FR 2452318 A1 19801024 FR 7907606 A 19790327 La présente invention est relative à un procédé de carbonylation de composés nitrés aromatiques et, plus précisément, à des catalyseurs de carbonylation permettant de transformer des composés nitrés aromatiques en mono-et diisocyanates. L'invention trouve une application dans la production, par exemple, de mono- et diisocyanates, qui sont largement utilisés dans la préparation d'articles en polyuréthane et de pesticides. On connalt un catalyseur employé pour la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène, qui est un mélange de complexe de palladium avec l'isoquinoléine, PdLCgHgN/ 2C12, pris à raison de 50 à 75 % en poids dans le dichlorobenzène, et d'un composé renfermant du fer et du molybdène, Fe2Mo7024, pris à raison de 25 à 50 % en poids. On obtient le 2,4-toluène- diisocyanate avec rendement maximal de 70 %, à un taux de conversion de 100% du composé nitré de départ, à savoir le 2, 4-dinitrotoluène (brevet DT N"2 165 355). On sait en outre, que lors de la carbonylation du 2, 4dinitrotoluène en présence d'un catalyseur homogène-hétérogène renf ermant de 20 à 30 % en poids de chlorure de palladium et de 50 à 60 % en poids de pyridine, avec addition de 10 à 40 % en poids d'oxyde ferrique, d'oxyde de molybdène ou de Fe2Mo7024, on obtient le 2, 4-tolylène-diisocyanate avec un rendement de 21 à 76 %, à un taux de conversion de 83 à 100 % du composé nitré initial (brevet FR N" 2 120 110). On connait également des catalyseurs pour la carbonylation de composés nitrés aromatiques, contenant de 50 à 60 % en poids de Pd (pyridine)2C12 et de 40 à 50 % en poids de MoO3 (brevet U. S. N" 3 823 174); de 25 à 75 % en poids de Pd (pyridine)2C12 et de 25 à 75 % en poids de MoO3 ou de 25 à 75 % en poids de Pd (pyridine)2C12 et de 25 à 75 % en poids de Cr2O3/A12O3 (brevet U.S. NO 3 828 089), en présence desquels le 2, 4tolylène -diisocyanate est obtenu à partir du 2, 4-dinitrotoluène avec un rendement de 10 à 68 % à un taux de conversion du composé nitré initial de 50 à 68 % Le meilleur catalyseur homogène - hétérogène pour la synthèse des mono-isocyanates aromatiques, en particulier du phénylisocyanat est constitué de PdC12 (60-75 Ss)-AT205 (25-40 %), avec lequel on obtient le phénylisocyanate en un rendement de 82 à 90 So, à un taux de conversion de 90 à 100 So du nitrobenzène (brevet U. S. N" 3 523 964). Les inconvénients des catalyseurs indiqués sont une composition indéterminée du catalyseur, la présence de chlorure de palladium en phase liquide, exigeant un système complexe pour sa séparation et régénération, une sélectivité insuffisamment élevée, et par conséquence, un rendement insuffisarnment élevé en produit visé. On connait également un catalyseur hétérogène pour la synthèse des isocyanates, contenant des halogénures de palladium, de rhodium, d'iridium, de platine, de rhénium, de ruthénium ou leurs mélanges, déposés sur de l'alumine, un gel de silice, du charbon activé ou du sulfate de baryum et les oxydes de vanadium, de molybdène, de tungstène, de niobium, de chrome, de tantale (brevet U. S. N" 3 637 786). L'inconvénient de ce catalyseur tient à son activité (le taux de conversion du composé nitré est de 53 à 77 %),et à sa sélectivité qui sont faibles (rendement en produit visé ne dépassant pas 21 %0). Le but de la présente invention est de supprimer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de préparer un catalyseur pour la carbonylation de composés nitrés aromatiques, contenant des composants en des quantités telles outils permettent d'améliorer son activité et la sélectivité de la carbonylation. La solution consiste en ce que le catalyseur pour la carbonylation de composés nitrés aromatiques en mono-et diisocyanates, contenant un composé de palladium et de l'oxyde de mobdylène, conformément à la présente invention à renferme en outre de l'oxyde de magnésium ou de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde de zinc, et en qualité de composé de palladium, il contient de l'oxyde de palladium, la teneur en composants indiqués étant la suivante (en % en poids). - oxyde de magnésium ou de calcium ou de zinc 1, 6-4, 0; - oxyde de palladium 40,3-77, O, - oxyde de molybdène complément à 100. Grâce à l'invention, il est possible d'effectuer la carbonylation de composés nitrés aromatiques en mono- et diisocyanates avec un taux de conversion élevé du composé de départ, égal à 100 