FR 2443278 A1 19800704 FR 7834590 A 19781208 La présente invention concerne la fabrication de macrosphères de silice-alumine. Les particules de silice-alumine sphéroidales de dimensions macroscopiques présentent de nombreux avantages, en particulier pour l'utilisation comme catalyseur ou comme support de catalyseurS dans une installation du type en lit fixe. Lorsqu'elles sont utilisées de cette façon, ces particules permettent un entassement plus régulier qui minimise les variations de-perte de charge à travers le lit, et remédie dans une large mesure, à la tendance d'un courant de réactif de créer des canaux dans le lit. 'les macrosphères de silice-alumine ont été préparées jusqu'à présent par le procédé bien connu des gouttes dans huile En bref, le procédé consiste à mélanger un sol de silice acide, habituellement une solution de silicate de sodium acidifié, avec un sol d'alumine acide et avec une base faible relativement stable à la température ambiante, mais de plus en plus hydrolysable ou déeomposable en ammoniac lorsque la température augmente. me me- lange est dispersé sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude, souvent désigné sous le nom d'huile de formation, et généralement contenu dans une colonne verticale ou dans une tour de formation.L'huile de formation est en général un gas-oil léger choisi principalement pour sa tension interfaciale élevée par rapport à l'eau. Ainsi lorsque chaque goutellette traverse la surface de huile, elle prend une forme sphéroldale. A ce stade, les gouttelettes sont principalement de l'eau et, étant insolubles dans l'huile, elles tendent à prendre la forme présentant la surface minima pour leur volume. Un second effet est que les gouttelettes d'hydrosol formées descendant par gravité vers le fond de l'huile de formation sont progressivement transformées en gel à un degré suffisant pour conserver l'intégrité de la structure des sphères d'hydrogel obtenues, c'est-à-dire à un stade auquel les sphères sont transformées en particules d'hydrogel qui ne s'agglomèreront pas en formant une masse ou un amas interdisant un traitement ultérieur des sphères. A ce stade, l'intégrité structurale des sphères est attribuable en grande partie au sol de silice qui se solidifie ou se gélifie thermiquement pour la plus grande part, pendant que les gouttelettes descendent par gravité à travers l'huile de formation. A ce stade un facteur déterminant est le rapport anion acide/métal alcalin du sol de silice acide. Par exemple, des sh')res hydrosol silice-alumine fabriquées avec un hydrosol de silice corenant des anions acides et un métal alcalin dans un rapport supérieur à environ 1,2 sont moins aptes à se transformer en gel dans la tour de formation, tandis qu'un sol de silice ayant un rapport anion acide/métal alcalin inférieur à environ 1,05 pourraient rendre l'hydrosol instable et sujet à une gélification prématurée.Ceci est particulièrement préoccupant dans une installation industrielle du type continu où, lors de l'acidification de la solution de silicate alcalin, une variation involontaire des vitesses d'introduction de l'acide ou de la solution de silicate alcalin peut détruire l'équilibre critique de l'anion acide au métal alcalin, en affectant dans un sens défavorable non seulement le rendement en produit, mais encore la régularité et la reproductibilité du produit. Un des buts de l'invention est donc de fournir un procédé du type gouttes dans l'huile amélioré pour la fabrication de macrosphères de silice-alumine. I1 est plus précisément de fournir un procédé assurant la formation de sphères d'hydrogel solides dans le procédé de gouttes dans l'huile. Dans l'un de ses aspects les plus généraux, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de macrosphères de silice-alumine qui comprend l'acidification d'une solution aqueuse d'un silicate alcalin par un acide minéral fort et un acide organique faible, le premier étant à une concentration suffisante pour donner un rapport anion acide / métal alcalin de 0,75 à 1,0, et le second étant à une concentration suffisante pour augmenter ce rapport d'un facteur de 1,3 à 2 ; le mélange de la solution acidifiée avec un sol d'alumine acide et avec une quantité d'urée suffisante pour effectuer une neutralisation à 150-250 % de l'anion acide contenu dans le mélange par hydrolyse ou décomposition totale de cette urée en ammoniac, la dispersion du mélange sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaud réalisant la formation de particules d'hydrogel sphéroldales ; le vieillissement des particules dans l'huile chaude ; et le lavage, le séchage et la calcination des particules vieillies. Selon un autre aspect la présente invention a pour objet, un procédé comprenant l'acidification d'une solution aqueuse de silicate de sodium par les acides chlorhydrique et acétique, le premier étant à une concentration suffisante pour donner un rapport anion acide/sodium d'environ 0,75 à environ 1,0, et le second étant à une concentration suffisante pour augmenter ce rapport d'un facteur d'environ 1,3 à environ 2 ; le mélange de cette solution acidifiée avec un sol de chlorure d'aluminium et une quantité d'urée suffisante pour effectuer une neutralisation d'environ 150 à environ 250 % de fanion acide contenu dans le mélange par décomposition ou hydrolyse totale de cette urée en ammoniac ; la dispersion du mélange sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaud réalisant la formation de particules d'hydrogel sphéroidales ; le vieillissement des particules dans l'huile chaude; et le lavage, le séchage et la calcination des particules vieillies à une température d'environ 425 à environ 7500C. Selon un aspect plus particulier, l'invention a pour objet un procédé de préparation de macrosphères de silice-alumine qui comprend l'acidification d'une solution aqueuse de silicate de sodium par l'acide chlorhydrique et l'acide acétique, le premier étant à une concentration suffisante pour donner un rapport anion acide/sodium d'environ 0,75 à 1,0, et le second étant à une concentration suffisante pour augmenter ce rapport d'un facteur d'environ 1,3 à environ 2 ; le mélange de la solution acidifiée avec un sol d'hydroxychlorure d'aluminium contenant d'environ 10 à environ 14 % en poids d'aluminium dans un rapport pondéral d'environ 1 à 1,5 avec l'anion chlorure qui y est contenu, et avec une quantité d'urée suffisante pour neutraliser d'environ 150 à environ 250 % de l'anion acide contenu dans le mélange par décomposition ou hydrolyse totale de cette urée en ammoniac ; la dispersion du mélange sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile maintenu à une température d'environ 50 à environ 1050C, et la for mation de particules sphéroidales d'hydrogel ; le vieillissement des particules dans huile chaude pendant une durée d'environ 10 à environ 40 heures ; et ie lavage, le séchage et la calcination des particules vieillies à une température d'environ 425 à environ 75000. L'acidification de la solutionaqueuse de silicate de métal alcalin pour obtenir un hydrosol de silice s'effectue en gé néral en mélangeant la solution avec un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. La solution de silicate de métal alcalin est le plus souvent une solution de silicate de sodium, communément désignée sous le nom de verre soluble. Une pratique préférée consiste à diluer la solution de silicate de métal alcalin jusqu'à une concentration en silice de 5 à 16 % en poids et à mélanger la solution diluée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou sulfurique de 10 à 30 % en poids.On effectue de préférence le mélange à une température inférieure à 350C, et on le maintient à cette température en agitant pour inhiber la polymérisation de l'acide silicique obtenu avant de le mélanger avec le sol d'alumine acide et de la disperser en gouttelettes dans le bain d'huile chaud. Conformément à l'invention, on utilise une concentration suffisante de l'acide minéral fort choisi pour obtenir une solution de silicate de métal alcalin acidifiée ayant un rapport anion acide/métal alcalin de 0,75 à 1,0, et une concentration suffisante en un acide organique faible pour augmenter ce rapport d'un facteur de 1,3 à 2.De cette manière, l'effet tampon de l'acide organique faible évite la perturbation de l'équilibre critique anion acide/métal alcalin de l'hy- drosol de silice, avant que celui-ci ne descende en gouttes à travers le bain d'huile chaude comme il a été décrit précédemment. L'acide organique faible est de préférence l'acide acétique, et mieux encore l'acide acétique glacial. On peut utiliser d'autres acides carboxyliques hydrosolubles tels que l'acide formique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide maléique et l'acide citrique. Be sol d'alumine acide envisagé dans le présent mémoire est