FR 2432493 A1 19800229 FR 7822731 A 19780801 La présente invention concerne la préparation de polyols et, plus précisément, un procédé de préparation du penta-érythrol. te penta-érythrol trouve de larges applications dans la fabrication de résines pour vernis ainsi que dans la production des matières polymères. On connaît déjà un procédé de préparation du penta-érythrol consistant à condenser l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde en présence d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux à une température de 45 à 750 C. Suivant le procédé connu la durée de condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde est de 45 à 240 minutes. tes inconvénients du procédé connu tiennent à ce que ce procédé ne permet pas d'obtenir un rendement suffisamment élevé en pentaérythrol et de réaliser un produit de bonne qualité. C'est ainsi que le rendement en penta-érythrol est de 65 à 70 ffi (calculé par rapport à l'acétaldéhyde utilisé) et le produit contient de 10 à 15 % de polypenta-érythrol et d'autres impuretés, ce qui détériore sensiblement la qualité du produit final. On connaît un procédé de préparation du penta-érythrol consistant à condenser l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde en présence de catalyseurs alcalins et en introduisant des substances telles que 1 'azo-bis-isobutyronitrile-2 ,2' qui ralentissent l'évolution des réactions parasites. tes inconvénients du procédé connu tiennent à ce que la progression de la condensation est relativement lente (et dure jusqu'à 3 heures), le contr8le de la réaction étant insuffisamment précis. On connu déjà des procédés de préparation du penta-érythrol consistant à condenser l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde en présence de catalyseurs alcalins et de substances telles que l'azo-bis- isobutyronitrile-2,2' qui ralentissent l'évolution des réactions parasites à une température inférieure ou égale à 700 G, lesdits procédés prévoyant la neutralisation du catalyseur dans un intervalle de 25 à 10 mV. Dans ce procédé il est proposé de déterminer l'instant de la neutralisation du catalyseur d'après le potentiel de la réaction, ce qui facilite le contrôle de la réaction. On introduit dans la réaction la totalité du catalyseur et on maintient le rapport entre le catalyseur et le formaldéhyde égal à 1/7 ou plus.Un tel rapport entre les réactifs facilite le déroulement des réactions para sites et la formation d'impuretés qui peuvent détériorer le produit. tes procédés indiqués ci-dessus de préparation du penta-érythrol reposant sur une réaction de condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde exigent un contrôle sévère de la marche de la réaction. Ce contrôle prévoit le maintien d'une température déterminée et d'un rapport déterminé entre les réactifs, la neutralisation du catalyseur à l'instant de la formation de la quantité maximale de pentaérythrol. Toutefois il est difficile de réaliser un contrôle de ce genre étant donné les difficultés du déroulement de la réaction et, en particulier, de la détermination de la fin de la réaction et de la formation du penta-érythrol. Pour cette raison il est également difficile de déterminer l'instant de neutralisation du catalyseur. tes additions indiquées n'arrêtent pas entièrement la formation de réactions parasites qui conduisent à des formals du penta-érythrol, des esters méthyliques du penta-érythrol et des polypenta-érythrols. En outre ces additifs sont des produits onéreux et peu abondants. Aucun des procédés connus ne permet d'obtenir un penta-érythrol de haute qualité, en particulier du point de vue de son indice de coloration qui est évalué d'après l'échelle normalisée ARNA destinée à déterminer la coloration du penta-érythrol. te but de la présente invention consiste à étudier un procédé de préparation du penta-érythrol qui permette d'améliorer le rendement de cette préparation et la qualité du produit. On s'est donc proposé de perfectionner la