FR 2444664 A1 19800718 FR 7835996 A 19781221 La présente invention, due à bEsao SAITO, Tetsuo AOYAMA Shigeru HOIRIE et Kazuo TAXDA, concerne un procédé pour produire du diméthylformamide par reaction de methylamines et du wonoxyde de carbone et plus particulièrement un procédé caracterise par l'emploi de fer métallique ou d'un composé de fer comme catalyseur. Généralement on prépare le diméthylformamide par réac tion de la diméthylamine avec du monoxyde de carbone ou du formiate de méthyle et on prépare géndralement cette dimé tylamine à partir de l'alcool méthylique et de l'ammoniac, par déshydratation, mais cette déshydratation s'accompagne inévitablement de la formations en plus de la diméthylamine, de sous-produits constitués de monométhylamine et de trimé thylamine. Cependant la demande commerciale en monométhyla mine et en triméthylamine est inférieure à la demande en di méthylamine et on recycle généralement la majeure partie de ces deux amines dans le système de synthèse de méthylamine pour les transformer en diméthylamine.Donc une synthèse di recte du diméthylformamide à partir de la monométhylamine et de la triméthylamine, qui ont un intérêt commercial plus faible, constituerait une remarquable amélioration de l'in dustrie de la production de méthylamine et aurait un grand intérêt commercial. Pour atteindre cet objectif, le brevet US n 2 677 706 propose un procédé qui consiste à faire réagir la monométhylamine et/ou la diméthylamine éventuellement en association avec la triméthylamine, avec du monoxyde de carbone, en présence de chlorure cuivreux, de chlorure cuivrique, d'acétate de potassium, de trifluorure de bore ou de chlorure d'ammonium comme catalyseur. Cependant la sélectivité de la transformation de la monométhylamine et de la triméthylamine en diméthylformamide est faible dans ce procédé celui-ci ne convient donc pas à l'application industrielle. Le brevet US n 3 446 842 décrit un procédé de syn thèse du diméthylformamide à partir de la triméthylamine, de l'ammoniac et du monoxyde de carbone en présence de dicobalt-octacarbonyle comme catalyseur, mais ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter une durée de réaction prolongée et d'autres inconvénients de ce genre et son ap plication industrielle n'est pas toujours satisfaisante. A la suite d'importantes études concernant un procédé de préparation de dimdthylformamide à partir de la monométhylamine et de la triméthylamine comme matières premières, la demanderesse a découvert un procédé pour produire du diméthylformamide avec un rendement élevé par réaction de la monométhylamine et de la triméthylamine avec le monoxyde de carbone, avec du fer métallique ou un composé de fer comme catalyseur. Le catalyseur que l'on utilise dans l'invention est du fer métallique ou un composé de fer et on peut citer co- me exemples de composés de fer, les oxydes, hydroxydes et sulfures, des sels d'acides minéraux tels que les sulfates, carbonates, etc., des sels d'acides organiques tels que les formiates, les oxalates, les acétates, etc. et les carbonyles de fer tels que le fer-pentacarbonyle, etc. I1 semble que le fer métallique et les composés de fer autres que les carbonyles aient un effet catalytique après transformation en fer-pentacarbonyle ou en fer-carbonyles plus compliqués, dans les conditions réactionnelles, mais leur état et leur forme n'ont pas été jusqutici élucidés. I1 semble également que le fer-carbonyle ne soit pas toujours sous la forme où on l'ajoute et qu'il puisse être transformé en une autre forme de fer-carbonyle. Dans l'invention l'emploi d'un solvant n'est pas indispensable, mais l'addition d'une petite quantité d'un solvant assure la présence d'une phase liquide, même dans un stade initial de la réaction à une température supérieure à la température critique des amines utilisées comme matières premières, ce qui peut faciliter la régulation de la température et accroitre le rendement. On peut citer comme exemples d'un tel solvant utile dans l'invention, des amides tels que le diméthylformamide, la N-méthylpyrroldone, etc., des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, etc. et des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc. Dans l'invention, on utilise le catalyseur à raison de 0,01 à 300 milli-atomes-grammes et de préférence de 0,1 à 300 