FR 2451050 A1 19801003 FR 7906136 A 19790309 La présente invention concerne de nouvelles compositions de résines ou polymères, utilisées comme produits de masquage dans la réalisation des masques de fabrication en microélectronique ou en optique intégrée par exemple. Bien que ces résines et les masques obtenus soient dénommés de façon générique photorésists, l'invention concerne des compositions dégradables non seulement par les faisceaux de photons (rayons y, X, ultraviolets lointains) mais aussi par les faisceaux d'électrons. La nécessité d'intégrer davantage de composants sur un même substrat entraine la nécessité de diminuer les dimensions des motifs représentés sur les masques, car les dimensions du substrat monocristallin ne peuvent pas être beaucoup augmentées, pour des raisons de cristallographie et de dissipation thermique qui sortent du domaine de 11 invention. Cependant, la réalisation de masques à haute résolution n1 est plus possible avec la lumière visible, dont la longueur d'onde est trop importante, ce qui entraine des phénomènes de diffraction sur les bords des motifs des masques, et donc une mauvaise définition. C'est pourquoi il est nécessaire d'utiliser pour l'irradiation des produits de masquage des rayonnements à plus haute définition, tels que les faisceaux de rayons y, X et ultraviolets lointains ou les faisceaux d'électrons qui, eux, permettent d'obtenir des masques à haute résolution, ayant donc une grande précision dans la finesse des traits -n1excédant pas le micron en largeur -. L'adaptation à un nouveau rayonnement entraine pour les produits de masquage une adaptation de leur sensibilité à ces rayonnements. Par ailleurs, il existe deux types de produits de masquage. Les résines positives sont dégradées par le rayonnement, tandis que les résines "négatives" sont réticulées : ceci signifie qu'après exposition, un solvant approprié dissout les parties des résines positives qui ont été exposées au rayonnement, mais, au contraire dissout les parties des résines négatives qui n'ont pas été exposées au rayonnement. En fait, les résines positives sont davantage utilisées, pour obtenir une haute résolution car leur contraste est, d'une façon générale, supérieur à celui des résines négatives. L'invention concerne donc des compositions polymères, positives, dégradables sous l'action des photons et des électrons, ainsi que leur procédé de fabrication. Des compositions polymères positives, sensibles aux photons et aux électrons, sont connues, telle le polyméthacrylate de méthyle, mais leur sensibilité aux différents types de rayonne ment photonique et électronique est variable et dépend de l'énergie correspondante absorbée. Par exemple, en ce qui concerne l'action des rayons X,les compositions polymères positives, objet de l'invention, sont plus sensibles, dans un plus large domaine de longueurs d'onde, car leur structure comporte une pluralité d'atomes halogénés qui absorbent l'énergie de façon sélective dans une pluralité de domaines spectraux, se complétant ainsi entre eux. De façon plus précise, l'invention est constituée par une composition de photomasquage, dégradable sous l'action d'un rayonnement, caractérisée en ce qu'elle est constituée de polymères de type alk'jlacrylique, substitués sur les radicaux alkyle des chaînes esters p au moins deux types d'atomes dthalogènes, de formule générale dans laquelle - Y désigne un premier radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de caitonc- - R, R', R" désignent des radicaux alkyle dont la chaine principale contient de 1 à 10 atomes de carbone ces radicaux étant mono-(a = b = c = 1) ou poly (a, b, c > 1) substitués par du fluor, du chlore, du brome - m, n, p désignent des nombres entiers, égaux ou supérieurs à zéro, un seul parmi les trois nombres m, n, p pouvant être égal à zéro. L'invention sera mieux comprise race à la description qui suit, laquelle s'appuie sur la figure jointe qui représente la variation du coefficient massique d'absorption avec la longueur d'onde. La figure unique représente la courbe typique de variation avec la