FR 2444694 A1 19800718 FR 7835685 A 19781219 La présente invention concerne une composition de caoutchouc ayant des propriétés améliorées à l'état non vulcanisé Plus particulièrement l'invention concerne une composé tion de caoutchouc constituée d'un caoutchouc naturel et d'un caoutchouc de polyisoprène liquide particulier. Une des recentes tendances générales de l'industrie du caoutchouc est l'emploi de plastifiant de bas poids moléculaire tels qu'une huile de traitement, la lanoline et le phtalate de dioctyle, de façon à diminuer le degré de plasticité des composés caoutchoutiques non vulcanisés et accroltre leur aptitude à la mise en oeuvre pour économiser la main-d'oeuvre et l'énergie Bien que 11 emploi de plastifiants de bas poids moléculaire précités provoque une diminution de la viscosité des composés caoutchoutique non vulcanisés et graisse leur fluidité et provoque ainsi une économie importante de main-doeuvre et d'énergie dans la fabrication des articles en caoutchouc, il diminue les propriétés de résistance mécanique des composés cacut- choutiques non vulcanisés, ce qui provoque des difficultés de moulage, des altérations des propriétés telles que la dureté et le module des vulcanisats et par conséquent leur emploi n'est pas toujours satisfaisant pour la fabrication d'articles en caoutchoux tels que des courroies, des tuyaux, des pneumatiques, des rouleaux, des amortisseurs des vibrations et des semelles de caoutchouc, car ces produits doivent satisfaire à des caractéristiques sévères et strictes.De plus. lorsqu'on utilise des éléments de renforcement métalliques. comme c'est souvent le cas pour les courroies, les tuyaux. les pneumatiques et les amortisseurs de vibrations, l'emploi de plastifiants de bas poids r,oléculaire tels que ceux précités est indésirable. car il s 'ac- cocagne d'une mauvaise adhérence au métal. L'invention a pour objet de résoudre ces problèmes. L'invention a pour objet principal une composition de caoutchouc de polydiène améliorant simultanément la fluidité et l'aptitude à la mise en oeuvre à l'état vulcanisé, les pro priétés de vulcanisats et l'adhésion aux matières métalliques. La composition de caoutchouc de l'invention est constituée d'un caoutchouc naturel et d'un caoutchouc liquide qui est un composé d'addition de l'anhydride maléique ou d'un de ses dérivés et d'un caoutchouc liquide de polyisoprène ayant une teneur en liaisons c s-1.4 qui n'est pas inférieure à 70 et un poids moléculaire de P 000 à 100 OCC, la teneur de cet anhydride maléique ou de son dérivé ne dépassant pas 15 moles par rapport aux motifs monomères d'isoprène du caoutchouc d'isoprène liquide. L'invention va maintenant être décrite en de-- tails. Le caoutchouc naturel que l'on utilise dans l'invention est par exemple du SMR-51, du SDiR-20, du SNR-50, du RSS n 1, du RSS n 2, du RSS n 3, de l'ADS ou du crêpe pale. Pour obtenir un effet suffisant sur la résistance mécanique à l'état non vulcanisé, on préfère que la consistance Mooney (ML1+4(100 C) du caoutchouc naturel ne soit pas inférieure è 35 et pas supérieure à 130 et de préférence de l'ordre de 90 On peut utiliser ces caoutchoucs naturels séparément ou en mélange de deux ou plus. On peut incorporer une petite quantité d'autres caoutchoucs de polydiène solides synthétiques. Ces caoutchoucs solides de polydiène sont des caoutchoucs synthétiques ayant un poids moléculaire d'au moins 300 000, tels que le caoutchouc de cis-1 ,4-polyiscprne (TP), le caoutchouc de polybutadiène (ER), un copolymère caoutchoutique de styrèné et de butadiène (SuR), un copolymère caoutchoutique de styrène et d'isoprène (SIR). un copolymère caoutchoutique d'acrylonitrile et de butadiène (NER), un copolymère d'acrylonitrile et d'isoprène (NIR), un copolymère caoutchoutique d'isobutylène et d'isoprène (IIR) et un terpolymère d'éthylène, de propylène et de diène (EPDM). On peut ajuster la consistance Mooney à une valeur comprise dans la gamme ci-dessus par mastication du caoutchouc naturel dans un mélangeur à cylindres ouvert ou un mélangeur #anbury. En ce qui concerne le caoutchouc liquide que l'on utilise dans l'invention, le poids moléculaire du caoutchouc de polyisoprène avant modification, sa teneur en liaisons cis-1 .4 et la nature et la quantité des groupes fonction nels ajouts sont des facteurs très importants. De préférence le caoutchouc de polyisoprène liquide non modifié qui constitue la base de ce caoutchouc liquide a un poids moléculaire ccmpris dans la gamme de E 000 à 100 000 et mieux de 15 COO à 55 000. Lorsque le poids molécu- laire est bien inférieur à 8 020, l'effet d'amélioration de la résistance mécanique à l'état non vulcanisé est faible, mais également on observe une diminution du rendement de réticulation de la composition caoutchoutique dans laquelle un ca ou t - chouc polydiène est utilisé de façon continue, ce qui altere les propriétés physiques du vulcanisat.Lorsque le poids moléculaire est bien supérieur à 100 000, la viscosité devient trop élevée pour qu'on puisse améliorer l'aptitude à la mise en oeu vrs. On entend ici par "poids moléculaire" le poids moléculaire mcyen (qu'on désigne par l'abréviation "M") que l'on détermine par mesure oe la viscosité selon l'équation suivante [#] = 1,21 x 10-4 M0,77 où [#] est la viscosité intrinsèque déterminée en solution dans le toluène à 30 C. De plus, il est nécessaire que la teneur en liaisons cis-1,4 du caoutchouc liquide de polyisoprène non mo modifié ne soit pas inférieure à 70 % et de préférence ne soit pas inférieure à e0 %. Lorsque la teneur en liaisons cis-1,4 est trop faible, le caoutchouc liquide de polyisoprène est en soi trop rigide et de plus l'aptitude à la mise en oeuvre de la composition caoutchoutique est médiocre et le rendement de sa vulcanisation est faible, si bien que les propriétés de vulcanisat sont insuffisantes. Gn détermine la teneur en liaisons cis-1,4 par spectrophotométrie d'absorption infrarouge On peut préparer le caoutchouc liquide de polyisoprène non modifié présentant ce poids moléculaire et cette microstructure par exemple par polymerisation anionique, polymérisation radicalaire ou polymérisation anionique de coordination de l'isoprène. On peut également le preparer par décomposition thermique à température élevée [par exemple 180 à 3000C) d'un caoutchouc naturel ou d'un caoutchouc synthétique solide de cis-1,4 polyisoprène que l'on a lui-meme préparé par polymérisation de type Ziegler ou polymérisation anionique. Cependant, le caoutchouc liquide de polyisoprène préparé par décomposition thermique a une odeur très forte et est très coloré en raison de la présence de sous-produits de la dÉcomposition thermique et il est difficile d'obtenir une décomposition thermique de qualité constante et pGr conséquent cette décomposition thermique n'est pas souhaitable. On préfère particulièrement les caoutchoucs liquides de polyisoprène que l'on prépare par polymérisation anionique avec un catalyseur au li thium car ils ne comportent pas de portion gélifiée et présence tent un rapport de la moyenne s n poids du poids moléculaire à la moyenne en nornbre du poids moléculaire ne dépassant pas 3 et une gamme étroite de distribution du poids moléculaire. Cette polymérisation anionique va maIntenant être décrite plus en détails. On polymérise l'isoprène monomère avec du lithium métallique ou un oruanolithium tel que le méthyllithiurn, le propyl-lithium, le butyl-lithium ou le distyrényllithium comme catalyseur, en présence ou non d'un solvant. Comme on le sait, on peut facilement régler le poids moléculaire du polymère par ajustement du rapport de la quantité d'isoprène monomère à celle du catalyseur utilisé. L'emploi d'un solvant facilite la régulation de la polymérisation