FR 2432996 A1 19800307 FR 7823830 A 19780810 Procédé pour améliorer la résistance à l'eau de cristaux d'anhydrite La presente invention est relative a un procédé pour améliorer la resistance liteau de cristaux d'anhydrite. L'anhydrite, ou sulfate de calcium anhydre, cristallise habituellement sous la forme d'aiguilles monocristallines ou polycristallines (Z. anorganische Chemie - Band 90 - 1915 p.327 a 334). Une serie de propriétés intrinsèques intéressantes (absence de toxicité, module d'elasticité et charge de rupture élevés, haute résistance au feu)destinent les cristaux dTanhydrite à diverses applications industrielles, notamment en tant qu'additifs de renforcement dans les mortiers et les matieres plastiques. Ils trouvent une application- particulierement intéressante en papeterie, où, par incorporation dans une pâte à papier cellulosique, ils tendent généralement à améliorer la stabilite de dimensions du papier, sa résistance au feu et son aptitude à l'impression. Les cristaux d'anhydrite, presentent toutefois la propriéte désavantageuse d'être très sensibles à l'eau, en présence de laquelle ils tendent à se dissoudre ou à s'hydrater pour former du sulfate de calcium hydrate, avec destruction du reseau cristallin d'origine. Cette propriete des cristaux dsanhydrite constitue un inconvenient majeur pour leur emploi à L'état de suspension aqueuse, notamment dans les pâtes cellulosiques utilisees en papeterie. Pour remedier aux inconvenients inherents cette propriete desavantageuse des cristaux d'anhydrite, on propose, dans le brevet Etats-Unis 3 822 340, depose le 27 mars 1972 au nom de Eberl et consorts, de les enrober d'une couche imperméable en un materiau choisi notamment parmi les protéines hydrolysées et les polymeres d'acides polyearboxyliques. La présente invention vise à améliorer davantage, d'une manière plus fiable et à un moindre coût, la résistance à l'eau des cristaux d'anhydrite. L'invention concerne des lors un procédé pour I'amélioration de la résistance à l'eau de cristaux d'anhydrite, dans lequel on traite les cristaux avec un composé contenant des ions borates. Selon l'invention, on peut mettre en oeuvre n importe quel composé contenant des ions borates et, plus particulièrement, l'acide borique et n'importe lequel de ses sels. Pour des raisons de disponibilités de ces composés, on préfère cependant utiliser l'acide borique ou ses sels alcalins ou alcalino-terreux. Ainsi, on peut utiliser des borates anhydres tels que le métaborate de sodium, le tétraborate de sodium, le métaborate de potassium, et le tétraborate de lithium. On préfère toutefois utiliser l'acide borique ou des borates de métaux alcalins ou alcalino-terreux hydratés tels que le tétraborate de strontium tétrahydraté, le perborate de sodium, le tétraborate de potassium octohydraté et le pentaborate de lithium octohydraté. Les borates hydratés de sodium et plus particulièrement le tétraborate de sodium pentahydraté et le borax qui est du tétraborate de sodium décahydraté, sont tout particulierement préférés. La quantité de composé contenant des ions borates nécessaire dépend de divers paramètres, parmi lesquels figurent notamment la forme et les dimensions des cristaux d'anhydrite, le choix du composé boraté, son taux d'hydratation, la méthode utilisée pour traiter les cristaux d'anhydrite et la température de travail. Elle peut être facilement déterminée dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire. D'une maniere générale, on obtient de bons résultats en réglant la quantité de composé boraté de manière à mettre au moins 0,05 mole d'ions borates par kg d'anhydrite, de préférence au moins 0,1 mole par kg. Selon l'invention, le traitement des cristaux d'anhydrite avec le composé contenant des ions borates peut être exécuté à l'état sec ou en milieu liquide, notamment en milieu aqueux. Lorsque le procédé est exécuté à l'état sec, il suffit de malaxer les cristaux d'anhydrite avec des cristaux de composé boraté. On obtient de bons résultats en traitant les cristaux d'axhydrite à