FR 2436795 A1 19800418 FR 7827290 A 19780922 La présente invention concerne l'industrie chimique et a notamment pour objets un procédé d'ohtension en continu de copolymere acrylonitrilebutadiene-styrolene et un dispositif pour sa mise en oeuvre. La présente invention peut être utilisée avec le plus grand succès pour ltobtention de copolymères de styrolène et d'acrylonitrile greffés sur du caoutchouc polybutadiénique par un procédé continu de polymérisation en masse. Ces copolymères trouvent ure large application en tant que matériaux de construction pour la fabrication de pièces et de bottiers de postes récepteurs radio, de postes de télévision, d'appareils téléphoniques, de machines à écrire, de calculateurs, pour le revêtement intérieur des réfrigérateurs, des pièces des véhicules automobiles, des tubes et dans d'autres domaines de la technique. La présente invention peut être utilisée pour l'obtention de copolymère à base d'autres monomères, par exemple de vinyltoluène ou d'&alpha;-méthylstyrolèn et de méthacrylate de méthyle, ainsi que pour ltobtention.de polystyrolène résistant au choc. Actuellement, on met en oeuvre, pour la production du copolymère acrylonitrilebutadiene-styrolèue, de préférence, un procédé de polymérisation en bloc et en suspension. ou un procédé de polymérisation en émulsion, soitcyclique, soit en continu. On obtient par ces procédés un large assortiment de produits de qualité relativement élevée et caractérisés par différents ensembles de propriétés physiques et mécaniques. Toutefois, l'application du procédé de polymérisation en émulsion nécessite la consommation de grandes quantités d'eau aux stades depolymérisation et de lavage de la poudre de polymère obtenue et des dépenses considérables pour l'épuration des eaux résiduaires. En outre, des investissements importants sont nécessairespour la réalisation des opérations de séparation du polymère de la masse réactionnelle, telles que: filtrage, lavage, séchage et extrusion du produit finement dispersé.Le recours à des substances auxiliaires telles que des agents émulsifiants, stabilisants, coagulants, des- substances tensio-actives, aboutit à la formation d'un produit fini contenant une grande quantité d'impuretés qu'on ntarrive pas à éliminer complètement, même par lavages multiples. La présence des impuretés ne permet pas d'utiliser ces produits-pour l'emballage de produits alimentaires. Le procédé de polymérisation en masse est préférable tant du point de vue de la pureté du produit fini que du point de vue économique. Lors de la polymérisation en masse on emploie des initiateurs des stabilisants et parfois une faible quantité de solvant. On obtient un produit à teneur en impuretés plus faible. Dans ce cas, les stades de séparation du produit de la masse réactionnelle sont exclus, puisque le produit de polymérisation fini est obtenu sous forme d'une matière fondue qui peut être facilement transformée en granules commodes pour la fabrication ultérieure des articles désirés. C'est pourquoi le procédé d'obtention de copolymère acrylonitrile butadiène-styrolène par polymérisation en masse est plus économique, bien que sa réalisation soit liée à certaines difficultés. La particularité de l'obtention de copolymères par le procédé de polymérisation en masse réside dans l'accroissement continu de la viscosité de la masse réactionnelle depuis la solution de caoutchouc de basse viscosité jusqu'à la matière polymère fondue de haute viscosité. En outre, l'introduction du deuxième monomère (acrylonitrile) lors de l'obtention de copolymère acrylonitrilebutadiène-styrolène provoque une augmentation de la quantité de chaleur se dégageant au cours de la polymérisation, et un accroissement encore plus important de la viscosité de la masse réaction nelle.C'est pourquoi la principale difficulté soulevée par le procédé d'obtention de ces copolymères par polymérisation en masse réside dans la nécessité d'évacuer rapidement de la zone réactionnelle l'excès de chaleur se dégageant lors de la polymérisation dans les conditions d'une haute viscosité. Ainsi, lors de l'obtention des copolymères acrylonitrilebutadiènestyrolène, la principale difficulté réside dans le maintien d'une température constante dans la zone de polymérisation et d'une composition constante de la masse réactionnelle, qui sont déterminants pour la composition des copolymères, leur structure, et par conséquent, la qualité du produit fini. On connait un procédé d'ohtention de copolymères acrylonitrilebuta diène-styrolène par polymérisation en masse, suivant lequel on prépare d'abord une solution de caoutchouc dans un mélange de monomères, à savoir de styrolène et d'acrylonitrile. Ensuite on réalise une prépolymérisation du mélange ainsi préparé, jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères compris entre 25 et 40% à une température de 70 à 100"C. La masse réactionnelle ainsi obtenue, appelée dans la suite de la présente description, "prépolymère", est refroidie jusqu'à une température de 30 à 33 C et est ensuite soumise à une polymérisation intermédiaire. Le prépolymère refroidi sert, dans