par exemple celui obtenu par hydrolyse d'un sel acide d'aluminium, comme le chlorure d'aluminium, en solution aqueuse, et traitement de cette solution dans des conditions telles que la concentration de l'anion chlorure formé dans celle-ci soit réduite, par exemple par neutralisation, pouhr réaliser un rapport pondéral aluminium/anion chlorure de 1:1 à 1,5:1. a réduction de la concentration de l'anion acide peut être effectuée de n'importe quelle manière appropriée, classique ou autre.Ainsi, on peut réduire la concentration de l'anion acide en utilisant comme agent neutralisant de l'aluminium métallique. Dans ce cas, le sel de neut-ralisation est un sel d'aluminium susceptible de s'hydrolyser et de former finalement un sol. Dans certains cas, comme dans celui de l'acétate d'aluminium, où l'anion acide est suffisamment volatil, la déficience désirée en anion est obtenue par simple chauffage. Un autre procédé de préparation d'un hydrosol d'alumine approprié consiste à électrolyser une solution de sel d'aluminium, par exemple une solution aqueuse de chlorure d'aluminium, dans une cellule électrolytique ayant une paroi poreuse entre l'anode et la cathode, la déficience en anion acide étant réalisée dans le comparti- ment cathodique avec formation dans celui-ci d'un hydrosol d'alumine. Dans tous les cas, le sol d'alumine est utilisé dans une proportion telle que l'on ait un produit silice-alumine contenant 25 à 75 % en poids d'alumine. Bhydrosol d'alumine est de préférence un hydrosol de chlorure d'aluminium, également désigné sous le nom d'hydrosol d'oxychlorure d'aluminium, d'hydrosol d'hydroxychlorure d'aluminium etc.. tel que celui formé en utilisant de l'aluminium métallique comme agent de neutralisation, associé à une solution aqueuse de chlorure d'aluminium. L'hydrosol de chlorure d'aluminium est en général préparé par digestion de l'aluminium dans de l'acide chlorhydrique aqueux et/ou une solution de chlorure d'aluminium aux environs de la température de reflux, habituellement de 80 à 1050G, et réduction de la concentration de l'anion chlorure de la solution d'aluminium obtenue en maintenant un excès du réactif aluminium dans le mélange réactionnel en tant qu'agent de neutralisation.En tout cas, l'hydrosol de chlorure d'aluminium est préparé de façon à contenir de 10 à 14 % en poids d'aluminium dans un rapport pondéral de 1:1 à 1,5 avec l'anion chlorure qu'il contient. Conformément à l'invention, on mélange la solution de silicate alcalin acidifiée avec le sol d'alumine acide et avec une quantité d'urée suffisante pour effectuer une neutralisation de 150 à 250 % de l'anion acide contenu dans le mélange par hydrolyse ou décomposition totale de l'urée en ammoniac. La gélification du sol d'alumine acide en mélange avec le sol de silice acide s'effectue en grande partie au cours du vieillissement ultérieur des particules sphéroidales en utilisant l'ammoniac comme agent de gélification et l'urée comme précurseur de l'ammoniac, l'urée étant relativement stable à la température ambiante mais se décomposant de plus en plus en ammoniac lorsque la température s'élève Seule une fraction de l'urée contenue dans le mélange sol de silice/sol d'alumine est hydrolysée en ammoniac dans la période relativement courte pendant laquelle les gouttelettes tombent sous l'effet de la pesanteur dans l'huile de formation chaude.Cependant, 7'urée résiduelle retenue dans les particules sphéroidales d'hydrogel continue à s'hydrolyser au cours du proces sus de vieillissement ultérieur et Provoque une gélification sup plénentaire conduisant à un produit silice-alumine qui présente des caractéristiques de porosité favorables. Le processus de vieillissement s'effectue avantageusement sur une durée de 10 à 40 heures, de préférence dans l'huile de formation chaude ; on n'opère pas obligatoirement dans la tour de formation, mais en général dans une installation séparée. 