FR 2437463 A1 19800425 FR 7827893 A 19780929 La présente invention concerne- un perfectionnement à l'ignifugation des papiers et cartons par adjonction à la pâte à pa per ou carton de paraffine chlorée et d'oxyde d'antimoine sous forme d'émulsion aqueuse et d'un agent de retention de type anionique. Le traitement ignifuge des papiers est déjà réalisé dans des domaines restreints d'utilisation et, essentiellement, à l'ai- de de sels minéraux solubles tel que phosphate d'ammonium, sulfate d'ammonium, sulfamate d'ammonium, sel de bore ou de leur mélange. Des ignifugeants organiques liquides ont également été proposés. Tous les produits connus et efficaces utilisés sont appliqués sur le papier principalement par les méthodes d'imprégnation ou de saturation. Le perfectionnement selon l'invention consiste à associer à l'émulsion ignifugeante un agent de rétention de type anionique dans la pâte à papier ou à carton. Cette association dans la pâte s'effectue en fait juste avant la confection de la feuille de papier ou de carton. Cette technique de traitement est particulièrement avantageuse en ce qu'elle permet d'utiliser le seul matériel traditionnel existant dans une fabrique de papier ou de carton. On évite ainsi la mise en oeuvre d'un matériel annexe, donc des investissements, un séchage et une main d'oeuvre supplémentaire. La composition qui fait l'objet de l'invention étant à base d'un composé aliphatique chloré solde, la paraffine chlorée, et d'un pigment minéral insoluble, l'oxyde d'antimoine, présente l'avantage sur les sels minéraux solubles utilisés couramment pour l'ignifugation du papier, de conserver, au papier ou au carton traité, une plus grande permanence dans le temps du caractère ignifuge. L'association de a paraffine chlorée et de l'oxyde d'antimoine a eté proposée dans l'ignifugation des papiers On en trouve Invention dans les brevets des ETATS-UNIS d'AMERIQUE NO 2.416.447, 3.202.567, 3.770.577. Toutefois dans aucun de ces brevets il n'existe de précision quant à la mise en oeuvre dans la masse, des compositions ignifugeantes. Or il est bien connu de ithomme de l'art qu'un produit solide, qu'il soit sous forme de dispersion ou non, ajouté à la pâte à papier, peut ne pas se fixer ou mal se fixer sur les fibres au moment de la formation de la feuille sur la machine. Autrement dit, il ne s'agit pas d'ajouter un produit qui est en soi un bon ignifugeant, il faut encore connaître la méthode qui permette de bien-le retenir dans la feuille de papier. Une première condition, pour que la rétention de la charge ignifugeante se fasse convenablement, est que celle-ci se présente sous forme d'une émulsion aqueuse stable dans laquelle la paraffine chlorée solide et l'oxyde d'antimoine ont été réduits en fines particules de diamètre compris entre 1 et 30 microns. L'addition de paraffine chlorée et d'oxyde d'antimoine, sans mise en suspension -aqueuse stable, conduit pratiquement toujours à de mauvaises rétentions donc à une mauvaise ignifugation. Une deuxième condition pour que la rétention soit la plus élevée possible est de bien précipiter l'agent ignifugeant sur les fibres. Pour cela, comme il est bien connu en papeterie, on utilise des agents floculants comme le sulfate d'alumåne, les chlorures d'alumine, l'aluminate de soude. Cependant la seule addition de ces agents floculants test pas suffisante pour bien fixer agent ignifugeant sur les fibres cellulosiques. Or de façon surprenante, il a été constaté qu'en associant dans la pâte à papier ou à carton à l'émulsion aqueuse ignifugeante un agent de rétention de type anionique, les propriétés ignifugeantes de la paraffine chlorée et de l'oxyde d'antimoine sont très sensiblement améliorées. Les agents de rétention de type anionique semblent spécifiquement adaptés à une bonne rétention d'émulsion aqueuse ignifugeante au sein