FR 2445174 A1 19800725 FR 7931683 A 19791226 La présente invention se rapporte à des catalyseurs pour la combustion catalytique de I'hydrogène. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des catalyseurs formés d'oxydes, qui permettent à l'hydrogène de subir une combustion complète facilement, à une température relativement faible à laquelle la combustion de l'hydrogène n'atteint pas la combustion à l'etat de flamme. Les savants ont en connaissance du fait que les êtres humains doivent éventuellement cesser de dépendre de combustibles fossiles et ont accordé depuis longtemps leur attention à l'hydrogène comme combustible qui présente toutes les promesses d'être accepté pour l'utilisation à grande échelle par le public en général dans l'avenir. La demanderesse a trouvé que, lorsque la quantité d'air prémélange avec l'hydrogène est faible, la combustion donne lieu à une grande quantité d'oxydes d'azote (non). Quand la quantité d'air prémélangé est importante, la combustion pre- sente le phénomène de retour de flamme, même si le niveau d'émission de N x est nettement réduit. Ainsi, on a trouvé très difficile d'obtenir une combustion d'hydrogène en toute sécurité, sans entrainer le danger de pollution de l'air. Pour éliminer cette difficulté, et en prenant en considération le fait que l'hydrogène est plus facilement combustible que tout autre combustible, des tentatives ont été faites pour mettre au point un catalyseur qui permet à la combustion de l'hydrogène de se dérouler en toute sécurité à de faibles températures. Des résultats expérimentaux ont permis de vérifier que des catalyseurs à base de métaux du groupe du platine sont tres efficaces pour réaliser cette combustion idéale de l'hydrogène. Malheureusement, les metaux du groupe du platine, sont très couteux et il est probable qu'ils ne doivent pas être disponibles en quantités qui satisferont aux exigences quand des dispositifs de chauffage catalytique utilisant de l'hydrogène seront utilisés a grande échelle. On a assuré, d'autre part, que certains des oxydes des métaux de transition, qui sont peu coûteux et facilement disponibles, peuvent être utilisés comme catalyseurs pour la combustion catalytique de l'hydrogène, bien qu'ils soient inférieurs aux métaux du groupe du platine, au point de vue activite catalytique. L'oxyde d'argent dépasse tous les autres oxydes des métaux de transition au point de vue de l'importance de l'activité catalytique initiale. Une fois qu'il est exposé à une température dépassant 1500C, il est cependant partiellement décomposé en argent, et,en conséquence, perd presque complète ment son activité catalytique. Un objet de la présente invention est de prévoir un catalyseur pour la combustion catalytique de l'hydrogène, qui est capable de présenter une activité catalytique élevée dans un large intervalle de températures, allant de faibles valeurs en OC jusqu'à des valeurs élevées en OC. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un catalyseur pour la combustion catalytique de l'hydrogène, qui comprend des matières peu couteuses et virtuellement dispo nibles,sans épuisement de ces matières. Pour atteindre les objets indiqués ci-dessus, selon la présente invention, on prévoit un catalyseur pour la combustion catalytique de l'hydrogène, qui comprend un oxyde composite de cobalt et/ou de manganèse et d'argent. Le catalyseur mentionné ci-dessus présente son effet total même lorsque la quantité d'argent qui y est incorporée est aussi faible que 1 % en atome Cela signifie que, dans la préparation du catalyseur, la consommation d'oxyde d'argent, relativement coûteux, peut être réduite et, en conséquence, que le prix de revient global à la production de ce catalyseur est faible. De plus, le catalyseur présente une excellente stabilité thermique si bien gue, même lorsque la température du catalyseur est élevée localement jusqu'à 6000C,par suite de la combustion de l'hydrogène, la perte d'activité catalytique est faible à un point négligeable. Les autres objets et caractéristiques de la présente invention apparatront d'après la description suivante de la présente invention, qu'on donnera ci-après en se reférant aux dessins ci-joints, dans lesquels La figure 1 est un graphique à courbes de niveau présentant la relation entre la teneur en éléments composants dans le catalyseur à ltAg-Co-Mn, selon la présente invention, et la température pour 50 g de combustion d'hydrogène La figure 2 est une vue schématique, représentant un exemple de réalisation d'un brûleur à hydrogène pour cuisi- ne, utilisant le catalyseur de laprésente invention La figure 3 est une vue schématique,représentant un exemple de réalisation d'un dispositif de chauffage d'espace, utilisant le catalyseur de la présente invention La figure 4 est un graphique représentant la relation entre la teneur en argent du catalyseur à l'Ag-Co selon la présente invention et la température pour 50 % de combustion d'hydrogène La figure 5 est un graphique représentant la relation entre la teneur en argent du catalyseur à l'Ag-Mn, selon la présente invention, et la température pour 50 % de combustion d'hydrogène La figure 6 est un graphique représentant la relation entre la teneur en argent du catalyseur à l'Ag-Co-Mn, selon la présente invention, et la température pour 50 z de combustion d'hydrogène ; et La figure 7 est un graphique représentant la relation entre la teneur en cobalt du catalyseur à l'Ag-Co-Mn, selon la présente invention, et la température pour 50 % de combustion d'hydrogène La connaissance du fait que l'hydrogène est plus facilement combustible que tout