FR 2454478 A1 19801114 FR 8008451 A 19800415 La présente invention concerne une séquence de blanchiment améliorée. I1 a été manifestement suggéré,dans le brevet US 3.536.577, d'effectuer le blanchiment d'une matière fibreuse cellulosique, en particulier de la pâte de bois, en utilisant une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore à des températures modérées allant jusqu'à 350C. Dans ce procédé, le bioxyde de chlore constitue environ 20 à environ 95% du chlore total disponible de la solution. On a également trouvé que l'on pouvait améliorer les caractéristiques de la pâte blanchie par ce dernier procédé en appliquant le bioxyde de chlore et le chlore successivement au lieu de l'appliquer sous forme d'un mélange des deux, sans lavage intermédiaire entre les deux applications d'agent de blanchiment comme il est décrit dans les brevets US 3.433.702 et 3.501.374. On a trouvé à présent, de façon surprenante, que l'effi- cacité de délignification de la pâte blanchie est encore améliorée si une partie du chlore est introduite avec le bioxyde de chlore au cours de la première étape de l'application de l'agent de blanchiment chimique. La présente invention concerne un procédé de blanchiment pour le blanchiment d'une matière fibreuse cellulosique dans une suspension aqueuse, utilisant du bioxyde de chlore et du chlore, par l'application d'une solution de bioxyde de chlore, suivie de l'application, sans étape de lavage intermédiaire, de chlore, et dans lequel le bioxyde de chlore total constitue environ 20 à environ 90% du chlore total disponible utilisé, ledit procédé étant caractérisé en ce que le blanchiment a lieu en l'absence substantielle de matières organiques dissoutes et que la solution aqueuse de bioxyde de chlore contient du chlore dans une proportion de 6 à 10%, de préférence de 7 à 8% du chlore disponible de ladite solution. Pour différencier le procédé d'application échelonné de l'agent de blanchiment chimique de la présente invention de celui décrit antérieurement, l'application d'une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore, suivie, sans lavage intermédiaire, de chlore, est désignée par "blanchiment en série", et le procédé antérieur dans lequel le bioxyde de chlore est suivi de chlore sans lavage intermédiaire est désigné par "blanchiment séquentiel", Le procédé de blanchiment de la présente invention est applicable à n'importe quelle matière fibreuse cellulosique mais s'applique en particulier au blanchiment de la pâte à bois, de préférence à de la pâte à bois produite par le procédé kraft, à savoir de la pate à bois obtenue par digestion de copeaux de bois dans une liqueur contenant de l'hydroxyde de sodium et du sulfure de sodium à titre d'agents chimiques actifs pour la formation de pâte. L'application en série des agents de blanchiment chimiques conformément à la présente invention s'effectue de préférence au cours du premier stade de blanchiment et d'extraction par des matières caustiques multistades. Toutefois, l'o- pération de blanchiment en série peut avoir lieu par exemple après une délignification à l'oxygène et aux alcalis. Le stade de blanchiment global, dans lequel s'intègre l'opération de blanchiment en série selon la présente invention,utilise une quantité de bioxyde de chlore dans la première étape de celle-ci qui constitue environ 2çàenviron 90%, de préférence environ 30 à environ 75,du chlore total disponible utilisé dans cette étape. L'expression "chlore total disponible" utilisée dans la présente description, a la signification normale de la technique de blanchiment et se rapporte au pouvoir de blanchiment total des agents de blanchiment chimiques utilisés, le bioxyde de chlore ayant un pouvoir de blanchiment qui est 2,63 fois celui du chlore par rapport à une base pondérale. L'expression "stade de blanchiment" telle qu'utilisée dans la présente description se rapporte à une opération de blanchiment de la pâte ayant lieu entre d'autres traitements de la pâte, habituellement des lavages. L'expression "étape de blanchiment"telle qu'utilisée dans la présente description se rapporte à un traitement de blanchiment de la pâte s'effectuant au cours d'un stade de blanchiment. Selon la présente invention, on réalise la première étape de blanchiment en utilisant une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore contenant du chlore à raison de 6 à 10% du chlore total disponible, de préférence dans une proportion de 7 à 8% de chlore total disponible. Une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore destinée à la première étape de blanchiment du procédé de blanchiment en série de la présente invention contient de préférence environ 8 à environ 9 g/l de bioxyde de chlore et environ 1,5 à 1,8 g/l de chlore. Les solutions d'une telle concentration sont obtenues à partir de mélanges gazeux de bioxyde de chlore, de chlore et de vapeur résultant de la réaction d ions chlorate avec des ions chlorure dans un milieu réactionnel acide aqueux pendant que le milieu réactionnel est maintenu à son point d'ébullition sous une pression réduite. Un