'les sphères sont avantageusement vieillies à une température de 50 à 1050C, bien que le vieillissement puisse être accéléré à une température plus élevée, jusqu a 2600C, sous une pression permettant de maintenir l'eau contenue dans les sphères en phase pratiquement liquide. Les particules sphéroidales sont avantageusement vieillies dans l'huile de formation à une température de 50 à 1600C et sous une pression de 3,7 à 11,2 atmosphères, l'eau contenue dans les sphères étant ainsi maintenue en phase liquide. Après le traitement de vieillissement, les sphères sont lavées de n'importe quelle manière appropriée. Un procédé particulièrement satisfaisant consiste à laver les sphères par percolation, au moyen d'un écoulement d'eau vers le haut ou vers le bas, et de préférence avec de l'eau contenant une petite quantité d'hydroxyde d'ammonium et/ou de nitrate d'ammonium. Après lavage, les sphères peuvent être séchées à une température de 95 à 3500C pendant 2 à 24 heures, ou séchées à cette température et calcinées à une température de 425 à 7600C pendant 2 à 12 heures, et utilisées telles quelles ou mélangées à d'autres con;tuants catalytiques.On préfère sécher lentement les sphères e ifectuer le séchage en atrlosphère numide, car on a trouvé que ce@@@ réduisait la proportion de sphères cassées. 'les particules sphéroldales silice-alumine rréDarées conformément au procédé de l'invention peuvent être mélangées avec n'importe quelle matière métallique catalytiquement active à l'état oxydé ou réduit. 'les composites catalytiques comprenant un ou plusieurs métaux des groupes VI B et VIII, parlai lesquels le molybdène, le tungstène, le chrome, le fer, le nickel, re cobalt, le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'iridium, présentent un intérêt particulier. Ainsi, des sphères de silice-alumine préparées conformément au procédé de l'invention cuvent être utilisé 53 avantageusement DOTrr catalyseur ou constiavant de catalyseursnour effectuer diverses réactions de transformation des hydrocanDures mettant en jeu des conditions de réaction comprenant une température dans l'intervalle de 250C à 7500C. 'les catalyseurs sont particulièrement utiles pour effectuer l'hydro- craquage d'huiles lourdes, notamment des résidus de distillation sous vide, pour former des produits pétroliers se situant vers le milieu de l'intervalle de distillation, à une température de 250 à 5500C et sous une pression de 35 à 137 atmosphères. 'les réactions de transformation des hydrocarbures comprennent en outre la polymérisation d'oléfines, et en particulier de l'éthylène, du propylène, du 1-butène, du 2-butène, de l'isobutylène et aussi d'oléfines de point d'ébullition plus élevé, dans les conditions d'une réaction de polymérisation. Be produit silice-alumine est également utile comme catalyseur ou constituant de catalyseur pour effectuer l'alcoylation d'isoparaffines avec des oléfines ou d'autres agents d'alcoylation comprenant, par exemple, des halogénures d'alcoyle ; et aussi l'alcoylation de l'isobutane, de l'isopentane, et/ou de l'isohexane avec l'éthylène, le propylène, le 1-butène ou des mélanges de ceux-ci ; et aussi l'alcoylation d'hydrocarbures aromatiques par des oléfines ou d'autres agents d'alcoylation, en particulier l'alcoylation du benzène ou du toluène par le propylène, le butylène et des oléfines de point d'ébullition plus élevé parmi lesquelles des nonènes, décènes ou undécènes, les réactions d'alcoylation ci-dessus étant effectuées dans des conditions d'alcoylation décrites dans la technique. 'les produits de l'invention sont utilisables en outre pour l'isoméri- sation de paraffines, en particulier du n-butane, du n-pentane, du n-bexane, du n-heptane, du n-octane ou de leurs mélanges, y compri l'isomérisation d'hydrocarbures saturés ayant des chaines moins fortement ramifiées en hydrocarbures saturés ayant des chaines plus fortement ramifiées, par exemple l'isomérisation des 2- ou 3-méthylpentane en 2,3- et 2,2-diméthylbutane ; l'isomérisation de naphtènes, par exemple du diméthylcyclopentane en méthylcyclohexane ou l'isomérisation du méthylcyclopentane en cyclohexane, dans les conditions des réactions d'isomérisation. D'autres réactions de transformation d'hydrocarbures parmi lesquelles des réactions de transalcoylation, et le réformage de l'essence ou du naphta pour améliorer leurs propriétés antidétonantes, sont efficacement catalysées en utilisant le produit silice-alumine sphéroidal de l'invention comme catalyseur ou constituant de catalyseu 'les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I Pour préparer une solution de silicate de sodium aci difiée contenant des anions chlorure et du sodium dans le rapport 1,2:1, on dilue avec de l'eau 340 cm3 d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 23,5 % (verre soluble) à 460 cm3 et on la mélange avec 127 cm3 d'acide chlorhydrique à 31 % et 180 cm3 d'une solution aqueuse d'urée