FR 2452108 A1 19801017 FR 7907255 A 19790322 La présente invention concerne des dispositifs catalytiques destiris à être utilisés dans des détecteurs de gaz pour appareils de détection et d'analyse de gaz. tes fuites de gaz tels que des hydrocarbures, de l'oxyde de carbone et de l'nvdrogène constituent un risque considérable pour les usines pétrochimiques, les mines de charbon et les ics- tallations de production d'essence et de gaz. le seul procédé de détection approprié actuellement disponible est basé sur l'oxydation catalytique de tout gaz inflammable présent dans l'atmosphare échantillonnée. l'élément de détection consiste habituel liement en un petit enroulement mécanique agissant à la fois d'élément chauffant et de détecteur, noyé dans un cordon d'un oxyde réfractaire tel que de l'alumine ou de la thorine. Cet oxyde est imprégné d'un sel d'un métal catalytiquement actif. La combustion de la vapeur d'un hydrocarbure présent provoque une montee en température de l'élément de détection. Pour obtenir un signal suffisamment indépendant de la température, les dispositifs de détection de gaz de ce type sont habituellement utilisés dans des conditions où la vitesse d'oxydation sur le catalyseur dépend de la vitesse de diffusion du gaz qui réagit sur la surface de ce catalyseur. On contrôle la diffusion en maintenant une ample quantité de catalyseur à une température suffisamment élevée pour que les vitesses d'adsorption, de réaction de surface et de désorption soient relativement élevées. Dans la pratique, toutefois, les détecteurs catalytiques perdent de leur activité après un usage prolongé à des températures élevées ou après avoir fonctionné dans des atmosphères riches en gaz. Ceci peut être dû à l'agglomération de cristallites du composant actif ou à la dislocation du support d'oxyde réfractaire provoquée par le choc thermique. Ce dernier mode de désactivation est facilité du fait que, lorsqu'on utilise des procédés classiques de déposition de l'oxyde de métal réfractaire-qui impliquent la décomposition thermique d'un précurseur de cet oxyde soluble dans l'eau, une liaison peu résistante est formée entre le métal de base et l'oxyde. La présente invention a pour but de fournir un nouvel élément de détection destiné à des détecteurs de gaz catalytiques, pourvu d'un rendement, d'une résistance mécanique et d'une résistance aux chocs thermiques d'un niveau satisfaisant. Un élément de détection de gaz catalyti.que selon l'invention comprend une base métallique inerte, se présentant habi- tuellement sous la forme d'un enroulement de fil, un support de catalyseur comprenant de l'oxyde de titane (IV), enduit sur la base métallique et un métal catalytique supporté par ledit revêtement d'oxyde de titane. Dans le cadre de la présente invention, il est particulièrement préféré que l'oxyde de titane soit déposé sur la base métallique à partir d'une phase vapeur par décomposition de chlorure de titane (IV). L'enroulement métallique est, de préférence, chauffé à une température comprise entre 500 et 10000C. Dans une première variante du procédé de déposition à la vapeur, on fait passer la vapeur de chlorure de titane (IV) et I'oxygène sur la base métallique chauffée. On peut utiliser, dans ce but, de l'oxygène pur, mais on préfère que le courant gazeux soit dilué dans un gaz inerte tel que de l'hélium ou de l'argon du fait que le débit plus important crée éventuellement de plus fortes turbulences autour du métal à revêtir. Selon une seconde variante, on fait passer sur le métal chauffé des vapeurs de chlorure de titane (IV) et un alcool aliphatique tel que du méthanol. De préférence, le courant gazeux comprend un gaz inerte, l'azote étant valable dans ce cas, et éventuellement aussi de l'ammoniac. Le chlorure de titane et l'alcool sont introduits dans les courants séparés de gaz inerte ou d'ammoniac et mélangés dans un réacteur contenant le métal chauffé. Un autre procédé de déposition du support du catalyseur en oxyde de titane consiste dans l'application sur la base métallique, de préférence par électro-déposition d'une "peinture" ou suspension d'oxyde de titane en pigments (anatase ou rutile) dans un milieu liquide ou un véhicule comprenant un liant organique. Le véhicule est éliminé Dar évaDoration et le liant est titàne --- eiimine quana l