préparation du pentaérythrol par condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde, ledit perfectionnement permettant d'améliorer le produit et de réduire la durée du procédé. La solution du problème précédemment décrit consiste à obtenir le penta-érythrol par condensation de l'acétaldéhyde ur le formaldéhyde à une température de 15 à 750 C en présence d'un catalyseur, le procédé suivant l'invention étant caractérisé en ce que la condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde est effectuée pour une valeur du potentiel comprise entre 300 et 600 mV, puis on diminue le potentiel jusqu'à une valeur de 150 à 300 mV et à cette valeur du potentiel on introduit dans la masse réactionnelle des dérivés polyoxy contenant un groupe carbonyle, on ajuste le' potentiel jusqu'à une valeur comprise entre 70C et 600 mV et on neutralise la masse réactionnelle à un potentiel de 300 à 600 mV en isolant ensuite le penta-érythrol. Suivant l'invention il est recommandé de traiter la masse réactionnelle, après la neutralisation, par des substances présentant des propriétés réductriees telles que lthydrogénosulfite ou l'hypo- sulfite de sodium. Suivant l'invention, à titre de composés polyoxy, il est recommandé d'utiliser le glycéraldéhyde ou la dioxyacétone ou des composés équivalents à ces composés. Suivant l'invention on règle la condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde, de manière à obtenir le penta-érythrol, au moyen du potentiel rédox dé la réaction mesuré avec deux électrodes. On peut réaliser la condensation dans un réacteur à fonctionnement discontinu ou dans un réacteur vertical à sections multiples à fonctionnement en continu. La version préférentielle consiste à réaliser le procédé en régime continu. Suivant l'invention il convient de conduire la réaction entre l'acétaldéhyde et le formaldéhyde à une valeur du potentiel comprise entre 300 et 600 mV. On obtient dans ce cas des conditions optimales de réaction. Si on réalise la réaction entre l'acétaldéhyde et le formaldéhyde à une valeur du potentiel inférieure à 300 mV, on n'obtient pas la formation maximale de l'acétaldéhyde oxyméthylé et respectivement du penta-érythrol. En outre la durée de la réaction devient excessive. Lorsqu'on réalise la réaction entre l'acétaldéhyde et le formaldéhyde à une valeur du potentiel supérieure à 600 mV on observe des réactions parasites et en outre il est difficile d'isoler le catalyseur du mélange réactionnel. Après avoir atteint le potentiel indiqué, on commence à le réduire jusqu'à une valeur comprise entre 150 et 300 mV en réglant la vitesse-d'admission de l'acétaldéhyde ou du formaldéhyde et on introduit à ce potentiel, dans la masse réactionnelle, des composés polyoxy contenant un groupe carbonyle. L'introduction des composés polyoxy à des valeurs de potentiel inférieures à 150 mV ou supérieures à-OO mV ne permet pas de réaliser la réaction dans les conditions optimales. Lorsqu'on introduit les composés polyoxy au-dessous de 150 mV on observe la formation de sous-produits colorés ce qui est inadmissible. Si l'on introduit les composés polyoxy au-dessus de 3C'O mV, on prolonge sensiblement la durée de la réaction avec-une élévation de la température de fin de réaction qui est également liée à la formation d'impuretés indésirables. Suivant l'invention, après l'introduction des composés polyoxy indiqués ci-dessus, on élève le potentiel de la réaction jusqu'à une valeur comprise entre 500 et 600 mV et on neutralise à ce potentiel de la masse réactionnelle par de l'acide formique ou de l'acide sulfurique. La valeur précédente du potentiel reste optimale jusqu'à la fin de la réaction de formation du penta-érythrol et la neutralisation du catalyseur. A des valeurs inférieures à 300 mV la réaction de formation du penta-érythrol n'est pat encore terminée, et pour cette raison la neutralisation est prématurée. Une neutralisation du catalyseur à des valeurs du potentiel supérieures à 600 mV n'est