FR 2455002 A1 19801121 FR 7910154 A 19790423 La présente invention a trait au domaine du traitement des eaux par voie biologique et concerne tout spécialement un procédé de dénitrification de Liteau, de type résiduaire ou de distribution, au moyen de microorganismes autotrophes utilisant comme substrats des produits soufres. On utilise depuis longtemps dans diverses industries, dont le traitement des eaux, des cultures de microorganismes tels que bactéries ou autres qui, dispersées dans un milieu aqueux plus ou moins riche en éléments minéraux ionisés ou non, se nourrisent d'un substrat organique ou inorganique, dans des conditions opératoires bien définies (aération ou non, température, pH...etc) pour effectuer un certain nombre de transformations par assimilation et métabolisation.Par exemple, selon un procédé maintenant classique du traitement des eaux, ón utilise des microorganismes pour transformer les substances polluantes dans des systèlaes soit de boues activées au sein de cuves ou bassins de Eermentation soit sous forme de lits bactériens où les microorganismes sont retenus sur un support fixe servant de couche de filtration des eaux à épurer, Dans ce procédé du type " lits fixes bactériens ", ltopération de dénitrification de l'eau, ctest-à-dire lawtransfor- mation de l'azote (de NO3) en CO2, H20 et N2, s'effectue généra- lement en milieu aérobie ou anaérobie en présence de bactéries utilisant un substrat carboné et qui peuvent être soit autotrophes (synthèse à partir de carbone minéral) soit hétérotrophes (support de carbone organique). L'invention se situe dans le domaine de la denitri- fication par voie autotrophique mais en utilisant essentiellement comme substrats des composés soufrés. On sait que de nombreuses bactéries utilisent pour leur synthèse et leur développement des composes soufrés sous diverses formes telles que soufre élémentaíre, sulfures, disulfures, sulfates, thiosulfates ou encore thiocyanates. Par exemple les bactéries dites sulfo-oxydantes (type Beggiatoa alba) oxydent en milieu aérobie les sulfures en deux étapes, à savoir tout d'abord en soufre élémentaire, lequel est ensuite oxydé en sulfate, ces bactéries utilisant le CO2 comme seule source de carbone.D'autres bactéries, du genre Thiobacillus, de diverses espèces selon que le milieu est aere ou non, sont responsables de l'oxydation en sulfa- tes non seulement des sulfures mais aussi du soufre elémentaire et des dérivés soufres précites des types thiosulfates, thiocyanaZ tes. Par exemple, en milieu d'anaérobiose, les bactéries du type Thiobacillus denitrificans utilisent les nitrates comme source d'oxygène selon les mécanismes réactionnels suivants : De tels mécanismes ont déjà ete mis à profit pour la dénitrification des eaux sans apport de matières organiques.Par 5 exemple on a opéré dans un milieu de thiosulfate et de sulfure en présence de bactéries autotrophes qui oxydent les composes soufres en réduisant les nitrates en azote (Bisogni & Al, Proc.amer.Soc.civ. Engrs, J. environment EngoDiv.US 103 N 4 p 593X604,1977). Des se- ries de recherches et d'essais entrepris dans le cadre de la pre- sente invention ont permis d'etablir des séries de bilans matières dans des opérations de denitrification sur grains de soufre en tra vaillant dans des colonnes à mouvement ascendant de fluide sur des supports constitues par des mélanges, en diverses proportions, de soufre en grains et de graviers.Ces essais effectues avec des Thio bacillus denitrificans, ont montré, entre autres résultatswque lton parvenait à d'excellents rendements de denitrification, de l'ordre de 97-98 X, à de faibles vitesses du flux ascendant, de l'ordre de 0,20 m/h et qutil était nécessaire de maintenir une charge volumique inférieure ou égale à 1,5 kg d'azote de NO3/m de soufre/jour pour obtenir un rendement de dénitrification au moins égal å 85 %. De tels résultats