FR 2432551 A1 19800229 FR 7822777 A 19780802 La présente invention se rapporte au traitement de minerais métallifères et à l'extraction d'ions métalliques solubles de ceux-ci. Elle est d'une utilité particulière dans le traitement de minerais sulfurés mais peut, avec des modifications, être appliquée à des minerais d'autres anions. L'invention peut aussi être utilisée pour la séparation de mélanges de sulfures précipités. Si le minerai sulfuré drun métal M est représenté par MS, alors la réaction CuSO4(aq.) + MS (s) ---- MSO4(aq.) + CuS (s) peut se produire si le minerai est sous une forme raisonnablement soluble et si le sulfure de cuivre a un produit de solubilité bien inférieur à celui du MS. Comme le sulfure de cuivre est un des sulfures les plus insolubles, ceci est vrai dans beaucoup de cas, comme cela ressort du Tableau I. TABLEAU i Produits de solubilité des sulfures à 250C Sulfure de cadmium CdS 8 x 10 Sulfure de cobalt (a) CoS 4 x 10-21 Sulfure de cobalt (B) CoS 2 x 11} 10 Sulfure de cuivre CuS 6 x 10 Sulfure ferreux FeS 5 x 10-18 Sulfure de nickel (a) NiS 3 x 10-19 Sulfure de nickel (B) NiS 1 x 10-24 Sulfure de nickel (Y) NiS 2 x 10 Sulfure de zinc ZnS 2 x 10 Le sulfure de cuivre obtenu dans la réaction ci-dessus peut être oxydé à nouveau en sulfate de cuivre en utilisant de l'oxygène ou de l'air. I1 existe trois processus pour cette régénération, à savoir: 1. 11 oxydation sous pression dans un milieu aqueux à 14 kg/cm et à 120 C; 2. l'oxydation en solution ammoniacale à 600C et à la pression atmos phérique; et 3. Itoxydation en lit flui disé sous conditions anhydres (procédé C. S. I. R. O.) Le sulfate de cuivre régénéré peut être utilisé pour traiter du nouveau minerai. Ainsi la présente invention réside dans un procédé de lixiviation de minerai sulfuré suivant lequel on lixivie le minerai avec une solution de sulfate de cuivre II et on sépare le sulfure de cuivre II insoluble obtenu et les composants insolubles du minerai de la solution de lixiviation. En laboratoire, en utilisant un minerai de nickel de Kambalda et en utilisant une lixiviation au sulfate de cuivre à hautes températures et pressions modérées, on a extrait 65% de nickel et 55% de cobalt. Ceci se compare défavorablement avec les extractions effectuées selon le procédé Sherritt Gordon, mais ses extractions sont améliorées si on emploie de plus hautes températures et pressions dans la lixiviation au sulfate de cuivre. Dans cette lixiviation au sulfate de cuivre on extrait non seulement du nickel et du cobalt mais aussi du fer. Ceci est indésirable mais la dissolution du fer peut être supprimée en rendant la solution de sulfate de cuivre ammoniacale. Une partie de l'ammoniaque en solution est convertie en ion ammoniac mais pas autant que dans le procédé Sherritt Gordon.Ainsi le présent procédé nécessite moins d'ammoniaque que le procédé Sherritt Gordon classique et c'est pour cette raison que le présent procédé présente de l'intérêt. Une fois que les ions de nickel et de cobalt sont solution, on peut les réduire en métal soit par des moyens électrochimiques, soit par de l'hydrogène sous pression, comme cela se fait à la Raffinerie de nickel de Kwinan a de la Western Mining Corporation Ltd. Si on a recours à la réduction par l'hydrogène on obtient des ions hydrogènes de la façon suivante Ni2+ + H2 ~~~~~~ Ni + 2H+ Ces ions doivent être neutralisés pour que la réaction puisse continuer. En ajoutant de l'ammoniaque, comme dans le procédé Sherritt Gordon, on peut accomplir cette neutralisation. Ainsi il n'y a pas de gain matériel en ammoniaque