FR 2451908 A1 19801017 FR 7907303 A 19790322 La présente invention concerne des esters halogénés d'acides bicarboxyliques aromatiques et des agents plastifiants pour polymères chloro-vinyliques à base de ces esters0 De nombreux esters d'acides polycarboxyliques aliphatiques et aromatiques avec des alcools aliphatiques et/ou aromatiques contenant de 4 à 20 atomes de carbone sont connus et ils sont couramment utilisés comme agents plastifiants pour polymères chloro-vinyliques, et en particulier pour le chlorure de polyvinyle (appelé ci-après, pour la simplicité, pvc). En général, ces esters connus sont de bons plastifiants pour les polymères chloro-vinyliques et ont, de plus, de bonnes propriétés de tenue. Cependant, les mélanges de PVC plastifiés avec les esters connus, ont des caractéristiques d'auto-extinction remarquablement plus faibles que celles du PVC lui-même. Comme on le sait bien, les mauvaises propriétés d'autoextinction des polymères chloro-vinyliques imposent des limites considérables sur l'utilisation de ces compositions pour des applications spéciales, comme par exemple, pour recouvrir les cibles électriques, pour le capitonnage et analogue. Afin de surmonter ces inconvénients, on a suggeré d'introduire dans les mélanges, des composés organiques et/ou inorganiques capables d'empêcher la combustion dans les mélanges polymères/plastifiants. Alternativement ou en même temps, il devient extrêmement pratique de réduire la teneur en matières combustibles dans le mélange, en remplaçant partiellement ou totalement les plastifiants combustibles par des produits ayant à la fois de bonnes caractéristiques d'auto-extinction et de bonnes propriétés de plastification. Parmi les produits connus de ce type, les plus couramment utilisés sont les paraffines chlorées, qui, par ailleurs ont une mauvaise efficacité de plastification, et les esters phosphoriques de composés hydroxy aromatiques et/ou aliphatiques. Ainsi, la présente invention a pour objet de procurer des composés à utiliser, par exemple, comme agents plastifiants de polymères chloro-vinyliques, ne présentant les inconvénients et désavantages ci-dessus mentionnés0 Un autre objet de l'invention est de procurer des compositions plastifiées à base de polymères chloro-vinyliques et de PVC, en particulier, ne présentant pas les inconvénients ci-dessus. Ces objets et d'autres encore sont obtenus au moyen d'esters halogénés d'acides polycarboxyliques, qui, selon l'invention, sont des composés ayant la formule générale (I)o où X est un halogène et de préférence du chlore et A est un radical bivalent de formule -00C-R-C00, où R est un groupement aromatique. On a trouvé de façon surprenante que les compositions polymériques chloro-vinyliques, plastiSéés par des esters halogénés (I) selon l'invention, présentaient un certain nombre de bonnes caractéristiques. Plus particulièrement, ces compositions présentent des propriétés de résistance aux flammes qui peuvent même être supérieures à celles de compositions semblables contenant des esters phosphoriques, combinées à des caractéristiques physico-mécaniques, comparables dans l'ensemble à celles de ces compositions. Des exemples spécifiques de composés selon l'invention sont les produits d'une estérification complète de l'acide phtalique, isophtalique ou téréphtalique avec des composés ayant pour formule générale X - CH2 - CX = CHX (II) OH - CH2 - CX = CHX (III) où X est un halogène, et de préférence du chlore, Les esters d'acides bicarboxyliques aromatiques selon l'invention, peuvent être préparés selon des méthodes généralement connues de ceux qui sont compétents en la matière, parmi lesquelles celles qui suivent sont particulièrement adaptées a) la réaction entre un acide bicarboxylique aromatique libre, ou anhydride ou halogènure correspondant et OH-CH2-CX= CHX b) la réaction entre un sel d'un métal, de préférence d'un métal