FR 2437413 A1 19800425 FR 7825674 A 19780906 La présente invention concerne un nouveau procédez de synthèse des drivés dissymétriques pl, p2 disubstitués des acides pyrophosphorique pyrophosphonique et isohypophosphorique. Les diesters dissymétriques pl, p2 disubstitués d'acide pyrophosphorique (3 ; A = RO , B = R'o) représentent une classe de composés importants. L'une des méthodes les plus commodes pour préparer les anhydrides 3 consiste à faire réagir un phosphoramide 1 avec un composé 2 en milieu acide. Ce procédé présente deux inconvénients majeurs qui sont 10) difficulté de synthèse des phosphoramides intermédiaires ; 20) risque de réactions secondaires lorsque l'un des réactifs 1 ou 2 est porteur d'un groupement sensible en milieu acide, par exemple A ou B = R1R2N-, R3S-, etc. > R1, R2 et R3 représentant des groupes classiques tels que alkyle, etc. La demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation des composés 3, qui correspond au schéma réactionnel suivant Les phosphorylimidazoliums 5, par suite de la présence de la charge positive, réagissent facilement en milieu neutre ou alcalin avec les dérivés monosubstitués des acides phosphorique et phosphonique de formule 2 dans l'acétonitrile par exemple pour conduire avec de bons rendements aux anhydrides pl, p2 disubstitués 3. Dans la formule 2 le substituant B peut etre représenté par - des radicaux alcoxy , thioalcoxy ou alkyle linéaires ou ramifiés, porteurs ou non de groupements fonctionnels - des radicaux aryle, aralkyle, aryloxy substitués ou non substitués - des radicaux alkylamino, aralcoylamino, arylamino - le radical cis époxy-1,2 propyle (-), (+) ou (+), -et M#et M#' représentent un cation minéral ou organique, un cation alcalin ou un cation trialkylammonium. Dans la formule 6, A peut représenter les groupes suivants - radicaux alkyle et alcoxy linéaires ou ramifiés saturés ou non, porteurs ou non de groupements fonctionnels - radicaux arylés substitués ou non - radicaux thioalcoyle - radicaux aminés. Dans la formule 3, les groupes A et B, qui peuvent être identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus. Y représente 0 ou S et R' représente fl ou CH3. La préparation des phosphorylimidazoliums 6 s'effectue de la manière suivante. Les dérivés de l'imidazole, par exemple le méthyl-l imidazole et le diméthyl-l32 imidazole 5 réagissent avec un chlorure d'acide tel que 4 dans un solvant organique anhydre pour conduire avec de bons rendements aux phosphorylimidazoliums de formule 6 dans laquelle A peut titre un reste alcoxy, chloroalcoxy, aryloxy, aryle, alkyle, thioalcoyle, amino, etc., Y un atome d'oxygène ou de soufre et R' un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. R représente un radical alkyle inférieur par exemple méthyle ou éthyle. Les phosphorylimidazoliums 6 sont des solides insolubles dans le benzène, le toluène, ltéther..., relativement solubles dans l'acétonitrile ; leur structure peut être facilement déterminée par R MN (H) (déplacement vers les champs faibles des protons de l'imidazole # H2# 9.10-6 #H4 et H5 # 7,7.10-6) ; cet effet se répercute également -6 sur le groupe Mel (#=4.10 ). Les phosphorylimidazoliums 6, par suite de la délocalisation de la charge positive; sont relativement stables, et peuvent être isolés et conservés à l'abri de l'humidité. La demanderesse a en outre observé que la réactivité des composés 6 vis-A-vis d'un réactif nucléophile tel que l'eau, par exemple, varie profondément avec la nature des substituants A et R' dans l'ordre suivant - pour A - pour R' Ces résultats permettront d'envisager un choix judicieux de R en fonction de A en vue d'obtenir des composés 6 ayant