FR 2440345 A1 19800530 FR 7830765 A 19781030 La présente invention concerne la fabrication de produits par coulée en moules et a notamment pour objet une composition au carbone moulable par coulée,pouvant être utilisée notamment dans le géniacihimique, la metallur- gie, les constructions mécaniques et d'autres branches de la technique. L'industrie chimique (y compris l'industrie des engrais phosphorés), la métallurgie des non-ferreux, les constructions électriques et mécaniques, etc., ont besoin de grandes capacités, de tours de lavage, d'absorbeurs, de tuyaux, de cuves d'électrolyse et de décapage, de plateaux pour les filtres-carrousel à vide, capables de résister à l'action de milieux agressifs (acides et alcalins), doués de propriétés de résistance mécanique, d'une résilience et d'une résistance à l'abrasion accrues, ainsi que d'une perméabilité aux gaz réduite. Actuellement, les compositions connues de ce genre ne permettent pas d'obtenir des produits répondant aux exigences de l'industrie. Par exemple, on connaît une composition au carbone moulable par coulée, à base de poudres de graphite et d'émulsions aqueuses de résines phénolformol sous forme résol. La matière des produits coulés obtenus à partir de cette composition présente des cavités internes qui abaissent ses propriétés de résistance mécanique (par exemple, la résistance à la compression est de 500 à 700 kg/cm), sa résilience (2,5 à 5,0 kg.cm/cm) et augmentent sa perméabilité aux gaz (10-3 à 10 cm2/s). En outre, la matière n ta qu'une faible résistance à l'abrasion produite par diverses pulpes (par exemple, la durée de service de la matière soumise à l'action d'une pulpe aqueuse à 50% d'un mélange d'oxyde d'aluminium et de silice n'est que de 1000 heures). La matière obtenue à partir de la composition indiquée ne peut résister aux milieux acides (acides nitrique, chromique et perchlorique) et alcalins, ni à l'acide sulfurique concentré à plus de 80%. On connaît aussi une composition au carbone moulable par coulée, à base de poudre de graphite, d'une émulsion de résine phénol-formol sous forme "Résol" dans une solution de chlorure de polyvinyle dans le dichloréthane, et d'un durcisseur: le para-toluène-sulfochlorure. La matière des produits coulés obtenus à partir d'une telle composition a de faibles propriétés de résistance mécanique (par exemple, la résistance à la compression est de 500 à 600 kg/cm) et une basse résilience (3,0 à 3,5 kg.cm/cm), ainsi qu'une perméabilité aux gaz élevée (10 3 à 10 cm2/s). En outre, la matière n' a qu'une faible résistance à l'abrasion produite par diverses pulpes (par exemple, la durée de service de la matière soumise à l'action d'une pulpe aqueuse à 50% d'un mélange d'oxyde d'aluminium et de silice n'est que de 2000 heures). Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients mentionnés. On s'est proposé pour cela d'élaborer une composition au carbone moulable par coulée, comprenant une charge de carbone, un liant polymère, un durcisseur et un solvant organique, qui permettrait d'obtenir des produits moulés dont la matière aurait des propriétés de résistance mécanique et une résilience accrues, une grande résistance à la corrosion par les milieux oxydants,ainsiqueparlesacideset les alcalis, une résistance à l'abrasion accrue et une perméabilité aux gaz réduite. La solution consiste en une composition au carbone moulable par coulée, comprenant une charge de carbone, un liant polymère, un durcisseur et un solvant organique, dans laquelle, d'après l'invention, la charge de carbone comprend un coke sulfureux contenant de 1 à 8% en poids de soufre et à granulométrie de 0,00001 à 0,15 inm, un thermo-anthracite à granulométrie de 0,0001 à 0,30 mm et du carbure de silicium ou de bore à granulométrie de 0,01 à 0,30 mm, le liant polymère est un mélange constitué par des copolymères