enroulement est cnautte. L'oxyde de/peut etre constitué par des particules sensiblement sphériques dont le diamètre est compris entre 0,1 et 0,4 micron (de 100 à 400 nm). Il faut que le support du catalyseur utilisé puisse adEé- rer sur la base de métal ou le fil métallique, si nécessaire après un pré-traitement du fil. Par ailleurs, il doit résister à la corrosion et présenter des caractéristiques appropriées et prévisibles de résistance à la température. Pour améliorer la stabilité à long terme, on préfère que le fil et le support du catalyseur soient pourvus de propriétés de dilatation thermique similaires. les métaux et les alliages du platine sont particulièrement appropriés, tels que le platine lui-même, un alliage de platine et de rhodium, ou un alliage de platine et de palladium, mais on peut également avoir recours à des alliages complexes de métaux de base tels qu'un alliage de fer, de chrome, d'aluminium et d'yttrium s'ils ont des coefficients de résistivité à la température appropriés. Une forme préférée de la base métallique est constituée par un fil contenant du platine et formant- un enroulement se supportant librement, de diamètre externe compris entre 0,5 et 1,0 mm et une longueur totale comprise entre 0,5 et 1,0 mm, constitué par six à dix spires d'un fil de 0,025 à 0,050 mm de diamètre, sur lequel est déposé le support du catalyseur. Le métal actif dispersé sur le revêtement du support est constitué de préférence, par un métal noble du groupe VIII de la table de Mendéléef, ou un mélange ou un alliage de ces métaux, et il peut constituer par exemple de 0,5 à 25, en poids, du catalyseur. On préfère tout spécialement le platine ou le palla doum, ou un alliage de platine et de palladium dont la composition est comprise par exemple dans des rapports compris entre 1 à 3 et 3 à 1, ou un mélange de palladium comprenant jusqu'à 10% de l'un des métaux suivants: cuivre, rhodium, erbium, osmium et cérium. En outre, on préfère que les particules de métal (noble) aient un diamètre compris entre 1,0 et 50,0 nm, le diamètre le plus fréquemment utilisé étant compris entre 1,0 et 2,5 nm. Le métal catalytiquement actif doit être déposé uniformément sur ou réparti dans le revêtement du support, et il est de préférence déposé sous forme d'une solution aqueuse diluée de l'un ou plusieurs de ses composés ou de composés de ses composants. Un procédé préféré pour préparer le catalyseur comprend les étapes consistant à imprégner l'oxyde de titane avec un composé de palladium ou un composé de platine, ou un mélange de composés de platine ou de palladium, ou un mélange de composés de platine ou de palladium avec l'un des métaux suivants: cuivre, rhodium, erbium, osmium et cérium; à sécher l'oxyde de titane ainsi imprégné et à calciner ce produit par contact avec du gaz hélium ou un mélange de méthane et d'air (7:ó v/v de CH4) à des températures élevées (de 400 à 6000C). les dispositifs réalisés grâce au procédé décrit peuvent être utilisés pour catalyser l'oxydation de gaz tels que de l'oxyde de carbone et de nombreux hydrocarbures connus (en particulier du méthane) que l'on rencontre dans des environnements industriels. Ces réactions d'oxydation sont effectuées de préférence dans une gamme de températures comprises entre 200 et 6000C. Les éléments catalytiques ont des performances supérieures en tant que détecteurs de gaz du fait qu'ils sont mécaniquement extrêmement résistants, qu'ils supportent de façon répétée une série de gaz inflammables et que leur stabilité est ámélio- rée en présence d'une atmosphère qui peut être riche en composants inflammables ou au contraire n'en contenir qu'une faible quantité. Dans les dessins ci-annexés, auxquels on se réfèrera dans la description qui va suivre: Fig.lÂ et 1B sont, respectivement, une vue latérale et une vue en bout de la structure de base d'un détecteur catalytique de gaz; Flg.2A et 2B sont, respectivement, une vue latérale et une vue en bout de la structure de la fig.1 revêtue d'oxyde de titane selon l'invention; et Fig.3 est une section transversale d'une spire unique d'un fil métallique d'un catalyseur de l'invention. La structure représentée sur les figea et 1B consiste en un enroulement de fil 10 dont les extrémités il sont prolongées et se terminent par des points de soudure 12 sur les supports 