FR 2455116 A1 19801121 FR 8009395 A 19800425 La présente invention a pour objet des procédés de production d'impressions de réserve sur des matières en fibres qui se prêtent à la teinture par des colorants cationiques. Le procédé est caractérisé en ce qu'on imprime les matières en fibres tout d'abord suivant des dessins avec une pâte aqueuse dtimpression qui contient comme réserve un acide sulfonique aromatique ou ses sels, puis on les traite avec un colorant cationique. L'invention concerne également des compositions contenant des acides sulfoniques aromatiques pour la réservation de colorants cationiques. Le fixage subséquent et le traitement ultérieur des fibres sont effectués par des procédés connus. Les acides sulfoniques aromatiques portent de préférence dans leur molécule 1 à 4 groupes acide sulfonique et sont dérivés en particulier de benzène ou de naphtalène éventuellement substitué ou de leurs produits de condensation avec le formaldéhyde. Les produits de condensation peuvent contenir en outre des composants aromatiques dépourvus de groupes acide sulfonique tels que la 4,c-dihydroxydiphényl- sulfone. Des acides sulfoniques aromatiques appréciés et leurs sels répondent à la formule (X)m-R-(s03M)n (I) dans laquelle R est un reste de la série du benzène ou du naphtalène X est un groupe hydroxy, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, C00H, alkoxy en C1 à C4, phénoxy éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 à C4 ou par un halogène, ou un groupe triazinylamino dont le reste de triazine peut être substitué par d'autres restes tels que mono-alkylamino et di-alkylamino à radicaux alkyle en C1 à C4, monohydroxy-éthylamino ou dihydroxy-éthylamino, phénylamino ou sulfo phénylamino, ou bien un reste de formule (M03S)n- R-Y Y est un groupe S02 ou -CH=CH-R(S02M)n, M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium ou le groupe ammonium, m est égal à 0, 1 ou 2, et n a une valeur de 1 à 4, les restes X pouvant être différents lorsque m est égal à 2, ainsi que les produits de condensation d'un ou plusieurs de ces composés et, le cas échéant, d'un ou plusieurs des composés de la formule générale donnée ci-dessus, dans laquelle n est égal à 0, avec le formaldéhyde. Des exemples d'acides sulfoniques sont l'acide naphtalène-1 ,4-disulfonique, l'acide naphtalène-1 ,5- disulfonique, l'acide naphtalène-1 ,6-disulfonique, l'acide naphtalène-2,6-disulfonique, l'acide naphtalène-1,3,6- trisulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2hydroxynaphtalène-6,8-disulfonique, l'acide 2 hydroxynaphtalène-2,6-disulfonique, l'acide 4-chloro-2- toluènesulfonique, l'acide 2-amino-4-sulfobenzoique, le 2,4disulfobenzaldéhyde, l'acide 4,4'-dinitrostilbène-2,2'disulfonique, l'acide 4,4'-diméthylamino-stilbène-2,2' disulfonique, des produits de condensation du formaldéhyde, de l'acide sulfonique de l'éther de diphényle, de l'acide sulfonique de l'éther de ditolyle, de l'acide phénolsulfonique ou de l'acide naphtalènesulfonique et, le cas échéant, de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone. Des acides sulfoniques particulièrement appréciés sont des produits de condensation d'une mole de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, 0,2-0,7 mole d'acide naphtalènesulfonique ou d'acide phénolsulfonique et 0,7 à 1,1 mole de formaldéhyde, comme décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS nO 1 960 616.Parmi ces acides sulfoniques, on doit mentionner par ailleurs des produits de condensation de 0,25 à 0,5 mole d'acide 4-phénolsulfonique. Des acides sulfoniques particulièrement appréciés sont, en outre, les acides bis triazinylaminostilbène-disulfoniques qui sont décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 250 830. Les acides sulfoniques sont utilisés de préférence en une quantité de 30 à 200 g, notamment de 50 à 150 g/kg de pâte d'impression. Les pâtes d'impression