FR 2437430 A1 19800425 FR 7735506 A 19771125 La présente invention concerne l'addition de composants odoriférants (odorants) à des chlorofluorocarbures, utilisés comme agents de transfert thermique dans des systemes réfrigérants, de manière à servir de système de détection, en vue d'avertir d'une perte du réfrigérant vers l'environnement. Un tel système d'avertissement est devenu hautement souhaitable pour limiter les pertes de chlorofluorocarbure vers l'atmosphère, eu regard aux effets nuisibles de ces matières sur lacouche d'ozone de l'atmosphère. Au surplus, en l'absence d'un système d'alarme, de telles pertes ou fuites demeurent fréquemment non détectées pendant un certain temps, ce qui entraîne une perte économique par les pertes d'agents réfrigérants et I'efficacité réduite du système de réfrigération. I1 existe un certain nombre de critères auxquels un système me de détection odorant doivent satisfaire pour être utilisables dans les sytèmes réfrigérants typiques au chlorofluorocarbure. On a trouvé que les compositions traditionnelles parfumées provoquent des problèmes dans au moins un domaine et souvent plusieurs.Par exemple, les compresseurs utilisés dans les systèmes réfrigérants au chlorofluorocarbure,et en particulier ceux employés dans les systèmes de refroidissement industriel à grande capacité, peuvent créer des températures internes dans l'agent chlorofluorocarburé au cours du cycle de compression allant jusqu'à 176-204 C. Cette température est généralement maximum dans le dispositif d'expansion ou l'orifice d'évacuation et en ce point, la plupart des matières odorantes sensibles à la chaleur provoquent des problèmes par des phénomènes de résinification ou de carbonisation ce qui provoque 11 encrassement ou le blocage de l'orifice. Outre les conditions de stabilité requises pour éviter l'encrassement qui vient d'être mentionné, il existe d'autres critères qu'un odorant doit satisfaire. I1 ne doit pas réagir avec le chlorofluorocarbure en présence des autres composants du système tels que les divers matériaux métalliques de construction, les agents de sèchage, les huiles lubrifiantes et les systèmes dtisole- ment électriques que l'on trouve habituellement dans les systèmes de réfrigération. L'odorant doit également ne pas se dégrader en présence de traces de contaminants dans le système, tels que l'air, l'humidité ou les acidulants.On a trouvé que certains composants odoriférants fréquemment utilisés peuvent provoquer une corrosion supérieure à la normale des composants metaîliques utilisés dans les systèmes de réfrigération au chlorofluorocarbure tels que l'acier, l'aluminium etle cuivre. Un autre phénomène classique rencontré dans les systèmes réfrigérants est le "cuivrage" des composants en acier ,provoqué par le-dépôt des particules métalliques de cuivre du système et il est impératif que les additifs odoriférants n'accélèrent pas ce processus au-delà de son degré normal. Les systèmes de réfrigération comportent des cartouches de matériaux desséchant, contenant un agent de rétention de lteau, tels que l'alumine,la silice ou des tamis moléculaires pour l'élimination des traces d'humidité qui provoqueraient par ailleurs la corrosion des matériaux métalliques de construction.Le matériau odorant ne doit pas être absorbé de manière irréversible sur les agents de sèchage au point de les colmater ou de réagir d'une autre manière en modifiant leur efficacité. La proportion entre