13. Après avoir été revêtue, la structure présente l'apparence représentée sur les fi.2A et2B. où l'enroulement est recoutitane vert d'un revêtement d'oxyde de/14 finement cristallin. La structure revêtue d'oxyde de titane reçoit alors un dépôt du métal catalytique, et le détecteur terminé présente, qusnd il est sectionné, l'apparence représentée sur la fig.3.le fil 10a forme l'âme qui est entourée par un mince revêtement d'oxyde 15 sur le fil, le revêtement 14 d'oxyde de titane, et un revêtement de surface de particules 16 du catalyseur. les exemples qui suivent illustrent l'application de l'oxyde de titane sur le support métallique de base au cours de la préparation de détecteurs de gaz catalytiques selon l'invention et l'application de métaux nobles sur des supports d'oxyde de titane, Exemple i On a déposé de l'oxyde de titane sur un enroulement d'un métal de base selon le procédé suivant. On monte d'abord un enroulement constitué par six spires d'un fil de platine de 0,025 mm à l'intérieur d'un réacteur sphérique d'une capacité de 500 cm3. Le réacteur est prévu pour qu'on puisse y monter plusieurs enroulements de ce type et y introduire et y éliminer un courant gazeux.Ce courant gazeux est constitué dans l'exemple 1 par un mélange d'oxygène et d'hélium soigneusement séchés qu'on a fait passer sous forme de bulles dans un réservoir contenant du chlorure de titane (IV) liquide On a chauffé électriquement l'enroulement de platine pour atteindre des températures moyennes comprises entre 500 et 10000C par passage d'un courant provenant d'un circuit à résistance constante. Ainsi, on a fait passer sous forme de bulles un courant prémélangé d'hélium et d'oxygène (débit d'oxygène: 100 ml min 1; débit d'hélium compris entre 0 et 100 ml mm dans un réservoir contenant du chlorure de titane (IV), la température étant contrôlée par thermostat. Ensuite, ce courant gazeux a été passé dans le réacteur.Après une certaine période de temps comprise entre 1 et 8 heures, mais habituellement de 2 heures, le cordon d'oxyde de titane a été formé autour de l'enroulement. titane L oxyde de/ainsi produit jetait sous la forme rutile et constitue par de fins cristallites de diamètre compris entre 1 et 4 microns. Dans un exemple de même type, on a remplacé l'hélium par de l'argon. Sur un cordon d'oxyde de titane ainsi obtenu, on a déposé un métal catalytique selon le procédé qui suit. On a préparé une solution de chlorure de palladium (II) dans de l'acide chlorhydrique ou dans du chlorure de palladium (II) tétraminne très dilué dans l'eau et dont la teneur en palladium était telle que l'application d'un microlitre de la solution sur le cordon de matériau déposé avait pour résultat une charge en métal comprise entre 2 et 15oó en poids.Après un processus de conditionnement, le cordon imprégné a été chauffé et exposé à un mélange d'air et de méthane, on a vérifié sa capacité d'agir comme détecteur de gaz en plaçant le dispositif dans une atmosphère contenant 50,- de gaz à la limite inférieure d'explosion (LIE) et tel que du méthane, de l'hydrogène, du butane ou de l'oxyde de carbone et en mesurant la sortie électrique du dispositif (en volts) quand on augmente le courant appliqué. Le courant auquel une augmentation significative de tension est observée (courant d'initiation) constitue une mesure approim- tive de l'activité catalytique du cordon alors que la tension de sortie donne une image de la sensibilité du dispositif vis-à-vis des gaz. Rxemple 2 On a déposé de l'oxyde de titane sur un enroulement d'un métal de base selon le procédé suivant. On a monté l'enroulement dans un réacteur sphérique selon l'exemple 1. On a introduit séparément dans le réacteur un courant d'azote contenant de la vapeur de tétrachlorure de titane et un courant d'azote, d'ammoniac ou d'ammoniac contenant de l'azote et contenant également de la vapeur d'un alcool aliphatique tel que du méthanol. On a introduit les vapeurs de l'alcool et du composé de titane dans les courants gazeux sous forme de bulles de gaz traversant les réservoirs contenant ces composés et réglés par thermostat.Par exemple, on a introduit un courant d'azote contenant de la vapeur (100 ml min 1) de chlorure de titane (IV) dans le réacteur avec un courant de gaz d'ammoniac contenant de la vapeur de méthanol (100 ml