FR 2448521 A1 19800905 FR 7903416 A 19790208 L'invention concerne la production et l'isolement d'éthers, en particu lier du méthyl tertiobutyl éther, composés de valeur qui trouvent emploi, notam- ment, comme agents de mélange aux essences, en raison de leur indice d'octane élevé. Il est bien connu de faire réagir des oléfines avec des alcools, par exemple l'isobutène avec le méthanol, en p-résence de catalyseurs acides, pour obtenir des éthere, par exemple le méthyl tertiobutyl éther (MTBE) obtenu à par tir de méthanol et d'isobutène, comme déc@it par exemple dans les brevets US 2480940 et 3037052. Le procédé peut être appliqué, par exemple, à des olérfines C4-C8 ter tiaires, c'est-à-dire des oléfines dont l'un de 2 > es de carbone de la dou- ble liaison oléfinique est entièrement substitué. L'alcool peut être, par exemple, un alcool saturé aliphatique renfermant 1 à L atomes de carbone, en particulier un alcool primaire, de préférence le méthanol. A titre d'exemple, il sera discuté ci-après du cas de l'isobutène et du méthanol, étant entendu que le domaine de l'invention ne se limite pas à ce cas particulier. L'isobutène est utilisé le plus souvent sous forme d'une coupe C4 qui renferme, outre l'isobutène, d'autres mono-oléfines et des hydrocarbures saturés Une telle coupe peut provenir, par exemple, d'un steam-cracking cu d'une deshydrogénation d'hydrocarbures. Sa teneur en isobutène est, par exemple, de 10 à 60 % en poids ou davantage. La réaction étant équilibrée, on trouve, dermalement, dans le produit de réaction, outre le MTBE, du méchanol et de l'isobutère ou des hydrocarbures de la coupe C4. L'emploi d'un excès de méthanol, destiné à déplacer l'équilibre réactionnel, ne change pas cet état de choses puisque l'en trouve encore, dans l'effluent, du méthanol, les hydrocarbures de la coupe C4 qui accompagnaient l'isobutène et le MTBE. Le problème du fractionnement de ce méiange par distillation est une opération délicate, due à la formation d'azétropes de composition peu favorable: azéotrope méthanol/MTBE et azéotropes hydrocarbures C4/méthanol. On a proposé d'opérer scus pression pour modifier la composition de l'azéotrope, ce qui alourdit le coût de l'appareillage et du procédé. On a également proposé d'effectuer des lavages à l'eau suivis de dîstil- lation, mais il s'agit d'opérations nécessitant un appareillage important et consommant beaucoup d'énergie. En outre, les solubilités mutuelles non-négligeables entrainent des pertes. Le procédé de l'invention remèdie aux inconvénients de la technique an térieure. Il comprend pour 11 essentiel les étapes suivantes a - on fait régir, de manière connue, un alcool avec au moins une oléfine tertiaire, en présence d'un catalyseur acide, b - on fait passer le produit de étape (a), qui renferme de l'alcool résiduel, au moins un hydrocarbure n'ayant pas réagi et l'éther formé, au contact d'un tamis moléculaire capable d'absorber l'alcool à l'exclusion de l'éther, c - on distille le produit non-adsorbé, résultant du contact de l'étape (b) et on recueille séparément l'hydrocarbure (ou les hydrocarbures) et l'éther, d - on interrompt périodiquement le passage de l'étape (b) et on fait passer, au contact du tamis moléculaire chargé en alcool, un gaz de balayage à une température de désorption dudit alcool, e - on soumet le gaz effluent de l'étape (d) à des conditions de température et pression permettant la condensation de l'alcool, on condense celui-ci et on le sépare du gaz. De préférence l'oléfine est l'isobutène en mélange avec d'autres hydrocarbures C4, et l'alcool est le méthanol et ce cas particulier, pris comme exemple sera plus particulièrement discuté ci-après Les conditions de la réaction d'éthérification sont bien connues : température de 30 à 120 OC, de préférence 40 à 80 "C, et pression suffisante pour maintenir une phase liquide des réactifs. Le catalyseur est, de préférence, une résine échangeuse d'ions sous forme acide, par exemple l'Amberlyst 15 ou l'un des catalyseurs du brevet US 3037052. Ce catalyseur est présent sous forme dispersée dans la phase liquide ou sous forme de lit fixe. Le contact de l'étape d'adsorption (b) est réalisé de préférence avec effluent de la zone d'éthérification (a) en phase liquide, bien que l'on puisse également opérer en phase gazeuse. La température d'adsorption est, par exemple, 0 à 200 OC, de préférence 20 à 100 "C. On opère de préférence sous pression superatmosphérique, par exemple 1 à 35 bars, avantageusement sous une pression suffisante pour maintenir une phase liquide. En cas d'opération avec le méthanol, on donne la préférence à un tamis moléculaire 4 A qui est habituellement défini