FR 2436767 A1 19800418 FR 7827271 A 19780922 La présente invention concerne des perfectionnements à la préparation d'alkylbenzènes linéaires dans lesquels le radical alkyle est à chaîne droite en C9-C15. On sait que ces produits sont d'une grande importance dans la préparation de détergents biodégradables. Les alkylbenzènes ayant des substituants allyle consistant en une channe de paraffine linéaire sont normalement préparés à l'échelle industrielle par chloruration des paraffines linéaires, alkylation du benzène en présence de catalyseurs de Friedel Crafts avec les paraffines chlores ainsi obtenues et fractionnement du produit alkylé par distillation en ses composants, après séparation du catalyseur. Dans ces procèdes, pour obtenir le rendement maximal en monochloroparaffines, on met en oeuvre le stade de chloruration avec un rapport molaire paraffine/chlore eleve. Par suite une partie des paraffines ne réagit pas. Le mélange ainsi obtenu de paraffines chlorées et de paraffines n'ayant pas réagi, étant donné les difficultés de sesparation, est envoyé directement à l'étape d'alkylation. Les paraffines non transformées sont ultérieurement récupérées par distillation du produit d'alkylation et recyclées à l1étape de chloruration. Dans les procédés dont il est question, il y a une accumulation progressive de sous-produits, à la fois dans les paraffines recyclées et dans les alkylbenzenes produits. En particulier, l'accumulation de produits chlorés dans les alkylbenzènes est telle que la teneur en chlore peut atteindre des valeurs indésirables; èn outre, en raison de la presence de produits aromatiques, les alkylbenzènes donnent souvent des odeurs désagréables, De manière semblable, en ce qui concerne les impuretés s'accumulant dans les paraffines recyclées, les plus nuisibles et les plus importantes sont dues aux sous-produits aromatiques chlorés et non chlorés. Ces impuretés, lorsqu'on les recycle avec les paraffines, peuvent subir des modifications dans les étape de chidruration et dlalkylation, avec formation de produits plus lourds qui se séparent dans le stade ultérieur -de distillation avec les alkylbenzènes. Dans chaque cas, les alkylbenzènes obtenus sont riches en impuretés, en particulier les produits chlorées, qui donnent souvent des odeurs désagréables et ont d'autres caractères indEsirables, en particulier des propriétés corrosives et toxiques. Tout ceci crée des problèmes qui sont difficiles à résoudre, étant donné qu'il est nécessaire que les alkylbenzènes utilisés dans les formulations détergentes du commerce soient à peu près totalement exempts de chlore et d'odeurs désagréables. Un procédé pour la production d'alkylbenzène linéaire par alkylation du benzène avec des paraffines chlorées, permettant d'éviter les inconvénients décrits ci-dessus, a déjà fait l'objet du brevet italien nO 839 022. En particulier, il est possible, au moyen de ce procédé, d'obtenir des alkylbenzènes linéaires ayant une très faible teneur en sous-produits en particulier en produits chlorés, et exempts d'odeurs désagréables. Plus précisément dans ce procédé, les produits recyclés, consistant essentiellement en pdraffines, sont soumis à un traitement à chaud par l'acide sulfurique, l'oléum ou le trioxyde de soufre et on décante le produit obtenu, après refroidissement, de manière à séparer les boues acides. Les paraffines enfin isolées sont recyclées dans le stade de chloruration. Ce procédé permet d'obtenir des alkylbenzènes linéaires de haute qualité directement sans la nécessité de traitements ultérieurs des alkylbenzènes. On notera à ce sujet que, pour obtenir directement des alkylbenzènes linéaires de haute qualité dans un procédé continu, il n'est pas suffisant d'utiliser des paraffines franches pures ou pratiquement pures, mais il est essentiel de soumettre les paraffines recyclées au traitement décrit ci-dessus.Ce procédé, cependant, aboutit à une perte fut-elle inférieure à 0,5% des paraffines que l'on soumet au traitement acide, et nécessite en outre une série de stades opératoires. La demanderesse a découvert de façon surprenante, selon l'invention, qu'il est possible d'obtenir de manière plus économique et par un mode opératoire plus simple des aïkylbénzènes linéaires ayant des caractéristiques encore améliorées sans perte notable de produit. L 'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation d'alkylbenzènes par chloruration de paraffines linéaires en Cg-Cl5, alkylation catalytique du benzène utilisant le mélange résultant de paraffines chlorées et de paraffines non transformées, fractionnement par distillation, après séparation du catalyseur, des produits d'alkylation ainsi obtenus et recyclage des paraffines non transformées récupérées dans l'étape de fractionnement vers l'étape de chloruration