dans le processus de réduction, quelque soit la lixiviation appliquée au minerai. On pourrait prétendre que l'utilisation d'une lixiviation au sulfate de cuivre n'est pas indispensable car tant le sulfure de nickel que le sulfure de cobalt s'oxydent directement, selon les réactions suivantes: CoS + 202 ^ CoS04 NiS + 202 " NiS04 Toutefois les sulfures de nickel et de cobalt ne s'oxydent que très lentement. Du point de vue industriel, le taux d'une réaction chimique est très important et une lixiviation au sulfate de cuivre, suivie d'une oxydation du sulfure de cuivre, possède des avantages sur l'oxydation directe des sulfures de nickel et de cobalt En plus de son utilisation pour 11 extraction du nickel, l'invention peut aussi être appliquée avec avantage à l'extraction du cobalt.En Afrique il y a de nombreux minerais de cuivre et de cobalt, tels que la Carrolite (CuCo2S4). Dans les processus actuels d'extraction on dissout le minerai et on précipite l'ion cuivre ou on cémente le cuivre métallique à partir du minerai dissous. Comme des réactions telles que: CuCo2S4 + 2CuSO4 " - 3CuS+ 2CoSO4 sont faisables, le présent procédé est applicable. I1 est aussi possible que le zinc et le plomb puissent être séparés par une lixiviation au sulfate de cuivre lorsqutil s'avère difficile de les séparer par des méthodes de flottation normales. On peut aussi utiliser l'invention pour séparer du nickel du cobalt dans le précipité de sulfures mélangés de cobalt et de nickel, obtenu par le procédé Sherritt Gordon. Une addition directe d'une solution de sulfate de cuivre au précipité de sulfures de cobalt et de nickel mélangés dissout les deux sulfures de façon égale, car ils ont des produits de solubilité analogues etainsi il n'y a pas de séparation. Si on rajoute de l'ammoniaque au sulfate de cuivre, le nickel est dissous préférentiellement du mélange de sulfures. Ceci est dt au fait que l'ammoniaque se complexe plus fortement avec le nickel qu'avec les ions cobalteux. L'ammoniaque se complexe d'ailleurs plus fortement avec les ions cuivre qu'avec les ions nickel ou les ions cobalteux, comme cela ressort du Tableau 2, mais à cause du faible produit de solubilité du sulfure de cuivre la réaction désirée a quand même lieu. TABLEAU 2 Constantes de stabilité moyennes de complexes ion métallique-ammoniaque COIVIPLEXE Ion métal- M(NH)2+M(NH3)22+ M(NH3)32+ M(NH3)52+ M(NH3)62+ lique Cobalt 1,29x10 5,52x103 6,17x10 3,57x1055,41x1051,29x105 Cuivre 1,40x104 4,46x107 3,46x10 4,67x10 --- --- Nickel 6,12x10 1, 07 x 105 5,8x10 8,93z10 5, Ox 10 5,37z10 Fer 2,5x10 3,9 x 10 N. B. L'ion ferreux s'oxyde rapidement en ion ferrique en solution alcaline. On ne connaft- pas de valeur pour les constantes de stabilité de complexes fer rn - ammoniaque. Pour la définition de la constante de stabilité moyenne voir Cotton et Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry", 3ème édition, page 644 (Wiley, 1972). Ainsi, sous une autre forme, l'invention réside en un procédé pour la séparation de sulfures de cobalt et de nickel en mélange, suivant lequel on dissout préférentiellement le sulfure de nickel dans une solution ammoniacale de sulfate de cuivre après quoi on le sépare du résidu de sulfures de cuivre et de cobalt en mélange. Un organigramme pour l'application du procédé est donné à la figure 1 des dessins annexés. Selon cet organigramme, on recycle le sulfate de cuivre, on peut réduire le sulfate de nickel et l'ammoniaque en nickel métallique et on obtient du sulfate de cobalt. Un autre organigramme pour l'utilisation industrielle du procédé est