FR 2438499 A1 19800509 FR 7829265 A 19781013 La présente invention, due aux travaux de Messieurs Jacques ADIOUR0UX et Daniel MORYAN du Lahoratoire de Corrosion et de Génie Chimique, dirigé par Monsieur TALBOT,de l'école Nationale Supérieure de Chimie de Paris, a pour objet un procéde de purification et d'élaboration de cristaux par fusion de zone et une installation mettant en oeuvre ce procédé. L'invention trouve une application dans la purification et la préparation de cristaux, notamment de silicium destiné a la réalisation de photopiles solaires. La méthode d'élaboration de cristaux par fusion de zone est bien connue. Un lingot polycristallin est placé dans une nacelle et chauffe par un moyen approprié, en général un enroulement haute fréquence ou une résistance chauffante, jus qu' la formation d'une zone fondue. Un déplacement relatif lent de la nacelle par rapport au moyen de chauffage permet de déplacer cette zone fondue d'une extrémité l'autre du lingot Cette zone laisse derrière elle un barreau cristallin, éventuel- lement monocristallin si un germe de cristallisation a été introduit en tête du lingot. Cette méthode est couramment employée pour les matériaux semiconducteurs tels que le germanium ou le silicium. Elle permet en outre de purifier les matériaux utilisés. En effet, le déplacement de la zone en fusion, d'une extrémité a l'autre du lingot, produit un drainage des impuretés de la "tête" du lingot vers la "queue" de celui-ci. Cette dernière est en fin de traitenent séparée du reste du lingot recristallisé, qui se trouve donc débarrassé en grande partie de ses impuretés. Malgré son intérêt en cristallogenèse, cette technique présente un inconvénient qui est dA a la lenteur du phénomène de diffusion des impuretés, lenteur qui nécessite des vitesses de défilement très faible de l'ordre de quelques millimètres par heure. La présente invention a justement pour objet un procédé et une installation d'élaboration de cristaux qui utilise encore la fusion de zone, mais qui évite cet inconvénient en permettant d'opérer avec des vitesses de défilement qui sont couramment un ou deux ordres de grandeurs plus élevées que dans l'art antérieur et par exemple voisines de 20 an/h. Én outre, le procédé de l'invention permet d'améliorer sensiblement la pureté des cristaux obtenus. On sait, a cet égard, que la purification des cristaux nécessite des opérations longues et complexes, pax lesquelles le matériau a purifier est d'abord porté en phase liquide puis transformé en phase vapeur (sous forme généralement de chlorure ou de fluorure) une redécomposition de oes matériaux ayant lieu ensuite. Le procédé de l'invention permet d'éviter ce long pro cessus en fournissant un moyen très simple d'obtenir des cris taux dont la pureté est suffisante pour la plupart des appli cations, notamment pour la réalisation de cellules solaîres. Ces buts sont atteints, selon l'invention, par l'utilisation, comme moyen de chauffage permettant d'obtenir la fusion de zone, d'un jet de plasma. L'utilisation d'un plasma pour provoquer la fusion de zone fait apparaître un phénomène d'extraction des impuretés en phase gazeuse qui sera expliqué par la suite, et qui augmente notablement la vitesse de purification du cristal. De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé de purification et d'élaboration de cristaux par fusion de zone, du genre de ceux dans lesquels on place un lingot polycristallin dans une nacelle, on provoque la fusion d'une zone de ce lingot par un moyen de chauffage et on provoque un déplacement relatif de la nacelle par rapport à ce moyen de chauffage ; le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on utilise comme moyen de chauffage un jet de plasma dirigé sur le lingot. Le choix du plasma d!pend du cristal traité. Dans le cas du silicium par exemple, on évite d'utiliser un gaz conte nant de ltoxygène, ce qui conduirait à une oxydation du sili cium. On évite également l'azote qui conduirait à la formation de nitrure. On utilise de préférence