FR 2455015 A1 19801121 FR 7910498 A 19790425 La présente invention se rapporte aux techniques d'obtention d'engrais minéraux et a notamment pour objet un procédé d'obtention d'engrais azotés-potassiques trouvant une large application dans l'agriculture, où se fait sentir le manque d'engrais potassés sans chlore et sans ballast. De tels engrais sont nécessaires aux cultures telles que le tabac, les plantes à parfum, les agrumes, le raisin, les pommes de terre, le lin et autres, manifestant une sensibilité négative à l'ion chlore. Les engrais azotés-potassiques sans chlore élèvent le rendement des cultures ainsi que la qualité des produits agricoles grâce à l'amélioration des variétés de lin, à l'augmentation de la teneur en amidon des tubercules de pommes de terre, de la teneur en sucre du raison, etc. On connaît un procédé d'obtention d'un engrais azotépotassique, par exemple de l'azotate de potassium, par interaction de l'azotate de calcium avec le chlorure de potassium dans un milieu aqueux (brevet américain n0,3361522). Lorsqu'on refroidit la solution obtenue jusqu'à une température de moins 10 C à moins 200C, l'azotate de potassium se cristallise en phase solide. On concentre la solution mère et l'on précipite à une température de 20 à 25C le sel double KN03 . CaC12 . 2H20, que ltonrajoute à la solution initiale. Après la précipitation du sel double et l'élimination du précipité de chlorure de potassium, la solution mère est recycléé. Parmi les inconvénients de ce procédé on peut citer le fait que le produit contient des impuretés constituées par les chlorures, ainsi que la complexité du processus technologique comprenant les stades de cristallisation de l'azotate de potassium pendant le refroidissement jusqu'à une température de moins 100C à moins 20"C, d'évaporation des solutions, d'isolement du sel double à une température de 20 à 25"C, d'élimination de la solution du chlorure de calcium et de son épuration. Cette complexité du processus technologique conduit à de grandes dépenses d'énergie. On connaît également des procédés d'obtention d'un engrais (brevet américain n" 3690819, brevet britannique n" 1313926), qui prévoient l'obtention d'azotate de potassium par sa précipitation à partir d'une solution contenant de l'azotate de calcium et du chlornre de potassium. Après la séparation de l'azotate de potassium, la solution mère est traitée par la chaux, avec obtention d'oxychlorure de calcium CaC12.3CaO.16H20. Les inconvénients de ces procédés sont la présence, dans le produit fini, d'impuretés sous forme de chlorures et la complexité des opérations technologiques comprenant un traitement supplémentaire de la solution mère par la chaux avec obtention d'oxychlorure de calcium. L'oxychlorure de calcium n'étant pas un produit répondant à un besoin, il doit être rejeté, ce qui entraîne la pollution de l'environnement par des matières toxiques. On connaît un procédé d'obtention d'azotate de potassium (brevet français nO 2105580) par interaction de l'azotate de calcium avec le chlorure de potassium dans un milieu aqueux en présence de monoalcools, de polyalcools et de cétones. L'inconvénient de ce procédé réside dans la complexité du processus, due à l'utilisation de composés organiques, ce qui conduit à la nécessité de leur régénération et augmente en même temps de manière considérable la toxicité du processus, ainsi que le risque d'inflammation et d'explosion. On connaît un procédé d'obtention d'azotate de potassium à partir d'azotate de calcium et de sulfate de potassium (brevet de la R.F.A. nO 974061). Les composants de départ (le sulfate de potassium et l'azotate de calcium) sont introduits, dans une proportion stoechiométrique, dans la solution