FR 2434235 A1 19800321 FR 7824309 A 19780821 La présente invention, due à MM. Gilbert GAUSSENS et Rancis LEMAIRE, du Commissariat à l'énergie Btomique, et à M. Francis RISI Rt de la Société TEL, Catalpa et Cie, concerne les toiles de papeterie, et notamment, bien que non exclusivement, les toiles sans fin de formage pour machines Fourdrinier, ainsi que les procédés et machines de finition de telles toiles. Dans ce qui suit, le terme "toile" devra être interprété dans un sens large et comme s'étendant en particulier à certains feutres utilisés en papeterie en aval de la partie humide des machines. L'invention concerne plus particulièrement les toiles de papeterie constituées de fils de matière plastique polymères ou copolymères en trame et en chaîne, On sait que les toiles Fourdrinier ont été longtemps tissées exclusivement avec des fils métalliques. Depuis un certain nombre d'années, on remplace progressivement les fils métalliques par des fils plastiques, notamment polyester et polyamide, multifilament et surtout monofilament. Les fils plastiques ont sur les fils métalliques deux avantages essentiels : ils résistent mieux à l'abrasion et parfaitement à l'écrouissage. En contrepartie, on a reproché aux premières toiles en plastique un égouttage insuffisant, dû à ce que les plastiques utilisés ont une tension superficielle plus faible par rapport à l'eau que le métal : l'eau mouille beaucoup moins bien le plastique que le métal, ce qui ralentit l'égouttage. Pour écarter cet inconvénient, les fabricants de toiles plastiques ont proposé des toiles plastiques plus "ouvertes" que les toiles métàlliques qu'elles remplacent ce qui, si l'on veut garder une rétention équivalente, conduit à diminuer les diamètres des fils utilisés ; mais cette diminution a une incidente défavorable sur le potentiel d'usure de la toile et sa rigidité. Le caractère hydrophobe des plastiques favorise également une autre cause d'usure : après la ligne d'eau sur les caisses aspirantes sèches de la machine Fourdrinier, les fils plastiques frottent pratiquement à sec sur les revêtements de caisses; c'est au cours de ce frottement sec que l'usure de la toile est la plus importante. Cette usure de la toile s'accompagne de plus d'une usure des revêtements de caisses et le frottement élevé exige une forte puissance d'entraînement de la toile. La présente invention vise à fournir une toile de papeterie qui ne présente les défauts ci-dessus que de façon très atténuée. On pourrait penser qu'il suffit, pour supprimer le caractère hydrophobe des toiles Fourdrinier, de les enduire d'un matériau hydrophile connu (par exemple dérivé de l'acide acrylique) qui se solidarise par collage du fil. Mais les conditions de travail des toiles de papeterie sont telles que la couche d'enduction s'arrache du fil support. Il faut également remarquer que le problème posé par les toiles de papeterie est entièrement différent de celui du traitement des textiles synthétiques, à l'état de fil ou de tissu, destiné à rendre plus agréable l'utilisation de tels textiles et à améliorer la prise de teinture. Pour arriver à ce dernier résultat, il faut obtenir une hydrophilie de masse qui permet au tissu d'absorber la vapeur d'eau (cas du linge de maison et du linge ménager) et les teintures. L'hydrophilie en masse est alors indispensable, aussi bien pour obtenir une amélioration notable et permanente du confort au porter que pour éviter l'apparition d'auréoles lors de l'usure localisée d'un tissu teint. Àu contraire, dans le cas présent, il a été constaté qu'il est nécessaire de n'apporter à la toile que des modifications superficielles, modifiant la tension critique superficielle de telle façon que lteau puisse s'étaler sur la toile, sans que les fils s'imprègnent d'eau. Suivant un premier aspect de l'invention, ce résultat est atteint grâce à une toile dont les fils, hydrophobes à coeur, comportent une couche superficielle de polymères ou copolymères mécaniquement adhérente de façon permanente à la matière plastique de base, en ambiance sèche ou humide, de tension critique nettement supérieure à celle de ladite matière plastique de base. La couche superficielle sera déposée soit directement sur la matière plastique de base (polyester ou polyamide en général), soit sur la toile déjà enduite d'un produit de rigidification synthétique, tel qu'une résine époxy. En règle générale, la couche superficielle sera réalisée de telle façon que sa composition ne comporte pratiquemant pas de teneur appréciable de la matière