FR 2438073 A1 19800430 FR 7924946 A 19791008 La présente invention concerne la granulation de pigments dans un procédé à lit fluidisé. On connaît diverses techniques à lit fluidisé pour l'obtention de produits à l'état granulaire, par exemple de produits pharmaceutiques, de produits chimiques pour l'agriculture, de matières colorants, agents de tannage, agents d'azurage optique et produits alimentaires. Dans un procédé continu connu, par exemple celui qui est décrit dans le brevet britannique N" 1.401.304, on pulvérise dans une chambre de séchage, dans laquelle on souffle en même temps de l'air chaud, une solution, une suspension ou un produit fondu, contenant éventuellement un liant. I1 se forme des granules qui sont retirés en continu, du fait que la matière pulvérisée est dirigée sur de la matière préalablement séchée, et il se produit une agrégation des particules humides. Dans ce procédé continu, le séchage et la granulation se font ainsi en une seule op6- ration. Une technique de granulation discontinue en lit fluidisé a aussi été décrite, dans laquelle on forme un lit fluidisé avec une matière pulvérulente sur laquelle on pulvérise une solution ou une émulsion d'un liant. Les particules de la matière sont ainsi enrobées par le liant, et il se forme des granules par agrégation des particules enrobées. Cette technique est exécutée en discontinu et la matière dont on part est au moins partiellement séchée avant son traitement. Mais aucune de ces techniques connues de granulation n'a été appliquée jusqu'ici avec succès à des pigments, et la raison peut en être que l'on s'attendait à ce que de tels traitements assez énergiques de granulation et/ou de séchage, appliqués à un pigment, auraient un effet très préjudiciable sur l'aptitude à la dispersion des particules du pigment granulaire, les rendant tout à fait impropres à l'emploi. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne Nu 2.844.710, est décrit un procédé de production d'une composition pigmentaire granulaire fluente, pratiquement sèche et formant peu de poussière, procédé qui consiste à mettre en contact un lit fluidisé du pigment avec un surfactif comme agent de granulation et de l'eau, et a retirer les granules secs du lit. Or la présente Demanderesse a trouvé que par un procédé voisin, mais dans lequel on utilise des milieux non aqueux, on obtient des produits pigmentaires qui peuvent être facilement incorporés dans les milieux d'application. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de production d'une composition de pigment granulaire fluente, pratiquement sèche et formant peu de poussière, procédé selon lequel (a) on met en contact un lit fluidisé du pigment avec un agent de granulation tel que défini ci-après, (b) éventuellement on met en contact les granules ainsi formés avec un agent surfactif, et (c) on retire les granules secs du lit. Une poudre de pigment dont on peut partir d'une manière particulièrement avantageuse est celle obtenue par un procédé usuel de broyage à sec ou de tamisage, et avant de la mettre en oeuvre dans le présent procédé, on peut si l'on veut traiter cette poudre broyée à sec en vue de la rendre plus propre à la granulation, par exemple en modifiant ses caractéristiques de surface par des moyens chimiques, ou bien en la broyant moins finement car plus les particules de la poudre sont grosses et moins il y a de surface à mouiller et à lier. D'autres matières de départ pigmentaires appropriées peuvent être obtenues avec des séchoirs qui donnent directement des pigments pulvérulents, de telles poudres pouvant être totalement ou partiellement sèches et pouvant déjà former peu de poussière. I1 est préférable de charger la poudre de pigment sèche dans le récipient, mais on peut y mettre aussi une poudre a demi-séchée ou même un gâteau pressé, et le séchage initial peut se faire dans le récipient avant la pulvérisation. L'opération (b) ci-dessus du procédé selon cette invention peut être supprimée si la matière dont on-part forme assez peu de poussière, mais si elle est assez en poussière, l'opération (b) sera de préférence effectuée pour accroître la dimension et le caractère fluent des granules formés au stade (a). Ainsi, dans le stade (a), l'agent de granulation enlève la poussière de la poudre de pigment en donnant de petits granules, et dans le second stade (b) on fait adhérer ces petits granules les uns aux autres pour en former de plus gros. La matière dont on part peut être un pigment organique ou minéral, des exemples de pigments organiques étant les pigments azotiques et azométhiniques ou leurs sels ou complexes de métaux t des phtalocyanines métalli fères ou non et qui peuvent être substituées par des halogènes ; des pigments polycycliques comme les quinacridones, les dioxazines, les colorants de cuve, les anthraquinones et les iso-indolinones, ainsi que des sels de pigments basiques précipités avec les hétéropolyacides du phosphore, du tungstène, du molybdène, ou du ferrocyanure de cuivre, tandis que des pigments minéraux comprennent par exemple le bioxyde de titane, les oxydes de fer rouge et jaune, le noir de carbone, les chromes de plomb et de molybdène, le bleu de Prusse et le rouge de cadmium. L'agent de granulation qui est employé dans le présent procédé est défini de la