FR 2437485 A1 19800425 FR 7828002 A 19780929 La présente invention se rapporte à la récupération de pétrole brut à partir de réservoirs souterrains, par l'utilisation d'un système de produit tensio-actif-co-produit tensioactif. On sait depuis longtemps que la récupération principale de pétrole à partir d'une formation souterraine laisse une quantité substantielle du pétrole brut initial dans la formation. Ceci a conduit à l'utilisation de ce qui est couramment désigné sous le nom de récupération secondaire ou injection dseau où un fluide, tel qu'une saumure, est injecté dans un puits pour faire sortir de force le pétrole brut des pores du réservoir vers un puits de récuopération Cependant, cette technique laisse également des quantités substantielles de pétrole dans le réservoir, par suite de la rétention capillaire du pétrole brut. En conséquence, on a suggéré l'utilisation de produits tensio-actifs dans les procédés d'in jection d'eau.On a trouvé que l'utilisation de produits tensioactifs pouvait réduire la tension interfaciale entre le pétrole et l'eau a un point tel que des quantités de pétrole sensiblement plus grandes pouvaient être deplacéesCes produits tensio-actifs ont été utilisés dans les deux systemes où il a ou non formation de micro-émulsions. Les micro-émulsions qui ont été proposes ont été choisies parmi des compositions dans la région à phase unique d'un diagramme ternaire.Ces systèmes de micro-émulsions peuvent être des microémulsions à pétrole brut à l'extérieur ou des micro emulsions à eau à llexterieur.Quand ces systemes de micro-émulsions sont utilisés, on considère que les étapes initiales de la récupération de pétrole impliquent un déplacement miscible et efficace avec implication ultérieure de déplacement non miscible lors d'une rupture de la micro-émulsion en phases multiples par dilution de la micro-émulsion avec du pétrole brut et de l'eau présente sur son bord avant et dilution avec un fluide d'entrainement sur son bord arrière.De ce fait, l'optimisation de ces systèmes d'injection à produit tensioactif à micro-émulsion est considérée avec l'objectif de rendre minimum la région à phases multiples dans le diagramme de phase,afin de prolonger le déplacement miscible avec de faibles tensions interfaciales dans les régions à phases multiples afin de renforcer le déplacement non miscible. Cependant, d'un point de vue pratique, le développement de systèmes de micro-émuisions efficaces qui permettent de récupérer économiquement le pétrole brut d'une formation souterraine présente certains inconvénients du fait qu'il est difficile de maintenir le déplacement miscible et d'obtenir ensuite les faibles tensions interfaciales nécessaires pour fournir le déplacement efficace non miscible du pétrole brut. On a mis au point des systèmes de produits tensio-actifs qui forment des micro-émulsions par mise en contact avec du pétrole. Un des premiers brevets décrivant une telle technique est le brevet américain n 3.373.809 qui décrit la récupération de pétrole par la formation d'une micro-émulsion formée in situ par injection d'un système de produits tensio-actifs. L'inventeur a suivi la voie selon laquelle l'efficacité de ces micro-émulsions etait basée sur la formation d'une micro-émulsion à phase unique, avec le pétrole de la formation, et donnait de ce fait des instructions plutôt explicites quant à la technique pour obtenir les résultats souhaites, à savoir l'injection d'une concentration élevée de produit tensio-actif. Tous les systèmes indiqués ci-des su peuvent être très efficaces parce qu'ils établissent un état miscible, mais le prix de revient de la grande quantité de produit bensio-actif exigée, qui ordinairement est de plus d'environ 7-15 t en poids afin de fournir une composition dans la région à phase unique du diagramme ternaire, peut dépasser facilement la valeur du pétrole brut récupéré. On reconnait qu'il n'est. pas pratique d'un point de vue économique de maintenir dans r. formation réservoir une telle composition de produit tensio-actif fortement concentre qui demeure efficacement miscible (c'est-a-dire dans la région à phase unique) durant toute la durée d'utilisation de l'injection de produit tensio-actif, tel que proposé dans le brevet cité ci-dessus et par d'autres in venteurs. De récents travaux ont conduit à suggérer l'injection de systèmes de micro-émulsion où la phase de micro-émulsion est non miscible avec les fluides présents dans le réservoir. Dans le brevet américain nc 3.885.628, on propose la formation d'un système de micro-émulsion à phases multiples au-dessus du sol en mélangeant du pétrole brut, de la saumure et un produit tensio-actif et en injectant au moins la phase de micro-émulsion non miscible. Dans certains cas, ce brevet suggère l'injection d'une ou de plusieurs phases qui existent en équilibre avec la phase de microémulsion en meme temps que la phase de micro-émulsion non miscible. Ultérieurement, des travaux réalisés dans cette voie sont indiqués à titre d'exemple par le brevet américain nO 3.981.361 qui décrit des modes opératoires pour la production de systèmes de produit tensio-actif au-dessus du sol qui sont injectés sous forme de microémulsions non miscibles. Dans ce dernier cas, on insiste particu lièrement sur l'injection de la phase unique de micro-émulsion non miscible,riche en produit tensio-actif. Dans le brevet américain, nO 3.938.591, on indique également l'injection de systèmes de mi cro-émulsionsnon miscibles qui, comme dans le brevet américain nO 3.685.628 et dans le brevet américain nO 03.981.361, résistent à la montée de pétrole et d'eau dans la phase de micro-émulsion non miscible.Dans tous ces cas, le mode opératoire décrit a l'inconvénient évident d'exiger l'injection d'une composition contenant des quan tités substantiellesde pétrole,qui s'ajoute au prix de revient de la composition injectée. En outre, se pose le problème d'obtenir le système optimum pour un pétrole donné puisqu'il s' avère que différents pétroles se comportent différemment. Nulle part dans la technique il n'y a d'enseignement concernant l'utilisation d'un système aqueux optimum de produit tensio-actif qui soit capable de former un système de micro-émulsion à phases multiples in situ, où le système de micro-émulsion à phases multiples est fortement efficace pour déplacer le pétrole particulier intéressant. C'est un objet de la présente invention de mettre au point des systemes d'injection de produit tensio-actif où l'on n'ajoute pas de pétrole à la composition injectée. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé rapide et systématique pour rendre optimum un système de produit tensio-actif aqueux qui soit efficace pour former un système de micro-émulsion à phases multiples in situ dans des milieux poreux, après quoi ce système de micro-émulsion est efficace pour récupérer le pétrole à partir du milieu poreux. C'est un autre objet de la présente invention de mettre au point des systèmes d'injection de produit tensio-actif qui maintiennent des aptitudes efficaces de déplacement de pétrole durant toute la durée d'utilisation du bouchon de produit tensio-actif. C'est encore un autre objet de la présente invention d'orienter une composition d'injection de produit tensio-actif sur les caractéristiques particulières du pétrole récupéré. C'est un autre objet de la présente invention de concevoir des systèmes efficaces d'inbection de produit tensio-actif qui ont une perte minima d'absorption de produit tensio-actif dans des milieux poreux. C'est encore un autre objet de la présente invention de balayer le pétrole résiduel des pores d'une formation souterraine au moyen d'un banc à phases multiples formé in situ. Selon la présente invention, le pétrole du type trouvé dans la formation à injecter est équilibré avec un système de produit tensio-actif aqueux standard suivant diverses salinités et le comportement de la phase résultante comparé avec une série des mêmes systèmes de produit tensio-actifs standard équilibrés avec des hydrocarbures purs. Ensuite, la concentration de sel, le poids équivalent du sulfonate et/cu la solubilité d'alcool sont réglés selon des critères définis pour arriver à une composition d'injection de produit tensio-actif aqueuse optimum pour la récupération efficace du pétrole particulier. Typiquement, les exigences d'une composition de produit tensio-actif aqueuse optima, telle qu'elle est décrite ici, exigera l'utilisation d'un co-produittensio-actif dans la composition de produit tensio-actif. Cependant, l'utilisation de compositions aqueuses de produit tensio-actif conçues,comme cela est décrit ici,sans employer de co-produit tensio-actif,est comprise dans le domaine de la présente invention. Ici, des compositions aqueuses de produit tensio-actif se référent à des mélanges de saumure, de produit tensio-actif, et de manière facultative d'un co-produit tensio-actif auquel on n'a pas ajouté de pétrole. Ces compositions n'empêchent pas les compositions préparées en utilisant un produit tensio-actif où une faible quantité de pétrole diluant ou n'ayant pas réagi est présente comme c'est fréquemment le cas dans des produits du commerce. Le système de produit tensio-actif, après injection dans la formation, absorbe de l'huile et de la saumure provenant de la formation pour former une micro-émulsion à phases multiples in situ, cette microémulsion, lorsqu'elle est achevée, n'est pas miscible avec le pétrole brut du réservoir, même si les tensions interfaciales entre le pétrole brut de micro-émulsion et la saumure sont très faibles. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels La figure 1 est un graphique représentant la composition de mélanges en équilibre de pétrole et d'un système produit tensio-actif/co-produit tensio-actif pour une salinité progressivement croissante de la saumure; on désigne par VO le volume d'huile pris dans la phases de micro-émulsion, par VE le volume d'eau pris dans la phase de micro-émulsion, par C8 le volume total de produit tensio-actif et de co-produit tensio-actif dans la phase de microémulsion et par V le volume de phase de micro-émulsion, E désignant l'eau et O le pétrole brut; La figure 2 est un diagramme de volume de phase tracé à partir des données telles que celles présentées sur la figure 1; La figure 3 est un diagramme de volume de phase semblable à la figure 2 représentant l'effet de la variation de la concentration du produit tensio-actif.Sur ce dessin, on représente le comportement du volume de phase en fonction de la salinité pour diverses concentrations de produit tensio-actif avec du pétrole brut dit de Cut Bank (deux parties de solution de produit tensio-actif en équilibre avec une partie de pétrole en volume); l'astérisque indique que la phase aqueuse contenait également 0,4 % de Na5P3010 + 0,1 % de Na2C03 dans une saumure de base contenant 607 ppm de solides totaux dissous; La figure 4 est un diagramme présentant la relation entre la tension interfaciale et la salinité pour diverses concentrations de produit tensio-actif indiquées dans la figure 3; l'astérisque indique que la saumure contenait également 0,4 % de Na5P3010 + 0,1 % de Na2C03 dans 607 ppm de solides dissous totaux; La figure 5 est un diagramme de volume de phase semblable à la figure 3 où l'équilibre a été réalisé en utilisant différents rapports entre le pétrole brut et la solution de produit tensio-actif; l'astérisque indique que la saumure contenait également 0,4 % de Na5P3010 + 0,1 % de Na2C03 dans 607 ppm de solides dissous totaux; les compositions de produit tensio-actif aqueuses contenaient 3 % en poids du produit dit TRS10-410 + 3 % d'isobutanol à 250C; La figure 6 est un graphique présentant la relation entre la tension interfaciale (T.I.F.) et le rapport pétrole brut/solution de produit tensio-actif pour différentes salinités; sur ce graphique,a indique le pétrole brut dit de Cut Bank, b la solution de produit tensio-actif contenant 3,0 % de produit actif dit TRS10-410, 3,0 z d'isobutanol, 0,4 % de Na5P3010, 0,1 % de Na2CO3 dans 607 ppm de solides dissous totaux; La figure 7 représente l'effet de différentes longueurs de chaînesde carbone d'alcane sur le comportement en volume de phases en faisant varier la longueur de chaîne d'alcanes simples à chaîne droite; sur ce graphique, a indique le nombre effectif de carbone d'alcane (IECA), b est basé sur l'équilibre entre un volume égal de pétrole avec des solutions aqueuses de produit tensioactif contenant 3,0 % du produit actif dit TRS10-410 + 3 t d'isobu- tanol, c indique que 0,2 % de Na5P3O10 + 0,1 % de Na2C03 sont également présents; La figure 8 représente des exemples de l'effet des dif férents pétroles bruts sur le comporteinent du volume de phase; a indique qu'on s'est hasX sur l'équilibre de volumes égaux de pétrole et de solution aqueuse de produit tensioactif contenant 3 % de produit actif dit TRS10-410 - 3 96 d'isobutanol; Les figures 9a, 9b et 9c représentent la relation entre le comportement du volume de phase, la tension interfaciale et le pétrole brut résiduel récupéré; sn indique par a que la solution contenait également 0,4 % de Na5P3010 plus 0,5 d de NaCl, dans une saumure de base contenant 607 ppm de solides dissous totaux; et b indique qu'on s'est basé sur l'équilibre de volumes égaux de pétrole et de solution aqueuse de produit tensio-actif; La figure 10 représente la relation entre le comportement du volume de phase r la tension interfaciale et la récupération de pétrole; La figure ll représente la relation entre le comportement du volume de phase, la tension interfaciale et la récupération de pétrole dans le système ayant une gamme de salinité plus large, dans lequel une séparation à trois phases se produit; La figure 12 représente la relation entre le comportement du volume de phase, la tension interfaciale et la récupération de pétrole, dans un système ayant une gamme de salinité encore plus large,dans lequel un comportement à trois phases se produit;; La figure 13 compare la récupération de pétrole avec la largeur de la gamme de salinité sur laquelle une séparation à trois phases se produit; on désigne par a le pétrole brut dit de Cut Bank; La figure 14 représente la relation entre la récupération de pétrole