FR 2436170 A1 19800411 FR 7826319 A 19780913 La présente invention se rapporte à une encre qui, utilisée pour écrire sur des panneaux de matière à surface lisse et impermeable aux encres liquides, par exemple les panneaux de matière céramique, de matière plastique, de métal ou d'autres matières variées, donne des inscriptions qu'on peut effacer facilement par un léger frottement à l'aide d'un chiffon sec ou d'un papier doux. Dans une encre connue de ce genre, qui contient un pigment, une résine et un solvant volatil, on a ajouté un additif liquide non volatil parfaitement incompatible avec la résine. Les inscriptions portées à l'aide de cette encre s'effacent parce que le solvant volatil s'évapore et que l'inscription consiste ensuite en un agrégat humide de particulières grossières qu'on peut éliminer facilement par essuyage. Mais on a constaté que, au fur et à mesure que le temps passait, les inscriptions étaient plus difficiles à effacer. Ona également proposé -antérieure- ment une encre qui se transforme par séchage en une pellicul-e plastique pouvant oestre éliminée par essuyage.Mais on a constaté que cette encre, selon les conditions de température et d'humidité, pouvait adhérer au panneau au point due ne plus pouvoir être effacée. En d'autres termes, selon les saisons, il est plus ou moins facile d'effacer. La demanderesse a cherché à remédier aux inconvénients décrits ci-dessus par-utilisation d'additifs variés. A la suite de ces études, elle a trouvé qu'un additif consistant en une combinaison de tA) un ester d'acide dibasique et (B) un agent actif du type ester d'acide minéral donnait de bons résultats. Pour ce qui concerne le composant (A) de l'additif, les esters d'acides aromatiques carboxyliques ne conviennent pas bien parce que les encres obtenues sont difficiles à effacer.Le composant alcool de l'ester consiste de préférence en un alcool aliphatique Les esters d'acides dibasiques du type aliphatique insaturé ne conviennent pas très bien, malgré de bonnes propriétés lubrifiantes, parce que ces esters peuvent se modifier sous l'influence de la température ou de l'oxygène de l'air lorsque les inscriptions restent exposées pendant de longues durées. Dans une encre-facile à effacer, il faut que l'ester dibasique aliphatique saturé soit lui-m8me très difficile à sécher. En effet, l'un des buts les plus importants recherchés dans l'encre selon l'invention réside en ce que l'encre doit rester facile à effacer malgré le vieillissement.A cet effet, il est préférable d'utiliser un ester d'acide dibasique aliphatique dont le point d'ébullition ne soit pas inférieur à 300oC| 760 mm Hg). Ce sont ces considérations qui sont à la base de l'invention. Conformément à l'invention, le composant (A) de l'additif est un ester d'acide dibasique aliphatique répondant à la formule R'OOC-R-COOR' dans laquelle R représente un groupe alkylène en C4-C10 et R' un groupe alkyle en C4-C1O. Parmi les esters répondant à cette définition, on citera les adipates de dibutyle ou de dioctyle, l'azélate de dioctyle, le sébaçate de dibutyle ou de dioctyle et l'ester dioctylique de l'acide dodécanedioïque. Ces esters d'acides aliphatiquesdibasiques sont de préférence utilisés en quantité de 1 à 15% du poids du produit final, y compris le solvant. En effet, lorsque l'ester est utilisé en quantité inférieure à 1% en poids, l'encre ést déjà dificile à effacer dès le début. Par contre, si on utilise l'ester en quantité supérieure à 15% en poids, l'encre est trop visqueuse et elle a tendance à sécher lentement. De préférence, cet ester est utilisé en quantité de 4 à 12% et, mieux encore, de 7 à 10% en poids. On décrira maintenant le composant (B) de l'additif selon l'invention. Cet additif doit dissoudre ou gonfler la résine utilisée dans l'invention, mais cette exigence ne-suffit pas. En bref, il est nécessaire de choisir un