FR 2433357 A1 19800314 FR 7824033 A 19780817 La présente invention se rapporte à une membrane perfectionnée d'osmose inverse et à un procédé pour la fabrication à partir d'un dérivé de cellulose. La présente invention se rapporte, en outre, à une solution de coulée pour la préparer, et à un additif pour solution de coulée ou de moulage, utilisé pour fabriquer une membrane d'osmose inverse. Les phénomenes impliquant le passage spontan > d d'eau pure dans une solution aqueuse, ou d'une solution aqueuse moins concentrée à une solution aqueuse plus concentrée, lorsqu#'elles sont séparées par une membrane semi-perméable, sont généralement appelés "osmose directe". D'-autre part, le passage d'eau pure dans la direction opposée, c' est-à-dire le mouvement d'eau pure ou d'un solvant pur d'une solution plus concentrée à une solution moins concentrée, à travers une membrane# semi-perméable sous une force extérieure qui est supérieure à la pression osmotique, cette force étant appliquée à la solution plus concentrée, est appelé osmose inverse". L'osmose inverse est maintenant largement disponible pour de nombreuses applications telles que le dessalement à partir d'eau salée ou saumâtre, le contrôle de la pollution, la récupération d'eau, le traitement de produits alimentaires et de nombreux autres procédés de séparation, de concentration et de récupération. Depuis que Loeb et collaborateurs ont mis au point une technique pour fabriquer des membranes asymétriques d'osmose inverse en 1961, de nombreux programmes de recherche sur les membranes d'osmose inverse ont été conduits de maniere tres active. En 1966, Manjikian et collaborateurs ont réussi à mettre au point une membrane d'osmose inverse qui était capable d'être utilisée dans la pratique. De nombreuses études sur des membranes plus perfectionnées ont été poursuivies activement et de nombreuses membranes perfectionnées ont maintenant été suggérées. Ces membranes perfectionnées, par exemple, sont préparées à partir de solutions de coulée, de dérivés de cellulose (spécialement d'acétate de cellulose), composées de solvants pour des dérives de cellulose et d'additifs tels que des sels formés de perchlorates (brevet américain n0 3.133.132), d'amides liquides solubles dans l'eau (brevet américain n0 3.344.214), d'acides minéraux (brevet américain n0 3.444.286), de sels d'amines organiques (brevet américain n0 3.522.335), d'acides aliphatiques dicarboxyliques ou tricarboxyliques (brevet américain n0 3.673.084), d'eau (brevet américain n0 3.917.777) et/ou d'ester monométhylique d'acide maléique (demande de brevet japonais mise à la disposition du public n0 35074/75). Des membranes du type désigné comprennent une couche pelliculaire (supérieure) et une couche poreuse (inférieure). Comme cela est bien connu des personnes expérimentées dans la technique, il est nécessaire, pour obtenir des membranes ayant une performance optima par rapport au rejet de sel et à la perméabilité à l'eau, de fournir une couche pelliculaire,sur la structure fine de membrane, qui est aussi mince que possible. Cependant,cette exigence conduit à une diminution de la longévité de la membrane, et, plus spécifiquement provoque les autres difficultés suivantes 1. Le taux de perméabilité à l'eau est diminué parce que la membrane est rendue compacte durant le fonctionnement sous haute pres sion. 2. La concentration en sel de l'eau ayant traversé augmente peu à peu durant un fonctionnement prolongé par suite de craquelures et d'allongement de la couche supérieure (couche pelliculaire) de la membrane. Ceci est provoque par des vides tels que des défauts de membrane sous la forme de grandes cavités cellulaires du genre doigt apparaissant dans la couche inférieure (couche poreuse) de la membrane, durant le stade de gélif#ication de la fabrication de membrane. La perte de perméabilité à l'eau peut etre surmontée, jusqu'à un certain point, en