FR 2455121 A1 19801121 FR 7910386 A 19790424 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation par voie papetière d'une feuille fibreuse ayant des propriétés mécaniques améliorées. Elle concerne également la feuille fibreuse obtenue selon ce procédé et son application, notamment dans ie domaine des supports d'impression écriture. Par "amélioration des propriétés mécaniques" on entend ici l'amé lioration des propriétés mécaniques des feuilles fibreuses existantes, d'une part, et le maintien des propriétés mécaniques quand on augmente la teneur en charge minérale non liante dans lesdites feuilles, d'autre part. Par "feuille fibreuse" ou encore "substrat en feuille" on entend ici un matériau composite préparé par voie papetière et comprenant des fibres, un liant organique et au moins un floculant,ce matériau composite pouvant, le cas échéant, comprendre en outre une charge minérale non liante et un ou plusieurs adjuvants classiques en papeterie. Les papiers et cartons sont principalement constitués de fibres cellulosiques nobles (c'est-a-dire provenant de pâte de bois résineux et/ou de bois feuillu) en association avec une charge minérale (notamment le talc, le kaolin, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium) et divers agents auxiliaires tels que notamment les agents de collage, les agents de rétention, les agents anti-slime et les azurants optiques. Un des buts essentiels de l'invention est d'améliorer les propriétés mécaniques des feuilles fibreuses et plus précisément les deux propriétés importantes que sont la cohésion interne et la rigidité. Sur le plan technique, on se propose d'améliorer les propriétés mécaniques des papiers existants, sans modifier la teneur n charge minérale non liante, et sur le plan économique, on se propose d'augmenter la teneur en charge minérale non liante des papiers et de pallier les inconvénients de la diminution de l'ensemble des propriétés mécaniques, notamment la cohésion interne et la rigidité qu'engendre l'augmen tation deladite teneur en charge minerale. On sait en effet que les prix de plus en plus élevés des fibres cellulosiques nobles ont conduit l'industrie papetière a rechercher des produits et matieres premières de remplacement. Parmi les solutions techniques qui ont été envisagées, on peut mentionner celles qui consistent a augmenter la teneur en charge minérale introduite dans la masse pour diminuer la consommation en fibres.Or, il se trouve que ces solutions engendrent (i) une diminution sensible des propriétés mécaniques du substrat en feuille (notamment la résistance la traction, la résistance à l'éclatement, et surtout, comme indiqué plus haut, la cohésion interne et la rigidité) et, (ii) des difficultés au niveau de la fabrication puis de l'utilisation (car la fragilité du substrat en feuille peut être à l'origine d'une réduction des cadences de production afin d'éviter les casses sur machine et par suite les déchets). Ainsi, la solution technique proposée par le brevet français NO 1.033.298, qui consiste à préparer un papier épais à partir de fibres et d'une charge minerale, ne convient pas notamment dans le domaine des supports d'impression-écriture, car elle conduit à un produit final mou. Par ailleurs, la solution technique proposée par le brevet américain N 3.184.373, qui consiste à préparer un support d'impression-écriture à partir de fibres, d'une charge minérale et d'un mélange d'agents de rétention, est insatisfaisante en ce sens que les flocs constitués par les fibres et la charge minérale sont faiblement lies en raison de l'absence d'un agent liant; de plus, lesdits flocs sont instables et ne supportent pas les turbulences dans les circuits de tête de la machine à papier, comme indiqué dans ledit brevet américain, colonne 7 lignes 37 et suivantes. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé économique de préparation d'un substrat en feuille destiné à être utilisé dans le domaine des supports d'impression-écriture. La nouvelle solution technique préconisée selon l'invention pour atteindre ces buts (i) permet de pallier les désavantages de l'art antérieur, et (ii) est différente de celle décrite dans la demande de brevet français N078-18447 du 20 Juin 1978 et son addition NO 79-01833 du 24 Janvier 1979 (préparation d'un support d'impression-écriture à partir de quatre éléments essentiels : fibres, charge minérale non liante, liant organique et floculant, où le rapport pondéral charge minérale-fibres est compris entre 2 et 9, et de préférence 3 et 9) par les modalités opératoires relatives à 1' introduction du floculant dans les circuits de tête de la machine à papier. Cette nouvelle solution technique est particulièrement intéressante dans la préparation des supports d'impression-écriture tels que les roto-offsets. Lors de la préparation des roto-offsets interviennent 1 à 2 traitement de surface avec des liants (tels que les liants amylacés et l'alcool polyviny lique) qui affectent considérablement la vitesse de la machine. La solution technique selon l'nvention permet en particulier d'augmenter la vitesse de fabrication des papiers. En outre, la solution technique selon l'invention présente l'avantage de ne pas nuire au repulpage des cassés. Selon l'invention, le