l'huile lubrifiante et le chlorofluorocarbure réfrigérant peut varier de i à 4 pour les systèmes réfrigérants domestiques à 1 à 100 et de préférence 1 à 35 pour les grands systèmes réfrigérants industriels. L'insolubilité peut entraîner le dépôt ou la précipitation de l'odorant et provoquer un colmatage à l'orifice, la cartouche de sèchage ou les éléments mobiles du compresseur ou encore une modification de la viscosité ou de la lubricité de l'huile lubrifiante. Si l'odorant n'est pas totalement miscible avec soit l'huile, soit le chlorofluorocarbure, il peut se séparer en grosses gouttelettes et ne pas se répartir d'une maniere uniforme dans tout le système auquel cas il n'est pas disponible à l'emplacement d'une fuite.Il ne doit pas cependant se dissoudre ou provoquer des boursouflures ou un ramollissement de l'isolement des composantsélectriques internes des systèmes de réfrigération. Au surplus, la toxicité de l'odorant vis-à-vis des êtres humains doit être faible au degré d'application effectivement prévu et il doit se dissiper facilement une fois que la fuite est stoppée de manière à ne pas donner une fausse alarme une fois que la fuite est réparée. L'invention a pour ohjet certaines classes de composés qui, quand on les ajoute à un système réfrigérant au fluorocarbure, servent de détecteurs de fuites sans donner naissance à aucun des problèmes énumérés ci-dessus. Ainsi, selon le concept de base de l'invention, on énumère ci-après une série de groupe de composés que l'on a trouvé se révéler utiles comme matériaux d'avertissement de détection de fuites et qui sont stables dans les systèmes réfrigérants au fluorocarbure dans les conditions d'emploi de ces systèmes I. Ethers aliphatiques et cycloaliphatiques II. Ethers aromatiques III. Alcools aliphatiques et cycloaliphatiques IV. Alcools aromatiques V. Sulfures d'alkyle VI. Nitriles aliphatiques et aromatiques VII. Hydrocarbures terpèniques VIII. Hydrocarbures benzènoides IX. Cétones aliphatiques,cycloaliphatiques et aromatiques X. Esters XI. Phénols XII. Lactones XIII. Alpha-dicétones La quantité du composant odorant utilisé est susceptible de varier très largement.D'une manière générale, cette quantité sera d'environ 0,01 à 5% et de préférence d'environ 0,01 à 1% par rapport -au poids total du lubrifiant et du réfrigérant. La quantité précise à employer dépendra à un degré considérable de l'intensité d'odeur et de l'odorant particulier employé. Cette quantité sera également limitée dans certains cas par la solubi lité de l'odorant dans le mélange lubrifiant-réfrigérant. A l'intérieur des classes énumérées ci-dessus, on donne ci-après des exemples spécifiques de composés I. Ethers aliphatiques et cycloaliphatiques a) les cinéoles b) l'éther isoamyl-heptylique c) le diméthyl acétal de citronellal d) l'éther géranyl-méthylique d) l'époxide d'alpha-cédrène f) l'éther méthylique du cédrol II. Ethers aromatiques a) ltoxyde de diphényle b) le dihydroanéthole c) le 1-phényl-2 (1'-éthoxy)éthoxyg éthane d) l'éther isobutyl benzylique ) l'éther propyl phényl éthylique f) le méthyl chavicol g) l'éther para-crésyl benzylique h) le 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexaméthyl-cyclopenta- gamma-2-benzopyranz III. Alcools aliphatiques et cycloaliphatiques a) le diisobutyl carbinol b) le dihydro-alpha-terpinéol c) le linalol d) le tétrahydrolinalol e) le n-hexanol f) le cis--3-hexanol-1 g) le fenchol h) le 3,7-diméthyl-octanol-1 