ce casa d'agent frigorifique pour le stade de la polymérisation intermédiaire. Ensuite on sépare une partie des monomères non polymérisés de la masse réactionnelle portée au stade de la polymérisation intermédiaire jusqu'à un taux de conversion des monomères de 60 à 80% à une tes:pérature de 120 à 1600C. Ceci fait, la masse réactionnelle est envoyée au stade de la polymé- risation définitive, qui se déroule durant 5 à 6 heures à une température de 190 à 220 C jusqu'à Itobtention d'un taux de conversion des monomeres égal à 90%. Ensuite on élimine de la matière fondue le reste des monomères non polymérisés et on réalise une granulation de la matière fondue. La complexité de la mise en oeuvre d'un tel procédé est due au fait que, premièrement, le prépolymère arrivant de l'échangeur de chaleur et la masse réactionnelle se trouvant dans le réacteur de polymérisation ont des températures très différentes, ce qui-peut provoquer ltôbtention d'un polymère avec une large distribution des'masses moléculaires, ainsi qu'une réduction de la vitesse de polymérisation du fait de l'irrégularité de la répartition des températures suivant la-hauteur du réacteur de polymérisation. Deuxièmement, la commande du réacteur de polymérisation, dans lequel ltévacuation de la chaleur steffectue grâce à l'amenez du prépolymère refroidi, est difficile? étant donné l'efficacité insuffisante du système de prélèvement de chaleur lors du refroidissement de la solution jusqu'à la température prévue dans le procédé considéré. -Ce procédé, n'assure pas des qualités suffisamment élevées du copolymère obtenu. Cela est dû au fait que la masse réactionnelle est maintenue pendant un temps prolongé (5 à 6 heures) à une haute température (180 à 220 C), ce qui entrain inévitablement une dégradation du copolymère, c'est-à-dire une destruction de la structure du copolymère, obtenue au stade de la prépolymérisation. On connais aussi un procédé d'obtention en continu de copolymère acrylonitrilebutadiène-styrolène, selon lequel on prépare d'abord une solution de caoutchouc dans un mélange de monomères Ensuite on effectue une prépolymérisation en masse de la solution ainsi préparée, jusqu'à obtention d'un taux de conversion des monomères de 25 à 40Z à une température comprise entre 130 et l600C Ceci fait, on réalise une polymérisation intermédiaire jusqu'à- obtention d'un taux de conversion des monomères de 65 à 70Z à une température comprise entre 140 et 1600C > et une polymérisation définitive jusqu'à obtention d'un taux de conversion de 70 à 90% à une température de 140 à 1850C.Le stade d'achèvement du procédé consiste à éliminer les monomères non polymérisés de la matière fondue et à granuler la matière fondue. Le refroidissement de la masse réactionnelle au stade de la polyméri- sation se fait par évaporation des monomères. Bien que ce procédé élimine les inconvénients tels que la difficulté de maintenir une température constante dans le réacteur de polymérisation, et qu'il supprime pratiquement l'éventualité d'un colmatage des conduites et des pompes, comme cela peut-se produire dans le procédé décrit plus haut, il présente des inconvénients importants. L'inconvénient majeur réside dans le fait que lors de la mise en oeuvre de ce procédé, le rapport des composants dans la masse réactionnelle est perturbé du fait que les vapeurs se formant lors du refroidissement par évaporation s'enrichissent en composant plus volatil, dans le cas considéré en acrylonitrile, ce qui entratae une diminution de la teneur de la masse réactionnelle en acrylonitrile. Ce phénomène aboutit à des variations constantes de la composition du copolymère en cours d'obtention, et par conséquent, à une altération des caractéristiques physiques et mécaniques du produit fini. Pour maintenir constamnent la composition requise de la masse réactionnielle, on pourrait ajouter la quantité manquante d'acrylonitrile directement à la masse réactionnelle au stade de la polymérisation. Toutefois, cela nepermet pas d'obtenir le résultat recherché, par suite de la mauvaise miscibilité de la masse réactionnelle hautement visqueuse avec le monomère de basse viscosité (avec l'acrylonitrile), c'est-à-dire qu'on n'arrive pas à répartir uniformément dans tout le volume réactionnel l'acrylonitrile introduit. On connaît un dispositif pour la polymérisation en masse et en continu du styrolène ou d'un mélange de celui-ci avec des comonomères dans des conditions isothermiques, c'est- -dire dans les conditions d'une température constante dans le réacteur de polymérisation. Ce dispositif connu comprend un réacteur de prépolymérisation, des réacteurs de polymérisation et un appareil pour ltélimination des monomères non polymérisés. Le réacteur de polymérisation complètement rempli se présente sous forme d'un corps pourvu d'une chemise et à l'intérieur duquel sont prévus une moyen de malaxage et des surfaces d'échange de chaleur. te moyen de malaxage est une vis verticale tournant dans un tube monté de façon immobile suivant l'axe du réacteur. La masse réactionnelle arrive dans un tel réacteur d'en bas pour pénétrer dans