FR 2445362 A1 19800725 FR 7931576 A 19791224 ADHESIF FORME D UN POLYMERE GREFFE. La présente invention a pour objet un adhésif comprenant un polymère greffe dont la chai ne principale contient un acétate de polyvinyle et dont la chaîne latérale contient un polymère d'une oléfine fluorée. L'invention se rapporte également au procède de préparation d'un tel polymère greffé. En général, les homo- ou copolymères d'acétate de vinyle ont une température de ramollissement faible et une fluidité élevée; ils sont largement utilisés dans de nombreux domaines industriels. Ainsi, par exemple, l'acétate de polyvinyle et l'acétate de polyvinyle partiellement saponifie sont utilisés pour l'obtention d'adhésif, de peinture, et similaires. Les copolymères d'éthylene et d'acétate de vinyle ainsi que les copolymères de propylène et d'acétate de vinyle sont également très largement utilisés pour l'obtention d'adhésifs, d'emballage,, etc. Ces polymères, cependant, ont l'inconvénient commun de présenter une faible stabilité thermique et une faible résistance auxsolvantsdues à la partie acétate de vinyle du polymère. De plus, ces polymères semblent donner lieu à de nombreux problèmes lorsqu'il s'agit de lier une résine de-fluorure de vinylidène à une resine oléfinique telles que le polyéthylène, le polypropylène, etc. Pour ce qui concerne la preparation de polymère greffé comprenant un homo- ou copolymère d'acétate de vinyle et un polymère d'oléfine fluorée, on connaît jusqu'à présent des procédés de polymérisation induite par radiation de monomère de fluorure de vinylidène sur un acétate de polyvinyle (cf. le brevet d'Union Soviétique No. 530 889), ce procédé impliquant la polymérisation par greffage d'une pellicule d'acétate de vinyle sur le fluorure de vinylidène par irradiation à l'aide de cobalt 60. Ce procédé, cependant, donne lieu à un faible taux de greffage.Aussi, si l'on opere selon le procéde décrit dans ce brevet d'Union Sovietique No. 530 889, on n'obtient pas une amélioration caractéristique des propriétés de la pellicule d'acétate de polyvinyle en effectuant la polymérisation par greffage du fluorure de vinylidène à l'aide d'irradiation. En genéral, la polymérisation par greffage, sous irradiation, a tendance à donner lieu à une détérioration de la structure de la chafne principale polymère et à une reduction du poids moléculaire du fait de l'irradiation, ce qui donne lieu à la formation d'un polymère greffe instable du point de vue thermique. De plus, la polymérisation induite par radiation exige des appareillages relativement importants, et s'avère par conséquent peu économique. La présente invention a pour objet un adhésif ayant une stabilité thermique élevée et une réSistance également élevée au solvant. Elle se rapporte également a un adhésif qui est susceptible de lier les résines de fluorure de vinylidène aux résines oléfiniques, telles que polyéthylène, polypropylène, et similaires. Elle se rapporte encore à un procédé de preparation d'un polymere greffé présentant un taux élevé de greffage, destiné à former l'adhésif précité. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante. L'adhésif conformeà la presente invention comprend un polymere greffé formé de 100 parties en poids d'une channe principale contenant un homo- ou copolymère d'acétate de vinyle, et de 30 à 200 parties en poids d'une channe latérale comprenant le polymère d'une oléfine fluorée. Le polymère greffé qui forme l'adhésif est obtenu par le procédé selon la presente invention qui comprend l'addition d'un monomère consistant en une oléfine fluorée dans une suspension d'un homo- ou copolymère d'acetate de vinyle dans de l'eau, et la polymérisation par greffage du monomère formé d'oléfine fluorée sur l'homo- ou le copolymère d'acétate de vinyle en présence d'un catalyseur soluble dans l'huile à une température de l'ordre de 5 à 60 C. Le polymère greffé obtenu par greffage