FR 2438084 A1 19800430 FR 7828723 A 19781005 La présente invention concerne un procédé de production d!isobutane et d'essence ou de constituant d'essence à haut indice d'octane, pouvant être utilisé sans addition d'agent antidétonant tel que le plomb tétraéthyle. Le problème Jusqu'ici l'essence sans plomb produite dans le monde provient principalement des sources suivantes - Reformage catalytique à haute sévérité du naphta - Aikylation à 1' isobutane des coupes oléfiniques C 3-C4 de craquage catalytique. L'essence sans plomb provenant du reformage catalytique à haute sévérité n'est pas idéale du point de vue de la pollution et de la santé publique. Elle contient en effet du benzène dont la vapeur s'est avérée très toxique. L'alkylation, par contre, donne une essence satisfaisante tant du point de vue de l'écologie que du point de vue technique pour le moteur. Malheureusement, la mise en oeuvre de cette vole est limitée par un manque d'isobutane. Etat de la technique On a déjà proposé d'oligomériser les coupes oléfiniques C3/C4 34 en dimères, trimères et tétramères, utilisables notamment comme carburants. Cette réaction peut être réalisée en présence d'un cata lyseur organométallique, par exemple le produit de réaction d'un composé de métal de transition,par par exemple le nickel, avec un composé d'alkylaluminium, comme décrit, par exemple, dans les brevets US 2969408, 3655810 et français 1591577. D'autres documents décrivant cette réaction sont les brevets US 3032544, 3390201, 3485881, 3 321 546, 3 482 001 et 3 467 726. Des composés d'autres métaux ont été proposés, par exemple le titane, le cobalt, le chrome, le vanadium et le tungstène. On sait également préparer le méthyl tertiobutyl éther, (MTBE) utilisable comme constituant de carburants par réaction d'isobutène avec le méthanol en présence de catalyseurs acides, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore ou des matières organiques sulfonées, notamment des résines sulfonées, comme décrit, par exemple, dans les brevets US 2480 940, 3037 052 et 3 281 475. L'invention Un premier objet de l'invention est de produire à la fois une essence à haut indice d'octane, pouvant autre substituée au moins en partie à l'essence d'alkylation, et de l'isobutane pouvant etre utilisé, par exemple dans une unité d'alkylation de coupes C3 et/ou C4. Un second objet est de réaliser cette production par le choix d'étapes de réaction conduisant à des produits d'indice d'octane aussi élevé que possible. Un troisième objet est de réaliser cette production avec une consommation minimale de catalyseurs. D'autres objets apparaitront à la lecture du texte qui suit. Ces divers objets sont atteints, selon l'invention, par un procédé qui comporte les étapes suivantes La charge d'hydrocarbures C3/C4, quand elle n'est pas déjà disponible sous forme de fractions distinctes C3 et C4, est fractionnée en une première fraction (A) dite fraction C3, contenant des hydrocarbures C3, en particulier du propylène, et une seconde fraction (B), dite fraction C4, contenant des hydrocarbures C4, en particulier isobutane, isobutène, butène-l et butène-2. La première fraction (A) est oligomérisée sélectivement essentiellement en hydrocarbures oléfiniques C6 et Cg avec une ma sorite d'hydrocarbures oléfiniques C6, pour constituer une première fraction (I) d'essence à haut indice d'octane (oligomérisat). La seconde fraction (B) est d'abord soumise à l'hydroisomérisation, de manière à convertir au moins une partie du butène-l en butènes-2 ; quand du butadiène et/ou des hydrocarbures acétyléniques sont présents, ceux-ci sont hydrogénés en meme temps. Le produit de l'hydroisomérisation est fractionné, par exemple par superfraction nementven une fraction (C) enrichie en isobutane et isobutène et appauvrie en butène-2 et une fraction (D) enrichie en butènes-2 et appauvrie en isobutane et isobutène.La fraction (C) est alors mise en réaction