FR 2436988 A1 19800418 FR 7827270 A 19780922 La présente invention concerne un procédé pour mesurer la concentration du sodium dans un amalgame de mercure et de sodium. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour mesurer en continu la valeur de la concentration du sodium dans un courant d'amalgame de mercure et de sodium par surveillance de la force blectro- motrice produite entre l'amalgame et une électrode de référence, un électrolyte liquide étant interposé entre l'électrode de référence et l'amalgame. L'électrode de référence, le liquide électrolytique et l'amalgame forment une cellule électrochimique dont la force électromotrice (f.é.m.) est fonction de la concentration du sodium dans l'amalgame au moment de la détection de la f.é.m. Le procédé de l'invention est particulierement utile dans le cas des cellules d'électrolyse a cathode de mercure que l'on utilise pour la production du chlore, dans lesquelles on soumet une solution aqueuse de chlorure de sodium a une électrolyse et on évacue un courant continu d'amalgame de sodium partir duquel on obtient ensuite une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium par décomposition de l'amalgame par l'eau Pour assurer le bon fonctionnement de la cellule d > électro- lyse, on détermine en continu la concentration du sodium dans l'amalgame effluent et on modifie les conditions de fonctionnement de la cellule (au moyen de régulateurs appropriés) lorsque la valeur enregistrée de la concentration s'écarte nettement de la valeur nominale choisie. La valeur nominale est généralement comprise dans la gamme de 0,15 0,50 % en poids, principalement du fait que des concentrations inférieures a 0,15 % en poids ne conviennent pas en pratique, tandis que les valeurs supérieures a 0,5 % en poids réduisent les caractéristiques de fluidité de l'amalgame. La valeur nominale est généralement comprise entre 0,2 et 0,3 7 en poids. L'invention concerne donc un procédé pour mesurer la concentration du sodium métallique dans un courant d'amalgame de mercure et de sodium, caractérisé en ce qu'il consiste a faire s'écouler une solution aqueuse de chlorure de sodium a travers un conduit constitué d'une matière diélectrique se terminant par une cloison poreuse ou un capillaire immergé dans le courant d'amalgame de sodium et de mercure, la solution traversant le conduit à un débit tel qutil y ait un renouvellement continu de l'inter- face entre la solution et l'amalgame, le débit étant au moins. égal 4 ml par heure et par centimètre carré de surface de contact entre la cloison poreuse ou louverture du capillaire et l'amalgame, et en ce qu'on sur veille la force électromotrice produite entre l'amalgame et une électrode de référence au calomel ou a argent-chlorure d'argent placée dans le conduit et en contact avec ladite solution, la concentration en sodium métallique étant une fonction univoque de la force électromotrice. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'amalgame est un amalgame de sodium quittant une cellule au mercure pour l'électrolyse du chlorure de sodium, qui a une concentration nominale en sodium de 0,15 0,5 % en poids. De préférence, la solution aqueuse de chlorure de sodium a une concentration comprise entre 0,01 M et la saturation a la température opératoire. Dans les conditions optimales, la valeur nominale de la concentration en sodium de l'amalgame effluent est comprise entre 0,2 et 0,3 % en poids et la concentration en chlorure de sodium de la solution aqueuse est de 1 M. Comme on le sait, l'amalgame quittant la cellule au mercure d'électrolyse du chlorure de sodium que lton utilise pour produire du chlore passe tout d'abord dans une chambre où on le traite avec une petite quan tité d'eau pour éliminer les chlorures et les autres impuretés, puis dans un récipient qui forme un verrou hydraulique et finalement dans une unité de décomposition de l'amalgame où on le traite