FR 2434855 A1 19800328 FR 7824906 A 19780829 La présente invention est relative à un procédé pour la fabrication de minesde plomb pour crayons. Les mines de plomb conventionnelles pour crayons sont produites en mélangeant conjointement du graphite, du noir de carbone, de l'argile comme liant et de l'eau, en extrudant le mélange résultant en tigeset en cuisant ensuite les tiges à-des températures élevées de 800 å-1300 C. Si on le désire, les mines de plomb obtenues sont imprégnées avec, par exemple, de la parafine liquide, après cuisson. La mine de plomb pour crayons ainsi fabriquée par ce procédé, toutefois, n'a pas une résistance à la flexion et une résistance à ltusure satisfaisantes et ne court pas facilement sur le papier lors de crayonnages En particulier, la mine de plomb n'est pas appropriée pour une application comme mine de recharge pour un stylomine puisqu'unie mine de recharge nécessite de posséder à la fois un petit diamètre et une résistance à la flexion suffisamment grande. Un autre procédé a été proposé pour la fabrication de mines de plomb pour crayons dans lequel un liant organique est utilisé tel qu'une résine naturelle, une résine synthétique et de l'asphalte minéral, au lieu de l'argb. La mine de plomb pour crayons selon ce procédé a une résistance à l'usure améliorée, mais elle a seulement une résistance à la flexion et une douceur à l'écriture insuffisante Le procédé a un autre inconvénient en ce que les tiges extrudées se soudent ou collent souvent les unes avec les autres durant la cuissor diminuant ainsi le rendement en binesde plomb. Un autre Inconvénient impliqué dans le procédé est que des gonflements et des fissures sont formés sur les mines de plomb durant ltopération de cuisson. Ces gonflements et ees fissures ont pour résultat une fluctuation importante dans le diamètre des mines de plomb ainsi qu'une surface moins brillante des mines de plomb. Afin d'éviter les inconvénients impliqués dans les procédés de l'art antérieur, la demanderesse a développé un nouveau procédé pour la fabrication de mines de plomb pour crayons d'une qualité supérieure, comme décrit dans le brevet Japonais n 51-41375 publié le 9 novembre 1976. Selon procédé, le graphite,'la nigrosine, liteau, et si désiré, le noir de carbone, sont mélangés conjointement et le mélange résultant est extrudé en tiges à l'aide d'une matrice. Les tiges sont ensuite cuites rades températures élevées de 800 à 13000C. Ce procédé fournit des mines de plomb ayant une résistance à la flexion et une résistance à l'usure suffisante mais les écrits à partir de la mine de plomb sont quelque peu moins doux. En conséquence, la demanderesse a développé un autre procédé amélioré pour la fabrication de mines de plomb. Dans ce procédé, comme décrit dans le brevet Japonais n 51-48084 publié le 18 décembre 1976, du graphite, de la nigrosine, une solution aqueuse d'un non électrolyte organique de haut poids moléculaire et si désiré, du noir de carbone, sont intimement mélangés. Le mélange résultant est ensuite extrudé à partir d'une matrice en des tiges qui sont à leur tour cuites à des températures élevées de 800 à 13000C, pour fournir des mines de plomb ayant une douceur à l'écri- ture améliorée ainsi qu'une résistance à la flexion et une résis- tance à l'usure suffisantes. Les deux procédés ci-dessus améliorés développés par la demanderesse, fournissent ainsi en général des mines de plomb d'une qualité supérieure à celle des mines de plomb conventionnelles contenant de l'argile comme liant Toutefois, comme dans le cas du procédé utilisant un liant organique tel qu'une résine synthétique, les procédés améliorés ont encore l'inconvénient que les tiges extrudées collent souvent ou se soudent les unes aux autres et que des gonflements et des Scissures sont également produits sur les mines de plomb durant la cuisson, avec pour résultat une fluctua- tion du diamètre des mines de plomb obtenues et une surface moins brillante des mines de plomb. Un autre inconvénient des procédés de l'art antérieur y compris des procédés clMdessus de la demanderesse est qutune cuisson avec un rythme élevé de l'élévation de température, en particulier jusque ee que les tiges atteignent une température entre environ 4oo0c et environ 450 C, est susceptible de provoquer davantage de gonflements et de fissures sur les mines de plomb et en conséquence davantage de fluctuation dans le diamètre de la mine de plomb. Ainsi, un rythme plus lent de l'élévation de température est nécessaire pour la cuisson. Ceci diminue la productivité. En conséquence, l'objet