FR 2438666 A1 19800509 FR 7925459 A 19791012 La présente invention est relative à des mousses de polyuréthane perfectionnées et elle concerne plus particulièrement les mousses obtenues en faisant réagir des isocyanates avec des produits de réaction phénol/aldéhyde. La préparation de matières plastiques sous forme de mousse, en faisant réagir un isocyanate di-ou poly-fonctionnel avec un composé contenant un hydrogène actif constitue la base d'une industrie bien connue, et lorsque le composé à hydrogène actif est un composé hydroxylé, il est possible d'obtenir des mousses de polyuréthane. Le composé hydroxylé peut être un simple alcool di- ou poly-hydrique, un polyéther-alcool ou un polyester-alcool. Un type de composé hydroxylé facilement disponible, mais ayant rarement été considéré comme un réactif hydroxylé utilisable pour la production des mousses de polyuréthane est le produit de condensation obtenu par la réaction entre un phénol et un aldéhyde. Ces produits de réaction tombent dans deux catégories selon que la condensation entre le phénol et l'aldéhyde est réalisée dans des conditions acides ou basiques. Lorsque de tels produits de réaction sont utilisés en tant que composés hydroxylés dans la production de mousses de poluyréthane rigide, il est préférable que le produit de réaction ait un poids moléculaire relativement faible. De façon classique, la réaction est effectuée en milieu aqueux et la réaction tend à être exothermique et conduit à la production de résines novolak réticulées lorsque la réaction est effectuée dans des conditions acides, ou de résines résoles lorsque la réaction est effectuée dans des conditions basiques. Lorsque de tels produits de réaction, novolak ou résoles, de poids moléculaire élevé sont utilisés comme composé hydroxylé dans la réaction de formation de mousse avec un isocyanate, il s'est avéré que des mousses irrégulières se forment et que l'on ne peut facilement produire, d'un point de vue industriel, une mousse de polyuréthane satisfaisante. On a maintenant découvert qu'il est possible de faire réagir un phénol avec un aldéhyde dans des conditions non-aqueuses en présence d'un polyol modificateur pour donner un produit de réaction contenant à la fois des groupes hydroxy- phénoliques et alcooliques, qui peuvent ensuite être mis à réagir avec des isocyanates pour fournir des mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate satisfaisantes. Par conséquent, la présente invention fournit un procédé pour produire un condensat phénol/aldéhyde qui comprend l'étape consistant à faire réagir le phénol avec un aldéhyde aliphatique dans des conditions non-aqueuses en présence d'un polyol aliphatique. Dans le cas le plus simple, lorsque le réactif phénolique est le phénol lui-même et lorsque l'aldéhyde est le formaldéhyde et le polyol aliphatique est l'éthylène glycol, les résines ré soles formées sont éthérifiées dans des conditions acides par le glycol pour donner un produit de réaction contenant des restes ayant la structure Le produit de réaction, par conséquent, contient la fois des groupes hydroxy- phénoliques et alcooliques, de même que des groupes éther aliphatiques, et chaque reste aromatique sera souvent substitué par un ou plusieurs autres substituants aliphatiques comprenant une ou plusieurs liaisons éther et se terminant soit par un groupe hydroxy alcoolique, soit par une liaison à un autre reste aromatique. Conformément à la présente réaction, tout composé phénolique peut etre utilisé bien qu'il soit préférable que le composé phénolique contienne un seul noyau aromatique et un seul groupe hydroxy phénolique. En conséquence, le phénol lui-même est le réactif phénolique préféré, bien que l'on puisse utiliser des phénols substitués tels que des crésols, des xylénols, d'autres phénols alkyl-substitués tels que le tert-butyl-phénol, les phénols halogéno-substitués tels que les chloro phénols, chloro crésols, etc. ou le thio-4,4' diphénol. Parmi ces divers phénols, le phénol lui-même et le chlorophénol sont les réactifs préférés. L'aldéhyde aliphatique utilisé comme réactif dans le procédé selon la présente invention est de préférence le formaldéhyde lui-même qui peut être utilisé en tant que tel ou sous la forme d'un oligomère, par exemple le paraformaldéhyde. En variante, on peut utiliser un des aldéhydes supérieurs, tel que l'aldéhyde propionique, etc. Les propriétés de l'éventuelle mousse de polyuréthane sont influencées