par l'eau pour transformer le sodium qu'il contient en l'hydroxyde correspondant. On peut selon l'invention déterminer la teneur en sodium de l'amalgame en un point quelconque situé entre la sortie de la cellule d'électrolyse et l'entrée de -l'unité de décomposition de l'amalgame. Selon un mode de réalisation préféré, on effectue cette détermination dans la chambre où on traite l'amalgame avec une petite quantite d'eau au voisinage de la sortie de cette chambre. Le conduit précité est généralement un élement tubulaire constitué d'une matière diélectrique telle que, par exemple, du verre, qui comporte une extrémité ouverte et dont l'autre extrémité comporte une cloison poreuse ou forme un capillaire. L'électrode de référence est placée dans l'élément tubulaire en une position intermédiaire entre les extrémités et est raccordée a une borne électrique disposée a l'extérieur du corps tubulaire près de l'extrémité ouverte. L'électrode peut etre constituée d'un -fil, généralement spiralé, constitué d'argent sur lequel on a déposé du chlorure d'argent par électrolyse. Selon un autre mode de réalisation, l'électrode de référence est constituée d'un fil d'argent dont une extrémité est en contact avec des granules de chlorure d'argent. Ces granules sont contenus dans un réci- pient approprié constitué dune matière diélectrique qui est généralement du verre, logé dans l'élément tubulaire, et qui comporte plusieurs ouvertures pour assurer le contact de l'électrode avec la solution de chlorure de sodium. Lors de l'emploi, on raccorde l'extrémité ouverte de l'élé- ment tubulaire à un récipient contenant la solution, on plonge l'extrémité portant la cloison poreuse ou le capillaire dans le courant d'amalgame et on raccorde la borne de l'électrode de référence à l'entrée appropriée d'un dispositif de mesure tel que, par exemple, un millivoltmètre et/ou un calculateur de régulation. Un second fil électrique réunit la seconde entrée du dispositif de mesure à une région de l'amalgame voisine de celle dans laquelle s'écoule la solution. De préférence, le second fil électrique s'étend le long du conduit entre une seconde borne située a l'extérieur du conduit et le voisinage de l'extrémité ouverte de ce dernier. Le second fil électrique est isolé de I'extérieur jusqu'a un point voisin de la cloison poreuse ou du capillaire ou il sort de la matière isolante et est ainsi en contact direct avec l'amalgame lorsque la cloison, ou le capillaire, est plongée dans l'amalgame. De préférence, le second -fil est constitué de platine ou de fer. L'électrode au calomel est connue dans l'art et, de façon générale, elle est constituée de mercure en contact avec une p te de mercure et de chlorure mercureux qui est elle-meme en contact avec la solution électrolytique. De plus, un fil de platine est en contact avec le mercure à une de ses extrémités. On peut facilement préparer l'électrode à l'argent et au chlorure d'argent, par exemple avec un fil (ou une feuille) d'argent sur lequel on forme du chlorure d'argent par électrolyse d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Il convient de noter que l'on a depuis un certain temps déterminé les potentiels des électrodes constituées d'un amalgame de métal alcalin. En particulier, on a évalué ces potentiels par rapport à un étalon de référence constitué, par exemple, de calomel ou d'argent et de chlorure d'argent, comme précédemment décrit, l'amalgame et l'électrode de référence étant réunis par une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin dans un dispositif typique de cellule électrochimique. Cependant, on n'a pas jusqu'a présent appliqué ces techniques à la détermination en continu de la teneur en métaux alalins, en particulier de sodium, dans les amalgames. Vn pratique, on n'avait pas découvert les conditions permettant d'obtenir des résultats fiables et reproductibles pendant des durées prolongées comme il est nécessaire à l'échelle industrielle. I1 convient de noter qu'il se produit à l'interface entre le liquide électrolytique et l'amalgame des modifications chimiques avec formation de produits, tels que l'hydroxyde de métal alcalin et l'hydrogène. Donc, les valeurs du potentiel de l'électrode et, par conséquent, les valeurs de la f.