manière suivante c'est toute matière ou tout mélange de matières qui (1) mouille suffisamment la surface de la poudre de pigment pour permettre l'agglomération des particules mouillées, (2) lie les granules ainsi formés d'une manière suffisamment forte pour qu'ils ne soient pas brisés au cours du procédé et de la manuten tion ou du stockage ultérieurs, mais sans compromettre l'aptitude à la dispersion dans le milieu d'application final, et (3) est compatible avec le milieu d'application final, le terme compatible, tel qu'il est employé ici, ne nécessitant pas que l'agent de granulation et le milieu d'application soient compatibles entre eux dans toute la gamme de concentrations allant de O % de l'additif et 100 % du milieu jusqu'a 100 % de l'additif et O % du milieu, étant suffisant que, quand le milieu d'application est pigmen té avec les granules au degré voulu, l'additif reste en solution. I1 est souhaitable aussi que l'agent de granulation améliore les propriétés du pigment dans l'emploi final de celui-ci. Des exemples d'agents de granulation pouvant être utilisés dans le procédé selon la présente invention comprennent (a) Liquides organiques seuls Ceux-ci peuvent être employés par exemple si la surface de la matière de'départ est assez petite, par exemple s'il s'agit de pigments minéraux et si le pigment contient déjà une certaine quantité d'une résine, par exemple au moins 20 t en poids. Dans de tels cas, une pulvérisation de solvant seul sur les particules de pigment et de résine rend cette dernière légèrement collante, et les particules adhèrent les unes aux autres lorsqu'elles se heurtent. Des exemples de liquides organiques utilisables sont des solvants hydrocarbonés aliphatiques a chaine droite ou cycloaliphatique ayant des points d'ébullition et des points d'éclair élevés et pouvant contenir éventuellement des solvants aromatiques, par exemple jusqu'à 20 % en poids ; des plastifiants liquides usuels pour le PVC, par exemple des adipates et sébaçates de dialkyles ; ainsi que des esters dialkyliques de l'acide phtalique, par exemple le phtalate de dioctyle ; l'alcool oleylique ; et d'autres esters à haut point d'ébullition. (b) Systèmes liquide organique /résine Ils constituent les systèmes préférés. On peut choisir toute résine soluble dans le solvant, compatible avec le milieu d'application final et qui reste stable au cours d'un stockage à l'air. Des exemples de résines appropriées sont l'acide abiétique et ses esters ; le monostéarate de diglycol et I'actobutyrate de cellulose ; des sels de métaux alcalino-terreux et d'acides gras en C12 à C20 comme par exemple l'acide stéarique ; des acides gras en C12 à C20 ; des alcools gras ; des amines en C12 à C20, par exemple la stearylamine et les amines de colophane ; des triglycérides de l'acide 12-hydroxystéarique ; des résines maléiques et phénoliques modifiées avec l'acide abiétique ; des colophanes d'extraction du pin modifiées par hydrogénation ou polymérisation ; des esters glycéryliques de résines modifiées; des résines alkydes ; des résines alkydes avec des acides gras synthétiques ; des résines à base d'huile de lin et des résines d'huile de ricin ; ainsi que des résines de polyesters à base d'acide phtalique. Les solvants préférés pour de tels systèmes dans ce mode d'exécution de l'invention sont ceux qui ont été indiqués ci-dessus au paragraphe (a). (c) Systèmes liquide organique/cire On peut prendre toute cire qui est compatible avec le milieu d'application final, stable au cours du stockage à l'air et dans le liquide organique et qui puisse être pulvérisée avec celui-ci ; ainsi la cire peut etre dissoute dans le liquide ou sous la forme d'une émulsion finement dispersée. Une autre limitation pratique est que le mélange de la cire et du liquide à une concentration de 0,1 à 50 % ne doit pas former une pâte dans la buse de pulvérisation. Des cires appropriées sont les cires de paraffines, des alcools gras en C12-C22 comme l'alcool cétylique et les cires de polyamides. Avec les cires aussi, des liquides organiques appropriés sont ceux qui ont été indiqués plus haut au paragraphe (a). (d) Systèmes liquide organique/résine/cire On peut employer toute combinaison des divers liquides organiques, résines et cires qui ont été indiqués ci-dessus, à condition que le système global puisse être pul versé et soit compatible avec le milieu d'application final. (e) Cires fondues Des exemples de telles cires sont les cires de polyesters à bas point de fusion. Naturellement, la cire doit pouvoir être pulvérisée et être compatible avec le milieu d'application final. Le choix du système d'additif particulier pour un cas quelconque donné dépend de divers facteurs, par exemple de l'utilisation finale, par exemple dans une encre,une peinture ou des matières plastiques,de la nature et de la dimension de la surface du pigment, ainsi que de la présence ou non d'autres additifs dans la matière pigmentaire à traiter. La proportion de l'agent de granulation peut être de 5 à 50 % du poids du pigment, de préférence de 5 à 20 %, et plus le pigment forme de la poussière, plus forte sera la proportion d'additif pour obtenir un degré de granulation satisfaisant. Dans les modes d'exécution dans lesquels l'agent de granulation est pulvérisé au cours du procédé, la