FR 2445031 A1 19800718 FR 7835630 A 19781219 le secteur technique de la présente invention est celui des matériaux utilisables par exemple dans les générateurs rechargeables ou réversibles et les piles a combustible pour ltelimination de l'eau oxygènée produite par la cathode de ceux-ci ainsi que la réduction de polarisation électrochimique de cette cathode à air. On sait que lors de la décharge d'un générateur contenant un électrolyte à base de potasse concentrée, les réactions suivantes interviennent 02+ H20 + 4e > 4 OH (1) O2 + H2O + 2e # OH- + HO2- (2) La réaction (2) est prédominante et bien entendu au cours de la charge la réaction (3) intervient 4 OH ; O, + H20 + 4e (3) Après un certain nombre de cycles chargeécharge, la densité de puissance massique diminue rapidement par empoisonnement de l'anode du à la formation d'eau oxygénée. Pour pallier cet inconvénient, il est nécessaire d'augmenter la vitesse de décomposition de l'eau oxygènée formSe accours de la décharge; on a proposé l'utilisation de catalyseurs à base de noir de platine ou de noirs de carbone imprégnés ou non d'oxydes rntalliques, de polyphtalocyanines de fer. le noir de platine dispersé sur un support s'est révélé le compose le plus actif; toutefois, le prix de revient d'une telle électrode interdit toute utilisation à l'échelle industrielle. Une première amélioration a été proposée dans la fabrication des cathodes à air utilisant des noirs de carbone comme catalyseur. Celle-ci, décrite dans le brevet français 2 236 281, consiste à soumettre un noir de carbone à un traitement thenmochimique à une température comprise entre 1500 C et 2000 C, en présence de chlore associé à un chauffage sous atmosphère inerte à une tempe- rature comprise entre 20000C et 30000C. Toutefois ce traitement est long et dangereux et donne des résultats aléatoires. On a également proposé l'utilisation de catalyseurs à base d'oxydes d'argent et de noirs de carbone. Cependant, dans le milieu alcalin concentré des générateurs, une dissolution importante du métal peut être observée, ce qui a pour effet de diminuer sensiblement les performances de l'anode. L'utilisation des polyphtalocyanines de fer ou de cobalt proposée dans "Electrochimica Acta, 1977, vol 22, p. 1315-1323 présente des difficultés quant au dépôt sur le support constitué par du noir de carbone et il est nécessaire d'effectuer un traitement du support imprégné par exemple au chlore à 20000C. En l'absence de ce traitement, le catalyseur apparait simplement comme enrobant le support masquant à l'électrolyte l'accès à une partie importante de la surface des grains. Aux densités de courant élevées, oii les transports de matière ou de charge sont prSdcminants, les courants observés sont inférieurs à ceux du support nu. De plus, une mauvaise liaison support-polymère se traduit par une résistance de polarisation inçortante; le noir de carbone non recouvert par l'imprégnation présente une activité non négligeable par rapport à la partie recouverte ce qui se traduit par une accumulation importante d'eau oxygénée. L'utilisation des phtalocyanines monomères a été proposée pour catalyser la réduttion de l'oxygène mais celles-ci ne déposent que partiellement l'eau oxygénée qui n'est pas totalement éliminée. De plus, ces monomères sont instables et par conséquent altérés au cours de la réaction. Carme indiqué précédemment, ces catalyseurs ont pour fonction d'éliminer l'eau oxygénée par réduction et/ou décomposition, ce qui permet d'augmenter par recyclage la pression partielle de l'oxygène à la surface de la cathode. le potentiel à courant nul avec les composes de ocoplexe de transfert de charge du type phtalocyanine est fixé par la valeur du potentiel redox Fe11/ FeIII dans le ligand considéré. On peut démontrer que l'optimum théorique de la variation d'énergie libre d'absorption est atteint lorsqu'on utilise le fer. le but de la présente invention est de fournir un matériau pouvant etre dispersé sur un support conducteur utilisable dans les générateurs à électrodes rechargeables et les piles à ccmbustible et doué de performances améliorées par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. L'invention a donc pour objet une électrode destinée à éliminer l'eau oxygénée et à réduire la polarisation électro-chimique de l'oxygène notamment dans les générateurs réversiblesen milieu alcalin et dans les piles à ccmbus- tible caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une grille métallique collec- trice recouverte par un catalyseur à base de noir de carbone enrobé par de la naphtalocyanine de