i) l'alpha-terpinéol j) le borneol IV. Alcools aromatiques a) le phényl diméthyl carbinol b) l'alcool benzylique cl'alcool phényl éthylique d) l'alcool cinnamylique e) le para-hydroxyméthyl cumène V. Sulfures d'alkyle a) le sulfure de diméthyle b) le sulfure de dipropyle VI. Nitriles aliphatiques et aromatiques a) les diméthyl. cyclohexène-nitriles b) le Z,3-diméthyl-2-nonène-nitrile c) le décane nitrile d) le géranylonitrile e) le 2,4,5-triméthyl benzonitrile f) le 4-phényl butyronitrile g) le 3-phényl propionitrile h) le p-méthoxy benzonitrile VII.Hydrocarbures terpéniques a) l'alpha-pinène b) le dipentène c) le béta-caryophyllène d) le longifolène e) le cedrène f) le camphène g) le delta3 -carène VI 11. Hydrocarbures benzénoides a) le p-cymène b) le 1-méthyl naphthalène c) le 2-méthyl naphthalène d) le cumène IX. Cétones a) la 2-octanone b) l'amyl phényl cétone c) la diphényl cétone d) la benzyl acétone e) la menthone f) la carvone g) la para-tertio butyl cyclohexanone h) la méthyl heptènone X. ESTERS a) le phthalate de diéthyle b) l'hexanoate d'hexyle c) le 2-octynoate de méthyle d) le propionate de benzyle e) l'acétate dtisobornyle f) le cyclohexyl acétate de para-tertio butyle XI.Phénols a) le thymol b) le guaiacol c) l'eugènol d) le para-éthyl phénol e) le salicylate de méthyle f) le chavicol g) le créosol XII. Lactones a)le3-n-butylidène phthalide b) le 3-n-butyl phthalide c) la lactone de l'acide 15-hydroxypentadécanoique d) la delta-décalactone e) la gamma-hexalactone XIII. Dicétones a) la 5-éthyl-3-hydroxy-4-méthyl-2 (5H-furanone) b) la 3-méthyl-1,2-cyclohexane dione c) la 3-éthyl cyclopentanedione Dans le but de vérifier que les matières odorantes peuvent supporter le cycle de chauffage à l'intérieur des unités de réfrigération, on a employé le test suivant. On combine l'odorant avec le chlorofluorocarbure et l'huile lubrifiante et on l'enferme dans des ampoules de verre avec des plaquettes de cuivre, d'acier et d'aluminium .Après une période de chauffage convenable, on obser ve visuellement les tubes en ce qui concerne le noircissement de l'huile et le plaquage du cuivre sur les plaquettes d'acier. Le noircissement de l'huile indique une décomposition de l'odorant ou du mélange réfrigérant-lubrifiant par l'action de l'odorant. Le cuivrage de la plaquette indique la corrosion des éléments en cuivre à l'intérieur du système. On évalue les plaquettes par comparaison avec une plaquette témoin chauffée dans un mélange de lubrifiant et de réfrigérant ne contenant pas d'odorant. EXEMPLE 1 On prépare des tubes en verre Pyrex scellés contenant 2 ml de dichlorodifluorométhane (Fréon 12 de la firme E.I.Du Pont de Nemours), 2cc d'un mélange d'alkyl benzènes lubrifiant (SUNISO 3 GS de la firme Sun Oil CY ) et 0,01t d'odorant. On place dans ce mélange des bandes d'acier, de cuivre et d'aluminium et on scelle les tubes avant de les chauffer à 176"C pendant 192 h. On prépare des répliques de ces tubes pour chaque odorant et on enregistre les résultats visuels après 24,96 et 192 h (voir tableau 1).Dans ces série, les bandes d'aluminium demeurent inchangées, le cuivre était brillant initialement mais a un aspect terne quand on l'observe une première fois après 24h à 1760 et ne change plus notablement après.Il se forme un plaquage de cuivre sur la bande d'acier à un degré qui augmente àmesure du temps. Dans certains cas, il apparaît également une corrosion. Des observations du plaquage de cuivre sont également