procédé de ce type est décrit dans le brevet US 3.864.456 et est connu sous le nom de procédé "ERCO R3",dans lequel du chlorate de sodium est réduit par addition d'ions chlorure en présence d'acide sulfurique à une normalité acide totale d'environ 2 à environ 4,8. Le procédé est de pré férence mis en oeuvre dans une zone réactionnelle uniloculaire à une température d'environ 55 à environ 85"C sous une pression réduite d'environ 1,05 x 104 à environ 4 x 104 pascals. Du sulfate de sodium neutre anhydre est déposé à partir du milieu réactionnel sous forme de sous-produit solide. Des exemples d'autres procédés produisant du bioxyde de chlore et du chlore susceptibles entre utilisés sont le procédé "ERCO R5" décrit dans le brevet CA 913.328 et dans le brevet US 4.075.308yet le procédé "ERCO R6" décrit dans le brevet US 3.929.974 où le chlorate de sodium est réduit par l'acide chlorhydrique, qui fournit tous les ions chlorure et tous les ions hydrogène nécessaires au procédé. Un autre procédé générateur de bioxyde de chlore et de chlore pouvant être utilisé pour former le courant gazeux à partir duquel se forme une solution de bioxyde de chlore et de chlore est le procédé "ERCO R7" décrit dans le brevet US 4.086.329 dans lequel l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique utilisés dans la réaction de réduction sont essentiellement produits à l'intérieur par réaction du chlore avec de l'anhydride sulfureux et de l'eau. Le mélange gazeux de bioxyde de chlore, de chlore et de vapeur, habituellement après refroidissement en vue de la condensation d'une partie de la vapeur, de préférence à une température d'environ 150C à environ 550C, est mis en contact avec de l'eau refroidie, de préférence à une température d'environ 30C à environ 100C pour dissoudre la totalité du bioxyde de chlore en même temps qu'une partie du chlore. Les solutions de bioxyde de chlore et de chlore obtenues de cette façon et contenant du chlore à raison de 6 à 10% par rapport au chlore disponible total de la solution contrastent d'une façon marquée avec les solutions de bioxyde de chlore obtenues par des procédés de fabrication de bioxyde de chlore. Dans les cas où on n'ajoute pas d'ions chlorure et où il se forme du bioxyde de chlore sensiblement pur, la solution aqueuse a une concentration de chlore négligeable. Dans les procédés où de l'ion chlorure est ajouté en tant que réducteur et où du chlore est produit en même temps que le bioxyde de chlore, comme le procédé "ERCO R2", qui fait l'objet du brevet US 2.863.722, où de l?air est utilisé pour diluer les gaz,la solution de bioxyde de chlore produite par absorption dans de l'eau contient du chlore dissous, mais sa concentration est bien au-dessous de la concentration en chlore dans la solution de bioxyde de chlore et de chlore utilisée selon la présente invention. Dans des conditions opératoires typiques, les différences de pression partielle des gaz dans les procédés conduisent à une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore contenant 8g par litre de bioxyde de chlore et 1,7g par litre de chlore dans le cas du procédé R3 ou d'un procédé similaire, et à une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore contenant 8g par litre de bioxyde de chloreet0,5 g par litre de chlore dans le cas du procédé R2. La référence à des solutions de bioxyde de chlore utilisées dans le procédé de blanchiment séquentiel antérieur contenant de faibles quantités de chlore s'applique à de telles solutions. Ces "solutions de bioxyde de chlore techniques" antérieures peuvent contenir jusqu'à environ 10% en poids de chlore, correspondant à 4% du chlore disponible, bien que la demanderesse ait connaissance du fait que la littérature rapporte des valeurs aussi élevées que 5,7% par rapport au chlore disponible. La solution du procédé R2 typique contient environ 2,3% sur la base du chlore disponible. La différence des concentrations de chlore entre celles fournies par les techniques antérieures et celles résultant de la présente invention provient des différences de pression partielle de bioxyde de chlore et de chlore dans les courants gazeux qui se trouvent en contact avec l'eau refroidie. On a trouvé qu'en utilisant une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore contenant du chlore à une concentration de 6 à 10% par rapport au chlore total disponible de la solution dans la première étape d'une application d'agent de blanchiment chimique en série, en la quasi absence en matières organiques dissoutes, on réalise une délignification améliorée de la pâte blanchie par comparaison à l'application d'une solution aqueuse de bioxyde de chlore où le chlore présent est inférieur à environ 5% du chlore total disponible de la solution ainsi que l'on en a discuté plus haut. Au cours des opérations classiques de fabrication de pâte, on lave la pâte pour la débarrasser aussi complètement que possible de la liqueur usée de formation de pâte de manière à réduire le degré de consommation des agents chimiques de blanchiment par les impuretés dissoutes. Il peut se produire un débordement