des réactivités adéquates. On peut aussi préparer les anhydrides dissymétriques 3 en faisant réagir successivement, dans le m & e réacteur et en milieu acé tonitrile, un chlorure d'acide 4 avec un dérivé de l'imidazole de for- mule 5, apres quoi on traite le phosphorylimidazolium 6 formé par le composé 2. Lorsqu'on utilise le composé 2 sous forme de sel d'amines tertiaires (M# et M#' = NHR3) on peut obtenir facilement les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des composés 3, soit par échange de cations sur résine, soit par double décomposition, par exemple avec le chlorure de calcium dans l'alcool. Les avantages du nouveau procédé dans la synthese des anhydrides dissymétriques 3, par rapport à celui utilisant les phosphoramides 1 comme intermédiaires3 sont les suivants - les intermédiaires phosphorylimidazolium 6 peuvent etre obtenus en une seule étape à partir des chlorures d'acide 4 ; ceci est particulierement avantageux pour accéder aux anhydrides dissymétriques 3 possédant un substituant A de forme RO, notamment alcoxy, par exemple méthoxy ou éthoxy, - la réaction de condensation de 6 avec 2 se fait en milieu neutre ou alcalin ce qui permet d'accéder aux composés 3 ayant- des substituants A ou B sensibles en milieu acide, par exemple A ou B = R1R2N R3S - tels que présentés ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portee. Les parties sont en poids, Exemple 1 Né thyl -l O-méthylphosphoryl -3 imidaz olium A une solution de 5,8 parties de chlorure de l'acide diméthylphosphorique dans 9 parties de benzène anhydre, on ajoute lentement, sous agitation et en maintenant la température du milieu réactionnel vers OOC, une solution de 3,8 parties de méthyl-l imidazole dans 4 parties de benzène. La réaction est exothermique et il se forme immédiatement un précipité blanc. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant un jour å la température ambiante. On filtre 3 l'abri de l'humidité puis on recristallise le produit dans l'acétonitrile. Rendement 70-80 X Point de fusion = 125-60C R M N (H) D2O TPS a (m) # = 7,6 ppm b # = 9 ppm c (s) # = 4,08 ppm d (d) b = 3,68 ppm, J = 12 Hz Exemple 2 Méthyl-l O-éthylphosphoryl imidazolium On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant les 5,8 parties de chlorure de l'acide diméthylphosphorique par 6,34 parties de chlorure de l'acide diéthylphosphorique ; on obtient 6,23 parties d'un solide blanc fondant vers 1270 C. Rendement = 82 %. Exemple 3 Méthyl-l O-ss-chloroéthylphosphoryl-3 imidazolium A une solution de 5,92 parties de chlorure de l'acide propyl-ss-chloroéthylphosphorique dans 4 parties d'acétonitrile, on ajoute à 0 C et sous agitation une solution de 2,5 parties de méthyl-l imidazole dans 2 parties d'acétonitrile. L'addition terminée, on continue l'agitation pendant 1 heure à la température ambiante3 1 heure vers 650C puis une nuit à la température ambiante. On isole ensuite le produit par filtration. Rendement = 43 % Point de fusion - 840C R M N (H) D2O TPS a # = 7,7 ppm b 8 = 9 ppm c # = 4,2 ppm d # = 2,8 ppm Exemple 4 Méthyl-l carbométhoxyméthyl phosphonyl-3 imidazolium A une solution de 3,8 parties de chlorure de l'acide O-mthyl-carbométhoxyméthylphosphonique et de 7 parties d'acétonitrile dans 20 parties de benzène, on ajoute sous agitation vers 0 C une solution de 2,1 parties de méthyl-l-imidazole dans 4 parties de benzène. L'addition terminé, on laisse le mélange réactionnel sous agitation une nuit à la température ambiante puis isole le produit par filtration. Rendement = 67 % Point de fusion ç 133 C R M N (H) D2O TPS a (m) # = 7,63 ppm b 6 = 9 ppm c (s) 6 = 3,98 ppm d (d) = 2,8 ppm 3 J = 21 Hz e (s) 6 = 3,7 ppm Exemple 