FR 2455068 A1 19801121 FR 8009283 A 19800424 Gel aqueux à base de dérivés ammoniacaux de copolvmèras de 1' anhydride maléique et de polyamines et leurs utilisations. La présente invention se rapporte à des gels aqueux à base de dérivés ammoniacaux de copolymères de l'anhydride maléique et de polyamines et à leurs utilisations. Parmi les substances capables de former des gels aqueux et connues à présent d'une manière générale, il existe des polymères hydrosolubles tels que l'amidon, le carrhagéenane, des dérivés de la cellulose, la gélatine, la caséine, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'acide polyacrylique, les oxydes de polyoxyéthylène, etc. et les gels aqueux préparés à partir de ces polymères hydrosolubles ont été utilisés dans des applications variées, par exemple en tant que supports pour la libération contrôlée de certaines substances, en tant qu'agents ignifugeants, matières isolantes de la chaleur et du froid et dans des applications analogues. Toutefois, les gels aqueux formés à partir de ces polymères hydrosolubles présentent en partie ou en totalité les inconvénients suivants : leur préparation demande en général une suite compliquée d'opérations ou une gélification à température relativement élevée ; ou bien on ne parvient à former des gels aqueux stables qu'à basse température, audessous du point de congélation ; ou bien des gels aqueux stables de bonne qualité ne peuvent être produits qu'à basse température, au-dessous du point de congélation ; ou bien la gélification n'est pas suffisamment rapide à moins d'un contrôle étroit du pH de la solution aqueuse ; ou bien encore, la gélification est lente aux fortes teneurs en humidité.Et les gels aqueux à base de polymères hydrosolubles dont on dispose couramment possèdent encore d'autres inconvénients : un premier inconvénient réside en ce que, avec un même polymère hydrosoluble, on ne parvient pas à former une gamme étendue de gels aqueux allant des gels mous et fluides, capables d'absorbeur les contraintes, jusqu'aux gels à haute élasticité qui cèdent sous la contrainte mais reprénnent rapidement leur état initial lorsqu'on supprime la contrainte. Un second inconvénient se rencontre par exemple dans la matière pour conservation du froid décrite dans le brevet JÂ nO 19.602/1971.Dans ce brevet, on décrit un milieu de transfert de la chaleur pour refroidissement qu'on prépare en mélangeant un copolymère d'un monomère à insaturation éthylénique (comme l'acétate de vinyle, les esters acryliques, le styrène, etc.) et d'un acide carboxylique insaturé polymérisable (comme l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléique, etc.) avec une substance basique (comme le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'ammoniac, des amines, etc.) et de l'eau. Ce milieu de transfert de la chaleur pour le refroidissement prend la consistance d'une gelée lorsqu'on le refroidit mais à température ambiante, il est à l'état de solution aqueuse. En d'autres termes, à température ambiante, aucune de ses varidtés ne constitue un gel mais présente l'aspect d'une matière fluide et, par conséquent, très instable.Cet inconvénient se retrouve plus ou moins dans les autres gels aqueux de la technique antérieure dont il a été question ci-dessus. Ainsi, si l'on abandonne un tel gel aqueux pendant de longues durées, l'eau ou le solvant incorporé est libéré et passe à la surface du gel, ou bien la force du gel diminue progressivement. Ces phénomènes sont encore plus fréquents lorsque les gels sont soumis à des cycles répétés de congélation-décongélation ou lorsqu'ils sont exposés à des températures de 40 à 600C. L'invention concerne en premier lieu un gel aqueux très simple à préparer, qu'on peut obtenir à une force en gel variable dans un intervalle étendu et qui est très stable. Be gel aqueux selon l'invention est stable, il résiste à la congélation, aux températures élevées, à des cycles répétés de congélation-décongélation, aux acides et aux alcalis, et il n'est pas sujet à une diminution de sa force en gel dans le temps à la suite d'une libération ou d'une décomposition du polymère et des autres composants qu'il contient. L'invention concerne en outre un gel aqueux présentant des propriétés supérieures de résistance au frottement en surface et de résistance à la flexion. D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention dans un gel aqueux qu'on peut obtenir