FR 2442821 A1 19800627 FR 7929407 A 19791129 La présente invention concerne l'halogénation d'éthers et de cétones aliphatiques. Les éthers et cétones aliphatiques partiellement halogénés sont des composés intermédiaires dans la préparation d'une grande variété de composés, y compris des composés doués de propriétés anesthésiques. La préparation d'un éther ou d'une cétone aliphatique partiellement halogéné désiré peut impliquer la chloration ou la bromation sélective d'un éther ou d'une cétone aliphatique ayant au moins deux atomes hydrogène capables d'être remplacés successivement par des atomes de chlore ou de brome. Dans des procédés de ce genre, il peut être difficile d'assurer l'obtention sélective du produit désiré, attendu que ce produit peut subir une chloration (ou une bromation) excessive à mesure que la chloration (ou la bromation) partielle progresse.Cela a souvent pour conséquence un gaspillage de matière qui est convertie en un produit contenant davantage d'atomes de chlore (ou de brome) que le produit désiré; pour prévenir un tel gaspillage de matière, il peut être nécessaire d'opérer d'une manière peu séduisante du point de vue économique, avec un faible taux de transformation en produit désiré et une forte proportion de recyclage de matière première n'ayant pas réagi. En conséquence, la présente invention propose un procédé de chloration ou de bromation sélective d'un ester ou d'une cétone aliphatique portant au moins deux atomes d'hydrogène capables d'être remplacés successivement par des atomes de chlore ou de brome, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'éther ou la cétone avec du chlore ou du brome dans une zone de réaction comprenant la colonne d'un dispositif de distillation dans lequel l'éther ou la cétone est chauffé à l'ébullition au reflux, les conditions de distillation et de reflux étant réglées de manière que le produit désiré partiellement chloré ou partiellement bromé soit enlevé en continu de la zone réactionnelle en tant que composant à point d'ébullition relativement haut. Dans de nombreux cas, le procédé est avantageusement mis en oeuvre à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique, mais des pressions plus basses ou plus hautes peuvent être utilisées, le cas échéant. D'après la considération du point d'ébullition, le procédé est en général le plus avantageusement applicable lorsque l'éther ou la cétone que l'on utilise comme matière de départ ne contient pas plus de quatre atomes de carbone. Les atomes d'hydrogène capables d'un remplacement successif par du chlore ou du brome peuvent être, par exemple, les atomes d'hydrogène d'un groupe méthyle ou d'un groupe méthylène en liaison directe avec l'atome d'oxygène d'un éther ou avec le groupe carbonyle d'une cétone. Le procédé est applicable, par exemple, à la chloration ou la bromation sélective de l'acétone, pour obtenir, respectivement, la monochloracétone ou la monobromacétone. Le procédé peut aussi être appliqué avantageusement à la production sélective de formes partiellements chlorées d'éthers d'alkyle et de fluoralkyle et d'éthers de di-(fluoralkyle) utiles comme composés doués. de propriétés anesthésiques (ou comme composés intermédiaires dans la production de ces substances).Des éthers avantageux à utiliser comme matières de départ comprennent (a) des éthers de méthyle et d'halogénalkyle (notamment des éthers de méthyle et ahalogénéthyle) contenant un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore dans le groupe halogénalkyle et (b) des éthers d'halogénométhyle et d'halogénalkyle (notamment des éthers d'halogénométhyle et dthalogénéthyle) contenant un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore dans le groupe halogénométhyle et un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore dans le groupe halogénéthyle. Le procédé peut être utilisé, par exemple, dans le préparation sélective des produits partiellement chlorés suivants: (1) éther de difluorométhyle et de 