Mo, et à un rendement élevé en produit visé, atteignant 9S à 99 7fo. La présente invention concerne un catalyseur, pour la carbonylation de composés nitrés aromatiques en mono- et diisocyanates, tels que le 2, 4-tolylène-diisocyanate, le phénylisocyanate et leurs dérivés. Le catalyseur proposé renferme de 1, 6 à 4, 0 % en poids d'oxyde de magnésium, ou de calcium ou de zinc, de 48, 8 à 77 % en poids d'oxyde de palladium et de 49, 6 à 19 % en poids d'oxyde de molybdène. Il a été établi expérimentalement , que le rendement en produit visé tombe brusquement jusqu'à 0 % si l'on sort de la formule du catalyseur au-delà des limites indiquées ci-dessus. Les quantités pondérales des composants du catalyseur citées limitent le domaine de l'activité optimale et de la sélectivité du catalyseur. La présente invention prévoit la possibilité d'utiliser le catalyseur susmentionné, déposé sur un support, par exemple, sur de l'alumine, de la silice,un aluminosilicate, ce qui augmente la résistance mécanique du catalyseur et contribue à économiser les composants coûteux. I1 est avantageux que le support utilisé représente de 76, 7 à 85, 1 % en poids du catalyseur. Le catalyseur suivant l'invention, est destiné, comme il a été indiqué, à la carbonylation de composés nitrés aromatiques et n'exige pas de modification des conditions déterminées auparavant pour le processus, c > est-à-dire que la carbonylation est réalisée à une température de 165 à 2100( et à une pression égale à 300 atm. Le processus de carbonylation dure 2 heures Il a été constaté expérimentalement, que l'activité et la sélectivité atteintes grâee au catalyseur suivant l'invention, ont des valeurs considérablement plus importantes que celles des catalyseurs connus, en raison de l'augmentation de la stabilité de ltisocyanate en présence des oxydes de magnésium, de calcium, ou de zinc, ce qui diminue la résinification dont on a déterminé qu'elle réduit les valeurs de l'activité et de la sélectivité. Exemple 1: On mélange 0, 2 g de poudre d'oxyde de palladium (O, 250-0 > 177 mm) 0, 2 g de poudre d'oxyde de molybdène (0, 250-0, 177 mm) et 0, 005 g de poudre d'oxyde de magnésium (0, 250-0, 177 mm), les poudres d'oxydes indiquées ayant été préalablement déshydratées par chauffage dans un courant d'air pendant 5 heures à une température de 500"C. On brasse soigneusement le mélange obtenu et on le comprime en tablettes. On broie ensuite les tablettes Jusqu'à obtention des grains ayant une forme irrégulière d'environ 1 x 1 mm, contenant 49, 2 % en poids d'oxyde de palladium, 49, 2 % en poids de molybdène, et 1, 6 % en poids d'oxyde de magnésium. Dans un autoclave de 0, 15 1 de capacité on charge 10 cm3 d'o-dichlorobenzène, 2 g de 2, 4-dinitrotoluène, 0, 2 cm3 de pyridine et 0, 2 g de catalyseur obtenu ci-dessus, sous forme de grains. On balaie l'autoclave à l'oxyde de carbone, on augmente la pression d'oxyde de carbone jusqu'à 300 atm. et on chauffe à une température de 1900C pendant 2 heures. Après séparation du catalyseur, on effectue l'analyse des produits de réaction liquides, par chromatographie gaz-liquide. On isole par rectification, 1, 8 g de 2, 4 tolylène-diisocyanate (Eb121 C/10 mm de Hg, 20 nD - 1, 567), ce qui correspond à un rendement de 90 % en produit visé. Le composé de départ, à savoir le 2, 4-dinitrotoluène a réagi à 100 %. Exemple 2 On mélange sous agitation soigneuse l'oxyde de palladium à raison de 0, 2 g, l'oxyde de molybdène à raison de 0, 2 g et l'oxyde de calcium à raison de 0, û1 g, g > ces produits étant déshydratés préalablement par chauffage dans un courant d'air à une température de 500"C pendant 5 heures, et on les comprime en tablettes. On broie les tablettes obtenues Jusqu'à obtention de grains d'environ 1 x 1 mm, contenant 48, 8 % en poids d'oxyde de palladium, 48, 8 % en poids d'oxyde de molybdène et 2, 4 % en poids d'oxyde de calcium. On réalise la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans des conditions analogues à celles décrites à l'exemple 1, en utilisant le catalyseur indiqué dans le présent exemple. On sépare par rectification, 1, 83 g de 2, 4-tolylènediisocyanate (rendement -92 %). Le 2, 4-dinitrotoluène est entré en réaction à 100 %. Exemple 3 On mélange des poudres d'oxyde de palladium à raison de 0, 27 g, d'oxyde de molybdène à raison de 0, 0665 g et d'oxyde de zinc à raison de 0, 014 g, ces produits étant préalablement déshydratés par chauffage dans