de la feuille de papier ou de carton et, par suite, favorisent nettement l'ignifugation de la feuille.Les agents de rétention particulièrement adaptés pour réaliser l'invention sont les polyéthylèneimines, les polyéthylènes de masse moléculaire élevée, les polyamideamines et plus spécifiquement les polyacrylamides, tous ces agents se trouvant sous forme an ionique. Une bonne efficacité de l'agent de rétention de type anionique est obtenue pour des doses de 0,01 % à 1 % en poids par rapport au poids de la fibre sèche. La mise en émulsion aqueuse stable du mélange paraffine oxyde d'antimoine est connue et peut hêtre réalisée à l'aide de dispersants et d'agents stabilisants habituellement utilisés pour les dispersions aqueuses en général. Elle s'effectue dans tout matériel susceptible de broyer et de permettre la mise en émulsion des particules solides. L'émulsion aqueuse, contenant la paraffine chlorée et l'oxyde d'antimoine ainsi que les agents dispersant et stabilisant nécessaires à sa bonne stabilité, peut être confectionnée à partir de paraffine-chlorée contenant de 50 à 73 % de chlorée.On préfère utiliser généralement la paraffine chlorée contenant 70 % de chlore, étant entendu que les paraffines chlorées ayant une teneur en chlore inférieure devront être utilisées en plus grande quantité par rapport aux fibres pour obtenir la même ignifugation. Le rapport en poids entre l'oxyde d'antimoine et la paraffine chlorée dans l'émulsion aqueuse, peut varier de manière importante entre des proportions allant de 50 % de paraffine chlorée et 50 % d'oxyde d'antimoine, jusqu'à 85 % de paraffine chlorée et 15 % d'oxyde d'antimoine. La quantité d'ignifugeants en émulsion calculée en matière sèche et permettant une bonne ignifugation ultérieure dés papiers et cartpns est comprise entre 7 % et 35 % en poids par rapport au poids de la fibre sèche. Afin d'amélåorer, si nécessaire, certaines caractéristi- ques d'ignifugation telle que la non persistance des points rouges après l'extinction du feu, il n'est pas exclu d'ajouter aux ignifugeants de l'émulsion aqueuse un autre ignifugeant comme le borate de zinc ou le métaborate de baryum. Les exemples suivants illustrent l'objet de ltinvention. La résistance à la flamme des papiers traités a été mesurée selon le test d'inflammabilité du portique à la flamme d'alcool selon la norme AFNOR NFP 92502. EXEMPLE 1. Sur une p te Kraft écrue de feuillu raffinée à 350 Schop per et diluée à 2 % on ajoute 30 % en poids, comptés en sec par rapport au poids des fibres sèches, d'une composition ignifugeante, sous forme d'une dispersion aqueuse, à 70 % en poids de matières sèches, contenant 80 % en poids de paraffine chlorée à 70 % et 20 % en poids d'oxyde d'antimoine. Après mélange on ajoute : - 0,1 % d'agent de rétention polyacrylamide anionique - Sulfate d'alumine, environ 2,5 % par rapport à la pâte sèche pour obtenir un pH de 4,5. Des feuilles de papier de 75 g/m2 sont tirées sur un appareil de mise en feuille de laboratoire. Par rapport à la composition finale : pâte + dispersion ignifugeante, on retient 18,5 % de mélange ignifugeant initial soit un taux de rétention voisin de 80 %. Dans ces conditions de fabrication le test de combustion conduit à une surface calcinée moyenne de 33 cm2. EXEMPLE 2 Cet essai comparatif est réalisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 en utilisant 0,1 %, par rapport au poids des fibres sèches, d'un agent de rétention de polyacrylamide cationique. Dans ce cas le taux de rétention est de 6,6 0 par rapport à la composition finale soit 30 % par rapport au mélange ignifugeant introduit initialement. Dans ces conditions de fabrication le papier obtenu brille entièrement. EXEMPLE 3. Cet essai comparatif est réalisé dans les conditions de l'exemple i mais en utilisant 0,4 % d'amidon cationique par rapport au poids