FR 2447366 A1 19800822 FR 7901604 A 19790123 On sait que de nombreuses substances naturelles à activité biologique sont optiquement actives, c'est-à-dire font tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite (+) ou vers la gauche (-), par suite de la présence, dans leur molécule, d'un ou de plusieurs atomes de carbone asymétriques. Très souvent l'activité biologique de ces composés est supérieure à celle des composés optiquement inactifs correspondants qui ont été préparés par synthèse. Il est en est de même pour de nombreuses substances actives synthétiques, telles que les composés à carbones asymétriques qui sont utilisés comme substances actives dans des produits pharmaceutiques ou phyto-sanitaires et qui sont ordinairement obtenus, lors de leur synthèse, sous la forme de racémiques optiquement inactifs, clest-à-dire de mélanges à parties égales des énantiomères dextrogyres et lévogyres.Là encore il n'est pas rare de constater, si on sépare les isomères, que l'activité de l'un des deux énantiomères est supérieure à celle du racémique. On ne peut cependant pas prévoir, dans chaque cas, si la forme la plus active est la dextrogyre ou la lévogyre ni, d'une façon générale, s'il y a une relation entre l'effet biologique et l'activité optique. Dans la catégorie des drivés d'acides i-phénoxy- propioniques substitués en para on connait, depuis peu de temps, des composés qui ont un grand intérêt en raison de leur activité herbicide spécifiquement dirigée contre les graminées/ voir par exemple les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NoS 2.223.894, 2.433.067, 2.531.643, 2.617.804, 2.623.558, 2.546.251, 2.417.487 et 2.601.548 /.Ces composés ont chacun un atome de carbone asymétrique voisin de la fonction carbonyle, si bien qu'il peut en exister deux énantiomères optiquement actifs, ordinairement nommés forme D et forme L. Or la Demanderesse a trouvé que les énantiomères D de ces composés se signalent par une activité herbicide bien supérieure à celle des racémiques. La présente invention a donc pour objet des dérivés diacides D- 4 -phénox.y-propioniques répondant à la formule T dans laquelle R représente l'un des radicaux suivants R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical trifluorométhyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un atome d'halogène ou un groupe N02, avec cette restriction que, lorsque R est un radical de formule II, III ou VI, le symbole R1 n'est pas un atome d'hydrogène, Z représente l'un des groupes suivants R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 éventuellement porteur de 1 à 6 atomes d'halogène et/ou d'un groupe -OH, alcoxy en C1-C6, alkylthio en C1-C4, (C1-C6)-alcoxy-(C2-C6)-alcoxy, halogéno-alcoxy en C1 ou C2, méthoxy-éthoxy-éthoxy, alkylamino en C1-C4, di-(Cl-C4)-alkylamino, phényle, oxirannyle ou phénoxy, ce dernier pouvant éventuellement porter un ou deux substituants pris dans I'ensemble constitué par les halogènes et les radicaux alkyles en C1-C4 ; un radical cyclo alkyle ou halogéno-cycloalkyle en C5-C6, un radical alcényle ou halogéno-alcényle en C3-C6 ou un radical cycloalcényle en C5 ou C6 ; un radical alcynyle en C3 ou C4 , éventuellement porteur d'un ou deux substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C6, le radical phényle, les halogènes et les radicaux alcoxy en C1 et C2 un radical phényle éventuellement porteur d'un à trois substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C4, les radicaux alcoxy en C1-C4, les halogènes, le groupe N02 et le radical trifluorométhyle; un radical furfuryle ou tétrahydrofurfuryle ou un équivalent de cation d'une base minérale ou organique, R4 représente un radical alkyle en C1-C6 qui peut éventuellement porter un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène ou un radical phényle, ce dernier pouvant également porter d'un à trois substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C4 et les halogènes ; un radical alcényle en C3-C6 ou un radical phényle, lequel porte éventuellement d'un à trois substi tuants pris dans 1'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C4 et les halogènes, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical hydroxy-alkyle en C1-C6, un radical cycloalkyle en C5 ou C6 ou un radical phényle, lequel peut porter d'un à trois substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C4, les radicaux alcoxy en C1-C4, les halo gènes et le radical trifluorométhyle, avec cette restriction que R5 et R6 ne doivent pas représenter simultanément chacun un radical phényle, ou forment ensemble une chaine méthylénique renfermant 2, 4 ou 5 maillons et dans laquelle un groupe -CH2 peut être remplacé par 0, NH ou N(CH3), R7 représente H ou CH3, R8 représente H, CH3 ou C2H5, Rg représente H, CH3, C2H5 ou un radical phényle, avec la restriction que lorsque R1 désigne un radical trifluorométhyle, R2 un atome d'hydrogène et R un radical de formule Il, le symbole R3 ne peut pas être un atome d'hydrogène. Dans la présente description le terme "halogène" désigne toujours le chlore ou le brome. On obtient les composés mentionnés ci-dessus a) en faisant reagir des phénols ou phénolates convenablement substitués répondant à la formule générale VII dans laquelle X représente un atome de métal alcalin ou un atome d'hydrogène, avec des esters d'acides L-propioniques substitués répondant à la formule générale VIII dans laquelle Y représente un atome de chlore ou de brome ou un radical sulfonyloxy, ou b) dans le cas où R représente un radical répon- dant à l'une des formules III, IV ou V, en faisant réagir des composés de formule IX avec une halogéno-2 pyridine , un halogéno-2 benzothiazole ou un halogéno-2 benzoxazole,convenablement substitué, et en transformant éventuellement les composés de formule I ainsi obtenus en d'autres composés répondant également à la formule I. Dans le procédé a) conforme à l'invention, il se produit une inversion de Walden , la configuration L du dérivé d'acide propionique se transformant en la configuration D du produit final. a) Pour exécuter le procédé a) on opère dans des conditions opératoires généralement bien connues. Si le corps de départ est un phénol (X - H) on travaille de préférence en présence d'un carbonate de métal alcalin jouant le rôle d'accepteur d'acides et dans un solvant polaire, qui est de préférence l'acétone, la méthylethyl-cetone, I'acétonitrile, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, à des températures comprises entre 50 et 150 C. Lorsque le composé de formule VII dont on part est un phénolate (auquel cas X est un atome de métal alcalin, de préférence Na ou K) il est recommande d'utiliser des solvants à haut point d'ébullition, tela que le toluène, les xylènes, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde , et d'opérer à des températures de 100 à 150 C.Le radical sulfonyloxy que peut représenter Y est un radical R10-S020- dans lequel R10 représente un radical aliphatique ou aromatique, de préférence le radical mésylate (CH3SO2O-) , le