FR 2448856 A1 19800912 FR 7903590 A 19790213 La présente invention concerne l'extraction par solvants de substances insecticides à partir des plantes qui les contiennent. Elle comprend le procédé pour effectuer cette extraction, ainsi que la nouvelle composition obtenue. L'utilisation des insecticides dtorigine végétale est connue depuis fort longtemps ; ctest le cas, par exemple, des pou dres renfermant de la roténone ou oudu pyrèthre. Ces substances natu- relles présentent le grand intérêt de nitre pas toxiques pour l' homme et, en général, pour les animaux à sang chaud, tandis qui elles exercent un effet destructif intéressant sur les animaux à sang froid. Cependant, la forme de poudre, sous laquelle elles devaient titre employées, présentait des inconvénients qui ont fait que ces produits naturels ont été vite détr8nés par les insecticides puissants, tels que DDT, HCH, organo-phosphorés, etc, que la technique moderne a apportés au cours des dernières décennies.Ces derniers présentent toutefois des dangers sérieux du fait de leur to xicité pour les vertébrées ; on sait, par exemple, que la toxicité DL50 du DDT est de 500 mg/kg pour l'ingestion orale par le rat, et chose plus grave encore, ce composé agit comme poison cumulatif, en s'1 emmagasinant dans des tissus graisseux, et en particulier dans la couche de myéline entourant les nerfs ; il provoque la nécrose du foie, l'agranulocytose sanguine, des dermatoses, etc. Cela explique d'ailleurs la réglementation récente concernant ce produit. La toxicité DL50 est encore plus grande pour le HCH (hexachlorocyclohexane), puisqu'elle est de 150 mg/kg, et celle du composé organo-phosphoré "Dichlorvos" est de 70 mg/kg per os, pour le rat. Or, la roténone, substance extraite de végétaux, est bien moins toxique, pratiquement sans toxicité pour l'homme et les animaux domestiques. Il était donc très souhaitable de pouvoir utiliser les insecticides extraits de plantes sous une forme plus commode et plus efficace que les poudres employées autrefois. C'est la raison pour laquelle on a cherché à extraire les principes actifs, en tant qu'insecte cides, au moyen de solvants. Toutefois, les solvants courants n' ont pas donné satisfaction, parce que ou bien la solubilité des substances actives y est très faible, ou bien la nature chimique des solvants rend ces substances instables.Ainsi, par exemple, dans le cas de la roténone, on ne trouve quine solubilité de 0,4 g/iOO ml dans l'éther et 0,6 g dans du CC14 ; dans le toluène, l'acétone et le benzène, les solubilités s'échelonnent entre 6,5 et 8,5 g/IOO ml; dans l'acide acétique, on arrive à 14 g, dans le trichloréthylène à 19 g et c'est seulement dans le chlorure de méthylène (58,2 g/ 100 ml) et le chloroforme (73,4 g) que la solubilité atteint des valeurs viables industriellement. Pour des raisons évidentes, et en particulier sanitaires, ces solvants nepeuvent pas être employés dans la pratique ; d'ailleurs, la roténone est instable dans des solvants chlorés. La présente invention pare aux difficultés sus-indiquées et rend possible l'obtention de solutions ou suspensions de substances insecticides extraites de produits naturels, faciles à manipuler, beaucoup plus efficaces que n'étaient les poudres utilisées autrefois et pratiquement sans danger pour l'homme et les animaux domestiques. Le nouveau procédé suivant l'invention consiste à extraire les principes actifs des plantes qui les contiennent, au moyen de liquides organiques à faible tension de vapeur, bouillant à des températures supérieures à 100QC, de préférence au-dessus de 1500C ou mieux au-delà de 2000C, ces liquides étant choisis parmi des composés non toxiques pour les animaux à sang chaud ou du moins de toxicité per os, pour le rat, DL50 d'au moins 00 et de préférence de 1000 mg/kg ou plus. Des liquides, pouvant servir comme solvants des substances insecticides naturelles, conformément à la présente invention, sont notamment des terpènes et des esters de différents acides aromatiques, en particulier de l'acide benzotque, benzylique, benzoyl-benzylique, cinnamique, phtaliques ortho-, métha- ou para-, mellitique, trimellitique, pyromellitique, etc, Le noyau aromatique des acides en question peut porter différents substituants, par exemple des alkyles ou alkoxy, mais dedpréférence non des halogènes. Ces esters peuvent outre neutres ou acides, de préférence toutes les fonctions acide étant estérifiées.