de la présente invention est de palier les inconvénients impliqués dans les procédés de l'art antérieur et de fournir un procédé pour la fabrication de mines de plomb pour crayons dans lequel il ne se produit aucun gonflement ni fussure sur les mines de plomb dans l'opération de cuisson. La présente invention vise également à fournir un procédé pour la fabrication des mines de plomb pour crayons dans lequel il ne se produit aucun soudage ou collage des tiges extrudées les unes aux autres durant l'opération de cuisson. Ainsi l'objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons avec un rendement élevé quiatent non seulement une résistance à la flexion et une résistance à l'usure satisfaisantes mais également une écriture en douceur Les avantages et caractéristiques de la présente invention ressortiront de la description et des revendications qui vont suivre. Le procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons selon la présente invention comprend le mélange intime conjointement de 100 parties -enpoids de graphite, 3Q à 60 parties en poids, de préférence 35 à 45 parties en poids de nigrosine soluble dans l'eau, une émulsion contenant 10 à 30 parties en poids, de préférence 15 à 20 parties en poids de cire et l'eau, l'extrusion du mélange de base ainsi obtenu sous forme de tiges et la cuisson des tiges ex extrudées à des températures élevées Sans autre indication, les quantités indiquées ci-après sont exprimées sous rorkwe de parties en poids par rapport à 100 parties en poids de graphite. Une grande variété de nigrosines soluble dans l'eau peuvent être utilisées dans le procédé selon la présente invention. Comme telles nigrosines, on cite par exemple "Water Black R-510" et "Water Black R-445" vandus par Orient Chemical Industries, Ltd., Japon sous de telles dénommimations, "Nigrosine Z" vendue par Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japon sous une telle dénommination, C. I. Acid Black 2, etc.. Le mélange de tasse contenant plus de 60 parties de nigrosine fourn une mine de plomb excessivement dure. Ainsi, la mine de plomb gratte le papier et ne court pas régulièrement sur le papier lors de orayonnages. D'autre part, le mélange de base contera nt moins de 30 parties de nigrosine fournit une mine de plomb ayant une résistance à la flexion insuffisante. Si désiré, le mélange de base continent encore comme ingrédient 10 parties ou moins de noir de carbone. L'utilisation de plus de 10 parties de noir de carbone sont à éviter puisqu'une quantité en excès de noir de carbone dans le mélange de base fournit une mine de plomb qui ne court pas régulièrement et ne forme pas de marques suffisamment noires sur le papier. Par le terme cire comme utilisé ici, on entend non seulement la cire au sens strict qui est chimiquement définie comme ester d'un acide gras supérteur et d'un mono ou dialcool supérieur, mais également la cire dans un sens plus large, c'est-à-dire n'importe que île substance plastique organique identique qui est solide ou piteuse aux températures normales. Comme il est bien connu, la cire définie chimiquement comprend des mélanges d'esters d'acides gras supérieurs et d'alcools aliphatiques supérieurs, les deux ayant un grand nombre d'atomes de carbone et en conséquence, la cire fond dans une large gamme de température, c'està-dire d'environ 300C à une température aussi élevée qu'environ 90 C. Dans le procédé de la présente invention, n'importe quelle cire qui fournira une émulsion- ayant des parcelles minuscules de cire uniformément dispersées dans celle-ci peut être utilisée. Toutefois, de préférence, la cire fondant aux températures dans la gamme d'environ 450C à environ 900C est utilisée et davantage préférée est la cire fondant aux températures entre environ 45 C et environ 650C. Des exemples typiques de telles cires définies chimiquement utilisées dans la présente invention sont les cires animales tellés que la cire d'abeille et la cire de spermaceti, et des cires végétales telles que la cire dé son de riz,la cire de palme, la cire de carnauba et la cire shellac. Des exemples préférés de cires dans un sens plus large sont les graisses animales et végétales telles que huile dureie et cire du japon, de préférence fondant aux températures entre environ 45 C et environ 90 C. D'autres exemples de cires au sens large sont les acides gras supérieurs, solides aux températures normales, ayant de préférence 12 à 22 atomes de carbone, et fondant dans la gamme d'environ 450C à environ 90 C et les dérivés de ceux-ci tels que estes alcool cétones amide etc.. I1 est