et il est donc souhaitable. Les dérivés d'anhydride maléique que l'on utilise dans Ta pratique de l'invention sont l'acide maléique, les mono- et diesters d'acide maléique, le maléamide et le maléimide. Cn peut facilement effectuer la réaction d'ad- dition de 1 anhydride maléique ou d'un de ses dérivés au coutchouc liquide de polyisoprène par exemple par addition d'anhydride maléique ou d'un de ses dérivés à un caoutchouc liquide de polyisoprène ayant un poids moléculaire compris dans la gamme précitée et chauffage du mélange en présence ou non d'un sol van t et en présence ou non d 'un amorceur radicalaire. On peut de façon générale utiliser comme solvant un hydrocarbure, un Hydrocarbure halogéné ou similaires et de préférence un solvant inerte tel que le butane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène ou le xylène. En plus de ces composés d'addition de l'anhydride maléique ou d'un de ses dérivés obtenus par réaction d'un ceout- chouc liquide préparé conne précédemment indiqué avec de l'anhydride maléique et/ou un de ses dérivés tels que l'acide maléique, un maléate, la maléamide ou le maléimide, on utilise également généralement des produits dérivant du produit d'addition d'un caoutchouc liquide de polyisoprène et d'anhydride maléique par estérification, amidation ou imidation de l'un ou des deux radicaux carboxy dérivant de l'anhydride maléique avec un alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou le prepanol normal ou l'ammoniac ou une ami ne telle que la propylamide ou la butylamine, en pré - sence ou non d'un catalyseur tel que l'acide p-toluène-sulfonique, selon les circonstances. Pour des raisons liées à la stabilité de la viscosité dans le cas où l'on conserve le caoutchouc liquide modifié pendant une durée prolongée, on préfère les dérivés formés avec un alcool ou les dérivés formés avec une aine du caoutchouc liquide de polyisoprène modifié au caoutchouc liquide de polyisoprène modifié par de l'anhydride maléique lui-même. Cependant on ne peut pas utiliser dans la composition de 1 'in- vention un caoutchouc liquide de polyisoprène carboxylé et neutralisé obtenu à partir du produit d'addition d'un caoutchouc liquide de polyisoprène et l'anhydride maléique par neutralisation des radicaux carboxy de l'acide maléique par l'hydroxyde d'un métal tel que le potassium, le sodium, le baryum, le calcium et l'aluminium. car un tel dérivé à tendance à prendre une forme gélifiée ou totalement réticulée. si bien qu'il ne contribue pas à l'amélioration de la fluidité et de l'aptitude à la mise en oeuvre de la composition. Comme la quantité d'anhydride maléique ou d'un de ses dérivés, que l'on ajoute à un caoutchouc liquide de polyisoprène a un effet sur les propriétés du vulcanisat final obtenu, il est important que cette quantité ne dépasse pas environ 15 moles et de préférence soit comprise entre 0,5 et 10 moles % par rapport aux motifs d'isoprène. Dans le cas d'une quantité excessive on observe une diminution de l'aptitude à la mise en oeuvre et des propriétés du vulcanisatqui semble due à la formation d'un système non uniforme lors du mélange avec un caoutchouc naturel solide. Pcur atteindre totalement les objectifs de l'invention, la quantité de l'agent de modification doit de préférence être comprise entre G.5 et 10 moles %.Cependant, lorsqu'on utilise un caoutchouc naturel, même lorsqu'on utilise un caoutchouc liquide de polyisoprène non modifié ou modifié si faiblement que la teneur en agent modificateur ne dépasse par C,5 mole %, on peut dans une certaine mesure atteindre les objectifs de l'in- vent ion. Selon l'invention, la quantité préférée- du caoutchouc liquide est comprise entre 5 et 45 % en poids et de préférence entre 10 et 30 % un poids par rapport à la quantité totale de caoutchouc naturel et de caoutchouc liquide. Des quantités trop faibles ou trop