FR 2436110 A1 19800411 FR 7919257 A 19790726 La présente invention concerne un procédé de traitement par échange d'ions de l'eau d'injection utilisée pour améliorer l'exploitation des puits de pétrole Le procédé consiste à échanger des ions sulfate pour des ions chlorure au moyen d'une résine anionique fortement basique. L'injection d'eau sous pression dans le sous-sol autour d'un forage pétrolifère en vue d'augmenter sa productivitO et de faciliter la récupération totale du pétrôle est une technique bien connue de l'homme de 11 art. La composition ionique de cette eau d'injection doit être compatible avec celle de la saumure naturelle qui accompagne le pétrole dans les gisements. En effet, si l'inter-réaction des ions contenus dans l'eau d'injection et dans la saumure naturelle favorise la précipitation de sels solides, il y aura colmatage des couches poreuses du sous-sol autour~du puits et la récupération du pétrole brut pourra entre ralentie ou meme stoppée. Dans certains gisements pétrolifères, la saumure naturelle accompagnant le pé traie brut contient des quantités appréciables d'ions baryum solubilisés. On a noté, dans certains cas, d-es concentrations de l'ordre de 500 ppm (parties par million). Dans de tels cas, l2eau utilisée pour-l'injection ne doit pas contenir d'ions sulfate car ceux-ci provoqueraient la précipitation de sulfate de baryum, qui est un sel très insoluble et qui conduit rapidement au colmatage des couches poreuses du sous-sol. flans les gisements pétrolifères importants, le volume d'eau injectée utilisé peut être de l'ordre de 1100 4500 m3/heure ou plus. Il faut donc utiliser l'eau disponible sur place et tout prétraitament de cette eau doit être relativement simple et bon marché. Les sources les plus courantes d'eau d'injection sont en général des puits Incaux. Ces eaux de puits peuvent contenir des sels minéraux en quantités de l'ordre de quelques centaines à quelques milliers de milligrammes par litre. Ces eaux contiennent couramment des ions sulfate.En fait ces sulfates peuvent constituer jusqu'à 8S-90 pourcent de la teneur totale des anions en solution dans l'eau.- Il est donc souhaitable de disposer d'un moyen simple permettant de réduire la teneur en sulfate de ces eaux localement disponibles sans réduire la concentration totale des sels dissous dans l'eau. Il est en effet avantageux que l'eau d'injection ait une teneur élevée en -sels dissous dans la mesure où ces sels sont compatibles avec ceux contenus dans la saumure accompagnant le pé trôle brut dans les gisements. Il est également souhaitable que cette méthode soit utilisable directement sur le site d'exploitation et qu'elle n'implique pas le transport de produits chimiques qui seraient coûteux ou dangereux. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de traitement des eaux contenant des ions sulfate au moyen d'une résine échangeuse d'ions fortement basique sous forme chlorure en vue d'obtenir une eau pratiquement exempte d'ions sulfate. Dans ce même procédé on a découvert que la résine anionique saturée pouvait être efficacement régénérée au moyen d'une solution saline de chlorures ayant une teneur totale en sels dissous notablement inférieure à celle nécessaire dans les procédés d'adoucissement conventionnels. La procédé conforme à l'invention offre de nombreux avantages comparativement aux procédés antérieurs connus et permet de solutionner les problèmes exposés ci-dessus. La teneur en sulfate de l'eau est réduits à 0-5 mg/l sans influence notable sur la teneur totale en sels dissous. Les ions sulfate sont remplacés, an quantité équivalente, par des ions chlorures. De plus, la résine chargée en ions sulfate peut etre régénérée et transformée sous la forme chlorure par une solution faiblement chlorurée et contenant d'au- tres sels dissous (calcium par ax.). Comme on dispose souvent sur les lieux d'exploitation de saumures d'uns telle composition, il n'est donc pas nécessaire de transporter spécialement des produits chimiques pour la régénération. Le procédé décrit dans l'invention est un procédé dit par "échange d'ions" et le matériel utilisé est le matériel classique et caractéristique de cette technique colonnes, dispositifs de régulation des débits, enceintes pour l'expansion et la régénération des résines, atc ..o. La teneur en sulfate des affluents peut être contrôlée par toutes les méthodes analytiques connues, y compris les m6- thodes