partielle, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet en continu ou par intermittence au moins une partie des paraffines non transformées à recycler dans l'étape de chloruration partielle à un traitement de purification avec des tamis moléculaires. Ce traitement peut s'effectuer de manière continue ou discontinue, sur la totalité ou une partie seulement des paraffines recyclées, de manière à éliminer presque complètement les impuretés ou à les maintenir au-dessous des limites critiques. Dans chaque cas, il est possible, au moyen du procédé de ltinvention, d'obtenir des alkylbenzènes linéaires de haute qualité exempts d'odeurs désagréables, d'une teneur en chlore inférieure à 100 ppm et d'une teneur sensiblement négligeable en autres impuretés normalement présentes, en particulier les sous-produits aromatiques. Dans la pratique > on fait passer les paraffines recyclées riches en impuretés à travers un ou plusieurs lits de tamis molécuLaire. On utilise généralement des lits fixes. Les tamis moléculaires à base de zéolites se sont révélés particulièrement utiles. On les connait dans le commerce, par exemple sous les noms de tamis moléculaires du type x et du type y, fournis par exemple par la Division Linde de la Société Union Carbide Corporation et ils ont des dimensions de pores variant d'environ 9 à 10 . Les tamis moléculaires du type x répondent à la formule 220,A1203,2,7 ,7 SiO 2 ou SiO2 ou M 0,Al2O3,2,7 SiO2 dans laquelle Mpeut etre Na+ (tamis du type 13 x), Ca (tamis 10 x) > K , Mg fla , NH4 ou, en général un métal alcalin ou alcalino-terreux. Néanmoins,les les tamis moléculaires du type x dans lesquels le cation de métal alcalin est remplacé par d'autres métaux tels que + Ag , Cu ++, Co ++ ou des métaux du groupe des terres rares,peuvent également entre utilisés avec profit. Dans les tamis moléculaires du type x, le rapport atomique Si/Al a une valeur voisine de I. Les tamis moléculaires du type y sont par contre beaucoup plus riches en silice. Le rapport atomique Si/Al est généralement de 1,5 à 3. Une composition caractéristique d'un tamis moléculaire du type y est la suivante : Na20 13,5% en poids, A120-3 21,3% en poids, SiO2 65,2% en poids. Les formes et dimensions des tamis moléculaires utilisés ne sont pas un facteur essentiel. Les adsorbants x et y ci-dessus peuvent donc être utilisés sous la forme de poudres ou de petites sphères ou de -corps cylindriques extrudés de dimensions variables, comme on en trouve dans le commerce. On a également constaté que la capacité moyenne d'adsorption des tamis moléculaire utilisés, exprimée en grammes adsorbés Far gramme d'adsorbant, varie de 8 à 15% pour les sous-produits aromatiques et les autres types d'impuretés secondaires présentes dans les paraffines. La température à laquelle on fait passer les paraffines à travers le lit de tamis moléculaire peut etre choisie dans une gamme relativement large. On a obtenu les meilleurs resultats en opérant entre la température ambiante et 200 C. Les pressions opératoires sont de préférence de 1 à 10 bars. La durée moyenne de séjour des paraffines sur les tamis moléculaires est généralement de 5 min à 60 min. Un fait d'importance particulière est que, en opérant de la manière décrite ci-dessus, on peut obtenir une purification pratiquement totale des paraffines recyclées et reluire les teneurs résiduelles en composés aromatiques chlorés et non chlorés et en toutes les autres impuretés secondaires qu'ils contiennent, à des teneurs inférieures à celles décelables par chromatographie gazeuse de flamme. On notera également que, à la différence de plusieurs procédés connus pour la purification de paraffines recyclées, le procédé selon l'invention ne présente pas de problème de mélange et de pollution desdites paraffines avec les agents chimiques qui doivent ensuite être sépares, ni de problème de corrosion dans l'atelier, ni de pollution de l'environnement par des charges de sous-produits nocifs. En outre, l'efficacité de la purification est pratiquement constante quelle que soit la concentration initiale en impuretés dans les paraffines. Dans la pratique, comme on l'a déjà indiqué, le traitement de purification s'effectue par passage du courant de paraffines à purifier sur un ou plusieurs lits fixes ou mobiles de tamis motéculaire qui > une fois saturés, peuvent être avantageusement régénérés par épuration thermique ou par déplacement par élution des substances adsorbées. Un prétraitement d'épuration par un gaz inerte est généralement effectué avant le traitement de rkgenération, pour récupérer les paraffines non transformées retenues sur les tamis moléculaires. Dans le cas le plus fréquent où l'on désire effectuer la purification en continu, il est évident que l'installation d'au moins deux colonnes ou dispositifs d-'absorption fonctionnant en alternance est