-Quant au reste d' alcool de ces esters, il peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, à condition de ne pas trop élever le point de fusion du solvant et à satisfaire la condition de non toxicité posée plus haut. Ainsi, ces restes peuvent être des alkyles ou alkényles, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyles, hexyles, hexenyles, octyles, octényles, décyles, dodécyles, octadécyles, etc, Ils peuvent être également phényle, tolyle, crésyle, benzyle, cyclohexyle, méthyl-cyclohexyle, alkoxyles, en particulier glycéryle, ou dérivés de polyoxyéthylè nes ou polyoxypropylènes. D'une façon générale, les restes d'alcool des esters en question sont de préférence en C1 à C18. Ainsi, peut-on employer, suivant ltinvention, pour li extraction des substances insecticides à partir de différentes parties de la plante, feuille, tige, racine, graine, etc., les composé sés dont quelques-uns sont cités ci-apre's, à titre d'exemples non limitatifs : benzoates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle; les dibenzoates de diéthylène glycol, de dipropylène glycol, de polyéthylène glycol ; des ortho-phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dibutyle, de di-isobutyle, de di-amyle, de di-allyle, de di(éthyl-2 hexyle), de dihexyle ou de t di-heptyle, di-n-octyle, di-isooctyle, di-isodécyle, di-nonyle, di-décyle, etc ; phtalates doubles de butyle et éthyl-hexyle, de butyle et isodécyle, de n-octyle et n-décyle, de butyle et n-octyle, de butyle et n-décyle, de butyle et nonyle, de butyle et benzyle etc. ; phtalates de dicyclohexyle, do di-méthylcyclohexyle, de di(méthyl-glycol), de di(butyl-glycol), de bis(diéthylène-glycol mono-éthyl-éther > et similaires; trimellitate de n-octyle et n-drécyle ou tri-octyle. Certains acides eux-mê- mes peuvent Outre employés, par exemple l'acide ortho-phtalique, méthyl-crotonique ou mévatonique. La plupart des esters, nommés ci-dessus, sont liquides à la température ordinaire et présentent des points d'ébullition supérieurs à 250 C ; ils ont donc une tension de vapeur très faible, ce qui évite tout inconvénient pour les personnes appelées à manipuler les solutions de l'insecticide dans ces solvants. Une autre classe de substances, qui conviennent à la réalisation de l'invention, est celle des terpènes et polyterpènes. Particulièrement utiles à ce point de vue sont les citronellal, géranial ou citral, menthone, thuyone, bornéol et similaires. On peut également employer des terpènes tels que limonène, carvomenthène, citronellol, géraniol ou nérol, linalol, eucalyptol, pinènes a, ss ou > , bornènes ou camphènes, bien qu'ils dissolvent les insecticides végétaux moins que les préc4dents Mdme lorsqutils ne sont pas liquides, des terpènes peuvent outre utilement employés à l'extraction des insectices des plantes, parce qui ils contribuent à la solubilisation de ces derniers, quand ils sont associés à des solvants.Ainsi, par exemple, conviennent des terpènes tels qu'isobornéol, terpine, menthol, camphre, candidène ou sélinène. L'invention comprend en outre divers ester Whosphori ques et phosphoreux susceptibles de jouer un rôle semblable à celui des composés décrits plus haut. Ainsi peut-on employer des phosphates et des phosphites triphdnyliques, tricrésyliques et autres tris(alkyl-phényliques). A titre d'exemple, on peut citer le phosphite de dinonyl-phényle et di-(mono-nonyl-phényle) et celui de décyle et di-(phényle). Les phosphates ou phosphites peuvent d'ails leurs renfermer de l'azote ou/et du soufre, comme c'est le cas, par exemple, du phosphate de tris(tétraéthylthiurame). Les liquides organiques, utilisés suivant l'invention, peuvent éventuellement être des carboximides, telles que notamment 1' octyl-bicycloheptne-dicarboximide. Suivant un trait particulier de l'invention, le liquide à point dtébullition élevé, utilisé -comme solvant, est mélange avec un solvant léger, de type connu, pour effectuer l'extraction. Mais le solvant léger est éliminé après l'extraction, après avoir joué le roAle de diluant, facilitant les manipulations, en particulier la filtration de l'extrait liquide, pour la séparation de celui-ci des résidus de la plante traitée. D'autre part, afin d'améliorer le pouvoir solvant ou pour rendre