FR 2442011 A1 19800620 FR 7928575 A 19791120 La présente invention concerne des compcsitions herbicides et, en particulier, une composition herbicide sous forme finement divisée. Afin de combattre une large gamme de mauvaises herbes dans les récoltes, il est souvent nécessaire d'utiliser plus d'un herbicide e Deux groupes largement connus d'herbicides sont les herbicides de dinitroaniline et les herbicides d'urée ; parmi les premiers, il y a ceux répondant à la formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant 2 2 ou 3 atomes de carbone, tandis que R représente un groupe alkyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant 4 atomes de carbone.Parmi ces dinitroanilines, il y a, par exemple, la 2,6dinitro-N,N-di- propyl-4-trifluorométhylaniline (trifluraline), la Néthyl-N-(2-méthylallyl)-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline (éthalfluraline) et la Nbutyl-N-éthyl-2,6-dini- tro-4-trifluorométhylaniline (benfluraline). La trifluraline et la benfluraline sont décrites toutes deux dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.257.190, tandis que l'éthalfluraline fait l'objet du brevet britannique no 1.505.249. Certaines des urées plus communes dont on connaît depuis longtemps les propriétés herbicides, répondent à la formule suivante dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d > hy- drogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, tandis que R5 et R6 représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, à condition que R3 et R4 ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène. Il est souvent commode de fournir, aux fermiers, une formulation solide concentrée qu il suffit de disperser dans l'eau avant de pouvoir l'appliquer directement au champ de la récolte. De telles formulations solides sont d'une manipulation sûre et, lorsque le fermier les utilise, il risque moins de mal calculer l'équi- libre des herbicides à appliquer comme cela peut se produire lorsque les deux ingrédients sont ajoutés séparément à un important volume d'eau dans un mélange en cuve". En raison des caractéristiques particulières des herbicides de dinitroaniline et d'urée du type mentionné ci-dessus, la Demanderesse a trouvé que des compositions solides contenant ces herbicides étaient fréquemment d'une qualité médiocre et qu'elles avaient tendance à prendre en masse et à former des agglomérats rendant leur utilisation pratique difficile. Ces problèmes se posent plus particulièrement lorsque le produit est conservé même pendant de très courtes périodes à des températures éleuvées Les formulations liquides, par exemple, les suspensions aqueuses manquent également de stabilité lorsqu'elles sont conservées à des températures supérieures à la normale. Les compositions herbicides solides de l'invention comprennent les ingrédients actifs en association avec certains dérivés de silice maintenant la composition sous une forme fluide. Ces compositions exercent une excellente activité herbicide sur une large gamme de mauvaises herbes et elles offrent l'avantage supplémentaire de pouvoir être utilisées dans des proportions assurant un bon contrôle des mauvaises herbes, tout en évitant la tendance connue des herbicides d'urée à être phytotoxiques vis-à-vis des récoltes. En conséquence, la présente invention fournit une composition herbicide sous forme finement divisée comprenant, en mélange intime, (1) un composé de dinitroaniline de formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant 2 2 ou 3 atomes de carbone, tandis que R2 représente un groupe alkyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou encore un groupe alcényle contenant 4 atomes de carbone, (2) un composé d'urée de formule dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, tandis que R5 et R6 représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, à condition que R3 et R4 ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène, et (3) un dérivé de silice choisi parmi la silice pyrogénée et la silice précipitée. I1 convient de choisir judicieusement le dérivé de silice afin d'éviter la prise en masse de la formulation. Toutes les silices ne conviennent pas à cet effet et il semble que l'efficacité de la matière à base de silice non seulement dépende de ses propriétés physiques, mais est salement en relation avec sa nature chimique, l'effet recherché étant limité à la silice pyrogénée ou à la silice précipitée. D'autres matières à base de silice