l'état sec avec au moins 20 g, de préférence 50 g, de cristaux de borax, par kg d'anhydrite. Lorsque le procédé selon l'invention est exécuté en milieu liquide, on peut par exemple disperser des cristaux-d'anhydrite et des cristaux du composé boraté dans un liquide, par exemple de l'eau et mélanger la dispersion ainsi obtenue, par exemple dans une cuve munie d'un agitateur. On préfère toutefois, selon une forme dtexecution avantageuse du procédé selon ltinvention, laver les cristaux d'anhydrite avec une solution d'un composé boraté facilement soluble tel que l'acide borique ou un borate hydraté de métal alcalin. Dans cette forme d'exéc'ution du procédé selon l'invention, on peut utiliser, pour former la solution de composé boraté, tout solvant organique ou inorganique adéquat, qùi, dans-les conditions de travail, ne risque pas de détruire le réseau cristallin de I'anhydrite. L'eau est toutefois le solvant préféré. La teneur n composé contenant des ions borates de la solution n T est pas critique. Il est toutefois évident que, toutes autres choses étant égales, la quantité de solution nécessaire est d'autant plus grande qu'elle est plus diluée. D'une maniere générale, dans le cas où la solution de compose borate est une solution aqueuse, il est avantageux, selon l'invention, de régler sa concentration pour qu'elle contienne au moins 0,1 mole, de préférence au moins 0,5 mole, d'ions borates par litre.D'une maniere générale, on obtient de bons résultats en utilisant une solution aqueuse qui contient par litre au moins 50 g, de préférence au moins 100 g environ, de borax et en lavant les cristaux d'anhydrite avec une quantité suffisante de cette solution pour mettre en oeuvre au moins 5 g, de préférence au moins à 10 g environ, de borax par kg d'anhydrite. Suivant une variantepréférée de la forme d'exécution qui vient d'entre décrite, on fait percoler la solution de composé boraté à travers un lit de cristaux d'anhydrite. Le traitement des cristaux d'anhydrite avec le composé boraté peut être exécuté indifféremment à basse.température, à température ambiante ou à chaud. On préfère cependant travailler à une temps rature supérieure à 500C environ. On peut par ailleurs travailler à pression atmosphérique ou dans une enceinte sous pression. Il convient évidemment d'éviter d'atteindre des conditions de température et de pression pour lesquelles le réseau cristallin de I'anhydrite se détruit. Selon l'invention, on obtient d'excellents résultats en traitant les cristaux d'anhydrite avec une solution aqueuse contenant de 50 à 209 g de borax par litre, à une température comprise entre 25 et 700C, à pression atmosphérique normale. Dans le cas où le traitement des -cristaux d'anhydrite avec le composé boraté est exécuté en milieu liquide, les cristaux d'anhydrite recueillis à l'issue du traitement sont habituellement imprégnés de liquide résiduel et peuvent être utilisés tels quels. En général, on préfère toutefois les seche, en vue de réduire leur encombrement pendant leur manutention. On peut à cet effet, faire usage de toute technique connue de séchage, telle qu'un séchage à l'air, à température ambiante, en atmosphère calme ou par ventilation. On préfère toutefois sécher les cristaux à température élevée, avantageusement entre 80 et 1200C. En général, on poursuit le sechage jusqu a ce que la teneur résiduelle en liquide (par exemple en eau) imprégnant les cristaux d'anhydrite traités soit inférieure à 5 % en poids, et de préférence à 2 %. Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement aux cristaux d'anhydrite insoluble. Ceux-ci peuvent être des monocristaux, ou des aggrégats polycristallins. Ils peuvent être obtenus par toute technique de cristallisation connue. On peut, par exemple, partir de cristaux d'anhydrite insoluble obtenus en chauffant des cristaux de sulfate de calcium dihydraté ou hémihydraté au delà ae 500 C, en atmosphère déshydratée, ou par cristallisation au départ de solutions aqueuses de sulfate de calcium vers 1000C, comme décrit dans le Nouveau Traité de Chimie Minérale de P. Pascal, Masson et Cie, éditeurs, Tome IV, -1958, p.:426 et 427.Une technique particulièrement intéressante pour préparer des cristaux d'anhydrite- insoluble consiste à faire réagir une solution aqueuse de chlorure de calcium et une solution d'acide sulfurique à une température supérieure à 1400C; dans la mise en oeuvre de cette technique de préparation des cristaux d'anhydrite, la solution de chlorure de calcium peut par exemple être une solution aqueuse décantée d'une suspension aqueuse résiduaire de la distillation des eaux-mères dtune soudière à l'ammoniaque (Manufacture of Soda Te-Pang Hou - Hafner Publishing Co - 1969). Les cristaux d'anhydrite-traités par le procédé selon l'inven- tion, présentent une excellente résistance à l'hydratation ou à la dissolution enprésence d'eau. Ils trouvent diverses applications, notamment à titre de charges dans les matières plastíques, les compositions de mortier hydraulique, les colles, le caoutchouc, les garnitures de freins, etc. Les cristaux aciculaires d'anhydrite insoluble traités selon l'invention trouvent une application particulièrement intéressante en papeterie et en cartonnerie, notamment dans le renforcement des cartons ondulés. L'intérêt de l'invention ressortira des exemples comparatifs suivants, qui sont donnés exclusivement à titre illustratif. Dans les exemples qui suivent, ona traite des cristaux d'anhydrite insoluble et on a examiné, dans chaque cas, la vitesse de dissolution des cristaux traités, dans de l'eau déminéralisee. Les essais ont été effectués avec des cristaux aciculaires d'anhydrite ayant une longueur comprise entre 10 et 90 microns et une épaisseur comprise entre 1 et 10 microns. Ceux-ci ont été obtenus en faisant réagir à 14O0C une solution aqueuse de chlorure de calcium avec une solution aqueuse d'acide sulfurique. Première série d'essais Dans chacun des exemples 1 à 4, on a traité des cristaux d'anhydrite avec du borax (Na2B407.10EI20), conformément à l'invention. Exemple 1 On a introduit, dans un mélangeur 200 g de cristaux d'anhydrite et 10 g de cristaux de borax. Après homogénéisation des cristaux pendant environ 40 minutes, on a retiré les cristaux d'anhydrite hors du mélangeur et on les a dispersé dans de l'eau deminéralisée à 2O0C, à raison de 10 g d'anhydrite par litre. On a relevé périodiquement, au cours du temps, la teneur en sulfate de calcium dissous dans l'eau de la dispersion. Lesrésultats sont mentionnés au Tableau I. TABLEAU I Temps CaSO4 dissous (g/l) 30 s 0,20 1 min 0,22 5 min 0,31 10 min 0,35 30 min 0,45 60 min 0,56 24 h 0,65 Exemple 2 On a préparé une solution aqueuse de borate de sodium par dissolution de 102 g de borax dans 500 g d'eau a 600C. On a ensuite porté la température de la solution aqueuse résultante à 1000C puis on y a dispersé 200 g de cristaux d'anhydrite et on a maintenu la dispersion sous agitation pendant deux heures. A l'issue de la période d'agitation, on a filtré la suspension et les cristaux recueillis sur le filtre ont été séchés en étuve à 105 C pendant quinze heures environ. Les cristaux d'anhydrite traités, recueillis à l'issue du séchage, ont été dispersés dans de l'eau déminéralisée, à raison de 10 g d'anhydrite par litre d'eau, et on a relevé périodiquement la teneur en sulfate de calcium dissous dans l'eau de la solution. Les résultats sont consignés au Tableau II. TABLEAU Il Temps CaSO4 dissous 30 s 0,24 1 min 0,27 5 min 0,41 10 min 0,47 30 min 0,59 60 min 0,69 24 h 0,86 Exemple 3 On a répété l'essai de l'exemple 2, à la seule différence près que l'on a traité cette fois 20 g de cristaux d'anhydrite avec la solution de borate de sodium. Les- résultats relatifs à la dissolution dans l'eau des cristaux traités sont mentionnés au Tableau III. TABLEAU III Temps CaS04 dissous (g/l) 30 s 0,08 30 min 0,37 60 min 0,38 Exemple 4 On a préparé, de la manière décrite à l'exemple 2, une solution aqueuse de 50 g de borax par litre. On a fait percoler 100 cm3 de la solution de borate de sodium ainsi obtenue, à 600 C, à travers un lit de 100 g de cristaux d'anhydrite, supporté sur une toile filtrante. Les cristaux d'anhydrite recueillis ensuite sur le filtre ont été séchés en étuve à 1050C pendant quinze heures environ, puis dispersés dans de l'eau déminéralisée à 250C, à 15 raison de 10 g par litre d'eau.On a mesuré périodiquement au cours. du temps, comme dans les exemples précédents, la teneur en sulfate de calcium dissous dans l'eau de la suspension. Les résultats sont consignés au Tableau IV. 