é.m. de la cellule électrochimique sont modifiées. Le fait d'opérer selon l'invention supprime les inconvénients de ces modifications chimiques et, a cet égard, le renouvellement en continu de l'interface entre l'amalgame et le liquide électrolytique par un écoulement continu du premier dans le second est important. Donc, la concentration du chlorure de sodium dans l'électro- lyte constitue un facteur critique et on doit la maintenir rigoureusement constante pendant la totalité du fonctionnement. Cependant, la constance du débit de l'électrolyte dans l'amalgame n'a pas de limitation stricte tant que cette valeur est supérieure a un minimum que l'on a évalué expérimentalement à 4 ml/h/cm2 de surface de contact entre la cloison poreuse (ou l'ouverture du capillaire) et l'amalgame. Un débit particulièrement 2 approprié est de 8 ml/h/cm2 de la surface de contact. La limite supérieure de ce débit n'a pas de limitation stricte et est fixée par des considérations économiques et par la nécessité de ne pas souiller par des ions chlore l'hydroxyde de sodium finalement produit. Lorsqu'on opère dans les conditions précitées, le renouvellement continu de l'interface est indispensable a l'obtention de la détermination désirée. Il convient de noter à cet égard que le débit de l'amalgame n'est pas suffisant pour assurer un renouvellement satisfaisant de l'interface. Des essais effectués avec un déplacement de l'amalgame sans iijec- tion d'électrolyte dans l'amalgame n'ont pas permis d'obtenir des résultats utiles. On peut, pour régler l'importance du débit de l'électrolyte, modifier la hauteur de la colonne de liquide par réglage de la hauteur de la cuve contenant l'électrolyte par rapport au niveau de l'amalgame et également par modification de la taille de l'ouverture du capillaire ou des caractéristiques de la paroi poreuse utilisée. En particulier, le diamètre de l'ouverture du capillaire peut en pratique avoir des valeurs de l'ordre de 0,3 a 1,0 mm. Des parois poreuses appropriées sont constituées de verre fritté ayant des pores de 3 a 150 rin, comme c'est le cas des verres frittés du commerce P1 (pores de 3 à 15 /um) et P4 (pores de 90 a 150 /um). La quantité d'électrolyte apportée à l'amalgame est telle qu'on obtienne un accroissement négligeable (inférieur 10 ppm) de la teneur en ions chlore de l'hydroxyde de sodium finalement produit. Dans un mode de réalisation pratique, l'amalgame est à une température d'environ 75"C, tandis que l'électrode de référence est à une température comprise entre la température ambiante et une température voisine de celle de l'amalgame, selon la position de l'électrode de référence. Expérimentalement, on n'a pas observé d'effet de cette différence de température dans le cas d'une électrode de référence à l'argent-chlorure d'argent. Dans le cas de l'électrode au calomel, la variation de la f.e.m. est d'environ 0,24 millivolt. par OC. Experimentalement, on a constaté qu'avec lesdites électrodes de référence, une concentration du chlorure de sodium dans le liquide électrolytique comprise entre 1 M et la saturation et une concentration en sodium de l'amalgame pouvant atteindre 0,6 % en poids, les valeurs de la f.é.m., exprimées en volts, sont généralement comprises dans la gamme de 1,9 à 2,2. Les tableaux I à IV présentent les résultats de déterminations de la f.