1-chloro-2-trifluoréthyle (CF3CHCIOCHF2) à partir de l'éther de difluorométhyle et de 2-trifluoréthyle (CF3CH20CHF2) (2) éther de chlorométhyle et de 2-trifluoréthyle (CF3CH20CH2C1) à partir de l'éther de méthyle et de 2-trifluoréthyle (CF3CH20CH3) et (3) éther de dichlorométhyle et de 1,2,2-trifluoréthyle (CHF2CHFOCHC12) à partir de l'éther de méthyle et de 1,2,2-trifluoréthyle (CHF2CHFOCH3) Lorsque le procédé d'halogénation impliqué est un procédé de chloration, du chlore peut être introduit directement dans la zone de réaction, le plus avantageusement sous la forme gazeuse. De même, lorsque le procédé est un procédé de bromation, du brome peut être intrqduit dans la zone de réaction sous la forme liquide ou sous la forme de vapeur.. Lorsque cela convient, la zone de réaction peut être irradiée avec de la lumière ultraviolette. Le cas échéant, un catalyseur peut être présent dans la zone de réaction et peut être disposé à l'endroit désiré de manière qu'il se trouve au contact des corps réactionnels lorsque ces derniers sont en phase liquide ou en phase vapeur, selon ce qui convient. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 représente schématiquement une forme simple d'au pareillage qui convient à la mise en oeuvre du procédé discontinu; la figure 2 est un schéma d'une forme simple d'un appareil qui convient à la mise en oeuvre du procédé en continu. L'appareil représenté sur la figure 1 comprend un bouilleur 1 surmonté d'une colonne 2 de distillation qui est elle-même surmontée d'une tête 3 de distillation comprenant un diviseur de reflux. La tête 3 de distillation est surmontée d'un condenseur 4. L'agent d'halogénation est introduit par le conduit 5 d'admission et tous sous-produits non condensables sont déchargés par une conduite 6. L'appareil représenté sur la figure 2 est identique à celui de la figure 1, à la différence qu'un autre diviseur 7 de reflux est interposé entre le bouilleur 1 et la colonne 2 comme moyen de décharge continue du produit par une conduite 8. Un avantage de la mise en oeuvre continue du procédé réside dans le fait qu'un produit plus pur peut être obtenu; à la fin du procédé discontinu, on effectue la vidange de la "retenue liquide" de la fraction mixte dans la colonne de distillation. Exemple 1 Cet exemple illustre la production sélective discontinue d'éther de dichlorométhyle et de 1,2,2-trifluoréthyle (CHF2CHFOCHC12) à partir d'éther de méthyle et de 1,2,2-trifluoréthyle (CHF2CHF0CH3). La colonne 2 est une colonne de 25 plateaux. On charge dans le bouilleur 1 105 g d'éther de méthyle et de 1,2,2-trifluoréthyle et on chauffe jusqu'à ce que l'appareil soit en régime de reflux total. On introduit du chlore gazeux par le conduit 5 à un débit de 60 ml/min. La température de la tête de distillation reste constante à 550C pendant 5 heures, puis s'élève et reste constante à 850C pendant encore 8 heures, après quoi elle monte à 96pu; à ce stade, on interrompt le courant de chlore, on laisse refroidir le bouilleur et on laisse la colonne se vider dans le bouilleur.Après refroidissement, on trouve que le bouilleur contient (en poids): CHF2CHFOCHCl2 78 % CHF2CCIF0CH2C1 10 % CHF2CHF0CH2Cl 3 % CHF2CCIFOCHC12 CHF2CHFOCC13 9 % On ne détecte pas de substance de départ (CHF2CHFOCH3) n'ayant pas réagi, dans le produit. Exemple 2 Cet exemple illustre la production sélective de chloracétone (CH3C0CH2Cl) à partir d'acétone. La colonne 2 est une colonne de 15 plateaux. On charge dans le bouilleur 40 g d'acétone et on chauffe jusqu'à ce que l'appareil soit en régime de reflux total. On introduit du chlore gazeux par le conduit 5 à un débit de 20 ml/min. On poursuit l'opération jusqu'à ce que la température de la tête de la colonne ait dépassé 56,00C. Après refroidissement du bouilleur et égouttage de la colonne, on trouve que le bouilleur contient (en poids) CH3C0CH2C1 88,5 % CH3C0CHC12 2,5 % CH2ClC0CH2Cl 3 % acétone n'ayant pas réagi 6 % Exemple 3 Cet exemple illustre la production sélective d'éther de