d'hydrocarbures fluorés non saturés de laasérie aliphatique, à viscosité caractéristique d'une solution à 1% du copolymère dans l'acétone à 200C comprise entre 0,94 et 4,20, et par une résine furfurol-acétonephénol-pentadiol, le durcisseur est un polyéthylène-polyamine, un hexaméthylène-diamine ou de l'acide sulfosalicylique, ces constituants étant introduits dans les proportions pondérales suivantes: coke sulfureux 15 à 20%, thermo-anthracite 20 à 30%, carbure de silicium ou de bore 5 à 10%, copolymères des hydrocarbures mentionnés 5 à 25%, résine furfurol-acétone-phénol-pentadiol 10 à 40%, durcisseur 4 à 6%, solvant organique 7 à 20%. La composition faisant l'objet de l'invention permet d'obtenir des produits moulés dont la matière a des propriétés de résistance mécanique accrues (par exemple, la résistance à la compression atteint 800 à 2 kg/cm) et une résilience élevée (4,5 2 1000 kg/cm ) et une résilience élevée (4,5 à 6,5 kg.cm/cm ), une haute résistance à l'abrasion par diverses pulpes (par exemple, la durée de service de la matière soumise à l'action d'une pulpe aqueuse à 50% d'un mélange d'oxyde d'aluminium et de silice est de 12 000 heures), une perméabilité aux gaz réduite (10-5 à 10-6 cm/s) et une haute thermosta bilité (jusqu'à 2700C). La matière est douée d'une haute résistance à la corrosion par les milieux oxydants, ainsi que par les acides et les alcalis. I1 est recommandé d'utiliser une composition au carbone moulable par coulée, dans laquelle les copolymères d'hydrocarbures fluorés non saturés de la série aliphatique sont des composés tels qu'un copolymère dthexafluoro- propylène et de fluorure de vinylidène, un copolymère de trifluorochloréthylène et de fluorure de vinylidène ou un copolymère de tétrafluoréthylène et dthexafluoropropylène. I1 est avantageux que le solvant organique utilisé dans la composition au carbone moulable par coulée soit l'acétone ou la méthyléthylcétone. Afin de réduire la formation de cavités dans la matière des produits moulés et de diminuer ainsi la perméabilité aux gaz de cette matière et d'améliorer ses propriétés de résistance mécanique et sa résilience, il est recommandé d'utiliser une composition au carbone moulable par coulée contenant un additif antithixotrope: le polyoxypropylène-carborane-diol, à un taux pondéral de 1 à 2%. Pour accroître la résilience et la résistance à l'abrasion des produits moulés obtenus à partir de la composition au carbone moulable par coulée faisant l'objet de l'invention, il est recommandé-d'ajouter à la composition un constituant d'armement de renforcement tel que notamment des fibres de carbone et/ou synthétiques, ou des bandes ou des cordeaux constitués de telles fibres, à un taux de 2 à 15% par rapport au poids de la composition non renforcée. La composition au carbone moulable par coulée faisant l'objet de l'invention est préparée de la façon suivante. On mélange dans les proportions pondérales indiquées la poudre de coke sulfureux, le thermo-anthracite et le carbure de silicium ou de bore. On prépare également une solution à 20-40% de copolymère d'hydrocarbures fluorés non saturés de la série aliphatique. En tant que solvant on peut utiliser, par exemple, l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, le diméthylformamide.En tant que copolymères d'hydrocarbures fluorés non saturés de la série aliphatique on peut utiliser, par exemple, un copolymère d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène, un copolymère du trifluorochîoréthylène et de fluorure de vinylidène, un copolymère de tétrafluoréthylène et d'hexafluoropropylène, un copolymère de tétrafluoréthylène et de fluorure de vinylidène, un copolymère de fluorure de vinylidène et de perfluoropropylène. Dans la solution de copolymère obtenue on dissout la résine furfurol-acétone-phénol- pentadiol. On mélange la