du polymère à base de fluorure de vinylidène sur le copolymère à base d'acétate de vinyle tel que le copolymère acétate de vinyle ou le copolymère propylène-acetate de vinyle, conformément au procédé précitë, présente une bonne compatibilité avec à la fois la resine à base de fluorure de vinylidène et la resine oléfinique, telles que polyéthylène, polypropylène ou similaires, et révèle un pouvoir adhesif supérieur vis-à-vis des deux résines pour lesquelles jusqu'à présent une liaison s' est averee pratiquement impossible. De plus, cet adhesif ne contient pas l'impureté que constitue le solvant susceptible de s'infiltrer à travers la couche chimiquement'résistante de la résine à base de fluorure de vinylidène et il conserve ses forces d'adhésion de façon permanente. Ainsi, l'adhésif selon la présente invention permet la formation d'un matériau composite a base de résine de fluorure de vinylidène et d'une résine oléfinique. Le polymère greffé selon la présente invention, par exemple le polymère greffé de fluorure de vînylidène acetate de vinyle, sous forme pulvérulente, est aisément fusible, et présente un autre avantage, à savoir, de pouvoir être utilisé en tant que peinturé pulvérulente, c'est-à-dire d'avoir un autre emploi- que celui de l.'adhésif précité. La peinture pulverulente comprenant le polymère greffé est susceptible de former un revêtement filmogène présentant une excellente qualité de résistance aux intempéries et de résistance au solvant, si on le compare avec les peintures conventionnelles à base d'homo- ou de copolymère d'acétate de vinyle. L'invention sera d'ailleurs mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-dessous. Les homo- ou copolymères d'acétate de vinyle constituent la chaîne principale du polymère greffé selon la présente invention, et ils peuvent constituerenun copolymère d'méthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère de propylène et d'acétate de vinyle, ou similaires. La polymérisation par greffage se produit sur l'acétate de vinyle formant la chaîne polymère, de sorte que, plus est élevee la densité des segments d'acétate de vinyle, plus la polymérisation par greffage est avancée. La densité de ces segments est cependant déterminée en fonction des propriétés que l'on cherche à obtenir pour le polymère greffé que l'on fabrique. Les homo- ou copolymères d'acétate de vinyle utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de suspension obtenue par polymérisation en suspension du monomère forme d'acétate de vinyle, ou peuvent erre un coagulat obtenu par une polymérisation en émulsion. Dans le cas ou on redisperse le coagulat en phase aqueuse, il peut être possible d'utiliser une petite quantité d'un agent de suspension commun. A titre d'exemples de monomères oléfiniques fluorés susceptibles d'être utilisés en tant que chaînes latérales, conformément à la présente invention, on peut citer, le fluorure de vinylidene, le fluorure de vinyle, le tétra fluoroethyiene, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluorolthylène, 1 'hexa- fluoropropylène et similaires; ces monomères peuvent etre utilisés seuls ou en combinaison. Le rapport pondéral homo- ou copolymêre -d'acétate de vinyle (qui forme la chaîne principale) au polymère d'oléfine fluorée (qui forme la chaîne latérale) est en général compris entre 100/30 et 100/200. Si ce rapport est superieur aux valeurs indiquées,le polymère greffe obtenu perd son caractère de fusibilité aisée, et son caractère de compatibilité avec la résine polyethylénique ou la résine polypropylénique, alors que si ce rapport est trop faible, il provoque une reduction de la resistance au solvant et une diminution des qualités de résistance aux intempéries. La température de polymérisation est de préférence comprise entre 5 et 60"C. Si la température de polymèrisation est inférieure à 50C, on constate que, aussi bien le taux de.greffage que la vitesse de