FR 2438703 A1 19800509 FR 7828781 A 19781009 L'invention a trait à une composition pour la teinture dlar- ticles en matières plastiques, notamment esters cellulosiques, polycarbonates, époxydes, élastomères silicones, polyuréthannes, résines alkydes et alkydes modifiées, agissant par décharge d'un colorant dans les couches superficielles de l'article. L'invention a trait également à un procédé de teinture mettant en oeuvre la composition précitée. Dans ce qui suit on distinguera entre pigments et colorants les pigments sont des charges opaques qui agissent essentiellement par réflexion sélective de la lumière, tandis que les colorants sont au moins partiellement transparents et agissent par transmission sélective de la lumière. De même les peintures se distinguent des vernis parce qu'elles comprennent des pigments qui les rendent opaques en sorte de masquer le substrat sur lequel elles sont appliquées, tandis que les vernis qui ne comportent que des colorants, à l'exclusion de pigments, laissent transparaitre le substrat. Pratiquement jusqu'à maintenant, pour obtenir une coloration d'articles en matière plastique, on disposait de deux méthodes générales ; ou bien on façonnait l'article dans une ou plusieurs matières plastiques colorées dans la masse à l'aide de pigments ou de colorants, ou bien on appliquait sur la surface de l'article façonné des couches de peintures ou de préférence de vernis. La coloration dans la masse de la matière plastique de départ est très largement utilisée lorsqu'il s'agit de fabrications d'objets ou d'articles en très grande série dans la même teinte. Egalement pwr des articles comportant des combinaisons de zones à teintes différentes, lorsque ces combinaisons sont répétitives et qu'il n'est pas demandé une séparation entre zone localisée avec précision, le façonnage peut s'effectuer en utilisant des matières de départ colorées dans la masse et convenablement réparties, ou en répartissant convenablement des colorants ou pigments lors du moulage d'une ébauche. Lorsque seule la forme de l'article représente une série importante, tandis que cet article doit être réalisé dans un éventail large de teintes, pour des raisons par exemple de commercialisation (articles soumis à la mode, notamment), la coloration dans la masse avant façonnage ou lors de l'ébauchage conduit à fractionner la fabrication en séries beaucoup plus courtes avec changements de teinte intermédiaires. Les courts de fabrication sont notablement augmentés, et les stocks d'articles façonnés se gonflent pour pouvoir répondre à la demande. Plus l'éventail de teintes est large, et plus les contraintes sont lourdes. La peinture ou le vernissage de l'article façonné permet de répondre de façon beaucoup plus souple aux demandes de diversification des teintes d'article. Bien entendu, dans la mesure où l'on souhaite garder l'aspect général de la matière plastique, le vernissage est préféré. Mais peintures et vernis présentent certains inconvénients ; ils constituent surépaisseur, qui peut étre gênante si l'article comporte des articulations. Ce qui est plus grave est que peintures et vernis comportent des filmogènes dont la nature est souvent proche de celle de la matière plastique qui constitue l'article, en sorte que les solvants du filmogène risquent de dégrader la matière plastique de substrat.Les filmogènes solubles dans des solvants peu agressifs vis-à-vis de la matière plastique sont parfois peu adhérents et très fréquemment trop tendres pour résister convenablement à l'abrasion. Comme de nombreuses matières plastiques ont une nature chimique voisine de celle de textiles naturels, et constituent la base de textiles artificiels, le Demandeur a étudié l'utilisation de colorants de teinture pour textile pour conférer une coloration à des articles en matière plastique en les mettant en contact avec des bains de teinture. La teinture des textiles s'opère en faisant migrer ou diffuser des colorants dans les interstices entre les channes macromoléculaires qui constituent le textile. Cette migration se produit en raison des affinités chimiques entre groupements fonctionnels réactifs libres des macromolécules du textile et du coloriant. Cependant la simple transposition des techniques de teinture de textile à des articles en matière plastique donne lieu à des mécomptes. En effet les fibres textiles sont de diamètre réduit, en sorte que le colorant migre dans toute l'épaisseur des fibres, dont la densité de teinte est sensiblement uniforme. Par contre dans des articles en matière plastique dont l'épaisseur est considérablement plus forte, le colorant ne peut migrer dans toute l'épaisseur, et reste concentré dans les couches superficielles de l'article.La densité de teinte est en rapport avec l'épaisseur des couches superficielles où a migré le colorant, cette épaisseur étant à son tour fonction de la vitesse de diffusion du colorant dans la matière, du temps de contact avec le bain de la concentration du colorant dans le bain, et du rapport des affinités respectives du colorant vis-à-vis de la matière plastique et du bain de teinture. Même en réglant avec une grande précision les conditions opératoires, les articles teints présentent une grande dispersion de la densité de teinte1 soit entre eux, soit meme entre zones d'un article. Cette dispersion est encore accentuée par le fait qu'au cours du façonnage de l'article sa surface est souvent souillée de traces de produits utilisés au cours du façonnage, comme des produits de démoulage, des lubrifiants d'usinage, ou des produits de polissage. Les traces de produits de façonnage adsorbés à la surface des articles perturbent l'action