autre combustible a amené les chercheurs à rechercher des manières de produire une combustion sure de l'hydrogène à de faibles températures, en utilisant un catalyseur. Les métaux du groupe du platine sont efficaces pour catalyser la combustion d'hydrogène mais sont couteux de maniere prohibitive. Ainsi, on a eu besoin de mettre au point des catalyseurs efficaces de manière semblable, se composant d'oxydes peu coûteux, et qui peuvent prendre la place de métaux du groupe du platine.Parmi les catalyseurs constitués d'oxydes, prometteurs, le catalyseur à l'oxyde d'argent présente une activité initiale élevée, Cependant, une fois que la température de ce catalyseur s'élève au-dessus de 1500C alors qu'il est utilisé dans la combustion, le catalyseur est partiellement décomposé en argent et, en conséquence, son activité catalytique est sérieusement dégradée. Le demandeur a conduit des études et des expériences sur l'oxyde d'argent en vue de mettre au point des formulations permettant à l'oxyde d'argent de conserver son activité catalytique élevée lors de la combustion d'hydrogène, sans entraîner de perte d'activité par suite de décomposition ther moque Le demandeur a, en conséquence, découvert que l'oxyde d'argent, quand il est utilisé en combinaison avec au moins un oxyde de métal choisi dans le groupe se composant de cobalt et de manganèse, conserve son activité catalytique élevée, intacte, même si la température de la combustion d'hydrogène dépasse 3000CI La présente invention résulte de cette découverte. Les oxydes d'argent, de cobalt et de manganèse qui sont utilisés comme composants du catalyseur de la présente invention sont ceux représentés chimiquement par les formules moléculaires respectives Ag20, Co304 et ttnO2. Le procédé par lequel le catalyseur de la présente invention est préparé sera maintenant spécifiquement décrit. Le catalyseur à l'Ag-Co est obtenu en mélangeant une solution aqueuse de nitrate d'argent avec une solution aqueuse d'un sel, soluble dans l'eau, de cobalt, tel que le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt ou le nitrate de cobalt, en ajoutant à la solution aqueuse mélangée une solution aqueuse d'un agent de neutralisation tel qu'un carbonate alcalin, un hydroxyde alcalin ou l'ammoniac, en produisant ainsi une réaction , et, en conséquence, en provoquant la précipitation de sels neutralisés, et en calcinant le coprécipité dans l'air. A partir de la solution aqueuse mélangée où les sels neutralisés ont été coprécipités comme décrit ci-dessus, le catalyseur à 1'Ag-Co-ii'ln est obtenu en mélangeant une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, contenant des ions d'acide hypochloreux, d'acide chlorique ou d'acide bromique, et des ions d'acide permanganique avec une solution aqueuse d'un sel soluble dans l'eau, de manganèse, tel que le sulfate de manganèse ou le nitrate de manganèse, en transformant ainsi les ions manganèse bivalents en ions manganèse tétravalents, en ajoutant la solution aqueuse mélangée résultante à la solution aqueuse mélangée, contenant le coprécipité, mentionnée précédemment, en amenant ainsi le bioxyde de manganese à être précipité sur le coprécipité de sels neutralisés, en lavant le coprécipité composite totalement avec de l'eau et en le séparant par filtration, en séchant le coprécipité séparé et en le calcinant. La précipitation d'oxyde de manganèse peut être autrement réaliséeen utilisant un permanganate à la place de la solution aqueuse, mentionnée ci-dessus, d'ions manganèse bivalents et en effectuant la réduction du sel avec de la formaline ou du méthanol, par exemple, en suivant le même mode opératoire. A titre de variante, le catalyseur à I'Ag-Co-Mn peut être obtenu en ajoutant à une solution aqueuse mélangée de nitrate d'argent et des sels, solubles dans l'eau, de cobalt et de manganèse mentionnés précédemment, une solution aqueuse mélangée d'un oxydant, tel que du permanganate de potassium, de l'hypochlorite de sodium ou du bromate de sodium et l'agent de neutralisation mentionné ci-dessus, et en calcinant le précipité résultant. Le catalyseur à l'Ag-Mn peut être produit en supprimant 11 addition de la solution aqueuse de sel de cobalt dans le mode opératoire comme mentionné ci-dessus, suivi de la précipitation du catalyseur à 1 'Ag-Co-Mn décrit ci-dessus. Plus spécifiquement, ce catalyseur est obtenu en provoquant la précipitation de bioxyde de manganèse en transformant les ions manganèse bivalents positifs en ions manganèse tétravalents positifs avec une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin contenant des ions d'acide hypochloreux, d'acide chlorique ou d'acide bromique et des ions d'acide permanganique ou en utilisant un permanganate à la place du sel, soluble dans l'eau, contenant des ions manganèse bivalents positifs, en effectuant la réduction du sel avec la formaline ou le méthanol et, simultanément ou après la précipitation du bioxyde de manganèse, en provoquant la précipitation d'hydroxyde d'argent ou de carbonate d'argent dans une solution aqueuse de nitrate d'argent par l'utilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin ou de carbonate alcalin, en séparant les précipités à partir des solutions aqueuses mixtes résultantes en mélangeant les précipités et en calcinant le précipité mélangé. Un catalyseur où de l'oxyde d'argent, de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse sont contenus en proportions désirées, peut être obtenu en amenant l'argent, le cobalt et le manganèse à être précipités en quantités prescrites dans des solutions aqueuses séparées, en mélangeant les