et la rétention de sulfonate; La figure 15 représente la relation entre la récupération de pétrole et la rétention de sulfonate avec un pétrole simulé différent; La figure 16 représente la relation entre la récupération de pétrole et la rétention de sulfonate avec un pétrole simulé différent; La figure 17 représente la relation entre la récupération de pétrole et la rétention de sulfonate avec un pétrole simulé différent; et La figure 18 représente la relation entre la tension interfaciale de phases d'effluent en fonction du volume de pore des fluides produits pour des tests de déplacement de pétrole. I1 y a trois progres fondamentaux dans la technique de la présente invention. D'abord on a découvert que des compositions aqueuses relativement diluées contenant des produits tensio-actifs convenables et des co-produits tensio-actifs de manière facultative,peuvent former un système à micro-émulsion à phases multiples in situ dans des milieux poreux, le système- à phases multiples resultant étant treks efficace pour récupérer du pétrole dans des mi iieux poreux lorsqu'on rend cette récupération optima par le mode opératoire décrit ici.De ce fait, le type de procédé d'injection de produit tensio-actif décrit ici conserve les avantages inhé- rents des systèmes de micro-émulsion tout en évitant le prix de revient additionnel d'utilisation de pétrole brut comme composant de la composition injectée. Ensuite, la présente invention décrit un procédé pour caractériser des pétroles bruts en liaison avec l'optimisation des compositions de produit tensio-actif. Ensuite, une composition de produit tensio-actif aqueuse optima peut être déterminée qui formera un système de micro-émulsion a phases multiples in situ, cette micro-émulsion à phases multiples étant très efficace pour récupérer le pétrole brut particulier dans la formation-réservoir presentant de I'intérêt. Troisièmement, des systèmes optima d'injection de produit tensio-actif mis au point, tels que ceux qui sont décrits ici, présentent des pertes localement minimisées de rétention de sulfonate dans desmilieuxporeux. En tant que partie de l'invention, on a mis au point un mode opératoire expérimental qui définit très rapidement par rapport à une référence normalisée le choix d'une composition de produit tensio-actif aqueuse optima, qui sera très efficace pour déplacer un pétrole brut particulier intéressant à partir de milieux poreux de réservoirs. Pour établir une préférence de normalisation, on équilibre une série d'hydrocarbures pars tels que les alcanes normaux ou les alkylbenzênes avec des échantillons individuels d'une composition aqueuse standard contenant une concentration constante du produit tensio-actif et de manière facultative un co-produit tensio-actif où la salinité de chaque échantillon individuel de composition aqueuse est modifiée (voir exemple 1).Dans les buts de la présente invention, une série homologue d'hydrocarbures purs ayant des chainesd'alcanes ou alkyliques se composant de 6 à 16 atomes de carbone peut être utilisée. Typiquement, le produit tensio-actif "standard" utilisé serait un sulfonate de pétrole synthétique à poids équivalent moyen dans la gamme de 350 à 500, mais de préférence à l'extrémité inférieure de cette gamme, c'est-àdire moins de 420, de préférence environ 400 à 420, par opposition à l'extrémité supérieure de cette gamme, 420 et plus. Des co-produits tensio-actifs "standard" préférés sont ceux à solubilité intermédiaire dans l'eau (environ 0,5-15 g/100 g d'eau a 200C), de préférence l'isobutanol.La concentration "standard" préférée du produit tensio-actif dans la composition aqueuse est environ 1 à 7 % en poids d'ingrédient actif en se basant sur le poids d'eau, et de préférence 2 à 5 % en poids. Le rapport co-produit tensioactif/produit tensio-actif de la composition "standard" doit être dans la gamme d'environ 0,25 : 1 à 1,5 : 1, de préférence environ 0,5 : 1 à 1,0 : 1.Typiquement, un rapport en volume 1/1 entre le pétrole et la composition aqueuse de produit tensio-actif est utilisé dans les tests, mais,comme on le montrera dans les exemples ultérieurs, la valeur de ce rapport n'est pas critique pour déterminer une composition optima d'injection de produit tensio-actif aqueux.Comme on peut le voir d'après la figure 5, un rapport en vo lume de I : 2 à 2 : 1 peut être utilisé, tout comme on peut employer des quantités supérieures ou inférieures de l'un ou l'autre composant. On peut construire une série de diagrammes du volume de phase en se basant sur cette série de tests où la fraction de volume des diverses phases est déterminée et portée en fonction de la salinité qui a été modifiée dans la série de tests. La figure 7 représente un exemple du comportement du volume de phase qui est obtenu lorsqu'une composition particulière de produit tensio-actif aqueux standard a été équilibrée pour diverses salinités avec divers hydrocarbures constitués de n-alcanes. Alors que le pétrole brut est constitué de molécules complexes ayant de larges distributions d'espèces moléculaires, ces pétroles réagissent avec les produits tensio-actifs anioniques de la même manière que de simples hydrocarbures ayant environ 6 à 16 atomes de carbone dans 1'alcane. De ce fait, un indice effectif de carbone d'alcane (IECA) peut être attribué à un pétrole brut particulier en comparant son diagramme de volume de phase correspondant qui est obtenu, lorsqu'onréalise l'équilibre avec les compositions de produit tensio-actif standard, à ceux pour les hydrocarbures purs où 1'IECA de l'hydrocarbure pur est égal au nombre d'atomes de carbone d'alcane dans la molécule.Dans la mise en pratique de la présente invention, un pétrole brut dont la composition correspond à celle de la formation, est équilibré avec le même système de produit tensio-actif standard à diverses salinités et le diagramme de volume de phase résultant est comparé au diagramme standard (par exemple comparer la figure 7 et la figure 8). Les tests d'équilibre doivent être réalisés pour reproduire en fait de manière presque aussi pratique que possiblelescaractéristiques du pétrole de la formation, c'est-à-dire en utilisant du pétrole qui est, soit fraîchement récupéré, soit traité avec des composants légers,afin de compenser les composants volatils perdus après la récupération. En comparant le diagramme de volume de phase obtenu pour la composition de produit tensio-actif aqueuse standard, équilibrée avec le pétrole brut, à des systèmes semblables équilibrés avec les hydrocarbures purs, un IECA peut être attribué aux pétroles bruts particuliers intéressants. En général, 1'IECA de la plupart des pétroles bruts ,tel qu'il est défini ici, tombera dans la gamme de 5 à 16. Pour la composition donnée de produit tensio-actif aqueux standard, on notera dans les diagrammes de volume de phase (par exemple, voir figure 7} que,l'IECA du pétrole augmentant, la gamme de salinité dans laquelle la région à trois phases existe augmente, et l'absorption relative de pétrole et de saumure par unité de produit tensio-actif dans la phase de micro-émulsion moyenne dans la région à trois phases