FR 2434133 A1 19800321 FR 7915512 A 19790618 La présente invention concerne des éthers hydroquinoniquesprésentant une activité hormonale juvénile et, plus particulièrement, elle se rapporte à des éthers hydroquinoniquespossédant au moins une chaine aliphatique insatubEe et des groupes terminaux halogénés; elle se rapporte également à leur méthode de préparation et à leur utilisation dans la lutte contre les insectes nuisibles Dans une demande de brevet italien au nom de la Demanderesse Nos.19332 AJ74 28583 A/74; 28116 A/75), on a décrit des dérivés aliphatiques présentant une activité hormonale juvénile et possédant des groupes terminaux dichloro- ou trichlorovinyles, ou bien terminés à une extrémité par un groupement trichlorométhyle et, à l'autre extrémité, par un groupement phényle éventuellement sub stitué. Du fait de leurs nombreuses insaturations et des chaînes latérales méthyles ou éthyles, tous ces composés peuvent être considéres comme possédant une structure terpénoide et, parmi eux, seuls les composés qui peuvent être un groupement terminal trichlorométhyle, présentent une activité acaricide. Dans une demande de brevet en République Fédérale d'Allemagne publiée sous le No. 2 312 518 au nom de la Société Geigy, on a decrit des composés de formule générale: dans laquelle: R1 est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle, vinyle, éthynyle R2 est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement méthyle ou éthyle; R3 est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement méthyle ou alcoyle; R4 est un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement méthyle; R5 est un atome d'hydrogène ou bien R3 et R5 forment une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène; R6 est un atome d'hydrogène ou de méthyle; R7 est un radical cyclohexyl ou un groupement phényle diversement substitue; Y peut être, soit un pont méthylène ou oxymèthyléne;; m et n peuvent être équivalents à O ou 1. Ces composés jouissent d'une activité hormonale juvénile vis-à-vis du Dysdercus fasciatus et de l'Aedes aegypti. On n'a pas signalé àce jour d'activité vis-à-vis du Tetranychus urticae, que ce soit à l'état adulte ou sur ses oeufs. Dans la demande de brevet italien au nom de la Demanderesse No. 22349 A/76, on décrit des éthers ou thioéthers benzyliques ou phényliques (possédant une chaîne aliphatique linéaire) par conséquent, possédant un groupe terminal insaturé, éventuellement halogéné . Ces composés jouissent d'une activite hormonale juvénile et acaricide, bien qu'ils ne présentent aucune activité marquée vis-à-vis du Tenebrio moZitor. Par conséquent, la présente invention a pour objet de nouveaux diethers hydroquinoniques présentant au moins un groupe terminal insaturé et halogené et dotés d'une activité hormonale juvénile efficace, même vis-à-vis du Tenebrio monitor, ainsi que d'une activite acaricide. L'invention a également pour objet une méthode de lutte contre les insectes nuisibles. Les buts et avantages de la présente invention sont atteints par l'emploi de diethers hydroquinoniques de formule genérale: dans laquelle: y1t y2w identiques ou différents, peuvent être C1, F, ou bien l'un des deux peut former avec X une liaison supplémentaire; X est de l'hydrogène, ou bien il peut former avec Y' ou Y2, une liaison supplémentaire entre deux atomes de carbone; R est une chaîne terminale quelconque, rattachée à l'autre atome d'oxygène hydroquinonique, ou bien il peut être un radical benzyle, éventuellement substitué par CH3 ou des halogènes, ou bien R peut être un groupement phényle, éventuellement substitué par CH3 OcH3 ou des halogènes. Les composés ci-dessus peuvent être obtenus - et ceci constitue un des objets de la présente invention - par réaction d'une mole d'unhalogénure d'alkényle ou d'alkinyle de formule générale: (dans laquelle: yt, y2 et X ont les significations mentionnées ci-dessus), avec un sel alcalin d'hydroquinone (en excès molaire), suivie d'un traitement du produit ainsi obtenu par un R-halogénure (où R a la signification indiquée ci-dessus pour la formule (I)). Evidemment, le sel alcalin de l'hydroquinone peut réagir d'abord avec le