FR 2447096 A1 19800814 FR 7901553 A 19790122 La présente invention concerne les cellules photovolta niques au sulfure de cadmium et leur procédé de réalisation. Elle concerne en particulier une telle cellule ayant une couche double de sulfure de cadmium. Cette couche double est formée par dépôt des deux couches contenant du cadmium avec une différence de températures qui est essentielle. On connaît déjà des cellules photovoltalques au sulfure de cadmium. On a consacre a leur mise au point et à leur perfectionnement des efforts considérables de recherche. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique n0 2 820 841 décrit un exemple de cellule photovoltaîque au sulfure de cadmium.En général, de telles cellules coeprennent une couche de sulfure de cadmium polycristallin et une couche de barrage photovoltaique dlun composé d'un élément choisi dans le groupe qui comprend l'oxygene, le soufre, le sélénium et le tellure et d'un métal du groupe IB de la Classification Périodique des Eléments, en contact physique suivant une interface importante. La cellule comprend en outre des- électrodes conductrice et collectrice associées a chacune des couches. Le contact interfacial entre la couche de sulfure de cadmium et la couche de barrage, habituellement forme de sulfure de cuivre, forme une jonction photovoîtaique. On pense que cette jonction est de type P-N et quelemécanisme de la génération photovoltaique implique la formation de paires électron-trou dans la couche de sulfure de cadmium sous l'action des rayons incidents, ayant des longueurs d'onde permettant leur absorption. Les porteurs de charge diffusent dans la jonction et créent une différence de potentiels qui provoque a son tour la circulation d'un courant électrique dans un circuit ex térieur. Le rendement de conversion d'énergie de la cellule dépend entre autres choses des caractéristiques électriques et optiques de la couche de sulfure de cadmium et de la couche de barrage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 2 820 841 indique que la résistivité de la couche de sulfure de cadmium peut être réduite,- avec augmentation du rendement de la cellule, par contamination ou "dopage" de la couche de sulfure de cadmium par de l'indium ou du gallium qui provoque un assombrissement de la couche et accroît son absorption a l'extrémité rouge du spectre. L'agent ou matière de dopage est de préférence appliqué sous forme d'un film sur la couche de sulfure de cadmium. Lorsque la cellule est traitée thermiquement en vue de l'activation de la jonction, la matière de dopage et le sulfure de cadmium présentent des diffusions mutuelles. Le réglage précis de la durée et de la température de l'étape d'activation est primordial afin que la jonction ne soit pas détruite par diffusion mutuelle de la matière de la couche de barrage et de la matière de la couche de sulfure de cadmium, ou par diffusion d'une trop grande quantité de matière de dopage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 880 633 décrit un procédé de réalisation de cellules photovoltaiques d'une manièrecontinue, notamment de cellules photovoltaiques au sulfure de cadmium. Selon ce procédé, une couche d'oxyde d'étain est appliquée sur le verre sous forme de l'électrode conductrice. Lorsque l'électrode a été formée, une solution de chlorure de cadmium et de N,N-diméthylthiourée ou de thiourée dans l'eau, dopée par du chlorure d'aluminium, est pulvérisée sur l'électrode d'oxyde d'étain. Les procédés décrits dans les brevets précités des Etats Unis d'Amérique n0 2 820 841 et 3 880 633 permettent une augmentation du rendement des cellules. Le rendement, c'est-à-dire le rapport de la puissance électrique de sortie à l'énergie solaire reçue à l'entrée, a été augmenté jusqu 'à 5 % environ. Cependant, si les cellules solaires doivent pouvoir être utilisées pour la production d'énergie à grande échelle, il faut que les surfaces de telles cellules soient de l'ordre du kilomètre carré. En conséquence, la possibilité de la réalisation économique de grands systèmes à base de piles solaires dépend de la mise au point constante de cellules