FR 2434888 A1 19800328 FR 7824916 A 19780829 La présente invention est relative au traitement des textiles, en particulier avec des substances polymères hydrosolubles. Des substances polymères comme les sels de Bunte décrits dans le brevet britannique nO 1.423.342 ou les poly(carbamoylsulfonates) décrits dans le brevet britannique nO 1.419.306 sont particulièrement utilisables comme agents de finissage ou d'apprêt des matières textiles, en particulier pour conférer des propriétés d'irrétrécissabilite à des matières textiles kératiniques comme la laine. Ces résines étaient, à ce jour, appliquées sur des matières textiles en pieces principalement à l'aide de machines à foularder. Ces machines sont relativement onéreuses et tous les apprêteurs de tissus n'en possèdent pas. De ce fait, l'invention vise à fournir un procédé de finissage des textiles, à partir de bains "courts" ou "longs", qui puisse être effectué dans des installations très répandues de traitement par voie humide, par des voies opératoires simples et en n'utilisant que des produits chimiques auxiliaires non onéreux. La présente invention a pour objet un procédé de traitement des textiles qui consiste à appliquer sur la matière textile une substance polymère hydrosoluble et durcissable, éventuellement en présen ce d'un alcali, en milieu aqueux, à appliquer simultanément ou ultérieurement un agent d'épuisement compatible, à laisser la substance polymère passer par épuisement sur la matière textile, et à durcir la substance polymère. Par "durcir" on entend englober les expressions "faire durcir et laisser durcir Le procédé est, d'une façon générale, applicable aux polymères hydrosolubles durcissables, en particulier ceux ayant des charges ioniques.Comme exemples de polymères appropriés on citera: des poly(carbamoyl sulfonates); des polymères de sels de Bunte; les polymères amphotères décrits dans la demande de brevet en France nO 7606432 des émulsions d'acrylates anioniques; des polymères cationiques (par exemple un polymère polyamide-épichlorhydrine); des polymères d'azétidinium; ainsi que des émulsions de polyisocyanates bloqués (rendues ioniques par addition d'un agent tensio-actif anionique). Les substances polymères durcissables préférées ont un squelet te à chaine polymère et au moins deux groupes thiosulfate par molécule. La chaine peut avantageusement être une chaîne polyoxyalcoylè ne, par exemple polyoxypropylène. Les substances particulièrement préférables de ce type répondent à la formule développée suivante: dans laquelle n = 13 environ. Comme autres substances polymères utilisables dans le procédé suivant l'invention on citera des poly(carbamoylsulfonates). Ils peuvent être préparés, de façon appropriée, à partir de di- ou polyisocyanates polymères par traitement avec du bisulfite de sodium. Les poly(carbamoyl sulfonateX préférés ont des squelettes polyoxyalcoylène, par exemple polyoxypropylène, et trois groupes carbamoyl sulfonate. Les poly(carbamoylsulfonates) particulièrement préférés répondent à la formule suivante: dans laquelle n = 13 environ. D'une façon générale, la quantité de substance polymère appliquée représente de 0,5 à 10% du poids des fibres, une quantité de 2 à 4% étant préférable. Pour faire durcir le polymère, on peut: retirer les pièces du bain de traitement après épuisement et faire durcir à haute température (c'est-à-dire de 120 à 1600C par exemple), de préférence dans une rameuse, ou retirer les pièces après épuisement, les faire sécher à une température de 500C par exemple, puis les traiter à la vapeur d'eau afin de faire durcir. Les alcalis activent la réticulation ou le durcissement de la substance polymère. I1 est souvent avantageux de pré-mélanger un alcali avec la substance polymère, pendant un temps de vieillissement afin d'obtenir un polymère partiellement réticulé, ou activé, avant l'application sur la matière textile. Cela est particulièrement avantageux lorsqu'on opère à des rapports de bains courts. On peut notamment utiliser des temps de vieillissement de 10 à 60 minutes. Aux rapports de bains longs, il peut être avantageux d'élever le pH du bain par addition d'alcaIà à ou vers la fin de l'épuisement, afin d'activer le durcissement, bien que cela ne soit pas essentiel et q:' on puisse effectuer le durcissement par d'autres procédés, par exemple par thermodurcissement. On peut utiliser n'importe quel alcali, par exemple des carbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, mais on obtient des résultats particulièrement bons avec l'hydroxyde d'am- monium ou, aux rapports de bains courts, avec le phosphate trisodique. Lorsqu'on utilise un alcali, la quantité d'alcali présente est avantageusement suffisante pour assurer une réaction alcaline du bain de traitement, de préférence un pH de 8 à 10. Dans un bain long il est souhaitable d'être str que le poids de composé alcalinpré- sent ou ajoute est suffisant pour réaliser une réaction alcaline sur le textile, qui peut contenir de l'acide