FR 2439220 A1 19800516 FR 7925700 A 19791016 L'invention concerne un procédé de préparation de résines polyester insaturées modifiées de plus grande résistance à la chaleur ainsi que de plus grande résistance chimique. Les méthodes connues concernant le procédé de fabrication de résines polyesters sont basées sur la synthèse d'un polyester thermoplastique insaturé au cours de la réaction de condensation d'un glycol avec l'anhydride de l'acide maléfique et avec un acide dicarboxylique modifiant ouson anhydride, et ensuite sur la copolymérisation du polyester insaturé obtenu avec un monomère réticulant en présence des catalyseurs radicalaires. On connais également des méthodes pour augmenter la résistance à la chaleur et la résistance chimique des résines polyesters basées sur l'introduction dans une chaîne du polyester insaturé d'un monomère aromatique dérivé d'un glycol aromatique ou d'un acide dicarboxylique aromatique, ou bien sur l'utilisation d'un agent polyfonctionnel réticulant dans le procédé de réticulation de la résine polyester, qui augmente la densité de réticulation. Outre ces moyens, on emploie également des glycols ayant dans leur ossature une chaîne ramifiée d'hydrocarbures qui augmentent la résistance chimique des résines polyesters réticulées, mais qui, en même temps, font baisser la résistance à la chaleur de ces résines. Il faut souligner que les méthodes citées ci-dessus sont très coûteuses. L'introduction de monomères dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques ou bien de glycols aromatiques dans une chaîne du polyester insaturé a pour conséquence le raidissement de cette chaîne causant une diminution de la flexibilité et des propriétés physico-mécaniques de la résine réticulée. Le manque de flexibilité provoque la cassure des produits finis exposés aux actions mécaniques ou thermiques. Les cassures deviennent des lieux de pénètration des agents agressifs et de l'eau dans l'intérieur du matériau qui le détruisent0 On connaît également des méthodes d'augmentation de la masse moléculaire du polyester au cours de la réaction avec les polyisocyanates. Les méthodes citées servent en général à l'épaississement des mélanges pour la production de masses de moulage. L'application des diisocyanates dans les méthodes connues basées sur la réaction avec la résine polyester est accompagnée de la précipitation de bulles de gaz difficiles à éliminer. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une résine polyester modifiée par des diisocyanates caractérisée par une plus grande résistance à la chaleur et uneplus grande résistance chimique ainsi que par de meilleures propriétés à la transformation. Le polyester insaturé obtenu selon la méthode connue, est modifié par un diisocyanate et ensuite copolymérisé avec un monomère réticulant. Les diisocyanates utilisés sont les isocyanates aliphatiques ayant la formule : OCN -(CH2)n-NCO, dans laquelle n = 2 à 10 et les isocyanates aromatiques, par exemple : le 2,4-diisocyanate toluène et ses isomères. Selon l'invention le diisocyanate est additionné au mélange de polyester insaturé en une quantité de 0,5 à 5% en poids par rapport au polyester, la réaction se passe à des températures de 100 à 220OC. Selon la méthode présentée le diisocyanate est additionné à la moitié de la solution du polyester insaturé dissous dans un système et on ajoute ensuite le reste de la solution du polyester. Suivant la méthode de l'invention, les polyesters obtenus selon les procédés connus réagissent avec les diisocyanates aromatiques, par exemple avec le 2,4-diisocyanate toluène ou bien avec les diisocyanates aliphatiques, comme par exemple : lthexaméthylènediisocyanate, à des températures de 100 - 2200C, puis le produit de cette réaction est granulé selon les méthodes connues. Le granulé produit sert à obtenir la résine polyester réticulée à l'aide du procédé de dissolution dans des substances réticulantes, par exemple : le styrène, le vinyltoluène/ méthylbenzène/, le méthylméthacrylate. Le changement dans la méthode présentée ci-dessus consiste en ce que le polyester est dissous dans le styrène avant la granulation, mais aussitôt après la polycondensation.En effet par ce processus on obtient une résine polyester non réticulée dans laquelle on introduit le diisocyanate en une quantité de 0,5 à 5% en poids par rapport à la masse de résine à des températures de O à 600C et on la laisse pendant une période de 1 à 10 heures, On peut introduire le diisocyanate