mère qui renferme un excédent,atteignant environ 5 %, d'azotate de calcium. La suspension gypseuse obtenue est filtrée, le plâtre restant sur le filtre est lavé à l'veau et la solution mère est refroidie avec formation d'azotate de potassium, après quoi la solution est concentrée par évaporation et recyclée. Parmi les inconvénients de ce procédé on peut citer la complexité du processus, due à la nécessité d'un contrôle rigoureux de la teneur de la solution en azotate de calcium, qui doit constituer un excédent de 5 % par rapport à la quantité stoechiométrique . La réduction de l'excédent d'azotate de calcium provoque des pertes importantes de potassium, dues à la formation de syngénite, alors que l'augmentation de l'excédent contribue à la présence, dans le produit fini, de l'azotate de calcium qui constitue une impureté, et à l'altération des propriétés physicochimiques de l'engrais en raison de l'hygroscopicité de l'azotate de calcium. Comme prototype de la présente invention a été retenu un procédé d'obtention d'un engrais azoté-potassique par interaction d'échange entre le sulfate de potassium et l'azotate de calcium dans un milieu aqueux, suivie de la séparation du plâtre de la solution d'azotate de potassium, de l'évaporation de la solution mère et de son recyclage (certificat d'auteur soviétique n" 382595). Le processus d'interaction de l'azotate de calcium avec'le sulfate de potassium est conduit avec un excédent de celui-ci, le sulfate de potassium étant dissous dans la solution mère recyclée avec obtention d'une lessive à concentration en K2S04 de 8 à 15 %. L'inconvénient essentiel de ce procédé est que l'engrais obtenu présente un rapport déséquilibré des éléments nutritifs (azote et potassium), ce qui entraîne une baisse de l'efficacité agrochiiique du produit obtenu. Selon ce procédé, en tant qu'engrais azoté-potassique, on obtient un azote de potassium dans lequel le rapport de l'azote à l'oxyde de potassium (K20) est égal à environ I : 3,4 (près de 14 % d'azote et près de 47 % de K20). Or la pratique de l'emploi des engrais a montré que, pour la fertilisation des principales cultures agricoles, il est nécessaire que le produit soit enrichi en azote.Ainsi, en même temps que l'azotate de potassium, il est nécessaire d'ajouter de l'azote lié, sous forme, par exemple, d'azotate d'ammonium, ce qui présuppose la fabrication de ce dernier ainsi que l'utilisation de mélangeurs d'engrais minéraux. Un autre inconvénient de ce procédé est que, dans le cas de son utilisation pour la fabrication d'engrais mixtes, on risque d'obtenir un engrais non homogène en raison de la démixtion de ses composants. Encore un autre inconvénient de ce procédé est l'emploi du sulfate de potassium, qui doit être utilisé en excédent par rapport à la quantité stoechiométrique. La non-observation de cette condition, dans le cas de l'obtention de l'azotate de potassium par le procédé connu, entraîne des pertes importantes de potassium, dues à la formation de syngénite K2Ca(S04)2H2O , qui est évacuée du processus avec le sulfate de calcium. De ce fait, il est indispensable de pratiquer un contrôle rigoureux de la quantité de cet excédent, ce qui est difficile à réaliser dans les conditions de la fabrication. Le but de la présente invention est d'obtenir, en modifiant la matière brute de départ et les procédés technologiques, un produit désiré de haute qualité, enrichi en azote et ne renfermant pas d'ions chlore, ainsi que de simplifier la technique de fabrication, en évitant la formation du sous-produit (la syngénite). A A cet effet, dans le procédé proposé d'obtention d'un engrais azoté-potassique par interaction de sulfate de potassium avec des azotates dans un milieu