importantes du caoutchouc liquide ont moins d'effet sur la résistance mécanique à l'état non vulcanisé. De plus, lorsque la quantité de caoutchouc liquide est trop im portante, on observe une altération considérable des propriétés du vulcanisat, en plus du problème précité. La composition de caoutchouc de l'invention peut contenir, en plus du caoutchouc naturel et du caoutchouc IT- quide précités, divers additifs pour caoutchouc. On peut citer comme exer;lples typiques de tels additifs, des agents de vulcanisation ou de durcissement tels que le soufre et les peroxydes. des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'acide stéarique. des charges telles que le carbon-black, l'argile, le carbonate de calcium, un carbonate de calcium ayant reçu un traitement superficiel, la silice, les silicates hydratés. le mica pulvérisé, le talc et l'amiante pulvérisé, des plastifiants tels qu'une huile de traitement dt d'autres caoutchoucs liquides. des antioxydants et des inhibiteurs des altérations par les ultraviolets. Selon l'invention, on peut utiliser un seul caoutchouc naturel ou un mélange de deux ou plus d'entre eux. De plus, on peut remplacer en partie le caoutchouc naturel par un autre caoutchouc ou une autre matière plastique tant que l'on atteint les objec- tifs de l'invention. Egalement on peut utiliser comme renforcement des matières métalliques en acier, en acier revêtu de lai- ton, en zinc, en acier zingué, en acier chromé, en cuivre ou en aluminium, sous forme de plaques, de câbles ou de poudres On prépare la composition de caoutchouc de l'invention dans un appareil classique de l'industrie du caoutchouc tel qu'un mélangeur à cylindres, un mélangeur Banbury, un malaxeur ou un autre mélangeur interne. La composition de caoutchouc de l'invention convient particulièrement bien à la fabrication de pneumatiques à carcasse radiale à fils d'acier, des bandes de transporteur renforcées oar de l'acier, des tuyaux souples en caoutchouc renforcés par de l'acier et d'autres produits dont les propriétés doivent satisfaire à des conditions particulièrement sévères La compositisa de caoutchouc de l'invention, lorsqu'on lui ajoute une charge blanche telle que de l'argile, de la silice ou du carnon-ate de calcium, convient à la fabrication de semelles de caoutchouc et d'autres articles en caoutchouc à usage industriel par exemple, car les vulcanisats préparés à partir d'une telle composition de caoutchouc présentent une amélioration remarquable de la dureté et du module. L'invention est illustrée par les exemples non limi- tatifs suivants. Exemple 1 et exempTe comparatif 1 Cn prépare un caoutchouc liquide de polyisoprène ayant un poids moléculaire de 35 000 et une teneur en liaisons cis-1,4 de 85 % selon la spectrophotométrie d'absorption infrarouge, par polymérisation d'isoprène monomère dans 1'heptane normal, en présence de sec-butyl-lithium comme catalyseur. On dissout 100 parties en poids du caoutchouc liquide de polyisoprène dans du toluène, on ajoute 5 parties en poids d'anhydride maléique, on chauffe le mélange en agitant à 1500C, puis on le verse dans l'acétone. On sèche le précipité obtenu pour obtenir un caoutchouc liquide de polyisoprène modifié (MAn-LIR[A] qui contient 0,7 mole d'anhydride maléique pour 100 motifs d'isoprène. Avec ce caoutchouc liquide modifié MAn-LIR/A/ ou une huile de traitement, on prépare avec un mélangeur à cylindres, trois composés caoutchoutiques selon les compositions indiquées dans le tableau 1.La consistance Mooney, la résistance mécanique à l'état non vulcanisé de chaque composé, la dureté du vulcanisat et l'adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton figurent dans le tableau 1. Tableau 1 1 - A 1 - B* 1 - C Caoutchouc naturel RSS n 3 100 80 80 MAn-LIR[A] - 20 Huile de traitement 1) - - 20 Carbon-black GPF 2) 45 45 45 Oxyde de zinc 5 5 5 Acide stéarique 1 1 1 Soufre 0,8 0,8 0,8 Accélérateur NS 3) 2,2 2,2 2,2 Anti-oxydant NS-6 4) 1 1 1 Consistance Mooney du composé ML@@@ (1000C) 61 32 30 Résistance mécanique à l'état non vulcanisé 5) (bars) 2.9 4,1 1,9 Dureté du vulcanisat 6) 62 65 57 Adherence du vulcanisat à une plaque de laiton 7) (g/cm) 327 1 .310 457 + Composé selon l'invention. 