FR 2444066 A1 19800711 FR 7930517 A 19791212 Procédé perfectionné pour préparer du bioxyde de titane pigmentaire par calcination. La présente invention se rapporte d'une manière générale à la préparation du bioxyde de titane pigmentaire par calcination d'un bioxyde de titane hydraté en présence d'additifs. L'addition au bioxyde de titane hydraté, avant calcination, de certains produits qui améliorent les propriétés du produit calciné, destiné par exemple à être utilisé comme pigment blanc, est connue Parmi ces additifs on peut citer entre autres les sources de potassium, de sodium, de phosphate, de zinc, d'antimoine et/ou dgaluminium. Jusqu'à maintenant ces additifs étaient ajoutés séparément au bioxyde de titane hydraté, à l'état sec et finement divisé,dans lequel on les trouve dans le commerce; il en est ainsi par exemple du sulfate de potassium, du carbonate de sodium, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'antimoine et/ou du sulfate d'aluminium. Les additions séparées de ces substances sèches à l'état de fine division présentent un certain nombre dtinconvénients Ainsi, par exemple, on risque des pertes de matières dues à des incidents de manipulation et autres, qui rendent également les additions exactes plus difficiles; il y a perte de temps et augmentation des frais de main-d'oeuvre. Finalement, la répartition uniforme de ces additifs ajoutés séparément dans le bioxyde de titane hydraté, aussi bien avant que durant la calcination, constitue un problème. La demanderesse a recherché un procédé permettant de remédier aux pertes en additifs et/ou d'améliorer l'exactitude des additions et/ou la rEpartition des additifs dans le bioxyde de titane hydraté avant et/ou durant la calcination. Elle a également cherché à économiser le temps et la main-d'oeuvre comparativement aux procédés de la technique antérieure. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans un procédé pour préparer du bioxyde de titane pigmentaire calciné, ce procédé se caractérisant en ce que l'on mélange une source en particules solides d'au moins deux des éléments suivants : sodium, potassium, zinc, antimoine et aluminium, avec une certaine quantité d'eau, on transforme ce mélange en une substance solide en particules qui s'écoulent librement et on ajoute ensuite une quantité déterminée de cette substance solide en particules qui s'écoulent librement au bioxyde de titane hydraté avant calcination de ce dernier. L'invention comprend également, à titre de produit industriel nouveau, une matière solide en particules qui s'écoulent librement, convenant à l'addition au bioxyde de titane hydraté et qui contient au moins deux sources en particules solides des éléments suivants : sodium, potassium, zinc, aluminium et antimoine, avec de l'eau ajoutée. Le bioxyde de titane hydraté qu'on traite conformément à l'invention est normalement obtenu par hydrolyse à la chaleur de solutions de sulfate de titanyle qui ont elles-memes été obtenues par digestion d'une matière titanifère contenant du fer comme l'ilménite ou une scorie titanifère dans l'acide sulfurique concentré, avec dissolution subséquente de la masse solide formée par l'eau ou l'acide sulfurique dilué, normalement en présence de vapeur. Habituellement, pour hydrolyser la solution de sulfate de titanyle, on la chauffe en présence de germes qui peuvent conduire, selon les désirs de l'opérateur > à l'anatase ou au rutile. Avant l'hydrolyse, on peut diminuer la teneur en sulfate de fer de la solution de sulfate de titanyle, par exemple en procédant a une cristallisation, et/ou on peut régler l'acidité de la solution. Après hydrolyse, on recueille une pâte de bioxyde de titane hydraté, par exemple par sédimentation et/ou par filtration et lavage. Au cours de la séquence des lavages, une opération au moins consiste couramment en une lixiviation réalisée avec une solution aqueuse contenant du titane trivalent et qui sert à faciliter l'élimination des impuretés telles que le fer. La filtration peut être réalisée à l'aide de filtres Moore et/ou à l'aide de filtres rotatifs et elle est poursuivie jusqu'a ce que le bioxyde de titane hydraté ne contienne plus les impuretés indésirables, par exemple le fer, qu'à une teneur suffisamment basse. Après l'opération de lavage, le bioxyde de titane hydraté est habituellement mis à nouveau en suspension (ou "ré-empaté") dans l'eau entre les filtrations. On peut procéder à une partie au moins des additions a la pate remise en suspension avant l'opération finale de filtration et le passage du gâteau de filtration au four f calciner mais on peut également procéder à toutes les additions ou à une partie des additions sur le gâteau de filtration au cours de son passage du filtre final au four à calciner. De préférence, la matière solide en particules qui s'écoulent librement selon l'invention est ajoutée au cours du passage du bioxyde de titane hydraté du filtre final au four à calciner. Habituellement, le bioxyde de titane hydraté est transporté du filtre final au four à calciner à l'aide d'un transporteur à vis dont le mouvement contribue à la répartition de la matière solide