FR 2450849 A1 19801003 FR 7905834 A 19790307 Les poly(oxyphénylènes) et leur procédé de préparation sont bien connus dans la technique et sont décrits dans de nombreuses publications parmi lesquelles on peut citer les brevets des Etats Unis nO 3.306.874 et .3306.875 Les procédés décrits dans ces brevets sont basés surl'utilisation de complexffl cuivre-amine comme catalyseurs.Les brevets des Etats Unis nO 3.220.979, nO 3.573.257, 3.787.361 et 3.956.242 décrivent des catalyseurs à base de manganèse pour le couplage oxydant de monomères phénoliques pour la formation de poly(oxyphénylène). Les brevets français nO 75.23171 et 75.39110 decrivent de nouveaux procédés de polymérisation des poly(oxyphény lènes) avec des catalyseurs à base de complexes de manganèse. Les brevets des Etats Unis nO 3.444.133 et 3.455.880 décrivent des complexes de manganèse de bis-salicylalléhyde éthylène diimine qui sont utiles dans la préparation des poly(oxyphénylènes) . Les demandes de brevets Japonais publiées nO 26396/73 et 26398/73, décrivent également des catalyseurs qui peuvent être des complexes de manganèse ou de cobalt d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant des amines primaires et des aldehydes aliphatiques,alicycliques et aromatiques. Aucun de ces documents ne décrit un chélate de manganèse dérivé d'une benzoine ou n'en suggère l'utilisation dans le couplage oxydant de monomère phénolique dans des conditions basiques. En conséquence, la présente invention a pour but de fournir un nouveau catalyseur à base de manganèse pour le couplage oxydant des monomères phénoliques. La présente invention fournit de nouveaux catalyseurs pour le coupl ge oxydant de monomères phénoliques. Les nouveaux catalyseurs sont desomposés de formule Dans lesquelles R est choisi parmi l'hydrogène, les groupes amino, anilino, aikyle, aminoalkyle et hydroxyalkyle, ce groupe alkyle contenantdeî à 8 atomes de carbone et n est un entier égal à 2 ou 3. Parmi les composés representés par la formule I, on peut citer les composés dans lesquels R est un radical méthyle (benzoïne méthylimine manganèse) ; R est un radical n-hexyle (benzoïne n-hexylimine manganèse) ; R est un groupe anilino (benzoïne anilinoimine manganèse) ; et R est un groupe hydroxyéthyle (benzoine hydroxyethylimine manganèse). Parmi les catalyseurs répondant à la formule II, on peut citer le composé dans lequel n est égal à 2 (bis-benzoïne éthylène diimine manganèse). On peut préparer les composants imine des nouveaux catalyseurs en faisant réagir la benzine avec un composé de formule R-NH2 ou NH2(CH2)n NH2 dans lesquelles. 5 et n sont définis comme ci-dessus, selon le schéma réactionnel suivant où est un radical phenyle et R et n sont définis comme ci-dessus. En général, on peut préparer l'imine en chauffant la benzine avec un composé renfermant des groupes amino de formule R-NH2 ou NH2-(CH2)n-NH2 où R et n sont tels que définis précédemment,dans un solvant approprié tel que du benzène ou un alcanol inférieur ayant-de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le méthanol. Le cas échéant, on peut ajouter le sel de manganèse après avoir préparer lTimine ou on peut combiner en même temps le sel de manganèse, la benzolne et le composé renfermant les groupes amino pour former le chélate de benzine imine manganèse en une seule étape. Généralement, on emploie de manière courante des quantités pratiquement stoéchiometriques de réactifs pour la préparation du. chélate de benzine imine manganèse. Cependant, on recommande normalement d'ajouter au moins de petites quantités.en excès de composé contenant des groupes amino et de sel. de manganèse afin d'assurer une formation pratiquement complète du composé chélaté. On doit noter que si le catalyseur a préparer tombe . parmi les composés répondant à la formule I, les quantités stoéchiométriques equivalents de benzolne et de R-NH2, du composé renfermant des groupes amino sont équimolaires. Pour des catalyseurs de formule II, les quantités stoéchiométriques équivalentes de benzolne et de NH2-(CH2)n-NH2, des autres composés renfermant des groupes amino sont de 2 à 1 sur une base de proportions molaires. Les sels de manganèse convenables comprennent des halogénures de manganèse (II) tel que le chlorure de manganèse(II) (également connu sous le nom de chlorure manganeux ), le bromure de manganèse (II; l'iodure-de manganèse(II)/ etc., ainsi que d'autres composés de manganèse(II)I tels que le carbonate de manganèse, l'oxalate de manganèselII), le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse(II les phosphates de manganese(II)J etc., y compris leurs formes hydratées. On peut former les composés chélatés en faisant réagir des quantités pratiquement égales de sels de manganèse(II)et d'imine en présence d'un solvant convenable tel qu'un alcanol inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone comme le méthanol. On peut utiliser des stoéchiométries plus élevées tel que 2 moles d'alcanolimine par mole de manganèse. On peut former l'imine à partir de benzine et de composés renfer mant des groupes amino, tels que l'hydrazine, la phénylhydrazine, la méthylamine, la n-cyclohexylaminey la 8-hydroxyéthylamine , l'ammoniac et l'éthylène diamine. Le procédé dans lequel on peut utiliser les nouveaux catalyseurs à base de manganèse pour catalyser le couplage oxydant de monomères phénoliques peut s'effectuer en combinant le catalyseur et le monomère dans un solvant organique approprié en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène et une base. Généralement, on peut effectuer des polymérisations en combinant le catalyseur et le monomère dans un solvant organique approprié en présence de