R-halogénure puis avec l'intermédiaire de formule générale (I). Lorsqu'on veut -obtenir un diether symétrique, on fait réagir une mole de sel dialcalin de l'hydroquinone avec deux molécules de l'halogénure de formule générale (II). On a constaté qu'il est particulièrement avantageux d'utiliser le procédé suivant qui consiste à faire réagir le sel alcalin de l'hydroquinone ou le sel alcalin du phénol mono-substitué R avec un derive de formule générale: dans laquelle: y1 et Y2 sont Cl ou F, tandis que Y3 peut être C@, Br, I, en présence d'un exces de carbonate alcalin ou hydrate alcalin, en quantité stoechiométrique suffisante pour former une liaison double ou triple entre les deux premiers atomes de carbone du groupement therminal par déhydrohalogénation. On effectue cette dehydrohalogenation à une température comprise entre 50 et 100 C, et de préférence de l'ordre de 80 C, dans le dimethylformamide lorsque l'on veut obtenir une double liaison, dans le diméthylsulphoxyde: lorsque l'on veut obtenir une triple liaison. Il est donc possible d'effectuer l'éthérification et la déhydrohalogénation dans une seule phase. En opérant selon la méthode ci-dessus, on obtient, entre autres, les composés énumerés dans le Tableau I, ci-apres (precédés de notre référence). * Les produits de la présente invention présentent des caractéristiques très intéressantes du point de l'activité biologique. En effet, bien qu'ils soient tres différents structuralement des régulateurs de la croissance classique des insectes (juvénoides de structure terpénoïde), ils présentent une action hormonale considérable de type juvénile, particulièrement manifeste sur la crysalide de Tenebrio moZitor. L'activité sur les autres espèces varie selon le composé étudié mais en tous les cas, on peut remarquer en général une activité efficace sur l'Aedes Aegypti; ils exercent également une action acaricide sur les oeufs et/ou sur les adultes de Tetranychus urticae. En ce qui concerne les résultats relatifs à l'activité sur les espèces mentionnées ci-dessus, on peut se reporter à l'ExempLe 7 et au Tableau If, également ci-apres. TABLEAU I .e n so 0 h C h 2 x x a > :} :t z f f Initial Formule Trace chimique Caractéristiques du spectre RMN JH r) o%^ CDC omo CL Cl . ~ C X &num; 03 0 (8H, o .t0 n benzene 5,82 (2H, t); 6,73 ~~, U" x" ,am r C mU Llf CL 147 I ,4-di(5-chloro-5-luoro--pentenyl- 1 \0 m xD \0 oo q) o0 Wk &commat;A > 6,7 ('4H, s) F s ; 1,'4-di(5,5-difluoro-'4-pentenyloxy) 6 1,5-2,4 a ffi 3,87('4H,t); 'E 3,75-4,5 m.complexe); 6,75 (4H, s) CL ç O ç O 1,'4-di(5-chloro-4-pentinyloxy) 1,7-2,7 (8H, &commat; 3,97(4H,t); IN I^ IN icJ I N I ^ I t1 i t4 tt d n 2 > 6,8 (4H, xx " - u rr a f ss Q AC u AV L 4 /t? u L J/ r . u 4 I "5 19 00 O C - S N TABLEAU I (suite) .^ . t ro n n n n (II X n 5 c m m X v o - n 0\ O E ô n cu" n O\ C\r O 6" rr; n n n '" " O n O\ on ar Ul S m Xcv X- XV XLn "xU ar a)vh a, cu n X E"" O\n Onr " o L Cn 0 rl O1 n V " o " n f O n C- o\O " a) a) ~ e ~ as a) X ri o F ,i ue &commat; H m~. H rw H zu Aan enGs x mo 9 I a±i E ^ r ffi T > h ^ CN h ç b: z O U\S O aH O UO ^ O ^ O R c} O gh O F o MO o O .t .r .o g .n O o~~^ ~~ o ao r 0 > 4o Ul U 4o 0 = wn 1,6-2,6 (H, coniplexe); n (2H,t) J bq Xt 2 CD 2 4) 2 0\ 204 ooO 4-benzyloxy-benzène 5 > 20 (2H,st); 5,90 ç n t m: P: q ^ o Cl U3 CU;f (4H, s); 7,37 x X \ cunv, n;v" I (U"UV N^c cjc-^ 10 10 tOCUcO SO\ \0 WO s > 08 O0 ç a HF . U\ = 0 v x \0 v U > s W co 21? I 1-(5,5-ich1oro-4-pentinylo)- 1,6-2,6 (4H, complexe) 2,4 (3H, s); Ct0,00 4. benzyloxy-benzène 3,95 (2H, t); 5,95(iH, t); 6,90 (4H, complexe) g 1-(5-chloro-4-pentinyloxy)- 1,7-2,6 ('4H, complexe); 2,4 (3H, P x s x {av n S a so x &commat; -t ra, + rQI N N IN O PII: OC k a, k a, I a > k p > P iP rctP .6 X I O rl -O g. o x o % o o r 0 I I ) 2 ) r o o o o l l l I r Q Q Q Q I I A I I S E OS, . t t t ~ eJ Q u Q TABLEAU II Activite hormonale juvénile et acaricide des composés de la présente invention. Tetranychus urticae Abréviation Tenebrio molitor Ades Aegypti du composé (2 &gamma;/chrysalide) (2 ppm) Adultes Oeufs 1% 1% JH 85 100 100 26 100 JH 147 100 100 75 100 JH 148 68 100 93 100 JH 202 100 100 18 87 JH 204 100 100 100 100 JH 217 100 100 20 JH 233 100 100 - 12 JH 285 1) 100 100 85 100 JH 386 100 100 83 100 JH 88* 0 100 96 100 * Le composé de la référence objet de la demande de brevet italien NO. 22 349/76 est le 2-(5-chloro-5-fluoropent-4-enyl-oxy)-4-chlorobenzène. 