é.m., exprimée en millivolts, obtenus avec des amalgames ayant une concentration connue en sodium. En particulier, pour obtenir les résultats figurant dans le tableau I ci-après > on a utilisé une électrode au calomel et une électrode a l'argent-chlorure d'argent avec une solution saturée de chlorure de sodium comme électrolyte, en maintenant l'amalgame à 750C. On a fait s'écouler l'électrolyte dans l'amalgame agité à travers une cloison poreuse de type P4. Les valeurs figurant dans le tableau I sont la concentration du sodium dans l'amalgame, exprimée en pourcentage pondéral (7 Na), déterminée par acidimétrie,et les concentrations molaires (x Na) multipliées par 1000. Les valeurs de la f.é.m. (mV), dans le cas de l'électrode au calomel et dans le cas de l'électrode à l'argent-chlorure d'argent, sont indiquées en regard. TABLEAU I % Na x Na.1000 mV (calomel) mV (Ag/AgCl) 0,534 44,75 2093 2036 0,405 34,23 2068 2015 0,315 26,85 2051 2001 0,227 19,46 2035 1983 0,147 12,67 2015 1962 0,063 5,45 1988 1931 0,023 2,03 1954 1896 Les résultats d'essais semblables, dans lesquels on a utilisé une solution aqueuse 1 M de chldrure de sodium comme électrolyte, figurent dans le tableau II suivant. TABLEAU II % Na x Na.1000 mV (calomel) mV (Ag/AgC1) 0,520 43,65 2165 2157 0,327 27,85 2137 2127 0,241 241 20,70 2122 2112 0,140 12,06 2097 2087 0,070 6,13 2073 2061 0,033 2,90 2047 2032 Les résultats d'essais semblables aux précedents, dans lesquels on a utilise une solution aqueuse 1 M de chlorure de sodium comme électrolyte en maintenant l'amalgame à une température de 25du, figurent dans le tableau III suivant. TABLEAU III % Na x Na.1000 mV (calomel) mV (Ag/AgCl) 0,593 49,40 2112 2170 0,312 26,70 2178 2135 0,146 12,55 2142 2100 0,059 5,10 2113 2071 Les résultats d'essais semblables aux précédents, dans lesquels -on a fait s'écouler une solution aqueuse 1 M de chlorure de sodium comme électrolyte dans l'amalgame maintenu a 750C, à travers un capillaire en Teflon aven une ouverture ayant un diamètre de 0,47 mm, figurent dans le tableau IV cl-après. TABLEAU W % Na x Na.1000 mV (Ag/AgCl) 0,589 49,1 2167 0,520 43,65 2157 0,482 39,0 2149,5 0,407 34,48 2139 0,327 27,85 2127 0,242 20,7 2112 0,196 16,8 2101 0,142 12,15 2087 0,127 11,0 2082,5 0,099 8,6 2073 0,085 7,4 2067 0,055 4,9 2051 0,033 2,9 2032 D'autres caractéristiques et avantages de 11 invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et en se réfe- rant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement un graphique de la f.é.m. en millivolts (représentée en ordonnées selon une échelle linéaire), en fonctipn de la fraction molaire de sodium dans l'amalgame (représentée en échelle logarithmique), selon les essais dont les résultats figurent dans le tableau IV ci-dessus ;; - la figure 2 représente schématiquement l'appareil utilisé pour effectuer les essais dont les résultats figurent dans les tableaux I à IV ci-dessus - la figure 3 représente une sonde utile dans le procédé de l'invention, comportant l'électrode de référence et le conduit d'électrolyte - la figure 4 illustre une modification de la partie inter médiaire de la sonde de la figure 3 ; et - la figure 5 représente un mode de réalisation d'un appareil pour la mise en pratique du procédé de l'invention en association avec une cellule au mercure d'électrolyse pour la production du chlore. La forme de la courbe de la figure 1 montre que l'on peut déterminer la concentration du sodium dans l'amalgame par mesure de la f.é.m. avec une grande précision dans la totalité de la gamme des concentrations envisagée. Pour obtenir les résultats figurant dans les tableaux I à IV ci-dessus, on a utilisé l'appareil schématisé par la figure 2. L1élec- trolyte s'ecoule en continu à partir d'un récipient 10 dans le conduit 11, puis dans l'amalgame 12, à travers la paroi poreuse 13. L'électrode de réference 14 est plongée dans l'électrolyte contenu dans le récipient 10. L'électrode de référence est constituée d'un fil d'argent entouré de granules de chlorure d'argent, l'ensemble étant enfermé dans un petit cylindre de verre perforé pour permettre le contact avec l'électrolyte. L'amalgame 12 est placé