procédé de préparation par voie papetière d'une feuille fibreuse ayant des propriétés mécaniques améliorées, notamment en ce qui concerne la cohésion interne et la rigidité, à partir de fibres, d'un floculant et d'un liant organique, est caractérisé en ce que l'on utilise 0,02 à 10 parties en poids de floculant pour 100 parties en poids de fibres, en ce que l'on introduit successivement dans une suspension aqueuse contenant les fibres 0,01 à 4 parties en poids de floculant, puis le liant organique, et enfin 0,01 à 6 parties en poids de floculant, et en ce que l'on forme à partir de la suspension résultante une feuille que I t on essore et sèche puis, si nécessaire, soumet à au moins un traitement complémentaire. En d'autres termes, on opère selon un procédé en deux stades au stade~10, on prépare une suspension aqueuse en introduisant successivement 100 parties en poids de fibres, 0,01 à 4 parties en poids de floculant, le liant organique et 0,01 à 6 parties en poids de floculant, puis forme une feuille que l'on essore et sèche; au stade 20, on soumet, si nécessaire, la feuille ainsi obtenue à au moins un traitement complémentaire. D'une manière générale, le traitement complémentaire du stade 20 est fonction de l'application envisagée, puisque la feuille obtenue au stade 10 peut etre utilisée comme support de base pour tout type de traitement de surface (traitement mécanique, tel que lissage, calandrage ou grainage; ou traitement chimique tel que surfaçage ou couchage sur machine ou hors machine à papier). Du point de vue pratique pour préparer notamment un support d'impression-écriture, il est préféré de mettre en oeuvre le stade 10 puis le stade 20. Une charge minérale non liante peut etre introduite dans ia suspension aqueuse contenant les fibres lors de la préparation de la feuille fibreuse. Selon l'invention, la quantité de charge minérale non liante sera comprise entre 0 et 200 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres. D'une manière générale, les quantités de floculant et de liant augmentent lors que la quantité de charge minérale non liante augmente. Ainsi, lorsque la quantité de charge sera relativement importante, on aura intérêt à utiliser les quantités maximales des fourchettes données ci-dessus pour le floculant Toutes les fibres conviennent pour l'élaboration de la feuille fibreuse du stade 1", notamment les fibres organiques naturelles et synthé tiques et les fibres minérales mentionnées dans la demande française NO 78-18447 précitée; cependant, pour des mesures d'hygiène et de sécurité, les fibres d'amiante sont déconseillées. Un certain nombre de fibres utilisables a été consigné dans le tableau I ci-après.Les fibres préférées sont les fibres cellulosiques. car bien que relativement onéreuses, elles sont encore moins chères que les autres fibres. Les fibres cellulosiques les plus intéressantes sont les fibres de bois résineux et les fibres de bois feuillu ayant un degré SCHOPPER-RTEGLER compris entre 30 et 65. Comme indiqué dans l'addition NO 79-01833, des fibres de polyalkylène peuvent, le cas échéant, etre associées aux fibres cellulosiques; dans cette optique, on préconise le mélange fibres cellulosiques - fibres de polyéthylène (75:25) en poids. Le liant utilisé au stade 10 est un liant organique naturel ou synthétique. Il assure la liaison des constituants du papier entre eux, permet de renforcer les propriétés physiques du substrat en feuille, et joue le rôle d'agent de rigidification. De façon avantageuse, on utilisera 0,2 à 15 parties, et de préférence, 1,5 à 5 parties en poids sec de liant pour 100 parties en poids de fibres. Parmi les liants qui conviennent, on peut notamment citer les liants du tableau III ci-après. De préférence, on fera appel à un liant hydrosoluble ou pouvant être solubilisé dans l'eau, pour faciliter le repulpage des cassés. Convient à cec effet l'amidon qui est un produit constitué d'une substance polymère à chaîne linéaire, l'amylose, et d'une substance polymère tridimentionnelle, l'amylopectine, et plus particulièrement l'amidon renfermant 50 à 6000 motifs anhydroglucose (dans le polymère linéaire) par molécule, tel que la fécule native (notamment obtenue à partir de la pomme de terre)et l'amidon de malus natif, qui renferment 100 à 6000 motifs anhydroglucose (dans le polymère linéaire) par molécule. Il est essentiel que, lors de la mise en oeuvre du stade jO, le floculant soit introduit avant puis après l'ajout du liant. Avant l'ajout du liant, il permet (i) la cationisation des fibres et quand une charge minérale non liante est présente, la précipitation de ladite charge sur les fibres, et (ii) la floculation du liant quand celui-ci est incorporé au melange cons titue par les fibres et le floculant ou par les fibres, la charge et le floculant. Après l'ajout du liant, il complète la floculation de celui-ci, renforce la cohesion interne des flocs, et peut améliorer la rétention globale et favoriser l'égouttage. Bien entendu, on peut utiliser, soit le même agent floculant avant et après l'ajout de liant, soit encore desagents floculants différents, soit enfin des mélanges d'agents floculants. Parmi les floculants qui conviennent, on peut notamment mentionner les sels métalliques