résiduel d'un procédé antérieur, par exemple de carbonisation. L'agent d'épuisement peut être n'importe quel composé soluble qui réduit la solubilité de la substance polymère et ne réagit pas défavorablement avec les autres composés présents, et il est de préférence de caractère ionique, particulièrement un sel minéral. D'une façon générale, on peut utiliser n'importe quel sel métallique neutre.Sont particulièrement utilisables les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'ammonium d'acides forts, comme, par exemple, Na2SO4, NaI, NaCI, MgSO4, (NH4)2S04, Cal2, ZnSO4 et particulièrement MgCl2. I1 semble que les sels de métaux divalents soient, poids pour poids, deux fois plus efficaces que les sels de métaux monovalents, Les quantités requises varient avec la nature du composé, mais, d'une façon générale, on peut utiliser de 1 à 100 g/ litre et, de préférence, de 5 à 10 litre On peut utiliser des sels trivalents ou polyvalents, par exemple Ale13 ou FeC13, mais, comme ils agissent très rapidement, il faut prendre soin d'assurer des traitements uniformes. Le procédé suivant l'invention peut être appliqué en utilisant des bains longs ou courts. Lorsqu'on utilise des bains courts, présentant notamment un rapport de 1/1 à 3/1, le bain est virtuellement complètement absorbé par les matières textiles. La séquence opératoire préférable est la suivante: (1) on mélange le composé polymère et un alcali, et on laisse vieillir; (2) on applique le bain de (1) sur les articles, dans une machine à laver ou une fouleuse; (3) on agite les articles jusqu'à obtention d'une répartition uni forme de la liqueur; (4) on pulverise une solution de sel minéral sur les articles et on poursuit l'agitation jusqu'à répartition uniforme; et (5) on rince, essore et sèche les articles. Afin d'éviter tout risque de modification de la coloration des articles traités, il est préférable d'ajouter un agent de blanchiment doux, à un stade de fin du processus. Les agents appropriés englobent des agents oxydants comme le peroxyde d'hydrogène et des agents réducteurs comme les bisulfites. I1 n'est pas nécessaire de procéder à une opération séparée de durcissement, car le polymère est entièrement durci à la fin du stade (4). En outre, le procédé peut être mis en oeuvre à la température ambiante, de sorte que les coûts d'énergie sont maintenus à un minimum. Pour vérifier que la liqueur est uniformément répartie à la fin des stades (3) et (4), on peut utiliser des colorants de marquage. Par exemple, un colorant de marquage rose ajouté à la liqueur initiale colore les articles en rose uniforme lorsque le stade (3) est terminé. Si on ajoute un colorant de marquage bleu avec la solution de sel, on sait que le stade~(4) a été mené à bonne fin lorsque les articles sont uniformément colores en pourpre. Les deux colorants de marquage sont complètement éliminés par lavage, au cours du rinçage. Le procédé à rapport de bain court peut être effectué dans toute installation pour bain court capable d'agiter les articles, de préférence en les faisant culbuter. Les machines à laver conviennent particulièrement. Pour les tricots, par exemple les tricots en Shetland, qui sont généralement soumis à un foulage, le procédé peut être mis en oeuvre dans une fouleuse. Lorsqu'on applique le procédé avec des bains longs, notamment à des rapports de bain de 100/1 par exemple, et en particulier de 20/1 à 30/1, il convient d'opérer dans des machines à palettes latérales, des machines à tourniquet, des machines à ensouple, etc. La séquence opératoire préférée, lorsqu'on utilise des rapports de bains longs, est la suivante: (1) on introduit le polymère dans le bain contenant les articles, fixé à un pH de 5 à 8; (2) on ajoute une solution du sel minéral et on porte la température à 500C; (3) lorsque l'épuisement est terminé (habituellement au bout de 30 60 minutes) on ajoute l'alcali jusqu'à obtention d'un pH de 9 à 10 et, (4) au bout d'encore 15 à 30 minutes, on essore et sèche les articlefs Cette séquence, comprenant les stades (3) et (4) permet aux articles d'être colorés dans le même bain, sans séchage intermédiaire, ce qui économise ainsi une étape opératoire. On voit, ainsi, que les deux procédés, à bains longs et courts, peuvent être mis en oeuvre de façon simple, en utilisant des produits chimiques courants et peu onéreux, dans des installations très répandues, et en utilisant un cycle de traitement court et simple. Bien que le procédé soit applicable, d'une façon générale, au finissage ou apprêt age dés textiles il convient tout particulièrement aux textiles en fibres kératiniques comme la laine. Dans ce dernier cas, le procédé confère des caractéristiques de résistance au rétrécissement superficiel par feutrage lorsque les articles sont ultérieurement lavés. Le procédé est applicable aux textiles sous des formes variant de matières en bourre, aux rouleaux de fibres, aux filés, aux tissus en pieces et aux vêtements. I1 s'est avéré particulièrement intéressant