FR 2434839 A1 19800328 FR 7825328 A 19780901 La présente invention concerne des compositions isolantes polir ques réticulables au moyen de générateurs de radicaux libres présentant une sécurité à lamie en oeuvre améliorée. Ces matériaux sont utilisables, en particulier, pour la fabrication des fils et câbles électriques. La "sécurité à la mise en oeuvre" est la qualité qui permit à un matériau réticulable de pouvoir être mis sous la forme désirée, par extrusion par exemple, sans qu'il se produise un début de rétict lation prématuré au cours de cette opération. Par exemple, il est connu,dans la technique des fils et câbles électriques, d'utiliser des matériaux réticulables au moyen de générateurs de radicaux libres, notamment de peroxydes organiques, comme enveloppes isolantes et comme couches conductrices sur Sme mét lique et sur isolant. Ces matériaux sont déposés sur le câble au moyen d'extrudeuses munies de têtes d'équerre, puis réticulés par trai tement thermiquedans une enceinte chauffée et pressurisée, les deux opérations étant le plus souvent réalisées de manière continue. Les produits réticulables au moyen de peroxydes organiques contiennent un ou plusieurs matériaux polymériques de base et certains additifs tels que charges, anti-oxydants, agents de mise en oeuvre, qui sont adaptés à chaque cas particulier . Parmi les matériaux polymériques de base, on peut citer notamment le polyéthylène d'indice de fusion 1,5 à 3, les copolymères éthylène-propylène, les terpolymères éthylène-propylène-diène, les copolymères éthylène-vinyl acétate, etc... Le peroxydeorganique peut être incorporé 10/ au cours d'une opération de mélangeage précédant l'extrusion; 20/ au cours de l'extrusion, par addition dans la trémie de l'extrudeuse ou par injection dans le corps de l'extrudeuse. Le travail mécanique provoqué par les parties mobiles de l'installation : vie de boudineuse et, éventuellement, organe de mél geage du peroxyde organique, provoque un échauffement de la matière d'autant plus important que leur mouvement est plus rapide et que le débit de l'installation est plus élevé. Si la température de la ma tière dépasse une valeur critique, qui est de l'ordre de 1350 à 1500 suivant le type de peroxyde, il se produit une réticulation prématur qui ne permet pas de réaliser convenablement la mise en forme de ladite matière; ce phénomène est connu sous le nom de grillage. De plus,il est souhaitable que les isolants pour câbles électriques soient le plus possible débarrassés de matières étrangères susceptibles d'abaisser leurs performances électriques. Ceci peut se faire au moyen d'un filtre placé à la sortie de l'extrudeuse. Le passage de la matière dans ce filtre entraîne également un échauffement susceptible de provoquer le grillage. L'objet de la présente invention est de prévoir des compositions réticulables au moyen de générateurs de radicaux libres présentant une résistance au grillage améliorée par rapport aux compositions de l'art antérieur et dont le degré et la vitesse de réticulation ne soient pas diminués de façon sensible. Cet objet est atteint selon la présente invention en prévoyant unecomposition polymérique réticulable à chaud comprenant un produit réticulable, un agent générateur de radicaux libres, un composé inhibiteur deréticulation et divers produits de charge, dans laquelle la proportion pondérale d'agent générateur de radicaux libres est supérieure à 3 %, et la proportion pondérale de composé inhibiteur de réticulation est comprise entre 0,75 et 2 %. Avant de décrire en détail la présente invention, et des exemples de réalisation de celle-ci, on va rappeler de façon détaillée les principaux paramètres définissant la résistance au grillage d'un matériau réticulable et le degré et la vitesse de réticulation d'un matériau