que l'on emploie largement dans les formulations herbicides, par exemple, les silicates précipités et la silice micronisée, ne sont pas efficaces à cet effet. La silice pyrogénée est le produit de la combustion du tétrachlorure de silicium (SiCl4) sous une atmosphère d'oxygène et d'hydrogène. Le diamètre moyen des particules de la matière obtenue se situe généralement dans l'intervalle de 2 à 50 millimicrons, tandis que sa surface spécifique se situe entre 175 et 400 m2/g, cette surface spécifique étant mesurée par l'équation de Brunauer, Emmett et Teller ("J. Amer. Chem. Soc." 60,309 (1938)). On peut préparer la silice précipitée par la réaction chimique d'un silicate d'un métal alcalin tel que, par exemple, le silicate de sodium, avec un acide minéral tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique en procédant ensuite à un réglage du pH afin de provoquer la précipitation. Ensuite, on sépare le précipité, on le lave et on le sèche.La granularité de ses particules se situe généralement dans l'intervalle de 5 à 50 millimicrons et sa surface spécifique, entre 50 et 350 m2/g. Les deux matières sont bien connues dans la technique de la formulation. Par exemple, la silice pyrogénée est vendue dans le commerce sous les noms de "CAB-O-SIL H5" et nCAB-O-SIL Mus", tandis que la silice précipitée est vendue dans le commerce sous les noms de "HiSIL 233", "SILICA K320","ULTQNSIL Vu3", 'tWESSALON S" et "ZEOLEX 39 et 39A". De préférence, le dérivé de silice est présent à raison de 2 à 40t0 en poids, plus particulièrement, à raison de 4 à 15 en poids. De préférence, la composition comprend également un support solide inerte pouvant être n'importe quelle matière bien connue dans la technique pour la préparation de formulations herbicides solides ; parmi ces matières, on mentionnera, par exemple, le kaolin, le talc, la montmorillonite, l'attapulgite, la terre (1tintu.soires et le silico-aluminate de sodium hydraté. Le diamètre moyen des particules du support solide se situe plus avantageusement dans l'intervalle de 1 à 10 microns, tandis que la quantité du support de la formulation peut varier, de préférence, dans les limites de O à 85 en poids, plus particulièrement, dans les limites de 5 à 50% en poids. En ce qui concerne les composants herbicides de la composition, on peut utiliser une gamme de dinitroanilines dont des exemples préférés sont la trifluraline, l'éthalfluraline et la benfluraline, la trifluraline étant particulièrement importante à cet égard. L'herbicide de dinitroaniline est généralement présent à raison de 10 à 5Q% en poids, par exemple, à raison de 15 à 30% en poids. En ce qui concerne le composant herbicide d'urée, ce dernier est choisi parmi les composés répondant à la formule II ci-dessus. Lorsque R3 ou R4 est un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, il est, par exemple, le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe propyle ou le groupe butyle et, lorsque R3 ou R4 est un groupe alcoxy, il est, par exemple, le groupe mé- thoxy, le groupe éthoxy, le groupe propoxy ou le groupe butoxy. Lorsque R3 ou R4 est un atome d'halogène, il est un atome de chlore, un atome de brome, un atome d'iode ou un atome de fluor, de préférence, un atome de chlore. R5 et R6 peuvent avoir l'une ou l'autre des significations définies pour R3 et R4 lorsqu'ils sont chacun un groupe alkyle ou un groupe alcoxy.L'herbicide d'urée est choisi, de préférence, parmi la métoxurone, la chlorotolurone, l'isoproturone, la linurone et la néburone, la métoxurone étant de loin préférée parmi ces herbicides ; la quantité de cet herbicide d'urée se situe avantageusement entre 10 et 75% en poids, par exemple, entre 20 et 60% en poids de la composition. Dans la formule II ci-dessus (i) lorsqu'il s'agit de la métoxurone, R3 est un groupe 5 méthoxy, R4 est un atome de chlore, R5 est un grou 6 pe méthyle et R6 est un groupe méthyle ; (ii) lorsqu'il s'agit de la chlorotolurone, R3 est un groupe méthyle, R4 est un atome de chlore, R5 est 6 un groupe méthyle et R6 est un groupe méthyle 3 (iii) lorsqu'il s'agit de l'isoproturone, R3 est un grou- pe isopropyle, R4 est un atome d'hydrogène, R5 est 6 un groupe méthyle et R6 est un groupe méthyle ;; (iv) lorsqu'il s'agit de la linurone, R3 est un atome de chlore, R4 est un atome de chlore, R5 est un groupe méthyle et R6 est un groupe méthoxy (v) lorsqu'il s'agit de la néburone, R3 est un atome de chlore, R4 est un atome de chlore, R5 