1) Des tests complémentaires ont montré que les composés sont totalement actifs à des dilutions 100 fois plus grandes sur le Tenebrio molitor, à 2 ppm sur le Tribolium confusium, et à 0,2 ppm sur l'Aedes aegypti. On peut mettre les composés de la présente invention en formulation selon les méthodes bien connues. On peut les faire absorber à raison de 0,5 à 50%, ou davantage, sur des poudres. On peut également les utiliser sous la forme d'émulsions ou de suspensions aqueuses en utilisant des agents tensioactifs connus. On a la possibilité également de les appliquer sous forme de solutions dans des solvants convenables tels que les alcools, l'acétone, etc. Les composés, soit tels quels, soit souks forme de formulations convenables, peuvent être appliqués sur les insectes ou sur l'habitat des insectes à détruire, qu bien on peut les mélanger à l'alimentation des insectes, des larves ou des chrysalides, ou bien les appliquer aux oeufs à raison de 0,2 partie par million, ou davantage. D'autres avantages et caractéristiques de la presente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustrai tif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 Préparation du 1,4-di(5-chloro-4-pentinyloxy)-benzene (JH-20). On dissout 5g d'hydroquinone et 4,5g de NaOH dans 100 ml de DMF (diméthylformamide). On agite alors cette solution pendant 1 heure à la température ambiante. On introduit, goutte à goutte, dans cette solution 149 de 1,5-dichloro1-pentyne et porte le mélange à 600C pendant 6 heures. Au terme de la réaction on refroidit le mélange, on le verse dans de l'eau et on l'extrait à l'éther éthylique. On neutralise l'extrait éthéré a l'aide de HCl dilué, on lave à l'aide d'eau, puis on sèche sur Na2SO4, et enfin on concentre. On chromatographie le résidu sur une colonne de silica gel.On-élue à l'aide d'éther et d'éther de pétrole en un rapport de 95/5 et l'on obtient 6g de 1,4-di(5-chloro-4-pentinyloxy)- benzène, présentant les caractéristiques suivantes: .Point de fusion : 62 C . Spectre RMN (dans CDCl3): 6 1,7-2,7 (8H, complexe); 3,97 (4H, t); 6-8 (4H-, s) EXEMPLE 2 Préparation du 1,4-di(chloro-4-pentinyloxy)-benzene (JH-202)en une seule étape. Dans un autoclave de 14i, on introduit 6,5# de méthylsulfoxyde, 0,5 kg d'hydroquinone et 1,3 kg de NaOH sous forme de solides. On chauffe ensuite le mélange à 80 C pendant 1 heure puis on le refroidit à 30 C Ensuite, sous atmosphère d'azote, on introduit à l'aide d'une pompe 2,200 kg de 1,1,1,5-tetrachloropentane, sous agitation. Il se produit alors une réaction exothermique et la température se stabilise@à 80 C.Une fois que la réaction exothermique est terminée, on maintient la temperature à 80 C pendant 4 heures. Au terme de cette période, on décharge l'autoclave à une température de 50 C et on lave le mélange réactionnel à l'eau, puis on neutralise ce dernier et on l'extrait à l'aide de CH2C12. On seche l'extrait organique et on concentre. On redissout chaud te résidu solide dans l'hexane, puis on le filtre rapidement sur silica gel. A partir de la solution hexanique filtrée, on obtient par cristallisations successives 6509 d'un produit présentant les caractéristiques indiquées dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 e Préparation du 4-(5,5-dichloro-4-pentényloxy)-phénol. On introduit 449 d'hydroquinone et 80g de NaOH dans 2# de DMF; on agite à froid ce mélange pendant 1 heure. Ensuite, on ajoute 345g de 1,1,5-trichloro1-pentène et on chauffe l'ensemble à 60 C durant 8 heures. Ensuite, on laisse refroidir le mélange et on le verse dans de l'eau où on le neutralise à l'aide d'HCl puis l'extrait à l'éther. On sèche ensuite l'extrait à l'aide de Na2SO4 puis on concentre. Après chromatographie sur colonne de silica gel, on obtient 250g de 4-(5,5-di chloro-4-pentényloxy)-phéno-l, qui se présente sous la forme d'une substance huileuse ayant les caractéristiques suivantes: Spectre RMN (dans CDCl3) 