dans le récipient 15 qui est muni d'une chemise dans laquelle circule un liquide maintenant l'amalgame à la température désirée. On agite amalgame avec un agitateur électromagnétique 16 convenablement protégé, Un fil de platine 17 plonge dans l'amalgame et les bornes de l'électrode de référence et du fil de platine sont raccordées par des fils 18 et 19 à un voltmètre digital ORLON Mod. 801-A non représenté. L'électrode au calomel utilisée est constituée de mercure et d'une pate de mercure et de chlorure mercureux avec un fil de platine plongeant dans le mercure. L'ensemble est enfermé dans un récipient de verre comportant des trous pour permettre le contact avec l'électrolyte. Le capillaire que l'on peut utiliser au lieu de la paroi poreuse a été précédemment decrit. Dans les essais, le débit de l'électrolyte est d'environ 8 ml/h/cm2 de surface de contact. La forme illustrée par la figure 3 est constituée d'un corps cylindrique 20 fait de verre ou d'une autre matière isolante, qui est ouvert à l'extrémité supérieure 21 et dont l'extrémité inférieure comporte une paroi poreuse 22. A l'intérieur, dans une position située entre les deux extrémités, se trouve l'électrode de référence 23 constituée, dans le cas illustré, d'une spirale d'argent sur laquelle on a déposé du chlorure d'argent. La portion intermédiaire du corps 20 est entourée d'une gaine 24 d'une matière plastique, par exemple du polypropylène. Un anneau de fer 25 destiné à venir au contact de l'amalgame est situé à la partie inférieure et est formé de telle sorte que sa portion supérieure soit insérée de façon étanche dans l'espace annulaire entre la gaine 24 et le corps 20. Dans l'espace annulaire se trouve le fil 26 qui raccorde l'anneau 25 à la borne de raccordement 28. Un fil 27 raccorde l'électrode de référence 23 à la borne de raccordement 29. De façon pratique, la sonde a un diamètre de 2 à 3 cm et une longueur de 20 à 50 cm, la longueur dépendant essentiellement de l'appareil avec lequel on utilise la sonde. La figure 4 illustre un mode de réalisation particulier dans lequel l'électrode de référence est constituée d'un fil d'argent 32 en contact avec des granules de chlorure d'argent 33. L'électrode de référence est logée dans un récipient 30 qui est généralement constitué de la meme matière que le corps de la sonde et qui a une ouverture 31 pour permettre le contact de llélectrode avec l'électrolyte. On place de façon pratique des tampons de laine de verre 34 et 35 pour éviter que les granules d'électrolyte ne s'échappent. De façon appropriée, la sonde comporte à son extrémité supérieure un dispositif pour la fixer aux parois de la chambre dans laquelle on l'utilise. Lors de l'emploi, on plonge généralement la sonde dans l'amalgame sur une profondeur de l'ordre de 2 à 3 cm La partie supérieure est raccordée à un tube contenant l'électrolyte. La figure 5 illustre un appareil pour la mise en pratique du procédé de l'invention avec la sonde illustrée par la figure 3 ou par la figure 4. La figure montre en particulier une cellule d'électrolyse 36 dans laquelle on produit du chlore et un amalgame de mercure et de sodium. L'amalgame quittant la cellule 36 s'écoule dans la chambre 37 pour Autre lavé avec une petite quantité d'eau ; pour simplifier, les dispositifs de lavage ne sont pas représentes sur la figure. L'amalgame s'écoule ensuite par la conduite 38 dans la chambre 39 qui forme un verrou hydraulique, puis dans une unité de décomposition de l'amalgame (non représentée) par l'intermédiaire du conduit 40, tandis qu'une-solution aqueuse est évacuée par la canalisation 41. La sonde 42 est placée dans la chambre 37 et elle plonge dans l'amalgame en un point voisin de la sortie de la chambre. L'extrémité supérieure de la sonde est raccordée par la canalisation 43 au récipient d'électrolyte 44. Les fils 45 et 46 raccordent les bornes de la sonde au millivoltmètre 47. Les fils de