FR 2436151 A1 19800411 FR 7826152 A 19780912 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dérivés polymères photoréticulés par action d'un rayonnement sur un polymère contenant des fonctions amines oxydes latérales ; elle concerne également, en tant que produits nouveaux, les polymères photoréticulables et photoréticulés obtenus ; elle concerne enfin une application du procédé selon lrlnvention, application consistant dans l'obtention, par action de la lumière, de "photorésist" négatif. Parmi les p o I y m e--r e s qui permettent des reproductions par procédé photographique, on connait essentiellement - des résines diazo qui deviennent insolubles dans l'eau par destruction à la lumière des sites diazonium hydrophiles - des polymères que la lumière peut insolubiliser par réticulation. Cette dernière catégorie est la plus intéressante car elle conduit à des réserves douées des meilleures propriétés mécaniques et chimiques. Ces polymères sont habituellement - soit des polycondensats contenant des enchaînements de type cinnamique (voir par exemple les brevets français 2 041 411 ou 1 268 008). - soit des polyisoprènes cyclisés photos ens ibilis ès par exemple par la diazidobenzalcyclohexanone (voir par exemple le brevet américain 2 940 853). C'est cette dernière catégorie de polymères qui est habituellement préférée lorsque l'on veut obtenir des réserves résistant particulièrement bien à l'action d'agents de gravure énergiques comme on en emploie, par exemple, dans la fabrication de certains microcircuits : la structure uniquement hydrocarbonée de- la chaîne ne contient pas, comme la catégorie précédente, de fonctions fragiles telles qu'esters, amides, carbonates... La demanderesse a trouvé un nouveau moyen pour réaliser des couches photosensibles présentant de bonnes propriétés mécaniques après insolation ; ce moyen consiste à utiliser dan#s lesdites couches photosensibles au moins un polymère de polyaddition vinylique comportant des fonctions amines oxydes. Le polymère photosensible comportant des fonctions amines o x y d e s peut etre obtenu soit directement par homopolymérisation ou copolymérisation d'un monomère insaturé comportant une fonction N-oxyde soit par homopolymérisation ou copolymérisation d'un monomère insaturé comportant une fonction amine tertiaire et transformation ultérieure de ladite fonction amine tertiaire en fonction N-oxyde. Des homopolymères et copolymères obtenus à partir d'un monomère insaturé comportant une fonction N-oxyde ont été décrits par exemple dans Chem. Abat. 84, 54925h ; 77, 48985s ; 86, 140462m. De tels produits ont été étudiés pour leurs propriétés d'adsorption, de complexation ou pour leurs vertus thérapeutiques. Mais le comportement desdits produits sous l'influence des rayonnements (notamment des radiations lumineuses) n'a pas été décrit. Les monomères contenant des fonctions N-oxydes peuvent être polymérisés seuls (homopolymères) ou copolymérisés avec un des comonomères décrits ci-après. On peut également selon l'invention obtenir des polymères photoréticulables par homopolymérisation ou copolymérisation radicalaire de monomères insaturés dont l'un au moins comporte une fonction amine tertiaire puis en transformant cette fonction amine tertiaire en amine-oxyde par des moyens connus par exemple par l'action d'un peracide ou dteau oxygénée en présence d'acide acétique. Les monomères insaturés comportant une fonction amine tertiaire sont par exemple - des monomères aromatiques hétérocycliques tels que vinyl-4 pyridine, vinyl-2 pyridine, méthyl-2 vinyl-5 pyridine, vinyl-4 quino léine vinyl-9 acridine, vinyl-pyrazine, vinyl-phénanthridine. - des monomères aliphatiques tels que : (méth)acrylate de