FR 2452250 A1 19801024 FR 8006815 A 19800327 La présente invention est relative à une composition pesticide présentant une excellente fluidité. Plus parti culièrement, la présente invention est relative à une composition homogène comprenant un mélange d'eau comme véhicule liquide, d'un pesticide insoluble dans l'eau, d'un agent tensio-actif non-ionique contenant comme radical lipophile un noyau aromatique substitué par au moins un radical aryle ou un radical aralcoyle, et un agent épaississant hydrosoluble. La plupart des pesticides, comme les insecticides, les germicides et les herbicides sont pratiquement insolubles dans l'eau. Pour l'utilisation pratique des pesticides on a fait diverses suggestions, proposant par exem ple de les convertir en une suspension aqueuse ou une suspension huile/eau à l'aide d'un agenttersio-actif. Toutefois, il y a un problème posé par le fait qu'ils coagulent en cours de magasinage ou lorsqu'on les expose à une tem pérature élevée. I1 a été proposé, pour obtenir des suspensions aqueuses stables, des procédés connus suivant lesquels on utilise un agent tensio-actif anionique et/ou un agent tensio-actif nonionique seul ou en mélange (cf. par exemple le brevet japonais publié nO 20519/1971) et suivant lesquels on utilise un ou plusieurs polymère(s) hydrosoluble(s) comme des polysaccharides comme stabili-sant, isolément ou en mélange (cf. brevet japonais publié nO 46889/1978). Toutefois, même si on utilise un tel agent stabilisant1 la stabilité de la suspension aqueuse reste toujours insatisfaisante. C'est-à-dire qu'on ne peut obtenir une-viscosité appropriée pour une suspension aqueuse, la stabilité des suspensions aqueuses à température élevée est médiocre, et il y a coagulation ou séparation de l'huile lorsqu'on dilue les suspensions à l'eau (en particulier dans l'eau dure). Après avoir effectué des recherches poussées afin d'obtenir une excellente composition pesticide aqueuse en surmontant ces inconvénients, la Demanderesse a découvert au'on peut obtenir une composition pesticide aqueuse tout-à-fait stable ayant une excellente fluidité en associant un agent tensio-actif nonionique particulier et un agent épaississant hydrospluble. C'est sur cette découverte que repose la présente invention. a composition, sous forme de suspension pesticide aqueuse, suivant la présente invention contient (a) un pesticide insoluble dans l'eau, (b) un agent tensioactif nonionique contenant un noyau aromatique substitué par un ou plusieurs radicaux aryle ou aralcoyle, (c) un agent épaississant hydrosoluble et (d) de l'eau. Les pesticides insolubles (a) utilisés suivant la présente invention englobent tous pesticides, par exemple germicides, insecticides, herbicides, etc., ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 1 g par litre. Le pesticide insoluble dans l'eau (a) est incorporé dans la composition suivant la présente invention en une proportion représentant généralement de 10 à 60 et, de préférence, de 25 à 50% du poids total de la composition. On donnera ci-dessous des exemples de pesticides insolubles dans l'eau. Les pesticides insolubles dans l'eau qui sont liquides à température ambiante englobent des germicides comme des germicides phosphorés organiques, par exemple: Kitazin (S-benzyldiisopropyl phosphorothiolate), Hinosan (O-éthyldiphényl phosphorodithiolate), Conen (S benzylbutyl-S-éthylphosphorodithiolate);; des insecticides comme les pyréthrines et les insecticides phosphorés organiques aliphatiques, par exemple DDVP (2,2-dichlorovinyl diméthyl phosphate), Malathion S-/1,2-bis-(éthoxy- carbonyl)éthyldiméthyl phosphorothiol thionate7 et Ethion /tétraéthyl-S,S-méthylènebis (phosphorothiolthionate)7, des insecticides phosphorés organiques ayant un noyau aromatique, par exemple Sumithion (diméthyl-4-nitro-m-tolylphosphorothionate), Bycid (diméthyl-4-méthylthio-m-tolylphos- phorothionate), Kitazin (S-benzyldiisopropylphosphorothiolate); ainsi