comme étant un composé zéolitique ayant des petits pores de diamètre sensiblement uniforme dans lesquels le méthanol peut pénétrer à l'exclusion des hydrocarbures tels que les hydrocarbures C4 à C8. il est habituel de désigner ces tamis par "4 A" du fait que leur diamètre de pores est de l'ordre de grandeur de 4 , s'écartant parfois assez largement de la valeur de 4 , par exemple de 3,6 à 4,6 . Un tamis moléculaire 5 A peut également être utilisé avec le méthanol bien que la sélectivité soit, dans ce cas, moins bonne du fait que certains hydrocarbures peuvent aussi s'adsorber. Avec des alcools supérieurs, notamment l'éthanol, seul le tamis 5 A peut être utilisé. Les tamis moléculaires de type 4 A et 5 A sont disponibles sur le marché. On peut mentionner, par exemple, les produits vendus par Union Carbide et par Grace. La technologie et les conditions de mise en oeuvre de I'adsorption et de la désorption par tamis moléculaires sont bien connues et de nombreuses variantes ont été proposées. L'invention n'exclut pas l'utilisation desdites variantes, dans la mesure où elles sont compatibles avec les objets du présent procédé. En particulier il est avantageux d'utiliser plusieurs lits de tamis moléculaires, de façon à pouvoir opérer en continu ; par exemple au moins un lit peut être en période d'adsorption, au moins un lit en période de purge (dont il sera parlé plus loin) et au moins un lit en période de désorption. La désorption de l'alcool est effectuée de préférence à une pression relativement basse, par exemple X,1 à 5 bars absolus, et la température est le plus souvent choisie entre 200 et 400 OC, de préférence entre 300 et 360 OC. Le gaz de balayage est de préférence un gaz ne contenant pas d'oxygène libre, pour éviter une oxydation des composés présents et/ou pour des raisons de sécurité. Ce gaz peut entre, par exemple, I'azote, l'hydrogène, le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure gazeux tel que le méthane, l'éthane, l'éthylène ou meme une partie vaporisée de la coupe d'hydrocarbures alimentant le réacteur de fabrication d'ether (étape a du procédé). L'effluent de l'étape de désorption renferme le gaz de balayage et l'alcool désorbé. On le refroidit-et/ou comprime pour provoquer la condensation de l'alcool. Si, dans les conditions de cette condensation, le gaz de balayage demeure à l'état gazeux, il est ensuite aisé de le séparer de l'alcool condensé, en vue d'une réutilisation. L'alcool peut être envoyé au réacteur de l'étape (a). Si, au contraire, l'agent de balayage est une partie de la coupe d'hydrocarbures C4 à C8 alimentant le réacteur de fabrication d'éther, 'il est préférable de condenser non seulement l'alcool mais aussi les hydrocarbures de façon à renvoyer le tout au réacteur de première étape. De manière préférée, la chaleur nécessaire au chauffage du courant de gaz alimentant la zone de désorption peut être prélevée au moins en partie sur le courant de gaz issu de cette même zone, ce qui a pour effet de refroidir ce dernier. La température de condensation de l'alcool dépend de la pression et de la teneur du gaz en cet alcool. On préfère une température de 10 à 50 OC et on opère de préférence sous pression superatmosphérique. Si l'on désire séparer encore plus nettement l'alcool de l'éther et des hydrocarbures, on a avantage à prévoir un traitement intermédiaire de purge entre les étapes d'adsorption et de désorption. Ce traitement comprend un balayage par un gaz à température comprise dans le domaine des températures d'adsorption et de préférence au voisinage de la température utilisée pour l'adsorption. Ce balayage a pour effet de chasser les composés emprisonnés dans l'espace intergranulaire et dans les gros pores. Par contre, dans ces conditions relativement douces, le méthanol emprisonné dans les petits pores n'est pratique nient pas entrainé. Le gaz de purge peut entre l'un quelconque de ceux mentionnés plus haut à propos de Ia désorption, y compris une coupe d'hydrocarbures à l'état gazeux. Un exemple de réalisation est donné ci-après, en relation avec la figure 1. Ce-schéma correspond au cas où la durée d'adsorption est la somme des durées de purge et de désorption ; s'il en était autrement, il serait préférable de recourir à l'emploi de 3 colonnes d'adsorption, de façon à pouvoir réaliser simultanément l'adsorption dans une premiere colonne, la purge dans une seconde colonne et la désorption dans une troisième colonne. Sur la figure 1, le réacteur 1, renfermant une résine sulfonique solide d'échange d'ions, reçoit du méthanol et une coupe C4, renfermant de l'isobutBne, par la conduite 2. L'effluent est envoyé par la conduite 3 (vanne V1 