1) Sunthene 450 (Sun Oil Company) 2) Produit de Mitsubishi Chemical Industries Ltd. 3) Nocceler NS : N-turt-butyl benzothiazoyl-2 sulfénamide (Ouche-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 4) Nocrac NS-6 : méthylène-2,2 bis-(méthyl-4 tect-butyl-6 phénol) (Ouche-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 5) Résistance mécanique d'un Échantillon épais de 2 mm constitué de composé non vulcanisé que l'on soumet à un essai de tension la vitesse d'étirage de 2 cm/min. 6) Dureté du vulcanisat selon l'échelle A de la norme japonaise JIS K 6301 [1450C, 25 minutes). 7) Force de délaminage dans un essai de délaminage avec un angle de séparation de 90 selon la norme japonaise JIS K 6301, sur un échantillon que T'on a préparé en plaçant un composé non vulcanisé entre deux plaques de laiton JIS Classe 2 et en soumettant l'ensemtle à une vulcanisation à la presse à 1450 pendant 25 minutes. Comme le montre le tableau 1, le composé I-B selon T'invention, dans lequel un caoutchouc naturel est combiné au caoutchouc liquide de polyisoprène modifié, présente une diminution de la consistance Mooney, une amilioration de la fluidité et une résistance mécanique élevée à T'état non vulcanisé et l'adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton est élevée. En d'autres termes, la composition de T' invention présente des propriétés satisfaisantes en ce quoi concerne la fluidité et l'ap- titude à la mise en oeuvre à l' état non vulcanisé, tes propriétés mécanique et 1 ' adhérence du vulcanisat à un métal. Au contraire, le composé I-D préparé avec une huile de traitement présente une diminution importante de la résistance mécanique à l'état non vulcanisé, malgré la diminution de la consistance Mooney et l'amélioration de la fluidité ainsi qu'une diminution de l'adhérence à une plaque de laiton. Exemple 2 et exemple comparatif 2. On prépare trois caoutchoucs de polyisoprène ayant respectivement des poids moléculaires de 3 OCO, 35 000 et 230 000 et dont la teneur en liaisons cis-1,4 mesurée par spectrophotométrie d'absorption infraroure, est d'environ 85 par polymérisation d' isoprène monomère dans l'heptane normal comme solvant avec des quantités variables de sec-butyl-lithium. On dissout chacun de ces caoutchoucs de polyisoprène dans du toluène, on ajoute de l'anhydride maléique à raison de 5 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc de polyisoprène, on chauffe le mélange à 150oC en agitant, puis on verse dans de l'acétone. On recueille le- produit réactionnel précipité et on le sèche pour obtenir un caoutchouc de polyisoprène modifié ayant une teneur en anhydride maléique lié d'environ C,7 mole Avec ces caoutchoucs de polyisoprène modifié, on prépare trois composés caoutchoutiques selon la composition I-B de l'exemple 1. La consistance Mooney. la résistance mécanique à l'état non vulcanisé de chaque composé, la dureté du vulcanisat et l'adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton figurent dans le tableau 2. Tableau 2 Composé I-A II-B+ II-C Poids moléculaire du polyisoprène avant modification 3.000 35.000 230.000 Consistance Nooney du composé ML1+4 (1000C) 32 32 70 Résistante mécanique à l'état non vulcanisé (bars) 1,9 4,0 4.4 Dureté du vulcanisat (JIS A) 57 65 63 Adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton (g/cm3 711 1.310 # 631 + Composé selon l'invention. Comme le montre le tableau 2, le composé II-B qui contient le caoutchouc liquide de polyisoprène modifié ayant un poids moléculaire compris dans la gamme de