FR 2434826 A1 19800328 FR 7824803 A 19780828 La présente invention concerne des procédés d'obtention en continu de copolymères acrylonitrile-butadiène;styr'ene et, plus précisément, des procédés d'obtention de copolymères styrène-acrylonitrile greffés sur caoutchouc de butadiène par polymérisation continue en masse. Lesdits copolymères trouvent une large application à titre de matériaux de construction dans la fabrication des pièces et des corps des téléviseurs, des téléphones, des machines à écrire, des calculatries, des revêtements intérieurs pour les frigidaires, des pièces pour automobiles, des tubes, ainsi que dans d'autres domaines de la technique. Actuellement, dans la production des copolymères acrylo nitrile-butadiène-styrène, on utilise de préférence la polymérisation en masse ou en émulsion tant périodique que continue. Par ces procédés, on obtient un large assortiment des articles indiqués de haute qualité et possédant un complexe de différentes propriétés physicochîmiques. La polymérisation en émulsion, en particulier, permet de faire varier largement le rapport des constituants, essentiellement la teneur en caoutchouc du copolymère, ce qui permet d'obtenir des produits finis ayant des propriétés élastiques élevées. Toutefois, la polymérisation en émulsion exige une forte consommation d'eau tant au cours de la-polymérisation que pour le lavage du polymère pulvérulent obtenu'ainsi que de grandes dépenses pour la purification des eaux résiduaires. En outre, le procédé exige la réalisation des stades du processus tels que la coagulation, la filtration, le lavage, le séchage et l'extrusion du produit finement dispersé qui rendent compliqué et plus cher le procédé. L'emploi d'agents auxiliaires tels que les émulsifiants ou les stabilisants de suspensions, les coagulants, les surfactifs conduit à la formation du produit fini avec une forte teneur en impuretés qu'on n'arrive pas à éliminer complètement par lavage. La présence des impuretés altère la qualité des produits finis et, dans certains cas, ne permet pas de les utiliser en qualité d'emballage pour les produits ali-mentaires. La polymérisation en masse est le procédé le plus apprécié. La polymérisation en masse n'exige pas d'emploi des émulsifiants, des stabilisants ainsi que d'eau technologique. On obtient le produit avec une plus faible teneur en impuretés. Le stade d'isolement du produit de la masse r8actionnelle est éliminé, étant donné que le produit de polymérisation fini s'obtient sous forme de masse fondue facilement transformable-en un granulé commode pour une transformation ultérieure en articles. Vu tout cela, le procédé d'obtention du copolymère acrylonitrile-butadiène- styrène par polymérisation en masse est le procédé le-plus économique. La polymérisation en masse est bien élaborée pour la production du polystyrène résistant aux chocs. Pour obtenir le polystyrène résistant aux chocs, la solution de caoutchouc dans le styrène subit la polymérisation dans une cascade de réacteurs avec évacuation subséquente sous vide des monomères n'ayant pas réagi. Lors de l'obtention du copolymère acrylonitrile-butadiènestyrène, l'introduction du second monomère polaire, à savoir l'acrylonitrille, aboutit à une augmentation de la chaleur de polymérisation et à une forte augmentation de la viscosité du milieu réactionnel. Au cours de la réalisation du procédé d'obtention du copolymère acrylonitrile-butadienestyrène par polymérisation en masse > la difficulté essentielle consiste en ce qu'il est nécessaire d'évacuer rapidement la chaleur de polymérisation de la zone réactionnelle dans les conditions de haute viscosité du milieu. On connaît un procédé d'obtention du copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène par polymérisation en masse dans une cascade de réacteurs, suivant lequel la solution de caoutchouc dans un mélange de monomères subit une polymérisation continue