que-des acaricides comme Aramite /2-p tert.butyl-phénoxy) cyclohexylpropinyl sulfite7.Les pesticides insolubles dans l'eau qui sont solides à tempéra ture ambiante englobent des germicides comme Thiophanate (diéthy1-4,4'-O-phénylène-3,3'-dithiodiallophante), Benlate [méthyl-1-(butylcarbonyl)-2-benzimiazol carbamate] et Rabcide (4,5,6,7-tetrachlorophtalide); des insecticides comme Tsumacide (m-tolylméthylcarbamate), et Bassa (O-sec. butylphénylméthyl carbamate); et des acaricides comme Kelthane [2,2,2-trichloro-1,1-bis(p-chlorophényl)éthanol] et Benzomate (5-chloro-2-éthoxyimino-2,5-diméthylbenzyl benzoate). Les agents tensio-actifs nonioniques (b) contenant, comme radical lipophile, un noyau aromatique substitué par au moins un radical aryle ou radical aralcoyle, utilisés suivant la présente invention sont ceux contenant un noyau aromatique substitué par au moins un radical aryle ou un radical aralcoyle comme radical lipophile, et contenant également un groupe polyoxyalcoylène comme groupe hydrophile-. Ils répondent à la formule générale suivante: dans laquelle R1 représente R3 représentant H ou CH3, R2 représente un groupe alcoyle en C1 à C4, R représente un groupe alcoylène en C2 à C4, m représente un nombre entier de 1 à 3, n représente un nombre entier de O à 2 et t représente un nombre entier de 8 à 40. Comme exemples d'agents tensio-actifs nonioniques répondant à la formule générale (I), on peut citer des éthers de polyoxyalcoylène et de phetnylphenol, des éthers de phénol styréné et de polyoxyalcoylène, des éthers de crésol styréné et de polyoxyalcoylène, des éthers de phé- nol vinyltoluéné et de polyoxyalcoylène et des éthers de benzylphénol et de polyoxyalcoylène. parmi eux, les dérivés polyoxyéthylénés répondant à la formule ci-dessus dans lesquels R représente un groupe éthylène sont particulièrement préférables dans la présente invention et sont ai sément accessibles sur le marché.Les agents tensioactifs nonioniques préférés sont les éthers de phénylphénol et de polyoxyéthylène, les éthers de phénol styréné et de polyoxyéthylène, et les éthers de tribenzylphénol et de polyoxyéthylène. parmi eux, les éthers de phénylphénol et de polyoxyéthylène sont très préférables. Le nombre de moles d'oxyde d'alcoylène ajouté, c'est-à-dire L dans la formule (I) ci-dessus, varie suivant le substituant aryle ou aralcoyle particulier sur le noyau aromatique, la proportion des constituants dans la composition et divers autres facteurs. Toutefois, le nombre t représente de préférence de 8 à 40 (moles) et, mieux, de 10 à 20 (moles).L'agent tensio-actif nonionique est contenu dans la composition suivant l'invention en une proportion représentant de 2 à 15, de préférence de 4 à 10% du poids total de la composition. Les agents tensio-actifs nonioniques utilisés suivant la présente invention sont limités à ceux contenant un noyau aromatique substitué par au moins un radical aryle ou aralcoyle comme radical lipophile. Si on utilise d'autres agents tensioactifs nonioniques, comme des éthers d'alcoyle et de polyoxyéthylène et des ethers d'alcoylphénol et de polyoxyéthylène, les effets de la présente invention ne peuvent être obtenus, comme mis en évidence par les tests décrits ci-dessous. Les agents tensio-actifs nonioniques de formule (I) peuvent être préparés aisément en ajoutant des oxydes d'alcoylène à des phénols répondant à la formule (II) suivante, en présence d'un catalyseur d'addition d'oxydes d'alcoylène: dans lequel R1, R2, m et n ont les significations précitées Comme oxydes dlalcoylène, on peut utiliser l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. Parmi ceux-ci, l'oxyde d'éthylène est préférable. Comme agent épaississant hydrosoluble (c) suivant l'invention, on peut utiliser n'importe lequel des agents épaississants hydrosolubles naturels, semi-synthétiques et synthétiques. Comme exemples de mucilages naturels on peut citer la gomme