contrôlant la température# de recuit durant l'étape de traitement thermique dans le procédé de fabrication de membrane. En augmentant la température de recuit, l'influence défavorable de l'aspect compact de la membrane est réduite. Cette dernière difficulté (augmentation graduelle de la concentration de sel) est cependant plutôt difficile à surmonter. Des vides tendent à apparaître lorsque les caractéristiques de séparation de membrane sont améliorées. Quand la membrane est amenée à posséder des caractéristiques importantes de séparation en contrôlant les conditions de fabrication de membrane, le nombre de vides tend généralement à augmenter. En outre, quand les conditions de fabrication de membrane sont choisies de façon à empêcher la membrane de posséder ces vides, la caractéristique globale de séparation de membrane, particulièrement la combinaison de rejet de sel et de la perméabilité à l'eau,est remarquablement réduite. Les objets de la présente invention sont, en conséquence, de prévoir une membrane perfectionnée d'osmose inverse-ayant un bon équilibre de caractéristiques de séparation de membrane, de taux de perméabilité à l'eau et de rejet de sel, ayant un minimum de vides et possédant une longévité élevée, et de fournir un additif pour la solution de coulée (ou de moulage) de membrane à partir de laquelle une telle membrane peut être fabriquée. La nouvelle membrane d'os#mose inverse à base de dérivés de cellulose, selon la présente invention, n'a pas moins d'environ 3 x 10-10 g3/cm7.s2 atm3, de préférence pas moins d'environ 7 x 10 10 g3/cm7 #2 atm3, concernant la valeur A3/B et pas plus d'environ 0,2 , de préférence pas plus d'environ 0,1 vide pour 0,844 mm2.Comme défini ici, A est le coefficient de passage de l'eau-(g/cm.s.atm) et est défini par A = F1/(AP - tT) où F1 est le taux d'écoulement d'eau du produit à travers la 2 membrane (g/cm .s), AP est la différence de pression appliquée (atm) test la différence de pression osmotique (atm) Comme défini en outre ici, B est le coefficient de passage de sel (cm/s), calculé d'après l'équation suivante B = F2/(C1-C2), 2 où F2 est le passage de sel à travers la membrane (g/cm s), C1 est la concentration de sel dans le concentré (g/cm ) et C2 est la concentration de sel dans l'eau produite (g/cm3). Le terme "vide", comme défini ici, signifie un défaut de membrane tel qu'une occlusion, une bulle, un défaut de porte ou une cavité cellulaire et/ou du genre doigt ou autre cavité, tous apparaissant dans la couche inférieure (couche poreuse) de la membrane durant le stade de gélification de la fabrication de membrane. La signification de "vide" est totalement expliquée par C.W. Saltonstall dans Office of Saline Water, Res, Develop. Prog. Rept. NO 434,1969. Le nombre de vides est convenablement mesuré au moyen d'un microscope. Cette nouvelle membrane d'osmose inverse peut être préparée à partir d'une solution de coulée ou de moulage contenant un dérivé cellulosique, un solvant organique et un acide tétracarboxylique représenté par la formule R-(C0211)4 où R est un radical organique alicyclique ou aliphatique tétra- fonctionnel, substitué ou non substitué, ayant 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples du dérivé de cellulose utilisé dans la mise en pratique de la présente invention comprennent l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, l'acétatepropionate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, la méthylcellulose et l'éthylcellulose. Les dérivés les plus souhaitables sont les groupes de l'acétate de cellulose, comprenant l'acétate de cellulose, le diacétate de cellulose, le triacétate de cellulose, des mélanges de diacétate de cellulose et de triacétate de cellulose, et la cellulose qui est acétylée jusqu'à un point compris entre le diacétate et le triacétate. La teneur pratique en groupe acétyle de l'acétate de cellulose, basée sur l'acétate