température de l'agent peut être comprise entre la température ordinaire et 100"C, et celle du lit de pigment fluidisé également entre la température ordinaire et 1000C, mais de préférence entre la température ordinaire et 600C. Si l'on utilise des cires, la température de pulvérisation doit être suffisante pour assurer que la cire ne se solidifie pas dans la buse, alors que pour des mélanges de résines et de liants dans des liquides organiques, la température sera choisie de manière que la viscosité du mélange permette une bonne pulvérisation et que les gouttelettes formées mouillent bien le pigment et permettent sa granulation. La concentration du système résine/liant dans le liquide organique peut varier entre des limites étendues. D'une part il doit y avoir une quantité appropriée de ce système pour assurer la formation des granules, tandis que d'autre part la concentration supérieure est limitée par le fait que la viscosité du système -doit permettre une pulvérisation satisfaisante. L'adjuvant de granulation peut être pulvérisé sur le lit par une addition continue, c ' est-a-dire que l'ensemble du système est pulvérisé en une fois, ou bien par des additions séparées par des intervalles de temps, ou encore par une addition en plusieurs stades, c'est-à-dire que l'on commence par pulvériser sur le lit par exemple le solvant pour l'humidifier, puis dans un second stade on pulvérise par exemple un mélange de solvant et de résine ou une cire fondue. Dans un mode d'exécution, le présent procédé peut être exécuté en continu dans un appareil du type représenté sur la figure unique du dessin annexé. Pour une meilleure compréhension de l'invention et de ses caractéristiques préférées, un mode d'exécution préféré -en sera maintenant décrit avec référence a ce dessin qui est une vue latérale schématique, partiellement en coupe, d'un appareil pour l'exécution du présent procédé. Cet appareil comprend un récipient 1 consistant en un compartiment 2 de chauffage d'air, et, relié à celuici, un compartiment 3 à lit fluidisé. Le compartiment 2 est équipé d'un filtre d'air 4Jd'un ventilateur d'aspiration 5 et d'un moyen de chauffage 6. Dans un autre appareil possible non représenté, le ventilateur 5 est placé a l'orifice de sortie 17 de manière que l'air soit aspiré à travers le lit fluidisé au lieu d'y être refoulé. Les compartiments 2 et 3 sont reliés par une conduite 7 comportant une plaque 8 de distribution d'air formant cloison avec le compartiment 3 a lit fluidisé. Le compartiment 3 comporte un poste de pulvérisation comprenant une pompe doseuse 9 avec une arrivée 10 pour l'agent de granulation et une sortie 11 conduisant à une tete de buse 12 au-dessus de laquelle sont placés des sacs filtrant 16 pour retenir la matière a granuler-dans le compartiment 3, et au-dessus des sacs filtrant se trouve un dispositif de nettoyage des sacs comprenant une arrivée 13, un compte-temps 14 et des buses à jets d'air 15. Le sommet du compartiment 3 a lit fluidisé comporte un orifice 17 pour la sortie de l'air, et la matière a granuler est placé au fond du compartiment 3, dans la partie 18. Le procédé selon l'invention est exécuté dans cet appareil de la manière suivante. Stade (a) La poudre de pigment sèche, avec ou sans additifs, est chargée dans la partie 18 du compartiment 3 a lit fluidisé, et l'air arrivant du compartiment 2 est soufflé à travers le lit de pigment pour le fluidiser. La température d'arrivée de l'air au lit est de 20 a 100 C, normalement de 20 à 60"C, et la température de sortie de l'air du lit de 20 a 500C suivant la température d'entrée, la température de l'additif et son débit d'arrivée. Le débit d'air dans le lit est réglé de manière a donner une bonne fluidisation de la poudre, ce débit variant avec des facteurs tels que les dimensions de l'appareil, l'importance de la charge, la dimension des particules du pigment et leur densité, mais pour un système donné il peut aussi varier au cours du cycle de granulation, par exemple à mesure que la dimension des particules du pigment, leur forme et leur densité se modifient progressivement, ce qui change les caractéristiques de la fluidisation. On fait par ailleurs arriver de l'air sur le système de nettoyage des sacs filtrants, en pulsations périodiques, pour enlever le pigment qui adhère aux sacs, ou bien on peut aussi l'enlever en secouant les sacs, la fine poussiere du pigment étant ainsi éliminée en continu et remise en lit fluidisé pour être granulée. L'agent de granulation à pulvériser est dosé et envoyé à la tête de buse 12 qui l'atomise, avec ou sans air comprimé suivant la conception de la buse. La durée de pulvérisation peut varier suivant la concentration de l'adjuvant de granulation, la quantité de celui-ci qui est nécessaire et la manière dont il est ajouté, c'est-à-dire addition continue, intermittente ou en plusieurs stades, comme il a été dit plus haut, mais cette durée de pulvérisation est de 5 à 60 minutes, normalement de 10 à 30 minutes. Stade (b) Sans qu'il soit nécessaire de recharger l'appareil ou de l'ouvrir, les mini-granules formés au stade (a) sont ensuite traités avec un agent surfactif. Cet agent peut être du type non ionique, cationique ou anionique. Des surfactifs non ioniques caractéristiques comprennent ceux des sous-groupes