de liqueurs noire conduisant à la présence de matière organique dissoute dans la suspension de la pâte. L'expression"matière organique dissoute"telle utilisée dans la présente description désigne une matière organique consommant de l'agent de blanchiment chimique, dissoute dans la phase aqueuse de la suspension de pâte et est mesurée en termes de carbone organique total (TOC). La concentration de matière organique dissoute à partir de la source peut atteindre environ 2% en poids de TOC par rapport à la pâte bien que la concentration ne dépasse pas habituellement 1% environ en poids de TOC par rapport à la pâte. La présente invention a trait au blanchiment de la pâte dans une suspension de pâte pouvant contenir de telles quantités de matière organique dissoute. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la suspension de pâte est soumise à une première étape de blanchiment avec la solution de bioxyde de chlore et de chlore à une température d'environ 350C à environ 7cor, de préférence à une température d'environ 50"C à environ 650C. La première étape de blanchiment peut avoir lieu à n importe quelle valeur de pH acide désirée, habituellement à un pH de la suspension de pâte d'environ 1 à environ 6. Après une période d? environ 5 secondes à environ 10 minutes, habituellement d'environ 30 secondes à environ 5 minutes à partir de l'application de la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore, une solution aqueuse de chlore est appliquée à la suspension de pâte. Le traitement au chlore peut être effectué à n importe quelle valeur de pH acide désirée, habituellement à un pH de la suspension de pâte d'environ 0,7 à environ 3. On laisse se dérouler le procédé de blanchiment pendant environ 10 à environ 60 minutes à une température de blanchiment d'environ 35 à environ 700C. La quantité totale de chlore disponible appliquée à la pâte au cours des première et deuxième étapes de blanchiment, à la fois sous forme de bioxyde de chlore et de chlore, se situe habituellement entre environ 2 et environ 10 en poids de la pâte. Bien que la seconde étape du blanchiment en série de la présente invention s'effectue habituellement avec du chlore seul, de faibles quantités de bioxyde de chlore peuvent être incorporées au chlore pour exercer l'effet bien connu de protection de la pâte contre des effets de surchloration par le chlore. Le procédé de blanchiment de la présente invention peut etre réalisé dans n'importe quelles conditions de consistance souhaitée, telles que celles utilisées de façon routinière lors du blanchiment, généralement d'environ 2 à environ 6% en poids de pate,ainsi que celles utilisées dans les traitements dits à consistance moyenne, généralement entre environ 6 et environ 16% en poids de pâte. Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, le stade de blanchiment en série est de préférence utilisé comme premier stade d'une opération industrielle de blanchiment multistades. Lorsque le stade de blanchiment en série est utilisé de cette façon et est achevé, la pâte est lavée, pour être ensuite soumise à une extraction caustique, lavée une nouvelle fois et soumise à une ou plusieurs phases de blanchiment et d'extraction caustique pour l'obtention de l'éclat et de la pureté souhaités de la pâte. Une telle extraction caustique s'effectue habituellement à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium,et un blanchiment supplémentaire peut etre réalisé à l'aide d'un agent de blanchiment choisi parmi le bioxyde de chlore, le chlore, l'hypochlorite, un peroxyde et des combinaisons de ceux-ci. Par exemple, la pâte peut etre soumise à une séquence EDED après le stade de blanchiment en série initial oh E se rapporte à un stade d'extraction caustique et D a un stade de blanchiment utilisant une solution aqueuse de bioxyde de chlore, un lavage ayant lieu-après chaque stade de traitement chimique. Les conditions utilisées au cours de tels'stades consécutifs sont les conditions classiques. Ces opérations peuvent également etre effectuées par le procédé décrit dans le brevet CA 783.483 où l'étape de lavage peut etre supprimée. L'invention est illustrée par les exemples suivants et par référence aux dessins annexés sur lesquels Fig. 1 est une représentation graphique de la variation des valeurs Kappa E1 de la pâte en fonction de la teneur en chlore d'une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore utilisée lors de l'application d'un agent de blanchiment chimique en série à différents taux de matières organiques dissoutes; et Fig. 2 est une représentation graphique d'une variation identique à celle de la figure 1 pour un taux d'équivalent C12 différent au cours de l'étape de blanchiment. EXEMPLE 1 Une pâte de bois d'un nombre Kappa de 34,2,d'un nombre K de 23,4 et d'une viscosité de 28,8 x 10 3 Pa.s a été blanchie au cours d'une série d'expériences utilisant 7,6% d'équivalent chlore par rapport à la pâte pendant 30 minutes à une consistance de 3,5% et à 60"C, lavée, extraite par une matière caustique pendant 2 heures avec 3,0% de NaOH par rapport à la pâte à une