FR 2445846 A1 19800801 FR 7900228 A 19790105 La présente invention concerne un procédé de préparation par gélification de caoutchoucs cellulaires en latex. L'invention a plus particulièrement trait à des opérations de gélification dans lesquelles des complexes fluorés de métaux alcalins sont utilisés comme agents gélifiants. I1 est reconnu dans l'industrie que ces composés sont des agents gélifiants à comportement acide, à action retardée. I1 est connu qu'un caoutchouc cellulaire peut être préparé à partir d'un latex d'un élastomère par formulation du latex avec les ingrédients désirés, transformation en mousse du latex formulé, étalement de la mousse sur un substrat de support et chauffage de la mousse étalée pour engendrer la structure cellulaire, éliminer l'eau et former une couche vulcanisée sèche de caoutchouc cellulaire (voir "Latex Foam Rubber" E. W. Madge, John Wiley & Sons, New York et Maclaren & Sons Ltd., Londres, 1962; voir également les brevets britanniques nO 598 610, n" 1 342 510 et n" 1 451 130).Lorsqu'on utilise l'agent gélifiant, on l'ajoute ordinairement juste après l'étape de transformation en mousse. I1 a pour fonction de déstabiliser le produit cellulaire de latex et de provoquer ainsi la réunion des particules de caoutchouc pour former une structure réticulée. Le silicofluorure de sodium (également désigné par l'abréviation SSF) est l'agent gélifiant à comportement acide à action retardée du type d'un complexe fluoré que l'on utilise le plus couramment, bien que des fluorostannates,des fluorotitanates et des fluorozirconates de sodium et de potassium aient aussi été proposés.La caractéristique importante de ces agents gélifiants à action retardée est que, du fait que leur action chimique dépend du temps, ils provoquent la déstabilisation progressive de la composition cellulaire de latex, qui atteint son plus haut degré au moment où cette composition acquiert par gélification la structure réticulée. Cela impose une limite à la période au cours de laquelle la composition cellulaire doit être utilisée et limite également la quantité d'agent gélifiant qui peut être utilisée.Dans des applications par étalement de mousses, par exemple pour la fabrication de corps textiles tels que des tapis portant des couches de caoutchouc cellulaire par un procédé utilisant le silicofluorure de sodium comme agent gélifiant, la pratique a montré qu'il est difficile de maintenir les conditions opératoires à l'opti- mum quantitatif d'agent gélifiant, attendu que la "piage de gel" est trop limitée, notamment dans le cas d'une composition très chargée. L'expression "plage de gel" peut être définie comme représentant l'étendue couverte par la quantité d'agent gélifiant que l'on peut ajouter la composition de latex tout en obtenant encore des produits cellulaires de bonne qualité.L'étendue de la plage de gel pour des compositions fortement charges qui doivent être gélifiées par l'action du silicofluorure de sodium est d'environ 0,1 à 0,2 partie, c'est-à-dire qu'au niveau de 2,5 parties de SSF, cette étendue doit être d'environ 2,4 à 2,6 parties en poids de SSF pour 100 parties en poids de latex sur base sèche dans la composition. Cela laisse une marge très faible de variation de la concentration de la solution de silicofluorure de sodium et de la vitesse d'addition de la solution de silicofluorure de sodium à la composition de latex à mesure que cette composition est chargée dans l'appareil de production de la mousse.A moins que la quantité de silicofluorure de sodium ajoutée ne soit réglée avec beaucoup de soin, pour la maintenir dans la plage de gel correspondant aux conditions existantes du moussage, les caoutchoucs cellulaires résultants présentent des craquelures, des fissures ou des zones d'affaissement. I1 est désirable de trouver un procédé permettant d'élargir la plage de gel des agents gélifiants à action acide retardée en général et du silicofluorure de sodium en particulier, afin de remédier à ces problèmes. On vient de