l'espace de malaxage à l'intérieur du tube. Une partie de la masse réactionnelle est extrudée du réacteur à travers un trou d'évacuation pratiqué dans la partie supérieure du réacteur. La majeure partie de la masse réactionnelle descend entre le tube et la paroi du corps du réacteur, se mélange avec le prépolymère d'appoint et est remise en circulation.Pour maintenir la température constante, le débit d'amenée du prépolymère dans le réacteur de polymérisation, la vitesse de déchargement de la masse réactionnelle du réacteur de polymérisation et sa circulation à l'intérieur de ce réacteur sont réglés de façon à assurer 30 à 50 cycles de circulation de la masse réactionnelle dans le réacteur avant que celle-cinesoiidéchar - Le dispositif qui vient d'etre décrit fonctionne comme un réacteur à agitation et est employé pour la polymérisation du styrolène ou d'un mélange de celui-ci avec des comonomères. Un tel réacteur ne peut pas être utilisé en tant que réacteur de polymérisation pour des copolymères contenant du caoutchouc, en particulier pour l'obtention de copolymère acrylonitrilebu tadiène-s tyrolène. L'inconvénient de ce dispositif réside dans le fait que, lors de son fonctionnement, apparaissent'de fortes contraintes de cisaillement de la masse réactionnelle très visqueuse, surtout dans la zone de la vis Cela entraîne une altération des caractéristiques physiques et mécaniques, car dans ce cas, la structure du copolymère est détruite, c'est-à-dire que les dimensions des particules de caoutchouc distribuées dans le copolymère avec l'acrylonitrile varient. Un autre inconvénient important du moyen de malaxage à vis réside dan le fait qutil ne crée une eirculation intense de la masse réactionnelle que lorsque cette masse réactionnelle possède une haute viscosité. Cependant, a cours de la polymérisation continue, l'espace existant entre le tube fixe e la vis peut être rempli par le prépolymère amené, dont la viscosité est beaucoup plus basse que celle de la masse réactionnelle contenue dans le réacteur de polymérisation. De ce fait la vitesse de circulation de la masse réactionnelle dans le réacteur de polymérisation diminue sensiblement. Pour rétablir la vitesse de circulation de la masse réactionnelle jusqu'à la valeur requise, il est nécessaire d'augmenter la vitesse de rotation du moyen de malaxage. Ceci entraîne de nouveau un accroissement des contraintes de cisaillement de la masse reactionnelle, ce qui provoque une destruction encore plus importante de la structure du copolymère. La description de la stucture du copolymère aboutit à l'altération des propriétés physiques et mécaniques et de l'aspect extérieur du produit fini. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients mentionnés dans ce qui précède. On s'est proposé pour cela de mettre au point un procédé d'obtention en continu de copolymère acrylonitrilebutadiène-s tyrolène, et un dispositif pour sa mise en oeuvre, grâce auxquels la polymérisation intermédiaire serait réalisée de telle façon, et le moyen de malaxage du réacteur de polymérisation intermédiaire serait construit de telle manière, qu'ils assureraient le maintien d'une température constante de la masse réactionnelle au cours de la polymérisation intermédiaire. Ce but est atteint par la mise en oeuvre d'un procédé d'obtention de copolymère acrylonitriiebutadiène-styrolène > du type consistant à effectuer une prépolymérisation radicalaire en masse d'une solution de caoutchouc dans un mélange de monomères constitués par le styrolène et l'acry1onitre, jusqu'à obtention d'une masse réactionnelle avec un taux de conversion des monomères compris sensiblement entre 25 et 40%, une polymérisation intermé diapre de la masse réactionnelle, ainsi obtenue, dans un réacteur de polymérisation jusqu a un taux de conversion de, sensiblement, 60 à 80%, avec malaxage simultané de ladite masse réactionnelle, une polymérisation définitive de celle-ci jusqu'à un taux de conversion des monomères de, sensiblement, 75 à 90%, et une élimination des monomères non polymérisés de la masse réactionnelle, ledit procédé étant caractérisé, selon l'invention, en ce que la température de la masse réactionnelle au cours de la polymérisation est maintenue constante dans tout le volume du réacteur de polymérisation, et qu'à cet effet le malaxage de la masse réactionnelle dans le réacteur de polymérisation est réalisé par circulation force multiple de celle-ci dans des plans perpendiculaires à son axe longitudinal. Le but de -l'invention est aussi atteint grâce à un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé faisant ltobjet de l'invention, du type comprenant, montés suivant l'ordre de deroulement du processus technologique et communiquant entre eux par des conduites pour le passage de la masse réactionnelle: un réacteur de prépolymérisation, un réacteur de polymérisation, un réacteur de polymérisation définitive, et un appareil pour éliminer de la masse réactionnelle les monomères non polymérisés, le corps du réacteur de polymérisation contenant des éléments d'échange de chaleur et un moyen servant à malaxer la masse