plastique de base. Les toiles suivant l'invention peuvent, à capacité d'égouttage équivalente, être en fils plus gros, donc avoir une meilleure résistance à l'usure et une rigidité accrue ; elles permettent d'écarter un inconvénient des toiles plastiques par rapport aux toiles métalliques. Les toiles plastiques ordinaires s1 encrassent plus vite que les toiles métalliques, notamment lors de l'utilisation de vieux papiers. Cela est dû à une plus grande affinité des plastiques pour les colles, résines, résidus d'encres ou goudrons, contenus dans les vieux papiers, par rapport aux métaux. Une toile ayant subi un traitement hydrophile est mouillée par liteau, donc garde à la surface des fils une fine pellicule d'eau qui empoche les colles, résines, résidus d'encres ou goudrons d'adhérer durablement à la toile. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, on connaît déjà des procédés d'hydrophilisation de fils et de toiles dans la masse, notamment par greffage de monomères vinyliques sur des fils ou tissu de matière plastique polymère. La plupart de ces procédés imposent l'emploi d'un rayonnement ionisant pénétrant (électrons. ou gamma en général) afin de réaliser un traitement à coeur. L'invention vise également à fournir un procédé permettant de réaliser une hydrophilisation superficielle en ne mettant en oeuvre que des rayonnements pour lesquels les précautions d'emploi sont nettement moindres que dans le cas des rayonnements ionisants pénétrants. Suivant le procédé constituant un autre aspect de l'invention, on enduit la toile tissée par une composition contenant un produit hydrophilisant et un produit hydrophobe, dans des proportions relatives avantageusement comprises entre 4/1 et 1/1, et un photo-initiateur et on soumet la toile à l'action d'un rayonnement faiblement pénétrant, tel que des électrons dont l'énergie ne dépasse pas 750 KeV, et avantageusement des ultra-violets. Le traitement à réaliser constitue un greffage réticulant qui procède par mécanisme radicalaire, plutôt qu'un simple greffage sur le polymère ou copolymère de base. Le produit hydrophile est ainsi lié à la matière plastique de base par des liaisons carbone-carbone dont la solidité garantit la permanence des propriétés obtenues. Le copolymère réalisé en surface comporte des séquences hydrophiles qui améliorent la mouillabilité et des séquences hydrophobes qui confèrent au revêtement hydrophile des propriétés mécaniques et d'accrochage lui permettant de répondre aux conditions d'emploi. Dans la pratique, on obtient généralement des résultats satisfaisants en apportant à la toile une quantité de composition dont le poids représente 2 à 10% de celui de la toile, que celleci soit constituée de fils nus ou ait déjà subi une enduction de rigidification. Le procédé suivant l'invention est applicable aux toiles constituées de fils plastiques en trame et. en chaîne, quel que soit le plastique choisi. On rappellera à ce sujet que, si la plupart des toiles actuellement fabriquées sont constituées de crins de polyester monofilament, on a également proposé l'emploi d'autres fils plastiques, au moins pour constituer partiellement la toile (par exemple pour constituer une fraction de la chaîne ou une fraction au moins de 1 t une des couches de fils transversaux des toiles double couche).On peut notamment citer les suivants - les fils en produits de polymérisation, tels que les polyoléfines, les chlorures de polyvinyle, les poly-acrylonitriles et les chlorures de poly-vinylidène, - les produits de polycondensation, autres que le polyester, notamment les polyamides, par exemple ceux connus sous les marques "PERLON", t'NYBON" et "RILSAN", - les produits de poly-addition, tels que les polyuréthannes La toile, tissée à plat et raccordée par couture ou tissée en circulaire, est d'abord soumise à un traitement thermique de mise à plat, de nature classique. Elle subit ensuite éventuellement un traitement d'adoucissement sur la face destinée à recevoir la pellicule-de pâte à papier, qui se traduit par un enlèvement de matière de quelques pour cent.La toile doit ensuite subir un traitement de fixation thermique qui, dans la plupart des cas, précèdera le traitement d'liydrophilisatinn mais peut aussi etre combiné avec lui. De plus, étant donné que le revetement d'hydrophilisatinn sera généralement souple pour éviter les craquelures, il sera souvent utile de prévoir également un traitement distinct de rigidification de la toile par enduction de résine. Ce traitement pourra être de nature