découvrir que la plage de gel des agents gélifiants à action acide retardée,dans des compositions cellulaires de latex coagulables par l'action d'un acide et que l'on doit gélifier en les soumettant à un traitement préliminaire à la chaleur, avant le séchage, peut être sensiblement élargie par l'introduction d'au moins environ 0,5 partie en poids d'un sulfamate hydrosolubles d'ammonium ou d'amine dans la composition de latex. On peut obtenir des résultats satisfaisants en utilisant 0,5 à 3 parties en poids du sulfamate, mais les meilleurs résultats s'obtiennent en utilisant 0,5 à 2 parties, par exemple environ 1 partie en poids pour 100 parties en poids de latex sur base sèche dans la composition.La fonction du sulfamate ne dépend pas du temps. I1 s'agit là d'un avantage distinct par rapport à l'utilisation de composés qui dépendent du temps, tels que l'acétate d'ammonium, parce que le sulfamate peut être ajouté à la composition de latex (exempte de tout agent gélifiant dépendant du temps) et le latex formulé peut être conservé pendant une période considérable sans qu'une gélification soit à craindre. Avec l'acétate d'ammonium, une gélification a lieu trop rapidement et, par conséquent, l'entreposage pendant toute période prolongée est impossible. Les sulfamates qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont ceux qui s'hydrolysent dans Liteau lorsque la température est élevée, mais se caractérisent par une hydrolyse faible ou inexistante aux températures ambiantes.Leradical diamide peut être un radical dérivé d'une aminequelconque dont le pointd'ébul- litionse sftuedans la plage d'environ -35 à +300"C et de préférence entre environ -35 et +175 C. Des exemples des amines soht les amines alkyliques et alkyléniques en C1-C3 et les alcanolamines en C2 ou C3, par exemple l'éthylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la propylamine, l'amylamine, l'hexylamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la morpholine, etc. Le sulfamate d'ammonium et les sulfamates d'alcanolamines en C2 ou C3 comptent parmi les composés appréciés, le sulfamate d'ammonium étant le plus avantageux. La quantité de sulfamate que l'on ajoute se situe de préférence dans la plage de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de latex non formulé sur base sèche et notamment de 0,5 à 2 parties, par exemple 1,0 partie. L'étendue de la plage de gel d'environ 0,2 partie pour le silicofluorure de sodium que l'on rencontre normalement, par exemple 2,4 à 2,6 parties, est portée à environ 4 ou plus, par exemple 1 à 5 ou 2 à 7. Les latex auxquels le système de gélification à chaud de la présente invention peut être appliqué sont ceux dans lesquels les particules de l'élastomère sont stabiliséest c'est-àdire maintenues en suspension par les ions absorbés d'un agent émulsifiant qui forme des composés insolubles dans l'eau par réacticn avec des substances acides. Ces latex comprennent le latex du caoutchouc naturel, les latex de caoutchouc synthétiques dans lesquels des sels anioniques hydrosolubles de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines à base d'acides de la colophane ou d'acides carboxyliques saturés ou insaturés en C5 à C20, etc., forment la majeure partie du système émulsionnant et des mélanges à base de ces latex.Des exemples de ces agents émulsionnants comprennent les sels de sodium, potassium, ammonium et monométhylamine des acides stéarique, oléique, palmitique, aurique, abiétiques, des dérivés sulfuriques et sulfoniques de ces agents, etc., ainsi que leurs mélanges. Les élastomètres peuvent être des homopolymères de diènes conjugés en C4 à C10 tels que le butadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2-chlorobutadiène, le pentadiène-1,3, le 2,3-diméthylpenta diènes, 3r le 2, 5-diméthylhexadiène-i, 5; le cyclopentadiène et les dérivés halogénés de ces composés.Les élastomères peuvent aussi être des copolymères de diènes en C4 à C10 les uns avec les autres ou avec un ou plusieurs monomères