FR 2440379 A1 19800530 FR 7830806 A 19781031 L'invention concerne un procédé de fabrication d'une résine aminoplaste modifiée séchant à l'air. I1 est connu que l'on peut fabriquer des résines aminoplastes contenant des groupes éther allylique en condensant l'urée avec une solution aqueuse de formaldéhyde et l'alcool allylique. On fabrique aussi de telles résines en condensant l'alcool allylique avec une résine urée/formaldéhyde préformée (Chem. Abst. 67 (1967) 118180 v). Toutefois, on a trowé que les propriétés de revêtement des films formés par oxydation des résines aminoplastes allylées ainsi obtenues sont médiocres. En présence de siccatifs ou catalyseurs classiques, les résines sèchent très lentement et même alors, les films formés apparaissent très fragiles. Dans la demande de brevet allemand AS 1 122 255, on décrit un procédé général de préparation d'une résine aminotriazine/formaldéhyde modifiée sèchant à l'air par utilisation d'une aminotriazine contenant au moins deux groupes amine et dont les groupes méthylol peuvent être éthérifiés, par exemple par le méthanol. Dans l'exemple 10 de cette publication, on utilise la tétraméthylolbenzoguanamine dans laquelle deux atomes d'hydrogène ont été remplacés par des groupes méthylol. Toutefois, un composé de ce genre se réticule relativement facilement et pour cette raison il faut utiliser un excès d'alcool afin d'empêcher la gélification. L'invention a pour but de réduire le taux des composés contenant le groupe autoxydable nécessaire dans la préparation de résines aminoplastes modifiées séchant à l'air. Le composé contenant le groupe autoxydable est le constituant le plus coûteux de la résine et pour cette raison, il est important d'en diminuer le plus possible la proportion dans la résine. De façon surprenante, on a trouvé maintenant qu'en polycondensant l'éther dialkylique du dérivé diméthylol d'un composé contenant deux groupes amide primaires ou;groupes similaires pour former des channes longues à degré de polymérisation élevé, on a besoin d'une quantité d'autant moindre du constituant à groupes éther allylique. Ainsi, on n'utilise pas le constituant coûteux à groupes éther allylique pour augmenter le degré de polymérisation de la résine comme antérieurement, mais seulement pour réticuler les longues chaises ainsi obtenues et à cet effet, il faut unE moins grande quantité de ce constituant. L'invention est basée sur cette idée que dans la large gamme décrite dans la demande de brevet allemand 1 122 255 déjà citée, il existe une classe spéciale de composés avec lesquels il est possible de préparer une résine aminoplaste modifiée séchant à l'air qui soit bien meilleure, en utilisant moins du composé à groupe autoxydable tel que les éthers mono-allyliques d'alcools. Par le procédé selon l'invention, avec une quantité beaucoup plus petite de 2-allyloxyéthanol, on obtient une résine séchant à l'air qui a de bien meilleures propriétés que les résines décrites dans le texte cité. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une résine aminoplaste modifiée séchant à l'air caractérisé en ce que l'on copolycondense un ou plusieurs éthers dialkyliques de dérivés diméthylolés de composés contenant deux groupes amide primaires ou groupes similaires, avec au moins un composé contenant un groupe autoxydable, ou que l'on polycondense le ou les éthers dialkyliques mentionnés et que l'on fait réagir le composé à groupe autoxydable sur le produit de condensation, en éliminant du mélange l'alcool libéré. L'invention s'étend aux résines ainsi fabriquées et aux produits qui en sont tirés, par exemple aux subjectiles revêtus. Les résines décrites aux exemples ci-après forment rapidement des films durs sous l'effet de l'oxygène atmosphérique. Tous groupes dont la présence dans des composés permet d'utiliser ceux-ci comme matières premières dans la fabrication de résines aminoplastes classiques, par exemple au sens indiqué dans Vale, C. P. > Taylor, W.G.K., Aminoplastics, Londres 1964, pages 8 à 15, peuvent être considérés comme groupes similaires aux groupes amide. Des groupes similaires aux groupes amide et particulièrement avantageux sont les suivants On appelle groupes similaires aux groupes éther allylique tous groupes qui, en vertu d' une autoxydation sous l'effet de l'oxygène atmosphérique, sont capables de réticuler des polymères