de xanthane et le Sanflo obtenus à partir de microorganismes et de pectine, la gomme d'acacia et de guar obtenues à partir de végétaux. Comme exemples de mucilages semi-synthétiques, on peut citer les dérivés de cellulose et d'amidon méthyles, carboxyalcoylés ou hydroxyalcoylés (comme la méthyl cellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, etc..). Comme exemples de mucilages synthétiques, on peut citer des polyacrylates, des polymaléates et la polyvinylpyrrolidone. L'agent épaississant hydrosoluble est incorporé dans la composition en une proportion représentant d'environ 0,01 à 3,0% et, de préférence, d'environ 0,05 à 0,5% du poids total de la composition. La composition pesticide suivant la présente invention comprend (a) un pesticide insoluble dans l'eau, (b) un agent tensio-actif nonionique contenant comme radical lipophile un noyau aromatique substitué par au moins un radical aryle ou aralcoyle, (c) un agent pas sissant hydrosoluble et (d) le restant entant pratiquement constitué par de l'eau, à titre de véhicule liquide. En outre, il est parfois préférable d'incorporer jusqu'à environ 2% en poids d'un agent anti-moussant afin d'éviter la formation de mousse au cours de la préparation de la composition, ainsi que jusqu a environ 7% en poids d'un agent empêchant la décomposition, afin d'empêcher la décomposition, notamment, des pesticides phosphorés organiques en cours de magasinage. L'agenLanti-moussant utilisé n'est pas particulièrement critique et on peut utiliser n'importe quel agent anti-moussant compatible classique. Comme exemples d'agents antimoussants appropriés, on citera les polypropylène glycols et les huiles de silicone.Comme agent empêchant la decomposition, on peut utiliser n'importe quels composés compatibles, utilisables comme agents empêchant la décomposition des pesticides huileux, c' est-à-dire les insecticides phos phorés organique s aliphatiques ainsi que les insecticides phosphorés organiques contenant un noyau aromatique. Comme exemples de ces produits, on citera l'épichlorhydrine, l'éther phénylglycidylique et l'éther allylglycidylique. On peut en outre incorporer dans la composition des anticoagulants pour les pesticides solides (comme les copolymères séquencés polyoxyéthylène-polyoxypropylène) ainsi que des agents empêchant l'étalement ou la dérive (comme le sorbitol). L'agent empêchant l'étalement ou la dérive sert à empêcher un étalement ou une dérive indésirables de la composition lorsqu'elle est pulvérisée à l'aide d'un avion ou d'un hélicoptère, car il peut accroître les dimensions ainsi que la densité des particules de la composition. La composition pesticide aqueuse suivant la présente invention a pour avantage d'avoir et conserver une viscosité appropriée, d'être exempte de séparation de phases en cours de magasinage pendant un long laps de temps, et de ne pas coaguler lorsqu'on la dilue à l'eau. Ces excellentes propriétés de la composition sont conservées non seulement à température ambiante mais également à température élevée. D'une façon générale, les compositions pesticides aqueuses doivent avoir une viscosité d'environ 300 à 700 cps, de préférence d'environ 400 cps pour que l'ingrédient actif ne se sépare pas de la composition en cours de magasinage et pour que la composition puisse aisément être diluée à l'eau. Toutes les compositions suivant la présente invention remplissent cette condition. Après un long temps de magasinage, il n'y a pratiquement pas de réduction de viscosité, non seulement à température ambiante, mais même à une température pouvant atteindre 400C environ en été.C'est ainsi que la composition suivant la présente invention présente une excellente stabilité au magasinage et que la séparation de phases est nulle, ou seulement très légère, au cours du magasinage. La composition suivant la présente invention est supérieure aux compositions classiques parce qu'elle ne coagule pas