pas à recommander car il se forme dans le système des sous-produits Cc- lorés. Cela détériore sensiblement la qualité du produit et complique son isolement. Un avantage du procédé suivant l'invention est la haute qualité du penta-érythrol que l'on obtient qui est caractérisée par les indices suivants : teneur en groupes hydroxyle 49 à 49,5 %; coloration 80 à 100 unités; teneur en sucres 0,005 à 0,008 %; point de fusion au soins égal à 2500 C. Un tel produit satisfait aux conditions qui lui sont imposées par les consommateurs. La haute qualité du pentaérythrol obtenu s'explique par le fait que l'invention prévoit la mise en oeuvre de composés polyoxy lors de la condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde, qui sont introduits à une valeur du potentiel de la réaction de 150 à 300 mV, ce qui accélère la réaction de formation du penta-érythrol. En outre la qualité du penta-érythrol est obtenue gracie au fait que l'on neutralise la masse réactionnelle suivant l'invention à un potentiel de réaction compris entre 300 et 600 mV. Cela permet de supprimer des réactions parasites telles que la formation d'esters méthyliques du penta-érythrol et des polypentaérythrites. Un autre avantage du procédé suivant l'invention tient à une réduction importante de la durée de condensation jusqu'à une valeur de 40 à 50 minutes. Dans ce cas le rendement en produit reste à un niveau suffisamment élevé et atteint 80 à 85 %. La condensation du formaldéhyde sur l'acétaldéhyde est un processus compliqué et se compose de plusieurs réactions consécutives. La première réaction est celle d'oxyméthylation de l'acétaldehyde par le formaldéhyde que l'on effectue à une température de 150 C à 35-58 C, la durée de la réaction étant de 45 à 60 minutes. On obtient par cette réaction de l'acétaldéhyde oxyméthylé. La marche optimale de la réaction d'oxyméthylation est caractérisée par une baisse du potentiel de 300 à 600 mV jusqu'à 150-300 mV. La deuxième réaction est celle de formation du penta-érythrol à partir de l'acétaldéhyde oxyméthylé quel'on effectue dans un intervalle de températures de 35 à 700 C et au-dessus. La durée de cette réaction est de 70 à 60 minutes. La réaction de formation du pentaérythrol se déroule d'une façon efficace lorsqu'on élève le potentiel jusqu'à 700 à 600 mV. Cette valeur du potentiel est une valeur test pour la neutralisation du catalyseur et l'achevement de la réaction. La présente invention vise à intensifier la réaction de formation du penta-érythrol à partir d'acétaldéhyde oxyméthylé par introduction d'additifs qui catalysent activement cette réaction au moment du début de la formation intense du penta-érythrol. Le moment de la formation intense du penta-érythrol est défini et fixé suivant les indications du potentiel ét correspond au point d'augmentation du potentiel. A titre d'additifs catalysant le procédé il est possible d'utiliser, ainsi que cela a été indiqué ci-dessus, des composés polyoxy contenant un groupe aldéhyde ou cétone (ou davantage), notamment le glucose, le fructose, le glycéraldéhyde, la dioxyacétone ou des substances équivalentes à ces composés. L'introduction de ces additifs catalytiques au moment de la formation intense du penta-érythrol à partir de l'acétaldéhyde oxyméthylé abaisse la température de réaction jusqu a une valeur de 50-55 C (au lieu de 700 C dans le procédé connu) et réduit la durée de la seconde réaction à 10-15 minutes (au lieu de 30 à 60 minutes dans le procédé connu). L'introduction des composés polyoxy avant ou après l'instant correspondant au début de la seconde réaction réduit sensiblement l'effet de l'addition catalytique. La présente invention permet de contrôler la suite des réactions précédemment indiquées et d'imposer l'orientation voulue au processus de condensation. On peut utiliser comme catalyseurs des hydroxydes de métaux alcalins (notamment l'hydroxyde de sodium), de métaux alcalino-terreux (notamment l'hydroxyde de calcium), des composés