FR 2454642 A1 19801114 FR 7909783 A 19790418 La présente invention concerne la chimie des polymères et a notamment pour objet une composition photopolymérisable liquide utilisée notamment dans les arts graphiques pour la préparation de clichés (formes d'impression) en relief destinés à l'impression typographique sur des presses à plat ou sur des rotatives, ainsi que pour la confection de clichés offset, offset typographiques, flexographiques, et de formes pour lrimpression à l'écran. En outre, lesdites compositions peuvent être utilisées pour la préparation des ouvrages en matières plastiques d'usages variés. On connaît déjà une composition photopolymerisable liquide pour la confection de formes d'impression, qui se compose de méthacrylate de méthyle, de benzolne ou de ses éthers, et d'un constituant photopolymérisable tel qu'un oligoesteracrylate (cf. le certificat d'auteur de 1'URSS n 255 773, classe C03 c 1/74, "Otkrytiya, Izobretenya, Promychlennyé obraztsy, tovarnyé znaki" n 33, 1969). La composition photopolymérisable liquide précitée permet d'obtenir des formes d'impression qui se prêtent à une réception satisfaisante de l'encre et qui présentent une élasticité et une fermeté élevées. Toutefois, la sensibilité à la lumière de ladite composition est assez faible et elle est caractérisée par une valeur d'exposition H égale à 3724 J/m , pour une valeur de d = 1 mm, d étant l'épaisseur de la couche de photopolymère résultant de l'action sur la composition photopolymérisable liquide du rayonnement ultra-violet (la source de rayonnement étant constituée de tubes fluorescents d'une puissance totale de 80 W). En outre, les caractéristiques physico-mécaniques des clichés obtenus à partir de ladite composition photopolymérisable liquide sont insuffisantes, notamment pour l'utilisation desdites formes pour le tirage de journaux. C'est ainsi que la charge dq rupture 2 à la traction des clichés est de 0,82 kgf/mm , leur résistance au tirage allant jusqu'à 200 000 épreuves. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précites. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant dans une composition photopolymérisable liquide destinée notamment à la confection de clichés et constituée de méthacrylate de méthyle, de benzoïne ou d'éthers de benzoine, et d'un constituant photopolymérisable, utiliser un constituant photopolymérisable et des proportions de constituants tels que ladite composition ait une haute sensibilité à la lumière et que les clichés à base de ladite composition soient caractérisés par des propriétés physico-mécaniques élevées. Le problème ainsi posé est résolu au moyen d'une composition photopolymérisable liquide destinée à la confection de clichés composée de méthacrylate de méthyle, de benzoine ou d'éthers de benzolne, et d'un constituant photopolymérisable, caractérisée, suivant l'invention, en ce que, à titre de constituant photopolymérisable ladite composition contient un oligocarbonateméthacrylate ou un mélange de celui-ci avec un oligoesteracrylate ou un oligoestermaléinate, le rapport desdits oligomères dans le mélange étant de 1 / 1, les proportions des constituants dans la composition étant les suivantes (% en poids):: méthacrylate de méthyle 5 à 10 benzine ou éthers de benzodne 0,5 à 1,0 oligocarbonateméthacrylate ou son mélange avec un oligoesteracrylate ou avec un oligoestermaléinate le complément à 100. Grâce à l'utilisation, dans la composition conforme à l'invention, du constituant photopolymérisable précité, ladite composition présente une haute transparence et une grande sensibilité à la lumière, caractérisée par la valeur d'exposition H pour d - 1 mm égale à 981 J/m2 (la signification du symbole d a été indiquée dans ce qui précède ; la source de rayonnement est constituée par des tubes fluorescents d'une puissance totale de 80 W). En partant de la composition photopolymérisable liquide, objet de l'invention, on obtient des clichés ayant des caractéristiques physico-mécaniques élevées. C'est ainsi que la charge de rupture à la traction des formes d'impression atteint 5,25 kgf/mm2, leur résistance au tirage atteint 1 000 000 d?