lorsqu'elle est diluée à l'eau et, en particulier, elle ne coagule presque pas lorsqu'elle est diluée à l'eau dure. Lors de la préparation-de la composition pesticide aqueuse suivant la présente invention, l'ordre d'addition des constituants est important. Tout d'abord, on dissout dans l'eau l'agent tensio-actif non-ionique contenant un noyau aromatique substitué par au moins un radical aryl ou aralcoyle comme radical lipophile et, éventuellement, un agent anti-moussant et un agent empêchant la décompo- sition. On ajoute ensuite, simultanément ou séparément, un ou plusieurs pesticides insolubles dans l'eau. Après avoir soigneusement agité, on ajoute l'agent épaississant hydrosoluble et on agite la totalité du mélange afin d'obtenir une dispersion homogène. L'agent épaississant hydrosoluble peut être ajoute directement, sous la forme d'une poudre solide.Toutefois, il est préférable de le dissoudre dans l'eau, à l'avance, afin de le mettre sous forme d'une solution aqueuse ayant une viscosité environ 1500 à 5000 cps (à 200C), et d'ajouter cette solution au mélange. Lorsqu'on utilise ensemble à la fois un pesticide insoluble dans l'eau qui est liquide à température ambiante et un pesticide insoluble dans l'eau qui est solide à température ambiante, il est d'importance critique, pour obtenir une dispersion aqueuse homogène, que l'agent tensio-actif non-ionique et, si nécessaire, un agent anti-moussant et un agent empêchant la décomposition soient dissous dans l'eau, après quoi on ajoute à la solution le pesticide insoluble dans liteau qui est liquide a température ambiante, on agite soigneusement le me- lange et, on ajoute ensuite le pesticide insoluble dans lreau qui est solide à température ambiante et, enfin, on ajoute l'agent épaississant hydrosoluble et on agite le mélange tout entier. Dans ce cas également, il est préférable de préalablement dissoudre l'agent épaississant hydrosoluble de façon à l'obtenir sous forme de solution aqueuse ayant une viscosité d'environ 1500 à 5000 cps ( 200C) qu'on ajoute au mélange. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Dans les exemples et exemples comparatifs, les parties sont exprimées en poids. Les viscosités sont mesurées à l'aide d'un viscosimètre rotatif de type B à 200C. Exemple 1 On dissout un éther de polyoxyéthylene (12 moles) et de phénylphénol dans l'eau, afin d'obtenir une solution aqueuse. Puis on mélange du Hinosan (O-éthyldiphénylphos- phorodithioate) et de l'éther allyl glycidylique avec-la solution aqueuse, et on agite le mélange à l'aide d'un homogénéiseur à 5000 tours/min pendant 10 minutes. A l'émulsion résultante, on ajoute du Rabcide (4,5,6,7tétrachlorophtalide) ainsi qu'un copolymère séquencé polyoxyéthylène-polyoxypropylène. On agite le mélange tout entier à l'aide d'un homogénéiseur pendant 10 minutes. Puis on ajoute une solution aqueuse ayant une viscosite d'environ 1500 cps contenant 0,8% de Keltrol (polysaccharide de masse moléculaire élevée, gomme de xanthane ayant une masse moléculaire d'environ 2.000.000 fournie par Kelco Co., E.U.A.) et 40% de sorbitol, et on mélange à nouveau le mélange tout entier à l'aide d'un homogénéiseur pendant 10 minutes. La suspension aqueuse de pesticide ainsi obtenue a une viscosité de 500 cps. La suspension est une suspension continue, uniforme, complète- mente exempte de coagulation. Les proportions des constituants, pour 100 parties de composition totale, sont les suivantes: Hinosan 15 Rabcide 20 Ether de polyoxyéthylène et de phénylphénol 6,0 Polymère séquencé polyoxyéthylène- polyoxypropylène 2,0 Polypropylène glycol 0,2 Ether allyl glycidylique 3,0 Sorbitol 9,2 Keltrol 0,1 Eau le reste Exemple 2 On obtient une suspension aqueuse de pesticide de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant 0,1 partie de Keltrol par 0,1 partie de polyacrylate de sodium.La suspension résultante a une viscosité de 450 cps Exemple comparatif 1 On obtient