réactionnelle et comportant, montés coaxialement au corps du réacteur de polymerisation, un tube immobile et un élément de malaxage entrasse en rotation et placé dans ledit tube, ledit dispositif étant caractérisé, suivant l'invention, en ce que l'élément de malaxage est réalise sous forme d'un cylindre fermé, que dans la paroi du tube est pratiquée au moins une fente s'étendant sur toute la longueur du tube, et qu'il est prévu au moins une cloison disposée entre la paroi du corps du réacteur de polymérisation et ltélément de malaxage, passant sensiblement au milieu de la fente et serinant à diviser la cavite du corps du réacteur de polymérisation en~une zone d'aspiration et une zone de refoulement destinees assurer la circulation de la masse réactionnelle dans la cavité du corps du réacteur de polymérisation, de sorte qu'au cours de la rotation de ltélément de malaxage s'çffectue une circulation multiple de la masse réactionnelle dans la cavité du corps du réacteur de polymérisation, dans des plans perpendiculaires à son axe longitudinal. Un tel mode de réalisation de la polymérisation intermédiaire selon le procédé proposé donne la possibilité d'effectuer la polymérisation à une température constante et avec un taux constant de conversion des monomères, de conserver homogène la composition de la masse réactionnelle et d'assurer une haute stabilité de ses caractéristiques. Les copolymères obtenus par un tel procédé se caractérisent par des propriétés satisfaisantes et stables. En outre, dans le réacteur de polymérisation intermédiaire, on ne constate pas la presence de zones de stagnation dans la masse réactionnelle, ni son collage aux parois des différents elements, bien que la masse réaction nelle à un taux de conversion de 60 à 80% possede une très haute viscosité. Llabsence de zones de stagnation et due collages permet de réaliser la fabrication des copolymères en régime continu pratiquement durant tout temps requis. De plus, un tel mode de réalisation du stade de polymérisation permet d'obtenir des copolymères caractérisés par différentes propriétés; par exemple, on peut obtenir des copolymères à mouler possédant une résistance au choc élevée pour une fluidité moyenne, ainsi que des copolymères à extruder caractérisés par un grand allongement relatif. La polymérisation dans le réacteur complètement rempli, c'est-à-dire en l'absence de phase gazeuse, se déroule avec une composition constante de la masse réactionnelle en cours de polymérisation, ce qui aboutit à l'obtention de copolymères avec un rapport donné constant entre le styrolène et l'acrylonitrile, et cela est particulièrement important pour l'obtention de copolymères ayant de bonnes caractéristiques physiques et mécaniques. En outra, la mise en oeuvre du procédé et du dispositif proposés permet de réaliser la réaction de polymérisation intermédiaire à des températures relativement basses, du fait que le moyen de malaxage fonctionne d'une façon suffisamment efficace, meme en cas de haute viscosité de la masse réactionnelle. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparattront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif, avec reférences aux dessins non limitatiS annexés dans lesquels: - La figure 1 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'obtention en continu de copolymère acrylonitrilebuta diéne-s tyr olène conformément à l'invention; - la figure 2 représente schématiquement, en coupe longitudinale et à celle agrandie, le réacteur de polymérisation; - la figure 3 est une vue en coupe suivant III-III de la figure 2. Pour mettre en oeuvre le procédé proposé, on prépare d'abord une solution de caoutchouc dans un mélange de monomères constitués de styrolène et d'acrylonitrile et d'un solvant tel que l'éthylbenzène. On introduit dans la solution de caoutchouc ainsi préparée des initiateurs peroxydés radicalaires: peroxyde de benzoyle, diperoxyde de butyle tertiaire ou perbenzoate de butyle tertiaire. Ensuite, la solution de départ est envoyée dans le réacteur pour y subir la prépolymérisation. Le processus se déroule à une température comprise entre 80 et 1200C jusqu'à un taux de conversion des monomères de 25 à 40%. Le prépolymère obtenues amene dans le réacteur de polymérisation, celle-ci se déroulant à une température de 120 à 1500C jusqu'à obtention d'un taux de conversion des monomères de 60 à 80%. Ensuite la masse réactionnelle arrive -dans le réacteur de polymérisation définitive dans lequel le taux de conversion des monomères atteint 75 à 90% à une température de 160 à 1800C. Une fois achevée la réaction de polymérisation définitive, la masse réactionnelle est envoyée dans un appareil pour l'élimination des monomère non polymérisés et du solvant. Les monomères non polymérisés et le solvant sont éliminés à une température de 220 à 2300C et sous une pression de 15 à 20 mm Hg. Le copolymère obtenu, qui se présente sous forme de torons, c'est-àdire des faisceaux, est Soumis à une granulation. Le produit fini présente les caractéristiques physiques et mécaniques suivantes: résistance au choc Izod, allongement relatif, indice de