dîméthylaminoéthyle, (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, ortho, métra, para #dimêthylaminostyrène.. Les monomères préférés sont d'une part les vinylpyridines ou la vinylpyrazine ou la vinyl-4 quinoléine et d'autre part le para N-diméthylarninostyrène. Lesdits monomères peuvent être homopolymérisés ou ils peuvent être copolymérisés avec au moins un comonomère insaturé et/ou au moins un comonomère qui est une vinylbenzophénone. Il a été trouvé en effet que la présence, dans le produit final, de maillons issus d'une vinylbenzophénone était susceptible de modifier avantageusement l'étendue du spectre de réponse du polymère notamment lorsqu'on souhaite rendre le polymère sensible à des longueurs d'ondes supérieures à celles auxquelles ledit polymère serait sensible si'l ne contenait que des motifs N-oxydes. On utilisera de préférence la paravinylbenzophénone ou ses dérivés. On sait de plus que lton peut modifier, dans une certaine mesure, les propriétés des polymères obtenus à partir de monomères comportant une fonction amine tertiaire, en utilisant un comonomère insaturé tel que : styrène, butadiène, isoprène, acrylonitrile, (méth)acrylate de méthyle, éthyle, propyle, (iso)butyle, éthylhexyle, acétate de vinyle, propionate de vinyle.. Bien évidemment ledit comonomère insaturé et ladite vinylbenzophénone peuvent être utilisés simultanément pour donner un copolymère ternaire. Le produit polymère final doit contenir au moins 5 % en poids de motifs provenant d'un monomère ayant une fonction amine tertiaire il peut contenir de O à 95 % en poids (de préférence de O à 90 % en poids) de motifs provenant dudit comonomère insaturé et de O à 20 % en poids (de préférence O à 10 % en poids) de motifs provenant du comonomère vinylbenzophénone. La fonction amine tertiaire du polymère obtenu est ensuite transformée en fonction N-oxyde par réaction chimique connue ; le produit peut alors subir le phénomène d'irradiation - notamment par une lumière riche en rayons ultraviolets - pour s'insolubiliser. Cette réaction d'insolubilisation photochimique des polymères de ce type est très surprenante car les spécialistes pouvaient plutôt s'attendre à une photodégradation du matériau. Pour réaliser cette photoréticulation on préfère utiliser, comme radiation, une lumière riche en ultraviolets ; la gamme de longueur d'onde se situe alors entre 200 et 600 nm et de préférence entre 250 et 450 nm. De même qu'il est possible d'augmenter l'étendue spectrale des polymères en y introduisant des motifs provenant d'un comonomère, il est également possible d'ajouter auxdits polymères ou auxdits copolymères un sensibilisateur spectral convenablement choisi Enfin il est possible d'ajouter auxdits polymères des produits divers, tels que des polymères compatibles, pour l'obtention d'effets spéciaux, ou des pigments ou des colorants destinés par exemple à la visualisation de l'image obtenue après insolation. Les produits (polymères à fonctions N-oxydes) sensibles aux radiations obtenus sont notamment utilisables dans la préparation de "photorésists" négatifs ; on peut ainsi - soit pour créer une réserve de gravure (application à la fabrication de microcircuits électroniques et de clichés offset polymétalliques). - soit pour constituer la partie imprimante d'une plaque offset monométallique. Les exemples non limitatifs suivant illustrent l'invention ; ces exemples sont essentiellement orientés vers la préparation d'homo ou de copolymères contenant une fonction amine tertiaire, vers la transformation desdits polymères en produits prEsentdnt une fonction N-oxyde et vers la réticulation des produits obtenus. Exemple 1 Synthèse de polymères comportant sur des chaines des fonctions