FR 2455023 A1 19801121 FR 8009203 A 19800424 L'invention concerne un procédé de préparation d'un chlorure d'acide chlorocarboxylique, qui consiste à effectuer la synthese d'un chlorure d'acide chlorocarboxyli- que à partir d'un acide chlorocarboxylique de départ, en préparant intermédiairement son anhydride d'acide. Des chlorures d'acides chlorocarboxyliques, tels que le chlorure de monochloroacétyle, sont intéressants comme matériaux de départ pour la synthèse de produits chimiques pour l'agriculture et de produits pharmaceutiques. On a jusqu'à présent décrit différents procédés de préparation du chlorure de monochloroacétyle, dans un grand nombre de brevets et de publications scientifiques. Ces procédés sont généralement classés en trois catégories comme suit (1) le procédé par l'acide monochloroacétique ; (2) le procédé par le chlorure d'acétyle ; et (3) divers autres procédés. Dans le procédé (1) à l'acide monochloroacétique, on traite l'acide monochloroacétique par un des divers agents donneurs de chlore, possible, par exemple, le phosgène et le chlorure de thionyle, éventuellement en présence d'un catalyseur, pour produire le chlorure de monochloroacétyle. Mais ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter l'utilisation en une quantité stoechiométrique d'un agent donneur de chlore qui n'est pas facilement disponible pour des usages industriels. Le procédé implique en outre une réduction de la qualité du produit si l'agent donneur de chlore et le catalyseur demeurent dans le produit. Dans le procédé (2) au chlorure d'acétyle, on chlore directement le chlorure d'acétyle par le chlore ou similaire pour produire le chlorure de monochloroacétyle. Ce procédé présente néanmoins l'inconvénient de nécessiter un équipement supplémentaire pour récupérer le chlorure d'acétyle, le composé de départ, qui s'échappe du système réactionnel avec l'acide chlorhydrique gazeux formé comme sous-produit. Le procédé conduit également inévitablement à la formation d'un sous-produit dichloré, comme celà est toujours le cas dans les procédés de chloruration généraux, et ce sous-produit est difficile à séparer du produit recherché. Comme exemple des autres procédés entrant dans la catégorie (3) ci-dessus, on peut citer un procédé comprenant la réaction d'un cétone gazeux avec le chlore gazeux dans un solvant organique pour produire le chlorure de monochloroacétyle. Ces procédés ne sont pas considérés comme appropriés dans des buts industriels. Dans le cadre d'une étude en vue de disposer d'un procédé pour la préparation d'un chlorure d'acide chlorocarboxylique, plus précisément le chlorure de monochloroacétyle, la Demanderesse a trouvé qu'on peut facilement obtenir un chlorure d'acide chlorocarboxylique, de grande pureté, en utilisant un procédé entièrement différent des procédés classiques. L'invention est basée sur cette découverte. La Demanderesse a d'abord étudié la possibilité de préparer le chlorure d'acide chlorocarboxylique qui consiste à utiliser, comme composé intermédiaire, le produit de réaction résultant de la réaction d'un acide chlorocarboxylique et de l'anhydride acétique. L'étude a été conduite d'un point de vue qui est absolument différent des études précédentes, ce qui s'est traduit par la présente invention. En conséquence, l'invention est basée sur la combinaison de deux stades de réaction qui ont été trouvés au cours de l'étude et qui fournissent un excellent procédé pour la préparation d'un chlorure d'acide chlorocarboxylique.L'invention est basée sur la découverte qu'un produit de réaction consistant principalement en un anhydride d'acide chlorocarboxylique peut être obtenu facilement en faisant réagir un acide chlorocarboxylique avec l'anhydride acétique, tout en éliminant par distillation l'acide acétique produit au cours de la réaction (ce stade est appelé le premier stade) et qu'un chlorure chlorocarboxylique peut alors être obtenu en faisant réagir le produit de réaction obtenu au premier stade avec l'acide chlorhydrique, en l'absence d'eau. On sait que la réaction entre un acide carboxylique et l'anhydride acétique donne un anhydride d'acide acétique et d'acide carboxylique, et aucune réaction de dismutation a lieu en même temps que cette