FR 2452920 A1 19801031 FR 7908663 A 19790405 La présente invention se rapporte à de parfums solidifié sous la firme de gels homogènes, durs, résistanta et en général translucides. Elle comprend également la prepar,aton de ces parfums solidifiés. et leurs utilisations.. Il existe déjà dans le commerce des blocs solides parfumés destinés à l'"odorisation" agréable de l'atmqsphère de locaux tels que toilettes, bureaux, etc., et qui consistent essentiellement en parfums, solvants et diluants variés (eau, mono et poly-alcools et dérivés) et un savon alcalin qui sert d'agent gélifiant. Ainsi par exemple, dans un brevet antérieur (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 945 950), le demandeur décrit des blocs solides parfumés constitués d'un agent gélifiant, de liquides inertes, d'un parfum et d'un éther mono-talkylique en C1-C4) du diéthylène-glycol. A l'origine ds la présente découverte il y a su le désir du demandeur de préparer des sticks de parfums solidifiés pour l'usage corporel, remplaçant lss parfums liquides habituels en flacons. Ces sticks de parfums solidifiés, ne contenant pas d'alcool éthylique, ont un marché en particulier dans les pays musulmans à stricte observance. On pourrait envisager une formule analogue à celle des produits de la technique antérieure dont il a été question ci-dessus . mais on sa heurte alors à deux inconvénients sérieux relativement au choix du tiers-solvant qui permettra de gélifier le parfum à l'aide du savon alcalin ; la plupart des dérivés de polyalcools donnant les meilleurs résultats techniques, et en particulier les éthers du diéthylene-glycol décrits dans le brevet des Etats-Unis précité, ne donnent pas les assurances indispensables d'innocuité toxicologique et dermatologique nécessaires pour un usage corporel . il existe effectivement deux polyalcools pour lesquels cette innocuité est admise . le glycérol et le propylèneglycol ; mais on se heurte alors à des inconvénients techniques en premier lieu, le glycérol est un mauvais solvants En second lieu ces deux polyalcools sont hygroscopiques et lorsqu'on prépare des parfums solidifiés contenant ces polyalcools comme tiersvsolvants, on constate rapidement, même en atmosphère d'humidité modérée, un phénomène de "ressuage" qui se manifeste par la présence à la surfac du solide de fines gouttelettes de liquide Le demandeur a alors recherché des agents solubilisants qui posséderaient simUltanément les avantages ci-après ij absence de propriétés hygroscopiques, et 2) innocuité toxicologique et dermatologique totale D'autre part, pour des parfums solidifiés des- tinés à l'odorisation de locaux, l'utilisation de solvants volatils présente un intérêt évident : le solvant s'avapore avec le parfum. Par contre, pour des articles destinés à l'usage corporel, cette volatilité n'est nullement nécessaire, bien au contraire. Le Demandeur a trouvé des agents solubilisants qui répondent aux exigences exposées ci-dessus. D'autres buts et avantages de l'invention apparai- tront a la lecture de la description ci-apres. Ces buts et avantages ont été atteints dans des parfums solidifiés qui se caractérisent en ce qu'ils consistent essentiellement, pour les matières sèches, en une matière aromatique tau sens de matière première odorante) ou un mélange de matières aromatiques (composition de parfum), un savon alcalin qui sert d'agent gélifiant. et un agent tensio-actif non-ionique qui sert d'agent solubilisant mutuel. Les proportions de parfum peuvent aller de 5 à 70 % en poids, les proportions de savon alcalin de 5 a 25 % en poids, le solde consistant en l'agent tensioactif non-ionique.Toutefois, ces parfums solidifiés contiennent également une petite quantité d'eau introduite en général avec la lessive caustique qui sert à la préparation in situ du savon alcalin, et qui est indispensable à une préparation commode et rapide des parfums solidifiés Eh effet, si l'on veut éviter une dégradation du parfum, il faut limiter la température de chauffage à la préparation à un niveau de 60 à 700C au maximum. Le principe de la préparation des parfums solidifiés consistant à dissoudre, à ce niveau de température, le savon qui sert d'agent gélifiant dans la masse formée par le parfum et l'agent tensioactif non-ionique, puis à laisser solidifier par refroidissement. on a constaté que pour que le savon se dissolve correctement à ces températures relativement basses. il fallait qu'il soit hydraté. Cette constatation d'expérience s'explique vraisemblablement par une propriété bien connue des savons alcalins , à l'état sec, ces savons ont un point de fusion très élevé, de beaucoup supérieur à 2000C. Par contre, en mélange avec de l'eau, à des proportiqns se situant entre O et 70 % de savon (et par conséquent 30 à 100 % d'eau), les mélanges ont un pont de ramollissement beaucoup plus bas, appelé "point de Krafft" par les spécialistes Pour les savans de Sodium, pn sait que ce point de Kraft se situe à peu près au même niveau que le