amines tertiaires. a) Mode opératoire général suivi pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire - Polymérisation : Les monomères sont distillés sous pression réduite peu avant la polymérisation. Le ou les monomères sont dissous dans le solvant choisi ainsi que l'initiateur : le a, a'azobisisobutyronitrile (AIBN). La solution est placée dans un ballon à sceller et gelée dans l'azote liquide. La masse gelée est dégazée en faisant un vide secondaire dans le ballon. Après avoir laissé se réchauffer le contenu du ballon, coupé du circuit de vide, la solution est gelée puis dégazée, cela trois fois avant de sceller le ballon sous vide. Une autre technique de désoxygénation a également été utilisée dans certains cas. Cette technique consiste à faire passer dans la solution de monomères un fort courant d'azote pendant 30 à 60 mn. Dans ce cas, la polymérisation sera réalisée en maintenant un léger courant d'azote au-dessus de la solution à polymériser. Dans tous les cas, le mélange à polymériser est placé sous agitation dans un bain d'huile à la température choisie cela pendant un temps qui sera fonction du taux de conversion désiré, - Ré#cupération du polymère La solution obtenue après polymérisation est diluée convenablement avec le solvant choisi puis précipitée dans un non solvant du polymère. Le polymère qui a précipité est filtré, lavé plusieurs fois avec le précipitant, puis séché. b) Polymères préparés - Polymères contenant le motif vinylpyridine Les deux motifs vinylpyrîdine pris pour exemple sont - le motif vinyl-4 pyridine (4 VP) - le motif mé#thyl-2 vinyl-5 pyridine (2 M 5 VP) Préparation des deux homopolymères contenant ces motifs - la polyvinyl-4 pyridine P 4 VP 3 Solvant de polymérisation : 100 cm de méthanol Dégazage sous vide. Précipitant : éther éthylique - la polyméthyl-2 vinyl-5 pyridine -P2M5VP 3 Solvant : 70 cm de méthanol Barbotage d'azote. Précipitation : eau. Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau I. TABLEAU I Polymère Masse de Masse Température de Temps de Taux de Polymère monomère d'AIBN polymérisation réaction conver- n0 en g en g en heures sion P 4 VP 100 2,5 600C 14 86 7 1 P2M 5VP 70,2 0,25 700C 16 78 % 2 Préparation des copolymères vinyl-4 pyridine styrène (4 VP-Sty) Pour les copolymères de O à 30 % en 4 VP 3 Solvant : 150 cm de dioxanne. Masse d'AIBN : 0,3 g. Dégazage sous vide. Température de polymérisation Tp = 600 C. Temps de polymérisation tp = 12 à 15 heures. Précipitant : éther de pétrole. Pour les copolymères à environ 60 % à 4 VP : Copolymère n0 7 3 Solvant : 75 cm d'éthanoî. Masse d'AIBN : 0,15 g. Barbotage d'azote. Tp = 600C ; tp = 5 heures. Précipitant : éther éthylique. Copolymère n08 3 Solvant : 110 cm de dioxanne Masse d'AIBN : 0,22 g. Barbotage d'azote. Tp = 60 C ; tp = 15 heures. Précipitant : éther éthylique. Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau Il. TABLEAU Il Masse de Masse de Masse de Taux de con- Pourcentage Polymère styrène 4 VP en g copolymère version en % de 4 VP en n0 en g obtenue en g masse dans le polymère 145,4 4,65 31 X 21 6,2 3 140,9 9,15 43 29 10,0 4 135,5 14,5 47 31 14,6 5 115,55 34,45 46 31 29,8 6 30,3 46,0 19 25 61,9 7 42,6 68,75 55 50 66,5 8 Copolymères vinyl-4 pyridine, styrène, paravinylbenzophénone (pVB) 3 Solvant : 150 cm de dioxanne. Masse d'AIBN : 0,3 g. Tp = 60'C ;- tp = 15 a 18 heures. Dégazage sous vide. Précipitant : éther de pétrole Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau III. TABLEAU III Masse de Masse de Masse de Taux de Pourcentage % de pVB Polymère styrène 4 VP en g pVB en g conversion de 4 VP dans dans le n0 en g en 1. le polymère polymère 100,0 4,20 0,6 25 6,65 1,9 9 100,0 4,25 1,2 22 6,8 3,4 10 100,0 4,30 2,0 25 6,75 5,6 11 Terpolymères vinyl-4 pyridine, styrène, vinyl-1 naphtaline (1 VN) Les conditions de polymérisation sont les mêmes que pour-les terpolymères précédents. Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau IV TABLEAU IV Masse de Masse de Masse de Taux de Pourcentage % de 1 VN Polymère styrène 4 VP en g 1 VN en g conversion de 4 VP dans dans le n0 en g en % le polymère polymère 121,0 8,2 0,85 27 10,0 1,2 12 121,0 8,2 1,60 27 10,8 1,6 13 121,2 8,0 3,40 1 25 8,4 3,7 14 Copolymère vinyl-4 pyridine, méthacrylate de méthyle (MMA) : 3 Solvant 150 cm de benzène. Masse d'AIBN : 0,3 g. Masse de 4 VP = 15,7 g. Masse de MMA = 134,3 g. Dégazage sous vide. Tp = 600C ; tp = 15 heures. Précipitant : éther de pétrole. Taux de conversion : 67 7. en masse de 4 VP : 13 %. Polymère n 15. - Polymères contenant le motif vinyl4 quinoléine 4 On a préparé la polyvinyl-4 quinoléine P 4 VQ et deux copolymères 4 VQ-styrène. Solvant de polymérisation : dioxanne. Dégazage sous vide. Tp = 60 C ; tp = 20 heures. Précipitant : éther de pétrole. Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau V. TABLEAU V Masse de Masse de Masse Volume de Taux de /0 en mas-se Polymère styrène -4 VQ en g d'AIBN dioxagne conver- de 4 Vs dans n0 en g en mg en cm sion en % le polymère 0 5 20 5 60 100 16 7,03 5,01 60 12 41,5 51,9 17 60,27 5,25 250 65 32 17,7 18 - Polymères contenant le motif vinyl-9 acridine 9 VAcr :: On a préparé la polyvinyl-9 acridine P 9 VAcr ainsi qu'un copolymère 9 VAcr-styràne. Dans ce cas la polymérisation se fera en complexant quantitativement la vinyl-9 acridine par du chlorure de zinc. La P 9 VAcr se fera en solution dans 15 cm3 d'un mélange chloroforme-méthanol (50-50 %) et le copolymère du styrène se fera sans solvant. Tp = 600C. Les conditions de polymérisation sont indiquées dans le tableau VI TABLEAU VI Masse de Masse de Masse Masse de tp en Taux de % de 9 VAcr Poly styrène 9 VAcr d'AIBN chlorure heures conver- en masse mère en g en g en mg de zinc sion dans le n0 en g en % polymère o 1,5 li 0,5 4a 90 100 19 7,9 4,2 70 1,55 12 33 60,8 20 Récupération du polymère Le mélange de copolymérisation est mis en solution dans un mélange chloroforme-ammoniaque a 10 % (2 phases). La phase organique est lavée plusieurs fois à l'ammoniaque #puis à l'eau. La phase organique est précipitée dans l'éther de pétrole Le polymère, filtré et lavé, est séché sous vide à 400C, puis à nouveau précipité. Polymère contenant le motif para N-diméthylaminostyrène (DMA Sty) -: On a préparé le poly-para-#-diméthylamino-styrène (P INA Sty) par polymérisation radicalaire en masse du monomère correspondant à 70 C. Masse de monomère : 28 g, AIBN : 45 mg. 3 Solvant : 15 cm de dioxanne. tp = 90 heures. Taux de conversion : 90 %. Précipitation dans l'isopropanol. Masses moléculaires de quelques polymères préparés L'analyse de quelques-uns de nos polymères a été faite par chromatographie de perméation de gels. Conditions opératoire Appareil de construction locale. Détection : indice de réfraction à température ambiante. Colonnes : Styragel 106 ---2 x 105A 104 - 103 500 A Longueur : 1,2 m x 6 # intérieur : 8 mm. -1 Eluant : THF débit 2 ml mn Injection -: 1 ml de solution contenant 4 à 10 mg d'échantillon. Les résultats obtenus sont indiquées dans le tableau VII. TABLEAU VII Polymère % en motifs n Na I w Copolymère 4 VP-Sty (10,0-90,0 tO) 72000 172500 2,40 P 4 VQ 16 1340 3160 2,36 Copolymère 4 VQ-Sty (42,1-57,9 ç0) 17 33000 75500 2,30 Copolymère 4 VQ-Sty (12,6-87,4 %) 18 55000 124000 2,25 P 9 VAcr 19 1615 32.30 2,00 Copolymère 9 VAcr-Sty (44-56 Z) 20 6550 21400 3,26 les masses en nombre M et en poids M sont exprimées n w en équivalents masse polystyrène. I est l'indice de