ci-après. a) monoethers de polyglycols et d'alcools gras à longue chaîne, par exemple le produit de condensation de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthy lène avec un alcool gras en C16-Cl8 tel que l'alcool cétylique. b) monoesters de polyglycols avec des acides gras à longue chaîne, par exemple les produits de condensation de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène avec un acide gras en C12 à C18 tel que l'acide laurique ou l'acide stéarique, un exemple particulier étant le mono-laurate de polyoxyéthylène. c) monoéthers de polyglycols avec des alkyl phénols, par exemple le produit de réaction de 5 à 20 moles d'oxyde d'éthylène avec un alkyl-phénol en C6-C12 comme le nonyl-phénol. d) amines grasses a longue chaîne N,N-polyéthoxylées, par exemple le produit de réaction de 5 a 50 moles d'oxyde d'éthylène avec une amine grasse en C12-C18 comme par exemple les amines de coprah ou de suif. e) amides d'acides gras à longue chaîne N,N-poly éthoxylés, par exemple le produit de réaction de 5 à 50 moles d'oxyde d'éthylène avec l'amide de suif hydrogéné. f) esters/éthers de polyglycols avec des alcools cycliques et des acides gras, des exemples particuliers étant l'oléate et le laurate de polyoxyéthylène sorbitanne. Des exemples caractéristiques d'agents surfactifs cationiques sont des amines primaires ou secondaires et des alkyl propylène diamines, ces amines étant typiquement employées sous la forme d'un sel d'acide carboxylique en C1-C4 ou d'un composé d'ammonium quaternaire, pour obtenir une solution, une dispersion ou une émulsion propre a la pulvérisation. Les surfactifs anioniques peuvent être des sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines (en particulier d'amines volatiles à bas poids moléculaire telles que la morpholine ou la triéthylamine) d'acides carboxyliques gras ou sulfoniques ou de sulfates d'amines grasses. Des exemples sont les stéarates de métaux alcalins, des alkyl sulfonates de métaux alcalins comme le dodEcyl-sulfonate de potassium, des alcaryl sulfonates de métaux alcalins, par exemple le dodécyl benzene sulfonate de sodium, des sarcosinates d'acides gras, des esters alkyliques sulfonés d'acides gras à longue chaîne et des sulfosuccinates d'alkyles, des monoéthers sulfonés de polyglycols avec des alkyl-phénols comme par exemple le nonylphénol, et en particulier le sel d'ammonium de colophane d'extraction de pin partiellement hydrogénée. On peut employer un agent surfactif seul ou un mélange de plusieurs d'entre eux, ou encore les utiliser conjointement avec un liant et/ou un agent d'application connu pour améliorer les propriétés des pigments. Des matières polymères hydrosolubles sont particulièrement intéressantes comme liants, et elles peuvent être de nature anionique ou non ionique, des produits caractéristiques étant des dérivés de cellulose comme l'hydroxvéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose sodique, l'alcool polyvinylique provenant de l'acétate à divers degrés d'hydrolyse, et la polyvinyl-pyrrolidone. On porte la température du lit fluidisé à une température de séchage appropriée en réglant la température d'entrée entre 20 et lOOQC, et avant de commencer à pulvériser l'additif aqueux, on laisse la température de sortie de l'air s'élever en général entre 30 et 500C, la température réelle dépendant du débit d'air et du type de granulateur employé L'additif est alors dosé dans l'appareil et il est pulvérisé sur le lit fluidisé, ce qui modifie la température de sortie de l'air suivant l'additif employé, son débit d'addition et le débit d'air à travers le lit, débit qui dépend à son tour des facteurs indiqués plus haut à propos du stade a) et qui peut aussi varier au cours de l'opération de granulation. L'appareil fonctionne de la manière qui a été décrite au stade a).Les temps de pulvérisation varient entre 10 minutes et 2 heures, et ils sont modifiés par exemple par la quantité d'additif ajoutée et le débit d'air. Finalement, dans le stade c), les granules formés sont éventuellement refroidis puis ils sont retirés de la zone 18. Les produits qui sont obtenus par le procédé selon l'invention sont des granules de pigments pratiquement secs, ne contenant pas plus de 2 % en poids d'eau dans la plupart des cas, formant peu de poussière, fluents et faciles à manipuler et à doser, et avec lesquels les ateliers sont plus propres et présentent moins de risques de nocivité pour le personnel. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Quand un procédé en deux stades est décrit dans ces exemples, le second stade suit immédiatement le premier. Exemple 1 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil qui est représenté sur la figure annexée. Le procédé est résumé ci-dessous a-) Composition du produit obtenu 86,95 % du pigment jaune C.I. (Colour Index) Pigment Yellow NO 13 (préparé de la manière décrite dans le brevet britannique N0 1.356.253). 