aqueux, suivie de la séparation du sulfate formé, difficilement soluble, et de la formation du produit désiré, selon l'invention on utilise, en tant que sulfate de potassium, du sulfate acide de potassium, que l'on fait réagir avec de l'azotate de calcium, de l'azotite de strontium ou de l'azotate de baryum, avec traitement subséquent de la masse réactionnelle ainsi obtenue par l'ammoniac. Afin d'augmenter la part de l'azote dans l'engrais azotépotassique, la masse réactionnelle est traitée par l'ammoniac jusqu'à un pH de 5 à 7. L'acide azotique se formant par suite de l'interaction du sulfate acide de potassium avec les azotates, est alors neutralisé avec obtention d'azotate d ammonium. C'est le rapport entre l'azotate d'ammonium et l'azotate de potassium dans la solution qui détermine le rapport N:K20 dans l'engrais azoté-potassique. -Pour améliorer les propriétés filtrantes des sulfates difficilement solubles, par exemple du sulfate de baryum, l'ammoniac est introduit dans la masse réactionnelle par stades successifs, en portant d'abord le pH jusqu'à une valeur de 1 à 5, en séparant ensuite le sulfate difficilement soluble qui s'est formé et en portant enfin le pH de la masse réactionnelle jusqu'à une valeur de 5 à 7. Afin d'augmenter la solubilité des réactifs de départ et des azotates de potassium et d'ammonium qui se sont formés, le processus est conduit de préférence à des températures de 60 à 100 C. Toutefois, le procédé n'exclut pas la possibilité de conduire le processus soit à des températures plus élevées, ce qui nécessite un travail sous pression, soit à des températures pouvant descendre jusqu'à zéro degré, ce qui entraîne une réduction de la solubilité des sels et une augmentation des dépenses. d'énergie pour la déshydratation des solutions. Une telle baisse de la température peut etre justifiée par la nécessité d'obtenir des dépôts de cristaux fins. Le procédé proposé est mis en oeuvre de la manière suivante On charge la matière brute de départ dans un réacteur. En tant que matière brute on emploie du sulfate acide de potassium et de l'azotate de calcium, ou bien de l'azotate de strontium, ou encore de l'azotate de baryum. En fonction des exigences de l'agriculture en ce qui concerne la composition de l'engrais utilisé, il est possible d'obtenir par le procédé proposé un rapport N:K20, prédéterminé quelconque grâce à la modification de la composition du sulfate acide de potassium. Le sulfate acide de potassium peut être obtenu en mélangeant une solution d'acide sulfurique avec du sulfate de potassium dans un rapport K2S04:H2S04 prédéterminé. De ce fait, dans l'engrais azoté-potassique obtenu sera atteint un rapport KN03:HN03 équivalent et, par conséquent, le rapport N:K20- requis. I1 est possible d'employer du sulfate acide de potassium obtenu à partir de chlorure de potassium et d'acide sulfurique ; le rapport K2SO4:H2S 04 requis est maintenu dans le sulfate acide de potassium en modifiant le rapport SCl:H2S04. Dans le procédé proposé, l'emploi du sulfate acide de potassium, obtenu à partir de l'acide sulfurique et du chlorure de potassium, est plus efficace que l'emploi du sulfate de potassium obtenu à partir des mêmes composants, étant donné que les sulfates acides de potassium se forment à dehasses températures tde 80"C à 250"C) en une seule phase, alors que les procédés connus d'obtention du sulfate de potassium à partir du chlorure de potassium et de l'acide sulfurique prévoient le déroulement du prqcessus à des températures de 500 à 700"C, ce qui entraîne une corrosion élevée des matériaux, une adhésion de la masse réaction nelle aux parois du réacteur, ainsi que la présence d'impuretés dans l'hydrogène chloré formé.Le procédé