polydispersité. Exemple 2 Synthèse de polymères ayant des fonctions amines-oxydes par oxydation de polymères à fonctions amines tertiaires. La réaction d'oxydation des fonctions amines tertiaires des polymères s'effectue selon des procédés dont le principe est connu. On décrira ci-après deux types de procédés utilisables : - dans l'un on utilise une oxydation en milieu homogène ; pour cela le polymère est mis en solution dans l'acide acétique et oxydé par l'eau oxygénée ; ce procédé est bien entendu applicable aux polymères solubles dans l'acide acé tique - dans l'autre on utilise une oxydation en milieu hétérogène ; pour cela le polymère est mis en solution dans un milieu contenant de acide acétique et un solvant organique chloré dans lequel ledit polymère est soluble après oxydation par l'eau oxygénée le polymère N-oxyde obtenu passe en phase aqueuse ; ce procédé est applicable aux polymères comportant des amines tertiaires latérales non solubles dansl'acide acétique. a) N-oxydation en milieu homogène. C'est le cas par exemple de l'oxydation de la P 4 VP, de la P 2M 5 VP et des copolymères 4 VP-Sty à environ 60 % en 4 VP qui sont solubles dans l'acide acétique et après N-oxydation. Mode opératoire : Dans un ballon muni d'un réfrigérant, la solution de polymère dans l'acide acétique est portée à la température de réaction choisie dans un bain d'huile et sous agitation magnétique. On ajoute alors une première fraction fl d'eau oxygénée à 35 %, une seconde fraction de 3 3 10 cm après 3 heures de réaction et une troisième fraction de 10 cm après 5 à 10 heures de réaction. La réaction est poursuivie le temps désiré a la même température. Les conditions opératoires sont indiquées dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Polymère à Masse de Vomume d'acide Température 1 en cm Temps de N-oxyder polymère 1 acétique en de réaction 3 réaction en g cm en heures P 4 VP 40 300 75-80 C 50 18 P 2M 5 VP 20 250 750c 50 18 copolymère 4 4 VP-Sty 5 200 500C 30 22 62 . ?o??j#ère I - - - -. Récupération du polymère Le mélange réactionnel est concentré sous vide, on y ajoute de lteau puis on évapore à nouveau. Cela plusieurs fois de façon à éliminer le maximum d'acide acétique. Dans le cas de l'oxydation de la P 4 VP et de la P 2M 5VP, la solution aqueuse de polymère diluée convenablement est précipitée dans ltacétone. Le polymère est filtré et lavé à l'acétone. Il est ensuite broyé sous acétone anhydre puis filtré et enfin séché sous vide à 500C pendant 12 heures. Pour la récupération des copolymères styrène 4 vinylpyridine N-oxyde à environ 60-70% en VPNO,après évaporation de l'acide acétique et addition d'eau comme précédemment, le polymère précipite dans l'eau. Il est filtré, séché, puis redissous dans du méthanol.La solution est précipitée dans l'acétone, le polymère est filtré, lavé soigneusement à l'acétone. Une deuxième précipitation est effectuée dans les mêmes conditions. b) N-oxydation en milieu hétérogène (2 phases). Ctest le cas de l'oxydation de tous les autres copolymères de la 4 VP, de la-4 VQ ainsi que pour la P 4 VQ. 5 ê 10 g de polymère sont dissous dans 200 à 250 cm d'acide acétique et 100 à 150 cm de chloroforme. La solution est chauffée à 50 C au bain-marie sous agitation magnétique dans un ballon muni d'un réfrigérant. (La température sera de 600C dans le cas de ltoxydation de la P 4 Vp). On y ajoute une 3 première fraction de 30 à 40 cm d'eau oxygénée à 35 %, une deuxième fraction 3 3 de 10 cm après 3 à 5 heures de réaction et une troisième fraction de 10 cm après 5- à 10 heures de réaction. La réaction est poursuivie 15 heures au total. Récupération du polymère. Cas de l'oxydation de la P 4 VQ La polyvinyl-4 quinoléine N-oxyde est