donné à la figure 2 des mêmes dessins. n ressort de cet organigramme que le sulfure de cobalt dans le résidu de sulfures de cobalt et de cuivre en mélange est dissous dans de l'acide sulfurique; le sulfure de cuivre restant est oxydé en sulfate de cuivre pour être réutilisé et le sulfate de nickel ammoniacal peut être réduit en nickel métallique. On pourrait séparer le nickel du mélange de sulfures par une lixiviation ammoniacale directe mais à cause des solubilités relativement faibles des sulfures dans l'ammoniaque la réaction nécessiterait des quantités exessives d'ammoniaque et serait impraticable. Des lixiviations oxydantes ammo niacales pourraient permettre à la séparation de se faire mais le contrôle des installations serait difficile sinon impossible. Quoiqu'on utilise 11 ammoniaque tant pour la lixiviation de minerais que pour la séparation du mélange de sulfures de nickel et de cobalt en mé- lange, en tant qu'agent complexant, on peut aussi employer avec succès d'autres agents complexants. Ainsi, la glycine et l'éthylène diamine peuvent tous deux provoquer une certaine séparation de types de nickel et de cobalt. Cependant, vu que la solubilité des complexes de cuivre et de glycine est faible, on préfère de beaucoup utiliser de l'ammoniaque pour l'obtention de complexes. D'autre part, l'ammoniaque est bien meilleur marché que d'autres agents com plexants; c'est un agent de neutralisation efficace pendant la réduction de l'ion nickel en nickel métallique et, Si on le désire, elle peut être régénérée de l'ion ammoniaque. Les divers aspects de Itinvention seront mieux compris en se référant aux exemples expérimentaux suivants (a) Matériaux Toutes les matières sont de qualité analytique. Le concentré de nickel provient de Kambalda et continent 1 0j 9% de nickel. (b) Préparation du précipité de mélange de sulfure On prépare une solution d'ions cobalt et nickel en dissolvant 14 g de sulfate de nickel (principalement sous forme de l'heptahydrate) et 14 g d'heptahydrate de sulfate de cobalt dans 150 ml d'eau distillée. On dis- sout 26g de sulfure de sodium dans 100 ml d'eau distillée et on mé- lange les deux solutions. On filtre le précipité obtenu en utilisant un entonnoir Bichner et on le lave ensuite avec une solution de 0, 2 M d'ammoniaque et avec une petite quantité d'eau distillée.Le but des lavages est d'éliminer l'excès de sulfate de sodium. (c) Traitement du précipité mixte avec une solution de lixiviation au sulfate de cuivre En général, on traite ce précipité mixte avec 100 ml de solution de lixiviation contenant 12 g de CuSO4 5H2O par 100 ml. Tout écart de cette procédure standard est donné au Tableau 3. On utilise des solutions aqueuses pures et aussi des solutions aqueuses ammonia cales; les détails de composition pour chaque essai est donné avec les résultats. On mélange la solution et le mélange précipité avec un agitateur magnétique, on chauffe à 700C pendant 10 mn et on agite pen dant 1 h.On filtre alors la solution de lixiviation, on lave le précipité et on dilue la solution et les eaux de lavage à 500 ml. On prend 2 ml de cette solution qu'on dilue encore à 250 ml et on analyse la solution fi nale diluée par des méthodes d'absorption atomique. On appelle les solutions ainsi préparées des solutions F. On traite le précipité res tant avec un excès calculé d'acide sulfurique 1 M et on fait bouillir pen dant 20 minutes. La solution ainsi formée est enlevée par filtration et on lave le précipité. On mélange-ensemble les eaux de lavage et la so lution et on dilue à 500 ml. On prend 2 ml de cette