proposé permet aussi d'employer les solutions acides de sulfate de potassium obtenues par exemple lors de la décomposition des néphélines et des alunites par l'acide azotique, et contenant de l'acide azotique. Ainsi, la masse réactionnelle chargée dans le réacteur est mélangée de préférence à des températures de 60 à 100"C, dans le but d'augmenter la solubilité des réactifs de départ et des azotates formés, ainsi que pour réduire la durée du processus. I1 se déroule alors une réaction de formation d'un sulfate difficilement soluble qui peut être schématiquement illustrée par l'équation suivante : où Me = Ca, Sr, Ba. La masse réactionnelle obtenue est traitée dans le réacteur par de l'ammoniac ou de l'eau ammoniacale jusqu'à un pH de $-7, l'acide azotique formé étant neutralisé pour former de ltazo- tate d'ammonium selon la réaction La suspension obtenue est séparée, par exemple, par filtration avec formation d'un sulfate difficilement soluble. (CaSO4 2H20, CaSO4 0,5H20, BaS04, SrS04) et d'une solution mère qui est déshydratée, par exemple, par séchage, ou par évaporation et séchage, avec obtention du produit fini de composition : 2xKN03.2yNH4N03, qui constitue un engrais azoté-potassique complexe homogène. I1 est à noter que la variation du rapport x::y dans le sulfate acide de potassium conduit à une variation du rapport KN0 NH NO 3 4 3 Pour modifier les propriétés physico-chimiques des sulfates difficilement solubles, par exemple pour obtenir des précipités facilement filtrables de sulfate de baryum, l'ammoniac est introduit dans la masse réactionnelle par stades successifs, en traitant celle-ci d'abord par de l'ammoniac jusqu'à un pH de 1 à 5, en séparant ensuite le sulfate difficilement soluble, par exemple par filtration, en portant la solution obtenue jusqu'à un pH de 5 à 7, et en isolant enfin le produit fini de cette solution, par exemple par cristallisation et séchage. Les eaux de lavage récupérées lors de la séparation, par lavage, des sulfates difficilement solubles du produit désiré, sont soit éliminées avec la solution mère, soit utilisées au cours de la fabrication d'une masse réactionnelle pour le lavage de nouvelles portions de sulfates difficilement solubles et pour d'autres buts. Les dépôts difficilement solubles sont utilisés par exemple dans la productinn de matériaux de construction. Les engrais azotés-potassiques renfermant des azotates de potassium et d'ammonium sont prometteurs, car, en fonction des besoins de l'agriculture, il est possible selon le procédé proposé, de modifier dans une large plage le rapport des substances nutritives, ce qui permet d'employer l'engrais complexe pour la fertilisation de pratiquement toutes les cultures agricoles. Le procédé proposé est remarquable par la simplicité des opérations technologiques et présente nombre d'avantages par rapport aux procédés déjà connus - il permet d'obtenir un engrais azoté-potassique sans ballast, enrichi en aote et contenant des azotates de potassium et d'ammonium, avec le rapport requis des substances nutritives (N:K2O) - grâce à la cristallisation des sulfates difficilement solubles dans un milieu acide, le risque de perte de potassium en raison de la formation de la syngénite est exclu.La régulation du processus est sensiblement facilitée et la charge sur l'installa tion est réduite - l'engrais obtenu possède de bonnes propriétés agrochimiques et reste homogène lors du transport et du stockage - l'emploi de sulfates acides de potassium dans la production d'engrais azotés-potassiques remédie aux inconvénients (faible efficacité économique, corrosion de l'installation à des tempé ratures élevées, et autres) que présente le procédé d'obtention de l'azotate de potassium à partir du sulfate de potassium formé par interaction de l'acide sulfurique avec le chlorure de potas sium; - le procédé, objet de l'invention, permet d'utiliser les déchets de fabrication acides contenant du sulfate de potassium ; la mise en oeuvre de ce procédé n'entraîne pas la formation de déchets secondaires susceptibles de polluer l'environnement par des matières toxiques. L'utilisation d'azotates de baryum et de strontium dans le procédé proposé permet l'emploi des déchets de fabrication renfermant ces sels. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation concrets mais non limitatifs suivants: Exemple 1 On mélange dans un réacteur 10 kg de sulfate acide de potassium (obtenu en mélangeant 8,5 kg de K2S04 et de 1,5 kg de H2S04), puis on le traite avec 10,8 kg d'azotate de calcium à la température de 60"C pendant 30 minutes. La suspension obtenue est neutralisée par de l'eau ammoniacale à 10 % jusqu'à un pH égal à 6,8, et est séparée sur un filtre, après quoi le dépôt est lavé et on obtient 17,4 kg de plAtre cru +62,25 % CaS04.2H20) et des eaux de lavage.La solution mère est séchée dans un sécheur à gicleurs à la température de 14O0C ; on obtient 12,5 kg de produit fini de composition suivante KN03 - 78,80 % (30,48 % de potassium ou 36,71 % de K2O; et 10,92 % d'azote N) NH4NO3 - 19,60 % (avec 6,86 % d'azote) ; CaSO4 . 2H20 - 1,60 % ; R20 = 36,71 % ; N = 17,78 %. Donc, le rapport N:K20 constitue 1:2,1. Exemple 2 On traite 42,73 kg de chlorure de potassium (98 % de KC1, 2 % de NaCl) dans un réacteur par de l'acide sulfurique concentré (93 % H2S04) à la température de 100"C durant 4 heures. Après le traitement on obtient 76,50 kg de sulfate acide de potassium (98,04 % de KHSO4, 1,64 % de NaHS04). Le sulfate acide de potassium est dissous dans 136,93 kg d'eaux de lavage (KNH4(N03)2 - 10,83 % ; NaNO3 - 0,10 % ; NaCl 0,03 % ; CaSO4 . 2H20 - 0,40 % ; H20 - 88,64 %) obtenues à la suite du lavage du plâtre au cours des étapes ultérieures du processus (voir exemple 1) ; puis il est traité par 92,16 kg d'azotate de calcium (.17 % N) à la température de 60"C pendant 15 minutes. La suspension obtenue est diluée dans 55,42k d'eau et traitée par 9,48 kg d'ammoniac gazeux jusqu'à un pH égal à 6,5. La suspension en quantité de 370,49 kg est filtrée, et le dépôt de plâtre est lavé à l'eau. On obtient 214,46 kg de plâtre (CaS04.H2O - 44,04 % ; KNH4 (N03)2 - 0,7 % ; NaN03 - 0,01 % H20- 54,38 %) et 334,8 kg de solution globale constituée de solution mère et d'eaux de lavage concentrées. KNH4 (NO3)2 - 29,54 % ; NaN03 - 0,26 % ; NaCl - 0,07 % CaS04.2H20 - 0,56 % ; H20 - 69,57 %), ainsi que 136,93 kg d'eaux de lavage diluées qui sont utilisées pour la dissolution du sulfate acide de potassium. Ladite solution globale est séchée à la température de 100"C, après quoi on obtient 102 kg de produit désiré de composition suivante KNH4 (N03)2 96,95 % CaSO4.2H20 1,83 % NaN03 0,86 % NaCl 0,22 % H20 0,14 % Le rapport N:K20 dans le produit fini est de 1:1,1. Exemple 3 Le processus est conduit de façon analogue à celui décrit dans 1exemple 2, mais au lieu d'ammoniac gazeux on utilise 47,4 kg d'eau ammoniacale (20 % NH3), en obtenant un produit de composition analogue à celle du produit de l'exemple 2. Exemple 4 100 kg de solution composée de 10 kg de sulfate acide de potassium (1,0 kg de K2S04 et 9,0 kg de H2S04) sont traités par 16 kg d'azotate de calcium à la température de 90"C. La suspension obtenue est neutralisée par de l'ammoniac jusqu'à un pH égal à 6 et est séparée sur filtre ; le dépôt est lavé avec de veau, et l'on obtient 31 kg de plâtre cru (53,38 % de CaS04. 