avec le méthanol, en présence d'un catalyseur acide, pour former du MTBE ; le produit de cette réaction est fractionné, de préférence par distillation, pour obtenir d'une part une fraction C4 riche en isobutane et d'autre part du MTBE qui constitue une seconde fraction (II) d'essence à haut indice d'octane. On peut laver à l'eau la fraction C4 riche en isobutane pour en retirer le méthanol non transformé. La fraction (D) est oligomérisée sélectivement essentiellement en hydrocarbures oléfiniques C8, avec une faible proportion d'hydrocarbures oléfiniques C12. On obtent ainsi une troisième fraction (III) d'essence à haut indice d'octane. On peut ensuite mélanger les fractions I, II, et III, en partie ou en totalité, pour obtenir une essence ou un constituant d'essence à haut indice d'octane, utilisable sans plomb, soit tel quel soit -en mélange avec, par exemple, un reformat ou d'autres. fractions du pool essence. De préférence au moins 90% de cette essence distillent entre 40 et 2200C. On peut, si on le désire, procéder à une stabilisation des fractions I, II; et III soit séparément soit ensemble. En variante, on peut oligomériser le mélange des fractions (A) et (D). Cela se traduit toutefois par l'obtention d'essence d'indice d'octane moins élevé que celle obtenue par oligomérisation séparée des hydrocarbures C3 et C4 suivie du mélange des oligomérisats obtenus. Cette variante est donc moins désirable. La consommation réduite de catalyseur dans les diverses étapes du procédé semble résulter du fait que les fractions traitées à chaque étape ont une teneur particulièrement élevée en constituant actif, due aux opérations de fractionnements antérieures. La fraction C4, riche en isobutane, séparée du MTBE, peut,si désiré, être utilisée pour alkyler une fraction C3/c4 de cracking catalytique ; on obtient une essence d'alkylation qui peut être mélangée aux fractions I, ti et III ci-dessus. Description détaillée de l'invention La charge d'hydrocarbures est une fraction C -C contenant 34 des oléfines et de l'isobutane et provenant, par exemple, d'un cracking catalytique. Elle peut être disponible sous forme de mélan ge C3-C4 et doit alors être fractionnée en fraction C3 et fraction C4 comme indiqué plus haut ; elle peut également autre disponible sous forme de fractions C3 et C4 déjà séparées par exemple lors de la distillation de l'effluent de l'unité de cracking catalytique. ) Selon une variante, utilisable lorsqutonpartdine fraction commune C3C4, on soumet cette fraction commune à l'hydrosisomérisa- tion du butène-l, avant fractionnement en coupeC3 et coupe C4. Au cours de ce traitement les traces de dioléfines et d'hydrocarbures acétyléniques sont éliminées par hydrogénation. Le cracking catalytique peut etre d'un type quelconque, par exemple un cracking catalytique fluide alimenté avec un distillat riche en hydrocarbures saturés, provenant, par exemple, de la distil lation directe des bruts pétroliers. Les procédés de cracking cata lytique sont bien connus et une description détaillée n'est pas nécessaire ici. Les catalyseurs,sont, par exemple, la silice-alumine, une argile ou une zéolithe. Une description détaillée est donnée, par exemple, dans US 3 758 628. D'autres opérations sont susceptibles de fournir des coupes le C3/C4, par exemple coking. Une compositiontpique en poids d'une frac tion c 3/c4 est - isobutane : 15 à 30% - propène : 15 à 35% - isobutène : 5 à 15% - butène-l : 3 à 10% - butènes-2 : 10 à 25% - propane + n-butane : 8 à 30% Quand le produit du cracking catalytique est déjà présent sous forme de coupes C3 et C4 séparées, leur composition est, par exemple (en poids) coupe C3 : propane : 15-50S propylène : 50-85% coupe C4 : n-butane : 5-20% isobutane : 20-50% isobutène : 10-Z5%- butène-1 : 5-15% butène-2 : 10-40% Le fractionnement entre fraction C3 et fraction C4 est faci le à réaliser par distillation. I1 n'est pas indispensable que