solution et on dilue à 250 ml, comme pour la solution de lixiviation. On appelle les solu tions de ce traitement des solutions R. Le résidu final est essentielle ment du sulfure de cuivre.Si l'on utilisait commercialement une lixi viation au sulfate de cuivre, ce résidu serait oxydé en sulfate de cuivre. Toutefois, à des fins d'analyse, on oxyde le résidu par ébullition con tinue avec de l'acide nitrique concentré, jusqu'à obtention d'une solu tion claire. On dilue cette solution de la même manière que les échan tillons F et R et on appelle lasolution S. On analyse toutes ces solu tions par absorption atomique. Comme les solutions F, R et S sont di luées de la même façon, les rapports de concentrations dans chaque solution donnent une indication de la séparation par lixiviation. Les résultats analytiques sont donnés dans le Tableau 3 en ppm des solu tions diluées finales. (d) Traitement d'un concentré de minerai de Kambalda par une solu tion de lixiviation au sulfate de cuivre L'analyse du concentré donne Nickel 10, 9%, Cobalt 0, 2% et Cuivre 0, 5%. On chauffe un échantillon de 10 g du concentré avec 5 g de penta 2 hydrate de sulfate de cuivre dans 100 ml d'eau à 2, 11 kg/cm dans une marmite à pression NAMCO. La marmite est adaptée à fonction ner sous 2,11 kg/cm en ajoutant un petit poids au poids normal de fonctionnement. Les détails des conditions pour chaque expérience sont donnés dans le Tableau 4. TABLEAU 3 Résultats analytiques de la lixiviation au sulfate de cuivre de mélanges de précipités de sulfures Echantillon Elément Echantil Echantil- Echan analysé lons F lons R tillons S N 29 Pas d'NH3 rajouté Ni 5,7 Bouilli pendant 10 mn Co 5,5 Cu 13,2 No 30 Ni 8, 0 Pas d'NH3 rajouté Co 10, 0 Bouilli pendant I h Cu 4, 75 No 39 (b) Ni 8, 60 10,13 8, 04 CuSO4 (NH3)4#H2O Co 0, 86 7,09 5,03 utilisé au lieu de CuSO4#5H2O Cu 0,18 0, 77 63, No 44 (d) Ni 23, 45 11,6 0, 5 CuSO4((NH3)4# H2O Co 4, 55 19, 2 1,5 dans la solution de lixiviation Cu 0, 28 0, 3 47, 2 de 18 g de sel de cuivre, au leude 12 g No 48 (b) (I) (II) Un plus grand soin est pris Ni 25;;6 8,1 8,6 0, 2 pour le lavage de 1' échan- Co 0, 80, 2 38, 0 2, 2 tillon Utilisation de deux lixivia- Cu 0,1 0, 0 0,0 46, 6 tions au sulfate de cuivre (I) et (11) (I) 12 g CuSOi5H2O (11) 4 g CuSO4. 5H2O Le rapport molaire ammo niaque à cuivre est de 5:1 Les résultats sont donnés en ppm sur la solution finale diluée TABLEAU 4 Résultats analytiques pour un concentré de minerai de Kambalda, avec une lixiviation au sulfate de cuivre Echantillon Elément Filtrat Solides 2 2,11kg/cm Cu 8,0 8,8 Pas de NH3 Co 0, 096 0, 145 3 heures de chauffage Ni 3,2 8, 32 Fe 1,4 21, 2 2 2,11 kg/cm Cu 13, 0 3,7 Cu: NH3 = 1 : 4 Co 0, 008 0, 24 (rapport molaire) Ni 0, 8 12, 0 3 heures de chauffage Fe 0, 008 25, 9 3 2,11kg/cm Cu 8,3 9,28 Co : NH3 = 1: 4 Co 0, 12 , 0,12 (rapport molaire) Ni 7,9 4, 8 8 heures de chauffage Fe 0, 008 25, 6 4 2, 11 kg/cm Cu 9, 8 9, 6 Pas de NH3 Ni 3, 32 6,4 seulement 5 g de con- Co 0, 01 0,15 centré (donc excès de Fe 2j5 16,0 CuSO4) 6 heures de chauffage (Dilution différente des échantillons 1 à 3) 5 Expérience identique Cu 8,8 8,4 à 4 Ni 2,8 7,4 Co 0, 01 0, 14 Fe 2,5 15, 6 On filtre la solution de lixiviation après traitement et on l'acidifie pour l'analyse. On chauffe le concentré épuisé avec de l'acide nitrique jusqu'à ce qutil change de couleur, de gris vers le blanc. On filtre la solution résultante pour l'analyse. A cause des poids différents des échantillons, les résultats analytiques pour la solution de lixiviation du concentré de minerai ne sont pas comparables avec ceux