2H20). La solution mere est évaporée, puis déshydratée. On obtient 16,15 kg de produit fini de composition suivante KN03 7,'8 % NH4N 3 90,0 % CaSO4.2H20 1,49 % H20 1,33 % Le rapport K20:N dans le produit fini est de 1:9,7. Exemple 5 100 kg de solution composée de 10 kg de sulfate acide de potassium (5 kg de K2SO4 et 5 kg de H2SO4) sont traités par 10,8 kg d'azotate de baryum à la température de 100 C pendant 90 minutes. La suspension obtenue est neutralisée par de l'eau ammoniacale jusqu'à un pH égal à 3, et est filtrée. Le dépôt restant sur le filtre est lavé à l'eau, et l'on obtient 30kg de sulfate de baryum humide (62 % de BaSO4). La solution mère est de nouveau neutralisée par de l'eau ammoniacale jusqu'à un pH égal à 6,8, après quoi elle est séchée.On obtient 14 kg de produit fini de composition chimique suivante KN03 41,43 % NH4NO3 58,28 % H20 0,29 % Le rapport N:K20 dans le produit fini est 1:1,2. Exemple 6 Le processus est conduit de façon analogue à l'exemple 5, la solution de sulfate acide de potassium étant ici traitée par 97,2 kg d'une solution à 10 % d'azotate de baryum à la température de 5"C pendant 2 heures. Le rapport des substances nutritives (N:K20) dans le produit fini est 1:1,2. La composition du produit fini est analogue à celle du produit de l'exemple 5. Exemple 7 100 kg d'une solution contenant 20 kg de sulfate acide de potassium (10 kg de K2SO4 et 10 kg de H2S04) sont traités par 33,8 % d'azotate de strontium à la température de 809C pendant 45 minutes. La suspension obtenue est neutralisée par de l'ammoniac jusqu'à un pH de 6,5,puis elle est filtrée. On obtient 59 kg de sulfate de strontium (49,6 % de SrSO ) La solution mère est séchée et l'on obtient 28,5 kg de produit fini de composition suivante RN03 40,7 % NH4N03 573 % SrSO4 0,1 % H20 1,9 % Le rapport N:K20 dans le produit fini est 1:1,2. Exemple 8 100 kg d'une solution contenant 30 kg de sulfate acide de potassium (20 kg de K2S04 et 10 kg de HN03 ou 6,2 kg de K2S04, 7,8 kg de H2S04 et 16,0 kg de HN03), obtenu,par exemple, par décomposition d'alunites par l'acide azotique, sont traités par 19 kg d'azotate de calcium à la température de 70"C pendant 45 minutes. La solution obtenue est neutralisée par de l'ammoniac jusqu'à un pH = à 6,9, puis elle est filtrée. On obtient 32 kg de plâtre cru (56,3 % de CaSO4. 2H20). La solution est déshydratée et l'on obtient un produit fini de composition suivante KN03 62,70 % NH4N03 34,32 % CaSO4. 2H20 2,16 % H20 0,82 % Le rapport des substances nutritives N:K20 dans le produit fini est de 1:1,4. Bien entendu, l'ineention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. procédé d'obtention d'un engrais azoté-potassique par interaction de sulfate de potassium atec des azotates dans un milieu aqueux, suivie de la séparation du sulfate formé, difficilement soluble, et de l'isolement du produit désiré, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que sulfate de potassium, du sulfate acide de potassium que l'on fait réagir avec de l'azotate de calcium, de l'azotate de strontium ou de l'azotate de baryum, avec traitement subséquent de la masse réactionnelle ainsi obtenue par de l'ammoniac. 2. Procédé d'obtention d'an engrais azoté-potassique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la masse réactionnelle par de l'ammoniac jusqu'à un pH de-5 à 7. 3. Procédé d'obtention d'un engrais azoté-potassique selon la revendicatinn 1, caractérisé en ce qu'on opère le traitement de la masse réactionnelle par l'ammoniac par étapes succes4i- vesPen portant d'abord le pH jusqu'à une valeur de 1 à 5, en séparant ensuite le sulfate diffoecilement soluble qui s'est formé, et en portant enfin le pH de la masse réactionnelle jusqu'à une valeur de 5 à 7. 4. Engrais azoté-potassique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3.