longueur d'onde A, du eoeffieient massique d'absorption, du ra!orlnment X par un atome.Le coefficient massique d'absorption pour un :#4.onc- est exprimé pour chaque branche par la relation = C Z # p dans laquelle p est le coefficient linéaire d'absorption des X p est la masse volumique C est une constante Z est le nombre atomique X est la longueur d'onde Cette relation montre que l'absorption est proportionnelle aux cubes du nombre atomique et de la longueur d'onde, mais la figure 1 montre que la courbe de variation est en dent de scie, composée de plusieurs branches.Chaque branche de la courbe correspond à un domaine d'absorption, qui sont connus sous les dénominations de branches K,L,M. Ainsi, il apparait que pour un atome, l'absorption à une longueur d'onde n'est pas automatiquement plus importante qu'à une longueur d'onde inférieure, ce qui fait perdre le bénéfice de la puissance cubique de la longueur d'onde. C'est le cas en particulier, au voisinage des discontinuités entre les différentes branches. De plus, en ce qui concerne l'absorption du rayonnement X par une molécule telle qu'un polymère, en particulier du rayonnement X mou (par exemple 4 Or, la plupart des polymères usuels, en particulier le polyméthacrylate de méthyle, sont constitués d'éléments légers comme le carbone, l'oxygène et l'hydrogène. Il en résulte qu'ils absorbent le rayonnement X de façon peu intense, d'où une sensibilité relativement faible. Le brevet français n0 2.339.184 révèle une nouvelle famille de polymères dégradables sous l'action des photons et des électrons avec une sensibilité et un contraste plus élevés que ceux du polyméthacrylate de méthyle. Il s'agit de polyméthacrylates halogénés, en particulier fluorés, sur le radical ester. L'augmentation de sensibilité à certaines longueurs d'onde, est imputable à la présence des atomes de fluor plus absorbants que le carbone et l'oxygène à ces longueurs d'onde. Cette solution présente néanmoins un inconvénient majeur. Du fait de l'existence des discontinuités d'absorption qui se traduisent par une chute brutale de l'absorption, il s'avère que le fluor n'est pas intéressant dans toute la gamme des rayons X mous comprise entre 4 et 50 , en particulier juste après le passage de sa discontinuité d'absorption K à 17,9 X, comme le montre le tableau 1. Halogène #K (A) #LI (A) #LII ( ) #LIII ( ) #MI ( ) Fluor 17,9 - - Chlore 4,4 52,1 61,4 61,7 417,8 1117 > 8 Brome 0,9 6,9 7,8 8 > 0 117 > 9 L'incorporation, au niveau d'un même radical ester, de chlore ou de brome en plus du fluor, pour remédier à cet état de chose, est limitée par l'encombrement stérique de ces atomes. Le tableau 1, cependant, met en évidence l'intérêt des atomes halogènes, en particulier du chlore et du brome, lesquels absorbent les rayons X, l'absorption à une longueur d'onde par un atome masquant la discontinuité d'absorntion à cette même longueur d'onde d'un autre atome. Il est donc intéressant d'associer plusieurs atomes halogènes dans une même molécule polymère, la discontinuité d'absorption d'un atome, à une longueur d'onde, étant compensée par l'absorption des autres atomes, à la même longueur d'onde. L'encombrement stérique des halogènes ne permettant pas de fixer plusieurs halogènes sur un même radical, la composition objet de l'invention est un co ou terpolymère, obtenu à partir d'au moins deux parmi trois monomères dont le premier comporte un radical fluoré, le second un radical chloré et le troisième un radical brome. La composition sensible aux radiations objet de l'invention est donc un polymère à base d'alkylacrylate de formule générale dans laquelle - Y désigne un premier radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - R Fa, R'Clb, R''Brc désignent des radicaux alkyle dont la chaine principale contient de 1 à 10 atomes de carbone mono (a = b = c = 1) ou poly - (a, b, c > 1) fluorés > chlorés,bromés ; - m, n, p sont des nombres entiers, égaux ou supérieurs à zéro, dont un seul au plus est égal à zéro. Si un seul des nombres m, n, p est égal à zéro, la composition est un copolymère. Si aucun des nombres m, n, p