obtenus pour la solution de lixiviation du précipité de sulfures en mélange. Il y a lieu de noter que le concentré contient du cuivre et donc que le rapport molaire cuivre: nickel dans les expériences ntest pas égal à 1 à 1. Discussion Du Tableau 3 on voit que la lixiviation au sulfate de cuivre peut être favorablement utilisée pour séparer un mélange de nickel et de cobalt dans un précipité de sulfures de nickel et de cobalt en mélange préparé en laboratoire. Ainsi l'échantillon 48 (b) donne une solution de lixiviation dans laquelle pratiquement tout le cuivre est éliminé et présente une pureté en nickel de 96% dans F (I) et F (II). La solution R ne contient que des traces de cuivre et a une pureté de 81% en cobalt. Les échantillons S ont une pureté de 95% en cuivre. (La pureté réelle de S ntest pas importante, car la totalité est recyclée et il n'y a pas de perte de nickel et de cobalt.) Théoriquement, on devrait pouvoir produire une solution de lixiviation ayant une pureté de 100% en nickel. La figure 3 montre le log10 w théorique dans la solution de lixiviation pour des concentrations dufférentes en ammoniaque. Elle est calculée par ordinateur à partir des constantes de stabilité du Tableau 2. Pour une solution 4M en ammoniaque le log10 E est de 3, 97, c'est-à-dire que le rapport tNzd :|Co] devrait être de 9270 de sorte qu'unie séparation complète devrait être possi bise. Dans la pratique, les séparations ne sont pas aussi bonnes que cela. La difficulté majeure pour l'obtention d'une telle séparation complète réside dans le lavage du résidu. n reste toujours un peu de nickel occlus dans le résidu et de l'ion cobalt tend à passer dans la solution de lixiviation lors du lavage De point de vue industriel, on pourrait utiliser un type de processus en cascade. On voit par calcul des résultats du Tableau 3 outil faut plus de sulfate de cuivre que la valeur théorique espérée. On attribue ce besoin au fait que du sulfure de sodium, entraîné avec les sulfures de nickel et de cobalt, réagit avec le sulfate de cuivre pour former du sulfure de cuivre. Un lavage plus complet réduirait la consommation en sulfate de cuivre. Les solutions de lixiviation utilisées pour traiter les échantillons 29 et 30 ne contenaient pas d'ammoniaque et ne produisirent pas de séparation entre le nickel et le cobalt. On n'a pas essayé d'analyser le résidu dans cette expérience, car il a été admis, à l'époque > que cette expérience était sans intérêt. L'échantillon 39 (b) montre une bonne séparation en F, mais il reste une quantité considérable de nickel dans le résidu comme le montre l'analyse de R. Il y a une mauvaise extraction du nickel en F en comparaison avec la quantité théorique espérée, au vu de la quantité de sulfate de cuivre ajoutée. Ceci suggère qu'il ya un surplus de sulfure de sodium entravé avec le pré cipité de sulfures de nickel et de cobalt en mélange. D'une façon générale on peut conclure que, bien que les résultats du traitement de l'échantillon 39 (b) montrent la tendance du cobalt et du nickel à se séparer, ces résultats sont quantitativement sans intérêt à cause d'une mauvaise technique de lavage. On a pris plus de soin dans le lavage des précipités lors de l'expérience utilisant l'échantillon 44 (d) et on a obtenu une bien meilleure séparation qu'avec le traitement de l'échantillon 39 (b). Toutefois, là encore, on a utilisé un excès de sulfate de cuivre, ce qui suggère que l'on n'a pas éliminé tout l'excès de sulfure de sodium lors du lavage du précipité initial. En se basant sur l'analyse finale du cuivre de 47, 2 ppm