diminue. On montrera dans les exemples ci-après que la récupération maxima de pétrole dans des milieux poreux est obtenue quand des compositions aqueuses sont utilises où cette composition aqueuse est choisie de façon à correspondre à celle qui fournit un système de micro-émulsion à trois phases lors de l'équilibre du système de produit tensio-actif aqueux avec un volume sensiblement égal de ce pétrole.En outre, on montrera dans les exemples ci-après que la récupération maxima de pétrole est obtenue en utilisant des compositions de produit tensio-actif, telles que celles qui sont décrites ici, où la composition aqueuse de produit tensioactif par équilibre avec ce pétrole fournit des diagren-mes de volume de phase ayant des gammes de salinité realtivement étroites dans lesquelles la région à trois phases existe, et de ce fait présente une absorption relativement grande de pétrole et de saumure par unité de produit tensio-actif dans la phase de micro-emulsion, comme cela sera indique de manière plus quantitative citaprès. De ce fait, si l'IECA ce pétrole brut particulier intéressant s'avère être relativement élevé (par exemple IEc-A = 13 à l6), une composition aqueuse de produit tensio-actif contenant un produit tensio-actif à poids équivalent relativement élevé et/ou un co-produit tensio-actif à solubilité inférieure dans l'eau (par rapport au produit tensio-actif et au co-produit tensio-actif standard, respectivement) est préférée, puisque l'augmentation du poids équivalent du produit tensio-actif et/ou la diminution de la solubilité dans l'eau du co-produit tensio-actif diminuera la gamme de salinité dans laquelle la région à trois phases existe et augmentera l'absorption relative de pétrole et de saumure par unité de produit tensio-actif dans la phase de micro-émulsion. Réciproquement, pour des pétroles ayant des IECA de valeur inférieure, des compositions aqueuses contenant des produits tensio-actifs à poids équivalent inférieur et/ou des co-produits tensio-actifs plus solubles dans l'eau sont préférées. Ce qui est équivalent à l'augmentation de la concentra tion de sel est (l)l'augmentation de la teneur hydrophobe du produit tensio-actif, ou (2) la diminution de la solubilité dans la saumure du co-produit tensio-actif. Ainsi, les relations sont les suivantes (1) Si la concentration en sel est augmentée1 un produit tensioactif à teneur en produit hydrophobe relativement plus faible doit être utilisé et/ou un alcool plus soluble dans l'eau doit être employé; (2) si un alcool plus soluble dans l'eau est employé, la teneur hydrophobe en produit tensio-actif doit être augmentée ou bien la concentration du sel doit être augmentée; (3) si un produit tensio-actif à partie hydrophobe relativement plus importante est utilisé , la concentration du sel doit être diminuée ou un alcool à solubilité supérieure doit être utilisé. En pratique, des pétroles ayant des caractéristiques semblables aux hydrocarbures à chaîne droite inférieurs tendent à former des régions à trois phases dans une gamme de concentration de sel étroite et à une concentration en sel relativement faible. On se reportera à la figure 7. Si le pétrole en question forme une région à trois phases dans une large gamme de salinité, les rela tions cL-dessus sont utilisées pour obtenir le système optimum en diminuant la gamme de salinité à trois phases. Ceci exige llaugmenta- tion du poids équivalent du sulfonate et/ou l'utilisation d'un alcool moins soluble. Du point de vue du système optimisé, trois phases, une phase à prédominance pétrole, une phase de micro-émulsion et une phase à prédominance aqueuse1 sont formées dans le système optimisé dans une gamme étroite de concentration d'électrolyte par comparaison avec des systèmes semblables utilisant un produit tensio-actif ayant une partie hydrophobe plus petite et/ou un co-produit tensioactif plus soluble dans l'eau.Généralement, cette gamme plus étroite dans laquelle la formation des trois phases se-produit sera inférieure à 1, de préférence inférieure à 0,5 % en poids en se basant sur le poids d'eau, c'est-à-dire qu'une séparation en trois phases dans une gamme de salinité de 0,5 à 0,75 % en poids d'électrolyte en se basant sur le poids d'eau serait de plus de 0,25 par rapport à un point de pourcentage, c1est-à-dire inférieur à 1 et également inférieure à 1/2. Sur la figure 2, par exemple, une région à trois phases se produit sur environ 0,35 point de pourcentage de gamme de concentration de sel1 c'est-à-dire d'environ 1,00 à environ 1,35. De bons résultats sont obtenus dans des systèmes présentant une séparation à trois phases dans une gamme de salinité de 0,1 à 1, de préférence de 0,1 à 0,5 point de pourcentage. Plus spécifiquement, dans le système présentant une formation de trois phases dans une gamme étroite de salinité, une bonne récupération de pétrole est obtenue dans environ une gamme d'un point de pourcentage de salinité comprenant la région à trois phases et la région à salinité supérieure immédiatement adjacente à la région à trois phases. On se réfèrera à la figure 10 qui presente la formation à trois phases dans une gamme de salinité d'environ 0,9 à 1,3, c'est-à-dire 0,4 point de pourcentage, ce qui est compris dans la gamme périphérique de moins de 0,5 présente ci-dessus.Cependant, une bonne récupération de pétrole est obtenue dans une gamme entière de 1 point de pourcentage de salinité (concentration d'électrolyte en pourcentage en poids dans l'eau), comprenant la région à trois phases et la zone à salinité supérieu re immédiatement adjacente à la région à trois phases, c'est-à-dire entre environ 0,9 et environ 1,9. Ainsi, une définition à titre de variante du système optimum est un système qui foirt trois phases dans une gamme de salinité inférieure à un point de pourcentage, la gamme de salinité à utiliser étant cette gamme à un point de pourcentage commençant au point où la formation à trois phases débute et comprenant la région à trois phases. Généralement, le système de produit tensio-actif utili sé pour produire les diagrammes de volume de phase standard, tels outils sont représentés sur la figure 7, utilise un sulfonate à poids équivalent relativement faible et la concentration de sel et de co-produit tensio-actif correspondante pour donner la séparation à trois phases dans une gamme de salinité étroite avec un hydrocarbure à faible IECA Généralement, le pétrole à produire aura un IECA supérieur et ainsi, un sulfonate à poids équivalent supérieur et/ou un alcool moins soluble et une concentration de sel inférieure seront utilisés pour obtenir le système optimum pour le pétrole à produire. Cependant, puisque les sulfonates à poids équivalent supérieur tendent à précipiter, et à absorber en plus grande proportion dans les milieux poreuse le poids équivalent du sulfate est augmenté seulement de la quantité minima nécessaire pour donner un comportement à trois phases dans une gamme de salinité sensiblement plus étroite, par exemple dans une gamme de moins de 1 point de pourcentage décrite ci-dessus. Comme cela a été souligné ci-dessus, la composition aqueuse de produit