fluidit de la matière fondue, rapport des teneurs en styrolène et en acrylonitrile En tant que monomères peuvent aussi être utilisés les composés suivants: vinyltoluène,&alpha;-méthylstyrolène, méthacrylate de méthyle. On peut utiliser du caoutchouc de butadiène de différentes structures et compositions, ainsi que du caoutchouc butadiène-styrolénique. On utilise, en tant que solvants destinés à réduire la viscosité de la masse réactionnelle, des hydrocarbures aromatiques tels que l'éthyl- benzène, le benzene, le toluène, le xylène. Le peroxyde de benzoyle, le diperoxyde de butyle tertiaire et le perbenzoate de butyle tertiaire peuvent servir d'initiateurs peroxydés radicalairesW Les rapports possibles des composants utilisés pour la préparation de la solution initiale de caoutchouc dans un mélange de monomeres, de solvant et d'initiateurs peroxydés radicalaires, exprimés en pourcentage en poids pour 100 parties en poids de l'ensemble des monomères sont donnés dans le tableau l ci-dessous. Tableau I Composants de départ 96 en poids 1 2 styrolène (vinyltoluène - méthylstyrolène) 70 à 90 acrylonitrile, méthacrylate de méthyle 30 à 10 caoutchoucs 5 à 25 solvants aromatiques 15 à 20 initiateurs radicalaires O à 0,5 Le procédé, objet de l'invention, apparaîtra plus en détail dans la description suivante du dispositif pour sa mise en oeuvre et du fonctionnement de ce dispositif. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'obtention en continu de copolymère acrylonitrilebutadiènestyrolène comprend un réacteur 1 (figure 1) de prépolymérisation, un réacteur 2 de polymérisation, un réacteur 3 de polymérisation définitive et un appareil 4 pour l'élimination des monomères non polymérisés. Ces réacteurs sont montés dans 1 tordre de déroulement du processus technologique et communiquent entre eux par des conduites 5 qui amènent la masse réactionnelle refoulée par une pompe 6 d'un type approprié quelconque, placée en amont du réacteur 1. Le réacteur de polymérisation 2 a un corps 7 (figure 2) à surface latérale cylindrique. A sa partie supérieure, le corps 7 comporte une bride 8 et est hermétiquement fermé par un couvercle 9 fixé par sa propre bride 10 à la bride 8 du corps 7. Entre les brides 8 et 10 est placée une garniture d'étanchéité annulaire 11 encerclant étroitement le corps 7 à l'endroit de sa jonction avec le couvercle 9. Dans le couvercle 9 est monté un raccord 12 de sortie de la masse réactionnelle. Dans la partie inférieure du corps 7 est monté coaxialement un raccord 13 servant à amener la masse réactionnelle dans le corps 7. Extérieurement au corps 7 est montée une chemise 14 enveloppant ledit corps, rigidement fixée à celui-ci et dans laquelle circule un agent réfrigérant. A l'intérieur du corps 7 sont disposés des éléments d'échange de chaleur 15 réalisés sous forme de tubes dans lesquels or cule un agent réfrigérant servant à prélever la chaleur en excès se dégageant lors de la réaction de polymérisation. A -l'intérieur du corps 7 est placé un moyen 16 destiné à malaxer la masse réactionnelle. Le moyen 16 comprend un tube fixe 17 (figures 1 et 2) -de section transversale ronde, monté coaxialement au corps 7. Le tube 17 est rigidement fixé au couvercle 9. A l'intérieur@ du tube fixe 17 est monté coaxialement audit tube et au corps 7, un élément malaxage 18 qui, selon la présente invention, est réalisé sous forme d'un cylindre fermé de section transversale ronde, désigné lui aussi par le chiffre de référence 18. Au bout supérieur du cylindre 18 est fixée une tige 19 traversant le couvercle 9 et se prolongeant aùdelà du corps 7. La tige 19 est reliée à une commande 20 (figure 1) de rotation du cylindre 18. La commande 20 est d'un type approprié connu en soi et n'est pas examinée dans le cadre de la présente description pour ne pas obscurcir l'essentiel de l'invention. Conformément à la présente invention, dans la paroi du tube 17 sont réalisées deux fentes 21 (figure 3) s'étenaant verticalement sur toute la longueur du tube 17 et disposées symétriquement par rapport à l'axe du réacteur de polymérisation. Dans le corps 7 sont prévues, selon l'invention, au moins une, par exemple deux cloisons 22 placées verticalement entre la paroi du corps 7 et le cylindre 18. Chaque cloison 22 passe pratiquement au milieu de la fente correspondante 21 et est rigidement fixée, à l'un de ses côtés, à la paroi du corps 7, tandis que son caté opposé se trouve à proximité immédiate de la surface latérale du cylindre 18,-à une distance minimale de cette dernière, cette distance étant choisie de manière à assurer la libre rotation du cylindre 18. Les cloisons 22 divisent la cavité du corps 7 en zones d'aspiration de la masse réactionnelle et en zones de refoulement, une moitié de chaque fente 21 remplissant la fonction -d'un orifice d'aspiration, et l'autre, celle d'un orifice de refoulement. Dans chaque moitié de ia cavité du corps 7 la zone d'aspiration adjacente à un côté de l'une des cloisons 22 se raccorde à une zone de refoulement adjacente à un côté de 1vautre cloison 22. Une telle conception du réacteur assure, au cours de la rotation