point de fusion de l'acide gras dont dérive le savon. C'estiàrdire que pour le stéarate de sodium par exemple, le point de Krafft se situe aux environs de 600C alors que le point de fusion vrai est très supérieur à 2000C. Par conséquent, les parfums solidifiés selon l'invention contiendront de l'eau en quantité comprise entre 60 % et 150 % environ de la quantité de savon. En effet, il nty a pas d'intérêt à augmenter excessivement cette quantité d'eau car on ne parvién- drait plus alors à obtenir un mélange homogène à la préparation, et après refroidissement, le gel risquerait d'exsuder. Pour préparer les parfums solidifiés selon l'invention, le procédé le plus commode consiste donc à mélanger le parfum et l'agent tensio-actif non-ionique, à dissoudre dans ce mélange, en chauffant à 60-700C environ, l'acide gras qui va servir à la formation du savon et, après dissolution complète au même niveau de température, à ajouter la quantité voulue de lessive alcaline aqueuse pour former le savon in situ, après quoi on laisse refroidir. La masse prend rapidement en un gel solide, dur et résistant, parfaitement homogène et en général translucide. Comme on l'a dit précédemment, le demandeur a cherché à l'origine à préparer des sticks de parfums solidifiés pour l'usage corporel. Toutefois, les agents tensio-actifs non-ioniques utilisés comme agents solubilisants ont eux-memes des propriétés intéressantes bien connues. par exemple des propriétés mouillantes, moussantes, détergentes, et on a en outre constaté que les gels de parfums solidifiés selon 11 invention pouvaient être additionnés, sans perte de leurs bonnes propriétés physiques, de quantités limitées de substances étrangères utiles ; de sorte que les parfums solidifiés selon l'invention peuvent trouver d'autres applications variées dont certaines seront décrites dans les exemples ci-après. lesquels illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Blocs a forte teneur en parfum [44 %) - acide stéarique 7g - agent tensio-actif'non-ionique 15 g - parfum 25 g - mélanger à 60-700C et ajquter un mélange de 5,52 g de lessive de soude à 18 t et 4 g d'eau déminéralisée. On a procédé à de nombreuses préparations avec cette formule fondamentale. en utilisant des parfums du commerce de nature très variée et en particulier les six parfums du commerce A à F ci-après sur la composition desquels le fabricant a donné les renseignements suivants A) : parfum a bon marché contenant plus des 2/3 d'huile de pin B] : lavande, contenant plus de la moitié d'essence de lavandin, et principalement de l'acétate de terpényle et du terpinéol C) : bouquet fleuri, constitué d'esters, aldéhydes, phénols. phénones, oxyde de phényle, ionones et alcools terpéniques D) : fougère-chypre, constitué principalement de résidus d'hydroxycitronellal, acétate de benzyle, esters benzoïques et salicyliques, cétones lourdes, résinoides et muscs macrocycliques E) : parfum lourd de haute qualité, type "couture". constitué principalement de muscs macrocycliques, aldéhydes aliphatiques, acétates terpéniques, essences naturelles, éthers aromatiques, cétones aliphatiques F) : parfum lourd, de haute qualité, type "couture" constitué principalement d'ionones, forte teneur en muscs, alcools alkylaromatiques, alcools terpéniques, acétates alkylaromatiques et aromatiques, essences naturelles, aldéhydes aliphatiques. Par ailleurs, on a utilisé trois agents tensioactifs non-ioniques : les condensats de respectivement 5 moles, 10 moles et 15 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol . D'une manière générale, on constate que les mélanges à chaud sont plus fluides et les gels refroidis plus transparents avec les nonioniques à faible taux d'éthoxylation. Exemple 2 acide stéarique 11 g agent tensio-actif non-ionique 61 g parfum 13 g mélanger à 60-650C et ajouter le mélange de : 8,68 g de lessive de soude à 18 % et 6,28 g d'eau déminéralisée. Ici encore, pn a utilisé de nombreux parfums du commerce et en particulier les six parfums A) à F) ci-dessus, et comme agents tension actifs respectivement le condensat de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, le condensat de 6 moles d'oxyde d'éthylène sur octylphénol et le condensat de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique. On a préparé avec cette formule, par coulée dans des moules à bâtons de rouge à lèvres, les stics de parfums soldifiés pour l'usage corporel qu'on a logés dans des tubes de rouge à lèvres. Les sticks de parfums soldifiés sont bien homogènes, translucides et ne donnent pas lieu à ressuage meme après conservation de plusieurs mois en atmosphère humide. Les sticks de cet exemple contiennent 13 g de parfum , on a préparé de la même manière des sticks à 18 % de parfum sn portant dans la formule ci-dessus la quantité de parfum à 18 g et en ramenant la quantité d'agent tensio-actif non-ionique à 54 g, toutes les autres quantités restant identiques. Exemple 3 Blocs nettoyants-détartrants pour cuvettes de W.C. I1 s'agit de blocs qu'on accroche, dans une petite nacelle de matière plastiqus, au bord supérieur de la cuvette de W.C. Pour cette application, on a choisi une matière aromatique peut coûteuse, l'huile de pin ("Dertol 90"1 de la firme D.R.T.