sont, certes, intéressants. Tou tefois ltélimination des nitrates et des carbonates, dont le taux diminue au fur et à mesure que llon monte dans les colonnes de trai tement d'eau par voie ascendante, entraîne une baisse importante du pH, comme d'ailleurs le montrent les relations precitees (I) et (2) qui mettent en évidence l'importance des ions H libérés. Or, le pH optimum de croissance des bactéries, par exemple dans le cas des Thiobacillus denitrificans, est de l'ordre de 6,3 à 7,2.Un abais sement du pH à des valeurs de 5,4 et meme jusqu'à 2 provoque ainsi des phénomènes d'inhibition qui limitent considérabLement la vites- se de dénitrification. En outre, le milieu ne dispose pas de la quantité nécessaire de substrat carbone pour le développement nor mal de la synthèse cellulaire. L'invention permet d'obvier à ces inconvénients en proposant la mise en oeuvre d'un milieu de dénitrification cons tamment alimente en source carbonee et dans lequel le pH est main tenu en permanence aux valeurs optimum de croissance des bactéries de façon à obtenir ainsi un rendement maximum d'elimination des nitrates. Selon le nouveau procédé de l'invention, on utilise comme substrat de développement des microorganismes un mélange de compose soufre et dtun carbonate alcalin et/ou alcalino terreux. I1 a en effet eté trouvé que grâce, notamment, à la stabilisation du pH au niveau sensiblement de la neutralité par la présence du carbonate, on se trouve à tout moment en phase d'équilibre pour la teneur en carbone du milieu et au taux o-ptí- mum de développement des microorganismes pour obtenir une bonne efficacité de denitrification. Le carbonate remplit donc une dou- ble fonction puisqu'il joue à la fois le rôle de source de C02 pour les bactéries et d'agent tampon stabilisateur du pH dans Ie milieu. En pratique, la dénitrification est effectuée en faisant percoler l'eau à traiter, par voie ascendante, à tra- vers un lit immergé et fixe consitué par des grains de compose soufré et de carbonate. Comme composé soufré on peut mettre en oeuvre tout dérive soufre organique ou mineral. Conviennent particulie- rement bien : le soufre elementaire, des sulfures, disulfures, sulfates, thiosulfates ou encore des thiocyanates. Tout carbonate alcalin ou alcalino-terreux ou carbonate mixte peut convenir selon l'invention. Par exemple, on~peut avantageusement utiliser, pour des raisons de coût, les carbonates du type MAERL obtenus par broyage de squelettes de divers coquillages. Les deux constituants du mélange sont employés sous forme de granulats de diamètre moyen généralement compris entre 1 et 5 mm environ et leurs proportions respectives peuvent varier entre de - targes limites telles que 10 à 90 parties de l'un pour 90 à 10 parties (en volume) de l'autre selon les valeurs adoptées pour les paramètres opératoires tels que : débits d'alimentation, vi tesses de passage, charge volumique, etef~ Les exemples suivants, cités à ti-tre non limi tatifs, montrent comment le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre. Exemples de réalisation. On a effectué des séries d'essais de dénitrification d'eaux en opérant dans des colonnes immergées à circulation ascendante utilisant comme lits fixes soit des mélanges en grains de soufre élémentaire et de carbonate type MAERL soit, à titre comparatif, des mélanges de gravier et de soufre en diverses proportions en encore du soufre seul. d'alimentation des colonnes était réalisée à l'aide d'une pompe péristaltique à débit variable de façon à pouvoir étudier et comparer les divers paramètres ainsi qu'établir les bilans matières en nitratés, carbonates, azote ammoniacal, sulfates et mesure du pH. Pour ces essais, on a travaille sur une eau dont la teneur en mg/l des principaux éléments était la suivante : N (de N03 ) : 20 à 50 KH2 P 4 :50 à 60 @ (de NH4+) : 0,5 à 4 K2HPO4 : 50 à 60 SO4 -- : 60 à 70 FeCl3 : 1 HC03- : 80 à 120 Mg S04 : 1 CaCl2 :1 MnCl : 1 Les principaux résultats obtenus pour des mélanges, en tant que lit fixe, de 50 % de soufre et 50 % de Maerl (% en volume) sous forme de grains de 2 à 5 mm environ, sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 i"'~"""""'-"'"""-"""""" Vitesse eau N(NO3) N(NO3) % Réduction pH pH charge m3/m2/h) Entrée sortie N(NO3) entrée sortie volumique * mg/l) (mg/l) rendement 0,32 26 1,3 95 7,3 7,3 0,62 0,52 27 0,5 98 7,2 6,9 1,03 I I 0,94 31 5,5 82 7,3 6,9 2,17 I 1,10 52 13,7 73,5 7,2 6,8 4,36 1,92 34 12,9 62 9,4 9,2 4,90 Bk exprimée en kg de N(N03) par jour et par m3 de lit. 3 On notera les excellents rendements de dénitrification obtenus pour les diverses vitesses de passage de l'eau experimen- tees. Par des essais comparatifs, on a pu montrer par exémple que le rendement de 87,5 %, atteint ici pour une vitesse de 0,80 m/h ne stélevait qut 77 %, à meme vitesse, pour une colonne remplie à 100 I par du soufre en grains. A une vitesse supérieure, par exemple de 1,1 m/h, le rendement de 85 % obtenu par un mélange selon l'invention n'atteignait que 52 % environ pour une colonne dont le lit était constitué par du soufre. Le tableau 2 ci-dessous met bien en évidence, par exemple pour des paramètres tels que la charge volumique et la vitesse de passage de l'eau, la supériorité de mélanges de dérivé soufré et de carbonate selon l'invention par rapport à des lits de gravier + soufre ou de soufre seul Ceci, dans tous les cas, pour un taux de dénitrification égal à 80 %:: Tableau 2 ! Maerl (50 %)! Gravier(55 %) ! soufre 1 + Soufre (50 %) + Soufre (45 %)1 100 % charge volumique 3 1,75 1,75 vitesse 1,1 0,54 0,75 Outre les bonnes performances de denitrifieation obtenues dans le procédé de l'invention, il faut mentionner d'autres avantages dont, en particulier. l'utilisation d'un réactif (carbonate) peu coûteux par rapport aux sources de carbone habituellement utilisées (par exemple éthanol ou analogue), la très faible production de boues qui, par ailleurs, décantent très bien. Enfin, selon une variante de ltinvention, on peut remplacer, notamment pour des raisons de sécurité dans le cas de traitement d'eaux potables, au moins une partie du compose soufre par un dérivé du fer, comme par exemple un oxyde ferrique... R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de dénitrification biologique des eaux au moyen de microorganismes autotrophes travaillant en milieu soufré, caractérisé en ce que le substrat de développement des microorganismes est constitué par un mélange de composé soufré et d'un carbonate alcalin et/ou alcalino-terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est composé de granules constituant le lit fixe d'une colonne ou lton fait acheminer l'eau à traiter par voie ascendante ou descendante. 3. Procédé selon lwune quelconque des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que le composé soufré est choisi dans le groupe: soufre élémentaire, sulfures, disulfures, sulfates, thiosulfates, thiocyanates. 4. Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le carbonate est constitué par un carbo- nate de calcium de type Maerl ou analogue. 5. Procédé selon l'une quelconquedes revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lton travaille en milieu proche de l'ana- érobie avec des bactéries du groupe : Thiobacillus denitrificans. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à f;, caractérisé en ce que les proportions de composé soufré et de carbonate, sous forme de grains de diamètre 1 à 5 mm environ, sont comprises entre 10 et 90 parties (volume) de l'un pour 90 à 10 parties de l'autre. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que tout ou partie du composé soufré est remplacé par un produit comportant du fer. 8. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 au traitement des eaux usées urbaines ou industrielles et au traitement des eaux de surface potabiliser.