échangeurs d'ions, etc.. te rapport en moles de l'acétaldéhyde au formaldéhyde peut avoir comme valeur 1/4,1 et plus. Des rapports en moles acétaldéhyde/for- maldéhyde supérieurs à 1/6 ne sont pas à recommander étant donné qu' on éprouve alors des difficultés à éliminer des solutions le formaldéhyde libre. te rapport global en moles acétaldéhyde/catalyseur peut avoir des valeurs à partir de 1/0,6 et au-dessus pour l'hydro- xyde de calcium et à partir de 1/1,05 et au-dessus pour l'hydroxyde de sodium. On peut introduire le catalyseur soit en une seule fois, soit par parties. A titre d'agents neutralisants on peut utiliser soit des acides minéraux (notamment l'acide sulfurique), soit des acides organiques (notamment l'acide formique). ta neutralisation du catalyseur peut se faire jusqu a une valeur quelconque du pH en conformité avec les méthodes d'isolement du produit fini. On peut appliquer le procédé suivant l'invention de condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde aussi bien en régime continu qu'en régime discontinu, mais il est préférable d'effectuer la réaction en continu dans un réacteur à zones multiples muni d'un agitateur, de capteurs de mesure de potentiel et de capteurs de température. Dans une première zone du réacteur à une température de 150 C on fait réagir l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde en présence de catalyseurs alcalins à un potentiel de réaction de 300 à 600 mV. te rapport en moles formaldéhyde/catalyseur est de 3,5 à 4/1. Dans les zones suivantes on abaisse le potentiel de réaction jusqu a une valeur comprise entre 150 et 300 mV (par introduction dans la réaction de l'acétaldéhyde) et à cette valeur du potentiel on introduit une substance du type composé polyoxy qui contribue à élever le potentiel jusqu'à une valeur comprise entre 300 et 600 mV et on neutralise à ce potentiel la masse réactionnelle en isolant ensuite le produit visé. I1 est recommandé après neutralisation de traiter la masse réactionnelle par un agent réducteur, notamment par de l'hyposulfite ou de l'hydrogénosulfite de sodium ou toute autre substance possédant des propriétés réductrices.Après neutralisation on soumet la masse réactionnelle à une concentration, un traitement à la vapeur d'eau, à une cristallisation, une centrifugation, une recristallisation et on obtient un produit de haute qualité ayant de 49 à 49,5 % de groupes hydroxyle, un indice de coloration de 80 à 100 unités, un point de fusion au moins égal à 2500 C. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1 On met en oeuvre le procédé dans un réacteur vertical à cinq zones muni d'un agitateur, de capteurs de mesure du potentiel et de capteurs de température. On envoie au moyen de pompes doseuses, dans la première zone du réacteur, à une température de 15.à 200 C, 19,9 kg/h de NaOH, 63 kg/h de formaldéhyde et 8,4 kgth d'acétaldéhy- de. On réalise le processus de condensation à des rapports globaux en moles acétaldéhyde/formaldéhyde/soude caustique de 1l5,0/1,05 respectivement. Par ailleurs on maintient le potentiel de la réaction entre 300 et 320 mV. la durée de la réaction est de 10 minutes. Après avoir atteint le potentiel indiqué on l'abaisse jusqu'à la valeur de 150 mV. A cet effet on admet dans la deuxième zone à une température de 25 à 500 C, 7,5 kg/h de formaldéhyde et 8,4 kg/h d'acé taldéhyde. La durée de la réaction est de 10 minutes. On introduit dans la troisième zone à une température de 35 à 400 C la quantité restante d'acétaldéhyde. La durée de la réaction est de 10 minutes. On introduit dans la quatrième zone à une température de 40 à 450 C et à un potentiel de 150 mV 1 kg/h de dioxyacétone. La durée de la réaction est de 10 minutes. Finalement à une température de 50 à 550C dans la cinquième zone, le potentiel monte jusqu'à 700 mV. On évacue à ce potentiel la masse réactionnelle du réacteur et on la dirige vers un dispositif où on la neutralise à l'acide formique jusqu'à pH = 5,5.On traite la masse