13,05 % d'huile minérale. b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire fluente formant peu de poussière. Analyse granulométrique : 0,3 mm ( 0,3-0,7 mm 5 0,7 mm 27 % 72 % 1 % c) Conditions du procédé Temp. du lit du pigment : 210C Temp. de l'agent de granulation : 210C Débit d'air : 10-15 m3/h Charge de pigment : 250 parties en poids au pigment ci-dessus Agent de granulation : 37,5 parties en poids d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 6 a 8 minutes Temps de séchage : d) Propriétés d'application On compare ces propriétés pour les granules et pour la poudre de départ en incorporant des proportions égales du pigment dans les deux cas dans un milieu d'impression lithographique, et en examinant les encres ainsi formées, on n'observe pas, dans des limites pratiques, de différences entre les propriétés d'application. Exemple 2 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 86,94 % du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 13 6,53 % de résine Staybelite (colophane de pin partiellement hydrogénée) 6,53 % d'huile minérale. b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique 0,3 mm j 0,3-0,7 mm ) 0,7 mm j 34 % 49 % 17 % c) Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 750C Temp. de l'agent de : 600C granulation Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment Yellow 13 Agent de granulation : 37,5 parties en poids de la composition suivante 50 % de résine Staybelite 50 % d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 6 a 8 minutes Temps de séchage d) Propriétés d'application En opérant comme dans l'exemple 1, on n'observe pas non plus de différences. Exemple 3 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 90,9 % du pigment jaune C .I. Pigment Yellow N013 6,83 % de phtalate de dioctyle 2,27 z de résine Staybelite b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique (0,3 mm 0,3-0,7 mm 50,7 mm 25 % 74 % 1 % c) Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 2luC Temp. de l'agent de granulation : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment Yellow 13 Agent de granulation : 25 parties en poids de la composition suivante: 25 % de résine Staybelite 75 % de phtalate de dioctyle Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 6 à 8 minutes Temps de séchage : - d) Propriétés d'application On compare ces propriétés pour les granules et pour la poudre de départ en incorporant dans les deux cas des proportions égales du pigment dans du PVC plastifié. En examinant les pellicules de PVC ainsi obtenues, on n'observe pas de différences dans les limites pratiques. Exemple 4 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 86,95 % du pigment jaune C.I. Pigment Yellow N013 (préparé de la manière décrite dans le brevet britannique NO 1.356.253). 2,18 z de résine Staybelite 4,35 % de cire de polyester 6,52 % d'huile minérale. b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique mm 0,3-0,7 mm 50,7 mm 22 % 67 % 11 % c > Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 210C Temp. de l'agent de granulation : 50-600C Débit d'air :. 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du pigment ci-dessus Agent de granulation : 37,5 parties en poids de la composition suivante 16 2/3 % de résine Staybelite 33 1/3 % de cire de polyester 50 % d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 6 a 8 minutes Temps de séchage : - d) Propriétés d'application En procédant comme-dans l'exemple I, on n'observe non plus aucune différence. Exemple 5 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous a) Composition du produit 90,66 % du pigment jaune C.I. Pigment Yellow N 13 (préparé de la manière décrite dans le brevet britannique N 1.356.253) 1,51 % de résine Staybelite 7,53 % d'huile minérale 0,3 % de Xlucel M (hydroxypropyl-cellulose) b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire fluente formant peu de poussière. Analyse granulométrique 0,15-0,3mm 0,3-0,5mm 0,5-0,7mm 0,7-l,Omm > 1,0 mm j 4,5 % 17,9 % 62,2 % 7,6 % 3,4 % 4,4 % c > Conditions- du procédé Premier stade : Temp. du lit de pigment : 210C Temp. de l'agent de granulation : 90 C Débit d'air : lO-15m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du pigment ci-dessus Agent de granulation : 25 parties en poids de la composition suivante 16,67 % de résine Staybelite 83,33 % d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 6 a 8 minutes Temps de séchage : Second stade Temp. du lit de pigment : 900C Temp. de l'additif : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Additif : 220 parties en poids de la compo sition 0,34 % de Klucel M 4,5 % de solution ammoniacale de densité 0,880 95,16 % d'eau Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 50 minutes Temps de séchage : 10 minutes. d) Propriétés d'application On procède encore comme dans l'exemple 1 et en examinant les encres formées, on note que la différence entre les intensités de coloration est proportionnelle à la quantité de l'additif que contient le produit granulaire. Exemple 6 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 88,89 % du pigment C.I. Pigment NO 15.3 8,89 % d'huile de paraffine 0,44 % de carboxyméthyl cellulose 1,78 z de résine Staybelite b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire ayant visiblement moins de poussière que le produit de départ Analyse granulométrique : mies 0,3-0,5 mm , 0,5 mm 21,7 % 29,3 % 49 % c) Conditions du procédé Premier stade Temp.du lit de pigment: 900C Temp. de l'agent de granulation : 210C Débit d'air :h10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment 15.3 Agent de granulation : 25 parties en poids d'huile paraffinique Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 