ouverte et vannes V2, V7 et Vg fermées) à un adsorbeur de méthanol 4 renfermant un tamis moléculaire 4 A neuf ou ayant subi un traitement de désorption préalable. L'effluent est envoyé par la conduite 5 (vanne V3 ouverte, vannes V4, V5 et V11 fermées) à la colonne de distillation 6 : en tête, par la conduite 7, on recueille les hydrocarbures C4 non transformés et en fond, par la conduite 8, le MrBE purifié. Quand le taux d'adsorption du méthanol par le tamis moléculaire devient insuffisant, on ferme les vannes V1 et V3, et on ouvre les vannes V2 et V4 (V6, V8 > V10 et V12 fermées), ce qui permet de poursuivre l'adsorption dans la colonne de résine 9 et la distillation dans la colonne 6. Pendant ce temps, on purge la colonne 4 en chassant le liquide au moyen d'un gaz de purge introduit par la conduite 10 (V9 et V11 ouverts, V5 et V7 fer mést. Le produit de la purge est évacué par la conduite 11 : la phase liquide obtenue peut être recyclée au réacteur 1 et le gaz réutilisé pour une nouvelle opération. On procède alors à la désorption de la colonne 4. Pour cela on envoie un gaz de balayage par la conduite 12. Ce gaz est prélevé dans le ballon séparateur 13 et chauffé dans l'échangeur 14. Il est envoyé à la colonne 4 (vannes V5 et V7 ouvertes, V1, V3, V6, V8, Vg et V11 fermees). Le gaz entraine le méthanol dans la-conduite 15. il passe dans le condenseur 16 où le méthanol se condense soit sous l'effet du refroidissement seul, soit sous l'effet d'une compression (dans ce cas une étape de détente est prévue sur la ligne 12) soit sous l'effet des deux. On recueille le gaz-non condensé et le méthanol dans le séparateur 13. Le méthanol peut être recyclé par la conduite 18. De manière préférée le réchauffeur 14 prélève tout ou partie de la chaleur qui lui est nécessaire sur le condenseur 16, de sorte que la consomnation d'énergie est faible. Un cycle complet a ainsi été effectué et l'on peut reprendre une nouvelle opération d'adsorption dans la colonne 4 et les opérations de purge et désorption dans la colonne 5. Une variante est représentée par la figure 2, qui doit être examinée en relation avec la figure 1. En effet la figure 2 est une modification de la partie de la figure 1 située à gauche de la ligne verticale XX'. Ce cas correspond à celui où l'agent de désorption est une fraction de la charge dthydrocar- bures C4 alimentant le réacteur 1 : cette fraction liquide est prélevée par la ligne 20 et vaporisée dans le réchauffeur 14 pour être envoyée à la zone à désorber. L'effluent de la désorption (ligne 15) passe dans le condenseur 16 et revient en totalité, sans fractionnement, au réacteur 1 par la ligne 19. Si la pression dans la conduite 2 est différente de celle requise pour la désorption, il est nécessaire de prévoir un compresseur et un détendeur sur le circuit de désorption, par exemple un compresseur sur la ligne 15 et un détendeur sur la ligne 20. Si l'on effectue une purge intermédiaire, comme décrit à propos de la figure 1, l'effluent de cette purge peut être ramené au réacteur 1. L'agent de purge est de préférence une fraction vaporisée de la coupe d'hydrocarbures de la ligne 2. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. Exemple 1 On a fait passer un mélange liquide de méthanol et de coupe C4 dans un réacteur renfermant une résine sulfonique Amberlyst 15 disposée en lit fixe (taille des grains : 0,4 à 1 mm), à une température de 60 OC, sous une pression de 20 atmosphères et à un débit liquide horaire de 4 volumes par volume de résine. La coupe C4 ci-dessus avait la composition suivante Isobutane 2,18 % poids n-butane 8,83 Butène 1 24,20 Isobutène 46,03 Butène 2 cis 11,97 " Butène 2 trans 5,62 " " Non identifiés 1,17 et le rapport molaire méthanol/isobutène de la coupe C4 était de 1,01. L'effluent liquide présentait la composition suivante Méthanol 4,65 L en poids MTBE 45,00 % en poids Hydrocarbures (C4) 50,35 % en poids On a fait passer cet effluent liquide à travers 124 g de tamis moléculaire 4 A (Union Carbide) en batonnets de 1,6 nm de diamètre, à la température de 50 "C, sous 8 bars absolus et à un débit liquide de 1,2 litre/heure. Après passage de 0,33 litre de cet effluent, on a interrompu l'opéra- tion d'adsorption, distillé sous 5 bars le produit obtenu et recueilli en tête 0,20 litre d'hydrocarbures contenant 10 ppm en poids de MIBE et en queue 0,13 litre de MFBE contenant 5000 ppm en poids d'hydrocarbures. Les fractions ainsi recueillies ne renfermaient pas de méthanol. On a procédé alors à la purge au moyen d'un courant d'azote à 50 OC, sous pression atmosphérique. On a désorbé ensuite avec 100 litres/heure d'azote à pression atmosphérique, pendant 90 minutes