de cellulose, est d'environ 39,8 % à environ 43,2 % en poids, et la gamme d'environ 40,5 % à environ 42,5 % est préférable pour obtenir une membrane perfectionnée d'osmose inverse ayant d'excellentes propriétés de perméabilité à l'eau et de rejet de sel. Des exemples du solvant organique utilisé dans la mise en pratique de la présente invention sont l'acétone, le tétrahydrofurane, la diméthylformamide, le dioxane, le diméthylsulfoxyde l'acide acétique, le diéthylèneglycol, le diacétonealcool, l'acétonitrile, le nitrométhane et leurs mélanges. Des exemples de l'acide tétracarboxylique sont l'acide butanetétracarboxylique, l'acide éthylènetétracarboxylique,l'acide cyclopropanetétracarboxylique, l'acide cyclobutanetétracarboxylique, l'acide cyclopentanetétracarboxylique et l'acide furanetetracarboxylique. La forme préférable est un acide butanetétracarboxylique, tel que l'acide 1,2,3,4 butanetétracarboxylique La solution de coulée ou de moulage peut être préparée à la manière suivante, par exemple Le dérivé de cellulose est dissous dans un solvant organique. La solution est typiquement composée de 20 parties en poids de dérivé de cellulose et d'environ 30 à environ 180 parties en poids, de préférence environ 50 à environ 80 parties en poids, de solvant organique.Dans cette solution, on ajoute environ 2 à environ 49 parties en poids, de préférence environ 2 à environ 20 parties en poids, d'acide tétracarboxylique. En pratique, l'acide tétracarboxylique peut être ajouté sous forme d'une solution dans l'eau, le méthanol, l'acétone ou un autre solvant pour l'acide tétracarboxylique. Le méthanol est préférable. En plus de l'acide tétracarboxylique, l'utilisation d'un autre additif, un acide carboxylique monovalent et/ou divalent, provoque de bons résultats. Des acides carboxyliques monovalents ou divalents sont indiqués à titre d'exemples comme suit l'acide glycolique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'ester monométhy#qued'acide maléique, 1'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide formique et l'acide citrique L'acide très préférable est l'acide maléique. La fraction molaire de l'acide carboxylique monovalent et/ou divalent n'est généralement pas supérieure à environ 0,55 , de préférence environ 0,20 à environ 0,55 , de préférence 0,20 à environ 0,40 , en se basant sur toute la quantité de l'additif, c'est-à-dire l'acide tétracarboxylique et acide carboxylique monovalent et/ou divalent. La solution de coulée ou de moulage décrite ci-dessus peut etre transformée en membrane ayant une performance améliorée, moins de vides et une longévité élevée, avec les étapes suivantes 1. Etape de coulée La solution de coulée est déversée sur un substrat,tel qu'une plaque de verre ou un tissu tissé ou non tissé. 2. Etape d'évaporation Le solvant organique est partiellement évaporé. 3. Etape de coagulation La membrane coulée est immergée dans l'eau. 4. Etape de recuit La membrane résultante est chauffée. Cependant, dans la mise en pratique de la présente invention, la température de bain de coagulation n'est pas limitée à un intervalle de O à 50C ou en-dessous, qui est la condition ordinaire pour préparer des membranes de cellulose. Par opposition, on peut employer des températures d'environ 15-200C, ce qui signifie que l'on peut supprimer les dispositifs de refroidissement. En modifiant les conditions de fabrication, il est possible d'obtenir une membrane du type fortement perméable à l'eau qui peut être utilisée efficacement comme membrane d'ultra-filtration. Dans les exemples suivants et les exemples comparatifs suivants, les performances des membranes ont été mesurées dans les conditions suivantes Concentration de sel : 2 500 ppm de NaCl Pression d'entraînement : 30 kg/cm2 Débit : 1,0 m/s Température d'écoulement : 250C La valeur de m a été calculée comme suit m = log(F/F0)/log(T/T0), où F est la perméabilité à l'eau au