FR 2434184 A1 19800321 FR 7824236 A 19780821 L'invention a pour objet un perfectionnement apporté a.la polymériMation des uréthanes à l'aide d'a gentsvehelateurssagiasant comme des catalyseurs ou co-catalyseurs. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à l'utilisation d'agents chélateurs organiques en qualité de catalyseurs dans les-réactions de production de polyuréthanes entre les groupes hydroxyliques et les groupes isocyanates. L'invention a pour hut de parvenir à une polymérisation d'uréthane dans laquelle un isocyanate réagit avec des composés- Bydroxyliques en présence de catalyseurs selon un procédé caractérisé en ce qu'on utilise en qualité de catalyseurs ou de co-catalyseurs, ceux des composés qui sont capables de donner des complexes avec des ions métalliques de sorte que ces derniers ne se comportent pas comme dans les réactions classiques en présence des- compos-és-en cours de réaction.Les agents chélateurs dont il est question ici sont des- composés organiques du type d'aminodérivé s mono et poly carSoxyliques dans lesquels le ou les groupes carBoxyliques est ou sont de préférence neutralisés en partie ou en totalité par des cations métalliques afin de former les sels métalliques correspondants. Les plues connus parmi l'ensemble des composés de ce genre sont l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA H4) et ses sels sodiques. Parmi ces derniers, on préfère utiliser les sels partiellement salifiés, comme par exemple EDTA Na3 ou EDTA Na3 5. 3,5. Un autre produit de cette catégorie qui est encore plus efficace comme catalyseur est le nitrilotriacétate de sodium (NTA Na ). L'efficacité catalytique- plus grande de ce dernier produit stexplique par le fait que l'azote est soumis à un Blocage stérique moins marqué et, aussi, que le mécanisme de la catalyse se développe plus facilement. On pense en réalité que ce mécanisme agit par formation d'une entité entre le dérivé d'amine et l'isocyanate ;-cette entité se forme plus facilement quand l'azote est libre stériquement.Dans ce qui suit, on présente la catalyse comme elle peut se produire par formation d'une entité entre l'isocyanate et le nitrilotriacétate de sodium ( composé (intermédiaire) D'autres produits de cette catégorie que lion peut utiliser comme catalyseurs des réactions de formation de polyuréthanes sont notamment : l'acide diéthylène-triamino-penta-acétique (DTPA) et ses sels, depréférence le sel tétrasodique. Dfautres produits utilisables avec de bons résultats et particulierement intéressants en raison de leur solubilité dans un solvant non aqueux, sont l'acide Bydroxy-éthylèthylène-diaminotria- cétique (HEEDTA) et ses sels, de préférence le sel trisodique et l'acide 2-Rydroxy-1,3-diamine-propylène-tétra-acétique (HPDTA) et ses sels, de préférence le sel trisodique. Un autre composé de la même catégorie est le sel sodique de dihydroxyéthylglycine.Ces derniers produits sont des composés contenant dans leur molécule 1 ou 2 groupes- hydroxyle, et à leur effet catalytique s'ajoute la réaction entre la fonction Off et la fonction NCO. On peut également utiliser avantageusement comme catalyseurs les- sels- mixtes de métaux lourds et de métaux alcalins ; ces derniers retardent le départ de la réaction (en assurant une plus longue durée de crémage) et accèlèrent la polymérisation finale, comme on le verra plus loin. Dans cette catégorie on peut mentionner le sel de fer et de sodium ainsi que le sel de manganese et de sodium de l'acide hydroxy-éthyléthylènediamine-triacétique. L'hypothèse de la catalyse par formation d'un complexe-peut expliquer l'effet catalytique descompo- sés de cette série, l'effet chélateur étant dû, comme il est bien connu, à la formation du complexe. Ainsi que le savent bien les spécialistes de la chimie des polyuréthanes, les cations métalliques et le milieu basique favorisent la polymérisation des uréthanes. Quand ils sont présents dans les sels chélateurs, les cations alcalins ont une action mieux réglée que les autres sels alcalins dérivés d'acides différents (organiques ou minéraux). Les sels de ces composés chélateurs contenant aussi des métaux plus lourds, ils peuvent, à cause de leur solubilité plus grande et de leur stabilité, développer une action catalytique plus forte en comparaison des autres formes organiques et minérales de ces métaux. L'action catalytique contrôlée par des métaux chélateurs pourrait être expliquée comme suit : le métal chélaté se comporte comme une réserve d'ions métalliques et il existe un équilibre entre le métal chélaté, l'agent chélateur et l'ion métallique libre.Si l'ion métallique libre est consommé ou détruit dans la réaction, d'autres ions sont libérés du produit chélaté et la faible concentration initiale du métaldemeure constante. Dans ces conditions, on peut expliquer le meilleur contrôle de la vitesse de réaction par la