polymerisation, sont réduits, alors qu'une température de polymérisation supérieure à 60 C conduit à un résultat indésirable, même si la pression est élevée. te catalyseur soluble dans l'huile, utilisé pour promouvoir la polymérisation par greffage selon la présente invention peut être, de façon convenable, choisi parmi de nombreux types de catalyseurs qui ne donnent lieu à aucune gêne pour la polymérisation du polymère de l'oléfine fluorée avec l'homo- ou le copolymere d'acétate de vinyle. Le catalyseur soluble dans l'huile peut être notamment un dialkylperoxydicarbonate, un alkylperoxyalkylpercarbonate, un alkylperoxydiester ou un azobisisobutyronitrile et, de préférence, consiste en un diisopropylperoxydicarbonate ou un dinormal propyl peroxydi carbonate. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 A. Polymérisation de l acétate de vinyle 700 cm3 d'eau déionisée dans laquelle est dissout 0,6g d'alcool polyvinylique partiellement saponifié (GH20, fabriqué par la Société Japan Synthesis) sont versés dans un autoclave en acier inoxydable de 1000 cm3 comportant un agitateur sous forme de lame et, après refroidissement à 10 C, le mélange est additionné de 122,4g d'acétate de vinyle dans lesquels sont dissouts 2,4g de diisopropylperoxydicarbonate; ensuite, l'air au dessus de cette masse dans l'autoclave est remplacé par de l'azote. On agite l'autoclave à 800 tr/mn et, après une dispersion durant 30 mn à 200C,. la température interne est portée à 40 C aux fins d'initier la poly merisation. Cette polymérisation se poursuit pendant 3,5 heures. Polymérisation par greffage de fLuorure de vinyLidène Lorsque la réaction precitee est achevée, la température interne de l'autoclave est réduite à 10 C, et on introduit a force dans l'autoclave 80g de fluorure de vinylidène. Après 30 mn de dispersion, tout en maintenant la temperature à 10 C, la température interne est portée à 45 C pour promouvoir la polymérisation par greffage. A ce moment, la pression interne du récipient atteint 52 kg/cm2 au maximum, et elle baisse graduellement jusqu'à atteindre 18 kg/cm2 environ 24 heures plus tard. La pression interne est alors réduite à la pression atmospherique, et la polymérisation par greffage se révèle apparamment complète. Le produit résultant est sous forme de billes convenables. Les billes ainsi obtenues sont déshydratées, lavees à l'aide d'eau, puis séchées à 60 C; on obtient.de la sorte 709 d'un polymère greffé. Ce polymere greffé est aisement fusible et fortement fluide. Lorsqu'il est utilisé pour le revêtement de poudre, il forme un film de revêtement doux et brillant, qui est fortement resistant à la corrosion. EXEMPLES 2 à 6 La polymérisation d'acétate de vinyle est effectuée dans les mêmes conditions que celles qui sont revendiquées dans le point A de l'ExempLe li puis on introduit alors dans l'autoclave un monomère, tel que celui indiqué dans le Tableau I, ci-après, formant le monomère oléfinique fluoré, l'autoclave étant maintenu sous pression, aux fins d'obtenir la polymérisation par greffage. La variation de la pression interne, la duree de polymérisation et le rendement obtenu sont consignés dans ce Tableau I. EXEMPLE 7 700 cm3 d'eau déionisée dans laquelle est dissout 0,6g de méthoxy cellulose (Sl100, vendu par Shinetsu Chemicals), sont versés dans un autoclave semblable à celui qui est utilisé dans exemple 1, puis on refroidit à 5 C. Après alimentation de 2,49 de dîisopropylperoxydicarbonate et 120g de poudre consistant un copolymère acétate de vinyle/éthylène (Eva-K 4010 contenant 30% en poids d'acétate de vinyle, vendu par Sumitomo Chemicals), dans l'autoclave, ce dernier est scellé et l'espace vide qu'il contient est remplacé par de l'azote; on effectue une dispersion durant 30 minutes, sous agitation, à 50C Ensuite, 729 de fluorure de vinylidène et 89 de chlorotrifluoroéthylène sont introduits sous pression dans l'autoclave, et après une dispersion de 30 mn supplémentaires sous agitation, à 5 C, la température interne de l'autoclave est portée à 45 C pour que démarre la polymerisation par greffage. La polymérisation par greffage est poursuivie durant. 