par la nature du polyol aliphatique utilisé pour modifier la réaction entre le phénol et l'aldéhyde. Ainsi, on préfère utiliser un a- -alkanediol contenant de deux à dix atomes dans la chaîne reliant les deux groupes hydroxy. Le diol peut être un alkane diol, par exemple l'éthylène glycol,le propane diol 1,3 ou le butane diol -1,4, mais on préfère utiliser des diols dans lesquels la chaîne carbonée est interrompue par des atomes d'oxygène, par exemple des polymères à faible poids moléculaire d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène basés sur trois à cinq unités d'oxyde d'alkylène. En variante du procédé, on peut utiliser des composés modificateurs possédant de un à huit groupes hydroxy, tels que l'éthanol, le butanol, le glycérol, le TMP, le pentaérythritol, le sorbitol ou le sucrose. Cette variante peut être adoptée lorsque l'on désire accroître ou réduire la teneur en hydrogène actif du produit de réaction phénol/aldéhyde. Dans une autre variante, le phénol peut être mis à réagir avec l'aldéhyde en présence d'un alcool aromatique tel que l'alcool benzylique. Pour obtenir un produit de réaction qui donne naissance à une mousse satisfaisante, dans une réaction ultérieure avec un isocyanate, on préfère que le phénol soit mis à réagir avec l'aldéhyde en présence d'un alcool modificateur dans des conditions non aqueuses. Du fait que de l'eau est formée en tant que sous-produit de la réaction lorsque l'alcool modificateur réagit avec les groupes hydroxyméthyle introduits, du fait de la réaction entre l'aldéhyde et le phénol, il est important que cette eau de réaction soit, autant que possible, éliminee car dans le cas contraire il en résultera l'obtention de mousses de faible densité. Pour cette raison, il est souhaitable d'effectuer la réaction de condensation à une température supérieure à 1000C. I1 est également souhaitable de diminuer le pH du mélange réactionnel en dessous de 6 en introduisant un acide tel que de l'acide maléfique et ensuite de chauffer le mélange réactionnel à une température supérieure à 1000C jusqu" ce qu'un nombre souhaité de substituants hydroxyméthyle sur le noyau aromatique aient été éthérifiés. D'un point de vue pratique, un produit de réaction approprié pour être utilisé comme composé hydroxylé dans la réaction de formation de mousse de polyuréthane est obtenu en deux à cinq heures à des températures de l'ordre de 110 à 1500C. Lorsque la réaction est réalisée dans des conditions acides, la réaction initiale entre le phénol et l'aldéhyde progresse dans des conditions similaires à celles intervenant dans la production de résines novolak. Cependant, il est préférable d'éviter d'utiliser des acides minéraux du fait que leur présence est indésirable dans la réaction ultérieure de formation de mousse avec llisocyanate. L'utilisation de catalyseurs acides pendant toute la réaction conduit à un produit de réaction plus linéaire ce qui est préférable pour la production de mousses de polyisocyanurate I1 est également possible d'effectuer la réaction entre le phénol et l'aldéhyde en présence de l'alcool modificateur dans des conditions de catalyse basique lorsque la réaction initiale entre le phénol et l'aldéhyde se poursuit selon la voie conventionnelle dans la production de résines résoles. Par exemple, la réaction peut être réalisée toujours dans des conditions non aqueuses, en présence de composés alcalins tels que de la soude ou de la potasse ou de carbonate de sodium ou de potassium ou en présence d'ammoniac ou encore en présence d'amines organiques. Lorsque la réaction est réalisée dans des conditions basiques, on préfère utiliser un mélange réactionnel ayant un pH d'environ 7 à 8. I1 est également possible de combiner les conditions alcalines et acides en réalisant la réaction entre le phénol et le formaldéhyde au départ dans des conditions basiques et ensuite en neutralisant le mélange réactionnel avec un acide organique et en ajoutant un acide organique supplémentaire pour diminuer le pH à 4 à 6, lorsque l'éthérification des groupes hydroxyméthyles formés dans la réaction résole antérieure s'effectue à une vitesse plus rapide et qu'un produit de réaction plus réticulé est obtenu. De tels produits de réaction réticulés constituent des composés hydroxy plus satisfaisants dans la production de mousses de polyuréthane. Alors qu'il est possible de régler le degré de réticulation du produit de la réaction phénol/aldéhyde en