des colorants. L'invention a pour objet une composition pour la teinture d'articles en matière plastique par décharge d'un colorant dans les couches superficielles de l'article qui confère à cet article une densité de teinte d'aspect uniforme. L'invention a également pour objet une composition de teinture qui se prête à une grande diversité de mode d'application (trempé, application au pinceau ou au tampon, au pistolet, au pochoir, par sérigraphie...). A ces effets l'invention propose une composition de teinture pour articles en matière plastique, notamment esters cellulosiques, polycarbonates, époxydes, élastomères silicones, polyuréthannes, résines alkydes et alkydes modifiées, agissent par décharge d'un colorant dans les couches superficielles de l'article, caractérisée en ce qu'elle comporte un véhicule composé, en poids de 20 à 60 % d'un solvant au moins partiellement miscible à l'eau et sensiblement inactif à l'égard de la matière plastique, de 2 à 3 % d'un tensioactif anionique ou non ionique et d'eau pour le reste, et 1 à 3 % en poids par rapport au véhicule d'un colorant ayant une affinité pour la matière plastique et insoluble dans l'eau mais au moins dispersable dans le véhicule. Au cours d'une patiente mise au point, le Demandeur a découvert que la combinaison des effets des composants d'une telle composition permettait d'obtenir des teintures des couches superficielles avec des densités de teinte extrêmement régulières. Dans la mesure où l'on peut élucider le rle propre des constituants de la composition, il apparaît que l'emploi d'un colorant insoluble dans l'eau et mis en solution ou en dispersion dans le mélange eau solvant facilite la migration du colorant dans la matière plastique, l'énergie de liaison colorant/matière plastique étant beaucoup plus élevée que l'énergie de dissolution du colorant dans le véhicule.Le tensio actif anionique ou non ionique facilite le mouillage de la matière plastique par la composition,et élimine ou neutralise-l'.ction contraire de traces résiduelles de produits de façonnage. Enfin, le colorant étant insoluble dans l'eau, un rinçage à l'eau précipite le colorant par dilution et arrête la migration dans la matière plastique, sans que le colorant fixé dans cette matière plastique se relargue. Les colorants préférés sont des colorants monoazorques nitrés et anthraquinoniques. On sait que les familles de colorants se définissent par un groupement central comportant un groupe chromophore dont dépendent les propriétés générales (solubilité, affinité), des groupes auxochromes liés au groupement central contribuant à conférer la teinte. Les solvants préférés sont des alcools ou des diols, des esters, des dérivés cétoniques et des éthers glycoliques, et leurs mélanges. L'homme du métier comprendra que, les propriétés essentielles à envisager étant la miscibilité à l'eau, la solubilité du colorant et l'agressivité vis-à-vis de la matière plastique, il est possible de choisir une large gamme de solvants pour s'adapter à des conditions opératoires particulières. De préférence le véhicule comporte en outre jusqu'à 5 % en poids d'un épaississant compatible avec le solvant. L'augmentation de viscosité conférée par l'épaississant permet l'application de couches minces, régulières de composition à la surface de l'article, dans des zones délimitées, ce qui rend possible l'application autrement qu'au trempé. Les épaississants préférés sont des polyvinylpyrrolidines, des alcools polyvinyliques à faible indice d'ester et l'hydroxyméthylcellulose. Sous un autre aspect l'invention a pour objet un procédé de teinture d'articles en matières plastiques telles qu'esters cellulosiques, polycarbonates, époxydes, polyuréthannes, résines alkydes et alkydes modifiées, suivant lequel on met la surface de l'article à teindre en contact avec une composition précitée à une température comprise entre l'ambiante et environ 600C pendant un temps suffisant pour que la surface prenne le ton voulu, et on rince l'article à 1 'eau. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre accompagnée d'exemples. EXEMPLE 1 On réalise une composition comprenant les constituants suivants (proportions en poids) Solvant acétate monoéthylique de l'éthylène-glycol 35 % Eau ....................................... 58,5% Tensioactif Emulphor (désignation commerciale) .. 2 % (produit de condensation d'oléine et d'oxyde d'éthylèneglycol) Epaississant Hydroxyméthyl cellulose.......... cellulose 2 % Colorant Bleu Setacyl (désignation commerciale) 2,5% La composition est projetée au pistolet sur des articles en acétate de cellulose. Après quelques secondes de contact, les articles sont rincés à grande eau. Ils ont pris une teinte bleue intense très régulière, indiscernable à l'observation d'une coloration dans la masse. Le brillant des articles n'est pas altéré. EXEMPLE 2 On réalise une composition pour teinture rouge d'articles en acétate de cellulose, avec les constituants suivants dont les proportions sont données en poids Solvant Diacétone alcool .............................. 20 % Diéthylèneglycol . . . . . . 10 % Alcool isopropylique 5 % Eau ........................................ 58,5% Mouillant Emulphor .................................... 2 % Epaississant Alcool polyvinylique à faible indice d'ester ... .. .... ..................................... 2 % Colorant Rubis Solacet 3B (désignation commerciale)... 2,5% Après un contact d'une trentaine de secondes avec la composition, à température ambiante, les articles sont rincés à grande eau. Ils ont pris une teinte rouge soutenue, régulière. Le brillant des articles n'est pas altéré. EXEMPLE 3 On réalise une composition pour teinture jaune au trempé d'articles en acétate de cellulose, avec les constituants suivants dont les proportions sont données en poids Solvant acétate d'éthylglycol ........................ 