FR 2438644 A1 19800509 FR 7925324 A 19791011 Esters de 2,6-dihalogenobenzyle et leur utilisation comme pesticides La présente invention concerne des esters de 2,6-dihalogénobenzyle, leur préparation et des compositions les contenant pour utilisation comme pesticides, spécialement comme insecticides et acaricides. Le brevet belge ni'862 109 (Bayer A.G.) concerne une classe générale de composés de formule où les portions R, qui peuvent être identiques ou différentes, sont choisies parmi le fluor, le chlore et le brome et quand R est du fluor ou du brome, m a une valeur de O à 5 et n a une valeur de O à 5, avec la condition que m et n ne peuvent pas être tous deux zéro ; quand R est du chlore, m a une valeur de 0 à 4 et n a une valeur de 1 à 5 ; et quand m est 0 et n est 5, R peut être un groupe méthyle en plus des autres portions. Ce brevet belge mentionne aussi d'une façon générale l'existence dans la technique antérieure de composés similaires dans lesquels la portion benzyle est substituée exclusivement par des atomes de chlore. On a maintenant découvert d'une manière surprenante qu'un nouveau groupe de composés compris dans le groupe général des composés ci-dessus présente une activité pesticide spécialement utile, en particulier une activité miticide surprenante, en plus d'une activité insecticide. Selon l'invention, on envisage donc des esters de 2,6-dihalogénobenzyle de formule I où R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi le fluor, le chlore et le brome, y1 est du chlore et Y2 est du fluor ou du chlore, avec la condition que quand R1 et R2 sont tous deux du brome, Y2 doit être du fluor, et quand ni R1 ni R2 ne sont du brome, au moins un des substituants R1 et R2 doit être identique à au moins un des substituants Y1 et Y2. Les composés de formule I peuvent exister sous la forme d'isomères géométriques et optiques, de mélanges d'isomères et de racémates, deux centres d'asymétrie étant présents dans le système à noyau de cyclopropyle substitué, ainsi qu'il sera bien évident pour l'homme de l'art. Les composés préférés selon l'invention sont les composés cis de formule I, les composés dits de manière classique 1,R-cis étant particulièrement préféés. Avantageusement dans les composés de formule I, R1, R2 et y2 sont chacun du fluor ou du chlore et y1 est du chlore, au moins un des substituants R1 et R2 étant identique à au moins un des substituants y1 et Y2. Les composés dans lesquels au moins deux des substituants R1, R2 et Y2 sont du chlore, les autres étant du fluor ou du chlore, sont particulièrement avantageux. Les esters de 2,6-dihalogénobenzyle de formule I peuvent être préparés par des procédés analogues à ceux utilisés pour des composés connus. Un procédé commode comprend la réaction d'un composé de formule Il avec un composé de formule III : où R1, R2, Y1 et y2 sont tels que définis ci-dessus, un des substituants Q et Z représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome et l'autre représente un groupe hydroxy. La réaction est conduite de préférence en présence d'une base appropriée, par exemple d'une amine tertiaire comme la triéthylamine ou d'un carbonate de métal alcalin comme le carbonate de potassium ou de sodium, en présence d'un solvant inerte. Commodément, Z représente un groupe hydroxy et Q représente un atome de chlore ou de brome. Les composés de formule II ci-dessus et leurs isomères individuels sont préparés commodément d'une manière connue, par exemple comme décrit dans les brevets britanniques nO 1 413 491 et 1 448 228. Les composés de formule III ci-dessus sont préparés facilement à partir de 2,6-dichlorotoluène et de 2-chloro-6-fluorotoluène,,qui sont des composés connus, par des techniques classiques d'halogénation, par exemple par réaction avec du N-bromo-succinimide, et ensuite hydrolyse si on le désire. Les esters de 2,6-dihalogénobenzyle selon l'invention sont intéressants comme pesticides, spécialement comme insecticides et acaricides pour des applications domestiques et dans l'agriculture. L'invention comprend donc dans son cadre général des compositions pesticides comprenant un véhicule et/ou un agent tensio-actif en même temps que, comme ingrédient actif, un ester de 2,6-dihalogénobenzyle de forme I. L'invention comprend aussi un procédé pour lutter en un lieu contre des insectes, des tiques et/ou des acariens nuisibles, en particulier, des acariens, caractérisé en ce 'on applique en ce lieu une quantité efficace du point de vue pesticide d'un ester de 2,6-dihalogénobenzyle