FR 2434857 A1 19800328 FR 7822107 A 19780726 La présente invention a pour objet des perfectionnements aux milieux de stockage de chaleur. On connait des milieux de stockage de chaleur à base d'une composition de matière à changement détat liquide-solide. On a déjà proposé d'utiliser les propriétés de sels polyhydratés pour le stockage de chaleur en vue notamment de l'utilisation de la chaleur solaire. L'article de Maria TELKES - Storage of solar heating/cooling - ASHRAM Transactions 1974, p. 382-394 cite, pour cette utilisation, un grand nombre de sels polyhydratés. Si on dispose de tels sels dans un accumulateur thermique, il apparaît deux difficultés qui ont empêché jusqu'ici le développement pratique de l'utilisation de ces sels. La première difficulté est le risque de surfusion.La mise en surfusion des sels est une conséquence de la disparition complète des cristaux de sel hydrate lors d'une recharge thermique totale de l'accumulateur. A la décharge ther mique de celui-ci , la cristallisation ne peut s'amorcer et le mélange ne fournit plus que des calories de chaleur sensible par refroidissement du milieu. Cette première difficulté a été résolue, et seulement dans des cas limités, par l'utilisation d'un agent nucléant. Le brevet US 2 677 367 a proposé le verre pilé comme agent nucléant pour le phosphate de sodium, tandis que le brevet US 2667664 a proposé le borax comme agent nucléant pour le sulfate de sodium décahydraté. Une autre difficulté provient, dans le cas des sels à fusion non congruente, d'une dégradation rapide du milieu par non réversibilité du changement d'état, qui provient de la séparation en deux phaseS du sel fondu. Un sel hydraté se compose de deux parties liées : la molécule de sel anhydre par exemple : Na2 S04, et son eau de cristallisation 10 H2O. Le cristal ayant la formule chimique suivante : Na2SO4 10 H2O, il y a séparation à la fusion entre le sel anhydre Na2 804 et les molécules d'eau, une partie du sel anhydre se retrouvant dissout dans son eau de cristallisation ; l'autre par différence de densité est amenée à décanter dans le récipient. C'est cette separation en deux phases qui diminue la reversibilité du changement d'état, la fraction décantée de sel anhydre ne pouvant se réhydrater que par diffusion de l'eau à travers le sel déjà cristallise. Au delà d'une épaisseur de quelques mm, les temps de diffusion de l'eau deviennent grands et ne permettent plus une réversibilité totale dans les temps nécessaires aux applications envisagées. C'est pour pallier cet inconvenient qu'il a été proposé, par le brevet US 3986962; d'ajouter au milieu un agent thixotrope, à savoir une argile du type attapulgite. Nais des essais faits par la dedemanderesse ont montré que, dans les milieux de stockage de chaleur du type décrit par le brevet US 3 986962, on ne récupérait pas des le premier cycle toute l'énergie attendue, mais seulement environ 80% de cette énergie. D'autres essais de la deman- deresse ont alors montré, par mesures calorimétriques, que la réaction de cristallisation n'était pas complète et qui était donc nécessaire d'améliorer d a cinetique de la réaction de cristallisation. Le but de l'invention est de prou poser des perfectionnements importants à des milieu de types connus, et plus particulièrement à base de sels à fusion non congruente, en vue d'obtenir une capacité volumique de stockage grandement accrue, de l'ordre de 90 à 100 %, tout en réduisant simultanément le taux de dégradation du milieu au cours des cycles de stockage et de stockage de chaleur. Ces buts sont atteints, selon l'invention, par un milieu de stockage de chaleur à base d'une composition de matière à changement d'état liquide-solide sujette à sédimentation indésirable d'une fraction particulaixe solide apparaissant lorsque la composition de matière est au moins à la température de changement d'état, telle que le sulfate de sodium décahydraté, le carbonate de sodium décahydraté, ladite composition comprenant un agent nucléant, ledit milieu étant obtenu par mise en suspension de la composition de matière dans une boue colloidale d'un matériau thixotrope,tel que l'attapulgite, la sépiolite, la bentonite, grâce au fait qu'il comprend en outre, un additif consistant en une substance du groupe constitue par les solvants oraaniaues. les colorants et les sels oraaniques, teis que seis d'acides gras, ladite substance étant choisie comme ayant une constante des lectrique au moins égale à celle de l'eau et un moment dipolaire supérieur à 3 environ et comme étant chimiquement stable vis à vis des autres constituants du milieu. I1 est préféré que ladite substance ait une constante diélectrique au moins egale à 90. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on appellera constante diélectrique # le rapport à 200C sous 1 atm. du pouvoir inducteur de la substance à celui du vide pris par definition comme étant égal à 1. Dans le cas avantageux où la fraction solide de matériau thixotrope est comprise entre 6 et 15 % de la masse totale, il est conforme à l'invention que le milieu comprenne, en outre, un agent peptisant pour une fraction d'au moins 0,2 % rapportée à la masse totale. Selon un mode de réalisation préféré, la fraction de substance à forte constante diélectrique et à moment dipolaire supérieur à 3 est d'au moins 0,5 %. Sans qu'on puisse avancer une explication certaine de l'influence favorable des substances d'addition selon l'invention, il semble que ces substances ont une double action liée aux propriétés pour lesquelles elles sont choisies. Ainsi qu'il a été dit précédemment, les sels à fusion non congruente ont tendance à se séparer en deux phases, à savoir une saumure et le sel anhydre. Celui-ci a du mal à se dissoudre, puis à se cristalliser à chaque phase de refroidissement. I1 semblerait, sans qu'on puisse l'affirmer, que la propriété d'avoir une constante diélectrique plus élevée que celle de l'eau est liée à l'augmentation de la vitesse de dissolution, après quoi intervient la propriété d'avoir un moment dipolaire élevé qui agit favorablement à l'interface cristal-saumure pour favoriser la cristallisation. Quant à la propriété d'être chimiquement stable vis à vis des autres constituants du milieu, elle ne nécessite guère de commentaires. Quoiqu'il en soit de l'exactitude des tentatives d'explication, la demanderesse a pu établir que, parmi les solvants oraaniaues. le triethvlèneglvcol constitue et le, formamide constitue un additif excellent un additif efficace7, que parmi les colorants, le bleu diphenyle brillant et l'azorubinol constituent des additifs convenables, bien que moins bons que les précédents et que, parmi les sels d'a cides organiques,l'alkylarylsulfonate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, l'alkylethoxysulfosuccinate de sodium, un N. alkylsulfosuccinamate, donnent-des résultats favórables, allant, pour les derniers cités jusqu'à récupération de toute la chaleur latente. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui sera donnée ci-après, uniquement à titre d'exemples comparatifs, de composition de mélanges, les uns conformes à l'état de la technique et les autres conformes à l'invention. On se reportera en même temps à la figure annexée qui représente graphiquement la variation de chaleur volumique récupérée en 1 heure en fonction du pourcentage d'additif selon l'invention ajouté à des milieux conformes, par ailleurs, à l'état de la technique. On a d'abord préparé des milieux conformes à l'exemple 1 Exemple 1 ( conforme à l'état de la technique ) parties - sulfate de sodium décahydraté 83 à 88,5 - agent nucléant ( borax ) 5 à 10 - argile thixotrope ( attapulgite, sepiolite ou bentonite ) 6 à 10 100 De tels milieux ont une température de changement d'état de 320C, une chaleur latente de changement d'état de 85 kWh/m3 et une chaleur spécifique de0,5 cal/g C à l'état solide et de 0,8 cal/g C à l'état liquide. En fait, la capacité de stockage n'est que de 70 kWh/m3, c'est-à-dire de 70:85 = 82% de la capacité théorique à 320C. On a alors modifié la composition selon l'invention ( 0,2 à 2 % d'additif ) et en deça de la limite inférieure de l'invention ( 0 à 0,2 % ). Exemple 2 parties - sulfate de sodium decahydraté 83 à 88,5 - agent nucléant ( borax ) 5 à 10 - argile thixotrope ( attapulgite ou bentonite ) 6 à 10 - peptisant ( carboxymethylcellulose ) > 0,3 - additif 0 à 2 100 I1 est précisé que l'addition du peptisant est favorable à la stabilisation à l'état colloïdal de argile thixotrope comme il est connu en soi, et que la dispersion du peptisant est favorisée par l'addition d'un agent mouillant si l'additif n'a pas déjà, en soi, des propriétés mouillantes, oc"e c'est le cas des sels d'acides gras désignes plus loin. L'additif expérimenté était tantôt selon l'invention, tantot en dehors de