radical CF3S020- , le radical benzenesulfonate, le radical tosylate (p-CH3 -C 6H4-S020-) ou un radical benzène-sulfonate porteur d'un groupe N02 ou OCH3. b) La réaction b) est exécutée dans les mêmes conditions que la réaction a). Les corps Ce départ de formule IX s'obtiennent à partir de l'éther monobenzylique de l'hydroquinone ou d'un de ses sels de métaux alcalins, répondant à la formule x: par réaction avec des composés de formule VIII et enlèvement du radical benzyle par hydrogénolyse. Comme catalyseurs on utilisera surtout des catalyseurs à base de métaux nobles, par exemple du palladium sur noir animal. Les composés de formule I obtenus selon a) ou selon b) peuvent, si on le désire, être transformés, par des méthodes généralement connues, en d'autres composés répondant à la formule I. C'est ainsi qu'à partir d'esters on obtient, par saponification alcaline, des sels (R3 = cation), qui, à leur tour, peuvent être transformés en les acides libres (R3 = H). Ces derniers, transformes tout d'abord en halogénures d'acides, fournissent les amides, hydrazides ou thio-esters correspondants. Par estérification des acides libres ou des chlorures d'acides , ou par transestérification directe, il se forme d'autres esters de formule I. Lorsqu'on utilise une matière de départ optiquement pure le procédé de l'invention fournit des produits finals ayant une pureté optique d'au moins 60 %, correspondant å une proportion de la formez de 80 %. Si on le désire, on peut augmenter encore la pureté optique des composés par les méthodes habituelles, par exemple par recristallisation.Lorsque ces composés, plus particulièrement les esters, sont liquides, un procédé de purification très apprécié consiste à saponifier les esters tout d'abord obtenus pour les convertir en l'acide phénoxy-propionique correspondant, à débarrasser celui-ci, de manière connue, par recristallisation, de la forme L qui peut éventuellement l'accompagner, puis à préparer, à partir de l'acide de haute pureté, par l'une des méthodes indiquées cidessus, les composés de formule I cherchés. Les composés de formule I que l'on préfère sont ceux dans lesquels le couple R1/R2 est H/C1, H/Br, H/CF3, C1/CF3, Cl/Cl, Cl/Br ou (lorsque R désigne un radical de formule IV ou V) le couple H/H. Lorsque R représente un radical de formule II ou VI les radicaux R1 et R2 sont de préférence en position 4 ou 2,4 , tandis que lorsque R désigne un radical de formule IV ou V les positions 5 et 6 sont les meilleures. En plus des composés cités dans les exemples, les composés de la liste suivante sont particulièrement efficaces. - l'acide D-2-[4-(4-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique, - les D-2-[4-(4-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionates de méthyle, de n-propyle et d'isopropyle, - l'acide D-2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)-phénoxy]-propionique, - le D-2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de sodium, - le D-2-[4-(2,4-dichlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de diméthylammonium, - les D-2-[4-(2,4-dichlorophéoxy)-phénoxy]-propionates d'isopropyle, d'isobutyle et de n-pentyle, - le D-2-[4-(4-bromo-2-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de n-propyle, - le D-2-[4-(4-bromo-2-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de potassium, - le D-2-[4-(4-bromo-2-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de diéthylammonium, le D-2-Z 4-(4-bromo-2-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionate de sec-pentyle, - le D-2-[4-(4-trifluorométhyl-phénoxy)-phénoxy]-propionate d'ammonium, - le D-2-Z 4-(4-trifluorométhylphénoxy)-phénoxy7-propionate de méthylammonium, - les D-2-[4-(4-trifluorométhylphénoxy)-phénoxy]propionates de n-propyle et d'isobutyle, - les D-2-[4-(2-chloro-4-trifluorométhyl-phénoxy)-phénoxy] propionates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de sodium et de potassium, - l'acide D-2-[4-(4-chlorobenzyl)-phénoxy]-propionique, - les D-2-[4-(2,4-dichlorobenzyl)-phénoxy]-propionates de méthyle, d'éthyle et d'isobutyle, - les D-2-[4-(2,4-dichlorobenzyl)-phénoxy]-propionates de propyle, d'isopentyle et d'éthyle , - l'acide D-2-[4-(2,4-dichlorobenzyl)-phénoxy]-propionique, - le D-2-Z 4-(2,4-dichlorobenzyl)-phénoxy~7-propionate de sodium, - l'acide D-2-[4-(3,5-dichloro-2-pyridyloxy)-phénoxy] propionique, - les D-2-[4-(3,5-dichloro-2-pyridyloxy)-phénoxy]-propionates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, d'isobutyle et de sodium, - les D-2-/ 4-(5-chloro-2-benzoxazolyloxy)-phénoxy g -propionates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et d'isobutyle, - les D-2-[4-(6-chloro-2-benzoxazolyloxy)-phénoxy]-propionates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et d'isobutyle, - les D-2-[4-(6-chloro-2-benzothiazolyloxy)-phénoxy] propionates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle et d'isobutyle, - les D-2-[4-(2-benzothiazolyloxy)-phénoxy]-propionates de méthyle et d'éthyle, - les D-2-/ 4-(2-benzoxazolyloxy)-phénoxy]-propionates de méthyle et d'éthyle, - le D-2-[4-(6-bromo-2-benzothiazolyloxy)-phénoxy]-propionate d'éthyle et - le D-2-[4-(6-bromo-2-benzoxazolyloxy)-phénoxy]-propionate d'éthyle. Ajoutons à la liste précédente les composés suivants l'ester 2-chloroéthylique, l'ester 2,3-dichloro-n-propylique, lester cyclohexylique, l'ester propargylique, le thio-ester éthylique et le diméthylamide de l'acide D-2-[4-(4-chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique, l'ester 2-méthylamino-éthylique, l'ester allylique, l'ester 3,4-dichlorobenzylique, le diéthylamide, le N2-méthyl hydrazide et le thio-amide de l'acide D-2-L4-(2,4-dichloro phénoxy)-phénoxy]-propionique, l'ester 2-éthylthio-éthylique, l'ester N-n-propylaminoéthyli que, l'ester 2-chloro-allylique, le thio-ester 4-chlorobenzy lique et le phénylhydrazide de l'acide D-2-[4-(4-bromo-2- chlorophénoxy)-phénoxy]-propionique, - l'ester 2-(4-chlorophényl)-éthylique, l'ester n-octylique, l'ester méthyl-allylique, l'ester 3-phénylpropargylique et le n-propylamide de l'acide D-2-[4-(4-trifluorométhyl- phénoxy)-phénoxy~/-propionique, l'ester n-dodEcylique, le thio-ester benzylique, le cyclo hexylamide et le N,N-diméthyl-hydrazide de l'acide D-2-[4-(2,4-dichlorobenzyl)-phénoxy]-propionique, l'ester cyclo-pentylique et l'éthoxyéthylamide de l'acide D-2-[4-(4-chlorobenzyl)-phénoxy]-propionique, - l'ester éthylique, l'ester 2-méthoxyéthylique, l'ester n-hexylique, l'ester cyclohexylique, l'amide, l'anilide et le p-chloranilide de l'acide D-2-[4- (2-chloro-4-trifluoro- méthylphénoxy)-phénoxy]-propionique, - l'acide D-2-[4-(5-chloro-2-pyridyloxy)-phénoxy]-propionique, l'ester méthylique, l'ester isopentylique, l'ester méthoxy éthylique, l'ester 3-méthoxy-butylique, l'ester 2-chloro propylique, l'ester allylique et l'ester propargylique de l'acide D-2-/ 4- (5-chloro-2-rpyridyloxy) -phénoxy/-propionique, - I'acid-e D-2-/ 4- (5-brcmo-2-pyridyloxy) -phénoxy7-propionique, l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'amide, le