faites sur la colonne (acier). Les couleurs du liquide passent depuis leur état initial de blanc limpide jusqu'à jaune pâle, jaune ambre, brun et noir mais à des vitesses différentes selon les échantillons. Les matières énumérées -au tableau I sont les produits odorants qui ont été observés compatibles dans les conditions d'essais et qui ne provoquent pas une décomposition de l'huile ou du plaquage au-delà de celle observée pour le témoin.Tous les produits sont soumis à des essais répétés donnant des résultats identiques dans les cas indiqués. STABILITE EN TUBE SCELLE DES MATIERES ODORAANTES Codes Couleur du liquide Cuivrage O.Limpide blanc comme A. Aucun l'eau B.Léger 1.Jaune Pâle C. Moyen 2.Jaune D. Important 3.Ambre 4.Brun 5.Noir DUREES A 176 C 24 heures 96 heures 192 heures COMPOSE Liquide Acier Liquide Acier Liquide Acier Témoin (Suniso 3GS) 1 B 1 B 1+ B+ 1,4-et 1,8-cinéoles mixtes 1 B 1 B 1+ B+ 2,4-et 3,5-diméthy1-3cyclohexène nitriles 1 B 1 B 1+ B+ Sulfure de diméthyle 1 B 1 B 1+ B+ l. 8-cinéole 1 B 1 B 1+ B+ Diisobutyl carbinol 1 B 1 B 1+ B+ Menthone 1 B 1 B 1+ B+ Ddihydro-alpha-terpinéol 1 B 1 B 1+ B+ Tétrahydrolinalol 1 B 1 B 1+ B+ Oxyde de diphényle 1 B 1 B 1+ B+ Dihydro anéthole 1 B 1 B 1+ B+ 2, 3-diméthy1-2-nonéne 1 B 1 B 1+ B+ nitrile Alcool n -hexylique 1 B 1 B 1+ B+ Phényl diméthyl carbinol 1 B 1 B 1+ B+ Alpha-pinène 1 B 1 B 1+ B+ Décane nitrile 1 B 1 B 1+ B+ 2-octanone 1 B 1 B 1+ B+ Para-cymène 1 B 1 B 1+ B+ Fenchol 1 B 1 B 1+ B+ EXEMPLE 2 Stabilité en tube scellé des odorants On réalise des essais dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, sauf que le poids d'odorant est de 1% du poids de l'huile Suniso 3GS et la durée n'est que de 24 h à 1760C. En utilisant le même code qu'à l'exemple 1, les résultats sont réunis au tableau II ciaprès OBSERVATION COMPOSE LIQUIDE ACIER Témoin n01 2+ Témoin n0 2 1 C 1,4- etl,8-cinéoles mixtes 1 C 2,4- et 3,5-diméthyl-3-cyclohexène nitriles 2 Sulfure de diméthyle 2 C+ 1,8-cinéole 1 C Diisobutyl carbinol 1 C Menthone 1 C Dihydro-alpha-terpinéol 1 C Tetrahydrolinalol i C Oxyde de diphényle 1 C Dihydro anéthole 1 C 2,3-diméthyl-2-nonène nitrile 2+ C+ Alcool n-hexylique 1 C Phényl diméthyl carbinol 1 C Alpha-Pinène 1 C Dé cane nitrile 1 C 2-octanone 1 C Para-cymène 1 C Fenchol I C EXEMPLE 3 On prépare de la manière suivante une composition odorante destinee à être utilisée comme indicateur de fuite de chlorofluorocarbure COMPOSE POIDS EN GRAMMES 3,7-diméthyl-l-octanol 200 Oxyde de diphényle 9 Sulfure de diméthyle 1 1 ,4-etî ,8-cinéoles mixtes 380 2,4- et 3,5-diméthyl-3-cyclohexène nitrile 50 1,8-cinéole 100 Menthone 50 Tétrahydrolinalol 200 Hexanol 10 TOTAL 1000 La composition odorante ci-dessus est introduite à raison de 2t dans un mélange à 9:1 de fluorotrichlorométhane et de dichlorodifluorométhane, respectivement, enfermée dans une bombe aérosol équipée d'une buse de pulvérisation. L'envoi de 1,0 g du mélange aérosol dans une pièce bien ventilée de 15x 7,5 m avec un plafond de 3,60 m est facilement détectable dans les 6 m de l'origine de la pulvérisation pendant plus de 2 mn. Exemple 4 On prépare une composition odorante comme décrit ci-dessous: COMPOSE POIDS EN GRAMMES Oxyde de diphényle 10 1,4- et 1,8-cinéoles mixtes 100 Diisobutyl carbinol 30 Dihydro-alpha-terpinéol 250 Dihydro anethole 50 n-hexanol 10 Phényl diméthyl carbinol 50 Alpha-pinène 300 2 -octanone 200 TOTAL 1000 On incorpore la composition ci-dessus dans un aérosol