- Dax France) et on a ajoute, a la composition de base, du sel de sodium de l'acide éthylène-diaminotétracétique (Selon E tesla firme Rhône Progil) qui sert d'agent antitartre. Acide stéarique 6,6 g Condensat de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur Nonylphénol 36,6 g Dertol 90 7,8 g Chauffer à 65-700C et ajouter la solution ci-après - lessive de soude à 18 % : 4,34 ml - eau déminéralisée : 3.7 ml - Celon E : 1,2 g Agiter quelques dizaines de secondss ; le Celon E qui était soluble dans la lessive alcaline reprécipite en fines particules dans la masse complète. Mais ces particules restent en suspension ; on coule immédiatement dans un moule sous forme d'un barreau cylindre que de 25 à 30 mm de diamètre et 7 à 8 cm de longueur. Ce bloc placé dans une cuvette de W.C. dans les conditions habituelles, assure une parfaite prqpreté de cette dernière. Dans cet exemple , comme d'ailleurs dns les Ex. 4 et 5 ci-aprèst l'huile de Pin peut être remplacée par de l'acétate d'isobornyle ou par d'autres matières aromatiques peu coûteuses. Exemple 4 Pour répondre à une habitude du consommateur, on a tenté d'introduire dans le bloc pour W.C. de l'ex. précédent des quantités notables de para-dichlorobenzène. Blocus nettoyants-détartrants pour cuvettes de W.C. - Acide stéarique 5,5 g - Condensat de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur nonyîphénol 20,5 g - Dertol 90 6,5 g - Para-dichlorobenzène 10,0 g - Chauffer à 65-700C ss le para-dichlorobenzène se dissout et on obtient uns masse homogène liquide. Ajouter la solution ci-après lessive de soude 3 18 % : 3,6 ml eau déminéralisée : 3,1 ml Celon E : 1 g - Agiter quelques dizaines de secondes. Couler dans un moule sous forme d'un barreau de 25 à 30 mm de diamètre et 7 à 8 cm de longueur. Après refroidissement, et alors que le barreau de l'ex.3 était bien translucide, le barreau de cet exemple est opaque il y a eu probablement microcristallisation du para-dichlorobenzène mais la masse est parfaitement homogène et dure, et il n'y a pas d'exsudation. Exemple 5 Blocs nettoyants-désinfectants pour cuvettes d'urinoirs. Il s'agit d'un bloc qu'on place dans une cuvette d'urinoir pour nettoyage et désinfection : - Acide stéarique 5,5 g - Condensat de 6moles d'oxyde d'éthylène sur octylphénol 30,5 g - Dertol 90 3,25g - para-crésol 3,25 g - chauffer a 65-700C et ajouter la solution suivante lessive de soude à 18 % 3,6 ml eau déminéralisée : 3,1 ml agiter quelques dizaines. de secondes. La masse est parfaitement claire et brillante on coule en moules. Au refroidissement. on obtient un bloc transparent présentant un très bel aspect. Dans tous les exemples ci-dessus l'acide stéarique peut être remplacé par des acides aliphatiques saturés en C10-C24 environ (acides utilisés purs ou en mélanges), par exemple par des acides de colza hydrogénés. Comme agent tensio-actif non ionique on utilise de préférence les condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools (ou mélanges d'alcools) gras, des alkylphénols ou des mélanges d'alkylphénol) ou éventuellement des acides (ou mélanges d'acides) gras ; toutefois ces derniers (esters) sont moins intéressants car ils sont sensibles à l'hydrolyse. REVENDICATIONS 1. Parfums solidifiés caractérisés en ce qu'ils contiennent , pour les matières sèches, de 5 à 70 % en poids de matière aromatique ou parfum, de 5 à 25 % en poids de savon alcalin. le solde consistant en l'agent tensio-actif non-ionique, et en ce que la quantité d'eau qu'ils contiennent représente au moins 60 % de la quantité de savon et de préférence 60 à 150 % environ de la quantité de savon. 2. Parfums solidifiés selon la revendication 1, caractérisés en ce que qu'i-ls contiennent en outre un agent antitartre. 3. Parfums solidifiés selon la revendication 2, caractérisés en ce que l'agent antitartre est le sel de sodium de l'acide éthylène-diamine tétracétique. 4. Parfums solidifiés selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre du paradichlorobenzène. 5. Parfums solidifiés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un agent désinfectant. 6. Parfums solidifiés selon la revendication 5, caractérisés en ce que l'agent désinfectant est un crésol. 7. Procédé de préparation des parfums solidifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ce procédé se caractérisant en ce que l'on mélange la matière aromatique ou le parfum et l'agent tensio-actif non-ionique. on dissout dans ce mélange l'acide gras servant à la préparation in situ du savon en chauffant à une température de 60 à 700C, on ajoute à cette température la quantité théorique ou une quantité voisine de la quantité théorique de lessive alcaline aqueuse, on agite quelques dizaines de secondes et on laisse refroidir.