FR 2438271 A1 19800430 FR 7828711 A 19781003 L'invention concerne un dispositif de détection de gaz par chimisorption de ce gaz sur un oxyde métallique semi-conducteur. La chimisorption d'un gaz sur un oxyde semi-conducteur, en soi bien connue, met à profit un transfert d'électrons entre le gaz et l'oxyde. Cella provient du fait qu'il existe une différence d'énergie entre les niveaux électroniques du gaz et ceux de l'oxyde. Selon que le gaz G a une affinité électronique supérieure ou inférieure a celle de l'oxyde S, il y a respectivement un transfert d'électrons du solide vers le gaz (S±G ) ou du gaz + vers le solide (S -G ). Ces transferts contribuent à faire augmen- ter ou à faire diminuer le nombre de porteurs libres majoritaires dans le solide.Le sens d'une telle variation sera défini par le type de la liaison (G±S ou G -S+) et par la nature des porteurs majoritaires, c'est- -dire des électrons pour les semi-conducteurs de type n, et des trous d'électrons pour les semi-conducteurs de type p. - On sait que la conductance électrique G d'un semi-conducteur est sensiblement proportionnelleiau nombre de porteurs majoritaires. En conséquence, la présence d'un gaz va faire varier la conductance du semi- conducteur et selon le cas, le gaz-adsorbé va prendre ou donner des électrons au semi-conducteur. On dit alors qu'il est respectivement capteur ou donneur d'électrons. Si le gaz est capteur et si l'oxyde métallique semi-conducteur est de type n, le gaz prend un électron au solide qui voit sa conductance diminuer. En revanche, si le gaz est capteur et si l'oxyde métallique semi-conducteur est de type p, le gaz prend--un électron au solide qui voit sa conductance augmenter. Dans l'hypothèse d'un gaz donneur, le sens des variations électriques observé sera inversé par rapport aux cas précédents. En d'autres termes, pour un gaz donné, dans une atmosphère donnée, on aura toujours une variation de la conductance en fonction de la concentration de ce gaz. I1 suffit alors de mesurer cette variation pour détecter la présence de ce gaz. On a déjà proposé de mettre à profit ce phénomène, notamment dans les brevets français 2 097 666 et allemands 2 044 851 et 2 437 352. Toutefois, ces capteurs qui sont actuellement exploités et sont assez sensibles en pratique, ont l'inconvénient majeur de donner une réponse électrique qui ne permet pas de détecter sé lectivement ou spécifiquement un gaz donné dans un mélange. On a également proposé d'obtenir cette sélectivité en pla çant des membranes sélectives autour d'une électrode dont on mesure le pH par variation de tension. Toutefois, cette solution ne permet pas de travailler dans n'importe quelles conditions, notamment à haute température. L'invention concerne un dispositif de détection de gaz qui soit à la fois sensible et spécifique, notamment lorsque les quantités de ce gaz varient en cours de mesure et qui permette de travailler dans la plupart des conditions usuelles, particulièrement à haute température. Ce dispositif détecteur de gaz du type formé par un capteur constitué par un oxyde métallique semi-conducteur dont la conductance varie lorsqu'il est en contact avec un gaz, ledit oxyde étant relié à un circuit électrique de détection des variations électriques, se caractérise en ce qu'il comporte au moins deux capteurs situés dans la même enceinte où passe lé gaz à détecter - le premier capteur étant formé par un oxyde métallique semi-conducteur dont la conductance varie dans un sens lorsqu'il est mis en présence du gaz à détecter, - le deuxième capteur étant formé par un oxyde métallique semi-conducteur dont on a fait varier les propriétés physicochimiques de manière à donner uniquement en présence du gaz à détecter une variation de conductance opposée à celle que donnerait normalement cet oxyde métallique semi-conducteur et qui en présence d'autres gaz donne une variation de conductance de même sens que le premier capteur. En pratique, on modifie les propiétés physico-chimiques de l'oxyde métallique