raccordement au calculateur de régulation destiné à effectuer la régulation du fonctionnement de la cellule 36 sont reprd- senties en 48 et 49. Avec un appareillage semblable à celui schématisé par la figure 5 on a effectué des déterminations sur une cellule industrielle avec une cathode au mercure utilisée pour la production de chlore. En-particulier, la sonde utilisée correspondait au type illustré par la figure 4 2 avec une paroi poreuse 4P ayant une surface de 1 cm . On a fait s'écouler une solution aqueuse 1M de chlorure de sodium à travers la paroi poreuse à un débit d'environ 8 ml/h. La température moyenne de l'amalgame était de 75"C. Le tableau V ci-après présente les résultats obtenus chaque jour pendant un mois et, en particulier, les valeurs de la f.é.m., exprimées en millivolts, les valeurs correspondantes de la concentration en sodium dans l'amalgame déterminees avec la courbe d'étalonnage de la figure 2 et les valeurs correspondantes des concentrations déterminées par acidimétrie. TABLEAU V mv % Na (en poids) X Na (en poids) mesure électrochimique mesure acidimétrique 2110 0 > 235 0,228 2103 0,204 0,197 2130 0,338 0,330 2124 0,305 0,300 300 2102 0,200 0,190 2105 0,213 0,205 2102 0,200 0,195 195 2103 0 > 204 0,200 2106,5 0,219 0,210 2080 0,114 114 0,10b 2080 0,114 0,103 2112 0,245 0,235 2117 0,269 0,260 2114 0,254 0,247 2117 0,269 0,263 2123 0,300 0,290 2132 0,350 0,340 2147 0,447 0,435 2112 0,245 0,234 2117 0,269 0,257 2112 0,245 0,230 2090 0,151 0,148 2110,5 0,237 0,225 TABLEAU V (suite) mV 7 Na (en poids) % Na (en poids) mesure électrochimique mesure acidimétrique 2119 0,279 0,270 2123 0,300 0,289 2120 0,284 0,272 2116 0,264 0,253 2123 0,300 0, 287 2118,5 0,277 0,257 2138 0,386 0,366 2140 :0,398 0,372 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportees par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour mesurer la concentration en sodium métallique d'un courant d'amalgame de mercure et de sodium, caractérisé en ce qu'il consiste à faire s'écouler une solution aqueuse de chlorure da sodium à travers une conduite diélectrique terminée par une paroi poreuse, ou un capillaire, plongée dans le courant d'amalgame de mercure et de sodium, cette solution traversant la conduite à un débit tel qu'il assure un renouvellement continu de l'interface entre la solution et l'amalgame et au moins égal à 4 ml par heure et par centimètre carré de surface de contact entre la surface de la cloison poreuse ou de la section d'ouverture du capillaire et de l'amalgame, et à surveiller la force électromotrice créée entre l'amalgame et une électrode de référence au calomel ou à l'argent-chlorure d'argent placée dans ladite conduite et en contact avec ladite solution, la concentration en sodium métallique étant une fonction univoque de la force électromotrice. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du chlorure de sodium dans la solution est comprise entre 0,01 M et la saturation a la température opératoire. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amalgame de mercure et de sodium est l'amalgame produit par une cellule au mercure pour la production du chlore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amalgame a une concentration nominale en sodium comprise entre 0,15 et 0,50 % en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amalgame a une concentration nominale en sodium comprise entre 0,2 et 0,3 % en poids. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du chlorure de sodium de la solution est pratiquement de 1 M. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution s'écoule à un débit de l'ordre de 8 ml/h/cm2 de la surface de contact. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ouverture du capillaire a un diamètre de 0,3 à 1 mm et en ce que la paroi poreuse a des pores de 3 à 150 /um. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la paroi poreuse a une surface d'environ 1 cm.