selon l'invention ou d'une composition contenant un tel composé. Le terme "véhicule", tel qu'utilisé ici, désigne une matière, qui peut être inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle, avec laquelle le composé actif est mélangé ou mis en composition pour faciliter son application à la plante, aux semences, à la terre ou à un autre objet à traiter ou son stockage, son transport ou sa manipulation. Le véhicule peut être une matière solide ou un liquide. N'importe lesquelles des matières habituellement utilisées dans la préparation de compositions pesticides, herbicides ou fongicides peuvent être utilisées comme véhicule. Des véhicules solides utilisables sont des argiles et des silicates naturels et synthétiques, par exemple des silices naturelles corme des terres d'infusoires ; des silicates de magnésium, par exemple des talcs ; des silicates de magnésium et d'aluminium, par exemple des attapulgites et des vermiculites ; des silicates d'aluminium, par exemple des kaolinites, des montmorillonites et des micas des carbonates de calcium ; du sulfate de calcium des oxydes de silicium hydratés synthétiques et des silicates synthétiques de calcium ou d'aluminium des éléments, par exemple le carbone et le soufre des résines naturelles et synthétiques telles que, par exemple, des résines de coumarone, du chlorure de polyvinyle et des polymères de styrène ; des polychlorophénols solides ; du bitume ; des cires, comme par exemple de la cire d'abeilles, de la cire de paraffine et des cires minérales chlorées ; et des engrais solides, par exemple des superphosphates. Des véhicules liquides utilisables sont l'eau, des alcools, par exemple l'isopropanol et des glycols; des cétones, par exemple l'acétone, la méthyl éthyl cétone et le cyclohexanone ; des esters ; des hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène et le xylène ; des fractions de pétrole, par exemple le kérosène et des huiles minérales légères ; des hydrocarbures chlorés, par exemple le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène, le trichloroéthane ; et des composés gazeux, normalement à l'état de vapeur, liquéfiés. Des mélanges de liquides différents sont souvent utilisables. L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant ou un agent dispersant ou agent mouillant; il peut être non-ionique ou ionique. On peut utiliser n'importe lesquels des agents tensio-actifs habituel lement utilisés dans la préparation de compositions pesticides, herbicides ou fongicides. Des exemples d'agents tensio-actifs utilisables sont les sels de sodium ou de calcium d'acides polyacryliques et d'acides lignine-sulfoniques ; les produits de condensation d'acides gras ou d'amines ou amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des esters d'acide gras de glycérol, de sorbitanne, de sucrose ou de penta-érythritol des produits de condensation de ces esters avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des produits de condensation d'alcools gras ou d'alcoyl phénols, par exemple de p-octylphénol ou de p-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des sulfates ou sulfonates de ces produits de condensation ; des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des sels de sodium, d'esters d'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le lauryl sulfate de sodium, des sec-alcoyl sulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et des alcoylaryl sulfonates de sodium comme le dodécylbenzène sulfate de sodium ; et des polymères d'oxyde d'éthylène et des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les compositions selon l'invention peuvent être présentées sous la forme de poudres mouillables, de poudres à saupoudrer, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement composées de manière à contenir 25, 50 ou 75 ,' de toxique et elles contiennent habituellement, en plus d'un véhicule solide, de 31 à 0 % en poids d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, de O à 10 56 en poids d'un ou plusieurs stabilisants et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration ou des colles.Les poudres à saupoudrer sont habituellement présentées sous la forme d'un concentré en poudre ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, et elles sont diluées à leur lieu d'utilisation avec une quantité supplémentaire de véhicule solide pour donner une composition contenant habituellement de 0,5 à 10 56 en poids de toxique. Les granules sont habituellement préparés de manière à avoir une grosseur comprise