de réserve peuvent contenir en outre, en quantités par exemple de 1 à 100 g/kg, des azurants optiques ou des colorants dispersés.qui conviennent à la teinture des fibres aptes à être teintes avec des colorants cationiques et dont l'affinité pour la fibre n'est pas influencée par la substance de réserve. Par l'addition d'un azurant optique, on obtient, dans le cas des réserves en blanc, des effets d'un blanc plus pur, tandis que par l'addition des colorants dispersés, on obtient des réserves polychromes. L'effet de réserve des acides sulfoniques peut être soutenu par l'utilisation d'épaississants anioniques, par exemple de carboxyméthylcellulose contenant de la lignine. L'addition d'un adjuvant de fixage, par exemple le N,N-bis-(2-cyanéthyl)-formamide, exerce une influence favorable sur le rendement tinctorial des effets de réserve. Comme colorants cationiques, on considere par exemple des colorants quaternisés de la série azo, anthraquinone, phtalocyanine, méthine, hydrazone, benz-(c,d)indole, azacyanine, styryle, acridine, di- et triphénylméthanes, oxazine et thiazine. Des exemples de ces colorants sont décrits dans "Colour Index", 3ème édition (1971), tome 1, pages 1611-1688. Les colorants cationiques sont présents dans les pâtes d'impression en quantités usuelles. On entend désigner par matières en fibres qui peuvent être teintes avec des colorants cationiques, en particulier l'acétate de cellulose et des fibres portant des groupes anioniques tels que des groupes acide sulfonique, acide carboxylique, sulfinimide ou acide phosphorique, comme des fils, des tissus ou des tricots en polyacrylonitrile ou en produits de copolymérisation de l'acrylonitrile avec dtautres composés vinyliques tels que chlorure de vinyle, chlorure de vinylidene, fluorure de vinylidène, acétate de vinyle, alcool vinylique, esters et amides d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, comme décrit par exemple dans les brevets britanniques nO 823 245, nO 867 006, nO 902 074, nO 933 483 ainsi que dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 222 056 et nO 1 260 074, ainsi qu'en polyesters aromatiques, par exemple en produits de polycondensation de l'acide téréphtalique, de l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylèneglycol, comme décrit par exemple dans le brevet belge nO 549 179 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 893 816, et en polyamides, par exemple en adipate de polyhexaméthylènediamine, en polycaprolactame et en acide poly-avamino-undécanofque. Des colorants dispersés et des azurants optiques appréciés sont décrits dans "Colour Index", 3ème édition (1977), tome 2-, pages 2483-2741 et respectivement 2745-2771. La pâte d'impression de réserve est imprimée d'une manière connue, par exemple par impression rotative plane ou par impression au rouleau. La surimpression du fond avec le colorant cationique peut ivtre effectuée sur le même appareil. Après l'application de la pâte d'impression à réserve, on peut procéder à un séchage intermédiaire. De préférence, la pâte d'impression de réserve et le colorant de fond peuvent être appliqués selon un mode d'impression mouillé sur mouillé, c'est-à-dire sans séchage intermédiaire. On procède ensuite au séchage et au fixage. Le fixage est également effectué par des procédés connus, selon un mode continu ou discontinu, par exemple en discontinu par vaporisage pendant 10 à 30 minutes en surpression de 10 à 150 kPa ou en continu à 100-1030C pendant 10 à 30 minutes. Le colorant cationique dont l'absorption est empêchée localement peut être éliminé par lavage après le processus de fixage. Le mode d'action du procédé nouveau repose sur le fait que les colorants cationiques surimprimés sont précipités par les adjuvants anioniques ou sont modifiés de manière à perdre leur affinité pour les substrats. On obtient par le nouveau procédé des dessins clairs