réaction, en donnant un anhydride d' acide carboxylique. Néanmoins, on ne trouve dans la technique antérieure aucune description concernant la réaction de l'anhydride acétique avec un acide chlorocarboxylique, le composé de départ utilisé dans l'invention.On ne trouve également aucune description relative aux propriétés, telle que la stabilité thermique, d'un anhydride d'acide acétique et d'acide chlorocarboxylique, un produit supposé de la première réaction, et d'un anhydride d'acide chloroc-arboxylique, un produit supposé de la seconde réaction, du premier stade du procédé selon l'invention. De plus, on n'aimais indiqué que l'anhydride d'acide contenant un groupe acide chlorocarboxylique dans la structure moléculaire réagit pratiquement avec l'acide chlorhydrique en donnant un chlorure d'acide chlorocarboxylique, cette réaction étant impliquée dans le second stade de l'invention. En conséquence, un tel schéma de réaction en deux stades n(a jamais été proposé pour la préparation d'un chlorure d'acide chlorocarboxylique. Conformément au procédé selon l'invention, un chlorure d'acide chlorocarboxylique peut etre obtenu à l'état très pur (à au moins 99 % de pureté) et avec un rendement élevé (93 - 96 %). Etant donné que tout acide chlorocarboxylique sous-produit peut être recyclé pour être réutilisé au premier stade du procédé selon l'invention, et qu'il n'est pas nécessaire d'ajouter d'autres substances qui ne participent pas à la réaction, la quantité de résidu provenant du procédé est considérablement réduite. En particulier, le procédé selon l'invention ne donne pas de produits polychlorés qui sont difficiles à séparer du chlorure d'acide chlorocarboxylique recherché, à condition que le composé de départ, l'acide chlorocarboxylique, ne contienne pas de produits polychlorés.De plus, bien que les raisons n'en soient pas claires, les résultats obtenus dans les expériences effectuées par la Demanderesse montrent que, même si le matériau de départ contient des composés polychlorés comme impuretés, le produit de réaction du procédé selon l'invention contient une moindre quantité de composés polychlorés, par rapport à la quantité de composés polychlorés qui étaient contenus dans le matériau de départ du procédé selon l'invention. Ces avantages sont très intéressants dans l'application du procédé selon l'invention à la fabrication, à l'échelle industrielle, des chlorures d'acide chlorocarboxylique. Un chlorure d'acide chlorocarboxylique obtenu par le procédé selon l'invention est un chlorure d'un acide carboxylique, aliphatique, saturé, chloré contenant de 2 à4 atomes de carbone dans la molécule, dans lequel l'acide carboxylique aliphatique saturé est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique. Il nty a aucune limite spécifique quant au nombre et à l'emplacement des atomes de chlore inclus dans la molécule de l'acide chlorocarboxylique de départ. Cependant, on préfère un composé monochloro-substitué contenant un atome de chlore fixé sur le carbone en g . Comme exemples de chlorures chlorocarboxyliques qui présentent un intérêt pour des applications industrielles, on citera le chlorure de monochloroacétyle et le chlorure d' duc -monochloropropionyle. Les conditions de réaction utilisées dans le procédé selon l'invention sont généralement choisies parmi celles rapportées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Premier stade Second stade Schéma Acide chlorocarboxyli Anhydride d'acide réactionnel que + anhydride acéti- chlorocarboxylique + que h anhydride acide chlorhydrique d'acide chlorocarboxy- ) chlorure d'aci tique + acide acétique de chlorocarboxyli que + acide chloro carboxylique Rapport mo- Anhydride acétique/ Acide chlorhydrique/ laire des acide chlorocarboxyli anhydride d'acide composés de - que = environ 0,4 a' chlorocarboxylique = départ 0,7/1,0 environ 1,0 à 2,0/1,0 utilisés Pression Pression inférieure ou Pression inférieure égale a' la pression ou égale à la pres- atmosphérique sion atmosphérique Température Environ 100 å 150 C Environ 100 à 150 C Type de Réaction chimique Réaction chimique réaction et liquide - liquide gaz - liquide appareil Cuve Tour de frac*ion- nement Les conditions de réaction indiquées dans le tableau 1 ne