des fibres sèches comme agent de rétention. Dans ce cas le taux de rétention est de 12 % par rapport à la composition finale soit 55 % par rapport au mélange ignifugeant introduit initialement. Dans ces conditions de fabrication le papier obtenu brille entièrement. EXEMPLE 4. L'essai est réalisé sur une machine à papier expérimentale. La pâte utilisée est une pâte Kraft de résineux écrue, raffinée à 35O SR. La vitesse de la machine est de 40 m/mn, le grammage de la feuille est de 85 g/m2. On ajoute à la pâte une dispersion aqueuse ignifugeante à 70 % en poids de matière sèche contenant 60 % en poids de paraffine chlorée à 70 % et 40 % en poids d'oxyde d'antimoine, à raison de 25 % en poids de suspension ignifugeante compte en sec par rapport au poids de fibres sèches. Simultanément est additionné à la pâte 0,1 % de polyacrylamide anionique comme agent de rétention et 2 % de sulfate d'alumine par rapport au poids des fibres sèches.Par rapport à la composition finale sont retenus .18 % de charge ignifugeante initiale, ce qui donne un taux de rétention de 90 %. Au test à la flamme d'alcool, on obtient une surface calcinée moyenne de 26 cm2. EXEMPLE 5. Cet essai comparatif est effectué dans les conditions de I'exemple 4, sauf en ce qui concerne l'agent de rétention qui est du polyéthylèneimine cationique à raison de 0,1 % par rapport à la pâte. Le taux de rétention est de 14 % par rapport à la composition finale soit 70 % par rapport à la charge ignifugeante initiale. Au test à la flamme d'alcool le papier brûle entièrement. EXEMPLE 6. L'essai est réalisé sur une machine à carton à l'enrou- leuse. La pâte est issue de vieux papiers. Le carton fini pèse 1.100 g/m2. On incorpore 15 % en poids sec de suspension ignifugeante à 70 % de matières sèches par rapport au poids des fibres sèches soit 13 96'par rapport à la feuille finie. La composition ignifugeante contient en poids 75 % de paraffine chlorée à 70 %0 de taux de chlore et 25 % d'oxyde d'antimoine. On a ajouté simultanément 0,1 % de polyacrylamide anionique, alors qu'au préalable on a additionné à la pâte 3,5 % de sulfate d'alumina. Le taux de rétention est de 7,8 % par rapport à la composition finale soit 60 % par rapport à la charge ignifugeante initiale. Au test du portique à la flamme d'alcool la surface calcinée est de 40 cm2. EXEMPLE 7. Cet essai comparatif est réalisé dans les conditions de l'exemple 6, mais avec addition de 20 % en poids sec de charge ignifugeante par rapport au poids des fibres sèches soit 16,8 % par rapport à la composition finale et avec 0,1 % de polyacrylamide cationique. Le taux de rétention est de 58 % par rapport à la composition finale soit 35 % par rapport à la charge ignifugeante initiale. Au test à la flamme d'alcool le carton brOle entièrement. R E V E N D I C A T I O N S 1) Perfectionnement à l'ignifugation des papiers et cartons caractérisé en ce que l'on associe au papier ou carton sous forme de pâte une émulsion aqueuse de paraffine chlorée et d'oxyde d'antimoine ainsi qu'un agent de rétention de type anionique. 2) Perfectionnement selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport en poids entre oxyde d'antimoine et la paraffine chlorée dans l'émulsion aqueuse est compris entre 50 % d'oxyde d'antimoine pour 50 % de paraffine chlorée et 15 % d'oxyde d'antimoine pour 85 % de paraffine chlorée. 3) Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce qu'en matières sèches les ignifugeants de l'émulsion représentent 7 % à 35 % en poids par rapport au poids de la fibre sèche. 4) Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent de rétention de type anionique est un polyacrylamide anionique. 5) Perfectionnement selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'agent de rétention de type anionique représente 0,01 à 1 % en poids par rapport au poids de la fibre sèche.