FR 2444067 A1 19800711 FR 7835185 A 19781214 La présente invention concerne la préparation de liants furanne-époxydes pulvérulents dérivés de résines époxydes,(ou produits de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le-diphénylolpropane)- et d'un monomère furannique azoté. Les liants de ce genre sont destinés à produire des revtements protecteurs applicables par atomisation, des stratifiés, des mousses plastiques, des matières plastiques à mouler sous pression; etc... On connaît déjà un procédé de préparation d'un liant furanne-époxyde pulvérulent consistant à faire réagir une résine époxyde résultant de la polycondensation de l'épichlorhydrique sur le diphénylolpropane avec la difurfurylidène-acétone et un monomère furannique, tel que le furamide, à une température de 140 OC, avec les proportions suivantes entre la résine époxyde (produit de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane), le monomère furannique azoté (le furamide) et la difurfurylidèneacétone, en parties en poids résine époxyde résultant de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane 100 difurfurylidèneacét one 50 & 150 fur amide 95 & 100; on refroidit le produit obtenu jusqu ' une température ne dépassant pas 30 OC et on le broie jusqu'S un état pulvérulent. Le liant obtenu par le procédé connu présente une tendance marquée à l'agglutination (il s'agglutine au bout de 30 jours) et ne peut être stocké pendant des périodes prolongées sans perdre ses caractéristiques initiales (sa solubilité et sa fusibilité), notamment pendant plus de 3 mois. En outre la tenue à là déformation à chaud des matériaux polymères dérivés dudit liant furanne-époxyde pulvérulent ne dépasse pas 208 OC (essai à chaud Vicat). Les matériaux polymères dérivés dudit liant sont, de plus, combustibles. Les inconvénients précités limitent le domaine d'application du liant furanne-époxyde pulvérulent. Le but de la présente invention est d'éliminer ces inconvénients. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant dans un procédé consistant à faire réagir une résine résultant de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane avec un monomère furannique azoté, à chaud, sélectionner un monomère re furannique azoté et des conditions d'exécution de cette réaction permettant d'obtenir un liant furanne-époxyde présentant une tenue élevée à l'agglutination au cours du stockage, qui soit capable d'ê- tre stocké pendant des périodes prolongées sans que ses caractéristiques initiales soient modifiées et qui permette d'améliorer la tenue aux déformations & chaud des matériaux polymères dérivés tout en conférant auxdits matériaux de l'incombustibilité ou une aptitude à l'extinction spontanée. La solution au problème ainsi posé consiste, dans un procédé de préparation d'un liant furanne-époxyde pulvérulent par réaction à chaud entre une résine de polycondensation de l'épichlorhy- drine sur le diphénylolpropane et un monomère furannique azoté avec refroidissement du produit obtenu jusqu'à une température ne dépassant pas 30 OC et son broyage jusqu'à un état pulvérulent, à utiliser suivant l'invention comme monomère furannique azoté le furamide ou bien la méthyl-3 furyl-5 pyrazoline et à effectuer la réaction à une température de 140 à 160 OC et avec un rapport entre le monomère furannique azoté et la résine époxyde résultant de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane, en parties en poids, de 0,2/5 à 3,4/5. Dans le cas où l'on utilise comme monomère furannique azoté la méthyl-3 furyl-5 pyrazoline il est recommandé d'effectuer la réaction entre la résine époxyde (produit de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) et la méthyl-3 furyl5 pyrazoline & une température de 150 à 160 OC et avec un rapport méthyl-3 furyl-5 pyrazoline/résine époxyde (produit de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane), en parties en poids, de 1/5 à 3/5. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir un liant furanne-époxyde pulvérulent qui ne s'agglutine pas pendant 45 jours et qui est capable de subir un stockage prolongé allant jusqu'à 6 mois sans qu'il y ait de modifications de ses caractéristiques initiales. La tenue aux déformations à chaud des matériaux polymères dérivés dudit liant atteint 230 0c dans l'essai à chaud de Vicat. I1 est recommandé d'effectuer la réaction entre les réactifs précités en présence de borate de trifuryle, le rapport entre le borate de trifuryle et la résine époxyde (résultant de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylpropane), en parties en poids, étant de 0,05/5 à 0,6/5. Dans ce cas, on obtient un liant furanneépoxyde dont les matériaux polymères dérivés sont incombustibles ou bien aanifestent une tendance à une extinction spontanée. Le procédé suivant l'invention est