l'invention, présente une diminution nette de la consistance ooney à 1' état non vulcanisé et une résistance mécanique élevée à l'état non vulcanisé et produit un vulcanisat ayant une dureté suffisante et une adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton élevée. D'autre part, le composé Il-A, qui contient un caoutchouc liquide de polyisoprène modifié ayant un poids moléculaire inférieur à la gamme de l'invention, présente une bonne fluidité mais une faible résistance mécanique à l'état non vulcanisé et ccnduit à une faible adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton.Le com- rosé II-C,. qui contient un cAoutchouc de polyisoprène modifié ayant un poids moléculaire supérieur à la gamme de 1' invention, ne présente pas d'amélioration de la fluidité ni d'adhérence du vulcanisat à un métal. Exemple 3 et exemple comparatif 3. On prépare, comme dans l'exemple 1, un caoutchouc liquide de polyisoprène ayant un poids moléculaire de 35 000 et une teneur en liaisons cis-1,4 de 85 %. On dissout ce caoutchouc de polylsoprène liquide dans du toluène, en ajoute de l'anhydride maléique respectivement à raison de 5 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc liquide de polyisoprène. On chauffe chaque mélange à 1500C en agitant et on verse dans de l'acétone. On recueille et on sèche le produit réactionnel précipité. Cn obtient des caoutchoucs liquides de polyisoprène modifié ayant respectivement des teneurs en anhydride maléique lié de 0,7 et 19,0 moles %.On prépare deux com- posés caoutchoutiques avec un mélangeur à cylindres selon la composition du composé I-E de l'exemple 1, mais avec les deux caoutchoucs liquides de polyisoprène modifié comme plastifiants La consistance Mconey, la résistance mécanique à l'état non vulcanisé de chaque composé, la dureté du vulcanisat et l'adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton figurent dans le tableau 3. Tableau 3 Composé III-A + III-B Teneur en anhydride meléique lié dans le caoutchouc liquide de po lyisoprène modifié (% molaire) 32 69 Consistance Mooney du composé ML1+4 (100 C) 4,0 4,1 Dureté du vulcanisat (JIS A) 65 59 Adhérence du vulcanisat à une pla que de laiton (g/cm) 1,310 298 + Ccmposé selon l'invention. Comme le montre le tableau 3, 1 composé III-A. qui contient un caoutchouc liquide de polyisoprène modifié ayant une teneur en anhydride maléique lié ccmprise dans la gamme de l'invention. permet d'atteindre les objectifs de l'invention. D'autre part, le composé III-B. qui contient un caoutchouc liquide de polyisoprène modifié ayant une teneur en anhydride maléique lié dépassant la limite supérieure de la gamme de l'invention, ne présente qu'une diminution insuffisante de la consistance Mooney et conduit à une adhérence faible du vulcanisat à une plaque de laiton. Exemple 4 et exemple comparatif 4 On prépare un caoutchouc de polyisoprène liquide (LIR[B]) ayant un poids moléculaire de 51 000 et une teneur en liaisons cis-1 4, mesurée par spectrophotométrie d'absorption infrarouge, de 82 %, Far polymérisation d'isoprène monomère en présence de sec-butyl-lithium, avec de l'heptane normal comme solvant. Séparément on prépare un caoutchouc liquide de polyisoprène [LIR1C/) ayant un poids moléculaire de 57 000 et une teneur en liaisons cis-1,4 de 42 %, par polymérisation en présence d'éther éthylique et de. butyl-lithium.On dissout chacun des caoutchoucs liquides de polyisoprène dans du xylène. on ajoute de l'acide maléique à la solution à raison de 7 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc liquide de polyisoprène, on chauffe le mélange à 1600C en agitant, on ajoute de l'éthanol, on verse la totalité du mélange dans I'acétone et on recueille le précipité que l'on sèche. On obtient des caoutchoucs liquides de polyisoprène que l'on appelle respectivement E-MAn-LIR[B] et E-MAn-LIR[C] ayant chacun une teneur en maléate