précipités, en lavant le précipité mélangé avec de l'eau, en séchant le mélange lavé et en le calcinant. La calcination du précipité est réalisée à une température dans l'intervalle de 3000C à 6000C pendant 3 a 24 heures en présence d'air. D'une manière facultative, le précipité peut être finement divisé avant d'être calciné. Le catalyseur finement divisé, obtenu comme décrit ci-dessus, peut être directement placé pour remplir le brûleur (dispositif de combustion) ou le dispositif de chauffage utilisé pour la combustion catalytique d'hydrogène, ou bien il peut être déposé sur un support, tel qu'un support en amiante, en laine de céramique, en mousse de céramique, en métal, transformé en mousse ou en métal fritté, et utilisé tel que placé sur le support. Dans la composition du catalyseur de la présente invention, la quantité d'argent par rapport à celle du cobalt est faible (environ 1 % en atome). Ce catalyseur présente une activité initiale équivalant à l'activité initiale produite par un catalyseur constitué uniquement d'oxyde d'argent.L'activité initiale de ce catalyseur augmente pour dépasser celle du catalyseur à llAgO lorsque la quantité d'argent est auginen- tée à partir du niveau mentionné ci-dessus. L' expression 41% en atome'l, telle qu'utilisee dans la présente description, signifie le pourcentage du nombre d'atomes d'un élément présent dans le catalyseur en se basant sur le nombre d'atomes de tous les éléments constituant le catalyseur, comme suit Nombre d'atomes d'un élément donné dans le catalyseur 100 Nombre d'atomes de tous les elements consti- x tuant le catalyseur Plus spécifiquement, le catalyseur de la présente invention présente son activité catalytique efficace pour autant que la teneur en argent dans le catalyseur tombe dans la gamme de l à 90 % en atome.Du point de vue économique, on désire que la teneur en argent soit aussi faible que cela est admissible. La gamme pratique de teneur en argent est, en conséquence, de 1 à 50 % en atome. Dans le catalyseur à l'Ag-Co-Mri, le rapport cobalt/manganèse dans la composition est tel que le cobalt ne représente pas moins de 50 % en atome. Un graphique à courbes de niveau de la température du catalyseur pour 50 % de combustion d'hydrogène en présence du catalyseur ternaire est représenté sous la figure 1. Les valeurs indiquées dans les espaces entre les courbes adjacentes représentent les températures de la combustion impliquant des fractions de l'unité de 100C au-dessus des valeurs indiquées. Sur le graphique, l'axe horizontal est gradué pour indiquer la quantité de manganèse ajoutée (rapport en atome) par rapport à l'argent et l'axe vertical indique la quantité de cobalt (rapport en atome) par rapport à l'argent , respectivement. On note, d'après la figure l,que, dans le cas d'un catalyseur contenant les trois éléments, en quantités telles que le rapport en atome manganèse/argent tombe dans la gamme d'environ 0,5 à 5,0 et que le rapport en atome cobalt/argent tombe dans la gamme d'environ 10 à 25, la température pour 50 % de combustion d'hydrogène est inférieure à 700C, en indiquant que ce catalyseur est l'égal d'un catalyseur à métal du groupe du platine, placé sur support, avec un faible chargement de métal pour l'activité. Incidemment, dans le cas d'un catalyseur constitué uniquement d'oxyde d'argent, la température pour 50 % de combustion d'hydrogène tombe au voisinage de 900C. L'expression "température du catalyseur pour 50 % de combustion d'hydrogène", telle qu'utilisée dans la présente description, signifie la température d'un catalyseur donné, qui est exigée pour effectuer la combustion de 50 % de lEydro- gène contenu à une concentration de 1 % en volume dans l'air, lorsque cet air est envoyé au brûleur à une vitesse spatiale de 2 x 104 ml/g,h.. Ci-après, cette expression sera indiquée en abrégé par "température pour 50 % de combustion" pour plus de simplicité (se référer à l'exemple 2 En conséquence, avec le catalyseur de la présente invention, on peut obtenir une combustion complète d'hydrogène pour une température au-dessous de 1000 C. Le catalyseur permet une combustion sûre et efficace de l'hydrogène dans un large intervalle de températures allant de 100 à 4000C, sans danger d'une pollution de l'air ou d'un retour de flamme. Le catalyseur classique qui est constitué uniquement d'oxyde d'argent, sans aucun traitement de calcination,et qui est utilisé pour la combustion catalytique de l'hydrogène est sensiblement désactivé à une température au-dessus de 1500 C, malgré son activité initiale élevée. L'oxyde d'argent qui a subi un traitement préliminaire de calcination à 3000C ne présente virtuellement aucune activité catalytique. Par opposition, le catalyseur constitué d'oxydes selon la présente invention acquiert une activité initiale élevée, lorsqu'il subit un traitement de calcination à une température dans l'intervalle de 300 à 8000C et conserve son activité élevée lorsque la température du catalyseur exigée pour la combustion de l'hydrogène demeure au-dessus du niveau de 4000C. Une raison possible de cette stabilité thermique du catalyseur peut être l'activité initiale propre à l'oxyde d'argent apparaît par suite de l'incorporation d'une petite quantité d'oxyde d'argent et que la catalyse remarquable effectuée dans la combustion catalytique de l'hydrogène résulte de la combinaison synergique des avantages de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse par suite de la coexistence de l'oxyde de cobalt, qui possède une stabilité thermique relativement élevée, et de l'oxyde de manganese qui acquiert une ac tivité catalytique