avec les pièces de tissus et vêtements tricotés, notamment pour les tricots en Shetland ou en laine d'agneau. Lorsqu'on utilise des bains longs, on remarque que, lorsque la température devient voisine de 500C, la solution polymère/sel acquiert un aspect laiteux, tandis que si la température monte, ellf devient à nouveau limpide. On obtient les résultats les meilleurs lorsqu'on met le procédé en oeuvre à une température égale ou voisi ne de la température de trouble maximum. I1 est préférable que les articles soient exempts de saleté, dz graisse ou d'huiles d'ensimage et, dans ce but, il est recommandé de leur faire subir un pré-lavage dans une solution détergente, de préférence non-ionique. De même, on peut ajouter un détergent nonionique ou anionique au bain, afin d'assurer un mouillage complet des articles au cours du traitement. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. La préparation ou l'origine des composés polymères utilisés aux exemples 8 à 60 sont les suivantes: Préparation de polymères amphotères On prépare deux polymères comme décrit dans les demandes de br vet en France n07606439 et britannique n028569/77 l'un par la voie à l'H2S04 et le second par la voie à l'acide toluène sulfonique. On les désigne respectivement APS 1 et APS II. Préparation de APS 1 On dissout 67,5 g de Synthappret LKF (prépolymère à terminaison isocyanate, à 80% de matières solides, fourni par Bayer, A.G.) dans 25 g d'acétate d'éthyle sec. On ajoute 1,57 g de H2SO4 (A.R. 100%) et on agite le mélange réactionnel pendant 45 minutes. On ajoute ensuite 50 g dialcool isopropylique, 12,5 g de dioxanne et 4,5 g de métabisulfite de sodium dissous dans 15 cm3 d'eau. On amène le mélange réactionnel à pH 5 en ajoutant 0,5 g de bicarbonate de sodium. On suit la réaction par spectrophotométrie. On acidifie le produit à l'aide de 5 g de HC1 concentré. L'analyse du produit indique qu'il contient 57% de groupes cationiques et 43% de groupes anioniques. Préparation de APS II On dissout 150 g de Synthappret LKF dans un mélange de 16 g de dioxanne et 4 g d'acétate d'éthyle. On ajoute 8 g d'acide toluène sulfonique monohydraté séché, en agitant, la réaction étant menée à bonne fin en 25 minutes. On additionne le mélange réactionnel de 150 g d'alcool isopropylique et 9 g de métabisulfite de sodium dissous dans 70 cm3 d'eau. On amène le mélange réactionnel à pH 5 à 1 aide de 3 g de bicarbonate de sodium et on agite constamment. On suit la réaction par spectrophotométrie. Lorsque la réaction est terminée, on acidifie le produit à l'aide de 15 g de HC1. L'analyse indique que le produit contient 55% de groupes cationiques et 45% de groupes anioniques. Préparation d'un polyisocyanate bloqué par l'acétone oxime On sèche 300 parties en poids (0,1 mole) d'un polyoxypropylène -triol (ayant une masse moléculaire de 3000) en chauffant sous vide pendant 30 minutes à 12O0C. Après refroidissement et après avoir mis le polyol sous azote, on ajoute 57,4 parties en poids (0,33 mole) de 2,4-toluène diisocyanate et on maintient la température du mélange réactionnel à 750C jusqu'à ce que l'analyse du mélange réactionnel indique que 45,5% des groupes isocyanate initialement présents ont réagi. On refroidit ensuite le polyisocyanate à 350C et on ajoute 26,3 parties en poids (0,36 mole) d'acétone oxime et on agite le mélange afin de dissoudre l'acétone oxime. On continue à agiter jusqu'à ce que l'analyse infrarouge indique que tous les groupes isocyanate présents ont réagi avec l'acétone oxime. On dilue le produit d'addition jusqu a obtention d'une solution à 80%, en ajoutant 106 parties, en poids, de toluène. On prepare une émulsion aqueuse de ce produit en dissolvant, en poids, 10 parties de "ATLAS TEST SURFACTANT HLB 10" (Honeywill Atlas dans 100 parties de la solution du polyisocyanate bloqué. On transfère cette solution dans un malaxeur à fort cisaillement et on ajoute 210 parties, en poids1 d'eau, tout en mélangeant sous foret cisaillement, afin d'obtenir une émulsion du polyisocyanate bloqué contenant 25% de matières solides. Autres préparations polymères "Impranil DLH" est une dispersion anionique polyester aliphati que-uréthane exempte de solvants organiques et d'émulsionnants, fournie par Bayer A.G. sous la forme-dlune dispersion aqueuse à 40%. "Impranil DLN" et "Impranil 4693" ont une constitution similaire. Le Polyacrylate E 1070 est une émulsion de polyacrylate autoréticulable fournie par Rohm and Haas (U.K.)Ltd., sous la forme d'une émulsion aqueuse à 46%. Hercosett 57 est une résine polyamide-épichlorhydrine fournie par la Société Hercules. Le produit d'addition bisulfitique (BAP) de Synthappret LKF est préparé par des techniques connues, comme décrit dans le brevet britannique nO 1.419.306. La quantité.de polymère appliquée est indiquée en % par rapport au poids de la laine. Essai de lavage Dans les exemples, les échantillons de tissus sont soumis à des essais de lavage dans une machine à laver "Cubex" dans 15 litres de solution tampon