réticulable. Ce rappel sera fait en liaison avec les figures jointes dans lesquelles: La figure la représente un appareil de mesure de la résistance au grillage d'un matériau réticulable; La figure lb représente des courbes obtenues par l'appareil de mesure de la figure la.; La figure 2a représente un appareil de mesure du degré et de la vitesse deréticulation d'un matériau réticulable; et La figure 2b représente une courbe obtenue par utilisation de l'appareil de la figure 2a. La résistance au grillage d'un matériau réticulable peut être mesurée au moyen d'un appareil tel que le RHEOCORD HAAKE repré senté schématiquement sur la figure la. Le matériau est introduit dans la chambre de mesure 10 dont la température estmaintenue au moyen de résistances électriques et d'un système de refroidissement à circulation d'air. I1 est malaxé par deux rotors 11 tournant en sens inverse à une vitesse régla ble sous l'action d'un moteur 12. Le couple de freinage s'exerçant sur les rotors est mesuré par un détecteur 13 et enregistré sur un enregistreur 14. Un thermocouple 15 traversant la paroi de la chambre de mesure permet lamesure et l'enregistrement de la température de la matière par l'intermédiaire d'un détecteur de température 16. La figure lb représente le type d'enregistrement obtenu. La courbe en trait plein représente le couple C en fonction du temps t et la courbe en pointillés la température T en fonction du temps t. Sur cet enregistrement, on peut lire le couple minimum Cm et le temps de grillage tG qui est défini de façon conventionnelle comme le temps qúistecoule entre l'introduction du matériau dans la chambre et le moment où le couple mesuré est égal à Cm + 0,5 m.da (mètre x décaNewton). Au cours des essais, la température initiale de la chambre était fixée à 1400 et la vitesse de rotation des rotors à 60 tours/minute Le degré de réticulation et la vitesse de réticulation d' matériau peuvent être mesurés au moyen d'un appareil tel qu'un Elas- tomère à rotor oscillant, type 4201 ZWICK, représenté schématiquemen sur la figure 2a. Le matériau est introduit dans la chambre de mesure 20 dont la température est régulée. A l'intérieur de cette chambre, un rotor 21 oscillant de quelques degrés de part et d'autre de sa position centrale sous l'action d'un moteur 22 communique au matériau une petite déformation alternative. Le couple de freinage exercé pa le matériau sur le rotor est mesuré par un détecteur 23. On enregie tre seulement l'enveloppe des valeurs maximales de ce couple correspondant aux positions extrêmes du rotor,sur un enregistreur 24. Un thermocouple 25 détecte la température qui est indiquée par un moyer 26. La figure 2brepresente le type d'enregistrement obtenu. Sur cet enregistrement, on peut lire le couple minimum Cmini, le couple maximum Cmaxi obtenu lorsque la réticulation est terminée, le degré de réticulation,qui est égal à Cmaxi-Cmini, et le temps tgc nécessaire pour arriver à un degré de réticulation correspondant à 90 % de Cmaxi-Cmini. Au cours des essais, la température de la chambre était fixée à 2000C,l'angle d'oscillation du rotor était de 30, et sa vitesse de 15 oscillations par minute. L'objet de la présente invention est donc de prévoir des compositions isolantes réticulables au moyen de générateurs de radicaux libres, en particulier de peroxydes organiques dont le temps de grillage tG soit supérieur à celui des compositions de l'art antérieur et dont le degré de réticulation mesuré par Cmaxi-Cmini ne soit pas sensiblement inférieur à celui des compositions de l'art antérieur et dont la durée de réticulation mesurée par tg0 ne soit pas sensiblement supérieure à celle des compositions de l'art antérieur. Pour atteindre cet objet, la présente invention prévoit des compositions isolantes réticulablesau