FR 2441870 A1 19800613 FR 7832302 A 19781115 La présente invention se rapporte à des compositions photosensibles liquides à viscosité relativement forte, à un procédé pour accroître la viscosité de compositions photosensibles liquides à base de résines de polyesters insaturés et à des éléments photosensibles dans lesquels on utilise les compositions ci-dessus. L'utilisation de résines liquides photopolyrnérisa- les dans la fabrication de plaques d'impression en relief est bien connue [ cf. brevet des Etats-Unis n0 3 556 7913. En principe, le procédé pour préparer les plaques consiste à étendre une couche uniforme d'une résine photopolymérisable liquide sur un support et à exposer des zones déterminées de la couche de résine liquide à des radiations actiniques : les zones exposées sont durcies alors que les zones non exposées restent liquides. Un soumet alors la plaque à un lavage qui élimine les parties non exposées, encore liquides, de la surface de la plaque en relief. En principe, la plupart des compositions photosensi bles contiennent trois composants : (1) un liant d'un type quelconque, en général un polymère ou une résine (le "prépolymère" mentionné ci-après), (2) une substance durcissante et insolubi- lisante, en général un agent réticulant ou un monomère polymérisable, et (3) un inducteur photosensible. Les polyesters insaturés préparés par les procédés classiques à partir d'au moins un acide polycarboxylique insaturé, un acide polycarboxylique saturé et au moins un polyol constituent des exemples typiques de liants. Les acides et anhydrides polycarboxyliques insaturés qu'on peut utiliser dans la préparation des polyesters insaturés sont par exemple les acides maléfique, fumarique, citraconique, mésaconique, itaconique, glutaconique, muconique, aconitique et leurs anhydrides et plus spécialement l'anhjdride maléique, l'anhydride citraconique et l'anhydride itaconique. Normalement, l'acide polycarboxylique saturé est l'acide adipique.Parmi les polyols qu'on peut utiliser dans la préparation des polyesters insaturés, on citera l'éthylène-clycol, le 1,2- et le 1,3-propane-diol, le 1,4-butane- diol, le diÉthylòne-glycol, le dipropylène-lycol. le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol, le polybutylène-glycol, etc. Les monomères à insaturation éthylénique polymérisa bles par addition constituent des exemples typiques de substances durcissantes ; on citera par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n- et d'iso-propyle, de n-hexyle, de n-octyle, de cyclohexile, d'allyle et de glycidyle, le styrène, le vinyltoluène, le divi nylbenzène, le carboxystyrène le phtalate de oiallylc, le cyanurate de triallyle, l'acétate de vinyle, l'acrylamide, le métharylamide, le N-méthylolacrylamide. le N-rnsthylolméthacrylamide, le N-méthoxyn.éthylacrylamide, le N-éthoxyméthylacrylamide, le #-éthoxyméthy lméthacrylamide, le #-n-LutoxyTr.éthylacrylamide, le N, N'-méthylène-bis-acrylamide, le N,N'-méthylène-bis-méthacryla- mide, le N,N'-triméthylène-bis-acrylamide, le N,N'-hexaméthylènebis-acrylamide, l'acrylate et le mÉthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates de 2-hydroxypropyle, de 3-chloro-2-hydroxypropyle et de 4-hydroxybutyle, les mono-acrylates de diéthylène-glycol, du dipropylène-glycol et du polyéthylène-glycol, les diacrglates de l'éthylène-glycol et du tétraéthylène-glycol. les diméthacrylates des propylène-glycol, du diéthylène-glycol et du tétraéthy lène-6lycol, le triacrylate du triméthylolpropane, le N-3-oxo- propyl-crylamide, le N-3-oxo-butyl-acrylamide, le N-3-oxo-1- ïéthylbutyl-acrylamide le N-3-oxo-1 -dibutyl-2-n-propyl-heptyl- dcrylamide et les composés analogues. La nature de l'inducteur photosensible particulier qu'on utilise dépend de la nature des autres composants et de la nature de la source de lumière. Parmi les inducteurs photosensi bles courants, on citera les benzoines comme la benzoine ellemême, son éther méthylique, son éther éthylique, son éther isobutylique, l'alpha-méthyltenzoine, l'alpha-éthylbenzoine, l'alpha-phénylbenzoine, l'alpha-allylbenzoi"ne et les composés ana logues ; les anthraquinones comme l'anthraquinone elle-mène, la chloranthraquinone, la méthylanthraquinone, l'éthylanthraquinone et les composés analogues : les