diméthyl amide, l'hydrazide et l'anilide de acide D-2-/ 4-(5-bromo- 2-pyridyloxy)-phénoxy~/-propionique, l'ester isobutylique, l'ester 2-chloroéthylique, l'ester l-méthyl-propargylique, l'ester cyclohexylique, l'ester cyclohexénylique, l'ester 2-chloro-cyclohexylique, l'ester butoxy-éthylique, l'ester méthoxy-éthylique, l'ester 6-chloro hexylique, l'amide, le diméthylamide, le diéthylamide, l'anilide, le sel potassique, le sel d'ammonium et le sel de diméthyl-ammonium de l'acide D-2- g4-(3,5-dichloro-2-pyridy- loxy)-phénoxy]-propionique, - l'acide D-2-[4-(3-chloro-5-bromo-2-pyridyloxy)-phénoxy] propionique, l'ester méthylique et l'ester éthylique de l'acide D-2-/ 4-(3-chloro-5-bromo-2-pyridyloxy)-phénoxy~/-propionique, - le D-2-[4-(3-bromo-5-chloro-2-pyridyloxy)-phénoxy] propionate d'isopropyle, - l'acide D-2-[4-(5-chloro-3-méthyl-2-pyridyloxy)-phénoxy] propionique, - l'ester méthylique et l'ester éthylique de l'acide D-2-/ 4-(5- chloro-3-méthyl-2-pyridyloxy)-phénoxy~/-propionique, l'ester isobutylique, l'ester 3-chloro-propylique, l'ester allylique, l'ester 1-phényl-propargylique et l'amide de l'acide D-2-/ 4-(2-benzothiazolyloxy)-phénoxy /-propionique, - l'ester méthylique , l'ester éthylique et l'ester isobutylique de l'acide D-2-[4-(5-chloro-2-benzothiazolyloxy)-phénoxy] propionique, l'ester isopentylique, l'ester isooctylique, l'ester 2-chloro éthylique, l'ester 3-chloro-propylique, l'ester 1,3-dichloro isopropylique, l'ester 6-chloro-hexylique, l'ester 2-méthoxy éthylique1 l'ester 2-butoxy-éthylique, l'ester 3-méthoxy butylique, l'ester allylique, l'ester cyclohexylique, l'ester l,l-diméthyl-propargylique et l'ester cyclohexénylique de l'acide D-2-[4-(6-chloro-2-benzothiazolyloxy)-phénoxy] propionique, l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'ester propylique, l'ester isopropylique et l'ester isobutylique de l'acide D-2-/ 4-(6-trifluorométhyl-2-benzothiazolyloxy 7 propionique, - l'ester méthylique et l'ester éthylique de l'acide D-2-[4-(5-trifluorométhyl-2-benzothiazolyloxy)-phénoxy] propionique, l'ester méthylique, l'ester propylique et l'ester isobutylique de l'acide D-2-[4-(6-bromo-2-benzothiazolyloxy)-phénoxy] propionique, - le D-2-[4-(5-bromo-2-benzothiazolyloxy)-phénoxy]--propionate d'éthyle l'ester méthylique, l'ester éthylique, l'ester isopropylique et l'ester isobutylique de l'acide D-2-/ 4-(5-bromo-2- benzoxazolyloxy)-phénoxy]-propionique, l'ester méthylique, l'ester propylique et l'ester isobutylique de l'acide D-2-/ 4-(6-bromo-2-benzoxazolyloxy)-phénoxy~/ propionique, l'ester méthylique, l'ester éthylique et l'ester propylique de l'acide D-2-/ 4-(6-trifluorométhyl-2-benzoxazolyloxy) phénoxy~/--propionique, l'ester isopentylique, l'ester 2-chloroéthylique, l'ester 3-chloropropylique, l'ester 2-méthoxyéthylique, l'ester 3-méthoxybutylique, l'ester méthoxy-éthoxy-éthylique, l'ester cyclohexylique, l'ester allylique et l'ester propargylique de l'acide D-2-[4-(5-chloro-2-benzoxazolyloxy)-phénoxy] propionique, - l'ester isobutylique, l'ester 1,3-dichloro-isopropylique, l'ester 6-chlorohexylique, l'ester l-méthoxyéthylique, l'ester cyclohexylique, l'ester 2-chloro-cyclohexylique et l'ester 1-éthylpropargylique de l'acide D-2-Z 4-(6-chloro-2-benzoxazolyl oxy)-phénoxy]-propionique. Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, les énantiomères D qui font l'objet de l'invention se signalent, par rapport aux racémiques antérieurement connus, par une activité herbicide considérablement accrue. A ce propos, la Demanderesse a fait une découverte assez étonnante, à savoir que les énantiomères L, appliqués en post-levée, sont pratiquement inefficaces, ce qui revient à dire que l'activité des racémiques repose presque exclusivement sur les énantiomères D qu'ils renferment. La présente invention a donc également pour objet des produits herbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent une matière active de formule I renfermant moins de 20 % en poids, de préférence moins de 10 % en poids ou, mieux encore, moins de 5 % en poids, de l'énantiomère L,associée à des adjuvants et supports usuels. Pour préparer des formulations destinées aux applications pratiques, on utilise les mêmes méthodes et les mêmes additifs que pour les racémiques, Les formulations que l'on préfère sont liquides ou "à très bas volume". La concentration en matière active varie selon la formulation et elle est de préférence comprise entre 2 et 95 %. Du fait que les composés optiquement actifs qui font l'objet de l'invention sont plus efficaces que les racémiques1 les doses à appliquer par unité de surface peuvent être abaissées d'une valeur-pouvant aller jusqu'à 60 %; la dose est généralement comprise entre 0,01 et 5 kg/ha, de préférence entre 0,05 et 3 kg/ha. EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1 D-(+)- (Chloro-4 phénoxy) -4 phénoxy7-2 propionate d'éthyle. On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 56 heures 2-20,5 g (1,0 mole) de (chloro-4 pllénoxy)-4 phénol avec 299,2 g (1,1 mole) de tosylate de L-(-)-lactate d'éthyle et 158,7 g (1,15 mole) de carbonate de potassium anhydre pulvérisé dans 1000 ml de méthyl-éthyl-cétone. Apres refroidissement on élimine par filtration le sel qui est à l'état solide, on chasse le solvant par évaporation et on distille le produit qui reste sous vide poussé. On recueille ainsi 310 g (97 % de la quantité théorique) de D-(+)-[(chloro-4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle, qui bout à 159 C sous 0,04 torr. 20 D = 6,5 (1 M, chloroforme). Exemple 2 Acide D-(+)- E (chloro-4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propionique On dissout 32,1 g (0,10 mole) de D-(+)-[(chloro-4 phdnoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle dans 150 ml de méthanol et on ajoute, tout en agitant, 125 ml d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium (0,25 mole). On chauffe pendant 2 heures à la température d'ébullition, puis on chasse par distillation la majeure partie du solvant organique et, après refroidissement, on fait précipiter le produit par addition d'acide chlorhydrique. On le sépare par essorage, on le lave à l'eau et on le sèche.On obtient ainsi 28,5 g (rendement : 97 %) d'acide D-(+)-/ (chloro-4 phénoxy-4 phénoxy 7-2 propionique, qui fond à 105-110 C. 04 20 = 1,60 (0,4 M, chloroforme). Exemple 3 D-(+)-/ (Chloro-4 phénoxy-4 phénoxy]-2 propionate d'isobutyle. A - Par trans-estérification On dissout 160,3 g (0,5 mole) de D-(+)-[(chloro-4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle dans 500 ml d'iso- butanol. Après avoir ajouté 2 ml d'acide sulfurique concentré on chauffe à l'ébullition pendant 8 heures et, au cours de cette opération, on recueille, par une colonne, l'éthanol formé. On chasse ensuite la quasi-totalité du solvant par distillation sous le vide de la trompe à eau, on reprend le résidu par du chlorure de méthylène et on lave à l'eau. Après avoir chassé le chlorure de méthylène par distillation on distille le produit sous vide poussé. On obtient 159,0 g (91 % de la quantité théorique) de D-(+)-[(chloro-4 phénoxy)-4 phénoxy~7-2 propionate dtiso- butyle, qui bout à 169-1730C sous 0,05 torr. &alpha; DO = 7,40 (1 M, chloroforme. B - Par estérification On dissout 29,3 g (0,1 mole) d'acide D-(+)-[(chloro- 4 phénoxy)-4 phénoxy g -2 propionique dans 200 ml d'isobutanol. Après avoir ajouté 0,5 ml d'acide sulfurique concentré, on chauffe à l'ébullition pendant 15 heures et, en même temps, par une colonne, on élimine l'eau formée. On chasse ensuite la quasitotalité du solvant par distillation sous le vide de la trompe à eau, on reprend le résidu par du chlorure de méthylène et on lave à l'eau Après évaporation du chlorure de méthylène on distille le produit sous vide poussé. On obtient 30,1 g (rendement : 86 t) de D-(+) [(chloro-4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'isobutyle, qui bout à 167 C sous 0,04 torr. &alpha;20 D = 7,5 (1 M, chloroforme). Exemple 4 D-(+)-/ (Dichloro-2,4 phénoxy) -4 phénoxy~7-2 propionate de méthyle. On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 14 heures 25,5 g (0,10 mole) de (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénol avec 25,8 g (0,10 mole) de tosylate de L-(-)-lactate de méthyle et 15,2 g (0,11 mole) de carbonate de potassium anhydre pulvérise dans 150 ml d'acétonitrile. Après refroidissement on élimine par filtration le sel solide, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 28,1 g (82 % de la quantité théorique) de D-(+)-/ (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy 7-2 propionate de méthyle , qui bout à 1670C sous 0,03 torr. &alpha;20 D = 6,90 (1 M, chloroforme). Exemple 5 D- (+) (Dichloro-2,4 phénoxy) -4 phenoxy~7-2 propionate d'éthyle. A. On met en suspension dans 200 ml de xylène 27,7 g (0,10 mole) de (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénolate de sodium anhydre et on chauffe la suspension à 110 C. On ajoute goutte à goutte en une demi-heure 20,6 g (0,105 mole) de mésylate de L-(-)-lactate d'éthyle et on chauffe à l'ébullition à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement on élimine par filtration le sel qui a précipité, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 17,0 g (rendement : 48 t) de D-(+)- [(dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy g -2 propionate d'éthyle, qui bout à 196 C sous 0,05 torr, &alpha;20 D = 6,5 (1 M, chloroforme). B. On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 80 heures 10,2 g '(0,040 mole) de (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénol avec 12,7 g (0,044 mole) de méthoxy-4 benzène-sulfonate de L-(-)-lactate d'éthyle et 6,6 g (0,048 mole) de carbonate de potassium anhydre pulvérisé dans 70 ml d'acétone. Après refroidissement, on élimine le sel solide par filtration, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 11,5 g (rendement : 81 %) de D-(+)- / (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy /-2 propionate d'éthyle, qui bout à 180 C sous 0,03 torr. 20 = 6,60 (1 M, chloroforme). D C. On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 24 heures 3,0 g (11,6 millimoles) de (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénol avec 3,5 g (11,6 millimoles) de nitro-4 benzène-sulfonate de L-(-)-lactate d'éthyle et 1,8 g (12,7 millimoles) de carbonate de potassium anhydre pulvérisé dans 40 ml d'acétone. Après refroidissement on élimine le sel solide par filtration, on chasse le solvant par 'évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 3,6 g g (rendement : 87 %) de D-(+) / (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle, qui bout à 197 C sous 0,05 torr. &alpha;20 D = 4,7 (0,7 M, chloroforme) Exemple 6 A Chlorure de l'acide D-(+)-[(dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionique. On dissout dans 200 ml de toluène 52,3 g (0,106 mole) d'acide D-(+)-[(dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionique, que l'on a obtenu en saponifiant selon l'exemple 2 l'ester éthylique obtenu selon l'exemple 5. Après addition de 22,8 g (0,192 mole) de chlorure de thionyle, on chauffe à l'ébullition à reflux pendant 13 heures. -Par distillation sous pression réduite, on chasse le solvant et le chlorure de thionyle qi n'a pas réagi. On reprend le résidu (61,3 g) par 238,7 g de benzène et on obtient ainsi une solution à environ 18 % du chlorure de l'acide D-(+)-[(dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionique, solution qui est utilisable directement pour des réactions ultérieures. EXEMPLE 6 B D-(+)-Z(Dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy/-2 propionate de méthoxy2 éthyle A un mélange de 3,8 g (50 mmoles) d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, 5,1 g (50 mmoles) de triéthylamine et 50 ml de benzène ajoute goutte à goutte , à la température ambiante, 85 g de la solution benzénique, obtenue selon l'exemple 6 A, du chlorure de l'acide D-(+)-[(dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propionique (environ 45 mmoles). On agite pendant encore 3 heures à 50 Oc, on refroidit et on élimine par filtration le chlorhydrate de triéthylammonium qui a précipité. On lave le filtrat à l'eau, on évapore le benzène et on purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice. On obtient 15,7 g (rendement : 91 % ) de D-(+)- [(di- chloro-2,4 phénoxy)-4 phénol 92 propionate de méthoxy-2 éthyle. &alpha;20 D = 2,6 (0,5 M, chloroforme). EXEMPLE 7 : D-(+)-[(Dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate de méthoxy3-butyle A un mélange de 5,2 g (50 mmoles) de méthoxy-3 butanol-l, 5,1 g (50 mmoles).de triéthylamine et 50 ml de benzène on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 85 g de la- solution benzénique,obtenue selon l'exemple 6 A, du chlorure de l'acide D-(t)-/tdichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propionique (environ 45 mmoles). On agite pendant encore 3 heures à 500C, on refroidit et on élimine par filtration le chlorhydrate de triéthylammonium précipité. On lave le filtrat à l'eau, on évapore le benzène et on- purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice. On obtient 14,5 g (rendement 78 % ) de D-(+)-[(dichloro- 2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate de méthoxy-3 butyle. 