concentration constante et bien contrôlée du catalyseur présent dans l'agent chélateur Comme on l'a déjà dit, les composés dont il est question ici comme étant des catalyseurs dans les réactions de formation du polyuréthane, sont dotés d'une caractéristique particulière -qui les rend hautement intéressants dans ces réaction, en général, et surtout dans les réactions de ce genre comportant la formation de produits expansés ou microcellulaires.Cette caractéristique est le ralentissement de durée de la réaction initiale sans modification de la durée de montée de la mousse ni de la durée du démoulage (au contraire avec parfois une diminution de ces deux dernières durées), lorsqu'il s'agit de certaines catégories de produits moulés. Dans ce dernier cas, comme on cherche à l'heure actuelle à accélérer les cycles de moulage, l'utilisation de catalyseurs de ce genre peut permettre d'augmenter la réactivité des composés sans compromettre le bon affleurement de la matière dans le moule.De plus, lorsqu'il s'agit de certains types de compositions de mousses, qu'on appelle les mousses froides, à base de polyols activés et surtout lorsque l'isocyanate utilisé est un diisocyanate de toluène, l'utilisation d'un catalyseur de l'invention permet d'obtenir plus-faeilement des produits expansés sans affaissement ou retrait en raison des cellules fermées de la-mousse. Quand on utilise au lieu d'un catalyseur de la série des chélateurs, un catalyseur classique, c'est-à-dire un composé de triéthylènediamine et/ou un composé d'etain, il est très difficile d'établir l'équili- bre correct entre l'affaissement et le retrait. En ce qui concerne la réalisation rapide de la polymérisation finale, on obtient les meilleurs -résultats en utilisant ces catalyseurs chélateurs en combinaison avec d-'autres catalyseurs du type aminé, qu'on emploie déjà dans les réactions des polyuréthanes ctest-s-dire la triéthylamine, la diméthyléthanolamine, etc. On obtient de bons résultats, avec une polymérisation rapide, en utilisant avec le catalyseur chélateurplus d'un catalyseur aminé, y compris notamment la trié thylènediamine, ou une combinaison usuelle de catalyseurs. Dans ce dernier cas, l'action de l'agent chélateur est essentiellement celle d'un retardateur du temps de crémage et d'un accélérateur de la polymérisation finale. Quand on prépare normalement la matière de moussage avec l'octanoate d'étain et des catalyseurs aminés, l'agent chélateur peut remplacer le catalyseur aminé Le choix du composé- chélateur le plus approprié dépend de la eomposition désirée. Si la composition contient de l'eau, comme c'est le cas des mousses flexibles ou semi-rigides, on peut ehoisir un produit ne contenant pas de groupes OH. En fait, ces produits ne sont solu- blesque dans liteau. Pour des compositions ne contenant pas d'eau, on doit utiliser des produits renfermant des groupes OH et solubles par exemple,dans ledipropylène-glyeol. En outre, si lton doit agir sur le pH de la composition, on peut ajouter la quantité nécessaire d'un chélateur non salifié sous forme de son sel sodique Si la présence du cation alcalin (dans certaines compositions destînées à la production de "blocs" où la temperature de la partie interne du bloc est très élevée) influe négativement sur les propretés mécaniques de la mousse,il peut-être commode d'ajouter une petite quan- tité (l à 3 %) d'un composé halogéné organique, comme par exemple une paraffine chlorée ou un phosphate de tridibromopropyle, déjà employée couramment dans les mousses lorsqu'on recherehe une meilleure protection contre la flamme. Le composé halogéné peut former un acide halogéné apte à diminuer l'alcalinité et à éviter ainsi des réactions désordonnées. En outre, il peut réagir avec le radical libre en abaissant la valeur de la rémanence à la compression de la mousse. Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustrations de l'invention sans aucune intention limitative. EXEMPLES 1 et 2 : on présente ciaprès deux formules comparatives d'une mousse semi-rigide durcie à froid pour lesquelles on a utilisé, dans la formule nO 1, une solution de 33 % de triéthylènediamine dans le dipropylène-glycol (dénomination commerciale "Dabco" 22 LV) et, dans la formule nO 2, un composé chélateur, à savoir du nitrilotriacétate de sodium, en remplacement du produit t'Dabco". Cette dernière formule est basée sur un polyol activé et un mé;bhylène-diphényl-diisocyanate brut. Formule N. 1 N.2 Triol P.M. 4800 88 parties 88 parties ("Daltocel't 32/75) Triéthanolamine 5 5 Eau 3 3 'tDabco" 33LV 0,3 0,3 Nitrilotriacétate de- sodium - l 1 Triéthylamine 0,5 0,5 Méthylène-diphényl-diisocyanate r Suprasec" DNR) Indice 105 105 On sait que le terme "indice" utilisé ci-dessus désigne la quantité de l'isocyanate utilisée par rapport à la proportion stoechiométrique. Par exemple, un indice de 100 désigne la quantité stoechiométrique et un indice de 105 désigne un excès de 5 % par rapport à la quantité stoechiométrique. Formule N. 1 N. 2 Temps de crémage (secondes) 20 Temps de montée (secondes) 70 70 Temps de demoulage (minutes) 3 3 EXEMPLE 3 : Il s'agit d'un exemple d'une mousse flexible pour la fabrication de coussins, du type appelé 'à froid' et.