soluble dans l'acide acétique et passe donc en phase aqueuse pendant la réaction. Le mélange réactionnel est décanté. La phase aqueuse est évaporée sous vide, on y ajoute de l'eau et on évapore à nouveau. Cela plusieurs fois de façon à éliminer le maximum d'acide acétique. Le polymère redissou5 dans un mélange eauméthanol est précipité dans l'acétone. Enfin pour terminer la purification, le polymère est lavé à l'acétone plusieurs fois au soxhletjaprès broyage sous acétone anhydre. Dans tous les autres cas (copolymères) le mélange réactionnel est décanté. 3 A la phase organique, on ajoute environ 200 cm d'eau, puis le chloroforme est évaporé sous vide. Le polymère qui a précipité est filtré, lavé à l'ammoniaque à 10 % plusieurs fois sous agitation puis lavé abondamment à l'eau. Il est ensuite séché à l'étuve à 400C et reprécipité plusieurs fois dans le couple chloroforme-éther de pétrole. Pour éviter de nombreuses reprécipitations, on peut laver le polymère plusieurs jours au soxhlet avec de l'éther de pétrole. Dans certaines préparations décrites ci-dessus,il est possible de remplacer le chloroforme par d'autres solvants organiques tels que des alcools. On citera en exemple un procédé de N-oxydation du poly(para-N-diméthylamino-styrène) (polymère 21). 3 Dans un ballon de 100 cm muni d'un réfrigérant a reflux et d'une agitation magnétique, on place 3 3 3 g de polymère, 30 cm de chloroforme et 20 cm de 3 méthanol et 2 cm d'eau oxygénée à 35 %. On porte à 600C au bain d'huile sous agitation. Après - 3 trois heures de réaction, on ajoute 3 cm d'eau oxygénée à 35 ah puis 2 cm3 après 6 a 12 heures de réaction. La réaction est poursuivie 14 a 15 heures la même température. Le chloroforme et le méthanol sont ensuite évaporés sous vide. La solution aqueuse de polymère est précipitée dans l'acétone. Le polymère est filtré, lavé a l'acétone puis séché sous vide. Il est précipité une deuxième fois en solution dans l'eau. Exemple 3 Dans l'exemple 2 on a réalisé ltoxydation par l'eau oxygénée ; il est également possible d'utiliser directement d'autres peroxydes notamment, par exemple, l'acide perbenzoique. Le mode opératoire ci-après utilise ce peracide pour oxyder un polymère contenant des motifs provenant de la vinyl-9 acridine (9 VAcr). La N-oxydation se fera par l'intermédiaire de l'acide perbenzoîque préparé et dosé suivant la technique donnée par A. VOGEL "Pratical Organic Chemistry" Longman Editor, 3è édition p. 808-809. La réaction se fait à 200C pendant trois heures dans le chloroforme et sous agitation, la concentration en acide perbenzoîque étant de 0,046 g/cm de chloroforme. On doit opérer avec un excès d'oxydant de 1,3 mole pour un motif 9 VAcr à N-oxyder. Le polymère en solution dans le chloroforme est lavé plusieurs fois à l'ammoniaque à 5 %, puis à l'eau. Il est précipité plusieurs fois dans l'éther de pétrole et séché sous vide à 400 C Caractéristiques des polymères N-oxydés préparés Les polymères préparés ont été caractérisés par la mesure de la viscosité inhérente à 250C d'une solution lg de polymère dans 100 cm3 de solvant = In (t/t0) t temps d'écoulement de la solution to temps d'écoulement du solvant 3 C concentration de la solution en g pour 100 cm Solvants utilisés Diméthyl-formamide DMF Orthochlorophénol OCP Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IX. TABLEAU IX Polymère Composition en motifs vinyl-amine N-oxyde Viscosité Solvant inhérente 1' Poly-vinyl-4 pyridine N-oxyde P4VPNO 0,59 OCP 2 2' Poly-méthyl-2 vinyl-5 pyridin#e N-oxyde P2MSVPNO 0,57 OCP 3' Copolymère vinyl-4 pyridine N-oxyde-styrène 0,36 DMF (4VPN0-Sty) 7,4-92,6 % 4' Copolymère 4VPNO-Sty 11,3-88,7 % 0,39 DMF 5' Copolymère 4VPNO-Sty 16,4-83,6 % 0,44 DMF 