à meilleur rendement. On constate selon l'invention que le rendement d'une pile solaire, sous forme d'une cellule photovoltaique au sulfure de cadmium, peut être accru à l'aide d'une couche double de cadmium, formée par dépôt à une première température d'une couche initiale de sulfure de cadmium en contact interfacial avec la couche de barrage, et par dépôt d'une seconde couche de sulfure de cadmium à une seconde température qui est inférieure à la première température de dépôt d'environ 200C et de préférence d'environ 50 C. D'autres caractéristiques et avantages des cellules photovoltaiques selon l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une coupe d'une cellule photovoltai- que selon l'invention ; et - la figure 2 est une perspective d'un autre mode de réalisation de pile selon l'invention. L'invention repose entre autres choses sur la découverte surprenante du fait que le rendement d'une cellule photovoltaique au sulfure de cadmium peut être augmenté notablement par formation d'une couche double contenant du cadmium, comprenant deux couches de sulfuredecadmium,lorsque la couche finale de sulfure de cadmium, qui est en contact interfacial avec la couche de barrage, est déposée à une température qui est inférieure d'au moins 200C environ à la température de dépôt de la seconde couche de sulfure de cadmium. Ainsi, une cellule photovoltaîque selon l'invention comprend une couche double contenant du sulfure de cadmium, formée par dépôt à température réduite de deux couches de sulfure de cadmium, la seconde étant déposée à une température plus basse que la première. Les raisons particulières de l'augmentation du rendement d'une cellule photovoltaîque contenant une couche double de cadmium ne sont pas parfaitement connues. On suppose théoriquement que la couche inférieure de sulfure de cadmium accroît la résistance de la pénétration du sulfure de cadmium par la matière de la couche de barrage et que la différence entre les températures de dépôt des couches contenant du cadmium assure la formation de structures cristallines particulièrement efficaces. En particulier, on constate que la vitesse de nucléation des cristaux de sulfure de cadmium augmente lorsque la température de dépôt augmente. Ainsi, la couche initiale de la couche double contenant du cadmium, déposée à la température la plus élevée en contact interfacial avec la couche de barrage, comprend des microcristaux de sulfure de cadmium ayant un diamètre moyen compris entre environ 0,02 et 0,1 micron. La seconde couche de sulfure de cadmium, déposée à température plus basse, contient des cristaux de sulfure de cadmium ayant un diamètre moyen compris entre environ 0,1 et 0,5 micron. Les cellules photovoltaiques au sulfure de cadmium comprennent en général une structure composite stratifiée ayant cinq couches planes pratiquement de même étendue. Les cinq couches sont (1) un substrat de support, (2) une électrode conductrice, (3) une couche de sulfure de cadmium, (4) une couche de barrage, et (5) une électrode collectrice. Selon L'invention, la couche de sulfure de cadmium est modifiée afin qu'elle comprenne deux couches de sulfure de cadmium qui ont diffusé mutuellement et qui sont préparées à des températures nettement différentes. Comme indiqué dans le présent mémoire, ces deux couches de sulfure de cadmium sont appelées collectivement "couche double". Les deux parties de cette couche double peuvent avoir des épaisseurs différentes et des compositions chimiques différentes, tout en étant réalisées par mise en oeuvre de l'invention.Ainsi, un composé contenant de l'aluminium peut être ajouté à la couche de sulfure de cadmium déposée en contact interfacial avec la couche de barrage, comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n0 3 880 633. La figure 1 représente une cellule photovoltaique réalisée selon l'invention, en coupe. L'épaisseur des couches est fortement exagérée pour des raisons de clarté. La référence 1 désigne la couche la plus basse qui est essentiellement un substrat de support et est par exemple une lame de verre. Le substrat est rendu conducteur de l'électricité