dicétones comme le benzyle, le diacétyle. etc. ; les phénones comme l'acétophénone, la benzophénone, 1 'oméga-bromoacétophénone et les composés analogues ; les disulfures comme le disulfure de diphényle, le disulfure de tétraéthylthiurame et les composés analogues ; le chlorure de 2-naphtalène-sulfonyle et les composés analogues. Naturellement. le nombre réel des composants fondamentaux peut être supérieur à 3, par exemple lorsque l'un des composants mentionnés ci-dessus est en fait constitué d'un mé lange de deux ou plusieurs substances. Par ailleurs, en plus des composants fondamentaux, la composition photosensible peut également contenir des stabilisants à la chaleur, des matières de charge, des plastifiants, etc., selon des pratiques industrielles courantes. Les compositions photosensibles à base de résines de polyesters insaturés dont il a été question ci-dessus sont liquides à l'état non durci. Sous cette forme elles peuvent, au cours de l'opération de fabrication de la plaque, donner lieu à des coulées indésirables. Cette tendance aux coulées est en relation directe avec la viscosité de la résine, c'est-à-dire que plus cette viscosité est basse et plus la résine a tendance à couler. Une faible viscosité de la résine conduit à des coulées indésirables de la résine photopolymère liquide au cours de l'opération de fabrication de la plaque. Ces coulées de la résine peuvent être à l'origine de "gerçures et de reliefs anormaux sur des points en demi-ton de la plaque finie-. Par ailleurs, pour obtenir des plaques en relief de qualité constante, il est important que la viscosité de la résine photopolymérisable liquide reste uniforme d'une fabrication à une autre. Lorsqu on augmente la viscosité de la résine on diminue la fréquence des défauts d'impression dûs à des coulées. On a déjà fait appel à plusieurs procédés pour accroître la viscosité des résines Fhotopolynérisables liquid#es. Un procédé évident consiste à utiliser un photopolymère à haut poids moléculaire et à haute viscosité. Toutefois, dans un tel état, le prépolymère se trouve plus près de son point de gélification qu'un prépolymère à basse viscosité. Il faut alors exercer une surveillance étroite pendant la préparation du prépolymère pour éviter une gélification de la totalité du mélange de réaction. Il est également difficile de préparer un prépolymère à haute viscosité avec une bonne uniformité d'une fabrIcation à l'autre. Un autre moyen d'agir sur la viscosité de la résine consiste à agir sur sa composition. Lorsqu'on augmente la concentration en prépolymère et/ou qu'on diminue la concentration des monomères à viscosité particulièrement basse, on peut accroître la viscosité totale de la résine. Toutefois, et à moins que I augmentation de viscosité recherchée soit faible (par exemple quelques milliers de cPo), on peut provoquer des modifications importantes des propriétés physiques de la résine durcie. Conformément à l'invention, une composition photosensible liquide comprend (a) au moins un polyester insaturé préparé à partir d'au moins un acide polycarboxylique insaturé, un acide polycarboxylique saturé et au moins un polyol : [ b) au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition ; (c) au moins un inducteur photosensible ; et [ d) d'environ 0,1 à 15%, sur le poids total, d'un poly-thydroxyéther ] dérivant d'un diphénol et d'une épihalogénhydrine et dont le poids moléculaire se situe dans l'intervalle d'environ 8.000 à 200.000. Par ailleurs. et conformément à l'invention, on accroît la viscosité de compositions photosensibles liquides contenant (a) au moins un polyester insaturé formé à partir d'au moins un acide polycarboxylique insaturé, un acide polycarboxylique saturé et au moins un polyol ; (b) au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition, par un procédé caractérisé en ce que l'on dissout dans la composition une proportion d'environ 0.1 à 15. sur son poids total, d'un poly-(hydroxyéther) tel que défini ci-dessus. De préférence, le poly-(hydroxyéther) représente d'environ 2 à 5t du poids total. La résine de poly-(hydroxyéther) peut être ajoutée à la composition de résine photosensible par dissolution dans le composant monomère avant addition de ce dernier au polyester insaturé qui forme le liant. On