min ). Quand on porte la température de l'enrou- lement à 590 + 40oC, on constate qu'un cordon approprié de l'oxy titane de de/sous sa forme modifiée rutile, est déposé sur la base de métal en 15 minutes. Dans un autre exemple, on a introduit un courant d'azote contenant du tétrachlorure de titane (100 ml min 1) dans le réacteur avec un courant d'ammoniac dans de l'azote (1% en volume/volume d'ammoniac) (100 ml min 1) qui contenait également du méthanol. Lorsqu'on a fait monter la température de l'enroulement à 795 + 150C, on a constaté la formation d'un cordon après 20 minutes de fonctionnement. Au cours de sa formation, ce cordon était noir, mais un chauffage subséquent dans l'air lui a donné une couleur blanche typique du rutile. Les cordons d'oxyde de titane produits par ces procédés ont été imprégnés avec un sel d'un métal précieux comme indiqué à l'exemple 1. Exemple 3 On a fait supporter de l'oxyde de titane sur un enroulement d'un métal de base (19,5 spires d'un fil de platine de 0,037 mm), lui-même supporté sur de la silice tissée disponible sous l'appellation de 'tRéfrasil", selon le procédé suivant. On a placé dans un récipient d'acier inoxydable une peinture consistant en un système d'émulsion à base d'eau classique avec un polymère organique dispersé et contenant du dioxyde de titane sous la forme d'anatase ou de rutile en pigments. Ce récipient a été relié à l'anode d'une source de tension variable, l'enroulement métallique étant relié à la cathode. Lors du passage du courant, on a obtenu un dépôt de peinture sur l'enroulement métallique. les tensions de déposition étaient comprises dans la gamme de 60 à 170v et les temps de déposition étaient compris entre 60 et 240 secondes. Après avoir lavé 11 enroulement à l'eau distillée pour éliminer le di-oxyde de titane en excès, on a décomposé les résines organiques portant la charge en faisant passer un courant dans les fils revêtus de peinture. Ensuite, l'oxyde de titane résiduel a été imprégné avec un sel d'un métal précieux comme indiqué à l'exemple 1. L'exposition de détecteurs à l'oxyde de titane réalisés selon les exemples 1 et 2 à un certain nombre de gaz à 50 de lIE et la mesure de leur réponse ont montré qu'ils se comparaient favorablement à des détecteurs réalisés en alumine et en thoria. Ainsi, le tableau 1 représente les courants d'initiation et les sorties en pont d'une série de gaz à 50% de LIE dans l'air, les courbes de la tension du courant ayant été mesurées pour des paires de détecteurs, le pont étant equilibré à 180 mA pour chaque paire. Tableau 1 : Comparaison de la réponse de détecteurs de gaz à dioxyde de titane avec la réponse de dispositifs classipues de dimensions similaires. (a) : résultats moyens pour des détecteurs au Pd/Al203-ThO2 (b) et (c) : résultats pour des détecteurs au Pd/Tio2. Gaz Courant d'initiation (mA) Sortie du pont (mV) (a) (b) (c) (a) (b) (c) CO 99.3 117.0 111.0 37.2 44,0 42.0 2 | 88.4 47.0 39.0 27.1 32.0 34.0 nC4H10 154.2 145.0 135.0 22.0 27.0 26.0 CH4 161.0 148.0 140.0 34.8 18.0 20.0 Sur le tableau 2 (a) et (b), les résultats indiqués montrent les résultats d'essais de gaz sur des dispositifs à base de TiO2 réalisés selon l'exemple 3, lorsqu'ils sont comparés à des détecteurs construits de la même manière et à base d'Al203 et de ThO2. Tableau 2 (a) Sensibilités (mV à 200 mA) pour une série de gaz. Gaz Dispositif classique Tî02 TiO2 TiO2 A1203-ThO2 (1) (2) (3) (moyenne de 8) CH4 450 450 550 500 n-C4H14 343 325 400 330 CO 620 750 650 900 2 442 400 300 Tableau 2 (b) Courant (mA) pour lequel le détecteur répond à un gaz à 50% de LIE Gaz Dispositif classique TiO2 TiO2 TiO2 Âl203- (1) (2) (3) ThO2 (moyenne de 8) CH4 171 178 164 170 n-C4-H10 164 176 155 160 @O 124 123 123 125 I2 91 53 46 Bien que les tableaux montrent des variations inévitables dans les résultats, il est clair à l'examen du tableau 2 (a) que les dispositifs au TiO2 sont au moins égaux et habituellement nettement supérieurs que ceux au Th02 vis-à-vis du CH4 et du CO. Sur la tableau 2 (b), plus le dispositif est sensible, plus le niveau du courant auquel le détecteur répond aux gaz est bas. Dans huit cas sur onze, les détecteurs au iO2 sont plus sensibles que les détecteurs correspondants au ThO2. Les détecteurs réalisés selon l'exemple 1 se comparent également favorablement