FR 2446889 A1 19800814 FR 7901850 A 19790117 L'invention concerne un procédé de pigmentation de la pâte à papier à l'aide de mousses aminoplastes. L'utilisation dans la fabrication du papier de charges organiques obtenues par polycondensation du formaldéhyde sur lourée est connue depuis plusieurs années. Les avantages que l'on peut attendre de l'utilisation de tels pigments par rapport aux pigments minéraux classiques sont nombreux et se retrouvent à tous les stades de la préparation de la feuille. C'est ainsi que l'on constate une amélioration de ltépair du à la rapidité de mouillage, un renforcement de la rétention des charges et des fibres courtes (fines), un accroissement de la vitesse de séchage dû à un meilleur taux d'égouttage, ainsi qu'une amélioration de la feuille au point de vue blancheur, opacité, lissé et imprimabilité. Cependant, l'extension de l'emploi de ces polycondensats a e été en grande partie freinée en raison en particulier de leur prix de revient très élevé du fait des nombreuses opérations nécessaires pour la réalisation de la poudre. Il est en effet indispensable, après polycondensation de la résine urée formaldéhyde sous forme de polyméthylène urée, d'effectuer un séchage et un broyage. Ces opérations entrainent une forte consommation d'énergie qui se répercute sur le prix de revient final du pigment. Pour supprimer la nécessité de ces opérations de séchage et broyage, on a proposé de réaliser des pigments polyméthylène urée "in situ". Les modes opératoires proposés font appel à des exigences très difficile à réaliser de façon industrielle : règlage à 1,3 du pH de la totalité de la pâte à papier, stockage relativement long de ladite pâte pour obtention du pigment, et enfin neutralisation d'un volume très important de pâte. L'invention vise à surmonter ces difficultés ; la Demanderesse a en effet découvert qu'il était possible de produire de façon continue ces pigments directement dans la pâte à papier, sous forme de mousse, en partant d'un sirop de résine aminoplaste précondensée. L'invention a donc pour objet un procédé de pigmentation de la pâte à papier à l'aide de pigments organiques formés in situ dans ladite pâte à partir de mousse aminoplaste obtenue en continu juste avant son incorporation dans la pâte. Selon un procédé classique de fabrication à la continue de mousses aminoplastes, on provoque l'expansion d'un système tensio-actif contenant l'agent de catalyse puis on fixe, sur les parois des bulles ainsi formées, un sirop de résine aminoplaste précondensée. Si l'on introduit la mousse à ce stade dans le pulpeur, les pigments de faible densité apparente (0,4-0,5) qui se forment permettent d'obtenir, avec une quantité réduite de pigment, une bonne opacité de la feuille. Après passage aux raffineurs, on constate une répartition uniforme des pigments dans la feuille du fait de la parfaite ho mogénéité de la pâte à papier. En plus desqualités inhérentes à l'utilisation des pig ment s polyméthylène urée classiques : renforcement de la blancheur, rétention excellente des charges et des fines, accroissement de la vitesse d'égouttage, les pigments aminoplastes réa- lisés à partir de mousse permettent d'obtenir une amélioration très importante des résistances à sec et au mouillé du papier. Cette propriété découle du fait que l'on réalise une polycondensation dans la pâte à papier avec possibilité pour le preconden- sat de réagir partiellement avec les fibres de cellulose constituant la feuille ; le pigment agit alors en partie comme une résine aminoplaste classique renforçant la tenue à liteau du papier. Les sirops de résine convenant pour la réalisation du procédé selon l'invention sont ceux connus de l'homme de l'art et généralement utilisés pour la réalisation de mousse par le procédé décrit plus haut. Le mode de réalisation préférentiel du procédé selon l'invention pour la mise en oeuvre des mousses