par gélification d'une composition contenant (a) le produit de réaction entre l'ammoniac et un copolymère que l'on peut obtenir lui-même par copolymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par'les alpha-oléfines et les composés vinyliques et de l'anhydride maléique, (b) au moins un agent gélifiant choisi dans le groupe formé par les polyamines répondant à la formule générale (dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur va de t à 50) et (c) de l'eau.Dans une variante dans laquelle on vise à de plus fortes résistances au frottement en surface et à la flexion, le gel aqueux selon l'invention est obtenu par gélification, sans perte d'humidité, d'une composition comprenant un mélange de (a') de l'alcool polyvinylique et (a) un produit de réaction entre l'ammoniac et un copolymère de l'anhydride maléique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les alpha-oléfines et les composés vinyliques, (b) au moins un agent gélifiant choisi dans le groupe formé par les polyamines répondant à la formule générale (dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 50) et (c) de l'eau. Le produit de réaction (a) entre l'ammoniac et un copolymère de l'anhydride maléique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé paroles alpha-oléfines et les composés vinyliques qu'on utilise conformément à l'invention, est lui-même préparé par réaction de l'ammoniac sur un copolymère qui a été obtenu par polymérisation radicalaire d'une alpha-oléfine ou d'un composé vinylique avec l'anhydride madique dans un solvant. L'expression "alpha-oléfines" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à des hydrocarbures insaturés à chaîne droite ou ramifiée contenant de 2 à 12 atomes de carbone et de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, et par exemple aux hydrocarbures suivants éthylène, propylène, butène-1, butène-2, isobutylène, n-pentène, isoprène, 2-méthyl-1 -butène, n-hexène, 2-méthyl-1 - pentène, 3-méthyl-1 -pentène, 4-méthyl-1 -pentène, 2-éthyl-1 - butène, diisobutylène, 1 ,3-butadiène, 1,3-pentadiène, 1,3-hexadiène, 1,3-octadiène, 2-méthyl-2-diméthyl-1 -pentène, 2-méthyl-4-diméthyl-2-pentène, etc.L'expression "isobutylène" peut également signifier un mélange gazeux d'isobutylène et de butène-1 et/ou butène-2, obtenu par extraction du butadiène à partir des produits de décomposition du naphta ("return BB"). L'expression "composés vinyliques" telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à des composés insaturés copolymérisables avec l'anhydride maléique, et par exemple au styrène, au chlorure de vinyle, à l'acétate de vinyle, au propionate de vinyle, à l'acrylonitrile, à l'oxyde de méthyle et de vinyle, aux esters acryliques, à l'alcool vinylique que l'on peut obtenir par saponification de l'acétate de vinyle, et aux composés analogues. Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux. On préfère les alpha-oléfines, et en particulier les alpha-oléfines telles que l'éthylène, l'isobutylène, etc., et l'oxyde de méthyle et vinyle. Les monomères qui conviennent le mieux pour les buts de l'invention sont les alpha-oléfines et spécialement 1' isobutylène. l'es proportions relatives entre l'alpha-oléfine ou le composé vinylique et l'anhydride maléique peuvent être choisies à volonté, la seule condition étant que le produit de réaction entre le copolymère formé et l'ammoniac soit soluble dans l'eau. Dans le cas des copolymères de l'anhydri- de maléique et de l'éthylène, de l'isobutylène ou de l'oxyde de méthyle et de vinyle qu'on utilise de préférence dans l'invention, on travaillera avantageusement avec environ 1 à 3 équivalents molaires d'éthylène, d'isobutylène ou d'oxyde de méthyle et de vinyle par mole d'anhydride maléique. On apprécie tout spécialement un copolymère alternant de proportions à peu près équimoléculaires. Le poids moléculaire du copolymère est de préférence tel que sa viscosité limite, mesurée dans le diméthylformamide à 300C, se situe dans l'intervalle de 0,05 à 5 dl/g et mieux encore dans l'intervalle de 0,1 à 3 dl/g. La réaction entre le copolymère et l'ammoniac peut être réalisée par des modes opératoires variés. On prépare mettre le copolymère en contact à l'état de matière solide pulvérulente avec du gaz ammoniac ou bien disperser le copolymère en poudre dans un solvant et faire barboter du gaz ammoniac dans la dispersion obtenue ou bien encore dissoudre le