6 1,6-2,6 (4H, complexe); 3,9 (2H, t); 6,2 (1H, s); 6,8 (4H,s). EXEMPLE 4 Préparation du 1-(5,5-dichloro-4-pentényloxt)-4-(p-méthylbenzyloxy)-benzène(JH-217 On dissout 4 ml de phenol de l'ExempLe 3 et îg de KOH dans 40 ml de DMF. On agite cette solution pendant 1 heure à température ambiante, puis on la verse dans 2,39 de chlorure de p-méthylbenzyle. On chauffe le mélange sous agitation pendant 6 heures à 40-50"C. Après traitement habituel à l'eau, extraction à l'éther éthylique et chromatographie du residu sur colonne de silica gel (éluant: éther de pétrole/éther à 95/5), on obtient 5,2g de 1-(5,5-dichloro4-pentényloxy)-4-(p-méthyl-benzyloxy)-benzène, présentant un point de fusion de l'ordre de 66 C. EXEMPLE 5 Préparation du 1-(5,5-dichloro-4-pentényloxy)-4-phényloxy-benzène (JH-385). On dissout 2g de 4-phényloxy-phénol dans 25 ml de DMF et on ajoute 0,7g de KOH. On agite ce mélange à temperature ambiante pendant 1 heure, puis on introduit dans ce mélange 1,86g de 1,1,5-trichloro-1-pentène. Après 6 heures de réaction, on verse le mélange dans l'eau, puis on l'ex- trait à l'aide d'éther éthylique. Le résidu obtenu par concentration de la phase éthérée est purifié par chromatographie sur colonne. On obtient ainsi 3g d'un produit présentant les caractéristiques suivantes: Spectre RMN (dans CDC13): d 1,6-2,6 (4H, complexe); 3,9 (2H, t); 5,9 (1H, t) 6,6-7,5 (9H, complexe). EXEMPLE 6 # Préparation du 1-(5-chloro-4-pentinyloxy)-4-phényloxy-benzène (JH-386). En suivant exactement le méme procédé que dans l'Exemple 5, à partir de 2g de 4-phényloxy-phényl et de 0,7g de KOH, dans 25 ml de DMF, et 1,5g de dichloro1-pentyne, on obtient 2,1g d'un composé présentant les caractéristiques suivante( Spectre RMN (dans CDC13): ô 1,7-2,6 (4H, complexe); 3,97 (2H, t); 6,7-7,5 (9H, complexe). EXEMPLE 7 - Activite biologique On a effectué tous les essais dans un milieu conditionné sur les espèces d'insectes suivantes: # Tenebrio molitor, Aedes Aegipty, # Tetranychus urticae (adultes et oeufs). Les conditions dans lesquelles on a effectué les essais ainsi que les critères d'évaluation des résultats sont indiquees ci-après, espèce par espèce: 1) Tenebrio monitor On traite des chrysalides,âgêes de O à 24h, par application topique sur sur la troisième urosternite à partir de la fin à l'aide d'une solution acétonique produit à etudier (2 mm3). On évalue les résultats 9 jours plus tard, lorsque les insectes du groupe temoin ont fini de sortir de leur cocon. On a adopté en tant qu'indice d'activité le pourcentage d'individus morts, déformés et anormaux rapporté au nombre d'individus traités selon la formule suivante: (Nombre d'individus morts, déformés ou anormaux). Activité = Nombre d'individus traités 2) Aedes Aegipty On mélange 3 ml d'une solution acétonique du produit à 297 ml d'eau potable et on introduit dans ce mélange 25 larves âgées de 4 jours que l'on nourrit de façon appropriée. On évalue les résultats tous les deux ou trois jours jusqu'à ce que les larves témoins aient atteint leur éclosion. On évalue l'activité de la même manière que pour le Tenebrio monitor. 3) Tetranyehus urticae - Oeufs: On infeste des petites rondelles de feuilles de haricots par des oeufs d'acaries eton les traite par aspersion à l'aide d'une dis persion aqueuse ayant une concentration de 0,1et en produit à étudier. On évalue le taux de mortalité et on considère qu'il est de O pour les feuilles non traitées. - Adultes:On infeste des petites rondelles de feuilles de haricots par des acaries adultes et l'on traite à l'aide d'une dispersion aqueuse à 0,1% en produit à étudier. On évalue le taux de mortalité et on considère qu'il est de O pour les feuilles non traitées. Les résultats obtenus dans ces essais ont été consignés dans le Tableau Il, ci-avant. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limite aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Diéthers hydroquinon-iques, de formule génerale: dans laquelle: y1w Y2r identiques ou différents, sont des atomes de chlore, de fluore, ou bien l'un des deux forme avec X une liaison carbone-carbone supplémentaire; X est un atome d'hydrogène, ou bien il forme avec X1 ou X2, une liaison carbone carbone supplémentaire; R est une chaîne terminale analogue à celle qui est reliée a l'autre atome d'oxygène hydroquinonique, ou bien il peut être un groupement benzyle éven tuellement subsitue par CH3 ou des halogènes, ou bien il peut être un groupement phényle, éventuellement substitué par CH3, OCH3 ou un halogène. 