peut toutefois ajouter également le poly-(hydroxyéther) au composant prépolymère consistant en un polyester insaturé mais la durée nécessaire pour dissoudre la résine phénoxylée est alors beaucoup plus longue que lorsqu'on l'ajoute au composant monomère. La composition de résine photosensible obtenue dans ces conditions peut être utilisée pour la préparation de plaques d'impression en relief selon des techniques classiques à cet effet. La résine phénoxylée n'a pas d'influence défavorable sur les propriétés photochimiques de la résine photosensible et n'affecte pas non plus l'efficacité de l'élimination de la résine non durcie au cours de 1 'opération de lavage. L'addition de la résine phénoxylée à la composition de résine photosensible n'affecte pas non plus la transparence de la résine photosensible. Et les propriétés physiques de la résine photosensible durcie restent ce qu'elles étaient. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indication de parties et ce % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On prépare une composition photosensible en mélangeant avec soin à température ambiante 100 parties d'un prépolymère de polyester insaturé et 61,3 parties d'une solution contenant des monomères polymérisables, un photo-inducteur et des inhibiteurs de polymérisation à la chaleur. Le prépolymère de polyester insaturé utilisé dans cette composition est lui-même préparé par réaction de 0,5 mole d'acide fumarique, 0,25 mole d'acide adipique, 0,25 mole d'acide itaconique, 0,50 mole de di-éthylène-glycol et C, 50 mole de propylène-glycol à une température de 190 à 2000C pendant 12 heures en atmosphère d'azote. Le prépolymère de polyester insaturé a un indice d'acide de 29 et une viscosité Brookfield de 1.560 cPo à 1000C et 272.000 cPo à 250C. La solution des monomères est préparée par mélange des constituants ci-après sous agitation jusqu'à dissolution des composants solides diméthacrylate du diéthylène-#lycol 55,2 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 26,4 diacétone-acrylamide 13,3 éther éthylique de la benzoine 4,7 hydroxytoluène butylé 0,26% 4-méthoxyphénol 0,14% Après mélange soigné du prépolymère de polyester insaturé et de la solution des monomères, la composition de résine photosensible a une viscosité Erookfield de 5.640 cPo à 25 C Exemples 2 à 4 A la composition de résine photosensible de ltexem- ple 1 on ajoute des proportions variables d'une résine bisphénol A-épichlorhydritze (résine du commerce Bakelite Phenoxy Resin PKHH de la filme Union Carbide Corporation, poids moléculaire environ 30.000). Les aug'#ntations de viscosité auxquelles on parvient dans chaque cas ressortent des résultats de mesure rapportés ci-après. exemple Résine phénoxylée (par- Viscosité Erookfield, N0 ties pour 100 parties) cPo à 250C 2 1,24 6.96D 3 2,48 13.840 4 4,96 21 280 Exemple 5 On prépare une composition photosensible en mélangeant à température ambiante 77 parties d'un prépolymère de polyester insaturé avec 23 parties d'une solution contenant des monomères polymérisables, un photo-inducteur et des inhibiteurs de polymérisation à la chaleur. Le prépolymère de polyester insaturé utilisé dans cette composition a été préparé par réaction de 0,20 mole d'acide fumarique, 0,30 mole d'acide isophtalique, 0,50 mole d'acide adipique, 0,25 mole de propylène-glycol et 0,75 mole de diéthylène-glycole, à 190-2000C, en 12 heures, en atmosphère d'azote.Le prépolymère de polyester insaturé a un indice d'acide de 28 et une viscosité Brookfield de 1.700 cPo à 1000C. La solution des monomères a été préparée par mélange des constituants ci-après sous agitation jusqu'à dissolution des composants solides Parties méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 15 diacétone-acrylamide 30 diméthacrylate du tétraéthylène-glycol 55 éther isobutylique de la benzoine 1,80 hydroxytoluène butylé Oui10 4-méthoxyphéno 1 0,05 Après mélange soigné du prépolymère de polyester insaturé et de la solution des monomères, la composition de résine photosensible a une viscosité Brookfield de 6.200 cPo à 250C. Exemples 6 à 6 A la composition de résine photosensible de 1' exem- ple 5, on ajoute des proportions variables d'une résine bisphénol A-épichlorhydrine (résine du commerce Bakélite Phenoxy Resin PKhH de