d'aminoplastes, utili sées comme pigments organiques dans la fabrication du papier, consiste à utiliser un pistolet d'injection pour produire à tempéra ture ordinaire la mousse "in situ 5 dans le pulpeur. Dans ce pistolet un "catalyseur moussant" est expansé par de l'air, ou tout autre gaz approprié, et mélangé intimement avec un "précondensat aminoplaste". Ce pistolet est prolongé par un tuyau souple, ou tout autre dispositif approprié, par lequel la mousse sort en cours de durcissement. On englobe sous le terme "précondensat aminoplaste tout sirop urée-formaldéhyde ayant un rapport molaire formaldéhyde/urée compris entre 1 et 2,5 et une teneur en matières solides comprise entre 30 et 70 %. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le précondensat aminoplaste est modifié par des co-condensats que tels/ceux obtenus avec - la mélamine - la thiourée - la guanidine - la dicyanamide Avantageusement, le précondensat contient un ou plusieurs agents de plastification tels que - des polyéthylèneglycols d'un poids moléculaire de 200 à 800 - des polypropylèneglycols d'un poids moléculaire de 200 à 600 - l'alcool furfurylique - des dérivés de tétra-acétate d'éthylène diamine - des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools à longue chaîne - des oses Le préconsensat peut également renfermer des émulsions thermoplastiques telles que - des émulsions acryliques et - des émulsions de polyacétate de vinyle. Selon un autre mode de réalisation, le précondensat renferme un additif permettant de réduire l'odeur du formol tel que - le carbonate d'ammonium - le bicarbonate d'ammonium. On englobe sous le terme "catalyseur moussant" toute solution aqueuse renfermant en même temps qu'un ou plusieurs agents susceptibles de catalyser, à température ordinaire, les précondensats aminoplastes, un ou plusieurs agents moussants du type tensio-actif anionique. Les agents de catalyse peuvent être choisis parmi les acides relativement forts, tels que - l'acide chlorhydrique - l'acide acétique - l'acide formique - l'acide sulfurique - l'acide para toluène sulfonique - ou l'acide phosphorique De tels acides peuvent être présents dans le "catalyseur moussant" en une quantité comprise par exemple entre 0,5 et 8 % en poids. Les agents moussants peuvent être choisis parmi les produits tensio-actifs suivants - les acides alkyl aryl sulfoniques - les alkyl aryl sulfates - les alkyl aryl sulfonates De tels produits tensio actifs peuvent être présents dans le "catalyseur moussant" en une quantité comprise par exemple entre 1 à 10 % en poids. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le "catalyseur moussant" s'utilise à volume égal avec le "précon- densat aminoplaste". Bien entendu, d'autres rapports sont possibles selon la concentration du "catalyseur moussant" mais le rapport 1/1 en volume est extrêmement commode d'emploi. L'incorporation, au sirop de résine aminoplaste précondenses, d'un ou plusieurs colorants solubles dans le précondensat,permet d'obtenir, lors de la réalisation de la mousse, des pigments colorés ; la répartition particulièrement homogène de ces pigments mousse aminoplaste dans la pâte assure une coloration uniforme du papier dans sa masse. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Exemple 1 Un sirop aqueux de résine aminoplaste précondensée de rapport moléculaire formol sur urée de 1,25 et d'un teneur en matière sèche de 42 % commercialisé par la Société PROTEX sous l'appelation Protésine M 160 est expansé et polymérisé suivant le procédé décrit plus haut à l'aide d'un catalyseur moussant constitué d'un tensio actif alkyl aryl sulfonate utilisé à 1,4 % (exprimé en 100 %) et d'un mélange d'acide paratoluène sulfonique 3 ,; (exprimé en 100 %) et de 0,6 o' d'acide phosphorique (exprimé en 100 %) et commercialisé par la Société PROTEX sous l'appelation Ca-talyseur moussant 70. Après expansion, la mousse obtenue est introduite