additif qui ne soit pas influencé par la température et l'humidité à l'égard des facilités d'élimination de l'encre par essuyage et qui ne conduise qu'à une faible différence entre les facilités immédiates d'élimination après utilisation et les facilités d'élimination après vieillissement; en d'autres termes, ce composant de l'additif ne doit pas avoir d'influence défavorable sur les facilités générales d'effacement de l'encre. Même si le composant (B) est légèrement compatible avec un pigment éventuel solide autre que la résine utilisée dans l'invention, il affecte les facilités d'élimination de l'encre par essuyage. Par ailleurs, l'hygroscopicité du composant (B) est de préférence aussi basse que possible; il est néces- saire que l'hygroscopicité n'ait pas d'effet défavorable sur les facilités d'essuyage et la résistance au farinage des inscriptions marquées à l'aide de l'encre. -Partant de ces considdxations, la demanderesse a trouvé que des agents actifs du type ester d'acide minéral, par exemple ester sulfurique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène et ester phosphorique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène, leurs sels et des huiles de silicone modifiées convenaient très bien.Le composant (B) possède l'une des structures ci-après RO - (CH2CH2O)nSO3M dans lesquelles R représente un groupe alkyle en C8 -C30 ou un groupe alkylphényle, M représente un atome d'hydrogène, un cation ammonium ou alcanolammonium, M' représente lthydrogène, un cation ammonium, alcanolammonium, polyalkylènediammonium ou baryum et n et n' représentent le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène fixés par addition, c'est-d-dire que n est un nombre de 2 à 60 et n' un nombre de 2 à 20. Les huiles de silicones modifiées répondent à la formule dans laquelle m est un nombre'de 2 à 500 et R représente un groupe alkyle en Cl-C4, amino, alkylamino, phényle, polyoxyéthylène ou polyoxypropylène. Les composants (B) répondant aux définitions ci-dessus sont de préférence utilisés en quantité de 0,2 à 12% en poids. Lorsqu'on utilise le composant (B) en quantité inférieure à 0,2% en poids, l'encre est plastique après séchage et ne forme pas facilement une pellicule continue. Par suite, la résine adhère à la surface du panneau sur lequel on a porté l'inscription, et celle-ci est difficile à effacer. Par contre, lorsqu'on utilise le composant (B) en quantité supérieure à 12% en poids, l'encre sèche lentement et, lorsqu'on yeut l'effacer, elle a tendance à s'écouler en tachant la surface du panneau de matière. L'additif (B) est de préférence utilisé en quantité de 0,5 à 7% et, mieux encore, de 0,8 à 3% en poids. On vient donc de décrire deux types de composants essentiels dans l'invention, à savoir le composant (A) qui consiste en un ester d'acide dibasique aliphatique, possédant les propriétés lubrifiantes nécessaires pour que l'encre puisse être éliminée après séchage et le composant (B) qui consiste en ester sulfurique d'oxyde d'alkyle et de polyoxyéthylène, en ester phosphorique d'oxyde d'alkyle et de polyoxyéthylène ou en huile de silicone modifiée, ce composant contribuant à la formation d'une pellicule plastique -continue de l'encre après séchage des inscriptions. Si l'on utilise un seulement des additifs (A) et (B), on constate que les inscriptions portées à l'aide de l'encre sont plus difficiles à effacer, ce qui est contraire au but recherché dans l'invention. Si l'on utilise uniquement le composé (A), les inscriptions deviennent presque impossibles à effacer au bout de 10 à 24 h. Cette tendance est manifeste lorsque l'humidité augmente. De même, lorsqu'on utilise uniquement l'additif (B), les inscriptions sont influencées par la température et l'humidité, et les facilités d'effacement varient : lorsque la température augmente ou lorsque l'humidité atmosphérique diminue, on constate