élevée en présence d'oxyde d'argent. Un brûleur à hydrogène qui utilise le catalyseur de la présente invention sera maintenant décrit, en se référant aux figures 2 et 3. La figure 2 représente un brûleur pour cuisine, pour la combustion catalytique de l'hydrogène. Sur la face supérieure d'un support de brûleur circulaire 5, on prévoit une plaque métallique 7 de radiateur. Sur la face inférieure du- support de brûleur, une plaque perforée 4 , adaptée pour admettre de l'air dans le support de brûleur est formée. Un tube 1 d'alimentation en hydrogène, qui est pourvu d'une valve 2 servant à commander le débit d'hydrogène à travers le tube, se termine dans un tube annulaire 1' disposé dans le support de brûleur 5. Plusieurs ajutages 3 pour projeter l'hydrogène sont formés au-dessous de ce tube annulaire 1'.De la laine de céramique 8 imprégnée de platine, qui sert de dispositif de préchauffage d'une couche de catalyseur en oxydes, est disposée de façon facultative en face de la surface du tube annulaire contenant les ajutages 3 mentionnés précédemment. L'espace se trouvant entre le lit de laine en céramique et la plaque métallique du radiateur dans le support de brûleur 7 est rempli d'un catalyseur 6. Le catalyseur, sous sa forme d'origine en boulettes, peut être placé et conservé en position par un procédé convenable afin de ne pas tomber. Pour plus de c modité de manipulation, il peut être supporté sur un support convenable et réglé en position à l'intérieur du brûleur. Dans le brûleur, ayant la construction indiquée ci-dessus, la valve 2 est ouverte à un point tel que l'on commence l'écoulement d'hydrogène suivant un débit prescrit dans le support 5 du brûleur. L'hydrogène, en pénétrant dans le support du four, diffuse dans la laine de céramique 8 et commence à brûler lors du contact avec l'air. La chaleur produite par la combustion de l'hydrogène élève la température du lit de catalyseur 6. Quand la température du lit du catalyseur atteint un niveau prescrit, l'hydrogène commence à brûler dans le lit de catalyseur. A peu près en trois minutes après le cenoementdel'envoi d'hydrogène au brûleur, la température de la plaque métallique du radiateur atteint environ 2600C. La quantité de chaleur produite par cette plaque est d'environ 500Kcal/h, lorsque la plaque métallique 7 de radiateur a un diamètre de 20 cm. La figure 3 représente un dispositif de chauffage d'espace utilisant le catalyseur de la présente invention. A l'intérieur du support 5 de dispositif de chauffage,qui se dresse à partir d'un appui 9, un tube 1' d'alimentation d'hydrogène dans le support de dispositif de chauffage est distribué sous la forme de dents de peigne. Les tubes unitaires, constituant le tube d'alimentation d'hydrogène sont chacun pourvus de plusieurs ajutages 3 pour projeter l'hydrogène. Un lit 10 en laine de céramique adapté pour faciliter la diffusion ré gulière d'hydrogène est disposé en face de la face avant du tube d'alimentation d'hydrogène. Un fil 11 de dispositif de chauffage électrique pour préchauffer le lit de catalyseur 12 est disposé à l'intérieur du lit 10 de laine en céramique. Le lit de catalyseur 12, qui est disposé sur la face avant du lit en laine en céramique, sert en même temps de radiateur. Ce lit de catalyseur peut avoir-une construction où le catalyseur est supporté sur du nickel à l'état de mousse , par exemple. Dans le dispositif de chauffage d'espace ayant la construction décrite ci-dessus, le lit 10 en laine de céramique est préchauffé avec le fil 11 du dispositif de chauffage électri que et puis la valve 2 est ouverte pour que de l'hydrogène soit projeté à travers les ajutages 3. L'hydrogène vient en contact avec de l'air dans le lit de catalyseur 12 et commence à brûler.Quand la plaque de radiateur a une surface efficace de 50 cm x 50 cmr et que l'hydrogène est envoyé suivant un volume d'écoulement de 17 litres/mn, par exemple, la température de la plaque de radiateur est élevée jusqu a une valeur comprise dans l'intervalle de 200 à 2500C et le débit calorifique atteint environ 4000 Kcal/h. bien que les valeurs de température soient variables jusqu a un certain point, selon la position du lit de catalyseur. Comme cela apparaît clairement d'après la description donnée ci-dessus, le catalyseur de la présente invention pour la combustion catalytique d'hydrogène présente une activité catalytique bien supérieure à l'activité catalytique produite par un catalyseur constitué uniquement d'oxyde d'argent. I1 permet, en outre, à la teneur en argent d'être librement choisie dans une gamme convenable pour s'adapter au but particulier de la combustion. Ainsi, il peut être obtenu avec un faible prix de revient à la production. Par suite de la coexistence de l'oxyde d'argent avec de l'oxyde de cobalt et/ou de l'oxyde de manganèse, le catalyseur présente une stabilité thermique améliorée, et, en conséquence, permet à l'hydrogène d'être brûlé en toute sécurité sans entraîner la possibilité de pollution de l'air ou de retour de flamme. Le brûleur incorporant le catalyseur de la présente invention peut être utilisé comme dispositif de chauffage d'espace ou brûleur pour cuisine ayant diverses conceptions, ou utilisé pour des procédés de séchage et de chauffage dans les industries alimentaires et pharmaceutiques. La présente invention sera maintenant décrite spécifiquement en se référant à des exemples qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 A 1000 ml d'une solution aqueuse mixte formée de 233 g d'hexahydrate de chlorure de cobalt et de 3,4 g de nitrate d'argent, 2000 ml diune solution aqueuse de