FR 2447404 A1 19800822 FR 7902816 A 19790129 La présente invention concerne un procédé pour la réduction sélective au four électrique de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt. Elle s'applique aussi bien à des laitiers provenant du traitement de minerais de cobalt à faible teneur (minerais oxydés ou minerais sulfurés préalablement grillés) qu'à des laitiers provenant du traitement de minerais contenant du cobalt à 11 état d'impuretés, tels que certains minerais de cuivre. Dans la plupart des cas, ces laitiers contiennent, à côté du cobalt, de petites quantités d'éléments de valeur, tels que cuivre ou nickel, ainsi que d importantes quantités d'oxyde de fer. Il est connu de réduire sélectivement des minerais pauvres, par exemple des minerais de nickel, par action d'un réducteur, tel que le silicium, généralement sous forme de ferrosilicium à 75 %, ou des réducteurs carbonés. Le problème principal à résoudre réside dans la mise en contact intime d'une petite quantité de réducteur avec l'oxyde à réduire sélectivement, dilué dans une masse importante de laitier liquide. Un autre problème se pose ensuite, celui de la séparation du faible volume de métal réduit de la masse du laitier épuisé. C'est ainsi, par exemple, que l'on a proposé, dans le cas de minerais de nickel, de mélanger très intimement le minerai préalablement broyé avec du ferrosilicium en poudre et de fondre ce mélange, par exemple dans un four électrique. Cette méthode, qui est à même d'assurer un relativement bon contact entre le minerai et le métal à traiter, présente, cependant, l'inconvénient de nécessiter un broyage préalable. Une autre solution du problème de la réduction des minerais pauvres consisterait à adopter les méthodes connues pour la réduction des minerais de fer par l'emploi de fours tournants, en utilisant comme réducteur du carbone mélangé à la charge. Ces procédés permettent, dans une certaine mesure, d'améliorer les contacts entre le minerai et le réducteur, mais, dans de tels fours, une grande partie du chauffage se faisant par le rayonnement des parois, le garnissage du four risque d'être sérieusement attaqué par le minerai tant que celui-ci contient des oxydes métalliques et on est contraint, pour diminuer ce risque à pousser la réduction jusqu'au bout.Du reste, les procédés de ce genre conviennent mal si l'on veut obtenir une réduction sélective de minerais contenant de petites quantités d'éléments de valeur, tels que nickel, cobalt, cuivre sans réduire complétement l'oxyde de fer présent en quantités importantes. Le dosage précis de la proportion des réducteurs est difficile à assurer. En outre, le métal produit absorbe une partie du soufre contenu dans le réducteur carboné et il est impossible, dans ces conditions, d'obtenir un produit pur. La demanderesse a elle-même proposé un procédé de réduction des minerais de nickel pauvres, avec obtention de ferronickel, breveté sous le nO FR. 1 040 834, avec les certificats d'addition 61 956 et 62 963, consistant à fondre ces minerais et à verser une masse suffisante d'un bain fondu, à base de fer, contenant ou non du nickel, sur des masses successives de minerai fondu. Ce procédé, qui permet d'assurer un excellent épuisement du minerai, nécessite, cependant, d'assez nombreuses manutentions. Le caractère discontinu du procédé est d'ailleurs d'autant plus accentué que la teneur en nickel du minerai est plus faible, puisqu'une basse teneur en nickel oblige à brasser une même masse de métal avec un nombre croissant de charges successives du minerai. La présente invention concerne un procédé de réduction sélective en laitier oxydé en vue d'en extraire sélectivement, sous une forme non carburée, un ou plusieurs métaux présents dans ce minerai ou ce laitier sous forme de composé oxydé et en particulier du cobalt à une faible teneur, de l'ordre de 0,5 à 0,3 8, éventuellement accompagné d'autres éléments de valeur tels que nickel et cuivre, également à faible teneur. Le procédé consiste à charger dans un four électrique à électrodes de carbone, dont les parois et la sole ne sont pas faites d'une matière carbonée, un mélange de laitier, d'un réducteur solide en quantité calculés sur la base des équations stoechiométriques, de façon à réduire la totalité - au rendement près - de l'oxyde de cobalt et des oxydes de métaux de valeur, tels que cuivre et cobalt, et une fraction seulement, au plus égale à 50 % de l'oxyde de fer, et éventuellement d'un ou plusieurs fondants, à alimenter d'une manière continue le four avec ce mélange, à former ainsi dans le fond du four une couche d'alliage liquide surmontée d'une couche de laitier liquide oxydé, à produire la chaleur nécessaire à la fusion de la charge et à la réduction dans la partie supérieure de cette couche