milli-atomes-grammes, exprimés en fer atomique par rapport à une mole des amines utilisées comme matières premières. Si l'on utilise le catalyseur en une quantité in férieure à cette gamme, le rendement diminue et l'emploi d'une quantité de catalyseur supérieure à cette gamme est possible mais inéconomique. Dans la présente invention, on utilise un rapport molaire de la triméthylamine à la monométhylamine de 0,3 à 10 et de préférence de 0,5 à 5. Un rapport sortant de cette gamme n'est pas souhaitable, car il s'accompagne d'un accroissement de matières n'ayant pas réagi ou d'un accroissement du rendement en monométhylformamide. Le rendement en monométhylformamide est accru dans la portion inférieure de la gamme indiquée des rapports. molaires, mais les études de la demanderesse ont montré que le monométhylformamide réagit avec la triméthylamine et le monoxyde de carbone dans les conditions réactionnelles de l'invention pour former du diméthylformamide. On peut donc recycler le monométhylformamide dans le système réactionnel et le monométhylformamide recyclé se comporte également comme un solvant dans le stade initial de la réaction.Dans ce cas, on doit ajuster le rapport molaire de la triméthylamine à la somme du monométhylformamide et de la monométhylamine dans ladite gamme du rapport molaire de la triméthylamine à la monométhylamine. Dans l'invention on effectue la réaction sous une pression manométrique de 10 kg/cm2 ou plus, de préférence de 50 à 500 kg/cm2. Une pression inférieure à ladite gamme n'est pas souhaitable car les réactions secondaires s'accélè- rent, tandis qu'une pression supérieure à cette gamme n'est pas nuisible du point de vue réactionnel, bien qu'une pression trop élevée soit indésirable du point de vue de l'économie. Le monoxyde de carbone joue non seulement un rôle de matière première mais également un rôle dans le maintien de la pression réactionnelle. On utilise donc le monoxyde de carbone en grand excès, mais on peut l'utiliser en mélange avec un gaz inerte tel que l'azote, etc., tant que la pression manométrique partielle du monoxyde de carbone est de 10 bars ou plus. On effectue la réaction à une température de 50 à 350"C et de préférence de 100 à 300"C. A une température inférieure à 50"C, on ne peut obtenir une vitesse de réaction satisfaisante, tandis qu'à une température supérieure à 350"C la décomposition du produit et la diminution du rendement sont inévitables. On peut effectuer la réaction de façon discontinue ou continue. I1 semble que la réaction de l'invention s'effectue selon l'équation suivante en ce qui concerne les matières premières et le produit On n'a pas à ce jour déterminé quelles étaient les réactions qui se produisent lors de la transformation des matières premières en le produit, mais il est évident qu'il se produit des réactions différentes de la réaction de formation du diméthylformamide à partir de la diméthylamine et du monoxyde de carbone et il est donc tout à fait impossible de prévoir si un catalyseur efficace dans la réaction de formation du diméthylformamide à partir de la diméthylamine et du monoxyde de carbone est efficace ou non dans les réactions de l'invention. I1 est cependant bien connu (voir le brevet publié JA nO 6 510/56) qu'un fer-carbonyle est efficace dans la réaction de formation du diméthylformamide à partir de la diméthylamine et du monoxyde de carbone et, selon les études de la demanderesse, tous les catalyseurs de l'invention, y compris le fer-carbonyle, sont efficaces dans cette réaction et l'incorporation de diméthylamine aux matières premières de l'invention n'est pas nuisible. On peut donc utiliser comme matière première un mélange de méthylamines, par exemple le mélange obtenu par élimination des matières n'ayant pas réagi et des sous-produits d'un produit mélangé de la réaction de synthèse des méthylamines à partir de l'alcool méthylique et de l'ammoniac, sans qu'il soit nécessaire de séparer ce mélange en les amines individuelles. Dans ce cas, il n'y a pas de limitations particulières au rapport molaire de la diméthylamine aux autres méthylamines, mais en pratique, lorsqu'on utilise comme matière première le mélange des méthylamines de la réaction de synthèse des méthylamines, le rapport molaire de la diméthylamine à la somme totale de la monométhylamine et de la triméthylamine est compris