un gaz rare purifié, de l'argon par exemple, ou de l'hélium, auquel on ajoute eventuel- lement de l'hydrogène dont la réactivité favorise l'élimination de certaines impuretés. La pression des gaz dans l'enceinte de traitement n'est pas critique. Elle peut etre voisine de la pression atmosphérique, ou être plus basse, entre 10 et 100 torrs environ. De préférence, on délimite avec précision la zone de recristallisation pour eviter la rétrodiffusion des impuretés, et cela à l'aide d'un jet de gaz froid dirigé sur le lingot en aval (par rapport à la direction de deplacesent de la nacelle) du jet de plasma. Dans le cas du silicium, ce gaz est avantageusement de l'hydrogène qui permet une réduction du matériau. La présente invention a également pour objet une installation pour la purification et l'élaboration de cristaux par fusion de zone, cette installation mettant en oeuvre le procédé qui vient d'être défini. Elle est du genre de celles qui caaprennent une nacelle contenant un lingot polycristallin, un moyen de chauffage de apte à provoquer la fusion d'une zone du lingot et un moyen de déplacement relatif de la nacelle par rapport au moyen de chauffage ; l'installation de l'invention est caractérisée en ce que le moyen de chauffage est constitué par une source de plasma dirigé sur le lingot. De préférence, l'installation comprend également un moyen pour diriger sur le lingot, en aval du jet de plasma, un jet de g-.z froid. L'invention s'applique à de nombreux corps, notamment aux matériaux semiconducteurs, comme le silicium ou le germanium, et aux métaux comme le fer, le cobalt, le nickel. De toute façon, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux après la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins an nexés sur lesquels - la figure 1 représente schématiquement et en coupe un lingot en cours de traitement selon le procédé de l'invention ; - la figure 2 représente schématiquement une zone fondue dans le cas de l'art antérieur (a) et dans le cas de l'invention (b) ; - la figure 3 représente une installation d'élaboration de cristaux selon l'invention. La figure 1 représente schématiquement et en coupe longitudinale une nacelle 1 contenant un lingot 2 exposé à un jet de plasma 3. L'échauffement produit par oe jet provoque la fusion d'une zone 4. L'ensemble nacelle-lingot progresse selon une direction D, ce qui définit une "tette" du lingot, référencée T, qui est recristallisée et une "queue" référencée Q. Au cours du déplacement de la nacelle, la zone fondue 4 progresse de la téte T vers la queue Q où elle draine les impuretés hautement solubles qu'elle contient. Cette zone fondue est limitée du côté de la tête du lingot par un front de tête 7.De préférence, ce front de tête 7 est délimité avec précision, pour éviter que les impuretés présentes dans la zone 4 rétrodiffusent vers la tête du cristal ; cette délimitation est obtenue par un jet de gaz froid 8. Pour bien comprendre l'origine des avantages procurés par l'invention, par rapport aux procédés et dispositifs de l'art antérieur, il est représenté, sur la figure 2, d'une part, un lingot traité par induction haute fréquence (figure 2a) selon une technique connue, et d'autre part, un lingot soumis à un jet de plasma (figure 2b) selon le procédé de l'invention. Dans le cas de la fusion de zone par chauffage inductif (figure 2a), les oourants de-Foucault induits dans la masse en fusion provoquent l'échauffement de celle-ci et la distribution de température obtenue est sensiblement de révolution autour de l'axe du lingot. Comme l'atmosphère dans laquelle plonge le lingot est froide, la couche superficielle de la zone fondue est plus froide que les couches intérieures où circulent des courants. La température est donc maximale dans le volume de la zone en fusion et décroit, d'une part, vers la surface, et, d'autre part, vers le coeur de la zone. Les impuretés qui cheminent dans le sens du gradient thermique doivent donc franchir une barrière thermique pour atteindre la surface