copolymérisables contenant un groupe CH2 = C , par exemple le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acide acry loquet l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylamide, l'acroléine, les alpha et bêta- méthylacroléines, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, le cinnamaldéhyde, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'isobutylène, le divinylbenzène et la méthylvinylcétone.Le cas échéant, les latex d'élastomères peuvent être formulés avec des proportions secondaires de latex, coagulables par un acide, de polymères résineux durs tels que le polystyrène, le polyacrylonitrile, le poly(chlorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinyle) le poly(acétate de vinyle), le poly(méthacrylate de méthyle), des copolymères des monomères de ces polymères résineux et des copolymères résineux de ces monomères et d'autres monomères copolymérisables tels que des diènes conjugues en C4 à C1O. Pour l'obtention des meilleurs résultats, les latex de départ doivent contenir 40 à 75 % en poids de matière solide totale avant la formulation. Les compositions de latex peuvent être utiliseras pour la production de corps textiles à support de caoutchouc cellulaire, notamment des tapis, et pour la production de caoutchouc cellulaire en feuille et dlarticles cellulaires moulés. Les ingrédients et les procédés utilisés Jusqu'à présent dans la production d'articles en caoutchouc sous forme de mousse de latex sont généralement applicables aux nouvelles compositions de latex de la présente invention.Ces ingrédients comprennent des activateurs de gélification, des agents géli- fiants, des agents moussants et des épaississants destinés à stabiliser le latex pendant la formulation et à stabiliser la mousse jusqu'à ce que la gélification ait lieu, et permettant également d'obtenir une plus grande uniformité de la structure cellulaire du caoutchouc, des anti-oxydants offrant la résistance au vieillissement, des charges et des systèmes de vulcanisation qui renferment des activateurs, des accélérateurs et des agents vulcanisants, habituellement du type du soufre. Dans la préparation des compositions de latex, le latex de départ est convenablement agité à la température ambiante et les divers composants y sont ajoutés. Excepté l'agent gélifiant qui doit être ajouté en dernier, il n'est pas nécessaire d'ajouter les ingrédients dans un ordre déterminé mais il convient d'ajouter l'agent moussant avec les autres composants. I1 peut être parfois plus pratique d'ajouter les divers composants sous la forme de solutions ou dispersions aqueuses, excepté les charges qui sont normalement ajoutées sous la forme sèche..Le sel d'aide sulfamique peut être ajouté sous la forme d'une solution dans l'eau, par exemple une solution à 50 %, avant, pendant ou après l'incorporation au latex des autres composants.On l'ajoute de préférence avec une quantité suffisante d'hydroxyde d'ammonium ou d'un autre composé libérant de l'ammoniac pour maintenir le pH de la composition-de latex à une valeur égale ou supérieure à 9,5 et de préférence à une valeur au moins égale à 10,0. Une partie de l'ammoniaque peut être remplacée par une alkylamine ou une alcanolamine saturée en C1-C8 moins volatile telle que l'éthylamine, ltéthanolamine, la propylaminea l'isopropylamine, la propanolamine, l'isopropanolamine, le 112-diaminoéthane, etc. Le sulfamate n'entraine pas l'élévation excessive de la viscosité du latex au moment où il est ajouté à ce dernier. Lorsque la formulation est terminée, la composition de latex est prête pour la transormation ultérieure en produit fini en caoutchouc cellulaire. La composition de latex est rendue cellulaire en proportion de 2 à 20 fois son volume, amené à la configuration désirée par étalement ou d'une autre façon et chaufféepour effectuer la gélification, le séchage et la vulcanisation. Les moyens et les conditions que l'on utilise à cette fin sont connus. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples qui suivent. Sauf spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids sur base sèche et toutes les formulations sont basées sur 100 parties en poids de matières solides totales dans le latex non formulé de départ. EXEMPLES 1 à 24 On formule un latex synthétique stabilisé à 1'oléate de potassium, contenant environ 90 % en poids de particules d'un copolymère élastomère de butadiène et de styrène ayant une teneur en styrène copolymérisé de 23 % et environ 10 % en poids de particules de polystyrène résineux, et ayant une teneur totale en matières solides d'environ 65 % en poids et un pH de 9,5 (ce latex est désigné par la lettre A dans les exemples présentés sous forme de tableau) et on le soumet aux essais indxpés sur le tableau I. Dans les exemples 1 à 18, le latex est formulé tel quel, tandis que dans les exemples 19 à 24, il est formulé après mélange avec d'autres latex préformés désignés par les lettres B et C. Le latex B est un latex d'un copolymère carboxylé de butadiène et de styrène ayant une teneur en styrène copolymérisé de 77 % en poids et le latex C est un latex d'un homopolystyrène. Comme on peut s'y attendre, des caoutchoucs cellulaires un peu plus rigides ont été produits avec ces formulations de latex en raison de la plus grande teneur enpolymères plus durs des latex B et C. Les compositions formulées de latex sont rendues cellulaires à divers degrés comme indiqué par les poids en coupelle, étalées sur un tissu de jute (sauf dans l'exemple 6 où la composition a été étalée à la face inférieure d'un tapis tuftép,exposées pendant une minute à un chauffage sous une rangée de radiateurs à infrarouges pour gélifier la mousse > et chauffées dans un four à circulation d'air chaud (150"C) pour sécher le caoutchouc cellulaire et pour le-faire mûrir. En raison de ltexcellent- délai d'utilisation de la composition de l'exemple 14, cette composi.ion est remise à l'épreuve 18 heures plus tard à 3 concentrations différentes en SSF (exemples 16, 17 et 18), pour étudier le comportement de cette ccmposition en fonction du temps. On obtient de bons caoutchoucs cellulaires. Le sulfamate d'ammonium est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids, contenant également 0,5 partie d'oléate de potassium par partie de sulfamate. Comme le fait apparaître ce tableau, la plage de gel du silicofluorure de sodium est grandement élargie à différentes valeurs de poids spécifique et de viscosité par l'incorporation du sulfamate d'ammonium à la composition de latex. Cela offre une grande la titude de traitement et permet donc d'utiliser le silicofluorure de sodium là où, normalement, on ne pourrait pas même l'envisager. TABLEAU I N d'exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Latex A 100 # 100 # Latex B Latex C Oléate de potassium (savon) 2,5 # 2,5 # 2,36 Carbonate de calcium (charge) 50,0 # 50 # Surfactant siliconé 0,15 # Carboxyméthylcellulose 0,20 # 0,20 # Anti-oxydant phénoligue à empêchement stérique 1,0 # 1,0 # Diéthyldithiocarbamate de zinc 1,5 # 1,5 # Sel de zinc de mercaptobenzothia- 1,5 # 1,5 # zole Oxyde de zinc 3,0 # 3,0 # Soufre 2,0 # 2,0 # Silicofluorure de sodium 5,8 3,6 2,9 1,75 0,7 2,3 1,2 1,1 1,4 2,4 3,3 2,0 Sulfamate d'ammonium 1,05 # 1,05 # Matières solides totales 71,8 # 70,2 # 70,5 # 69,2 # 66,7 pH 10,8 # 10,6 # 10,8 # 10,3 # 10,8 Viscosité, centipoises RVT n 4 à 20 tr/min 6500 # 5780 # 3800 # 3500 # 3850 Poids en coupelle, g/l 315 # 280 250 225 320 # 350 Epaisseur de mousse, mm 3,0 # 4,0 # 3,0 # TABLEAU I (suite 1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Vitesse d'écoulement, m/min 1,2 # 1,0 # 1,0 Infrarouge, kW/m 7,5 # 8,0 # 8,0 Temps de vulcanisation à 150 C, min 10 # 10 Délai d'utilisation*, min. 28,2 > 30 27,8 * Période pendant laquelle la composition reste fluide et utilisable après l'addition de l'agent gélifiant. Commentaires Surface excellente non fissurée et excellente structure de la mousse Comme pour 1 Comme pour 1, mais quelques pores superficiels Comme pour 1 Comme pour 1, mais