FR 2449069 A1 19800912 FR 8003039 A 19800212 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer un plastifiant pour des liants inorganiques, qui trouve son application dans le béton et dans les mélanges à base de ciment, de plâtre, de chaux, etc ainsi que dans leurs mélanges. Les substances qui possèdent la propriété de liquéfier les liants inorganiques, et qu'on appelle généralement "plastifiants" sont en tette de la liste des additifs chimiques et sont divisées en deux groupes principaux, à savoir, le groupe des plastifiants normaux et le groupe des superplastifiants. Les plastifiants à base de lignosulfonate et d'acides carboxyliques appartiennent au premier groupe. Le second groupe se compose presque entièrement des produit de la condensation du formaldéhyde et de différents composés cycliques, a1on.atiques ou hétérocycliques, principalement des dérivés de la méthylamine, du napntalène et du phénol. La différence entre l'effiea- cité des plastifiants des deux groupes est très sensible.C'est ainsi que les plastifiants normaux permettent de réduire l'eau de mélange de 10 à 15 %, tandis que cette réduction peut atteindre de 2C à 30 % avec les superplastifiants. La différence entre i'efficacité de l'action de "liquéfaction" des plastifiants est due à un phénomène concommitant non profitable qui tend à augmenter en proportion du dosage, plutôt qu'à une activité spécifique moindre du prenier groupe de produits. Cette activité concerne l'aptitude des plastifiants normaux à retarder la prise initiale, ainsi qu a emprisonner de l'air du fait de leur activité de surface. Cette circonstance limite le dosage de ces plastifiants, restreignant ainsi les possibilités d'obtenir, en les utilisant, des effets techniques et économiques plus important; A la différence des plastifiants normaux, les superplastifiants n emprinnent prftiquement pas d'air.De plus, les superplastifiants ont moins tendance à reta--1er la prise et ont une capacité dispersive spécifique qui renforce enccre davantage leur action de liquéfaction et qui permet d'obtenir l'effet dit d' d'effondrement" teollapsed-slump).celui-ei se rapporte à une dégradation complète de 1- thixotropie des mélanges de béton et à la production de ce qu'on appelle des "bétons superplastifiés, à auto-nivellement, a au -densifieation, liquides ou coulants". Indépendamment du fait que les superplastifiants ont porté la technologie du béton a un niveau sensiblement plus élevé, il existe certains facteurs qui empechent l'utilisation complète de leurs propriétés de liquéfaction et par conséquent, la réalisation d'effets supérieurs. C'est ainsi par exemple, qu'une tendance caractéristique des superplastifiants connus est de prolonger la période du commencement et de l'achèvement de la prise, notamment dans la gamme des dosages plus élevés et des gradients inférieurs, à la différence des plastifiants normaux. Ce phénomène impose à l'application des superplastifiants une limite technologique supérieure.D'autre part, tous les superplastifiants connus sont préparés par un procédé long, compliqué et qui consomme beaucoup d'énergie, de sorte que leur application n'est économiquement valable que dans la gamme des dosages dans laquelle ils possèdent leurs effets spécifiques les plus élevés, c'est-à-dire quand la limite économiquement acceptable n'est pas trop élevée. On connalt un premier procédé pour préparer un superplastifiant, ainsi qu'un second procédé perfectionné pour préparer ce meme superplastifiant. Ce superplastifiant est un poly-condensat mélamine-formaldéhyde modifié par des groupes sulfo. Indépendamment de ses bonnes propriétés de liquéfaction et de dispersion, ce superplastifiant présente tous les inconvénients des superplastifiants connus, qui ont été indiqués ci-dessus. I1 présente la tendance, bien que relativement lente mais constante, de prolonger les périodes de prise proportionnellement à l'augmentation du dosage, à quoi s'ajoute un procédé compliqué de préparation par une condensation à plusieurs étapes, des changements de pH (on procède à la fois à une condensation basique e-L acide) et de surcroît des variations de températures entre des limites ételidues, rendant le procédé fastidieux. On connaît également un troisième superplastifiant qui est un conden- sat ph-ol-forniald hyde modifié par des groupes sulfo. En se référant aux figures de la description