dans la quantité totale de la solution de résine ou bien dans la moitié, dans ce cas-là,il faut introduire la deuxième moitié de la solution dans un mélangeur après un certain temps (par exemple : après 1,5 heure). Cette méthode de préparation d'une résine polyester modifiée par un diisocyanate assure la bonne évacuation de l'air de la résine ainsi que le choix convenable de la viscosité du mélange final de deux résines et elle n'entraîne pas les défauts superficiels causés par le gaz. Les résines polyesters modifiées par les diisocyanates et obtenues selon la méthode de l'invention sont ensuite réticulées à 1'aide de procédés connus. A la suite de tout ce processus,on on obtient des résines polyesters réticulées caractérisées par une température de déformation thermique d'après Martens de 10 à 200C plus élevées en comparaison avec les résines obtenues avec un polyester insaturé sans addition du diisocyanate. Leurs propriétés physico-mécaniques augmentent de 10 à 40% ainsi que leur résistance aux acides concentrés, aux solvants, à l'eau et aux alcalis dilués. Le procédé selon l'invention sert en principe à augmenter la résistance thermique et la résistance chimique des résines polyesters réticulées obtenues à partir des polyesters insaturés. Ces polyesters proviennent des acides dicarboxyliques, comme par exemple : l'acide adipique, acide sébacique, acide isophtalique, l'anhydride phtalique, l'anhydride maléfique etson adduct avec le 2 raphtol, ou bien des glycols ou des hydroxyoligoéthers ayant la formule générale: Ht-OCHR(CH2)mCH21nOH, dans laquelle n = 1 à 10, R = H ou alkyl, par exemple : CH3,C2H5, m = O å 4. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples qui vont suivre et qui sont donnés à titre non limitatif. Exemple 1. Dans un réacteur en verre muni d'un bain d'huile, d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une arrivée d'azote, on produit le polyester de 1,0 mole de l'adduct de diène du 2-naphtol avec l'anhydride maléfique, de 2,1 moles du propylène glycol-1,2 et de 1,0 mole de l'anhydride maléfique par chauffage à la température de 2000C pendant 10 heures jusqu'à l'obtention de l'indice d'acide du polyester = 30 mg/KOH/g, et ensuite on introduit, à la température de 1600C, le diisocyanate 2,4-toluène en une quantitéde 4%p3r spputà la masse du polyester. Le polyester modififé par le diisocyanate est coulé du réacteur, puis il est refroidi et micronisé à l'aide des méthodes connues. La température de ramollissement du polyester est de 930C. On dissout 55 parties en poids du polyester modifié obtenu selon cette méthode dans 45 parties en poids de styrène et par suite on obtient une résine polyester qu'on va ensuite réticuler avec 2 parties en poids d'une solution à 40% de péroxyde de méthyl-éthylcétone dans le phtalate de méthyl, appelée couramment "cétonoxe" et avec une (1) partie en poids d'une solution de naphténate de cobalt à 1%. La résine réticulée se caractérise par les propriétés suivantes: contrainte de rupture = 480 kg/cm2, allongement linéaire à la rupture = 2,0%, résistance à la flextion = 910 kg/cm2, température de déformation thermique d'après Martens = 920C. Exemple 2. On obtient le polyester insaturé selon la méthode de l'exemple 1, et on dissout 55 parties en poids de ce polyester dans 45 parties en poids de styrène et à la suite de ce procédé on obtient la résine polyester. Ensuite, on divise cette résine en deux portions identiques. Dans l'une d'elles (50% en poids on introduit 3% en poids de diisocyanate 2,4-toluène, à la température de 200C. Après avoir mélangé la résine, celle-ci est laissée pendant 2 heures à la température ambiante. Dans la suite du procédé, elle est réunie à la deuxième portion de la résine sans addition du diisocyanate. La résine réticulée selon la méthodede l'exemple 1 possède des propriétés semblables à celles de l'exemple précédent. Exemple 3. Dans un réacteur selon l'exemple 1 on obtient un polyester insaturé ayant l'indice d'acide 30 mg KOH/g, à partir de 0,5 mole de l'adduct de diène du 2-naphtol avec l'anhydride maléfique, de 0,4 mole d'acide adipique, 1,1 mole d'anhydride maléique, de 1,05 mole de propylène glycol et dé 1,05 mole de diéthylèneglycol. Ensuite on y introduit le diisocyanate 2,4-toluène en une quantité de 4% en poids par rapport au polyester, à la température de 1300C, et on le mélange pendant 15 minutes. A la suite de ce procédé on obtient un polyester ayant une température de ramollissement de 720 