FR 2442862 A1 19800627 FR 7833719 A 19781129 La présente invention concerne de nouveaux polymères - homo- polymères ou copolymères - photoréticulables et leurs applications. Parmi les substances organiques qui permettent des reproductions par procédés photographiques, on connait essentiellement - des résines diazo qui deviennent insolubles dans l'eau par destruction, à la lumière, des sites diazonium hydrophiles - des polymères que la lumière peut insolubiliser par réticulation. Cette dernière catégorie de produits semble être la plus intéressante, car elle peut conduire, grâce à un choix convenable des polymeres, à des réserves douées de meilleures propriétés mécaniques et chimiques. J Parmi les polymères photoréticulables, on a déjà décrit des produits présentant comme parties sensibles à la lumière des dérivés d'acide du type cinnamique ; ces dérivés, fixés convenablement sur des channes polymériques, comportent un noyau aromatique et une chatne latérale portant, d'une part, une insaturation éthylénique conjuguée avec ledit noyau aromatique et, d'autre part, une fonction acide éventuellement estérifiée. des polymères de ce type p e u v e n t contenir des agents sensi bilisateurs. On a par ailleurs préconisé l'uti.lisation, comme polymères photoréticulables, de dérivés de la vinyl-2 vinyl-5 pyridine dans lesquels, d'une part, l'azote de 1'hétérocycle était quaternisé et, d'autre part, le noyau pyridine portait un radical -CH=CH-R, R étant ou comportant un noyau aromatique. Mais le procédé de préparation de polymères de ce type s'est révélé assez difficile à mettre en oeuvre. L'invention vise à remédier à ces difficultés ; l'invention est caractérisée par les deux éléments suivants - sur le plan des produits, on utilisera des polymères (homo- ou copolymères) photoréticulables comportant une chatne polymérique hydrocarbonée qui porte des noyaux amines aromatiques hé térocyc les tertiaires (du type pyridine ou quinoléine), l'atome d'azote de ladite amine étant quaternisé race à un atome de brome ou d'iode et portant un reste ester d'un acide du type cinnamique ; - sur le plan du procédé de préparation, on réalisera tout d'abord la channe polymdrique portant des noyaux amines aromatiques hétérocycliques tertiaires et on fera réagir sur cette chatne un dérivé bromé ou iodé de l'ester d'un acide du type cinnamique. Par acide du type cinnamique, on entend tout acide coipor- tant un noyau aromatique (mono- ou polycyclique) et une chaise latérale portant une- insaturation éthylénique conjuguée avec ledit noyau aromatique et une fonction acide. Parmi les acides du type cinnamique, on mentionnera plus spécialement l'acide cinnamique, l'acide cinnamylidène acétique et l'acide cyanocinnamilidène acétique. Ledit acide du type cinnamique sera estérifié avec un alcool de préférence aliphatique portant, sur la channe aliphatique, un atome de brome ou d'iode. L'alcool le plus simple est le dérivé bromé ou iodé de l'alcool éthylique. La chatne polymérique sera réalisée par polymérisation d'un dérivé vinylique d'une amine aromatique hetérocyclique tertiaire ; on utilisera par exemple comme monomère la vinyl-4 pyridine, la vinyl-2 pyridine, la méthyl-2 vinyl-5 pyridine, la vinylpyrazine et la vinylquinoléine ces divers monomères pourront être utilisés simultanément pour conduire à des copolymères.Mais il est également possible et généralement souhaitable, dans le but de modifier les propriétés mécaniques du polymère, de copoly mépriser au moins un monombre vinylique de l'amine aromatique hetérocyclique, tel que défini ci-dessus > avec au moins un