souhaitable que de tels dérivés fondent également à des températures dans la gamme d'envir on 45 C à environ 90 C. En conséquence, il peut être utilisé dans le procédé suivant la présente invention, par exemple, des acides gras tels que les acides laurique, myristique, palmitique, et stéarique, des esters tels que le palmitate de phényle et le stéarate de benzyle et des cétones telles que palmitone et stéarone. L'alcool stéary- lique et l'alcool palmittlique peuvent également être utilisés. Comme amides, toutefois, ce de pureté industrielle, tels que l'amide de l'acide stéarique et l'amide de l'acide palmitique sont de préférence utilisés puisqu'ils fondent à des températures d'environ 90 C ou à des températures inférieures. D'autres exemples de cires dans le sens large selon la présente invention sont les cires de pétrole, telles que la cire de parafine, le pétrolatum et la cire microcristalline qui fondent de préférence dans la gamme d'environ 45 C à environ 900C, davantage préférées dans la gamme d'environ 450c à environ 65 C et le polyéthylène de poids moléculaire inférieur, de préférence d'environ 1000 à 10 000. La cire de pétrols fondant à une température supérieure à celle d'environ 90 C et le polyéthylène d'un poids moléculaire supérieur à celui spécifié ci-dessus ne sont pas appropriés pour l'application dans le procédé selon la présente invention puisque de telles cires ont une tendance à réduire la résistance à la flexion des mines de plomb -obtenues. Dans le procédé de la présente invention, la cire ser émul sifiée avant mélange avec les autres ingrédients. Une émulsion de cire peut être préparée de n'importe quelle manière habituelle. Par exemple, la cire est mélangée intimement à de leau avec un agent d'émulsification,de préférence un tensio-actif non ionique ayant un complément hydrophile-lipophile (HLB) supérieur à 10, fournissant ainsi une émulsion delta cire. Quelques exemple de tensioactifs non ioniques de préférence utilisés dans la présent invention, sont le polyoxyéthylène nonylphényléther, polyoxyéthylène sorbitane monolaurate, un surfactif alkylolamide vendu par Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Japon sous la dénommination de "Profan 2012E", etc.. 10 à 30 parties, de préférence 15 à 20 parties de cire sont utilisées par rapport à 100 parties de graphite. Le mélange de base qui contient plus de 30 parties de-cire est extrudé seulement avec une grande difficulté. En outre, un tel mélange de base fournit des mines de plomb ayant une faible résistance à la flexion. Au contraire l'utilisation d'un mélange de base contenant moins de 10 parties de cire ne fournit pas les mines de plomb de qualité désirée, en partioulier, une douceur à l'écriture. Bien que la quantité solide de-la cire dans l'émulsion n'est pas spécifiquèment-limitée dans le procédé de la présente invention, il est souhaitable que l'émulsion contienne d'environ 20% en poids à environ 40% en poids, et davantage préféré d'environ 25% en poids à environ 35% en poids, de cire du point de vue des opérations. L'utilisation de la cire telle quelle ou son utilisation en solution dans un solvant organique est à éviter dans le procédé de la présente invention puisque lorsque la cire est utilisée de telle manière, des mines de plomb ayant une résistance à la flexion suffisante ne peuvent être obtenues. L'efficacité de mélange des Ingrédients également diminue lorsque la cire seule ou une solution organique de celle ci est mélangée avec les autres ingrédients. Selon le procédé de la présente invention un non électrolyte organique soluble dans l'eau de poids moléculaire élevé peut être utilisé comme autre ingrédient afin d'améliorer la qualité des mines de plomb obtenues Dans une opération préférée, une solution aqueuse d'un non électrolyte est ajoutée et mélangée aux autres ingrédients pour former un mélange de base.Les non électrolytes solubles dans l'eau préférés de poids moléculaire élevé utilisés dans la préserve invention sont les éthers de cellulose tels que méthylcellulose, éthyloellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxyéthylméthylcellulose, hydroxypropylcellulose, méthylhydroxypropylcellulose et éthylhydroxyéthylcellulose, les dérivés de amidon tels que les dérivés hydro xyéthyle de l'amidon, dialdéhyde de l8amîdon et la dextrine ainsi que des résines synthétiques solubles dans l'eau telles que alcool polyvinylique, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylméthyléther et polyéthylèneimide. La quantité de non électrolyte dans le mélange de base est 10 à 30 parties, de