épreu- ves.En outre, la mise en oeuvre de la composition revendiquée permet d'améliorer les indices qualitatifs des clichés, tels que le profil de l'élément imprimant (angle à la base de l'élément 75 ), son pouvoir séparateur (jusqu'à 120 traits au centimètre), son pouvoir discriminant, c'est-à-dire son pouvoir de reproduc tion d'un élément isolé de dimension minimale (jusqu'à 40 microns). Les clichés réalisés en partant de la composition revendiquée sont caractérisés par une bonne aptitude à la prise et à la restitution d'encre, par leur stabilité aux solvants et aux liants des encres. Dans la préparation des clichés à partir de la composition revendiquée il est possible d'éliminer les zones non exposées ou non insolées desdits clichés en utilisant des solutions aqueuses salines au lieu des solvants organiques qui manifestent de la toxicité. On prépare la composition photopolymérisable liquide revendiquée en mélangeant à la température ambiante les constituants précités pris dans des proportions imposées. On agite soigneusement le mélange obtenu jusqu'à la formation#d'une composition homogène et on la soumet au dégazage. On utilise la composition photopolymérisable liquide pour la confection de clichés sur des supports métalliques (en aluminium, acier, cuivre), sur des supports en matières plastiques (vinyliques, triacétate, polyéthylènetéréphtalate) ; sur un support qui est une couche de photopolymère obtenu par action du rayonnement ultra-violet sur une composition photopolymérisable sur un support de tissu de verre. Au cas où l'on confectionne des clichés sur des supports d'acier, on coule la composition préparée dans l'empreinte d'un cadre de reproduction formé par un verre auquel est fixé le négatif et par une plaque magnétique sur laquelle est fixé un support en acier. Ensuite, on soumet la composition à une exposition ou insolation par rayons ultra-violets.On élimine les zones non insolées, notamment par un solvant tel qu'une solution aqueuse de sel. Au cas où l'on confectionne des clichés sur un support constitué par une couche de photopolymère dérivée de la composition revendiquée, on coule cette dernière dans la cavité ou empreinte transparente à la lumière d'un cadre de reproduction, formée par deux verres, le négatif étant rapporté à l'un desdits verres. On insole la composition de part et d'autre de l'empreinte (de la cavité) côté négatif et côté support du cliché. On élimine les zones non insolées d'une manière analogue à ce qui a été décrit dans ce qui précède. Parmi les oligocarbonateméthacrylates entrant dans la composition photopolymérisable liquide revendiquée, on peut utiliser notamment # -bis-(méthacryloyloxyéthylèneoxycarbonyloxy- éthylène-) oxy,&alpha; , # -bis- (méthacryloyloxyéthylèneoxycarbonyloxy-) éthylène, OC , C > -bis-(méthacryloyloxyéthylèneoxyearbonyloxy)-té- traméthylène.On obtient les oligocarbonate-méthacrylates par un procédé connu de polycondensation à basse température dans des conditions de décalagé d'équilibre réglable (télomérisation par condensation) effectuée dans une solution de chloralcanes inférieurs en présence d'amines tertiaires acceptrices de chlorure d'hydrogène qui se dégage dans la réaction.On utilise pour la synthèse des ol igocarbonate-méthacrylates 1 'ester monométhacry lique d'éthylèneglycol et des esters bis-chlorocarboniques (des bis-chlorocarbonates ou des bis-chloroformiatesj des glycols correspondants. C'est ainsi que pour la synthèse des , aJ-bis- (méthacryloyloxyéthylèneoxyearbonyloxyéthylène)-oxy on utilise l'ester monométhacrylique d'éthylène-glycol et l'ester bischlorocarbonate de diéthylène-glycol (cf. le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 716 571, classes C07 C 69/54, 008 G 17/10). Parmi les oligoesteracrylates entrant dans la formule de la composition revendiquée, de pair avec des oligocarbonateméthacrylates on peut utiliser notamment un oligoesteracrylate à base d'acide méthacrylique, de diéthylène-glycol et d'anhydride phtalique d'un degré de polycondensation moyen égal à 1 ou 2, ou un oligoesteracrylate à base d'acide méthacrylique, de triéthylène-glycol et d'anhydride phtalique d'un degré moyen de polycondensation égal à 1 (cf. A.A. Berlin, T.Ya.Kefeli, G.V. Korolev, "Les Polyesteracrylates", Moscou, Editions "Naouka", 1967, pp. 55, 60, 88). On obtient les oligoesteracrylates