monomère portant au moins une insaturation vinylique, éthylénique ou acrylique monomère qui peut être, par exemple, le styrène, le butadiène, l'isoprène, l'acrylonitrile, l'acre late de méthyle, le méthacrylate de méthyle, acétate de vinyle, etc, En fait, le choix du monomère portant au moins une insaturation vinylique, éthylénique ou acrylique est très vaste, car il suffit que ledit (ou lesdits) monomère soit copolymerisable avec le (ou les) monomere vlaylique de l'amine aromatique hétérocyclique tertiaire. Il a été trouvé que, pour que les copolymères ci-dessui décrits permettent l'obtention de produits photoréticulés insolubles, il fallait que lesdits copolymères contiennent au moins 5 atomes d'azote quaternisé pour 100 motifs de la channe polymérique. Les produits photoreticulables selon l'invention présentent la propriété essentielle de pouvoir être photoréticulés en absence de tout photosensibilisateur ; on constate même le plus souvent que, toutes choses égales par ailleurs, l'utilisation d'un photosensibilisateur classique conduit à une diminution du "rendement" de la photoréaction. De plus, les produits selon l'invention, lorsqu'ils ont été photorétieulés, conservent une certaine affinité pour les colorants, notamment les colorants acides. L'invention permet la production de "photoresists" négatifs soit pour créer une réserve de gravure (application à la fabrication de microcircuits électroniques et de clichés offset polymétalliques) > soit pour constituer la partie imprimante d'une plaque offset monométallique ; la production de support photoréticulable : à l'état de film photoréticulable déposé sur une surface (textile, papier, bois, matériau synthétique ou naturel), le système polymérique proposé dans l'invention permet la fixation de colorants, le dépot d'une couche de protection, d'un appret textile, etc. La gamme utile de longueur d'onde se situe entre 200 et 600 nm, de préférence 250-450 nm. Sans additif, l'étendue spectrale de Leur réponse est 250-450 nm. Néanmoins, pour augmenter l'étendue spectrale de leur réponse, on peut - soit leur ajouter un sensibilisateur externe que l'on dissoudra dans la solution contenant le polymère, - soit inclure un monomère fonctionnant comme sensibili sateur, - soit employer conjointement les deux procédés. On peut également, en vue de baisser le prix de la composition ou d'obtenir des effets spéciaux, incorporer à la formulation un certain pourcentage d'un polymère qui devra être compatible avec le polymère suivant l'invention On peut citer le polystyrène, le polyisoprène, le polybutadiène, le polyméthacrylate de méthyle, etc On peut aussi, si on le désire, par exemple pour visualiser l'image formée après dépouillement, inclure des colorants ou des pigments à la formulation. Dans ce qui suit, on décrit des exemples non limitatifs de l'invention en mentionnant tout d'abord un procédé de synthèse du polymère de base, la synthèse d'ester de l'acide du type cinnamique et la réaction de quaternisation du polymère de base par ledit ester. On décrit ensuite la réaction de photoréticulation proprement dite. I - Synthèse de polymères contenant une amine aromatique hétérocyclique 1) Mode opératoire général suivi pour la polymérisation oula copoly mérisation radicalaire - Polymérisation: Les monomères sont distillés sous pression réduite peu avant la polymérisation. Le ou les monomères sont dissous dans le solvant choisi ainsi que l'initiateur : l'a > a'-azobisisobutyronitrile (AIBN). La solution est placée dans un ballon à sceller et geléq dans l'azote liquide. La masse gelée est dégazée