la fraction C3 soit entièrement libre d'hydrocarbures C4 et inverseme L'oligomérisation sélective de la coupe C3 d'hydrocarbures est réalisée en phase-liquide par mise en contact de la dite coupe avec un catalyseur résultant de la mise en contact (ou mise en rée tion) d'un composé de métal de transition des groupes IV à VIII avec un alkylaluminium, de préférence d'un composé de nickel avec un halogénure dthydrocarbylaluminium, par exemple un dihalogénure monohydrocarbylaluminium ou un sesquichlorure d'hydrocarbylalumi nium La réaction est effectuée le plus souvent à une température de O à 600C, de préférence 30 à 500C. Le composé de nickel peut être, par exemple, un carboxylate, un acétylac8tonateun complexe de phosphine et d'un sel de nickel tel qu'un chlorure ou un acéty: cétonate. La réaction est bien connue et l'on peut se référer, pa: exemple, aux brevets mentionnés plus haut dans l'état de la techn que, et en particulier aux brevets US 2 969 408 et 3 655 810 et français 1591 577. La préférence est toutefois donnée à l'association d'un co: posé de nickel avec un dichloroalkylaluminium en raison de la meilleure sélectivité en oléfines à 6 atomes de carbone. Au terme de l'oligomérisation, on obtient un oligomérisat (I) renfermant principalement des oléfines en C6, Cg, et C121 qui constitue l'une des fractions essence recherchées. L'oligomérisation de la coupe C4 est réalisée dans des con tions analogues et ne sera donc pas décrite en plus grand détail. D'autres techniques d'oligomérisation peuvent être utilisées par exemple le traitement par un catalyseur de silice-alumine, d'ace phosphorique, de trifluorure de bore, de trichlorure d'aluminium, etc. Les résultats sont cependant moins satisfaisants en ce qui concerne la composition du polymérisat dont la teneur en dimères est faible et celle en trimère et tétramère excessive , en outre le catalyseur est d'une manipulation difficile, il doit être changé souvent et on doit opérer sous pression relativement élevée. L'état de la technique est donné par exemple par les brevets US 3769363, 3833678, 3758627 et 3887 634. L'hydroisomérisation de la coupe C4 est indispensable au fractionnement ultérieur des hydrocarbures C4 par distillation. En effet le butène-l est pratiquement inséparable de l'isobutane, tandis que la séparation entre butène-2 et isobutane est relativement plus facile. Cette isomérisation est réalisée, de préférence, en faisant passer un mélange de coupe C4 et d'hydrogène au contact d'un catalyseur de métal noble du groupe VIII sur support. Le métal noble est depéférence le palladium (teneur ; 0,01 à 2% en poids) et le support préféré est l'alumine. D'autres supports moins préférés sont la silice-alumine et le charbon. La sélectivité de ces catalyseurs peut être accrue par addition de composés du soufrez d'ammoniac ou de monoxyde de carbone, en faible proportion, à la charge d'hydrocarbures ou au catalyseur.Une technique préférée est décrite dans le brevet fraçais 2355792, elle consiste à prétraiter le. catalyseur par un composé-du soufre et à faire passer ensuite de l'hydrogène sur le catalyseur sulfuré. Un état de la technique est donné par exemple dans les brevets US 3 531 545, 3 772 400, 3 764 633, 3 702 876 et 3 485 887. La température d'hydroisomérisation est habituellement de 50 à 2500cive préférence 60 à 1400C, Les températures les plus basses sont plus favorables car elles déplacent l'équilibre en faveur de la formation de butène-2. On opère de préférence en phase liquide. La pression est de préférence de 5 à 30 atmosphères, cette pression étant appliquée au moyen d'hydrogène pur ou dilué par un gaz inerte. Le débit d'hydrocarbures, calculé en butène-l, est ha bituellement de 1 à 50, de préférence 5 à 20 litres ( à l'état liquide) par litre de catalyseur et par heure. On utilise, par exemple, 1 à 15 moles pour cent d'hydrogène par rapport au butène-l. D'autres techniques connues