réactionnelle neutralisée par de l'hydrogénosulfite de sodium à raison de 0,5 % de la masse réactionnelle et on réduit son volume par évaporation dans un évaporateur sous vide jusqu'à une masse volumique de 1,26 à 1,28 g/cm3. On envoie la masse concentrée par évaporation dans un appareil pour éliminer (clivée) les formals où l'on envoie de la vapeur vive sous une pression de 3 à 6 atmDspheres efficacesOn recercle le formaldéhyde gui se forme par élimination des formals du penta-érythrol. Après le dédoublement des formals on admet la masse concentrée dans un cristalliseur où l'on refroidit la masse jusqu'à + 250 C.On soumet la masse refroidie à une centrifugation en lavant les cristaux à l'eau utilisée dans un rapport de 1/1. On soumet le penta-érythrol brut obtenu à une recristallisation dans de l'eau contenant du charbon de bois actif. On sépare ensuite le charbon par filtration et on cristallise le produit à une température de 300 C, on le soumet à une centrifugation avec lavage des cristaux à l'eau utilisée dans un rapport de 1/1 et on sèche. On obtient 56,5 kg/h de cristaux de penta-érythrol ayant un point de fusion de 2540 C, une teneur en cendres de 0,005 %, une teneur en sucres de 0,005 r, un indice d'hydroxyle de 1 640 mg de EOH/g (49,5 % OH), un indice de coloration de 80 unités. Exemple 2 On effectue les opérations comme dans l'exemple 1 avec cette seule différence qu'au quatrième étage du réacteur, à une valeur du potentiel de 150 mV, on introduit 5 kg/h de glycéraldéhyde. On obtient dans ce cas 61 kg/h de cristaux de penta-érythrol ayant un point de fusion de 2520 C, une teneur en cendres de 0,008 %, une teneur en sucres de 0,008 %, un indice d'hydroxyle de 1 635 mg de KOH/g (49,3 % de OH), un indice de coloration de 90 unités. Exemple 3 On effectue la réaction de condensation dans un réacteur à fonc- tionnement intermittent (discontinu) à des rapports en moles acétal déhyde/formaldeByde/soude caustique égaux respectivement à 1/4,5/1,05. On place dans le réacteur 1 980 litres d'une solution à 10 % de soude caustique et 2 020 litres d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 46. On introduit à une température de 16 à 180 C, 3 150 litres d'acétaldéhyde ayant une concentration de 6,3 fo. On maintient le potentiel de la réaction égal à environ 600 mV. En admettant de l'ac4- taldéhyde pendant 40 minutes on abaisse le potentiel de la réaction jusqu'à 300 mV. A cette valeur du potentiel on introduit dans le réacteur 5 kg de glycéraldéhyde et on poursuit le chauffage du réacteur. L'introduction du glycéraldéhyde contribue à une élévation rapide du potentiel de la réaction jusqu'à la valeur de 600 mV. Lorsque cette valeur du potentiel est atteinte, on neutralise la masse réactionnelle à l'acide formique jusqu'à pH = 5 à 6. On obtient 7 230 litres d'une masse neutralisée ayant une concentration en penta-érythrol de 8,2 %, ce qui correspond à un rendement par rapport à la quantité théorique en acétaldéhyde de 95,2 %. On traite la masse neutralisée par de l'hyposulfite de sodium à raison de 0,5 %0 en poids et on réduit son volume par évaporation jusqu'à une masse volumique de 1,26 à 1,28 g/cm3. On soumet la masse partiellement évaporée à un traitement par de la vapeur vive sous une pression de 3 à 6 atmosphères efficaces, pour le clivage des formals du penta-érythrol. Après ce clivage des formals du penta-érythrol, on cristallise la masse en la refroidissant jusqu'à une température de + 250 C, puis on la soumet à une centrifugation et on lave les cristaux à l'eau, utilisée dans un rapport de 1/i. On obtient du penta-érythrol brut que l'on soumet à une recristallisation dans de l'eau contenant du charbon de bois actif. On sépare ensuite le charbon et on cristallise le produit en le refroidissant jusqu'à + 300 C, on le soumet à une centrifugation en lavant les cristaux à l'eau utilisée dans un rapport de 1/1 et on sèche. On obtient 508 kg de cristaux de penta-érythrol ayant un point de fusion de 