6' Copolymère 4VPNO-Sty 33,1-66,9 Z 0,45 OCP 7' Copolymère 4VPNO-Sty 65,2-34,8 Z 1,50 OCP 8' Copolymère 4VPNO-Sty 69,6-30,4 % 1,80 OCP 9' Copolymère 4VPNO-Sty-pVB 7,6-90,55-1,95 Z 0,45 DMF Polymère Composition en motifs vinyl-amine N-oxyde Viscosité Solvant n0 inhérente 10' Copolymère 4VPNO-Sty-pVB 7,75-88,85-3,4 % 0,45 DMF 11' Copolymère 4VPNO-Sty-pVB 7,7-86,7-5,6 % e,44 DME 12' Copolymère 4VPNO-Sty-lVN 10,8-88,5-0,65 % 0,30 DMF 13' Copolymère 4VPNO-Sty-lVN 11,75-87,15-1,1 % 0,32 DMF 14' Copolymère 4VPNO-Sty-lVN 9,55-87,75-2,7 % 0,28 DMF 15' Copolymère 4VPNO-MMA 15,3-84,7 % 0,61 DMF 16' Poly-vinyl-4 quinoléine N-oxyde P4VQNO 0,37 DMF 17' Copolymère vinyl-4 quinoléine N-oxyde-styrène 0,19 DMF (4QNO-Sty) 54,5-45,5 % 18' Copolymère 4VQNO-Sty 19,2-80,8 % 0,27 DMF 19' Poly-vinyl-9 acridine N-oxyde (P9VAcr NO) 20' Copolymère vinyl-9 acridine N-oxyde-styrène (9VAcr NO-Sty) 62,5-37,5 % 0,23 OCP 21' i Poly-para-diméthylamino-styrène N-oxyde 0,67 OCP (PDMA Sty NO) * Viscosité inhérente du polymère non oxydé. Exemple 4 Dans cet exemple on décrit la photoréticulation des polymères N-oxydes préparés et le test utilisé pour démontrer l'insolubilisation du polymère obtenu par cette photoréticulation. L'exposition des polymères à la lumière a été réalisée à l'aide d'une lampe Philips SP 500 moyenne pression au mercure dont le faisceau est rendu parallèle par deux lentilles de quartz. Un filtre à eau élimine les rayons inrarouges émis par la lampe. Le contrôle du temps d'exposition se fera au moyen d'un obturateur. Le test utilisé est le suivant Sur une feuille de polyester de 75 > 1 > ,sur sur laquelle une fine couche de bismuth (quelques centaines A) a été déposée par évaporation sous vide, une solution de polymère (50 mg/2cm ) dans un solvant volatil est appliquée à l'aide d'un filmographe Braive de 50 u. Après évaporation du solvant, on obtient un film de polymère régulier d'environ 1 p (1,1 à 1,2 p). Le test se fait en trois étapes - l'exposition : le film est exposé à la lumière de la lampe pendant une durée variable, par l'intermédiaire d'un cache formé 2 de trous circulaires de 1 cm laissant passer la lumière. - - le développement : le film est lavé dans le solvant du polymère pendant une minute permettant au polymère non réticulé de partir en solution, laissant le polymère devenu insoluble sur le support. Le film est ensuite séché. - la gravure chimique : qui visualise lteffet de réticulation. On révèle en trempant le support dans un bain aqueux de chlorure ferrique à 300 g/litre pendant 20 secondes. Si le polymère est insuffisamment réticulé aucune trace n'apparaît sur le support. Si le polymère est réticulé, il protège le bismuth de l'attaque du chlorure ferrique, une trace métallique apparaît. L'intensité lumineuse incidente est mesurée à l'aide 6 thermopile, elle est d'environ 106 ergs -2 -I d'une thermopile, elle est d'environ 106 ergs cm s La photosensibilité du polymère est directement reliée à l'énergie nécessaire E pour insolubiliser totalement un film d'environ 2 1 p de polymère sur une surface de 1 cm . (L'énergie étant égale au produit de l'intensité lumineuse mesurée par le temps d'exposition nécessaire l'insolubilisation complète). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau X ; ces résultats sont donnés en énergie d'insolubilisation E exprimée en 10 ergs 2 par cm d'exposition. On a indiqué à titre comparatif les valeurs de E pour deux des polymères non oxydés, à savoir les polymères 5 et 17. Dans le cas des polymères 16' et 17' on a effectué l'irradiation en utilisant un filtre qui arrêtait toutes les radiations dont la longueur d'onde était inférieure à 350 nm. L'énergie d'insolublisation E a été fournie, dans le tableau X, sous forme de - E1 énergie d'insolublisation par exposition aux rayonnements émis par la lame Philips SP 500 entre 250 et 800 nm E2 énergie d'insolublisation par exposition aux rayonnements émis par la lampe Philips SP 500 entre 250 et 350 nm TABLEAU X Polymère E d'insolublisation n 107 ergs cm-2 Solvant de développement E l 1' / 0,85 0,128 Méthanol plus un peu d'eau 5 % 2' 3 33,3 0,5 Méthanol 1,06 Chloroforme 4' 2,9 4,35 Ciloroforme 5' 2,95 4,40 Chloroforme Polymère E solubilisation Solvant de développement n0 a F107 cm-2 5 non 1 N-oxydé 65 rien Chloroforme 6' 2,9 4,35 Acétate de butyle 50 % Acétate d'éthylèneglycol 50 % 7' 0,56 0,084 Méthanol 8 0,6 0,090 Méthanol 9' -4,2 rien Chloroforme 10' 4,1 rien Chloroforme 111 3,5 rien Chloroforme 12' 4,7 rien Chloroforme 13' 3,7 rien Chloroforme 14' 7,2 rien Chloroforme #15' 1,9 0,29 Chloroforme 16' 2,0 rien Acide acétique 50 Z eau 50 % 16' A)350 n 4,1 rien Acide acétique 50 % eau 50 % 17' 2,7 rien Chloroforme 17 non N-oxydé 140 rien Chloroforme 17' \)350 nm 7,2 rien Chloroforme 18' 41 rien Chloroforme 19' 125 rien Chloroforme 20' 135 rien Chloroforme 21' 2,6 0,39 Méthanol L'énergie d'insolubilisation par exposition aux rayonnements ultraviolet de la lampe Philips SPSOO d'un film de l u du polymère n0 7 s'avère deux fois plus importante que celle trouvée pour des films de même épaisseur-de la plupart des "photorésist" commerciaux photosensibilisés. Exemple 5 On peut effectuer la photoréticulation des polymères N-oxydés après avoir ajouté à ceux-ci un photosensiblisateur connu comme par exemple de la benzophénone ou du phénanthrène. On donne dans le tableau XI ci-après deux résultats obtenus avec adjonction de 10 % en poids de benzophénone dans le polymère. TABLEAU XI Pomymère Sensibilisateur Domaine d'éclairement E en 107 ergs cm avec sensibi- sans lisateur 5' 1 benzophénone Lampe SP 500 W 2,7 2,95 benzophénone lampe SP 500 W 2,55 2,7 REVENDICATIONS 1. Polymère photoréticulable caractérisé en ce qu'il comporte des fonctions latérales amines-oxydes 2. Polymère photoréticulable melon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par homopolymérisation d'un monomère insaturé comportant une fonction N-oxyde. 3. Polymère photoréticulable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérisation d'un monomère insaturé comportant une fonction N-oxyde avec au moins un comonomère parmi les monomères insaturés tels que le styrène, le butadiène, l'isoprène, l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et les vinylbenzophénones. 4. Polymère photoréticulable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par homopolymérisation d'un monomère insaturé comportant une fonction amine tertiaire et transformation ulté rieure, par oxydation, d'au moins une partie des fonctions latérales amine tertiaire en fonction amine-oxyde. 5. Polymère photoréticulable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par copolymérisation d'un monomère insaturé comportant une fonction amine tertiaire avec au moins un comonomère choisi parmi les monomères insaturés tels que le styrène, le butadiène, l'isoprène, l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates, l'acétate et le propionate de vinyle, et les vinylbenzophénones et que les fonctions amines tertiaires du copolymère sont transformées en fonctions amine-oxyde. 6. Nouveaux polymère photoréticulé, caractérisé en ce qu'il est obtenu par action d'au moins une radiation de longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm sur un polymère comportant des fonctions N-oxydes. 7. Nouveau procédé de reproduction par couche photosensible, caractérisé en ce que ladite couche photosensible comprend un polymère photoréticulable selon la revendication 1.