tels que notamment les sels d'aluminium, de fer (II), de fer (III), de zinc et de chrome tels que les halogénures, sulfates et phosphates, et les autres substances indiquées dans le tableau IV ci-après. Le floculant préféré selon l'invention est un halogénure d'aluminium et plus particulièrement un polychlorure d'aluminium. Les charges minérales non liantes qui sont introduites, le cas échéant, au stade 10 selon l'invention, peuvent être celles qui sont notamment mentionnées dans la demande française N078-18447 et son addition N079-01833. Conviennent notamment les charges minérales données dans le tableau II ciaprès. La charge préférée est constituée ici par le carbonate de calcium, le talc, le kaolin et leurs mélanges, le diamètre des particules étant avantageusement compris entre 2 et 50,u. Sans sortir du cadre de l'invention, on peut utiliser une charge enrobée au moyen d'une substance polymère améliorant la rétention de ladite charge; à cet effet, on peut utiliser des charges enrobées et prêtes à l'emploi, ou encore procéder à l'enrobage des charges avant leur incorporation dans la suspension aqueuse des fibres. La quantité de charge à introduire dans les circuits de tête de la machine à papier est variable; toutefois, pour la fabrication des papiers d'impression-écriture et des papiers spéciaux, il est avantageux d'utiliser au stade 10 jusqu'a 200 parties etde préférence de 20 à 70 parties en poids de charge minérale non liante pour 100 parties en poids de fibres. D'autres adjuvants classiques en papeterie peuvent intervenir, le cas écheant, su stade 10 de la fabrication du substrat en feuille comme indiqué dans la demande française et son addition précitées. Parmi les adjuvants qui conviennent, on peut notamment citer les agents hydrofugeants du tableau V et les agents auxiliaires , notamment les substances A7 (azurant optique) et A10 (anti-mousse) du tableau VII. Selon une caractéristique de l'invention, l'agent hydrofugeant est introduit au stade 1 après le liant organique et avant la 2ème fraction du floculant. La quantité d'agent hydrofugeant est comprise entre 0,05 et 5 parties et de préférence 0,1 et 3 parties en poids sec pour 100 parties en poids de fibres, les agents hydrofugeants préférés étant les substances HI et H4 du tableau V. Si nécessaire, on introduit au stade 1 , en même temps que l'agent hydrofugeant ou après celui-ci, au moins un agent auxiliaire choisi notamment parmi ltensemble constitué par les agents de résistance à l'état humide (0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres), les agents de rétention classiques en papeterie (notamment l'amidon cationique, les polyéthylèneimines), les agents anti-mousse (0,05 a 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids de fibres), les azurants optiques (O,l à 0,3 partie en poids pour ]00 parties en poids de fibres), les colorants de nuançage (en quantité suffisante) et, le cas échéant, les agents lubrifiants (0,2 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids de fibres). Le stade 20 est mis en oeuvre, le cas échéant, en fonction des objectifs recherchés. Pour l'impression-écriture, il permet d'améliorer l'uni de surface et la qualité de l'imprimabilité. Pour la fabrication de papiers spéciaux,il permet de conférer au substrat en feuille du stade 10 certaines propriétés telles que ignifugation, imputrescibilité, résistance aux huiles, hydrophobie, thermoscellabilite, antiadhérence, colorations, conductivité et résistivité, résistance à l'éradication chimique et physique, effet barrière vis à vis des solvants, des cires et des paraffines. Dans le domaine des supports d'impression-écriture, le stade 20 comprend en particulier l'apport d'au moins une substance choisie parmi l'ensemble constitué par les charges minérales, les liants organiques, et les adjuvants classiques en papeteries tels que les agents d'encollage, les agents dispersants, les pigments, les agents fluorescents, les colorants de nuançage, les agents lubrifiants, les agents modificateurs de viscosité, les agents anti-mousse, les agents insolubilisants et les antibiotiques. Cet apport peut être réalisé notamment pour les charges minérales, les liants organiques et les autres adjuvants par un traitement choisi parmi les traitements sur machine à papier ou hors machine à papier, classiques en papeterie tels que la size-press, les techniques de couchage à lame (lame métallique ou lame d'air). Dans le domaine des papiers spéciaux, le stade 20 peut comprendre un ou plusieurs traitements du type de ceux mentionnés dans l'addition précitée ou encore a mise en oeuvre dtune imprégnation du type mélamine-formaldehyde. Enfin, le traitement complémentaire du stade 29 peut etre un traitement de finition, notamment lissage, calandrage ou grainage. Du point de vue pratique,le stade 20 selon l'invention est mis en oeuvre selon les modalités opératoires décrites dans la demande française antérieure et son addition précitées. Les charges qui conviennent pour le stade 20 sont celles du stade 10, -les liants sont ceux notamment décrits dans le tableau VI, et les agents auxiliaires, ceux du tableau VII; on peut égale-. ment utiliser les produits spéciaux décrits dans l'addition précitée. Le meilleur mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention a été décrit ci-après. Stade 1. On procède à la dispersion des fibres entre 30 et 50 gil puis au raffinage. Tous les niveaux d'engraissement conviennent pour la mise en oeuvre du procédé mais pour des papiers d'impression-écriture classiques, on choisira de préférence des fibres cellulosiques ayant un degré Schopper Riegler compris entre 30 et 65. La charge minérale non liante est délitée dans un cuvier à 400-600 g/l sous forte agitation puis est incorporée dans la suspension fibreuse, la quantité de charge à mettre en oeuvre pour la fabrication des papiers d'impression-écriture classiques étant avantageusement comprise entre 20 et 70 parties pour 100 parties en poids de fibres, cette charge minérale peut également provenir de la'réinsertion de papiers déjà charges tels que les vieux papiers, et les cassés machine. Le floculant minéral ou synthétique généralement cationique est dilué dans de l'eau de 1 à 10 fois, puis est introduit dans le mélange constitué par les fibres et la charge minérale non liante, a la dose de 0,01 a 3 parties en l'état pour 100 parties de fibres. On utilisera avantageusement un floculant minéral tel que le polychlorure d'aluminium. Le liant, de préférence l'amidon natif, après avoir été préalablement cuit à 80-900C, est alors incorporé dans le mélange sous agitation, a une concentration comprise entre 20 et 100 g/l. Peuvent être alors incor porés, soit en discontinu dans un cuvier de mélange, soit en continu dans les circuits de tête : un agent d'hydrofugation qui, en milieu acide, peut être associé au sulfate d'aluminium qui joue également le rôle de régulateur de pH, un agent d'azurage, un ou des colorants de nuançage, un agent anti-mousse. On incorpore de nouveau avant la caisse de tête, un agent flocu lant qui, généralement à ce stade, est encore un floculant minéral, notamment le polychlorure d'aluminium qui a un rôle important sur la floculation, la rétention et l'égouttage. Ces deux dernières propriétés peuvent être, le cas échéant, améliorées en ajoutant également un agent de rétention classique de la papeterie. La suspension résultante est alors essorée, pressée et séchée comme pour un papier classique d'impression-écriture. A ce stade, la feuille peut avoir un grammage compris entre 40 et 500 g/m2 en fonction des appli cations recherchées. Stade 2. La feuille obtenue au stade 1 est soumise à un ou plusieurs trai tements (sur machine à papier ou hors machine à papier) classiques dans le domaine des supports d'impression-écriture et celui des papiers spéciaux. De façon avantageuse, on procédera à un ou plusieurs traitements de surface au moyen d'un bain aqueux renfermant 10 à 600 g de matière sèche par litre d'eau. L'invention concerne également en tant que produit industriel nouveau le substrat en feuille obtenu selon le stade 1, d'une part, et l'ensemble des stades ] et 2,d'autre part. Elle concerne également l'application de ce substrat en tant que support d'impression-écriture, et support de papiers spéciaux. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limi tatifs , mais donnés à titre d'illustration. EXEMPLES 1 à 9 On a préparé selon le meilleur mode de préparation donné ci-dessus, un certain nombre de feuilles fibreuses et on a étudié et compare les propriétés desdites feuilles. Dans le tableau VIII, on a indiqué les composants entrant dans la préparation des exemples 1 à 9 et des témoins T1 à T3. Dans ce tableau, on a donné, pour le stade 1, les quantités des composant exprimées en parties en poids, la quantité totale de fibres étant de 100 parties en poids, et pour le stade 2, la concentration en matière sèche du bain aqueux exprimée en % en poids par rapport au poids dudit bain, et les proportions respectives en parties en poids des composants constituant ladite matière sèche. La comparai son pour un grammage approximative de 80 g/m2 de T1 et T2 avec les exemples 1 à 7, et la comparaison pour un grammage approximatif de 50 g/m2 de T3 avec les exemples 8 et 9, permettent de montrer en quoi les produits selon l'invention se distinguent des produits témoins. Les propriétés mécaniques des exemples 1 à 9 selon l'invention et des témoins T1 à T3 ont été consignées dans le tableau IX. Les résultats obtenus soulignent l'intérêt d'introduire au stade 1 le floculant avant puis après l'ajout du liant. En bref, les exemples 1 à 7 présentent par rapport à T1 et T2 un accroissement a) de la cohésion interne de 11 ordre de 30 à 50 %, b) de la résistance à la traction de l'ordre de 10 à 14 X, et c) de la rigidité Taber, tout en augmentant la quantité de charge minérale restant dans le papier; les exemples 8 et 9 montrent par rapport à T3 que l'on peut aug menter la teneur en charge minérale et remplacer ainsi une partie des fibres, soit en conservant les memes propriétés mécaniques, soit en augmentant lesdites propriétés mécaniques. EXEMPLE 10. On prépare un support d'impression-écriture pour roto-offset, selon le meilleur mode de préparation donné ci-dessus. Stade 1 Le stade 1 est mis en oeuvre avec les composants suivants fibres F1 = 60 parties en poids F6 = 40 parties en poids degré SR= 45 charge C3 = 20 parties en poids floculant (avant liant) P2 = 0,2 partie en