20 = 3,00 (0,5 M, chloroforme). EXEMPLE 8 D-(+)-Z(Dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propionate de técrahy- drofurfuryle A un mélange de 5,1 g (50 mmoles) d'alcool tétra hydrofurfurylique , 5,1 g (50 mmoles) de triéthylamine et 60 mL de benzène on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 85 g de la solution benzénique, préparée selon l'exemple 6 A, du chlorure de l'acide D-(+)-/tdichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionique (environ 45 mmoles). On agite pendant encore 3 heures à 500C, on refroidit et on élimine par filtration le chlorhydrate de triéthylammonium qui a précipité. On lave le filtrat à l'eau, on évapore le benzène et on purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice. On recueille 16,2 g (rendement : 88 %) de D-(+)-/tdi- chLoro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propionate de tétrahydrofurfuryle. &alpha;20 D = 2,7 (0,5 M, chloroforme). EXEMPLE 9 D-(+)-[(Bromo-4 chloro-2 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition à reflux pendan - 20 heures 15,0 g (0,050 mole) de (bromo-4 chloro-2 phénoxy)-4hénol avec 10,2 g (0,052 mole) de mésylate de L-(-)-lactate d'éthyle-et 7,6 g (0,055 mole) de carbonate de potassium anhydre pulvérisé, dans 100 ml d'acétonitrile. Après refroidissement on élimine par filtration le sel qui a précipité, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 17,2 g (rendement:86 % ) de D-(+)-(bromo-4 chloro-2 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle, qui bout à 190-193 C sous 0,025 torr, &alpha;20 D = 4,5 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 10 D-(+)-[(Bromo-4 chloro-2 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate de méthyle On dissout 94,2 g (0,236 mole) de D-(+)-[(bromo-4 chloro-2 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle (voir l'exemple 9) dans 700 ml de méthanol. On ajoute 3 ml d'acide sulfurique concentré et on chauffe à l'ébullition à reflux pendant 8 heures. On chasse par distillation sous pression réduite la quasi totalité du mélange de méthanol et d'éthanol formé, on ajoute à nouveau 700 ml de méthanol et on chauffe encore une fois àwl'ébul- lition pendant 8 heures. On chasse ensuite le méthanol par distillation , on reprend le résidu par du chloroforme, on lave la solution chloroformique à l'eau jusqu'à disparition de l'acidité et on élimine le solvant par distillation. On fractionne le résidu sous vide poussé. On obtient comme fraction principale 78,6 g (86 % de la quantité théorique) de D-(+)-[(bromo-4 chloro-2 phénoxy) -4 phénoxy]-2 propionate de méthyle, qui bout à 175 - 1770C sous 0,03 torr. 20 D = 6,7 (1 M, chloroforme). Le produit se solidifie au refroidissement. I1 fond à 51-540C.Par recristallisation dans du méthanol on obtient le composé pur qui fond à 56 C ; &alpha;20 D = 8,9 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 11: D-(+)-[(Trifluorométhyl-4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate de méthyle On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 15 heures dans 150 ml d'acétonitrile 25,4 g (0,10 mole) de (trifluorométhyl-4 phénoxy)-4 phénol avec 28,4 g (0,11 mole) de tosylate de L-(-)-lactate de méthyle et 16,6 g (0,12 mole) de carbonate de potassium anhydre pulvérisé. Après refroidissement on élimine par filtration le sel qui a précipité, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 30,6 g (90 % de la quantité théorique) de D-(+)-trifluorométhyl-4 phénoxy)-4 phénoxy/-2 propionate de méthyle, qui bout à 157-159 C sous 0,04 torr, &alpha;20 D = 7,05 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 12: D-(+)-[(Trifluorométhyl-4 vphénoxy)-4 phénoxy7-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 72 heures 152,4 g (0,6 mole) de (triluorométhyl-4 phénoxy)-4 phénol avec 179,5 g (0,66 mole) de tosylate de L-(-)-lactate d'éthyle et 95,2 g (0,69 mole) de carbonate de potassium anhydre pulvérisé dans 1000 ml d'acétone. Après refroidissement on élimine par filtration le sel qui a précipité, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 206 g (97 % de la quantité théorique) de D-(+)-trifluorométhyl-4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle, qui bout à 150-1560C sous 0,05 torr, 20= 0= 5,00 (1 M, chloroforme). Le produit se solidifie au refroidissement. I1 fond à 58-640C. Par recristallisation dans l'éthanol on obtient le composé pur qui fond à 68,50C, 20 = 9,30 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 13 D-(+)-[(Dichloro-2,4 benzyl)-4 phénoxy7-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 22 heures 38,0 g (0,150 mole) de (dichloro-2,4 benzyl)-4 phénol avec 44,9 g (0,165 mole) de tosylate de L-(-)-lactate d'éthyle et 28,4 g (0,180 mole) de carbonate de potassium anhydre pulvérisé dans 200 ml d'acétonitrile. Après refroidissement on élimine par filtration le sel qui a précipité, on chasse le solvant par évaporation et on distille le résidu sous vide poussé. On obtient 36,7 g (69 % de la quantité théorique) de D-(+)-[(dichloro-2,4 benzyl)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle qui bout à 160 C sous 0,02 torr. &alpha;20 D = 7,0 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 14 D-(+)-[(Dichloro-2,4 benzyl)-4 phénoxy7-2 propionate de méthyle On dissout dans 1600 ml de méthanol 22,8 g (0,062 mole) de D-(+)- dichloro-2,4 benzyl)-4 phénoxy/-2 propionate d'éthyle (voir l'exemple 13). On ajoute 3 ml d'acide sulfurique concentré et on chauffe à l'ébullition à reflux pendant 30 heures. On chasse ensuite le méthanol par distillation, on reprend le résidu par du chloroforme, on lave à l'eau jusqu'à disparition de l'acidité et on chasse le solvant par distillation. On fractionne sous pression réduite le produit qui reste. On obtient 19,9 g (rendement : 90 %) de D-(+)-[(di- chloro-2,4 benzyl)-4 phénoxy]-2 propionate de méthyle qui bout à 180 C sous 0,15 torr, &alpha;20 D = 7,6 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 15 D-(+)-[(Chloro-5 benzoxazolyl-2 oxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition pendant 1 heure et demie 26,2 g (0,1 mole) de (chloro-5 benzoxazolyl-2 oxy)-4 phénol avec 16,6-g (0,12 mole) de carbonate de potassium dans 120 ml d'acétonitrile, puis cn ajoute goutte à goutte en 15 minutes 29,9 g (0,11 mole) de tosylate de L-(-)-lactate d'éthyle dissous dans 50 ml d'acétonitrile. On maintient le mélange réactionnel à l'ébullition pendant 12 heures après l'addition,-on élimine parfiltration le sel qui a précipité et on chasse l'acétone trile du filtrat par distillation.On reprend le produit qui reste par 200 ml de chlorure de méthylène, on lave avec deux fois 200 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on chasse le chlorure de méthylène par distillation. On distille le résidu obtenu. Après la distillation on obtient 29,8 g (rendement 82,5 %) de g chloro-5 benzoxazolyl-2 oxy)-4 phénoxy7-2 propionate d'éthyle contenant surtout l'énantiomère D-(+) . F = 5355 C ; &alpha;20 D = 11,3 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 16 D-(+)-[(Chloro-6 benzothiazolyl-2 oxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 1 heure et demie 27,8 g (0,1 mole) de (chloro-6 benzothiazolyl-2 oxy)-4 phénol avec 16,6 g (0,12 mole) de carbonate de potassium dans 120 ml d'acétonitrile. On ajoute ensuite goutte à goutte en 15 minutes 29,9 g (0,11 mole) de tosylate de L-(-)-lactate d'éthyle dissous dans 50 ml d'acétonitrile. Après l'addition on maintient le mélange réactionnel à l'ébullition pendant 5 heures, on élimine par filtration le sel qui a précipité et on chasse l'acétonitrile du filtrat par distillation. On reprend le produit qui reste par 200 ml de chlorure de méthylène, on lave avec deux fois 100 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on chasse le chlorure de méthylène par distillation. On distille le produit qui reste. On obtient, après la