temps T Fo est la perméabilité à l'eau au temps To (T est typiquement 2QO heures) ts est typiquement 1 heure). Le nombre moyen de vides a été calculé après 2 dix séries d'observation dans une surface de 0 ,844 mm au microscope. L'allongement à la rupture a été mesuré avec un dispositif expérimental dit Tensilon Universal Tester (Type UPM3 de la société dite Toyo Borudowin Inc.), en utilisant la technique suivante Des bandes de membranes de 5 millimètres de largeur ont été maintenues à une distance de 4 centimètres et tirées à un taux de 2 centimètres/minute. L'allongement à la rupture a été déterminé en divisant la longueur allongée jusqu'à une rupture par longueur de 4 centimètres. EXEMPLE 1 Du triacétate de cellulose ayant 43,2 % en poids de teneur en groupes acétyles (triacétate de cellulose dit Eastman A-432-130B) et du diacétate de cellulose ayant 39,8 % en poids de teneur en groupes acétyles (diacétate de cellulose dit Eastman E-398-3) ont été utilisés dans cet exemple. Une solution de coulée ou de moulage a été préparée à partir de 8 grammes de triacétate de cellulose, de 12 grammes de diacétate de cellulose, de 40 grammes de 1,4dioxane, de 27 grammes d'acétone et de 3 grammes d'acide 1,2, 3,4-butanetétracarboxylique dissous dans 10 grammes de méthanol. La solution de coulée a été coulée sur une plaque de verre à 300C en utilisant une lame racleuse pour obtenir un film de 0,2 millimètre d'épaisseur. Après évaporation partielle du solvant pendant 1 minute, le film a été coagulé dans l'eau froide qui a été maintenue à 50C pendant 10 minutes. Durant le procédé de coagulation, on a fait flotter le film sur la plaque de verre et il a été recuit dans l'eau chaude à 750C pendant 5 minutes pour produire une membrane. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes 32, Flux : 0p8 m /m pour Rejet de sel : 97 % Valeur de m : supérieure å -0,01 Vides : aucun Allongement à la rupture : environ 13 % Une autre membrane,qui a été recuite à 800C au lieu de 750C,présentait les propriétés suivantes 32. Flux : 0,6 m /m jour Rejet de sel : 98 % Valeur de m : environ zéro Vides : aucun Allongement à la rupture : environ Il % Le rejet de sel de la membrane a augmenté de 98,0 % à 98,5 % après un test de 200 heures. EXEMPLE 2 Une solution de coulée a été préparée à partir de 20 grammes de diacétate de cellulose ayant une teneur en groupes acétyles de 39,8 % en poids, de 40 grammes d'acétone, de 15 grammes de 1,4-dioxane, de 12 grammes d'acétonitrile, de 10 grammes de méthanol et de 3 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique. A partir de cette solution de coulée, on a obtenu une membrane dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.Le recuit a été conduit à 750C pendant 5 minutes. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes m3/m2~ Flux : 1,5 m /m jour Rejet de sel : 87 % Valeur de m : -0,02 Vides : aucun Allongement à la rupture : 10 % EXEMPLE 3 Une solution de coulée ou de moulage a été préparée à partir de 10 grammes de triacétate de cellulose airant une teneur en groupes acétyles de 43,2 %, de 50 grammes de 1,4-dioxane, de 10 grammes d'acétone, de 12 grammes de diméthylsulfoxyde, de 3 grammes d'acide 1,2,3,4-butane- tétracarboxylique et de 15 grammes de méthanol. A partir de cette solution de coulée, on a obtenu une membrane dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes 32. Flux : 3 m /m jour Rejet de sel : 11 % Vides : aucun Allongement à la rupture : 10 % EXEMPLE 4 De l'acide cyclopentanetétracarboxylique a été utilisé à la place de l'acide 1,2,3,4-butanetêtracarboxylique de l'exemple 1. Le recuit a été conduit à 750C pendant 5 minutes. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes 32 Flux- : 0,7 m /m jour Rejet de sel : 96 % Vides : aucun Allongement à la rupture : 12 % EXEMPLE 5 Une solution de coulée a été préparée en utilisant 2 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et 1 gramme d'acide maléique au lieu de 3 grammes d'acide 1,2,3, 4-butanetétracarboxylique comme dans l'exemple 1. L'étape de recuit a été conduite à 750C pendant 5 minutes. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes : Flux Flux : 0,8 m3/mz jour Rejet de sel : 97 % Vides : aucun Allongement à la rupture : 12 % EXEMPLE 6 On a utilisé 1 gramme d'acide glycolique au lieu d'acide maléique comme dans l'exemple 5.Les propriétés de la membrane obtenue étaient les suivantes Flux : 0,75 m3/m2 jour Rejet de sel : 97 % Vides : aucun Allongement à la rupture : 1175 % EXEMPLE 7 On a préparé une membrane selon l'exemple 1, sauf que l'étape de coagulation a été effectuée à 150C pendant 10 minutes. L'étape de recuit a été conduite à 750C pendant 5 minutes. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes Flux : 0,75 m3/m2jour Rejet de sel : 97 % Vides : aucun Allongement à la rupture : 12 % EXEMPLE 8 Une membrane a été préparée selon l'exemple 5, sauf que l'étape de coagulation a été effectuée à 150C pendant 10 minutes. L'étape de recuit a été conduite à 750C pendant 5 minutes.Les propriétés de la membrane étaient les suivantes Flux : 0,6 m3/m2 jour Rejet de sel : 98 % Vides : aucun EXEMPLE 9 Dans l'exemple 7, on a utilisé 2,4 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et 0,6 gramme. d'acide maléique, au lieu de 3 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetêtracarbo- xylique. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes Flux : 0,65 m /m jour Rejet de sel : 98 % Vides : aucun EXEMPLE 10 Une membrane a été préparée selon l'exemple 9, en utilisant 2,5 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et 0,5 gramme d'acide maléique, au lieu de 2,4 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et- de 0,6 gramme d'acide maLéique. Les propriétés de la membraneétaient les suivantes 32 Flux : 0,7 m /m jour Rejet de sel : 98 % Vides : aucun EXEMPLE Il On a préparé une membrane selon l'exemple 9, en utilisant 2,6 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et 0,4 gramme d'acide maléique, au lieu de 2,4 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et 0,6 gramme d'acide maléique. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes 32. Flux : 0,65 m /m jour Rejet de sel : 98 % Vides : aucun EXEMPLE COMPARATIF 1 Une membrane a été produite selon le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1, sauf que 3 grammes d'acide oxalique ont été utilisés au lieu de 3 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique. L'étape de recuit a été conduite à 750C pendant 5 minutes. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes Flux : 0,8 m3/m2 jour Rejet de sel : 96 % Valeur de m :-0,03 Nombre de vides : 450 pour 0,844 mm Allongement à la rupture : 5 % Le rejet de sel diminuait jusqu a 94 % après un test de 200 heures. EXEMPLE COMPARATIF 2 Une membrane a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé dans l'exemple comparatif 1, sauf que de l'acide pyromellitique a été utilisé à la place d'acide oxalique. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes Flux : 0,43 m3/m2 jour Rejet de sel : 54 % On a observé de nombreux vides. EXEMPLE COMPARATIF 3 Une membrane a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé dans l'exemple comparatif 1, sauf que de l'acide acétique a été employé au lieu d'acide oxalique. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes Flux Flux :0,6 m3/m2 jour Rejet de sel : 93 % Nombre de vides : environ 500 pour 2 0,844 mm Allongement à la rupture : 6 % EXEMPLE COMPARATIF 4 Une membrane a été produite selon l'exemple 9, en utilisant 3 grammes d'acide maléique au lieu de 2,4 grammes d'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique et 0,6 gramme d'acide maléique. Les propriétés de la membrane étaient les suivantes Flux Flux : 0,45 m /m jour Rejet de sel : 98,5 % Nombre de vides : 1,2 pour 0,844 mm2 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Membrane d'osmose inverse constituée de dérivé de cellulose, caractérisée en ce qu'elle a un valeur A /B non in- inférieure environ 3 x 10-10 g3/cm7 .s2atm3 et pas plus d'environ 2 0,2 vide pour 0,844 mm , où A est le coefficient de passage d'eau (g/cm2 .s.atm) et est égal à F1/( # P - 6 ), où F1 est l'ecoule- ment d'eau produite à travers la membrane (g/cm2.s), # P est la différence de pression appliquée (atm) et w est la différence de pression osmotiqile (atm); et B est le coefficient de passage de sel (cm/s) et est égal à F2/(C1-C2), où F2 est le passage de sel à travers la membrane (g/cm2.s), C1 est la concentration de sel dans le concentré (g/cm ) et C2 est la concentration de sel dans l'eau produite (g/cm ). 2 - Membrane d'osmose inverse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé de cellulose est un acétate de cellulose ayant une teneur en groupes acétyles d'environ 39,8 % à environ 43,2 % en poids. 3 - Solution de coulée ou de moulage pour la préparation d'une membrane en dérivé de cellulose telle qu'indiquée dans la revendication 1, caractérisée en ce que cette solution contient le dérivé de cellulose, un solvant organique pour ce dérivé, et un acide tétracarboxylique représenté par la formule suivante R-(C02H)4, où R est un radical organique aliphatique ou alicyclique tétravalent, ayant 2 à 10 atomes de carbone. 4 - Solution de coulée selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dérivé de cellulose est un membre choisi dans le groupe se composant d'acétate de cellulose, d'acétate-propionate de cellulose, d'acétate-butyrate de cellulose, de méthylcellulose et d'êthylcellulose. 5 - Solution de coulée selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dérivé de cellulose est un acétate de cellulose. 6 - Solution de coulée selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité d'acide tétracarboxylique est d'environ 1 à environ 20 parties en poids pour 10 parties en poids du dérivé de cellulose. 7 - Solution de coulée selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide tétracarboxylique est choisi dans le groupe se composant d'acide butanetétracarboxylique, d'acide éthy lènetétracarboxylique, d'acide cyclopropanetétracarboxylique, d'acide cyclobutanetétracarboxylique, d'acide cyclopentanetétracarboxylique et d'acide furanetétracarboxylique. 8 - Solution de coulée selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide tétracarboxylique est un acide 1,2,3, 4-butanetétracarboxylique. 9 - Solution de coulée selon la revendication 3, caractérisée en cz qu'elle renferme,en outre, un membre choisi dans le groupe se composantd'acide monocarboxylique et d'acide dicarboxylique. 10 - Solution de coulée selon la revendication 9, caractérisée en ce que la fraction molaire du membre, basée sur le nombre total de moles du membre et de l'acide tétracarboxylique contenu dans la solution de coulée, n'est pas supérieure à environ 0,55. 11 - Solution de coulée selon la revendication 10, caractérisée en ce que la fraction molaire est environ 0,20 à environ 0,40. 12 - Solution de coulée selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique est un acide maléique. 13 - Additif pour la solution de coulée ou de moulage de la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour préparer une membrane d'osmose inverse, cet additif ayant la structure chimique : R-(CO2H)4, où R est un radical organique aliphatique ou alicyclique tétravalent ayant 2 à 10 atomes de carbone. 14 - Procédé de fabrication d'une membrane d'osmose inverse constituée de dérivé de cellulose telle qu'indiquée dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à former une solution d'un derive de cellulose dans un solvant, (b) à incorporer un acide tétracarboxylique dans la solution, (c) à couler la solution sur un substrat, (d) à évaporer partiellement le solvant, (e) à coaguler la membrane résultante, et