consistance de 12% et à 70"cet a été une nouvelle fois lavée. Dans chaque cas,lenombre Kappa a été déterminé après les traitements. Du bioxyde de chlore et du chlore ont été utilisés dans l'étape de blanchiment dans les proportions de 70% du chlore total disponible fournis par le bioxyde de chlore et de 30% du chlore total disponible fournis par le chlore. La série d'essais comportait des essais conduits en l'absence de carbone organique dissous et des essais conduits en présence de carbone organique dissous à divers taux de TOC par rapport à la pâte. La série d'essais comportait également des essais utilisant une solution aqueuse contenant la totalité du bioxyde de chlore, suivie, une minute après l'application, de l'application en série de la totalité du chlore au cours de l'étape de blanchiment sans lavage intermédiaire et des essais utilisant une application initiale d'une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore renfermant la totalité du bioxyde de chlore et une partie du chlore, dans des proportions variables, suivie, une minute après l'application, du reliquat de chlore sans lavage intermédiaire. Les résultats de la série d'expériences ont été portés sur un graphique avec le nombre Kappa E1 en fonction de la proportion de C12 dans la solution de C102 pour des taux de TOC variables et le graphique est tel qu'il apparait sur la figure 1. Ainsi qu'il ressort des résultats de la figure 1, l'efficacité de délignification de la pâte, telle que dénotée par le nombre Kappa, s'améliore lorsque 1 t application en série des agents de blanchiment chimiques est réalisée avec une'solution aqueuse initiale de bioxyde de chlore et d'une partie du chlore, en comparaison de l'application initiale d'une solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore, et ceci dans une gamme limitée de teneur en chlore de la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore et de % de TOC par rapport à la pâte, L'efficacité améliorée est la meilleure à 0% de TOC et est sensiblement inexistante à 3% de TOC. L'amélioration de l'efficacité s'obtient dans la gamme de 6 à 10% du chlore total disponible fourni par C12 dans la solution aqueuse de bioxyde de chlore et de chlore. EXEMPLE 2 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 à ceci près que, dans cet exemple, une série d'expériences a été menée à un % de TOC seulement avec un taux équivalent de chlore de 6,2% par rapport à la pâte. Les résultats Kappa E1 obtenus sont portés sur le graphique et apparaissent sur la figure 2. Les résultats de la figure 2 confirment les résultats favorables illustrés par la figure 1. En résumé de cette description, la présente invention fournit un procédé d'application d'agents de blanchiment chimiques en série en l'absence de quantités importantes de matières organiques dissoutes, une amélioration de l'efficacité de délignification pouvant être obtenue par la présence de faibles quantités de chlore dissoutes dans la solution de bioxyde de chlore. Des modifications sont possibles dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment pour le blanchiment d'une matière fibreuse cellulosique dans une suspension aqueuse utilisant du bioxyde de chlore et du chlore par l'application d'une solution de bioxyde de chlore, suivie de l'application, sans étape de lavage intermédiaire, de chlore,eet dans lequel le bioxyde de chlore total constitue environ 20 à environ 90% du chlore total disponible utilisé, caractérisé en ce que le blanchiment a lieu en 1absence substantielle de matières organiques dissoutes et que la solution aqueuse de bioxyde de chlore contient du chlore dans une proportion d'environ 6 à environ 10% du chlore disponible de ladite solution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les première et deuxième étapes de blanchiment ont lieu à une température d'environ 35à environ 70"C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température se situe entre environ 500C et environ 65"C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième étape de blanchiment utilisant du chlore débute environ 5 secondes à environ 10 minutes après le début de la première étape de blanchiment, et que la durée totale de blanchiment des première et deuxième étapes est d'environ 10 à environ 60 minutes. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la deuxième étape de blanchiment débute environ 30 secondes à environ 5 minutes après le commencement de la première étape de blanchiment. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse de bioxyde de chlore contient du chlore à raison d'environ 7 à 8% par rapport au chlore disponible de ladite solution. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bioxyde de chlore constitue environ 30 à environ 75% du chlore total disponible utilisé dans les première et deuxième étapes de blanchiment. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution de bioxyde de chlore et de chlore utilisée au cours de la première étape de blanchiment a une concentration d'environ 8 à 9 g par litre de bioxyde de chlore et d'environ 1,5 à 1,8 g par litre de chlore.