FR 2455305 A1 19801121 FR 7910342 A 19790424 La présente invention concerne les arts graphiques et a notamment pour objet une composition adhésive antihalo pour la préparation de clichés en photopolymères sur supports métalliques. Lesdits clichés sont destinés en particulier a l'impression typographique sur presses a plat ou sur rotatives, ainsi que dans les travaux offset ou offset typographiques. On connatt déjà une composition adhésive antihalo pour la préparation de clichés en photopolymères sur supports métalliques, qui comprend un constituant antihalo (bichromate d'ammonium), un adhésif (résine polyamide), un durcisseur (peroxyde de benzoyle et acide acrylique), un photo-amorceur (benzoIne) et un solvant (éthanol) (cf.le certificat d'auteur de 1'URSS NO 491 119, Classification internationale des brevets G03 f 7/16, "Otkrytiya, izobréténiya, promychlennyé obraztsy, tovarnyé znaki", NO 41, 1975). Cette composition adhésive antihalo est utilisée uniquement pour la confection de formes d'impression à partir de compositions#photopolyméri- sables très épaisses à base de polyamides mixtes. Lorsqu'on utilise la composition adhésive antihalo connue pour la préparation de clichés à partir de compositions photopolymérisables liquides à base d'oligo-esteracrylates, l'adhérence des éléments imprimants 2 au support métallique est insuffisante et se chiffre par 25 a 35 kgf/cm Cette dernière circonstance exclut la possibilité d'utiliser ladite composition adhésive antihalo connue pour la préparation de clichés à partir de compositions photopolymérisables liquides à base d'oligoesteracrylates. En outre, la mise en oeuvre de ladite composition adhésive antihalo complique la préparation du support pour la préparation subséquente des clichés (le durcissement de la composition adhésive antihalo est réalisé en deux stades, par traitement thermique et traitement par exposition ou insolation). Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de choisir, pour la composition adhésive antihalo, un composant antihalo, un adhésif et un durcisseur, ainsi que des proportions de ces composants, permettant d'utiliser ladite composition pour la préparation de clichés aussi bien a partir de compositions photopolyméri- sables très épaisses à base de polyamides mixtes qu'à partir de compositions photopolymérisables liquides à base d'oîigo-esteracrylates, en assurant de cette manière une forte adhérence des éléments imprimants au support métallique et une protection antihalo efficace. La solution à ce problème est obtenue gràce à une composition adhésive antihalo pour la préparation de clichés en photopolymères sur supports métalliques, comprenant un composant antihalo, un adhésif et un durcisseur, caractérisée, suivant l'invention, en ce qu'elle contient, à titre de composant antihalo, du dioxyde de titane, à titre d'adhésif, une résine époxyde contenant du bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane et à titre de durcisseur, une polyamine aliphatique, les proportions desdits composants dans la composition étant les suivantes (% en poids) dioxyde de titane 20 à 25 polyamine aliphatique 10 à 15 résine époxyde dérivée de bis(p-hydroxyphényl)2;2 propane le complément à 100. Il est possible d'utiliser la composition adhésive antihalo pour la préparation de clichés aussi bien à partir de compositions photopolymérisables très épaisses à base de polyamides mixtes qu a partir de compositions phôtopolymérisables liquides à base d'oligo-esteracrylates. On obtient ainsi une forte adhérence des éléments imprimants au support métallique, dont la 2 valeur atteint 300 kgf/cm (adhérence déterminée par la méthode de cisaillement; cf., par exemple, O.Belitsky, A.Weiner et alia "Sur la question de la détermination de la qualité des clichés photopolymères "Polygraphie", NO 10, 1976). Comme l'ont montré les études spectrophotométriques, la couche adhésive antihalo, c'est-à-dire la composition adhésive antihalo appliquée sur un support métallique et durcie, absorbe dans la partie ultraviolette du spectre jusqu'à 80 à 90% du rayonnement actinique, ce qui améliore les caractéristiques de reproduction et graphiques des clichés en photopolymères. C'est ainsi que les clichés sont caractérisés par leur haut pouvoir résolvant (jusqu'à 150 traits au centimètre), par leur haut pouvoir discriminant, c'est-à-dire par leur aptitude à la reproduction du plus petit (par ses dimensions) élément isolé (jusqu'à 40 microns), par le profil trapézoidal stable des éléments imprimants (angle à