poids liant L1 = 4 parties en poids hydrofugeant H1 = 0,1 partie en poids auxiliaires A7 = 0,3 partie en poids A10= 0,05 partie en poids floculant (après liant) P2 = 0,5 partie en poids P5 = 0,05 partie en poids Stade 2 Le stade 2 est mis en oeuvre au moyen d'un bain aqueux renfermant à la concentration de 40 $ en poids par rapport au poids total du bain, un mélange des composants suivants charge C3 = 100 parties en poids liant L6 = 60 parties en poids auxiliaires Al = 0,3 partie en poids A10= 0,1 partie en poids - la reprise est de tordre de 12g/m2 en poids sec; - la vitesse de fabrication est de 300 m/minute; - la cohésion interne est de 400 selon l'échelle de l'appareil Scott Bond; - la rigidité Taber est de ST = 2,3 ; SM = 1,3. Le produit de l'exemple 10 a été comparé avec un produit témoin (T4) utilisé de façon classique en tant que support de roto-offset et qui a été préparé en deux étapes comme indiqué ci-après. Stade 1. Le stade 1 a été mis en oeuvre selon le protocole opératoire du stade 1 de l'exemple 10, avec les composants suivants fibres F1 = 60 parties en poids F6 = 40 parties en poids degré SR= 45 charge C3 = 10 parties en poids floculant (avant liant) neant liant néant hydrofugeant H1 = 0,1 partie en poids auxiliaires A7 = 0,3 partie en poids A10= 0,05 partie en poids floculant P5 = 0,01 partie en poids Stade 2. Le stade 2 a été mis en oeuvre au moyen d'un bain aqueux renfermant,à la concentration de 10 Z en poids par rapport au poids total du bain, un mélange des composants suivants liant L6 = 10 parties en poids auxiliaires Al = 0,3 partie en poids AlO 0,1 partie en poids - La reprise est de l'ordre de 8-10 g/m2 en poids sec; - la vitesse de fabrication est de l'ordre de 200 m/minute (on ne peut pas augmenter cette vitesse pour des raisons de capacité de séchage); - la cohésion interne est de 350 selon l'échelle de l'appareil Scott Bond. - la rigidité Taber est de ST = 1,6 ; SM = 0,8. La comparaison de T4 et de l'exemple 10 montre que dans le domaine du roto-offset le procédé selon l'invention est plus performant. TABLEAU I FIBRES UTILISABLES Références Type de fibres F 1 Pâte de bois résineux traitée à la soude et blanchie F 2 Patte de bois résineux traitée à la soude et demi-blanchie F 3 Pâte de bois résineux traitée à la soude et écrue F 4 @ Pête de bois résineux traitée au bisulfite et blanchie F 5 Pâte de bois résineux traitée au bisulfite et écrue F 6 Pate de bois feuillu traitée à la soude et- blanchie F 7 Pâte de bois feuillu traitée à la soude et demi-blanchie F 8 @ Pâte mécanique écrue F 9 Pâte mécanique blanchie F 10 @ Mélange F1-F6 (80::20) en poids F ll Fibres de polyéthylène (de préférence 0,8 à 1 mm de longueur) F 12 Fibres de verre (de préférence 5 à 15/u de diamètre et 3 à 6 mm de longueur) F 13 Fibres de sulfate de calcium ou Gypse aciculaire (de préférence de 0,5 à 3 mm de longueur) F 14 Fibres de rayonne F 15 Fibres de récupération F 16 Mélange Fl-F13 (50::50) en poids F 17 Mélange F1-F11 (75:25) en poids F 18 Mélange Fl-Fl2 (85:15) en poids F 19 pâte chimique de paille blanchie F 20 Pâte chimique d'alfa blanchie F 21 Mélange Fl-Fil (18-10) en poids TABLEAÜ I I CHARGES MINERALES POUVANT ETRE UTILISEES Références Type de charge C 1 Talc : Silicate de magnésium complexe - Partioules de 2 à 50 , de préférence 5 à 50 - Poids spécifique de 2,7 à 2,8 - indice de réfraction 1,57 - 1,58 C 2 Kaolin : Silicate d'aluminium hydrale complexe - partioules de 2 à 50 , de préférence 5 à 50 - poids spécifique 2,58 - indice de réfraction environ 1,55 C 3 Carbonate de calcium naturel : particules de 1,5 à 20 , de de préférence 5 à 20 - Poids spécifique : 2, / indice de réfraction environ onviron 1,49 - 1,66 C 4 Carbonate de calcium précipité : pariticules de 1,5 à 20 , de préférenfce 5 à 20 - Poids spécifique : 2,/ indice de réfraction environ 1,49 - 1,66 C 5 Sulfate de baryom naturel : partioules de 2 à 50 - poids spécifique environ 4,4 - 4,5 - indice de réfraction environ 1,64. C 5 Sulfatc de haryum précipité : partioules 2 à 20 - poids spécifique environ 4,35 - indice de réfraction environ 1,65 C 6 silice de diatomées : particules de 2 à 50 - poids spéci fique environ 2 à 2,3 - indice de réfraction environ 1,40 - 1,49 C 7 Blanc satin : sulfoalominate de calcium bydraté C 8 sulfate de calcium naturel : partioules de 2 à 50 - poids spécifique environ 2,32 - 2,96 - indice de réfrac tion environ 1,53 à 1,58 C 9 Alumine hydratée : particules de 2 à 50 C 10 Aluminate de sodium et de calcium : partioules de la à 20 poids spécifique 2,2 - indice de réfraction environ 1,50 C 11 Silicoaluminate de sodium : particules de 1 à 20 - poids spécifique environ 2,12 - indice de réfraction environ 1,51 TABLEAU I I (suit) Références Type de charge C 12 Titane rutile : particules de 0,5 à 10 - poids spéci- fique environ 4,2 - indice de réfraction environ 2,70 C 13 Titane anatase : particules de 0,5 à 10 - poids spéci fique environ 3,9 - indice de réfraction environ 2,55 C 14 Mélange Cl - C6 (70:30) en poids C 15 Mélange Cl - C3 (50:50) en poids C 17 Mélange Cl - C12 (95:5) en poids Note : Le poids spécifique est exprimé en g/ml. TABLEAU III LIANTS POUVANT ETRE UTILISES Références Type de liant L 1 Fécule native L 2 Amidon natif notamment amidon de mais