nécessaire. Le traitement de purification peut s'effectuer de la manière suivante a) passage des paraffines à travers l'absorbant jusqu'à ce que ce dernier soit sature, ce qui est indiqué par la réapparition des impuretés dans les. paraffines .quittant l'appareil d'absorption; et dérivation du courant de paraffine å purifier vers le tamis moléculaire frais; b) épuration par un gaz inerte entre la température ambiante et 15O0C et sous une pression. de là 10 bars, des paraffines retenues mécaniquement entre les particules de l'absorbant saturé; c) régénération périodique du tamis moléculaire saturé. Les paraffines purifiées quittant l'appareil d'absorption sont recyclées directement vers le réacteur de chloruration. Le mélange de chloruration est donc -introduit directement à l'étape d'alkylation pour donner les alkylbenzènes linéaires. En ce qui concerne la régénération mentionnées sous c), il est possible d'utiliser de manière particulièrement avantageuse les trois modes opératoires décrits ci-apres. Tous trois donnent des résultats extrêmement satisfaisants et pratiquement équivalents, bien que chacun d'eux offre des avantages particuliers. 1) Premier mode opératoire. Traitement d'épuration pour le tamis moléculaire à une température de 250 à-40O0C et sous des pressions de 1 à 10 bars au moyen dlun gaz inerte. 2) Second mode opératoire. Traitement d'élution avec un solvant hydrocarboné aromatique léger tel que, par exemple benzène, toluène > chlorobenzène, éthylbenzène ou analogues. L'éludant préféré est le benzène. On a trouvé que les températures les plus appropriees pour le traitement d'élution varient- entre la température ambiante et le point d'ébullition de l'éluant sous la pression opératoire. Cette dernière est avantageusement maintenue entre 1 et 10 bars. Le traitement du tamis moléculaire par élution est généralement suivi d'un traitement-d'épuration de ltéluant avec un gaz inerte. Cette étape est mise en oeuvre avantageusement à une température de 150 à 2500C, de préférence de 170 à 200 C et sous une pression -de 1 à 10 bars, 3) Troisième mode opératoire. Traitement d'élution mis en oeuvre dans les conditions décrites sous 2) ci-dessus. Cette elution est directement suivie d'un nouveau cycle d'absorption des paraffines impures recyclées sur le tamis moléculaire, dans les conditions opératoires habituelles. De cette manière, les impuretés (sous-produits aromatiques, etc.) contenues dans les paraffines déplacent l'éluant du tamis moléculaire pour s'absorber à leur tour. Bien entendu, la première fraction de paraffines quittant l'appareil d'absorption contient une certaine quantité d'éluant qui peut être facilement séparée au moyen de techniques classiques, de préférence par distillation. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, les trois systèmes décrits aboutissent à une régénération efficace du tamis moléculaire, qui retrouve presque complètement sa capacité d'adsorption, tant du point de vue quantitatif que qualitatif. Le choix de l'un ou l'autre des systèmes de régénération depend donc à chaque fois de critères incidents, en particulier de l'avantage économique dû par exemple à la-disponibilité ou non des réactifs chimiques, des moyens de chauffage, de l'appareil, etco En ce qui concerne les autres étapes du procédé, cellesci sont mises en oeuvre de manière classique.Dans un mode de mise en oeuvre préféré (a) La chloruration des paraffines linéaires en Cg-Cl5 (recyclées et non recyclées) s'effectue par le chlore gazeux avec un rapport molaire paraffines/chlore de 2:1 à 10:1 et à une température de 50 à 2000C. Le mélange des produits de chloruration (paraffines chlorées et non chlorées), après dégazage pour éliminer le chlorure dthydrogèn-e, est envoyé directement à l'étape d'alkylation. (b) L'alkylation du benzène s'effectue avec le- benzène en excès par rap port à la paraffine chlorée, en présence de Ale13, à une température de 40 à lOO0C et pendant une durée de 30 min à 3 h. (c) Les produits d'alkylation, après -décantation pour séparer la boue catalytique et lavage par un alcali aqueux jusqu'à neutralité, sont fractionnés par distillation. On trouvera plus de détail dans l'exemple l'exemple 1 ci-après. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tubulaire, on introduit environ 230 kg/h de chlore gazeux et 1 650 kg/h de paraffines linéaires en C9 -C15 consistant en 7070 en poids de paraffines recyclées et les 30% restants de paraffines du commerce fraîches. La composition, en % en poids, des n-paraffines déterminée- par analyse par chromatographie gazeuse est la suivante Cg traces ClO 11,1% C11 32% C12 32,1% C13 22 > 4% C14 2,4% C15 0,02% La chloruration des paraffines est effectuée à une température d'environ ll00C. Les produits de chloruration, débarrassés du chlorure d'hydrogène par dégazage, sont ensuite introduits dans l'étape d'alkyla tion,-avec 250 kg/h de boue catalytique. Cette dernière consiste en boue épuisée déchargée du réacteur et enrichie en chlorure d'aluminium en quantités égales à environ 10% en poids par rapport à la boue. Dans cette étape, on utilise deux réacteurs agités placés en série de manière à éviter la présence de chloroparaffines non transformees dans le mélange quittant l'étape dlalkylation, par suite de phénomènes inévitables de "court-circuit", La température de réaction est de 600C et le volume des deux réacteurs permetune durée totale de séjour d'environ 1 h dans l'tape d'alkylation. Les produits quittant l'étape d'alkylation sont ensuite décantés pour séparer la boue catalytique, lavés avec une solution à 5% en -poids de soude et ensuite par l'eau jusqu'a neutralité et enfin fractionnés pour séparer le benzène, les paraffines non transformées et les alkylbenzènes. On récupère environ 1 150 kg/h de paraffines qui sont destinées au recyclage et environ 610 kg/h d'alkylbenzènes. Les produits lourds sont récupérés au pied de la colonne de distillation pour les alkylbenzènes en quantité égale à environ 90 kg/h. En opérant dans ces conditions, on observe une augmentation progressive de la teneur en chlore des alkylbenzènes linéaires produits et de la teneur en produits secondaires des paraffines recyclées. Lorsque la teneur en chlore des alkylbenzènes a atteint une valeur de 200 ppm et leur teneur en sous-produits aromatiques une valeur de 5% en poids, on ne recycle plus directement à l'étape de chloruration les paraffines non transformées récupérées dans l'étape de distillation en quantité d t environ 1 150 kg/h? mais on les envoie- une colonne d'absorption garnie de tamis moléculaire du type 13 x décrit ci-dessus, préalablement activé pendant 6 h par l'azote à 300-350 C et sous la pres sion atmosphérique. On fait passer les paraffines à travers la colonne de bas en haut. La colonne d'absorption d'un diamètre de 32 cm et une hauteur de 4 m contient 185 kg de tamis moléculaire sous forme de produits extrudés cylindriques de 0,6 cm de diamètre. Pendant toute ltopération on maintient dans la colonne une température de 1200C et unie pression égale à la pression atmosphérique; la durée moyenne de séjour des paraffines sur le tamis moléculaire est d'environ 15 min. Les paraffines entrant dans l'appareil d'absorption contiennent environ 1% en poids de sous-produits aromatiques et 700 ppm de chlore organique. Dans les paraffines quittant l'appareil d'absorption, la teneur emoyenne en sous-produits aromatiques est réduite à 0,6 en poids et celle en chlore organique à 400 ppm. Les paraffines quittant l'appareil d'absorption sont ensuite recyclées directement avec 30% de paraffines commerciales fraîches, dans l'étape de chloruration. On obtient ainsi, dans les alkylbenzènes linéaires produits par ce procédé continu, un abaissement de la teneur en chlore jusqu'à environ 50 ppm et de la teneur en produits aromatiques jusqu'à des valeurs négligeables. Les alkylbenzènes linéaires produits sont en outre exempts d'odeurs désagréables et ils sont de qualité élevée. Après environ 7 h de fonctionnement continu, on dérive le courant de paraffine recyclée à purifier vers une seconde colonne d'absorption (B) contenant le même type de tamis moléculaire et placée en parallèle avec la première colonne (A) identique décrite ci-dessus. Le tamis moléculaire saturé de la colonne d'absorption (A) est ensuite soumis à un traitement de régénération. Cette opération consiste en un prétraitement avec un courant d'azote à une température de 100 C et sous la pression atmosphérique pendant une durée de 2 h pour éliminer les paraffines restant entre les particules du tamis moléculaire. Ce traitement est ensuite suivi d'une épuration par l'azote à une température de 300"C, sous la pression atmosphérique, pendant une durée d'environ 2 h pour éliminer les impuretés adsorbées dans le tamis moléculaire. Lorsque, dans la suite du procédé continu, la colonne d'absorption (A) régénérée remplace la colonne (BN dans le cycle de purification des paraffines recyclées, celle-ci a récupéré presque complètement sa capacité initiale d'absorption, tant du point de vue qualitatif que quantitatif, étant donné que les impuretés contenues dans les paraffines purifiées quittant la colonne et dans les alkylbenzènes linéaires obtenus dans le procédé sont maintenues constamment aux valeurs minimales énumérées ci-dessus. Le procédé étant mis en oeuvre en continu, après huit cycles complets dans lesquels on utilise alternativement les colonnes d'absorption (A) et (B) pour la purification des paraffines recyclées et on les régénère donc de temps en temps, on n'observe pas de variations sensibles dans les résultats déjà indiqués. EXEMPLE 2 On répète fidèlement l'essai