composition pulvérulente, la solution de copolymère et de résine, ainsi que l'additif antithixotrope - le polyoxypropylènecarborane-diol - à une température de 20 à 300C pendant 45 à 60 minutes, jusqu'à obtention d'une pâte homogène.A la pâte ainsi obtenue on ajoute le durcisseur et on la fait passer à travers une calandre. On introduit, sous pression ou non, la composition sortant de la calandre dans un moule ouvrant préparé au préalable, dans lequel la composition se solidifie à 20-300C. On extrait du moule le produit semi-ouvré obtenu et on le réchauffe jusqu'à une température de 150 à 2500C afin d'accroître sa résistance à la corrosion par les milieux oxydants, ainsi que par les acides et les alcalis. Après ce traitement thermique on refroidit le produit jusqu'à 20-300C. En outre, la composition au carbone obtenue peut être utilisée pour l'application de revêtements sur des produits métalliques destinés à fonctionner dans des -milieux agressifs ou constitués par des pulpes abrasives. A cet effet, on imprègne de ladite composition des bandes en coton, en lin ou en viscose, que l'on enroule ensuite sur les produits métalliques, par exemple sur les pales des mélangeurs. Les produits métalliques ainsi enrubannés sont placés dans une étuve et chauffés jusqu a une température de 150 à 2500C. Après ce traitement thermique les produits sont refroidis jusqu'à 20-300C. La résine furfurol-acétone-phénol-pentadiol utilisée dans la composition au carbone moulable par coulée est obtenue par un procédé connu à deux stades. Au premier stade, par condensation du furfurol avec l'acétone, on obtient un oligomère furfurol-acétone. Au second stade, par condensation du phénol avec le pentadiol, on obtient un oligomère phénol-pentadiol, auquel on ajoute, en mélangeant et en chauffant jusqu'à 80-1200C, l'oligomère furfurol-acétone, dans un rapport pondéral de 1/1. Cidessus sont indiquées les principales propriétés de la matière des produits moulés à partir de la composition faisant l'objet de l'invention: densité, g/cm3 1,55 à 1,70 résistance, kg/cm à la compression 800 à 1000, à la flexion 380 à 480, à la traction 170 à 220, perméabilité aux gaz, cm/s 10-5 à 10-6 thermostabilité, OC 270 stabilité à chaud, OC 250 à 270, résilience, kg.cm/cm 4,5 à 6,5, conductibilité thermique, kcal/m.h. C 2 à 7, résistivité,Lmm2/m lo6~1o7 durée de service sans destruction en présence d'une pulpe abrasive à 50% d'oxyde d'aluminium et de silice, h 12 000, résistance à la corrosion par les milieux agressifs:: a) acide chlorhydrique à n'importe quelle concentration et à l'état d'ébullition stable, b) acide fluorhydrique à n'importe quelle concentration et à l'état d'ébullition stable, c) acide sulfurique à 20-95% à une température allant jusqu'à 1300C stable, d) acide phosphorique à une concentration atteignant 85% et à une température allant jusqu'à 1500C stable, e) acide nitrique à une concentration atteigant 30% et à une température allant jusqu'à 1000C stable, f) solution de soude caustique à une concentration atteigant 30% et à une température allant jusqu'à 1000C stable, Les données cidessus montrent que la composition au carbone moulable par coulée, faisant l'objet de l'invention, permet d'obtenir des produits coulés dont la matière a des propriétés de résistance mécanique accrues, une résilience et une thermostabilité élevées, une perméabilité aux gaz réduite, une durée de service en présence de pulpes abrasives de 6 à 12 fois plus grande, une haute résistance à la corrosion par les acides, les oxydants, les solutions alcalines à température élevée. Avec la composition au carbone moulable par coulée faisant l'objet de l'invention on peut fabriquer des cuves de décapage et d'électrolyse de grandes dimensions, des éléments pour les tours de lavage, les absorbeurs, des capacités pour les fluides agressifs, des