natif L 3 Ester phosphorique d'amidon (type Retamyl AP ou Retaboni AP) L 4 Amidon carboxyméthylé L 5 Fécule oxydée L 6 Fécule enzymée (enzyme : &alpha;-amylase, pour l'obtention d'une répartition des unités glucose variebles entre 50 et 3000) (pour le polymère linéaire amylose) L 7 amidon bydroxyméthylé L 8 Carboxyméthylcellulose technique (5 à 30 % de chlorure de sodium - degré de substitution : 0,7 - 0,8) L9 Polymère renfermant 87 à 90 parties en poids de motif acrylate d'éthyle, 1 à 8 parties en poids de motifs acrylo nitrile, 1 à 6 parties en poids de motif N=méthylolsoryl- amide et 1 à 6 parties en poids de motif acide acrylique. Dispersion aqueuse à 40 - 55 X L 10 Polymère renfermant 60 à 75 parties en poids de motif acrylate d'éthyle, 5 à 15 parties en poids de motif acrylo nitrile, 10 à 20 parties en poids de motif acrylate de butyle, l à 6 parties en poids de motif N-mêthylolacryl- amide. Dispersion aqueuse a 40 - 55 Z L il Polymère renfermant 60 à 65 parties en poids de motif butadiène, 35 à 40 parties en poids de motif acrylonitrile et 1 à 7 parties en poids de motif acide méthacrylique. Dispersion aqueuse à 40 - 55 % L 12 Polymere renfermant 38 à 50 parties en poids de motif styrène, 47 à 59 parties en poids de motif butadiène et 1 à 6 parties en poids de motif méthylacrylamide. Dispersion aqueuse à 40 - 55 Z L 13 Polymère renfermant 53 à 65 parties en poids de motif styrène, 32 à 44 parties en poids de motif butadiènes et 1 à 6 parties en poids de motif méthylacrylamide. Dispersion aqueuse b 40 - 55 Z TABLEAU IV AGENTS FLOCUIANTS Références Type de floculants ou précipitants P 1 Sulfate d'aluminium P 2 Polychlorure d'aluminium P 3 Aluminate de sodium et de calcium P 4 Mélange d'acide polyacrylique et de polyacrylamide en solution à 5 - 30 Z (poids/volume) P 5 Polyethylêneimine en solution a 2 - 50 Z (poids/volume) P 6 Copolymere d'acrylamide et de ss-méthacrylyloxyéthyltriméthyl ammonium méthylsulfate P 7 Résine poluamine-épichlorhydrine et de diemine propylméthyl- amine en solution à 2 - 50 Z P 8 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée à partir d'épi chlorhydrine, d'acide adipique,de caprolactame, de diéthy lènetriamine et/ou d'éthylènediemine, en solution à .2-50 Z P9 Résine polyamide - polyamine-épichlorhydrine fabriquée a partir d'épichloxhydrine, d'ester diméthylique d'acide adipique et de diéthylènetriamine, en solution a 2 - 50 Z P 10 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée b partir d'dpi chlorhydrine, de diéthylènetriamine, d'acide adipique et d'éthylèneimine. P 11 Résine polyamide-épichlorhydrine fabriquée W partir d'acide adipique, de diéthylènetriamine et d'un mélange d'épichlor hydrine et de diméthylamine en solution a .2 - 50 Z P 12 Résine polyamide-polyamine cationique fabriqués à partir de triéthylènetriamine P 13 Produits de condensation d'acides sulfoniques aromatiques avec le formaldéhyde P 14 Acétate d'aluminium P 15 Formiate d'aluminium P 16 Mélange d'acétate, sulfate et formiate d'aluminium P 17 Chlorure d'aluminium (AlCl3) Note : Lorsqu'il est question de solutions, il s'ait de solutions aqueuses. TABLEAU V HYDROFUGEANTS POUVANT ETRE UTILISES Références Types d'hydrofugeants H 1 Alkylcétène dimère en solution à 5 - 12 % (poids/volume) H 2 Emulsion de paraffine-cire à 45 - 55 2 (poids/volume) H 3 Colophane H4 Colophane modifiée (avec ou sans paraffine) en émulsion aqueuse à 20-50% (poids/volume) H 5 Anhydride d'acides dicarboxyliques en solution ou disper sion a 20 - 60 Z (poids/volume) H 6 Mélange de sel d'ammonium d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (50:50) et d'un copolymère d'acrylo nitrile et d'acide acrylique, en solution ou dispersion h 20 - 60 z (poids/volume) H 7 Sels d'ammonium d'un copolymère de diisobutylbne, d'anhy dride maléique et d'acide maléique, en solution ou disper sion à 20 - 60 60 % (poids/volume) H 8 Sels d'ammonium d'un copolymère de styrène, d'acide acry lique, et d'acide malique, en solution ou dispersion a 20 - 60 % (poids/volume) Note : Les suspensions et dispersions sont ici des suspensions et dispersions aqueuses. T A B t EAU V I LIANTS POUVANT ETRE UTILISES DANS LE TRAITEMENT DE SURFACE (du Stade 2) Références Types de liant Llè t 13 Liants préconisés dans le tableau III pour la masse L 14 Alcool polyvinylique L 15 Caséine L 16 Carboxyméthylcellulose L L 17 Gélatine L 18 Méthyléthylcellulose L 19 Latex styrène butadiène carboxylé - dispersion aqueuse à 40 - 55 Z L 20 Alginate L 21 Dextrines L 22 Copolymère à base de chlorure de vinylidène - dispersion aqueuse a 40 - 55 Z L 23 Copolymère éthylène - acétate de vinyle TABLEAU VTI PRODUITS AUXILIAIRES POUVANT ETRE UTILISES Références Types de produits auxiliaires A 1 Polyphosphate de sodium A 2 Méthacrylate de sodium A 3 Melamine-formaldéhyde A 4 Urée-Formaldéhyde A 5 Glyoxal, en solution aqueuse a 30 - 70 % (poids/volume) A 6 Colorants de nuançage pigmentaires basiques, acides, directs A 7 Azurant optique A 8 Stéarate de calcium, en solution aqueuse 9 30 - 50 z (poids/volume) A 9 Stéarate t'ammonium, en solution aqueuse à 30 - 50 7. (poids/volume) A 10 Antimousse TABLEAU VIII Témoins Ex. Ex. Ex. Ex. Ti T2 l 2 3 4 Stade 1 1/ Fibres F1... 45 45 45 45 45 45 F6... 55 55 55 55 55 55 F4... 