distillation, 34,5 g (rendement: 91,4 %) de S chloro-6 benzothiazolyl-2 oxy)-4 phénoxv7-2 propionate d'éthyle renfermant essentiellement la forme D-(+). = 490C; 20 = 9,5 (1 M, chloroforme). Après avoir été recristallisé dans un mélange d'éthanol et d'eau le produit est optiquement plus pur, il fond à 510C et il a un pouvoir rotatoire a20 égal à 110 ( 1 M, chloro ag forme) EXEMPLE 17 D-(+)-/tDichloro-3,5 pyridyl-2 oxy)-4 phénoxy7-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition dans 150 ml d'acétonitrile 19,7 g (0,077 mole) de (dichloro-3,5 pyridyl-2 oxy)-4 phénol avec 12,7 g (0,092 mole) de carbonate de potassium (anhydre). On ajoute ensuite goutte à goutte en 5 minutes 23 g (0,085 mole) de tosylate de L-(-)-lactate d'éthyle dissous dans 50 ml d'acétonitrile. Après l'addition on maintient le mélange réactionnel à l'ébullition pendant 18 heures. On refroidit, on élimine par essorage le sel qui a précipité et on chasse l'acétonitrile du filtrat par distillation. On reprend le produit qui reste par 200 ml de toluène et on lave à deux reprises avec chaque fois 100 ml d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium on chasse le toluène par distillation et on distille le produit qui reste. On obtient , après la distillation, 24,8 g (rendement : 90,4 %) de D-(+)- ichloro-3,5 pyridyl-2 oxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle qui bout à l74-1760C sous 0,01 torr et qui a un pouvoir rotatoire &alpha;20 D de 9,70 (1 M, chloroforme). EXEMPLE 18': D-(+)-[(Chloro-4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate de N,N-di-npropyl-ammonium On dissout dans du toluène, en chauffant, 13,2 g (45 mmoles) de l'acide décrit à l'exemple 4. A une température d'environ 30 C on ajoute , tout en agitant, 4,5 g (45 mmoles) de di-n-propylamine. Après avoir agité pendant un court moment on sépare par essorage le précipité qui s'est formé et, après séchage, on obtient 17,0 g du sel, lequel fond à 125-125,5 C. = + 20,4 (chloroforme). EXEMPLE 19 D-(-)-[(Chloro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy) -4 phénoxy7-2 pro Pionate de sodium On dissout dans 100 ml d'éthanol, en chauffant, 16,2 g (45 mmoles) de l'acide décrit à l'exemple 5. On ajoute une solution de 1,8 g (45 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans de l'eau et on chasse le solvant par évaporation, en terminant sous pression réduite. I1 reste 17,1 g du sel sodique , qui fond à 78-81 C. [&alpha;]D = -18,9 . EXEMPLE 20 D-(+)-[(Chloro-6 benzoxazolyl-2 oxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition pendant 1 heure 31,5 g (0,15 mole) de D-(+)-(hydroxy-4 phénoxy)-2 propionate d'éthyle ([&alpha;]20 D = -37,4 , solution IN dans CHCl3) avec 24,9 g (0,18 mole) de carbonate de potassium dans 200 ml d'acétonitrile. On ajoute ensuite goutte à goutte en 45 minutes 28,2 g (0,15 mole) de dichloro-2,6 benzoxazoledissous dans 80 ml d'acétonitrile. Au bout d'une heure de réaction on ajoute 0,85 g de dichloro-2,6 benzoxazole. Une heure et demie après la fin de l'addition le chromatogramme en couche mince montre que la conversion est totale.On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre à 300C pour éliminer le sel qui a précipité, on concentre le filtrat et on le sèche à 80 C sous pression réduite. I1 reste 54,2 g d'un corps solide ocre , que l'on recristallise ensuite à deux reprises dans n-hexane avec addition de noir animal. On recueille 37,4 g du D-(+)-(chloro-6 benzoxazolyl-2 oxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle qui fond à 78,50C. Le pouvoir rotatoire [&alpha;]25 D est de 30 (1N CHCl3). EXEMPLE 21 D-(+)-[(Nitro-2 trifluorométhyl-4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle On chauffe à l'ébullition à reflux pendant sept heures et demie 11,3 g (50 mmoles) de trifluorométhyl-l nitro-3 chloro-4 benzène avec 10,5 g (50 mmoles) de D-(hydroxy-4 phénoxy) 2 propionate d'éthyle et 8,3 g (60 mmoles) de carbonate de po tassium anhydre pulvérisé dans 100 ml d'acétonitrile. On élimine par filtration le mélange de sels et on chasse le solvant sous pression réduite. On obtient 20,3 g de D-(+)-(nitro-2 trifluoro méthyl-4)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle, que l'on purifie par recristallisation dans l'éthanol. Le produit recristallisé fond à 85-870C. [&alpha;]D = + 21,70. EXEMPLE 22 D-(-)- Dichloro-2,4 phénoxy) -4 phénoxy]-2 propanol-l A une suspension, maintenue à l'ébullition à reflux, de 5,7 g (0,15 mole) de tétrahydruroaluminate de lithium dans 70 ml de tétrahydrofuranne on ajoute goutte à goutte, en 1 heure, une solution de 35,5 g (0,10 mole) de D-(+)-[(dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionate d'éthyle (voir l'exemple 20) dans 40 ml de tétrahydrofuranne. Après avoir fait bouillir à reflux pendant encore une heure et demie, on refroidit et on ajoute lentement 20 ml d'acétate d'éthyle, puis 100 ml d'acide sulfurique dilué. On sépare la phase organique, on extrait la phase aqueuse encore deux fois avec chaque fois 50 ml de tétrahydrufuranne et on concentre les extraits organiques (THF) réunis.On reprend le résidu par du chloroforme, on lave à l'eau et on sèche. Après évaporation du solvant il reste 30,0 g de D-(-)-kdichloro-2,4 phFnoxy)-4 phénoxy]-2 propanol-l brut. Le produit peut être pu rifié par chromatographie sur colonne. n20 D = 1,5795 ; [&alpha;]D = -18,3 EXEMPLE 23 N,N-Diéthylamide de l'acide D-(-)-/ichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionique A une solution de 7,2 g (99 mmoles) de diéthylamine dans 20 ml de toluène on ajoute goutte à goutte en une heure une solution de 15,5 g (45 mmoles) de chlorure de l'acide D- di- chloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionique (voir l'exemple 21). On élimine par essorage le précipité de chlorhydrate d'amine qui s'est formé et on lave le filtrat avec de l'acide chlorhydrique dilué et avec de l'eau. Après séchage et évaporation du solvant il reste 15,1 g de N,N-diéthylamide de l'acide D-(-)-[(dichloro- 2,4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propionique huileux. 