est un grole méthyle et R6 est un groupe butyle. Il est entendu que l'on peut utiliser plus d'un herbicide de dinitroaniline et/ou d'urée dans la composition de l'invention. Le choix des proportions relatives des herbicides actifs dépend de la nature des composants herbicides de dinitroaniline et d'urée mais, en règle générale, les herbicides sont utilisés dans un rapport pondéral se situant entre 5:1 et 1:20. La Demanderesse a trouvé que la composition de l'invention possédait une stabilité surprenante et qu'elle conservait sa forme finement divisée lors d'une conservation même à des températures supérieures à celles normalement rencontrées. Les particules finement divisées du support solide restent distinctes malgré la présence des autres ingrédients de la composition qui y adhèrent par ailleurs, les formulations ainsi obtenues peuvent être très aisément diluées avec de l'eau en vue d'être appliquées directement aux récoltes par pulvérisation. Comparativement aux formulations liquides concentrées, les formulations de l'invention offrent l'avantage supplémentaire de posséder une bonne stabilité à basses températures. La composition de l'inv(ntion se présente avantageusement sous la forme connue d'une 1tpoudr(l mouil lable" et elle comprend un agent tensio-actif tel qu'un agent dispersant. Parmi les agents tensio-actifs anioniques appropriés, il y a, par exemple, les sulfonates, les sulfates et les sulfosuccinates d'alkyle et d'aryle tels que les naphtalène-sulfonates dtisopropyle, les benzènesulfonates de dodécyle, les esters dioctyliques d'acides sulfosucciniques, les sulfosuccinates de dinonyle, les polyglycol-éther-sulfosuccinates de lauryle, les sulfates de lauryle et les sulfates de céto-stéaryleO Parmi les agents tensio-actifs non ioniques appropriés, il y a, par exemple, les esters de polyoxyéthylène-sorbitanne d'acides gras et de résines mixtes tels que les monolaurates, les monopalmitates, les monostéarates, les monooléates, les tristéarates et les trioléates de polyoxyéthylène-sorbitanne, les alkyl-aryl-polyéthoxy-éthanols tels que les nonyl- et isooctylphényl-polyéthoxy-êthanols, les esters de glycérides tels que le monooléate de diglycéryle, le dioléate de glycêryle et le dilaurate de glycéryle, de même que les alkylphénols et les alkylcrésols éthoxylés tels que l'octylphénol éthoxylé, le nonylphénol éthoxylé et l'octylcrésol éthoxylé. Une formulation préférée de l'invention comprend 5 à 40% en poids de trifluraline, 5 à 75% en poids de métoxurone, 2 à 25% en poids d'un dérivé de silice, 1 à 10% en poids d'wi agent mouillant et O à 10% en poids d'un agent dispersant, le reste (pour compléter à 100% en poids) étant une charge inerte. Un objet de l'invention est de fournir une formulation qui, après dilution avec de l'eau, possède des propriétés herbicides utiles. Le composant de dinitroaniline est particulièrement efficace contre les mauvaises herbes de la famille des graminées, par exemple, Poa annula Apera spica-venti et Alopecurus myosuroides, tandis que le composant d'urée est plus actif contre les mauvaises herbes à larges feuilles telles que, pr exemple, Capsella bursa-pastoris, Sinapis arvensis et Matricaria spp. Cette combinaison permet d'utiliser des herbicides d'urée dans une proportion permettant d'éviter leur tendance connue à être phytotoxiques vis-à-vis des récoltes, tout en exer çant un excellent contrôle sur les mauvaises herbes. Une combinaison des deux types d'herbes cides permet de contrôler un large spectre de mauvaises herbes dans les récoltes de cereales, par exemple, le froment, l'orge, l'avoine et le seigle, en particulier, le froment et l'orge. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé en vue de combattre les mauvaises herbes dans un champ de récolte, ce procédé consistant à appliquer, à ce champ, une dispersion aqueuse préparée en mélangeant une composition suivant l'invention avec de l'eau. La dispersion peut être appliquée par n'importe quelle technique bien connue de pulvérisation, ainsi qu'au stade de préémergence ou de post-émergence, principalement en fonction de l'herbicide d'urée employé et de son mode d'utilisation préféré. En règle générale, les compositions sont le mieux utilisées dans des traitements de post-émergence. Dans un cas particulier, une composition comprenant de la trifluraline et de la métoxurone peut être appliquée en pré-émergence ou en post-émergence, mais il est préférable de l'utiliser à un