représentent que des conditions préférées. La pression est établie en fonction de la tension de vapeur à la température de réaction utilisée. L'appareil peut, en principe, être choisi parmi tous les types d'appareils capables d'être utilisés pour le type de réaction mentionné dans le tableau 1. L'anhydride acétique et l'acide chlorhydrique sont utilisés de préférence en une quantité supérieure à la quantité stoéchiométrique. L'utilisation des quantités en excès se traduit par des améliorations quant à l'achèvement de la réaction et du rendement. La température de réaction ne doit pas être supérieure à 150 OC. L'anhydride d'acide chlorocarboxylique manque relativement de stabilité thermique à une température élevée et est capable de se transformer en partie en un goudron non-volatil. En maintenant la température de réaction comme indiqué ci-dessus, on évite la formation de goudron. Bien que la quantité de composés poly-chlorés initialement contenue dans l'acide chlorocarboxylique, le composé de départ, soit réduite par le procédé selon l'invention, une moitié environ de la quantité initiale de ces composés demeure dans le chlorure d'acide chlorocarboxylique produit, sous la forme poly-chloréee On utilise un matériau de départ de qualité élevée, selon la qualité requise pour le produit final, en particulier quant à la quantité de composés polychlorés tolérée dans le produit final. L'anhydride d'acide chlorocarboxylique brut produit au premier stade peut être soumis aux opérations du second stade sans traitement intermédiaire. Selon les expériences de la Demanderesse, l'anhydride d'acide chlorocarboxylique brut est partiellement transformé en un goudron en raison du manque de stabilité thermique, lorsqu'il est soumis à une distillation, et la distillation réduit donc le rendement (en général, d'environ 5 %), contrairement à ce qu'on attend généralement. Aussi l'anhydride d'acide chlorocarboxylique obtenu au premier stade n'est pas distillé, mais est de pré- férence utilisé directement dans le second stade. Des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention sont, par exemple, les suivants. Au premier stade, on charge un acide chlorocarboxylique et l'anhydride acétique et on chauffe dans les conditions de réaction mentionnées ci-dessus. L'acide acétique sous-produit et l'anhydride acétique en excès sont chassés par distillation fractionnée (nombre de plateaux : 10, rapport de reflux 3 à 5 environ) pour faire progresser la réac tion. La fin de la réaction est indiquée par une élévation de la température au sommet de la colonne de distillation. L'anhydride d'acide chlorocarboxylique brut obtenu comme produit intermédiaire demeure dans le réacteur comme résidu et est soumis aux opérations du second stade sans aucun traitement. Au second stade, le liquide brut comprenant l'anhydride d'acide chlorocarboxylique obtenu au premier stade est chauffé dans les conditions de réaction mentionnées ci-dessus. Dans le liquide de réaction, on introduit en continu un courant d'acide chlorhydrique gazeux (barbotage). L'acide chlorhydrique qui n'a pas réagi et le chlorure d'acide chlorocarboxylique produit sont éliminés par distillation pour faire progresser la réaction. La fin de la réaction est indiquée par l'élévation de la température au sommet de la tour de fractionnement. L'acide chlorocarboxylique sous-produit demeure dans la tour de fractionnement et peut être renvoyé dans le premier stade pour y être réutilisé sans purification par distillation. Le distillat ainsi obtenu comprend de l'acide chlorhydrique qui n' a pas réagi, de l'acide chlorocarboxylique et le chlorure d'acide chlorocarboxylique recherché dans le rapport correspondant aux tensions de vapeur partielles des constituants. On distille alors le distillat par fractionnement (nombre de plateaux : 10 à 20, rapport de reflux 2 environ) pour obtenir un chlorure d'acide chlorocarboxylique pratiquement pur (pureté au moins égale à 98 %). Au stade mentionné ci-dessus, la réaction inverse consistant en la réaction de l'acide chlorocarboxylique et du chlorure d'aci- de chlorocarboxylique a lieu également, à un faible taux, en donnant de l'anhydride d'acide chlorocarboxylique et de l'acide chlorhydrique.Cependant, l'anhydride