tensio-actifqui entraîne une récupération maxima de pétrole correspond à celle qui, lorsqu'elle est équilibrée avec le pétrole intéressant, fournit un système à trois phases, cette composition fournissant un diagramme de volume correspondant qui a une gamme relativement étroite de salinité, dans laquelle la région à trois phases existe. Comme cela est enseigné ici, des pétroles qui ont des IECA relativement élevés exigeront des produits tensioactifs à poids équivalent relativement élevé. On doit noter que, lorsque le poids équivalent du produit tensio-actif augmente, la rétention de produits tensio-actifs dans des milieux poreux augmente en général également.De ce fait, d'un point de vue économique, il est très pratique dans ces cas spéciaux d'utiliser le sulfonate, dont le poids équivalent est le plus faible possible, tant que,lors de l'équilibre avec le pétrole intéressant, la composition de produit tensio-actif aqueuse injectée satisfait aux exigences de l'absorption volumétrique définies ci-dessous. Lorsqu'on a choisi selon les lignes directrices souli gnées ci-dessus, la composition de produit tensio-actif aqueuse standard sera généralement satisfaisante pour caractériser n'importe quel pétrole,comme cela estdécrit ici. De ce fait, une fois que la série de diagrammes standard de volume ae phase a été construite où les systèmes standard aqueux de produit tensio-actlf ont été équilibrés avec des hydrocarbures purs connus (par exemple, voir figure 7), le mode opératoire expérimental pour déterminer une composition optima aqueuse de produit tensio-actif est alors tres rapide et simple; (1) on évalue 1'IECA du pétrole brut particulier en comparant le diagramme caractéristique de volume de phase déterminé avec le pétrole brut par rapport à celui de l'hydrocarbure pur; (2) en se basant sur cette valeur d'IECA, on règle les caractéris- tiques du produit tensio-actet et du co-produit tensio-actif et éventuellement la salinité par rapport à la norme selon des critères décrits ici, afin de concevoir une composition aqueuse de produit tensio-actif qui formera un système de micro-émulsion à phases multiples in situ, ce système de micro-émulsion possédant les caractéristiques décrites ici. En général, dans le but de déterminer 1'IECA du pétrole brut, la température des systemes équilibrés contenant le pétrole brut doit être la même que celle employée pour déterminer le comportement de volume de phase de la composition aqueuse standard et des hydrocarbures purs. Une fois que 1'IECA du pétrole brut à récupérer a été déterminé,des réglages peuvent être faits dans l'étape (2) ci-dessus pour compenser l'effet des différences entre la température standard et la temperature réelle du réservoir. Typiquement, l'augmentation de la température du système a le même effet que (1) la diminution du poids équivalent du produit tensioactif, (2) l'augmentation de la solubilité dans l'eau du co-produit tensio-actif, ou (3) la diminution de la salinité de la saumure. Lorsqu'on obtient un système où le comportement à trois phases se produit dans une gamme étroite de salinité, on a obtenu un système optimum qui donnera une récupération élevée de pétrole avec une perte réduite de sulfonate, et qui est relativement non af fecté par le rappor pétrole/eau, tel que cela a été présenté sur la figure 5, laquelle présente des relations semblables de volume de phase avec divers rapports de dillution dans un système rendu optimum pour donner une région à trois phases dans une gamme étroite de salinité Ceci est essentiel parce qu'en pratique le système sera dilué dans la formation, Si bien q13'un système relativement indépendant des effets de la dilution est fortement souhaitable. Des produits tensio-actifs convenables pour 1 Sapplica tion peuvent comprendre des produits à caractère cationique, non ionique et anionique. Des produits tensio-actifs préférés comprennent des produits tensio-actifs anioniques, de préférence encore un sulfonate de pétrole ou un sulfonate synthétique ayant un poids équivalent moyen dans la gamme de 375 à 500. Ces sulfonates sont bien connus dans la technique et vont quelquefois désignés sous le nom d'alkylarylsulfonates. On les désigne quelquefois également sous le nom de sulfonates de pétrole. Ils peuvent être un mélange complexe de composants comprenant des arylsulfonates et des alkarylsulfonates, le mélange se composant principalement de monosulfonates ayant un groupe -S03Na (ou -K ou -NH4) par molécule.Ces sulfonates d'hydrocarbures individuels, par exemple, peuvent comprendre les composés suivants : les dodécylbenzènesulfonates d'ammonium, de sodium ou de potassium (C18H29S03M); des alcanesulfonates tels que I'octadécanesulfonate (C18H29S03M); et des phénylalcanesulfonates tels que le phényldodécanesulfonate (C18H20S03M) Telle qu'utilisée ici, l'expression "poids équivalent" est employée de la manière habituelle et,dans le cas de monosulfonates purs, le poids équivalent est égal au poids moléculaire alors que le poids équivalent des disulfonates est égal à la moitié du poids moléculaire. Les poids équivalents désignés ici sont, comme noté, des poids équivalents moyens et il peut y avoir des quantités importantes de sulfonates présentes ayant un poids équivalent aussi faible que 200 et aussi élevé que 650. Alors qu'on préfère des sulfonates synthétiques ou de pétrole, d'autres produits tensio-actifs convenables comprennent des sulfates d'alcools polyoxyaîkylés, tels que les produits dits Neodol etTergitol, les phénols éthoxylés, les aminocarboxylates, tels que le N-lauroylsarcosinate de sodium, des alkylsulfates tels que le laurylsulfate de sodium et des esters phosphoriques tels que le phosphate de di(2-éthylhexyle) Le produit tensio-actif est utilisé en quantité dans la gamme de 1 à 7, de pré férence 2 à 5 % en poids d'ingrédient actif, en se basant sur le poids de l'eau. Le poids équivalent du produit tensio-actif à utiliser est, bien sûr, imposé par les exigences du pétrole brut particulier à récupérer, du co-produit tensio-actif employé et de la salinité selon les critères présentes ci-dessus. En général, le produit tensio-actif à poids équivalent le plus faible, qui fournira une microémulsion à phases multiples formée in situ, ayant les caractéristi- ques comme décrites ici, est préféré. Le co-produittensio-actif peut être n'importe quel alcool, n'importe quelle amide, amine, n'importe quel ester, aldéhyde ou n'importe quelle cétone contenant 1-20 atomes de carbone et, de préférence, ayant une solubilité dans l'eau dans la gamme de 0,5 à 20, de préférence de 2 à 10 grammes pour 100 grammes d'eau à 200C. Des matières préférées sont des alcanols en C4 à C7 ou leurs mélanges. On préfère encore des alcools en C4 et Cg ayant une solu bilité dans la gamme indiquée ci-dessus. L'alcool isobutylique ayant une solubilité de 9,5 grammes pour 100 grammes d'eau est particu lièrement convenable. D'autres co-produits tensio-actifs préférés comprennent l'alcool butylique secondaire, l'alcool n-butylique, l'alcool n-amylique et l'alcool isoamylique. Quand on l'utilise, le co-produit tensio-actif est employé