FR 2433043 A1 19800307 FR 7823780 A 19780811 De nombreux pétroles bruts et autres fractions d'hydrocarbures et/ou distillats tels que les résidus de distillation de tours de distillation atmosphériques, les résidus de distillation sous vide, les charges de recyc-lage lourdes, les résidus de pétrole brut, les résidus de premiere distillation, les huiles provenant de sables asphaltiques, etc., qui peuvent être couramment désignés dans l'industrie du raffinage du pétrole par "huiles noires", contiennent des composés sulfureux de haut poids moléculaire en des quantités relativement importantes ainsi que des quantités excessives de composés azotés et des complexes organométalliques de haut poids moléculaire, en particulier du nickel et du vanadium, et doivent être soumis a un procédé de raffinage afin d'éliminer ces impuretés.Les plus courantes des impuretés métalliques consistent en nickel et vanadium qui sont souvent présents dans le pétrole brut à des concentrations supérieures à 50 ppm, bien que d'autres métaux tels que le fer, le cuivre, etc., puissent également être présents. Ces métaux peuvent exister dans les distillats d'hydrocarbures ou le pétrole brut sous diverses formes ; par exemple, ils peuvent exister sous forme d'oxydes métalliques ou de sulfures, introduits sous forme de dépôt métallique. Ils peuvent en outre être présents sous la forme de sels solubles de ces matières. Cependant, en général, ils sont présents sous la forme de composés organométalliques de haut poids moléculaire comprenant les porphyrines métalliques et leurs divers dérivés.Bien que les impuretés métalliques pouvant exister sous forme de dépôt d'oxyde ou de sulfure puissent être éliminées, au moins en partie, par une technique relativement simple de filtration, tandis que les sels hydrosolubles sont au moins en partie éliminés par lavage et déshydratation subséquente, un traitement beaucoup plus sévère est nécessaire pour effectuer l'élimination des composés organométalliques, en particulier au degré nécessaire pour produire une fraction lourde d'hydrocarbures convenant à un autre traitement. Le raffinage, et en particulier l'hydroraffinage, de la charge qui comprend des huiles brutes ou autres sources du type indiqué ci-dessus, peut être effectué par voie catalytique ou non catalytique. I1 est donc important que les impuretés métalliques présentes soient éliminées avant un autre traitement de la charge. Par exemple, lorsque l'on soumet la matière de charge à un autre traitement après hydroraffinage, il est nécessaire, pour éviter une décomposition du catalyseur utilisé dans ces autres procédés, que les impuretés métalliques soient efficacement éliminées de la charge.Par exemple, lorsqu'on soumet une charge d'hydrocarbures contenant plus de 3 ppm environ de métaux un procédé de craquage afin de produire des hydrocarbures liquides de plus hgs point d'ébullition, les métaux se déposent sur le catalyseur utilisé, ce qui en augmente constamment la quantité au point que la, composition du catalyseur composite est modifiée en donnant des résultats indésirables. Ceci revient à dire que la composition du catalyseur de craquage est étroitement contrôlée en fonction de la nature de la charge traitée et à la qualité et à la quantité désirée de produit.Cette composition est considérablement modifiée par suite du dépôt des impuretés métalliques, la va Xiation du catalyseur composite entraînant une variation des caractéristiques catalytiques. Cet effet est indésirable car le dépôt des impuretés catalytiques sur le catalyseur composite entraîne une production moindre de produits hydrocarbonés normalement liquides et, en outre, donne de grandes quantités d'hydrogène et de coke, ce dernier produisant également une désactivation relativement rapide du catalyseur. Lorsque la charge brute est soumise à un raffinage, et en particulier un hydroraffinage, les produits de queue résultant du procédé contiennent un résidu qui est normalement solide à la température ambiante et à la pression atmosphérique et qui contient une quantité relativement élevée d'impuretés métalliques. Cette teneur relativement élevée en impuretés métalliques, comme indiqué ci-dessus, comprend principalement du nickel et du vanadium et peut, dans une opération ultérieure, être directement calcinée en un minerai à haute teneur en vanadium. Ce minerai à haute teneur en vanadium est un précurseur intéressant pour l'obtention de vanadium.Cependant, le résidu, en raison d'un taux élevé en produits organiques ainsi qu'une proportion élevée en composés métalliques ne peut être directement calciné car, la haute teneur susmentionnée en matière organique provooue un fluage de la matière lors de son traitement dans un four et la transforme en une masse plastique fluide, Comme indiqu-é ci-après plus en détail, on a découvert qu'en traitant le rés-idu avec des naphtas, il est