gaz renfermant de l'oxygène. Généralement, les polymérisations peuvent s'effectuer en utilisant un rapport molaire de monomère phénolique au manganèse complexé de 100 : 1 à 300 : 1. Le solvant de polymérisation recommandé est un mélange d'alcanol inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple du méthanol, et d'un solvant aromatique tel que du toluène, du benzène, du chlorobenzène, du xylène ou du styrène. Le mélange réactionnel recommandé d'un monomère phénolique, par exemple le xylènol-2,6, d'un alcanol inférieur,par exemple le méthanol, et d'un solvant organique aromatique est de 20:20:60 à 16:10:74 pourcent en poids respectivement. Les rapports exacts ne sont pas critiques et peuvent varier en fonction du catalyseur particulier utilisé. On dissout le catalyseur dans l'alcanol inférieur tel que le méthanol et on ajoute à la solution de solvant organique/monomère phénolique dans un réacteur qui est équipé d'un tube d'entrée d'oxygène et d'un dispositif d'agitation approprié. Afin d'accroitre la stabilité et la réactivité du catalyseur, on peut ajouter au mélange réactionnel des amines primairesosecondaires ou tertiaires telles que la n-hexylamine selon le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis nO 3.956.242. Les brevets des Etats Unis nO 3.306.874 et 3.306.875 décrivent diverses amines. On peut ajouter l'amine dans un rapport molaire phénol-amine compris entre 100:0,05 et 100:15 environ. On amorce la polymérisation en introduisant un courant d'oxygène à un débit qui est suffisant pour être supérieur à ce qui est absorbé. La base est essentielle et est de préférence ajoutée sous forme d'une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium suffisante pour maintenir un rapport molaire de 14:1 à 18:1 et mieux encore d'environ 16:1 de composé phénolique par rapport aux ions hydroxyles pendant la polymérisation. D'autres matériaux basiques sont décrits dans le brevet des Etats Unis n 3.956.242.Après amorçage de la réaction, la température ne dépasse pas pratiquement 450C, de préférence 350C.Lorsqu'on a obtenu un poly(oxyphénylène) ayant un indice limite de viscosité d'environ 0,45 dl/g mesuré dans le chloroforme à 300C, on peut terminer la réaction en ajoutant dans le réacteur, suffisamment d'acide acëtique aqueux ou d'acide sulfurique aqueux pour neutraliser le milieu réactionnel. Après une telle neutralisation, on précipite le mélange total de réaction avec un solvant approprié, par exemple du méthanol, et on isole selon des techniques classiques. EXEMPLE 1. On a préparé la benzolne anilinoimine, en combinant la benzolne (5,0g, 0,0236M) et la phénylhydrazine (3,0g, 0,0277 M), dans du méthanol (140 ml). En chauffant le mélange à 500C pendant environ 1 heure 1/2, la solution virait au jaune. Après refroidissement et agitation pendant une nuit, on a à nouveau diluer la solution résultante en ajoutant du méthanol supplémentaire (environ 60 ml) pour amener le volume à environ 200 ml. A 72 ml de cette solution, on a ajouté MnC12 (1,03g) et on a agité la solution resultante pendant 1 heure. Le produit formé est la benzine anilino imine manganèse. On a effectué une réaction de polymérisation avec les matériaux suivants Toluène 378 ml Xylénol-2,6 100 g (0,819 Mole) Hydroxyde de sodium aqueux 50 % 4 g Benzine anilino (Le catalyseur préparé ci-dessus imine manganèse dans MeOH) -(0,0082 Mole) On a placé les matériaux ci-dessus dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur et d'un tube d'oxygène. On a agité le mélange résultant et on a cowBnce l'introduction d'oxygène. Après deux heures on arrêtait la réaction en ajoutant 10 ml d'acide acétique à 50% et on faisait précipiter le polymère Dpoly(oxydimethyl-Zt6 phénylène -I,4)g avec du méthanol. L'indice limite de viscosité du polymère produit est de 0,56 dl/g. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour le couplage oxydant d'un monomère phénolique caractérisé en ce qu'il comprend les composés de formules ou R est choisi parmi l'hydrogène, les groupes amino, anilino, alkyle, aminoalkyle et hydroxyalkyle, le groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et n est un entier égal à 2 ou 3. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I et R est le radical méthyle. 3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I et R est un groupe n-hexyle. 4. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I et R est un groupe anilino. 5. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule I et R est un groupe hydroxyéthyle. 6. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 2 et n est égal à 2. 7. Procédé de préparation d'un poly(oxyphénylène) comprenant le couplage oxydant d'un monomère phénolique de formule où X est un substituant choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, le chlore, le brome et l'iode ; Q est un substituant monovalent choisi dans le groupe comprenant les radicaux hydrocarbonés, les radicaux halohydrocarbonés ayant au moins 2 atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénol, les radicaux hydrocarbonoxy et halohydrocarbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénol, et Q' est défini comme Q et peut en outre être un halogène, Q" est défini comme Q' et peut être en outre de l'hydrogène, à la condition que Q, Q' et Q" soit tous exempt d'atome de carbone tertiaire en présence d'un catalyseur, d'un solvant d'une base et d'un gaz contenant de l'oxygène à des conditions de formation de polymère, et ensuite à récupérer le poly(oxyphénylène) du mélange de réaction, procéde caractérisé en ce que le catalyseur est tel que defini à lrune quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère phénolique est le xylénol-2,6.