préférence 15 à 20 parties. Lorsque le mélange de base continent plus de 30 parties de non électrolyte, les mines de plomb obtenues à partir de celui-ci sont eassantes. L'utilisation d'une solution aqueuse d'un électrolyte de poids moléculaire élevé tel que carboxyméthylcellulose de sodium et alginate de sodium à la place du non électrolyte est à éviter dans le procédé de la présente invention puisque par la présence de l'électrolyte, la nigrosine est relarguée du mélange durant 11 opération de mélange. Ansi, lors de la cuisson, un tel mélange de base fournit des mines de plomb de qualité faible ayant une surface irrégulière. Selon le procédé de la présente invention, une cire émulsifiée est utilisée en combinaison avec la nigrosine afin de préparer le mélange de base et en raison de l'utilisation de la cire émulsifiée, le procédé de la présente invention a de nets avantages sur les procédes de l'art antérieur. Comme précédemment indiqué, le mélange de base comprenant le graphite, la nigrosine et l'eau fournit des mines de plomb pour crayons ayant une résistance à la flexion et une résistance à l'usure amélioré par rapport aux mines de plomb conventionnelles contenant de l'argile comme liant, mais l'écriture est quelque peu moins douce sur le papier. Le-procédé selon la présente invention a amélioré la douceur à l'écriture en utilisant la cire émulsifiée conjointement à la nigrosine, ainsi que la résistance à la flexion et la résistance à l'usure. A son tour, le mélange de base comprenant graphite, nigrosine, non éleetrolyte et eau fournit des mines de plomb ayant une douceur améliorée à ltécriture-. Toutefois, des difficultés sont rencontrées dans la cuisson du mélange de base ci-dessus comme cela a été également mentionné précédemment. Ainsi, le non électrolyte couplé avec la nigrosine est capable de produire des gonflements et des fissures sur les mines de plomb et également provoque la soudure des tiges extrudées les unes avec les autres lors de la cuisson. Dans le procédé de la présente invention, ces difficultés ont été évitées dans la cuisson en utilisant une cire émulsifiée conjointement à la nigrosine en préparant le mélange de base. Selon le procédé de préparation de la présente invention, il ne se produit pratiquement aucun soudage ou collage des tiges extrudées les unes avec les autres lors de la cuisson, m8me dans le cas d'un rythme élevé de l'élévation de température. Ceci constitue un contraste remarquable avec les procédés de l'art antérieur utilisant une résine synthétique comme liant ou un non électrolyte conJointement à la nigrosine comme liant. En outre, selon le procédé de la présente invention, prati quement aucun gonflement ou fissure est produit sur les mines de plomb lorsque le mélange de base est cuit, ce qui est clairement montré dans les exemples décrits ci-àprès, En conséquence, la fluctuation dans le diamètre des mines de plomb est largement réduite, ce qui est montré en exemple sous forme d'une faible déviation du diamètre des mines de plomb dans les exemples décrits ci-après-. Ceci est également en contraste remarquable avec les procédés de l'art antérieur. Lia mine de plomb obtenue selon le procédé de la présente invention-a naturellement une surface lisse et brillante. Comme cela ressort clairement de ce qui précède, le procédé de la présente invention permet la production de mines de plomb pour crayons d qualité supérieure avec un rendement élevé. Un second avantage important est que la mine de plomb obtenue selon le procédé de la présente invention a une résistance à la flexion, une résistance à l'usure et une douceur à 1'écriture améliorJeg. La nigrosine sert de liant pour lier ensemble les particules de graphite. Lorsque le élance de base contient du noir de carbone commeingrédient, la nigrosine lie conjointement les particules de noir de carbone et conjointement les particules de graphite et de noir de carbone ainsi que les particules de graphite. D'autre part, la cire et/ou le non électrolyte sont grillés pour se décomposer lorsqu'ils sont cuits et ils fournissent un nombre approprié de minuscules ouvertures ou de vides vacants uniformément dispersés dans les mines de plomb. I1 est vraisemblable que les ouvertures vacantes d'une taille appropriée dispersées uniformément dans les mines de plomb a pour résultat une qualité d'deriture améliorée. Ainsi, l'enchainement provoqué par la nigrosine en coopération avec la présence des minuscules ouvertures dispersées uniformément dans les mines de plomb, fournit des mines de plomb ayant une douceur à l'écriture