par un procédé connu de télomérisation par condensation que l'on effectue dans des conditions de polycondensation avec décalage d'équilibre au sein d'une solution dans des hydrocarbures aromatiques, en présence de catalyseurs du type protonique. Pour la synthèse des polyesteracrylates on utilise des acides de la série acrylique à titre de télogène, des acides dicarboxyliques ou leurs anhydrides, des glycols ou des polyols (cf. le même ouvrage de référence, page 63). Les oligoestermaléinates qui entrent dans la composition photopolymérisable liquide revendiquée en mélange avec des oligocarbonate-méthacrylats sont préparés par polycondensation de glycols, notamment de diéthylèneglycol sur des anhydrides d'acides phtalique ou maléique (cf. "Spravotchnik po plastitcheskim massam" - en russe - ctest-à-dire - Mémento sur les matières plastiques, Moscou, Editions "Khimiya" 1969, Vol. 2, pp. 7,8). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets mais non limitatifs d'obtention de la composition polymérisable conforme à l'invention. Exemple 1 On prépare une composition photopolymérisable liquide de formule suivante (% en poids) méthacrylate de méthyle ...................... 10 benzine ..................................... 1 ot , dJ -bis-(-méthacryloyloxyéthylène oxycarbonyloxyéthylène- ) -oxy 89 A cet effet on mélange les constituants ci-dessus, on brasse soigneusement le mélange obtenu jusqu la formation d'une composition homogène, on la dégaze et on abandonne ladite composition à la température ambiante (18 à 22 C) pendant 1,5 à 2 h. On coule la composition préparée dans l'empreinte d'un châssis de reproduction, formée par un verre sur lequel est fixé le négatif et par une plaque magnétique sur laquelle est fixé un support en acier. Ensuite, on soumet la composition à l'insola- tion par des tubes fluorescents émetteurs de rayons ultra-violets, d'une puissance de 80 W. On élimine les zones non insolées par une solution aqueuse à 1 % d'hydrogénocarbonate de sodium. La composition photopolymérisable liquide préparée suivant cet exemple a une sensibilité à la lumière caractérisée par une valeur d'exposition H, pour d = 1 mm, égale à 981 J/m. Le cliché à base de la composition conforme à cet exemple a une charge de rupture à la traction de 5,25 kgf/mm, une résistance au tirage d'environ 1 000 000 d'épreuves. Les indices qualitatifs du cliché sont les suivants : angle à la base de l'élément imprimant 75 4 t pouvoir s parateur 120 traits au centimètre, pouvoir discriminant 40 microns Exemple 2 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 la composition photopolymérisable suivante (% en poids) méthacrylate de méthyle ....................... 5 éther méthylique de benzoine .................. 1 CL , (t) bis-(méthacryloyloxyéthylène- oxycarbonyloxyéthylçne-)-oxy .................. 47 oligoesteracrylate à base d'acide méthacry lique, de diéthylèneglycol et d'anhydride phtalique d'un degré moyen de polycondensa tion égal à 2 ................................. 47 On fabrique un cliéhé à partir de la composition ci dessus, d'une manière analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. La sensibilité à la lumière de la composition préparée est caractérisée par une valeur d'exposition H, pour d = 1 mm, égale à 1310 J/m2. Le cliché obtenu à partir de la composition ci-dessus a une charge de rupture à la traction de 3,4 kgf/mm, une résis tance au tirage de 700 000 épreuves. Exemple 3 on prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 la composition photopolymérisable liquide suivante (% en poids) méthacrylate de méthyle ....................... 10 éther méthylique de benzolne .................. 0,5 I & -bis-méthacryloyloxyéthylène oxycarbonyloxy-éthylène * 44,75 oligoesteracrylate à base d'acide méthacry lique, de triéthylèneglycol et d'anhydride phtalique d'un degré moyen de polycondensa tion égal à 1 ................................. 44,75 On confectionne un cliché à partir de la compvsition indiquée ci-dessus, d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1. La sensibilité à la lumière de la composition préparée est caractérisée par une valeur d'exposition H, pour d = 1 mm, égale à 1408 J/m2 Le cliché obtenu à partir de la ompposition ci-dessus a une charge de rupture à la traction égale à 3,5 6 lo 15 20 25 30 35 résistance au tirage est de 600.000 épreuves. Exemple 4 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 la composition photopolymérisable liquide suivante (% en poids) méthacrylate de méthyle ....................... 