par traitement d'une surface au moins par une substance inerte chimiquement formant une électrode conductric#2. Cette dernière doit être inerte chimiquement, doit pouvoir supporter des températures élevées et doit être transparente aux longueurs d'onde auxquelles la jonction photovoltalque est sensible lorsqu'elle est orientée entre la couche double de cadmium et la source de radiations incidentes. L'oxyde stannique, l'oxyde de cadmium et l'oxyde d'indium sont des matières qui conviennent, l'oxyde stannique étant préférable.Un verre conducteur, auquel de l'oxyde stannique est fixé à une surface, est disponible dans le commerce sous diverses marques de fabrique telles que "EC" et "NESA". La couche d'oxyde stannique est déposée par pulvérisation d'une solution de pentahydrate de chlorure stanneux et de formaldéhyde sur un substrat dé verre chauffé à 5000C environ. L'épaisseur de l'électrode est déterminée par contrôle des couleurs interférentielles pendant le procédé de pulvérisation. Ce dernier est interrompu lorsque le rouge du quatrième ordre (5400 A environ) est atteint. La résistance d'un film est d'environ 50 ohms par carré. Sur la figure 1, la cellule est orientée avec l'électrode conductrice 2 en contact physique et intime avec la couche inférieure initiale de sulfure de cadmium et la couche double de sulfure de cadmium. La couche initiale 3 de sifure de cadmium est un film très mince, par exemple de 0,2 à 10 microns d'épaisseur. La couche a pratiquement la même étendue que l'électrode conductrice 2. Lorsque la fabrication de la cellule, la couche 3 de sulfure de cadmium est déposée par pyrolyse et pulvérisation d'une solution de sulfure de cadmium, ce procédé étant bien connu dans la technique. La température exacte de dépôt n'est pas primordiale et elle est en général comprise entre environ 200 et 5500C, de préférence entre environ 350 et 5000C. Dans le mode de réalisation de l'invention correspondant à la figure I, une seconde couche de sulfure de cadmium portant la référence 4 est déposée sur la couche initiale et forme avec celle-ci une couche double de sulfure de cadmium. La couche 4 est aussi déposée par pyrolyse et pulvérisation à une température comprise entre environ 200 et 4500C, de préférence entre environ 30G et 4500C, et elle forme un mince film polycristallin. Il est primordial selon l'invention que la couche 4 de sulfure de cadmium soit déposée à une température inférieure d'au moins 20 à 100 0C environ à la température de dépôt de la couche initiale de sulfure de cadmium, afin que la cellule ait un rendement accru. La différence entre les températures de dépôt est de préférence comprise entre environ 30 et 600C et elle est très avantageusement de l'ordre de 50"C. Dans un mode de réalisation avantageux de cellule pho tovoltalquo selon l'invention, l'une des couches 3 ou 4 de sulfure de cadmium est dopée de préférence par de l'aluminium. Comme décrit dans les brevets précités des Etats-Unis d'Amerique n0 2 820 841 et 3 880 633, les matières de dopage réduisent la résistivité de la couche de sulfure de cadmium et accroissent le rendement de la cellule. En outre, la matière de dopage joue le rôle d'une impureté et accroît la vitesse de nucleation des cristaux de sulfure de cadmium.Ainsi, lorsque la couche initiale 3 de sulfure de cadmium déposée à température élevée est dopée, on pense que la vitesse de nucléation, par rapport à celle de la seconde couche 4 forméeàbasse température, est accrue étant donné à la fois la température plus élevée etlaprésence de l'impureté. Ainsi, les microcristaux de sulfure de cadmium dans la couche initiale 3 contenant une matière de dopage ont une dimension comprise entre environ 0,01 et 0,05 micron. La pureté de la couche 4 de sulfure de cadmium doit être relativement élevée, mais la pureté exacte dépend de l1applica- tion prévue pour la cellule. La couleur normale du sulfure de cadmium polycristallin très pur est jaune canari, et cette ma tère absorbe la lumière aux longueurs d'onde inférieures à o 5200 A. La couche double de cadmium, lors de la finition de la jonction photovoltaique, a