moyen de peroxydes organiques, dans lesquelles on incorpore des composés inhibiteurs ou retardateurs de réticulation susceptibles de réagir avec les radicaux libres en donnant des produits inactifs. Ces composés sont choisis de préférence parmi les produits suivants Amines aromatiques telles que - diphénylamine et ses dérivés alkylés; - paraphénylène diamine et ses dérivés :N,N' diphényl paraphénylène diamine, N isopropyl N' phényl paraphénylène diamine, N-cyclohexyl N' phényl paraphénylène diamine, N alkyl-N' aryl paraphénylènediamines, N N' diaryl paraphénylène diamines; Phénols, bis phénols, thiophénols, tels que : 2,6 - di - t butyl-4-méthylphénol et autres alkylphénols; 2 2' méthylène bis (4- méthyl-6-t-butylphenol)- et autres alkyl bis phénols, 4,4' thio bis bis(3méthyl-6-t-butylphénol) et autres thiophénols; Hydroquinone et ses dérivés substitués. Tous ces produits sont des anti-oxydants,c'est-a-dire qu'au cours de la fabrication d'une enveloppe isolante,et après sa fabrication,ils empêchent une oxydation et ralentissent son vieillissement.On notera néanmoins que tous les produits anti-oxydants utilisés couramment en câblerie ne sont pas cités ci-dessus.Par exemple la triméthyle-dihydroquinoléine polymérisée qui est un anti-oxydant couramment utilisé pour ses propriétés anti-oxydantes ne constitue pas un inhibiteur de réticulation efficace.Inversement,l'hydroquinone qui constitue un inhibiteur de réticulation satisfaisant est peu utilisé pour ses propriétés anti-oxydantes proprement dites. Suivant la présente invention, on utilise ces produits à des teneurs comprises entre 0,75 et 2 parties pour 100 parties de polymère.Dans ces proportions, on constate en plus de l'augmentation du temps de grillage (tG) une forte diminution du degré de réticula tion (Cmaxi-Cmini). La demanderesse a trouvé qu'il est possible d'annu ler cet effet inhibiteur, tout en conservant un temps de grillage amé lioré, en augmentant la quantite de peroxyde organique utilisé.Cette augmentation dépend du type et de la quantité d'additif employé. Si on les compare aux compositions de l'art antérieur, les nouvelles compositions correspondant à la présente invention ont un temps de grillage amélioré et un degré de réticulation comparable ou supérieur. I1 est possible d'augmenter encore le temps de grillage t G des compositions conformes à l'inventionen limitant l'auto-échauf- fement dû au travail mécanique par les organes enmouvement. Ceci est obtenu de plusieurs façons : emploi de polymères de base de viscosité plus basse, emploi de plastifiants qui peuvent être des liquides ou des polymères solides de bas poids moléculaire, emploi de lubrifiants. Les exemples du tableau ci-après permettent d'illustrer l'invention et d '.en comprendre l'interêt. L'exemple nO 1 est représentatif de l'art antérieur et servira de référence. Le taux d'anti-oxydant est de 0,3 % et le taux de peroxyde de 2,5 %. Dans l'exemple comparatif nO 2, on a incorporé un additif inhibiteur suivant l'invention, mais sans modifier le taux de peroxyde. Dans ce cas, le temps de grillage est amélioré, mais le degré de réticulation est fortement diminué. Dans l'exemple comparatif nO 3, on a remplacé le polyéthy lène d'indice de fusion 2 à 3 par un polyéthylène d'indice de fusion 8. La viscosité est un peu diminuée et le temps de grillage n'est que très faiblement augmenté. Les exemples 4, 5 et 6 sont conformes à l'invention. Dans l'exemple 4, on a utilisé comme additif ayant un rle d'inhibiteur de réticulation, 1 % de diphényl paraphénylène diamine et le taux de peroxyde a été relevé de 1,4 % (de 2,5 à 3,9 %). Le temps de grillage est amélioré de 2 minutes environ et le degré de réticulation est sensiblement plus élevé que celui de l'exemple 1. Dans l'exemple 5,on a utilisé comme additif