du cylindre 18, une recirculation multiple de la masse réactionnelle dans la cavité du corps 7 dans des plans perpendiculaires à l'axe du réacteur de polymérisation. La construction proposée du réacteur de polymérisation 2 permet de réaliser un malaxage intense de la masse réactionnelle visqueuse, ainsi que de maintenir une témpérature constante de la masse réactionnelle dans tout le volume du réacteur 2 avec une précision de + 1 0C. En outre, un tel moyen de malaxage 16 permet d'éviter les contraintes importantes et irrégulières de cisaillement de la masse réactionnelle visqueuse dans le jeu entre le tube 17 et l'éléinent de malaxage 18. De ce fait, la masse réactionnelle ne subit dans le réacteur de polymérisation aucune destruction mécanique, c t est-à-dire que la dimension des particules de caoutchouc réparties dans le copolymère styrolène-acrylonitrile ne varie pas au cours de la polymérisation. Le procédé proposé d'obtention en continu de copolymère acrylonitrile butadiène-styrolène et le fonctionnementdu dispositif pour sa mise en oeuvre se déroulent de la manière suivante. A partir d'une source, la solution de caoutchouc dans un mélange de monomères (de styrolène et d'acrylonitrile), à laquelle sont ajoutés un solvant (éthylbenzène) et des initiateurs radicalaires (peroxyde de benzoyle, diperoxyde de butyle tertiaire ou perbenzoate de butyle tertiaire) est refoulée par la pompe 6 à travers la conduite'5 vers le réacteur de prépolymérisation 1, et où s'effectue la prépolymérisation de la solution de caoutchouc à une température comprise entre 80 et 1200C jusqu'à obtention d'un taux de conversion des monomères de 25 à 40%. Ensuite le prépolymere acheminé par la conduite 5 arrive dans le réacteur de polymérisation 2 à travers le raccord 13. Lors de la rotation de l'élément de malaxage 18 entraîné par la commande 20, la-masse réactionnelle est aspirée à travers une moitié de la fente 21 dans le jeu existant entre l'élément de malaxage 18 et le tube 17, et est refoulée à travers l'autre moitié de la fente 21 Ainsi s4 exerce lteffet de pompage du moyen de malaxage 16. Grace à cet effet, dans le corps 7 du réacteur 2 a lieu une circulation intense de la masse réactionnelle dans les plans perpendiculaires à l'axe du réacteur 2, montrée par les flèches sur la figure 3.De plus, la masse réactionnelle se trouvant dans le réacteur de polymérisation 2 avance de bas en haut grâce à l'amenée continue de prépolymère dans le réacteur 2, et est évacuée du réacteur 2 par le raccord 12. Pendant ce temps aucun malaxage de la masse réactionnelle dans le sens allant de haut en bas n'a lieu dans le réacteur 2, c'est-àaire que celui-ci fonctionne comme un réacteur à agitation completement rempli. La chaleur en excès dégagée au cours de la réaction de polymérisation est prélevée grâce à l'amenée de l'agent réfrigérant dans la chemise 14 du réacteur de polymérisation 2 et aux éléments d'échange de chaleur 15.Les éléments d'échange de chaleur 15 sont exécutés sous forme de tubes disposés régulièrement dans toute la cavité du réacteur de polymérisation 2, entre la paroi du corps 7 et le tube fixe 17. Dans le réacteur de polymérisation 2 la masse réactionnelle atteint un taux de conversion des monomères de 60 à 80% à une température comprise entre 120 et 1500C. Ensuite la masse réactionnelle est amenée par la conduite 5 au réacteur 3 de polymérisation définitive; où e-lle atteint un taux de conversion des monomères de 70 à 90% à une température de 160 à 1800C. Puis, la masse réactionnelle est envoyée à travers la conduite 5 dans l'appareil 4 servant à éliminer les monomères non polymérisés et le solvant. L'élimination-se fait à une température de 180 à 2200C et sous une pression résiduelle de 15 à 20 mm Eg. Le procédé proposé d'obtention de copolymère acrylonitrilebutadiènestyrolène et le dispositif pour sa mise en oeuvre permettent de réaliser le processus de polymérisationà une température constante dans tout le volume du réacteur de polymérisation 2 et avec un taux de conversion constant des monomères. Les copolymères obtenus par ce procédé présentent des caractéristiques physiques et mécaniques relativement stables et assez élevées. Ci-après sont donnés des exemples concrets mais non limitatifs illustrant le procédé et le dispositif proposés. Exemple 1. On prépare- une solution-de 5,9 kg de caoutchouc de pôlybutadiène dans un mélange composé de 61,7 kg de styrolène, de 21,75 kg d'éthylbenzène et de 17,3 kg d'acrylonitrile. On ajoute à la solution obtenue les initiateurs radicalaires de polymérisation: 0,025 kg de peroxyde de benzoyle et 0,033 kg de perbenzoate de butyle tertiaire. La solution ainsi préparée est envoyée à l'aide de la pompe 6, d'un débit donné de 4 l/h, dans un réacteur 1 d'un volume de lo litres, pour y subir une prépolymérisation. Au cours de la prépolymérisation on maintient la température de 1020C, le taux de conversion des monomères est de 30 à 40%. La masse réactionnelle arrive au stade de polymérisation à la vitesse d'amenée de la solution dans le réacteur de polymérisation 2, dont le volume est de 7 litres. Dans