FR 2436846 A1 19800418 FR 7917876 A 19790710 L'invention concerne un procédé en plusieurs étapes au moins trois, pour le blanchiment complet de la cellulose. Les brevets DE-OS 23.27.900 et DE6PS 22.19.504 décrivent L'emploi de péroxydes pour le blanchiment de la cellulose. Lors de l'exécution du procédé selon le DE-PS 22.19.504, qui consiste en etapes P.D.P., on rencontre d'impor- tants problèmes de corrosion. L'invention a pour objet un procédé en plusieurs étapes, au moins trois, pour le blanchiment complet de La cellulose, procédé caractérisé en ce que cette cellulose, le cas échéant, après un prétraitement avec des sels de magnésium et/ ou des complexants organiques, est blanchi dans une première étape avec un composé péroxydé, dans une seconde étape avec un chlorite, et dans la troisième étape1 avec un composé péroxydé. S'il s'agit de celluloses difficiles à blanchir, ou pour l'obtention d'un certain degré de polymérisation, on peut ajouter d'autres étapes connues de blanchiment. Ces étapes de blanchiment se trouvent décrites dans "Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie", troisième édition, volume 18, page-778 (1967). La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut s'effectuer par exemple dans des installations de blanchiment, comme celles décrites dans "Ullmannts Enzyklopädie der technischen Chemise, troisième édition, volume 18, page 755. Entre les différentes étapes du blanchiment, on peut effectuer, d'une manière connue, un lavage à l'eau. Selon un mode opératoire recommandé de l'invention, cependant, le lavage entre la seconde et la troisième étape peut entre supprimé sans inconvénient pour la qualité du produit. Le procédé suivant l'invention peut s'appliquer a tous les types connus de cellulose. Ces celluloses peuvent être constituées par des celluloses au sulfite quelconques, de conifères, ou de feuillus, comme par exemple la cellulose de sapinXau sulfite ou- la cellulose de hêtre au sulfite. L'application du procédé de l'invention au blanchiment de cellulose au sulfite, de papier et de viscose de pin de de cellulose au sulfite et de rayonne de hêtre, est particulièrement avantageuse. Mais il peut également s'appliquer au blanchiment de celluloses à courtes ou à longues fibres, comme celles de peuplier ou de bouleau. Le prétraitement de la cellulose peut s'effectuer dans une solution aqueuse, avec une densité de matière de 2 à 15 % en poids (rapporté à la cellulose sèche), de préférence de 3 à 5 % en poids. La température peut se situer entre 5 et 800 C, de préférence entre 5 et 200 C. La durée du prétraitement peut se situer entre 5 et 60 minutes, de préférence entre 5 et 10 minutes. La concentration en sel de magnésium peut être comprise entre 0,05 et 0,6 % en poids, de préférence entre 0,1 et 0,4 % en poids (rapporté à la cellulose sèche et MgS04). Comme sel de magnésium, on peut utiliser > MgSO4, MgC12, Mg(N03)2, MgEDTA (acide éthylène diamine tétracétique) ou des sels de magnésium d'acides polyoxycarboxyliques. De tels acides polyoxycarboxyliques sont décrits par exemple dans les DE-OS 19.04.940, DE-OS 19.04.941 et DE-OS 19.42.556. La concentration des complexants dans le bain de prétraitement peut titre comprise entre 0,005 et 0,6 % en poids, de préférence entre 0,1 et 0,3 % en poids, (rapporté à la cellulose sèche). Comme complexants, on peut employer : l'acide éthylène diamine itracétique (EDTh) r Na5DTPA, des acides polyoxydarboxy- liques, comme par exemple ceux décrits dans les DE-OS 19.04.940, DE-OS 19.04.941 ou DE-OS 19042.556. La première étape de blanchiment peut s'effectuer à l'aide d'un composé péroxydé, avec une densité de matière comprise entre 5 et 10 % en poids, de préférence entre 8 et 12 % en poids (calculé sur la cellulose sèche) en solution aqueuse. Comme composé peroxydé, on peut mettre en oeuvre des peroxydes organiques ou minéraux, comme l'eau oxygénée, le péroxyde de sodium, ou l'hydroperoxyde de t-butyl. Selon un mode opératoire recommandé, on utilise de l'eau oxygénée. La température de la première étape de blanchiment peut se situer entre 40 et 950 C, de préférence entre 50 et 750 C. La durée de la première étape peut entre de 30 à 240 minutes, de préférence de 60 à 180 minutes La concentration en composé peroxydé peut se monter à 0,5-5 % en poids, de préférence 0,8-1,2 % en poids (calculé sur la cellulose sèche et en eau oxygénée à 100 %). La concentration en alcali qui sera de préférence de l'hydroxyde de sodium, peut