pièces pour les pompes, des plaques de garnissage, des tuyaux, etc. Ces produits réalisés à partir de la composition conforme à l'invention peuvent se substituer sans inconvénients aux pièces en aciers alliés contingentés. En ce qui concerne la résistance à la corrosion dans les acides fluorhydrique, silicofluorhydrique, chlorhydrique, la matière des produits réalisés avec la composition faisant l'objet de l'invention est de plusieurs centaines et milliers de fois supérieure aux aciers alliés. Pour une meilleure compréhension de l'invention, on donne ci-après des exemples concrets mais non limitatifs de préparation de la composition au carbone moulable par coulée et de fabrication de produits avec cette composition. Les pourcentages sont indiqués par rapport au poids total de la composition. Exemple 1 On charge dans un malaxeur 15% en poids de coke sulfureux (taux de soufre 5% en poids) à granulométrie de 0,00001 à 0,15 mm, 20% en poids de thermo-anthracite à granulométrie de 0,0001 à 0,30 mm et 5% en poids de carbure de silicium à granulométrie de 0,01 à 0,30 mm. On mélange les constituants pendant 20 minutes, puis on leur ajoute, tout en les mélangeant, 1% en poids de polyoxypropylène-carboranediol et un liant polymère composé de résine furfurol-acétone-phénol-pentadiol (10% en poids) et de copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène (25% en poids) dissous dans de l'acétone (20% en poids). La viscosité caractéristique de la solution à 1% de ce copolymère dans l'acétone à 200C est de 1,30 à 1,40. On mélange les constituants pendant 40 minutes jusqu'à obtention d'une pâte homogène, qui peut être stocke pendant 10 jours. Avant la coulée en moule ouvrant on ajoute, tout en mélangeant, 4% en poids de polyéthylène-polyamine et on fait passer la pâte à travers une calandre. On coule directement dans un moule métallique ouvrant la composition sortant de la calandre. La solidification dure de 2 à 4 heures à 20-300C. On extrait du moule le produit semi-ouvré et on lui fait subir un traitement thermique dans une étuve, avec augmentation de la température jusqu'à 2500C, suivie d'un refroidissement jusqu'à 20-300C. Exemple 2 On charge dans un malaxeur 15% en poids de coke sulfureux (taux de soufre 8% en poids) à granulométrie de 0,00001 à 0,15 mm, 20% en poids de thermo-anthracite à granulométrie de 0,0001 à 0,30 mm et 6% en poids de carbure de bore à granulométrie de 0,01 à 0,30 mm. On mélange les constituants pulvérulents pendant 25 minutes, puis on leur ajoute, tout en les mélangeant, un liant polymère composé de résine furfurol-acétone-phénol- pentadiol (40Z en poids) et de copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluorochloréthylène (5% en poids) dissous dans de la méthyléthylcétone (10% en poids). La viscosité caractéristique de la solution à 1% de ce copolymère dans l'acétone à 200C est de 1,25 à 1,45. On mélange les constituants pendant 30 minutes jusqu'a obtention d'une pâte homogène. Avant la coulée en moule ouvrant on ajoute, tout en mélangeant, 4% en poids d'hexaméthylène-diamine, et on fait passer la pâte à travers une calandre. On coule directement dans un moule métallique ouvrant la. composition sortant de la calandre. La solidification dure de 2 à 4 heures à 20-300C. On extrait du moule le produit semi-ouvré et on lui fait subir un traitement thermique dans une étuve, avec montée de la température jusqu'à 2000C, suivie d'un refroidissement jusqu'à 20-300C. Exemple 3 On charge dans un malaxeur 20% en poids de coke sulfureux (taux de soufre 1Z en poids) à granulométrie de 0,00001 à 0,15 mm, 30% en poids de thermo-anthracite à granulométrie de 0,0001 à 0,30 mm et 10% en poids de carbure de silicium à granulométrie de 0,01 à 0,30 mm. On mélange les constituants pendant 20 minutes, puis on leur ajoute, tout en mélangeant, 2% en poids de