5 Diméthyl-1,2 2 0-6thylphosphoryl-3 imidazolium A une solution de 4 parties de diméthyl-1,2 imidazole dans 9 parties d'acétonitrile, on ajoute lentement vers 0 C et sous agitation 6,9 parties de chlorure de l'acide diéthylphosphorique. L'addition terminée on continue l'agitation une nuit à la température ambiante. On élimine le léger précipité-par filtration, chasse le solvant, reprend le résidu avec un peu d'acétone, filtre et sèche. Rendement = 74 7. Point de fusion = 950C R M N (H) D2O TPS a (m) # = 7,55 ppm b (s) 6 = 2,8 ppm c (s) S= 3,9 ppm d (m) = 4,1 ppm e (t) 6 = 1,4 ppm Exemple 6 Méthyl-l morpholinophosphory-3 imidazolium A une solution de 9,03 parties de méthyl-l imidazole dans 25 parties de benzène, on introduit lentement à O C sous agitation et sous légère dépression une solution de 19,95 parties de O-méthyl-morpholino- chlorophosphate dans 10 parties de benzène. L'addition terminée, on continue l'agitation une nuit a la température ambiante. On chasse le benzène sous vide puis recristallise le produit dans l'acétonitrile. On obtient 17,5 parties d'un solide blanc. Rendement = 75 Z Point de fusion 5 123-50C R M N (H) D2O TPS a (m) # = 7,65 ppm b # = 9 ppm c (s) ò - 4301 ppm d (m) ó = 332 ppm e (m) 6= 3,65 ppm Exemple 7 Sel trisodique de l'anhydride Pl-méthylphosphorique, P2-carboxyméthylphosphonique On fait réagir pendant 2 heures à 45 C et sous agitation un mélange de 1,76 partie de méthyl-l O-méthylphosphoryl-3 imidazolium préparé selon l'exemple 1, de 1,4 partie d'acide phesphonoacétique dans 18 parties d'une solution à 30 % de triméthylamine dans l'acétonitrile. Après avoir chasse le solvant, on ajoute lentement sous dépression une solution de 1,3 partie de soude dans 25 parties de méthanol. On isole le précipité par centrifugation, le lave avec de l'alcool et le sèche sous vide. On obtient 2,35 parties d'un solide blanc très soluble dans l'eau, insoluble dans l'alcool. R M N (H) D2O a (d) b = 3,65 ppm , J = 11,33 Hz b (d) 8 = 2,8 ppm , J = 22,7 Hz Exemple 8 Sel disodique de l'anhydride P1- (ss-chloroéthylphosphorique) P2- phényl- phosphonique On fait réagir pendant une nuit, sous agitation à 60 C, un mélange de 2,24 parties de O- (ss-chloroéthyl)- phosphoryl-3 (méthyl-l imidazolium) préparé selon l'exemple 3, de 1,58 partie d'acide phényl- phosphonique et de 3,7 partie de tributylamine dans 5 parties d'acétonitrile. A cette solution on ajoute ensuite à la température ambiante une solution de 3,5 parties d'iodure de sodium dans l'acétone. On sépare le précipité par centrifugation, le lave avec de l'acétone et le sèche. Rendement = 72 Z R M N (H) D2O TPS a 6 = 3,9 ppm b 8 = 4,2 ppm c b = 7.3 ppm Exemple 9 Sel disodique de l'anhydride P1- méthylphosphorique3 P2- (-) cis-époxy-1,2 pr opylphos phonique On fait réagir pendant 1 heure à 45-500C et sous agitation un mélange de 1,76 partie de O-méthyl- phosphoryl-3 méthyl-l imidazolium préparé selon l'exemple 1, de 1,6 partie de sel monosodique d'acide (-) cis époxy-1,2 propylphosphonique et de 1,03 partie de triéthylamine dans 10 parties d'acétonitrile. Après avoir chassd le solvant sous vide, on reprend le résidu avec un peu d'alcool puis on ajoute à cette solution une solution de 1,7 partie d'iodure de sodium dans l'éthanol. On sépare le précipité par centrifugation, le lave avec de l'alcool puis le sèche sous vide.On obtient 2,48 parties d'un solide blanc possédant le pouvoir rotatoire suivant 28 [&alpha;] = - 8,6 (C = 5 , H@O) 405 R M N (H) D2O a (d) # = 3,64 ppm , J = 11,3 Hz b (d) 6 = 1,5 ppm , J = 5,5 Hz Exemple 10 Sel disodique de l'anhydride Pl-éthylphosphorique, P2- (+) cis-epoxy-1,2- propylphosphonique On fait réagir pendant quelques