d'isomérisation du butène-l en butènes-2 pourraient être utilisées, quoique moins avantageusement pour le rendement global du procédé et la qualité des produits obtenus. Au terme de l'hydroisomérisation, on fractionne les hydrocarbures en une fraction (c) enrichie en isobutane et isobutène et une fraction (D) enrichie en butènes-2. Ce fractionnement peut être obtenu par distillation, en particulier par la technique de superfractionnement. On peut opérer, par exemple, avec une ou deux colonnes représentant, par exemple, de 50 à 200 plateaux théoriques. Un fractionnement très poussé n'est pas indispensable. Cette technique étant bien connue, elle ne sera pas décrite plus en détail. D'autres techniques de fractionnement pourraient être utilisées, quoique moins avantageusement, par exemple le fractionnement par adsorption sur tamis moléculaire, par exemple un tamis SA. La réaction entre l'isobutène de la coupe C4 et le méthanol est effectuée en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium et le fluorure de bore. On préfère toutefois les matières carbonées contenant des groupes 503 H, par exemple des charbons sulfonés par exemple Nalcite X ou AX, Zéo-Karb-H > des résines phénol- formal dehyde sulfonées (par exemple kimberlite IR-100, Nalcite MX), des polymères coumarone indène sulfonés, ou de préférence, des résines polystyrène divinyl benzène sulfonées, par exemple Dowex 50, Nalcite HCR et Amberlyst 15. Quand on opère en continu, le volume de charge traitée par volume de catalyseur et par heure est habituellement de 0,5 à 20. On opère habituellement à 20-1500C, de préférence 40-100 C, avec 1 à 10 moles de méthanol par mole d'isobutène, un excès d'alcool favorisant la réaction. La réaction d'éthérification est bien connue et décrite, par exemple dans les brevets US 2 480 940, 3 037 052 et 3 281 475. L'invention est illustrée par la figure jointe. Un effluent de cracking catalytique (ligne 1) ou de préférence une fraction C3/C4 de cet effluent, est fractionné dans la colonne de distillation 2 en une fraction C3 et une fraction C4. La fraction C3 est envoyée par la conduite 3 dans l'unité d'oligomérisa tion 4. L'effluent de cette unité est envoyé par la conduite 5 dans la colonne de stabilisation 6. On sépare les hydrocarbureslégers par la ligne 7 ; ceux-ci peuvent être en partie recyclés à l'unité 4. On recueille une fraction essence d'oligomérisation par la conduite 8. Son intervalle de distillation se situe entre 40 et 2200C mais elle renferme principalement desdimères et des trimères du propylène. Cette fraction est envoyéeau "pool" essence. La fra traction C4, soutirée par la ligne 9, est mélangée à de l'hydrogène (ligne 11) et envoyée au réacteur d'hydroisomérisation 10. L'effluent passe par la conduite 12 dans le ballon séparateur 13 t Les gaz sont déchargés par la ligne 14 ét éventuellement recyclés à la ligne 11 ; la phase liquide d'hydrocarbures C4 est envoyée par la conduite 15 dans l'unité de superfractionnement 16. En tête, par la ligne 17, on recueille une fraction enrichie en isobutane et isobutène, qui est additionnéede méthanol (ligne 18) et envoyée au réacteur d'éthérification 19. L'effluent (ligne 20) est additionné d'eau (ligne 21) et lavé par celle-ci. On décante dans le séparateur 22 pour obtenir une phase hydrocarbure et une phase aqueuse.La phase organique est envoyée par la ligne 23 à -la colonne de stabilisation 24. En tête on recueille une fraction riche en isobutane (ligne 25) et en fond du MTBE (ligne 26). La phase aqueuse est envoyée par la ligne 27 à la colonne de distillation 28 : en tête on recueille du méthanol, renvoyé par la ligne 29 au réacteur 19 et en fond de l'eau (ligne 21) qui peut être réutilisée pour un nouveau lavage, ou soutirée et remplacée par de l'eau fratche. Les hydrocarbures soutirés du fond de la colonne 16 par la ligne 30 sont envoyés au réacteur d'oligomérisation 31 et de là, à la colonne