polyoxypropylène-carborane-diol et un liant polymère composé de résine furfurol-acétone-phénol-pentadiol (20% en poids) et de copolymère d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène (5% en poids) dissous dans du diméthylformamide (7% en poids). La viscosité caractéristique de la solution à 1Z de ce copolymère dans l'acétone à 200C est de 3,80 à 4,20. On mélange les constituants pendant 45 minutes jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Avant la coulée en moule ouvrant, on ajoute, tout en mélangeant, 6% en poids de polyéthylène-polyamine et on fait passer la pâte à travers une calandre. On coule directement dans un moule métallique ouvrant la composition sortant de la calandre. La solidification dure de 2 à 4 heures à 20-300C. On extrait du moule le produit semi-ouvré et on lui fait subir un traitement thermique dans une étuve avec montée de la température jusqu'à 1500C, suivie d'un refroidissement jusqu'à 20-300C. Exemple 4 On charge dans un malaxeur 17% en poids de coke sulfureux (taux de soufre 2% en poids) à granulométrie de 0,00001 à 0,15 mm, 25% en poids de thermo-anthracite à granulométrie de 0,0001 à 0,30 mm et 10% en poids de carbure de bore à granulométrie de 0,01 à 0,30 mm. On mélange les constituants pulvérulents pendant 30 minutes, puis on leur ajoute, tout en les mélangeant, 1% en poids de polyoxypropylène-carborane-diol et un liant polymère composé de résine furfurol-acétone-phénol-pentadiol (20% en poids) et de copolymère d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène (10% en poids) dissous dans de la cyclohexanone (12% en poids). La viscosité caractéristique de la solution à 1% de ce copolymère dans l'acétone à 200C est de 1,30 à 1,40. On mélange les constituants pendant 30 minutes jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Avant la coulée en moule ouvrant, on ajoute, tout en mélangeant, 5% en poids d'acide sulfosalicylique en poudre et on fait passer la pâte à travers une calandre. On coule directement dans un moule métallique ouvrant la composition sortant de la calandre. La solidification dure de 2 à 4 heures à 20-300C. On extrait du moule le produit semi-ouvré et on lui fait subir un traitement thermique dans une étuve, avec montée de la température jusqu'à 1700C, suivie d'un refroidissement jusqu'à 20-300C. Exemple 5 On charge dans un malaxeur 15% en poids de coke sulfureux (taux de soufre 3% en poids) à granulométrie de 0,00001 à 0,15 mn, 20% en poids de thermo-anthracite à granulométrie de 0,0001 à 0,30 mm et 5% en poids de carbure de silicium à granulométrie de 0,01 à 0,30 mm. On mélange les constituants pulvérulents pendant 25 minutes, puis on leur ajoute, tout en les mélangeant, 1% en poids de polyoxypropylène-carborane-diol et un liant polymère composé de résine furfurol-acétone-phénol-pentadiol (40% en poids) et de copolymère de fluorure de vinylidène et de perfluoropropylène (5Z en poids) dissous dans de l'acétone (10% en poids). La viscosité caractéristique de la solution à 1% de ce copolymère dans l'acétone à 200C est de 0,94 à 1,20.On mélange les constituants pendant 30 minutes jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Avant la coulée en moule ouvrant, on ajoute, tout en mélangeant, 4% en poids de polyéthylène-polyamine et on fait passer la pâte à travers une calandre. On coule directement dans un moule métallique ouvrant la composition sortant de la calandre. La solidification dans le moule dure de 2 à 4 heures à 20-30C. On extrait du moule le produit semi-ouvré et on lui fait subir un traitement thermique dans une étuve, avec montée de la température jusqu'à 2000C, suivie d'un refroidissement jusqu'à 20-300C. Exemple 6 La composition au carbone moulable par coulée et le produit coulé réalisé avec cette composition sont fabriqués comme décrit dans l'exemple 3, mais lors de la coulée en