contrlant le pH pendant la réaction, il est également possible de le contrler par un choix approprié des réactifs. Par exemple si l'on utilise un phénol substitue en ortho ou para, par exemple le para-chlorophénol, le produit de réaction sera sensiblement linéaire. L'utilisation comme solvant d'un diluant n'est pas habi tuellement nécessaire dans la production de produits de réaction phénol/formaldéhyde conformément à la présente invention. Cependant un solvant du type hydrocarbure aromatique peut être ajouté pour favoriser l'élimination de l'eau de réaction. Une fois que le produit de réaction phénol/aldéhyde modifié est obtenu selon la présente invention, ce produit peut être utilisé comme réactif hydroxylé dans une réaction avec un isocyanate pour produire une mousse de polyuréthane ou de polyisocyanurate. La réaction du composé hydroxylé de l'-invention avec l'isocyanate peut etre réalisée en utilisant l'un quelconque des isocyanates habituellement employés dans l'industrie des mousses de polyuréthane et de polyisocyanurate et selon des conditions réactionnelles conventionnelles utilisées dans cette industrie. Ainsi, l'isocyanate sera normalement un polyisocyanate aromatique tel que le diphénylméthane diisocyanate-4,4', soit sous forme de composé pur, soit le plus souvent, sous forme d'un mélange brut, ou en variante le toluène-diisocyanate (TDI) qui est normalement disponible sous forme d'un mélange d'isomères. Un autre objet de la présente invention se rapporte par conséquent à un procédé pour la préparation d'un matériau sous forme de mousse qui comprend l'étape consistant à faire réagir un di-ou polyisocyanate aromatique avec un produit de la réaction phénol/aldéhyde obtenu par un procédé selon la présente invention. Les mousses selon la présente invention peuvent être préparées dans des conditions conventionnelles de réaction isocyanate/hydroxy. Ainsi le mélange réactionnel peut comprendre un catalyseur, par exemple une amine aliphatique, en particulier une amine aliphatique tertiaire telle que la triéthylamine ou la diméthylcyclohexylamine ou une alkanolamine telle que le diméthylamino éthanol qui est un catalyseur préféré. On peut également utiliser des catalyseurs à l'étain, par exemple un ester d'étain alkylé d'un acide carboxylique supérieur, par exemple un acide contenant de 8 à 18 atomes de carbone, par exemple l'acide laurique ou stéarique, le groupe alkyle contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone et, dans ce groupe, de préférence, le dilaurate de dibutyl-étain. La réaction de formation de mousse selon la présente invention est normalement réalisée en faisant réaqir un composé composé isocyanate comprenant normalement uniquement 1 isocyanate avecun/ résineux comprenant le produit de réaction phénol/aldéhyde selon l'invention en même temps que le catalyseur et tous autres réactifs subsidiaires ou favorisant la réaction.Les proportions exactes du cc posé résineux et du composé isocyanate peuvent varier et dépend normalement de la structure chimique du composé isocyanate et du composé hydroxylé. I1 est souhaitable de pouvoir utiliser des quantités approximativement égales en poids du composé isocyanate et du composé résineux de sorte que llon peut employer l'un des appareils de formation de mousse ou de pulvérisation disponibles dans le commerce qui sont justement conçus pour être utilisés avec des quantités approximativement égales des deux types de réactifs. La quantité de catalyseur à utiliser dans la réaction de formation de mousse peut varier et là encore celle-ci dépendra de sa nature chimique et de la nature des divers réactifs, mais normalement elle se situera dans le domaine de 0,5 à 10% en poids par rapport au composé hydroxylé. Il est fréquemment souhaitable d'augmenter les propriétés de résistance au feu des mousses de polyuréthane et de polyisocyanurate en incorporant dans le mélange réactionnel un agent retardateur de feu tel que l'un des phosphates ester qui sont déjà connus comme agents retardateurs de feu dans l'industrie des mousses de polyuréthane. L'ester conventionnellement utilisé est le tris-(monochloropropyl)phosphate bien que d'autres tris-haloalkvlphosphates tels que le tris- (chloroéthyl) -phosphate, le tris (dichloropropyl)phosphate ou le tris-(dibromopropyl)phosphate puissent être également employés.La quantité de phosphate ester à utiliser dépend de la nature du composé isocyanate et du composé hydroxylé