de phosphate à pH 7 à 400C, avec une charge de 1 kg contenant, si nécessaire, de quoi compléter au poids voulu. Les résultats concernant le rétrécissement superficiel par feutrage sont exprimés en pourcentage de modification de la surface au bout d'une ou trois heures de lavage. Exemple 1 Des échantillons de laine Shetland non lavés (filaespeignée 2/8; tricotéede façon à obtenir un facteur de couverture de 0,85) (1 kg) sont prélavés dans une machine à laver Wascator, à l'aide d' une solution contenant 2 g/litre d'un détergent non-ionique (Lissapol NX, ICI), 2 g/litre de sulfate de sodium et 2% de métabisulfite de sodium (par rapport au poids des fibres). On effectue le lavage à 4O0C pendant 10 minutes; après quoi on rince soigneusement les articles et on les essore, jusqu'à une rétention de 50%. On prépare une émulsion activée de polymère de polyéther de sel de Bunte en dissolvant 30,0 g de phosphate trisodique dans 1920 ml d'eau, puis en ajoutant 80 ml d'un polyéther de sel de Bunte (Lankrolan SHR3, Lankro Chemicals Ltd.)(à 40% de matières solides) (c'est-ad ire 16 g/litre de polymère de sel de Bunte, 15 g/litre de Na3P04). On ajoute également, à ce stade, 5 g/litre de rose Duratint Pink. On laisse cette solution vieillir pendant 30 minutes avant de l'ajouter aux articles de laine prélavés.(En tenant compte de l'eau restant sur les articles après le prélavage, cela donne un rapport de bain de 2,5/1). L'addition de l'émulsion de polymère activée aux articles dans la machine à laver Wascator peut être effectuée soit directement par pulvérisation sur les articles tandis que la machine est réglée de façon à fournir une action de culbute, soit simplement en versant sur la masse des articles, avant de les faire culbuter. Dans cet exemple, on fait culbuter pendant 30 minutes au cours desquelles la teinte rose se répartit rapidement de façon homogène sur les coupons tricotés; même les coupons qui étaient tout-à-fait blancs au début du cycle de culbuta66 se teintent uniformément, ce qui indique que la liqueur s'est répartie uniformément. A ce stade, on introduit dans le Wascator 500 ml d'une solution teintee en bleu, à 6% (pds/vol) de chlorure de sodium, également soit par pulvérisation, soit en versant sur la masse des coupons (Le rapport de bain effectif est alors de 3/1). On continue à faire culbuter pendant 15 minutes, au bout desquelles on voit que tous les coupons sont uniformément pré-teintés. On rince les coupons à l'eau froide, afin d'éliminer les colorants et les sels minéraux, après quoi on essore et on sèche. On prélève trois échantillons de coupons, à la partie antérieure, au centre et à la partie postérieure de la machine et, sans les sécher, on les soumet à l'essai de lavage Cubex (15 litres). On obtient les résultats suivants: Echantillon % de rétrécissement de la surface 1 heure de lavage 3 heures de lavage Avant de la machine -2 0 Centre de la machine 1 1 Arrière de la machine -3 -1 Lavés seulement 35 61 Les valeurs négatives indiquent un allongement. Exemple 2 On opère essentiellement comme décrit à l'exemple 1, mais en effectuant le traitement dans une fouleuse "Cherry Tree" couramment utilisée pour fouler les tricots. Là encore, on obtient une bonne lavabilité en machine, sans séchage intermédiaire. Exemple 3 On lave de la façon habituelle un croisé 100% laine peignée 2/2 puis on l'introduit dans une fouleuse à tissus classique. On prépare une liqueur activee (vieillissement de 1/2 heure) (16 g/litre de Lankrolan SHR3, 15 g/litre de phosphate trisodique) comme décrit à l'exemple 1 et on introduit lentement 100 kg de liqueur en versant directement sur le tissu (40 kg) en mouvement. La pression sur 1 oorifice de la fouleuse est ajustée de façon à obtenir un rétrécisse- ment de 6% de la largeur au bout de 15 minutes. Au bout de ce temps, on relâche la pression et, au bout d'encore 15 minutes de fonctionnement, on voit que la liqueur a été uniformément répartie sur le tissu. A ce stade, on ajoute 50 kg d'une solution de chlorure de sodium à 6% et on traite le tissu pendant encore 15 minutes, sous une très faible pression à l'orifiece. Ensuite, on rince à l'eau, on essore et on sèche L'essai en machine Cubex (15 litres, 3 heures) indique que le rétrécissement de la surface est nul alors qu'il est de 43% pour le tissu non traité. Exemple 4 On lave et foule un tissu en Shetland (filé peigné 2/8, tricoté de façon à obtenir un facteur de couverture de 0,85) dans 2 g/litre de Lissapol NX et 2 g/litre de sulfate de sodium anhydre, puis on rince la laine. Dans un bain frais à 2O0C et présentant un rapport de bain de 3071 on ajoute 1,5 g/litre d'ammoniaque (0,880) suivi, 5 minutes après, de 3,5% (matières solides), par rapport au poids du tissu, de Lankrolan SHR 3. On ajoute ensuite 15 g/litre de chlorure de sodium et on amène le tout à 500C en 10 minutes. On obtient un épuisement à 90% environ en 30 minutes, après quoi on ajoute encore 5 g/litre de chlorure de sodium et on continue à faire circuler