la firme Union Carbide Corporation, poids moléculaire environ 30.000). Les augmentations de viscosité auxquelles on parvient ressortent des résultats de mesure rapportés ci-après. Exemple Résine phénoxylée (parties Viscosité Orookfielo, NO pour 100 parties) cPo à 250C 6 0,75 7.500 7 1,50 9.000 8 3,0 16.000 Exemple 9 On prépare des plaques d'impression typographique avec la composition de résine photosensible de l'exemple 1 additionnée de 2,3 parties pour 100 parties de la résine phénoxylée. Les plaques d'impression sont préparées par application à la lame râcleuse d'une couche de résine de 1 mm d'épaisseur sur une feuille de support en polyester de 100 microns d'épaisseur, en faisant suivre d'une exposition au travers d'un transparent négatif portant l'image à une lampe à arc au mercure à pression moyenne de 3 kW pendant 2 mn. La résine photopolymérisable non durcie est éliminée par lavage à l'aide d'une solution aqueuse contenant 0,1 % d'hydroxyde de sodium. La plaque obtenue est séchée et durcie par exposition à la lampe à arc de mercure de 3 kW pendant encore 2 mn. La plaque d'impression finale ne colle absolument pas On monte cette plaque sur une presse d'impression typographique pour journaux de type courant et on procède à 2.000 impressions à haute qualité. Les lignes fines et les zones en demi-ton sont spécialement nettes et claires. REVENDICATIONS 1. Composition photosensible liquide caractérisée en ce qu'elle comprend a ] au moins un polyester insaturé lui-même préparé à partir d'au moins un acide polycarboxylique insaturé, un acide colycarboxylique saturé et au moins un polyol b) au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition c) au moins un inducteur photosensible : et d) d'environ 0,1 à 1-5%, du poids total, d'un poly (hydroxyéther) dérivant d'un diphénol et d'une épihalogénhydrine et présentant un poids moléculaire dans l'intervalle d'environ 8.000 à 200.000. 2. Composition photosensible liquide selon la revendication 1. caractérisée en ce que le poly-(hyuroxyéther) est une résine bisphénol A-épichlorhydrine. 3. Procédé pour accroître la viscosité de compositions photosensibles liquides contenant (a) au moins un polyester insaturé lui-même préparé à partir d'au moins un acide polycarboxylique insaturé, un acide polycarboxylique saturé et au moins un polyol : (b) au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition et [ c) au moins un inducteur photosensible. ce procédé se caractérisant en ce que l'on dissout dans cette composition photosensible, en proportions d'environ 0,1 à 15% du poids total, un poly-(hydroxyéther) dérivant d'un diphénol et d'une épihalogénhydrine et présentant un poids rr~olé- culaire dans l'intervalle d'environ 8.000 à 200.000. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pcly-(hydroxyéther) est une résine bisphénol A-épichlorhydrine. 5. Procédé pour préparer des plaques d'imprsssion, ce procédé se caractérisant en ce que l'on forme un élément photosensible en appliquant une couche d'une composition photosensi tle sur un support, ladite composition cohtenant : (a) au moins un polyester insaturé lui-même préparé à partir d'au moins un acide polycarbox;lique insaturé, un acide polycarboxylique saturé et au moins un polyol s (b) au moins un monomère à insaturation othylénique polymérisable par addition s (c) au moins un inducteur photosensible et (d) une résine bisphénol A-épichlorhydrine, on expose une zone déterminée de la couche photosensi ble à des radiations actiniques jusqu'à photo-réticulation pratiquement complète de la zone exposée de la couche, et on élimine ensuite la zone non exposée ce la couche. 6. Element photosensible constitué d'une couche de support et d'une couche lIquide photosensible, cet élément se caractérisant en ce que la couche liquide photosensible comprenc (a) au moins un polyester insaturé lui-même préparé à partir d'au moins un acide polycarboxylique insaturé, au moi nus acide polycarboxylique saturé et au moins un polyol ; (b) au moins un monomère à insaturation éthylénique polymérisable par addition : (c) au moins un inducteur photosensible ; et (d) d'environ 0,1 à 15%, sur le poids total, d'une résine bisphénol A-épichlorhydrine ayant un poids moléculaire dans l'intervalle d'environ 8.000 à 200.000.