d'acide chlorocarboxylique sous-produit est renvoyé dans le second stade pour ré-utilisation, et, en conséquence, la réaction inverse ne donne pas lieu à des pertes substantielles dans la réaction. Néanmoins, un mode de réaction rapide est préféré et une tewpérature de réaction élevée est encore nécessairement évitée afin de supprimer la réaction inverse et la production de goudron due à la faible stabilité thermique du composé chloro-substitué, mentionnée ci-dessus. La réaction inverse peut être de préférence supprimée en conduisant la réaction du second stade en même temps que la distillation du produit. C'est-à-dire qu'on utilise de préférence un procédé de réaction - distillation dans lequel l'anhydride d'acide chlorocarboxylique et l'acide chlorhydrique chargés en continu réagissent l'un avec l'autre et le chlorure d'acide chlorocarboxylique produit est séparé en continu par distillation fractionnée. Les réactions des premier et second stades dans le procédé selon l'invention peuvent être conduites de façon continue ou semi-continue. L'opération en continu impliquant un temps de résidence plus court est utilisée de préférence, de façon à supprimer la décomposition thermique qui est due à la faible stabilité thermique du composé chloro-substitué. L'invention est illustrée en détail par les exemples suivants dans lesquels les constituants et les résultats sont calculés d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse. EXEMPLE 1 Synthèse de l'anhydride monochloroacétigue (premier stade) Dans un ballon à 4 cols de 2 litres, équipé d'une colonne de distillation ayant un diamètre de 4 cm et comportant 10 plateaux, on charge 2 167 g (22,9 moles) d'acide monochloroacétique (pureté 99 %, avec 1 % d'acide dichloroacétique) et 1 404 g (13,9 moles) d'anhydride acétique. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 1 heure dans des conditions de pression de 300 à 150 mm de Hg et de température de réaction de 100 à 150 OC. On élimine l'acide acétique sous-produit et l'excès d'anhydride acétique par distillation avec un rapport de reflux de 3 à 5. Au cours de la réaction, on élimine initialement 1 369 g d'acide acétique (la quantité correspondant approximativement au rendement théorique) puis 200 g d'anhydride acétique.On obtient 2 000 g dtanhydride monochloroacétique brut (pureté 96 ) sous forme de résidu dans le ballon. Le rendement est de 987o par rapport à l'acide monochloroacétique utilise. Synthèse du chlorure de monochloroacétyle (second stades Dans une tour de fractionnement d'un diamètre de 8 cm et d'une longueur de 20 cm, équipée d'un condenseur et d'une tubulure pour la distillation à la partie supérieure, on charge 1 660 g (9,32 moles) de l'anhydride monochloroacétique (pureté 96 %) obtenu au premier stade. On maintient la température de réaction à 120 - 125 OC. En introduisant de l'acide chlorhydrique gazeux dans la tour à sa partie inférieure pendant 6,5 heures à une vitesse de 64 1 normaux/h (18,6 moles), on sépare le chlorure de monochloroacétyle du système de réaction par la tubulure mentionnée ci-dessus, ainsi que l'acide chlorhydrique qui n'a pas réagi et de l'acide monochloroacétique sous-produit.La distillation a lieu à une température de 115 - 120 QC. On obtient ainsi 1-111 g de chlorure de monochloroacétyle brut (pureté 90 %, avec 7 % d'acide monochloroacétique) comme distillat. Le rendement est de 95 X par rapport à l'anhydride monochloroacétique chargé. Dans la tour de fractionnement, il reste 889 g d'acide monochloroacétique brut (pureté 88 %, avec 5 % de goudron nonvolatil). On rectifie le chlorure de monochloroacétyle brut ainsi obtenu, sous une pression de 200 mm de Hg et avec un rapport de reflux de 1 à 2, et on recueille 907 g de chlorure de monochloroacétyle pur (pureté 99 X, avec 0,5 % de chlorure de dichloroacétyle). On obtient 143-9 d'anhydride monochloroacétique (pureté 98 %) comme résidu et on renvoie l'anhydride monochloroacétique dans le ballon à réaction pour le faire réagir avec l'acide chlorhydrique0 EXENELE 2 Synthèse de l'anhydride q -monochloropropionAgLue (premier stade) On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 985 g (9,08 moles) d'acide &alpha; -monochloropropioni- que (pureté 98 %, avec 2 % d'acide &alpha;; , -dichloropropioni- que) et 612 g (5,99 moles) d'anhydride acétique au lieu de la combinaison d'acide monochloroacétique et d'anhydride acétique utilisée dans Itexemple lg On élimine par distillation 700 g au total d'acide acétique et d'anhydride acétique. I1 reste 885 g d'anhydride d'acide &alpha;-monochloropropionique (pureté 97 ,%) et on obtient un rendement de 98 % par rapport à l'acide &alpha; -monochloropropioniqueO Synthèse du chlorure d' t -monochloropropionyle (second stade On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 885 g (4,37 moles) d'anhydride de l'acide oQ -monochloropropionique brut (pureté 97 %) obtenu au premier stade et 43 litres normaux/h pendant 4,5 h (8,64 moles) d'acide chlorhydrique gazeux au lieu de la combinaison d'anhydride &alpha; -monochloroacétique et d'acide chlorhydrique utilisée dans le second stade de l'exemple 1.La température de distillation est comprise entre 100 et 105 OC. On obtient ainsi 580 g de chlorure d' -monochloropropionyle brut distillé (pureté 91 %, avec 6 % d'acide &alpha; -monochloropropionique) et le rendement atteint 95 % par rapport à l'anhydride d'acide &alpha; -monochloropropionique chargé. I1 reste 440 g d'acide &alpha; -monochloropropionique brut (pureté 90 %) dans la tour de fractionnement. On conduit ensuite la rectification selon le mode opératoire de l'exemple 1 et on obtient 436 g de chlorure d' i -monochloropropionyle pur (pureté 98,5 %, avec 1 fi de chlorure d'&alpha; On obtient également du chlorure de dichloroacétyle à partir de l'acide dichloroacétique ; du chlorure d'&alpha; &alpha; -dichloropropionyle à partir de l'acide d , -dichloropropionique ; et du chlorure d &alpha; , p-dichloropropionyle à partir de l'acide &alpha;, , p-dichloropropionique, en en opérant com- me décrit dans les exemples ci-dessus. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un chlorure d'acide chlorocarboxylique, caractérisé en ce qu'il consiste, dans un premier stade de réaction, à faire réagir un acide chlorocarboxylique avec l'anhydride acétique afin de former un produit de réaction contenant l'anhydride d'acide chlorocarboxylique correspondant et à éliminer simultanément acide acétique sous-produit, du produit de réaction ; puis, dans un second stade de réaction, à faire réagir le produit de réaction du premier stade avec l'acide chlorhydrique en ltab- sence d'eau, pour obtenir un second produit de réaction contenant le chlorure d'acide chlorocarboxylique correspondant, et à recueillir le chlorure diacide chlorocarboxylique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chlorocarboxylique a la formule RCOOH dans laquelle R est un groupe alkyle chloro-substitué ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chlorocarboxylique est l'acide monochloroacétique ou l'acide o( -monochloropropionique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction dans le premier stade et dans le second stade est de l'ordre de 100 a 150 OC, 5 - Procédé de préparation d'un chlorure d'acide chlorocarboxylique, caractérisé en ce qutil consiste essentiellement, dans un réacteur de premier stade, à faire réagir un acide chlorocarboxylique liquide ayant la formule RCOOH, dans laquelle R est un groupe alkyle chloro-substitué ayant de 1 à 3 atomes de carbone, avec l'anhydride acétique, le rapport molaire anhydride acétique/acide chlorocarboxylique étant compris entre environ 0,4/1,0 et 0,7/1,0; à une température de 100 à 150 OC, tout en éliminant par distillation l'acide acétique sous-produit et excès d'anhydride acétique, afin d'obtenir un produit de réaction liquide du premier stade consistant essentiellement en anhydride chlorocarboxylique brut ; puis dans un réacteur de second stade, à faire barboter un courant d'acide chlorhydrique anhydre dans le produit de réaction liquide du premier stade, à une température de 100 à 150 OC, le rapport molaire acide chlorhydrique/anhydride d'acide chlorocarboxylique étant compris entre environ 1,0/1,0 et 2,0/1,0 et à séparer par distillation un distillat contenant le chlorure d'acide chlorocarboxylique brut, et enfin à rectifier le distillat par distillation afin de recueillir le chlorure d'acide chlorocarboxylique substantiellement pur.