physiques telles que néphélométrie, turbidimétrie et conductimétrie. Les résines échangeuses anioniques utilises dans le procédé conforme à 5tin- vention sont des résines ?portement basiques. Les résines préférées sont les dérives aminés de copolymèras chlorométhylés obtenus à partir ds styrène et de divinylbenzbneQ Ces résines sont disponibles commercialement sous forme chlo rure. La capacité opérationnelle d'échange de la résine vis à vis de l'ion sulfate dépend évidemment de la composition de l'eau à traiter. Une résine typique du procédé présentera une capacité d'échange de plus de 0,7 équivalent/litre de résine. Cette capacité peut être quelque peu augmentée an élevant la température opérationnelle. Les débits de passage de liteau peuvent être augmentés jus qu'à 20 litrss/par heure/et par litre de résine sans perte notable de capacité opérationnelle. Quand la résine est totalement saturée en sulfate (généralement déterminé par la "fuite", ou apparition de l'ion sulfate dans l'effluent à un niveau de 10 parties par millio4, elle peut être régénérée par une solution de chlorure de sodium. Cette régénération peut être faite en utilisant-une solution beaucoup plus diluée que celle généralement nécessaire dans les procédés conventionnels d'adoucissesent d'eau. On a constaté avec surprise, que des solutions de 0,25 à 1,0 N étaient des régénérants efficaces pour la résine anionique. Les solutions de chlorures de normalité inférieure à 0,2 N sont relativement peu efficaces pour le déplacement des sulfates fixés sur la résine. L'efficacité de la régénération n'augmente plus de façon notable à des concentrations au-delà de 0,3 N. Si-la- concentration de la saumure est supérieure à IN le volume de régénérant est plus faible et on aura des problèmes de contact solution-résine du fait du faible volume de solution par rapport au volume plus important de résine. On préfère donc un régénérant dont la concentration est entre 0,3 et IN. Dans le procédé d'élimination de la dureté de l'eau (ions calcium + magnésium) par adoucissement conventionnel sur échangeur cationique, la concentration des solutions de régénérant est de lvordre de 3 à 5N6 Bien que ces concentrations soient élevées, le déplacement du calcium sur la résine n'est pas satisfaisant et il est nécessaire d'utiliser un large excès de saumure pour obtenir un degré de régénération élevé. Suivant le procédé conforme à l'invention, on a découvert qu'il notait pas né- cessaire dutjlisar une solution de shlorure de sodium. pure pour régénérer la résine. Sur les lieux d'exploitation il est courant de trouver des saumures d'origine souterraine qui contiennent plusieurs centaines de grammes de sels dissous. Bien que le principal constituant de ces saumures soit le chlorure de sodium, le calcium peut également entre présent à des concentration de l'ordre de 3 à 50 grammes par litre.Si l'on utilise une telle saumure pour déplacer le sulfate de la résine anionique, il se produit une précipitation massive de sul- fate de calcium dans le lit de résine. Ce phénomène peut également avoir lieu au cours du traitement classique des eaux au moyen d'échangeurs cationiques, quand on utilise de l'acide sulfurique ou du sulfate de sodium pour régénérer une résine cationique qui a fixé une quantité notable d'ions calcium. En cas de précipitation massive de sulfate de calcium dans le lit de résine, celle-ci peut être agglomérée à tel point qu'elle n'est plus utilisable. Cette précipitation peut être limités en abaissant la concentration de l'acide sulfurique ou du sulfate de sodium. La concentration initiale du régénérant que l'on peut admettre dépend du pourcentage de la capacité de la résine sous forme calcium au départ de la régénération. Ceci est une sérieuse limitation à l'utilisation de l'acide sulfurique en tant que régénérant dans le cas du traitement des eaux à teneur en calcium élevée. Le déplacement d'un ion bivalent sur une résine échangeuse par un ion monovalent dépend de la concentration ionique totale de la solution régénérante. Bien que ce phénomène soit également vrai au cours de l'adoucissement anionique, on a découvert que le renversement de sélectivité avait lieu à une concentration de la solution régénérante bien inférieure que dans le cas de l'adoucissement conventionnel sur échangeur cationique. Il est donc possible d'utiliser une saumure relativement peu concentrée pour la régénération dans