en faisant un vide secondaire dans le ballon. Après avoir laissé se réchauffer le contenu du ballon, coupé du circuit de vide, la solution est gelée puis dégazez, cela trois fois avant de sceller le ballon sous vide. Une autre technique do ddsoxygnation a également été utilisée dans certains cas.Cette technique consiste à faire passer dans la solution de monomères un fort courant d'azote pendant 30 à 60 min. Dans ce cas, la polymérisation sera réalisée en maintenant un léger courant d'azote au-dessus de la solution à polymériser. Dans tous les cas, le mélange à polymériser est placé sous agitation dans un bain d'huile à la température choisie, cela pendant un temps qui sera fonction du taux de conversion désiré. - Récupération du polymère La solution obtenue après polymérisation est diluée convenablement avec le solvant choisi puis précipitée dans un non-solvant du polymère. Le polymère qui a précipité est filtre, lavé plusieurs fois avec le précipitant, puis séché. 2) Polymères préparés: Polymères contenant le motif vinylpyridine a) Préparation de l'homopolymère contenant ce motif - la polyvinyl-4 pyridine P 4 VP (NO 1) 3 Solvant de polymérisation : 100 cm de méthanol 4 VP : 100 g, AIBN : 2,5 g Température de polymérisation : 600C Temps de réaction : 14 h Dégazage sous vide Précipitant : éther éthylique Taux de conversion : 86 7. b) Préparation des copolymères vinyl-4 pyridine-styrène (4 VP-Sty) (NO 2, 3, 4) Pour les copolymères de O à 30 7. en 4 VP Solvant : 150 cm3 de dioxanne Mssse de AlBN : 0,3 g Dégazage sous vide Température de polymérisation : 600C Temps de polymérisation : 12 à 13 h Précipitsnt : éther de pétrole. Masse de Masse de Masse de copo- Taux de Pourcentage de 4 VP styrène 4 VP lymère obtenue conversion masse dans le polymère (en g) (en g) (en g) (en %) (en poids) 145,4 4,65 31 21 6,2 140,9 9,15 43 29 10,0 135,5 14,5 47 31 14,6 c) Terpolymères vinyl-4 pyridine-styrène-paravinylbenzophénone (pVB) : (n 8) 3 Solvant : 150 cm de dioxanne Masse de 4 VP : 4,3 g Masse de styrène : 100 g Masse de pVB : 2 g Température : 600C Temps : 15 à 18 h Taux de conversion : 25 Z Pourcentage de 4 VP : 6,75 Z en poids Pourcentage de pVB : 5,6 Z en poids Dégazage sous vide Précipitant : éther de pétrole. d) Terpolymères vinyl-4 pyridine-styrène-vinyl-1-naphtalène (1VN):(N 7) Les conditions de polymérisation sont les mêmes que pour le ter polymère précédent. Masse de styrène : 121 g Masse de 4 VP : 8,2 g Masse de 1 VN : 1,60 g Taux de conversion : 27 % Pourcentage de 4 VP dans le polymère : 10,8 Z en poids Pourcentage de 1 VN dans le polymère : 1,6 % en poids e) Copolymères vinyl-4 pyridine-méthacrylate de méthyle (MMA) : (N 5) 3 Solvant : 150 cm de benzène Masse de A1BN : 0,3 g Masse de 4 VP : 15,7 g Masse de MMA : 134,3 g Dégazage sous vide Température : 600C Temps : 15 h Précipité : éther de pétrole Taux de conversion : 67 X Pourcentage en masse de 4 VP : 13 Z en poids f) Copolymère Styrène-vinyl 4 quinoléine Solvant 65 cm3 de dioxanne Masse AIBM 0,25 g Masse de 4VQ 5,25 g Masse de styrène 60,27 g Dégazage sous vide Température 600c Temps 20 heures Précipitant éther de pétrole Taux de conversion 32 Z Z de 4VQ dans le polymère 17,7 X en poids II - Synthèse des esters bromés (ou iodes) d'acides du type cinnamique Les manipulations se feront en feront en évitant au maximum toute exposition prolongée à la lumière. 1) Synthèse du chlorure de l'acide cinnamylidène acétique (ACDA) Le mode opératoire suivi est celui indiqué dans A. T. VOGEL "a tex-book of Practical Organic Chemistry" LONGMAN, 3e édition (1970), page 712 pour la synthèse de l'acide cinnamique et page 791 pour celle du chlorure de l'acide cinnamique. 