heures à 450C et sous agitation un mélange de 1,9 partie de méthyl-l O-éthylphosphoryl-3 imidazolium préparé selon l'exemple 2, de 1,6 partie de sel monosodique d'acide (+)-cis-époxy-1,2-propylphosphonique et de 13 parties d'une solution de triméthylamine à 30 % dans l'acétonitrile. On chasse le solvant, reprend le résidu avec un peu d'eau puis fait passer la solution aqueuse sur une colonne de résine sous forme (Na+). Après avoir évaporé l'eau, on reprend le résidu avec de l'acétone3 filtre le solide et le sèche sous vide. On obtient 2,5 parties d'un solide blanc ayant le pouvoir rotatoire suivant 28 [&alpha;;] = + 4 (C = 5 , H2O) 405 Exemple 11 Sel disodique d'acide P1- carbométhoxyméthyl- , P2-(#)-cis-époxy-1,2-propylpyro- phos phonique On fait réagir pendant 1 heure sous agitation à 400C un mélange de 2,18 parties de méthyl-l carbométhoxyméthylphosphonyl-3 imidazolium préparé selon l'exemple 4, de 1,6 partie de sel monosodique d'acide (+) cis époxy-1,2 propylphosphonique dans 15 parties d'une solution de triméthylamine à 30 % dans l'acetonitrile. On chasse le solvant sous vide, ajoute au résidu une solution de 0,4 partie de soude dans méthanol. On chasse la triméthylamine sous vide puis précipite le produit par addition d'acétone. On isole le produit par filtration, le solubilise dans un minimum d'eau puis le reprécipite par l'acétone. On obtient 2,9 parties d'un solide blanc. Rendement = 85 % R M N (H) D2O a (s) # = 3,72 ppm b (d) # = = 3 ppm , J = 21 Hz c (d) 8 = 1,46 ppm Exemple 12 P1- éthyl-, P2- 4-nitrophényl pyrophosphate de calcium A une solution de 2,46 parties de diéthylchlorophosphate dans 8 parties dlacétonitrile, on ajoute à froid (vers 3 à 50C) sous agitation et sous légère dépression 1,28 partie de méthyl-l imidazole. L'addition terminée on laisse le mélange réactionnel revenir à la température ambiante puis continue l'agitation pendant 1 jour. A ce mélange réactionnel on ajoute ensuite à la température ambiante 2,9 parties de triethylamine et 3,13 parties d'acide 4-nitrophényl- phosphorique. On laisse le mélange réactionnel quelques heures sous agitation à la température ambiante3 on chasse le solvant sous vide, reprend le résidu avec un peu d'éthanol puis on ajoute à cette solution une solution de 2,6 parties de nitrate de calcium dans l'éthanol. On filtre, lave le précipité obtenu avec de l'alcool puis le sèche sous vide. On obtient 4,4 parties d'un solide blanc soluble dans l'eau. Exemple 13 Pl-n-butyl P2-para-chlorophényl pyrophosphate de sodium A une solution de 2,35 parties de di-n-butylchlorophosphate dans 5 parties d'acétonitrile, on ajoute à la température ambiante, sous agitation et sous légère dépression, 0,92 partie de méthyl-l imidazole. On continue l'agitation pendant 20 h à la température ambiante, A ce melange on ajoute ensuite à la température ambiante et sous agitation 1,5 partie diacide para-chîorophénylphosphorique, 1,45 partie de triéthylamine et 5 parties d'acétonitrile. On continue l'agitation pendant 48 h à la température ambiante puis ajoute dans les mêmes conditions 0,5 partie de diméthylamine. On chasse le solvant, reprend le résidu avec 14 parties d'alcool, puis ajoute à la solution alcoolique une solution de 0,64 partie de soude dans l'alcool ; on isole le précipité formé par filtration, le sèche sous vide et obtient 2,3 parties d'un solide blanc, Rendement = 80 Z Chromatographie en couche mince (C.C.M.) sur gel de silice type 60 : Eluant : isoPrOH ; NH40H ;H20 (7 : 2 : 1) Rf = 0,66 Exemple 14 Sel disodique de l'anhydride P1- parachlorophénylphosphorique P2-méthyl phos phonique A une solution de 1,4 partie d'acide O-méthyl-methyl- chlorophosphonique dans 5 