fer et d'un liant constitué par exemple par le p-ulytétra- fluoroétnylène. Avantageusement, les caractéristiques suivantes peuvent être mises en oeuvre séparément ou en combinaison le noir de carbone est enrobé par la 1,2- naphtalocyanine de fer; L'électrode est appliquée à une pile combustible et le noir de carbone est constitué par un enchainement de particules sensiblerlent sphériques, pré sentant une surface spécifique ccanprise entre environ 20 à 400 m2/g et une faible microporosité; La grille métallique collectrice est par exemple une plaque mince de nickel;; La naphtalocyanine de fer comporte un ou plusieurs substituants choisis par exemple parmi les groupements hydrocarbonés notamment les alkyles ou les ha- logènes. Deux groupements hydrocarbonés en position ortho forment un homocycle non saturé par exemple un cycle benzénique; le pourcentage en masse de naphtalocyanine de fer est égal à au moins 88 de la masse totale de catalyseur. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une électrode telle que précedemment définie caractérisé en ce qu'on répand sur la grille métallique collectrice une solution alcoolique contenant du noir de carbone imprégné de naphtalocyanine de fer et du polytétrafluoroéthylène, les pourcentages respectifs de ces constituants étant choisis de façon connue. La solution alcoolique est réalisée à partir d'un alcool linéaire de faible poids rroléculaire par exemple le methanol, l'ethanol et le propanol. L'électrode selon l'invention présente une conductibilité plus élevée que celle des électrodes de l'art antérieur et ne nécessite pas un traitement thermique préalable du noir de carbone à température élevée. Ainsi, aux densités de courant élevées, la polarisation électrochinique est nettement plus faible, ce qui permet d'accroitre les activités et durées de vie des catalyseurs a base de noirs de carbone utilisés dans les générateurs à électrode re chargeable. Des études antérieures effectuées sur plusieurs types de noirs de carbone ont montre que l'activité du catalyseur était en général limitée par la difficulté de préparer des imprégnations suffisamment homogènes sur des supports de grande surface spécifique. Le catalyseur apparalt alors comme enrobant com- plétement le support et donne naissance sur sa surface externe à des agrégats qui augmentent la résistance électrique. Sous les conditions mixtes activationdiffusion, de telles électrodes sont moins performantes que les supports nus correspondants. La texture des grains de noirs de carbone influe donc fortement sur l'activité globale du catalyseur. Les performances peuvent être améliorées en utilisant des noirs de carbone à texture régulière et à faible microporosité interne associées à une grande surface spécifique. Ces deux conditions sont quelque peu contradictoires. Dans les piles à combustible, il est préférable que les noirs de carbone mis en oeuvre présentent une faible microporosité et leur structure doit se rapprocher le plus possible de la structure sphérique. Dans ce cas, la surface spécifique peut aller de 20 à 400 m2/g. A titre d'exemple, on peut citer les noirs de carbone du type VULCAN. Dans les générateurs réversibles, les conditions cidessus sont moins rigoureuses et c'est la tenue du noir de carbone nu aux cycles de charge-décharge qui est le critère déterminant. A titre d'exemple on peut citer les noirs de carbone du type Ex CO haute température (carbone résultant de la disrtutation de CO sur un catalyseur métallique), les graphites 2 D'autres particularités de l'invention seront mieux comprises à la lu mière de la description qui va suivre. La figure 1 représente les courbes de polarisation d'une électrode selon l'invention et de trois électrodes de l'art antérieur. La figure 2 représente la variation du courant limite en fonction de 2 ; étant le nombre de tours par seconde de l'électrode. La figure 3 représente les courants d'anneau en pA en fonction du potentiel. PREPARATIQN DES NSPHTALOCYANINES DE FER. On utilise un procédé sensiblement voisin de celui décrit par BRADBROOK et LINSTEAD (J. Chwn Soc. 1936, p. 1739) qui peut être schernatisé comme suit 1) Préparation du dicyano 1-2, naphtalène de formule V a) Préparation du sel de diazonium de formule (III). On utilise un réacteur susceptible de recevoir deux ampoules à brome et un système d'agitation. On dissout 0,5 mole (111,5 g) d'acide naphtylamine sulfonique de for mule (I) dans 550 cm3 d'eau contenant 0,5 mole (20 g) de soude. La solution obtenue est filtrée et introduite dans une ampoule à brome. On place une solution aqueuse à 