à 350 OC. Le produit de la purge a été renvoyé à la zone d'adsorption et le méthanol récupéré lors de la désorption a été renvoyé au réacteur. On a alors procédé à une nouvelle série d'opérations d'adsorption, purge et désorption, et on a constaté que la capacité d'adsorption du tamis moléculaire n'avait pas varié. Exemple 2 On a mis en réaction du méthanol avec la même coupe C4 que dans l'exemple 1, et dans les mêmes conditions opératoires. L'effluent de réaction était le même que dans l'exemple 1. On a fait passer cet effluent liquide à travers 129 g de tamis moléculaire 4 A (Grace) en billes de 1,7 à 2,4 mm de diamètre, dans les mêmes conditions opératoires qu a l'exemple 1. On a recueilli 430 cm3 d'effluent libre de méthanol, que l'on a distillé. On a recueilli en tête les hydrocarbures C4 et en fond le méthyltertiobutyl éther. Ces deux produits étaient pratiquement libres de méthanol. La purge a été réalisée comme dans l'exemple 1. La désorption a été effectuée à 300 OC avec une fraction vaporisée de la coupe C4 initiale, à un débit gazeux de cette fraction de 150 litres/heure pendant 2 heures. L'effluent a pu être réutilisé comme partie de la charge du réacteur dans une opération subséquente. Exemple 3 On a répété l'exemple 1 en réalisant la réaction avec un plus large excès de méthanol. L'effluent du réacteur renfermait alors 6,2 t de méthanol. On a opéré ensuite comme dans l'exemple 1 avec 135 g d'un tamis moléculaire 4 A (Grace) en billes de 0,5 à 1 mm de diamètre, toutes choses identiques par ailleurs, excepté le débit de charge d'adsorption qui a été porté à 1,2 litres/heure. On a obtenu, de la même manière, la coupe C4 résiduelle et le méthyl tertiobutyl éther, tous deux pratiquement libres de méthanol. On a désorbé ensuite comme dans l'exemple 2. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production et d'isolement d'éthers, dans lequel a - on fait réagir, de manière connue, un alcool avec au moins une oléfine tertiaire, en présence d'un catalyseur acide, b - on fait passer le produit de l'étape (a), qui renferme de l'alcool résiduel, au moins un hydrocarbure n' ayant'pas réagi et l'éther formé, au contact d'un tamis moléculaire capable d'absorber l'alcool à l'exclusion de l'éther, c - on distille le produit non-adsorbé, résultant du contact de l'étape (b) et on recueille séparément l'hydrocarbure (ou les hydrocarbures) et l'éther, d - on interrompt périodiquement le passage de l'étape (b) et on fait passer, au contact du tamis moléculaire chargé en alcool, un gaz de balayage à une température de desorption dudit alcool, e - on soumet le gaz effluent de l'étape (d) à des conditions de température et pression permettant la condensation de l'alcool, on condense celui-ci et on le sépare du gaz. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alcool est le méthanol, l'étape (b) est réalisée avec le produit de l'étape (a) en phase liquide, à une température de O à 200 OC, sous une pression de 1 à 35 bars, le tamis moléculaire étant un tamis de type 4 A. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'oléfine tertiaire est l'isobutène utilisé sous forme d'une coupe C4. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape de désorption (d) est effectuée avec un gaz de balayage choisi parmi l'azote, l'hydrogène, le dioxyde de carbone et les hydrocarbures gazeux dans les conditions de cette étape. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, au cours de l'étape. (e), on condense seulement l'alcool et on réutilise le gaz de balayage pour une opération de désorption ultérieure. 6 - Procédé selon l'une des revendications I à 4, dans lequel l'oléfine tertiaire est utilisée sdus forme d'un mélange d'hydrocarbures et le gaz de balayage est constitué par une partie dudit mélange dthydrocarbures, et dans lequel le gaz effluent de l'étape (d) est soumis à des conditions permettant la condensation de l'alcool et d'au moins une partie des hydrocarbures, et on renvoie l'alcool et les hydrocarbures condensés à l'étape (a). 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on chauffe au moins en partie le gaz de balayage envoyé à l'étape (d) au moyen du gaz effluent de cette même étape. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel, après interruption du passage de l'étape (b) et avant passage du gaz de balayage de l'étape (d), on fait passer un gaz de purge dans des conditions permettant de chasser les hydrocarbures présents, sans chasser sensiblement l'alcool adsorbé. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on opère dans plusieurs lits de tamis moléculaire en parallèle utilisés à tour de rôle pour l'adsorption, la purge et la désorption.