2) Synthèse du chlorure de l'acide cyanocinnamylidène acétique (ACCDA) Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un moyen d'agitation, on introduit 23 g d'acide cyanoacétique, 100 ml de H20 et - 12 g de soude (pour avoir un pH basique), on amène à 400c sous agitation, on introduit goutte à goutte 30 ml de cinnamaîdéhyde purifié, le sel de l'ACCDA précipité, on laisse à 500C pendant 1 h, on refroidit et on filtre sur verre fritte, on lave à l'eau, on passe en milieu acide H20 (500 ml) + (# 25 ml) HCl 12 N sous agitation vigoureuse. Le sel de 1'ACCDA est jaune très pile, alors que l'acide est d'un jaune plus soutenu. On lave le précipité à l'eau et on le sèche. On le cristallise dans l'éthanol à reflux si nécessaire et on le sèche. Dans un tricol muni d'un réfrigérant avec garde à CaCl2, d'un piège à eau pour absorber S02 et HCl qui se dégage, d'une arrivée possible de gaz (azote), on introduit 20 g de ACCDA, 0,3 il de diméthylformamide, 100 ml de toluène sec et 18 il de chlorure de thionyle (léger excès), on chauffe à 650C sous agitation pour dissoudre, puis on laisse à 550C pendant 1 h. (On vérifie par I.R. sur un prélèvement que la réaction est complète). on fait passer un fort courant de N2 pour chasser 80Ch en excès, on distille su "rotavapor" en ajoutant quelques centimètres cubes de benuène sec, on laisse une nuit sous agitation dans l'éther de pétrole, on filtre puis on lave à l'éther de pétrole jusqu'à ce que ce dernier reste incolore et que le précipité soit exempt d'odeur de SOCl2, et on sèche. F. 1100C Spectre 1.1. bande à 1750 cm-1 3) Synthèse des esters bromés des acides @ ci cinnamiques et (cyano)-cin- namylidène acétique a) Mode opératoire On introduit dans un ballon de 250 ml, muni d'un réfrigérant et d'une garde à chlorure de calcium, 10 g de chlorure d'acide, 100 ml de toluène sec et 15 ml de bromo-2-éthanol. On chauffe à 600C pendant 3 ou 4 h. (On vérifie par I.R. sur un prélèvement que la réaction est complète). -l Spectre I.R. bande ester à 1710 cm La solution, de toluène est alors lavée avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de Na à 2 Z (40 ml). Il se forme une émulsion, aussi il est plus pratique d'utiliser un papier séparateur de phase pour récupérer la phase organique ou ajouter du chlorure de sodium. On évapore au "rotavapor" la moitié du toluène et on précipite l'ester bromé de l'acide en versant doucement la phase toluène dans l'éther de pétrole. On filtre et on sèche. b) Produits obtenus I 1 # max Ester bromé de l'acide P. F. CHCl3 Ester bromé de l'acide cinnamique (EAC) 40-43 OC 282 rit Ester bromé de l'acide cinnamylidène (EACDA) 700C 310 nia Ester bromé de l'acide cyanocinnamylidène acé- 120-123 C 355 nia. tique (EACCDA) III - Quaternisation des polymeres par les esters (bromes ou iodés) du type cinnamique Mode opératoire Dans un ballon muni d'un réfrigérant avec garde à CaC12 et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml de sulfolane et 1 g de (co)polymère. Pour solubiliser le (co)polymère la solution est laissée une nuit sous agitation à 400C avec barbotage d'azote. On introduit ensuite l'ester bromé du dérivé cinnamique ou cinnamylidêne ou cyanocinnamylidène et on chauffe avec agitation et sous azote pendant le temps nécessaire à la quaternisation. Récupération du copolymère quaternisé La solution de sulfolane tiède est diluée avec un peu de chloroforme sec pour la précipitation du copolymère dans l'éther éthylique sec ou le toluène. Le copolymère est généralement sous forme