contenant ces groupes dans leur molécule. Des groupes qui se comportent ainsi sont décrits plus en détail par exemple dans Jenkins, V.F., Mott., A.,Wicker, R. J., J.O. C. C.A., 1961, Janvier, page 42. Dans la fabrication de polymères, il est aussi possible si on le désire, aux fins de modification, d'ajouter au mélange à polycondenser un ou plusieurs composés des classes ci-dessus, c'est-à-iire des composés contenant certains groupes qui influencent de la façon désirée les propriétés du polymère. Les propriétés filmogènes améliorées des résines aminoplastes séchant à l'air obtenues par le procédé selon l'invention, en comparaison des résines aminoplastes allylées décrites antérieurement, sont très probablement dues au fait que la fonctionalité moyenne du système de polymérisation est moindre lorsqu'on introduit le formaldéhyde et le constituant amide dans le mélange sous la forme d'un dérivé méthylé éthérifié que lorsqu'on l'intro- duit sous la forme d'une amide libre et de formaldéhyde libre. On peut ainsi obtenir un plus haut degré de conversion dans les réactions de polymérisation, avant gélification du mélange. Si l'on réalise une plus grande conversion, cela veut dire aussi que la fonctionalité du polymère quant aux groupes éther allylique est plus élevée, grâce au poids moléculaire plus élevé que l'on obtient et peut-être aussi à une réaction plus complète du réactif contenant des groupes éther allylique et on sait que le séchage à l'air du polymère contenant des groupes éther allylique, basé sur l'oxydation, se produit plus rapidement quand le nombre moyen de groupes éther allylique présents dans les molécules de polymère est plus grand. Le constituant amide diméthylolé par le formaldéhyde, diéthérifié et pouvant servir de matière première peut etre tout composé contenant deux groupes amide primaires ou un composé se comportant chimiquement de fa çon similaire comme l'urée, la thio-urée, le dicyanodiamide, l'oxamide ou un autre amide, ou une aminotriazine comme les guanamines. Quant à la structure de l'amide, il est important qu'il contienne seulement des groupes amide primaires ou des groupes similaires et la bifonctionalité des composés en question quant à ces groupes est essentielle aussi pour l'invention. Si le com posé contient plus de deux groupes amide, la fonctionalité moyenne du mélange à polymériser augmente trop, de sorte que la conversion par gélification diminue; par contre, le groupe amide ne suffit pas aux réactions conduisant à la polymérisation et à la modification par des groupes éther allylique. On peut utiliser n'importe quel alcool pour l'éthérification du dérivé diméthylé du constituant amide, du moment que sa volatilité est suffisante, dans les conditions de polymérisation appliquées, pour que l'on puisse éliminer du mélange à polymériser l'alcool libéré dans les réactions d'équilibre. Les alcools qui conviennent le mieux à l'éthérification sont des alcools à bas point d'ébullition comme le méthanol, l'éthanol et les propanols. Le type d'alcool utilisé pour l'éthérification n'influe pas seulement sur le progrès de la polymérisation mais aussi sur la qualité du polymère formé car une partie de l'alcool reste naturellement dans le squelette du polymère et influence donc ses propriétés. On peut préparer le diéther du composé diméthylolé du constituant amide par des procédés en eux-mêmes connus, en partant de l'amine, du formaldéhyde et de l'alcool choisi pour l'éthérification ou bien on peut le préparer avant la polymérisation elle-même, directement dans le réacteur de polymérisation, en éthérifiant le dérivé diméthylolé de l'amide par des procédés connus. Selon l'invention, le constituant contenant des groupes éther allylique et nécessaire à la préparation des polymères est de préférence un composé répondant à la formule générale: dans laquelle n est égal à 1, ou est un nombre supérieur à 1, R1, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de sorte que les radicaux liés à différents groupes éther allylique ou à un groupe éther allylique donné ne sont pas nécessairement semblables entre eux, Y est un radical organique qui peut être un radical alkyle ou un radical hétérocyclique, X est un groupe à l'aide duquel le constituant éther allylique peut être rattaché au squelette du polymère formé mais en ce qui concerne les réactions de polymérisation, il