possible d'obtenir une matière solide à forte teneur en métal et qui peut être facilement calcinée pour constituer la source nécessaire de vanadium. La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de séparation d'une matière liquide organique d'une matière solide contenant du métal. Plus spécialement, l'invention concerne un procédé d'obtention d'une matière solide à forte teneur en métal et qui peut être aisément soumise à une calcination sans les caractéristiques indésirables de fluage ou de transformation en une masse fluide pendant le processus de calcination, L'invention concerne donc un procédé d'obtention d'une matière solide facilement calcinable, L'invention se propose encore de fournir un procédé de traitement d'un résidu provenant d'un procédé de raffinage, grâce auquel la matière solide obtenue peut être soumise à une étape de calcination sans les caractéristiques indésirables que comporte cette étape. Selon l'un de ses aspects, la présente invention a pour objet un procédé de séparation d'une matière organique à faible teneur en métal d'une matière solide facilement calcinable, qui consiste à soumettre un résidu provenant du raffinage d'une charge brute à haute teneur en métal à un traitement avec du naphta à température et pression élevées, puis à séparer le liquide du solide, et à récupérer ce dernier. Une forme de réalisation particulière de la présente invention réside dans un procédé de séparation d'une matière organique à faible teneur en métal d'une matière solide facilement calcinable qui consiste à soumettre un résidu résultant d'un procédé de raffinage à un traitement avec du naphta à une température comprise dans la gamme de 100 à 2500C et à une pression se situant entre 1 et 50 atmosphères environ, ladite matière solide étant présente dans une proportion réprésentant de 5 t à 20 % environ du poids des naphtas, puis à séparer la matière solide du liquide, et à récupérer ce dernier. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Comme indiqué précédemment, la présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir une matière solide facilement calcinable à partir d'un résidu résultant du raffinage d'une charge de pétrole brut à forte teneur en impuretés métalliques. Des exemples de procédés de raffinage pouvant être utilisés pour éliminer des teneurs élevées en impuretés métalliques de charges d'huiles brutes sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 303 126 qui décrit un procédé d'hydroraffinage non catalytique et N0 3 796 653 qui décrit un procédé d'hydroraffinage non catalytique suivi d'une extraction au solvant du produit effluent. Dans les deux cas, les portions insolubles résultant du procédé contiennent une quantité relativement grande de métaux tels que nickel et vanadium ainsi que des quantités moindres de fer, cuivre, etc. Cependant, comme décrit ci-dessus, ces résidus qui sont solides à la température ambiante et à la pression atmosphérique ne peuvent être calcinés directement pour former un minerai à haute teneur en vanadium En conséquence, on aoit avoir recours à une étape intermédiaire pour obtenir une matière solide facilement calcinable qui ne flue pas pendant la durée de la calcination. I1 a été découvert qu'un tel type de matière peut être obtenu par traitement du résidu avec du naphta à des températures et pressions élevées pendant une durée prédéterminée, tout matière organique présente dans le résidu étant ainsi éliminée de manière à laisser une matière solide pouvant être calcinée dans des conditions relativement modérées sans que la matière se transforme en une masse plastique.Le naphta que l'on peut utiliser consiste en une fraction de pétrole à gamme d'ébullition relativement étroite, et peut éventuellement comprendre une fraction résultant du procédé de raffinage produisant le résidu devant subir le traitement. Le résidu est mis en contact avec le naphta à des températures de 100 à 250 OC environ dans un appareil convenable à des pressions relativement basses comprises entre 1 et 50 atmosphères environ. Le mélange de naphta et de résidu est agité dans les conditions prédéterminées de température et de pression pendant une durée pouvant se situer entre 0,5 et 10 heures environ ou plus, après quoi le chauffage est interrompu et le mélange est ramené à la température ambiante.Lorsque la réaction s'effectue dans un appareil convenable tenant la pression, tel qu'un autoclave du type rotatif ou mélangeur, la pression en excès, après retour de l'appareil à la température ambiante, est évacuée et le mélange réactionnel en est retiré. La masse solide est séparée du liquide organique à faible teneur en substances minérales par des moyens classiques par exemple filtration, décantation, etc. Ensuite, la matière solide à teneur relativement élevée en métal est calcinée pour fournir une source de vanadium qui, elle-même, peut ensuite