d'éthyle de 3,8 moles %. Selon les compositions indiquées dans le tableau 4, on prépare des composés caoutchoutiques avec un malaxeur à partir de ces caoutchoucs liquides de polyisoprène modifié.La consistance Mooney et la résistance mécanique à l'état non vulcanisé de chaque composé ainsi que la dureté du vulcanisat et d'adhé- rence du vulcanisat à une plaque de laiton figurent dans le tableau 4. Tableau 4 IV-A IV-B+ IV-C+ IV-D Caoutchouc naturel SMR-5L 100 90 80 90 E-MAn-LIR[B] - 10 20 E-MAn-LIR[C] - - - 20 Huile de traitement 3 3 3 3 1) Carbon-black FEF 45 45 45 45 2) Oxyde de zinc 8 6 6 6 Acide stéarique 1 1 1 1 Soufre 2 # 2 2 2 Accélérateur MSA 3) Anti-oxydant RD 1 1 1 1 4) Naphténate de cobalt 3 3 3 3 Consistance Mooney u composé ML1+4 (100 C) 65 60 53 72 Résistance mécanique à l'état non vulcani (bars) 8,8 12,5 1,37 - Dureté du vulcani sat 5) (JIS A) 84 =5 68 59 Déliminage Rupture de Rupture de Adhérence du vulca à l'inter- la couche la couche de nisat à une plaque face du ca- de caout- caoutchouc de laiton 5) outchouc et couc du métal + Composés selon l'invention. 1) Sunthene 450 (Sun Oil Company) 2) Fabriqué par Mitsubish Chemical Industries, Ltd. 3) Nocceler NSA : N,N-oxydiéthylène henzothiazolyl-2 sulfénamide [Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 4) Antigène RD : polymére de triméthyl-2,2,4 dihydro-1,2 quinoléine (Sumitome Chemical Co. Ltd.). 5) Conditions de vulcanisation: 145 C. 25 minutes. Comme le r-entre le tableau 4, même si les caoutchoucs de base utilisés pour préparer les caoutchoucs liquides de polyisoprène modifié ont approximativement le même poids moléculaire, la consistance Mooney et la résistance me- canique à l'état non vulcanisé de la composition caoutchoutique constituée d'un caoutchouc naturel et d'un caoutchouc liquide de polyisoprène modifié, la dureté du vulcanisat et l'adhérence du vulcanisat à une plaque de laiton sont considérablement influencées par la différence des teneurs des liaisons cis-1,4 de ces caoutchoucs de base.Ainsi les composées IV-B et IV-C, qui contiennent un caoutchouc liquide modifié E-MAn-LIR[B] dérivant d'un caoutchouc liquide de polyisoprène ayant une teneur en liaisons cis-1.4 de 82 %, présentent un abaissement de la consistance Mooney suffisant pour permettre la mise en oeuvre et une amélioration de la résistance mécanique à l'état non vulcanisé et également produisent des vulcanisats dont la dureté est améliorée et qui présentent une bonne adhérence à une plaque de laiton sans délaminage de l'interface.D'autre part, le composé IV-D, qui contient le caoutchouc liquide modifié E-RAn-LIR/C/ dérivant d'un caoutchouc liquide de polyiscprène ayant une teneur en liaisons cis-1,4 de 42%, présente une consistance Poney élevée et une mauvaise aptitude à la mise en oeuvre et conduit à un vulcanisat de dureté moindre. Exemple 5 et exemple comparatif 5. Avec le caoutchouc liquide de polyisoprène n'octifié utilisé dans l'exemple 1, on prépare des composés caoutchoutiques avec un mélangeur 2 cylindres selon les compositions indiquées dans le tableau 5. On évalue la consistance Mooney et la résistance mécanique à l'état non vulcanisé des composés ainsi que la dureté et la tension à 300% d'allongement du vulcanisat ainsi que 1 'adhérence du vulcanisat à de l'acier chromé (tableau 5).Le tableau 5 montre que l'emploi du caoutchouc liquide de polyisoprène modifié améliore l'aptitude à la mise en oeuvre ainsi que la dureté du vulcanisat et son adhérence à un métal. Tableau 5 V-A V-B+ V-C* Caoutchouc naturel RSS n 1 90 70 55 Polyisoprène liquide modifié - 20 20 SBR-1500 1) 10 10 Argile 130 130 130 Oxyde de zinc 5 s 5 Acide stéarique 3 3 Soufre 3 3 3 Accélérateur DM 2) 1,1 1.1 1.1 Accélérateur DI 3) 0,4 0,4 0,4 Dicyclohexamine 1,1 1,1 1,1 Anti-oxydant NS-6 1 1 1 Consistance Mooney du composé ML1+4 (100 C) 37 25 31 Résistance mécanique à l'état non vulcanisé (bars) C,7 1,3 1.2 Dureté du vulcanisat (JIS A) 64 73 70 Tension à 300% d'allongement 4) (bars 78 112 Adhérence du vulcanisat à l'acier Rupture à Rupture chromé l'interfac de la cou- de la cou du caout- che de che de chouc et du caoutchouc caout métal ct9.ouc Nota : + Composé selon l'invention. 