une suspens ion aqueuse de pesticide en opérant comme décrit à l'exemple 1, mais en remplaçant les 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène et de phénol phénol par 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène (20 moles) et de nonylphénol. La suspension résultante a une viscosité de 280 cps. Exemple comparatif 2 On obtient une suspension aqueuse de pesticide de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant les 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène et de phénylphénol et 0,1 partie de Keltrol par 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène (20 moles) et de nonylphénol et 0,1 partie de polyacrylate de sodium. La suspension résultante a une viscosité de 320 cps. Exemple 3 On obtient une suspens ion aqueuse de pesticide de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant les 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène et de phénylphénol par 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène (13 moles) et de tribenzylphénol. La suspension résultante a une viscosité de 400 cps. Exemple 4 On obtient une suspension aqueuse de pesticide de la même manière qu'à l'exemple 1, mais en remplaçant les 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène et de phénylphénol et 0,1 partie de Keltrol par 6,0 parties d'éther de polyoxyéthylène (13 moles) et de tribenzylphéaol et 0,1 partie de polyacrylate de sodium. La suspension résultante a une viscosité de 410 cps. Exemple 5 On ajoute de l'éther de polyoxyéthylène (12 moles) et de phénylphénol et une huile de silicone (agent antimoussant) à de l'eau, afin d'obtenir une solution. Puis on ajoute du Sumithion (dimethyl-4-nitro-m-tolylphospho- rothionate) et on mélange le tout à l'aide d'un homogénéiseur. On ajoute ensuite du Rabcide (4,5,6,7-tétrachlorophtalide) et un polymère séquencé polyoxyéthylènepolyoxypropylène, et on mélange le tout à l'aide d'un homogénéiseur. Enfin, on ajoute du Keltrol et du sorbitol, et on agite le tout. La suspension aqueuse de pesticide résultante a une viscosité de 420 cps.La suspension est exempte de coagulation et se présente sous la forme d'une suspension homogène continue. Les proportions des constituants, pour 100 parties de la composition, sont les suivantes: Sumithion 26 Rabcide 12 Ether de polyoxyéthylène et de phénylphénol 7 Polymère séquencé polyoxyéthylène polyoxypropyl ène 2,5 Huile de silicone 0,2 Sorbitol 10 Keltrol 0,2 Eau le restant Exemple 6 On obtient une suspension aqueuse de pesticide de la même manière qu'à l'exemple 5, mais en remplaçant 0,2 partie de Keltrol par 0,2 partie de polyacrylate de sodium La suspension résultante a une viscosité de 440 cps. Exemple comparatif 3 On obtient une suspension aqueuse de pesticide de la même manière qu'à l'exemple 5, mais en remplaçant les 7 parties d'éther de polyoxyéthylène et de phénylphénol par 7 parties d'éther de polyoxyéthylène (20 moles) et de nonylphénol. La suspension résultante a une viscosité de 340 cps. Exemple comparatif 4 On obtient une suspens ion aqueuse de pesticide de la même manière qu'à l'exemple 5, mais en remplaçant les 7 parties d'éther de polyoxyéthylène et de phénylphénol et 0,2 partie de Keltrol par 7 parties d'éther de polyoxy- éthylène (20 moles) et de nonylphénol et 0,2 partie de polyacrylate de sodium. La suspension résultante a une viscosité de 340 cps. Tests On introduit les compositions pesticides aqueuses préparées aux exemples 1 à 6 et aux exemples comparatifs 1 à 4 dans des cylindres ayant un diamètre interne de 3 cm et une hauteur de 12 cm, sur une hauteur de 10 cm dans les cylindres On les conserve à 25 C ou 400C, séparément, pendant 4 semaines. Puis on détermine le taux de maintien en suspension et la viscosité, ainsi que la coagulation qui se produit après dilution au 1/8 de la concentration. On détermine le taux de maintien en suspension d'après l'équation suivante: Hauteur initiale de - Hauteur du