titre comprise entre 1,5 et 10 % en poids, de préférence 2 à 4 X en poids, (calculé sur la cellulose sèche et en NaOH à 100 %). Dans la seconde étape, on peut employer comme chlore dans la solution aqueuse un chlorite alcalin de préférence le chlorite de sodium La densité de matière, au cours de la seconde étape, peut entre de 5 à 15 % en poids, de préférence 8 à 12 % en poids (rapporté a la cellulose sèche). La température peut entre comprise entre 20 et 800 C, de préférence entre 25 et 600 C. La seconde étape peut se dérouler en 30 à 240 minutes, de préférence en 60 à 180 minutes. La concentration du chlorite alcalin peut se monter à 0,05-1 % en poids, de préférence 0,1 à 0,3 % en poids (calculé sur la cellulose sèche et en chlorite de sodium à 100 %). Le pH de la seconde étape devra entre réglé entre. 2,5 et 5, de préférence 3 et 4. Le pH peut se régler par addition d'un acide organique, par exemple de l'acide formique ou de l'acide acétique, ou d'un acide minéral Dans un mode de réalisation recommandé, on utilise 1'acide nitrique (HN03). La troisième étape de blanchiment peut se dérouler dans une solution aqueuse d'un composé péroxydé, avec une densité de matière de 5 à 15 % en poids, de préférence 8 à 12 r0 en poids (rapporté à la cellulose sèche). Comme composés péro xydés, on peut emloyer des peroxydes organiques ou minéraux, comme par exemple, l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium-ou l'hydropéroxyde de t-butyl On utilise de préférence l'eau oxy génée comme composé péroxydé. La température peut ttre comprise entre 40 et 950 C, de préférence entre 50 et 650 C La durée de la troisième étape de blanchiment peut se situer entre 3Q et 240 minutes, de préférence entre 60 et 120 minutes. La concentration en composé péroxydé, de préférence eau oxygénée, peut entre comprise entre 0,2 et 2 % en poids, de préférence 0,4 et 0,8 % en poids (calculé sur la cellulose sèche et en H202 à 100 %). La concentration en produit alcalin peut entre comprise entre 0,5 et 3 % en poids0 de préférence entre 0,8 et In2 % en poids, (calculé sur la cellulose seche et en NaOH à 100 %90 Comme produit alcalin, on prend de préférence de l'hydroxyde de sodium. Le procédé selon l'invention présente cet avantage, que, gracie a la combinaison et l'ordre de succession des étapes de blanchiment composé péroxydé, chlorite et composé péroxydé, ainsi qu'à la conduite de l'étape de blanchiment par le chlorite à un pH compris entre 3 et 5, il est possible de maintenir la quantité de chlorite mise en oeuvre à un niveau suffisamment faible, pour qu 8 il ne passe pas de quantité notable de chlore dans les eaux usées Cela signifie que le procédé selon l'invention travaille de façon pratiquement exempte de chlore. La réflectance du produit final est améliorée par rapport au produit final obtenu par les procédés connus, le rendement étant en plus augmenté de 2 à 3 ,'. Le lavage entre les seconde et troisième étape du blanchiment peut, en outre, entre supprimé, ce qui permet d'atteindre une meilleure économie d'énergie. La température dans la seconde étape peut être abaissée à 200 C, ce qui entrante une réduction considérable des problèmes de corrosion, qui peuvent survenir par exemple dans le procédé suivant le brevet DE 22.19.504 dans l'étape au dioxyde de chlore (D). L'invention sera mieux comprise en regard des exemples décrits ci-après. TEMPLE 1 Blanchiment d'une cellulose de hêtre au sulfite sous forme de rayonne suivant ltétat antérieur de la technique. 1ère étape : 2,2 % Cl2, 1 heure, densité de matières3 %, 150 C. Lavage 2ème étape : 3,6 % de NaOH, 3 heures, densité de matières 10 X 750 C. Lavage 3ème étape : 0,4 % de chlore actif, 4 heures, densité de matières 10,', 400 C. Lavage (hypochlorite de calcium). EXEMPLE 2 Blanchiment sulvant l'invention d'une cellulose de entre au sulfite sous forme de rayonne 1ère étape : 1 X H202, 3 heures, densité de matières 10 %, 750 C 3 % NaoHO Lavage 2ème étape g 0,15 % NaClO2, 12 heures, densité de matières 10 % 300 C, 0,4 % HNO3 Pas de lavage. 