FR 2453107 A1 19801031 FR 7908294 A 19790403 L'invention est relative d un procédé pour la préparation d'une suspen sior de silico-aluininate qui peut entre utilisée comme adjuvant de floculation dans les procédés de clarification des eaux, que ce soit pour des besoins alimentaires ou industriels, ou encore pour éviter la pollution par le rejet des eaux résiduaires, urbaines ou industrielles. Comme il est bien connu dans la technique du traitement des eaux, on effectue dans les procédés de clarification une coagulation et une floculation des matières colloRdales présentes dans l'eau. La coagulation consiste à décharger les colloïdes présents dans l'eau dans le but d'obtenir la formation d'un précipité. Faisant suite à la coagulation, on cherche à créer des conditions qui sont à même de favoriser l'apparition d'un précipité grossier (floc), ce qui facilite une bonne séparation des matières précipitées de Liteau traitée. Parmi les réactifs de coagulation, on peut citer comme les plus réquem- mentutilisés,les suivants: chlorure ferrique, sulfate d'aluminium, polychlorures d'aluminium. Afin de faciliter la formation dlun floc grossier, on a notamment recours à l'addition de sels minéraux à cations polyvalents, appelés couramment flo- culants, ou aussi adjuvants de coagulation ou de floculation. Le floculant le plus connu et le plus ancien est la silice activée. I1 donne également les meilleurs résultats. Par le terme silice activée, on désigne un silicate de sodium partiellement neutralisé, par exemple par de l'acide sulfurique, du sulfate ou nitrate d'aluminium. Les conditions réactionnelles de cette neutralisation déterminent en partie les propriétés floculantes de la silice activée ainsi obtenue. Selon un procédé connu, on neutralise avec de l'acide sulfurique, selon un autre avec du sulfate d'aluminium. On peut préparer la silice activée à l'avance, mais souvent on préfère, afin d'éviter une détérioration du produit, la préparation sur place en continu. Cette technique présente de nombreux inconvénients: le produit neutralisant doit être dosé avec un maximum de précision, le temps de maturation est important et, dans certaines conditions, il peut se produire une prise en masse irréversible. Quand on effectue la neutralisation partielle d'un silicate de sodium par un sel d'aluminium (sulfate ou nitrate) on obtient une dispersion d'un silicoaluminate, comme décrit dans les articles de F.H. Perron et F. Smith dans Water Treatment & Examination (1973) vol. 22, tome 2, pages 81 à 99, et de J. D. Hem, C.E. Roberson, C. J. Lind, W.L. Polzer: "Chemical interactions of aluminium with aqueous silica at 25 C" in: USGS Water Supply Paper (1973) 1827 E, ainsi que dans les brevets anglais n 1, 399, 598 et 1, 399 599 et le brevet français correspondant n 2. 2.376.688. Selon le brevet français n 2.376.688, on prépare une dispersion de silico-aluminate à partir d'un silicate de sodium et d'une solution d'un sel d'aluminium, sulfate ou nitrate par exemple. Les proportions des réactifs sont choisies de telle façon que pour le silico-aluminate obtenu, les teneurs en SiO2 sont fonction du pH comme il est montré dans le graphique de la figure 1, on se trouve dans le domaine 0. On voit que la teneur en SiO2 peut varier de 5 à 50 g/l dans un domaine de pH allant de 3 à 7, 5. La surveillance étroite du pH de la dispersion,nécessaire dans ce procédé, est délicate. En outre cette préparation nécessite un appareil complexe com- portant une hélice de cisaillement et un bac de stockage d'acide chlorhydrique destiné au lavage. La dispersion obtenue est stable dans Liteau et soluble dans l'acide chlorhydrique. Cependant, ce produit n'est pas toujours suffisamment efficace dans le cas d'eaux particulièrement difficiles à traiter. Un autre inconvénient est que la dispersion adhère aux parois du réacteur et qu'il faut laver à l'acide chlorhydrique pour la dissoudre. Afin de remédier à ces inconvénients, on a cherché des réactifs pour la neutralisation de l'acide silicique qui permettent d'obtenir une suspension de silico-aluminate n'ayant pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation d'une suspension de silico-aluminate à partir d'une solution de silicate de sodium, caractérisé en ce que lton fait réagir la solution de silicate de sodium avec une solution de polychlorure d'aluminium de formule générale Al(OH)xC13 x dans laquelle x est compris entre 1 et 2,5 en agitant et à la température ambiante, de manière à obtenir dans la suspension finale un pH compris entre 6 et 8 et une teneur en SiO2 