FR 2442859 A1 19800627 FR 7833991 A 19781201 La présente invention concerne les ionites sélectives, et plus précisément, un procédé de préparation de polyampholytes. Les polyampholytes contenant des groupements acides &alpha; -ami- nophosphiniques peuvent être utilisés pour une extraction sélective des cations et des anions des métaux non ferreux et des métaux lourds, par exemple du tungstène, à partir de solutions technologiques et de pulpes en hydrométallurgie, lors de la lixiviation au sulfate de concentré tungsténe-molybdêne, de métaux non ferreux, aussi bien qu'à partir de solutions galvaniques et de l'eau de mer. On connait déjà plusieurs procédés de préparation de polyam- pholytes contenant de l'azote et du phosphore. Selon l'un des proc*- dés connus on réalise la copolymérisation de sononères vinyliques comprenant des groupements fonctionnels, ou la copolymérisation d'un monomère contenant un groupement fonctionnel d'un type et d'un autre monomère capable de transformations chimiques, en présence d'un agent réticulant, par exemple de divinylbenzène, en vue d'introduire un groupement fonctionnel d'un autre type capable de transfoemations polymére-analogiques diapres le schéma suivant Un autre procEd connu consiste en une synthèse fractionne au cours de laquelle des groupements fonctionnels sont introduits dans différents notifs de la chaine du polymère, par exemple de la façon suivante En outre, on connait un procédé de préparation de polyam- pholytes se basant sur des transformations polyxère-analogiques consécutives des groupenents fonctionnels en vue d'obtenir la structure requise ou se basant sur l'introduction dans le polynère d'un groti- perent polyfonctionnel sous forme de complexenes réactives ou de leurs dérivés, suivie de leur transformation en coiplexone polymère. Les inconvénients des deux premiers procédés susmentionnés résident dans la difficulté d'obtention d'une ionite comprenant une proportion proche de la proportion stoechioiétrique des groupements d'un ou l'autre type et dans une répartition inégale des groupements fonctionnels tant dans la channe du polymère que dans le volume du granule de l'ionite, ce qui aboutit à un abaissement de leurs qualités d'utilisation : capacité en ions visés, faible résistance des complexes de métaux adsorbés et réduction de la sélectivité de la sorption. Lors de la préparation des polyampholytes par le troisième procédé susmentionné, on obtient des propriétés satisfaisantes s'il y a une transformation complète des produits de départ à tous les stades de la synthèse, s'il y a absence de réactions parasites et avec un noabre minimal de stades des transformations polynère-analo- giques. On c tonnait encore un procédé de préparation de polyatpholytes fondé sur l'utilisation d'un copolymère chlorométhylé styrène divi nylbenzène réticulé A l'aide de différents agents réticulants. Ce procédé consiste en une interaction dudit copolymère avec 1 'acide phosphoroux dans le formol A une température de 80 A 100 'C On obtient alors le polyampholyte avec des groupements acides &alpha; -aminophosphiniques ; toutefois, l'acide phosphoreux s'oxyde spontanément à l'air, av2c disproportionnation en phosphine et en IV acide orthophosphorique. La capacité du sorbant obtenu en W , à pH=3 et en présence de l'électrolyte au sulfite de sodium à une concentration de 50 g/litre, est de 100 mg/g. On connait aussi l'utilisation d'aminopolystyrène obtenu par réduction de nitropolystyrène réticulé avec du divinylbenzène, qui subit une interaction avec un mélange de formol et d'hypophosphite de sodium en milieu acide suivant le schéma. Dans ce cas, pour obtenir 1 'anionite initial, on a recours à une nitration du copolymère styrène-divinylbenzène suivie d'une réduction par le dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydri que. Au premier stade, la réaction de nitration est accompagnée de réactions parasites aboutissant A la formation de groupenents carbo xyliques et de phénols dans le produit, ainsi qu'A la dégradation oxydante du polymère. I1 en résulte un abaissement des caractéris tiques de service de l'ionite.Les études ont montré que l'aminogène, dans le polyarpholyte obtenu, est conjugué au noyau aromatique; il s1 ensuit que l'a inogène possède une faible basicité et, par consé quent, une faible capacité de formation de complexes. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvé nients précités. On s'est proposé de mettre au point un procédé de préparation de polyampholytes ayant une structure qui, de pair avec un haut pou voir de sorption vis-à-vis des ions tungstène, assurerait un bon pouvoir de désorption des polyampholytes Ce problème est résolu par le fait que les polyampholytes sont obtenus par interaction de copolymêres chlorométhylés de styr & ne aminés et réticulés, contenant des aminogènes primaires et secon daires, avec du formaldéhyde et un composé phosphorique en milieu acide avec utilisation, suivant l'invention, d'un sel d'acide hypo phosphoreux en tant que composé phosphorique. Le procédé de l'invention permet d'atteindre une haute capa cité en tungstène allant jusqu'à 500-900 ng/g dans une large gamme de concentrations en ions hydrogène. Les hautes propriétés cinétiques du polyampholyte obtenu par le procédé suivant l'invention (la sorption maximale dans des condi tions statiques est atteinte au bout de trois b cinq heures) per mettent d'augmenter le rendement des appareils de sorption. La pré sente invention permet de réaliser une désorption complète de l'ion tungstate à partir du polyampholyte (la capacité résiduelle étant comprise entre 0,5 et 0,7 1), cette désorption étant réalisée par des solutions ammoniacales faibles. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de mise en oeuvre du procédé. Le procédé suivant l'invention est fondé sur l'utilisation d'ionites à faible basicité, produites s l'échelle industrielle et possédant des propriétés physico-chi-iques et d'enploi satisfaisantes, constituées par des copolymères chlorométhylés de styrène réticulés et aminés notamment par une polyamine, par des amines aliphatiques ou par l'ammoniac. Pour obtenir ces ionites, on effectue d'une manière très connue dans la synthèse des matières échangeuses d'ions la copolymérisation en suspension du copolymère de styrène avec du divinylbenzine, du diisopropénylbenzène, de la divinylpyri- dine ou du diméthacrylate de diéthylane-glycol avec obtention du polymère tridimensionnel réticulé sous forme de granules sphériques infusibles et insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques. Ensuite, le copolymère obtenu subit une chlorométhylation : suivie d'une amination par une amine aliphatique primaire ou secondaire ou par une polyamine où non - 100 % -CH-CH, -OI-CH, I I CHN R, Rz ICH en volta, n - 2 A 30 s en volume, R1 est l'hydrogène et R3 est l'hydrogène ; -(CH2)2 - .1; ou -(CH2)n NH2 où n=2 ou 6; ou bien R1 s R2 = [- (CH2)2 NH - ] - (CH2)2NH2, où m=0,1,2.. Le procédé suivant l'invention consiste A faire réagir les ionites A faible basicité précitées sur le formaldéhyde et un sel d'acide hypophosphoreux en milieu acide, par exemple en milieu d'acide chlorhydrique. On peut utiliser comme sels d'acide hypophosphoreux l'hypophosphite de sodium, l'hypophosphite de calcium ou l'hy- pophosphite de baryum. En présence des acides minéraux un équilibre s'établit dans la solution du sel sus-mentionné ce qui permet d'obtenir l'acide hypophosphoreux indispensable pour la réaction directement dans la masse réactionnelle. Il est avantageux d'utiliser dans la réaction un formaldéhyde (formol) technique à 35-37 %. I1 est également possible d'utiliser du parafbrmaldéhyde ( cH2O > x qui par chauffage en milieu acide se décompose en formant du formaldéhyde. On réalise l'interaction des ionites A faible basicité avec du formaldéhyde et avec un sel d'acide hypophosphoreux en milieu acide ( A un pH 3) créé par addition d'un acide minéral (acide sulfurique, chlorhydrique, nitrique ou phosphorique). La température de la réaction ne dépasse généralement pas 100 C dans le cas d'utilisation du formol, et peut atteindre 140 C en utilisant un solvant organique à point d'ébullition élevé et du paraformaldéhyde. Le groupement fonctionnel du polyampholyte a la formule gén rale dans : pcv i XCHa~ Qi' Qi CH, ,OH - CHLqfl laquelle n laouelle R est l'hydrogène, A1K, -(CH2)2 OH, ou - [(CH2)2NH]- ( % )2 NH2 où s = O, 1, 2 La présence du groupement polaire hydroxyméthyle lié A l'atome du phosphore augmente l'acidité de l'acide hypophosphoreux et, par copséquent, l'intervalle de pH dans lequel le polyapholyte est capable de former des complexes.En outre, la présence du groupement polaire indiqué augmente le caractère hydrophile du polymère, ce qui facilite la pénétration dans les granules d'ionite de l'eau contenant des substances qui y sont dissoutes, en améliorant la cinétique de la sorption et de la désorption. La structure du composé obtenu par le procédé de l'invention peut être déterminée par analyse élémentaire, d'après les propriétés acido-basiques et par spectroscopie infrarouge. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On introduit dans un ballon, muni d'un agitateur et d'un ré frigérant A reflux 80 9 (0,5 mole) d'un copolymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzêne, aminé par de l'éthylènediamine. Ensuite on y verse 1 500 ml de formol, on ajoute 2 moles d'hypophosphi te de calcium et 2 moles d'acide chlorhydrique concentré. Après main- tien sous agitation pendant 1 A 2 heures le mélange réactionnel est porté à une température de 90 à 95 C et on l'abandonne pendant 15 heures. Le polyampholyte synthétisé est lavé à l'eau jusqu'à réaction faiblement acide, puis par une solution alcaline à 3 *, de nouveau à l'eau et par une solution à 3 % d'acide chlorhydrique et de nouveau A l'eau jusqu'à l'absence d'ions chlore. La teneur en phosphore est de 7,1 *. La capacité en W03 2 est comprise entre 450 et 500 mg/g. La capacité en Cu+2 est de 60 mg/g. La désorption par une solution ammo- niacale (3 volumes) par 1 volume de polyampholyte est de 96 %. La capacité résiduelle est égale à 0,5 %. EXEMPLE 2 On introduit dans un ballon, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant A reflux, 2,4 g (0,01 role) de polyvinylbentylarine obtenue par amination avec l'urotropine d'un copolymère chlorométhylé macroporeux de styrène et de divinylbenzène et 20 ml d'une solution à 37 % de formol, puis, 5,6 g (0,06 mole) d'hypophosphite de sodium et 0,06 mole d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange réaction nel est port A une température de 90 C et abandonné à cette tem- pérature pendant 20 heures; l'ampholyte obtenu est lavé d'une façon analogue A celle décrite dans l'exemple 1. La teneur en phosphore du polyaspholyte obtenu est de 10,2 %, la capacité do sorption en W03 -2 est de 800 mg/g, la capacité rési- duelle étant de 0,6 %. EXEMPLE 3 On introduit dans un ballon, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant A reflux, 350 ml d'une solution A 37 % de formol, 0,3 mo- le d'hypophosphite de baryum et 0,3 mole d'acide chlorhydrique concentré, puis 12,5 g (0,05 sole) d'un copolymère chlorométhylé de styrène et de méthacrylate de diéthylène-glycol aminé par de la mo- no-éthanolamine. On agite le mélange réactionnel pendant 1 à 2 heures sans le chauffer, puis on porte sa tenpérature A 90 - 95 OC; cette tenpérature est maintenue pendant 15 heures. Le polyampholyte obtenu est lavé d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. La teneur en phosphore du produit obtenu est de 6,8 s ; la ca -2 pacité de sorption en W03 est de 420 mg/g, la capacité résiduel- le étant égale A 0,7 %. EXEMPLE 4 On introduit dans un ballon, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, 50 g de copolymère chlorométhylé de styrène et de diisopropénylbenzène aminé par de l'éthylène diamine, puis 1 500ml d'une solution à 37 % de formol. Le nélange réactionnel est maintenu pendant 15 heures à la température ambiante ; au bout du delai indi qué on introduit dans le mélange 176 g d'hypophosphite de sodium et on l'acidifie Jusqu'à un pH 4 3; on maintient avec agitation le mé- lange réactionnel à la température ambiante puis, on le porte à une température de 90 C et on le naintient pendant 15 heures. Le polyampholyte obtenu est lavé respectivement par de l'eau jusqu'A une réaction faiblement acide, par une solution A 5 % d'acide sulfurique et de nouveau par de l'eau. La teneur en phosphore du produit obtenu est de 7,1 %. La capacité en ions tungstate est de 450 ng/g pour pH = 5,2 et de 900 sg/g pour pH = 6,0. REVBNDICAT ION Procédé de préparation de polyampholytes par interaction de formaldéhyde et d'un composé phosphorique avec des copolymères chlorométhylés de styrène aminés et réticulés contenant des aminogènes primaires et secondaires, en milieu acide, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que composé phosphorique un sel d'acide hypophosphoreux.