FR 2432898 A1 19800307 FR 7823307 A 19780807 L'invention concerne le tri des nuances d'acier, c'est-à-dire la détection, dans un lot, de pieces dont la teneur en un ou plusieurs éléments d'alliage diffère de l'ensemble du lot et le dosage approximatif de ces éléments d'alliage. Au cours des multiples opérations de manutention subies par les produits si dérurgiques, sur le lieu de production et chez les utilisateurs, il arrive assez fréquemment que des mélanges de pièces de nuances differentes se produisent. Ces erreurs, difficilement eliminables, peuvent avoir des conséquences néfastes tant du point de vue technique qu'économique. I1 apparaît donc nécessaire de pouvoir disposer d'un moyen de contrôle rapide, efficace et ne nécessitant pas de prélèvement d'échantillon, utilisable aussi bien par les producteurs que par les utilisateurs (contrôle sur parc, contrôle sur banc). Un certain nombre de méthodes ont déjà été proposées pour résoudre ce pro blème. La plus répandue est probablement le tri magnétique, basé sur la comparaison d'un cycle d'hystérêsis du matériau contrôlé à des images types obtenues sur des nuances de référence, mais elle manque de sûreté car le comportement magnétique de l'acier depend notamment, outre sa composition, de sa structure métallurgique et des contraintes résiduelles. Il est donc généralement necessaire d'effectuer un prélèvement et une analyse des pièces présentant un cycle d'hysterésis différent. D'autres techniques, basées sur la photométrie de flamme, I'analyse dispersive en largeur d'onde par fluorescence X, le tri par effet thermoélectrique, le tri par étincelage, la spectrometrie d'émission optique sont également connues, mais elles ne peuvent donner généralement que des renseignements sur la teneur en un élément spécifique de l'alliage. Leur utilisation est donc limitée à la séparation des produits mal classés, et elles doivent être suivies d'un prélèvement et d'une analyse pour connaître la composition de l'acier.On a également proposé des méthodes basees sur l'analyse dispersive en énergie par fluorescence X, mais les appareils correspondants sont encore pratiquement au stade du laboratoire, pour certains la précision dans la séparation des raies est insuffisante, pour d'autres la durée des mesures est incompatible avec l'emploi sur parc ou sur banc. La présente invention a précisément pour but de fournir un procédé rapide permettant à la fois de séparer, dans un lot, les pieces mal classées et de déterminer les teneurs en plusieurs éléments d'alliage. A cet effet, l'invention a pour objet un-procéde de tri de nuances d'acier, par analyse dispersive en énergie par fluorescence X d'eléments d'alliage de l'acier, selon lequel - on fait défiler devant les pièces à examiner une source de rayonnement electromagnetique de manière à provoquer l'émission d'un rayonnement de fluorescence X ; - on sélectionne une raie caractéristique de l'un des éléments d'alliage et une raie de rétrodiffusion provenant de l'émetteur - on génère un signal dont la valeur est representative du rapport des intensités des raies sélectionnées ; - on compare la valeur du signal à des valeurs de seuil caractéristiques d'une nuance d'acier ; - on sépare les pièces pour lesquelles la valeur du signal n'est pas comprise entre les valeurs de seuil. Selon un mode de realisation préféré du procédé suivant l'invention on détermine la teneur approximative en élément d'alliage des pièces que l'on a séparées en comparant la valeur du signal à une courbe d'étalonnage obtenue par analyse d'échantillons de teneurs connues en cet élement, présentant le même état de surface que les pièces a examiner. L'élément d'alliage dont on determine la teneur est choisi dans le groupe comprenant le molybdène, le titane, le chrome, le manganese, le nickel, le tungstene, le vanadium et le cobalt. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de tri, ce dispositif étant constitué par - une source de rayonnement électromagnétique - un détecteur susceptible de fournir un signal représentatif des intensites des raies sélectionnées - des moyens pour effectuer le rapport des intensités de ces raies - des moyens pour comparer la valeur du signal représentatif du rapport des intensités des raies à des valeurs de seuil. La source de rayonnement électromagnétique peut être un tube à rayons X ou une source radioisotopique. Le détecteur peut être un compteur proportionnel, un détecteur à scintillation ou un détecteur semi-conducteur. Les moyens pour effectuer les rapports d'intensité et les moyens de comparaison peuvent être constitués par des sélecteurs d'amplitude monocanaux en nombre égal a celui des raies sélectionnées, ou par un analyseur multicanaux associé à un convertisseur analogique numérique. Comme on le comprend, le procedé selon l'invention est basé sur l'analyse dispersive en énergie par fluorescence X, methode couramment utilise pour doser des éléments contenus dans des melanges variés. Elle consiste, dans son principe, à soumettre le produit à analyser à un rayonnement électromagnétique, qui peut provoquer l'expulsion d'électrons (K, L, M) des couches proches du noyau. Leur remplacement par des électrons des couches externes adjacentes s'accompagne d'une émission de raies X dites de fluorescence.Ces raies, dont l'énergie est égale aux différences d'énergie des couches électroniques entre lesquelles a eu lieu la transition, sont caractéristiques des éléments excités et leur intensité, corrigée des effets de matrice (etat de surface, effets inter-éléments), est proportionnelle à la concentration de ces éléments dans le produit. Cependant, dans le cas des aciers, la simple mesure d'intensités de raies conduit à des imprécisions d'analyse trop importantes pour que la méthode soit applicable. Le demandeur a donc éte amene à définir un critère adapté aux conditions particulières d'emploi de cette technique d'analyse et permettant d'eliminer, du moins partiellement, les influences perturbatrices de l'état de surface et des conditions géométriques de mesure, (distance et décentrement notamment). C'est ainsi que, dans le procédé selon l'invention on n'utilise pas la mesure de l'intensité d'une raie correspondant à l'élément d'alliage à doser, mais le quotient de cette intensité par celle d'une raie de retrodiffusion provenant de 1 'émetteur. Le rayonnement électromagnétique peut en effet ne céder qu'une partie de son énergie à l'électron choqué (effet Compton).Il subsiste alors un nouveau rayonnement électromagnétique d'énergie moindre, donc de longueur d'onde plus élevée, désigné sous le nom de raie de rétrodiffusion ou raie inelas- tique. La raie de rétrodiffusion sélectionnée est, dans chaque cas particulier, choisie en fonction du système d'excitation, de la résolution du capteur et de la nature des aciers à contrôler. L'invention sera de toutes façons bien comprise au vu de la description qui va suivre, donnee à titre d'exemple purement illustratif, en référence aux planches de dessin annexées, sur lesquelles - la figure 1 schématise une variante du dispositif de mise en oeuvre de l'invention ; - la figure 2 représente une autre variante d'éxécution de ce dispositif ; - la figure 3 est une courbe d'étalonnage tracée a l'aide d'échantillons presentant un état de surface oxydé, pour des teneurs en molybdène comprises entre 0 et 1 %. Sur la figure 1 on peut voir en 1 la piece à analyser. Cette dernière re çoit un rayonnement électromagnétique, schematise par des flèches, émis par une source annulaire 2 et renvoyé par une cible 3 également annulaire. Le rayonnement électromagnétique de fluorescence émis par la pièce 1 est recueilli par un détecteur 4, dont le signal de sortie est amplifié une première fois à l'aide du preamplificateur 5, puis une seconde fois par l'amplificateur linéaire 6. Le signal sortant de l'amplificateur 6 est envoyé dans un ensemble 7 de sélecteurs d'amplitude monocanaux en nombre égal à celui des raies sélectionnées. L'ensemble des appareils est alimenté par un générateur haute tension 8. La source 2 représentée sur cette figure est une source radioisotopique avec fluorescence secondaire (cible 3) mais on peut également employer un tube à rayons X ou une source radioisotopique directe. Le choix de la source dépend en fait de l'application envisagée. Ainsi un tube à rayons X produit un flux de rayonnement électromagnétique tres elevé, et offre par conséquent une meilleure