de laitier de manière à éviter ainsi une surchauffe de la couche métallique liquide, à extraire périodiquement une partie seulement de l'alliage liquide et une partie seulement du laitier liquide, de façon à maintenir en permanence une double couche d'alliage et de laitier liquide, dans le four. Le procédé de la présente invention est donc une fusion réductrice du laitier conduite en continu dans une seule enceinte réactionnelle de façon telle que, grâce à une réduction sélective et limitée des composés oxydés métalliques contenus dans le laitier, on obtienne directement un alliage riche en cobalt non carburé. Par opération conduite en continu, on entend une opération qui, grâce au jeu de charges et d'extractions périodiques, peut se prolonger pendant des semaines et itme des mois sans vidange complète ou arrêt du four. Une première caractéristique du procédé est le maintien sur la sole du four d'une couche d'alliage liquide. Cette couche est maintenue à l'état liquide peu au-dessus de son point de fusion grâce à la chaleur transmise par contact à partir de la couche de laitier liquide qui la recouvre et à la chaleur contenue dans le métal qui descend à travers ladite couche de laitier liquide après y avoir été généréeà partir du laitier. Comme on le voit, cette couche d'alliage liquide n'est pas chauffée directement. Elle n'a pas de contact avec les électrodes et n'est pas carburée comme elle le serait par un tel contact. Sa température est réglée, comme il sera expliqué ci-dessous, de façon à ce qu'elle ne soit pas surchauffée ; de ce fait, elle n'attaque pas les réfractaires des parois avec lesquels elle est en contact et ne dissout pas d'oxydes provenant de la couche de laitier liquide.Le métal produit est périodiquement extrait du four comme il sera plus complétement expliqué ci-après. Une autre caractéristique du procédé est le maintien d'une couche de laitier liquide oxydé au-dessus de la couche d' alliage liquide. Les rôles de cette couche de laitier liquide sont importants. En premier lieu, cette couche est le siège de la production de la chaleur. Celle-ci est produite, soit uniquement par effet Joule en y faisant plonger Iégèreùent les électrodes, soit en partie par effet d'arc et en partie par effet Joule en maintenant les électrodes un peu au-dessus de la surface de la couche de laitier liquide. Les électrodes peuvent être alimentées par une source de courant monophasé ou triphasé. En second lieu, cette couche empêche une surchauffe indésirable de l'alliage liquide qu'elle recouvre. A cet effet, la chaleur est produite dans sa partie supérieure, comme indiqué ci-dessus, et son épaisseur est réglée de façon à ce que la température de sa partie inférieure, moins élevée que celle de sa partie supérieure, soit assez basse pour qu'il ne puisse y avoir de réaction sensible entre ses constituants et le métal, ou de dissolution notable de ses constituants par le métal. Cette épaisseur de laitier liquide sera d'autant plus grande que la conductibilité thermique et la température de fusion de ce dernier sont plus élevées. Du fait de la nature oxydante de la couche de laitier liquide, le réducteur introduit à sa surface et le carbone qui provient éventuellement de l'usure des électrodes y sont complétement consommés et ne peuvent atteindre et souiller la couche de métal liquide. Enfin, la couche de laitier liquide est le siège de la réduction d'oxydes cherchée. Le degré de cette réduction est réglée en y maintenant une quantité minimum d'oxydes grâce à un dosage convenable des proportions relatives de laitier et de réducteur. On peut aussi être amené à introduire dans le four, en même temps que le laitier et le réducteur, un fondant pour rendre le laitier final plus fusible ou pour le rendre moins agressif vis-à-vis du garnissage réfractaire. Ce fondant est généralement de la chaux, en une proportion pouvant aller de quelques pour-cent à 25 à 30 % du poids du laitier. Les corps à faire réagir : laitier, réducteur, éventuellement fondant, sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à la surface de la couche de laitier liquide, de préférence à l'état solide. Ils forment alors sur cette surface un écran thermique qui limite les pertes d'énergie par rayonnement. On peut les introduire après mélange préalable ou séparément. Dans ce dernier cas, on doit doser la cadence et le volume de ces chargements de façon telle que la composition de la couche de laitier liquide se maintienne dans les limites désirées. Dans un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, le réducteur est mélangé à la charge, c'est-à-dire au laitier solide, et aux différentes additions éventuelles, soit en totalité, soit en partie. On peut, par exemple, n1 introduire que les deux tiers ou les trois quart du réducteur nécessaire dans la charge, et introduire le dernier tiers ou quart peu avant ou juste au moment de la coulée. Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, le réducteur n'est pas mélangé à la charge, et on le répand à la surface du bain fondu, en le répartissant,dans toute la mesure du possible, sur toute la surface. Dans ces conditions, chaque grain de réducteur réagit rapidement avec le laitier à l'endroit où il est tombé et forme un globule métallique contenant du fer, du cobalt, du cuivre et du nickel qui, du fait de sa masse spécifique, descend vers la sole au travers de la couche du laitier. Or, à la température régnant dans la masse de laitier, qui est de l'ordre de 1500 à 160C, on sait que le fer est capable de réduire les oxydes de cobalt, de nickel et de cuivre.Il en résulte qu'au cours de la descente vers la sole, chaque globule métallique s'ap- pauvrit en fer et s'enrichit en cobalt, cuivre et nickel de telle sorte que le rapport (Co + Cu + Ni) / Fe dans le métal qui se rassemble sur la sole est beaucoup plus élevé que dans le laitier en fusion. Le carbone, qui serait éventuellement présent dans le globule, peut également réduire les mamies oxydes, cette réaction étant facilitée par l'effervescence produite par le dégagement d'oxydes de carbone. Dans cette variante, la granulométrie du réducteur est très importante. Dans une troisième variante de mise en oeuvre de l'invention, une fraction seulement du réducteur est introduite en mélange avec la charge, l'autre fraction est introduite, en surface du bain, fondu, peu avant la coulée. Les réducteurs convenant particulièrement bien à la mise en oeuvre de l'invention sont essentiellement le silicium, sous forme de ferrosilicium et, de préférence, à environ 75 Go de silicium qui est un produit très courant dans l'industrie des ferro-alliages, et le carbone, sous forme de houille, anthracite, charbon ou de coke, par exemple. Dans les différents cas, la granulométrie optimale se situe dans l'intervalle de 2 à 20 mm et, de préférence, 3 à 10 mm. L'extraction du métal et du laitier est faite périodiquement en respectement les limites voulues dans chaque cas pour les épaisseurs des deux couches liquides. La périodicité des extractions peut être différente pour l'alliage et le laitier si les volumes d'alliage et de laitier formés sont différents. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on utilise de préférence un four électrique d'un type particulier, inusuel dans l'industrie des ferro-alliages, constitué par une cuve verticale, à sole non conductrice, monophase ou triphasé, et comportant deux trous de coulée situés au-dessus de la sole du four à des niveaux différents ; la hauteur du trou le plus bas au-dessus du niveau de la sole correspond à la hauteur minimum de couche d'alliage que I t on veut maintenir ; la distance verticale des deux trous de coulée correspond à la hauteur minimum de la couche de laitier. Lorsqu'on veut couler de l'alliage, on débouche le trou de coulée inférieur jusqu a apparition de laitier dans le jet de coulée : lorsqu'on veut couler du laitier, on débouche le trou de coulée supérieur.Un tel dispositif permet de respecter sans difficultés les épaisseurs désirées des deux couches de liquides. Les exemples qui suivent permettent de préciser les conditions de mise en oeuvre de l'invention. Le premier utilise comme réducteur du ferrosilicium et les deux suivants, du carbone. EXEMPLE 1 On a chargé, dans un four triphasé à électrodes, à garnissage en magnésie, un laitier de cobalt provenant du traitement antérieur du minerai de cuivre cobaltifère, ayant la composition suivante CoO = 1,37 %, soit Co 1,08 % CuO = 1,26 %, soit Cu 1,01 % NiO = 0,05 %, soit Ni 0,04 % FeO 23,65 Gb, soit Fe 18,39 t SiO2 = 42,28 % Al203 = 10,20 % MgO = 3,25 % CuO = 16,91% S03 = 0,74 90 P205 = 0,21 % et du ferrosilicium à 75,2 % de silicium, de granulométrie 3 à 10 millimètres en quantité calculée pour réduire la totalité des oxydes de Co, Cu et Ni et 40 % de l'oxyde de fer, soit 13 kg de FeSi par tonne de laitier. 