copolymère en poudre dans l'ammoniac aqueuse. Bes proportions relatives entre l'ammoniac et le copolymère sont de 0,5 à 2 moles et de préférence de 1 à 2 moles d'ammoniac par équivalent de groupe anhydride maléique du copolymère. Bien qu'on puisse solubiliser les copolymères selon l'invention à l'aide d'hydroxyde de sodium ou d'amines monovalentes, ces produits de réaction ne conduisent pas aux gels aqueux selon l'invention.En d'autres termes, l'utilisation de l'ammoniac constitue une caractéristique indispensable de l'invention. L'alcool polyvinylique qu'on utilise conformément à l'invention pour accroître la résistance au frottement en surface et la résistance à la flexion du gel aqueux est un polymère hydrosoluble qu'on peut obtenir par saponification de l'acétate de polyvinyle et qui présente un degré de polymérisation dans l'intervalle de 200 à 5000, de préférence de 300 à 30CO, et un taux de saponification non inférieur à 7096. Plus précisément, parmi les alcools polyvinyliques utilisables, on citera l'alcool polyvinylique entièrement saponifié, l'alcool polyvinylique saponifié en partie, l'alcool polyvinylique partiellement uréthannisé, acétalisé ou autrement modifié, les alcools polyvinyliques modifiés contenant des groupes éthylène ou autres, et les produits analogues.Si l'alcool polyvinylique est à un faible degré de polymérisation, il ne contribue pas à une amélioration notable des propriétés recherchées ; si par contre, l'alcool polyvinylique présente un degré de polymérisation excessif, il donne dans l'eau des solutions très visqueuses qui soulèvent des problèmes à la préparation du gel aqueux. L'alcool polyvinylique est ajouté à l'état pulvérulent ou à l'état de solution aqueuse au produit de réaction (a) mentionné ci-dessus obtenu par réaction de l'ammoniac avec un copolymère de l'anhydride maléique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les alpha-oléfines et les composés vinyliques, ce copolymère étant lui-même à l'état de poudre ou de solution aqueuse. Les quantités d'alcool polyvinylique qu'on ajoute sont fonction de l'utilisation prévue pour le gel aqueux ; cependant, on ajoute en général l'alcool polyvinylique en proportions allant jusqu'à 20% et de préférence de 0,5 à 5% du poids total du gel aqueux. La polyamine qu'on utilise conformément à l'invention comme agent gélifiant (b), c'est-à-dire une polyamine répondant à la formule générale (dans laquelle n est un nombre entier de la 50) consiste par exemple en éthylène-diamine, triéthylène-tétramine, tétraéthylène-pentamine, pentaéthylène-hexamine, polyéthylèneimines à channe droite ou ramifiée, etc. On peut également utiliser des polyamines pour lesquelles n est un nombre relativement fort. Toutefois, lorsque n dépasse 50, la polyamine provoque une gélification extrêmement rapide, avec des gélifications locales conduisant à des hétérogénéités du gel aqueux. Lorsqu'on utilise comme agent gélifiant l'ammoniac ou une monoamine, on ne parvient pas aux buts recherchés dans l'invention. Be gel aqueux selon l'invention est préparé de la manière suivante : àune solution aqueuse contenant de 1 à 60% en poids du produit de réaction du copolymère et de l'ammoniac, on ajoute de 0,1 à 20% en poids, de préférence de 0,3 à 10% en poids, par rapport à ce produit de réaction de la polyamine, et on agite le mélange avec soin, de manière à former une solution aqueuse homogène. La solution aqueuse est ensuite coulée par exemple dans un moule où on la laisse gélifier à température ambiante ou à chaud. La durée de gélification varie avec la nature et la concentration du copolymère, la nature et la concentration de l'agent gélifiant, la température de gélification, et ôn peut choisir dans chaque cas la durée appropriée.En général, la gélification dure de quelques minutes à 10 jours et plus. La vitesse de gélification est forte aux températures élevées mais la gélification se produit bien à température ambiante même lorsque la solution aqueuse du produit de réaction copolymère-ammoniac est à faible concentration ; cependant la durée peut être ramenée à un niveau choisi par application de chaleur. On peut également faire varier librement la force du gel aqueux en choisissant de manière appropriée la nature et la concentration du copolymère et de l'agent gélifiant. Lors de la préparation du gel aqueux selon l'invention, on peut ajouter divers additifs utilisés habituellement, et