de l'exemple 1 en utilisant comme seule variante un mode opératoire différent pour la régénération du tamis moléculaire. Les deux colonnes sont alternativement soumises aux trois traitements successifs suivants (a) séchage à 790C sous la pression atmosphérique, pendant 2 h, par l'azote; (b) élution, encore à79"C, sous la pression atmosphérique, par le benzène passant dans la colonne de bas en haut, à un débit de 300 ljh; après 2 h, le benzène sortant de la colonne est exempt de sous-produits aro matiques et de chlore organique et on arrête l'alimentation en benzène; (c) traitement d'épuration par l'azote à 18O0C sous la pression atmosphé rique, pendant 3 h; au cours de toute l'opération continue, on obtient constamment des résultats pratiquement identiques à ceux décrits dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 On répète fidèlement l'essai de l'exemple 2 en supprimant dans la régénération alternée du tamismoléculaire le traitement décrit sous (c). A sa place, on fait à nouveau passer directement les paraffines recyclée impures. La première fraction des paraffines -quittant la colonne dJabsorption nouvellement régénérée contient évidemment une certaine quantité de benzène qui est séparée par distillation avant de recycler cette fraction de paraffine, conjointement avec la partie restante des paraffines recyclées purifiées, dansI'étape de chloruration. Dans toute l'opération continue, on obtient constamment des résultats pratiquement identiques à ceux obtenus dans les exempleslet2. I1 est entendu quel'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peuty apporter diverses modifications et divers changement sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné pour la préparation des alkylbenzènes par chloruration partielle de paraffineslinéairesen Cg-Cl5, alkylation catalytique du benzène avec le mélange résultant de paraffines chlorées et non transformées, fractionnement par distillation après séparation du catalyseur,des produits d'alkylation ainsi obtenus et recyclage des paraffines non transformées récupérées dans ltétape de fractionnement vers l'étape de chloruration partielle, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet en continu ou par intermittence au moins une partie des paraffines non transformées à recycler dans ltétape de chloruration partielle à un traitement de purification par des tamis moléculaires. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ledit traitement de purification entre la température ambiante et 2000C sous une pression de 1 à 10 bars et avec une durée moyenne de séjour desdites paraffines non transformées sur les tamis moléculaires de 5 à 60 min. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on régénère périodiquement les tamis moléculaires en séparant les substances absorbées sur lesdits tamis moléculaires par épuration thermique ou par déplacement par élution. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits tamis moléculaires sont régénérés lorsque la quantité de substances absorbées atteint une valeur de 8 à 15% en poids par rapport au poids desdits tamis moléculaires. 5 - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les tamis moléculaires sont soumis, avant leur régénération périodique, à un prétraitement d'épuration par un gaz inerte entre la température ambiante et 1500C et sous une pression de 1 à 10 bars, pour récupérer les paraffines non transformées retenues entre les particules desdits tamis moléculaires. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la régénération périodique par épuration avec un gaz inerte à une température de 250 à 4000C et sous une pression de 1 à 10 bars. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la régénération périodique par élution avec un solvant hydrocarboné aromatique léger entre la tempéra ture ambiante et'le point d'ébullition dudit solvant sous la pression opératoire, ladite pression étant de 1 à 10 bars. 3- - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite élution est suivie dtun traitement d'épuration par un gaz inerte, à une température de 150 à 250 G et sous une pression de 1 à 10 bars. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite élution est suivie à nouveau par le passage direct des paraffines non transformées à travers les tamis moléculaires ainsi traités, le solvant d'élution présent dans les premières fractions de paraffines non transformées soumises à la purification après le renouvellement dudit passage direct étant séparé par des techniques classiques avant recyclage à l'étape de chloruration partielle 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit solvant d'élution est le benzène. 11 - Alkylbenzènes dont les restes alkyle sont à chaîne droite en Cg-Cl5, caractérisés en ce qu'on les prépare par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.