et la concentration finale en phosphate ester dans la mousse finie est généralement de l'ordre de 10% à 150 % en poids par rapport au composé hydroxylé. Naturellement, les propriétés de résistance au feu des mousses obtenues selon la présente invention peuvent être influen cées par la nature des réactifs utilisés et, lorsque le produit de réaction phénol/aldéhyde est à base de chlorophénol, les propriétés de résistance au feu de la mousse résultante peuvent être appropriées pour certaines applications. En plus du catalyseur et de l'agent retardateur de feu,le composé résineux utilisé dans la réaction de formation de mousse selon la présente invention peut également comprendre des agents tensio-actifs, par exemple des copolymères polyoxyalkylène polydiméthylsiloxane qui peuvent agir comme tensio-actif pour modifier la structure de pores de la mousse. En plus du composé hydroxylé obtenu selon la présente invention, le mélange réactionnel de formation de mousse peut également comprendre d'autres composés à hydrogène actif tel que du glycérol ou de l'urée qui peuvent agir comme réactifs de modification et/ou de réticulation. Les exemples suivants sont donnés pour mieux illustrer l'invention. EXEMPLE I On introduit dans un flacon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une colonne vigreux et d'une tête de distillation, du phénol (225,6 g, 2,4 M), du paraformaldéhyde (124,6 g, 4,03 M) et du diéthylène glycol (249,4 g, 2,35 M) puis on chauffe à 1350C en présence de 0,35 g de KOH. On suit la viscosité du mélange et lorsqu'elle atteint 3,5 poises à 250C, on ajoute 1,2 g d'anhydride maléique. On maintient la température du mélange à 1350C et l'eau de réaction est éliminée par distillation fractionnée. Après une autre période de deux heures, la viscosité du produit de réaction se trouve être de 2,0 poises à 500C et l'on a recueilli 45 ml d'eau de réaction.On refroidit alors le mélange de réaction pour obtenir 500 g d'une résine désignée par "résine 1" qui est une ré sole phénol/formaldéhyde dont certains des groupes hydroxy méthyle sont éthérifiés par du diéthylène glycol. Ce produit de réaction contient à la fois des groupes hydroxy phénoliques et al- cooliques. EXEMPLE 2 Le procédé décrit à l'exemple 1 est répété en faisant réagir 2,82 kg (30M) de phénol, 1,855 kg (60M) de paraformaldéhyde et 3,18 kg (30 M) de diéthylène glycol en présence de 20 g d'anhydride maléique. On recueille 600 ml d'eau et on obtient 6,5 kg d'une résine désignée par "résine 2", contenant à la fois des groupes hydroxy phénoliques et alcooliques. EXEMPLE 3 Le procédé décrit à l'exemple 1 est répété en utilisant 188 g (2 M) de phénol, 93 g (3 M) de paraformaldéhyde, 106 g (1 M) de diéthylène glycol et 92 g (1 M) de glycérol. Ces réactifs sont chauffés à 1400C en présence de 2 g d'acide fumarique et après avoir recueilli 40 ml d'eau, on obtient une "résine 3" contenant à la fois des groupes hydroxy phénoliques et alcooliques. EXEMPLE 4 Mousse de polyuréthane On prépare un composé résineux contenant "Résine 1", 28 parties en poids Tris-(chloropropyl- - phosphate (TCPP) 11,5 Copolymere séquencé polyoxyalkylènepolydiméthylsiloxane (L5340) (ex-Union Carbide) 0,55 Diméthylaminoéthanol (Dr4AE), 0,165" Dilaurate de dibutyl-étain (DBTL) 0,033" Fréon il (Hydrocarbure fluoréfrigérant)R.ll 14,3 55 parties du composé résineux indiqué ci-dessus et 45 parties de diphénylméthane diisocyanate polymérique non distillé sont rapidement mélangés sous agitation vigoureuse à température ambiante. Après 35 secondes, la mousse commence à s'engendrer et se développe complètement, à l'état non collant en environ 2 minutes.La mousse résultante est rigide et non friable avec un facteur K de 0,439 kg.cal/m2/ C/hr (0,090 Btu/Ft2/ F/hr) EXEMPLE 5 On prépare un composé résineux contenant les matériaux suivants "Résine 1" 19,4 parties en poids TCPP 6,4 Acétate de potassium dans le dipropylèneglycol (1::4 parties en poids) 2,4 2,4,6, tris(diméthylaminométhyl)phénol (catalyseur Anchor Chemicals) (K54) 0,24 L 5340 0,4 Fréon 11 11,2 40 parties de ce composé résineux sont mélangés à température ambiante avec un composé isocyanate comprenant 60 parties en poids de diphénylméthane diisocyanate polymérique non dis tillé.Après un temps d'épaississement de 14 secondes,la mousse commence à se former pour donner après 32 secondes une mousse de polyisocyanurate non collante possédant une densité de 29,47 tg/m3(1.84 lb/cu.ft)avec un facteur