'TABLEAU IV Temps CaSO4 dissous (g/l) 30 s 0,24 1 min 0,31 5 min 0,44' 10 min 0,52 30 min 0,75 60 min 0,96 24 h 1,18 Deuxième série d'essai (essais' comparatifs). Exemple 5 A titre de comparaison, on a traité des cristaux d'anhydrite en les enrobant d'une couche de copolymère méthylvinyléther-acide maléique, comme décrit dans le brevet Etats-Unis 3 822 340-précité. A cet effet, on- a dissous 4 g du copolymère dans 830 g dieau à 600C, et on a dispersé 400 g de cristaux d'anhydrite-dans la solution ainsi obtenue. Après homogéneisation de la dispersion ainsi obtenue pendant 60 minutes, on l'a filtrée et les cristaux d'anhydrite recueillis sur le filtre ont été séchés en étuve à 60 C pendant 24 heures. Les cristaux enrobés, receuillis à l'issue du séchage ont été soumis à un essai de dissolution dans l'eau. A cet effet, on les a dispersés dans de l'eau déminéralisée à 250C, à raison de 20 g- d'anhydrite par litre, et on a mesuré après 3 minutes, que l'eau de la dispersion contenait, par litre, 2,72 g de sulfate de calcium dissous. 'Exemple 6 On a préparé, de la manière exposée à l'exemple 5, une solution aqueuse contenant, par litre, 20 g de copolymère de méthylvinyléther-acide maléique. On a dispersé 200 g-de cristaux d'anhydrite dans 100 cm de la solution ainsi obtenue à 65"C, et on a homogénéisé la suspension résultante pendant 55 minutes. On a ensuite filtré la suspension aqueuse et les cristaux d'anhydrite ont été séchés en étuve à 1100C pendant 24 heures, puis soumis à un essai de dissolution identique à celui décrit à l'exemple 5. On a observé qu'après 3 minutes, lteau de la suspension de cristaux anhydrite contenait, par litre, 2,79 g de sulfate de calcium dissous. Une comparaison des résultats des exemples 1 à 4 avec ceux des exemples 5 et 6 fait immédiatement apparaître l'amélioration apportée par l'invention sur la résistance à l'eau des cristaux d'anhydrite. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'amélioration de la résistance a l'eau de cristaux d'anhydrite, caractérisé en ce qu'on traite les cristaux avec un composé contenant des ions borates. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un composé choisi parmi I'acide borique et ses sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux hydratés. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme composé, du tétraborate de sodium décahydraté ou pentahydraté. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre au moins 0,1 mole d'ions borates par kg d'anhydrite. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-a 4, caractérisé en ce que, pour traiter les cristaux d'anhydrite, on les lave avec une solution aqueuse d'acide borique ou d'un borate hydraté de métal alcalin 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour laver les cristaux d'anhydrite avec la solution aqueuse, on fait percoler celle-ci à travers un lit de cristaux d'anhydrite. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la solution à une température supérieure à 250C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à-7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme solution, une solution aqueuse contenant au moins 50 g de tétraborate de sodium décahydraté par litre, et en ce qu'on utilise une quantité de ladite solution, correspondant à au moins 5 g de tétraborate de sodium décahydraté par kg d'anhydrite. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'après avoir lavé les cristaux d'anhydrite, on les sèche. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on utilise comme cristaux d'anhydrite, des cristaux aciculaires d'anhydrite insoluble.