6 à 8 minutes Temps de séchage Second stade Temp.du lit de nigment: 900C Temp de l'additif : 210C Débit d'air : lO-15m3jheure Additif : 210 parties en poids de la composition 0,6 % de carboxyméthyl cellulose 2,38 % de résine Staybelite (en déri vé d'ammonium) 5,7 z de solution ammoniacale de densité 0,880 91,32 % d'eau Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 40 minutes Temps de séchage : 5 minutes d) Propriétés d'application En procédant encore comme dans l'exemple 1 et en examinant les encres formées, on note que dans les limites pratiques la différence d'intensité de coloration est proportionnelle à la quantité d'additif contenue dans le produit granulaire. Exemple 7 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil qui est représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 90,9 % du pigment rouge C.I. Pigment Red N 101 9,1 % d'huile minérale b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire fluente formant peu de poussière. Analyse granulométrique 0,3 mm 0,3-0,5 mm 50,5 mm 7,1 % 26,9 % 56 % C) Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 21 C Temp. de l'agent de granulation : 90 C Débit d'air : 10-15 m /heure Charge de pigment : 500 parties en poids du C.I.Pigment Red 101 Agent de granulation : 50 parties en poids d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 12 a 14 minutes Temps de séchage : - d) Propriétés à l'application On compare ces propriétés pour les granules et pour la poudre de départ en incorporant dans les deux cas des proportions égales de produit dans un milieu de peinture décorative, et en examinant les peintures, on observe que dans les limites pratiques la différence d'intensité de coloration est proportionnelle à la quantité d'additif contenue dans le produit granulaire. Exemple 8 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil qui est représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 86,95 % du pigment jaune C.I. Pigment Yellow 62.1 13,05 % d'alcool oléylique b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique - 0,15 mm 0,15-0,3 mm 0,3-0,5 mm > 0,5 mm 11,4 % 31,4 % 26,8 % 30,4 % c) Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 900C Temp . de l'agent de granulation : 21"C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment Yellow 62.1 Agent de granulation : 37,5 parties en poids d'alcool oléylique Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 10 à 12 minutes Temps de séchage : - d) Propriétés à l'application On compare ces.propriétds pour les granules et pour la poudre de départ en incorporant dans les deux cas des proportions égales du pigment dans un PVC plastifié. En examinant les pellicules de PVC formées, on n'observe pas dans les limites pratiques de différences de propriétés. Exemple 9 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil qui est représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-après a) Composition du produit 85,80 z du pigment jaune C.I.Pigment Yellow NO 109 12,87 % d'une huile minérale 0,43 % de carboxy-méthyl cellulose 0,90 % de résine Staybelite b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique 0,3 mm 0,3-1,0 mm 1,0-1,6 mm > 1,6 mm 20,8 % 30,3% 24 % 24,9 % c) Conditions du procédé Premier stade Temp. du lit de pigment : 900C Temp. de l'agent de granulation : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment 109 Agent de granulation : 37,5 parties en poids d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 10 à 12 minutes Temps de séchage Second stade Temp. du lit de pigment : 900C Temp . de l'additif : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Additif : 175 parties en poids de la composition 0,7 % de carboxy-méthyl cellulose 1,5 % de résine Staybelite (en dérivé d'ammonium) 5,7 % de solution ammoniacale de densité 0,880 92,1 % d'eau Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 25 minutes Temps de séchage : 5 minutes d) Propriétés à l'application On compare ces propriétés pour les granules formés et pour la poudre de départ en incorporant dans les deux cas des proportions égales du pigment dans un milieu pour peinture industrielle (alkyde/mélamine). En examinant les peintures obtenues on n'observe pas dans les limites pratiques de différences de propriétés. Exemple 10 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 86,95 % du pigment jaune C.I. Pigment Yellow N 93 0,16 % de résine "Wolframid 7" (résine de polyamide) 12,89 % d'huile minérale. b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique mm 0,15-0,5 mm ots-0,7 ren 5s,7 mm j 1,5 . 