2510 C, un indice d'hydroxyle de 1 637 mg de KOH/g (49,4 %), un indice de coloration de 85 unités. Exemple 4 On effectue la réaction de condensation dans un réacteur à marche discontinue à des rapports en moles acétaldéhyde/formaldéhyde/ hydroxyde de calcium égaux respectivement à 1/4,75/0,6. On place dans le réacteur 1 590 litres d'une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium à 10 % et après refroidissement, on ajoute 1 200 litres de formaline à 30 F. Dans ce cas on maintient le potentiel de la réaction à environ 400 mV. On conduit la réaction de l1acétaldéhyde sur le formaldéhyde pendant 40 minutes. A cet effet graduellement on ajoute dans le réacteur, à une température de 180 C, 3 150 1 d'une solution aqueuse d'acétaldéhyde ayant une concentration de 6,5 Xo et 835 litres d'une solution à 30 4 de formaline. En élevant uniformément la température de 180 C à 360 C on abaisse le potentiel de la réaction jusqu'à 250 mV et, à cette valeur, on introduit dans le réacteur 2 kg de dioxyacétone et on poursuit le chauffage de la masse réactionnelle pour atteindre un potential de 450 mV. A un potentiel égal à 450 mV on neutralise la masse réactionnelle par de l'acide sulfurique jusqu' à réaction totale des ions calcium. On obtient 7 500 litres d'une solution ayant une concentration en penta-érythrol de 6,9 c;0 ce qui correspond à un rendement de 83 ,J par rapport au rendement théorique calculé sur l'acétaldéhyde utilisé. On ajoute à la masse ractionnelle obtenue 0,5 zb en poids d'un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydrogénosulfite de sodium et on filtre la masse réactionnelle pour séparer le dépôt de sulfate de calcium. On concentre par évaporation sous vide la masse filtrée jus qu'à une masse volumique de 1,27 à 1,28 g/cm3. On fait cristalliser la masse concentrée par évaporation en refroidissant jusqu + 250 O et on la soumet à une centrifugation avec lavage des cristaux à l'eau, utilisée dans un rapport de î/1.On obtient du penta-érythrol brut que l'on soumet à une recristallisation avec du charbon de bois actif. On sépare ensuite le charbon de bois par filtration et on fait cristalliser la masse en la refroidissant jusqu'à + 400 C. On la soumet à une centrifugation en lavant les cristaux à l'eau, utilisée dans un rapport de 1/1 et on sèche. On obtient 440 kilogrammes de penta-érythrol ayant un point de fusion de 2550 C, un indice d'hydro- xyle de 1 640 milligrammes de KOH par gramme (49,5 0 de OH) et un indice de coloration de 100 unités. Revendications 1 - Procédé de préparation de penta-érythrol~consistant à condenser l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde à une température de 15 à 750 C, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation de l'acétaldéhyde sur le formaldéhyde à une valeur du potentiel de 300 à 600 mY, puis on abaisse le potentiel de la réaction jusqu'à une valeur comprise entre 150 et 300 mV et à ce potentiel on introduit dans la masse réactionnelle des composés polyoxy contenant un groupe carbonyle et on porte le potentiel jusqu'à une valeur comprise entre 300 et 600 mV et à ce potentiel on neutralise la masse réactionnelle, et on isole ensuite le produit de la réaction. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la masse réactionnelle après neutralisation par des substances présentant des propriétés réductrices. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'à titre d'agents réducteurs on utilise de l'hy drogénosulfite de sodium ou de l'hyposulfite de sodium. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu a titre de composés polyoxy ayant un groupe carbonyle on utilise le glycéraldéhyde ou la dioxyacétone. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on introduit les composés polyoxy à raison de 0,1 à 1 % du poids de la masse réactionnelle. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications t à 5, caractérisé en ce que le rapport en moles catalyseur/formaldéhyde dans la réaction est de 1/3,5 à 4.