en quantité dans la gamme d'environ 1 à 7, de préférence 1,5 à 4 % en poids en se basant sur le poids de l'eau. En général, toutes les combinaisons de produitstensioactifs et de co-produits tensio-actifs qui satisfont aux critères comme décrits ici sont considérées comme faisant partie du domaine de protection de la présente invention. La saumure constitue un excès de 85 % en poids de la composition injectée totale et est constituée d'eau et de sels minéraux. Des sels minéraux convenables dans une saumure comprennent le sulfate de sodium, le nitrate de sodium, le chlorure de sodium, le tripolyphosphate de sodium (Na5P301O), le carbonate de sodium, etc... mais les sels métalliques monovalents, particulièrement le chlorure de sodium, sont préférés. De préférence, des sels minéraux sont présents dans 1'eau en quantité dans la gamme de 250 à 100.000, de préférence de 500 à 40.000, de préférence encore de 5.000 à 25.000 parties par million de solides dissous totaux (SDT).D'autres électrolytes qui peuvent etre presents en combinaison avec le chlorure de sodium comprennent le chlorure de potassium, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le sulfate de sodium, le chlorure d'ammonium et analogues.De grandes quantités d'ions poly valent, en particulier des ions bivalents, ne sont pas souhaitables. Si des ions bivalents sont présents en quantités relativement grandes, le produit tensio-actif et les co-produits tensio-actifs, comme décrit ci-dessus, qui sont particulièrement adaptés à une tolérance élevee aux ions polyvalents, peuvent être utilisés (par exemple les sulfates d'alcools polyoxyalkylés). Les solutions injectées de produits tensio-actifs doivent être, de préférence, phases stables, c'est-à-dire qu'elles doivent être homogènes du point de vue macroscopique. Cette stabilité est souhaitable pour la commodité d'emmagasinage et de manipulation, et la stabilité aux températures de la formation du pétrole est particu lièrement souhaitable. Le système de produit tensio-actif aqueux rendu optimum selon la présente invention est injecté dans un ou plusieurs puits d'injection d'une manièrebien connue dans la technique des opérations d'injection d'eau. Par mise en contact de l'huile et de la saumure dans la formation, un système à trois phases est formé in situ comprenant (1) une phase contenant de manière prédominante le pétrole de réservoir et une petite quantité du produit cotensio-actif, (2) une phase de micro-émulsion comprenant (a) de l'huile absorbée à partir du réservoir et (b) de la saumure, du produit tensio-actif et du co-produit tensio-actif provenant du système de produit tensio-actif injecté, cette phase de micro-émulsion ayant des caractéristiques optima, comme cela est indiqué ici, en concevant de maniere appropriée la composition de produit tensio-actif aqueuse injectée et (3) une troisième phase comprenant la majorité de la saumure provenant du système de produit tensioactif injecté, une partie du co-produit tensio-actif provenant du système de produit tensio-actif injecté et une partie peu importante du produit tensio-actif provenant du système de produit tensio-actif injecté. Dans la formation réelle, les variations de structure sont telles que les phases multiples sont mélangées et peuvent se manifester à l'échelle microscopique, c'est-à-dire dans des structures de pores individuelles. On remarquera que dans le processus d'essai d'équilibre utilisé pour optimiser l'injection de produit tensio-actif aqueux, comme cela est décrit ici, les compositions de produit tensio-actif aqueuse sont équilibrées avec le pétrole intéressant. Cet essai conduit à une évaluation des phases caractéristiques dont on attent qu'elles se forment in situ lors du contact de la composition aqueuse injectée avec le pétrole.Dans le réservoir, la composition aqueuse contacte à la fois le pétrole de la formation et la saumure.Cependant, comme cela sera montré dans les exemples suivants, le comportement caractéristique qui est utilisé pour définir les systèmes de produit tensio-actif -aqueux optimum est relativement indépendant du rapport pétrole/saumure et, par conséquent, le mode opératoire d'essai décrit ici pour déterminer le système de produit tensio-actif aqueux optimum s'avère satisfaisant. De préférence, un tampon de mobilité est injecté à l'ar rière du système de produit tensio-actif. Des exemples de tampons comprennent entre autres des fluides aqueux et non aqueux contenant des agents réducteurs de mobilité, tels que des polyacrylamides, polysaccharides,éthers de cellulose soluble, et analogues, à poids moléculaire élevé et hydrolysés partiellement. De préférence, les polyacrylamides sont sensiblement des homopolymères et copolymères linéaires d'acryîamideet de méthacrylamide et peuvent avoir jusqu'a environ 75 %, et de préférence jusqu a environ 45 %, de groupes carboxamides hydrolysés en groupes carboxyles.Les polyacrylamides sont bien connues de l'homme de l'art et peuvent être obtenues dans le commerce, des exemples typiques étant : les produits dits Dow Pusher 700 et Dow Pusher 1000 commercialisés par la société dite Dow Chemical Company, Midland,Michigan, et les produits dits Betz Hi-Vis vendus par la société dite Betz Laboratories, Inc., Trevose, Pennsylvanie.Les polysaccharides sont bien connues de l'homme de l'art et comprennent des hétéropolysaccharides ioniques fabriquées par fermentation d'hydrates de carbone par des bactéries du genre Xanthomonas. Les polysaccharides se trouvent dans le commerce et des exemples typiques sont donnes par les produits dits Kelzan et Kelzan MF vendus par la société dite Kelco Company, Los Angeles, Californie.La carboxyméthylcellulose est également bien connue de l'homme de l'art et se trouve dans le commerce, des exemples typiques étant : les produits dits CMC-7, CMC-9 et CMC-12 où les chiffrer 7, 9 et. 12 conservent un degré de substitution de 0,7, 0,9 et 1,2, respectivement Lus différents types de CMC sont commercialisés par la société dite Drillings Specialties, Co, Bartlesville, Oklahoma 74004. Le tampon de mobilité comprend de 50 à 20.000, de préférence de 200 à 5.00 parties par million d'un agent de réduction de mobilité dans le fluide. Le tampon de mobilité peut comporter plusieurs nuances, c'est-a-dire que sa concentration peut etre relativement élevée au bord avant et relativement faible au bord arrière.Par exemple, le tampon de mobilité peut corunencerà2.500 ppm et se terminer à 250 ppm. Ces tampons de mobilité sont connus de l'homme de l'art. Le tampon de mobilité est injecté suivant une quants situce dans la gamme comprise entre environ 0,001 et 1,0 de préférence entre 0,01 et 0,25 volume de pore, basée sur le volume de pore de la formation totale. Finalement, un fluide d'entraînement est injecté à l'ar- rièredutampon de mobilité, de façon à pousser le pétrole contenu dans le réservoirversun puits de récupération. Le matériau d'entrainement peut être aqueux ou mono-aqueux et être liquide, être un gaz ou une combinaison des deux. En général, c'est de l'eau de formation ou de l'eau similaire à celle-ci. Quand une saumure dure constitue