être soumise à un processus classique de récupération de métal. L'invention envisage également que le traitement du résidu avec du naphta peut également être effectué en présence d'eau. Grâce à l'addition de ce composant dans le mélange réactionnel, on facilite l'élimination de la matière solide riche en métal. Le mélange réactionnel, après interruption de l'agitation, forme une interface entre l'eau et le naphta, la matière solide tombant au fond de la phase aqueuse.En conséquence, lorsqu'on utilise un procédé continu dans lequel le résidu est introduit en continu dans un appareil convenable en même temps qu'une charge continue d'eau et de naphta, ce qui est suivi d'une agitation du mélange pendant une période de temps prédéterminée et élimination du mélange dans un réservoir à décantation, il est possible de retirer davantage de produit d'extraction sous forme d'une bouillie aqueuse tandis que la phase organique est également retirée en continu par des conduites séparées. Les quantités de naphta et d'eau utilisées sont comprises dans une gamme relativement étendue de rapports volumiques. Par exemple, la quantité de naphta utiliser pour réaliser le traitement du résidu est telle que les solides se trouvent dans le mélange réactionnel en une proportion de 5 a 20 | environ du poids du naphta, tandis que, Si on le désire, toute eau utilisée dans le traitement est présente dans une gamme de 10 à 40 % environ du poids du naphta. En utilisant le naphta qui peut éventuellement provenir du procédé de raffinage, il est possible d'effectuer le traitement du résidu d'une manière beaucoup plus économicrue. Il est possible d'utiliser d'autres solvants organiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, le n-pentane, le n-hexane, etc. Cependant, ces hydrocarbures sont coûteux et, dans un traitement à grande échelle, il faudrait une étape et un équipement supplémentaires pour récupérer la matière organique en vue de la réutilisation. Ainsi, en utilisant des naphta relativement bon marché, il est possible d'utiliser le naphta comme solvant dans un procédé à une seule étape, sans récupération du naphta en vue d'une réutilisation, ce naphta étant éventuellement brûlé sous forme d'un combustible à relativement faible teneur en métaux. Le résidu ainsi traité, qui est récupéré sous une forme facilement calcinable, peut ensuite être soumis à d'autres étapes de traitement afin d'en récupérer le vanadium. par exemple, le résidu peut être calciné à températures élevées comprises entre 3009 et 9OO C environ ou plus pendant des périodes de temps comprises entre 1 et 10 heures environ ou plus. Ensuite, la matière ainsi calcinée peut être soumise à une étape de lixiviation dans laquelle la lixiviation est effectuée à des températures se situant entre la température ambiante et 250pu environ et, si on le désire, à des pressions élevées pouvant atteindre 35 bars environ.La lixiviation est effectuée par traitement de la matière avec une solution de métal alcalin ou alcalino-terreux, telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de lithium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium, etc. A la fin de l'étape de lixiviation qui peut durer 0,5 à 10 heures environ ou plus, la solution est amenée à passer dans une zone de séparation dans laquelle les produits de queue sont séparés de la liqueur même de lixiviation. Cette liqueur est ensuite mise au contact d'un composé contenant de l'ammonium, par exemple l'ammonium gazeux, l'hydroxyde d'ammonium, etc. , afin de former du métavanadate d'ammonium. La formation du métavanadate d'ammonium est réalisée à des températures comprises entre D et 8O0C environ,de préférence à une valeur se situant immédiatement au-dessus de la température ambiante, c'est-à-dire 250 à 359 C environ, Après formation des sels de vanadium solides, ceux-ci sont séparés de la liqueur mère par des moyens classiques et sont introduits dans un appareil de séchage dans lequel l'eau est éliminée tandis que le produit séché est introduit dans un four à calciner. Les sels de vanadium solides sont calcinés à des temperatures comprises entre 200 et 600 environ et récupérés.Après calcination, le pentoxyde de vanadium solide est retiré du four à calciner, lavé à l'eau et introduit dans une autre zone de séparation dans laquelle on peut isoler des quantités supplémentaires de vanadates de métal alcalin. Ensuite, le vanadium solide qui est formé d'oxydes de vanadium, par exemple le trioxvde de vanadium le tétra-oxyde de vanadium, le pentoxyde de vanadium, etc., sont retirés, introduits dans un appareil de séchage et après séchage, sont recueillis. I1 est évident que cette description de la récupération du vanadium n'est donnée qu'à titre d'exemple et qu'on peut utiliser tout autre procédé de récupération du vanadium. Les exemples non limitatifs suivants illustrent le procédé de