du brevet dont ce superplastifiant fait l'objet et selon les revendieations de celui-cl, ce produit est obtenu comme suit on soumet de 4 à 8 moules de phénol à une sulfonation pendant 2h30 avec de 4,5 à 9 noies d'acide sulfurique, après quoi on procède à une condensation avec de 3 à 10 moles de formaldéhyde à une température d'environ 600C pendant une période de 2 à 3 heures, puis on modifie le condensat intermédiaire avec de 5 à 10 moles d'un polyol (par exemple avec du glycérol, de l'éthylène glycol ou dit phényl-glycol) en trois étapes, chaque étape ayant une durée de 2 heures, à une température de ho à 70 C (la première étape) de 80 à 1300C (la seconde. étape et la troisième). Ce superplastifiant a les inconvénients .,uivants :: - il exige une correction des périodes prolongées de prise par un usage parallèe d'accélérateurs puissants tels que des électrolytes inorganiques j - silicates de sodium ou de potassium et/ou aluminates ; - la préparation de ce superplastifiant est inéconomique du fait de la grande durée du procédé (qui demande de 1lh30 mn 13h30mn)delagrande consommation d'énergie, de la non utilisation de la chaleur exothermique du procédé, de la participation d'un partenaire de réaction supplémentaire à haute qualification tel qu'un polyol (dont l'effet de retardement du commencement des périodes de prise est connu). Le but de la présente invention est d'apporter un procédé pour préparer un plastifiant appartenant au groupe des superplastifiants, qui permet d'éviter le retardement du commencement de la prise et qui permet de simplifier la préparation du produit en évitant l'utilisation d'agents de modification additionnels, notamment, des polyols. Le principe de l'invention est le suivant on soumet du phénol à une sulfonation avec de l'acide sulfurique concentré ou avec de l'oléum à une température comprise entre 100 et 1500C, pendant une période de 30 inn, en utilisant la chaleur exothermique, quand le rapport molaire entre l'acide sulfurique et le phénol est compris entre 1,05 + 0,02 moles/mole de phénol (ceci représentant le rapport le plus avantageux) ou entre 1,01 et 1,10. Le second processus de condensation entre l'acide phénol sulfonique et le formaldéhyde dégage davantage de chaleur. Le rapport formaldéhyde/phénol est compris entre 0,65 et 0,80 et mieux encore entre 0,69 et 0,74. On introduit le formaldéhyde en refroidissant de façon que la tempéra- ture ne dépasse pas 1000C.Quand l'introduction du formaldéhyde est achevée, on maintient la température à 1000C pendant 30 mn tout en agitant vigoureusement le mélange. On neutralise le produit ainsi obtenu avec une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium en réglant le pH entre 7 et 8, puis on procède à une dilution avec de l'eau à une concentration de 20 % et l'on obtient ainsi un superplastifiant sous la forme d'un liquide brun foncé limpide et peu visqueux ayant une densité d'environ 1,11 et une viscocité de 5-10 secondes selon l'échelle WS-4. Les avantages du produit obtenu par le procédé de la présente invention sont les suivants - ce produit accélère le commencement de la prise au lieu de le retarder. Etant donné que le commencement de la prise limite la durée de la prématuration et détermine le point à partir duquel le traitement par la chaleur est permis (sans perte des résistances en 28 jours), les avantages sur les produits connus sont évidents, en particulier dans le domaine des techniques intensives et superintensives courantes du béton.Plus la technique du béton est intensive, plus élevé est le dosage possible et avantageux - on évite la nécessité de corriger les périodes de prise au moyen d'agents d'accélération puissants ; - le produit a une plus grande disponibilité du fait que son mode de préparation plus efficace a pour résultat - que la durée du procédé est réduite de plusieurs fois - la chaleur exothermique du procédé est utilisée dans de meilleures conditions - la condensation est achévée en une seule étape - on évite l'utilisation d'un agent de modification à base d'un polyol, lequel est un produit de haute qualité, réalisant ainsi une économie appréciable permettant une limite de dosage plus élevée du produit, ce qui a pour résultat de permettre d'obtenir des effets techniques absolus qui n'ont pu être atteints jusqu'à présent. Les exemples suivants, qui n ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Exemple 