parties d'acétonitrile, on ajoute à la temps rature ambiante sous agitation et sous légère dépression 0,97 partie de méthyl-l imidazole. L'addition terminée, on continue l'agitation 1 h à la température ambiante. A ce mélange on ajoute ensuite à la température ambiante et sous agitation 1,82 partie d'acide para-chlorophénylphosphorique, 1,76 partie de triéthylamine et 5 parties d'acétonitrile. On termine la préparation en opérant comme dans l'exemple 13. Rendement = 85 % Chromatographie en couche mince (C.C.M.) sur gel de silice de type 60 Eluant : iso PrOH ; NH4OH conc. ; H20 (7 : 2 : 1) Rf = 0,59 Exemple 15 - Sel disodique de l'anhydride P1- allylphosphorique P2 paramethoxyphenylphosphorique A une solution de 1,96 partie de diallylchlorophosphate dans 5 parties d'acétonitrile, on ajoute à 0 C sous agitation et sous dépression 0,82 partie de méthyl-l imidazole. L'addition terminée, on continue 1'agitation 10 h à la température ambiante. On ajoute à ce mélange 1,53 partie d'acide paraméthoxy- phénylphosphorique puis termine la préparation comme dans l'exemple 14. Rendement = 60 Z Chromatographie en couche mince (C.C.M.) sur gel de silice de type 60 Eluant : iso PrOH, NH40H conc. ; H20 (7 : 2 : 1) Rf = 0,57 Exemple 16 Méthyl-l O-éthylthiophosphory1-3 imidazolium A une solution de 2 parties de méthyl-l imidazole dans 5 parties d'acétonitrile anhydre, on ajoute, sous agitation et en mainte nant la température du milieu réactionnel inférieure à 10 C, une solution de 3,77 parties de chlorure de l'acide diéthylthionophosphorique dans 5 parties d'acétonitrile. L'addition terminée le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant une nuit. I1 se forme un précipité blanc à froid.Il est isolé par filtration à froid, à l'abri de l'humidité3 puis recristallisé dans un mélange d'acétonitrile et d'éther éthylique. Rendement = 77-85 % Point de fusion = 108-109 C R M N (D2O - TPS) a = 1,25 (t) b = 4,05 (dt) c = 7,7 d = 9,10 e=4 Exemple 17 Méthyl-l O-n-propylthiophosphoryl-3 imidazolium On opère comme dans l'exemple 16 en remplaçant 3,77 parties de chlorure d'acide diéthylthionophosphorique par 4,23 parties de chlorure d'acide di-n-propylthionophosphorique. Avant d'isoler le produit, le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à température de 30-400C pendant 12 h. On obtient 2,6 parties d'un solide blanc. Rendement = 77 Z Point de fusion = 124-1250C R M N (D2O - TPS) a = 0,89 (t) b = 1,60 (m) c = 3,96 (dt) d = 7,74 (m) e = 9,14 f = 4,00 Exemple 18 Sel disodique de l'anhydride Pl-(éthylthionophosphorique) P2-(+)(cis-époxy-1,2 propylphosphonique) On fait réagir pendant 8 h, à température de 30-40 C, sous agitation, un mélange de 2,1 parties de méthyl-l O-éthylthiophbs- phoryl-3 imidazolium obtenu selon l'exemple 16, de 2,6 parties de sel mono-phényl-1 éthylammonium d'acide (+) cis-épocy-1,2 propyl phosphonique et 1,05 partie de triéthylamine, dans 15 parties d'acétonitrile. Après avoir chassé le solvant sous vide, on dissout le résidu dans une solution d'une partie de soude dans 10 parties d'eau. On extrait les amines libérées par le chloroforme ; on évapore la phase aqueuse sous vide réduit. On reprend le résidu dans un volume minimal de méthanol et chromatographie la solution sur une colonne de gel de silice (0,210-0,062 mm) en utilisant le méthanol comme solvant. On réduit le volume d'éluant sous vide jusqu'à 10 ml et précipite le produit par l'acétone. On obtient 2,5 parties d'un solide blanc homogene à la chromatographie sur couche mince (gel de silice-MeOH , NEt3 , H20 : 75 : 5 : 20 VV) 28 [a = -29,2 (C = 5 , H20) 405 R M N a = 1,30 (t) b = 4,10 (m) c = 1,5 (d) Exemple 19 Sel trisodique de l'anhydride