par exemple un parfum lorsque le gel est destiné à servir de support pour libération contrôlée, ou un agent antigel lorsque le produit final recherché est une matière pour conservation du froid. Ainsi par exemple, dans ce cas, on peut ajouter un monoalcool tel que le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, etc., ou encore de l'éthylène-glycol, de la glycérine, du 3-méthyl-1 ,3,5-pentane-triol ou un produit analogue à l'eau qu'on doit introduire dans le gel aqueux, dont on abaisse ainsi le point de congélation. Avec un polyol en particulier, on peut obtenir un gel aqueux qui ne congèle pas même à des températures de -30 à -100C et qui présente des propriétés bien équilibrées de flexibilité et d'élasticité. L'utilisation de ce type de solvant organique ne pose pas de problème à la préparation du gel aqueux et n'affecte pas les propriétés physico-chimiques et la stabilité des gels formés. Comme on l'a dit précédemment, le gel aqueux selon l'invention peut zabre utilisé dans des applications extrêmement variées, par exemple en tant que support pour libération contrôlée d'une substance active, matière pour conservation du froid, matière ignifugeante, matière isolante de la chaleur, matière absorbant la chaleur et matière lubrifiante. Les articles façonnés qu'on peut obtenir en appliquant le gel aqueux selon l'invention en revêtement sur une étoffe non tissée, un tissu, un papier ou une matière analogue et en séchant ensuite la matière revêtue sont gonflables par absorption de plusieurs fois à quelques centaines de fois leur poids d'humidité, et ils retiennent l'eau absorbée.Par suite, de tels articles peuvent être utilisés pour absorberl'humidité, par exemple sous forme de couches pour bébé et d'articles sanitaires. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf Invention contraire. Exemple 1. Dans un récipient équipé d'un dispositif d'agitation, on place 100 parties d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique ( iTL7 ) = 1,06 ; rapport molaire isobutylène/ anhydride maléique dans le copolymère = 1 : 1, produit du commerce vendu sous la marque Isobam-10 par la firme Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd., Japon) ; on fait barboter dans ce copolymère du gaz ammoniac. On prépare ainsi 117 parties du produit de réaction entre l'ammoniac et le copolymère (en abrégé ci-après "adduct ammoniacal"). On mélange 10 parties de cet adduct ammoniacal avec 90 parties d'eau ; on forme ainsi une solution aqueuse à laquelle on ajoute 0,3 partie de tétraéthylène-pentamine ; après agitation, on laisse reposer le mélange à des températures variables.La solution gélifie en 6h à 200C, en 3 à 4h à 300C, en 1 à 2h à 400C et en 10 à 20 minutes à 600C. Bes gels aqueux obtenus dans ces conditions sont homogènes et transparents ; même lorsqu'on les soumet à des cycles répétés de congélation-décongélation, on ne constate pas d'exsudation d'eau en surface, et leurs caractéristiques de flexibilité et de stabilité dimensionnelle ne sont pas affectées par une exposition de 10 jours à l'atmosphère à 500C. Exemple 2. A 15 parties de l'adduct ammoniacal du copolymère isobutylène-anhydride maléique de l'exemple 1, on ajoute 185 parties d'eau ; on forme ainsi une solution aqueuse dont on introduit 200 g dans un bécher de 6,5 cm de diamètre et 8 cm de hauteur ; à des parties aliquotes de cette solution, on ajoute les diverses polyamines énumérées dans le tableau I ci-après ; on obtient des solutions aqueuses homogènes et claires. On laisse reposer chacune de ces solutions à température ambiante pendant un jour ; il se produit une gélification et on obtient des gels aqueux homogènes et transparents. On a mesuré la force de ces gels aqueux par le mode opératoire suivant : on a utilisé une barre portant une bille métallique de 17,4 mm de diamètre, reliée à un dispositif enregistreur. On a fait pénétrer la bille métallique dans la région centrale du gel aqueux contenu dans le bécher à la vitesse de 5 cm/mn et on a arrêté la pénétration à une profondeur de 17,4 mm pendant 10 secondes. A ce moment, on a mesuré la contrainte exercée sur la barre. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. Tableau I Force du Adducat ammoniacal Eau Polyamine gel el A 15 parties 185 TriéthYlène tétramine 0,45 parties 152 g B 15 " " Tétraéthy lènepenta mine 0,08 " 3,8 g C 15 " " " 0,15 " 50 D 15 " " " 0,45 " 288 E 15 ., n " 0,75 " 423 F 15 Pentaéthy- lène hexamine 0,45 " 414 Les résultats rapportés dans le tableau I ci-dessus montrent que le gel B est un gel aqueux mou et très fluide alors que les gels E et F sont des gels très élastiques. Ainsi donc, en choisissant la nature et la quantité appropriées de la polyamine, on peut former des gels aqueux dont la force varie dans un intervalle étendu. Exemple 3. On fait réagir 100 parties d'un copolymère éthylèneanhydride maléique ([n] = 0,43 ; rapport molaire éthylène/ anhydride maléique dans le copolymère = 1 : 1) avec 20 parties de gaz ammoniac ; on prépare ainsi 120 parties de l'adduct ammoniacal du copolymère. On utilise cet adduct pour préparer des solutions aqueuses aux compositions indiquées dans le tableau II ci-après dont on provoque la gélification par chauffage de 2 h à 400C ; on obtient ainsi des gels aqueux homogènes et transparents. Pour la détermination des points de congélation, on immerge chacun des gels aqueux dans un bain réfrigérant, Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après. Tableau Il Âdduct ammoniacal E a u P o 1 y o 1 Tétraétby- rature lene- rature pentamine de con gelatin en p a r t i es en parties G 10 90 - 0,3 - 20C H 20 72 éthylène- 0,3 -180C glycol 18 parties I 10 63 27 " 0,3 -220C J 10 54 36 " 0,3 ' -30 C X 10 i 63 glycérine 27 parties 0,3 -15 C L 10 63 Petriol * 0,3 -15 C 27 parties *) 3-méthyl-1,3,T-pentane-triol (produit de la firme Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd., Japon). Les résultats rapportés dans le tableau II ci-dessus montrent que les gels aqueux obtenus en dissolvant l'adduct ammoniacal dans un mélange d'un polyol et d'eau ne se congèlent pas même à des températures très basses. En outre, ces gels aqueux contenant des polyols sont très homogènes, transparents et très stables. Exemple 4. On agite ensemble à température ambiante 10 parties d'un copolymère anhydride maléique-oxyde de méthyle et de vinyle (ri 7= 1,23, rapport molaire oxyde de méthyle et de vinyle/anhydride maléique dans le copolymère = 1 : 1), 6,4 parties d'ammoniaque à 25 et 183,6 parties d'eau on forme ainsi une solution aqueuse de l'adduct ammoniacal du copolymère anhydride maléique/oxyde de méthyle et de vinyle. Dans 100 parties de cette solution aqueuse, on disperse 2 parties d'un parfum (parfum n0 4744 de la firme Hasegawa Koryo Co., Ltd., Japon) et on ajoute 0,25 partie de tétraéthylène-hexamine, on agite le mélange avec soin. On introduit la solution aqueuse obtenue dans un récipient cylindrique de 5 cm de diamètre et on chauffe à 500C pendant 30 minutes ; on obtient un gel aqueux jaune pâle de forme cylindrique (diamètre 5 cm). On abandonne un échantillon de ce gel à température ambiante (15 à 250C) et on observe les conditions dans lesquelles le parfum est libéré. On constate une libération régulière du parfum pendant plus d'un mois. Ainsi donc, le gel aqueux exerce un contre sur la libération des parfums et peut donc être utilisé comme support pour libération contrôlée. Exemple 6. A 20 parties de l'adduct ammoniacal d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique de l'exemple 1, on ajoute 180 parties d'eau ; on obtient 200 parties d'une solution aqueuse. On ajoute par ailleurs 90 parties d'eau à 10 parties d'alcool polyvinylique (produit de la saponification à 100ffi0 d'un acétate de polyvinyle au degré de polymérisation de 1700) et on chauffe le mélange à 90 C pendant 1 h, puis on refroidit jusqu'à température ambiante ; on obtient donc 100 parties d'une solution aqueuse. Avec cette solution aqueuse et, en tant qu'agent gélifiant, une polyéthylène-imine au degré moyen de polymérisation de 800, on prépare deux gels aqueux aux compositions indiquées dans le tableau III ci-après. Pour provoquer la gélification, on agite d'abord avec-soin chacune des compositions du tableau III, formant ainsi un mélange homogène qu'on maintient ensuite pendant 40 minutes dans un bain à température constante de 400C ; on obtient dans lesdeux cas un gel aqueux correct. Ces géls aqueux ont des forces très satisfaisantes. Tableau III Adduct ammoniacal, Alcool polyviny- Polyéthylène- force solution aqueuse lique, solution imine, agent du à lo Q aqueuse à 10 gélifiant gel, (g) P 100 parties O partie 0,3 partie 480 Q 100 parties 20 parties 0,3 partie 520 Pour la mesure de la résistance au frottement, on soumet le gel aqueux à des frottements alternés, sur une distance de 5 cm, à