classique. Il devra précéder le traitement d'hydrophilisation s'il n'est pas combiné avec lui. Le traitement d'hydrophilisation comportera successivement un apport de composition d'enduction et une transformation de celle-ci sous rayonnements de faible pénétration. La composition d'enduction comportera - un composé hydrophile, destiné à améliorer la mouillabilité de la toile, - un produit hydrophobe, destiné à fournir l'adhérence, et les propriétés mécaniques, - un photo-initiateur choisi pour présenter une bande d'absorption pour le rayonnement utilisé, - éventuellement, d'autres composants à très faible teneur, tels que des pigments et un diluant. Le produit hydrophile pourra notamment être choisi parmi les composés suivants (plusieurs composés pouvant être mélangés). Il peut s'agir d'un monomère ou d'un pré-polymère (à motifs rép6- titifs) mono ou polyfonctionnel. On peut notamment citer les esters hydrophiles de l'acide acrylique, les acrylamides, dont les méthyl-acrylamides. On peut également citer le composé hydrophile dans le groupe formé par l'acrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate d'éthylène glycol, l'acrylamide, la méthacrylamide, le méthylol acrylamide, la diacétone acrylamide, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acrylate de propylène glycol, et le méthacrylate de propylène glycol. Parmi les monomères polyfonctionnels, on peut citer le tri-acrylate de triméthylopropane et, parmi les monomères polyfonctionnels, crux de nature acrylique ou styrénique, ou le divinylbenzène.On peut également citer les diacrylatesde polyéthylène glycol, le diacrylate de diéthylène glycol, le diacrylate de triéthylène glycol, le diacrylate de tétraéthylène glycol, les diméthacrylates de polyéthylène glycol, le méthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de triéthylène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le divinyl-benzène, le diméthacrylate de 1-3 butylène glycol, le diacrylate de 1-3 butylène glycol, le triacrylate de triméthylol propane, le triméthacrylate de triméthylol propane, le diacrylate d'éthylène, le diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate de 1-6 hexaméthylène, le diméthacrylate de 1-6 hexaméthylène, et le divinyl-benzène. Le produit hydrophobe sera généralement de caractère acrylique. Il pourra être notamment constitué par un acrylate, un méthacrylate, un ester hydrophobe de l'acide acrylique. Il sera en général préférable d'utiliser des composés dont la chaîne ester comporte un petit nombre d'atomes de carbone, afin d'avoir une réactivité suffisante et une viscosité faible. Il pourra aussi être constitué par des composés à groupe comprenant I'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'heptyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate d'heptyle. En règle générale, aucun diluant n'est nécessaire pour assurer une bonne répartition. Cette absence de diluant constitue d'ailleurs une caractéristique favorable, car la plupart des diluants utilisables présentent une certaine toxicité ou sont inflammables. Dans les quelques cas où un diluant sera nécessaire, on pourra utiliser des solvants aliphatiques, tels que l'hexane. La composition comportera encore un photo-initiateur qui peut être l'un des composés classiques dérivés des esters de la benzotne. Il est possible d'améliorer considérablement les vitesses de réticulation induites par les rayonnements W en faisant appel à des produits appelés photo-initiateurs. L'adjonction de photo-initiateurs aux produits susceptibles de réticuler a pour but d'améliorer le rendement d'irradiation. En absorbant sélectivement l'énergie des photons de longueur d'onde bien définie suivant leur formulation chimique les photo-initiateurs produisent des radicaux libres in situ qui initient la réaction de réticulation. L'exemple suivant montre le mécanisme d'action d'un photo-initiateur sur les éthers de la benzène (dissociation monomoléculaire) qui induit in situ un mécanisme de réticulation radicalaire. Un autre exemple montre l'action de la benzophénone (dissociation bimoléculaire). SINGUIE? TRIPLET Pour induire la formation de radicaux libres la benzophénone à l'état excité doit arracher un atome d'hydrogène de préférence à un donneur tel que les amines aliphatiques tertiaires, les éthers aliphatiques, les alcools. La composition dont il a été question ci-dessus pourra être obtenue par simple mélange et sera répartie sur la toile par un procédé de nature classique, pulvérisation au pistolet, foulardage, ou même