Pl-(n propylthionophosphorique) P2-(carboxy méthyl phosphonique) On fait réagir pendant 8 h à température de 30-350C, sous agitation, un mélange de 2,2 parties de méthyl-l O-n propylthionophosphoryl-3 imidazolium obtenu selon l'exemple 17, de 1,40 partie de l'acide phosphonoacétique et de 3,1 parties de triéthylamine dans 10 ml d'acétonitrile. Après avoir chassé la solvant sous vide, on reprend le résidu dans une solution d'l partie de triéthylamine dans 5 parties d'eau. Après une demi-heure de contact, on chasse l'eau sous vide et reprend le résidu dans 10 parties de méthanol. On chromatographie la solution ainsi obtenue sur une colonne de gel de silice (0,210-0,062 mm) en utilisant un mélange de méthanol et d'eau 95 : 5 (V/V) comme solvant. A cet éluant on ajoute 1,5 partie de soude alcoolique et obtient 2,2 parties d'un solide blanc homogène à la chromatographie sur couche mince. Rendement = 70 Z R M N (D2O - TPS) a = 0,95 (t) b = 1,64 (m) c = 4,05 -(dt) d = 2,95 (d) - JP-H = 21 Hz Exemple 20 Sel disodique de l'anhydride P1- p.nitrophényl-phosphorique P2-méthylphoa- phonique (a) méthyl-l méthylphosphoryl-3 imidazolium A une solution de 1,8 partie de méthyle imidazole, on ajoute à 0 C sous agitation 2,5 parties de chlorure d'acide diméthylphos- phonique. L'addition terminée, on maintient le mélange à OC pendant une heure et laisse revenir ensuite à la température ambiante. (b) A ce mélange on ajoute à l'abri de l'humidité une solution de 2,2 parties d'acide p-nitrophénylphosphorique, de 2,1 parties de triéthylamine et de 10 parties d'acétonitrile. Après deux heures à température ambiante sous agitation, on verse le mélange réactionnel dans une solution de 3 parties de soude dans 10 parties d'eau, puis on chasse les solvants sous vide. On reprend le résidu dans un volume minimal d'eau et le verse sur une colonne de silice avec un melange de méthanol-eau (80 : 20 V/V) comme éluant. Les fractions recueillies évaporées à sec donnent un précipité blanc dans un mélange "méthanol-acétone". Rendement = 85 Z R M N (D2O - TPS) a = 1,60 - JP-H : 17 Hz b = 8,48 (d) c = 7,65 (d) Exemples 21 à 27 Le tableauci-après présente les caractères d'un certain nombre d'anhydrides de l'acide cis époxy-propylphosphonique préparés par une méthode très voisine de celle décrite ci-après. Exemple 24 Sel disodique de l'anhydride Pl-(éthylphosphorique) P2- cis(-) époxy-1,2 propylphosphonique A une solution de 1,72 partie de chlorure de l'acide diéthylphosphorique dans 1 partie d'acetonitrile, on ajoute lentement, vers 0 C et sous agitation, 0,84 partie de méthyl-l imidazole. L'addition terminée, on élimine le chlorure d'éthyle formé sous vide : un précipité se forme. On continue l'agitation une nuit à la température ambiante. A la solution hétérogène ci-dessus, on ajoute 1,6 partie de sel monosodique d'acide (-) cis époxy-l,2 propylphosphonique et 1,03 partie de triéthylamine dans 10 parties d'acétonitrile. On fait réagir ce mélange pendant 4 heures à 45 C et sous agitation. Après avoir chassé le solvant sous vide, on reprend le résidu dans 15 parties de méthanol, à la solution obtenue on ajoute une solution de 0,45 partie de soude dans du méthanol à froid. On chasse le solvant sous vide et reprend la solide obtenu dans l'acétone, filtre et sèche. On obtient 2,9 parties d'un précipité blanc contenant 10 % environ d'impuretés ; cellesci sont éliminées par passage sur une colonne d'alumine neutre 90 (activité II-III) à l'aide d'un éluant -de composition : (H20 , MeOH : 50/50). On recueille 1,75 partie de solide blanc soluble dans l'eau et à 98 Z environ de pureté ; rendement = 60 Z. On emploie la même méthode pour preparer les composés 