en particules dans toute la masse de bioxyde de titane hydraté. Normalement, les proportions relatives des additifs séparés dans la matière solide en particules qui s'écoulent librement et qu'on doit ajouter au bioxyde de titane hydraté varient avec les exigences de l'opération. En général, la matière solide en particules qui s'écoulent librement contiendra une source de potassium en quantité, exprimée en sulfate, de 10 à 50 et de préférence de 20 à 45 parties en poids, et dans le cas du sodium les quantités, exprimées en carbonate, seront avantageusement de O à 23 et de préférence de O à 18 parties en poids. Lorsqu'il y a une source de zinc, sa quantité, exprimée en oxyde de zinc, est normalement de 20 à 180 et de préférence de 70 & 110 parties en poids. Normalement, la matière solide qui s'écoule librement selon l'invention contient une source d'aluminium en quantité dans l'intervalle de 70 à 300 parties en poids et de préférence de 75 à 250 parties en poids, ces quantités étant exprimées en A12(S04)3,16H20, qui est la forme sous laquelle, habituellement, on introduit l'aluminium. Lorsqu'on introduit de l'antimoine, celui-ci est normalement présent dans l'additif en quantité de 10 à 35 parties en poids et de préférence de 15 à 30 parties en poids, ces quantités étant exprimés en oxyde d'antimoine Su203 Lorsqu'on utilise les additifs aux proportions indiquées ci-dessus, on constate que la quantité d'eau à ajouter représente avantageusement de 10 à 30 et de préférence de 10 à 25 parties en poids. Après mélange des constituants, y compris l'eau, on peut soit broyer le mélange et former ainsi une matière solide en particules qui s'écoulent librement soit encore le mettre l'état de granulés qui forment eux-mêmes également une matière solide en particules qui s'écoulent librement mais à une dimension de particule moyenne plus forte. La mise en granulés est habituellement réalisée par roulement et l'opération peut etre poursuivie jusqu'8 formation de granulés ayant une dimension moyenne atteignant 6 mm de diamètre. De préférence, on utilise comme source de potassium le sulfate de potassium et comme source de sodium le carbonate de sodium anhydre. L'oxyde de zinc constitue la source préférée de zinc, le sulfate d'aluminium celle de l'aluminium et l'oxyde d'antimoine la source d'antimoine lorsque ces additifs sont présents dans la matière solide s'écoulant librement selon l'invention. Cependant naturellement, les sources de potassium, sodium, zinc, antimoine et aluminium peuvent consister en composés autres que ceux mentionnés ci-dessus et bien connus des techniciens en la matière Toutefois, il est essentiel que ces sources soient capables de former, par mélange avec la quantité d'eau appropriée, la matière solide en particules s'écoulant librement selon l'invention. Ainsi, de préférence, on n'utilisera pas comme source de potassium le carbonate car la présence de ce composé dans l'additif peut nécessiter un séchage du produit à température élevée après la mise en granulés si l'on veut parvenir à une poudre qui s'écoule librement. La quantité de matière solide en particules qui s'écoulent librement qu'on ajoute au bioxyde de titane varie selon le type de pigment qu'on veut préparer; cependant, la quantite voulue de chacun des additifs est connue du fabricant de pigment. En général, on ajoute l'additif en quantité de 0,5 à 7 parties en poids pour 100 parties en poids de Ti02 anhydre. En général, l'additif dont la quantité varie le plus d'un pigment à l'autre est la source de zinc lorsqu'on en utilise une. La matière solide en particules qui s'écoulent librement selon l'invention peut etre mise avantageusement sous deux formes, l'une contenant une quantité de zinc située dans la moitié inférieure de l'intervalle étendu des quantités proposées antérieurement pour cet additif et l'autre contenant une quantité de zinc dans la moitié supérieure de cet intervalle. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Dans un mélangeur à pales on prépare un mélange contenant 100 parties d'oxyde de zinc, 25,5 parties de sulfate de potassium et 13,6 parties de carbonate de aodium anhydre; au cours de l'opération, on ajoute au mélange 21 parties d'eau. Après l'addition de liteau, le mélange se brise en granulés fins qui s'écoulent librement et qu'on décharge par l'intermédiaire d'un tamis vibrant retenant' les particules de diamètre supérieur à 6 mm. Ce produit est ajout8 a du bioxyde de titane hydraté lors du passage du filtre final au four à calciner dans un transporteur à vis, en quantité de 1,6 partie pour 100 parties de bioxyde de titane. Le bioxyde de titane contenant l'addition est ensuite-calciné et comparé avec a) une matière sur laquelle on a procédé à des additions identiques mais séparées sur le bioxyde de titane hydraté remis.en suspen sion avant filtration finale et avant calcination, et b) une matière sur laquelle on a procédé à des additions analogues mais séparées sur un bioxyde de titane hydraté identique au cours de son passage du filtre final au four a calciner. Dans les cas a) et b), la matière est calcinée dans les mêmes conditions que