1) Caoutchouc constitué d'un copolymère de styrene et de buta- diène, ayant une teneur en styrène de 23,5% (consistance Mooney : 52) (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 2) Nocceler DM : disulfure de dibenzothiazyle (Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) 3) Nocceler Dt : di-o-tolylguanidine (Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co. Ltd.) 4) Tension du vulcanisat è 300% d'allongement selon la norme japonaise JIS K 6501 Exemple 6 et exemple comparatif 6 On prépare, comme dans l'exemple 1, un caoutchouc liquide de polyisoprene ayant un poids moléculaire de 27 000 et une teneur en liaisons cis-1,4 de 81 %.On dissout ce caoutchouc liquide de polyisoprène dans du toluène, on ajoute 10 parties en poids d'anhydride maléique pour 100 parties du caoutchouc, on chauffe le mélange à 190 C en agitant, puis on fait passer de l'ammoniac dans le réacteur et on verse le mélange réactionnel dans de l'acétone. On sèche le précipité pour obtenir un caoutchouc liquide de polyisoprène modifié ayant une teneur en maléamide lié de 4,1 moles %. Avec ce caoutchouc liquide de po lyisoprène modifié, le caoutchouc liquide de polyisoprène non modifié ou une huile de traitement, on prépare avec un mélangeur à cylindres les composés caoutchoutiques indiqués dans le tableau 6. Comme le montre le tableau 6, le compo-sé(VI-B) contenant le caoutchouc de polyisoprène liquide non modifié et le composétVI-C] contenant le caoutchouc de polyisoprène liquide modifié, et particulièrement ce dernier, conférant au produit une meilleure aptitude à la mise en oeuvre, et au vulcanisat une dureté accrue ainsi qu'une meilleure adhérence par rapport au composé [VI-A3 contenant de l'huile de traitement. TABLEAU 6 VI-A VI-B VI-C+ Caoutchouc naturel FSS n 3 1) e5 85 85 Huile de treitement 15 - Caoutchouc liquide de polyisoprène non modifié 1515 - Caoutchouc de polyisoprane modifié - - 15 Carton-black GPE 30 30 30 Carbon-Llack FEF 20 20 20 Oxyde de zinc 5 5 5 Acide stéarique 3 3 3 Soufre 2,8 2,8 2,8 Accélérateur NS 1 1 1 Naphténate de cobalt 3 3 3 Anti-oxydant NS-6 1 1 1 Consistance Mooney du composé ML1+4 (100 C) 54 55 58 Résistance mécanique à l'état non vulcanisé (bars) 5,9 9,1 15,6 Dureté du vulcanisat 2) (JIS A) 58 62 70 Adhérence du vulcanisat à une pla que d'acier zingué : resistance , au délaminage 2) (bars) C,8 1,4 3,5 Nota + Composé selon l'invention. 1) Consistance Mooney ML1+4 (100 C) = 71. 2) Conditions de vulcanisation : 1450C, 30 minutes. REVEIDICATIONS 1. Composition de catouchouc constituée de 5 à 45 % en poids d'un caoutchouc liquide modifié et de 95 à 55 en poids d'un caoutchouc naturel, caractérisée en ce que 1 caoutchouc liquide modifié est un composé d'addition d'anhydride maléique ou d'un de ses dérivés et d'un caoutchouc liquide de polyisoprène ayant une teneur en liaisons cis-1,4 d'au moins 70 % et un poids moléculaire de 8 000 à 100 000 et en ce que l'anhydride maléique ou son dérivé sont présents en une quantité ne dépassant pas 1-5 moles % des motifs d'isoprène du caoutchouc liquide de polyisoprène. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc liquide de polyisoprène a une teneur en liaisons cis-1,4 d'au moins 80 % et un poids moléculaire de 15 000 à 55 000. 3. Composition de caoutchouc selon la revendi caticn 1. caractérisée en ce que le caoutchouc liquide modifié est ur composé d'addition d'un caoutchouc liquide de polyisoprène et d'an;lydride maléique ou d'un de ses dérivés à raison de 0,5 à 10 moles % par motif 'isoprène du caoutchouc liquide de polyisoprène.