11,5 % 78 % 9,0 % 1,5 % 11,5 % 78 % 9,0 % c) Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 210C Temp . de l'agent de granulation : 70 C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment Yellow 93 Agent de granulation : 37,5 parties en poids de la composition 1,2 % de "Wolframid 7" 98,8 z d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 5 minutes Temps de séchage d) Propriétés à l'application. On compare ces propriétés comme dans les exemples précédents dans un milieu pour peinture décorative. En examinant les peintures, on note que dans les limites pratiques la différence d'intensité de coloration est proportionnelle à la quantité d'additif contenue dans le produit granulaire. Exemple 11 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 88,89 % du pigment jaune C.I. Pigment Yellow NO 34 8,89 % d'huile minérale 0,44 % de carboxy-méthyl cellulose 1,78 % de résine Staybelite b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. c) Conditions du procédé Premier stade Temp. du lit de pigment : 900C Temp . de l'agent de granulation : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 500 parties en poids du C.I. Pigment Yellow 34 Agent de granulation : 50 parties en poids d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 12 à 14 minutes Temps de séchage Second stade Temp. du lit de pigment : 909C Temp . de l'additif : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Additif : 340 parties en poids de la composition 0,74 % de carboxy-mOthyl cellulose 2,94 % de résine Staybelite (en dérivé d'ammonium) 5,28 % de solution ammoniacale de densité 0,880. 91,04 % d'eau Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 55 minutes Temps de séchage : 5 minutes d) Propriétés à l'application En procédant comme dansl'exemple précédent avec un milieu pour peinture décorative, on n'observe pas de différences de propriétés dans les limites pratiques. Exemple 12 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 86,95 % du pigment jaune C.I.Pigment Yellow 13 0,16 % de résine "Wolframid 7" 12,89 % d'huile minérale b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique i mm 0,15-0,3 mm jO,3-0,5 mm j 0,5-0,7 mm )0,7 mm 4 % 11,6 % 1 39,3 % 36,4 8 8,7 % c) Conditions du procédé Temp . du lit de pigment : 90"C Temp. de l'agent de granulation : 750C 3 Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment Yellow 13 Agent de granulation : 37,5 parties en poids de la composition 1,2 % de résine "Wolframid 7" 98,8 % d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 9 à 10 minutes Temps de séchage d) Propriétés à l'application En comparant ces propriétés comme dans l'exemple précédent dans un milieu pour encre d'impression lithographique, on n'observe pas de différences de propriétés dans les limites pratiques. Exemple 13 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil qui est représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-dessous. a) Composition du produit 90,9 % du pigment blanc C.I. Pigment White N06 1,52 % de Pentalyn 255 (résine de condensa tion maléique) 7,58 % de 2-éthylhexanolque b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique (0,15 mm 0,15-0,5 mm 0,5-1,0 mm 5 1,0 mm 5,8 % 24,8 % 47,7 % 21,7 % c) Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 900C Temp . de l'agent de granulatipn : 21 C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 500 parties en poids du C.I.Pigment White 6 Agent de granulation : 50 parties en poids de la composition 16,67 % de Pentalyn 255 83,33 % de 2-éthyl hexanoique Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 12 minutes Temps de séchage d) Propriétés à l'application En comparant ces propriétés dans un milieu de peinture décorative, on observe que dans les limites pratiques la différence d'intensité de coloration est proportionnelle à la quantité de l'additif contenue dans le produit granulaire. Exemple 14 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représente sur la figuré. Le procédé est résumé ci-après. a) Composition du produit 90,91 % du pigment blanc C.I. Pigment White N06 9,09 % de Reomol D79/P (mélange de phtalates plastifiants) b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire fluente formant peu de poussière. Analyse granulométrique : 0,15 mm 0,15-0,3 mm 0,3-1,0 mm > 1,0 mm 17,7 , 28,8 % J 27,8 % j - 17,7 % 28,8 % 27,8 % 25,7 % c) Conditions du procédé Temp du lit de pigment : 900C Temp. de l'agent de granulation : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 500 parties en poids du C.I.Pigment White 6 Agent de granulation : 50 parties en poids de Reomol D79/P Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 10 a 12 minutes Temps de séchage d) Propriétés à l'application On compare ces propriétés pour les granules et pour la poudre de départ en incorporant dans les deux cas des proportions égales du pigment dans un PVC plastifié. En examinant les pellicules de PVC obtenues on observe que dans les limites pratiques le produit granulé a des propriétés coloristiques acceptables. Exemple 15 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil qui est représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-après. a) Composition du produit 87,93 % du pigment rouge CI.I Pigment Red NO 144 8,79 % de Solvesso 150 (Esso Ltd) 3,06 % de résine Staybelite 0,22 % de carboxy-méthyl cellulose b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique 0f15 mm 0,15-0,3 mm 0,3-0,5 mm 0,5-1,0 mm > 1,0 mm 7,5 % 20,3 % 15,3 % 35,3 % 21,6 % c) Conditions du procédé Premier stade Temp. du lit de pigment : 210C Temp. de l'agent de granulation : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du pigment ci-dessus Agent de granulation : 31,25 parties en poids de la composition 20 % de résine Staybeiite 80 % d'huile minérale Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 12 a 14 minutes Temps de séchage Second stade Temp. du lit de pigment : 900C Temp. de l'agent de granulation : 210C Débit d'air : 10-15 m3/heure Agent de granulation : 110 parties en poids de la composition 0,57 % de carboxy-méthyl. cellulose 