0 0 0 0 0 0 Raffinage SR.......... 35 35 35 35 35 35 2/ Charge Cl O O 0 0 25 25 C2... 30 30 45 45 30 30 C3... 0 0 0 0 0 0 3/ Floculant x P2... 0 0 0,2 0.2 0.2 0.2 (Quantités P7... t O O O O O O comerciales) 4/ Liant L1... o o 2 2 2 2 5/ Bydrofugeant H1... 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 6/ auxiliaires A7... 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 (Quantités A10.. 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 commerciales) 7/ Floculant Pl... O 0 O O 0 O (Quantités P2... O O 0 0,5 0,5 0,5 0,5 commerciales) P4... O O 0 O O 0 0,0 5 0,05 O O 0,05 0,05 Stade 2 1/ Charges C3... O 100 O 100 O 100 C2... O O 0 0 O O 2/ Auxiliaires Al... Alo.. O 0,4 0 0,4 0 0,4 (Quantités @@@@@ 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 commerciales) 3/ Liant L6... 10 40 10 40 10 40 L4 0 0 0 0 0 0 Concentration du bain 10% 30% 10% 30% 10% 30% en Z en poids Type de traitement au Size- size- size- size- size- size stade2 press press press press press press Notes " introduit avant le liant Mx introduit apres le liant. TABLEAU VIII (suite) Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Temoin 5 6 7 8 9 T3 Stade 1 1/ Fibres Fl... 45 45 45 25 50 50 F6 55 55 55 45 50 50 F4 0 0 0 30 0 0 Raffinage SR.......... 35 35 35 45 55 55 2/ Charges Cl... 0 0 0 50 35 30 C2... 45 30 0 0 0 0 C3... O o 25 30 o 35 o 3/Floculant x P2... 0 0,2 0,2 0 0,2 0 (Quantités P7... 1,5 0 0 1,5 O O commerciales) 4/ Liant L1... 2 2 3 2 2 0 5/ Hydrofugeant H1... 0,1 0 0,1 0 0 0 H4... 0 0,5 0 0,5 0,5 0,5 6/ Auxiliaires A7... 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 (ouantités Alo.. 0,05 0,05 0,05 0 0 0 7/ Floculant @@ Pl... 0 0,5 0 0,5 0,5 0,5 (Quantités P2... 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0 commerciales P4... 0,1 0 0 0 0,1 0,1 P5... 0 0 0,05 0 0 0 Stade 2 1/ Charges C3... 0 0 0 0 0 0 C2... 0 0 100 0 0 0 2/ Auxiliaires Al... 0 0 0,3 0,1 0,1 0,1 (Quantités AlO... 0,1 0,1 0,1 0 0 0 commerciales) 3/ Liant L6... 10 10 40 0 4 4 L4... 0 0 0 4 0 0 Concentration du bain 10% 10% 30% 4% 4% 4% en Z en poids Type de traitement au size- size- size- size- size- size stade 2 press press press press press press Notes * introduit avant le liant * * introduit après le liant TABLEAU IX T1 T2 Ex. Ex. Ex. Ex. 1 2 3 4 Grammage (g/m2)......... 83 85 85 84,5 83 86 Grammage (g/m2) Epaisseur ( ) 120 115 119 113 117 113 Main (g/cm) ............ 1,44 1,35 1,40 1,34 1,40 1,31 Porosité /cm) ......... x s 8,1 2,5 8,4 3,2 8,3 2,9 Longueur de rupture (m) S.M. 4600 5200 4900 5300 5200 5600 S.T. 2100 2200 2100 2300 2200 2100 all.a la rupture (%) S.M. 2 2 1,8 1,8 1,5 1,8 S.T. 4,9 5,5 5,1 3,9 4,5 5,3 Indice d'éclatement moyen .................... 22,5 23 23 22,9 22,7 23,2 Cohésion interne noyen. SM/ST) 120 150 180 200 170 185 Rigidité Taber S.T 1,76 1,80 2,2 1,9 2,20 2 S.M. 0,95 0,90 1 1 1 1 Opacité (Photovoît) 85,5 87 87 Rigidité Taber Opacité (Photovolt) 88 89,5 87,5 88 Blancheur (Photovolt) Cobb (eau, 1 minute) (en g/m) Cendres en o/o .... 82 81,5 82 81,5 82,5 81 Cobb (eau, 1 minute) Recto.. 27 42 26 39,5 34 38,5 ( en (eau, Recto... 27 39 27,5 38 32 41 Cendres u. 1 m 17 Verso.. 26 ........ 12 15 17,5 19,5 23 24,5 Estimation charges restantes 17,2 21,4 25,1 27,9 29,4 30,9 Collage AFN0Raux encres 5 5 5 5 5 5 Cires Dennisson ................. > 12 > 12 > 12 > 12 > 12 > 12 INotes tes : = sens marche - S.T. - sens travers - L'indice d'éclatement (egalement appelé indice Mullen) est le rapport force d'éclatement en g/cm2 grainage en gim2 - L'estimation des charges restamtes est exprimée en en poids par rapport au poids du papier. TABLEAU IX (suite) Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. 5 6 7 8 9 Grammage (g/m2) ...... 83 82 86 50 50 52 Epaisseur- ( ...... 117 116 113 75 68 72,8 Main (g/m) ............ 1,41 1,34 1,31 1,50 1,36 1,40 Porosité -AFNOR (cm3/m2 @ s) 8,6 8,5 2,8 1,90 1,12 0,80 Longueur de rupture (m) S M. 4950 5150 5250 6250 4800 5500 S.T. 2050 2150 2350 2700 2100 2500 Allongement a la rupture (%) S.N 1,9 1,8 2,1 1,6 1,2 1,5 S.T. ..... 5,2 4,9 5,4 4,6 2,6 2,3 Indice d'éclatement moyen .................... 23,5 22,5 24,8 27 18 20 Cohésion interne (moyenne SM/ST) .......... 175 168 210 195 155 120 Rigidite Taber ST 2,1 2,2 2,23 0,55 0,35 0,25 S.M. 1 i 0,35 0,30 0,20 Opacité (Photovoit) ... 87,5 87 86 76,5 78,5 68 Blancheur .(Phbtovolt) ... 82 81,5 82 80 80,5 80 Cobb(eau, 1 minute) Recto .. 25,5 28 40 13,2 16 23,5 (en g/m2) Verso 26 30 39,5 12,9 13,5 25 Cendres en o/o . . 17,8 22,8 16 28,9 36 13 Estimation charges restantes ................... 25,4 29,1 22,9 30,9 39,7 14,3 Collage AFNOR aux encres 5 5 5 5 5 5 Cires Dennisson ....... > 12 > 12 > 12 > 12 > 12 > 12 Notes - S.M. = Sens marche - S.T. = Sens travers - L'indice d'éclatement (également appelé indice Mullen) est le rapport force d'éclatement en g/cm2 grammage en g/mw - L'estimation des charges restantes est exprimée en % en poids par rapport au poids du papier. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation par voie papetière d'une feuille fibreuse permettant d'améliorer le rapport existant entre les propriétés mécaniques et: la teneur en fibres de ladite feuille, notamment en ce qui concerne la cohésion interne et la rigidité, procédé dans lequel on met en oeuvre des fibres, un liant organique et un floculant, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise 0,02 a 10 parties en poids de floculant pour 100 parties en poids de fibres, en ce que l'on introduit successivement dans une suspension aqueuse contcnant les fibres 0,01 a 4 parties en poids de floculant, puis le liant organique, et enfin 0,01 à 6 parties en poids de floculant, e n ee que lton forme a partir de la suspension résultante une feuille que l'on essore et sèche puis, si nécessaire, soumet au moins un traitement complétnentaire. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'une feuille fibreuse ayant des propriétés mécaniques améliorées, notamment en ce qui concerne la cohésion interne et la rigidité, à partir de fibres, d'un liant organique, d'une charge minérale non liante et d'un floculant, ledit procédé étant caractérisé en ce quc l'on utilise 0,02 àîoparties en poids de floculant et au plus 200 parties en poids, de préférence de 20 a 70 parties en poids de charge minérale non liante pour 100 parties en poids de fibre, en ce que l'on introduit successivement dans une suspension aqueuse contenant les fibres et la charge minérale non liante 0,01 a 4 parties en poids de floculant, puis le liant organique, et enfin 0,01 a 6 parties en poids de floculant, et en ce que l'on forme à partir de la suspension résultante une feuille que l'on essore et sèche, puis, si necessaire, soumet a au moins un traitement complémentaire. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1"- on prépare une suspension aqueuse renfermant a) 100 parties en poids sec de fibres, b) le cas échéant, une charge minérale non liante en quantité inférieure ou égale a 200 parties et de préférence comprise entre 20 et 70 parties en poids sec, c) 0,01 à 4 parties en poids de floculant, d) 0,2 a 15 parties, et de préférence 1,5 à 5 parties en poids sec de liant, et e) 0,01 à 6 parties en poids de floculant, les composants c) à e) étant introduits successivement, puis forme au moyen de la suspension ainsi obtenue, une feuille par voie humide, que l'on essore et sèche, et 20- si nécessaire, on soumet la feuille ainsi obtenue à au moins un traitement complémentaire. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que après le liant d) et avant le floculant e) on introduit dans la suspension aqueuse un agent hydrofugeant à raison de 0,05 à 5 parties, et de préférence de 0,1 à 3 parties en poids sec pour 100 parties en poids de fibres. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que après le liant d) et avant le floculant e) on introduit dans la suspens ion aqueuse un agent hydrofugeant et au moins un agent choisi notamment parmi l'ensemble constitue par les agents de résistance à l'état humide, les agents de rétention, les agents anti-mousse, les azurants optiques, les colorants de nuançage et, le cas échéant, les agents lubrifiants. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres cellulosiques ayant un degré Schopper-Riegler compris entre 30 et 65. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres utilisées sont constituées par un mélange de fibres cellulosiques et de fibres de polyéthylène dans le rapport pondéral (75 : 25). 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant est un amidon. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amidon utilisé comprend dans sa fraction polymère linéaire amylose 50 à 6000 motifs anhydroglucose par molécule 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le liant est un amidon natif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 caractérisé en ce que l'amidon utilisé en tant que liant est notamment choisi parmi la fécule native de pomme de terre et l'amidon de malus natif. 12-. Procédé selon l'une quelconque des revendications l et 3, caractérisé en ce que le traitement complémentaire comprend l'apport d'au moins une substance choisie parmi l'ensemble constitué notamment par les charges minérales, les liants organiques, les adjuvants classiques en papeterie, tels que les agents d'encollage, les agents dispersants, les pigments, les agents fluorescents, les colorants de nuançage, les agents lubrifiants, les agents modificateurs de viscosité, les agents anti-mousse, les agents insolubilisants et les antibiotiques, et les adjuvants pour papiers spéciaux tels que les agents d'ingraissabilité, les agents antiadhérants et les agents barrière. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le traitement complementaire est un traitement de surface choisi notamment parmi l'ensemble constitué par les traitements de lissage, calandrage et grainage. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les charges minérales, les liants organiques et les adjuvants sont apportés par un traitement choisi parmi les traitements de surfaçage et couchage sur machine à papier ou hors machine à papier. 15 . Produit industriel nouveau sous forme de feuille fibreuse, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 14 16 . Application d'un produit en feuille selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé en tant que support d'impression-écriture. 17. Application d'un produit en feuille selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit produit est utilisé en tant que base pour papier spécial.