de stabilisation 32 par la ligne 33. En tête on décharge des hydrocarbures C4 résiduels (conduite 34). En fond on décharge une essence d'oligomérisation par la ligne 35. On peut mélanger tout en partie des essences des conduites 8,26 et 35 pour obtenir une essence ou un constituant d'essence à haut indice d'octane (ligne 36). Selon une variante, au lieu d'utiliser une colonne de stabili sation pour chacun des trois constituants de 1 essence, on peut mêla ger ceux-ci directement et faire passer le mélange résultant dans un colonne unique. Ceci n'est cependant pas désirable pour la colonne 24 si l'on veut obtenir de l'isobutane relativement concentré. EXEMPLE La composition de la charge d'hydrocarbures C3/C4 et des fractions obtenues est donnée dans le tableau joint. On a opéré selon le schéma de la figure jointe. Les conditions opératoires ont été les suivantes On a d'abord séparé les hydrocarbures C3 et C4 par distillati L'unité d'oligomérisation du propylène fonctionnait avec un catalyseur formé d'octoate de nickel et de dichloroéthylaluminium dans le rapport atomique Aluni de 15 : 1, à une concentration de 20 parties par million en poids de nickel, à une température de 40-450C, sous une pression suffisante pour maintenir le propylène et le propane en phase liquide (environ 10 bars) et avec un temps de séjour global de 3 heures. A la sortie du réacteur, le catalyseur a été d'abord neutralisé par de l'ammoniac anhydre puis lavé à l'eat pour éliminer le résidu du catalyseur.L'effluent a ensuite été envc yé dans une colonne de stabilisation : on a recueilli en tête le propane et le propylène n'ayant pas réagi et en fond l'oligomérisat stabilisé. La fraction d'hydrocarbures C4 a été soumise à I'hydroisc mérisation dans les conditions suivantes : L'hydroisomérisation a été conduite à 80-llO"C sous une pression de 30 atmosphères. Le catalyseur était formé de 0,3% Pd sur alumine, prétraité par le sulfure d'hydrogène puis par lthydrogi comme décrit dans le brevet français2 355 792. Le superfractionnement a été réalisé dans deux colonnes de 80 plateaux chacune. La fraction de tête, enrichie en isobutane et isobutène et appauvrie en n-butènes, a été envoyée avec du méthanol dans un réacteur d'éthérification fonctionnant dans les conditions suivantes Catalyseur : résine échangeuse d'ions à base de polystyrène réticulé par divinylbenzène (amberlyst 15) Conditions opératoires température : 50-900C pression : 10-20 bars rapport molaire méthanol/isobutène : 1,02 On a lavé à l'eau 1'effluent du réacteur d'éthérification pour récupérer le méthanol non-converti. On a distillé le produit de ce lavage et recueilli en tête l'isobutane relativement pur et en fond le MTBE. La fraction de queue du superfractionnement a été envoyée à une unité d'oligomérisation des oléfines C4. Les conditions de cette unité sont les mêmes que celles de l'unité d'oligomérisation du propylène décrite ci dessus, sauf en ce qui concerne la concentration des composantes du système catalytique qui sont cinq fois plus importantes. L'effluent de cette oligomérisation a été envoyé à une colonne de stabilisation. En fond on a recueilli l'oligomérisat des C4 (conduite 35) qu'on a mélangé au MTBE (conduite 26) et à l'oligomérisat des C3 (conduite 8). Le mélange résultant (conduite 36) constituait une essence d'indice d'octane recherche (IOR) sans plomb de 102,5. L'ensemble de 1 oligomérisat dthexènes venant de la coupe C3 et d'octènes venant de la coupe C4 présente un indice d'octane recherche de 96, c'est-à-dire que dans le mélange de ces oligomérisats et du méthyltertiobutyléther ce dernier possède un indice d'octane recherche de mélange de 120. I1 faut noter que cet ensemble d'oligomérisat et de MTBE présentera dans un pool essence riche en paraffines un indice d'octane de mélange nettement supérieur à la valeur mesurée de 102,5. Le mélange de carburant obtenu dans la présente invention présent te