20= 1,5652 ; = -1,7 . EXEMPLE 24 D-[(Dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propiononitrile On dissout 14,8 g (45 mmoles) de D-[(dichloro-2,4- phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionamide (voir l'exemple 61) dans 50 ml de toluène et on ajoute 50 ml (0,68 mole, de chlorure de thionyle. On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 16,5 heures, puis on chasse par distillation le toluène ainsi que le chlorure de thionyle qui n'a pas réagi, en terminant sous pression réduite, On reprend le résidu foncé par du chloroforme, on lave avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium et avec de l'eau et on sèche. Après évaporation il reste 14,9 g de D-/tdichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propiononitrile brut,que l'on purifie par chromatographie sur colonne.On obtient ainsi 10,2 g (rendement 20 73 %) du produit qui a un indice de réfraction nD de 1,5710. EXEMPLE 25 : Thioamide de l'acide D-(-)- (dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy]-2 propionigue On agite à la température ambiante pendant 23 heures 13,0 g (40 mmoles) de D-[(dichloro-2,4 phénoxy)-4 phénoxy7-2 propionamide (voir l'exemple 61) dans 150 ml d'acétonitrile avec 5,1 g (50 mmoles) de triéthylamine et 17,8 g (40 mmoles) de P4S10. On élimine par filtration le corps solide qui a précipité, on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite et on reprend le produit qui reste par du chloroforme. S'il y a des constituants non dissous on les élimine. On lave ensuite la phase chloroformique par de l'acide chlorhydrique dilué, par une lessive de soude caustique et par de l'eau, on la sèche et on l'évapore. I1 reste 10,3 g (75 % de la quantité théorique) de thioamide de l'acide D- On prépare de façon analogue les composés indiqués dans le tableau suivant. (Voir tableau pages suivantes) NO de Caractéristiques Prépara tion effec Mexem- Structure physiques tion selon pie 1 exemple ==~=== =======~~~= === = ~ ~ N 26 902G2H5 HIGt C /OCr7D + 18,90 CH3 Cl 20 1,51181 27 9e02C2H5 2 1,5'I81 L7D C1 + 23,70 C3 en mélange avec~40 % de C02C2H5 HtC GH3 H2C )-Cl 32 28 C00H e F-.=-' 8'\-88C -CF3 /OL7D+ 12,10 2 CH3 COOH 8-830C 29 HÇ wO-O~O~ > O-Cl F.~-- 78-80 G 2 f Cl Caractristi- Prépara Nô de ques tion effec- t1iué0le.)\f(1oî?e I'exem- Structure pnysiques tuée sebn ple I'eenple NO ====================~===============s =~======== 30 COOH HÙ0- C- o~ O -CH2- O -Cl 2 CH3 en mélange avec 40 % de ÇOOH HEaPPC--LqO, CaH3 H2C- O -C1 -17D + 11,00 31 C00H e 177 --CH -Cl F= 69-780C e 2 -07D + 11,10 2 CH3 C1 3 32 ÇOONa HÇ F 800C a 0--0--Cl D + 18,30 ,30 19 , r /057D + 18,3 19 CH3 C1 33 ,COOK HP B -Br Lo & b - 11,0 19 H3 C1 NO de Prépara ltexem- Structure Caractéristi- tion ef ple ques physi- effectuée ques selon leexemple ======~ ~ ~=============== = ~ =~=======~~~~=~ 00e ÇOOe NH4 -0 e - - O -O- O -CF3 / 67D + 6,9 19 CH3 3 35 Ç02e H2N6(CH3)2 H^--Cz 0 O -O- 9 -'Ci 67-680C 18 t LoQ7D + 22,10 CH Cl 3 36 ç02e H2N(CH3)2 e 0-O-Br' H9 tc~Ó-09-Br F- 65-750C 18 90 CH3 C1 37 C1OOe N H3NeCH3 1 CF3 19 /d7 - O ~ ~ O -CF3 /oC7D + 10,20 CH3 3 38 ÇONa HE --Cw O- O CH2 9 F= F - 95-960C 19 t L7D + ,6o CH3 C1 NO de Caracte-ris- Préparation ti de effectuée l'em- Structure ph tiques selon effectuée ple ple s:.l.qucs selon C02CH(CH3)2 n201 5085 39 H > JW GWO- O -O- 6 CH3 C1 o-O-o-9-cl 002CH2 -----CH3 C1 D201'5796 T/i7D 6,10 6 H > -Ct O- O -O- 9 -C1 CH3 N.B: pour la préparation de la composante alcool voir exemple 22 Cl '11 (ÀC1 C,02CH2 C----CH3 nD 1,5750 ≈ j /Cs7D ~9X0 6 HES~~CW O~ O -O- 9 -C1 CH3 C1 CH3 ,C 2C5H11(n) 42 HC > --t--^ - O - - 9 6 t 7 D +13,50 3 NO de Caractéris- Préparation l'm- Structure tu?s effectuCe psiques selon l'exem ple Structure selon sllon ple NO C1 F7,7 C02CH2- O-C1 43 Hs--C- qO- t ---- n20 1,5900 6 H9 /cQ7 +8,90 CH3 Cl 3 CO,CH,-CCH :c r 1111 H9 -Cl nD201,S6OS 6 -0QD +1 , 40 H3 Ç02CH3 115 201,55s13 O 0- O -C1 nD a D 1,5588 6 7D +21,50 CH3 CO, CRH17 (n) C02C8H17(n) 46 HEsD-c-qzq 0- O -O- O C1 n15211O 1q,~ 6 46 HLp C-qoq O,(( CH3 3 CH ;;Co2CH2cH2cHs CH3 47 Hr- H O -O- O -C1 n2 1X5349 6 i83 o de Caractéris- Pr%para N tion effe N de CaractériS- Prépara~ I'exem- Structure tiques phy- tuée selon siques l'exemple I'exem =~=== ==================== =========~~================== Co2CH2CH2Cl j 2 48 HS-~C-owO~ F -O- O 520 F - 52 6 /o & +12,11 CH3 Ct,02C3H7 (n) 119 HCt0 D1 ,5780 6 CH3 C1 CO-SCH2-O-C 1 50 HPD*~ C- O- O -O- 9 -Br 201,6180 6 CH3 1 CjH3 9:0 2CH- CH2CH2CH3 51 H0--0--Br nD 1,5860 6 6H3 Cl 3 902 CH2 CH2SCH2CH3 52 HG"-C-zzxO- O -O- 9 -Br ,5880 6 CH3 C1 NO de Caractéris- Préparation l'exem- Structure tiqçs effectuée pie physiques selon l'csemr ple NO ,C02CH2CH(CH3)2 I 53 H > CO- O ~ ~ O ~CF3 6 H3 s tO2CH2CH= CH2 s , 54 Hlasp -CF3 F > ' 118-540C 6 I 3 CO,CH2CH2( 55 HAD - Cw O- O ~ ~ O -CF3 n201 1,5324 6 D +6,60 +6,60 CH3 C02CHgCH(CH3)2 56 HBIPCC-eO-' O CH2 O -C1 n2 1,5411 6 1à71, +11,1 CH3 en mélange avec-40 % de tO2CH2CH(cH3)2 HE3-C O H j - O -Cl NO de caractbris- Préparation tiqus effectuée I'arem- Structure physiques effectuée ple p selon Z'exem ple NO ~~ ~ ~ ~~ ~ . ~ ', } 57 C1 O O 6 CH3 n2 1,5550 > 110 /d7D -10 co2n '' ì~ 902 -ci CH3 CH2 O C1 3 Ç02'C 58 Hw--C-- O- O -CH2- 9 -Cl ,5636 6 CH3 Cl /oc7, -11,9 ,C-O-SCH2 59 HW D-C - O- O -CH nD 1,6042 6 CH3 C1 / -GRD +15,110 NO de Caractéristi- Préparation I bxem- Structure ques physiques effectu,ée Cl C1 C02CH2-C=CH2 t Br 60 HtaP O -O- 9 Br CH3 Cl ÇONHNHCH3 61 Ht2--C- w30- O -O- 9 -C1 nD 1,5850 23 CH3 C1 /oC 7 -21, 10 3 C,ONH2 62 H D C" w/O- O -O- 9 C1 F ~ 130-131 0C 23 CH3 Cl /CC7D -16,00 ÇONH(CH3)2 63 HJI-c-o-(l O -O- O C1 nD 1X5742 23 CH3 /967D -10,1 ÇONHNH-C7 CONHNH -17D O 64 HW3 > C O -O 9 -Br F 150-151 C 23 CH3 C1 /a-7D -25,0 NO de Caractéristi- Préparation 2çxem- Structure ques physiques effectuez pie effectuee ============================~=========================~===N===== tONH- O -Cl 65 HE > > ~C-wUO~ O ~ ~ O -CF3 F.= 119-1200C 23 CH3 J C H çONH-C H 66 HD"-CW O- O -O- O -CF3 F = 94-990C 23 CH3 /cS7g 21,6 . CH ÇON\ C11H9(n) 67 -CH.-C1 nDO1 o CH2~ O -Cl nD 1,5549 23 67 HBCEO-(1 H,80 g CH3 CH3 CH3 en me-la-nge avec '40 % de CH3 C4H9(n) Hb C-e 0 9 CiK3-ci CH2-O-C 1 NO de Caractéri.sti- PréparatKn l'exem- Structure ques physiques effectuée ple - selon 1' exemple NO NO CON 4 l 68 HP--C--ovO- O -CH2 9 F. F = 94-106 23 68 /? 22,30 CH3 /CH3 CONX OCH3 69 HA -CH2 O -CH 9 ~C1 nD20l ,57O3 23 CH3 Cl /sS7D 5,70 EXEMPLES BIOLOGIQUES Les composés optiquement actifs D-(+) (voir le tableau) sont essayés en plein air, en post-levée, contre différentes graminées adventices, et sont comparés aux racémi- ques correspondants. Les parcelles sont de 5 m2 et de 10 m2 , chaque expérience est effectuée en trois ou quatre exemplaires. Les composés sont, au départ, sous la forme de concentrés émulsionnables ; ils sont appliqués à diverses doses par hectare avec une quantité d'eau de 500 I/ha, la quantité de liquide par hectare étant à chaque fois de 500 litres. L'efficacité des produits est évaluée 30 à 35 jours après le traitement, selon le système de notation de la BEA (Biologische Bundesanstalt, Braunschweig) , c'est-d-dire d'après une échelle de notes allant de 1 à 9, la valeur l correspondant à une action de 100 % et la valeur 9 à une action nulle, cela pour les plantes à combattre,tandis que pour les plantes cultivées la valeur 1 correspond à un dommage nul et la valeur 9 à une destruction totale des plantes. On évalue en outre la tolérance des plantes pour la première fois une semaine après le traitement. Les valeurs DE95 et DE98 données dans les tableaux sont les doses de matière active par hectare qui détruisent les plantes nuisibles respectivement à 95 % et à 98 % (DE = dose efficace). EXEMPLE I Lutte contre le vulpin des champs (Alopecurus myosuroides) dans la betterave sucrière, en post-levée. Au moment du traitement les betteraves à sucre sont au stade 6 à 8 feuilles. Les valeurs DE sont données dans le tableau I (MA = matière active). TABLEAU I Composé de l'exemple 3 Racémique Rapport des doses en kg/ha de MA en kg/ha Composé : racémique de MA DEgs 0,44 0,76 1 : 1,73 DE98 0,66 1,10 l : 1,67 L'économie de matière active est donc de 40 et de 43 % par rapport au racémique.Sur les betteraves sucrières traitées on n'observe de signes de phytotoxicité à aucun moment. EXEMPLE Il Lutte contre le panic pied-de-coq (Echinochloa crus galli) dans la betterave à sucre (stade 4 à 6 feuilles), en post-levée. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau Il. TABLEAU II Composé de l'exemple 3 Racémique Rapport des doses en kg/ha de MA en kg/ha Composé : racémique de MA DE95 0,16 0,27 - 1 : l,68 DE98 0,34 0,55 l : 1,62 Pour un même résultat du combat malherbologique l'économie de matière active est donc , par rapport au racémique, de 38 et de 41 %. La betterave à sucre ne subit aucun dommage. EXEMPLE III : Lutte contre la folle avoine (Avena fatua) et le vulpin des champs (Alopecurus myosuroides) dans la betterave (stade 6 feuilles), en post-levée. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III Composé de l'exemple 10 Racémique Rapport des doses en kg/ha de MA en kg/ha Composé : racémique ~~~ de MA DE95 Venta fatua 0,44 0,80 1 : 1,82 DE98 Alope- 0,52 0,95 l : 1,83 curus myosu roides L'économie de matière active, pour un même résultat est donc de 45 % par rapport au racémique . On n'observe aucun signe de phytotoxicité sur la plante cultivée. EXEMPLE IV Lutte contre la folle avoine et le vulpin des champs dans la betterave sucrière (stade 6 feuilles),en post-levée. Les résultats des essais sont consignés dans le tableau IV. TABLEAU IV Composé de l'exem- Racémique Rapport des doses ple 3 en en kg/ha Composé : racémique kg/ha de MA de MA lopecurus DE95 0,15 0,32 l : 2,14 DE98 0,25 0,42 I : 1,68 Avena fatua DE95 0,21 0,55 1 : 2,62 DE98 0,25 0,65 1 : 2,60 L'économie de matière active par rapport au racémique dans la lutte contre le vulpin des champs est donc de 41 ou de 53 %. Pour la folle avoine l'économie est de 62 %. Si l'on utilise, dans les mêmes coïtions, lester éthylique de l'exemple 1 l'économie de matière active est d'environ 42 %. EXEMPLE V : Lutte contre la folle avoine dans le blé de printemps en post-levée. Les résultats des essais sont rassemblés dans le TABLEAU V Composé de l'exem- Racémique Rapport ple 4 en kg/ha des doses en kg/ha de MA de MA (en %) ED98 0,65 1,10 59 L'économie de matière active est donc de 41 % par rapport au racémique, pour un résultat aussi bon. Le blé de printemps ne subit aucun dommage. REVENDICATIONS l.- Composés répondant à la formule I dans laquelle R représente l'un des radicaux suivants R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical trifluorométhyle, R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un atome d'halogène ou un groupe NO2, avec cette restriction que, lorsque R est un radical de formule II, III ou VI, le symbole R1 n'est pas un atome d'hydrogène, Z représente l'un des groupes suivants R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-Cl2 éventuellement porteur de 1 à 6 atomes d'halogèneset/ou d'un groupe -OH, alcoxy en C1-C6, alkylthio en Cl-C4, (Cl-C6)-alcoxy-(C2-C6)- alcoxy, halogéno-alcoxy en Cl ou C2, méthoxyéthoxy éthoxy, alkylamino en Cl-C4, di-(C1-C4)-alkylamino, phényle, oxirannyle ou phénoxy, ce dernier pouvant éventuellement porter un ou deux substituants pris. dans 12 ensemble constitué par les halogènes et les radicaux alkyles en Cl-C4 ; un radical cyclo-alkyle ou halogéno-cycloalkyle en C5 ou..C6, un radical alcé nyle ou halogéno-alcényle en C3-C6 ou un radical cycloalcényle en C5 ou C6 ; un radical alcynyle en C3 ou C4 , éventuellement porteur d'un ou deux substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en Cl-C6, le radical phényle, les halogènes et les radicaux alcoxy en C1 et C2 un radical phényle éventuellement porteur d'un à trois substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en Cl-C4, les radicaux alcoxy en C1-C4, les halogènes, le groupe NO2 et le raidcal trifluorométhyle ; un radical furfuryle ou tétrahydrofurfuryle ou un équivalent cation d'une base minérale ou organique, R4 représente un radical alkyle en C1-C6 qui peut éventuellement porter un radical alcoxy en Cl-C4, un atome d'halogène ou un radical phényle, ce dernier pouvant également porter d'un à trois substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en Cl-C4 et les halogènes ; un radical alcényle en C3-C6 ou un radical phényle, lequel porte éventuellement d'un à trois substi tuants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C4 et les halogènes, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6, un radical hydroxy-alkyle en Cl-C6, un radical cycloalkyle en C5 ou C6 ou un radical phényle, lequel peut porter d'un à trois substituants pris dans l'ensemble constitué par les radicaux alkyles en C1-C4, les radicaux alcoxy en Cl-C4, les halogènes et le radical trifluorométhyle, avec cette restriction que R5 et R6 ne doivent pas représenter simultanément chacun un radical phényle, ou forment- ensemble une chaine méthylénique renfer mant 2, 4 ou 5 maillons et dans laquelle un groupe -CH2- peut être remplacé par 0, NH ou N(CH3), R7 représente H ou CH3, R8 représente H, CH3 ou C2H5, Rg représente H, CH3, C2H5 ou un radical phényle, avec la restriction que lorsque Rl désigne un radical trifluorométhyle, R2 un atome d'hydrogène et R un radical de formule II, le symbole R3 ne peut pas être un atome d'hydrcgène. 2.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des phénols ou phénolates convenablement substitués, répondant à la formule générale VII dans laquelle X représente un atome de métaL alcalin ou un atome d'hydrogène, avec des esters d'acides L-propioniques substitués répondant à la formule générale VIII dans laquelle Y représente un atome de chlore ou de brome ou un radical sulfonyloxy, et , si on le désire, on transforme les composés de formule I ainsi obtenus en d'autres composés répondant également à la formule I. 3.- Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 dans lesquels R représente un radical de formule III, IV ou V, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés répondant à la formule IX avec une halogéno-2 pyridine, un halogéno-2 benzothiazole ou un halogéno-2 benzoxazole, oonvenablement substitués, et, si on le désire, on transforme les composés de formule I ainsi obtenus en d'autres composés répondant également à la formule I. 4.- Produits herbicides caractérisés en ce qu'ils renferment une matière active selon la revendication 1. 5.- Utilisation de composés selon la revendication 1 pour la lutte contre la végétation indésirable. 6.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule: 7.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule 8.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule 9.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule 10.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule 11.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule 12.- Composé selon la revendication 1, qui répond à la formule