pratiquement la même étendue qu'une couche mince au point de vue microscopique, c'est-à-dire ayant une épaisseur comprise entre 0,01 et 0,1 micron environ, d'une matière formant barrage, contenant des cations monovalents d'un métal du groupe IB de la Classification Périodique des Elements, c'est-à-dire des cations de cuivre, d'argent ou d'or. La couche de barrage 5 est de préférence formée d'un composé cuivreux tel que l'oxyde ou le sulfure de cuivre. l'épaisseur particulière de cette couche n'est pas primordiale en général Cependant, lorsque des radiations incidentes traversent cette couche avant accès à la jonction, cette couche doit être suffisamment mince pour qu'elle ne perturbe pas l'absorption optique par la couche de barrage près de la couche double. La cellule représentée sur la figure 1 est orientée de manière que les radiations incidentes aient accès à la couche double avant traversée de la couche de barrage. Ainsi, la cellule représentée sur la figure 1 n'est pas particulièrement sensible à L'épaisseur de la couche de barrage. L'interface 6 de la couche 5 de barrage et de la couche double comprenant les deux couches 3 et 4 de sulfure de cadmium, forme la jonction photovoltaïque. Les surfaces 7 et 8 des couches 5 et 3 respectivement sont connues de façon caractéristique sous le nom de "couches éxternes". L'une au moins des surfaces 7 et 8 doit être adaptée afin qu'elle soit exposée à des radiations photoélectriquement efficaces, ayant accès alors à la couche double par l'intermédiaire de la couche 3 et de la couche 4. Quelle que soit la direction des radiations incidentes, la couche de. barrage doit être suffisamment épaisse pour qu'elle absorbe pratiquement toutes les radiations photoélectriquement efficaces, avec-formation de porteurs de charge. La couche finale supérieure 9 de la cellule représentée sur la figure 1 est une électrode collectrice, avantageusement formée d'une matière qui peut être en contact ohmique ou non redresseur avec la couche de barrage, par exemple l'indium ou le gallium. L'épaisseur de la couche 9 n'est pas primordiale. La cellule décrite jusqu'à présent et représentée sur la figure 1 comprend les éléments essentiels d'une cellule pho tovoltaique efficace. La figure 2 représente un autre mode de réalisation. La cellule de la figure 2 a les mêmes éléments essentiels (désignés par des références identiques) que la celle lule représentée sur la figure 1. Cependant, dans le cas de la figure 2, la couche de barrage 5 et la couche double comprenant les couches 3 et 4 sont en ordre inverse par rapport à la couche 1 de support, et cette disposition montre que les couches peuvent être réordonnées avec formation d'-une cellule efficace. En outre, la cellule de la figure 2 est munie de fils conducteurs 10 et 11 fixés aux électrodes conductrice et collectrice qui ferment un circuit électrique convenable. La cellule photovoltaïque selon l'invention est réalisée par des procédés connus. Certaines des caractéristiques essentielles, par exemple la formation de la couche double, ont été décrites en référence à la structure de la cellule. Les recherches consacrées jusqu'à présent à ce domaine ont fait apparaître d'au tres paramètres qui ont un effet sur le rendement de la cellule. L'un des avantages de l'invention est sa compatibilité avec les progrès antérieurs. A titre de directive, lors de la fabrication de la cellule telle que représenté sur la figure 1 ou 2, le procédé continu décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n0 3 880 533, mettant en oeuvre une plaque de verre qui flotte et une série de dépôts par pyrolyse et pulvérisation, est avantageux. Les conditions et le procédé décrits dans ce dernier brevet cité peuvent être mis en oeuvre selon l'invention. Evidemment, le procédé doit être adapté à la fabrication d'une cellule photovoltaïque comprenant une couche double de cadmium, le cas échéant par addition d'un second dépôt par pulvérsation de sulfure de cadmium, et par réglage de la température de dépôt afin que la différence primordiale de températures soit maintenue pendant la formation de la couche double. Après