à 40 % à une température d'environ 60C. On mélange ensuite la solution de silicate de sodium acidifiée (104 g de Si02) avec 280 cm3 d'un sol d'alumine acide (104 g d'Al203), le mélange étant maintenu à environ 60C. Le sol d'alumi- ne est préparé en laissant digérer de l'aluminium dans de l'acide chlorhydrique dilué sous reflux, à 1020C environ, ce qui donne un sol d'alumine contenant environ 14 % en poids d'alumine, dans un rapport d'environ 1,5:1 avec l'anion chlorure qui y est contenu. On disperse ensuite le mélange de sols sous forme de gouttelettes dans un gas-oil chaud maintenu dans une tour de formation à 950C. On récupère les particules d'hydrogel sphéroldales convenant pour le traitement ultérieur avec un rendement d'environ 25 %. Ce mauvais rendement résulte en grande partie d'une gélification inadéquate d'une grande quantité des particules d'hydrogel sphéroldales, ce qui ce traduit par leur agglomération au fond de la tour de formation. EXEMPLE II On répète la préparation de l'exemple I en suivant pratiquement le même mode opératoire, excepté qu'on acidifie la solution aqueuse de silicate de sodium par l'acide chlorhydrique pour obtenir un rapport anion acide/sodium d'environ 0,95, et avec de l'acide acétique glacial pour augmenter ce rapport d'un facteur de 1,37 environ. Pour la préparation, on dilue avec de l'eau 340 cm3 d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 23,5 % à 460cm3 et on les mélange à 100 cm3 d'acide chlorhydrique à 31 10 20 cm3 d'acide acétique glacial et 180 cm3 d'une solution aqueuse d'urée à 40 Vo à une température d'environ 60C. On mélange ensuite la solution de silicate de sodium acidifiée à 280 cm3 du sol d'alumine acide décrit, et on disperse le mélange de sols sous forme de gouttelettes dans le gas-oil chaud maintenu dans la tour de formation à environ 9500. On recueille les particules sphéroidales d'hydrogel avec un rendement de 100 %. 'les particules sphéroîdales sont solides et n'ont pas tendance à s' agglomérer dans la tour de formation. RE-+J3N ATIONS 1.- procédé de préparation de macrosphères de slic- alumine, caractérisé en ce que a) on acidifie une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin par un acide minéral fnrt et un acide organique faible, le premier étant à une concentration suffisante pour donner un rapport anion acide/métal alcalin de 0,75 à 1,0, et le second étant à une concentration suffisante pour augmenter ce rapport d'un facteur de 1,3 à 2 b) on mélange la solution acidifiée avec un sol d'alumine acide et avec une quantité d'urée suffisante pour effectuer une neutralisation de 150 à 250 Vo de l'anion acide contenu dans le mélange par hydrolyse ou décomposition totale de cette urée en ammoniac c) on disperse le mélange sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude, réalisant la formation de particules sphéroidales d'hydrogel ; d) on fait vieillir les particules dans l'huile chaude, et e) on lave, sèche et calcine les particules sphéroidales vieillies. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade (a), le silicate de métal alcalin est du silicate de sodium. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au stade (a), l'acide minéral fort est l'acide chlorhydrique. 4.- procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au stade (a), l'acide organique faille est l'acide acétique. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'au stade (b), le sol d'alumine est formé en faisant digérer de l'aluminium dans de l'acide chlorhydrique aqueux. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au stade (b), le sol d'alumine est utilisé dans une quantité telle que l'on ait un produit silicealumine comprenant d'environ 25 à environ 75 Vo en poids d'alumine. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé e ce qu'au stade (b), le sol d'alumine est un sol de chlorure d'aluminium comprenant de 10 à 14 d'alu- miun t ayant un rapport do 1 à 1,5 avec l'anion acide qui y est contenu. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'au stade (c), le bain d'huile est naintenu à une température de 50 à 105 C. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'au stade (d), on fait vieillir les particules dans l'huile a une température de 50 à 1050C pendant 10 à 40 heures. 10.- Procécé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé n ce qu'au stade (e), les particules sont calcinées à une température de 425. à 750 C.