5% de nitrite de sodium NaN02 dans une autre ampoule à brome. On verse lentement le contenu des deux ampoules à brome dans le réac- teur contenant une solution aqueuse de HCl à 13% (430 cm3) et 1 litre d'eau. Durant cette addition, le mélange est soumis à une forte agitation et le réacteur est maintenu dans de la glace de telle sorte que la température du mélange réactionnel reste inférieure à 50C. L'addition de NaNO2 est poursuivie jusqu'à ce que l'on obtienne un test positif avec I On filtre sur büchnerset on lave abondamment le précipité ainsi isolé par de l'eau jusqu'à filtrat pH neutre. b) Fixation de la première fonction -CN. On prépare une solution aquuuse (950 cm3) contenant du cyanure de potas KON (177 g) et du sulfate de cuivre à cinq molécules d'eau (163 g). A cette solution tiède (50-600C) on ajoute le sel de formule (III) obtenu en maintenant une forte agitation. Après dissolution, on ajoute une solution concentrée de chlorure de sodium NaCi (65 g). Le précipité obtenu par refroidissement est filtré et redissous dans de l'acide chlorhydrique dilué (1O 2 à L'addition d'une solution aqueuse concentrée de chlorure de potassiun KC1 en excès provoque la précipitation du dérivé de formule (IV). C) Fixation de la deuxième fonction -CN. On mélange 2,5g du dérivé (IV) et 4,0g de ferrocyanure de potassium anhydre K4 [Fe (CN)6] (obtenu par déshydratation de K4 [Fe (CN)6], 3H2O à 800C). Le melange est placé au milieu d'un tube pyrex d'environ 80 an de longueur, ce tube se trouvant lui-même à l'intérieur d'un four tubulaire de 30cm de longueur. Une des extrémités du tube est reliée à une arrivée d'azote et l'autre à une pompe à vide. Après avoir fait passer un courant d'azote dans le tube, on porte la pression à environ 10 1 mm de mercure et la température à environ 300-350 C. Du dicyanonaphtalène se sublime sur les parois froides du tube. (Durant toute cette sublimation, on procède à des passages intermittents d'azote dans le tube afin de faciliter la migration du composé). Le compose ainsi obtenu est recristallisé dans de l'méthanol absolu. Il faut noter qu'il est préférable que les deux groupements nitriles soient le plus proche possible l'un de l'autre; ainsi,ils peuvent être fixés sur le même noyau benzénique et en positions ortto. On peut aussi substituer les hydrogènes du naphtalène par divers grou pements tels les groupements alkyles par exemple méthyles, les halogènes par exemple le chlore. Si les nitriles sont en position 1,2 comme indiqué sur la formule (V), on peut effectuer une monosubstitution dans les positions 3,4,5,6,7 et/ou 8, des disubstitutions dans les positions 3-4, 5-6, 4-6 etc... Si les nitriles sont en position 2-3, la monosubstitution se fera en 1,4,5,6,7,8... On sait que les groupements électroattracteurs ont pour effet de diminuer la conduction électrique et par conséquent l'activité. De mérre, les substituants à masse moléculaire élevée (superieure à 20 environ) vont introduire des déformations importantes dans le réseau et par là-même perturber le champ oomplexant le fer. Ce qui intervient essentiellement dans l'activité catalytique de la naphtalocyanine de fer, c'est le champ complexant au voisinage iiidiat de l'ion métallique, car cette grandeur détermine le potentiel redox Fe(III) Fe(II). 2) Synthèse des 1, 2-naphtalocyanines de fer Elles ont été synthétisées par action du dicyano-1, 2naphtalène éven tellement substitué sur des composés du fer dans des tubes scellés sous vide et portés pendant une vingtaine d'heures à une tempErature de l'ordre de 250 à 300 C. Le produit ainsi obtenu est lavé avec HC1 dilué puis à l'eau (jusqu'à pH neutre), au benzène, à l'éthanol et à l'éther puis séché à 800C sous vide durant plusieurs heures. Cette méthode permet de préparer des naphtalocyanines de fer prbsen- tant des rapports CN/Fe différents en faisant varier de façon connue les condi tions opératoires. a) Préparation d'une 1, 2-naphtalocyanine de fer à partir d'un me- lange correspondant aux proportions steechiométriques (CN,Fe = 8). On a réalisé un mélange intime de 0,356g de dicyanonaphtalène (2 mmoles) et 0,211g de bis (dipivaloylméthane) fer (0,5 itirole); ce mélange est scellé sous vide dans un tube de verre qui est porté à 300 C pendant 24 heures. Le produit obtenu est traité de la manière indiquée ci-dessus. b) Préparation d 'une 1, 2-naphtalocyanine de fer à par tir d'un mélange conrespondant à un excès de fer (CN/Fe = 5). On réalise un mélange intime de 1,24 g de dicyanonaphtalène (7 mmoles) et de 0,51 g de ferrocène (2,7 mmoles) traité sous vide comme précé- gemment