une augmentation nette des difficultés à effacer, comparativement à ce qu'elles étaient à l'origine. Ainsi donc, lorsqu'on utilise les composants (A) et (B) essentiels selon l'invention en quantités adéquates en combinaison entre eux, l'encre donne des inscriptions qui sont remarquablement faciles à effacer aussi bien au début qu'après vieillissement dans des conditions de forte humidité et de basse humidité à haute température, de forte humidité et de basse humidité à basse température, aussi bien que dans des conditions normales (200C, 60% d'humidité relative), ces facilités d'effacement étant très supérieures à celles des encres du commerce destinées aux mêmes applications. On décrira maintenant la résine utilisée dans l'invention. I1 est essentiel que la résine se dissolve ou gonfle dans le composant (B). Parmi les résines qui satisfont à cette exigence et possbdent des propriétés de colloïdes protecteurs à l'égard des pigmentes, on citera les copolymères styrène-acide maléique, les dérivés de la cellulose commell'éthylcellulose, la nitrocellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'acétobutyrate de cellulose, et des polymères du type vinylique, comme la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylbutyral et les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de polyvinyle. On décrira maintenant le pigment utilisé dans l'invention. Ce pigment peut être choisi parmi tous ceux qui ont une nuance colorée brillante et un fort pouvoir colorant et qu'on peut rendre suffisamment stable à l?état de colloïde au moyen de la résine dont il a été question ci-dessus. On préfère les pigments organiques possédant ces propriétés. On peut également utiliser ces pigments dispersés au préalable dans la résine.Parmi les pigments du commerce soumis un traitement de surface et qui conviennent, on citera les produits vendus sous les marques NC Printing Colors (pigments traités en surface par la nitrocellulose de la firme BASF), Microlith A colors (traités en surface par des dérivés de cellulose de la firme Giba-Geigy), Suprapal Colors (traités en surface par un copolymère styrène-acide maléique, de la firme BASF), et des pigments traités en surface par le polyvinylbutyral comme les pigments vendus sous les marques Black 2 x 8A - 734, Blue 2 x S5A - 760, Red 3 x 1A - 843 et Green 3 x 4A - 041 de la firme Sumika Color Company. Le pigment est utilisé en quantité de 1 à 15% et, de préférence de 3 à 10% en poids. La résine est en général utilisée en quantité identique à celle du pigment, c'est-a-dire de 1 à 15% et, de préférence, de 3 à 10% en poids. Finalement, on utilise de préférence un solvant volatil, à savoir un alcool aliphatique inférieur, une cétone, un ester, un hydrocarbure aromatique ou un mélange de tels solvants. Le solvant est utilisé en quantité de 43 à 96,8% du poids du produit final, c'est-à-dire de l'encre. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans exemple 1, on prépare une encre à l'aide d'un pigment non traité en surface. Dans les exemples 2 à 9, on prépare des encres à partir de pigments traités en surface. Dans les exemples comparatifs 1 et 2, on prépare des encres en -utilisant uniquement le composant (B) et, dans les exemples comparatifs 3 et 4 > on prépare des encres en utilisant uniquement le composant (A). Les compositions des encres de ces exemples, à l'exception de l'exemple 1, sont rapportées dans le tableau I ci-après. On a introduit chacune des encres des exemples et des exemples comparatifs dans un marqueur et on a porté des inscriptions sur un panneau émaillé; on a ensuite contrôlé les facilités d'effacement des inscriptions. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 1 On broie au broyeur à boulets pendant 24 h, afin de disperser le pigment, 8,0 g du pigment Sumiton Fast Red GR (un pigment du type azoïque condensé de la firme Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.), 8,0 g de la résine du commerce S-lec BL-1 (polyvinylbutyral de la firme Sekisui Kagaku Kogyo K.K.), 30,0 g d'alcool isopropylique, 35,0 g d'alcool éthylique et 5,0 g du produit du commerce Plysurf A 208B (ester phosphorique d'un oxyde d'alkyle et de polyoxyéthylène, de la firme Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.). A 86 g de la dispersion, on ajoute ensuite 78 g d'alcool éthylique, 20 g de n-butanol et 16 g de sébaçate de dioctyle et on agite le mélange dans un appareil de dispersion pendant 2 h; on obtient une encre de couleur rouge. Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que l'encre selon l'invention est supérieure à encre obtenue en utilisant un seulement des composants (A) et (B) (exemples comparatifs 1 à 4) dans les diverses conditions d'expériences observées, à savoir aussitôt après utilisation, après vieillissement à température ambiante, après vieillissement à basse humidité, après vieillissement à forte humidité et sur panneau à haute température. TABLEAU I t tt d g dP CO al css a a.s esa F > O t. b t t > CO b t. X 'A A o Pigment traité en surface dibasque aliphatique ou phospborique d'éther de Solvant *,t .,t Et cone modifiée cwaa, rl cl "P mv m 1 cr aru pE w4 $ to o o tn 3 Black C-A Azélate de dioctyle 10 ma1 20T 3 79 (CI I1 o 1 rl 77266) > Black X g 1 8 Sébaçate de dibutyle 4 o s r, > 6 82 C ri 7 o E: 7C n ri (CI o, tJ a I h I r 77266) 81Q ri (B r: r F4 E V) o 2xSSA-760 Aé1ate a dioctyle x Plysurf X 5 79 . ~.~. 1 M " w~ O O : O tD CD O 15865) rt Black 2xS8A-73'4 8 Dodécane-dioate de 6 Hitenol 12 '4 82 X n (CI 77266) dioctyle 8 Green 3x'4A-041 ~t ~I de 8 A208S 2 &commat; Blue h Hitenol 335T X 0 O P O 0 P1 U O O P) ^*,z et O O ,W O -t V O O O &verbar; Blue 2xSSA-760 ct .,t r de dioctyle 10 ,t U Q . tJz at X at I xt X X t El rl a t 11 a I 0)- 8 991 80) X xS = at e1 a} at o o i Microlith u p, +r C-A 8 Emal X at 3 89 o, U U (O (II 03\U C1 a rr s a rr o .,t :z; vt ast ot w X - o ç YU YLt es o 2 Suprapal Black tS w O 8 X N N O En tn awcs ~ awtcs 3 Blue 2xS5A-760 7 Azélate de dioctyle 9 - 84 ,1 Bîack ao i a > a, m ao ao 03 > 4 o, dioctyle I m td 44 0F n a) - F~ I n X O sn o ;;, Ut O tD ,1 C) X X r X ,y o ,d, o X O X Q O tD > > Q tD 4 O tD > q ztrt m tD HtO 10 J X ectD t It I O m , q g: Ol tD m tD Ó at tD ) tD g m co o ,1 eo .g:: N N u) t I CO U] N :t O u) al = tD Ct) X 3 4 tf.t X t- X fi tN P rd X g W t w b b X(D td H N b X X C { 4 X > bil srX H Qt N X N H ffi N ,{ X F H o H td H 1w1 > > H ,5 H f X H O tt X A P4 R) h O g Q &commat; O O Q U &commat; f O R 9 O o - O O &commat; H D w O A fi X O ,4 o H z O H x m X m O m X m m Cst C) t tf.t tD I CD awt r-J N e > ~ 12 BlBdEO: . . aldmaxs aldtuaxs Nota 1) Préparation de l'encre : dans les exemples 2 à 9 et les exemples compa ratifs 1 à 4, on a mélangé tous les composants dans un appareil de dis persion à haute vitesse, pendant 2 h. 2) Composant (B) Hitenol 335 T et Hitenol 12 : esters sulfuriques d'oxydes d'alkyle et de polyoxyéthylène de la firme Daiichi Kogyo Seiyaki K.K. Emal 20T : ester sulfurique d'un oxyde d'alkyle et de polyoxyéthylène de la firme Kao-Atlas K.K. Plysurf A 208S : ester phosphorique d'oxyde d'alkyle et de polyoxyéthylène de la firme Daiichi Kogyo Seiyaky K.K. RS-710 et LM-600 : esters phosphoriques d'oxydes d'alkyle et de polyoxy éthylène de la firme General Aniline Film Corp. E ta ts-Unis d'Amérique. KF-857 : huile de silicone à modification amino de la firme Shinetsu kagaku Kogyo K.K. 3) Solvant : mélange éthanol, isopropanol et n-butanol, 7:3:1. TABLEAU II Facilite- d'ef pèsiFacilité efiFacilité ;deffa Facilité dtef- Facilité d'ef-' Facilité facement après tcement après h facement après facement sur d'effacement vieillissement vieillissement vieillissement panneau de initial à température à basse humi- à forte humidité matière à ambiante -------- dité --------, température 1 O O O t O 2 t t t o toW 3 Q t O o 4 0 O O aJ 5 O O Q a S 6 Q 8 & O ig K 7 7 & O QO O 8 O O O o O 9 Q)o 4 O O O il 1 a x xx xx h t 3 Q x A xx Nota # Très bonne # Bonne # Modérée x Mauvaise xx Très mauvaise Facilité d'effacement initial : On efface à la température de 200C et une humi dité relative de 60% 1 min après avoir porté les inscriptions. Facilité d'effacement après vieillissement à température ambiante : au bout de 1 mois. Facilité d'effacement après vieillissement à basse humidité : au bout de 1 mois dans une atmosphère à 20 + 5% d'humidité relative. Facilité d'effacement après vieillissement à forte humidité : après 1 mois dans une atmosphère à 90 + 5% d'humidité relative. Facilité d'effacement sur un panneau de matière à haute température au bout de 1 mois sur un panneau maintenu à une température de 60 C. REVENDICATIONS 1 - Encre effaçable par essuyage, caractérisée en ce quelle a été préparée par dispersion ou dissolution de 1 à 15% en poids d'un pigment, 1 à 15% en poids d'une résine et deux additifs de types différentes, à savoir (A) un ester d'acide dibasique aliphatique en quantité de 1 à 15% en poids et (B) un composé choisi dans le groupe formé par les esters sulfuriques d'oxydes d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène, les esters phosphoriques d'oxydes d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyéthylène et leurs sels, et les huiles de silicones modifiées, en quantité de 0,2 à 15% en poids, dans un solvant volatil en quantité de 43 à 96,8% en poids. 2 - Encre selon la revendication 1, caractériséeen ce que l'ester d'acide dibasique aliphatique répond à la formule R'OOC - R - COOR' dans laquelle R représente un groupe alicylène en C4-C10 et R' un groupe alkyle en C4-C10. 3 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester sulfurique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène répond a la formule Ho. - (CH2CN O)nS03M dans laquelle n est un nombre de 2 à 60, R représente un groupe alkyle en C8 -C30 ou alkylphényle et M représente un cation hydrogène, ammonium ou alcanolammonium. 4 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester phosphorique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène est choisi parmi ceux répondant aux formules ou leurs mélanges, n représentant un nombre de 2 à 20, R un groupe alkyle en C8 -C30 ou un groupe alkylphényle, et M' un cation hydrogène, ammonium, alcanolammonium, poly alkylène-diammonium ou Ba/2 . 5 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile de silicone modifiée répond à la formule dans laquelle m est un nombre de 2 à 500 et R représente un groupe alkyle en C1-C4, amino, alkylamino, phényle, polyoxyéthylène ou polyoxypropylène. 6 - Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est présent en proportion de 3 à 10% en poids, la résine est présente en proportion de 3 à 10% en poids, l'ester d'acide dibasique aliphatique est présent en proportion de 4 à 12% en poids, et l'ester sulfurique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène etjou l'ester phosphorique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène et/ou l'huile de silicone modifié en proportion de 0,5 à 7% en poids. 7 - Encre selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'ester d'acide dibasique aliphatique est présent en proportion de 7 à 10% en poids. 8 - Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester sulfurique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène est présent en proportion de 0,8 à 3% en poids. 9 - Encre selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ester phosphorique d'oxyde d'alkyle ou d'alkylphényle et de polyoxyéthylène est présent en proportion de 0,8 à 3% en poids. 10 - Encre selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'huile de silicone modifiée est présente en proportion de 0,8 à 3% en poids.