n'est égal à zéro, la composition est un terpolymère. L'intérêt de telles compositions est double D'une part, la présence d'atomes d'halogènes entraîne une o augmentation de sensibilité au rayonnement X mou (4 - 50 A) par rapport aux polymères positifs classiques comme le polyméthacrylate de méthyle.Ceci est imputable au pouvoir absorbant des halogènes qui est supérieur à celui de l'hydrogène, du carbone et de l'oxygène, comme le montre le tableau 2, qui donne les coefficients massiques d'absorption de ces corps, en comparaison de ceux des halogènes, pour différentes longueurs d'onde (sur ce tableau figurent également, pour chaque raie d'émission, la nature de l'anticathode qui l'a produite, et la dénomination de la raie anticathode d'aluminium, raie K 2 à 8,34 ) - (cm/g) H C O F Cl Br p 4,37 (Pd, L&alpha;;1) - 97,5 235,6 338,1 1906 1541 5,41 Ao (Mo > L&alpha;1) - 182 439,5 630,7 292,5 2741 8,34 (Al, K&alpha;1,2) 1,8 718,4 1597 2037 1023 1021 13,3 (Cu, L&alpha;1;2) 8,9 2714 5601 6941 3596 3101 16,0 A (Co, L&alpha;;1,2) 16 4451 8877 10910 5750 11671 21,6 A (Cr, L&alpha;1,2) 43,4 9902 18740 1344 12100 8955 27,4 (Ti, L&alpha;1,2) 96,7 17960 1756 2490 20570 14360 44,7 A (C, Ka) 472,7 2373 6044 873050760 32550 D'autre part, la nature d'interpolymères - copolymères ou terpolymères - de ces résines permet d'étendre la gamme spectrale de sensibilisation au voisinage des discontinuités d'absorption de chacun des halogènes, en particulier de celles situées dans le domaine de longueur d'onde compris entre 4 et 50 . En plus de leur sensibilité élevée, ces résines jouissent de bonnes propriétés d'enduction et d'une adhérence notable, ce qui favorise leur mise en oeuvre pour la réalisation de masques à haute définition. Les compositions halogénées sont préparées par copolymérisation ou terpolymérisation de monomères mono - ou poly - fluorés, chlorés > bromés. Sont particulièrement intéressants comme monomères ceux dont le radical est éthylmonohalogéné méthacrylate de fluoro-2 éthyle méthacrylate de chloro-2 éthyle méthacrylate de brome2 éthyle Leur synthèse est effectuée soit par estérification directe de l'acide méthacrylique par l'alcool halogéné eorrespondant, soit par acylation de cet alcool par le chlorure de méthacryloyle, c'est à dire soit soit Br pouvant être remplacé par F ou Cl, selon le type de dérivé halogéné qui est souhaité. L'elaboration des interpolymères est ensuite mise en oeuvre en mélangeant ces monomères dans un solvant adéquat, par exemple le benzène. Un catalyseur de polymérisation radicalaire est ajouté : le peroxyde de benzoyle. Le mélange est chauffé à 800 C pendant 48 heures. Après refroidissement, les copolymères ou terpolymères sont isolés par précipitation dans du méthanol. D'autres catalyseurs de polymérisation radicalaire sont utilisables : le 2,2-azo-bis-(isobutyronitrile) donne d'excellents résultats. Exemple de synthèse Cette exemple est relatif à la copolymérisation du méthacry late de fluoro-2 éthyle et du méthacrylate de chloro-2 éthyle en proportion molaire relative 1/1. On dissout 0,018 g (0,05 ss de la masse totale) de peroxyde de benzoyle dans une solution de benzène (21,9 g soit 25 cm3) contenant 6,6 g (0,05 mole) de méthacrylate de fluoro-2 éthyle et 7,42 g (0,05 mole) de méthacrylate de chloro-2 éthyle, tous deux préalablement distillés. La solution est chauffée à reflux de la masse réactionnelle pendant 48 heures. Après refroidissement, elle est diluée avec 50 cm3 d'acétone puis coulée dans du méthanol (2 litres). Le copolymère qui précipite est recueilli par filtration, lavé au méthanol puis séché sous vide pendant 96 heures. On obtient 9,3 g de produit sec représentant ainsi un taux de transformation de 66,3 %. Le procédé d'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement simple, et conforme aux normes de l'homme de l'art. Lorsqu'elles sont utilisées en tant que matériau de transfert d'image, elles sont dissoutes dans un solvant du type méthyl-4 pentanone-2, puis ensuite déposées en couche mince, typiquement 0,5 à 1 p, par centrifugation sur un substrat, tel qu'une tranche