à 260 C pendant 20 heures. Il convient de noter que d'autres composés sources de fer peuvent être utilisés. A titre indicatif, on peut mentionner : le fer pentacarbonyle Fe (CO)5 et le bis (cyclopentadiényle-dicarbonyle fer) / Fe (C5ES) (oet722 PREPARATION DE L'ELECTRODE. On dépose sur une toile de nickel, dont l'épaisseur est de 0,10 mm et l'ouverture de la maille 74.10 3 mm, de la poudre carbonyle très fine par fluidisation électrostatique. Les plaques ainsi réalisées ont une épaisseur de 0,12 mu et une porosité comprise entre environ 50 à 602. Le catalyseur est déposé de façon classique par projection d'une solution alcoolique renfermant un liant, un noir de carbone enrobé selon le cas par une naphtalocyanine de fer ou une phtalocyanine de fer. le noir de carbone imprégné est broyé puis tamisé à travers une grille de nickel de 0,75. 10-3 mu. On réalise une suspension alcoolique assez diluée de particules de noirs de carbone imprégnés de catalyseur à laquelle on ajoute en agitant la quantité nécessaire d'une solution ammoniacale de polytétrafluoroéthy lène (PTFE). Par exemple pour un poids de noir de carbone de 250 mg, on ajoute 6 Qn d'éthanol et une quantité de polytétrafluoroéthylène telle que la masse de PTFE soit égal à 40% du mélange final. Cette solution est projetée à l'aide d'un pistolet sur les plaques de nickel préalablement dégraissées et pesées; la masse de catalyseur est évaluée approximativement par la couleur et le temps de projection. Les électrodes sont ensuite découpées, séchées à 110 C et pesées. Le rôle de l'alcool est celui d'un agent mouillant afin de permettre l'adsorption de la suspension de PIPE. Pour mouiller la surface du support, l'alcool est préférentiellement linéaire et de faible poids moléculaire par exemple le propanol, l'éthanol, le méthanol. Les conditions de projection étant définies pour chaque type de catalyseur, l'examen de la couleur pour une même imprégnation permet une bonne reproductibilité. La masse du catalyseur est déterminée par pesée différentielle après exposition prolongée des électrodes dans une étuve à SOOC. APPAREILLAGE DE MISE EN OEUVRE. Les électrodes sont testées à l'aide d'une cellule électrochimique qui comprend une contre électrode activée de grande surface de nickel ou de platine dispersé sur noir de carbone donnant des résultats identiques. L'électrode de référence est constituée soit par une électrode au calomel saturé (ECS) soit par une électrode dynamique d'hydrogène (Eh) débouchant sur l'électrode de mesure par un capillaire de Luggin. Le porteur de l'électrode peut être déplacé verticalement pour positionner l'électrode exactement à la surface de l'électrolyte, le support de nickel étant en contact avec l'élec- trolyte et le côté catalyseur étant exposé à l'oxygène. Les courbes de polarisation sont obtenues potentiostatiquument ou galvanostatiquement. Elles peuvent être corrigées de la chute ohmique mesurée par la méthode impulsionnelle à différentes polarisations. Les résultats sont très reproductibles.Aucune hystérésis n'est décelée par balayage anodique ou cathodique et les résultats restent stables à 2-5 mV près après 2 semaines de contact avec l'électrolyte. Toutes les mesures ont été effectuées à 250C. On détermine à l'aide de cet appareillage les courbes intensitépotentiel en mileu KOH IN corrigées de la chute ohmique et les valeurs sont données pour une chage de 0,23 mg/cm2. Les résultats sont donnés graphiquement sur les figures 1,2 et 3. Les courbes 1 à 4 représentent la variation du courant en Am père par mg X cm (A/mg.cm) en fonction du potentiel par rapport au calomel sur Vulcan saturé (nW) pour un certain nombre d'électrodes imprégnées de catalyseurs se- Ion l'invention (courbes 3 et 4) et de catalyseurs de l'art antérieur (courbes 1 et 2). Courbe 1 : VUICAN initial Eo # - 112 mV/ECS R=2,5 # Courbe 2 : Phtalocyanine dimere/Eo = - 74 mV/ECS R-3,5 Courbe 3 : Naphtalocyanine de fer (Fe = 2% en poids) sur Eo-100 mV/ECS R=4,8 # VULCAN Courbe 4 : Naphtalocyanine de fer (Fe # 52% en poids) sur Eo = - 70 m V/ECS R= 5 # VULCAN La ccmparaison de ces courbes amène les conclusions suivantes - aux faibles courants, les performances de ces électrodes sont comparables. - aux fortes densités le courant ( supérieures à 10 A/mg. cm), le potentiel délivré par une électrode selon l'invention est toujours supérieur au potentiel délivré par une électrode à base de VULCAIN ou de phtalocyanine dimère de fer. La polarisation électrochimique est donc plus faible aux fortes densités de courant lorsqu'on utilise un catalyseur conforme à