FR 2453179 A1 19801031 FR 7908849 A 19790406 La présente invention se rapporte a des produits de stabilisation pour des polymères. Le but des stabilisants pour des polymères est d'empêcher la dégradation des polymères durant le traitement aux températures élevées et, également, de permettre la fabrication de produits à qualité intrinsèque augmentée, par suite du renforcement de leur résistance à la dégradation thermique et à la dégradation par la lumière durant l'utilisation. En outre, par suite de l'aptitude de ces produits à résister à des conditions plus rigoureuses, leur possibilité d'utilisation générale est augmentée et de nouveaux domaines d'application sont ainsi rendus possibles. Une classe importante de stabilisants de polymères est formée par les phosphites organiques. Ils comprennent, comme groupe spécialement utile, lesdiphosphites de bis-(2 ,4-dialkylphényl)- pentaérythritol. Ils sont utiles pour la stabilisation de polymères de chlorure de vinyle, de polyoléfines et de polymères de styrène tels que les ABS. Ils ont la formule développée où R et R' représentent des groupes 2,4-dialkylphénySes . Les groupes alkyles contiennent, de préférence, 3 à 9 atomes de càçbone. Cependant, malgré leurs propriétés stabilisatrices considérables, ce type de stabilisants, comme d'autres esters phosphitiques, tend à absorber l'humidité provenant d'un environnement humide, et leur efficacité comme stabilisants pour des polymères semble diminuer de manière directement proportionnelle à la quantité d'eau absorbée. Cet inconvénient peut être évité en prenant soin d'emmagasiner et de transporter le stabilisant seulement sous une at mosphère sèche. Une fois incorporé dans une composition de polymère vinylique, aucun problème ne se présente apparemment par suite de l'état essentiellement anhydre de ces compositions de polymères. Evidemment, bien sûr, l'élimination ou au moins l'amélioration du problème est souhaitable. Un stabilisant phosphitique insensible à l'humidité empêchera les nombreux inconvénients et les nombreuses dépenses associées au fait d'avoir à maintenir un environnement anhydre. Le brevet américain nO 3.553.298 montre la stabilisation d'esters phosphitiques en général, en utilisant une amine quelconque parmi diverses classes d'amines comprenant la triisopropanolamine (voir colonne 2, ligne 24 et exemple I-IV). M. G. Imaev,dans Zhurnal Obshcei Xhim.31,1767-70 (1961) montre la stabilisation de phosphites de trialkyle inférieur avec des bases organiques et minérales. Les bases organiques présentées comprennent la pyridine, la triéthylamine et la diméthylaniline. Le brevet américain nO 2.114.866 montre la stabilisation d'esters d'acides minéraux avec uneamine.Alors que ce brevet s'in téresse principalement aux silicates organiques, il mentionne également (voir page 2, colonne 2, lignes 17-22) les borates, les phosphates, les phosphites "symétriques", les arséniates et les arsénites symétriques. Le brevet américain nO 3.787.537 décrit une certaine classe d'esters phosphitiques dont on dit qu'elle est stable à l'hydrolyse. Ce brevet se réfère également (voir colonne 2, lignes 9-10) à la stabilisation de phosphites, préalablement connus, par "une petite quantité d'une amine lourde, ordinairement la triisopropanolamine (brevet français nO 1.582.387)". Ce brevet français est la contre-partie du brevet américain nO 3.553.298. La stabilisation de certaines classes, définies de manière plus étroite, d'esters phosphitiques est présentée dans la demande de brevet américain nO 603.848, déposée le 11 août 1975 au nom de James F.York, sous le titre : "Stabilisants pour des polymères". La stabilisation est réalisée au moyen de triisopropanolamine. Cependant, aucune des descriptions indiquées ci-dessus ne traite du type de phosphites spécifiques que l'on rend résistant à l'hydrolyse par la présente invention décrite ici. En conséquence, la présente invention s 'applique à la stabilisation d'un diphosphite de bis-(2,4-dialkylphényl)pentaérythritol où les groupes alkyles contiennent chacun 3 à 9 atomes de- carbone, avec une proportion peu importante de triisopropanolamine, et à des compositions de polymères contenant les phosphites ainsi stabilisés. Diphosphites de bis- (2, 4-dialkylphényl) pentaérythritol Les diphosphites de bis- (2 ,4-dialkylphényl)pentaérythritol indiqués ci-dessus peuvent être préparés par réaction du 2,4-dialkylphénol correspondant avec le diphosphite de diphényl-pentaérythritol, selon l'équation suivante La réaction est bien réalisée avec un catalyseur alcalin, de préférence un composé de métal alcalin ou alcalino-terreux. Ce procédé de préparation est décrit plus spécifiquement dans la demande de brevet américain nO 663.651 déposée le 4 mars 1976 sous le titre : "Préparation de phosphites organiques" au nom de James F. York. L'espèce préférée ici, c' est-à-dire le diphosphite de bis-(2,4 di-t-butylphényl)pentaérythritol, peut être purifié par cristallisation à partir d'un solvant quelconque choisi parmi un certain nombre de solvants comprenant l'heptane, le perchloréthylène et analogues. Son point de fusion est 167-1720C. Ces diphosphites peuvent être préparés également à partir de diphosphite de dichloropentaérythritol. Les diphosphites de la présente invention sont normalement des solides. La manipulation des solides, c'est-à-dire dans l'emmagasinage et le transport, exige considerablement plus d'exposition à l'atmosphère (et à son