dans une cascade constituée de deux réacteurs ; dans le réacteur I, on maintient un taux de conversion de 20 à 50 % à une température de la masse réactionnelle de 70 à 100"C, le taux de conversion dans le réacteur Il étant de 60 à 75 % à une température de 120 à 1600C. La masse réactionnelle avec un taux de conversion de 60 à 75 % est admise dans une extrudeuse à vide pour en éliminer une partie des substances volatiles, ensuite on la maintient pendant 5 à 6 heures à une température de 190 à 2200C pour achever la polymérisation.Les substances volatiles résiduelles sont éliminées de la masse fondue de copolymère dans la seconde extrudeuse à vide. Pour améliorer les conditions d'évacuation de la chaleur dans le second réacteur, la masse réactionnelle sortant du premier réacteur à une température de 70 à 1000C est refroidie à 30-33 C dans un échangeur de chaleur spécial. Le prépolymère refroidi est admis dans le second réacteur, une partie de la chaleur étant alors utilisée pour le chauffage de la masse admise dans le réacteur. Le refroidissement indispensable du prépolymère de haute viscosité dans le procédé décrit peut provoquer le colmatage des conduites, des pompes et, par là même, des arrêts fréquents du procédé. En outre, la mise en oeuvre de deux extrudeuses à vide chères conduit à une augmentation du court du matériel technique et, de ce fait, au prix elevé du produit fini. Un surchauffage prolongé de la masse réactionnelle au stade final de la polymérisation à une température de 190 à 220 C aboutit à la destruction du polymère, ce qui altère la qualité du produit fini. On connait un procédé de préparation du copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène qui consiste à préparer une solution de caoutchouc de butadiène dans un mélange de styrène et d'acrylonitrile, à admettre en continu la solution dans une cascade constituée de 3 réacteurs, ledit procédé comprenant la polymérisation en masse dans la cascade de réacteurs en maintenant dans chaque réacteur la température imposée, une élimination subséquente des monomères résiduels de la masse fondue de polymère et la granulation du produit. Pour une meilleure distribution des particules de caoutchouc dans le produit fini (90 % de particules de caoutchouc ont une dimension de 0,5 à 2,0 microns) la mise en marche de l'installation se fait comme suit. On admet dans le premier réacteur le mélange de styrène et d'acrylonitrile et on le soumet à la polymérisation jusqu un taux de conversion d'eau moins 20 %, ensuite on effectue une alimentation supplémentaire en solution de caoutchouc dans le mélange de monomères. Les portions suivantes de la solution sont admises dans le réacteur dans lequel on maintient un taux de conversion des monomères d'au moins 25 7. et, en fonction des propriétés désirées, un taux de conversion de 28 à 35 %. La température dans le premier réacteur est de 110 à 150 C.La masse réaction ne sortant du paumier réacteur est admise en continu dans le second réacteur de la cascade, dans lequel on maintient un taux de conversion de 60 à 65 Z à une température de 142 à 148 C. La masse réactionnelle ayant un taux de conversion de 60 à 65 % arrive en continu du deuxième réacteur dans le troisième réacteur dans lequel le taux de conversion des monomères atteint 70-80 Z à une température de 140 à 185 C. On élimine les substances volatiles de la masse fondue de copolymère obtenue et on isole le polymère sous forme de granulé. Dans le procédé décrit, la solution d'alimentation de caoutchouc dans le mélange de monomères est admise dans le réacteur où lton maintient un taux de conversion de 25 à 35 %. Les macromolécules du caoutchouc qui, dans la solution de monomères, présentent des chatnes étirées, s'enroulent alors et le greffage des monomères ne peut se faire que suivant le côté extérieur de la molécule enroulée et non pas suivant la longueur de la molécule du caoutchouc. Ceci