le réacteur de polymérisation 2, la masse réactionnelle est malaxée dans des plans perpendiculaires à l'axe du réacteur 2 en effectuant simultanément un mouvement de translation de bas en haut à mesure de son déplacement par le prépolymère arrivant du réacteur de prépolymérisation 1. La masse réactionnelle dans le réacteur de polymE- risation est maintenue à une température constante de 1470C en réglant la température de l'agent réfrigérant amené dans les tubes d'échange de chaleur 15 et dans la chemise 14 du réacteur 2. Le taux de conversion des monomères à la sortie de la masse réactionnelle du réacteur 2 est de 65%. Puis la masse réactionnelle est envoyée dans le réacteur 3 de polymérisation définitive, d'un volume de 2 litres, dans lequel le taux de conversion des monomères atteint 75% à la température de 1650C. La masse réactionnelle sortant du réacteur 3 de polymérisation définitive est amenée à l'appareil 4 où a lieu l'élimination des monomères non polymérisés et du solvant à une température comprise entre 220 et 2300C et sous une pression de 15 à 20 mm Hg. Le produit fini est déchargé sous forme de torons ou boudins, qui sont ensuite soumis à une granulation. Le processus dure trois jours sans discontinuer, les propriétés du copolymère au cours de la polymérisation restant constantes et les échantillons étant prélevés toutes les 3 heures. Les conditions de réalisation du processus et les propriétés du produit fini sont représentées dans le tableau 2. Exemple 2. Le processus se déroule d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, la seule différence consistant en ce que, lors de la préparation de la solution de caoutchouc dans le mélange de monomères (de styrolène et d'acrylonitrile) et de solvant (éthylbenzène), on introduit 0,046 kg de peroxyde de benzoyle et 0,038 kg de perbenzoate de butyle tertiaire (dans la suite de la description, ce mélange sera appelé "solution d'alimentation"), et on maintient le débit de cette solution d'alimentation égal à 3 11h. La température est maintenue constante: 900C dans le réacteur de prépolymérisation 1; 130 C dans le réacteur de polymérisation 2; 160 C dans le réacteur de polymérisation définitive. Le taux de conversion des monomères dans les réacteurs est maintenu égal à 32, 68 et 80X, respectivement. Le processus se déroule en régime continu pendant trois Jours. Les propriétés du copolymère au cours de la polymérisation restent constantes, les échantillons sont prélevés toutes les 3 heures. Les conditions de déroulement du processus et les propriétés du produit fini sont elles aussi représantées dans le tableau 2. Exemple 3. Le processus se déroule d'une façon analogue à celle décrite dans ltexemple 1, la seule différence consistant en ce que lors de la préparation de la solution d'alimentation on introduit 0,079 kg de peroxyde de benzoyle et 0,008 kg de peroxyde de butyle tertiaire. Le débit de la solution d'alimentation est maintenu égal à 2,5 llh, la-température dans les reacteurs est maintenue à 90, 130 et 16O0C, respectivement, tandis que le taux de conversion des monomères dans les réacteurs est de 36, 66 et 80% respectivement. Le processus se déroule en régime continu pendant trois jours. Les propriétés du copolymère au cours de la polymérisation restent constantes, les échantillons sont prélevés toutes les 3 heures. Les conditions de réalisation du processus et les propriétés du produit fini sont aussi représentées dans le tableau 2. Exémple 4. Le processus se déroule d'une façon analogue à celle décrite dans exemple 1, la seule différence consistant en ce que, lors de la préparatif de la solution d'alimentation, on introduit 0,059 kg de peroxyde dè benzoyle et 0,008 kg de diperoxyde de butyle tertiaire, le débit de la solution d'alimentation est maintenu égal à 3 l/h, la température dans les réacteurs est maintenue égale à 90, 125 et à 160oC, respectivement, le taux de conversion des.monomeres obtenu dans les réacteurs est égal à 25%, 60%, 75% respectivement. Le processus se déroule en régime continu pendant trois jours. Les propriétés du copolymère au cours de la polymérisation restent constantes, les échantillons sont prélevés toutes les 3 heures. Les conditions de déroulement du processus et les propriétés du produit fini sont représentées elles aussi dans le tableau 2. Exemple 5. Le processus se déroule d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, la seule différence consistant en ce que, lors de la préparation de la solution d'alimentation, on introduit 0,084 kg de peroxyde de benzoyle et 0,008 kg de diperoxyde de butyle tertiaire. Le débit de la solution d'alimentation est maintenu égal à 2 l/h, la température dans les réacteurs est maintenue égale à 90, 135 et 1620C, respectivement, le taux de conversion des monomères dans les réacteurs est de 40, 80 et 90%, respectivement. Le processus se déroule en régime continu pendant trois jours. Les propriétés du copolymère au cours de la polymérisation restent constantes, les échantillons sont prélevés toutes les 3 heures. Les conditions de déroulement du processus et les propriétés du produit