avec des dispositifs supportés sur du ThO2-Al2O3. Ceci est montré dans le tableau 3 qui suit, dans lequel le cóurant d'initation et la sortie de pont des dispositifs au TiO2 de l'exemple 1 sont comparés à des pellistors dis ponibles dans le commerce. On verra que les dispositifs à TiO2 sont nettement plus sensibles (courant d'initiation plus faible) que les dispositifs au Tho2-Al2O3, et ceci pourtous les gaz saufle CO. T A B L E A U 3 Comparaison entre la réponse de détecteurs de gaz à l'oxyde de titane et la réponse de pellistors au Pd/Al2O3-ThO2. GAZ Courant d'initiation (mA) Sortie du pont (mV) Pe (a) (b) (c) (d) (e) (f) Pe* (a) (b) (c) (d) (e) (f) CH4 150-160 134 148 140 150 183 167 35-55 190 180 200 120 200 300 n-C4H10 147-154 128 145 135 135 158 159 22-31 300 220 260 180 210 290 CO 100-108 - 117 111 112 - 132 37-59 - 440 420 280 - 420 H2 70-90 - 47 39 46 79 82 21-27 - 320 340 280 400 420 Pe : concerne les résultats de plusieurs pellistors au Pd/Al2O3-ThO2 disponibles dans le commerce. Pe* : réponse obtenue dans des conditions où l'accès du gaz dans le dispositif est limité. (a) - (f) : concerne des dispositifs semblables basés sur du TiO2 et sans dispositif limitatif incorporé. REVENDICATIONS 1.- Elément de détection de gaz catalytinue corlpreriaI t ube base d'un métal inerte portant un revêtement d'oxyd- de support de catalyseur et un métal catalytique support sur e revêtement d'oxyde, caractérisé en ce que le revêtement de support (14) est constitué par de l'oxyde de titane (IV). 2.- Elément de détection de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est déposé par phase vapeur. 3.- Elément de détection de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de titane se présente sous la forme de particules sensiblement sphériques de diamètre compris entre 100 et 400 nm. 4.- Elément de détection de gaz selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la base de métal inerte est constituée par un enroulement (10) d'un fil contenant du platine, ayant de préférence un diamètre d'ensemble compris entre 0,05 et 1,0 mm, et une longueur totale comprise entre 0,5 et 1,0 mm, consistant en spires d'un fil de diamètre compris entre 0,025 et 0,050 mm. 5.- Elément de détection de gaz selon l'une desrevendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le métal catalytique comprend un ou plusieurs des métaux nobles du groupe VIII de la table de Mendéléef et constitue de 0,5 à 25% en poids de l'élément catalytique, les particules ayant des dimensions comprises de préférence entre 1,0 et 50 nm. G.- Elément détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal catalytique est constitué par du palladium, ou un alliage de palladium et de platine dans des proportions comprises entre 3:1 et 1:3, ou un mélange de palladium comprenant jusqu'à 10% de cuivre, de rhodium, d'erbium, d'osmium ou de cérium. 7.- Procédé pour fabriquer un élément de détection de gaz catalytique en revêtant une base d'un métal inerte avec une couche de support d'un catalyseur oxyde et ensuite en déposant un métal catalytique sur celle-ci, procédé caractérisé en ce que la couche de support est formée par déposition d'oxyde de titane (IV). 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement d'oxyde de titane est déposé à la phase vapeur par décomposition de chlorure de titane (IV). 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la vapeur de chlorure de titane et l'oxygène sont amenés en contact avec la base de métal chauffé. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les vapeurs de chlorure de titane et un alcool aliphatique sont amenés en contact avec la base de métal chauffé. 11.- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que les vapeurs sont diluées dans un gaz inerte. 12.- Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la base de métal est chauffée entre 500 et 10000C. 13.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de titane est formée en appliquant sur la base une suspension d'anatase ou de rutile en pigments dans un milieu liquide contenant un liant organique, en éliminant le liquide par évaporation et en chauffant l'enroulement pour éliminer le liant. 14.~ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la base est immergée dans la suspension et que l'oxyde est déposé sur elle par électro-déposition.