simple du point de vue industrialisation et génie chimique. Il permet d'obtenir le produit final avec un rendement élevé allant jusqu'à 92 %. On place dans un récipient de réaction muni d'un dispositif de réchauffage, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, dans un rapport donné, la résine époxyde (produit de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane),le monomère furannique azoté (tel que le furamide ou la méthyl-3 furyl-5 pyrazoline) et, éventuellement, le borate de trifuryle. Ensuite on porte la température dans le réacteur jusqu' 140 & 160 C et on effectue les opérations & cette température pendant 1 & 1,5 heure. On verse le liant furanne-époxyde obtenu du réacteur dans une cuve à fond plat, on le refroidit jusqu'à une température ne dépassant pas 30 C, notamment jusqu'à la température ambiante, et on le broie jusqu' & un état pulvérulent en des particules ayant les dimensions requises (suivant le domaine d'utilisation du liant). I1 n'est pas avantageux de refroidir le liant jusqu'à une température @upérieure à 30 C puisque dans ce cas le broyage du liant s'accompagne du collage de ce dernier aux éléments de l'appareil broyeur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris & la lecture de la description de plusieurs exemples concrets de réalisation. Les caractéristiques du liant furanneépoxyde pulvérulent et des polymères qui en dérivent sont indiquées respectivement dans les tableaux 1 et 2 placés & la suite des exem- ples. EXEMPLE 1 On place dans un réacteur nuni d'un dispositif de réchauf- fage, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur, 700 graines de résine époxyde (produit de polycondensation de l'é- pichlorhydrine sur le diphénylolpropane),contenant de 22 & 24 % de groupements époxyde, et 28 graines de furamide. Le rapport de ces constituants, en parties en poids, est de 5/0,2 respectivement. On porte la température dans le réacteur à 160 C et on conduit les opérations pendant 1,5 heure à cette température. On verse le le refroidit jusqu'à 20 OC, ai le broie jusqu'à l'état pulvérulent en particules ayant les dimensions requises. EXEMPLE 2 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'é- pichlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 20 à 22 % de groupements époxyde, et 140 grammes de furamide. Le rapport de ces constituants, en parties en poids, est de 5/1 respectivement. On porte la température dans le réacteur & 145 OC et on conduit les opérations pendant 1,3 heure à cette température. On verse le liant furanne-époxyde obtenu (rendement 90 %) hors du réacteur, on le refroidit jusqu' 25 OC et on le broie jusqu'à l'état pulvérulent. EXEMPLE 3 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'épi- chlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 18 à 20 % de groupements époxyde, et 350 grammes de furamide. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/2,5 respectivement. On conduit les opérations à une température de 145 C pendant 1,2 heure. On verse le liant furanne-époxyde (rendement 88 %) hors du réacteur, on le refroidit jusqu'à une température de 30 C et on le broie jusqu'à l'état pulvérulent. EXEMPLE 4 On place, dans-un réacteur du type décrit-dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de lté- pichlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 16 à 18 % de groupements époxyde, et 450 grammes de furamide. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/3,2 respectivement. On conduit les opérations à une température de 140 C pendant 1,2 heure. On verse le liant obtenu (rendement 88 %) hors du réacteur, on le refroidit jusqu'à une température de 25 C et on le broie jusqu'à l'état pulvérulent. EXEMPLE 5 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'é- pichlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 14 à 16 % de groupements époxyde, et 476 grammes de furamide. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/3,4 respectivement. On conduit les opérations à une température de 140 C pendant 1 heure. On verse le produit obtenu (rendement 90 %) hors du réacteur, on le refroidit jusqu'à une température de 15 0C et on le broie jus qutà l'état pulvérulent. EXEMPLE 6 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) contenant de 22 à 24 1 de groupements époxyde, et 28 grammes de méthyl-3 furyl-5 pyrazoline. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/0,2 respectivement. On conduit les opérations à une température de 160 C pendant 1,5 heure. On verse le produit obtenu (rendement 92 %) hors du réacteur, on le refroidit jusqu'à 20 C et on le broie jusqu'à ltétat pulvérulent. EXEMPLE 7 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple I, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'é- pichlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 20 & 22 % de groupements époxyde, et 140 grammes de méthyl-3 furyl-5 pyrazoline. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/1 respectivement. On conduit les opérations à une température de 160 C pendant 1,5 heure. On verse le produit obtenu (rendement 90 %) hors du réacteur, on le refroidit jusqu'S une température de 25 C et on le broie jusqu'à l'état pulvérulent. EXEMPLE 8 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 18 à 20 % de groupements époxyde, et 350 grammes de méthyl-3 furyl-S pyrazoline. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/2,5 respectivement. On conduit les opérations à une température de 155 C pendant 1,3 heure. On verse le produit obtenu (rendement 88 %) hors du réacteur, on le refroidit jusqu'S 30 C et on le broie jusqutS l'état pulvérulent. EXEMPLE 9 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine, sur le diphénylolpropane), contenant de 16 à 18 % de groupements époxyde, et 420 grammes de méthyl-3 furyl-5 pyrazoline. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/3 respectivement. On conduit les opérations à une température de 150 OC pendant 1,5 heure. On verse le produit obtenu (rendement 90%) hors du réacteur, on le refroidit jusqu'à une température de 15 0c et on le broie jusqu'à l'état pulvérulent. EXEMPLE 10 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de l'é- pichlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 14 à 16 % de groupements époxyde, et 450 grammes de méthyl-3 furyl-5 pyrazoline. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/3,2 respectivement. On conduit les opérations à une température de 145 OC pendant 1,2 heure. On verse le produit obtenu hors du réacteur (rendement 92 %), on le refroidit jusqu'à une température de 20 OC et on le broie jusqu'à l'état pulvérulent. EXEMPLE 11 On place, dans un réacteur du type décrit dans l'exemple 1, 700 grammes de résine époxyde (produit de polycondensation de 1'é- pichlorhydrine sur le diphénylolpropane), contenant de 18 à 20 % de groupements époxyde, et 476 grammes de méthyl-3 furyl-5 pyrazoline. Le rapport des constituants, en parties en poids, est de 5/3,4 respectivement. On conduit les opérations à une température de 140 OC pendant 1 heure. On verse le produit obtenu hors du réacteur (rendement 90 %), on le refroidit jusqu'à une température de 20 OC et le broie jusqu'S l'état pulvérulent. EXEMPLE 12 On conduit les opérations comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute au mélange initial de constituants 7 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de O,OS/5. Le rendement en produit obtenu est de 92 %. EXEMPLE 13 On conduit les opérations comme décrit dans l'exemple 2, sauf que l'on ajoute au mélange initial de constituants 28 grammes de borate de trituryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,2/5. Le rendement en produit obtenu est de 91 %. EXEMPLE 14 On conduit les opérations comme décrit dans ltexemple 3, sauf que l'on ajoute au mélange initial de constituants 42 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/resine époxyde, produit de polycondensation de ltépichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,3/5. Le rendement en produit obtenu est de 89 96, EXEMPLE 15 On conduit les opérations comme décrit dans l'exemple 6, sauf que l'on ajoute au mélange initial 7 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de 1'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,05/5, Le rendement en produit obtenu est de 92 %. EXEMPLE 16 On conduit les opérations comme décrit dans l'exemple 7, sauf que l'on ajoute au mélange initial 28 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,2/5. Le rendement en produit obtenu est de 90 %. EXEMPLE 17 On conduit les opérations comme décrit dans l'exemple 8, sauf que l'on ajoute au mélange initial des constituants 42 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,3/5. Le rendement en produit obtenu est de 89 %. EXEMPLE 18 On conduit les opérations comme décrit dans l'exemple 4, sauf que lton ajoute au mélange initial des constituants 70 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de I'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0, 5/5. Le rendement en produit obtenu est de 88 %. EXEMPLE 19 On conduit les opérations comme décrit dans l'exemple 5, sauf que l'on ajoute au mélange initial des constituants 84 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,6/5. Le rendement en produit obtenu est de 90 %. EXEMPLE 20 On effectue les opérations comme décrit dans l'exemple 10, sauf que l'on ajoute au mélange initial des constituants 70 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,5/5. Le rendement en produit obtenu est de 92 %. EXEMPLE 21 On effectue les opérations comme décrit dans l'exemple 11, sauf que l'on ajoute au mélange initial des constituants 