C. Le polyester obtenu modifié par un diisocyanate sert à produire la résine polyester réticulée selon l'exemple 1. Les propriétés des échantillons sont les suivantes : contrainte de rupture 650 kg/cm2, allongement linéaire à la rupture 4,2%, résistance à la flexion = 1150 kg/cm2, température de déformation thermique d'après Martens = 780C. Exemple 4. On obtient le polyester selon l'exemple 30 La résine est produite à partir de 55 parties en poids de polyester et de 45 parties en poids de styrène. Ensuite la résine est divisée en deux portions. Dans l'une d'elles on introduit en mélangeant 4% en poids de diisocyanate 2,4toluène puis on la laisse à la température ambiante pendant 2 heures. Après ce temps là, en continuant le procédé, on la réunit à la deuxième portion de résine. Après avoir réticulé cette résine selon la méthode de l'exemple 1, on obtient une résine ayant des propriétés semblables à celles de l'exemple 3. Exemple 5. Dans le réacteur décrit dans l'exemple 1, on obtient un polyester insaturé ayant l'indice d'acide 30 mg KOH/g, à partir de 0,5 mole de l'adduct de diène du 2-naphtol avec l'anhydride malélque, de 0,4 mole d'anhydride phtalique, de 1;1 mole d'anhydride maléfique, de 1,05 mole de propylène glycol et de 1,05 mole de polyoxypropylène glycol ayant la masse moléculaire moyenne de 400. Suivant le procédé on introduit dans un réacteur avec le polyester le diisocyanate 2,4-toluène en une quantité de 4% en poids par rapport à la masse de polyester, la température est de 1400C. On mélange pendant 15 minutes.En prenant 55 parties en poids du polyester modifiée par un diisocyanate et 45 parties en poids de styrène, on produit une résine qu'on réticule ensuite avec deux parties en poids de "cétonoxe" d'une (1) partie en poids de naphténate de cobalt ayant une (1) partie de cobalt. Le polyester durci se caractérise par les propriétés suivantes : la contrainte de rupture est de 650 kg/cm2, l'allongement linéaire à la rupture est de 4,5%, la résistance àla flexion est de 1180 kg/cm2, la température de déformation thermique d'après Martens est de BO0Ce Exemple 6. On obtient le polyester insaturé selon l'exemple 5. Ensuite on prend 55 parties en poids de ce polyester, on les dissout dans 45 parties en poids de styrène et par suite, on obtient la résine polyester En continuant, on divise la résine en deux portions identiques. Dans l'une d'elles 60 parties en poids) on introduit en mélangeant 4 parties de diisocyanate de toluène commercial (un mélange de diisocyanate de toluène à 80% de forme 2,4- et 20% de forme 2,6 ) à la température ambiante et ensuite on la laisse pendant 2 heures. On mélange les deux portions et on les durcit selon la méthode de l'exemple 5e Les propriétés de la résine obtenue après le traitement de durcissement sont semblables à celle de l'exemple 5. Exemple 7. on prépare résine polyester réticulée selon l'exemple 1, mais en remplaçant le diisocyanate aromatique par le diisocyanate 1,6-hexaméthylène en une quantité de 3,5% en poids par rapport à la masse du polyester. Par suite on obtient une résine polyester réticulée ayant les mêmes propriétés mécaniques, mais son allongement est plus élevé, en effet il est de 3,5%. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre desxevendications qui suivent. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de résines polyesters insaturées modifiées par polycondensation de l'adduct de diène du 2-naphtol avec l'anhydride maléfique, avec un acide dicarboxylique ou bien son anhydride et avec des glycols, et ensuite par copolymérisation d'un monomère réticulant, caractérisé en ce que le polyester insaturé obtenu est modifié par un diisocyanate et ensuite copôly- mérisé avec un monomère réticulant. 2e Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme diisocyanate précité on emploie les isocyanates aliphatiques ayant la formule générale : OCH-(CH2)n-NCO, dans laquelle : n = 2 à 10, ou bien les isocyanates aromatiques, tels que le 2,1-diisocyanate toluène et ses isomères. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le diisocyanate est additionné au mélange de polyester insaturé en une quantité de 0,5 à 5% en poids par rapport au polyester, la réaction se déroulant à une température de 160 à 2200C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate est additionné à la moitié de la quantité de la solution de polyester insaturé dissous dans le styrène et en ce qu'ensuite on y additionne la deuxième moitié du polyester