dans une pâte à papier contenant 10 g/l de matière sèche et broyée au désintégrateur de façon à obtenir un mélange intime pigment/ cellulose. Après broyage et filtration, le liquide porteur est aanalysé quant à Sa teneur en matière azotée. On ne relève aucune trace d'azote ce qui montre que toute la résine urée formaldé hyde s'est transformée en pigment. Exemple 2 Un essai analogue à l'exemple 1 est réalisé à partir d'un sirop aqueux d'une résine aminoplaste précondensée, rapport moloculaire formol sur urée = 1,4 et modifiée par 1 % de mélamine et 0,5 % d'alcool furfurylique. Le catalyseur moussant utilisé est le produit commercialisé par la Société PROTEX sous l'appellation Catalyseur moussant 66, et qui contient 1,4 % (exprimé en 100 5' de sec) d'un tensio actif alkyl aryl sulfonate et 1,2 % (exprimé en 100 h) d'acide phosphorique. La mousse obtenue se transforme intégralement en pigment. Exemple 3 Un essai analogue à exemple i est réalisé à partir d'un sirop aqueux d'une résine aminoplaste de rapport formol/ urée i,6 et modifiée par 10 % de polyglycol 400 et 1 % d'alcool furfurylique. Le catalyseur moussant utilisé est le même que celui décrit dans exemple 2. La mousse obtenue se transforme in tégralement en pigment. Exemple 4 Des pigments urée formol réalisés à partir de la résine décrite dans exemple 1 sont introduits dans une pâte à papier contenant 10 g/l de matière sèche. Après broyage au désintégrateur, on incorpore 3 % de sulfate d'alumine puis 3 5' de savon de colophane. La concentration des pigments aminoplastes par rapport à la pâte à papier est respectivement de 5 5' 10 oh 20 % A partir de ces compositions des feuilles de papier sont réalisées sur formette de laboratoire Grammage 60 g/m2 Séchage 1 mn à 1500C Des contrôles sont effectués comparativement à une feuille de papier non pigmentée et à une feuille de papier pigmentée avec 20 % de Craie + 2 % d'Oxyde de titane. Résultats 1 ) Opacité contrôlée au leucomètre Lange (% de lumière traversant le papier). Témoin sans pigment = 75 % Témoin avec Craie + TiO2 = 70 % 5 % de pigment urée formol (PUF) = 73 % 10 % de P U F = 71 % 20 5' de P U F = 67 % 20) Collage mesuré suivant la norme AFNOR Q 03015 Témoin sans pigment = 5 Témoin avec Craie + TiO2 = 5 5 5' de P U F = 5 10 % de P U F = 4 - 5 20 % de P U F = 3 - 4 30) Résistance éclatométrique réalisée suivant norme française AFNOR Q 03014. Produits Témoin Témoin 5% de PUF 10% de PUF 20% de PUF contrôlés sans avec pigment Craie+ TiO2 Indice écla tométrique 16,2 16,2 16,8 16,5 16,4 à sec Indice écla- tométrique 4 3,9 5,02 7,85 8,02 au mouillé % de résis tance rete- 24,7 % 24 X 30 % 47,6 % 48,9 % nue (Wet Strength) 4 ) Résistance de la feuille à la pénétration d'eau (Cobb test) norme française AFNOR Q 03018. Temps d'exposition 60 secondes Produits Témoin Témoin 5 % de PUF 10 % de PUF 20 % de PUF contrôlés sans avec pigment Craie+ TiO2 % d'absorp tion d'eau 22 % 22 % 19,9 % 18,7 % 14,3 X 50) Rétention de charge : contrôle suivant une méthode turbidimétrique. On mesure la hauteur de bain nécessaire pour la disparition visuelle d'une croix blanche tracée sur un papier noir. Produites Témoin avec 5 % de PUF 10 5"de PUF 20 5' de PUF Contrôlés Craie+ TiO2 Hauteur de bain 51,3 cm 59,2 cm 79,2 cm 77,15 cm 6 ) Vitesse d'égouttage contrôlée sur appareil Schöpper avec le volume recueilli à l'orifice latéral. Produites Témoin avec 5 % de PUF 10 5' de PUF 20 % de PUF Contrôlés Craie+ TiO2 volume d'eau re cueilli à 410 460 480 450 l'orifice latéral Les résultats obtenus ici montrent bien la supériorité des nouveaux pigments mousse aminoplaste sur les pigments miné- raux classiques comme renforçateurs de l'opacité, des résistances à sec et surtout au mouillé des papiers. Ils améliorent également de façon importante la rétention des charges et des fibres et la vitesse d'égouttage. Exemple 5 Des pigments urée formol réalisés à partir de la résine décrite dans l'exemple 1 sont colorés avant expansion avec 0,025 % de Rouge basique C.I. 14. 