2,23 % de résine Staybelite (en dérivé d'ammonium) 88,2 % d'eau Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 20 à 25 minutes Temps de séchage : 5 minutes d) Propriétés a l'application On les compare comme dans les exemples prXcé- dents dans un milieu de peinture décorative et en examinant les peintures, on note que dans les limites pratiques la différence d'intensité de coloration est proportionnelle a la quantité d'additif contenue dans le produit granulaire. Exemple 16 On charge une poudre de pigment sèche dans le récipient de l'appareil représenté sur la figure. Le procédé est résumé ci-après. a) Composition du produit 86,96 % du pigment rouge C.I. Pigment Red N0144 13,05 % de Remol D79/P b) Propriétés physiques Aspect : poudre granulaire formant peu de poussière. Analyse granulométrique: 1 mm |0,15-0,3 mm|0,3-0,5 mm|0,5-0,7 mm|0,7-1,01 6,9 % 16,3 % 31,9 % 1 26,2 t 13,5 % 5,2 % c) Conditions du procédé Temp. du lit de pigment : 21 C Temp. de l'agent de granulation : 21 C Débit d'air : 10-15 m3/heure Charge de pigment : 250 parties en poids du C.I.Pigment Red 144 Agent de granulation : 37,5 parties en poids de Reomol D79/P Pression de pulvérisation : 0,2 atmosphère Temps de pulvérisation : 10 à 12 minutes Temps de séchage d) Propriétés à l'application On les compare comme dans les exemples précédents en incorporant des proportions égales des granules et de la poudre de départ dans du PVC plastifié. En examinant les pellicules de PVC obtenues on observe que dans les limites pratiques la différence d'intensité de coloration est proportionnelle à la quantité d'additif contenue dans le produit granulaire. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'une composition de pigment granulaire fluente, pratiquement sèche et formant peu de poussière, procédé caractérisé en ce que (a) on met en contact en 3 un lit fluidisé du pigment 18 avec un agent de granulation arrivant en 10, (b) éventuellement on met en contact les granules ainsi formés avec un agent surfactif, et (c) on retire les granules secs du lit. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre de pigment dont on part a été obtenue dans une opération usuelle de broyage à sec ou de tamisage. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le pigment est un pigment organique choisi parmi des pigments azoïques ou azométhiniques ou leurs sels ou complexes de métaux, des phtalocyanines métallifères ou non et pouvant être substituées par des halogènes, un pigment de quinacridone, une dioxazine, un colorant de cuve, un pigment anthraquinonique, un pigment d'isoindolinone, et des sels de pigments basiques précipités avec des hétéropolyacides du phosphore, du tungstène, du molybdène, ou du ferrocyanure de cuivre. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le pigment est un pigment minéral choisi parmi le dioxyde de titane, les oxydes de fer rouge et jaune, le noir de carbone, le chrome de plomb ou de molybdène, le bleu de Prusse et le rouge de cadmium. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel 11 agent de granulation est uniquement un solvant organique et le pigment a traiter est un pigment minéral ou un pigment qui contient déjà au moins 20 % en poids d'une résine. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant organique est un hydrocarbure aliphatique à chaîne droite ou cycloaliphatique ayant un point d'ébullition et un point dwéclair élevés et pouvant ccmprendre facultativement jusqu'à 20 % en poids de solvants aromatiques, ou bien un adipate, un sébaçate ou un phtalate de dialkyle, de l'alcool oléylique, ou un autre ester à haut point d'ébullition. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 a 3, dans lequel l'agent de granulation est constitué par une combinaison d'un solvant organique et d'une résine soluble dans ce solvant, compatible avec le milieu d'application final et qui reste stable au stockage a l'air. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel la résine est de l'acide abiétique ou un ester de cet acide, du monostéarate de diglycol ou de l'acétobutyrate de cellulose, un sel de métal alcalino-terreux d'un acide gras en C12 à C20, un acide gras en C12 a C20, un alcool gras, une amine en C12 à C20, un triglycéride de l'acide 12-hydroxy-stéarique, une résine maléique ou phénolique modifiée avec de l'acide abiétique, une colophane modifiée par hydrogénation ou polymérisation, un ester glycérylique d'une colophane modifiée, une résine alkyde éventuellement avec des acides gras synthétiques, une résine à base d'huile de lin ou une résine d'huile de ricin, ou une résine de polyester à base d'acide phtalique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, dans lequel l'agent de granulation est une combinaison d'un solvant organique et d'une cire compatible avec le milieu d'application final et qui reste stable au cours du stockage à l'air. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel la cire est une cire de paraffine, un alcool gras en C12-C22 ou une cire de polyamide. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, dans lequel l'agent de granulation est une cire fondue pulvérisable et compatible avec le milieu d'application final. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion de l'agent de granulation est de 5 à 20 % du poids du pigment.