humidité) que dans le cas d'un liquide. En outre, un solide présente une plus grande surface spécifique par poids unitaire vis-à-vis de l'humidité d'une atmosphère. Ainsi, le problème de la stabilité à l'hydrolyse est rendu plus difficile que pour les phosphites liquides. I1 est, bien sûr, bien connu que la triisopropanolamine elle-même est hygroscopique. Ainsi, sa propriété de stabilisation des phosphites ici contre l'hydrolyse est surprenante. On ne s'attendait pas ordinairement à ce que l'addition d'une matière hygroscopique, c'est-à-dire la triisopropanolamine, à une seconde matière hygroscopique, c'est-à-dire les phosphites indiqués ici, fournisse une composition qui est moins hygroscopique que l'un ou l'autre de ces produits, et qui est stable dans un environnement humide. La stabilité des compositions indiquées ici est présentée par les résultats de tests réalisés dans des conditions d'humidité et de température contrôlées. Des échantillons de cinq grammes d'un diphosphite de bis- (2, 4-di-t-butylphényl) pentaérythritol, avec et sans 0,5 % de triisopropanolamine, sont pesés soigneusement, puis placés dans une cabine à humidité, où l'humidité relative et la temperature sont maintenues à 68 % et 280C, respectivement. L'échantillon est pesé périodiquement et l'augmentation de pourcentage (due à l'absorption d'eau) est enregistrée. Les résultats sont présentés dans le tableau I. TABLEAU I Gain de poids (%) T Temps Rvec la triisopropa- Sans la triisopropano (heures) nolamine I lamine 0 0 0 7 O 1,0 15 O 5,2 24 O 10,2 36 O 11,2 48 O 12,6 60 O 13,2 72 O 13,6 84 O 13,6 96 O 13,4 Les échantillons indiqués ci-dessus de diphosphite de bis- (2 ,4-di-t-butylphényl) pentaérythritol ont été préparés comme indique antérieurement ici, c'est-à-dire à partir de diphosphite de diphénylpentaerythritol par transestérification avec le 2,4-dit-butylphénol. Des échantillons préparés à partir de diphosphite de dichloropentaérythritol sont invariablement caractérisés par un indice d'acide relativement élevé, et ne sont pas aussi sensibles à la stabilisation, par rapport à l'hydrolyse, par la triisopropanolamine. I1 en est ainsi même si l'échantillon est lavé avec un alcali pour essayer d'éliminer l'indice d'acide.Les résultats expérimentaux obtenus dans les mêmes conditions que ci-dessus, c'est-à-dire une humidité relative de 68 % et une température de 280C, sont pré sentés dans le tableau II. Les échantillons sont du diphosphite de bis-(2,4-di-t-b'utylphényl)pentaérythritol, avec et sans 0,5 % de triisopropanolamine, préparé à partir de diphosphite de dichloropentaérythritol et puis lavé avec une solution aqueuse à 2 % de carbonate de sodium. Les échantillons lavés avaient un indice d'acide de 1,4; l'addition de 0,5 % de triisopropanolamine a réduit cette valeur à 0,3. TABLEAU II Gain de poids (%) Temps Avec la triisopropa- Sans la triisopropa (heures) nolamine nolamine 0 0 0 2 0 O 4 0 0 7 0 0,8 10 0,6 4,2 14 3,8 7,0 23 7,2 8,0 31 7,0 8,6 47 8,6 9,0 On notera que l'absorption d'humidité dans chaque cas est nettement diminuée par la présence de la triisopropanolamine. Cette absorption d'humidité réfléchit directement l'hydrolyse du stabilisant constitué de phosphite, ce qui, de son côté, diminue l'efficacité du phosphite en tant que stabilisant. La triisopropanolamine doit être présente suivant une concentration dans la gamme d'environ 0,01 % à environ 5 %, en se basant sur le poids de la composition de stabilisant. De préférence, la concentration doit être dans la gamme d'environ 0,1 % à environ 3,0 %. Les phosphites stabilisés ici sont utilisés dans des polymères à des concentrations allant d'environ 0,5 % à environ 3,0 %, en se basant sur toute la composition. Ils sont spécialement utilisés dans les polymères de chlorure de vinyle et les polymères oléfiniques, ainsi que dans les polycarbonates. Toutes les parties et tous les pourcentages ici sont en poids, sauf indication contraire expresse. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend, en combinaison, un diphosphite de bis-(2,4-dialkylphényl)pentaérythritol, où les groupes alkyles contiennent chacun 3-9 atomes de carbone, et une proportion peu importante de triisopropanolamine. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes alkyles sont des groupes alkyles tertiaires. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes alkyles sont des groupes butyles tertiaires. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la triisopropanolamine est présente en quantité allant d'environ 0,01 % à environ 5 %, en se basant sur le poids du diphosphite de bis- (2, 4-dialkylphényl) pentaérythritol. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la triisopropanolamine est présente en quantité d'environ 1,0 % à environ 3,0 %, en se basant sur le poids du diphosphite de bis- (2, 4-dialkylphényl) pentaérythritol. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diphosphite de bis-(2,4-dialkylphényl)pentaérythritol est préparé à partir de diphosphite de diphénylpentaérythritol. 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diphosphite de bis-(2,4-dialkylphényl)pentaérythritol est préparé à partir de diphosphite de dichloropentaérythritol. 8 - Composition de polymère vinylique, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion importante d'un polymère vinylique et une proportion peu importante, suffisante pour stabiliser le polymère vinylique, de la composition de phosphite de la revendication 1.