trempé suivi d'un enlèvement de la quantité en excès par jets d'air. La toile ainsi revêtue sera immédiatement soumise à une irradiation. Etant donné la difficulté de réaliser un faisceau d'électrons de grande largeur, on utilisera de préférence une irradiation ultra-violette par des tubes, du moins sur des machines de largeur importante, dépassant deux mètres environ. Les tubes d'irradiation seront généralement constitués par des lampes à mercure à haute pression ou à moyenne pression, avantageusement munies de réflecteurs. On sait qu'on dispose à l'heure actuelle de telles lampes de 0,80 m, 1,50 m ou 1,80 m de long. On peut également utiliser des lampes à xénon. Aucun écran de filtrage est nécessaire entre la lampe et la toile. Les autres exemples ci-après, donnés à titre indicatif, correspondent au traitement de toiles de papeterie constituées, en chaîne et en trame, de crins monofilament de polyester. Exemple 1. - La composition d'imprégnation était constituée par - le diacrylate de polyéthylène glycol (49% en poids) constituant le produit hydrophile, - l'acrylate d'isobutyle (42su en poids) constituant le produit hydrophobe, - et le photo-initiateur (2% en poids). Le taux d'enrobage était compris entre 5 et 10% en poids. La toile a ensuite subi deux passages en étant soumise, sur chaque face, au rayonnement de deux lampes de 5,6 kW donnant une énergie W de 80 W/cm. La toile ainsi traitée a été soumise à trempage dans liteau. Au bout de 4 heures, il y avait eu un gonflement de l'ordre de 3% du revêtement. Le caractère hydrophile de la toile traitée a été constaté par dépôt de gouttes d'eau, qui, au lieu de rester sur la toile, sé sont étalées et ont coulé à travers les mailles en laissant une trainée. ExemPle 2. La composition d'imprégnation était la suivante - vinyl-pyrrolidone (18% en poids), - acrylate d'éthylène glycol (25% en poids), - acrylate de butyle (25% en poids), - diacrylate de polyéthylène glycol (30% en poids), - photo-initiateur (2% en poids). Le taux d'enduction et les conditions d'irradiation et de mise en oeuvre étaient les mêmes que dans l'exemple 1. On a cette fois constaté un gonflement du revêtement de 17% après 4 heures de trempage dans l'eau. On a constaté le même pouvoir mouillant. Exemple 3. La solution d'imprégnation était constituée de - vinyl-pyrrolidone (34% en poids), - acrylate de butyle (34 en poids), - diacrylate de polyéthylène glycol (30 en poids), - photo-initiateur (2fo en poids). Les conditions d'irradiation et le taux d'enduction étaient les mêmes que dans le cas précédent. Le gonflement constaté dans l'eau était de 18%. On a également constaté que le rev8tement obtenu était plus souple que dans le cas de l'Exemple 1. On décrira maintenant, en faisant référence aux dessins, une machine permettant de mettre en oeuvre le procédé ci-dessus. Sur les dessins - la figure 1 est un schéma de principe montrant les constituants principaux de la machine en élévation, - les figures 2 et 3 sont des vues à grande échelle montrant schématiquement, en élévation, deux dispositions possibles des irradiateurs. La machine montrée en figure 1 comporte deux rouleaux tO et 11 de mise en tension de la toile 12 à traiter. Le rouleau 11 est muni d'un moteur et entraîne la toile sans fin 12 dans la direction indiquée par la flèche fO. Ce rouleau 11 est porté par un chariot qu'un moteur permet de déplacer suivant la flèche f1 pour régler la tension de la toile 12. La toile 12, qu'on supposera avoir déjà subi une opération de fixation thermique et d'enduction, passe sous un poste de traitement où elle reçoit la composition d'hydrophilisation. Dans le mode de réalisation illustré en figure 1, ce poste est schématise sous forme d'un pistolet 13 animé d'un mouvement de va-et-vient en travers de la toile, projetant sur celle-ci un débit approprié de composition. La toile passe ensuite à un poste d'irradiation 14 comprenant une hotte 15 encadrant la toile et munie d'un circuit de ventilation permettant de renouveler l'air, de refroidir les tubes irradiateurs et d'évacuer l'ozone formée. Dans le mode de réalisation montré en figure 1, le poste d'irradiation comporte une seule ligne de tubes à mercure à moyenne pression 16 occupant toute la largeur de la toile. Ces tubes sont munis d'un réflecteur 17 en forme de gouttière et placés au-dessus de la toile. Pour assurer une irradiation de la partie inférieure, un réflecteur secondaire 18 est placé sous la toile. Lorsque le taux de vide de la toile est suffisant (supérieur à 40% par