soude à 1,1 % en mole ont été ajoutés tout en étant sous une agitation continue pendant une période d'environ 20 minutes. L'agitation a été poursuivie pendant environ deux heures après que l'addition a été achevée. Le précipité qui a été formé, en conséquence, a été totalement lavé en faisant décanter la solution cinq fois et a été séparé par filtration. Le filtrat a été séché à 1200C pendant 12 heures, puis broyé et calciné sous un écoulement d'air à 4000C pendant 4 heures. Ainsi, on a obtenu 73 g d'un catalyseur à oxyde de cobaltoxyde d'argent (98 : 2 % en atome). EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été suivi, en utilisant de l'hexahydrate de chlorure de cobalt et du nitrate d'argent en quantités calculées pour produire des catalyseurs ayant des teneurs en oxyde d'argent de 0,5, 10, 50 et 90 % en atome. Les catalyseurs ont été testés pour déterminer l'activité sur la combustion catalytique de l'hydrogène (par détermination de la température pour 50 % de combustion d'hy drogène). Les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 1. La valeur de l'activité obtenue de manière semblable en utilisant un catalyseur constitué uniquement d'oxyde de cobalt est présentée dans le tableau 1 à titre de comparaison. L'activité sur la combustion catalytique de l'hy drogène, exprimée par la "température pour 50 % de combustion d'hydrogène" a été déterminée en envoyant un mélange de gaz se composant d'air et de 1 % en volume d'hydrogène a une vitesse spatiale de 2 x 10 ml/g.h. a un lit de 0,30 g d'un catalyseur donné, ayant une dimension de particules passant au tamis dont l'ouverture de mailles est comprise entre 0,394 m. et 0,210 mm (42 - 70 mesh),maintenu à l'intérieur d'un récipient qui pouvait être conservé à l'état refroidi avec de l'azote liquéfié lorsqu'on l'exigeait et pourvu de canalisations adaptées pour permettre l'analyse chromatographique du gaz évacué à partir du récipient, en élevant la température du lit de catalyseur jusqu'à des degrés successivement supérieurs,tout en poursuivant l'analyse chromatographique du gaz évacué, et en trouvant la température à laquelle la teneur en hydrogène du gaz, se composant d'air et de 1 % en volume d'hy drogène à évacuer a été réduite de moitié (température pour 50 de combustion d'hydrogène). TABLEAU 1 Oxyde Teneur en oxyde d'argent Température pour 50 % (% en atome) de combustion d'hydro- gène (OC) Co304 0,5 132 1 1 94 e 10 93 .. 50 87 .. 90 95 Cl304 0 146 I1 apparaît clairement, d'après le tableau 1, que les températures pour 50 % de combustion d'hydrogène, obtenues pour les catalyseurs de la présente invention, étaient remarquablement inférieures à la température obtenue pour le catalyseur constitué uniquement d'oxyde de cobalt et que les tenpê- ratures tombaient au voisinage de 900C quand la teneur en oxyde d'argent dépassait 1 . EXEMPLE 3 Des catalyseurs finement divisés, contenant de l'oxyde d'argent a des concentrations variables, ont été obtenus en suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que de l'hexahydrate de chlorure de cobalt et du nitrate d'argent ont été utilisés en diverses quantités et les précipités produits en conséquence ont été séchés puis calcinés à 4000C pendant 4 heures et broyés jusqu'à une dimension de particules passant au tamis à ouverture de mailles comprise entrez,394 ntn et 0,210 mm (42 - 70 mesh). Chaque catalyseur a été testé pour déterminer l'activité sur la combustion catalytique d'hydrogène en suivant généralement le mode opératoire de l'exemple 2. Les résultats étaient tels que présentés sur la figure 4. I1 est clair, d'après le graphique de la figure 4, que les tempé ratures pour 50 % de combustion d'hydrogène, obtenues avec le catalyseur ayant des teneurs en argent supérieures à 1 %, tombaient invariablement au voisinage de 900C et que les valeurs de températures étaient virtuellement constantes jusqu'à ce que la teneur en argent dépasse environ 90 % en atome. EXEMPLE 4 La combustion catalytique d'hydrogène a été réalisée en utilisant un catalyseur à l'oxyde d'argent-oxyde de cobalt (5 : 95 % en atome), préparé en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 . Un brûleur sans dispositif de préchauffage en laine de céramique, ayant la construction illustrée sur la figure 2 a été utilisé. Lorsqu'un gaz mélangé, se composant d'air et de 10 % en volume d'hydrogène, a été envoyé à une vitesse spatiale de 104 ml/g.h. sur un lit constitué de 20 g de catalyseur ayant une dimension de particules passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 2,380 mm et 2,000 mm (8 à 10 mesh), l'hydrogène a commencé à brûler à environ 500C et la température du lit de catalyseur s'est élevée jusqu'à 1900C. Alors que cet état a été maintenu pendant environ 1 heure, la quantité d'hydrogène ayant subi la combustion demeurait à 99,9 %. Ensuite, la vitesse spatiale du mélange de gaz a été abaissée à 5 x 10 ml/g.h.. Gn conséquence, la temperature du lit de catalyseur tombait à 1400C et demeurait constamment à cette température. De nouveau, dans ce cas, la combustion de l'hydrogène a été effectuée de manière sensiblement complète. Quand la vitesse spatiale du mélange de gaz a été 4 élevée de nouveau à 104 ml/g.h., la température du lit de ca- talyseur s'est élevée de nouveau jusqu'à 1900C et le lit de catalyseur est demeuré constamment à cette température. Dans ce cas, la quantité d'hydrogène ayant subi la combustion dépas- sait 99,9 %. Lorsqu'un catalyseur constitué uniquement d'oxyde de cobalt a été testé dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, à titre de comparaison, la combustion