28 heures, pendant laquelle la pression interne monte au maximum à 51 kg/cm2 et redescend jusqu'a 25 kg/cm2; on obtient ainsi 1919 de polymère greffé. TABLEAU I Variation de Durée de Exemple Monomère La pression polymèrisation Rendement (g) (kg/cm2) (heures) (g) 2 Chlorotrifluoro éthylène 80 8,5 # 3,0 27 191 3 Tétrafluoro éthylène 80 45,0 # 21,0 23 170 4 Fluorure de vinylidène 80 38,0 # 10,0 20 185 5 Fluorure de vinylidène/ Hexafluoropropylène 72/8 49,0 # 22,0 25 175 6 Fluorure de vinylidène/ . Chlorotrifluoroéthylène 72/8 51,0 # 20,00 22 195 EXEMPLE 8 Le polymère greffé est préparé selon la même opération et dans la même condition que celles décrites dans exemple 7, mais en utilisant de l'alcool polyvinylique présentant un taux de saponification faible (P 600, taux de saponification: 40% par mole, fabriqué par la Société Japan Synthesis) formant la chaîne principale, au. lieu d'utiliser Eva-K 40109. Dans ce cas, la polymérisation par greffage nécessite environ 6 heures, et la pression interne tombe de 52 kg/cm2 à 15 kg/cm2. On obtient ainsi 164g de polymère greffé. EXEMPLE 9 Le produit obtenu dans les Exemples 1 à S est extrait à l'aide de benzène, sous reflux, durant 40 heures, aux fins d'être certain que les polymères greffés se soient formés. La confirmation de l'obtention du polymere greffé est obtenue par calcul du taux de greffage de chaque produit des Exemples 1 à 8. Dans cet Exemple 9, le taux de greffage est donné par la "quantité de polymère de la chaîne principale greffée/la quantité de polymère de la channe principale". La quantité de polymère de la chaîne principale greffée est égale à la "quantité de polymère de la chaîne principale - la quantité de polymère de la chaîne principale non-greffée", tandis que la quantité de polymère de la chaîne principale non-greffée correspond à la quantité du produit que l'on extrait à l'aide du benzène. Donc, le taux de greffage est représente par la formule générale suivante: quantité de polymère 1 ~ Quantité des Taux de greffage (%) = #de la chaîne principale# - # extraits # x 100 Quantité de polymère de la chaîne principale Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau Il, ci-après. Le produit de n'importe lequel des Exemples 1 à 5 précites témoigne d'un taux de greffage élevé, ce qui montre l'obtention d'une amélioration significative de ces propriétés pour ce qui concerne le produit obtenu. EXEMPLE 10 Le polymère greffé forme de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène sur lequel est greffé un fluorure de vinylidène et un chlorotrifluoroéthylène (le polymère greffé de l'ExempLe 7) est examiné aux fins d'en déterminer l'efficacité en tant qu'adhésif pour ce qui concerne un matériau composite formé de résine de fluorure de vinylidène et de polypropylène. TABLEAU II Composition (%) du polymère PRODUIT Rendement Quantité Analyse infrarouge Taux de chaîne principale/ d'extraits des extraits greffage chaîne Latérale (%) (%) (g) .Exemple 1 190 63,2/36,8 9,5 acétate de polyvinyle # 85,0 .Exemple 2 191 62,8/37,2 9,0 " 85,7 .Exemple 3 170 70,6/29,4 10,0 " 85,8 .Exemple 4 185 64,9/35,1 8,5 " 86,9 .Exemple 5 175 68,6/31,4 10,6 " 84,5 .Exemple 6 195 6,15/38,5 8,9 " 85,5 .Exemple 7 191 62,8/37,2 8,8 copolymère acétate 86,0 de vinyle. .Exemple 8 164 73,2/26,8 10,5 alcool vinylique 85,6 partiellement saponifié. Le polymère greffé obtenu dans l'Exemple 7 est un polymère à chaine prégreffée (polymère acétate de vinyle éthylène) et pressé à chaud dans les conditions suivantes: Température * 2100C Pression + 100 kg/cm2 Durée + 3 mn aux fins d'obtenir une feuille ayant une epaisseur de 0,2 mm. Cette feuille est mise en sandwich entre une feuille de résine de fluorure de vinylidène ayant une épaisseur de 0,8 mm, et une feuille de polypro pylène ayant une épaisseur de 6 mm, et l'ensemble est lie par pression dans les conditions suivantes: . Température # 210 C . Pression # 100 kg/cm . Durée # 4mn. La force d'adhesion est déterminée a l'aide de la force d'arrachage (ASTM 1876/69) et la résistance au déchirement (ASTM-D-1002/64) sont également déterminées. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau III, ci- dessous. TABLEAU III Force Résistance au Adhésif d'arrachage déchirement (kg/cm) (kg/25 mm) Non-adhésif ,,,,.,, Non-lié Non-lié Polymère acétate de vinyle éthylène ... Non-lié Non-lié Polymère greffé de l'Exemple 7 ...... 3 3 Lorsqu'on n'utilise pas d'adhésif, ou lorsqu'on utilise en tant qu'adhesif un copolymère acétate de vinyle éthylène, on constate qu'aucune liaison ne se produit, alors que lorsque le polymère greffé selon la presente invention est employe, on constate d'excellentes propriétés d'adhésion qui satisfont les exigences généralement requises. Aux fins de constater l'influence du solvant qui s'infiltre à travers la couche de fluorure de polyvinylidène (qui forme la surface de contact anti-corrosive avec le liquide) jusqu'à la couche d'adhésif dans une matériau composite à base de polypropylène et de résine de fluorure de vinylidène formant un matériau de contact anti-corrosif, la résistance au solvant de l'adhésif est examinée par immersion dans du benzène et du toluène, à 50 C, durant 100 heures. Le résultat que l'on obtient permet de constater que le polymère à chaîne principale regreffe se dissout parfaitement, alors que le polymère greffe selon la presente invention ne donne lieu qu'à une augmentation de 3,2% de son poids. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre décrits ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- A titre de produit industriel nouveau, un adhésif formé d'un polymere greffé, comprenant 100 parties en poids d'une chaîne principale formée d'un homo- ou copolymère d'acétate de vinyle et 30 à 200 parties en poids d'une chaîne laterale contenant un polymère d'une oléfine fluorée. 2.- Adhésif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine fluorée est choisie dans le; groupe comprenant le fluorure de vinylidéne, le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, le trifluoroéthylène, l'hexa fluoropropylène et le chlor9trifluoroéthylène. 3.- Procéde d'obtention d'un polymère greffe selon la revendication 1, comprenant l'addition d'un monomère d'une oléfine fluorée dans une suspension d'un homo- ou copolymère d'acétate de vinyle dans de l'eau et la polymérisation par greffage du monomère consistant en oléfine fluorée sur l'homo- ou copolymère d'acétate de vinyle, en présence d'un catalyseur soluble dans l'huile, à une température de l'ordre de 5 à 6O0C. 4.- Procedé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la suspension d'homo- ou copolymère d'acétate de vinyle est une suspension de vinyle obtenue par polymérisation en suspension d'un monomère d'acétate de vinyle. 5.- Procedé selon là revendication 3, caractérise en ce que la suspension d'homo- ou copolymère d'acétate de vinyle est une suspension d'un coagulat obtenu par polymérisation en émulsion d'un monomère à base d'acétate de vinyle. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que l'oléfine fluorée est choisie dans le groupe comprenant, le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène , le trifluoroéthylène, l'hexafluoropropylène et le chlorotrifluoroéthylène. 7.- Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que le catalyseur soluble dans l'huile est choisi dans le groupe comprenant le dialkylperoxydicarbonate, l'alkylperoxyalkylpercarbonate, l'alkylperoxyester et l'azobisisobutyronitrile. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur soluble dans l'huile est un diisopropylperoxydicarbonate ou un dinormal propyl peroxydi carbonate.