25 % diacétone alcool................................ alcool 10 % Eau 0 . .. ................. 61,5 % Mouillant Emulphor ..................................... 2 % Colorant: Jaune Novalon (désignation commerciale) 1,5% Les articles sont trempés dans la composition une vingtaine de secondes à température ambiante, puis rincés à grande eau. Ils ont acquis une teinte bouton d'or saturée, régulière. Le brillant des articles n'est pas altéré. Les compositions selon l'invention trouvent une application très importante en lunetterie. En effet, notamment en raison de la très grande diffusion des lunettes solaires, et sous l'impulsion de grands couturiers, les montures de lunettes sont devenues des articles de mode, auxquels on demande de s'intégrer dans un ensemble esthétique personnalisé. L'invention offre donc la possibilité de multiplier les variantes de monture en introduisant dans une gamme de modèles (de forme) des variations de teinte dans un large éventail, sans ajouter notablement au cotit de façonnage de montures en une seule teinte. De plus on peut opérer sur les montures terminées, munies de leurs charnières et autres garnitures métalliques, étant donné que les pièces métalliques ne prennent pas la teinture, et que la composition ne laisse, après rinçage, aucun résidu susceptible de gêner le fonctionnement d'articulations. Les compositions selon l'invention s'emploient couramment à la température ambiante, de sorte que les articles ne sont pas portés à des températures susceptibles d'induire des déformations. Toutefois des matières plastiques à structures serrées peuvent nécessiter un chauffage modéré pour accélérer la décharge ou migration du colorant dans la matière plastique. I1 n'est jamais nécessaire de dépasser 600C. On remarquera de plus que les matières plastiques dont la structure serrée nécessite un chauffage pour la teinture possèdent en général une moindre sensibilité à la déformation par chauffage, en raison précisément de leur structure serrée. La présence de l'épaississant dans la composition confère à la composition une consistance qui se rapproche d'une peinture ou d'une encre d'impression. Les procédés d'application de la composition peuvent être les memes que ceux des peintures et encres d'impression, en conduisant à des résultats voisins sous l'aspect de la localisation des zones colorées. Mais il reste que la coloration est une teinture de la matière plastique, sans surépaisseur et sans opacification du substrat. On conçoit que ces propriétés conjointes ouvrent de vastes domaines d'applications pour la décoration d'articles très divers. On appréciera que la présence de quantités importantes d'eau dans le véhicule, jointe à l'utilisation à température ambiante ou peu supérieure rend la composition pratiquement ininflammable, et de ce fait autorise l'emploi du procédé sans précautions conteuses de manipulation ou de stockage. Les compositions selon l'invention peuvent trouver des applications pour la teinture de tissus par des procédés dérivés de la peinture ou de l'impression sur tissus. On peut encore trouver des applications des compositions de l'invention au vernissage coloré d'objets, notamment métalliques on dépose une couche continue d'un vernis incolore de polyuréthanne (par exemple) à la surface de l'objet, puis après durcissement du vernis, on le teint à la demande avec les compositions de l'invention. I1 est donc clair que l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et aux applications proposées, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution ou d'application. REVENDICATIONS 1. Composition de teinture pour articles en matière plastique, notamment esters cellulosiques, polycarbonates, époxydes, élastomères silicones, polyuréthannes, résines alkydes et alkydes modifiées, agissent par décharge d'un colorant dans les couches superficielles de l'article, caractérisée en ce qu'elle comporte un véhicule composé, en poids, de 20 à 60 % d'un solvant au moins partiellement miscible à l'eau et sensiblement inactif à l'égard de la matière plastique, de 2 à 3 % d'un tensioactif anionique ou non ionique, et d'eau pour le reste, et 1 à 3 % en poids par rapport au véhicule d'un colorant ayant une affinité pour la matière plastique et insoluble dans liteau mais au moins dispersable dans le véhicule. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant possède un groupe chromophore choisi dans les groupes monoazorque nitré et anthraquinonique. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant les alcools et les diols, les esters, les dérivés cétoniques et les éthers glycoliques et leurs mélanges. 4. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le véhicule contient en outre jusqu'à 5 % d'un épaississant compatible avec le solvant. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'épaississant est choisi dans le groupe comprenant les polyvinylpyrrolidones, les alcools polyvinyliques à faible indice d'ester et I'hydroxyméthylcellulose. 6. Procédé de teinture d'articles en matière plastique, notamment esters cellulosiques, polyearbonates, époxydes, élastomères silicones, polyuréthannes, résines alkydes et alkydes modifiées, caractérisé en ce que l'on met la surface de 11 article à teindre en contact avec une composition selon la revendication 1, à une température comprise entre l'ambiante et environ 600C pendant un temps suffisant pour que la surface prenne le ton voulu, et on rince l'article à l'eau.