d'hy drogène n'a pas commencé jusqu'à ce que la température soit é levée à 950C. EXEMPLE 5 A 2000 ml d'une solution aqueuse mélangée, constituée de 103 g d'hexahydrate de nitrate de manganèse et de 68 g de nitrate d'argent , 200 ml d'une solution aqueuse mélangée, constituée de 77 g de soude et de 38 g de permanganate de potassium,ont été ajoutés tout en etant sous une agitation continue à 600C pendant une période d'environ 40 minutes. L'agitation du melange a été en outre poursuivie pendant environ 2 heures après que l'addition a été achevée. Le précipité qui a été ultérieurement produit a été totalement lavé avec de l'eau en décantant la solution plusieurs fois et en séparant par filtration. Le précipité ainsi obtenu a été séché à 1200C pendant 12 heures, puis broyé et calciné sous un écoulement d'air à 4000C pendant 4 heures.En conséquence, on a obtenu 89 g d'un catalyseur à l'oxyde d'argent-oxyde de manganèse (40 : 60 % en atome). EXEMPLE 6 Quatre catalyseurs à 1 'Ag-Mn, ayant différentes teneurs en oxyde d'argent, ont été préparés en suivant le mode opératoire de l'exemple 5 et en utilisant de l'hexahydrate de nitrate de manganèse et du nitrate d'argent en quantités respectivement calculées. Ils ont été testés pour déterminer la température pour 50 % de combustion d'hydrogène. Les résultats étaient tels que présentés dans le tableau 2. A titre de comparaison, la valeur obtenue en utilisant un catalyseur formé uniquement d'oxyde de manganèse est présentée dans le tableau 2. La détermination a été réalisée par le procédé décrit dansl'exemple 2. TABLEAU 2 Oxyde Teneur en oxyde d'argent Température pour 50 % (% ( en atome) de combustion d'hydro gène (OC) Mono, 1 177 " 10 126 50 50 61 80 75 Mn 2 O 244 I1 apparaît clairement, d'après le tableau 2, que les températures pour 50 Z de combustion d'hydrogène obtenues pour les catalyseurs de la présente invention étaient remarquablement inférieures à la température obtenue de ma nière semblable pour le catalyseur à l'oxyde de manganèse ne contenant absolument pas d'oxyde d'argent et qu'en particulier dans le cas où le catalyseur ayant une teneur en oxyde d'argent de 50 % en atome est employé, la température étant environ 600C, c'est-à-dire environ 300C de moins que la température obtenue pour le catalyseur non calciné, constitué uniquement d'oxyde d'argent, en suggérant ainsi que ce catalyseur possèdait une activité très élevée. EXEMPLE 7 En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, les catalyseurs à l'Ag-Mn ayant des teneurs en argent allant de 0 à 90 % en atome ont été préparés. Chaque catalyseur a été testé pour déterminer la température pour 50 % de combustion d'hydrogène en envoyant un mélange de gaz, se composant d'air et de 1 % en volume d'hydrogène, suivant un débit de 100 ml/mn, à un lit constitué de 0,3 g du catalyseur, dans des conditions semblables à celles de l'exemple 2. Les résultats étaient tels que présentés sur le graphique de la figure 5. Les catalyseurs ont été obtenus en calcinant les précipités correspondants à 4000C pendant 4 heures et en les broyant jusqu'à avoir une dimension de particules passant au tamis dont l'ouverture de mailles est comprise entre 0,394 mm et 0,210 mm (42 à 70 mesh). I1 est clair, d'après la figure 5, que la température des catalyseurs pour 50 % de combustion d'hydrogène diminuait nettement lorsque la teneur en argent des catalyseurs augmentait. Les températures étaient invariablement en dessous de 1000C quand les teneurs en argent étaient dans la gamme de 20 à 98 % en atome. EXEMPLE 8 Un brûleur ayant la construction illustrée sur la figure 2 a été tassé avec 20 g (dimension de particules passant au tamis dont l'ouverture de mailles est comprise entre 2,380 et 2,000 mm, soit 2 à 10 mesh). Un catalyseur à l'oxyde d'argent-oxyde de manganèse (50: 50 % en atome), préparé en suivant le mode opératoire de l'exemple 5. Lorsqu'un mélange de gaz , se composant d'air et de 10 % en volume d'hydrogène, a été envoyé avec une vitesse spatiale de 104 ml/g.h. au brûleur, la combustion d'hydrogène a commencé à environ 300C et la température du lit de catalyseur s'est élevée jusqu'à 19O0C. Alors que cet état a été maintenu pendant environ 1 heure, la quantité d'hydrogène ayant subi la combustion est demeurée constamment à 99,9 %. Quand la vitesse spatiale du mélange de gaz a été abaissée à 3 x 103 ml/g.h.,la température du lit de catalyseur s'est abaissée à 1250C et est demeurée constamment à cette valeur. A ce moment, l'hydrogène a été brûlé de manière sensiblement complète. Quand la vitesse spatiale du mélange de gaz a été augmentée jusqu'à 1,5 x 10 ml/g. h. la température du lit de catalyseur s'est élevée jusqu a 2300C et le lit de catalyseur est demeuré constamment à cette valeur. De nouveau, dans ce cas, la quantité d'hydrogène ayant subi la combustion est demeurée supérieure à 99,9 t. Lorsqu'un catalyseur constitué de bioxyde de mana- nèse, ne contenant absolument pas d'argent, a été testé dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, à titre de comparaison, la combustion de l'hydrogène n'a pas commencé jus- qu a ce que la température soit élevée au-delà de 16O0C. XEMPLE 9 A lOOOml d'une solution mélangée, se composant de 8,5 g de nitrate d'argent et de 239 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt, 2000 ml d'une solution aqueuse de soude à 1,0 % en mole ont été ajoutés, tout en étant sous une agitation continue pendant une période d'environ 20 mn. L'agitation du mélange résultant a été encore poursuivie pendant environ 2 heures après que l'addition a été achevée. Le précipité qui a été