moule ouvrant on introduit dans le moule un additif de renforcement (fibres ou mélange de fibres de polypropylène, de chlorure de polyvinyle, de carbone) à un taux de 10% par rapport au poids de la composition non renforcée. Exemple 7 La composition au carbone moulable par coulée et le produit coulé réalisé avec cette composition sont fabriqués comme décrit dans l'exemple 3, mais lors de la coulée en moule ouvrant on ajoute un additif de renforcement sous la forme de bandes ou de cordeaux ou cordons en fibres de polypropylène, de chlorure de polyvinyle ou de carbone à un taux de 15% par rapport au poids de la composition non renforcée. Exemple 8 La composition au carbone moulable par coulée et le produit coulé réalisé avec cette composition sont fabriqués comme décrit dans l'exemple 4, mais lors de la coulée en moule ouvrant on introduit dans le moule des fibres de polypropylène, de chlorure de polyvinyle ou de carbone, ou bien un mélange de ces fibres, à raison de 2% par rapport au poids de la composition non renforcée. Exemple 9 La composition au carbone moulable par coulée est préparée comme décrit dans l'exemple 1, mais quand elle sort de la calandre onen imprègne des bandes de coton, de lin ou de viscose, que l'on enroule ensuite sur un produit métallique tel que par exemple un arbre de forme. Le poids de la bande constitue 25% du poids de la composition appliquée sur elle. On place dans une étuve le produit métallique ainsi enrubanné et on chauffe jusqu'à 1500C, puis on fait refroidir jusqu'à 20-3O0C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition au carbone moulable par coulée,du type comprenant une charge de carbone, un liant polymère, un durcisseur et un solvant organique, caractérisée en ce que la charge de carbone est un coke sulfureux contenant de 1 à 8% en poids de soufre à granulométrie de 0,00001 à 0,15 mm, un thermo-anthracite à granulométrie de 0,0001 à 0,30 mm et du carbure de silicium ou de bore à granulométrie de 0,01 à 0,30 mm, que le liant polymère est un mélange constitué par des copolymères d'hydrocarbures fluorés non saturés de la série aliphatique à viscosité caractéristique de la solution à 1% de copolymère dans l'acétone à 20 C comprise entre 0,94 et 4,20, et par une résine furf urol-acé tone-phénol-p entadiol, et que le durcisseur est le polyéthylène-polyamine, l'hexaméthylène-diamine ou l'acide sulfosalicylique, les teneurs de ladite composition en ces constituants étant les suivantes ( en poids): coke sulfureux 15 à 20%, thermo-anthracite 20 à 30%, carbure de silicium ou de bore 5 à 10%, copolymères des hydrocarbures précités 5 à 25%, résine furfurol-acétone-phénol-pentadiol 10 à 40%, durcisseur 4 à 6%, solvant organique 7 à 20%. 2. Composition au carbone moulable par coulée, conforme à la revendication 1, caractérisée en ce quelle contient, en tant que copolymères d'hydrocarbures fluorés non saturés de la série aliphatique, un copolymère d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène, un copolymère de trifluorochloréthylène et de fluorure de vinylidène ou un copolymère de tétrafluoréthylène et d'hexafluoropropylène. 3. Composition au carbone moulable par coulée, conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le solvant organique utilisé est l'acétone ou la méthyléthylcétone. 4. Composition au carbone moulable par coulée, conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un additif antithixotrope tel que notamment le polyoxypropylène-carborane-dioî, à un taux pondéral de 1 à 2%. 5. Composition au carbone moulable par coulée, conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un constituant de renforcement tel que notamment des fibres de carbone et/ou synthétiques, ou des bandes ou des cordeaux ou cordons constitués de telles fibres, à un taux de 2 à 25% par rapport au poids de la composition non renforcée.