liquides des esters ou terpènes qui sont solides à la température ordinaire, il peut Ftriavantageux employer ces esters ou terpènes en mélange avec d'autres composés, en particulier avec des éthers, esters ou polyols aliphatiques. Conviennent notamment à cet effet, des polyalkylène glycols, leurs éthers ou esters. Des exemples non limitatifs de tels corps sont s hexylène glycol, polyéthylène glycols de masse moléculaire de 200 à 2000 ; di-acétate, di-propionate, di-butyrate ou di-caprylate de Méthylène glycol, du triéthylène glycol ou de lthexane-triol. Le procédé suivant l'invention est applicable à l'ex- traction des différents produits insecticides que contiennent diverses plantes ; il permet notamment d'extraire la roténone et ses dérivés, le pyrèthre, etc. C'est ainsi que ce procédé peut être appliqué, par exem ple, à ltextraction des roténoSdes à partir de racines, feuilles ou graines des espèces t Lonchocarpus Nicou (appelé Cubé ou Barbasco) Lonchocarpus Urucu Milletia ferruginéa (AOF) Milletia pachycarpa (Malaisie) Munduléa suberosa (Afrique) Pachyrhyzus tuberosus Pachyrhyzus tephrosia Piscidia erythrina il convient de même à 11 extraction de tephrosine, de deguchine, de toxicarol et de derrine à partir du derris, ou à l'extraction des substances insecticides de l'herba piretri. L'application, suivant l'invention, de liquides à points d'ébullîtion élevés, à l'extraction de substances insecticides, est d'autant plus inattendue que ces liquides, dont beaucoup constituent des plastifiants de différentes résines synthétiques, n'ont pas été proposes comme solvants de molécules monomères, Comme on a pu le voir plus haut, l'invention surmonte la difficulté que peut causer la viscosité relativement forte des liquides en question t les propriétés rhéologiques du milieu d'extraction sont en effet améliorées par l'adjonction d'un solvant léger, qui peut mdme être halogéné, mais qui ne nuit pas par la suite, puisqu'il est éliminé aussitôt après ltextraction et la séparation de la solution obtenue. La viscosité du milieu d'extraction peut également titre abaissée par une élévation modérée de la température, dans les limites de stabilité des composés à extraire. Ainsi, le nouveau.procédé peut être réalisé à des températures supérieures à l'ambiante, au-dessous de 100oC et de préférence dans les limites de 20 à 609C. En effet, certains des liquides cités plus haut ont des viscosités très réduites vers 40 à 50 C. L'extraction, effectuée comme indiqué dans ce qui pré cèdre, conduit à des solutions renfermant éventuellement des cristaux ou un précipité solide d'une partie des substances insecticides provenant de la plante. Selon les cas, ces solutions peuvent être utilisées telles quelles ou diluées avec un liquide inerte ou bien émulsionnées avec de liteau. Toutes ces formes constituent des compositions insecticides nouvelles de la présente invention, puisqu elles renferment de l'insecticide naturel dissous dans un liquide à point d'ébullition élevé. Quelle que soit la forme sous laquelle la composition suivant l'invention est appliquée chez l'usager, la composition pre mière, c'est-à-dire non diluée ou émulsionnée, présente l'avantage d'une concentration en insecticides fort élevée, pouvant aller de 30 à 70 g/100 ml de solution, ce qui n1 aurait pu, dans l'art antérieur, être obtenu qu'avec des solvants nocifs, tels que chloroforme ou chlorure de méthyle ne. Une application inattendue de la présente invention réside dans la préparation d'un insecticide purifié, stable à l'air et à la lumière. Ainsi, de la roténone, extraite d'une plante au moyen d'un liquide suivant l'invention, et précipitée par un non iaue solvant, est stable à l'air et à la lumière, alors4 comme bien connu, les roténones obtenues jusqu'à présent étaient toujours sensibles à ces facteurs qui les altéraient assez rapidement. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent, EXEMPLE 1 Dans un ballon de 250 ml, muni d'un agitateur, on introduit 100 g de poudre de derris, finement broyée ; on lui ajoute 25 g d'ortho-phtalate diméthylique et l'on verse dans le mélange lentement 160 g de chlorure de méthylène, puis on agite durant 30 minutes, Au bout de ce temps, la poudre traitée est séparée du liquide par filtration, elle est lavée sur filtre avec 50 g de chlorure de méthylène. La solution, y compris le liquide de lavage, ainsi obtenue, est introduite dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, et l'on fait distiller le chlorure de méthylène vers 500C, sous pression réduites On recueille 37,5 g d'un liquide visqueux, brun foncé, dont la composition en poidS est de 33,3% de substances roténoniques extraites 66,6% de phtalate diméthylique. La teneur en roténone est de 14%. Après 24 heures de repos, des cristaux apparaissent dans ce liquide et, à l'équilibre, leur teneur pondérale ressort à 22%. Le liquide, avec ses cristaux, peut notre dilué dans deux fois son volume de phtalate diméthylique pour former une composition homogène, prête à l'application insecticide. Ce liquide peut, d'autre part, etre émulsionné à la manière connue en soi dans 10 fois son volume d'eau pour 8trqpulvérisé sur les plantes à protéger contre les insectes. EXEMPLE 2 Dans un ballon, comme dans l'exemple 1, on introduit 100g de poudre du derris, grossièrement broyée, avec 25 g de phtalate diméthylique et 25 g d'hexylène glycol, puis on ajoute 120 g de chlorure de méthylène. Après 30 minutes d'agitation et séparation du liquide de la poudre par filtration, le gâteau de poudre est lavé avec 50 g de chlorure de méthylène, et/liquide de lavage est mélangé à celui de l'extraction. Le chlorure de méthylène est éliminé par distillation vers 500, sous pression réduite. Dans le liquide restant, on trouve 20% de composés roténoniques extraits 40% de phtalate diméthylique 40% dthexylène glycol. Cette solution titre 8% de roténone. Après 24 heures de repos aucun cristal n'apparais dans la solution. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple t est répété avec du benzoate d'méthyle à la place de l'ortho-phtalate diméthylique. Ce liquide étant moins visqueux que le phtalate, la quantité de chlorure de méthylène a pu être réduite à 100 g. Les résultats sont similaires à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répétéarec de ltortho-phtalate de diisooctyle à la place du phtalate diméthylique. ORbbtient des résultats semblables à ceux de l'exemple d. EXEMPLE 5 Dans l'exemple 2, le phtalate de diméthyle est remplacé par du phtalate de bis(diéthylène glycol-mono-éthyl-éther). Les résultats sont semblables à ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 6 100 g de poudre de derris, finement broyée, sont mélan gés avec 40 g d'ortho-phtalate de dibutyle ; le mélange est porté a 46PC et maintenu à cette température pendant 1 heure, sous agitation. On recueille 57 g de liquide après filtration avec succion et lavage sur filtre avec 5 g de phtalate. il y a donc eu dissolution de 12 g de substances roténoniques. EXEMPLE 7 Extraction de la roténone Sure A 200 g de derris, réduit en poudre fine, on ajoute 20 g de phtalate diméthylique et 400 g de chlorure de méthylène, puis on agite le mélange pendant 15 minutes à la température ordinaire. Après filtration de ce mélange, le résidu est lavé sur filtre avec 100 g de chlorure de méthylène, Du filtrat obtenu on chasse le chlorure de méthylène par distillation à 6O0C, et on le récupère. Après l'élimination complète de ce solvant léger, la solution restante, dans le phtalate de diméthyle, est laissée au repos pendant 24 heures ; au bout de ce temps, le liquide est repris par 50 g d'alcool éthylique, sous agitation. I1 en résulte la précipitation de cristaux de roténone que son sépare par filtration et lave avec une nouvelle portion de 50 g dB alcool. Après séchage des cristaux ainsi obtenus, on constate que ce produit est constitué par de la roténone stable à l'air et à la lu- mière, contrairement aux échantillons de roténone qui ont pu, jus quià présent, autre obtenus dans la technique antérieure ; on sait en effet que ces échantillons étaient toujours instables à l'air et à la lumière. EXEMPLE 8 Les opérations de exemple 7 sont répétées avec du phtalate diéthylique à la place du diméthylique ; la reprise de la solution est effectuée avec de l'alcool méthylique, et l'on obtient encore de la roténone stable. EXEMPLE 9 Les opérations de l'exemple 7 sont effectuées avec 22 g de citronellal à la place du phtalate diméthylique ; la solution finale est reprise par de l'alcool isopropylique, et l'on obtient de la roténone purifiée, stable à l'air et à la lumière. EXEMPLE 10 La préparation de la roténone, suivant l'exemple 