produit, en conséquence, a été totalement lavé avec de l'eau en décantant la solution mélangée 7 fois et séparé par filtration. Séparément, à 500 ml d'une solution aqueuse de 32g de tétra- à hexahydrate de sulfate de manganèse, 500 ml d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 0,30 mole de chlorate de sodium ont été ajoutés, en étant sous une agitation continue à 900C pendant une période d'environ 40 minutes. L'agitation du mélange résultant a été encore poursuivie pendant environ 2 heures, après que l'addition a été achevée. Le précipité qui a été formé, en conséquence, a été lavé avec de l'eau en décantant la solution mélangée 7 fois et séparé par filtration. Les deux précipités obtenus comme décrit ci-dessus ont été mélangés, séchés à 1200C pendant 12 heures , broyés puis calcinés sous un écoulement d'air à 4000C pendant 4 heures. En conséquence, on a obtenu 77 g d'un catalyseur finement divisé, se composant des oxydes d'argent, de cobalt et de manganèse (5 : 82 : 13 % en atome). A partir des catalyseurs ternaires mentionnés cidessus, une partie de 20 g d'un catalyseur à dimension de particules passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 2,380 et 2,000 mm ( 8 à 10 mesh) a été tamisée. Les particules de catalyseur ont été placées dans un brûleur, sans dispositif de préchauffage en céramique, ayant la construction de la figure 2. Lorsqu'un gaz mélangé, se composant d'air et de 10 % en volume d'hydrogène,a été envoyé au brûleur a une vitesse spatiale de 104 ml/g.h, et que la température du lit de catalyseur a été élevée jusqu'à environ 300C, l'hydrogène a commencé à brûler et la température du lit de catalyseur s'est élevée jus qu'à 1900C. Alors que cet état a été maintenu pendant environ 1 heure, la quantité d'hydrogène ayant subi la combustion est demeurée supérieure à 99,9 %. Quand la vitesse spatiale du mélange de gaz a été abaissée à 3 x 103 ml/g.h, la température du lit de catalyseur est tombée à 125 OC et est demeurée constamment à cette valeur. De nouveau, dans ce cas, l'hydrogène a été brûlé de manière sensiblement complète. Quand la vitesse spatiale du mélange de gaz a été de nouveau élevée jusqu'à 104 ml/g.h , la température du lit de catalyseur s'est élevée de nouveau jusqu'à 1900C et le lit de catalyseur est demeuré constamment à cette température. Dans ce cas, la quantité d'hydrogène ayant subi la carbustion est demeurée supérieure à 99,9 %. Lorsqu'un catalyseur formé d'oxyde de cobalt et d'oxyde de manganèse (86 : 14 % en atome) a été testé dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus, l'hydrogène n'a pas commencé à brûler jusqu'à ce que la température soit élevée à 1300C ou au-dessus. EXEMPLE 10 En suivant le mode opératoire de l'exemple 9, des catalyseurs ternaires, contenant de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse, suivant un rapport en atome fixé à 82 : 20 et contenant en outre de l'oxyde d'argent suivant divers rapports en atome, ont été préparés et testés pour déterminer la température pour 50 % de combustion d'hydrogène. Les catalyseurs ont été obtenus en séchant les précipités respectifs, puis en calcinant les précipités séchés à 4000C pendant 4 heures et en les broyant chacun jusqu'à une dimension de particules passant au tamis à ouverture de mailles comprise entre 0,420 et 0,210 mm (40 à 70 mesh). La température pour 50 % de combustion d'hydrogène a été déterminée en envoyant un mélange de gaz, se composant d'air et de 1 % en volume d'hydrogène, à un lit constitué de 0,3 g d'un catalyseur donné.Les résultats étaient tels que présentés sur le graphique de la figure 6. I1 apparaît clairement, d'après le graphique de la figure 6, que la température pour 50 % de combustion d'hydrogène a été abaissée par l'incorporation d'oxyde d'argent. Virtuellement aucun changement de la température n'a été observé quand la teneur en oxyde d'argent a été augmentée audelà de 5 % en atome. Par suite de ce fait et en considérant le prix de revient relativement élevé de l'argent, on appsé- cie facilement que le catalyseur de la présente invention, qui présente une activité catalytique élevée même avec une faible teneur en argent, montre une utilité pratiquement remarquablement élevée. Un catalyseur ayant la même composition que celle du catalyseur comprenant 5 % en atome d'Ag présenté sur la figure 6, a été calciné pendant 24 heures. Le catalyseur ainsi obtenu a été testé pour déterminer la température pour 50 % de combustion d'hydrogène. La température était d'environ 620C, ce qui était sensiblement la même température que celle dans la calcination pendant 4 heures. Le catalyseur, soumis à la calcination à 7000C pendant 24 heures, a été testé pour déterminer la température pour 50 % de combustion d'hydrogène. La température était environ 730C. On a trouvé que le catalyseur présentait une excellente stabilité thermique. EXEMPLE 11 En suivant le mode opératoire de l'exemple 9, des catalyseurs ternaires, ayant une teneur en argent fixée à 5 % en atome, et contenant du cobalt et du manganèse suivant divers rapports en atome ont été préparés et testés pour déterminer la température pour 50-% de combustion d'hydrogène. Les résultats étaient tels que présentés sur le graphique de la figure 7. I1 est clair, d'après la figure 7, que l'activité catalytique augmentait remarquablement lorsque la teneur en cobalt augmentait au-dessus de 30 % en atome. EXEMPLE 12 Un catalyseur à l'Ag-Co-Mn (4 : 83 : 13 % en atome), préparé en suivant le mode opératoire de l'exemple 9, a été finement divisé jusqu'à une dimension de particules infé rieure à 0,074 mm (200 