entre 0,152 et 1,676 mm et ils peuvent être fabriqués par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. Généralement, les granules contiendront de 0,5 à 25 56 en poids de toxique et de O à 1096 en poids d'additifs tels que des stabilisants, des agents de modification à libération lente et des liants.Les concentrés émulsionnables contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, du cosolvant, de tO à 50 56 en poids de toxique, de 2 à 20 56 en poids/volume d'émulsionnants et de O à 20 56 en poids/volume d'additifs appropriés tels que des stabilisants, des agents de pénétration et des inhibiteurs de corrosiun.Les concentrés en suspension sont composés de manière que l'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 56 en poids de toxique, de 0,5 à 15 56 en poids d'agents dispersants, de 0,1 à 10 56 en poids d'agents de suspension tels que des colloSdes protecteurs et des agents thixotropes, de O à 10 56 en poids d'additifs appropriés tels que des désémulsionnants, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des colles, et comme véhicule, de l'eau ou un liquide organique dans lequel le toxique est sensiblement insoluble ; certaines matières solides organiques ou certains sels inorganiques peuvent être dissous dans le véhicule pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré selon l'invention avec de l'eau, sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse de "mayonnaise't. Les compositions selon l'invention peuvent contenir aussi d'autres ingrédients, par exemple d'autres composés possédant des propriétés pesticides, herbicides ou fongicides. L'invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants. Exemple 1 Préparation de 2- (2. 2-dichlorovinyl )-3. 3- diméthylcyclopropane carboxylate de 1,-cis-2-chloro- 6-fluorobenzyle a) Préparation de bromure de 2-chloro-6fluorobenzyle On agite du 2-chloro-6-fluorotoluène (14,45 g) et du N-bromo-succinimide (19,6 g) en même temps que de l'azo-bis-isobutyronitrile (0,1 g) dans du tétrachlorure de carbone en chauffant au reflux pendant 18 heures avec exposition au rayonnement d'une lampe à infrarouge. La solution résultante est refroidie dans de la glace, filtrée et évaporée pour laisser un liquide orangé pâle qui est distillé sous pression réduite d'azote pour donner le produit du titre (20,1 g, 90 %), point d'ébullition 740C/3,00 mm de Hg. b) Préparation de 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3- diméthylcyclopropane carboxylate de 1,R-cis-2-chloro 6-fluorobenzyle On agite ensemble de l'acide 1,-cis-2-(2,2- dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylique (1,1 g), du bromure de 2-chloro-6-fluorobenzyle (1,1 g) et du carbonate de potassium anhydre (0,7 g) dans de l'acétone en chauffant au reflux pendant 2 heures. Le mélange de réaction est refroidi; dilué avec de l'eau et traité par extraction trois fois avec des portions de 50 cm3 d'oxyde d'ét:yle. Les extraits combinés sont lavés avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, séchés sur du sulfate de magnésium, évaporés et purifiés sur une colonne de SiO2, avec élution au toluène et évaporation pour donner 1,8 g (100 %) du produit du titre. Indice de réfraction : nD19 = 1,5420 [&alpha;]24 = -22,40 (C2, CHCl3) Exemple 2 Préparation de 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3diméthylcyclopropane carboxylate de 1,R-cis-2,6- dichlorobenzyle On agite ensemble de l'acide 1,R-cis-2(2,2dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylique (3,5 g), du chlorure de 2,6-dichlorobenzyle (3,0 g), de l'iodure de potassium (0,5 g) et du carbonate de potassium (2,3 g) dans de l'acétone en chauffant au reflux pendant 2 heures. Le mélange de réaction est traité comme dans l'exemple 1 pour donner 5,6 g (100 W) du produit du titre. 23 Indice de réfraction nD = 1,5638 [&alpha;]D25 = 26,500 (C2, CHC13) Exemples 3 à li On prépare les composés suivants d'ne manière similaire à ceux des exemples 1 et 2 2-(2-ch oro-2-fluorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de cis-2,6-dichlorobenzyle (rendement 86 %) nD18 = 1,541 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de cis-2-chloro-6-fluorobenzyle (rendement 98 %) nD19 = 1,5401 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de trans-2-chloro-6-fluorobenzyle (rendement 98 %) nD19 = 1,5360 2-(2,2-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane- carboxylate de cis-2-chloro-6-fluorobenzyle (rendement 98 %) nD23 = 1,5664 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de cis-2,6-dichlorobenzyle (rendement 87 %) point de fusion 91-950C 2-(2-chloro-2-fluorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de cis-2-chloro-6-fluorobenzyle (rendement 72 %) nD19 = 1,521 2-(2,2-difluorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 1,R-cis-2-chloro-6-fluorobenzyle (rendement 91 %) nD22 = 1,4987 [&alpha;]D24 = -9,50 (C2 CHCl3) 2-(2,2-dibromovinyl)-3,3-diméthylcyclopropanecarboxylate de 1,R-cis-2-chloro-6-fluorobenzyle (rendement 63 %) nD19 = 1,565 [&alpha;]D25 = -7,69 (C2 CHCl3) 2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthylcyclopropane carboxylate de 1: 1-cis/trans-2,6-dichlorobenzyle (rendement 70 %) Essais pesticides On détermine l'activité insecticide et tiquicide des composés selon la présente invention en utilisant les organismes nuisibles suivants Insectes : Musca domestica (M.d.) Spodoptera littoralis (S.1.) Aphis fabae (A.f.) Heliothis zea (H.z.) Acariens : Tetranychus urticae (T.u.) Tiques : Boophilus microplus (B.m.) Les méthodes d'essai utilisées pour chaque espèce sont indiquées ci-après. (1) Musca domestica (M.d.) Une solution à 0,4 56 en poids dans acétone du composé à essayer est préparée et reprise dans une seringue micrométrique. Des mouches domestiques (Musca domestica) femelles adultes gées de deux à trois jours sont anesthésiées à l'anhydride carbonique et on applique 1 Xl de la solution d'essai sur le côté ventral de l'abdomen de chaque mouche, 20 mouches étant soumises à l'essai. Les mouches traitées sont maintenues dans des bocaux en verre recouverts de papier pelure maintenu par une bande élastique. Des tampons d'ouate trempés dans une solution diluée de sucre sont placés sur le papier pelure comme nourriture. Après 24 heures, on note le pourcentage de mouches mortes et mourantes. (2) Spodoptera littoralis (s.î.) On-prélève des paires de feuilles sur des plants de grosses fèves et on les place sur du papierfiltre à l'intérieur de bottes de Pétri en matière plastique. On pulvérise sur la surface inférieure des feuilles une composition aqueuse contenant 20 56 en poids d'acétone, 0,05 96 en poids de TRITON X-100 (Marque de fabrique) comme agent mouillant et 0,4 56 en poids du composé à essayer. On obtient diverses concentrations en diluant la composition. Après la pulvérisation, on laisse sécher les feuilles pendant une période de 1/2 heure à 1 heure et ensuite on infeste chaque feuille avec dix larves du ver des feuilles du cotonnier d'Egypte (Spodoptera littoralis). Après 24 heures, on note le pourcentage de larves mortes et mourantes. (3) Aphis fabae (A.f.) On effectue des essais sur des acariens (Aphis fabae) adultes par des méthodes similaires à celle utilisée pour Spodoptera littoralis en (2) ci-dessus. (4) Heliothis zea (H.z.) On incorpore les composés à essayer dans des solutions aqueuses contenant 20 56 en poids d'acétone, 0,04 56 en poids d'Atlox 1045A (marque de fabrique) et 0,2 56 en poids du composé à essayer, des solutions plus diluées pour des courbes dose-mortalité étant préparées en diluant la solution à 0,2 56 avec une solution aqueuse à 0,05 56 en poids d'Atlox 1045A. Des plants coupés de grosses fèves Windsor sont placés sur une table tournante et traités par pulvérisation avec 4 cm3 de solution d'essai. Immédiatement après la pulvérisation, on transfère cinq larves de la chenille des épis du mals (Heliothis zea) sur chaque plante qui est introduite dans de l'eau par un trou à travers un panneau d'essai et on maintient l'environnement à une température de 270C et à 40-50 56 d'humidité relative. On détermine la mortalité après 44 à 46 heures. (5) Tetranychus urticae (T.u.) On découpe des disques dans des feuilles de plants de haricots verts et on les place sur du papier-filtre maintenu humide par une mèche d'ouate plongée dans de l'eau. On infeste chaque disque avec dix araignées adultes et on pulvérise ensuite sur les disquesune solution ou suspension du composé à essayer dans un mélange acétone-eau (20:80) contenant 0,05 56 de TRITON X-100 (marque de fabrique) comme agent mouillant. (6) Boophilus microplus (B.m.) On prépare une solution à 0,1 56 en poids du composé à essayer dans de l'acétone contenant 10 56 en poids de polyéthylèneglycol. On obtient diverses concentrations en diluant cette solution. On applique uniformément 1 cm3 de solution d'essai sur un papierfiltre à l'intérieur d'une botte de Pétri. Une fois le papier-filtre suffisamment sec, on le plie en deux et on le sertit le long d'une partie de son bord extérieur de manière à former un paquet . On transfère dans le paquet environ 80-100 larves de tiques des bovins à un seul hôte (Boophilus microplus) ågées de deux à trois semaines et on ferme ensuite complètement le paquet. On place ensuite le paquet dans un incubateur à 270C et à 80 56 d'humidité relative. Après 24 heures, on ouvre le paquet et on détermine le pourcentage de larves mortes et mourantes. Les résultats sont présentés dans le Tableau I, dans lequel les espèces d'expérimentation sont identifiées par les initiales indiquées ci-dessus et l'activité du composé est exprimée sous la forme de son indice de toxicité (I.T.) qui est calculé comme suit Indice de toxicité (I.T.) = LC50 de l'éthyl parathion (étalon) LC50 du composé essayé On détermine le pouvoir des composés selon l'invention d"'assommer" les insectes en utilisant la mouche domestique commune (Musca domestica) au moyen de l'essai dans la chambre de Kearns-March. La chambre de Kearns-March est constituée d'un cylindre en verre transparent de 61 cm x 30,5 cm dans lequel les mouches peuvent être introduite par un panneau coulissant à une extrémité. On pulvérise 0,2 cm3 d'une solution de 20 % de MeCl2/80 % de Shellsol K contenant de la matière active en 1,5 seconde dans la chambre à 0,7 kg/cm2 et on continue l'introduction d'air pendant encore 2 secondes de manière à faciliter une distribution uniforme de la matière pulvérisée. On utilise environ 70 mouches dans chaque traitement et on compte le nombre de mouches assommées 1, 2, 3, 4, 5, 7 et 10 minutes après la pulvérisation.On répartit les composés en six classes d'après la concentration de toxique nécessaire pour que l'on obtienne 90 56 de mouches assommées, c'est-à-dire Classe O - 90 56 à 10 minutes = concentration 0,025 56 Classe 1 - 90 56 à 10 minutes = concentration 0,05 56 Classe 2 - 90 56 à 10 minutes = concentration 0,1 56 Classe 3 - 90 56 à 10 minutes = concentration 0,2 56 Classe 4 - 90 56 à 10 minutes : concentration 0,4 56 Classe 5 - Moins de 90 56 à 10 minutes = concentration 0,4 56 Classe 6 - Pas de mouches assommées à 0,4 56. Les résultats de ces essais sont donnés aussi dans le Tableau I. Tableau I Classe Composé Indice de toxicité concernant de le pouvoir l'exemple M.d. S.l. A.f. H.z. T.u. B.m. d'assommer les mouches 1 44 96 26 30 98 908 0 2 44 98 12 28 33 1110 1 3 13 44 5 + 34 1200 2 4 23 41 22 34 72 400 1 5 32 24 9 25 31 57 1 6 14 35 20 53 20 - 2 7 17 107 26 80 61 381 2 8 12 79 29 + 19 482 0 9 17 121 19 19 4 240 1 10 32 137 75 + 10 343 0 11 21 77 26 + 17 178 2 + essai non effectué. REVENDICATIONS 1. Un ester de 2,6-dihalogénobenzyle de formule I : R1 M H C=C M2 R Y1 CH3 CO - O - CH2 CH3 H y2 où R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi le fluor, le chlore ou le brome, y1 est du chlore et y2 est du fluor ou du chlore, avec la condition que quand R1 et R2 sont tous deux du brome, Y2 doit être du fluor et quand ni R1 ni R2 ne sont du brome, au moins un des substituants R1 et R2 doit etre identique à au moins un des substituants y1 et Y2. 2. Un ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et Y2 sont chacun du fluor ou du chlore et Y1 est du chlore, au moins un des substituants R1 et R2 étant identique à au moins un des substituants Y1 et Y2. 3. Un ester selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins deux des substituants R1; R2 et Y sont du chlore, l'autre étant du chlore ou du fluor. 4. Un ester selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un isomère cils. 5. Un ester selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qutil est sous la forme d'un isomère 1, R-cis. 6. Un procédé pour préparer un ester de 2,6-dihalogénobenzyle de formule I comme défini dans l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce @u'il comprend la réaction d'un composé de formule Il avec un composé de formule III où Rr, R2, y1 et y2 sont tels que définis dans la revendication 1, un des substituants Q et Z représente un atome d'halogène et l'autre représente un groupe hydroxy. 7. Les esters de 2,6-dihalogénobenzyle préparés par un procédé selon la revendication 6. 8. Une composition pesticide qui comprend un véhicule et/ou un agent tensio-actif en même temps que, comme ingrédient actif, un ester de 2,6halogénobenzyle selon l'une des revendications 1 à 5 et 7. 9. Un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles en un lieu, caractérisé en ce qu'on applique en ce lieu un ester de 2,6-dihalogénobenzyle selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 ou une composition selon la revendication 8.