quelques pores superficiels Comme pour 1 Comme pour 1 Comme pour 1 Comme pour 1 Comme pour 1 Comme pour 1 Gélification légèrement insuffisante, cuelques craquelures en surface, structure cellulaire passable. TABLEAU I (suite 2) N d'exemple 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Latex A # 100 # 95 # 95 # Latex B 5 Latex C 5 Oléate de potassium (savon) # 2,5 # Carbonate de calcium (charge) # 50 # Carboxyméthylcellulose # 0,20 # Anti-oxydant phénolique à t # 1,0 # empèchement stérique Diéthyldithiocarbamate de zinc e # 1,5 # Sel de zinc de mercaptobenzothiazole # 1,5 # Oxyde de zinc # 3,0 # Soufre # 2,0 # Silicofluorure de sodium 3,4 4,8 7,0 4,1 2,4 5,0 3,0 4,0 5,0 3,0 4,0 5,0 Sulfamate d'ammonium # 1,05 # Matières solides totales # 66,7 # 66,1 # 67,4 # pH # 10,8 # 10,6 # 10,7 # Viscosité, centipoises RVT n 4 à 20 tr/min # 3850 # 3470 # 3750 # Poids en coupelle, g/l # 340 330 # 350 # Epaisseur de mousse, mm # 3,0 # TABLEAU I (suite 3) 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Vitesse d'écoulement, m/min # 1,0 # Infrarouge, kW/m # 8,0 # Temps de vulcanisation à 150 C, min # 10 # Délai d'utilisation*, min. 38,6 9,5 153 4,2 * Période pendant laquelle la composition reste fluide et utilisable après l'addition de l'agent gélifiant Commentaires Gélification très légèrement insuffisante, surface et structure cellulaire correctes Comme pour 1 Comme pour 1 Comme pour 1 Comme pour 1, mais gélification légèrement insuffisante Comme pour 1, mais nombreux pores superficiels de petit diamètre Excellente surface, mais quelques pores superficiels, structure cellulaire acceptable Comme pour 1 Comme pour 1, mais quelques pores superficiels Excellente surface, mais quelques pores superficials, structure cellulaire acceptable. Comme pour 1, mais quelques pores superficiels Comme pour 1, mais quelques pores superficiels. EXEMPLES 25 à 28 Pour vérifier l'effet produit par une forte additi de charge, des échantillons d'un latex stabilisé à l'oléate de potassium comprenant environ 85 % en poids de particules d'un copolymère élastomère de butadiène et de styrène ayant une teneur en styrène copolymérisé de 23 %, et environ 15 % en poids de particules de polystyrène résineux, sont formulés avec 0,5 partie d'oléate de potassium (émulsionnant), l,O partie de tall-oil (émulsionnant), 125 parties de silicate d'aluminium (charge), l,O partie de phénol à empêchement stérique, 1,5 partie de diéthyldithiocarbamate de zinc, 1,0 partie de sel de zinc de mercaptobenzothiazole, 3,0 parties d'oxyde de zinc, 2,0 parties de cire, 2,0 parties de soufre, 0,5 partie de triéthyltriméthylènetriamine en mélange avec 0,2 partie d'oléate de potassium, 0,3 partie d'hydroxyde d'ammonium, 1,0 partie de sulfamate d'ammonium en mélange avec 0,8 partie d'oléate de potassium, une quantité suffisante d'eau pour ajuster la teneur totale en matières solides à 74 % en poids, et 0,25 partie de polyacrylate de sodium. Les formulations sont transformées en mousse jusqu'à des poids en coupelle d'environ 300 g/l puis diverses quantités de silicofluorure de sodium sont incorporées aux formulations transformées en mousse.Chacune des mousses est ensuite étalée en une couche d'une épaisseur d'environ 6 mm sur un tissu dejutes exposée pendant 30 secondes à l'action d'une rangée de radiateurs à infrarouges à 8 kW/m2 en vue de sa gélification, puis chauffée pendant 20 minutes dans un four à circulation d'air chaud maintenu à 135"C pour sécher et faire mûrir le caoutchouc cellulaire obtenu comme produit. On obtient de bons caoutchoucs cellulaires dans chaque cas, ce qui indique qu'un élargissement de la plage de gel a été obtenu avec le sulfamate. Les résultats sont reproduits sur le tableau II suivant. TABLEAU II N d'exemple 25 26 27 28 Silicofluorure de sodium 1,5 2,0 2,5 3,0 Sulfamate d'ammonium 1,0 1,0 1,0 1,0 pH 11,2 11,2 11,2 11,2 Viscosité, centipoises, RTV n 3 à 12 tr/min 6000 6000 6000 6000 Poids en coupelle, g/l 295 304 290 306 Délai d'utilisation, minutes. 