liquide la suspension surnageant au bout Taux de de 4 semaines = x100 maintien en Hauteur initiale de la suspension suspension (%) Hauteur initiale de la suspension Etude de la coagulation par dilution au 1/8 de la concentration On ajoute 100 ml de la suspension à 700 ml d'eau dure ayant un degré de dureté de 10 ou de 3. On fait passer le mélange sur un tamis à mailles de 63 microns d'ouverture et on détermine le degré de coagulation sur la base des critères suivants: A: pas de coagulation B: 10 à 30% de coagulation. C: plus de 50% environ de coagulation. Les résultats obtenus sont rapports au tableau 1 suivant: Tableau 1 Exemples Stockage à 25 C Stockage à 40 C et emem- Taux de Viscosité Taux de Viscosité Dilution 1/8 Dilution 1/8 ples com- maintien (co/20 C) maintien (cd/20 C) paratifs en sus- Immedi- Eau Eau en aus Immedi- Eau Eau Pension atement ayant ayant pension atement ayant ayant Après une une Après une une (%) après (%) stockage dureté dureté stockage dureé dureté la pre- la prede 10 de 3 de 10 de 3 paration paration Ex. 1 97 400 A A 97 400 385 A A Ex. 2 98 450 445 A A 95 450 425 A A Ex. Comp. 91 280 272 C 88 280 105 C C 1 Ex. Comp. 92 320 280 C C 78 320 110 C C 2 4x. 3 97 400 280 B A 96 400 372 B A Ex. 4 95 410 405 B A 93 410 360 B A Ex. 5 97 420 408 A A 97 420 400 A A Ex. 6 98 440 428 A A 98 440 425 A A Ex. ~Comp. 91 430 330 C C 89 240 95 C C 3 Ex. Comp. 92 340 325 C C 91 340 100- C C 4 REVENDICATIONS 1. Composition pesticide fluide, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée par (a) un ou plusieurs pesticides insolubles dans l'eau, (b) un agent tensio-actif non-ionique contenant comme radical lipophile un noyau aromatique substitué par un ou plusieurs radicaux aryle ou aralcoyle, (c) un agent épaississant hydrosoluble et (d) de l'eau. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique répond à la formule: dans laquelle Rl représente dans lesquels R3 = H ou CH3; R2 représente un groupe alcoyle en C1 à C4; R représente un groupe alcoylène en C2 à C4, m représente un nombre entier de 1 à 3, n représente un nombre entier de 0 à 2, et ss représente un nombre entier de 8 à 40. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif non-ionique répondant à la formule (I) est choisi parmi les éthers de polyoxyéthylène et de phénylphénol, les éthers de polyoxyéthylène et de phénol styréné, les éthers de polyoxyéthylène et de tribenzylphénol et leurs mélanges. 4. Composition suivant la revendication 3, caracté- risée en ce que agent tensio-actif non-ioniaue de formule (I) est un éther de polyoxyéthylène et de phénylphénoL. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 10 à 60%, en poids, du pesticide insoluble dans l'eau. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient de 2 à 15% en poids dudit agent tensio-actif non-ionique. 7. Composition suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 3% en poids dudit agent épaississant hydrosoluble. 8. procédé de préparation d'une composition pestici- de fluide, caractérisé en ce que: (1) on dissout dans de l'eau un agent tensio-actif contenant, à titre de radical lipophile, un noyau aromatique substitué par un ou plusieurs radicaux aryle ou aralcoyle, afin d'obtenir une solution aqueuse de l'agent tensio-actif non-ionique, (2) on additionne la solution d'un pesticide insoluble dans l'eau, de façon à obtenir une dispersion uniforme, et (3) on additionne enfin la dispersion d'un agent épaississant hydrosoluble, afin d'obtenir une dispersion uniforme épaissie. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution aqueuse un pesticide insoluble dans l'eau qui est liquide à la température ambiante, on agite le mélange, puis on ajoute un pesticide insoluble dans l'eau qui est solide à température ambiante. 10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, carac térisé en ce que l'agent épaississant hydrosoluble est ajouté au mélange sous la forme d'une solution aqueuse.