K,de-O,493 kg. cal. /m2/0C/hr. (0.101 Btu/ft/ F/hr). Lorsqu'on répète le procédé décrit ci-dessus en utilisant la" résine 2" à la place de la "résine 1",le temps d'épaississement est de 6 secondes et la mousse de polyisocyanurate non collante est obtenue en 17 secondes et sa densité est de 29,63 kg/m3 (1.85 lb/cu.ft). EXEMPLE 6 On prépare un composé résineux ayant la composition suivante "résine 3" 26 parties en poids TCPP 10 L 5340 0,5 DBTL 0,3 DMAE 0,25 Fréon 11 13,35 On mélange à température ambiante 50 parties de composé résineux avec 50 parties en poids de composé isocyanate comprenant du diphénylmethane diisocyanate. Après un temps d'épaississement de 25 secondes, la mousse commence à se former pour donner en 1 minute 25 secondes une mousse de polyuréthane non collante. La mousse possède une densité de ,7Ikgn381.73 Ib/cu.ft) et un facteur K de 0,722 kg. cal. /m2/0C/hr (0.148 Btu/ft2/0F/hr). EXEMPLE 7 Le procédé décrit à l'exemple 1 est répété en. remplaçant le phénol par les phénols substitués suivants et en utilisant le diéthylène glycol (DEG) et le paraformaldéhyde dans les proportions suivantes. Résine Composé Composé Diéthylène Paraformaldéhyde nO phénol phénoli- Glycol que que (Mols) (Mols) (Mols) 4 t-butylphénol 2 1,96 3,84 5 o-cresol 2 2 4 6 E-crésol 2 2 4 7 p-chlorophé- nol 2 2 4 Les résines 4 à 6 sont mises à réagir selon les procédés décrits aux exemples 4 et 5 pour donner des mousses de polyuréthane et des mousses de polyisocyanurate. La résine 7 est mise à réagir selon le procédé décrit à l'exemple 5 pour donner une mousse de polyisocyanurate. EXEMPLE 8 Le procédé décrit à l'exemple 2 est répété en rempla çant le phénol par les composés phénoliques substitués suivants et en utilisant le diéthylène glycol et le paraformaldéhyde dans les proportions suivantes Résine Composé Composé phéno- Diéthylène Paraformaldéhyde nO phénolique lique Glycol (Mols) (Mols) (Mols) 8 Acide crésylique 2 2 4 9 o-crésol 2 2 4 10 -crésol 2 2 4 11 p-Chloro- phénol 2 2 4 12 4,4' thiodi phénol 2 2 4 Les résines 8 à il sont mises à réagir selon le procédé décrit à l'exemple 5 pour donner des mousses d'isocya nurate. La résine 12 est mise à réagir selon le procédé décrit à l'exemple 4 pour donner une mousse de polyuréthane. On a trouvé que les résines 7 et 11 donnent naissance à des mousses possédant des propriétés de résistance au feu supérieures. Le procédé décrit à l'exemple 2 a également été répété en remplaçant le diéthylène glycol par du monoéthylène glycol pour donner une résine 13 qui a été mise à réagir selon le procédé décrit à l'exemple 5 pour donner une mousse d'isocyanurate. Celle-ci s'est révélée être une mousse plus friable que celle obtenue à l'exemple 5. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser un condensat phénol/aldéhyde en faisant réagir un phénol avec un aldéhyde, caractérisé par le fait qu'un phénol est mis à réagir avec un aldéhyde aliphatique dans des conditions non aqueuses en présence d'un polyol aliphatique 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le phénol est le phénol lui-même ou un chlorophénol. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polyol est un alkane diol dans lequel la chaîne alkane est facultativement interrompue par au moins un oxygène éther. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polyol est le diéthylène glycol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyol est partiellement remplacé par un composé hydroxy possédant 1 ou. 3 à 8 groupes hydroxy. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à plus de lOO0C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à un pH inférieur à 6 en utilisant un acide organique pour contrôler le pH. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à un pH de 7 à 8. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée tout d'abord dans des conditions basiques puis à un pH de 4 à 6. 10. Procédé pour produire un matériau sous forme de mousse en faisant réagir un di- ou poly-isocyanate avec un polyol, caractérisé par le fait que le polyol est un condensat phénol/ aldéhyde obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'isocyanate est le diphenylmethane diisocyanate-4,4'. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur amine aliphatique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 12, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un agent modificateur de mousse qui est un polyoxyalkylène polydiméthylsiloxane.