la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution consistant en 25 g d'un résidu résultant de l'hydroraffinage d'une charge de pétrole brut lourde, ainsi que 150cm3 de naphta et 50 cm3 d'eau sont traités dans un autoclave rotatif à une température de 1500C pendant 3 heures, Le résidu utilisé contient 10 % de soufre, 64,3 % de carbone, 5,5 % d'hydrogène, 8,3 8 de vanadium, 0,12 % de fer et 0,47 % de nickel. Au bout de la période de 3 heures, on interrompt le chauffage ainsi que l'agitation du mélange. Une masse solide foncée essentiellement solide se dépose au fond du récipient et on la sépare de l'huile noire liquide par décantation. Par élimination de la masse de naphta par distillation, on obtient une huile noire pesant 7,3 g et contenant 80,3 % de carbone, 8,93 % d'hydrogène, 1,1 t de vanadium, 0,023 t de fer et 0,058 % de nickel. La matière solide noire séchée qui pèse 17,7 g contient 9,69 % de soufre, 60,27 % de carbone, 4,84 % d'hydrogène, 10,9 % de vanadium, 0,15 % de fer et 0,27 % de nickel.De plus, le solide est facilement calcinable lorsqu'il est chauffé aux températures de calcination de 3009C pendant 1 heure dans un récipient ouvert et l'un ne remaraue ni fluage ni formation de. masse plaatiawine EXEMPLE II De la même manière que celle décrite à l'Exemple I cidessus, on traite 13g du résidu avec 175 em de naphta et 25 cm3 d'eau pendant une période de 3 heures à 1509C sous agitation constante, A la fin de la période de 3 heures, on interrompt le chauffage et l'agitation et, après dépôt de la masse solide noire, on élimine le liquide noir par décantation.Par élimination de la masse de naphta par distillation, on obtient 4,9 g d'un liquide noir yisqueux dont l'analyse révèle la présence de 2,1 % de vanadium, 0,035 % de fer et 0,095 %.de nickel. Après séchage, la masse solide noire pèse 8,2 g, l'analyse révélant la présence de 12,6% de vanadium, 0,18 % de fer et 0,32 w de nickel. Il est donc évident que la fraction de naphta qui est récupérée du traitement renferme une teneur en métal relativement faible et peut être utilisée comme combustible à faible teneur en métal tandis que la matière solide du courant a une teneur relativement élevée en métal et est facilement calcinable à 3000C dans un récipient ouvert, Par contre, un résidu qui n'a pas été traité avec le naphta et l'eau en solution forme une masse plastique qui se refroidit en un solide noir par traitement à 3000C pendant 1 heure dans un récipient ouvert, EXEMPLE III Pour illustrer le fait crue le procédé de la présente invention peut être conduit en n'utilisant que du naphta sans eau, on 3 traité 13 g du résidu de l'Exemple I avec 175 cm3 de naphta pendant 3 heures à 1500C, la solution étant maintenue sous agitation constante. A la fin de cette période de 3 heures, on interrompt le chauffage et l'agitation. Après dépôt du solide noir, on retire le liquide noir par décantation. Ensuite, on élimine par distillation la masse de naphta pour obtenir 50 g d'un liquide noir visqueux. L'analyse de ce liquide révèle la présence de 0,35 % de vanadium, 0,07 % de nickel et moins de 0,01 % de fer. Après séchage, le solide noir qui pèse 9,2 g est également analysé et l'on constate qu'il contient 12,4 % de vanadium, 0,2 % de fer et 0,42 % de nickel. Au vu des exemples ci-dessus, il est évident que la fraction de naphta, comme mis en évidence par le liquide noir, a une teneur en metal relativement faible tandis que la matière solide contient une proportion relativement importante de métal et est également facilement calcinable à 3000C REyEN I9ATI,?NS 1. Procédé de séparation d'une matière organique à faible teneur en métal d"une matière solide facilement calcinable, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un résidu provenant du raffinage d'une charge brute à forte teneur en métal à un traitement avec du naphta à une température et une pression élevées puis à séparer le liquide du solide, et à récupérer ce dernier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 1Q00C et 2509C environ et la pression se situe entre 1 et 50 atmosphères environ. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les solides sont présents dans une proportion de 5 % à 20 % environ du poids du naphta. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement de la charge par le naphta est réalisé en présence d'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'eau est présente en une proportion de 10 à 40 % environ du poids du naphta. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est constituée par des résidus de tour de distillation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est constituée de résidu de pétrole brut. 8, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est constituée par des résidus de première distillation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le raffinage de la charge est un procédé d'hydroraffinage.