de gomme au fond du bécher. On lo sèche et on le redissout dans du chloroforme et on le précipite dans l'éther éthylique ou l'éther de pétrole (non-sulvant du sulfolande, mais meilleur précipité du copolymère). On recommence pour obtenir un précipité fin, que l'on peut alors laver à l'éther éthylique sec pour enlever le sulfolane. Conditions de réaction N Polymères photor Taux @@ Q @ de motifs Mense en g de : T en t en Frécipit. sensibles des 4VP quaternisés dérivé bromé C heures du polym. pour 1 g de ou 4VO copolymère 1 @1 P4VQ ACCDA 29 % 20 % 20 % ACCDA 1,5 g 70 C 3 h 3 1 @2 P4VQ ACCDA 30 % 27 % 20 % ACCDA 1,5 g 70 C 6 h 30 3 1 @3 P4VQ ACCDA 50 % 50 % 50 % ACCDA 1,5 g 70 C 23 h 3 1 @4 P4VQ ACCDA 60 % 62 % 62 % ACCDA x 70 C 5 h 3 1 @5 P4VQ ACCDA 85 % 85 % 85 % ACCDA x @@@ 70 C 28 h 3 2 c COP Sty/15 % 4VP 75 % 11 % E. AC 0,5 g 35 C 20 h 1 + 2 Q E. AC 2 a COP Sty/15 % 4 VP ACCDA 0,55 g 70 C 70 h 1 + 2 Q ACCDA 3 a COP Sty/10 % 4 VP 66 @ 6,5 % ACCDA 0,35 g 70 C 70 h 1 + 2 Q ACCDA Conditions de réaction N Polymères Taux de Q % de motifs Manse en 5 de T en t en Précipitant photosensibles des 4VP quatermisés dérivé broné C heures du polymère ou 4VQ pour 1 g de copolymère 4 a Cop Sty/6 % 4VP ACCDA 0,2 g 70 C 70 h 1 + 2 Q ACCDA 5 a Cop MMA/13 % 4VP 53 % 6,7 % ACCDA 0,5 g 70 C 70 h 1 Q ACCDA 6 a Cap MMA/60 % 4VP 66 % 40,5 % ACCDA 2 g 70 C 48 h 1 Q ACCDA 7a Cop Sty/3 % pVB/7 % 70 % 4,8 % ACCDA 0,2 g 70 C 70 h 1 + 2 4VP Q ACCDA 8a Cop Sty/1,1 % Napht/ 67 % 7,3 % ACCDA 0,3 g 70 C 70 h 1 + 2 11 % 4VP Q ACCDA 8b Cop Sty/1,1 % Napht/ 68 % 7,4 % ACCDA 0,3 g 70 C 70 h 1 + 2 11 % 4VP Q ACDA 9a Cop Sty/13 % 4 VQ 31 % 4 % ACCDA 0,5 g 70 C 120 h 1 + 2 O ACCDA 1 : éther éthylique 2 : éther de pétrole 3 : toluène l 1,5 d'ester ACCDA ajouté pour 1 g de P4VP Q ACCDA 50 Z en solution . EAC ester brome de l'scide cinnamique (c) . EACDA ester bromé de l'acide cinnamylidène acétique (b) . EACCDA ester bromé de l'acide cyanocinnamylidène acétique (a) Sty styrène 4VP vinyl 4 pyridine . 4VQ vinyl 4 quinoléine Napht vinyl 1 naphtalène pVB para vinyl benzophénone MMA méthacrylate de méthyle Exemples de photoréticulation des polymères préparés 1) Montage optique d'exposition L'exposition des polymères à la lumière a été réalisée l'aide d'une lampe Philips SP 500, moyenne pression de mercure, dont le faisceau est rendu parallèle par deux lentilles de quartz. Un filtre à eau élimine les rayons infrarouges émis par la lampe. Le contrble du temps d'exposition se fera au moyen d'un obturateur. 2) Test de photosensibilité utilisé L'exposition à la lumière de films des polymères préparés les rend insolubles dans tous les solvants. Pour étudier quantitativement cette photoreticulation, on a utilisé une méthode de l'industrie permettant de tester la pbotosensibiîité des polymères. a) Principe de la méthode Un film de polymère photosensible est déposé sur un support, puis exposé à le lumière par l'intermédiaire d'un système de cache. Le polymère expos4,et réticulé devient insoluble. On lave le film avec le solvant du polymère, laissant sur le support la partie réticulée. b) Application Sur une feuille de polyester de 75 , sur laquelle une fine couche de bismuth (quelques centaines d'angstroms) a été déposée par évaporation sous vide, une solution de polymère (50 "812 cm3) dans un solvant volatil est appliquée à l'aide d'un filmographe Braive de 50 Après évaporation du solvant, on obtient un film de polymère régulier d'en- viron 1 . Le test se fait en trois étapes - l'exposition : le film est exposé à 15 lumière de la lampe pendant une durée variable, par l'intermédiaire