mesh). Une partie de 10 g-de la poudre résultante a été uniformément agitée avec 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de sol d'alumine et une petite quantité d'un agent tensio-actif non ionique. Le mélange résultantaété étalé avec une brosse trois fois sur une céramique en mousse. Le catalyseur ainsi déposé sur le support constitué de céramique en mousse a été séché à 1200C pendant 12 heures et puis brûlé dans l'air à 6000C pendant 5 heures. En conséquence, on a obtenu un catalyseur déposé fermement sur la céramique en mousse. Le même catalyseur déposé sur un support en mousse métallique est obtenu en suivant le mode opératoire décrit ci-dessus, sauf que du nickel métallique en mousse a été utilisé à la place de céramique en mousse. EXEMPLE 13. Un catalyseur à l'Ag-Co-Mn (5 : 82 : 13 % en atome) préparé par le mode opératoire de l'exemple 9 a été finement divisé jusqu'à une dimension de particules inférieure à 0,049 mm (300 mesh). Une partie de 5 g du catalyseur transformé en poudre a été uniformément agitée avec 200 ml d'une solution aqueuse à 5 % de sol d'alumine et une petite quantité d'un agent tensio-actif non ionique. Une laine de céramique a été immergée dans la solution mélangée résultante et puis agitée pendant 3 heures. A la fin de l'agitation, la laine de céramique a été retirée de la solution mélangée, puis conformée sous la forme d'un tamis, séchée à 1200C pendant 12 heures et brûlée dans l'air à 600 C pendant 10 heures. En conséquence, on a obtenu un lit de catalyseur, en forme de tamis, dont la matrice était la laine de céramique. Le dispositif de chauffage d'espace, présenté sur la figure 3, a été rempli par 150 g du lit de catalyseur en forme de tamis, ainsi obtenu. Quand de l'hydrogène a été envoyé suivant un débit de 15 L'mon au dispositif de chauffage d'espace, la combustion d'hydrogène a commencé à environ 400C et, à peu pres en 5 minutes, la température du lit de catalyseur s'est élevée jusqu a environ 2O00C, d'où il résulte que de l'hydrogène a été soumis à une combustion complète avec diffusion et que le lit de catalyseur est demeuré constamment à cette température. Après deux heures de fonctionnement, avec combustion complète de l'hydrogène, l'alimentation en hydrogène gazeux a été arrêtée et, après deux heures de plus, l'alimentation en hydrogène gazeux a été reprise. Apres que cette alimentaticn et cet arrêt alternés d'hydrogène gazeux ont été effectués dix fois ou à peu près, le temps pour que l'hydrogène atteigne l'état de combustion complète devient légèrement plus long. I1 en était ainsi parce que la vapeur produite par la combustion d'hydrogène a été condensée et a humidifié le lit de catalyseur quand la température du lit de catalyseur a été abaissée après l'arrêt de l'alimentation de gaz.Cependant, cette prolongation du temps pour atteindre la combustion complètepowait être empêchée en séchant le lit de catalyseur à environ 1200C avec un dispositif de préchauffage électrique fourni par le dispositif de chauffage d'espace. Une faible dégradation d'activité catalytique a été trouvée même après avoir effectué 150 fois l'alimentation et l'arrêt alternés mentionnés dessus. EXEMPLE 14 A 500 ml d'une solution aqueuse de NaOi 1N, contenant 25,3 g de K > lnO4, 500 ml d'une solution aqueuse contenant 68,9 g d'hexahydrate de nitrate de manganèse Llln(N03)2.6H20] ont été ajoutés peu à peu, tout en étant sous une agitation continue. Le précipité de bioxyde de manganèse, qui a été ultérieurement produit, a été lavé, séparé par filtration, et séché à 1200C pendant 12 heures. Le bioxyde de manganèse séché a été finement pulvérisé jusqu'à une dimension de particules inférieure à 0,074 mm (200 mesh) et le catalyseur transformé en poudre a été dispersé dans un lit'd'une solution aqueuse contenant-284 g de carbonate de sodium.Dans la dispersion aqueuse résultante, 1 litre d'une solution aqueuse, contenant 582 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt et 17 g de nitrate d'argent, a été peu à peu ajouté, tout en étant sous une agitation continue. L'agitation du mélange a été en outre poursuivie pendant 10 heures après que l'addition a été achevée. Le précipité qui a ete formé en conséquence a été lavé , séparé par filtration, séché à l200C pendant 5 heures et puis finement divisé. Environ 200 g de la poudre ont été mélangés avec 2 g d'alcool polyvinylique. Le mélange a été conformé sous la forme de nid d'abeilles (150 x 150 x 20 mm) et brûlé à 6000C pendant 5 heures. En conséquence, on a obtenu un catalyseur poreux pesant 190 g et ayant la forme d'un nid d'abeilles. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications gui appa raieront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur pour la combustion catalytique d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde composite d'argent et d'au moinsun oxyde d'un métal choisi dans le groupe se composant de cobalt et de manganèse. 2 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxyde d'argent tombe dans la gamme de 1 à 50 % en atome. 3 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes d'argent, de cobalt et de manganè- se sont sous les formes chimiquement représentés par les formules moléculaires respectives Ag2O, Co3O4 et Mon02 4 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde composite est placé sur un support. 5 - Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est une laine de céramique. 6 - Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est une céramique transformée en mousse. 7 - Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est un métal transformé en mousse.