alcalin, de l'acide dicarboxylique aromatique et X-CH2-CH=CHX. Les esters halogénés d'acides dicarboxyliques aromatiques selon l'invention, sont particulièrement adaptés à une utilic sation comme agents plastifiants pour matériaux polymériques chloro-vinyliques, choisis dans le groupe consistant en polymères et/ou copolymères du chlorure de vinyle et/ou du chlorure de vinylidène. On peut citer comme exemples d'un matériau polymèrique chloro-vinylique, le chlorure de polyuinyl?e, des copolymères de chlorure de vinyle avec des oléfines, des esters vinyliques, des esters acryliques et/ou métacryliques, l'acrylonitrile ainsi que des copolymères greffés de chlorure de vinyle sur divers types d'élastomères synthétiques ou naturels, du chlorure de vinylidène, et ses copolymères avec du chlorure de vinyle, de l'acrylonitrile et analogues. Les esters selon l'invention peuvent être présents dans les compositions chloro-vinyliques plastifiées en quantités variant dans de très larges limites, en général comprises entre 1 et 150 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. La quantité de l'ester selon l'invention, qui est présent dans la composition du polymère, dépend de divers facteurs, parmi lesquels il faut mentionner le type de polymères chloro-vinyliqueslutilisation finale à laquelle la composition plastifiée est destinée. Les esters selon l'invention sont utilisés soit seuls ou en mélange avec d'autres agents plastifiants, des agents retardant les flammes et autres additifs de polymères chlorovinyliques du type connu. Les esters selon l'invention sont particulièrement utiles dans des compositions chloro-vinyliques pourvues de bonnes propriétés de résistance aux flammes. Dans ce cas, en fait, les agents plastifiants selon l'invention, quand ils sont utilisés en mélange avec des phtalates et/ou des adipates d'alcools aliphatiques non halogénés, peuvent remplacer totalement ou partiellement les esters phosphoriques et/ou Sb203 habituellement employés dans ce but. Les agents plastifiants selon l'invention sont incorporés dans les polymères chloro-vinyliques ou les polymères de chloro-vinylidène selon des techniques traditionnelles et en utilisant l'équipement traditionnel bien connu de ceux qui sont compétents en la matière. L'exemple qui suit est donné pour mettre mieux en évidence les aspects essentiels de la présente invention, sans en limiter le cadre. EXEMPLE A) Préparation de 1. 2, 3-trichlororpropène. Dans un ballon de trois litres, pourvu d'un agent refroidissant à reflux, on introduisit - 7,5 g de chlorure de propargyle, -404 g de chlorure cuprique, -128 g de chlorure de lithium et - 1,5 1 d'acétonitrile. Ce mélange fut chauffé pendant 160 heures sous un reflux continu ; il fut alors refroidi et la masse réactionnelle fut alors versée dans cinq litres d'eau. Une extraction avec 200 cm3 d'éther fut effectuée et l'opération d'extraction fut répétée trois fois. La phase dans l'éther fut anhydrifiée sur MgS04, puis concentrée et soumise à une distillation à 56-580C sous 35mmHg. On obtint 9,9 g de 1,2,3-trichioropropene qui, à l'analyse chromatographique, se révéla avoir un degré de pureté supérieur à 98%. B) Préparation de bis(2,3-dichloroPropenl)phtalate. Dans un ballon de un litre pourvu d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduisit -34 g de 1,2,3-trichloropropène, -11,5 g d'anhydride phtalique, - 1,7 g de chlorure de triméthyl-benzyl-ammonium, et - 7,85g de carbonate de soude contenant 0,55 g d'au adsorbée. La masse réactionnelle fut chauffé à 1200C sous une agitation continue et maintenue à cette température pendant environ 6 heures, jusqu'à développement complet de CO20 La masse réactionnelle fut alors refroidie et diluée avec un volume double de chloroforme (CHCl3) par rapport au volume de lamasse réactionnelle0 La solution dans le chloroforme fut d'abord lavée avec de l'eau contenant 5% de