FR 2436198 A1 19800411 FR 7922762 A 19790912 La présente invention concerne la fabrication d'une feuille métallique non conductrice de l'électricité. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'une feuille métallique destinée à la fabrication de résistances électriques imprimées, ce procédé visant à améliorer la résistance de fixation de la feuille sur un substrat. L'invention a également pour objet une feuille ainsi traitée. On fabrique, à l'échelle industrielle, des feuilles non conductrices de l'électricité d'un emploi généralisé, en laminant une billette d'un alliage de cuivre et de nickel. Les feuilles ainsi obtenues présentent une surface très lisse et leur fixation sur un substrat, à l'aide d'un produit adhésif, ne se fait qu'avec difficulté et conduit à un stratifié dont la résistance de fixation, ou de liaison, est faible et irrégulière. De plus, certains des produits adhésifs utilisés à cette fin sont attaqués par les liquides organiques et les vapeurs. Les résistances électriques confectionnées avec de tels produits stratifiés ne peuvent donc pas servir dans des milieux ou elles risqueraient d'etre soumises à l'action de tels liquides et vapeurs, car cette action risquerait de provoquer la séparation de la feuille de son substrat. Le brevet britannique n0 951 660 concerne la fixation d'une feuille en métal non conductrice de l'électricité sur un substrat résineux, en vue de la fabrication de résistances électriques imprimées. Le procédé décrit dans ce brevet consiste à dégraisser la feuille, à en décaper une face à l'aide de chlorure ferrique, puis à fixer la face ainsi décapée sur un substrat en intercalant une couche de produit adhésif. Dans la fabrication de feuilles de cuivre conductrices de l'électricité destinées à la réalisation de circuits imprimés, il est assez courant de préparer une surface de rugosité microscopique sur une face de la feuille, pour pouvoir fixer cette dernière sur un su#bstrat au moyen d'un produit adhésif. Une telle surface rendue rugueuse est obtenue en général par des moyens électrolytiques, soit en cours de fabrication de la feuille, par dépôt électrolytique de cuivre, soit ultérieurement, par déport électrolytique d'une ou plusieurs couches sur cette surface.La demande de brevet britannique n0 t 413 494 (qui correspond au brevet des Etats Unis n0 3 918 926) décrit un tel procédé de traitement postérieur d'une feuille conductrice de cuivre, procédé destiné à produire une surface rugueuse de micro-structure dentritique. L'invention vise à supprimer, ou tout au moins à atténuer, les inconvénients que l'on vient de signaler des feuilles non conductrices de l'électricité de type connu. De façon plus précise, l'invention a pour objet une feuille non conductrice de l'électricité, constituée par une feuille en alliage de nickel et de cuivre de résistivité élevée, sur une face de laquelle a été déposée, par des moyens électrolytiques, une pellicule à rugosité microscopique renfermant du cuivre et du nickel. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une feuille non conductrice de l'électricité, ce procédé consistant à prendre une feuille en alliage de cuivre et de nickel et à déposer simultanément, par des moyens électrolytiques, sur une face de cette feuille, une pellicule de rugosité microscopique renfermant du cuivre et du nickel. Cette feuille est avantageusement en un alliage renfermant 55 % de cuivre et 45 % de nickel. Un tel alliage possède un coefficient de résistance thermique qui le rend particulièrement intéressant pour la fabrication de résistances électriques devant demeurer stables sous l'effet de la température, entre 0 et 1000C. La résistance spécifique (résistivité) de l'alliage doit de préférence être comprise entre 3 48 et 52 ohm/cm3. La concentration optima de l'électrolyte en vue du dépôt de la pellicule mixte est la suivante - de 1 à 6 g/l de nickel (sous la forme métallique) ; - de 0,3 à 0,6 g/l de cuivre (sous la forme métalli que) - de 50 à 100 g/l de sulfate d'ammonium ; - de 10 à 40 g/l d'acide borique. De préférence, on règle cette électrolyte à un pH de 2,5, à l'aide d'acide sulfurique dilué. Le dépôt s'effectue de préférence à une température comprise entre 20 et 500C et avec une densité de courant comprise entre 2,2 et 8,8 2 ampères par dm pendant une durée comprise entre 5 et 25 secondes en utilisant une anode de plomb. Le nickel et le cuivre sont normalement ajoutés à l'électrolyte sous la forme de sulfates. On peut faire varier la concentration des divers composants du bain sur une vaste gamme. La