l'invention. - les potentiels obtenus avec un catalyseur à base de phtalocyanine di mère de fer sont inférieurs à ceux obtenus avec le support nu. Eh utilisant un support constitué par du noir de carbone Ex CO haute température, on obtient des résultats sensiblement voisins. Sur la figure 2, on a représenté la variation du courant limite en mA en fonction de # (# = nombre de tours par seconde) en utilisant la méthode du dépôt sur disque d'or d'un montage disque-anneau. Courbe 5 : NUICAN INITIAL Courbe 6 : Phtalocyanine dimère sur VECPN Courbe 7 : Naphtalocyanine de fer (2% de Fe) sur VUICAN La pente de ces trois droites est proportionnelle à ns, n étant le narre d'électrons échangés dans la réaction, S la surface active. La linéarité E lia, d'après la théorie du disque anneau, montre que les performances sont limi tées par l'électrocatalyse à l'interface avec l'électrolyte et non par le trans port de matière. D'autre part, on sait que la mise en oeuvre d'un support du type VOLCAN donne lieu à un échange à deux électrons. On voit sur la figure 2 que la pente des deux droites 6 et 7 est supérieure à celle de la droite 5 mais est inférieure au double de cette dernière; cet écart résulte de la diminution de la surface du support introduite par l'imprégnation. En conséquence, la mise en oeuvre d'un support imprégné soit par la phtalocyanine soit par la naphtalocya nine donne lieu à un échange à quatre électrons. Sur la figure 3, on a représente la variation du courant d'anneau (#A) en fonction du potention(mV). Cette mesure permet de rendre compte de la formation d'eau oxygénée. Courbe 8 : VULCAN INTIAL Courbe 9: Phtalocyanine de fer sur VULCAIN Courbe : Naphtalocyanine de fer (2% en poids Fe) sur VUICXN. En ordonnée, l'échelle adoptée est différente pour les trois courbes 8,9 et 10. Ces courbes permettent de comparer l'activité de différentes élec- trodes qui est limitée par l'eMpoisonnement de l'anode due à la diffusion de l'eau oxygènée formée lors de la réduction de l'oxygène. Ainsi au potentiel de fonctionnement de - 375 m V ECS (700 mV/Eh), la réduction de l'eau oxygènée par la naphtalocyanine (courbe 10) est supé- rieure d'un facteur 100 environ en comparaison de celle du VULCAN seul (courbe 8) et d'un facteur 10 par rapport à celle de la phtalocyanine de fer (courbe 9). R E V E N D I C A T I O N S 1 - Electrode destinée à éliminer l'eau oxygénée et à réduire la polarisation électro-chimique de l'oxygène notamment dans les générateurs réversibleen milieu alcalin et dans les piles àcombustible caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une grille métallique collectrice recouverte par un catalyseur à base de noir de carbone enrobé par de la naphtalocyanine de fer et d'un liant constitué par exemple par le p olytétrafluoroéthylène. 2 - Electrode selon la revendication 1, caracteriséeen ce que le noir de car bone est enrobé par la 1,2- naphtalocyanine de fer. 3 - Electrode appliquée à une pile à combustible selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le noir de carbone est constitué par un enchainereent de particules sensiblaeent sphériques, présentant une surface spécifique cGm- prise entre environ 20 à 4Ct m2/g et une faible microporosité. 4 - Electrode selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisée en ce que la grille métallique collectrice est par exemple une plaque mince de nickel. 5 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la naphtalocyanine de fer comporte un ou plusieurs substituants choi sis par exemple parmi les groupements hydrocarbonés ou les halogènes. 6 - Electrode selon la revendication 5, caractérisé en ce que deux groupements hydrocarbonés en position ortho forment un hoaoocycle non saturé par exemple un cycle benzénique. 7 - Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le pourcentage en masse de naphtalocyanine de fer est égal à au moins 82 de la masse totale de catalyseur. 8 - Procédé pour la préparation d'une électrode conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on répand sur la grille métallique collectrice une solution alcoolique contenant du noir de carbone imprégné de naphtalocyanine de fer et du polytétrafluoroéthylène, les pourcen tages respectifs de ces constituants étant choisis de façon connue. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qme la solution alcooli gue est réalisée à partir d'un alcool linéaire de faible poids roleculaire par exemple le méthanol, l'éthanol et le propanol. 10 - Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que les groupements hydrocarbonés sont des groupements allyles.