pendant 30 minutes. A ce stade, la laine passe bien l'essai I.W.S. Superwash (TM 185) de résistance au rétrécissement par feutrage (1 ère heure 0%; 2ème heure 1%; 3ème heure 2%). Toutefois, elle est essorée et séchée au "tumbler" de façon classique, à 900C pendant 15 minutes, au bout desquelles les valeurs de rétrécissement se révèlent sembla bles à celles du tissu non séché. Exemple 5 On lave et foule le tissu en Shetland de l'exemple 4. On prépare une solution de travail contenant 80 g/litre de Lankrolan SHR3 et 20 g/litre d'ammoniac. On fait vieillir pendant 30 minutes. On mouille la laine, lavée et foulée, à un rapport de bain de 30/1 à 200C et on amène le bain à pH 9 par addition d'ammoniaque. On ajoute ensuite la résine à raison de 3,5% de solides résineux par rapport au poids du tissu, suivie de 15 g/litre de chlorure de sodium. On amène le bain à une température de 400C, et on fait circuler pendant 30 minutes.On ajoute alors encore 5 g/litre de chlorure de sodium et on continue à faire circuler pendant encore 30 minutes, après quoi on essore les articles on les sèche au tumbler (900C, 15 minutes) et on les soumet à l'essai en machine Cubex: 1 heure 2 heures 3 heures Rétrécissement de la surface: -1 3 5 Si on effectue l'essai Cubex avant de sécher, on obtient des résultats tout aussi bons, ce qui indique qu'il y a réticulation du polymère sur le tissu avant séchage. Exemple 6 On traite un tissu de serge peignée sur une machine à tourni quet en opérant comme décrit à l'exemple 2. Après essorage et séchage, on soumet le tissu à l'essai Cubex: le rétrécissement de la surface est de 0% (essai de 3 heures, 15 litres). Le tissu non traité fournit une valeur de 43%. Exemple 7 On lave et foule des échantillons de laine Shetland, comme décrit à l'exemple 4. On opère ensuite comme à l'exemple 4, mais en ajoutant 10 g/litre de sulfate de magnésium au lieu du chlorure de sodium. Le pH de la liqueur de traitement est de 9,5. On élève la température jusqu'à 500C, en 10 minutes, puis on la maintient à 500C pendant 5 minutes, après quoi on ajoute 2% (par rapport au poids du tissu) de métabisulfite de sodium et on continue à faire fonctionner le bain pendant encore 15 minutes, à la même température. On essore ensuite les échantillons, et on obtient les résultats suivants sur des échantillons qui ont été séchés à l'air ou séchés au tumbler. Rétrécissement de la surface,% au bout d'un temps de lavage de i heure 2 heures 3 heures Séchage à i air 1 2 3 Séchage au tumbler 0 0 1 Exemples 8 à 10 Le tissu utilisé est une flannelle de laine armure toile non blanchie pesant 185 g/m2. On le lave à l'aide de 1 g/litre de détergent non-ionique (Lissapol N, ICI) et 2 g/litre de Na2CO3 à 40 C pendant 10 minutes, puis on rince. On traite des échantillons du tissu dans un bain présentant un rapport de 40/1, réglé à 500C et à pH 7, contenant 2,0% (matières solides) de BAP, par rapport au poids de la laine, et 10 g/litre de l'un ou l'autre des sels métalliques suivants: MgC12, CaCl2, ZnSO4. On maintient la température à 500C jusqu'à épuisement. Après quoi: (1) on rince et sèche la laine à 14O0C pendant 15 minutes (thermo durcissement); ou (2) on sèche la laine à 500C pendant 15 minutes et on la traite à la vapeur d'eau pendant 5 minutes (durcissement à la vapeur d'eau): ou (3) on fait durcir la laine dans le bain de traitement en amenant le pH à 9 et en le maintenant à cette valeur pendant 30 minutes, puis en séchant à 500C pendant 13 minutes (durcissement dans le bain). Exemple Sel mé- Temps Rétrécissement de la surface, % n tallique jusqu'à Thermo- Durcissement Durcissement épuise- durcissement à la vapeur dans le bain ment 1 3 1 - 3 1 (min.) heure heures heure heure heure heures 8 MgCl2 35 3 11,5 2 8 3 5 9 CaCl2 20 9,5 25 8 19 4 12 10 ZnSO4 180 4 19 3,5 15 4 11 Tissu non traité 1 heure de lavage 32%, 3 heures 45% Exemples 11 à -13 On traite des échantillons de flannelle lavée dans un bain présentant un rapport de40/1, réglé à un pH de 7 et à 500C, contenant 1% (matières solides) de BAP par rapport au poids de la laine, 1% (ma tières solides) d'Impranil DLH et 10 g/litre de l'un des sels métalliques suivants: MgC12, CaC12, ZnSO4. On maintient la température à 500C jusqu'à épuisement. On fait ensuite durcir les polymères comme aux exemples 8 à 10. Exemple Sel mé- Temps Rétrécissement de la surface, % tallique jusqu'à Thermo- Durcissement Durcissement épuise- durcissement à la vapeur dans le bain ment 1 3 i 3 1 3 (min.) heure heures heure heures heure heures 11 MgCl2 25 4,5 18 4 10 1,5 5 12 CaCl2 12 10 25 4 13 4 15 13 ZnSO4 90 4 175 6 20 7 24 Exemples 14 à 19 On traite des échantillons de flannelle dans un bain présentant un rapport de 40/l, réglé à 500C et à pH 7, contenant soit 4,0% (matières solides) d' APS I par rapport au poids de la laine, soit 4,0% (matières solides) d'APS II par rapport au poids de la laine, et 10 g/litre de l'un des sels métalliques suivants: MgC12, CaC12, ZnSO4. On maintient la température à 500C jusqu'à