concentration en nickel peut varier entre 0,5 et 10 g/l et celle du cuivre entre 0,2 et 2 g/l. On maintent de préférence le rapport atomique Ni:Cu entre les valeurs 1:1 et 16:1. Le rapport le plus élevé fournit un rapport qui contient davantage de métal, tandis qu'un rapport plus faible conduit à un dépôt plus pulvérulent. La gamme optima de valeur est comprise entre 6:1 et 1011. La teneur en cuivre du dépôt simultané varie en gros entre l et 10 %, mais il est préférable de la faire varier entre 3 et-6 %. Toutefois, le rapport des quantités de métaux dans le déport électrolytique n1 est pas lié direc tement à la concentration ionique des ions métalliques dans l'électrolyte. Le bain peut contenir du sulfate d'ammonium pour le transport du courant, la concentration de ce sulfate sd'ammonium pouvant être comprise entre 200 g/l, selon la conductivité voulue. L'acide borique agit simplement comme tampon pH et sa concentration peut être comprise entre 10 et 40 g/l. Le pH de l'électrolyte peut être compris entre 2,0 et 4,0. Le dépôt électrolytique cesse pour un pH faible, tandis qu'il devient très pulvérulent pour un pH élevé. La valeur la meilleure du pH est 2,5. La température de l'éle & rolyte peut varier entre 20 et BO C. Aux températures les plus élevées, le dépôt devient davantage métallique ; il est cependant possible d'augmenter la concentration du tampon pH au moyen de températures plus élevées et, par suite, d'augmenter la stabilité du pH. Le critère pour savoir si la pellicule déposée est acceptable est que la présence de cette pellicule sur la feuille en alliage de cuivre et de nickel ne doit pas modifier considérablement la résistance de cette feuille. Cela signifie, en pratique, que la résistivité de la pellicule déposée doit être supérieure à celle de la feuille, afin que le courant électrique, qui suit le trajet de moindre résistance, traverse cette feuille mais ne traverse pas la pellicule déposée. Le dépôt, en partant d'un électrolyte dont la composition est comprise dans les gammes indiquées plus haut, garantit que ce critère est satisfait si le dépôt est très mince (inférieure à 4 microns). Toutefois, le critère dont on vient de parler et qui permet de savoir si la pellicule déposée est acceptable, doit être mis en accord avec les conditions physiques imposées à cette pellicule. Il se peut, par exemple, que l'on dépose une pellicule répondant aux conditions de résistance, mais présentant l'inconvénient d'être à l'état pulvérulent et de ne pas bien adhérer ou d'être brillante et de nature métallique, et conduisant à des valeurs très faibles et inacceptables de la résistance de fixation, ou encore, dans les conditions les plus défavorables, à une séparation de la feuille de son substrat. Il est donc bon de travailler entre des limites assez rapprochées des rapports nicke ] / cuivre et des concentrations en ions métalliques, en association avec la densité de courant voulue et la durée du dépôt électrolytique, afin que l'on soit certain que non seulement le produit possède une résistance électrique acceptable, mais qu'en outre il satisfait aux conditions physiques lui permettant d'être fixé fermement sur un substrat. La densité de courant peut varier entre 1,1 et Il amp/dm2, la durée du dépôt électrolytique étant comprise entre 5 et 50 secondes. De la sorte, une plus forte densité de courant exige une durée d'électrolyse plus courte, si l'on veut obtenir un dépit qui satisfasse aux conditions physiques. De plus, l'épaisseur résultante du dépôt obtenue en appliquant ces conditions n'a aucun effet sur la résistance de la feuille. Compte tenu des considérations précédentes, les meilleures conditions de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes - rapport atomique Ni:Cu compris entre 6:1 et 10:1 - densité de courant comprise entre 2,2 et 8,8 amp/ dm2 ; - température comprise entre 20 et 50oc ~ - durée de l'électrolyse comprise entre 5 et 25 secondes. Le choix d'un appareil déterminé pour procéder au dépôt électrolytique de la pellicule de nickel et de cuivre sur la feuille ne fait pas partie de l'invention, mais, toutefois, on peut réaliser le dépôt de cette pellicule dans les meilleures conditions en introduisant la feuille dans un électrolyte au voisinage des plaques anodes, la feuille se déplaçant suivant une trajectoire ondulée au voisinage des anodes. Grâce à un contact convenable entre la feuille et les cylindres conducteurs, cette feuille est rendue cathodique dans le circuit. En faisant circuler la feuille dans une telle installation, de manière que la face è recouvrir