aboutit à ce que les propriétés du produit fini obtenu suivant le procédé indiqué, essentiellement la résilicence, ne sont pas élevées. A une teneur du copolymère en caoutchouc de 6,5 à 6,9 % en poids, la résilience Izod est égale à 6 > 5 6,5 kg.cm/cm de l'entaille, et à une teneur en caoutchouc de 8,7 % en poids elle est de 8,6 kg.cm/cm de l'entaille. Ceci montre une teneur insuffisante du produit fini en copolymère greffé et une faible efficacité du constituant caoutchouteux.On entend par efficacité du caoutchouc le rapport de la valeur de la résilience spécifique du copolymère fini à la teneur en % du copolymère fini en caoutchouc. Dans le procédé décrit l'efficacité du caoutchouc est inférieure ou égale à 1. Le but de l'invention est d'éliminer l'inconvénient indiqué. On s'est proposé de mettre au point un procédé d'obtention en continu du copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène qui permette d'obtenir le produit fini dont les caractéristiques physico-chimiques satisfassent les exigences imposées par les consommateurs et ayant une plus faible teneur du copolymère en caoutchouc grace à l'augmentation de son efficacité. La solution consiste en ce que, dans le procédé d'obtention en continu du copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène par une polymérisation échelonnée d'une solution de caoutchouc de butadiène dans le mélange de monomères, notamment de styrène et d'acrylonitrile, dans un intervalle de température de 80 à 200 C avec élimination subséquente des substances volatiles de la masse fondue de copolymère à une température de 200-230"C et sous un vide de 10 à 20 mm Hg, suivant l'invention, la solutien indiqéè " avant l'admission àla polymérisation échelonnée un traitement thermique à une température de 60 à 100 C et à une pression dépassant la tension de vapeur de l'acrylonitrile à la température choisie pour ledit traitement jusqu'à ce que soit atteint le taux de conversion de 3 6 %. On peut utiliser à titre de caoutchouc les caoutchoucs butadiène-styrène, de butadiène de différentes compositions en isomères à une teneur en motifs -1,4 cis de 45 à 98 %, en motifs vinyle-1,2 de 0,1 à 15 %, de type Inten, Assaden, Dien, etc. On utilise de préférence à titre de monomères le styrène et l'acrylonitrile. Toutefois, on peut employer avec succès d'autres monomères : le métacrylate de méthyle, l'a-méthylstyrène, le vinyltoluène. Le processus s'effectue sous des rapports pondéraux différents des constituants. Le rapport des monomères, par exemple, styrène/acrylonitrile, peut varier dans les limites comprises entre 70/30 et 90/10, de préférence de 76/24 respectivement ; la quantité du caoutchouc de butadiène peut varier dans les limites comprises entre 5 et 25 parties pondérales en calculant par rapport à 95-75 parties pondérales du mélange de monomères, de préférence de 5 à 15 parties pondérales. La demanderesse a établi que le traitement thermique (polymérisation non poussée) de la solution de caoutchouc dans le mélange de monomères effectué jusqu'à un taux de conversion de 3 à 6 % avant son admission à la polymérisation dans la cascade de réacteurs améliore les caractéristiques physico-chimiques du produit fini > ce qsi est lié à une teneur élevée du produit fini en copolymère greffé grâce aux conditions favorables ctE par un traitement thermique dans lesquelles se déroule la polymérisation greffée. L'efficacité du caoutchouc s'élève à 1,3 - 1,6. L'emploi d'une masse réactionnelle (solution d'alimentation) à un taux de conversion des monomères inférieur à 3 % ou supérieur à 6 % n'aboutit pas à une augmentation de la résilience du produit fini. Afin de réduire la viscosité du milieu réactionnel, on peut utiliser des solvants de la série aromatique tels que le benzène, le toluène, ltethylbenzène, les xylènes, à raison de 30 % en volume, par rapport au volume de la solution de caoutchouc, dans le mélange