épuisement. On fait ensuite durcir les échantillons comme aux exemples 8 à 10. Exemple Sel mé- Temps Rétrécissement de la surface, % tallique jusqu'à Thermo- Durcissement Durcissement épuise- durcissement à la raseur dans le bain ment 1 3 1 3 1 3 (min.) heure heures heure heures heure heures APS I 14 MgCl2 15 7 27 2 13 1 8 15 CaCl2 15 3 24 2 20 3,5 18 16 ZnSO4 25 2 8 3,5 10 0 1 APS II 17 MgCl2 30 5 25 O 9 O 7 18 CaCl2 30 4 28 O 11 2 10 19 ZnSO4 45 O 5 1 5 O O Exemples 20 à 22 On traite des échantillons de flannelle lavée dans un bain présentant un rapport de40/1 et réglé à pH 7 et à 500C, contenant 4,0% (matières solides) de polyisocyanate bloqué par de l'acétone oxime, 0,5 g/litre de lauryl sulfate de sodium et 10 g/litre de l'un des sels métalliques suivants: MgCl2, CaC12, ZnSO4. On maintient la température à 500C jusqu'à épuisement complet. Puis on fait durcir le polymère: (1) en chauffant l'échantillon à 140 C pendant 15 minutes; ou (2) en séchant à 500C pendant 15 minutes, puis en traitant à la vapeur pendant 5 minutes. Exemple Sel mé- Temps jusqu'à Rétrécissement de la surface,% tallique épuisement Thermo- Durcissement (minutes) durcissement à la vapeur 1 3 1 3 heure heures heure heures 20 MgCl2 45 0 1 0 1,5 21 CaCl2 45 2 6 22 ZnSO4 60 0 1 Exemples 23 et 24 On opère comme à l'exemple 8, en utilisant 5% (matières solides) de polyacrylate E 1070, par rapport au poids de la laine, puis on soumet à un thermo-durcissement à 1500C pendant 15 minutes.Les résultats obtenus sont rapportés ci-dessous: xemple n Sel métallique Temps jusqu'à Rétrécissement de la épuisement surface, % (min) 1 heure 1 3 heures 23 MgC12 60 0 6 24 CaC12 80 O 14 Exemples 25 à 27 On opère comme décrit à l'exemple 8, en utilisant la résine polyamide-épichlorhydrine Hercosett 57 (Hercules) ainsi qu'un agent d'épuisement anionique, l'hexamétaphosphate de sodium, accessible dans le commerce sous la marque Calgon PT. On effectue un thermo-durcissement à 1400C pendant 15 minutes.On obtient les résultats suivants: Exemple n Hercosett 57, k- Temps Rétrécissement de la par rapport au jusqu'à surface, % poids de la laine épuisement 1 heure 3 heures (minutes) 25 10 45 1 6 26 8 25 2 7 27 6 30 5 11 Exemples 28 à 33 Afin de déterminer l'effet de la concentration en sel métallique, on répète l'exemple 11 en utilisant des concentrations différentes de MgC12. Dans chaque cas, le tissu est séché et thermo-durci à 1400C pendant 15 minutes. I1 découle du tableau ci-après que la vitesse d'épuisement est commandée par la concentration en MgCl2. D'une façon générale, il n'est pas préférable que le temps d'épuisement soit court , car la lavabilité et la main des articles traités risquent de ne pas atteindre les normes qu'on peut obtenir avec un épuisement plus :::.égîé Exemple n Concentratio Temps Rétrécissement de la surface,% en MgCl2 jusqu'à épuisement 1 heure 3 heures (minutes) 28 4 60 O O 29 5 40 O O 30 6 30 O 0 31 7 20 1 3,4 32 8 15 1,4 5,5 33 10 1 12 0,4 6,4 Exemples 34 à 38 On répète les exemples 28 à 33, en utilisant 7 g/litre de MgC12 et en faisant varier la température du bain. On procède à un thermodurcissement, comme précédemment. Les résultats des essais de lavage sont rapportés ci-dessous: Exemple n Température Temps jusqu'à Rétrécissement de la surface% du bain, C épuisement (minutes) 1 heure 3 heures 34 30 50 O 5 35 40 35 O 5,3 36 50 20 0,5 3,5 37 60 16 1 2,5 38 70 12 1 6,4 Exemples 39 à 43 On répète les exemples 28 à 33 en faisant varier les rapports BAP/Impranil DLH dans les limites BAP 2,0%/DLH 0% à BAP 0%/DLH 2%, en appliquant 2% de solides totaux. On maintient le temps d'épuisement constant (à 45 minutes) en faisant varier la concentration en MgC12 suivant le rapport des polymères. On effectue le durcissement à la chaleur sèche, à 1400C, pendant 15 minutes. Les résultats des tests de lavage sont les suivants: Exemple BAP,% DLH,% Concentration Rétrécissement de la n par rap- par rap- en MgC12 surface, % port au port au poids i poids:: g/litre 1 heure 3 heures la laine la laine 39 2,0 O 9,0 0 1 40 1,5 0,5 7,0 1,5 0,5 41 1,0 1,0 6,0 1 1 42 0,5 1,5 3,0 0,5 1 43 O 2,0 3,5 9,8 30,3 Exemples 44 à 47 On répète les exemples 28 à 33 sur du tricot. Le tissu utilisé est un jersey de laine simple tricoté avec du filé peigné 2/24 jusqu'à obtention d'un facteur de couverture de 1,1. On le lave à l'aide de 1 g/litre de détergent non-ionique (Lissapol N) et 2 g/litre de Na2SO4 à 400C pendant 10 minutes, puis on rince. On traite des échantillons du tissu dans un bain contenant 1,5% de BAP et 1,5 % de DLH par rapport au poids de la laine, et entre 4 et 10 g/litre de MgCl2. -On règle la température à 500C, à pH 7, et on maintient ces conditions jusqu a épuisement complet. On soumet ensuite les échantillons de tissu à un thermodurcissement à 1400C pendant 15 minutes. Exemple Concentration Temps jusqu'à Rétrécissement de las:rface% n en MgC12 épuisement g/litre (minutes) 1 heure 3 heures 44 4 44 1 4 45 6 22 O 6 46 8 11 1 3 47 10 7,5 O 5 Tissu non traité 