où elles sont éliminées. L'existence de cette barrière freine le phénomène de diffusion et ralentit la purification du barreau. La situation est très différente dans le cas où, selon l'invention, l'apport thermique s'effectue par un jet de plasma (figure 2b). En effet, dans ce cas, seule la surface de la zone fondue reçoit un apport thermique ; en outre cette surface est en contact avec une atmosphère très chaude (de l'ordre de 10000 à 150000K). La distribution de température à l'intérieur de la zone fondue est donc, dans le cas de l'invention, sensiblement de révolution autour de l'axe du jet de plasma, avec un maximum à la surface et un minimum à la partie inférieure qui est en contact avec la nacelle. Un fort gradient thermique s'établit donc au sein de la zone fondue, qui est dirigé vers la surface de la zone en fusion. La diffusion des impuretés s'effectue donc en direction de cette surface sans rencontrer de barrière thermique.La situation est donc, a cet égard, beaucoup plus favorable que dans le cas de l'art antérieur. Le procédé de l'invention améliore encore le processus de purification en ce qu'il permet une extraction en phase gazeuse a la surface de la zone fondue laquelle est en contact avec un milieu gazeux a haute température et hautement réactif, comme c1 est le cas par exemple lorsqu'on utilise de l'hydrogène dans le milieu gazeux. L'élimination des impuretés s'effectue alors non seulement par vaporisation, mais aussi par recombinaison entre espèces et réactions chimiques avec l'hydrogène. L'installation représentée sur la figure 3 illustre un mode de réalisation particulier conforme l'invention. Elle comprend une chambre de traitement 10, par exemple en cuivre refroidi, percée de deux orifices cylindriques d'axes respectivement horizontal et vertical. La branche verticale comprend, à la partie supérieure, un tube isolant 11, par exemple en quartz, prolongé la partie inférieure par un autre tube isolant 12. Le tube supérieur 11 est relié à deux sources de gaz 13 et 14 respectivement d'argon et d'hydrogène et il est entouré par un enroulement conducteur 15 relié à une source de haute fréquence 16. Le tube inférieur 12 est relié à un moyen de pompage 17. La branche horizontale comprend un tube 18 traversé par une tige 19 supportant une nacelle 20, par exemple en métal. La tige 19 peut être déplacée à vitesse lente et constante au moyen d'un moteur 21. L'ensemble de l'installation est isolé de l'atmosphère par des joints d'étanchéité non représentés et qui sont classiques pour l'homme de l'art. Afin de délimiter avec soin la zone de recristallisation, une buse 22 est prévue pour provoquer un jet de gaz froid 23. Cette buse est reliée à la source d'hydrogène 14. Le fonctionnement de cette installation est le suivant. Iii matériau polycristallin, par exemple du silicium métallurgique brut, est disposé dans la nacelle 20. Les moyens de pompage 17 sont mis en marche pour vider l'enceinte de l'air qu'elle contient. Le tube 11 est ensuite mis en communication avec les sources de gaz 13 et 14, avec un débit convenable pour obtenir, dans l'enceinte 10, une pression appropriée. La source haute fréquence 16 est mise en route avec une puissance permettant de créer, par induction haute fréquence, un plasma a l'intérieur du tube 11. Par l'effet du pompage des gaz, un jet de plasma se forme qui est dirigé sur la nacelle 20. Celle-ci est, en début de traitement, située dans la partie gauche de l'installation (dans la disposition illustrée).Lorsque la fusion d'une zone du matériau polycristallin est obtenue, la buse 22 est mise en communication avec la source d'hydrogène 14 et le moteur 21 est mis en marche. La nacelle 20 se déplace vers la droite. La zone fondue, située initialement à droite de la nacelle, progresse lentement vers l'extrémité gauche de celle-ci, laissant derrière elle une zone recristallisée et purifiée. A la fin du traitement, les impuretés se retrouvent à l'extrémité gauche du lingot et elles peuvent être éliminées par