d'un cache forme de trous circulaires de 1 cm2 laissant passer la lumière ; - le développement : le film est lave dans le solvant du polymère pendant 1 min permettant au polymère non réticulé de partir en solu- tion, laissant le polymère devenu insoluble sur le support ; le film est ensuite séché - la gravure chimique qui visualise l'effet de réticulation On révèle en trempant le support dans un bain aqueux de chlorure ferrique à 300 g/l pendant 20 s. Si le polymère est insuffisamment reticuld, aucune trace n'apparatt sur le support.Si le polymère est réticulé, il protège le bismuth de l'attaque du chlorure ferrique et une trace métal- lique apparstt. L'intensité lumineuse incidente est mesurée 8 l'aide d'une thermopile, elle est d'environ 105 ergs. cm-2.s-1 La photosensibilité du polymère est directement reliée à l'énergie nécessaire E pour insolubiliser totalement un film d'environ 1 de polymère sur une surface de 1 cm2. (L'energie étant égale au produit de l'intensité lumineuse mesurée par le temps d'exposition nécessaire à l'insolubilisation complète). Une variante de cette méthode consiste à déposer le copolymère directement sur le Terphane, à irradier, puis, après lavage par un solvant du copolymere, à visualiser le photoréticulat à l'aide d'un colorant acide (CI rouge acide 57 de PCUK, par exemple). Un film de copolymère peut également erre déposé sur tissu ou sur papier. c) Résultats obtenus Dans le tableau ci-apres, on donne l'énergie d'insolubilisation mesurée pour chacun des copolymères. Le solvant de lavage est le chloroforme pour tous les copolymeres, un mélange méthanol/chloroforme (1:1) pour l'homopolymère 4 VPQ ACCU. Pour les produits Kodak testés dans les mêmes conditions, les solvants de lavage sont l'acétate d'éthylène- glycol pour le KPR et le phtalate de butyle pour le PE 4 125. Des essais ont été effectués en ajoutant des sensibilisateurs classiques ou des colorants en masse à la solution de polymère à étaler. Les résultats sont rassemblés dans le tableau qui appelle un certain nombre de remarques - Les résultats les plus intéressants sont toujours obtenus par quaternisation avec des dérivés de l'acide cinnamylidène acétique le copolymère méthacrylate de méthyle (87 %)-vinyl-4 pyridine (13 7.) (5a) quaternisé a une sensibilité, en joule 1 cm2 de Il 11,7. L'homopolyvinyl-4 pyridine (1 à5) quaternisée à 85 %a une sensibilité en joule 1 cm2 de 2510 égale à celle du produit Kodak le plus performant. - L'addition de photosenaibilisateurs d'état triplet n'augmente pas la sensibilité des copolymères ni la présence de vinylnaphta lène dans la chaîne. Seule la présence d'unités paravinylbenzophenone est efficace. - La présence du groupe CN sur une des doubles liaisons conjuguées diminue la sensibilité photochimique, nais a l'avantage de déplacer vers le visible la longueur d'onde au maximum d'absorption qui passe de 315 à 355 nm De plus, la synthèse est facilitée et la stabilité avant irradiation est augmentée. - la sensibilité augmente en même temps que la concentration des groupes cinnamylidènes dans le film. N Composition Solvant S R* ST du polymère du polymère de développement joule- cm S/SPS joule- cm Produits KPR (Kodak) + acétate d'éthylène 10 commerciaux sensibilisateurs glycol 13* 4/10 P.E. 4125 (Kodak) + phtalate de butyle 25 1 sensibilisateurs 1 a1 P4VPQ ACCDA 20 % CHCl3/CH3OH 1-1 20 8/10 28,5 1 a2 P4VPQ ACCDA 27 % CHCl3/CH3OH 1-1 77 1 a3 P4VPQ ACCDA 50 % CHCl3/CH3OH 1-1 166 1 a4 P4VPQ ACCDA 62 % CHCl3/CH3OH 1-1 166 1 a5 P4VPQ ACCDA 85 % CHCl3/CH3OH 1-1 25 1 250 2 Cop Sty/15 @ 4VP CHCl3 0,003 10-4 2,6 2 a