70 Exemples 48 à 50 On opère comme à l'exemple 45, en utilisant 2% de BAP (matières solides, par rapport au poids de la laine) et 1% de DLH (matières solides, par rapport au poids de la laine) à pH 7 et à 500C, et on maintient ces conditions jusqu'à épuisement complet. Après quoi: (a) on retire les échantillons du bain à pH 7 et on sèche au tumbler, ou (b) on durcit les échantillons dans le bain en amenant le pH à 8 et en maintenant pendant 10 minutes, puis en séchant au tumbler; ou (c) on durcit les échantillons dans le bain en élevant le pH à une valeur de 9, on les y retient pendant 10 minutes, puis on sèche au tumbler. Exemple n Conditions de durcissement Rétrécissement de la surface, % 1 heure 3 heures 48 Retiré du bain à pH 7 1 15 49 Bain à pH 8 pendant 10 min. 1 50 Bain à pH 9 pendant 10 min. 1 Exemples 51 à 53 Des échantillons de tissu durcis comme aux exemples 48 à 50 sont ensuite teints à l'aide d'une teinture au chrome, le noir Eriochrome Black PV 200%, sans sécher. Le bain de teinture contient 4% de noir Eriochrome Black PV 200% et 3% (par rapport au poids de la laine) d'acide acétique. On introduit le colorant et l'acide dans le bain à 300C et on traite le tissu pendant 10 minutes. On amène ensuite la température à l'ébullition, en 45 minutes, et on l'y maintient pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 1,5% d'acide formique et on poursuit l'ébullition pendant encore 30 minutes au bout desquelles on refroidit le bain à 800C et on ajoute 1,5% de dichromate de potassium. On porte à nouveau le bain à l'ébullition, on l'y maintient pendant 45 minutes, puis on rince le tissu à froid et on sèche au tumbler. Un témoin non traité est inclus dans le bain de teinture.On obtient les résultats suivants, au lavage: Exemple Conditions de durcissement Rétrécissement Rétrécissement n0 de la surface de la surfacez au cours de 1 3 la teinture ) heure heures 51 Bain à pH 9 x 10 minutes 0 3,0 14,0 52 Bain à pH 8 x 10 minutes O 8,6 12 53 Retiré du bain à pH 7 6,0 70% -. laine non traitée 7,4 72% - Exemples 54 à 56 On opère comme décrit à l'exemple 45, sur un tissu en Shetland. Le tissu est tricoté de façon à obtenir un facteur de couverture de 0,9, à l'aide de filé Shetland 2/8. On lave le tissu à l'aide de 1 g/litre de détergent non-ionique (Lissapol N) et 2 g/litre de Na2S04 à 400C pendant 10 minutes, puis on rince. On chauffe des échantillons dans un bain présentant un rapport de 40/1, réglé à pH 7 et à 500C, contenant 6 g/litre de MgC12 et 2,5%, 2,0% ou 1,5% (matières solides; par rapport au poids de la laine) de BAP/DLH à un rapport 1/1. On maintient la température et le pH jusqu a épuisement complet. Puis on soumet les tissus à an thermo-durcissement à 1400C pendant 15 minutes. Exemple BAP/LP, % Temps Rétrécissement de la surface, * n par rapport jusqu'à au bout d'un tem s de lavage de au poids de épuisement 1 heure 3 heures la laine (minutes) 54 2,5 45 O O 55 2,0 40 1,8 2,3 56 1,5 45 1,4 6,25 Tissu non traité 35 61 Exemples 57 à 59 On opère comme décrit à l'exemple 54, en utilisant différentes conditions de durcissement. L'épuisement est complet en 60 minutes. On durcit ensuite les tissus comme suit: (1) Sortie du bain à pH 7 et séchage au tumbler à 1000C pendant 20 minutes. (2) On amène le pH du bain à 8, on l'y maintient pendant 15 minutes, puis on sèche au tumbler à 1000C pendant 20 minutes. (3) On amène le bain à pH 9, on l'y maintient pendant 15 minutes, puis on sèche au tumbler à 1000C pendant 20 minutes. Exemple Conditions de durcissement Rétrécissement de la surface, z n au bout d'un temps de lavage de 1 heure 3 heures 57 Sortie du bain à pH 7 4,5 10,5 58 Bain à pH 8 pendant 15 min. 0,8 2 59 Bain à pH 9 pendant 15 min. 3 1,9 Exemple 60 On lave 500 g d'un filé 4/8 pour tricotage à la main, dans une machine de laboratoire pour teindre les écheveaux, à un rapport de bain de 30/1, le bain contenant 1 g/litre de détergent nonionique (Lissapol N) et 2 g/litre de Na2S04, à 400C, pendant 10 minutes, puis on rince. On règle ensuite le bain à un rapport de 30/1 à pH 9 et à 500C, contenant 3,0% (matières solides; par rapport au poids de la laine) de BAP/IMPRANIL DLH à un rapport 1/1, et 4 g/litre de MgC12. On maintient le pH et la température jusqu'à épuisement complet, après quoi on rince le filé et on le sèche à 1400C pendant 15 minutes. On tricote ensuite des échantillons du filé de façon à obtenir un facteur de couverture de 0,9, et on soumet à des essais de lavage en machine Cubex, obtenant ainsi les résultats suivants: Rétrécissement superficiel, t 1 heure 3 heures Traité par 3% de BAP/DLH 6,5 12 Non traité 58 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de textiles, caractérisé en ce qu'on applique sur le textile une substance polymère hydrosoluble et durcissable, en milieu aqueux; on applique sur le textile, simultanément ou ultérieurement, un agent d'épuisement compatible qui réduit la +blubilité de la substance polymère; on laisse la substance polymère passer par épuisement sur le textile; et on fait durcir la substance polymère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la substance polymère est un polymère contenant des charges ioniques. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la substance polymère est un sel de Bunte ou un poly(carbamoylsulfonat. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la substance polymère durcissable a un squelette à chaîne polymère et contient au moins deux groupes thiosulfate par molécule. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la substance polymère a été préparée à partir d'un di- ou poly-isocyanate polymère, par réaction avec un bisulfite. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la substance polymère comprend un squelette à chaîne polymère et au moins deux groupes isocyanate par molécule. 7. Procédé suivant la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que la chaine polymère du squelette est une chaîne polyoxyalcoylène. 8. Procédé suivant la revendication7, caractérisé en ce que la chaîne polyoxyalcoylène est une chaîne polyoxypropylène. 9. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la substance polymère répond à la formule: dans laquelle n = 13 environ. 10. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la substance polymère répond à la formule: dans laquelle n = 13 environ. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de substance polymère appliquée représente de 0,5 à 10% du poids des fibres. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de substance polymère appliquée représente de 2 à 4% du poids des fibres. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la substance polymère est durcie à l'aide d'un alcali. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que de l'alcali est present dans le milieu aqueux contenant le polymère, depuis le début du processus. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcali est préalablement mélangé avec la substance polymère, pendant un temps de vieillissement, avant l'application sur la matière textile. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le temps de vieillissement est de 10 à 60 minutes. 17. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que 1' alcali est appliqué après épuisement du polymère contenu dans le milieu aqueux. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que l'alcali est l'hydroxyde d'ammonium ou le phosphate trisodique, 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité suffisante d'alcali pour assurer l'obtention d'un pH de 8 à 10. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revèndications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent d'épuisement est un sel minéral neutre. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le sel minéral est choisi parmi les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium d'acides forts. 22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que 1' agent d'épuisement est choisi parmi le sulfate de sodium, l'iodure de sodium, le chlorure de sodium, le sulfate de magnésium, le sulfate d'ammonium, le chlorure de calcium et le sulfate de zinc. 23. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce aue l'agent d'épuisement est le chlorure de magnésium. 24. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'agent d'épuisement représente de 1 à 100 g/litre du bain de traitement. 25. Procédé suivant la revendication 24, caractérisé en ce que la quantité d'agent d'épuisement représente de 5 à 10 g/litre du bain de traitement. 26.Procédé de traitement des textiles suivant la revendication 1, appliqué à l'utilisationd'unbain court caractérisé en ce que: (1) on mélange la substance polymère et l'alcali et on laisse vieillir; (2) on applique la liqueur de (1) sur les articles à traiter, dans une machine à laver ou une fouleuse; (3) on agite les articles jusqu'à obtention d'une répartition uniforme de la liqueur; (4) on pulvérise une solution de sel minéral sur les articles et on continue à agiter jusqu a répartition uniforme; et (5) on rince les articles, on les essore et on les sèche. 27. Procédé de traitement des textiles suivant la revendication 1, appliqué à l'utilisation d'un bain long, caractérisé en ce que: (1) on mélange le polymère et l'alcali et on les ajoute au bain contenant les articles à traiter; (2) on ajoute une solution du sel mi néral et on élève la température jusqu'à 500C; (3) au bout de 30 minutes environ, on ajoute une quantité supplémentaire de sel minéral; et (4) au bout de 15 à 30 minutes on essore et sèche les articles. 28. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière textile est une matière kératinique. 29. Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce que la matière textile est de la laine. 30. Procédé suivant la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que la matière textile est sous la forme de pièces de tissus ou de vêtements tricotés. 31. Textiles, lorsqu'ils sont traités par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.