4g de ces pigments ainsi colorés (exprimé en sec) sont introduits dans 2 litres de pâte à papier contenant 10g/l de matière sèche. Concentration du pigment par rapport à la pâte à papier 20 %. A partir de cette pâte, des feuilles de papier sont réa- lisées. On observe une répartition homogène du pigment à la fois sur toute la surface de la feuille et sur toute l'épaisseur de la feuille. On ne note en particulier aucune différence de coloration entre les deux faces de la feuille. Etant donné la finesse des pigments réalisés, on obtient une coloration homogène de la feuille. De plus, la coloration obtenue présente une très bonne résistance à l'eau. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de pigmentation de la pâte à papier à l'aide de pigments organiques, caractérisé en ce que les pigments organiques sont formés in situ dans la pâte à papier à partir de mousse aminoplaste. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mousse est réalisée à la continue juste avant son incorporation dans la pâte à papier. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractéri sé en ce que la mousse est obtenue à partir d'un sirop de résine aminoplaste constituée essentiellement d'un précondensat urée/ formol dont le rapport formol/urée se situe entre 1 et 2,5. 4 Procédé selon la revendication 3 , caractérisé en ce que le précondensat est modifié par des co-condensats tels que ceux obtenus avec la mélanine, la thiourée, la guanidine et la dicyanamide. 5 - Procédé selon les revendications 3 ou 4, caractéri sé en ce que le precondensat est plastifié par addition de composés choisis parmi les polyols, les polyglycols dont le poids molôculaire se situe entre 200 et 800, les polypropylèneglycols dont le poids moléculaire se situe entre 200 et 600, l'alcool furfurylique, les dérivés du tétracétate d'éthylène diamine, et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools à longue chaine, et les oses. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le précondensat est additionné d'é- mulsions thermoplastiques du type acrylique ou polyacétate de vinyl. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le précondensat est additionné d'un produit réduisant 11 odeur de formol tel que le carbonate ou le bicarbonate d'ammonium. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que le précondensat est expansé en mousse et polymérisé à l'aide d'un catalyseur moussant constitué par une solution aqueuse renfermant, en même temps que 0,5 à 8 , ; en poids d'un ou plusieurs agents susceptibles de catalyser, à tem pérature ordinaire, les précondensats aminoplastes, 1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs agents moussants du type tensio-actif non-ionique. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents de catalyse sont choisis parmi les acides organiques et/ou minéraux forts tels que les acides chlorhydrique, acétique, formique, sulfurique, paratoluène sulfonique et phosphorique. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les agents moussants sont choisis parmi les acides alkyl aryl sulfoniques, les alkyl aryl sulfates et les alkyl aryl sulfonates. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce que le sirop de résine aminoplaste est coloré par addition de colorants solubles. 12 - Application du procédé de pigmentation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à l'amélioration de la rétention des charges et des fibres, ainsi que de la vitesse d'égouttage de la pâte à papier. 13 - Application du procédé de pigmentation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à l'obtention de papier présentant des propriétés d'opacité et de résistances à sec et au mouillé amélioré. 14 - Application du procédé de pigmentation selon la revendication 11, à l'obtention d'un papier uniformément coloré dans sa masse.