satisfaisante ainsi qu'une résistance à la flexion et une résistance à l'usure suffisantes. La quantité de cire par rapport au graphite est spécifiée dans l'invention en vue de ce qui précède. La quantité de non électrolyte est de même spécifiée. I1 est à noter ici que le mélange de base contenant à la fois de la cire et le non électrolyte dans les quantités spécifiées, respectivement, fournit des mines de plomb pour crayons de qualité encore améliorée. La mine de plomb obtenue à partir de là a un coefficient de friction plus faible de sorte que la mine de plomb court plus en douceur sur le papier, mais également une résistance à la flexion plus grande. La mine de plomb est ainsi utilisée convenablement, par exemple pour la recharge d'un stylomine. La cire qui fond à des températures supérieures à celles précédemment spécifiées n'est pas utilisée dans le procéda de la présente invention puisqutelle est susceptible de produire des ouvertures d'une dimension plus large dans les mines de plomb et en conséquence de diminuer la résistance à la flexion des mines de plomb. Ceci s'applique également au polyéthylène de poids moléculaire plus élevé que ceux précédemment spécifiés. L'utilisation de la cire au-delà des quantités spécifiées fournit également un nombre dVouvertures excessivement grand dans les mines de plomb, diminuant ainsi la résistance à la flexion des mines de plomb. De façon identiques la quantité du non électrolyte est limitée dans le procédé de la présente invention. Lorsque la cire est utilisée seule à la place de la cire émulsifiée, la cire ne sera pas dispersée uniformément dans le mélange de base sous forme de minuscules parcelles, de ce fait produisant des ouvertures d'une dimension plus large. Lorsque la cire est utilisée sous forme d'une solution organique, les mines de plomb-obtenues n'ont pas la douceur d'écriture satisfaisante,ni une résistance à la flexion suffisante, ni une résistance à l'usure suffisante, probablement à cause du manque d'uniformité de la dispersion des ingrédients dans le mélange de base. Dans l'art antérieur utilisant l'argile comme liant, la dureté ou la noirceur des mines de plomb est réglée en faisant varier la teneur en argile du mélange de base. En conséquence, la mine de plomb conventionnelle d'un degré de noirceur supérieur a inévitablement une résistance à la flexion faible tandis que la mine de plomb d'un degré de noirceur plus faible a une dureté excessive en raidi d9une forte teneur en argile dans le mélange de sasse. Toutefois selon le procédé de la présente invention, la noirceur et la dureté sont ajustées essentiellement indépendamment l'une de vautre en faisant varier la teneur en cire ou la teneur totale en cire et en non électrolyte dans le mélange de base. Ceoi est un troisième avantage de la présente invention. Comme précédemment mentionné, la cire et également le non électrolyte produisent un- certain nombre d'espaces ou d'ouvertures vacants dans les mines de plomb lors de la cuisson et la noirceur des mines de plomb obtenues dépend de la concentration des ouvertures ou espaces dans les mines de plomb. La dureté des mines de plomb, au contraire, dépend de ltenchatnement à travers la nigrosine. En conséquence, le procédé de la présente invention permet la fabrication de mines de plomb pour crayons ayant une noirceur désirée essentiellement indépendamment de la dureté. Dans la fabrication des mines de plomb pour crayons selon le procédé de la présente invention, les ingrédients, notamment, le graphite, la nigrosine, la cire émulsifiée, l'eau et si désiré, en même temps une solution aqueuse de non électrolyte et/ou le noir de oarbone, sont mélangés intimement et le mélange de base résultant est extrudé à -partr d'une matrice en tiges d'un diamètre désiré, séché et ensuite cuit dans un four à des températures élevées. Les opérations de mélange extrudage, séchage et cuisson peuvent être réalisées par n'importe quel procédé conventionnel qui a été adopté dans ce domaine de la technique. L'ordre dans lequel chacun des ingrédients est mélange aux autres n' est pas spécifiquement limité. Dans une opération typique, une émulsion de cire, la nigrosine, le graphite l'eau et,si désiré, une solution aqueuse de non électrolyte et/ou le noir de carbone, sont mélangés conjointement et ensuite laminés par utilisation dDun moulin à trois rouleaux, Aournissant ainsi le mélange de base. Généralement, le mélange de base est adapte de façon à contenir environ 200 à environ 400 parties d'eau et de façon à avoir une viscosité appropriée pour le mélange ou le