ceux de l'invention. Des listes d'additifs considérés et essayés sont données ci-après. Ces listes ne sont nullement limitatives en ce qui concerne les substances connuesou non connuesentrant dans la définition précédente des substances conformes à l'invention. Des additifs non nommés, mais répondant cependant à la définition de l'invention, entreraient dans son cadre. Certains des additifs des listes données ont une action trop faible pour avoir un intérêt pratique. C'est pourquoi l'invention les maintient à l'écart. Dans les listes suivantes C = capacité horaire de stockage exprimée en KWh/m3/h ( la ca pacité théorique étant de 85 kWh/m3/h comme il a été exposé Y le pourcentage optimal d'additif, ce qui sera commenté plus loin # = constante diélectrique, comme définie précédemment = moment dipolaire I = conforme à l'invention O = non conforme à l'invention, comme en dehors des limites Liste 1 ( solvants organiques désignation C # I ou O cyclohexane 70 2,02 0 O tetrachlorure de carbone 71 2,24 0 O enzène 70 2,28 0 O chloroforme 71 4,8 1,01 O phénol 71 9,78 1,45 O enzaldehyde 72 17,8 2,8 0 cétone 74 20,7 2,88 thanol 73 24,3 1,69 O glycerol 75 42,5 3 O triethylèneglycol 78 95 4,86 I aphtalene 71 2,52 O O formamide 85 109 3,73 i témoin ( eau ) 70 78 1,87 On voit que, parmi ces solvants, le triethyleneglycol, et surtout le formamide, ont une action nettement favorable. Certains autres solvants ont une certaine action mais insuffisante pour etre économiquement valable Ces derniers ont donc été laissés en dehors-de l'invention pour cette raison pratique. Liste 2 ( colorants Désignation C # I ou O en solution à 1 % calceïne 72 75 O Bleu victoria B 70 O orange tanin 74 O bleu de méthylène 71 74 O rouge de méthyle 73 76 leu Evans 70 j bleu de bromothymol 74 O amaranthe 71 74 O artrazine 69 bleu de cresyle 73 O bleu vif organol 75 azorubinol 76 87 I brun Bismark 71 O bleu diphényle brillant 76 85 I rhodamine 71 O bleu de Toluidine Rouge Congo bleu d'indophénol 71 témoin (eau) 70 78 1,87 De cette liste, on ne retient selon l'invention, que llazorubinol et le bleu diphényl brillant. Les valeurs # et/w de la plupart de ces colorants ne sont en réalité pas très accessibles aux mesures en raison de leur fortpouvoir colorant qui provoque des dégradations aux cellules de mesure. La plupart des colorants possèdent des moments dipolaires élevés, on peut donc raisonnablement penser que l'azorubinol et le bleu diphényle brillant entrent dans la fourchette indiquée (de l'ordre de 3). Liste 3 (sels organiques tels aue les sels d'acides gras) Désignation C t -/ & I ou O en solution à 1 alkylarylsulfonate de sodium 76 86 ru 3,5 I laurylsulfate de sodium 78 82 @ 3,5 I auryléthersulfate de sodium 68 75 3 O dialkylsulfosuccinate de sodium 70 89 2,5 O alkyléthoxysulfosuccinate de sodium 73 80 N 3,5 -alkyl sul fosuccinamates de sodium (1) 85 # 110 # 3,7 I oxyde de diméthylalkylamine 71 67 # 1 O acide alkyléther phosphorique 72 73 3,5 O alcane sulfonate de sodium 67 72 3,7 O Témoin ( eau ) 70 78 1,87 (1) à savoir : le N-dodécylsulfo- succinamate de sodium, le N-octadécyl sulfossuccinamate de sodium, le N-oléylsulfosuccinamate de sodium ou le N-dodécyl sulfosuccinamate d'ammonium. parmi les sels organiques précités, on note l'effet tout à fait remarquable des N-alkylsulfosuccinamates de sodium, grâce auxquels on peut obte -nir de fait la capacité volumique théorique de stockage de calories, comparable au formamide (cf liste 1), On exposera maintenant l'influence du taux d'additif selon l'invention sur la capacite volumique effective de stockage. Dans une composition conforme à l'exemple 2, on a fait varier de O à 2 % le pourcentage de cet additif par rapport à la masse totale du milieu. Le résultat en est reporté sur le graphique joint en annexe, qui fait partie intégrale de la présente description-. On a représenté sur ce graphique - en abcisse, le pourcentage d'additif exprimé en % - en ordonnée, la capacité volu mique de destockage de chaleur exprimés en kWh/m3/h ( on rappelle que la capacité théorique est de 85 kWh/m3/h pour le milieu sans additif) - par les courbes suivantes, la relation entre ordonnée et abcisse, respectivement A, pour le triethyléneglycol B, pour l'azorubinol C, pour le bleu diphénpl brillant D, pour l'alkylarylsulfonate de sodium E, pour le laurylsulfate de sodium F, pour les N-alkylsulfosuccinamates de sodium G, pour le formamide