15,0 11,5 7,5 5,3 Commentaires Surface et structure celllaire satisfaisantes Comme pour 25 Surface et structure celllaire optimales Comme pour 25 REVLI4GICATIONS 1. Procédé pour élargir la plage de gel d'agents gélifiants à action acide retardée dans des rormulatlons cellulaires de latex coagulables par un acide, qui sont destinées à être gélifiées par l'action d'un traitement thermique préalablement au séchage, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à la composition de latex un sulfamate hydrosoluble d'ammonium ou d'amine en une quantité d'au moins 0,5 partie en poids de sulfa'nate pour 100 parties en poids de latex non formulé sur base sèche, le sulfamate étant capable de s'hydrolyser dans l'eau lorsque la température est élevée, mais caractérisé par une hydrolyse faible ou nulle dans l'eau aux températures ambiantes, et étant un sulfamate dont le radical ammonium ou amine est dérivé d'une amine (y compris l'ammoniac) dont le point d'ébullition se situe dans la plage de -35 à +300"C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérié par le fait que si le pH de la composition de latex telle que produite n'est pas au moins égale à 9,5, il est ajusté à cette valeur d'au moins 9,5 par addition d'hydroxyde d'ammonium ou d'une autre base libérant de l'ammoniac ou en remplaçant une partie du composé libérant de l'ammoniac par une amine moins volatile. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'agent gélifiant est le silicofluorure de sodium. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le sulfamate est le sulfamate d'ammonium qui est ajouté en une proportion de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de latex non formulé, sur base sèche. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le traitement thermique préliminaire est conduit en soumettant la mousse à l'action de rayons infrarouges. 6. Procédé suivant i'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le latex renferme une proportion dominante d'un copolymère élastomère de butadiène et de styrène et une proportion secondaire d'un polymère résineux dur. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition de latex contenant le sulfamate est rendu cellulaire, la mousse est étalée en couche sur un substrat de support et la mousse étalée est soumise à un traitement thermique préliminaire en vue de sa gélification, puis la mousse gélifiée est soumise à un autre traitement thermique en vue de son séchage et de sa vulcanisation. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'une proportion de 0,5 à 3 parties de sulfamate est incorporée à la composition de latex, la composition est rendue cellulaire puis étalée en couche sur un substrat textile de support, la couche étalée de mousse est soumise à un chauffage préliminaire par l'action de rayons infrarouges pour en provoquer la gélification puis elle est soumise à un autre chauffage dans un four à circulation d'air chaud en vue de son séchage et de sa vulcanisation. .9. Composition formulée de latex coagulable par un acide et apte à former une pousse, obtenue par-un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Une composition formulée de latex coagulable par un acide et apte à former une mousse, comprenant un latex dtun polymère élasto- mère et un agent gélifiant à action acide retardée caractérisée en ce quelle comprend également au moins 0,5 partie en poids, pour 100 parties én poids de latex non formulé de départ sur base sèche, d'un sulfamate hydrosoluble ammonium ou diamine, capable de schydrolyser dans l'eau lorsquton élève la température, mais présentant une hydrolyse faible ou nulle dans l'eau aux températures ambiantes, le radical ammonium ou amine de ce sulfamate étant dérivé d'une amine (y compris l'ammoniac) dontle point dEbullition se situe dans la plage de -35 â +300 C. 11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée par le fait que l'agent gélifiant à action acide retardée est le silicofluo- rure de sodium et le sulfamate est le sulfamate dwammonium.