semi-conducteur en introduisant des défauts intrinsèques ou extrinseques à l'oxyde métallique semi-conducteur. Les défauts intrinsèques sont représentés par des lacunes anioniques ou cationiques qui introduisent un écart à la stoéchiométrie, alors que les défauts extrinsèques sont représentés par des cations étrangers au réseau de l'oxyde semi-conducteur. Ces cations étrangers occupent soit des positions de substitution par rapport aux cations du réseau, soit des positions interstitielles dans le réseau. Dans le cas de défauts extrinseques, on dit qu'il y a dopage de l'échantillon, la position de substitution introduisant elle aussi un écart à la stoechiométrie. En pratique, les deux oxydes métalliques semi-conducteurs sont de même nature chimique. On a obtenu de bons résultats en utilisant - comme premier capteur de l'oxyde de nickel pur, - comme second capteur un oxyde de nickel dont on a fait varier la concentration en défauts intrinsèques ou extrinséques. Dans une première forme de réalisation avantageuse, on peut faire varier la concentration en défauts extrinsèques par dopage au moyen d'ions étrangers. De préférence, on dope par des ions de valence supérieure, par exemple de l'étain ou du titane. Dans le cas d'espèce; on substitue donc aux ions nickel, des ions Su 4+ ou Tri4+ ou on met ces éléments métalliques en interstitielle dans le réseau de l'oxyde de nickel. On obtient de bons résultats en mélangeant intimement de l'agent dopant sous forme de Sn O2 ou de Ti O2 avec de l'oxyde de nickel pur dans des proportions massiques de 0,05 à 0,1 %. Dans une deuxième forme de réalisation, on fait varier la concentration en défauts intrinsèques de l'oxyde de nickel et plus précisément, on fait varier l'écart à la stoechiométrie en diminuant la concentration en lacunes de nickel; par un traitement approprié de l'oxyde de nickel. Ce traitement consiste à chauffer à 8000 C l'oxyde de nickel sousun vide primaire de l'or dry de 5.10-2 pendant 12 heures environ. En pratique, dans ces deux formes de réalisation, l'oxyde de nickel utilisé subit un pr6-traitement. L'oxyde de nickel noirs est chauffé à une température de l'ordre de 6000 C pendant une heure environ afin d'obtenir un oxyde de nickeIvert' La maniere dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif à l'appui des figures annexées.: - la figure 1 présente un dispositif conforme à l'invention, - les figures 2 à 7 représentent la variation de conductance en fonction de la température ou du temps. Dans la figure 1 , les références désignent - 1 : une enceinte réacteur en quartz, - 2 et 3 : des carottes chauffantes à l'électricité, - 4 et 5 : respectivement l'arrivée et la sortie du gaz a analyser, - 6 : la pastille formant le premier capteur, - 7 : la pastille formant le second capteur, - 8 et 9 : le circuit de courant continu connecté à ses deux extrémités selon le cas aux pastilles 6 et 7, - 10 et 11 : une résistance électrique permettant de mesurer la variation de tension et donc indirectement la variation G de chaque pastille -6 et 7, - 12 et 13 : une source de-courånt continu. Exemple 1 On réalise les deux capteurs du dispositif ci-dessus de la manière suivante Premier capteur n 6 On chauffe dans un four à effet Joule pendant une heure environ à 8500 C un oxyde de nickel "noir11, de qualité laboratoire, c'est-à-dire aussi pur que -possible, vendu dans le commerce par la société MERCK. Après refroidissement, on obtient alors un oxyde de nickel "vert" que l'on met sous forme de pastille de 13 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur environ, par compression.d 2 tonnes/cm2. On fritte ensuite à 8500 C pendant 12 heures. Second capteur n 7 A température ambiante et sous air atmosphérique, on mélange intimement par malaxage de l'oxyde vert de nickel avec 0,07 % en poids d'oxyde de titane (Ti 02), qualité laboratoire, vendu dans le commerce par SOCHIBO. On traite ce mélange dans les mêmes conditions que celles du premier capteur. On place les deux petites