de monomères. Pour élever le rendement en copolymère greffé, il est avantageux d'introduire des inducteurs du type peroxyde au stade de traitement thermique de la solution de caoutchouc à raison de 0,1 à 0,2 % du poids du mélange de monomères de départ. On peut employer comme inducteurs des peroxydes de diacyle des peroxydes de dialcoyle, des hydroperoxydes, des éthers-peroxydes. On utilise de préférence le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tert-butyle, le peroxyde de cumyle, le perbenzoate de tert-butyle ou leurs mélanges. I1 est possible d'introduire également une quantité supplémentaire d'inducteurs au stade de polymérisation échelonnée à raison de 0,01 à 0,1 % du poids des monomères de départ. Pour amorcer la polymérisation, on utilise les peroxydes qui amorcent la polymérisation à différentes températures. Pour la modification des caractéristiques du produit fini, on peut ajouter dans la masse réactionnelle au stade de la polymérisation échelonnée des additifs visés tels que les stabilisateurs thermiques, les plastifiants, les régulateurs de la masse moléculaire et les lubrifiants. Comme stabilisateurs thermiques, on peut employer, par exemple, le trinonylphénylphosphite, les Irganox 1010 et 1076, l'ionol, à raison de 0,05 à 0,5 Z du poids du copolymère. En tant que régulateurs de la masse moléculaire il est possible d'utiliser les dodécylmercaptans, le dimère d'a-méthylstyrène, etc., à raison de 0,01 à 0,1 % en poids du poids du copolymère. A titre de plastifiants et de lubrifiants, on peut introduire des stéarates d'alcoyle connus, les phtalates d'alcoyle, etc. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir le produit visé dont la résilience Izod atteint 10-12 kg cm/cm d'entaille à une teneur en caoutchouc du produit visé de 7 à 8 % en poids. Le procédé est simple au point de vue de l'industrialisation et s'effectue comme suit. Dans un réacteur doté dlun agitateur et d'une chemise on place du styrène ou un mélange de styrène et d'acrylonitrile et/ou d'un autre comonomère ou un mélange de styrène avec l'éthylbenzène ou avec un autre solvant aromatique. Ensuite, on charge le caoutchouc réduit en petits morceaux. On poursuit la dissolution avec brassage et à une température de 20 à 8O0C pendant 3 à 6 heures. Après dissolution complète du caoutchouc, on introduit dans la solution de l'acrylonitrile s'il n'était pas ajouté avant la dissolution du caoutchouc. La solution obtenue subit un traitement thermique dans le même réacteur en le chauffant à une température de 60 à 100C avec brassage continu et à une pression dans l'appareil de 0,3 à 1,5 atmosphère effective (atm. eff.) (pression supérieure à la tension de vapeur de l'acrylonitrile à la température choisie). On poursuit le chauffage jusqu'à ce que le taux de conversion atteigne 3 à 6 %, ensuite, on refroidit la masse obtenue à une température non supérieure à 400C. Au besoin, il est possible d'introduire dans la masse réactionnelle obtenue, après son refroidissement, des inducteurs de polymérisation, des régulateurs de la masse moléculaire, des stabilisants thermiques et d'autres additifs. On transfère ensuite la masse réactionnelle dans un réservoir et on l'admet en continu à la polymérisation dans la cascade de réacteurs. La polymérisation continue de la masse réactionnelle (solution d'alimentation) s'effectue dans une cascade constituée de deux réacteurs dotés de dispositifs de brassage et d'un réacteur adiabatique sans dispositif de brassage. Le taux de conversion des monomères est maintenu dans les limites de 20 à 45 % dans le premier réacteur, de 45 à 80 % dans le second réacteur, de 85 à 95 % à la sortie du troisième réacteur. La température dans les réacteurs est maintenue dans les limites suivantes : pour le premier réacteur, 80 à 125"C, pour le deuxième, 110 à 150"C, pour le troisième, 140 à 200"C. I1 en résulte une masse fondue de copolymère contenant