laminage.Lorsqu'une solution aqueuse de non électrolyte est utilisée comme ingrédient, la concentration de de la solution aqueuse est généralement adaptée de façon à ee que le mélange de base résultant contienne environ 200 à environ 400 parties d'eau en totalité. Lies tiges extrudees sont séchées pour éliminer leau qui y est contenue à des températures s'étageant de la température normale à une température élevée à laquelle les Ingrédients ne se décomposeror pas, généralement en-dessous de 180 C, de préférence aux températures entre environ 600C et 105 C. Lies tiges séchées sont ensuite cuites aux températures élevées pour former les mines de plomb pour crayons. Comme exemple, les tiges sont d'abord chauffées graduellement dans la gamme d'environ 400 C à environ 450 C en trois à cinq heures. Le rythme dtéldvation de température à ce stade est d'environ 60 à 100 C par heure. Les tiges sont ensuite rapidement chauffées à environ 1000 à 20000C en 1,5 heure à 2 heures et en outre chauffées à cette température pour encore 2 à 4 heures. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. Dans les exemples ci-après, le mélange de base a été préparé comme suit. 90% en poids de cire fondue ont été mélangés à 10% en poids de polyoxydthylènesorbitanemonolaurate, un tensio-actif non ionique vendu par Kao Soap Co., Ltd., Japon sous la dénommination de "Emasol 1130." Le mélange ainsi obtenu, tandis qu'il est encore agité en utilisant un dispositif de dispersion rotatif à vitesse élevée, est ajoute à de l'eau chaude de façon à ce que l'émulsion résultante contienne 30% en poids de cire.L'émulsion est ensuite mélangée conjointement à un mélange aqueux de graphite en flocons et de nigrosine soluble dans l'eau avec ou sans noir de carbone et/ ou solution aqueuse de non électrolyte soluble dans liteau, et ensuite le mélange est laminé par utilisation d'un broyeur à trois rouleaux, fournissant ainsi le mélange de base. EXEMPLE 1 Un mélange de base ayant la composition ci-après est extrudé à partir d'une matrice e en des tiges de 0,7 mm de diamètre. Après titre séchées à température normale, les tiges sont chauffées d'abord graduellement à environ 400 C en environ 5 heures, -et ensuite chauffées rapidement à environ 1050 C en environ 2 heures, dans un four de cuisson. Les tiges sont chauffées à la température pendant encore 2 heures et ensuite laissées au repos pour le refroidissement produisant ainsi les tiges de plomb de l'échantillon A. Composition Quantités Echantillon A: Graphite 50 "Water Black R-510" 30 Emulsion de cire du Japon 30 Eau 250 D'autres échantillons de agies de plomb, échantillons B à J sont préparés de la même manière que précédemment, à partir des mélanges de base ayant les compositions suivantes : Composition Quantités Echantillon B: Graphite 65 "Water Black R-510" 25 Emulsion de cire d'abeilles 30 Eau 250 Echantillon C: Graphite 55 "Water Black R-510" 30 Emulsion de cire d'abeilles 50 Eau 250 Echantillon D: Graphite 63 Noir de carbone 5 "Water Black R 510" 22 Emulsion d'acide stéarique 30 Eau 250 Echantillon E: Graphite 65 "Water black R-510" 25 Emulsion de stéarate de benzyle30 Eau 250 Echantillon F:Graphite 58 "Water Black R-510" 1) 22 Emulsion de cire de paraffine 30 Hydorxyéthylcellulose 10 Eau 250 * 1) Vendu par Nippon Oil Co., Ltd, Japon, sous la dénommination "135 Paraffin" Echantillon G: Graphite 55 Noir de carbone 5 "Water Black R-510" 20 Emulsion de polyéthylène de poids moléculaire moyen d'environ 7000 30 Alcool polyvinylique 2) 10 Eau 250 * 2) Vendu par Kuraray Co., Ltd., Japon, sous la dénommination "Poval 205" Echantillon H: Graphite 55 "Water Black R-510" 25 Emulsion de polyéthylène de poids moléculaire moyen d'environ 7000 47 "Poval 205" 6 Eau 250 Echantillon I : Graphite 58 "Water Black R-510" 22 Emulsion de cire de son de riz 30 Dextrine 10 Eau 250 Echantillon J :Graphite 55 "Water Black R-510" 24 Emulsion de polyéthylène de poids moléculaire moyen d'environ 7000 20 Hydroxyéthylcellulose 15 Eau 350 Tous les échantillons de mine de plomb A à J selon le procédé de la présente invention ont d'excellentes qualités : douceur satisfaisante à l'écriture, résistance à la flexion et résistance à l'usure suffisantess comme montré dans le tableau ei-après. Dans la cuisson, les tiges ne se soudent pas les unes aux autres. En outre9 aucun gonflement ou fissure n'est produit sur les mines de plomb durant l'opération de cuisson, également comme montré dans le tableau Ainsi les mines de plomb ont au grossissement de microscope 200 une surface lisse et aucune irrégularité remarquabl sur