comprise entre 10 et 20 g/l. L'invention s'étend également aux suspensions de silico-aluminate dont le pH est compris entre 6 et8 et la teneur en silice exprimée en SiO2 comprise entre 10 et 20 g/l. Pour la mise en oeuvre de l'invention on mélange en agitant et à la température ambiante une solution de silicate de sodium et une solution de polychlorure basique d'ammonium. Bien que la concentration de la solution de silicate de sodium ne soit soumise à aucune limitation, on la choisit pour des raisons pratiques, avantageusement à 20 g/l de SiO2, environ. La concentration du polychlorure basique d'aluminium n'est pas non plus critique; la quantité ajoutée n'a pas besoin d'être la quantité stoechiométrique, des ecarts ne dépassant pas 10 % ne modifient pas ltefficacité du produit final obtenu. L'essentiel est que la suspension ait une teneur en SiO2 (g/l) comprise entre 10 et 20, et que son pH soit compris entre 6 et 8. Ces valeurs correspondent au domaine 2 du graphique de la figure 1. I1 se peut néanmoins que pour une raison quelconque on ajoute une dose du sel d'aluminium trop élevée, ce qui peut provoquer une prise en masse du produit. I1 suffit alors d'ajouter soit de l'acide chlorhydrique soit encore une nouvelle dose du sel d'aluminium, ce qui fait se désagréger le gel. Le procédé peut etre réalise avantageusement en continu avec injection instantanée de la suspension dans le milieu à traiter. I1 est cependant parfaitement possible d'effectuer la préparation par quantités. En installation semi-industrielle le mélange est effectué dans une enceinte munie d'un agitateur rapide à hélice; après un temps de contact inférieur ou égal à 30 secondes, la suspension obtenue lorsque le pH atteint 6 à 8, est une suspension décantable de couleur blanche. La suspension obtenue suivant l'invention adhère peu aux parois du réac teur; cependant un lavage périodique de ltenceinte de mélange, effectué avantageusement au moyen de la solution de sel d'aluminium, est nécessaire toutes les 24 à 40 heures; l'interruption dans la distribution du réactif est alors de 2 à 5 minutes. Un premier avantage du silico-aluminate selon l'invention est qu'il ne nécessite aucune maturation. Dès l'achvevement de la préparation il peut être utilisé. Lorsque l'on utilise un polychlorure d'aluminium dont le rapport molaire OH/A1 est de 1 à 1, 85 on obtient des résultats de floculation très supérieurs à ceux obtenus avec la silice activée conventionnelle ou avec un polychlorure d'aluminium seul. On obtient en particulier un abaissement sensible de la turbidité et des matières organiques résiduelles et surtout une amélioration de la qualité des boues produites, de leur aptitude à la décantation et de leur coefficient de cohésion. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après . Exemple 1 a) Préparation du silico-aluminate On dilue jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée 3, 3 ml d'une solution de silicate de sodium ayant une teneur en silice (SiO2) de 330 g/l. A la solution obtenue (teneur en SiO2: 22 g,tl), on ajoute sous agitation mécanique et à la température ambiante 18 ml d'une solution obtenue par dilution jusqu'à 50 ml avec de l'eau déminéralisée, de 5 ml d'un polychlorure d'aluminium commercial (teneur en A1 calculée sous forme de A1203: 120 g/l, rapport L.J OH/A1: 1,85 )etalcomplète avec de l'eau déminéralisée jusqu'à 100ml. On obtient une suspension ayant un pH de 7, 8 contenant 10 g/l de SiO2 et 2, 16 g/l de A1203 @) Traitement de l'eau Avec le silico-aluminate obtenu on traite dans les conditions habituelles une eau de Seine ayant les caractéristiques suivantes:: Température 10, 5 C; Turbidité 4, 2 FTU (Formazine Turbidity Units) (Normalisation ASTM); Matières organiques 3, 8 mg/l (en 2 par oxydabilité au permanganate), avec une combinaison du polychlorure d'aluminium utilisé ci-dessus pour la préparation du silico-aluminate, et du silico-alumzaate. Les doses- ajoutées sont,exprimées en A1203 pour le polychlorure et en SiO2 pour le silico-alumi- nate, 3 mg de Al2O3 par litre d'eau à traiter et 3 mg de Al2O3 + 2 mg de SiO2 par litre d'eau à traiter. Les résultats sont consignés au tableau ci-dessous: Tableau I Caractéristiques Eau brute Après floculation par Après floculation le polychlorure d'alu- par le polychlorure minium d'aluminium et la suspension suivant 'invention et après 5 minutes de décantation Turbidité FTU 4,2 1,8 1,4 Matières organiques mg/l O2(milieu acide 3, 8 2, 3 @,9 Aluminium résiduel mg/l 0, 08 0, 05 Le coefficient de cohésion des boues mesuré après- 