la base de l'élément 70 à 75 degrés) et par une profondeur suffisante des éléments non imprimants larges et étroits (par exemple, la profondeur d'un élément non imprimant d'une largeur de 0,1 mm est égale à 78 microns). On prépare la composition adhésive antihalo, objet de l'invention, en mélangeant à la température ambiante un composant antihalo tel que le dioxyde de titane avec un adhésif tel qu'une résine époxyde à base bis(p-hydroxyphényl)2,2 propane, pris dans un rapport déterminé. On brasse énergiquement le mélange obtenu jusqu'à la formation d'une masse de composition homogène. Avant d'appliquer la composition adhésive antihalo sur un support métallicue, notamment sur un support d'acier, d'aluminium ou de cuivre, on introduit dans la masse préparée une quantité déterminée d'un durcisseur tel qu'une polyamine aliphatique. On applique par coulée la composition adhésive antihalo, ainsi préparée, sur un support métallique, sous forme d'une couche d'une épaisseur de 0,1 à 0,2 mm. On abandonne le support, avec la couche ainsi appliquée, à une température de 60 à 1000C pendant 15 à 30 minutes, grâce à quoi la couche durcit. On utilise le support métallique avec la couche adhésive antihalo pour la préparation de clichés tant à partir de compositions photopolyméri- sables très épaisses à base de polyamides- qu'à partir de compositions photopolymérisables liquides à base d'oligo-esteracrylates. Parmi les polyamines aliphatiques entrant dans la composition adhésive antihalo revendiquée on peut utiliser notamment la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, ou un mélange de ces polyamines ayant un point d'ebullition de 1850C. On obtient les polyamines aliphatiques par polycondensation d'amines aliphatiques primaires sur des hydrocarbures aliphatiques halogénés (cf. notamment "L'encyclopédie des polymères" (en russe), Moscou, 1974, vol. 2, page 747). La résine époxyde contenant le bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane entrant dans la composition adhésive antihalo revendiquée est un produit de polycondensation de l'epichlorhydrine sur le bîs(p-hydroxyphényl)-2,2 propane (cf. A.A.Blagonravova, A.I.Nepomniachtchy, "Les résines époxydes à vernis" (en russe), Moscou, Editions "Khimiya", 1970). D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1 On prépare la composition adhésive antihalo suivante (% en poids) dioxyde de titane 20 diéthylènetriamine 10 résine époxyde contenant du bis(p-hydroxyphenyl)-2,2 propane d'une masse moléculaire de 360 à 470 (rapport en moles épichlorhydrine et bis-(p-hydroxyphényl)-2,2 propane 5/1) 70. A cet effet on mélange le dioxyde de titane avec la résine époxyde à base de bis (p-hydroxyphényl)-2,2 propane à la température ambiante (18 à 22 C) en utilisant les composants précités dans un rapport donné. On agite soigneusement le mélange obtenu jusqu'à la formation d'une masse de composition homogène. Avant d'appliquer la composition adhésive antihalo sur un support en acier on introduit dans la masse ainsi préparée un durcisseur, la diéthylenetriamine, en proportion précitée On applique la composition adhésive antihalo par coulée sur un support en acier, en une couche d'une épaisseur de 0,15 mm. On maintient le support avec la couche appliquée dessus à une température de 600C pendant 30 minutes, ce qui assure le durcissement de la couche appliquée. On utilise le support en acier avec la couche adhésive antihalo pour la confection d'un cliché à partir d'une composition photopolymérisable liquide. Ladite composition photopolymérisable liquide est la suivante en enpoids) méthacrylate de méthyle 5 éther méthylique de benzoyle 1 oligo-esteracrylate à base d'acide méthacrylique, de diéthylène-glycol et d'anhydride phtalique d'un degré moyen de polycondensation égal à2 94 Pour préparer un cliché on pose le support en acier portant la couche adhésive antihalo sur la plaque magnétique d'un châssis de reproduction. On pose sur le support en acier un cadre et ensuite un verre avec le négatif collé dessus. On verse dans l'enceinte formée par le support en acier et le verre la composition photopolymérisable liquide indiquée ci-dessus. Ensuite on effectue l'exposition ou insolation en utilisant à cet effet des tubes à rayonnement ultraviolet d'une puissance totale de 80 W. On élimine les zones non exposées par une solution aqueuse à 1% d'hydrogénocarbonate de sodium. On obtient de cette manière un cliché en photopolymère fini, îvadhérence 2 des éléments imprimants au support en acier étant de 180 