1 On verse, dans un flacon à fond rond de 500 ml,équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, 9h g (1 molécule-gramme) de phénol liquide à une température de 45 à 500C et tout en agitant on y incorpore 112 g d'acide sulfurique à 92,5 ss (1,05 moléeule-gramme) en l'espace d'environ 1 minute. De ce fait, la température s'élève rapidement à 1000C. On maintient la température du mélange entre 100 et 1100C en le chauffant au bain-marie pendant 30 minutes. Ensuite, on refroidit le mélange entre 45 et 500C. On incorpore un mélange de 56 g de formaldéhyde à37% (0,69 molécule-gramme) et 24ml d'eau dans le mélange d'acides sulfoniques au moyen d'un entonnoir diviseur (initialement lentement, goutte à goutte, puis plus vite) tout en agitant vigoureusement et en refroidissant en même temps le flacon avec de l'eau de façon que la température ne dépasse pas 600C. On introduit leformaldéhyde en l'espace d'environ 30 mn. Ensuite, on chauffe le mélange au bain-marie à une température de 1000C et on le maintient à cette température pendant 30 minutes, achevant ainsi la procédure de condensation. On transfère ensuite le produit dans un bécher de 1000 ml et on le neutralise avec environ 250 ml d'une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium à un pH de 7-8. La solution ainsi obtenue contient 30-% de matières sèches. On concentre cette solution à environ 20 % et à une densité de 1,115 g/cm3 (à 200C) avec 540 ml d'eau. Exemple 2 En utilisant le même appareillage dans l'exemple 1, on verse en agitant vigoureusement 1,100 g d'oléum contenant 18 % de S03 dans 94 g de phénol à une température de 45-500C pendant une période d'environ 1 mn. La température s'élève par suite de la réaction exothermique à 1450C pendant cette opération. On procède pendant une période de 30 mn à la sulfonation à une température supérieure à 110 C maintenue par un chauffage avec un courant d'air chaud.Ensuite, on refroidit le flacon avec de l'eau froide jusqu a ce que la température du mélange atteigne environ 45 à 500C. On dilue 60 g d'une solution à 37 % de formaldétyde (0,14 molécule-gramme) avec 100 ml d'eau introduit, en l'espace de trois minutes, par un entonnoir diviseur, en agitant vigoureusement le mélange d'acides sulfoniques et en refroidissant le flacon avec de l'eau. Pendant cette opération, la température s'élève à environ 1200C. Après avoir obtenu une température constante, on refroidit le flacon à 10 C et on le maintient à cette température pendant 30 minutes pour procéder à la condensation.Quand la condensation est achevée, on transfère le produit dans un bécher de 1000 ml et on le neutralise avec 248 ml d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium. On dilue ensuite le produit avec 470 ml d'eau de façon 2 obtenir une teneur de 20 % en matières sèches. Le produit ainsi obtenu a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. rjn va décrire maintenant quelques applications du plastifiant produit par le procédé de l'invention. A. Etude comparative de ciments selon la norme bulgare BDS 72-74 Exemple 3 Ciment : Ciment Portland type 20PZ35 type Dosage Matières Eau néces- Commencement Résistance N d'additif (%) solides(%) saire (/e) de la prise: moyenne pro- heures min. bable (selon Brinell) (Kg/cm) 1 Témoin d - 26,6 1 45 398 2 Selon l'Invention 5 20 22,0 1 30 480 3 Additif "A" 5 20 21,5 3 40 480 Note : # additif "A" désIgne une marque de fabrique d'un produit universellement connu. Les résultat montrent qu'avec un effet de pastification pratique1nent égal, la prise du produit de l'invention commence 2 h tO mn avant celle du produit bien connu "A". Exemple 4 Ciment : 20PZ350 . Commeneement Instant de Type Dosage Matirez (%) de la prise : commencement de N0 d'additif (%) Heures Min. la rapport Min. prise au témoin (en heu re) 1 Témoin - - 2 35 + 0,00 2 Selon l'invention 6 20 1 25 - 1,10 3 Produit "A" 6 20 6 00 + 3,25 4 Produit "B" 6 20 5 45 + 3,10 Note : le produit "A" est le meme que dans l'exemple 3 ; "B" désigne un superplastifiant n commerce. Les résultats montrent qu'aux doses relativement élevées (c'est-à- dire à 6 % par rapport aux liants) les tendances opposées concernant le commencement de la prise sont plus prononcées et vont de +3h25mn pour le produit "A" à -1hlOmn pour le produit de l'invention ; en d'autres termes, la prise du produit de l'invention commence 