Cop Sty/15 % 4VPQ ACCDA CHCl3 1,5 8/100 2 c Cop Sty/15 % 4VPQ EAC CHCl3 0,75 3/100 3 a Cop Sty/10 % 4VPQ ACCDA CHCl3 1,3 5,2/100 4 a Cop Sty/6 % 4VPO ACCDA CHCl3 0,3 2,8/100 5 a Cop MMA/13 1 4VPQ ACCDA CHCl3 11 44/100 15 6 a Cop MMA/60 % 4VPQ ACCDA CHCl3/CH3OH 1-1 330 7 a Cop Sty/3 % pVB/7 5 CHCl3 2,2 9/100 3,2 4VPQ ACCDA 8 a Cop Sty/1 % Napht/11 % CHCl3 1,1 4,5/100 4 VPQ ACDA 8 b Cop Sty/1 % Napht/11 % CHCl3 2,6 1/10 4VPQ ACDA 9 a Cop Sty/12 % 4VQ O ACCDA CHCl3 0,15 0,64/100 0,8 # Valeur calculée sur film de 0,6 d'après la référence (5) photosensibilité sur feuille polyester (terpnane) au rayonnement émis par la lampe SP 500 entre 250 et 800 nm photosensibilité sur tissu au rayonnement émis par le lampe SP 500 entre 250 et 800 nm Rapport de la photosensibilité 8 du polymère testé à la photosensibilité SPE du produit Kodak PE 4125 REVENDICATIONS 1. Nouveaux polymères photoréticulables, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une channe polymérique hydrocarbonée portant latéralement des noyaux aminés aromatiques hétérocycliques tertiaires du type pyridine ou quinoléine, l'atome d'azote de ladite amine étant quaternisé grâce å un atome de brome ou d'iode et portant un reste ester d'un acide du type cinnamique. 2. Nouveaux polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que la chaine polymérique portant des noyaux amines est obtenue par homo- ou copolymérisation d'au moins un monomère choisi parmi la vinyl-4 pyridine, la vinyl-2 pyridine, la méthyle2 vinyl-5 pyridine, la vinylpyrazine et la vinylquinoléine. 3. Nouveaux polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que la channe polymérique portant des noyaux amines est obtenue par copolymérisation d'au moins un premier monomère choisi parmi la vinyl-4 pyridine, la vinyl-2 pyridine, la méthyle2 vinyl-5 pyridine, la vinylpyrazine et la vinylquinoléine avec au moins un second monomère portant au moins une insaturation vinylique, éthylénique ou acrylique et étant copolymérisable avec le premier monomère, la quantité du premier monomère utilisable étant telle que le copolymère obtenu comporte au moins 5 2 de motifs provenant dudit premier monomère. 4. Nouveaux copolymères selon l'une quelconque des revendications precedentes, caractérisés en ce que 1'acide de type cinnamique est choisi parmi l'acide cinnamique, l'acide cinnamylidène acétique et l'acide cyanocinnamylidène acétique. 5. Nouveaux copolymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que 11 ester bromé ou iodé de l'acide de type cinnamique est obtenu par réaction d'un alcool aliphatique inférieur, de préférence éthylique, bromé ou iodé sur ledit acide de type cinnamique. 6. Nouveaux copolymères selon 1'une quelconque des revendications 1, 3, 4 et 5, caractérisés en ce que le premier monomère est la vinyl-4 pyridine et en ce que le deuxième monomère est choisi parmi le styrène et le méthacrylate de méthyle. 7. Nouveaux copolymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'azote de la pyridine quaternisé au moyen d'un ester bromé d'un acide soit dans une proportion d'au moins 5 Z, l'acide étant choisi parmi l'acide cinnamique, l'acide cinnamylidene acétique et 1'acide cyanno cinnamylidane acétique. 8. Application des nouveaux polymères photoréticulables selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que lesdits polymères sont employés pour la réalisation de 'sphotorésists" négatifs. 9. Application des nouveaux polymères photoréticulables selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que lesdits polymères sont déposés sur un support, tel qu'un textile ou un pa pieu;