le liquide d'entraînement, il peut être bénéfique de faire précéder la saumure avec un bouchon d'eau relativement fraîche. Le fluide d'entraînement est simplement injecté jusqu'à ce que toute la récupération possible de pétrole puisse être faite. Si le dispositif optimum, tel qu'il est décrit ici, correspond à un dispositif ayant une salinité très différente de celle de la formation, le système de produit tensio-actif injecté est géné- ralement précédé par unpré-rinçage avec une saumure ayant une concentration de sel semblable à celle nécessaire au produit tensioactif. Dans certains cas où la saumure présente dans le réservoir de petrole ntest pas très saline (moins de 50.000 ppm de solides totaux dissous), il est possible de régler les caractéristiques du produit tensio-actif et/ou du co-produit tensio-actif de façon que la composition aqueuse optimum corresponde à une salinité sensiblement égale à celle de la saumure présente. Cela évite la nécessité d'un pré-rinçage. Le pré-rinçage, si on l'utilise, sera généralement effectué avec une quantité située dans la gamme de 0,01-2,0, de préférence ce entre environ 0,25 et 1 en volume de pore, basée sur le volume de pore de la formation totale en cours de traitement. Le système tensio-actif est injecté selon une quantité située dans la gamme comprise entre environ 0,001 et 1,0, de préférence entre 0,01 et 0,25 en volume de pore, basee sur le volume de pore de la formation totale en cours de traitement. L'équilibre d'un hydrocarbure tel qu'un pétrole brut avec un volume sensiblement égal de système de produit tensio-actif aqueux dilué, comme céla a été souligné précédemment, et contenant des concentrations de sel progressivement plus élevées,peut donner typiquement naissance aux types suivants de comportement de phase (a) Région I : deux phases (salinité relativement faible) L'équilibre du système de produit tensio-actif aqueux et du pétrole se traduit par une phase supérieure constituée surtout de pétrole et par une phase inférieure constituée d'une micro-émulsion riche en eau comprenant de l'eau, du produit tensio-actif, du pétrole et du co-produit tensio-actif. (b) Region II : trois phases (salinité intermédiaire) L'équilibre du système de produit tensio-actif et du pétrole se traduit par une phase supérieure comprenant surtout du pétrole,par une phase moyenne de micro-émulsion comprenant de l'eau, du pétrole, du produit tensio-actif et du co-produit tensio-actif et nar une phase inférieure constituée surtout d'eau. (c) Région III : Deux phases (salinité relativement élvée) L'équilibre du système de produit tensio-actif et du pétrole se traduit par une phase supérieure riche en pétrole à micro-émulsion comprenant de l'eau, du pétrole, du produit tensio-actif et du co-produit tensio-actif, et par une phase inférieure comprenant surtout de l'eau. Les types précédents de comportemende de phase provenant de l'équilibre du système de produit tensio-actif avec le pétrole peuvent etre également dcrits sous forme du tableau suivant TABLEAU I Comportement de phase dans des mélanges équilibrés de pétrole et de systèmes de produit tensio-actif salins Région I Ré ion Il Région III Salinité relati- Salinité inter- Salinité rela vement faible médiaire tivemtnt élevée Nombre de phases Deux Trois Deux Phase supé- Pétrole prédo- Pétrole prédo- Micro-emulsion rieure minant minant riche en pétro le Phase moyenne Aucune Micro-émulsion Aucune comprenant de l'eau,du pétro le,du produit tensio-actif et du co-pro duit tensio actif Phase infe- Micro-émulsion Eau prédominante Eau prédominan rieure riche en eau te Selon la présente invention, les systèmes de produits tensio-actif aqueux les plus efficaces pour la récupération de pétrole dans des milieux poreux sont ceux qui, lors de l'équilibre des systèmes de produit tensio-actif aqueux avec des volumes sensiblement égaux de pétrole constituent un système à micro-émulsion à phases multiples, la phase de micro-émulsion ayant les volumes relatifs suivants d'huile (Vo), d'eau (VE) et de produit tensio-actif +, en option, de co-produit tensio-actif (Vs). Les gammes suivantes sont des paramètres convenables pour la sélection des systèmes de produit tensio-actif les meilleurs, compte tenu du comportement de phase pour différentes concentrations en sel. Le système optimum de récupération de pétrole étant carac térisé par un comportement à trois phases, où de façon idéale Vo = V et Vs/Vo est Si Vo/VE est inférieur à 1 dans la phase de micro-émulsion, c'est-àdire qu'il y a excès d'eau, cela se situe du côté à salinité faible de l'optimum et c'est le rapport Vs/Vo qui doit se trouver dans les gammes indiquées ci-dessous. Si Vo/VE est supérieur à 1 dans la phase de micro-émulsion, c'est-à-dire qu'il y a excès de pétrole, cela se situe du côté à salinité élevée de l'optimum et c'est le rapport Vs/VE qui doit se trouver dans les gammes indiquées. Lorsque Vo/VE est égal à 1, Vs/VO et Vs/VE sont evidemment égaux. TABLEAU Vo/VE | Vs/Vo (Vo Large Préféré Large Préféré Région I (deux phases) > 0,05 Vo/VE Vs/Vo(Vo Vs/VE (Vo > VE) Large Préféré Large Préféré Large Préféré Région I (trois phases) | ClÓl à 0,5 à 5,0 10 (idéal: 1: :1) VE/Vo Vs/V (V > V Large Préféré | Large Préféré Région II (deux - phases) > 0,05 > 0,2 1,5 0,5 On remarquera ci-après que les combinaisons préférées qui ont un comportement à deux phases, comme cela a été décrit cidessus, sont celles qui sont très proches des trois régions, où la région à trois phases existe dans une gamme de salinité relativement étroite. Les paramètres ci-dessus peuvent être rapprochés des diagrammes volume de phase qui peuvent etre construits sur la base des données résultant de l'équilibre du pétrole avec des systèmes de produit tensio-actif aqueux contenant les différentes concentrations de sel, comme cela sera decrit plus complètement dans l'exemple 1. En utilisant les comparaisons de pétrole brut d'un réservoir devant être rempli avec des mélanges standard établis ci-dessus, et comme cela sera illustré avec davantage de détails ciaprès, il est facile de concevoir des systèmes de produit tensioactif aqueux optimum, ces systèmes permettant la formation d'un système de micro-émulsion effectif à phases multiples pour obtenir un rendement maximisé de la récupération de pétrole. EXEMPLE 1 L'équilibre de 24 ml de n-décane avec 26 ml d'un système de produit tensio-actif comprenant 24 ml de saumure, 1 ml de produit tensio-actif et 1 mi de co-produit tensio-actif a donne le comportement de phase décrit dans la figure 1 12 combinaisons de systèmes de produit tensio-actif ont été utilisés avec les salinités indiquées qui étaient exprimées en % en poids de NaCl. Le co-produit tensio-actif était de l'alcool isobutylique et le produit tensio-actif était le produit dit TRS 10 410 de la société dite Witco Chemical Co. %poids équivalent moyen de sel de sodium de sulfonate de pétrole de 418).Les équilibres ont été effectués dans des cylindres gradués en verre bouché à 1 ' l'émeri de 50 ml, qui étaient secoués, puis incubés dans un bain à une température de 300C jusqu'à ce que les lectures voluétriques