ayant un rôle d'inhibiteur de réticulation le 4,4' thiobis (3-méthyl-6-t-butylphénol à 1 % et le taux de peroxyde est le même que celui de l'exemple 4. Dans ce cas, le temps de grillage a été sensiblement -doublé et le degré de réticulation est légèrement supérieur à celui de l'exemple 1. Dans l'exemple 6de polyéthylène a un indice de fusion de 8, on a utilisé comme additif ayant un rôle inhibiteur de réticulation 1 % de 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-t-butylphénol) et le taux de peroxyde est le même que celui des exemples 4 et 5. Le temps de grillage est porté à 8 minutes et le degré de réticulation est sensiblement supérieur à celui de l'exemple 3. Ceci montre qu'on aurait pu choisir un taux de peroxyde un peu inférieur à celui de l'exemple 6, tout en conservant un taux de réticulation au moins égal à celui de l'art antérieur. TABLEAU Exemples comparatifs Exemples suivant l'invention 1 2 ~ 3 4 5 6 Polyéthylène IF 2 à 3 97,2 96,2 - 94,8 94,8 - Polyéthylène IF 8 - - 96,2 - - 94,8 Anti-oxydant 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Peroxyde de dicu myle 2,5 2,5 2,5 3,9 3,9 3,9 Diphényl paraphé nylène diamine 1,0 1,0 1,0 4,4'-thiobis (3 méthyl-a -t-butyl phénol) 1,0 1,0 RHEOCORD HAAKE 1,4 à 1,5 1,3 1,4 1,3 Couple minimal (m daN) 1,4 à 1,5 1,3 1,4 1,4 1,3 1,6 Temps de grillage (minutes) 3 a 4 > 10 4,5 6 7,5 8 Elastomère ZWICK Degré de réticula tion (Cmaxi-Cmini) 0,29-0,3 0,11 0,33 0,38 0,31 0,4: : t 90 % (minutes) 3,1 -3,2 3,45 3,2 3,2 3,3 3,1 Dans ces divers exemples, la nature du produit ayant essentiellement la fonction d'anti-oxydant n'a pas été précisée. I1 pourra éventuellement s'agir du même produit que l'inhibiteur de réticulation ou d'un produit ayant pratiquement seulement une fonction d'anti-oxydant et de mauvaises fonctions d'inhibiteur, et ce essentiellement dans le cas où le produit inhibiteur a de mauvaises propriétés anti-oxydantes. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de realisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition polymérique isolante réticulable à chaud, comprenant un produit réticulable, un agent générateur de radicaux libres,un agent anti-oxydant et uncompose inhibiteur de réticulation, caractériséeen ce que - la proportion pondérale du composé inhibiteur de rétici lation est comprise entre 0,75 et 2 %; et - la proportion pondérale d'agent générateur de radicaux libres est supérieure ou égale à 3 %. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inhibiteur de réticulation est choisi dans le groupe suivant amines aromatiques telles que - diphénylamine et ses dérivés alkylés, - paraphénylène diamine et ses dérivés : N,N'-diphé- nyl-paraphénylènediamine, N-isopropyl-N' -phényl-paraphénylènediami- ne, N-cyclohexyl-N '-phényl-paraphénylènediamine, N-alkyl-N'-aryl- paraphénylènediamines, N ,N' -diaryl-paraphénylènediamines; phénols, bisphénols, thiophénols, tels que : 2,6-di-t-bu tyl-4-methylphenol et autres alkylphênols, 2,2'-méthylène-bis(4-mé- thyl-6-t-butylphénol) et autres alkyl-bisphénols, 4,4' -thio-bis (3- méthyl-6-t-butylphénol) et autres thiophénols; hydroquinone et ses dérivés substitues. 3 - Compositipn selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent générateur de radicaux libres est un peroxyde organique. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,3 % environ d'agent anti-oxydant, 1 % environ d'agent inhibiteur de réticulation et 3,9 % environ de peroxyde. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent anti-oxydant comprend environ 1 % de 4,4'-thiobis(3 methyl-6-t-butylphenol). 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent anti-oxydant et le produit inhibiteur de réticulation sont un seul et même produit. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre divers produits de charge.