7, est effectuée avec 25 g d'alpha-pinbne et 360 g de chloroforme. Après lrélimination du chloroforme, la précipitation est produite par l'adjonction d'alcool méthylique. EXEMPLE Il Dans un ballon de 250 ml, muni d'un agitateur, on introduit 100 g de poudre fine de derris ; après l'addition de 200 g d'essenceds térdbenthine, on porte le mélange à 35 C, sous agitatation continue ; après 1 heure, la bouillie est filtrée et le filtrat est émulsionné dans 5 1 d'eau en présence de 5 g de "Tween 60" en tant que tensio-actif. Cette émulsion constitue un excellent insecticide, stable, applicable tant sur plantes que sur différents objets. EXEMPLE 12 La préparation d'une solution de roténone est effectuée suivant le mode opératoire de l'exemple 2, le phtalate diméthylique étant remplacé par 25 g de menthone. La solution obtenue est équivalente à celle de l'exemple 2. EXEMPLE 13 100 g d'une poudre fine, obtenue par le broyage des racines et feuilles de Lonchocarpus Urucu, sont agités pendant 2 heures à 3O0C, avec 200 g de géraniol. Après filtration à oec, le filtrat recueilli constitue un excellent insecticide, pouvant être utilisé tel que ou en émulsion aqueuse. EXEMPLE 14 Dans chacun des produits, obtenus selon les exemples 1 à 6, on ajoute 1% en poids de cinnamate de méthyle, afin de stabiliser l'insecticide à la lumière solaire. REVENDICATIONS 1.-Procédé pour ltextraction de substances insecticides à partir de plantes, au moyen d'un solvant, caractérisé en ce que ce sol vant est constitué par un liquide organique, de point d'ébulli tion supérieur à 1000C et de préférence dépassant 200 C, la dose létale DL50 de ce liquide, pour le rat, en administration orale, étant d'au moins 500 mg/kg. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide, pour l'extraction, est un ester d'acide aromatique, d'acide phosphorique ou phosphoreux. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que/l'ester est un benzoate, un benzylate ou un cinnamate d'un alkyle, al kényle, alkoxyle, cyclo-alkyle ou aryle, de préférence en C1 à C18. 4e Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'es- ter est un ortho-, métha- ou para-phtalate, et plus particuliè rement ortho-phtalate d'alkyle, d'alkényle, d'alkoxyle, de cy cloalkyle ou d'aryle, de préférence en C1 à C18. e Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'es- ter est l'ortho-phtalate de diméthyle. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide, pour l'extraction, est un terpène ou poly-terpène. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le terpène est tel que citronellal, géranial, menthone, thuyone ou bornéol. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le terpène est du type limonène, carvomenthène, citronellol, gé raniol, linanol, eucalyptol, pinène, bornène ou camphène. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide d'extraction est additionné d'un solvant léger, en particulier un solvant chloré, qui est éliminé par évaporation après l'extraction. 10.Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide organique est employé conjointement avec un polyalkylène glycol, un ether ou un ester de celui-ci, en par ticulier hexylène glycol ou autre polyéthylène glycol. 11. Nouvelle composition insecticide, comprenant une substance active extraite d'une plante, caractérisée en ce que ladite substance est en solution ou/et en suspension dans un liquide de point d'ébullition supérieur à iOOC, et de préférence supé rieur à 200 C, la dose létale DL3 de ce liquidez pour le rat, en adminlstration orale étant d'au moins 500 et de préférence d'au moins 1 000 mg/kg. 12. Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que ledit liquide est un ester d'acide aromatique ou un terpène ou polyterpène. 13. Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que l'ester est un phtalate, dont le reste d'alcool est un alkyle, alkylène, alkoxyle, cycloalkyle ou aryle, en C1 à C18, et en particulier 1' ortho-phtalate dimethylique. 14. Application du procédé suivant une des revendications 1 à 10 à la purification de la roténone, caractérisée en ce que cette dernière est précipitée à partir de sa solution dans ledit liquide organique, par l'adjonction d'un non solvant, en parti culier d'un alcool. 15. Roténone purifiée, connue en soi, mais caractérisée en ce qu' elle est stable à l'air et à la lumibre.