à réserve en blanc ou en couleurs, dont les bords sont nettement délimités. Les solidités des colorants, par exemple la solidité à la lumière, ne subissent aucune influence défavorable de la part des substances de réserve conformes à l'invention. Les avantages du procédé par rapport au procédé connu de rongeage au chlorure d'étain-II du fond préalablement coloré résident dans le fait que les corrosions sont évitées et qu'un mode de travail rationnel est rendu possible par l'impression mouillé sur mouillé. Le procédé conforme à l'invention est illustré en détail à l'aide des exemples suivants EXEMPLE 1 Une pâte d'impression contenant, pour 1000 g, 10 g d'azurant optique décrit dans l'exemple 1 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 080 963, 10 g de di ss-cyanéthylformamide comme adjuvant de fixage, 10 g de sel de sodium d'acide 3-nitrobenzènesulfonique comme agent de protection contre la réduction, 390 g d'eau, 500 g de carboxyméthylcellulose à 20 % contenant de la lignine, comme agent épaississant, et 80 g du produit de condensation de 1 mole d'acide phénolsulfonique et de 3 moles de 4,4t- dihydroxydiphénylsulfone avec 2,75 moles de formaldéhyde, obtenu conformément à l'exemple 1 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO î 960 616, et une autre pâte contenant, pour 1000 g, 30 g de jaune dispersé 31 ("Colour Index" nO 48 000), 20 g de bleu dispersé 7 ("Colour Index" nO 62 500), 10 g de di-B-cyanéthylformamide, 10 g de sel de sodium d'acide nitrobenzènesulfonique, x g d'eau, 500 g de carboxyméthylcellulose à 20 % contenant de la lignine et 80 g du produit de condensation de i mole d'acide phénolsulfonique et de 3 moles de 4,4t-dihydroxydiphénylsulfonique avec 2,75 mole de formaldéhyde, sont imprimées selon un dessin, par impression plane au cadre, sur un tissu en fibres de polyacrylonitrile.On imprime ensuite par-dessus les figures encore humides, au moyen d'un cadre d'impression entièrement couvrant, une pâte d'impression contenant, pour 1000 g, 25 g du colorant bleu de l'exemple 1 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 190 126, 5 g de jaune basique ("Colour Index" 21), 20 g de thiodiéthylèneglycol, 20 g d'acide acétique à 30 %, 5 g d'acide citrique, 325 g d'eau et 600 g d'agent épaississant du type farine de caroube à 12 %. Après le séchage, on vaporise pendant 10 à 30 minutes dans la vapeur saturée à 100-1030C et on lave. On obtient une impression bicolore en blanc et vert nettement délimitée, à pourtour bleu marine. EXEMPLE 2 Si l'on remplace dans l'exemple 1 l'azurant optique par 10 g du colorant jaune de formule et, dans la seconde pâte, le mélange de colorants par 10 g de violet dispersé 1 ("Colour Index" nO 61 100) et si l'on choisit à la place du produit de condensation d'un acide phénolsulfonique, 100 g de l'acide stilbène-disulfonique décrit dans l'exemple 2 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 250 830, on obtient lors de la surimpression sur une machine d'impression à rouleau , avec un mélange de 12 g de jaune basique 28 (Colour Index 48 054) et de 3 g de rouge basique 22 ("Colour Index" 11 055) ainsi que de 15 g du colorant bleu de l'exemple 1 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 165 790, une impression en jaune/violet-à contours nets, sur un fond brun. EXEMPLE -3 Des pâtes d'impression contenant, pour 1000 g (a) 15 g du colorant jaune dont la formule est reproduite dans l'exemple 2, (b) 50 g de rouge dispersé 7 ("Colour Index" nO 11 150) (c) 40 g de jaune dispersé 31 ("Colour Index") et 10 g de bleu dispersé 7 ("Colour Index") (voir exemple 1), 10 g de di-ss-cyanéthylformamide, 10 g de sel de sodium dtacide nitrobenzènesulfonique x g d'eau 500 g de carboxyméthylcellulose à 20 % contenant de la lignine, 60 g du produit de condensation de 1 mole d'acide phénolsulfonique et de 3 moles de dihydroxydiphénylsulfone avec 2,75 moles de