7,5 éther isopropylique de benzolne ............... 0,75 CL) -bis- (méthacryloyloxyéthylèneoxycarbo- nyloxy-)tétraméthylène 92,75 On coule la composition préparée dans l'empreinte transparente à la lumière d'un châssis de reproduction, formée par deux verres à l'un desquels est fixé le négatif. On effectue l'insolation simultanément de part et d'autre de l'empreinte (du côté du négatif et du côté du support du cliché)en utilisant des tubes fluorescents de rayonnement ultra-violet, d'une puissance totale de 80 W.Les zones non insolées sont éliminées par une solution aqueuse à 1 % d'hydrogénocarbonate dessodium. Dans le cas considéré, le cliché confectionné comporte comme support une couche photopolymère obtenue par action d'un rayonnement ultra-violet sur la composition photopolymérisable liquide indiquée ci-dessus. La sensibilité à la lumière de. la composition préparée dans l'exemple considéré est caractérisée par une valeur d'exposition H, pour d = 1 mm, égale à 1090 J/m. Le cliché obtenu à partir de la composition indiquée ci-dessus a une charge de rupture à la tractionégale à 4 kgf/mm, sa résistance est de 1.000.000 d'épreuves au maximum. Exemple 5 : On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 la composition photopolymérisable liquide suivante (% en poids) méthacrylate de méthyle ....................... 5 benzine ...................................... 0,5 &alpha; , #-bis-(méthacryloyloxyéthylèneoxycarbo- nyloxyéthylène)-oxy ........................... 47,25 oligoesteracrylate à base d'acide méthacrylique, de diéthylène-glycol et d'anhydride phtalique d'un taux moyen de polycondensation égal à 1 ...................................... 47,25 On prépare une forme d'impression (un cliché) à partir de la composition ci-dessus, d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1.La sensibilité à la lumière de la composition préparée est caractérisée par une valeur d'exposition H, poud d = 1 mm, égale à 1008 J/m2. Le cliché (la forme d'impression) obtenu à partir de la composition ci-dessus a une charge de rupture à la traction de 3,8 kgf/mm, sa résistance au tirage est de 600 000 épreuves. Exemple 6 On prépare d'une façon analogue à celle de l'exemple 1 la composition photopolymérisable liquide suivante (% en poids) méthacrylate de méthyle . 10 ester méthylique de benzolne .................... 1 &alpha; , # -bis (méthacryloyloxyéthylèneoxycarbony- loxyéthylène)-oxy ............................... 44,5 oligoestermaléinate constitué par un produit de polycondensation de diéthylène-glycol sur des anhydrides d'acides phtalique et maléique ...,,.. 44, On prépare un cliché à partir de la composition cidessus, d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. La sensibilité à la lumière de la composition préparée est caractérisée par une valeur d'exposition H, pour d = 1 mm, égale à 1260 J/m2. Le cliché obtenu à partir de la composition ci-dessus a une charge de rupture à la traction égale à 3,8 kgf/mm, une résistance au tirage de 800 000 épreuves. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la revendication qui suit. REVENDICATION Composition photopolymérisable liquide pour la préparation de clichés, constituée de méthacrylate de méthyle, de benzoine ou d'éthers de benzoine, et d'un constituant photopolymérisable, caractérisée en ce que, à titre de constituant photopolymérisable, ladite composition contient un oligocarbonateméthacrylate ou un mélange de celui-ci avec un oligoesteracrylate ou un oligoestermaléinate, le rapport en poids desdits oligomères dans ledit mélange étant de 1/1, les proportions des constituants au sein de ladite composition étant les suivantes (% en poids) méthacrylate de méthyle......................... méthyle S à 10 benzoine ou éthers de benzène ................. 0,5 à 1,0 oligocarbonate-méthacrylate ou un mélange de celui-ci avec un oligoesteracrylate ou un oligoestermaléinate ................................. le complément à 100