les monomères résiduels.La masse fondue ayant une température de 200 à 2300C arrive dans un évaporateur dans lequel sous une pression de 10 à 20 mm Hg, on élimine les substances volatiles (monomères n'ayant pas réagi, solvant organique) et le copolymère fini est évacué sous forme de torons, puis il subit la granulation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 200 1 de capacité doté d'un agitateur et d'une chemise de chauffage, on place 60 kg de styrène 20,75 kg de solvant, à savoir l'éthylbenzène, 5,9 kg de caoutchouc de butadiène contenant 43 % de motifs 1,4-cis, 10,8 Z de motifs vinyle-1,2. On porte la solution à une température de 600C et on dissout le caoutchouc en 3-5 heures. Après une dissolution complète du caoutchouc, on introduit dans la solution 18,95 kg d'acrylonitrile et 0,0592 kg de peroxyde de benzoyle. On chauffe la solution à une température de 66"C et on la maintient à une température de 66-10C, à une pression de 0,7 atm. eff. et sous brassage continu jusqu une viscosité Fordweac de la masse réactionnelle égale à 130 - 170 s, ensuite, on refroidit la solution jusqu'à une température de 400C. Le taux de conversion des monomères atteint alors 6 %. On ajoute à la masse réactionnelle refroidie 0,008 008 kg de diperoxyde de tert-butyle et 0,34 kg de trinonylphénylphosphite. La masse réactionnelle obtenue est utilisée comme solution d'alimentation dans le procédé continu de polymérisation en masse. Dans le premier réacteur de la cascade un autoclave de 10 1 de capacité doté d'un dispositif de mélangeage et d'un échangeur de chaleur, la solution d'alimentation est admise en continu à une vitesse de 3 l/h, la polymérisation étant effectuée à une température de 900C. Le taux de conversion des monomères est de 35 à 38 %. Le prépolymère est évacué en continu avec une vitesse de 3 l/h du premier réacteur et admis en continu à cette même vitesse dans le deuxième réacteur, un autoclave de 7 1 de capacité muni d'un dispositif de brassage et d'un échangeur de chaleur. La température au deuxième stade de la polymérisation est de 130 à 132"C, le taux de conversion des monomères est de 60 à- 65 %. La masse en polymérisation du deuxième réacteur est admise en continu à la meme vitesse dans le troisième réacteur, à savoir, le polymériseur adiabatique. La température à l'entrée du réacteur est maintenue à 155 à 160"C, on y effectue la polymérisation jusqu'à un taux de conversion des monomères à la sortie de 91 %.La masse fondue de copolymère sortant en continu du troisième réacteur est chauffée à une température de 210 à 2200C et on l'admet dans un évaporateur dans lequel on réalise l'élimination de ltéthylbenzène et des monomères résiduels (non polymérisés) sous un vide de 10 à 20 mm Hg. Le copolymère fini est évacué de l'évaporateur sous forme de torons au moyen d'un dispositif de décharge. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 On réalise le processus comme dans l'exemple 1, avec cette différence que l'on utilise une solution d'alimentation avec un taux de conversion des monomères de 3,7 %. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 On conduit le processus comme décrit dans l'exemple 1, avec cette différence que l'on utilise une solution d'alimentation ayant un taux de conversion des monomères de 3,2 %. Les caractéristiques du produit fini sont données dans le tableau ci-après. EXEMPLE 4 On effectue le processus comme dans l'exemple 1, avec cette différence que l'on utilise une solution d'alimentation d'un taux de conversion des monomères de 3,9 %. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5 On conduit le processus d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, avec cette différence que l'on utilise une solution d'alimentation à un taux de conversion des monomères de 5,0 %. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLES 6 à 11 (exemples comparatifs) On effectue le processus d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, avec cette différence que l'on utilise une solution d'alimentation à divers taux de conversion des monomères compris dans les limites de O à 2,2 Z et 7,1 à 10,5 %. Les caractéristiques des produits finis sont données dans le tableau ci-après. EXEMPLE 12 Dans un reacteur de 200 1 de capacité muni d'un agitateur et d'une chemise chauffante, on place 70 kg de styrène, 22,7 kg d'éthylbenzène, 22,1 kg d'acrylonitrile et 10,2 kg de caoutchouc de butadiène contenant 95 % de motifs 1,4-cis. On porte la température du mélange a 55 600C. Après dissolution complète du caoutchouc, on introduit dans la solution 0,083 kg de peroxyde de benzoyle, on chauffe la solution jusqu'à une température de 68 à 70 C et on maintient à une température de 70±20C et sous brassage continu une pression de 0,5 à 0,07 atm. eff. jusqu'à-ce que la solution ait une viscosité Fordweac égale à 320 s, ensuite, on refroidit la masse réactionnelle à une température de 25 à 30 C. Le taux de conversion des monomères atteint alors 4,4 %. On ajoute à la masse réactionnelle refroidie 0,010 kg de peroxyde de tert-butyle. On utilise la masse réactionnelle obtenue comme solution d'alimentation dans la polymérisation continue. ta solution d'alimentation arrive à une vitesse de 2 l/h dans le premier réacteur. On conduit la polymérisation à une température de 96+1 C, le taux de conversion des monomères étant de- 25 à 28 %. Le prépolymère est évacué du premier réacteur à une vitesse de 2 l/h et admis dans le deuxième réacteur. La température au second réac teur de polymérisation est de 135-1 C, le taux de conversion étant de 65 à 68 %. La masse polymérisable est admise avec la même vitesse du deuxième réacteur dans le troisième réacteur. Ensuite, on effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 13 (comparatif) On réalise la polymérisation comme dans l'exemple 12, à cette exception près que la solution d'alimentation ne subit pas de traitement thermique. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 14 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1 > on place 70 kg de styrène, 5,1 kg de caoutchouc butadiène-styrène contenant 5 % en poids de styrène et on poursuit la dissolution du caoutchouc sous brassage continu et à une température de 18 à 230C pendant 5 à 6 heures. Après dissolution complète du caoutchouc, on ajoute dans la solution 22,1 kg d'acrylonitrile, on porte le contenu du réacteur à une température de 100 C et on maintient à cette température sous brassage et Bune pression de 1,0 à 1,5 atm. eff. jusqu'à une viscosité de la masse réactionnelle d'après Fordweac égale à 150 - 200 s, ensuite, on refroidit la masse réactionnelle à une température de 30 C. Le taux de conversion des monomères atteint alors 3,4 %. On ajoute à la masse réactionnelle refroidie 0,29 kg de trinonylphénylphosphite et 0,05 kg de tert-dodécylmercaptan et on l'admet à la polymérisation continue dans la cascade de réacteurs décrite dans l'exemple 1. La solution d'alimentation arrive dans le premier réacteur à une vitesse de 4 1/h.On conduit la polymérisation à une température de 118 à 120C, en maintenant le taux de conversion des monomères à 25 - 27 Z. Le prépolymère est évacué du premier réacteur avec une vitesse de 4 l/h et on l'admet dans le deuxième réacteur. La température au second stade est de 145-1 C, le taux de conversion des monomères étant de 66 à 70 C. La masse réactionnelle polymérisable est admise avec la même vitesse du second réac teur dans le troisième réacteur dont la température à l'entrée est maintenue à 160 à 165"C, le taux de conversion des monomères à la sortie étant de 88 %.Dans la suite, le processus s'effectue comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit fini sont données dans le tableau ci-après. EXEMPLE 15 (comparatif) On réalise le processus comme décrit dans l'exemple 14, sauf le fait que la solution d'alimentation n'est pas soumise au traitement thermique. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 16 Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on place 70 kg de styrène, 5,1 kg de caoutchouc butadiène-styrène contenant 5 % en poids de styrène et on effectue la dissolution du caoutchouc sous brassage pendant 2-3 heures à une température de 50 C. Après dissolution complète du caoutchouc, on introduit dans la solution 22,1 kg d'acrylonitrile, 0,03 kg de perbenzoate de tert-butyle. On porte le contenu du réacteur jusqu'à une température de 800C et on maintient à une température de 80 à 820C et à une pression de 0,5 à 0,7 atm. eff. sous un brassage continu jusqu'à une viscosité Fordweac de 150 à 200 s, ensuite, la masse réactionnelle est refroidie à 40 C. Le taux de conversion est alors égal à 4,2 %. On ajoute à la masse réactionnelle refroidie 0,29 kg de trinonylphénylphosphite et 0,05 kg de tert-dodécylmercaptan et on l'emploie comme solution d'alimentation pour la polymérisation continue qu'on admet dans la cascade de réacteurs décrite pour l'exemple 1. On conduit le processus comme décrit dans l!exemple 14, avec cette différence que l'on réalise l'admission de la solution d'alimentation avec une vitesse de 3 l/h. Dans le premier réacteur, on maintient la température à 115-1180C, le taux de conversion des monomères étant de 28 à 30 %, dans le second réacteur la température est de 140fioC et le taux de conversion est de 60 à 63 % ; la température à l'entrée du troisième réacteur est de 160 à 165 C, le taux de conversion des monomères à la sortie du réacteur étant de 85 %. La suite du processus se déroule comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 17 (comparatif) On réalise le processus d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 16, sauf que la solution d'alimentation ne subit pas de traitement thermique. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 18 Dans un réacteur décrit dans l'exemple 1, on place 70,7 kg de styrène, 22,3 kg d'acrylonitrile, 24,4 kg d'éthylbenzène et 7 kg de caoutchouc de butadiène contenant 43 Z de motifs 1,4-cis et 10,8 Z de motifs vinyle-1,2. On porte la température du mélange à 500C et on réalise la dissolution du caoutchouc.Après dissolution complète du caoutchouc, on introduit dans le réacteur 0,017 kg de peroxyde de benzoyle, on chauffe le mélange à une température de 759C et on maintient à 75 - 77"C, à une pression de 0,5 atm. eff. et sous brassage continu jusqu'à une viscosité Fordweac de la solution égale à 150 - 170 s, ensuite, la solution est refroidie à une température de 30 à 35"C. Le taux de conversion des monomères atteint alors 4,7 %. On ajoute à la masse réactionnelle refroidie 0,158 kg de perbenzoate de tert-butyle et 0,4 kg de trinonylphénylphosphite. La masse réactionnelle obtenue est utilisée comme solution d'alimentation dans la polymérisation continue. La solution d'alimentation arrive en continu avec une vitesse de 4 l/h dans le premier réacteur. La polymérisation s'effectue à une température de 105 à 108 C, le taux de conversion des monomères étant de 38 à 40 Z. Le prépolymère est évacué en continu avec une vitesse de 4 l/h du premier réacteur et admis dans le second réacteur dans lequel on maintient une température de 145 à 1470C, le taux de conversion des monomères étant de 75 à 78 %. On admet la masse réactionnelle polymérisable du deuxième réacteur dans le troisième réacteur. Dans la suite, on conduit le processus comme dans ltexemple 1. Les caractéristiques du produit fini sont résumées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 19 (comparatif) On conduit le processus comme cela est décrit dans l'exemple 18, à cette différence près que la solution d'alimentation n'est pas soumise au traitement thermique. Les caractéristiques du produit fini sont données dans le tableau ci-après. Caractéristiques physico-chimiques du copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène c 14 Taux de Fc Resi- Résis- Allone- Efficacite' Coulabili- Teneur du conversion du pro- lience tance ment du caout- m 0 des mono- duit S D D E 5s O O D 3 0 tD O Cw D Q D D u O ni en Ca- kS?