carbonate de soude puis avec de liteau jusqu'à neutralisation complète. La solution dans le chloroforme fu séchée sur MgS04 et le solvant fut enlevé sous vide åusqu'à un poids constant du résidu. On obtint 24 g du produit (rendement de 80% par rapport à l'anhydride phtalique), qui, à l'analyse quantitative, donna la composition qui suit C = 43,30; H = 2,57%; 0 = 16,53%; Cl = 36,6% ce qui correspond à du bis(2,3-dichloropropenyl)phtalate ayant la composition théorique qui suit C = 43,75%; H = 2,6%; 0 = 16,7; Cl = 36;95%o Le produit ainsi obtenu avait un point d'ébullition de 1700C à 0,5 mmHg et une valeur de Tg de -670C, déterminée par un microcalorimètre différentiel Perkin Elmer DSC/1B, dans le récipient standard duquel on plaça 10-15 mg du produit. Ce récipient fut refroidi par de l'azote liquide jusqu'à 1730K, puis on le ~chauffa à une vitesse standard de 16 C/mn. La valeur de Tg fut relevée en correspondant à la variation de la pente de la courbe observée sur le thermogramme enregistré. C) Utilisation du bis(2.3-dichîoropropenyl)phtalate comme agent plastifiant du PVC0 Dans un mélangeur à ruban, chauffé à une température de 800C, on ajouta lentement 50 parties de bis(2-,3-dichloro- propenyl)phtalate, obtenu en B, préchauffé à 8O0C, à 100 parties de PVC (SINCRON 548 de Montedison S.p.A.). On continua le mélange pendant encore 15 mn. Le mélange ainsi obtenu fut introduit dans un mélangeur à cylindres de laboratoire et maintenu pendant 5 mn à une température comprise entre 150 et 17O0C, afin d'obtenir ainsi des feuilles de 0,5 mm. Avec ces feuilles on prépara des petites plaques avec lesquelles, par formage par compression sur une presse plate de laboratoire du type Carver, on obtint les échantillons nécessaires pour déterminer les caractéristiques des mélanges. Les caractéristiques des échantillons étaient les suivantes Indice d'oxygène (1) = 38 Volatilité = 3,22% (1) L'indice d'oxygène fut déterminé selon la norme Américaine ASTM D-2863/7O.à un débit de 4 cm/mnO (2) La volatilité de l'agent plastifiant dans le mélange de PVC, fut déterminée selon la norme Américaine ASTM D-1203 67. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit qui nta été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Esters halogénés d'acides bicarboxyliques caractérisés en ce qu'ils ont pour formule générale où X est un halogène et A est. un radical bivalent du type -00C-RcC00- où R est un radical aromatique. 2. Esters halogénés selon la revendication 1, caractérisi en ce que A est un radical bivalent dérivé du groupe consistant en acide phtalique, acide isophtalique et acide téréphtalique. 3. Esters halogénés selon la revendication 1 ou 2, caractérisesen ce que X est du chlore. 4. Compositionspolymériqus plastifiées caractérisées en ce qu'elles comprennent des polymères chloro-vinyliques choisis dans le groupe consistant en polymères de chloro-vinyle et de chloro-vinylidène, et, pour 100 parties en poids des polymères, de 1 à 150 parties en poids d'un ester halogéné d'un acide bicarboxyli gue aromatique ayant la formule (I)précitée. 5. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polymère chloro-vinylique ue précité est un chlorure de polyvinyle. 6. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polymère précité est un chlorure de polyviny2idène. 7. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polymère précité est un copolymère de chlorure de vinyle et d'un monomère copolymérisable avec lui. 8. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que le polymère précité est un copolymère de chlorure de vinylidène et d'un monomère copolymérisable avec lui. 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisées en ce que l'ester halogéné d'un acide carboxylique aromatique est présent en mélange avec d'autres composés connus pour avoir un effet plastifiant sur les polymères chloravinyliques ou de chloro-vinylidènes.