à base d'un polyol activé et d'isocyanate de toluène. Dans ce cas particulier, on n'a pas fait de comparaison entre le composé chélateur et la triéthylènediamine ou un catalyseur d'un autre genre, étant donné que le composé chélateur permet une facilité de moulage qu'il est impossible d'obtenir en l'absence du composé chélateur mentionné. Dans ce cas,on a utilisé l'hy- droxyéthylèthylène-diaminetriacétate de sodium additionné d'un catalyseur aminé disponible dans le commerce ("Polycat" 21). Formule NO 3 Triol P. M. 4800 70 (Daltocel'32/75) Triol copolymère P.M. 6000 30 ('Niax' 31-28) Eau 2,8 Hydroxy-éthyléthylène-diaminetriacé- tate de sodium (HEEDTA Na) 0,3 "Polyeat" 21 0,8 Phosphate de tridibromopropyle 2 Silicium DC 11630 0,05 TDI, indice 105 Ces produits peuvent agir dans certains cas comme agents synergiques des catalyseurs. EXEMPLES 4 et 5 : On a utilisé le nitrilotriacétate de sodium pour améliorer les durées des réactions (prolongement du temps de crémage et raccourcissement de la durée de démoulage) en combinaison avec des catalyseurs classiques. Formule N-. 4 N. 5 Polyol-triol P.M. 4800 100 parties 100 parties eDaltocel" 32/75) Diéthanolamine 1,5 " 1,5 Tétrol NOH520 5 1,5 ("Caradol" 520) Eau 2,8 " 2,8 "Dabco" en poudre 0,1 " 0,1 " Triéthylamine 0,5 " 0,5 Silicium 3043 0,8 " 0,8 Nitrilotriacétate de sodium - 1 Isocyanates mélangés 50 p méthylène-diphé-nyl- diisocyanate 50 p diisocyanate de toluène 80/20 Indice 102 " 102 " Temps de crémage (secondes) 12 14 Temps de montée (secondes) 130 105 Dans l'exemple 5, on a utilisé le nitrilotriacétate de sodium (agent chélateur) en qualité d'agent synergique pour améliorer le temps de réaction. EXEMPLE 6 : I1 s'agit d'une formule normalisée d'une mousse flexible pour la production de plaques pour laquelle on a utilisé l'hydroxyéthyléthylène-diaminetriacétate de sodium (HEEDTANa) en combinaison avec l'octanoate d'étain. Composition n 6 Triol P.M. 3600 100 ("Voranol CP" 3322) Eau 4 Huile de Silicone (L 540) 0,8 HEEDTANa o,o6 Octanoate d'étain 0,20 Phosphate de tridibromopropyle 2 Indice TDI 105 REVENDICATIONS 1) Procédé de polymérìsation d'uréthanes par des agents chélateurs agissant comme catalyseurs ou cocatalyseurs, selon lequel unisocyanate réagit avec un composé hydroxylique en présenee d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on utilise en qualité de catalyseurs et/ou de co-catalyseurs, ceux des composés capables de donner des complexes avec des ions métal liques de sorte que c-eux-ci ne subissent pas de réactions classiques en présenee des composés en cours de réactions. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les composes servant de catalyseurs et/ou de co-catalyseurs sont des esters ou des sels des acides aminocarboxy liques aminopolycarboxyliques, alkylène-diamino polycarboxyliques, hydroxyalkylaminocarboxyliques et hydroxyalkylalkylènediamlnopoly- carboxyliques. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, caractérisé en ce qu'on utilise les sels de métaux alcalins des acides aminocarboxyliques, polyaminocarboxyliques, hydroxyaminocarboxyliques. 4)- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sels servant de catalyseurs ou de co-catalyseurs sont les sels alcalins de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide éthylènediaminotétra-acétique, de l'acide hydroxyéthyléthylène-diaminotriacétique, de l'acide diéthylènetriaminopentaacétique, de l'acide 2-hydroxyl,3-diaminopro pyîène-tétraacétique et de la N,N-di(2-hydroxyéthyl) glycine. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise les catalyseurs et/ou co-catalyseurs en proportion usuelle pour une polymérisation de ce genre avec emploi de catalyseurs ou de-co-catalyseurs. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés servant de catalyseurs ou deco-eatalyseurs sont utilisés isolément ou en combinaison avec des catalyseurs amines usuels. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé: en ce qu'on utilise un ou plusieurs des acides aminocarboxyliques et hydroxyaminocarboxyliques précités tels quels, non salifiés, afin d'agir sur le pH. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent chélateur en combinaison avec l'octanoate d'étain. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent chélateur avec d'autres composés organiques d'étain. 10) Procédé selon les revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute un composé halogéné. 11) A titre de produit industriel nouveau, un polyuréthane caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.