d'une pellicule soit en regard de la face active des anodes, la pellicule de cuivre et de nickel se dépose sur cette face. Le procédé selon l'invention peut comporter un ou plusieurs stades de traitement préalable, ayant pour rôle de rendre la surface de la feuille susceptible de recevoir la pellicule que l'on veut y déposer. De préférence, ce traitement préalable Fomprend, tour à tour, une opération de dégraissage, au cours de laquelle on p#rocède simplement à un lavage de la feuille dans de l'eau très chaude renfermant un produit de nettoyage alcalin, une opération de nettoyage électrolytique au cours de laquelle la feuille est rendue cathodique dans une solution aqueuse du me produit de nettoyage alcalin et une opération d'exposition à un acide, au cours de laquelle on fait passer cette feuille dans un bain de solution acide, par exemple de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique à 20 %. Un lavage à l'eau peut se faire entre ces opérations, et en particulier entre l'expo- sition à un acide et le dépôt électrolytique. On peut fixer la feuille selon l'invention à divers substrats résineux sans utiliser un produit adhésif intermédiaire, alors que cela n'est pas possible avec les feuilles qui n'ont pas été traitées. Avec certains autres substrats, il faut un produit adhésif, mais cependant la tille selon l'invention possède une meilleure résistance de fixation supérieure à celle des feuilles non traitées. Pour la fabrication de résistances électriques, il est préférable d'utiliser des planches en fibres de verre imprégnées de résine époxy auxquelles la feuille selon l'invention peut être fixée sans utilisation d'un produit adhésif. De la sorte, le produit obtenu n'est pas affecté par des vapeurs de solvants organiques. On peut également faire appel à des supports souples et à des supports non souples, comme par exemple la fibre de verre imprégnée de "Téflon" (marque déposée désignant le polytétrafluoroéthylène), la fibre de verre imprégnée de "k'el-K" (marque déposée désignant certains produits fluorocarbonés comprenant des polymères de trifluorochloroéthylène et certains copolymères) et produits analogues. Comme autres substrats souples, on peut citer des polyimides telles que celles connues sous le nom de Kapton et "H-film" (produits qui sont tous deux fabriqués par la Société du Pont et qui sont des résines polyimides obtenues par condensation d'une anhydride pyromélitique avec une diamine aromatique. Les produits adhésifs servant à fixer la feuille ainsi traitée sur le substrat sont ceux qui sont couramment utilisés pour une application déterminée. Le produit "FEP" (résine d'éthylène propylène fluorée se présentant sous la forme d'un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène ayant des propriétés analogues à celles du "Téflon") convient particulièrement bien pour le "Téflon", tandis que le "Kel-F" et les résines époxy classiques conviennent aux autres patériaux. Le procédé de fixation de la feuille sur le substrat est classique et ne fait pas partie de l'invention ; on trouvera des détails précis d'une telle fixation pa#r exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 328 275. On décrira ci-après l'invention par l'exemple suivant : On utilise sept réservoirs pour procéder au traitement que l'on va décrire. On fait passer la feuille à traiter, d'un réservoir au suivant, en lui faisant effectuer un trajet sinueux, la durée de séjour dans chaque réservoir dépendant de la vitesse de la feuille. On soumet une feuille d'un alliage à 55 % de cuivre et 45 % de nickel ("FERRY", marque déposée) aux traitements successifs suivants 10 Dégraissage dans une solution aqueuse très chaude (900C) d'un détergent alcalin pendant deux minutes. Ce détergent est un prduit du commerce vendu sous la marque déposée "R. 5. K.". 20 Nettoyage électrolytique dans une solution de ce même détergent, comme à l'opération numéro 1, à une température comprise entre 50 et 600C pendant 30 secondes, la feuilles étant rendue cathodique sous une densité de 2 courant de 5,5 amp/dm , en utilisant des anodes en acier doux. 30 Lavage à l'eau. 40 Exposition à un acide : on plonge la feuille dans une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20 %, à la température de 250, pendant 30 secondes. 5D Lavage à liteau. 