22, 23, 25 et 26 : seuls les temps de chauffage pour realiser les réactions d'anhydridation varient (pour A = BuO celui-ci est de 6 h, pour A = PrO il est de 5 h). Les exemples 21 et 27 sont préparés à partir du sel de phosphorylimidazolium correspondant préalablement isolé, le temps de chauffage est ici de l h 30 à 50 C. Le solide brut obtenu ne contient que 4 % d'impuretés. Exemple 28 Sel disodique de l'anhydride Pl-éthylthiophosphorique, P2-cis(-) époxy-1,2 propylphosphonique On fait réagir pendant 24 h à 600C et sous agitation un mélange de sel monosodique de l'acide (-) cis époxy-1,2 propylphosphonique (1,6 partie), de méthyl-l O-éthylthiophosphoryl-3 imidazolium (2,3 parties) et de triéthylamine (1,2 partie) dans 15 parties d'acetonitrile. On chasse le solvant, reprend le résidu avec une solution de soude aqueuse (1 partie dans 5 parties d'eau). Après une heure à température ambiante, sous agitation, on élimine les bases par extraction dans le chloroforme ; la phase aqueuse est purifiée par chromatographie sur colonne (gel de silice - éTuant : méthanol). Le sel est obtenu sous forme de solide blanc (2,5 parties). 28 Lai = + 43,2 (C = 1,25 , H20) 405 R M N (D2O - TPS) (1) 1,5 ; (d) : 5,5 Hz (2) 4,10 ; (dt) (3) 1,3 ; (t) Exemple 29 Sel disodique de l'anhydride Pl-méthylthiophosphorique P2-(d)eis (+) époxy-1,2 propylphosphonique On fait réagir pendant 24 h à 600C et sous agitation un mélange de méthyl-l O-méthylthiophosphonyl-3 imidazolium (1,9 partie) préparé selon l'exemple 16, de sel monosodique de l'acide (d) cis-époxy-1,2 propylphosphonique (1,6 partie) et de triéthylamine (1,2 partie) dans 10 parties d'acétonitrile. On sèche et purifie le produit selon l'exemple précédent n 28, on obtient 2 parties d'un solide blanc. 28 [aJ = - 1,60 (C = 5 , H20) 405 R M N (D2O - TPS) (1) 1,5 (d) 5,5 Hz (2) 3,7 (d) 11,3 Hz Exemple 30 Sel disodique de l'anhydride Pl-O-propylthiophosphorique , P2- (d) cis époxy-1,2 propylphosphonique On fait réagir pendant 36 h à 600C et sous agitation, un mélange de sel monosodique de l'acide (d) cis-époxy-1,2 propylphosphonique (1,6 partie),de de méthyl-l 0-propyîthiophosphoryî-3 imidazolium (2,6 parties) et de triéthylamine (1,2 partie). On isole le produit selon l'exemple 28 on obtient après recristallisation dans un mélange "eau-méthanol" (1/4) 2,7 parties d'un solide blanc. 28 [&alpha;] = - 4,4 (C = 5 , H2O) 405 R M N (D2O - TPS) (1) 1,5 (d) (2) 4,05 (dt) (3) 1,64 (m) (4) 0,95 (t) T A B L E A U RMN : (# ppm) (J (Hz) Exemple Isomère Y A Rf (d)=doublet (m)=multiplet (t)=triplet 1 =(d) 1,50 2 =(m) 3,48 3 = 2 d 3,22 J= 5,5 (a) 21 + 0 OCH3 0,35* a =(d) 3,64 J=11,3 (a) (b) 22 + 0 OCH2CH2CH3 0,66** a =(m) 4,02 b =(t) 0,95 (a) (b) 23 + 0 OCH2(CH2)2CH3 0,70** a =(m) 4,20 b =(t) 0,92 (a) (b) 24 - 0 OCH2 CH3 0,60** a =(m) 4,08 b =(t) 1,25 (a) (b) 25 - 0 OCH2CH2CH3 0,66** a =(m) 4,02 b =(t) 0,95 (a) (b) 26 - 0 OCH2(CH2)2CH3 0,70** a =(m) 4,20 b =(t) 0,92 (a) 27 - 0 OCH3 0,34* a =m(d) 3,64 J =11,3 * gel de silice 60 (Nach Stahl) : Eluant (isoPrOH : 80, H2O : 15 , Et3N:5) ** Kieselgel : Eluant (isoPrOH : 80 , H2O : 15 , Et3N:5) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des composés de formule dans laquelle A représente les groupes suivants : - radicaux alkyle et alcoxy linéaires ou ramifiés saturés ou non, porteurs ou non de groupements fonctionnels, - radicaux arylés substitués ou non, - radicaux thioalcoyle, - radicaux aminés. B représente - des radicaux alcoxy, thioalcoxy ou alkyle linéaires ou ramifiés porteurs ou non de groupements fonctionnels, - des radicaux aryle, aralkyle, aryloxy substitués ou non, - des radicaux alkylamino, aralcoylamino, arylamino, - le radical cis époxy-1,2 