FR 2440944 A1 19800606 FR 7831819 A 19781110 La présente invention concerne la préparation de polysulfures organiques. Elle vise plus particulièrement un nouveau procédé pour la production de tels polysulfures à partir de certains composés organo-métalliques. Divers polysulfures organiques ont d'importantes applications industrielles, en particulier à la préparation de masses plastiques pour revêtements de sols et autres, la production de ces composés présente donc un intérêt technique indéniable. Lorsqu'il s'agit de polysulfures relativement simples, notamment de ceux qui dérivent des hydrocarbures aliphatiques courants, et surtout des alcanes inférieurs, les méthodes de fabrication connues sont en général satisfaisantes et le remplacement par d'autres ne s'impose pas. Si l'on veut obtenir des polysulfures correspondant à des hydrocarbures ramifiés, aliphatiques, aralkyliques, alkaryliques, cyclo-aliphatiques, etc., et surtout à des polymères, les procédés connus ne donnent pas toujours satisfaction et il serait utile de pouvoir les remplacer par des moyens plus appropriés. La présente invention apporte une nouvelle possibilité d'obtenir certains polysulfures organiques, et en particulier ceux de channes oligomères ou polymères. Elle permet notamment l'obtention de polysulfures de formule générale R-S -R dans laquelle R peut être un groupe linéaire ou ramifié alkylique, alkénylique, cyclo-alkylique, éventuellement substitué par des radicaux aryliques, ou bien une channe de polymère vinylique diénique ou autre, x étant un nombre supérieur à 1. L'invention comprend également les nouveaux polysulfures symétriques du type R-SxR, définis ci-dessus, dans lesquels R renferme 1 à 3 ou plus de 4 atomes de carbone ; en particulier, sont visés les polysulfures à groupes R polymériques, tels que par exemple polystyryles. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste à faire agir un dérivé organo-métallique d'un hydrocarbure, sur un excès de soufre, pris sous sa forme octo-atomique S8. De préférence, la réaction suivant l'invention est réalisée au sein d'un liquide dissolvant à la fois le soufre octo-atomique et le composé organo-métallique. Eventuellement, la préparation peut avoir lieu en milieu hétérogène, à condition que le liquide en présence dissolve au moins une certaine proportion de chacun des réactifs. Les dérivés organo-métalliques, convenant à la réalisa tion de l'invention, sont des combinaisons de radicaux aliphati- ques, cyclo-aliphatiques, aryliques, alkaryliques ou aralkyliques avec des métaux des groupes I ou II de la Classification Périodique des Eléments. Conviennent surtout les dérlvés alcalino-orga- niques et ceux du zinc t grSce à leur solubilité dans certains solvants organiques, les composés organo-lithiques sont particu! lièrement utiles.Comme, à la fin de la réaction, le lithium est entièrement récupérable et peut titre réutilisé, l'emploi des conr- posés organo-lithiques ne constitue pas une objection économique Dans le cas des dérivés alcalino-organiques, la réaction peut s'écrire où y est généralement de l'ordre de 2 à 4, M étant un atome alcalin, en particulier sodium, potassium et surtout lithium. Comme il faut touJours un excès de soufre par rapport au composé RM, n est choisi de façon à ce que le nombre d'atomes de soufre en présence soit d'environ 1,5 à 20 fois le nombre de moles RM. Dans ces conditions, à la température ambiante, le poly sulfure RS R renferme un nombre d'atomes x de 2 à 7. x L'homme de l'art n'aura aucune difficulté à trouver le solvant qui convient dans chaque cas particulier : dans beaucoup de cas, et surtout quand M est du lithium, la réaction peut Outre conduite dans des liquides tels que benzène, toluène, xylène, etc., ou dans d'autres hydrocarbures dissolvant tant soit peu le soufre. Si M est du Na ou K il est préférable d'employer un solvant plus polaire. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation du polysulfure de dibutyle secondaire Dans un réacteur muni d'un fond en verre fritté, on verse, sous argon, 500 ml de benzène redistillé, dans lequel on dissout 5,12 g (0,02 mole) de soufre octatomique. La solution étant à la température ambiante, on lui ajoute, goutte à goutte, 0,0066 mole de lithium-butyle secondaire. Instantanément il se produit une réaction avec formation de précipité de sulfure de lithium que l'on sépare par filtration. Cette réaction correspond à l'équation : En réalité, le polysulfure de lithium recueilli serait constitué principalement par un mélange de Li2S2, Li2S4 et d'autres polysulfures. Après évaporation de la solution benzénique, on extrait du résidu, à l'éther, le polysulfure de dibutyle secondaire. Celui-ci, après évaporation de l'éther, est constitué par une huile jaune ; qui est du sulfure de dibutyle secondaire (I) où x est compris entre 2 et 7. Le sulfure de dibutyle secondaire est soluble dans du benzène, du toluène, du sulfure de carbone et du méthanol. Son indice de réfraction est de 1,61 à 200C. La détermination de la masse moléculaire par cryométrie indique une masse moléculaire de 240 ce qui correspond à : x = 4. EXEMPLE 2 Les opérations de l'exemple 1 sont répétées avec, comme composé organo-métallique de départ, le lithium-diphényl-l,l-méthyl-3 pentyle. Le produit obtenu est un polysulfure d'alkylaryle dont la masse M = 570 a été déterminée par cryométrie. EXEMPLE 3 Preparation 'un polysulfu~e~d~ So~y~tyryle Dans du benzène, contenu dans un réacteur, on introduit 0,01 mole de styrène ainsi que du butyl-lithium, pour amorcer la polymérisation du styrène. Lorsque celle-ci a conduit à la formation d'un polymère de masse moléculaire 13 000, c'est-à-dire après environ 2 h à 370C d'agitation sous argon, ce polymère se trouve sous la forme de polystyryl-lithiuit. On verse alors la solution dans 500 ml de benzène qui a dissous 0,02 mole de soufre octatomique (S8). Le mélange est maintenu à la température ambiante, sous agitation, dans une atmosphère d'argon, pendant 1 h. Après ce temps, la solution benzénique est versée dans du méthanol qui fait précipiter le polymère, séparant ainsi ce dernier du soufre en excès et des sulfures de lithium qui restent en solution, Le polymère séparé est redissous dans du tétrahydrofuranne, puis reprécipité dans du méthanol en vue de sa purification ; il est enfin filtré et séché sous vide. Le polymère ainsi obtenu présente une masse moléculaire de 25 000, ce qui veut dire que sa macromolécule renferme 1,93 macromolécules de polystyrène de départ : autrement dit, environ 96 % de ces dernières ont été couplées par des atomes de soufre. Comme, d'autre part, on trouve 0,61 % de soufre dans le polymère obtenu, il en résulte qu'il y a en moyenne 4,8 atomes de soufre par macromole- cule de polysulfure de polystyryle préparé En faisant varier les conditions opératoires, et en utilisant des amorceurs carbanioniques difonctionnels, il est possible de préparer, conformément à l'invention, des polysulfures de polystyryle et d'autres groupes polymériques de masses moléculaires différentes et avec des nombres d'atomes de soufre variables ; ce sont des produits industriels nouveaux REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de polysulfures organiques, ca ractérisé en ce que l'on falt réagir un excès de soufre octo atomique sur un composé organo-métallique dont le groupe or ganique est: celui dont on veut obtenir le polysulfure. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction a lieu au sein d'un liquide qui dissout à la fois le soufre et le composé organo-métallique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal du composé organo-métallique appartient aux groupes I ou II de la Classification Périodique des Eléments, ce métal étant de préférence le sodium, le potassium ou le lithium et surtout ce dernier. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe organique est un alkyle, alkényle, cyclo alkyle, aralkyle ou alkaryle. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe organique est un polymère, en particulier polyvinylique, notamment polystyryle 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5* caractérisé en ce que le nombre d'atomes de soufre mis en oeuvre est de 1,5 à 20 fois le nombre de molécules de composé organo-métallique remployé'. 7. Polysulfure organique du type R-S -R, dans lequel les groupes Rw linéaires ou ramifiés, sont des alkyles en C1 à C3 ou à plus de C4, des alkényles ou cycloalkyles, ou bien de tels groupes portant des substituants aryliques 8. Polysulfure suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes R sont polymériques'. 9. Polysulfure suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les groupes R sont des polystyryles. 10. Polysulfure suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il renferme 2 à 7 atomes de soufre dans sa macromolécule constituée par 2 channes polystyryle;