stade de post-émergence, par exemple, dans des récoltes de céreales ayant atteint le stade se situant entre l'état de formation de deux feuilles et ltar- ticulation. La dispersion aqueuse préparée à partir de la formulation de l'invention est avantageusement utilisée dans une proportion càlculée de telle sorte que l'herbi- cide de dinitroaniline soit appliqué à raison de 200 à 1.500 g/hectare. En ce qui concerne l'herbicide d'urée, le taux d'application est, de préférence, choisi de la manière suivante : linurone = entre 200 et 1.000 g/hectare ; néburone = entre 2.000 et 4.000 /hectare ; chlorotolurone = entre 1.000 et 3.000 g/hectare ; isoproturone = entre 450 et 2.000 g/hectare et métoxurone = entre 1.000 et 3.500 g/hectare. A ces taux d'application, les ingré- dients actifs sont généralement dilués avec 100 à 600 litres d'eau lorsqu'il s'agit d'applications par hectare. Lors de la préparation de la composition de l'invention5 on forme tout d'abord un mélange en ajou- tant le composé d'urée et le dérivé de silice, ainsi qu'éventuellement un agent tensio-actif, un support inerte et d'autres excipients, par exemple, dans un mélangeur à vis sans fin orbitale ou un mélangeur à rubans (= mélangeur à contre-courant avec agitateur double et hélicodal). Ensuite, à ce mélange, on ajoute le composé de dinitroaniline, de préférence, en y pulvérisant la matière fondue. Ensuite, on refroidit le mélange et, de préférence, on le malaxe, par exemple, dans un malaxeur pneumatique, un malaxeur à disques ou un malaxeur à marteaux afin d'obtenir une matière dont les particules ont un diamètre moyen se situant entre 0,5 et 50 microns, de préférence, entre 1 et 15 microns. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on prévoit un procédé de préparation d'une composition herbicide, ce procédé consistant à mélanger un support solide inerte finement divisé avec un dérivé de silice choisi parmi la silice pyrogénée et la silice précipitée, ainsi qu'avec un composé d'urée de formule II, pulvériser un composé fondu de dinitroaniline de formule I à une température se situant entre 45 et 1000C sur le mélange obtenu tout en continuant à mélaneer convenablement, refroidir le mélange ainsi formé et le soumettre à un malaxage à une température se situant entre 10 et 400C pour obtenir un produit dont les particules ont un diamètre moyen se situant entre 1 et 15 microns. L'invention sera illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On ajoute du kaolin dans un mélangeur à rubans que l'on met en marche. On ajoute de la silice précipitée, de la métoxurone, un alkyl-sulfate de sodium et du lignosulfonate de sodium dans les quantités indiquées ci-après et l'on obtient un mélange intime. Sur le mélange en rotation, on pulvérise de la trifluraline fondue à une température d'environ 750C. Au terme de l'addition, on arrête le mélangeur, on recueille le mélange et on le laisse refroidir. On soumet cette poudre en grosses particules à l'action d'un malaxeur pneumatique, le débit étant réglé de façon à obtenir une formulation en une poudre finement divisée dont les particules ont un diamètre moyen de 5 microns. en poids Trifluraline 20 Métoxurone 50 Silice précipitée 8 Alkyl-sulfate de sodium 2 Ligno-sulfonate de sodium 6 Kaolin, pour compléter à 100 On forme des formulations préparées de la même manière que celle décrite ci-dessus en utilisant les ingrédients indiqués dans les exemples 2 à 12 ci-après EXEMPLE 2 or % en poids Trifluraline 16 Métoxurone 45 Silice pyrogénée 4 Alkyl-éther-sulfate de sodium 4 Lignine sulfonée 2 Talc, pour compléter à 100 EXEMPLE 3 % en poids Ethaîfluraline 18 Métoxurone 50 Silice précipitée 10 Alkyl-phénol éthoxylé 2 Sel de sodium d'acides naphtalènesulfoniques condensés 4 Montmorillonite, pour compléter à 100 EXEMPLE 4 en poids Benfluraline 14 Métoxurone 42 Silice pyrogénée 7 Tridécyl-sulfate de sodium 3 Poudre de lessive de sulfite 5 Attapulgite, pour compléter à 100 EXEMPLE 5 en poids Trifluraline 20 Chlorotolurone 25 Silice précipitée 10 Alkyl-éther-sulfate de sodium 4 Ligno-sulfonate de sodium 2 Kaolin, pour compléter à 100 EXEMPLE 6 en poids Trifluraline 20 Chlorotolurone 46 Silice pyrogénée 6 Lauryl-sulfate de sodium 3 Poudre de lessive de sulfite 5 Attapulgite, pour compléter à 100 EXEMPLE 7 en poids Trifluraline 20 Néburone 40 Silice précipitée 8 Alkyl-phénol éthoxylé 2 Lignine sulfonée 3 Attapulgite, pour compléter à 100 EXEMPLE 8 en poids Trifluraline 18 