84 grammes de borate de trifuryle. Le rapport borate de trifuryle/résine époxyde (produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane) est de 0,6/5. Le rendement en produit obtenu est de 90 %. On trouvera ci-après dans le tableau 1 les caractéristiques des liants furanne-époxyde pulvérulents obtenus par le procédé de l'invention suivant les exemples 1 à 21 et par le procédé connu. Liant furanne- Caractéristiques époxyde pulvérulent obtenu Aspect Point Point de Solu- Teneur Stabi- Tenue à par le procédé exté- de goutte bilité en lité l'agglu rieur fusion Ubbel- dans groupe- au tina ohde, l'acé- ments stocka- tion, C tone époxy- ge, a ours de % mois 1 2 3 4 5 6 7 8 Suivant l'exemple 1 85 109 totale 4,5 6 35 Suivant l'exemple 2 83 107 d 2,8 6 40 Suivant l'exemple 3 nc 88 118 da 2,6 6 40 Suivant l'exemple 4 82 104 d 2,0 6 45 Suivant 11 exemple 5 > 90 120 d 1,7 6 35 Suivant l'exemple 6 Q 78 98 dQ 4,3 6 40 Suivant l'exemple 7 86 102 d 3,2 6 45 Suivant l'exemple 6 92 114 d 2,9 6 45 Suivant l'exemple 9 88 110 d 2,3 6 45 Suivant l'exemple 10 76 106 d 2,0 6 40 Suivant l'exemple 11 75 103 d 1,8 6 35 Suivant l'exemple 12 86 111 d 4,1 6 40 Suivant l'exemple 13 D 83 108 d 3,7 6 40 Suivant l'exemple 14 87 115 d 2,8 6 45 Suivant l'exemple 15 84 108 d 4,0 6 40 Suivant l'exemple 16 90 120 d 3,2 6 45 Suivant l'exemple 17 79 110 d 2,5 6 35 Suivant l'exemple 18 85 108 d 2,3 6 40 Suivant l'exemple 19 91 123 d 1,8 6 40 Suivant l'exemple 20 7 87 105 d 2,6 6 40 Suivant l'exemple 21 75 102 d 1,9 6 45 Liant obtenu par le poudre de 92 114 d - 3 30 procédé connu couleur brun foncé On trouvera ci-après dans le tableau 2 les caractéristiques de polymères dérivés du liant furanne-époxyde pulvérulent obtenu par le procédé de l'invention.On obtient le polymère dérivé du liant préparé par mise en oeuvre du furamide en effectuant le durcissement du liant par élévation échelonnée de la température de 120 à 200 C avec des paliers de 6 heures, tous les 20 OC. Le polymère dérivé du liant obtenu par mise en oeuvre de méthyl-3 furyl-5 p9razoline est préparé par durcissement du liant comme décrit dans ce qui précède. Tableau 2 Caractéristiques Valeur Polymère dérivé Polymère dérivé du liant obtenu du liant obtenu par mise en par mise en oeuvre du fura- oeuvre de la mide méthyl-3 furyl-5 pyra zoline 1 2 3 Tenue aux déformations à chaud (essai Vicat), C 130 à 230 202 à 230 Charge de rupture à la compression, kgf/cm 900 à 1500 950 à 1650 Charge de rupture à la flexion statique, kgf/cm 250 à 300 300 à 370 Dureté Brinell, kgf/cm2 1600 à 3000 2000 à 3500 Résidu de carbonisation, % 47 & 56 49 à 58 Tangente de l'angle des pertes diélectriques à 20 C et sous 50 Hz 27.10-3 à 30.10-3 28.10-3à 32.10-3 Résistance chimique aux bases stable stable aux acides stable stable Combustibilité du polymère dérivé du liant préparé dans les exemples 1 à S combustible du polymère dérivé du liant préparé dans les exemples 6 à 11 du polymère dérivé du liant pré- capable d'ex paré dans les exemples 12 à 14 tinction spon- - tanée du polymère dérivé du liant pré- capable d'ex paré dans les exemples 15 à 17 - tinction spontanée du polymère dérivé du liant pré 1 2 3 paré dans les exemples 18 et 19 incombustible du polymère dérivé du liant préparé dans les exemples 20 et 21 - incombustible REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un liant furanne-époxyde pulvérulent consistant à faire réagir à chaud une résine qui est un produit de polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane et un monomère furannique azoté avec refroidissement subséquent du produit obtenu jusqutà une température ne dépassant pas 300C, et broyage jusqu'à l'état pulvérulent, caractérisé en ce que, à titre de monomère furannique azoté, on utilise le furamide ou la méthyl3 furyl-5 pyrazoline et qu'on effectue les opérations à une température de 140 à 160 OC avec un rapport du monomère furannique azoté à la résine époxyde provenant de la polycondensation de ltépichlorhy- drine sur le diphénylolpropane, en parties en poids, de 0,2/5 à 3,4/5. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas d'utilisation à titre de monomère furannique azoté de la méthyl-3 furyl-5 pyrazoline, on fait réagir la résine provenant de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane avec la méthyl-3 furyl-5 pyrazoline à une température de 150 à 1600C avec un rapport de la méthyl-3 furyl-5 pyrazoline à la résine prouve nant de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane, en parties en poids, de 1/5 - 3/5. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre lesdits réactifs en présence de borate de trifuryle, le rapport du borate de trifuryle à la résine provenant de la polycondensation de l'épichlorhydrine sur le diphénylolpropane, en parties en poids, étant de 0,05/5 à 0,6/5.