chlorométhyle et de 2-trifluoréthyle (CF3CH20CH2Cl) â partir d'éther de méthyle et de 2-trifluoréthyle (CF3CH20CH3). Le mode opératoire est le même que celui qui a été décrit dans l'exemple 1, à la différence que la colonne est une colonne de 30 plateaux et que la tête de distillation est irradiée par la lumière ultraviolette. On poursuit l'opération jusqu'à ce que la température de la tête de distillation ait atteint 31,0 C. Après refroidissement du bouilleur et égouttage de la colonne, on trouve que le bouilleur contient (en poids): CF3CH20CH2Cl 64% CF3CHCIOCH3 19 % CF3Ch2OCHCl2 0,5 % CF3CH20CH3 n'ayant pas réagi 16,5 % Cet exemple illustre la production sélective d'éther de difluorométhyle et de l-chloro2-tnfluoréthyle (CF3CHCl0CHF2) à partir d'éther de difluorométhyle et de 2-trifluoréthyle (CF3CH20CHF2). Le mode opératoire est semblable à celui qui a été décrit dans l'exemple 3 (utilisant une colonne de 30 plateaux et l'irradiation de la tête de distillation). On poursuit l'opération jusqu'à ce que la température de la tête de distillation ait atteint 310C. Après refroidissement du bouilleur et égouttage de la colonne, on trouve que le bouilleur contient (en poids): CF3CHCl0CHF2 75 % CF3CC120CHF2 5 % CF3CH20CClF2 3 % CF3CHCl0CClF2 2 % CF3CH20CHF2 n'ayant pas réagi 11 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de chloration ou de bromation sélective d'un éther ou d'une cétone aliphatique portant au moins deux atomes hydrogène capables d'être successivement remplacés par des atomes de chlore ou de brome, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'éther ou la cétone avec du chlore ou du brome dans une zone de réaction comprenant la colonne d'un dispositif de distillation dans lequel l'éther ou la cétone est chauffé à l'ébullition au reflux, les conditions de distillation et de reflux étant réglées de manière que le produit désiré partiellement chloré ou partiellement bromé soit enlevé en continu de la zone réactionnelle en tant que composant à point d'ébullition relativement haut. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther ou la cétone de départ ne contient pas plus de quatre atomes de carbone. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'éther ou la cétone de départ contient un groupe méthyle ou méthylène qui est directement lié à l'atome d'oxygène de l'éther ou au groupe carbonyle de la cétone. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que de la monochloracétone est produite par chloration sélective d'acétone. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que de la monobromacétone est produite par bromation sélective de l'acétone. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matière de départ est un éther de méthyle et d'halogénalkyle renfermant un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore dans le groupe halogénalkyle. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la substance de départ est un éther de méthyle et d'halogénéthyle. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la substance de départ est un éther d'halogénométhyle et d'halogénalkyle renfermant un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore dans le groupe halogénométhyle et un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore dans le groupe halogénalkyle. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la substance de départ est un éther d'halogénométhyle et dhalogénéthyle. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'éther de chlorométhyle et de 2-trifluoréthyle est préparé par chloration partielle de l'éther de méthyle et de 2-trifluoréthyle. 11. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'éther de dichlorométhyle et de 1,2,2-trifluoréthyle est préparé par chloration partielle d'éther de méthyle et de 1 ,2,2-trifluoréthyle. 12. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'éther de difluorométhyle et de l-chloro-2-trifluoréthyle est préparé par chloration partielle d'éther de difluorométhyle et de 2-trifluoréthyle.