70 % de cette quantité ont été introduits en mélange avec la charge de laitier, et les 30 % res tants ont été réservés pour être ajoutés au moment de la coulée. On a également ajouté de la chaux de façon que le rapport moléculaire FeO + MgO = CaO Si02 soit compris dans les limites de l'intervalle 1,3 à 1,4, de façon à assurer une bonne fluidité au laitier et un minimum d'agressivité vis-à-vis du garnissage basique. Cette quantité de chaux est, en pratique, comprise entre 50 et 300 kg par tonne de minerai ; dans le cas présent, elle était de 180 kg à la tonne. On a ainsi obtenu, d'une part, un métal ayant la composition moyenne suivante, compte tenu de légers écarts entre plusieurs coulées successives Co = 12,5 % Cu = 12,1 8 Ni = 0,05 % Fe = Différence à 100 et, d'autre part, un laitier épuisé ne contenant plus que 0,11 % de cobalt et 0,09 % de cuivre. EXEMPLE 2 On disposait d'un laitier liquide, provenant d'une opération métal lurgique antérieure d'extraction du cuivre de même composition que dans l'exemple 1. On a introduit directement 10 tonnes de ce laitier liquide dans un four électrique à arc, triphasé, de 10 NW dont la sole et les parois étaient garnls en magnésie. On a tout d'abord réchauffé le laitier jusqu'à une température de tordre de 1 6000C tout en introduisant 1800 kg de chaux, puis on a chargé, en surface du bain liquide, et en assurant une bonne répartition, 300 kg de coke métallurgique broyé à une granulométrie de 3 à 10 millimètres. Ce chargement s'est effectué en 50 mn environ. Puis, on a coulé, d'une part, environ les troisquarts du laitier épuisé, ne contenant plus que 0,11 % de Co et 0,09 % de cuivre et, d'autre part, environ les trois-quarts du métal produit, soit 550 kg, ayant la composition Co = 12,0 % Cu = 11,6 % Ni = 0,05 % Fe = Différence EXEMPLE 3 On disposait du même laitier que dans l'exemple 1, mais refroidi et solidifié. Après concassage grossier, on en a introduit 10 tonnes dans le four électrique de 10 MW en mélange avec 250 kg de coke et 1,8 tonne de chaux. La fusion du mélange a demandé environ 1 heure. Une fois la fusion terminée, on a ajouté, en surface du bain liquide, ioe kg de coke en grains de 3 à 10 mm en 20 mn environ. Puis on a coulé, d'une-part, environ les trois-quarts du laitier épuisé ne contenant plus que 0,11 % de Co et 0,09 % de Cu et, d'autre part, environ les trois-quarts du métal produit, soit 530 kg, ayant une composition sensiblement identique à celle de l'exemple 1. Puis, on a rechargé 10 tonnes de laitier solide avec 240 kg de coke et on a recommencé une opération identique. On aurait pu, de la même façon, recharger 10 tonnes de laitier liquide provenant d'un autre four, par exemple d'un four de traitement de minerai de cuivre cobaltifère. Le résultat final aurait été sensiblement identique. REVENDICATIONS 1 / - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés à faible teneur en cobalt pouvant également contenir de petites quantités de métaux de valeur tels que cuivre, nickel, à côté de quantités importantes de fer, en vue de récupérer un alliage riche en cobalt, caractérisé en ce que l'on charge dans un four électrique à électrodes de carbone, dont les parois et la sole sont faites d'une matière non carbonée, ledit laitier, un réducteur solide en quantité insuffisante pour réduire tous les oxydes, à alimenter d'une manière continue le four avec ce mélange, à former ainsi dans le fond du four une couche de métal liquide surmontée d'une couche de laitier oxydé, à produire la chaleur nécessaire à la fusion de la charge et à la réduction dans la partie supérieure de cette couche de laitier de manière à éviter ainsi une surchauffe de la couche métallique et à extraire périodiquement -une partie seulement du métal liquide et une partie seulement du laitier liquide de façon à maintenir en permanence une double couche de métal et de laitier liquide dans le four. 2 / - Procédé de réduction sélective, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit, en outre, dans le four, de 50 à 300 kg de chaux par tonne de laitier, comme fondant. 30/ - Procédé de réduction sélective, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est introduit en totalité en mélange avec la charge initiale. 40/ - Procédé de réduction sélective selon la revendication 1, caractérisé en ce que une fraction du réducteur est introduite en mélange avec la charge initiale, le solde étant introduit peu avant la coulée, à la surface du laitier en fusion. 50/ - Procédé de réduction sélective selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur est introduit en totalité à la surface du bain de laitier en fusion. 6 / - Procédé de réduction sélective selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réducteur est du ferrosilicium. 7 / - Procédé de réduction sélective selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réducteur est une matière carbonée. 80/ - Procédé de réduction sélective selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le réducteur introduit à la surface du laitier fondu a une granulométrie comprise entre 2 et 20 millimètres. 90/ - Procédé de réduction sélective de laitiers oxydés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité totale de réducteur est calculée sur la base des équations stoechiométriques, de fa çon à réduire la totalité de l'oxyde de cobalt présent ainsi que la totalité des oxydes de métaux de valeur tels que cuivre et nickel et une fraction seulement, au plus égale à 50 %, de l'oxyde de fer.