Néburone 45 Silice pyrogénée 6 Lauryl-sulfate de sodium 3 Poudre de lessive de sulfite 5 Talc, pour compléter à 100 EXEMPLE 9 en poids Trifluraline 24 Linurone 12 Silice précipitée 12 Lauryl-sulfate de sodium 2 Lignine sulfonée 4 Attapulgite, pour compléter à 100 EXEMPLE 10 en poids Trifluraline 24 Linurone 6 Silice pyrogénée 8 Tridécyl-sulfate de sodium 5 Ligno-sulfonate de sodium 3 Kaolin, pour compléter à 100 EXEMPLE 11 en poids Trifluraline 20 Isoproturone 20 Silice précipitée 6 Lauryl-sulfate de sodium 6 Poudre de lessive de sulfite 2 Talc, pour compléter à 100 EXEMPLE 12 en poids Trifluraline 25 Isoproturone 37,5 Silice pyrogénée 10 Dioctylsulfosuccinate de sodium 2 Lignosulfonate de sodium 6 Attapulgite, pour compléter à 100 EXEMPLE COMPARATIF Dans cet exemple, on utilise un certain nombre de matières à base de silice pour préparer des formulations contenant les deux ingrédients herbicides actifs "trifluraline" et ttmétoxuronet'. Au moyen d'un tamis à mailles de 45 microns, on mesure 1 aptitude de la formulation à résister à la prise en masse et à la formation d'agglomérats lorsqu'elle est conservée à des températures élevées simulant les conditions de conservation. Les formulations contiennent chacune 10% en poids de silice et on les soumet au même procédé de préparation et au même malaxage de telle sorte que, dans chaque cas, au début de I'essai, moins de 0,2% de la formulation soit retenu sur le tamis. On conserve les formulations pendant un jour à 600C et pendant une semaine à 500C, puis on mesure la quantité retenue sur le tamis. Une valeur inférieure à 1% représente un produit acceptable et l'on constatera que, dans la plupart des cas, les formulations de l'invention, c'est-à-dire celles contenant de la silice pyrogénée ou précipitée, ont une valeur nettement inférieure. Quantité (%) retenue sur un tamis à mailles de 45 1 jour 1 semaine 600C 50QC ALUSIL N Silicate précipité 3 > 0 1,4 MICROCAL 160 Silicate précipité 6,8 2,6 ZEOLEX 29 Silicate précipité 2,0 1,4 GASIL 23 Silice micronisée 1,2 2,0 GASIL 200 Silice micronisée 30,2 18,6 CAB-O-SIL H5 Silice pyrogénée 0,2 0,6 CAB-O-SIL M5 Silice pyrogénée 0,2 0,2 KISIL 233 Silice précipitée 0,4 0,2 SILICA K320 Silice précipitée 0,2 0,2 ULTRASIL VN3 Silice précipitée 0,2 0,2 WESSALON S Silice précipitée 0,2 0,2 ZEOLEX 39 Silice précipitée 0,4 0,2 ZEOLEX 39A Silice précipitée 0,2 0,6 REVENDICATIONS 1. Composition herbicide sous forme finement divisée5 caractérisée en ce qu'elle comprend, en mélange intime (1) un composé de dinitroaniline répondant à la formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle contenant 2 2 ou 3 atomes de carbone, tandis que R représente un groupe alkyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone ou un groupe alcényle contenant 4 atomes de carbone, (2) un composé d'urée de formule dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène, tandis que R5 et R6 représentent chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, à condition que R3 et R4 ne représentent pas tous deux un atome d'hydrogène, et (3) un dérivé de silice choisi parmi la silice pyrogénée et la silice précipitée. 2. Composition herbicide suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de dinitroaniline est la trifluralines 3. Composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le composé d'urée est la métoxurone, la chlorotolurone, l'isoproturone, la linurone ou la néburone. 4. Composition herbicide suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le composé d'urée est la métoxurone. 5. Composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend un support inerte solide. 6. Composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé de dinitroaniline est présent à raison de 15 à 30% en poids. 7. Composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé d'urée est présent à raison de 20 à 60% en poids. 8. Composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le dérivé de silice est présent à raison de 4 à 15% en poids. 9. Composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ses particules ont un diamètre moyen se situant entre 1 et 15 microns. 10. Composition herbicide suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 40% en poids de trifluraline, 5 à 75% en poids de métoxurone, 2 à 25% en poids d'un dérivé de silice, 1 à 10% en poids d'un agent mouillant et O à 10% en poids d'un agent dispersan, le reste (pour compléter à 100% en poids) étant une charge inerte.