4h35mn avant celle du produit "A". Exemple 5 Ciment : Ciment Portland type 20PZ350 NO Type Matières Dosage Eau Prise Instant de d'additif solides (%) (Z) nécessaire Comm. fin commencement de de la prise h. mn. h.mn.par rapport au témoin (en heure) 1 Témoin - 0 25,50 1 55 3 35 + 0,00 2 Selon l'invention ho 2,5 19,00 1 10 1 55 + 0,45 3 Additif "C" ho 2,5 19,75 5 20 8 25 + 3,25 Note : "C" désigne le marque d'un superplastifiant du commerce universellement connu. Les résultats ci-dessus montrent que, pour un effet de plastification pratiquement égal, la prise du produit de l'invention commence 4h10 mn avant celle du plastifiant bien connu et aussi que la fin de la prise a lieu 6h35mn plutôt avec le produit de l'invention. Etude sur des bétons durcis à la vapeur et normalement vieillis. Exemple 6 On compare trois bétons ayant des compositions différentes Composition I avec 420 kg/m de ciment sans additif ; Composition II avec 350 kg/m de ciment sans additif Composition III avec 350 kg/m de ciment contenant, en outre, 3 % d'additif (sous la forme d'une solution à 20 %) conforme à l'invention. Le ciment utilisé est du type 20PZ350. Les additifs ont une granulométrie maximale de 20 mm. On procède à l'opération dans un mélangeur à action positive ayant une capacité de 50 l pendant une période de 2 mn. On procède au vibrage sur une table de laboratoire. Les éprouvettes sont des tubes de 10 cm de côté. Les résultats indiqués dans le tableau ci-après sont une moyenne prise sur trois éprouvettes et ont été normalisés par un facteur de correction K=0,95. Le béton des trois compositions avait la meme consistance : 8-0,5 cm à l'essai par le cône d'Abraham. Les éprouvettes durcies à la vapeur ont été testées dans les conditions suivantes : on a procédé à un vieillissement préliminaire de 2 heures ; à un traitement à la vapeur (dans une chambre en contact direct avec la vapeur) pendant une période totale de 7 heures (c'est-à-dire, en augmentant la température par un chauffage isothermique à une température d'environ 800C.Les éprouvettes ainsi durcies à la vapeur ont été démoulées 1 heure après avoir été retirées de la chambre et les trois premiers échantillons du lot ont été testés 11 heures après l'achèvement de la mixtion. Nom Quantité Compositions I II III Composition du béton Ciment Kg/m3 420 350 350 Sable,0,5 mm 0 " 760 780 785 Graviers, 5;20 mm 0 " 1035 1065 1075 Eau l/m3 246 246 218 Additif selon l'inven- % en poids tion (solution aqueuse par rapport 0 0 3 à 20 %) au ciment Rapport eau/ciment w/C 0,585 0,700 Résistance moyenne 2 a à la compression 2 heures apures le durcissement à la " 140 106 122 vapeur 8 jours après le durcissement à la " 152 115 152 vapeur 28 jours après le durcissement à la " 231 188 248 vapeur Après 28 jours de vieillissement ri 227 111* 242 normal Les trois éprouvettes ont été éliminées du fait de la déformation des trois moules dans lesquelles ils ont été coulés. Les résultats montrent - avec une dose relativement faible de superplastifiant, il est possible de réaliser des économies sensibles de ciment - qu' indépendamment d'une réduction de 70 kg/m3 du ciment, la résistance des échantillons contenant l'additif et ceux vieillis à la vapeur et de ceux non-vieillis agés de 28 jours sont plus élevés. REVENDICATION Procédé pour préparer un plastifiant pour des liants inorganiques à base d'un produit de condensation soluble dans l'eau,de phénol et de formaldéhyde, caractérisé en ce qu'on soumet le phénol à une sulfonation avec de 11 acide sulfonique ou avec de l'acide sulfurique ou de l'oléum, à une température comprise entre 1000 C et 1500 C pendant une période de 30 mn et à un rapport molaire de l'acide sulfurique sur le phénol compris entre 1,01 et 1,10 moles/mole de phénol, après quoi, en refroidissant on introduit du formaldéhyde dans un rapport entre le formaldéhyde et le phénol de 0,65 à 0,80 puis après l'introduction du formaldéhyde, on maintient pendant une période de 30 mnla température à 1000 C avant de procéder à une neutralisation à un pH de 7-8 en utilisant un hydroxyde d'un élément alcalin, puis on dilue le produit ainsi obtenu à une concentration de 20 % de matières sèches, le produit ainsi dilué étant pret à être utilisé à la fois en solution et dans des mélanges de béton à base de liants inorganiques, dans des proportions comprises entre 1,5 à 6 % en poids de la masse du liant.