formaldéhyde, et 20 g du dérivé d'acide stilbène-disulfonique de l'exemple 1 du brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 1 250 830, sont pré-imprimées en un dessin de trois couleurs sur une machine rotative d'impression au cadre. Ensuite, une pâte d'impression de composition ci-après est surimprimée de place en place, mouillé sur mouillé, sur la même machine. Cette composition contient, pour 1000 g 30 g de colorant bleu basique 3 ("Colour Index" nO 51 004) 15 g de jaune basique 28 ("Colour Index nO 48 054) 20 g de thiodiéthylèneglycol 10 g de di-ss-cyanéthylformamide 20 g d'acide acétique à 30 % 5 g d'acide citrique 300 g d'eau 600 g d'épaississant à la farine de caroube à 12 %. Après séchage, les impressions sont vaporisées pendant 10 à 30 minutes dans un vaporiseur fermé (vaporiseur à étoile) sous pression de 120 à 150 kPa, puis lavées et séchées. On obtient des dessins en jaune/vert/rouge à contours nets, sur fond vert foncé. On obtient des effets similaires lorsqu'on utilise les colorants suivants à la place des colorants décrits ci-dessus (a) Comme colorants de réserve pour ltenluminage de la réserve polychrome : Rouge dispersé 7 ("Colour Index nO 11 150) Rouge dispersé 11 ("Colour Index" no 62 015) Violet dispersé 8 ("Colour Index nO 62 030) Bleu dispersé 1 ("Colour Index" nO 64 500) Bleu dispersé 3 ("Colour Index" nO 61 505) Bleu dispersé 7 ("Colour Index" n 62 500) (b) Comme colorants de fond pour réserve Rouge basique 18 ("Colour Index" n 11 085) Bleu basique 3 ("Colour Index" n 51 004). REVENDICATIONS 1. - Procédé de production d'impressions de réserve sur des matières fibreuses propres à la teinture avec des colorants cationiques, caractérisé en ce quton imprime suivant des dessins les matières fibreuses au moyen d'une pâte aqueuse qui contient comme matière de réserve un acide sulfonique aromatique ou ses sels, puis on les traite avec un colorant cationique. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés de réserve des composés de formule (X)m-R-(s03M)n (I) dans laquelle R est un reste de la série du benzène ou du naphtalène X est un groupe hydroxy, un halogène, un groupe alkyle en C1 à C4, COOH, alkoxy en C1 à C4, phénoxy éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 à C4 ou par un halogène, ou un groupe triazinylamino dont le reste de triazine peut etre substitué par d'autres restes tels que mono-alkylamino et di-alkylamino à radicaux alkyle en C1 à C, monohydroxy-éthylamino ou dihydroxy-éthylamino, phénylamino ou sulfophénylamino, ou bien un reste de formule (M03S)n-R Y- Y est un groupe S02 ou -CH=CH-R(S02M)n, M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium ou le groupe ammonium, m est égal à 0, 1 ou 2, et n a une valeur de 1 à 4, les restes X pouvant être différents lorsque m est égal à 2, ainsi que les produits de condensation d'un ou plusieurs de ces composés et, le cas échéant, d'un ou plusieurs des composés de la formule générale donnée ci-dessus, dans laquelle n est égal à 0, avec le formaldéhyde. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de réserve des produits de condensation de l'acide phénolsulfonique ou de l'acide naphtalènesulfonique, de la 4,4'-dihydroxydiphényl- sulfone et du formaldéhyde. 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de réserve un acide diaminostilbène-disulfonique, notamment un acide bistriazinylamino-stilbène-disulfonique. 5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une pâte d'impression qui contient, en plus de la matière de réserve, un colorant dispersé ou un azurant optique. 6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique le colorant cationique sur la matière en fibres sans séchage intermédiaire de l'impression de réserve. 7. - Compositions destinées à la raserratioo de colorants cationiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière de réserve, un acide sulfonique aromatique.