précision et une plus grande rapidité d'analyse. Il a, par contre, pour incon vénient majeur son encombrement, et des mesures de sécurité sont indispensables pour son emploi. Il semble donc plus particulièrement réservé au tri sur banc où les pièces défilent avec une grande rapidité (la durée d'analyse ne doit pas excéder 10 s), notamment dans le cas d'aciers faiblement alliés qui donnent des signaux peu importants.Dans ce cas, les meilleurs résultats sont obtenus avec un tube à transmission avec une cible d'argent, car le bruit de fond est très faible. Pour le tri sur parc on préferera employer une source radioisotopique plus souple d'utilisation au point de vue sécurité, de petites dimensions et robuste, bien que l'intensité du rayonnement qu'elle délivre soit relativement faible. Une source radioisotopique avec fluorescence secondaire permet d'obtenir un bruit de fond moins important et sera donc préférable dans certains cas. En fait, le choix d'une source sera, dans chaque cas particulier un compromis entre un certain nombre de considérations telles que la composition de l'acier à analyser et les éléments d'alliage pour lesquels on veut obtenir la plus grande précision. En effet l'intensité des raies K emises est d'autant plus élevée que l'énergie du rayonnement d'excitation est proche de celles des discontinuités d'absorption relatives aux éléments considérés. Ainsi pour des aciers faiblement alliés, on choisira de préférence une source d'américium 241 associee à des cibles d'argent et de cobalt ; pour des aciers rapides des sources à émission directe cadmium 109 ou gadolinium 153.D'autre part, si l'on désire plus de précision sur les teneurs en chrome, nickel et manganèse, dans des aciers faiblement alliés on aura intérêt à utiliser une source à émission directe de plutonium 238 ; si l'on en désire sur le molybdene, une source de cadmium 109 conviendra mieux. Le detecteur 4 reçoit un rayonnement électromagnétique émis par la pièce analysée et délivre une impulsion électrique dont l'amplitude est proportionnelle à l'énergie du photon X absorbé. Trois types de detecteurs sont utilisés dans la pratique courante : sonde à scintillation, compteur proportionnel, détecteur semi-conducteur. Pour la sonde à scintillation, le signal électrique est fourni par formation d'un photon lumineux dans le cristal scintillateur et conversion de ce photon dans un photomultiplicateur ; pour le compteur proportionnel il y a formation de paires ion-électron ; dans le cas des détecteurs semi-conducteurs, tels que les diodes Si(Li-) il se forme des paires electron- trou.Ces trois types de détecteurs different par un certain nombre de caractéristiques dont la principale est le pouvoir de résolution, la diodeSi(Li) présentant, à cet égard, un net avantage sur les autres types. Là encore, le choix d'un detecteur sera fonction de l'application particulière envisagé, ainsi que de considérations de coût et de fiabilité. Ainsi lorsqu'on désire une meilleure precision sur la teneur en molybdène on a intérêt à utiliser une sonde à scintillation plutôt qu'un compteur proportionnel. Par contre, pour bien séparer le chrome, le manganèse et le nickel, il est préférable d'employer une diode Si(Li). Dans l'exemple représenté sur la figure 1 le système de traitement du signal 7, après amplification par des moyens classiques 5, 6, est constitué par une série d'analyseurs d'amplitude à un monocanal. Chaque sélecteur monocanal correspond à une energie spécifique, par exemple à une raie K d'un élément d'alliage, il est donc prevu autant de sélecteurs monocanaux que d'éléments à doser, plus un pour la raie de rétrodiffusion de l'émetteur. Les sélecteurs monocanaux fournissent, chacun, une tension limite basse et une tension limite haute entre lesquelles doit être comprise l'impulsion d'entrée, proportionnelle à l'énergie du rayonnement. Les monocanaux sont relies à des échelles de comptage.On fixe sur l'échelle correspondant au monocanal centré sur la raie de rétrodiffusion de l'émetteur un nombre de coups prédèsigné (système dit du précompte). Lorsque le précompte est terminé, le contenu de chacune des autres echelles est comparé à des limites basses et hautes, dites valeurs