le procédé conforme à l'invention. Il est donc souvent possible d'utiliser les saumures disponibles localement, à condition que celles-ci aient une teneur relativement modérée en ions calcium et/ou sulfate. Les exemples ci-dessous, non limitatifs, illustrent les possibilités du procédé conforme à l'invention. Exemple 1 On prépare une solution à partir d'eau déminéralisée et de réactifs chimiques de qualité dite "analytique", ayant la composition suivante Na = 13,8 meq/l SO - 12,1 meq/l Ca++ = 9,1 meq/l 4 - HCO = 2,7 meq/1 Mg++ = 6,5 meq/l -3 Cl - 14,6 meq/l Dans une colonne de verre de 2,5 cm de diambtre Xquipée d'un fond filtrant poreux on introduit sur une hauteur de 90 cm, une résine échangeuse dotions fortement basique fluolite # A 101 D (460 ml). La Duolite A 101 D (produit commercial de DIA-PROSIM FRANCE) est préparée par réaction de la triméthylamine sur un copolymère styrèna-divinylbenzène réticulé.La résine est fabriquée sous la forme chlorure. La solution préparée ci-dessus est percolée sur la colonne à une vitesse de passage de 100 ml/minute. L'effluent en sortie de colonne est collecté et on détermine la présence d'ions sulfate. On utilise une méthode néphélométrique pour le dosage des sulfates en très faible concentration. On ajoute une goutte de solution concentrée d'acétate de baryum à 5 ml d'effluent, dans une cellule spectrophotométrique. La quantité de lumière dispersée à 90 par rapport au rayon incident est mesurée au moyen d'un spectrophotomètre à fluorescence. L'ion sulfate peut ainsi être détecté au niveau de 1 mg/l. L'analyse montre que les sulfates restent en-dessous de la limite détectable après passage de 32 litres d'eau sur le lit de résine. Puis la teneur augmente rapidement pour arriver à l'équilibre avec celle de l'influent entrant dans la colonne, après passage de 40,5 litres de solution. La capacité utile de la résine à une fuite en sulfate de 10 mg/l est de 0,84 équivalent par litre. Exemple 2 La colonne utilisée dans l'exemple 1 est régénérée par un litre de solution IN de chlorure de sodium. La ablution est passée sur la colonne de haut en bas, à une vitesse de passage de 100 ml/minute. On rince ensuite à l'eau déminéralisée. Les ions sulfate sont totalement flués de la colonne, après passage de as % du sodium de la solution régénérante au travers de la colonne. Après cette régénération, la colonne est à nouveau saturée par l'eau synthétique préparée ci-dessus il n'y a pas de fuite en ions sulfate avant épuisement de la colonne. La capacité obtenue est la même que celle obtenue dans ltexemple 1. Exemple 3 On prépare une solution à partir de produits chimiques de pureté analytique ayant la composition suivante NaCl = 0,390 eq/l CaCl2 = 0,060 eq/l MgCl2 = 0,039 eq/l Wa2504 = 0,014 eq/l Total = 0,503 eq/l Cette composition représente un mélange de un volume de saumure naturelle pro venante puits locaux et de six volumes d'eau brute. La composition de la saumure naturelle est la suivante Na++ = 2,82 eq/l Cl- = 3,41 eq/l Ca++ = 0,34 eq/l HCO3- = 0,004 eq/l Mg++ = 0,28 eq/l SO4- = 0,028 eq/l La colonne saturée, utilisés dans l'exemple 2 est régénérée par la saumure synthétique diluée préparée ci-dessus à raison de 4,35 volumes de saumure diluée par volume de résine. On n'observe pas de précipitation de sulfate de calcium dans la colonne. A la mise en service de la colonne on n'observe pas de fuite en ions sulfate. REVENflICATIONS 1/ Procédé par échange d'ions de production d'eau essentiellement exempte d'ions sulfate, caractérisé en ce que l'on traite l'eau contenant les sulfates au moyen d'une résine anionique fortement basique traitée préalablement par une solution saline de chlorures ayant une normalité supérieure à 0,25 N. 2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est mise en contact avec une solution saline préparée par dilution d'71ne saumure de chlorure de sodium naturelle souterraine. 3/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration ionique totale de l'eau traitée est inférieure à 0,1 équivalent par litre et que la résine est régénérée par une solution de chlorure de sodium ayant une concentration ionique totale entre 0,25 et 1,0 équivalent par litre. 4/ Procédé d'extraction de pétrole comprenant l'injection dans les couches poreuses du sous-sol des puits d'extraction d'une eau essentiellement exempte d'ions sulfate préparée suivant la méthode décrite dans la revendication 1.