de silicium. Après chauffage à une température optimale, destiné à éliminer le solvant résiduel et à augmenter l'adhérence des couches, les échantillons sont irradiés en vue de provoquer des scissions de chaînes, donc de rendre ces résines plus solubles dans un mélange de révélation approprié. Différents rayonnements sont utilisables, aussi bien de type électronique que photonique : rayonnement y émis, par exemple, 137 60 par des sources classiques telles que 55 Cs ou 27 Co ; rayonnement ultraviolet lointain (200 Exemple d'utilisation Cet exemple rend compte de l'utilisation du copolymère cité précédemment : méthacrylate de fluoro-2 éthyle méthacrylate de chloro-2 éthyle en tant que matériau de masquage lors d'une irradiation par des rayons X mous. Cette composition est dissoute dans la méthyl-4 pentanone-2 (MIBC) de façon à obtenir une solution à 10 en poids. Une tranche de silicium est ensuite enduite, par centrifugation, d'un film de résine. Avec une vitesse de rotation de 3500t/mn, on obtient un film d'environ 0,5 p d'épaisseur. L'échantillon est recuit à 1800 C pendant 30 minutes pour éliminer le solvant résiduel. Il est alors irradié sous vide par des rayons X de 8,34 A de longueur d'onde (anticathode d'Al) à travers un masque. La durée de l'irradiation est optimisée de façon à obtenir la dissolution totale de la couche de résine dans les zones irradiées, après révélation dans le mélange MIBC (1 partie en volume) - isopropanol (1 partie en volume), 1 minute à 300 C. REVENDICATIOT4S 1. Composition de photomasquage, dégradable sous l'action d'un rayonnement, caractérisée en ce qu'elle est constituée de polymères de type alkylacrylique substitués sur les radicaux alkyle des chaînes esters par au moins deux types d'atomes d'halogènes, de formule générale : dans laquelle -Y désigne un premier radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone; - R,R > R', R" désignent des radicaux alkyle dont la chaine principale contient de 1 à 10 atomes de carbone ces radicaux étant mono-(a=b=c=l) ou poly-(a, b, c > 1) substitués par du fluor, du chlore, du brome - m, n, p désignent des nombres entiers, égaux ou supérieurs à zéro, un seul parmi les trois nombres m, n, p pouvant être égal à zéro. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un copolymère d'alk##lacrylatcs substitués par du fluor et du chlore (p = 0). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un copolymère d'alkylacryl2tes substitués par du fluor et du brome (n = O). h. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un copolymère d'alkylacrylatês substitués par du chlore et du brome (m = O). 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un terpolymère d'alkylacrylates substitués par du fluor, du chlore et du brome (m, n, p K O). 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle constitue une résine positive, dégra- dable sous l'action d'une irradiation. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensible et dégradable par les électrons. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensible et dégradable par les rayons ultraviolets "lointains" (200 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en o ce qu'elle est dégradable par les rayons X "mous" (4 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensible et dégradable par le rayonnement y. 11. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que sa sensibilité aux rayons X, est supérieure à celle des homopolvmères correspondants, les discontinuités d'abosorption d'un premier halogène étant compensées par l'absorption des#autres halogènes, à la longueur d'onde de la discontinuité du premier halogène. 12. Procédé de fabrication de composition de photomasquage, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte la copolymérisation d'au moins 2 parmi les trois dérivés fluorés, chlorés, bromésd'alkylacrylate , par chauffage en présence de catalyseurs de polymérisation, de type radicalaire. 13. Masque à haute définition, caractérisé en ce qu'il est réalisé au moyen de compositions de photomasquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.