une masse volumique à 20 C de 0,733. Au point de vue distillation le point initial est de 400C et le point final égal b 188 C -Le présent procédé peut être utilisé avec des fractions oléfiniques C3/C4 ayant une autre origine que le cracking catalytique par exemple avec des coupes C3/C4 de coking. COMPOSITION (Poids par unité de temps) charge coupe C3 coupe C4 oligomérisat oligomérisat méthanol méthanol MTBE eau coupe C4 isobutane # essence initiale C3 stabilisé C4 stabilisé frais recyclé finale (ligne 1) (ligne 3) (ligne 9) (ligne 8) (ligne 35) (ligne 18) (ligne 29) (ligne 26) (ligne 21) (ligne 34) (ligne 25) (ligne 36) propylène 15,0 15,0 propane 5,0 5,0 isobutane 14,0 14,0 14,0 isobutène 6,4 6,4 0,1 butène-1 4,0 4,0 0,5 butènes-2 10,8 10,8 2,8 n-butane 4,8 4,8 4,2 0,6 oligomérisat C3 14,8 oligomérisat C4 11,6 méthanol 3,5 0,3 MTBE 9,7 essence totale 36,1 (40-188 C) eau 4,0 # Pureté 92% REVENDICATIONS 1) Procédé de production simultanée d'isobutane et d'essence à haut indice d'octane à partir de fractions d'hydrocarbures C3 et C4 renfermant notamment du propylène, du butène-1, de 1' isobutène et de l'isobutane, qui comprend les étapes suivantes a) I'oligomérisation du propylène de la fraction C3, pour obte nir un oligomérisat (I). b) l'hydroisomérisation du butène-1 de la fraction C4, pour obtenir une fraction C4 enrichie en butène-2 et appauvrie en butène-l. c) le fractionnement de la fraction C4 obtenue à l'étape (b) pour obtenir séparément une fraction (C) enrichie en isobu tane et isobutène et une fraction (D) enrichie en butène-2 d) la mise en réaction de la fraction (C) avec le méthanol, en présence d'un catalyseur acide, pour former du méthylter tiobutyléther, e) le fractionnement du produit de l'étape (d) pour recueillir séparément une fraction isobutane, constituant l'un des pro duits du procédé, et du méthyltertiobutyléther (II). f) l'oligomérisation des butènes de la fraction (D) pour obte nir un oligomérisat (III). g) le mélange d'au moins-une partie de l'oligomérisat (I) avec au moins une partie du méthyltertiobutyléther (II) et au moins une partie de l'oligomérisat (III), de manière à obtenir l'essence à haut indice d'octane désirée. 2) Procédé selon la rev.l, dans lequel les fractions C3 et C4 de départ résultent de la distillation fractionnée préalable d'une fraction commune c /c de cracking catalytique. 34 3) Procédé selon la rev.l ou 2, dans lequel les oligomérisations des étapes (a) et (f) sont réalisées en présence d'un catalyseur résul tant de la mise en contact d'un composé de métal de l'un des groupe tV à VIII avec un composé d' hydrocarbylaluminium. 4) procédé selon la rev.3, dans lequel le composé de métal est un composé de nickel et le composé d'aluminium est un halogénure d'hydrocarbylaluminium. 5) Procédé selon l'une des rev. 1 à 4, dans lequel l'hydroisomérisa tion est réalisée au contact d'un catalyseur de métal du groupe VIII sur support. 6) Procédé selon la rev.5, dans lequel le catalyseur est le palladium sur alumine présulfuré puis traité par l'hydrogène. 7) Procédé selon la rev.2, dans lequel la fraction commune C3/C4 34 présente la composition suivante, en poids : propylène : 15-35% isobutane : 15-30% isobutène : 5-15% butène-l : 3-10% butènes-2 : 10-25% propane + n-butane : 8-30%. 8) Procédé selon la rev.l, dans lequel la fraction C3 et la fraction C4 présentent les compositions respectives suivantes, en poids fraction C3 fraction C4 prbpane : 15-50% n-butane : 5-20So propylène : 50-85% isobutane : 20-50 h isobutène : 10-25% butène-l : 5-15% butène-2 : 10-40% 9) Procédé selon la rev.2, dans lequel l'hydroisomérisation du butè- ne-l étape b) est effectuée sur la fraction commune C3/C4, avant distillation fractionnée de cette dernière. 10) Procédé selon l'une des rev. l à 9, dans lequel le fractionnement de l'é- tape (c) est réalisé par distillation dans un appareil de distillation com portant 50 à 200 plateaux.