dépôt de la couche de barrage et de la couche double, la cellule subit un traitement thermique qui provoque l'activation de la jonction photovoltaïque. Le traitement thermique provoque apparemment une diffusion à l'état solide entre la couche de barrage et la couche double, avec formation de matière de type P avec laquelle la couche double de cadmium de type N forme une jonction P-N. En outre, l'étape d'activation provoque une diffusion entre les deux couches contenant du sulfure de cadmium. Ainsi, bien que les figures let 2 représentent une structure de cellule ayant des couches bien délimitées, les interfaces des couches présentent en fait une certaine diffusion.Celle-ci, provoquée par l'activation, doit être réglée afin que les interfaces ne subissent pas une destruction totale,et elle peut être contrôlée par vérification périodique du potentiel électrique créé par la cellule éclairée par des radiations à effet photoélectrique, constituant une référence. On considère maintenant la cellule photovoltaïque et sa fabrication selon l'invention, dans des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 On nettoie un morceau de verre préalablement revêtu d'un film transparent de In203 et on le chauffe à 4000C, puis on pulvérise lentement sur la surface revêtue, pendant 160 min, une solution contenant 0,032 mole/l de CdC12 et 0,039 mole/l de thiourée. On fait subir un traitement thermique à 4750C pendant 30 min à un morceau de la plaque de verre, afin que la jonction de la pile solaire soit terminée, puis on la refroidit à tempé rature ambiante et on l'immerge dans une solution contenant 700 cm3 de H2O, 3,8 g de KC1, 1,5 g d'acide tartrique, 1,5 g de CuCl, 1,0 g de CeSO4. 2H2O et 23 cm3 de HC1 0,5 M. Après immersion et rinçage, on sèche-l?s échantillons pendant 2 min à 2500C et on applique alors à la cellule une électrode métal- lique. Celle-ci a une surface de 1,0 cm2 et comprend une couche inférieure de cuivre évaporée sous vide sur la couche de Cu2S, puis une couche d'or évaporée sous vide sur le cuivre Le rôle de l'or est la protection du cuivre contre l'oxydation par l'air. Enfin, on fait subir à la pile solaire un traitement thermique pendant 10 min à 2200C et on vérifie ses propriétés à 1 lumière artificielle, derrière un filtre formé d'eau. L'intensité est de 75 mW/cm2. Cette pile solaire a une tension en circuit ouvert de 0,173 V et un courant de court-circuit de 17,5 mA. EXEMPLE 2 On prépare une pile solaire de la même manère que dans l'exemple 1, mais la couche de sulfure de cadmium est déposée par pulvérisation en deux parties, la partie inférieure pendant 80 min à 4500C etlapartie supérieure pendant 120 min à 4000C. On utilise un plus long temps total de dépôt afin que le fait observé précédemment que la vitesse de dépôt de CdS -est réduite aux températures élevées, soit compensé. Lorsqu'on vérifie les propriétés de la cellule avec précision de la même manière que celle de l'exemple 1, on note que la tension en circuit ouvert est accrue puisqu'elle atteint 0,283 V et que le courant de courtcircuit est presqu'inchangé, soit 17,2 mA. EXEMPLE 3 On prépare une pile solaire comme décrit dans l'exemple 1, mais on ajoute du chlorure d'aluminium de dopage à une partie de la solution de pulvérisation. La composition de la solution de pulvérisation comprend alors 0,024 mole/litre de CdC12, 0,008 mole/litre de ARC13 et 0,044 mole/litre de thiourée, la composition étant pulvérisée à 4000C pendant 105 min. Ensuite, on pulvérise une solution de la composition de l'exemple 1 à 4000C pendant 25 min supplémentaires. Après la fin de ces opérations et lors d'essais du type décrit dans 1'exemple 1, on constate que la pile solaire formée a une tension en circuit ouvert de 0,413 V, un courant de court-circuit de 20,3 mA, et un coefficient de remplissage de 0,45. Son rendement est de 5,0 %. EXEMPLE 4 On prépare une pile solaire comme décrit dans l'exemple 3, mais la température de dépôt par pulvérisation est de 4500C au lieu de 4000C. On détermine les propriétés de cette pile solaire comme indiqué dans. l'exemple 1. Elle possède une tension en circuit