est par nature tel que le constituant ne cause pas de réticulation dans le système.Les groupes utilisables sont par exemple ceux du type -ZH dans lequel Z est un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, de sorte que le groupe est capable de réagir sur les groupes méthylol éthérifiés présents dans le polymère, uniquement en tant que groupe fonctionnel monovalent. Des exemples typiques de groupes de ce genre contenant un atome d'hydrogène actif sont les groupes -OH alcooliques, acétaliques et phénoliques, les groupes -SH thioliques ou thiophénoliques et les groupes amine et amide. D'autres groupements utilisables à la place de X comprennent ceux qui contiennent le grou pe dans lequel R4 et R5 sont des groupes alkyle.Le constituant éther allylique peut aussi contenir deux de ces groupes capables de réagir sur des atomes d'hydrogène actif car en pratique, on a observé qu'ils ne réagissent visiblement que sur les protons de groupes amide des extrémités des chaises polymères car lorsqu'on ajoute des réactifs bifonctionnels relativement à ces groupes, la gélification ne se produit pas, même en un temps de polymérisation long. La raison du comportement différent des protons de groupe amide de la chape polymère elle-même réside peut-être dans leur position stériquement protégée.Des exemples de constituants éther allylique utilisables sont les classes de composés qui contiennent ces groupes comme les éthers diallyliques du triméthyloléthane, du triméthylolpropane et du glycérol, l'éther triallylique du pentaérythritol, les éthers polyallyliques d'alcools sucres et les éthers mono-allyliques de l'éthènediol et des propènediols. En principe, l'alcool allylique est aussi une matière première utilisable mais son usage est limité et grandement compliqué par la petite quantité d'alcool allylique libre qui est toujours présent dans la résine obtenue et qui est irritant et toxique. Le composé contenant des groupes éther allylique peut aussi être remplacé par des réactifs contenant des groupes similaires à des groupes éther allylique, comme indiqué plus haut. Des exemples sont les groupes autoxydables présents dans diverses huiles siccatives et les groupes crotyloxyle, méthallyloxyle et benzyloxyle. Les constituants qui servent à régler les propriétés du polymère peuvent être aussi divers composés similaires aux constituants amides ou aux constituants éther allylique définis plus haut, avec lesquels on obtient l'effet désiré, par exemple la plastification interne ou une solubilité appropriée. En pareil cas, si l'on utilise un composé similaire à des constituants éthers allyliques, il ne doit pas nécessairement contenir des groupes éther allylique. On fabrique de préférence les polymères de l'invention en polycondensant les matières premières à une température où le mélange est à l'état fondu mais où il ne se produit pas de décomposition thermique du polymère formé. On peut conduire la polymérisation à la pression normale ou sous vide et si on le désire, en présence d'un catalyseur approprié. Des catalyseurs appropriés comprennent les acides et bases organique s et minéraux. On poursuit la polymérisation jusqu'à ce que le mélange se soit converti en une matière résineuse visqueuse.On peut fabriquer les polymères soit en polycondensant simultanément toutes les matières premières servant à la fabrication du polymère jusqu'à obtention du produit désiré, soit en polycondensant d'abord le diéther du composé diméthylolé du constituant amide, seul ou en même temps qu'une partie seulement des autres constituants servant à la préparation, pour former un produit de précondensation du type désiré, en ajoutant le reste des constituants à ce stade seulement, puis en achevant la polycondensation. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. Exemple 1 Dans un réacteur muni d'un mélangeur à deux pales, on place 1 mole de bis-méthoxyméthylène-urée et 0, 4 mole d'éther diallylique du triméthylolpropane. On chauffe le mélange à 100"C et une fois que la fusion s'est produite, on ajoute 0, 23 g d'acide maléique. Immédiatement après l'addition d'acide maléique, le mélange commence à mousser et le méthanol distille. Pour faciliter la distillation, on agite le mélange à 100 tours/mn et on injecte de l'azote dans le réacteur à raison de 0, 3 1/mon. On cesse la polymérisation au bout de 5 heures; à ce moment, le produit est un liquide visqueux à la température de polymérisation et, à la température ambiante, c'est une résine solide incolore et à peu près inodore, facilement soluble dans méthanol par exemple. Quand on utilise le naphténate de cobalt comme siccatif, à raison de 0, 1 7o du poids du polymère, le film tiré de la solution du polymère dans méthanol sèche en 1, 8 heure, ainsi qu'on le mesure par adhérence de sable. La dureté Koenig du film après séchage est la suivante âge du film Koenig /s 1 jour 42 7 jours 84 14 jours 108 Exemple 2 Les matières premières utilisées pour le polymère sont la biséthoxyméthylène-urée et l'éther diallylique du triméthylolpropane. Les quantités et le procédé de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1. Quand on essaie le polymère de la façon décrite à l'exemple 1, on obtient les résultats suivants temps de séchage 3, 5 heures age du film Koenig / s 1 jour 48 7 jours 97 14 jours 158 Exemple 3 On chauffe à 1500C dans un réacteur une mole de bis-méthoxyméthylène-benzoguanamine et 0, 4 mole d'éther diallylique du triméthylolpropane. Une fois le mélange fondu, le méthanol commence à distiller immédiatement sans l'addition d'un catalyseur. On poursuit la polymérisation pendant 4 heures tout en agitant le mélange et en injectant de l'azote dans le réacteur. On prépare un polymère de façon analogue en utilisant comme constituant amide la bis-méthoxyméthylène-acétoguanamine. On mesure les propriétés suivantes sur les films de vernis de polymère, de la façon décrite à l'exemple I Dureté Koenig / s Constituant amide temps de séchage, 1 jour 7 jours 14 jours benzoguanamine 3 h 70 127 172 acétoguanamine 3 h - - 140 Exemple 4 On prépare et on essaie un polymère de la façon décrite à l'exem- ple 1, en utilisant comme matières premières la bisméthoxyméthylène-urée et l'éther diallylique du glycérol. Le temps de séchage mesuré est de 7, 5 heures et la dureté Koenig de 46 s (1 jour), 143 s (7 jours) et 145 s (14 jours). Exemple 5 On prépare et on essaie un polymère par le procédé de l'exemple 1, en utilisant comme matières premières 1 mole de bis-méthoxyméthylèneurée et 0, 8 mole d'éther mono-allylique du propylèneglycol. Le temps de séchage est de 2 heures et la dureté Koenig de 47 s (1 jour), 134 s (7 jours), 170 s (14 jours). Exemple 6 Dans un réacteur muni d'un mélangeur et d'une colonne Vigreux de 15 cm de longueur, on introduit 0, 65 mole de bis-méthoxyméthylène-urée et 5, 2 moles d'alcool allylique. On chauffe le mélange à 95"C et on ajoute 0, 1 g d'acide maléique comme catalyseur. On distille un mélange de méthanol et d'alcool allylique entre 88 et 95"C pendant environ 3 heures, puis on arrête la polymérisation. Le polymère est une matière solide légèrement trouble, à forte odeur d'alcool allylique. Quand on l'essaie selon l'exempte 1, on observe que le temps de séchage est de 2, 5 heures et que la dureté Koenig est de 44 s (1 jour), 89 s (7 jours), 117 8 (14 jours). Exemple 7 Outre la bis-méthoxyméthylène-urée (BMMU) et l'éther diallylique du triméthylolpropane, on utilise dans les mélanges comme monomères modificateurs la bis -méthoxyméthylène-éthylène -urée (BMME) comme exemple de composés contenant des groupes alcoxyméthylène, l'éther mono-éthylique du diéthylèneglycol (DEGME) comme exemple de composés contenant un atome d'hydrogène actif, et le caprolactame (CL), afin de plastifier les polymères. On effectue aussi la modification en remplaçant une partie de la bis-méthoxyméthylène-urée par un autre constituant amide, la bis-méthoxyméthylène-adipamide (BMMA). On prépare et on essaie les polymères comme dans l'exemple 1. En outre, on exécute un essai de flexion, avec un appareil décrit dans la norme industrielle suédoise SIS 184 174, sur des films vieux d'une semaine formés sur des plaques d'aluminium. L'essai de flexion donne un tableau des propriétés élastiques du film : plus la valeur numérique indiquée est petite, plus le film est tenace. Les propriétés déterminées pour les polymères sont récapitulées au tableau ci-après. Aux fins de comparaison, le tableau comprend aussi les résultats d'essai d'un polymère non modifié. Matières premières des résines Résultats d'essais BMMU, TMPDA, modificateur, Temps de Dureté Koenig, Essai de moles moles moles séchage, secondes, au flexion; heures bout de 14 jours mm 1 0,4 - 7 74 32 0, 