On voit, sur le graphique, que toutes ces substances produisent leur plein effet à 1%, et même dès 0,4 % pour certaines d'entre elles, un effet nettement favorable étant déjà sensible dès 0,2 %. La demanderesse a pu constater, par des essais de contr6le, que la même influence favorable était obtenue des mêmes additifs sur un autre milieu à base de sel à fusion non congruente, à savoir le carbonate de sodium decahydraté. Les milieux selon l'invention avaient alors la composition suivante Exemple 3 ~ -parties - carbonate de sodium decahydraté 83 à 89 - agent nucléant ( nitrate de plomb, chlorure de plomb, sulfate de baryum ou mélange de ces sels ) 5 à 10 - argile thixotrope ( attapulgite ) 6 à 10 - peptisant ( carboxymethylcellulose ) > 0,3 - additif selon l'invention 0,2 à 2 100 De tels milieux ont une température de changement d'état de 340C, une chaleur latente de changement d'état de 83 kWh/m3 et une chaleur spécifique de 0,5 cal/goC à l'état solide et de 0,8 cal/g C à l'état liquide. Leur capacité volumique réelle de déstockage horaire de chaleur est de 68 kWh/m3 en l'absence d'additif.Elle est relevée par les substances additives de l'invention comme indique dans le tableau ci-après TABLEAU Désignation C Triéthylènegliycol 75 Formamide 83 Azorubinol 73 Bleu diphényle brillant 73 Alkylarylsulfonate de sodium 74 Laurylsulfate de sodium 75 N, Alkylsulfosuccinamates de sodium 82 Témoin 68 On retrouve, là encore, l'influence remarquable du formamide et des Ne Alkylsulfosuccinamates de sodium, Tout en améliorant le rendement thermique des milieux des exemples 1 et 2 ci-dessus, les additifs de l'invention n'ont pas d'effet nuisible sur leur tenue et leur résistance à la décantation et à la dégradation, REVENDICATIONS 10) Milieu de stockage de chaleur à base d'une composition de matière à changement d'état liquidesolide sujette à sédimentation indésirable d'une fraction particulaire solide apparaissant lorsque la composition de matière est au moins à la température de changement d'état, telle que le sulfate de sodium décahydraté, le carbonate de sodium décahydraté, ladite composition comprenant un agent nucléant, ledit milieu étant obtenu par mise en suspension de la composition de matière dans une boue colloldale d'un matériau thixotrope tel que l'at- tapulgite, la séoioi ite, la bentonite, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre un additif consistant en une substance du groupe constitué par les solvants organiques, les colorants et les sels SUeessutEesA naeteeétWlnt dh3CwisAesstE D ayant une cons tante diélectrique au moins égale à celle de l'eau et un moment dipolaire supérieur à 3 environ et comme étant chimiquement stable vis à vis des autres constituants du milieu. 20) Milieu selon la revendication 1, caracterisé en ce que la substance a une constante diélectri- que au moins égale à 90. 30) Milieu selon la revendication 1, dans lequel la fraction solide de matériau thixotrope est comprise entre environ 6 et 15 % de la masse totale, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent peptisant pour une fraction d'au moins 0,2 e rapportée à la masse totale. 40) Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la fraction de substance à forte constante diélectrique et à moment dipolaire superieur à 3 est d'au moins 0,1 %. 50) Milieu selon la revendication 4, caractérisé en ce que la fraction de substance à forte constante diélectrique et à moment dipolaire supérieur à 3 est d'au moins 0,5 %. 60) Milieu selon la revendication 1, dans lequel l'additif est du type solvant organique, carac térisé en ce que cet additif est le formamide ou le triéthylèneglycol. 70) Milieu selon la revendication 1, dans lequel l'additif est du type colorant, caractérisé en ce que cet additif est le bleu diphényle brillant ou 1' azorubinol. 8 3 Milieu selon la revendication 1, dans lequel l'additif est un sel organique, tel que sel d'acide gras, caractérisé en ce que cet additif est du groupe constitué par l'alkvlarylsulfonate de sodium, le laurvîsulfonate de sodium, l'alkyiethoxysulfosuccinate de sodium, un N-alkylsulfosuccinamate. 90) Milieu selon la revendication 8, dans lequel la substance est un N-alkylsulfosuccinamate, cara ctérisé en ce que cette substance est le N-dodécylsulfosuccinamate de sodium, le Noctadécyl sulfosuccinamate de sodium, le N-oléylsulfosuccinamate de sodium ou le N-dodécylsulfosuccinamate d' ammonium.