pastilles, respectivement en 6 et 7. Dans l'enceinte 1, on introduit un mélange d'air contenant 103 ppm d'anhydride sulfureux (S02), dans un domaine de température compris entre 200 et 6000 C. un mesure la conductance G des deux capteurs. Les résultats obtenus sont reportés sur les figures annexées, dans lesquelles on a porté - en ordonnées, la conductance G x 10 3 -1 - en abscisse, respectivement le temps en secondes (figura 2 et 5) pour une température de 6500 C, ou la température en degrés C (figureS 3 et 4). Le trait plein représente la conductance sous air pur. Le trait pointillé représente la conductance sous air pollué avec 802. On voit que la conductance G du premier capteur diminue (voir figures 2 et 3). En revanche, en même temps celle du second capteur augmente (voir figures 4 eut 5). Ainsi, pour une même température, -50 a une action différente 2 sur le capteur 6 et sur le capteur 7. On aurait pu penser que cela provenait du fait que les deux capteurs 6 et 7 étaient respectivement de type E et n. Dans ce cas, l'action de l'oxygène devrait être également inversée. Or, il n'en est rien comme le montre les figures 6 et 7.Ces figures 6 et 7 illustrent respectivement la variation de la conductance de la pastille nO 6 (figure 6) et de la pastille nO 7 (figure 7) en fonction du temps pour différentes pression d'oxygène en torrs (T) et 6500C. En effet, si l'on tient compte qu'un semi-conducteur de type E peut être caractérisé par une fonction croissante entre sa conductance et la pression d'oxygène, on constate alors que les deux capteurs sont bien du type . Ainsi, sans faire changer le type p de l'oxyde de nickel par rapport à l'action de l'oxygène, on a pu en faisant varier la concentration en défauts extrinsèques du nickel, en introduisant dans son réseau des ions étrangers, modifier la réponse électrique de cet oxyde à SO2, ce qui permet de rendre ce capteur sélectif et spécifique de 802. Exemple 2 On répète l'exemple 1, en remplaçant l'anhydride sulfureux (SO2) par de l'oxygène, de l'azote ou du dioxyde d'azote. On constate que chacun de ces gaz agit dans le même sens sur les deux capteurs. Donc la combinaison de ces deux capteurs est bien spécifique de SO2. Exemple 3 On répète l'exemple 1, en remplaçant Ti O2 par Sn 02, qualité laboratoire, véndu dans le commerce par PROLABO. Les résultats obtenus sont similaires à ceux de l'exemple 1. Exemple 4 On répète l'exemple 1 avec un melange de deux gaz SO2 + B. a) B se comporte comme un donneur d'électrons (hydrogène ou gaz réducteur). Pour chaque gaz pris séparément, la règle de variation de la conductance G des deux capteurs est donnée par le tableau suivant dans lequel P désigne la pression Capteur Gaz nO 1 nO 2 S02 P augmente Ps02 augmente 502 G G diminue G aumente B PB Pg augmente P B augmente G augmente G augmente Les variations de a pression partielle de SO2 ou de B se traduisent par les résultats suivants ( oa signifie augmentation, O signifiant diminution). b) En revanche, si B se comporte comme un gaz accepteur d'électrons (cas des oxydants), on a alors la règle de variations suivante apteunO 1 nO 2 Gaz SOL PSO augmente Psoz augmente 2 SO2 PSO2 augmente PSo2 auGmente G diminue G augmente B PB augmente PB augmente G diminue G diminue Ainsi, quelle que soit la nature du gaz B, il est toujours possible de différencier et de mesurer une variation de la pression partielle de S02 de celle de l'autre gaz et ce, sans entrat- ner de perturbation sur l'autre gaz.En d'autres.termes, le dispositif agit bien de façon sélective par rapport aux variations de la pression partielle de 502. Exemple 5 Dans les mêmes conditions de température, durée et pression qu'à l'exemple 1, on prépare deux pastilles d'oxyde de nickel. La première pastille 6 est préparée conformément à l'exemple 1. La seconde pastille 7 n'est plus dopée mais simplement préparée sous vide, de façon à faire varier la concentration en dé fauts-intrinsèques et par suite la non-stoechiométrie. Pour ce faire, l'oxyde de nickel noir est