2.- Diéthers hydroquinoniques selon la revendication 1, caractérises en ce que R est une chaîne terminale de formule générale: 3.- Diéthers hydroquinoniques selon la revendication I ou 2, caractérisés en ce que le groupement: est CLC # C(CH2)3. 4.- Diéthers hydroquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un groupe benzyle, éventuellement substitué par CH3 ou un halogène 5.- Diéthers hydroquinoniques selon la revendication 1, caractérisésen ce que R est un groupe phényle, éventuellement substitué par CH31 OCH3 ou un halogène. 6.- Diethers hydroquinoniques selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un groupe phényle. 7.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé est le le 1,4-di-(5,5-dichloro-4-pentényloxy)-benzène. 8.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé est # le 1,4-di-(5-chloro-5-fluoro-4-pentényl-oxy)-benzenen. 9.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé est # le 1,4-di-(5,5-difluoro-4-pentényloxy)-benzène. 10.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé est # le 1,4-di-(5,-chloro-4-pentinyloxy)-benzène. 11.- Compose selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé est # le 1-(5,5-dichloro-4-pentényloxy)-4-benzyloxy-benzène. 12.- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé est # le 1-(5,5-dichloro-4-pentényloxy)-4-(p-méthyl-benzyloxy)-benzène. 13.- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé est le 1-(5-chloro-4-pentinyloxy)-4-(p-méthyl-benzyloxy)-benzène. 14.- Compose selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit compose est le 1-(5r 5-aichloro-4-pentényloxy )-4-phényloxy-benz ène. 15.- Compose selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé est le 2-(5-chloro-4-pentinyloxy)-4-phényloxy-benzène. 16.- Procédé -pour la préparation de composes selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel alcalin d'un phénol de formule générale: (dans laquelle: R a la signification mentionnée ci-dessus3, avec un halogénure de formule générale; y1 X I / C = C - (CH2)2 - CH2- halogène Y2 (dans laquelle: Y1, Y2 et X ont les significations mentionnées ci-dessus, et où l'halogène est Cl, Br ou- I). 17.- Procédé pour la preparation de composés selon la revendication 2, caractérise en ce que R est un radical: et en ce que l'on fait réagir une mole du sel alcalin de l'hydroquinone avec deux moles de l'halogénure de formule générale: halogène (dans laquelle: y1 Y2, X et halogène ont les significations indiquées dans la revendication 8). 18.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel dialcalin de l'hydroquinone avec un halogénure de formule générales halogène (dans laquelle: Y1 et Y2 ont les significations mentionnées ci-dessus, tandis que Y3 est Cl, Br ou I), en presence de quantités stoechiométriques d'un hydrate ou carbonate alcalin, à une température comprise entre 50 et 100 C dans le diméthylformamide, afin d'obtenir une double liaison entre l'atome de carbone terminal ou bien dans le diméthylsulfoxyde, pour. obtenir une triple liaison entre les atomes- de carbone terminaux. 19.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la reaction d'éthérîfication par l'hydroquinone et la déshydrohalogénation de l'halogénure alcalin s'effectuent en une seule étape à une température de 80 C. 20.- Compositions convenant a la lutte contre les insectes nuisibles, caractérisées en ce qu'elles renferment en tant que principe actif un compose selon la revendication 1. 21.- Méthode de lutte contre les insectes nuisibles, caractérisée ence que l'on applique un composé selon la revendication 12 sur l'habitat de l'insecte, dans son alimentation ou sur l'insecte lui-même, ses chrysalides, ses larves ou ses oeufs, en quantités suffisantes pour que les composes selon la revendication 1 aient une concentration de 2 ppm ou davantage.