exemple), cette disposition suffit en général pour arriver à de bons résultats. En effet, le rôle des ultra-violets est essentiellement d'initialiser la réaetion qui se poursuit ensuite, d'autant plus que les infrarouges qui accompagnent toujours le rayonnement ultra-violet provoquent un chauffage superficiel important. Si la disposition illustrée en figure 1 est retenue, on aura intérêt à utiliser un réflecteur supérieur assurant une focalisation poussée, donc un réflecteur à section elliptique, les tubes 16 étant placés le long d'une ligne focale et le trajet de la toile passant par l'autre ligne focale. Quant au réflecteur 18, il sera en général de forme parabolique, la ligne focale étant placée dans le plan de la toile : cette disposition est montrée en figure 2. Dans un autre mode de réalisation, montré en figure 3, on utilise deux lignes de lampes 16a et 16b, munies chacune d'un réflecteur 17a ou 17b. L'une des lignes est placée au-dessus de la toile et 11 autre au-dessous, de façon à réaliser une irradiation homogène. Il sera en général préférable, surtout lorsque l'irradiation suit immédiatement la projection de composition, d'espacer de quelques mètres le poste de rev8tement (pistolet 13) et le poste d'irradiation 14 ; ainsi, en cas d'incident lors de la projection, se traduisant par exemple par l'engluement de la toile, on peut arrêter celle-ci avant irradiation pour effectuer un nettoyage et éviter un colmatage localisé, mais définitif, qui rendrait la toile inutilisable. L'invention est susceptible de nombreuses variantes de réalisation. En particulier, on peut, à condition que le photoinitiateur soit utilisable en phase aqueuse, combiner en une seule opération un traitement de rigidification par résine époxy jetée en phase aqueuse et d'hydrophilisation. Quel que soit le mode de réalisation adopté, on accroît très sensiblement la tension critique superficielle par rapport à celle du polyester nu qui est de 11 ordre de 40 à 45 dynes-cm ou revêtu de résine époxy, sans pour autant avoir une prise d'humidité importante ou une diminution des propriétés de résistance mécanique de la toile. REVENDICATIONS 1. Toile de papeterie, constituée de fils de matière plastique en trame et en chaîne, caractérisée en ce que lesdits fils,hydrophobes à coeur, comportent une couche superficielle de polymères ou copolymères mécaniquement adhérente de façon permanente à la matière plastique de base, en ambiance sèche ou humide, de tension critique nettement supérieure à celle de ladite matière plastique de base. 2. Toile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche superficielle est déposée sur la toile nue ou déjà enduite d'un produit de rigidification synthétique, tel qu'une résine époxy. 3. Toile suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche superficielle ne comporte pas de fraction appréciable de la matière plastique de base ou du produit de rigidification synthétique. 4. Procédé de finition de toiles de papeterie, caractérisé en ce qu'on soumet la toile, préalablement tissée en fils de matière plastique, à une enduction par une composition contenant un produit hydrophîlisant, un produit hydrophobe et un photo-initiateur et en ce qu'on soumet la toile à l'action d'un rayonnement faiblement pénétrant, tel que des électrons dont l'énergie ne dépasse pas 750 KeV et de préférence des ultra-violets. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les produits kydrophîlisant et hydrophobe sont dans un rapport compris entre 4/1 et 1/1. 6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le produit hydrophilisant est constitué par un dérivé de l'acide acrylique, monomère ou pré-polymère. 7. Procédé suivant la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on utilise un photo-initiateur présentant une bande d'absorption intense dans le spectre du rayonnement. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on apporte à la toile une quantité de composition dont le poids représente 2 à 10% de celui de la toile. 9. Machine de finition de toile sans fin de papeterie par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce qu'elle comporte un dispositif permettant de mettre la toile sans fin en tension longitudinale et transversale et de la faire circuler sous un poste de traitement où la toile est soumise à un revêtement de ladite composition, puis dans une enceinte munie de moyens de ventilation, contenant des lampes d'irradiation ultra-violette de la toile, par exemple des lampes à vapeur de mercure à moyenne ou haute pression.