de seuil, caractéristiques de l'alliage type d'un lot. Lorsqu'une échelle au moins indique une valeur exterieure aux limites, la piece correspondante est declassee. On peut ensuite, en reportant sur des droites d'étalonnage, tracees à partir des valeurs obtenues avec des échantillons de compositions connues, la ou les valeurs extérieures aux limites, déterminer la composition approximative de la pièce mélangée et la reclasser dans la nuance d'acier correspondante. Le dispositif représenté sur la figure 2 diffère essentiellement de celui de la figure 1 par le système de traitement du signal utilisé. On peut voir, en effet, !en 10 la pièce à analyser, en 11 l'ensemble source-cible, en 12 le detecteur, en 13 un préamplificateur, en 14 un amplificateur linéaire et en 15 une alimentation haute tension. Ces éléments sont identiques à ceux de l'exemple donne en référence à la figure 1 et ne seront par conséquent pas décrits à nouveau. Le signal fourni par le détecteur 12, après amplification est introduit dans un convertisseur analogique numérique 16. Ce dernier, à partir d'une impulsion analogique, dont la hauteur représente la grandeur à mesurer, délivre une série d'impulsions calibrées régulièrement espacées dans le temps. Il selection- ne donc les impulsions suivant leur amplitude et les envoie dans une mémoire, ou canal, correspondante du bloc-mémoire 17 qui enregistre alors un coup, permettant ainsi de déterminer l'amplitude de l'impulsion initiale par des techniques de comptage. La mémoire 17 peut être reliee à un oscilloscope 18 qui permet de visualiser les pics correspondant aux differentes énergies de rayonnement elec tromagnétique.La digitalisation des impulsions permet l'utilisation d'un calculateur 19, commandé par l'opérateur à l'aide d'un télétype 20 et relié à une bande magnétique de stockage 21. L'opérateur, en début de chaque mesure fixe donc le nombre et la taille des fenêtres, c'est-à-dire l'ensemble de canaux centrés sur les raies sélectionnées. Il fixe également le nombre de coups limite de la fenêtre centrée sur la raie de retrodiffusion choisie. Lorsque ce nombre est atteint le comptage est arrêté sur tous les canaux et le contenu de chacune des fenêtres est comparé à un spectre de référence obtenu pour un échantillon témoin de l'acier à contrôler. Un système d'asservissement 22, indique si pour un élément d'alliage au moins le contenu de la fenêtre correspondante est en dehors des limites observées pour l'échantillon témoin.La teneur approximative de cet élément peut ensuite être déterminée de la même manière que dans l'exemple précédent, à l'aide de droites d'étalonnage. Cette variante de réalisation comporte, par rapport à celle ou le traitement du signal est effectué au moyen de sélecteurs d'amplitude monocanaux, l'avantage de permettre l'analyse d'un plus grand nombre d'éléments d'alliage et offre la possibilité d'effectuer directement des deconvolutions de raies, à l'aide du calculateur, en cas de superposition. A titre d'exemple, on a considéré un lot de pièces d'acier pouvant appartenir à quatre nuances différentes A, B, C, D dont les compositions sont données dans le tableau suivant veneur % nuance Mo Cr Ni C Si Mn P S Cu Al A CR.3 0,917 2,130 0,156 0,091 0,247 0,519 0,016 0,016 0,059 0,009 B Ex.11 0,530 1,292 0,095 0,116 0,821 0,488 0,019 0,016 0,110 0,013 C 30 CD 4 0,285 0,990 0,092 0,300 0,320 0,810 0,018 0,026 0,120 0,023 D XC 35 0,004 0,087 0,082 0,330 0,250 0,460 0,016 0,035 0,148 0,009 Ces nuances peuvent être facilement séparées par leurs teneurs en molybdène. On a tracé, à l'aide d'échantillons présentant un etat de surface oxydé, une droite d'étalonnage, représentée sur la figure 3, pour des teneurs en molybdène variant entre 0 et 1 %. Cette droite (traits pleins) représente, en fonction de la teneur en molybdène, les valeurs du rapport R défini par R = nombre d'impulsions correspondant à la raie X ou r de rétrodiffusion nombre d'impulsions correspondant à la raie Ka du molybdène avec une precision de + 0,1 % (traits pointillés). Les quatre nuances A, B, C, D, ont éte classes suivant les valeurs du rapport R, les intervalles de confiance (95 %) étant obtenus à partir de la droite d'etalonnage (figure 3). A 3,325 B 3,710 C 3,950 D 4,230 On a ensuite contrôlé 24 barres d'acier supposées appartenir à la nuance C, un etalon représentatif.de l'état de surface de ces barres correspond à une valeur du rapport R égale à 4,060. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant barre 1 2 3 4 5 6 7 8 R 4,081 4,053 4,048 4,030 4,085 4,052 4,086 4,106 barre 9 10 11 12 13 14 15 16 -R 4,062 3,757 4,001 3,999 4,042 4,066 4,031 3,503 barre 17 18 19 20 21 22 23 24 R 4,044 4,059 4,126 4,145 4,304 4,102 4,131 4,074 On constate que les-barres numérotées 10, 16, 21 donnent, pour le rapport R, des valeurs extérieures à l'intervalle défini pour la nuance C. Ces pièces ont été mal classes et doivent donc être séparées. Les valeurs de R qu'elles présentent permettent de les reclasser respectivement dans des lots de nuances B, A et D. Il va de soi que la presente invention ne saurait être limitée, dans sa portée aux exemples decrits. En particulier, le choix du molybdène comme élement définissant un critère de tri n'est fonction que des compositions des aciers considérés. Dans d'autres cas on aura intérêt à choisir un ou plusieurs autres éléments afin d'effectuer le tri, on pourra meme determiner, si on le desire, les teneurs approximatives en molybdène, titane, chrome, manganèse, nickel, tungstène, vanadium et cobalt au cours d'une même analyse. REVENDICATIONS 1. Procéde de tri de nuances d'acier par analyse dispersive en énergie par fluorescence X d'éléments d'alliage de l'acier, caractérisé en ce que - on fait défiler devant les pièces a examiner une source de rayonnement électromagnétique de maniere à provoquer l'émission d'un rayonnement de fluorescence X ; - on sélectionne une raie caractéristique de l'un des éléments d'alliage et une raie de rétrodiffusion provenant de l'émetteur - on génère un signal dont la valeur est representative du rapport des intensites des raies sélectionnées - on compare la valeur du signal à des valeurs de seuil caracteristiques d'une nuance d'acier - on sépare les pièces pour lesquelles la valeur du signal n'est pas comprise entre les valeurs de seuil. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que -- on trace, par mesure des valeurs des signaux obtenus avec des échantillons de teneurs connues en élément d'alliage considéré et de même état de surface que les pièces à examiner, une courbe d'étalonnage ; - on détermine la teneur approximative en élément d'alliage des pièces que l'on a séparées par comparaison de leur valeur de signal avec la courbe d'etalonnage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérise en- ce que l'élément d'alliage-considere est choisi parmi le molybdène, le titane, le chrome, le manganèse, le nickel, le tungstène, le vanadium et le cobalt. 4. Dispositif pour le tri de nuances d'acier par analyse semi-quantitative par fluorescence X d'éléments d'alliage de l'acier, caractérise en ce qu'il est constitué de - une source de rayonnement électromagnétique ; - un détecteur susceptible de fournir un signal représentatif des intensités des'raies sélectionnées - des moyens pour effectuer le rapport des intensités des raies sélectionnées ; - des moyens --pour comparer la valeur du signal représentatif du rapport des intensités des raies sélectionnées à des valeurs de seuil. 5. Dispositif selon la revendication 4 caractérise en ce que la source de rayonnement est choisie parmi les tubes à rayons X et les sources radioisotopiques directes ou avec fluorescence secondaire. 6. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que le détecteur est choisi parmi les compteurs proportionnels, les détecteurs à scintillation et les détecteurs semi-conducteurs. 7. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6 caractérise en ce que les moyens pour effectuer les rapports d'intensités des raies et les moyens de comparaison sont constitues par des sélecteurs d'amplitude monocanaux en nombre égal à celui des raies sélectionnées. 8. Dispositif selon l'une des revendications 4 à 6 caractérise en ce que les moyens pour effectuer les rapports d'intensité des raies et les moyens de comparaison sont constitués par un analyseur multicanaux associé à un convertisseur analogique numérique et un calculateur.