ouvert de 0,392 V, un courant de court-circuit de 15,3 mA et un coefficient de remplissage de 0,62. Son rendement est de 5,0 %. EXEMPLE 5 On prépare une pile solaire comme décrit dans l'exemple 3, mais la couche inférieure contenant l'aluminium est déposée à une température de 4500C pendant 180 min. On utilise un temps plus long afin que la réduction de la vitesse de dépôt à cette température soit compensée. Lors d'essais réalisés comme indiqué dans l'exemple 1, on constate que la pile solaire a une tension en circuit ouvert de oui405 V, un courant de court-circuit de 19,6 mA et un coefficient de remplissage de 0,63. Son rendement est de 6,7 %. REVENDICATIONS 1. Cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche double de sulfure de cadmium, cette couche double étant formée par dépôt, en contact interfacial avec le substrat, d'une couche initiale de sulfure de cadmium formée à une première température et par dépôt d'une seconde couche de sulfure de cadmium formée à une seconde température qui est inférieure d'au moins 200C à la première à laquelle la couche initiale de sulfure de cadmium a été déposée. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la seconde couche de sulfure de cadmium est déposée à une température inférieure d'environ 30 à 600C à celle du dépôt de la couche initiale de sulfure de cadmium. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que la seconde couche de sulfure de cadmium est déposée à une température inférieure d'environ 500C à celle du dépôt de la couche initiale de sulfure de cadmium. 4. Celluleselon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de barrage de sulfure de cuivre qui est en contact physique intime avec la seconde couche de sulfure de cadmium de la couche double. 5. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est activée par traitement thermique à une température comprise entre environ 100 et 3000C. 6. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche double de cadmium contient une matière de dopage. 7 Procédé de réalisation d'une cellule photovoltalque u afure de cadmium, caractérisé en ce qu'il comprend la for mation d'une couche double de sulfure de cadmium par dépôt d une couche de sulfure de cadmium sur une autre couche de sulfure de cadmium, la température à laquelle la couche initiale sulfure de cadmium est déposée étant supérieure d'au moins 200C environ à la température de dépôt de la seconde couche de sulfure de cadmium. Pj Procédé selonlarevendication 7, caractérisé en ce 11e la seconde couche contenant du sulfure de cadmium est déposée a une température inférieure d'environ 20 à 1000C à celle du dépôt de la couche initiale contenant du sulfure de cadmium. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde couche contenant du sulfure de cadmium est déposée à une température comprise entre environ 200 et 4000C, et la couche initiale de sulfure de cadmium est déposée à une température comprise entre environ 300 et 5000C. 10. Cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium, caractériséeen ce qu'elle comprend une couche double de sulfure de cadmium, cette couche double comprenant essentiellement une couche initiale de microcristaux de sulfure de cadmium ayant un diamètre cristallin moyen compris entre environ 0,02 et 0,1 micron, et une seconde couche formée essentiellement de microcristaux de sulfure de cadmium ayant un diamètre moyen compris entre environ 0,1 et 5 microns. 11. Cellule photovoltaïque au sulfure de cadmium, caractérisée en ce qu'elle comprend une couche double de sulfure de cadmium, comprenant une couche initiale de microcristaux de sulfure de cadmium ayant un diamètre moyen compris entre environ 0,01 et 0,5 micron, et une seconde couche de sulfure de cadmium contenant des cristaux de sulfure de cadmium ayant un diamètre moyen compris entre environ 0,1 et 5 microns, la couche double de sulfure de cadmium contenant une matière de dopage. 12. Cellule selon l'une des revendications 6 et 11, caractérisée en ce que la couche initiale de sulfure de cadmium contient 1 à 50 % en poids environ d'une matière de dopage contenant de l'aluminium.