kgf/cm (on a déterminé l'adhérence par la méthode de cisaillement). Suivant les études spectrophotométriques la couche adhésive antihalo absorbe 80% du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre.Le cliché a des indices qualitatifs élevés; notamment, son pouvoir résolvant est de 120 traits au centimètre, son pouvoir discriminant est de 50 microns, l'angle à la base de l'élément imprimant est de 75 , la profondeur de l'élément non imprimant pour une largeur de 0,1 mm est égale à 68 microns Exemple 2 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 la composition adhésive antihalo suivante (% en poids) dioxyde de titane 25 tr iéthylènetétramine 15 résine époxyde à base de bis(p-hydroxyphényl)-2 ,2 propane d'une masse moléculaire de 600 à 800 (rapport en moles épichiorbydrine et bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane 1,5/1) 60 On applique par coulée la composition adhésive antihalo, ainsi préparée, sur un support en acier, en couche d'une épaisseur de 0,1 mm. On abandonne le support, avec la couche appliquée dessus, à une température de 800C pendant 20 minutes, ce qui assure le durcissement de la couche appliquée. Ensuite, d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, on prépare une forme d'impression (un cliché) en utilisant à cet effet la composition photopoly métrisable suivante (% en poids) méthacrylate de méthyle 10 benzoyle 1 oligo-esteracrylate à base d'acide méthacrylique, de triéthylène-glycol et d'anhydride phtalique d'un degré moyen de polycondensation égal à 1 89. Le cliché en photopolymère ainsi préparé est caractérisé par une 2 adhérence des éléments imprimants au support en acier égale à 240 kgf/cm La couche adhésive antihalo absorbe 85% du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Le cliché a un pouvoir résolvant de 150 traits au centimètre, un pouvoir discriminant de 40 microns, un angle à la base de l'élément imprimant de 75 , une profondeur de l'élément non imprimant pour une largeur de 0,1 mm de 78 microns. Exemple 3 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 la composition adhésive antihalo suivante (% en poids) dioxyde de titane 22,5 tétraéthyîènepentamine 12,5 résine époxyde contenant du bis (p-hydroxyphényl)-2 , 2 propane d'une masse moléculaire de 600 à 800 (rapport en moles épichlorhydrine et bis (p-hydroxyphényl)-2,2 propane: 65. On applique la composition adhésive antihalo par coulée sur un support en acier, en couche de 0,2 mm d'épaisseur. On abandonne le support avec la couche à une température de 1000C pendant 10 minutes, ce qui assure le durcissement de la couche appliquée. Ensuite on prépare un cliché d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. l'adhérence des éléments imprimants au support en acier est de 2 270 kgf/cm2. La couche adhésive antihalo absorbe 90% du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Exemple 4 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 la composition adhésive antihalo suivante (% en poids) dioxyde de titane 25 mélange de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine et de tétraéthyîènepentamine, ayant un point d'ébullition de 1850C 15 résine époxyde contenant du bis(p-hydroxyphenyl)-2,2 propane d'une masse moléculaire de 600 à 800 (rapport en moles ép ichîorhyd rine et bis(n-hydroxy- phényî)-2,2 propane : 1,5/I) 60. On applique la composition adhésive antihalo par coulée sur un support en aluminium, en couche d'une épaisseur de 0,15 mm, et on procède à son durcissement dans les conditions qui ont été décrites dans l'exemple 1. On prépare un cliché en photopolymère de la même façon que dans l'exemple 1, avec la seule différence que l'on fixe le support en aluminium portant la couche adhésive antihalo non pas sur une plaque magnétique, mais sur une plaque en matière plastique au moyen d'un rubaniadhesif double (portant une couche adhésive sur ses deux faces). L'adhérence des éléments imprimants au support d'aluminium est de 2 250 kgf/cm . La couche adhésive antihalo absorbe 88% du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Exemple 5 On prépare d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 la composition adhésive antihalo suivante (% en poids) dioxyde de titane 20 tétraéthylènep entamine 10 résine époxyde à base de bis (p-hydroxyphényl)-2,2 propane d'une masse moléculaire de 360 à 470 (rapport en moles épichîorhydrîne et bis (p-hydroxyphényl)-2,2 propane: 5/1) 70. On applique la composition adhésive antihalo ainsi préparée sur un support en acier et on la fait durcir dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On utilise le support en acier portant la couche adhésive antihalo pour préparer un cliché en composition photopolymérisable très épaisse à base de polyamides mixtes. Ladite composition photopolymérisable très épaisse est la suivante résine polyamide (solution à 25% d 'hexaméthylènediamineadipinate, d 'hexamé thyîènediaminesébacinate et de-caprolactame, dans un rapport 3 de 37/l9/44, dans ltethanol) 75 cm 3 éthanol 225 cm 3 acide acrylique 40 cm 3 dimêthacrylate d'éthylène-glycol 15 cm3 benzoine lg benzophénone 0,6 g bleu de méthylène 0,006 g hydroquinone 0,30 g. Pour préparer un cliché on fixe le support en acier portant la couche adhésive antihalo sur le tambour d'une machine de coulée rotative. A partir d'un doseur, on fait arriver sur le support ainsi fixé la composition photopolymérisable très épaisse indiquée ci-dessus. La couche appliquée de composition photopolymérisable est formée sur le support au moyen d'une raclette, le jeu ménagé entre le support et la raclette étant de 0,2 mm. Ensuite on règle le jeu entre le support et la raclette à 0,4 mm et on applique de nouveau la composition photopolymérisable. Puis on effectue l'insolation (exposition) en utilisant à cet effet des tubes fluorescents à rayonnement ultraviolet d'une puissance totale de 80 W. On élimine les zones non exposées au moyen d'une solution aqueuse 75% d'éthanol. On obtient en définitive un cliché en photopolymère fini, l'adhérence 2 des éléments imprimants au support en acier étant de 300 kgf/cm (l'adhérence a été déterminée par la méthode de cisaillement). Suivant les études spectrophotographiques, la couche adhésive antihalo absorbe 80X du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Le cliché a des indices qualitatifs élevés analogues à ceux qui ont été indiqués dans l'exemple l. Exemple 6 (comparatif). On utilise dans l'exemple considéré la composition adhésive antihalo suivante résine polyamide (solution à 25% d'hexamethylenediamineadipinate, d 'hexaméthylènediaminesébacinate et de t -caprolactame dans un rapport de 37/19/44, dans 1 'éthanol) 375 cm3 ethanol 1125 cm3 3 acide acrylique 300 cm peroxyde de benzoyle 4 g benzoine 3g bichromate d'ammonium 5 g. On applique cette composition par coulée sur un support en acier, en une couche de 0,15 mm d'épaisseur. On abandonne le support portant la couche ainsi appliquée, d'abord à une température de 30 à 400C pendant 10 minutes et ensuite à une température de 800C pendant 20 minutes. Puis on soumet la couche aux effets d'un rayonnement ultraviolet pendant 30 mn en utilisant des tubes fluorescents d'une puissance totale de 80 W. Ces opérations aboutissent au durcissement de la composition appliquée sur le support, avec formation d'une couche adhésive antihalo. On utilise le support en acier portant la couche adhésive antihalo pour la préparation d'un cliché en composition photopolymérisable liquide à base d'oligo-esteracrylates. On prépare le cliché en photopolymères de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant la memé composition photopolymérisable liquide. L'adhérence des éléments imprimants au support en acier, déterminée par 2 la méthode de cisaillement, est de 35 kgf/cm , ce qui est inadmissible 2 pour l'impression (valeur de l'adhérence tolérée : 160 à 170 kgf/cm ). La couche adhésive antihalo absorbe 70% du rayonnement actinique dans la partie ultraviolette du spectre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu a titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition adhésive antihalo pour la préparation de clichés en photopolymères sur supports métalliques, du type comprenant un composant antihalo, un adhésif et un durcisseur, caractérisée en ce que, à titre de composant antihalo, elle contient du dioxyde de titane, à titre d'adhésif, une résine époxyde contenant du bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane, et à titre de durcisseur, une polyamine aliphatique. 2. Composition adhésive antihalo suivant la revendication NO 1, caractérisée en ce qu'elle contient (% en poids) dioxyde de titane 20 à 25 polyamine aliphatique 10 à 15 résine époxyde contenant du bis(p-hydroxyphényî)-2,2 propane le complément à 100. 3. Composition adhésive antihalo suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, à titre de polyamine aliphatique, elle contient de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine, de la tétraéthylènepentamine, ou un mélange de ces polyamines ayant un point d'ébullition de 1850C.