dans la solution S, la quantité totale de nickel et de cobalt extrait à l'échantillon F aurait da être de 43, 6 ppm. En réalité, elle n'était que de 28, 0 ppm avec une analyse de nickel de 11, 6 ppm pour la solution de R, ce qui suggère qu'il y avait un excès de solution de sulfure de sodium avec les précipités de sulfures de nickel et de cobalt en mélange. La grande quantité de nickel dans la solution R suggère qu'il faut une technique de lavage encore meilleure. On a pris beaucoup plus de soin pour le lavage de l'échantillon 48 (b). On obtient de bonnes séparations mais, là encore, les résultats suggèrent qu'il reste encore un excès de sulfure de sodium dans le précipité. La séparation réelle du cobalt et du nickel de cet essai a été rapporté au paragraphe 1 ci-dessus. n se produit quelques pertes en cuivre lors du transfert des solutions et du précipité, mais ces pertes ne se produiraient pas dans un processus industriel.Le rapport du nickel au cobalt dans les solutions F (I) et F (II) et du cobalt au nickel dans la solution R avec l'expérimentation utilisant l'échantillon 48 (b) est tel que le procédé de lixiviation au sulfate de cuivre pour la séparation de nickel et de cobalt est un procédé industriel très intéressant. La lixiviation au sulfate de cuivre avec du minerai de Kambalda ne donne pas une extraction particulièrement bonne (Tableau 4). Toutefois, on attribue cette médiocre extraction à la faible pression maximale obtenue avec la marmite à pression et au fait que la température résultante était inférieure à 130 C. Si on avait utilisé des pressions comparables à celles du procédé Sherritt Gordon, on pense que de bien meilIeures extractions auraient pu être obtenue s. En fait, on obtient de faibles extractions avec des lixiviations oxydantes ammoniacales (analogues à celles du procédé Sherritt Gordon) lorsqu'on utilise des pressions de l'ordre de 2, 11 kg/cm. En général, lors de lixiviations au sulfate de cuivre, selon la présente invention, on utilise de préférence des pressions pouvant atteindre 85 atmosphères et des températures pouvant atteindre 3000C. Pour les échantillons 1, 4, 5 et 6 il est évident que du fer est extrait en même temps que du nickel et du cobalt. Si l'on rend la solution ammoniacale, l'extraction du fer est supprimée (voir par exemple les échantillons 2 et 3). Malheureusement de l'ammoniaque est consommée pendant la lixiviation. n est possible d'extraire du cobalt, du nickel et du fer avec une solution de lixiviation au sulfate de cuivre aqueuse puis ensuite de précipiter le fer, par un alkali, de cette solution de lixiviation. REVENDICATIONS 1. Procédé de lixiviation de minerai sulfuré, caractérisé en ce qu'on lixivie le minerai avec une solution de sulfate de cuivre (II) et qu'on sépare le sulfure de cuivre (11) insoluble obtenu et les composants insolubles du minerai de la solution de lixiviation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la lixiviation à des températures pouvant atteindre 300 C et à des pressions pouvant atteindre 85 atmosphères. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de sulfate de cuivre (II) est ammoniacale. 4. Procédé pour la séparation de sulfures de cobalt et de nickel en mélange, caractérisé-en ce qu'on dissout préférentiellement le sulfure de nickel dans une solution de sulfate de cuivre (II) contenant un agent complexant et qu'on le sépare du résidu de sulfures de cobalt et de cuivre en mélange. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on choisit l'agent complexant parmi l'ammoniaque, la glycine et l'éthylène diamine