3ème étape g 0,4 % H292, 2 heures, densité de matières 10 ,', 65 C, 1 ,' NaOH. RESULTATS : Exemple 1 Exemple 2 Réflectance après blanchiment 92 94,6 (Elrepho) Rendement % 93,3 96,6 d Cellulose % 90,6 90,4 R 19 % 94,2 93,8 Viscosité (SKV) 178 214 Les deux exemples montrent que pour une cellulose de hêtre au sulfite sous forme de rayonne, on obtient un meilleur blanchiment avec le procédé suivant l'invention. Le rendement en cellulose, plus élevé de 3,3 zest obtenu avec une teneur pratiquement inchangée en &alpha; -cellulose. La valeur à peine dimi- nuée de R 19 montre que le rendement lors de 1'alcalinisation en patte et de la fabrication de la viscose est largement maintenu.La viscosité plus élevée montre que le procédé se déroule avec un ménagement extrême des fibres. La quantité totale de chlore ajoutée dans le procédé de blanchiment connu de l'exemple 1 est de 2,6 % rapporté à la cellulose, dans le blanchiment selon l'invention, de 0,06 %. EXEMPLE 3 Blanchiment d'une cellulose de pin au sulfite pour papier selon l'état antérieur de la technique. 1ère étape * 4 % Cl2, 1 heure, densité de matières 3 %, 150 C. Lavage 2ème étape g 3,5 % NaOH, 1 heure, densité de matière 10 %, 700 C. Lavage 3ème étape : 1 % chlore actif, 3 heures, densité de matière 10 ,' 400 C. Lavage 4ème étape " 1 % chlore actif, 3 heures densité de matière 10 % 400 C EXEMPLE 4 Blanchiment d'une cellulose de pin au sulfite pour Davier selon l'invention lore étape : 1,5 ,' H202, 1 heure, densité de matières 10 %, 700 C 3 % NaOH Lavage 2ème étape : 0,4 % NaClO2, 3 heures, densité de matière 10 %, 500 C, 0,5 ,' HNO3 Pas de lavage 3ème étape 1 % H202, 3 heures, densité de matière 10 %, 600 C 1,5 % NaOH Lavage. RESULTATS : ExemPle 3 ExemPle 4 (Invention) Réflectance après blanchiment 90,3 90,7 Rendement % 92,5 93,1 Avec une réflectance légèrement supérieure et un rendement quelque peu amélioré, la teneur en chlore dans les eaux de rejet est descendue, avec le procédé selon l'invention, de 6 %, rapporté à la cellulose mise en oeuvre à 0,16 %. EXEMPLE 5 Blanchiment d'une cellulose de pin au sulfite, suivant l'invention. ETAPE DE PRETRAITEMENT : 0,3 % MgS04, 10 minutes, densité de matière 5 % 150 C. Epaississement à 10 % de densité de matières. 1ère étape 1,3 % H202, 1 heure, densité de matière 10 YO, 700 C 3 % NaOH Lavage 2ème étape : 0r4 % NaClO2, 3 heures, densité de matières 10 ,' 300 C. 3ème étape : 1,0 % H202, 1,5 % NaOH, 3 heures, densité de matières 10 %r 600 C0 La matière blanchie atteint 91 de réflectance. Le prétraitement par MgSO4 permet de réduire la quantité de péroxyde mise en oeuvre dans la première étape à 1,3 % de H202. R E V E N D I C A T I O N S 1o) Procédé à plusieurs étapes, au moins trois, pour le blanchiment complet de la cellulose, caractérisé en ce que la cellulose est traitée, le cas échéant, après un prétraitement avec des sels de magnésium ou/et des complexants organiques, dans la première étape avec un composé péroxydé, dans la seconde étape, avec un chîorite2 et dans la troisième étape, elle est blanchie par un composé peroxyde. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute d'autres étapes de blanchiment connues. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, entre des étapes de blanchiment, on intercale un lavage à l'eau 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on n'effectue pas de lavage entre les deuxième et troisième étape 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le prétraitement est effectué avec : - densité de matière 2 à 15 ,' de préférence 3 - 5 - température 5 à 800C de préférence 5 à 20 - durée 5 à 60 mn de préférence S à 10 - sel de Mg correspondant à 0,05-0,6 % Mg de préférence 0,1 à 0,4 - complexant 0,0c0,6 % Mg, de préférence 0,1 à 0,3. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première étape est exécutée dans les conditions suivantes, en utilisant de l'eau oxygénée comme composé péroxydé - densité de matière 5 à 20 % de préférence 8 à 12 - température 40 à 950 C de préférence 50 à 75 - durée 30 à 240 mn de préférence 60 à 180 2 2 0,5 à 5 % de préférence 0,8 à 1,2 - Naos 1,5 à 10 % de préférence 2 à 4. 70) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, la seconde étape est exécutée -comme suit, en utilisant comme chlorite du chlorite de sodium - densité de matière 5 à 15 % de préférence 8 à 12 - température 20 à 20 à 800C de préférence 25 à 60 - duree 30 à 240 mn de préférence 60 à 180 - chîorite de sodium 0,05 à 1 de préférence 0,1 à 0,3 - pH initial 2,5 à 5,0 de préférence 3,5 à 4. 80) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la troisième étape est exécutée comme suit, en utilisant de l'eau oxygénée comme composé péroxydé - densité de matière 5 à 15 % de préférence 8 à 12 - température 40 à 950 C de préférence 50 à 65 - durée 30 à 240 mn de préférence 60 à 120 - H2O2 % 0,2 à 2 % de préférence 0,4 à 0,8 - NaOH 0,5 à 3 % de préférence 0,8 à 1,2.