/ ruptue, 4 fondue de caoutchouc de de traite- ,% en l'en- k/cn g/lO min ' à 2Z x IHoauo I, n 1 6,0 7,3 9,2 39 1,26 15,8 100 P EJ O r r r r r r r c r . 2 H ,% D 7,1 11,3 440 33 N O rx O 301,38 '.D r n 100 aS e ffi bo N s N 3 3,2 8,6 aux ,O o 390 37 1,16 20,9 100 O 3 > 9 8,4 11,3 390 24 1,35 18,4 100 &commat; 7,9 12,6 400 24 1,6 11,4 îuO cdoO o ,,, Ln K1\ c) U a C s > n v + + r C n 7 (comparatif) 3 ( > 7,8 7,9 471 n =fcr:: qq m ~ * * v F ~ F 8 r r r r r O r D 2,2 xw O r s 435 25 0,74 \-LC3 a 10 (comparatif) 8 > 5 7,7 8,3 410 21 1,08 22,0 1u0 O-C 10 > 5 7,5 6,8 730 4 co ui 091 20,6 100 12 K\ rc 12,2 460 18 > tO v z 100 13 (comparatif) O 11,3 8,9 370 26 0,8 17,5 h 14 3 > 4 5,3 6,0 465 16 1,13 22 100 15 (comparatif) 3 > 4,9 O 12 û,9 O O uo ocu 4,2 5,6 6,3 456 18 1,3 18 100 17 (comparatif) - 5,7 5,2 472 21 0,91 16' la 4 > 7 7,2 10 6 420 19 1,47 21,5 100 ri E: ro a, o a > ri L c c c 1 L 2 ' 19 (comparatif) n '7,5 6',9 - 3 - 412 23 LezQ D 0,92 23,4 1u0 It oI H ,$ p r r r r r r z O qq o t0 g1 t1 &commat; e) O 1 > O r ut 1t UO U ON , e > ) C O bt v v o I o h a) o O4D O:R O > N O Z csl H u: ul Z st N h o X r &commat; ^ e X m o N N X o v H o m &commat;&commat; h &commat; S a o s:: {o h ;: er A o a) > o a ~ 0e Et X v iv JJ iV iV rs V V V 14 ; b S S R p S h S as W t E 2 u o o o C) w 0 aldulax > [ ,q C4 X 4 U1 v o H e9 e 4 m qz "4 eo ,4 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention en continu de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène par une polymérisation échelonnée de la solution de caoutchouc de butadiène dans un mélange de monomères, notamment de styrène et d'acrylonitrile, dans un intervalle de températures de 80 à 2000C avec élimination subséquente des substances volatiles de la masse fondue de copolymère obtenu à une température de 200 à 230 C et sous un vide de 10 à 20 mm Hg, caractérisé en ce qu'avant l'admission à la polymérisation échelonnée la solution indiquée subit un traitement thermique à une température de 60 à 100 C et à une pression dépassant la tension de vapeur de l'acrylonitrile à la température choisie pour le traitement thermique jusqu'à un taux de conversion des monomères de 3 à 6 %. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement thermique de la solution de caoutchouc de butadiène dans le mélange de styrène et d'acrylonitrile en présence d'éthylbenzène à raison de 30 % du volume de la solution indiquée. 3. Procédé suivant les revendications 1, 2, caractérisé en ce qu'on conduit le traitement thermique de la solution de caoutchouc de butadiène dans le mélange de styrène et d'acrylonitrile en présence d'inducteurs du type peroxyde à raison de 0 > 01 à 0,2 % du poids des monomeres de départ. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation échelonnée en présence d'inducteurs du type peroxyde à raison de 0,01 a 0,1 % du poids des monomères de départ. 5. Procédé suivant les revendications 3, 4, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'iiiducteurs du type peroxyde le peroxyde de benzoyle, les peroxydes de tert-butyle et le perbenzoate de tert-butyle. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation échelonnée en présence de stabilisants thermiques à raison de 0,05 à 0,5 % dupoidsducopolymère. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de stabilisant thermique le trinonylphénylphosphite. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 > caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation échelonnée en présence d'un régulateur de la masse moléculaire à raison de 0,01 à 0,1 % du poids du copolymère. 9 Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de régulateur de la masse moléculaire le tertdodécylmercaptan.