l'aide d'une plaque de 3 cm2 de surface revêtue d'un tissu de coton et sur l'arrière de laquelle on applique une pression de 30 g/cm2.Dans le cas du gel aqueux P, la surface commence à s'user après un peu plus de dix cycles alternatifs. Par contre, le gel aqueux Q ne présente aucun signe d'usure après plus de 100 cycles alternatifs. On peut donc constater que l'utilisation conjointe d'alcool polyvinylique présente des avantages lorsqu'on recherche un gel aqueux présentant une forte résistance au frottement en surface. Exemple 7. Cn mélange 100 parties de l'adduct ammoniacal d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique de l'exemple 1 avec 900 parties d'eau, formant ainsi 1000 parties d'un solution aqueuse à 10o. A cette solution aqueuse on ajoute 1 partie d'une polyéthylène-imine de poids moléculaire 600 environ et on enferme le mélange dans un sachet de chlorure de polyvinyle souple. On provoque la gélification en maintenant le sachet à 400C pendant 30 minutes. A température ambiante, le gel aqueux contenu dans le sachet présente l'aspect d'une gelée souple ; après repos d'une nuit à une température de 0 à 5 C, il présente pratiquement la même consistance. Ainsi donc, ce produit peut être utilisé comme coussinet pour conservation du froid. Et ce coussinet présente toujours la même consistance de gelée lorsqu'on le chauffe à 60 - 700C, de sorte qu'on peut également l'utiliser comme matière pour conservation de chaleur, par exemple comme compresse chaude. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation, de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Gel aqueux, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par gélification, sans perte d'humidité, d'un mélange de (a) un produit de réaction pouvant lui-même être obtenu par réaction de l'ammoniac avec un copolymère de l'anhydride maléique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les alpha-oléfines et les composés vinyliques, (b) au moins un agent gélifiant choisi dans le groupe formé par les polyamines répondant à la formule générale (dans laquelle n est un nombre entier qui va de 1 à 50) et (c) de l'eau. 2. Gel aqueux selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère de l'anhydride maléique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les alpha-oléfines et les composés vinyliques est un copolymère anhydride maléique/isobutylène. 3. Gel aqueux, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par gélification, sans perte d'humidité, d'une composition comprenant un mélange de (a) un produit de réaction lui-meme obtenu par réaction de l'ammoniac avec un copolymère de l'anhydride maléique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les alpha-oléfines et les composés vinyliques et (a') de l'alcool polyvinylique, (b) au moins un agent gélifiant choisi dans le groupe formé par les polyamines répondant à la formule générale (dans laauelle n est un nombre entier allant de 1 à 50) et (c) de l'eau. 4. Matériau de conservation du froid, caractérisé en ce qu'il contient un gel aqueux obtenu par gélification, sans perte d'humidité, d'un mélange de (a) un produit de réaction pouvant être obtenu par réaction de l'ammoniac avec un copolymère de l'anhydride maléique et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les alpha-oléfines et les composés vinyliques, (b) au moins un agent gélifiant choisi dans le groupe formé par les polyamines répondant à la formule générale H-(NH-CH2-CH2-i-4NH2 (dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 50) et (c) de 11 eau, ledit gel aqueux contenant au moins un antigel choisi dans le groupe constitué par le méthanol, 1'méthanol, l'alcool isopropylique, l'éthylène glycol, la glycérine et le 3-méthyl-1,3,5-pentanetriol. 5. Matériau support pour la libération contrée de substances, caractérisé en ce qutil comprend un gel aqueux obtenu par gélification, sans perte d'humidité, d'un mélange de (a) un produit de réaction pouvant lui-même être obtenu par réaction de l'ammoniac avec un copolymère de l'anhydride maléiaue et d'au moins un monomère choisi dans le groupe formé par les alpha-oléfines et les composés vinyliques, (b) au moins un agent gélifiant choisi dans le groupe formé par les polyamines répondant à la formule générale (dans laquelle n est un nombre entier qui va de 1 à 50) et (c) de l'eau. 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit gel aqueux contient un parfum.