un courant d'air à une température de 500"C, pendant 5 heures , et on les comprime en tablettes. On broie ensuite les tablettes obtenues usqu' à obtention de grains d'environ 1 x 1 mm, contenant 77, 0 % en poids d'oxyde de palladium, 19 % en poids d'oxyde de molybdène et 4, 0 % en poids d'oxyde de zinc. On réalise la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans des conditions analogues à celles indiquées à l'exemple 1, en utilisant le catalyseur obtenu dans le présent exemple. On isole par rectification, 1, 98 g de 2, 4-tolylène-diisocyanate (rendement 99 %), le 2, 4-dinitrotoluène étant entré en réaction à 100 %. Exemple 4: 10 g de Y -A1203 sous forme de particules de 0, 250 à 0,149 149 mm sont calcinés dans un courant d'air à une température de 500"C, pendant 5 heures > puis sont imprégnées avec une solution aqueuse de molybdate d'ammonium (1 g de molybdate d'ammonium pour 19 cm3 de solution séchées à une température de 250"C et chauffées dans un courant d'air à une température de 500"C, pendant 5 heures. Ces particules sont ensuite imprégnées avec une solution aqueuse de chlorure de palladium (1 g de chlorure de palladium par 10 cm3 de solution), sont séchées à une températurf de 250"C et calcinées à une température de 500"C pendant 5 heures.Les particules d'alumine portant un dépot d'oxydes de palladium et de molybdène sont mélangées avec 0, 05 g d'oxyde de magnésium et comprimées en tablettes, qui sont ensuite broyées Jusqu'à obtention de particules ayant une dimension d'environ 1 x I mm. On obtient le catalyseur sur un support (l'alumine) ayant la composition chimique suivante : 40,3 % en poids d'oxyde de palladium, 57, % en poids d'oxyde de molybdène et 2,7 % en poids d'oxyde de magnésium. On conduit la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans des conditions analogues à celles décrites à l'exemple 1, en utilisant le catalyseur obtenu dans cet exemple. La température du processus est de 210 C. On isole par rectification, 1, 84 g de 2, 4-tolylène-diisocyanate (rendement 92 %). Le taux de conversion du 2, 4-dinitrotoluène est de 100 %. Exemple 5 On conduit la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, en présence d'un catalyseur, ayant la composition chimique suivante : 77 % en poids d'oxyde de palladium, 19 % en poids d'oxyde de molybdène et 4 % en poids d'oxyde de magnésium. On isole par reclification, 1, 96 g de 2, 4-tolylènediisocyanate (rendement 98 %). Le taux de conversion du 2, 4-dinitro-toluène est de 100 %. Exemple 6 On réalise la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 65, 7 % en poids d'oxyde de palladium, 33, 0 % en poids d'oxyde de molybdène, 1, 3 % en poids d'oxyde de magnésium, déposé sur de l'alumine, à une température de 210 C. On isole par rectification 1, 84 g de 2, 4-tolylènediisocyanate (rendement 92 %). Le taux de conversion du composé nitré est de 100 %. Exemple 7 On effectue la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans les conditions indiquées à l'exemple 1, à une température de 2050C en présence d'un catalyseur, contenant 40, 3 % en poids d'oxyde de palladium, 57 % en poids d'oxyde de molybdène, 2, 7 Jojo en poids d'odryde demagnésium deposés sur de la silice. On isole par rectification, 1, 76 g de 2, 4-tolylène-diisocyanate (rendement 83 %). Le taux de conversion du composé nitré est de 100 %. Exemple 8 On conduit la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans des conditions analogues à celles décrites à l'exemple 1, à une température de 210"C, en présence d'un catalyseur contenant 40, 3 % en poids d'oxydedepEdladium, 57, 0 % en poids d'oxyde de molybdène et 2, 7-% en poids d'oxyde de magnésium, déposés sur unaluminosilicate.On isole par rectification, 1, 70 g de 2, 4-tolylène -diisocyanate (rendement 85 %). Le taux de conversion du 2, 4-dinitrotoluène est de 100 %. Exemple 9 On conduit la carbonylation du 1, 3-dinitrobenzène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 77 % en poids d'oxyde de palladium, 19 % en poids d'oxyde de molybdène et 4 % en poids d'oxyde de magnésium. On isole par rectification 1,46 g de 1, 3-phénylène-diisocyanate (F = 5l0C). Le rendement est de 98 SQ. Le taux de conversion du 1, 3-dinitrobenzène est de 100 %. Exemple 10 On effectue la carbonylation du 1, 4-dinitrobenzène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 48, 8 % en poids d'oxyde de palladium, 48, 8 % en poids d'oxyde de molybdène, 2, 4 % en poi ds d'oxyde de magnésium. On isole par rectification, 1, 6 g de 1, 4-phénylène -diisocyanate ( F = 910C) . Le rendement est de 80 %. Le taux de conversion du 1, 4-dinitrobenzène est de 100 %. Exemple il On réalise la carbonylation du 2, 5-dinitroxylène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 48, 8 % en poids d'oxyde de palladium, 48, 8 % en poids d'oxyde de molybdène, 2,4 % en poids d'oxyde de magnésium. On isole par rectificatison, 1, 8 g de 2, 5-xylylène-diisocyanate (F = 53"C). Le rendement est de 90 %. Le taux de conversion du composé nitré est de 100 %. Exemple 12 On effectue la carbonylation du 2, 4-dinitro-mésitylène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 49 > 2 % poids d'oxyde de palladium, 49, 2 % en poids d'oxyde de molybdène, 1, 6 % en poids d'oxyde de magnésium. On isole par rectification, 1, 8 g de 2, 4-mésitylène-diisocyanate (PF = 58 "C). Le rendement est de 90 %. Le taux de conversion du composé-nitré est de 100 %. Exemple 13: On réalise la carbonylation du 1, 4-dinitrodurène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 > en présence d'un catalyseur contenant 49, 2 % en poids d'oxyde de palladium, 49, 2 % en poids d'oxyde de molybdène, 1, 6 % en poids d'oxyde de magnésium. On isole par rectification 1, 92 g de 1,4-durène-diisocyanate (PF = 112"C). Le rendement est de 96 %. Le taux de conversion du composé nitré est de 100 %. Exemple 14 On conduit la carbonylation du nitrobenzène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 48, 8 % en poids d'oxyde de palladium, 48, 8 % en poids d'oxyde de molybdène et 2, 4 % en poids d'oxyde de magnésium On isole par rectification, 1, 9 g de phényl-isocyanate (PF = 162"C). Le rendement est de 95 %, avec un taux de conversion de 100 % du nitrobenzène. Exemple 15 On effectue la carbonylation du 1, 3-dinitrobenzène dans des conditions analogues- à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 48, 8 % en poids d'oxyde de palladium, 48, 8 % en poids d'oxyde de molybdène, 2, 4 % en poi ds d'oxyde de magnésium, à une température de 1700C. On isole par rectification, 1, 26 g de 1-nitrobenzène3-isocyanate. Le rendement est de 63 %, à un taux de conversion de 70 % du composé nitré (la sélectivité étant de 90 %). Exemple 16 On conduit la carbonylation du 1, 4-dinitrobenzène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 48, 8 % en poids d'oxyde de palladium, 48, 8 % en poids d'oxyde de molybdène, 2, 4 % en poids d'oxyde de magnésium. La température du processus est de 165"C. On isole par rectification, 1, 32 g de 1-nitrobenzène-4-isocyanate. Le rendement est de 66 %, à un taux de conversion de 72 So du composé nitré. La sélectivité est de 91, 6 %. Exemple 17 On réalise la carbonylation du 4, 6-dinitroxylène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un catalyseur contenant 48,8 % en poids d'oxyde de palladium, 48, 8 % en poids d'oxyde de molybdène et 2,4 % en poids d'oxyde de magnésium à une température de 1700C. On isole par rectification, 1,42 g de 1, 3-diméthyl-4-nitrobenzène-6isocyanate. Le rendement est de 71 %, à un taux de conversion de 75 % du composé nitré. La sélectivité est de 94, 6 %. Exemple 18 (comparatif) On conduit la carbonylation du 2, 4-dinitrotoluène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence du catalyseur PdCl2-Fe2Mo7024 (50/50). Le rendement en 2, 4-tolylènediisocyanate n'est que de 40 %, à un taux de conversion de 100 % du composé nitré. Exemple 19 (comparatif) On conduit la carbonylation du 2, 4-dinitrotolylène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence du catalyseur PdC12-lFe2iD3-MoO3(2/1/2), déposé sur A1203, conformément à la technique antérieure, mais ne contenant pas d'additifs modificateurs. Le rendement en 2, 4-tolylène-diisocyanates n'est que de 25 %, à un taux de conversion de 100 % du composé nitré. - REVENDICATION - Catalyseur pour la carbonylation de composés nitrés aromatiques, contenant un composé de palladium' et de l'oxyde de molybdène, caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'oxyde de magnésium ou de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde de zinc, et comme composé de palladium il contient de l'oxyde de palladium,les teneurs des constituants indiqués étant alors les suivants (en % en poids) - oxyde de magnésium ou - oxyde de calcium ou 1, 6 à 4, 0 - oxyde de zinc - oxyde de palladium 48, 8 à 77, 0 - oxyde de molybdène le complément à 100.