chauffé à 6000 C pendant une heure, puis il est placé sous une pression résiduelle de l'ordre de 5,10-2 2 torr à 8500 C pendant douze heures environ. Ainsi, sans faire changer le type E de l'oxyde de nickel, on fait varier la non-stoechiométrie de l'oxyde en augmentant les lacunes de nickel dans le réseau. On a pu ainsi modifier la réponse électrique de cet oxyde à S02, ce qui permet de rendre les réponses de ce capteur spécifiques à 502. Les dispositifs de détection à gaz conformes à l'invention présentent les avantages des capteurs solides, c'est-à-dire ont la possibilité de travailler en continu. De plus, ils ont une bonne facilité d'emploi, ainsi qu'un colt réduit et sont aptes à travailler à haute température, par exemple dans une cheminée d'usine. En outre, les réponses de ces capteurs sont spécifiques notamment à SO2, ce que ne permettent pas les capteurs commercialisés actuellement. On peut donc par exemple avec ces capteurs détecter jusqu'à 50 ppm de S02 et couramment 100 ppm. Ces dispositifs peuvent être utilisés avec succés, par exemple - pour le contrôle des unités de production, - comme système détecteur et déclencheur d'alarme de sécurité, - pour mesurer la pollution atmosphérique, notamment à l'émission des fumées, même en température, par exemple à la sortie des cheminées ou des véhicules. REVENDICATIONS 1/ Dispositif de détection de gaz du type formé par un capteur constitué par un oxyde métallique semi-conducteur dont la conductance varie lorsqu'il est en contact avec un gaz, ledit oxyde étant relié à un circuit électrique de détection de variations électriques, caractérisé en ce qu'il comporte au moins deux capteurs, situés dans la même enceinte où passe le gaz à détecter - le premier capteur étant formé par un oxyde métallique semi-conducteur dont la conductance varie dans un sens lorsqu'il est mis en présence du gaz à détecter, - le deuxième capteur étant formé par un oxyde métallique semi-conducteur dont on a fait varier les propriétés physicochimiques de manière à donner uniquement, en présence du gaz à détecter, une variation de conductance électrique opposée à celle que donnerait normalement cet oxyde métallique semi-conducteur etqui en presence d'autres gaz donne une variation de conductance de même sens que le premier capteur. 2/ Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait varier les propriétés physico-chimiques de l'oxyde métallique semi-conducteur constituant le deuxième capteur en introduisant des lacunes anioniques ou cationiques dans le réseau de l'oxyde métallique semi-conducteur. 3/ Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait varier les propriétés physico-chimiques de l'oxyde métallique semi-conducteur constituant le deuxième capteur en introduisant des cations étrangers dans le réseau de l'oxyde métallique semi-conducteur. 4/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte deux capteurs. 5/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les oxydes métalliques semi-conducteurs censti- tuant les deux capteurs sont de même nature chimique. 6/ Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les capteurs sont en oxyde de nickel. 7/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que - le premier capteur est en oxyde de nickel pur, - le second capteur est en oxyde de nickel dopé. 8/ Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce l'agent dopant du second capteur à une valence supérieure à celle du nickel. 9/ Dispositif selon la revendication 8, caractérise en ce que le métal dopant de l'oxyde de nickel est choisi dans le groupe constitué par Sn 4+ et Ti 4+. 10/ Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le second capteur est obtenu en mélangeant intimement à l'oxyde de nickel de 0,05 à 0,1 % en poids d'agent dopant. 11/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que - le premier capteur est en oxyde de nickel pur, - le second capteur est en oxyde de nickel dont on a fait varier la non-stoechiométrie par un traitement préalable sous vide.