FR 2440921 A1 19800606 FR 7835496 A 19781030 Les verres au tétrafluorure de zirconium sont connus pour 1 'ensembl - des propriétés originales qu'ils présentent. Décrits originellement dans la revue r'Material Research Bulletin" (vol. 10, p. 243 (1975) et vol. 12, p. 151 (1977)), ils ont fait l'objet récemment de deux brevets français (nO 7618878 et 7709618). Dans le dernier cité, il est décrit un procédé de fabrication qui permet d'utiliser, au lieu de fluorures anhydres, délicats et coûteux, un mélange d'oxydes et de bifluorure d'ammonium, en respectant une procédure thermique adaptée. Bien que présentant des avantages sensibles par rapport à la méthode décrite dans le premier mémoire original, ce procédé a toutefois l'inconvénient de consommer d'importantes quantités de bifluorure d'ammonium et de faire appel à l'oxyde de zirconium comme produit de départ majeur. Or, celui-ci se révèle etre un produit déjà élaboré et ayant nécessité plusieurs manipulations chimiques consommatrices d'énergie. Le procédé, objet de la présente invention, permet de pallier à ces inconvénients. La fluoration des cations est en effet assurée par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, et l'on utilise directement le minerai purifié du zirconium : le zircon ou silicate ZrSiO4. De plus, il permet accessoirement de fabriquer de la silice de haute pureté, utilisable dans de nombreuses branches de l'optique. La base du procédé repose sur des mécanismes réactionnels bien connus (1) ZrSiO4 + 8 HF > ZrF4, 3 H2O + SiF4# + H20 (2) SiF4 + 2 H20 2 SiO2 + 4 HF (3J Ln O3 + 6 HF 2 2 LnF3, H2O + H2O (4) BaCO3 + 2 HF > BaF2 + CO2+ + H O Ces réactions se produisent en phase hétérogène. Dans le cas des réactions (3) et (4), l'énergie d'activation est suffisamment faible pour que l'on puisse opérer vers 500 C en solution aqueuse. Toutefois, un accroissement de la température du milieu réactionnel étant de nature à accélérer la cinétique, on se placera en pratique vers 70-80 C.La réaction (4) est très rapide, même à froid ; sa progression est en relation directe avec la surface de contact inter-phases. La réaction (2) est équilibrée et obéit donc à la loi d'action de masse. Comne le bilan enthalpique est positif, c'est la variation d'entropie du système qui permet d'atteindre les valeurs négatives de l'énergie libre lorsqu'on élève la température. C'est donc seulement à haute température que l'on peut effectuer l'hydrolyse du tétrafluorure de silicium. Ce dernier ne donne donc pas lieu à des réactions parasites lorsqu'il se trouve au contact de l'eau dans la réaction (1). En pratique, on réalisera le mélange intime, en proportions convena- bles, du zircon, 7es oxydes de terres rares ou d'éléments de transition .?t de; fluorures alcalins et alcalino-terreux. On recouvrira ensuite ce mélange avec m: excès d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40 as. L'ensemble est chauffé dans un premier temps à 700 C, puis ultérieurement entre 100 et 20Ô0 C, pour éliminer toute trace liquide. La masse solide obtenue après traitement est alors broyée et mélangée à du bifluorure d'ammonium dans une proportion d'environ 10 S en masse. L'utilisation de fluorure d'ammonium est en effet un procédé classique de deshydrata- tion des fluorures. Ce mélange solide est porté graduellement à 4000 C, puis jusqu'à la fusion des constituants. L'obtention du verre à partir du bain liquide est alors réalisée classiquement. Les vapeurs dégagées lors de la première opération, entre 70 et 1100C sont récupérées. Les vapeurs d'eau et de fluorure d'hydrogène sont piégées dans un condenseur à basse température. On obtient ainsi une solution diluée d'acide fluorhydrique qui permettra de synthétiser des fluorures alcalins et alcalinoterreux par attaque des carbonates correspondants. Le fluorure de silicium, qui reste gazeux, subit dans une installation adaptée une hydrolyse à la flamme. Au terme de cette opération, on obtient de la silice très pure et du fluorure d'h y- drogène gazeux. Celui-ci est alors redissous en milieu aqueux pour redonner la solution acide utilisée pour le traitement fluorant. A titre d'exemple, à partir d'un mélange de 100 g de zircon, 22 g d'oxyde de thorium, 10 g de fluorure de sodium et 39 g de fluorure de baryum, on obtient environ 160 g de verre fluoré. En utilisant 450 cm3 d'acide fluorhydrique à 40 S, on récupère, par condensation, environ 300 g d'un mélange H2O/HF et 12 dm3 d'un gaz constitué essentiellement de fluorure de silicium. On opère en creuset de carbone ou de métal précieux. On réalise un premier palier de température à 750 C, durant une heure, puis un second'a 2000 C pendant trois heures. Après refroidissement, on incorpore 20 g de NH4H,HF à la masse résiduelle. L'ensemble est porté à 4000 C en deux heures, puis, plus rapidement, à 7500 C. La masse liquide est alors homogénéisée, refroidie à 6500 C puis coulée à l'état de disque vitreux dans un moule adapté. Ce nouveau procédé permet, en utilisant des produits de départ moins élaborés, tels que le zircon, de réduire notablement le prix de revient du verre final, ce qui permet d'envisager son utilisation dans des domaines-où son coût élevé le rendait peu compétitif. En outre, le recyclage des gaz réactionnels tout en diminuant la quantité de réactifs nécessaires résoud les problèmes de pollution atmosphérique posés par les techniques antérieures. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de verres au tétrafluorure de zirconium caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ le silicate naturel de zirconium ZrSiO4, ainsi que les oxydes ou fluorures des cations entrant dans la composition vitreuse. 2) Procédé de fabrication de verre au tétrafluorure de zirconium suivant la revendication i caractérisé en ce que l'agent fluorant est une solution aqueuse d'acide fluorhydrique dans le domaine de température 50-95 C. 3) Procédé de fabrication de verre au tétrafluorure de zirconium suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que, après séchage de la masse solide, la deshydratation complète de celle-ci soit réalisée par chauffage entre 50 et 4000 C en présence de fluorure d'ammonium NH4F,xHF, x pouvant varier entre 0 et 2,5, ou de fluoborate d'ammonium. . 4) Procédé de fabrication de verre au tétrafluorure de zirconium suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les vapeurs dégagées lors du traitement sont récupérées et condensées pour donner une solution diluée d'acide fluorhydrique d'une part, et du fluorure de silicium gazeux d'autre part. 5) Procédé de fabrication de verre au tétrafluorure de zirconium suivant les revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que le fluorure de silicium gazeux est hydrolysé à haute température pour régénérer du fluorure d'hydrogène et donner de la silice très pure. 6) Procédé de fabrication de verre au tétrafluorure de zirconium suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on peut utiliser en lieu et place des oxydes additionnels, leurs silicates ou carbonates.