le pigment traité selon l'invention. On constate qu'il est beaucoup plus simple et plus rapide d'ajouter le produit en particules s'écoulant librement selon l'invention au bioxyde de titane hydraté et qu'il n'y a pas de perte au cours de l'addition alors que, lorsque les additions sont faites séparément, il y a des pertes notables des additifs3 en particulier sur les parois du récipient à partir duquel on procède aux additions. Les produits calcinés contenant les additifs, selon l'invention et selon a) et b) ci-dessus, ont été comparés on a constaté qu'ils étaient identiques à tous points de vue. Exemple 2 On répète l'opération de l'exemple 1 mais au lieu d'ajouter de l'eau, on ajoute une solution chaude à 50% de sulfate d'aluminium A12(S04)33 16 H20 en quantité correspondant à 30 parties de A1203 pour 100 parties de l'oxyde de zinc présent dans le mélange. Le produit obtenu est une matière solide en particules qui s'écoulent librement, facile à manipuler et qui n'adhère pas aux parois du récipient. Exemple 3 Dans un mélangeur à pales identique A celui de l'exemple 1, on forme un mélange comme décrit dans cet exemple mais avec seulement 25,5 parties de sulfate de potassium, 13,6 parties de carbonate de sodium et 28 parties de sulfate d'aluminium solide. Au cours du mélange, on ajoute 21 parties d'eau; il se forme progressivement des granulés qui s'écoulent librement et qui, après tamisage comme décrit dans l'exemple 1, se manipulent facilement, sans aucune tendance à coller ou à adhérer aux parois de leur récipient. Exemple 4 On répète l'opération de l'exemple 1 mais en remplaçant le carbonate de sodium par une quantité équimoléculaire de sulfate de potassium. Le produit obtenu est légèrement plus cassant que celui de l'exemple 1 mais il présente d'excellentes caractéristiques d'écoulement sans aucune tendance à l'adhérence sur le récipient. Exemple S On répète l'opération de l'exemple 1 mais on remplace le carbonate de sodium et le sulfate de potassium par une quantité équimoléculaire de carbonate de potassium. Le produit est nettement plus mou et plus collant et il exige un chauffage de 10 minutes s 1400C pour se transformer en une poudre acceptable et qui s'écoule librement. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer du bioxyde de titane pigmentaire calciné, ce procédé se caracterisant en ce que l'on mélange une source en particules solides d'au moins deux des éléments suivants : sodium, potassium, zinc, antimoine et aluminium, avec une certaine quantité d'eau, on transforme le mélange en une matière solide en particules qui s'écoulent librement puis on ajoute une quantité déterminée de cette matière solide en particules qui s'écoulent librement au bioxyde de titane hydraté avantoelcination de ce dernier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière solide en particules qui s'écoulent librement est ajoutée au bioxyde de titane hydraté au cours du passage de ce dernier du filtre final au four à calciner. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bioxyde de titane hydraté est transporté au four à calciner au moyen d'un transporteur à vis, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les quantités des additifs contenues dans la matière solide en particules qui s'écoulent librement à ajouter au bioxyde de titane hydraté sont respectivement de 10 à 50 parties en poids, exprimé en sulfate, pour le potassium, de O à 23 parties en poids, exprimé en carbonate anhydre, pour le sodium, de 20 à 180 parties en poids, exprimé en oxyde, pour le zinc, de 70 à 300 parties en poids, exprimé en A12(S04)3,16H20, pour l'aluminium, de 10 à 35 parties en poids, exprimé en Sb203 pour l'antimoine et de 10 à 30 parties en poids, pour l'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de la source de potassium se situe dans l'intervalle de 20 à 45 parties en poids, la quantité de la source de sodium dans l'intervalle de O à 18 parties en poids, la quantité de la source de zinc dans l'intervalle de 70 à 110 parties en poids, la quantité de la source d'aluminium dans l'intervalle de 70 à 250 parties en poids, la quantité de la source d'antimoine dans l'intervalle de 15 à 30 parties en poids et la quantité d'eau dans l'intervalle de 10 à 25 parties en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de la matière solide en particules s'écoulant librement qu'on ajoute au bioxyde de titane hydraté se situe dans l'intervalle de 0,5 à 7 parties en poids pour 100 parties en poids de Ti02 anhydre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 b 6, caractérisé en ce que la matière solide en particules qui s'écoulent librement consiste en granulés à une dimension moyenne allant jusqu'à 6 mm environ de diametre. 8. Matière solide en particule qui s'écoulent librement ,nécessaire comme intermédiaire pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications l 7,caractériséa en ce quelle contient au moins deux sources en particules solides des déments suivants: sodium, potassium, zinc, aluminium et antimoine, avec de l'eau aJoutée. 9. Bioxyde de titane calciner, préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.