entre , 1 et 2. Comme précédemment décrit, Invention permet de produire le diméthylformamide avec des rendements très élevés et une bonne sélectivité. De plus on peut produire le diméthylformamide à partir de monométhylamine et de triméthylamine qui sont les produits dont la demande commerciale est la plus faible parmi les trois méthylamines formées à partir du méthanol et de l'ammoniac et le procédé de l'invention présente donc un intérêt commercial particulièrement remarquable. L'invention est illustrée par les exemples non limi statif s suivants. Exemple 1 Dans un autoclave ayant une capacité de 100 ml, on introduit 202,8 mmol de monométhylamine, 180,7 mmol de triméthylamine, 7,0 mmol de fer-pentacarbonyle comme catalyseur et 6,0 g de N-méthyl-pyrrolidone comme solvant et on fait réagir en présence de monoxyde de carbone sous une pression manométrique de monoxyde de carbone de 250 kg/cm2 à 237 C pendant 2 heures. L'analyse par chromatographie gazeuse du produit montre la production de 233,8 mmol de diméthylformamide. Exemple 2 On effectue la réaction comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'utilise pas de solvant (N-méthyl-pyrroli donne). On produit 221,1 mmol de diméthylformamide. Exemples 3 à 17 On effectue la réaction en modifiant le rapport molaire des matières premières, la nature et la quantité du catalyseur, la pression, la température et la durée de réaction ; les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 avec les résultats des exemples 1 et 2. Exemple 18 On utilise comme matière première un mélange de méthylamines obtenu par distillation d'un produit contenant 9,3 X en poids de monométhylamine, 11,8 % en poids de diméthylamine, 20,0 X en poids de triméthylamine, 25,2 X en poids d'ammoniac, 33,1 % en poids d'eau et 0,6 % en poids d'autres constituants résultant de la réaction de l'alcool méthylique et de l'ammoniac dans un rapport molaire de NH3/CH30H de 1,30, en présence d'un catalyseur constitué de silice-alumine (13 % d'a lumine), à une température de 4520C, à la pression atmosphérique et avec une vitesse spatiale de 1 020 h-i, pour en éliminer l'ammoniac, l'eau, etc. On introduit dans un autoclave de 100 ml, le mélange ainsi obtenu constitué de 139,7 mmol de monométhylamine, 123,1 mmol de diméthylamine et 124,2 mmol de triméthylamine, 7,0 mmol de fer-pentacarbonyle comme catalyseur et 6,0 g de N-méthyl-pyrrolidone comme solvant et on fait réagir en présence de monoxyde de carbone, sous une pression mono 2 métrique de monoxyde de carbone de 248 kg/cm , à une temp6- rature de 240 C, pendant 2 heures. L'analyse du produit par chromatographie gazeuse montre la production de 280,7 mmol de diméthylformamide. Exemples 19 à 21 On effectue la réaction en modifiant la nature et la quantité du catalyseur, le rapport molaire des matières premières, la pression, la température et la durée de réaction les résultats obtenus figurent, avec ceux de l'exemple 18, dans le tableau 2. Le réacteur est un autoclave ayant une capacité de 100 ml. Tableau 1 > Exemple "pe~ k, 2 3 Catalyseur 5 e(C0)5 Fe(CO)5 Fe203 t 7,0 7,0 6,2 Quantité de cataly seur (milliatomes 7,0 7,0 6,2 grammes de fer) 3 Rapport catalyseur/ amine (millliakemas grammes de fer/mole 1 1813 8,3 1 S6,2 e catalyser) 1 Monométhyl amine 1 i Triéthylamine (mmol) 180,7 180,7 170,0 180,7 ( 170,0 Triéthylamine/mono méthylamine (rap- 0,89 0,89 0,80 port molaire) Pression manométri- I que e réaction 250 250 250 (kg/cm2) Température àe réac- 1 tion ("C) 237 237 240 Durée de réaction (h) 2 2 4 Rendement en monomé thylformamide (mmol) 51,5 54,1 65,9 ~ Rendement en diméthyl formamide (mmol) 233,8 221,1 214,2 Rendement en diméthyl formamide par rapport aux amines totales de 61,0 57,7 56,1 départ (%) Solvant (g) N-méthyl- néant N-méthyl pyrrolidone pyrroli 6,0 | done 6,0 Tableau 1 (Suite) 4 5 6 7 9 FeSO4, Fe2(SO4)3, Fe FeS F3(OH)3 7H2O 9H2O 6,4 6,4 6,4 6,4 6,4 16,6 16,1 16,5 16,2 16,7 215,1 226,0 212,5 222,2 10,6 171,5 170,9 174,6 172,7 72,7 0,80 0,76 0,82 0,77 0,82 245 245 245 245 @45 238 238 240 240 @36 6 2 4 6 6 87,8 45,7 67,6 26,7 11,3 165,1 316,0 240,8 225,2 '90,6 42,7 79,7 62,2 57,1 75,9 N-méthyl- N-méthyl- N-méthyl- N-méthyl- N-méthylpyrrolidone pyrrolidon pyrrolidone pyrrolidone pyrroli 6,0 6,0 6,0 6,0 done 6,0 Tableau 1 (Suite) 9 10 11 12 13 FeC2O4, e(OH) Fe(CO)5 Fe(CO)5 Fe(CO)5 2H2O (CH3COO)2 6,4 6,4 6,4 6,4 12,8 16,6 16,4 17,0 17,0 33,3 213,8 215,4 204,4 204,4 213,1 171,5 175,6 173,0 173,0 171,4 0,80 0,82 0,85 0,85 0,80 250 245 98 294 245 239 240 235 237 150 2 2 4 4 6 56,7 61,0 15,9 43,5 81,0 224,0 248,2 243,9 278,0 205,5 58,2 63,5 64,7 73,7 53,5 N-méthyl- N-méthyl- N-méthyl- N-méthyl- N-méthyl pyrrolidone pyrrolidone pyrrolidone pyrrolidone pyrrolidon 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Tableau 1 (Suite) 14 15 ' 16 17 Fe(CO)5 Fe(CO)5 Fe(CO)5 Fe(CO)5 6,4 2,1 6,3 6,4 16,6 5,5 16,2 16,4 213,1 202,8 97,5 250,0 171,4 180,7 292,5 140,0 0,80 0,89 3,00 0,56 245 245 196 196 280 238 238 239 2 6 4 4 10,2 49,9 23,4 32,3 303,9 174,4 124,7 288,6 79,1 45,5 32,0 74,0 N-méthyl- N-méthyl- N-méthyl- N-méthyl pyrrolidone pyrrolidone pyrrolidone pyrrolidone 6,0 6,0 6,0 6,0 Tableau 2 Exemple 18 r 19 20 21 Catalyseur e(CO)5 Fe(CO)5 Fie203 Fe Quantité de cataiy seur (milliaomes- 7,0 7,0 6,2 6,2 grammes de fer) RappQrt catallrseurl amine Cmilliatames- 18,1 18,5 16,2 16,5 amine (milliatomes- 18,1 18,5 16,2 16,5 grammes de fer/moge de catalyseur de - - onométhylanrine 139,7 Diméthylamine (mmol) 123,1 62,4 126,1 120,0 I TtimBthylamin- (mmol) 124,2 150,1 ii3,9 120,7 Triméthylamine/ j monométhylamine (rap- 0,89 O,Sl 0,80 0,89 port molaire) 1molaire) Diméthylamine/mono+ triméthylamines (rap- 0,47 0,20 0,49 0,47 port (rap- 0,47 0,20 molaire) Pression manométrique de réactionAkg/cm2) de réaction(kg/cm2) tion ( C) 240 237 237 239 4 6 Durée de réaction (h) 2 2 Rendement en diméthyl- 280,7 246,3 166,4 formamide en (mmol) ~ ~ ~ ~ ~ Rendement en diméthyl formamide par rapport en diméthyl aux amines totales de 68,1 64,5 44,2 départ (%) N-méthyl- amines ~ totales de dé N-methyl- art (%) Solvant (g) pyrroli- pyrroli- pyrrole pyrroli done done pyrroli- done done pyrroli 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire du diméthylformamide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un mélange de méthylamines avec du monoxyde de carbone, en présence de fer métallique ou d'un composé de fer comme catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du fer métallique ou un oxyde, hydroxyde, sulfure, sel d'acide minéral, sel d'acide organique ou carbonyle de fer. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca ractérisé en ce qu'on utilise O,O à 300 milli-atomes-grammes de catalyseur, exprimés en fer, par mole de méthylamines de départ. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise 0,1 à 300 milli-atomes-grammes de catalyseur, exprimés en fer, par mole de méthylamines de départ. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de méthylamines est constitué essentiellement de monométhylamine et de triméthylamine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire de la triméthylamine à la monométhylamine a une valeur de 0,3 à 10. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire de la triméthylamine à la monométhylamine a une valeur de 0,5 à 5. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de méthylamines est constitué essentiellement de monométhylamine, de diméthylamine et de triméthylamine. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de méthylamines est un mélange de méthylamines obtenu par élimination des matières n'ayant pas réagi et des sous-produits du produit de la réaction de synthèse des méthylamines à partir de l'alcool méthylique et de l'ammoniac. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de la triméthylamine à la monométhylamine a une valeur de 0,3 à 10 et le rapport molaire de la diméthylamine à la somme de la monométhylamine et de la triméthylamine est de 0,1 à 2. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire de la triméthylamine à la monométhylamine a une valeur de 0,5 à 5. 12; Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression manométrique de 10 kg/cm2 ou plus. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression manométrique de 50 à 500 kg/cm2. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un gaz inerte, sous une pression manométrique.partielle de monoxyde de carbone d'au moins 10 kg/cm2. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 50 à 3500C. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 100 à 300 C. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un solvant. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène ou le xylène.