séparation de cette extrémité, comme dans les procédés classiques utilisant la fusion de zone. La longueur initiale du lingot tient compte de cette amputation en fin de traitement. Brentuellement on peut procéder à plusieurs passages du lingot soes jet de plasma, chacun de ces passages se traduisant par un drainage des impuretés, lesquelles voient leur importance progressivement diminuer. Eventuellement encore, on peut soumettre le lingot à plusieurs jets de plasma, disposés cte côte, pour accélérer la purification. Une installation de ce genre a donné entière satisfaction avec le silicium. le débit d'argon était de l'ordre de 25 1/mon et celui de l'hydrogène de l'ordre de 1 1/mon. La puissance de la source haute fréquence était de l'ordre de 5 kW. La pression partielle dans l'enceinte de traitement était de l'ordre de la pression atmosphérique et la vitesse de déplacément de la nacelle comprise entre 10 et 50 cm/h. Le tableau suivant donne les résultats d'analyse d'un cristal de silicium obtenu selon l'invention. Cette analyse a été effectuée par radioactivation. Ce tableau donne les teneurs exprimées en p.p.m. atomiques pour la tête du cristal (deuxième oolonne) et pour le matériau brut de départ (troisième colonne). Bien que l'invention ait été décrite dans le cas de l'élaboration de barreaux polycristallins, il va de soi que l'on pourrait l'utiliser pour l'obtention de monocristaux. Dans ce cas, il faudrait prévoir l'introduction d'un germe en tête du lingot et réduire la vitesse de défilement. Il va de soi également que le plasma pourrait etre formé autrement que par induction haute fréquence, et par exemple au moyen d'une décharge continue ou pulsée dans un gaz, Eventuellement des moyens de confinement électromagnétique pourraient etre prévus pour mieux définir les dimensions du jet de plasma et d'une façon générale tous les raffinements de la technique des plasmas peuvent être utilisés. Echantillons analysés Eléments dosés cristal que brut Ag s 0,015 ç 0,2 As # 0,004 4 0,08 Ce # 0,01 1,8 Co # 0,001 4,3 Cr 4 0,04 40 Cs # S 0,004 # 0,05 Fe # 4,5 1800 Hf 4 0,0003 0,006 In # 0,01 s 0,02 La 0,0001 0,97 Mn 0,13 43 Na 0,009 7,9 Sb # 0,005 # 0,07 Sc s 0,0003 0,62 Ta # 0,00002 # 0,002 W 0,0005 0,23 Zn 0,004 Zr s 0,02 4 0,3 REVENDICATIONS 1. Procédé de purification et d'élaboration de cristaux par fusion de zone, du genre de ceux dans lesquels on place un lingot polycristallin dans une nacelle, on provoque la fusion d'une zone de ce lingot à l'aide d'un moyen de chauffage et on effectue un déplacement relatif de la nacelle par rapport à ce moyen de chauffage, caractérisé en ce qu'on utilise comme moyen de chauffage un jet de plasma dirigé sur le lingot. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plasma est obtenu par excitation haute fréquence d'un gaz. 3. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on délimite la zone de recristallisation par un jet de gaz froid dirigé sur le lingot en aval du jet de plasma. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz excité est un mélange d'argon et d'hydrogène et le gaz froid de lthydrogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau constituant le lingot est Ba silicium. 6. Installation pour la purification et l'élaboration de cristaux par fusion de zone, me-ttant en oeuvre le procédé selon la revendication 1, du genre de celles qui comprennent une nacelle contenant un lingot polycristallin, un moyen de chauffage apte à provoquer la fusion d'une zone du lingot et un moyen de déplacement relatif de la nacelle par rapport au moyen de chauffage, caractérisée en ce que le moyen de chauffage est constitué par un jet de plasma dirigé sur le lingot. 7. Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le jet de plasma est formé dans un tube isolant alimenté en gaz et entouré d'un enroulement relié à une source haute fréquence. 8. Installation selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une buse apte a former un jet de gaz froid dirigé sur le lingot en aval du jet de plasma.