celle-ci. Les échantillons F à J montrent que le mélange de base contentai le non électrolyte produit en général des mines de plomb qui ont des coefficients de friction plus faibles, permettant ainsi une écriture plus en douceur sur le. papier et une résistance à la flexion plus grande. EXEMPLE 2 Le même mélange de base que dans l'échantillon A est extrudé en tiges de 0 > 7 mm de diamètre. Après séchage à une temperature normale, les tiges sont d'abord chauffées graduellement à environ 4000C en environ 3 heures et ensuite rapidement chauffées à environ 1050 C en 1 heure 1/2. Ensuite, les tiges sont encore chauffées à cette température pendant encore 2 heures, les tiges sont laissées au repos pendant environ 3 heures pour le refroidissement, fournissant ainsi- les échantillons K de mines de plomb. Exactement de la même manière que ci-dessus, excepté l'utilisé sation du mme mélange de base que l'exemple F, des mines de plomb de l'échantillon L sont fabriquées. Dans cet exemple, les tiges sont chauffées à un rythme supé- rieur de l'élévation de température dans la cuisson que dans l'exemple 1 mais aucune soudure des tiges les unes aux autres ne se produit. De plus, aucun gonflement ou fissure n'est produit sur les mines de plomb Il apparattra également clairement du tableau que les mines de plomb ainsi obtenues ont également des qualités satisfaisantes. TEMOINS Les échantillons de mines de plomb M et N sont fabriqués à partir des mélanges de base ayant des compositions ci-après, res pectivementa dans un but de comparaison avec les mines de plomb selon la présente invention. Composition Quantités Echantillon M: Graphite 58 "Water Black R-510" 22 Hydroxyéthylcellulose 20 Eau 250 Echantillon N: Graphite 65 "Water Black R-510" 25 Eau 250 Chacun des mélanges est extrudé en tiges de 7 mm de diamètre. Après séchage à une température normale, les tiges sont graduellement chauffées à environ 4000C en environ 5 heures et ensuite chauffées rapidement à environ 1050 C en environ 2 heures. Les tiges sont encore chauffées à cette température pendant encore environ 2 heures et ensuite laissées au repos pendant environ 3 heures pour le refroidissement. Les propriétés des mines de plomb ainsi obtenues sont montrées dans le tableau. Comme cela est apparent, l'échantillon M de mines de plomb a de nombreux gonflements et fissures ainsi que des irre gularités en surface, avec pour résultat uné déviation type plus large de diamètre de la mine de plomb, tandis que les mines de plomb ont une résistance à la flexion et une résistance à l'usure comparables à celles des mines de plomb selon la présente invention. L'échantillon N des mines de plomb a un nombre plus faible de gonflements et de fissuresen surface que l'échantillon M de mines de plomb, mais il a un coefficient plus grand de friction, avec pour résultat une écriture motns en douceur sur le papier. En outre, durant le chauffage des tiges à un rythme plus faible de l'élévation de température dans la cuisson, certaines des tiges se soudaient les unes aux autres dans les deux cas des échantillons M et N. Les propriétés d'une mine de plomb pour crayons habituellement marquées KB, échantillon 0, utilisant de l'argile comme liant, sont également montrées dans le tableau. La mine de plomb a une surface irrégulière et seulement une résistance à la flexion insuffisante. La mine de plomb écrit moins en douceur et les crayonnages à la mine de plomb ont un résidu pulvérulent. Dans l'dvaluation des propriétés des échantillons de mine de plomb ci-dessus, les résistances à la flexion ont été déterminées selon la norme JIS (Japanese Industrial Standard) S-6019. Pour plus de détails, la résistance à la flexion de la mine de plomb a été déterminée en plaçant la mine de plomb sur des supports espacés de 30 mm et en appliquant une charge au centre de l'espace de la mine de plomb jusqu'à ce que la mine de plomb soit brisée. La résistance à la flexion S (g/mm2) est ainsi calculée à partir de la formule suivante 8PL D3 dans laquelle P est la charge (gramme); L est la distance entre les supports (mm); et D est le diamètre de la mine de plomb (mm). Les coefficients de friction sont déterminés également selon la norme JIS S-6019, c'est-à-dfre, par rotation de la mine de plomb avec une extrémité de -celle-ci en contact avec une surface polie de cuivre électrolytique tandis qu'une charge de 400 g est axialemer appliquée à la mine de plomb.Le coefficient de fAction M est calculé à partir de la formule suivante F M = P dans laquelle F est la force de friction dynamique (gramme); et P est la charge (gramme). TABLEAU Observations Nombre de déviation Echantillons de la gonflements type des Résistance Coefficient *3) surface pour 100 Fissures diamètres de Noirceur à la de friction mines de la mine de flexion plomb plomb A bonne aucun aucune 0,0018 HB-H 22000 0,22 B bonne aucun aucune 0,0021 HB-H 21900 0,21 C bonne aucun aucune 0,0015 H 21000 0,22 D bonne aucun aucune 0,0020 HB-H 20900 0,22 E bonne aucun aucune 0,0022 HB 20800 0,21 F bonne aucun aucune 0,0031 HB 23500 0,18 G bonne aucun aucune 0,0025 HB 24100 0,19 H bonne aucun aucune 0,0028 HB 21300 0,19 I bonne aucun aucune 0,0033 HB 23200 0,19 J bonne aucun aucune 0,0057 H 25800 0,19 K bonne aucun aucune 0,0069 HB-H 21900 0,22 L bonne aucun aucune 0,0097 HB 23300 0,18 M mauvaise 980 quelques unes 0,0982 HB 20500 0,20 N un peu mauvaise 20 quelques unes 0,0079 H 21300 0,28 O mauvaise *4) *4) *4) HB 8200 0,22 *3) Irrégularité ou aspérité de la surface des mines de plomb examinée en utilisant un microscope à grossissement 200. *4) Non examiné. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de mélange de 100 parties en poids de graphite, 30 à 60 parties en poids de nigrosine soluble dans l'eau, une émulsion qui contient 10 à 30 parties en poids de cire, et de l'eau; extrusion en tiges du mélange de base résultant à partir d'une matrice; sdchage des tiges extrudées pou éliminer l'eau qu'elles contiennent; et cuisson des tiges séchées à des températures élevées pour former des mines de plomb pour crayons. 2. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de base comprend encore 10 à 30 parties en poids d'un non électrolyte soluble dans l'eau de poids moléculaire élevé par rapport à 100 parties en poids de graphite. 3. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de base contient encore pas plus de 10 parties en poids de noir de carbone par rapport à 100 parties en poids de graphite. 4. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange de base ne continent pas plus de 10 parties en poids de noir de carbone par rapport à 100 parties en poids de graphite, 5. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est un ester d'acides gras supérieurs et et dialcools aliphatiques supérieurs et font à une température entre environ 450C à environ 90 C. 6. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est de la cire de pétrole qui fond à une température entre environ 45 C et environ 90 C. 7. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est une graisse animale qui fond à une température entre environ 450C et environ 90 C. 8. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la-revendication 1, caractérisé en ce que la cire est une graisse végétale qui fond à une température entre environ 450C et environ 90 C. 9. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est un acide gras ayant 12 à 22 atomes de carbone qui est solide aux températures normales et fondà une température entre environ 450C et environ 900C 10. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est un ester d'un acide gras ayant 12 à 22 atomes de carbone et d'un composé hydroxylé choisi parmi le groupe comprenant les phénols et les alcools aromatiques, l'ester fondant à une température entre environ 45 .C et environ gOOC. 11. Procédée fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est une alkylcétofle supérieure choisie parmi le groupe consistant en palmitone et stéarone. 12. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cire est un amide choisi parmi le groupe comprenant les amides de pureté industrielle -des acides palmitique et stéarique.. 13. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 1, caractérisé en ce que B cire est un polyéthylène ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 10 000. 14. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayonst selon la revendication 2, caractérisé en ce que le non électrolyte soluble dans l'eau de poids moléculaire élevé est un nombre choisi parmi le groupe comprenant les éthers de cellulose, les dérivés de l'amidon et les résines synthétiques solubles dans l'eau. 15. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 14, caractérisé en ce que les dérivés d'amidon sont choisis parmi le groupe comprenant lthydroxyéthyl- amidon, dialdéhyde-amidon et dextrine. 16. Procédé de fabrication de mines de plomb pour crayons, selon la revendication 14, caractérisé en ce que la résine synthétique soluble dans l'eau est choisie parmi le groupe comprenant l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide, la polyvinylpyrrolidone, le polyvinylméthyléther et le polyéthylèneimide.