60 Electrolyse. La composition de l'électrolyte et les conditions de travail sont les suivantes : Nickel 4 g/l Cuivre 0,5 g/l Sulfate d'ammonium 50 g/l Acide borique 10 g/l pH 2,5 Durée 15 secondes Température 250C Densité du courant 5,5 amp/dm2 Anodes plomb 70 Lavage à l'eau. 80 séchage. On soumet la feuille ainsi traitée à un essai pour vérifier l'amélioration de la résistance de fixation. On fixe, sur un substrat en fibre de verre imprégnée de résine époxy, successivement une feuille non traitée (à titre de comparaison), une feuille faiblement traitée (soumise à une électrolyse pendant 10 secondes) et une feuille traitée normalement (soumise à ltélectrolyse pendant 15 secondes). On recouvre plusieurs échantillons avec un produit adhésif phénolique, modifié en polyvinylbutyle, pour constituer un revêtement d'-une densité comprise entre 20 et 30 g/m2, avant de procéder à la fixation sur le même substrat que plus haut. Les résultats obtenus en ce qui concerne la résistance de fixation sont les suivants : Revêtement sans par un produit revêtement adhésif feuille non traitée 0,55 kg-dm/cm 2,53 kg-dm/cm feuille faiblement traitée 1,96 kg-dm/cm 5,06 kg-dm/cm feuille traitée normalement 2,64 kg-dm/cm 5,5 kg-dm/cm On ne constate aucune variation de la résistance de la feuille après le traitement. REVENDICATIONS 1. Feuille non conductrice de l'électricité, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une feuille d'un alliage de cuivre et de nickel possédant une résistivité élevée, sur une surface de laquelle on a déposé électroly- tiquement une pellicule de rugosité microscopique renfermant #du cuivre et du nickel. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée par le fait que cet alliage de cuivre et de nickel renferme 55 4a en poids, de cuivre, et 45 %, en poids, de nickel 3. Feuille selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisée par le fait que la résistivité de l'alliage de cuivre et de nickel est comprise entre 48 et 52 ohm/cm3, et par le fait que la résistivité de la pellicule déposée élect#rolytiquement est supérieure à celle dudit alliage. 4. Procédé de fabrication d'une feuille non conductrice de l'électricité, caractérisé par le fait qu'il consiste à prendre une feuille d'un alliage de cuivre et de nickel et à déposer simultanément, par des moyens électrolytiques, sur une face de cette feuille, une pellicule de rugosité microscopique renfermant du cuivre et du nickel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que cet alliage de cuivre et de nickel renferme 55 go, en poids, de cuivre, et 45 %, en poids, de nickel. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que le dépot électrolytique est effectué à l'aide d'un électrolyte renfermant en solution aqueuse, de 0,5 à 10 g/l de nickel et de 0,2 à 2 g/l de cuivre, le rapport atomique de nickel/cuivre étant compris entre 1:1 et 16:1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le rapport atomique nickel/cuivre est compris entre 6:1 et 10:1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'électrolyte renferme également de 6 à 200 g/l de sulfate d'ammonium, servant au transport du courant électrique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que l'électrolyte renferme de 1 à 6 g/l de nickel 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que l'électrolyte contient en outre une quantité d'acide sulfurique suffisante pour assurer un pH compris entre 2,0 et 4,0. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ce pH est de 2,5. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait que le nickel et le cuivre sont ajoutés à l'électrolyte sous la forme de sulfates. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé par le fait que le dépôt électrolytique s'effectue à une température d'électrolyse comprise entre 20 et 800C, et sous une densité de courant comprise entre 1,1 et 11 amp/dm2, pendant une durée comprise entre 5 et 50 secondes, en utilisant une anode de plomb. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 20 et 50du, que la densité de courant est comprise entre 2,2 et 2 8,8 amp/dm , et que la durée est comprise entre 5 et 25 secondes. 15. Feu-ille non conductrice de l'électricité obtenue par l'application du procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 14. 16. Résistance électrique comprenant un substrat stratifié non conducteur, sur lequel est appliquée une feuille non conductrice de l'électricité selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 15. 17. Résistance selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la feuille est fixée au substrat au moyen d'une couche intermédiaire de produit adhésif. 18. Résistance selon la revendication 7, carac terisée par le fait que le substrat est en une résine synthétique et que le fixe la feuille sur ce substrat par application de chaleur et de pression.