fini sont représentées dans le tableau 2. Tableau 2 Paramètrestechnologiques du processus d'obtention de copolymère d'acrylonitrilebutadiène-styrolène et propriétés du produit fini Quantité d'initiateur, @kg température dans Taux de conver- Taux de conver N des débit, 1/h les réacteurs, C sion dans les sion du produit exemples réacteurs, fini, % peroxyde de diperoxyde perbenzoate benzoyle de butyle de butyle tertiaire tertiaire 1 2 3 1 2 3 1 0,025 - 0,033 4 105 147 165 32 65 75 80 2 0,046 - 0,038 3 90 130 160 32 68 80 90 3 0,079 0,008 - 2,5 90 130 160 36 66 80 94 4 0,059 0,008 - 3 90 125 160 25 60 75 88 5 0,084 0,008 - 2 90 135 162 40 80 90 95 Tableau 2 Composition du produit fini, % Rapport Propriétés physiques et mécaniques Polybutadiène acrylonitrile styrolène acrylonitrile styrolène Résistance au allongement indice de choc Izod, relatif, % fluidité de kgf.cm la matière fondue,g/10 mn cm. rupt. théorique à la charge: 7 20,34 72,66 0,280 8,5 20,07 71,43 0,281 10,5 15 17 7,7 20,07 72,23 0,278 8,6 12 14 7,4 20,45 72,45 0,283 9,2 39 16 7,9 19,32 72,78 0,265 6,9 54 11 7,4 19,68 72,92 0,269 6,3 38 19 Ainsi, comme il découle des exemples décrits et du tableau 2 regroupant les paramètres des conditions de réalisation des essais et les propriétés des copolymères obtenus, le procédé d'obtention en continu de copo1ymèreacrylonitrilebutadiène-styrolêne et le dispositif pour sa mise en oeuvre permettent de réaliser le processus de polymérisation à une température constante et à un taux constant de conversion des monomères. Les polymères obtenus par ce procédé sont caractérisés par des caractéristiques physiques et mécaniques relativement stables et assez élevées. Dans le procédé, objet de l'invention, le processus de polymérisation se distingue par une haute stabilité du maintien de la température et de la composition de la masse réactionnelle dans le réacteur de polymérisation. Aucune zone- de stagnation et de collage de la masse réactionnelle à la surface des éléments de construction du réacteur de polymérisation n'est observée après 15 à 20 jours de fonctionnement en régime continu. Bien entendu, l'invention ntest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention en continu de copolymère acrylonitrilebuta diène-styrolène, du type comprenant: une prepopolymerisation radicalaire en masse d'une solution de caoutchouc dans un mélange de monomères constitués par le styrolène et l'acrylonitrile, jusqu'à obtention d'une masse réactionnelle avec un taux de conversion des monomères de, sensiblement, 25 à 40%; une polymérisation intermédiaire de la masse réactionnelle ainsi obtenue dans un réacteur de polymérisation, jusqu'à un taux de conversion de, sensiblement, 60 à 80%, avec malaxage simultané de ladite masse réactionnelle; polymérisation définitive deoile{iJ;usqu'à un taux de conversion des monomères de, sensiblement, 75 à 90%, et élimination des monomères non polymérisés de la masse reactionnelle, caractérisé en ce que la température de la masse réactionnelle au cours de la polymérisation intermédiaire est maintenue constante dans tout le volume du réacteur de polymérisation, et qu'à cet effet le malaxage de la masse réactionnelle dans le: réacteur de polymérisation est réalisé par circulation forcée multiple de celle-ci dans des plans perpendiculaires à son axe longitudinal. 2. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, du type comprenant, montés suivant l'ordre de déroulement du processus technologique et communiquant entre eux par des conduites pour le passage de la masse réactionnelle: un réacteur de prépolymérisation, un réacteur de polymérisation, un réacteur de polymérisation définitive, un appareil pour l'élimination de la masse réactionnelle des monomères non polymérisés, des éléments d'échange de chaleur et un moyen de malaxage de la masse réactionnelle disposés dans le corps du réacteur de polymérisation, ledit moyen de malaxage comportant, montés coaxialement au corps du réacteur de polymérisation, un tube fixe et un élément de malaxage entratné en rotation et placé dans ledit tube, caractérisé en ce que l'élément de malaxage est réalisé sous forme d'un cylindre fermé, que dans la paroi du tube dans lequel se trouve l'element de malaxage est pratiquée au moins une fente s'étendant sur toute la longueur du tube, et qu'entre la paroi du corps du réacteur de polymérisation et l'élément de malaxage est disposée au moins une cloison passant sensiblement au milieu de la fente et servant à diviser la cavité du corps du réacteur de polymérisation en une zone d'aspiration et en une zone de refoulement destinées à assurer la circulation de la masse réactionnelle dans la cavité du corps du réacteur de polymérisation, de sortie qu t au cours de la rotation de l'élément de malaxage il s'effectue dans la cavité du corps du réacteur de polymérisation une circulation multiple de la masse réactionnelle dans des plans perpendiculaires à l'axe longitudinal du réacteur de polymérisation. 3. Le polymère acrylonitrilebutodiène-s tyrolène, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant ltobjet de la revendication 1.