8 0, 4 BMME/0,2 8 41 16 1 0, 4 DEGME/0, 2 5,5 73 8 1 0, 4 CL/0, 2 7 38 20 0, 8 0, 4 BMMA/0,2 3,5 34 8 Exemple 8 On prépare une résine par le procédé de l'exemple 1 en utilisant comme matières premières 1 mole de bis-méthoxyméthylène-thio-urée, 0, 7 mole d'éther diallylique du triméthylolpropane et 0, 33 g d'acide maléique.On dissout la résine dans un mélange 1/1 d'un monobutyléther d'éthylèneglycol (Buthyloxytol) et d'éthanol pour obtenir une solution dont on vérifie le temps de séchage comme indiqué à l'exemple 1. On mesure un temps de séchage de 56, 5 heures. Exemple 9 On fond 1 mole de bis-méthoxyméthylène-dicyanodiamide, 0, 2 mole d'éther diallylique de triméthyloîpropane et 0, 2 mole d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol jusqu'à obtention d'une solution homogène à une température de 142"C. On ajoute à la solution, pour amorcer la polymérisation, 0, 24 g d'acide maléique et on continue la polycondensation comme indiqué à l'exemple 1 pendant une heure. On dissout le mélange obtenu dans du diméthylacétamide pour obtenir une solution à 52 % en poids qui, après l'addition d'un siccatif comme indiqué à l'exemple 1, forme un film en séchant en 85 heures. Exemple 10 On fond 102, 4 g d'éther diméthylique de la triméthylolbenzoguanamine et 15, 1 g de 2-allyloxyéthanol à une température de 150"C. On ajoute au mélange 0, 13 partie d'acide maléique et on poursuit la polycondensation pendant une heure. Lorsqu'on essaie les propriétés de formation de film du produit obtenu, de la façon décrite à l'exemple 1, on obtient les résultats suivants : Temps de séchage : 3 heures; dureté Koenig : 136 s (1 jour), 165 s (8 jours). REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une résine aminoplaste modifiée séchant à l'air, caractérisé en ce que l'on copolycondense un ou plusieurs éthers dialkyliques de dérivés diméthylolés de composés contenant deux groupes amide primaires ou groupes similaires, avec au moins un composé contenant un groupe autoxydable, ou que l'on polycondense le ou les éthers dialkyliques mentionnés et que l'on fait réagir le composé à groupe autoxydable sur le produit de condensation, en éliminant du mélange l'alcool libéré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther dialkylique ou chaque éther dialkylique est une bis-alcoxyméthylène-urée ou un dérivé bis-alcoxyméthylène d'une triazine contenant deux groupes amine. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la bisalcoxyméthylène-urée est la bis-méthoxyméthylèneurée ou la bis-éthoxymé- thylène-urée et le dérivé bis-alcoxyméthylène de triazine est la bis-méthoxy méthylène - benzoguanidine ou la bis -méthoxyméthylène - ac étoguanamine. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé contenant un groupe autoxydable est un composé contenant au moins un groupe éther allylique et en outre, soit un groupe contenant un atome d'hydrogène actif, soit au maximum deux groupes amine secondaires substitués par un groupe alcoxyméthylène, ou bien des groupes similaires capables de réagir sur les atomes d'hydrogène du groupe amide de l'éther dialkylique rnais ne provoquant pas de réticulation. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé contenant un groupe autoxydable est l'éther diallylique du triméthylolpropane ou l'éther diallylique du triméthyloléthane ou du glycérol, ou l'éther triallylique du pentaérythritol, un éther polyallylique d'un alcool-sucre ou l'éther mono-allylique de l'éthènediol ou du propènediol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions au point d'ébullition de l'alcool libéré dans les réactions. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la ou les réactions sont catalysées par un acide ou une base. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide est l'acide maléique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac térisé en ce que l'on modifie en outre la résine aminoplaste en ajoutant au mélange de la bis-m éthoxyméthylène -urée, de la bis-méthoxyméthylène-adipamide, de l'éther mono-éthylique de diéthylèneglycol et/ou du caprolactame. 10. Résine aminoplaste obtenue selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, éventuellement sous forme durcie. 11. Application des résines aminoplastes obtenues selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la formation d'un revêtement en résine durcie sur un subjectile.