de chlorofluorocarbure pulvérisé à une concentration de 0,2% comme dans l'exemple 3 et on la soumet à l'essai d'une manière semblable. L'envoi de 1,7g dumélange d'odorant et du chlorofluorocarbure dans une pièce de 15x 7,5 m comme décrit à l'exemple 3 est facilement détecté sur unepériode de plusieurs minutes dans les 6 m depuis le point où l'odorant est Pulvérisé. EXEMPLE 5 On introduit dans une bombe aérosol une solution de 10g de sulfure de diméthyl à 2t dans du fluorotrichlorométhane et 90g de dichlorodifluorométhane introduit sous pression. quand on envoie 0,2g du contenu de la bombe dans l'atmosphère dans une pièce telle que décrite à l'exemple 3, l'odorant est détectable dans les 3 à 6 m de l'emplacement d'envoi pendant 1 ou 2 mn et se dissipe rapidement par la suite. EXEMPLE 6 Des essais supplémentaires d'odorants ont été conduits comme à l'exemple 2 avec les résultats énumérés au tableau ci-dessous. Les phénols, les acétals, les lactones, les esters d'acides aliphatiques et aromatiques carboxyliques et d'alkynes sont trouvés stables dans des essais accélérés conduits dans le système de réfrigération simulée. TABLEAU III 0 : meilleur que le témoin 1 : légèrement meilleur que le témoin 2 : pareil que le témoin 3 : pire que le témoin - inacceptable RESULTAT COMPOSE 96 heures 288heures Remarques N-méthyl-2-pyrrolidinole de dipropyle 3 3 Bisulfure de dinropyle 3 Disulfure de difuryle 3 3 Thiophénol -3 3 2-octanone 2 2 Composition odorante 2 2 1-phényl-2- tî - éthoxy)éthoxygethane 2 2 (Verotyl, PFW) Anethole 2 2 Alpha-terpinéol 2 ~ 2 Thioacétone 2 3 Attaque l'aluminium 2,6-dinitro-3méthoxy-1-méthyl-4tertio butyl benzène 2 3 Se coquéfie 5-éthyl-3-hydroxy-4- méthyl-2 (5H-) furanone 2 2 Phthalate de diéthyle 2 2 Acide propionique 2 2 Cis-3-hexènol-1 2 1 Heptaldéhyde 2 3 Composition odorante B # 1 2 Thymol 1 1 Dipentène 1 1 Cyclohexyl mercaptan 1 3 tourne au bleu-gris Hexanoate d'hexyle 1 0 2-octynoate de méthyle 1 1 Béta-caryophyllène 1 2 Acide butyrique 0 3 Attaque l'aluminium # Composition odorante A COMPOSANT PARTIES EN POIDS 3,7-diméthyl octanol 100,0 Sulfure de diméthyle 0,5 Oxyde de diphényle 9,5 1,4- et 1,8-cinéoles mixtes 240,0 2,4- et 3,S-cyclohexène-3-nitriles 25,0 Eucalyptol 50,0 Diisobutyl carbinol 15,0 Menthone 25,0 Dihydro-alpha-terpinéol 125,0 Tétrahydrolinalol 100,0 Dihydroanethole 25,0 Hexanol 10,0 Phényldiméthyl carbinol 25,0 Alpha-pinène 150,0 2-octanone 100,0 TOTAL 1000,0 ## Composition odorante B COMPOSANT PARTIES EN POTDS Sulfure de diméthyle 60,0 Menthone 50,0 Oxyde de diphényle 150,0 Tétrahydrolinalol 100,0 Tétrahydrogeraniol 500,0 Salicylate de méthyle 100,0 Oxyde de rose 10,0 Dihydroanethole 30,0 TOTAL 1000,0 REVENDICATIONS 1. Système liquide réfrigérant du type contenant un réfrigérant fluorocarburés et une huile lubrifiante dans la proportion d'environ 1 partie de fluorocarbure pour environ 4 à 100 parties d'huile lubrifiante, caractérisé en ce que lton introduit dans ce système, au titre d'agent de détection de fuites environ 1 à 0,t à 5% en poids, par rapport au total des poids du fluorocarbure et de l'huile lubrifiante, un odorant choisi dans la classe constituée par I. Ethers aliphatiques et cycloaliphatiques II.Ethers aromatiques III.Alcools aliphatiques et cycloaliphatiques IV. Alcools aromatiques V. Sulfure d'alkyle VI. Nitriles aliphatiques et aromatiques VII.Hydrocarbures terpèniques VIII.Hydrocarbures benzènoides IX.Cétones aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques X. Esters XI. Phénols XII. Lactones XIII. Alpha-dicEtones 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les éthers aliphatiques et cycloaliphatiques sont choisis entre a) les cinéoles b) l'éther isoamyl-heptylique c) le diméthyl acétal de citronellal d) l'éther géranyl-méthylique e) ltépoxide d'alpha-cédrène f) l'éther méthylique du cédrol 3.Système selon la revendication 1,caractérisé ence que les éthers aromatiques sont choisis entre a) l'oxyde de diphényle b) le dihydroanéthole c) le 1-phényl-2 E -éthoxy)éthox éthane d) l'éther isobutyl benzylique e) l'éther propyl-phényl éthylique f) le méthyl chavicol g) l'éther para-crésyl benzylique h) le 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexaméthyl- cyclopentagamma-2- benzopyrane 4.Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alcools aliphatiques et cycloaliphatiques sont choisis entre: a) le diisobutyl carbinol b) le dihydro-alpha-terpinéol c) le linalol d) le tétrahydrolinalol e) le n-hexanol f) le cis-3-hexanol-1 g) le fenchol h) le 3,7-diméthyl-octanol-1 i) 1' alpha-terpinéol j) le borneol 5. Système selon la revendication 1,caractérisé en ce que les alcools aromatiques snnt choisis entre a) le phényl diméthyl carbinol b) l'alcool benzylique c) l'alcool phényl éthylique d) l'alcool cinnamylique e) le para-hydroxyméthyl cumène 6. Système selon larevendication 1, caractérisé en ce que les sulfures d'alkyle sont choisis entre a) le sulfure de diméthyle b) le sulfure de dipropyle 7.Système selon la revendication 1,caractérisé en ce que les nitriles aliphatiques et aromatiques sont choisis entre a) les diméthyl cyclohexène-nitriles b) le 2,3-diméthyl-2-nonène-nitrile c) le décane nitrile d) le géranylonitrile e) le 2,4,5-triméthyl benzonitrile f) le 4-phényl butyronitrile g) le 3-phényl propionitrile h) le p-méthoxy benzonitrile 8. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures terpéniques sont choisis entre a) 1' alpha-pinène h) le dipentène c) le béta-caryophyllène d) le longifolène e) le cedrène f) le camphène g) le delta 3-carene 9. Système selon la revendication 1,caractérisé en ce que les hydrocarbures benzénoIdes sont choisis entre a) le p-cymène b) le 1-mêthyl naphtalène c) le 2-méthyl naphthalène d) le cumène 10.Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cétones sont choisis entre a) la 2-octanone b) l'amyl-phényl-cétone c) la diphényl-cétone d) la benzyl-acétone e) la menthone f) la carbone g) la para-tertio butyl cyclohexanone h) la méthyl heptènone 11. Système selon la revendication 1,caractérisé en ce que les esters sont choisis entre a) le phthalate de diéthyle b) lt-hexanoate d'hexyle c) le 2-octynoate de méthyle d) le propionate de benzyle e) l'acétate d'isobornyle f) le cyclohexyl acétate de para-tertio butyle 12. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phénols sont choisis entre a) le thymol b) le guaiacol c) l'eugènol d) le para-éthyl phénol e) le salicylate de méthyle f) le chavicol g) le créosol 13. Système selon la revendication 1,caractérisé en ce que les lactones sont choisis entre a) le 3-n-butylidene phthalide b) le 3-n-butyl phthalide c) la lactone de l'acide 15-hydroxypentadécanoique d) la delta-décalactone e) la gamma-hexalactone 14. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dicétones sont choisis entre a) la 5-éthyl-3-hydroxy-4-méthyl-2 (5H-furanone) b) la 3-méthyl-1,2-cyclohexane dione c) la 3-éthyl cyclopentanedione.