propyl (+) (-) ou M représente un cation organique ou minéral,ainsi que M', et Y représente O ou S, caractérisé en ce que lton fait réagir un phosphorylimidazolium de formule 6: sur un composé de formule 2 dans lesquelles, A, B, Y, M, M' sont tels que définis ci-dessus, et R' représente H ou -CH3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphorylimidazolium de départ 6 est préparé par réaction d'un composé de formule dans laquelle, A et Y sont tels que définis dans la revendication 1, et R représente un radical alkyle inférieur, notamment méthyle ou éthyle, sur un imidazole de formule dans laquelle, R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on opère dans un milieu anhydre. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir successivement, dans le même réacteur et en milieu acétonitrile, un chlorure d'acide 4 avec un dérivé de l'imidazole de formule 5 après quoi on traite le phosphorylimidazolium 6 formé par le composé 2. 5. Nouveaux composés nécessaires comme intermédiaires dans la préparation selon la revendicationldes'composes de formule (3). caractérisés Rn OR ou'ils répondent à la formule dans laquelle, A, Y et R' sont tels que définis dans les revendications 1 et 2. 6. Nouveaux composés selon la revendication 5, nécessaires comme intermédiaires dans la préparation selon la revendication 1 des composés de formule (3), caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les composés suivants - méthyl-l O-méthylphosphoryl-3 imidazolium, - méthyl-l O-éthylphosphoryl imidazolium, - méthyl-l O-ss-chloroéthylphosphoryl-3 imidazolium, - méthyl-l carbométhoxyméthyl phosphonyl-3 imidazolium, - diméthyl-1,2 0-éthylphosphoryl-3 imidazolium, méthyl-l morpholinophosphoryl-3 imidazolium, - méthyl-l O-éthylthiophosphoryl-3 imidazolium, - méthyl-l O-n-propylthiophosphoryl -3 imidazolium. 7. Composés de formule 3 tels que définis dans la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils soot préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8. Nouveaux composés de formule 3, préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et choisis parmi les composés suivants - sel disodique de l'anhydride Pl- (ss-chloroéthylphosphorique) P2- phénylphosphonique - sel disodique de l'anhydride n- méthylphosphorique, P2- (-) cis-époxy-1,2 propylphosphonique, - Pl- éthyl-, P2- 4-nitrophényl pyrophosphate de calcium, - Fl-n. butyl P2-para-chlorophényl pyrophosphate de sodium, - sel disodique de l'anhydride n- parachlorophénylphosphorique P2-méthylphosphonique, - sel disodique de l'anhydride P1- allylphosphorique P2- paraméthoxy phénylphosphorique, - sel disodique de l'anhydride P1- (éthylthionophosphorique) P2 (cis-époxy-1,2 propylphosphonique), - sel trisodique de l'anhydride P1- (n-propylthionophosphorique) P2- (carboxyméthylphosphonique), - sel disodique de l'anhydride n- p. nitrophényl-phosphorique P2- méthylphosphonique, - sel disodique de l'anhydride P1- (éthylphosphorique) P2- cis(-) époxy-1,2 propylphosphonique, - sel disodique de ltannydride Pl-éthylthiophosphorique, P2-cis(-) époxy-1,2 propylphosphonique, - sel disodique de l'anhydride Pl-méthylthiophosphorique P2-(d) cis (+) époxy-1,2 propylphosphonique, - sel disodique de l'anhydride P1- O-propyl thiophosphorique P2- (d) cis époxy-1,2 propylphosphoniqueX - sel disodique de l'anhydride Pl- propylphosphorique P2-cis(+) époxy-1 , 2 propylphosphonique, - sel disodique de l'anhydride Pl- isobutylphosphorique P2-cis(+) epoxy-1,2 propylphosphonique, - sel disodique de l'anhydride P1- propylphosphorique P2-cis(-) epoxy-1,2 propylphosphonique, - sel disodique de l'anhydride P1- isobutylphosphorique P2-cis(-) époxy-1,2 propylphosphonique.