10 mn de décanta- tion est de 0, 3 dans le cas du polychlorure d'aluminium seul, et de 0, 7 dans le cas du polychlorure et la suspension selon l'invention comme adjuvant de loculation. Exemple 2 Selon le procédé faisant ltobjet de cet exemple, on prépare le silicoaluminate selon l'invention en continu et on effectue un traitement d'eau avec trois produits de floculation différents. Préparation du silico-aluminate On injecte dans un réacteur muni dlun agitateur rapide ( 600 t/mn) une solution de silicate de sodium titrant 330 g/l exprimé en SiO2 à une vitesse de 126 ml/h, une solution du polychlorure d'aluminium de ltexemple 1 titrant 120 g/l d'aluminium exprimé en A1203 à-une vitesse de 84 ml/h et de l'eåu à une vitesse de 3, 95 l/h. Ces quantités correspondent à un produit final contenant 10 g/l de SiO2 et 24 g/l de A1203, et dans les conditions choisies le temps de réaction est de 30 secondes avant I'évacuation du silico-aluminate et sa mise en oeuvre coznme adjuvant de flocuIation.Le pH varie entre 6, 5 et 7, 9. Traitement de l'eau On traite une eau présentant les caractéristiques suivantes: Température 4 C Turbidité 3Q FTU Matières organiques 5, 6 mg/l O2. Les produits utilisés et les conditions de mise en oeuvre dans les trois essais sont les suivants: essai n 1 une solution de polychlorure d'aluminium, teneur en Al: 120 g/l de A1203, rapport OH/A1: 1, 85; On l'ajoute en une proportion correspondant à 4, 6 mg de A1203 par litre d'eau à traiter. essai n 2: une solution de A12(SQ4).18 H2Oy ayant une concentration de 200 g/l et comme adjuvant de floculation une silice activée de l'art antérieur obtenue par neutralisation de silicate de sodium avec de l'acide sulfurique. Le sulfate d'aluminium est ajouté en une proportion correspondant à 60 mg de produit solide par litre d'eau à traiter; la silice activée en une proportion correspondant à 3 mg de SiO2 par litre d'eau à traiter. essai n 3: La solution de polychlorure d'aluminium du premier essai et comme adjuvant de floculation la suspension de silico-aluminate obtenue selon la préparation ci-dessus. La quantité de polychlorure d'aluminium est la même que dans le premier essai, tandis que l'adjuvant de floculation est ajouté en une quantité correspondant à 1, 5 mg de SiO2 pour 1 litre d'eau à raiter. Le traitement est effectué dans un floculateur du type Pulsator d'une contenance de 21 m3. Le débit de l'eau à traiter est de 28 m3/h. Les résultats sont consignés aux Tableaux II et III ci-après. Tableau II Eau brute Eau décantée après traitement Essai n 1 Essai n 2 Essai n 3 Turbidité (FTU) 30 1,8 2,0 2,2 Matières organi ques mg/l O2 5,6 2,5 2,1 2,2 % reduction) (55,3) (60,4) (58,5) Cohésion des boue s 0, 45 0, 85 1, 1 Tableau III Eau bruts Eau filtrée à 9, 70 m3/m2/h sur sable après traitement Essai n 1 Essai n 2 Essai n 3 Turbidité (FTU) 30 0) 06 0, 06 0, 07 Al résiduel mg/l 0, 07 # 0, 05 4;; 0, 05 Arrêt du cycle par crevaison par colmatage par colmatage après 23 h de après 28 h de après 42 h de fonctionnement fonctionnement fonctionnement Production du filtre 223 m /m 272 m /m 407 m /m Ces résultats font ressortir une tres nette amélioration de la filtration de l'eau floculée selon l'essai n 3; le cycle est plus long (42 heures avant colmatage), alors que l'essai n 1 se termine par une crevaison du filtre après 23 heures et l'essai n 2 par un colmatage après 28 heures. Le rendement est donc plus élevé, les lavages étant en outre peu fréquents, et les pertes en matériel de filtration limitées. REVENDIC;A TIONS l. Procédé pour la préparation d'une suspension de silico-aluminate à partir d'une solution de silicate de sodium, caractérisé en ce que lton fait réagir le silicate de sodium avec une solution de polychlorure d'aluminium de formule générale Al(OH)xCI3 xj dans laquelle x est compris entre 1 et 2, 5, enag tant et à la température ambiante, en des proportions telles que dans la suspension obtenue le pH est compris entre 6 et 8 et la teneur en silicium, exprimé en SiO2, est comprise entre 10 et 20 g/I. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polychlor rure d'aluminium possède un rapport OH/Al compris entre 1 et 1J 85. 3. Suspension obtenue selon le procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en silicium, exprimé en SiO2, comprise entre 10 et 20 g/l et en ce que son pH est compris entre 6 et 8. 4. Utilisation de la suspension selon la revendication 3 comme adjuvant de floculation de matières en suspension et en solution dans les procédés de traitement des eaux avant décantation et filtration.