restent constantes dans le temps (pério du de 24 heures)Les volumesdes différentes phases à l'équilibre ont eté notés, comme cela est représenté dans la figure 1 et dans le tableau IT. Dans la figure 1, les caractéristiques suivantes peuvent être remarquées (a) Deux phases ont été formées à un pourcentage en poids de NaCl de 0,5000 et 1,000. La phase supérieure était constituée avant tout de pétrole et la phase inférieure était une micro-émulsion riche en eau. (b) Trois phases ont été formées dans la gamme de salinité comprise entre 1,0156 et 1,3125 % en poids de NaCl. La phase supérieure était surtout du pétrole, la phase moyenne une micro émulsion comprenant de l'eau, du pétrole,un produit tensio-actif et un co-produit tensio-actif,et la phase inférieure était surtout de l'eau. (c) deux phases ont été formées pour des salinités dépassant 1,375 % enpoids de NaCl. La phase supérieure était une micro-émulsion riche en pétrole et la phase inférieure était surtout de l'eau. (d) Les valeurs Vo de la figure 1 ont été calculées en soustrayant le volume de la phase pétrole des 24 ml de pétrole utilisés dans l'équilibre. (e) La valeur Vs était égale à 2,0 basée sur l'hypothèse que le volume total de produit tensio-actif et de co-produit tensio-actif était present dans la phase de micro-émulsion, ce qui est une bonne approximation. (f) Les valeurs VE de la figure 1 ont été calculées en soustrayant la somme (Vo + Vs) du volume observé de la micro-émulsion Vu. En utilisant les données du tableau II basées sur les résultats d'équilibre de la figure 1, on a construit un diagramme du volume de phase. Les fractions en volume indiquées dans le tableau Il ont été tracées en fonction des salinités des systèmes de produit tensio-actif. A des fins de description de la présente invention (voir figure 2), la région I (salinité relativement faible) est considérée comme la région à deux phases gamma : la région II (salinité intermédiaire) comme la région à trois phases béta et la région III (salinité relativement élevée) comme la région à deux phases alpha.Dans la figure 1, relative au système de produit tensio-actif spécifique examiné, on peut voir que la région à deux phases gamma existe jusqu'à environ 1 % en poids de Nazi, la région à trois phases béta s'étend sur une gamme allant d'environ 1 % en poids de NaCl à environ 1,350 % en poids de NaCl, et la région à deux phases alpha existe pour des salinités supérieures à environ 1,350 % en poids de NaCl. Les paramètres VO/VE, VS/VEt VS/VO et VE/Vo peuvent être calculés à partir du comportement de phase spécifique aux salinités de la figure 1 ou une valeur approchee peut être obtenue à partir du diagramme de volume de phase de la figure 2. Par exemple, dans la région à trois phases béta correspondant à l'équilibre du pétrole avec des systèmes de produit tensio-actif de 1,1250 et 1,100 % en poids de NaCl, les paramètres sont calculés, respectivement, comme cela est indiqué ci-dessous. (a) Valeurs basées sur les données de la figure 1 (1,1250 % en poids de NaCl) Vo = 10,6 (24-13,4) Vs = 2,0 VE = 9,0 [21,6-(2+10,6)] Vo/VE = 1,178 (VO > VE),et Vs/VE = 0,222 Comme les valeurs Vo/VE et Vs/VE se trouvent dans la gamme citée ci-dessus ayant la préférence, le système de produit tensio-actif déplacerait effectivement sensiblement tout le pétrole résiduel dans un procédé de récupération de pétrole tertiaire pour une concentration de saumure présente d'une valeur de 1,1250 % en poids de NaC1. (b) Valeurs basées sur le diagramme de volume de phase de la figure 2 (1,100 % en poids de NaCl) Fraction en Volumes volume (ml) (i) Phase su périeure 0,28 x 50 = 14,0 (ii) Phase moyenne 0,44 (0,72-0,28) x 50 = 22,0 (iii) Phase inférieu re 0,28 (1,00-0,72) x 50 = 14,0 Vo = 10,0 (24-14) Vs = 2,0 VE = 10,0 [22-(10 + 2)J V0/VE = 1,0 Vs/VE = Vs/Vo = 0,2 Comme Vo/VE = 1,0 pour un pourcentage en poids de NaCl de 1,100 et que Vs/VE = Vs/V = 0,2, se trouvent dans la gamme préférée pour ces paramètres, le système de produit tensio-actif déplacerait sensiblement tout le pétrole résiduel dans un procédé de récu pération de pétrole tertiaire dans une saumure présente dans ladite gamme de salinité. Les paramètres Vo/VE' Vs/VE et Vs/Vo peuvent être de la même façon calculés pour la région à deux phases gamma et la région à trois phases alpha de la figure 1 ou de la figure 2. Par exemple, les salinités de 0,75 % en poids de NaCl et de 1,80 % en poids de NaC1 sont retenues dans le cas de la figure 2. Les salinités de 1,000 et 1,500 sont retenues dans le cas de la figure 1. (a) Pourcentage en poids en NaCl de 0,75 (région à deux phases gamma) A partir de la figure 2 Fraction en Volumes volume (ml) (i) Phase supérieure 0,38 x 50 = 19,0 (ii) Phase moyenne Aucun (iii) Phase inférieure 0,62 x 50 = 31,0 Vo = 5,0 (24-19) Vs = 2,0 VE = 24,0 Vo/VE = 0,21 Vs/VO = 0,4 (b) Pourcentage en poids en NaCl de 1,80 (région à deux phases alpha) A partir de la figure 2: Fraction en Volumes volume (ml) (i) Phase supérieure 0,56 x 50 = 28 (ii) Phase moyenne Aucun (iii) Phase inférieure 0,44 x 50 = 22 Vo = 24,0 Vs = 2,0 VE = 2,0 [24-(24 + 2)] VE/Vo = 0,08 Vs/VE = 1,0 Les valeurs Vo/VE, Vs/Vo, VE/Vo et Vs/VE de (a) et (b) se trouvent dans la gamme spécifique selon la présente invention, les valeurs pour (a) étant d'autre part situées dans les gammes ayant la préférence. (c) Pourcentage en poids de NaCl de 1,000 (région à deux phases gamma) A partir de la figure 1 V = 8,2 (24-15,8) Vs = 2,0 VE = 24 o/VE = 0,243 Vs/Vo = 0,244 (d) Pourcentage enpoids de NaCI de 1,500 (région à deux phases alpha) A partir de la figure 1 V = 24 Vs = 2,0 VE = 3,3 VE/Vo = 0,138 Vs/VE = 0,606 Les valeurs Vo/VE' Vs/VE, VE/Vo et Vs/Vo de (c) et de (d) se trouvent dans les gammes spécifiées ci-dessus pour la présente invention, les valeurs pour (a) étant d'autre part dans les gammes préférées. TABLEAU II Valeur des fractions en volume utilisée dans le diagramme de volume de phase (figure 2) Sys- Nom- % en Volume ds phases Volu- Fractions en volume tème bre poids Supé- Moyen Infé- me Supé- Moyen Infé- Moyen + nO de NaC1 rieur rieur|total|rieur| |rieur|inférieur| pha 1 2 0,500 21,6 Aucun 28,4 50,0 0,432 0,0 0,568 0,568 2 2 1,000 15,8 Aucun 34,2 50,0 0,316 0,0 0,684 0,684 3 3 1,0156 15,5 29,0 5,5 50,0 0,310 0,580 0,110 0,S90 4 3 1,0312515,5 26,1 8,4 50,0 0,310|0,522 0,168 0,690 5 3 1,0625 15,2 23,5 11,3 50,0 0,304 0,470 0,226 0,696 6 3 1,125 13,4 21,6 15,0 | 50,0 0,268 0,432 0,300 0,732 7 3 1,250 9,1 22,9 18,0 50,0 0,182 0,458 0,360 0,818 8 3 1,2812 6,8 25,0 18,2 50,0 0,136 0,500 0,364 0,864 9 3 1,3125 7,8 23,5 18,7 50,0 0,156 0,470 0,374 0,844 10 2 1,375 30,8 Aucun 19,2 50,0 0,616 0,0 0,384 0,384 11 2 1,500 29,3 Aucun 20,7 50,0 0,586 0,0 0,414 0,414 12 2 2,000 27,6 Aucun 22,4 50,0 0,552 0,0 0,448 0,448 EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de démontrer les points suivants (1) dans les systèmes particuliers selon la présente invention, des changements dans la concentration globale de produit tensio-actif se traduisent surtout par des variations du volume relatif de la phase de micro-émulsion formee in situ sans changement sensible de la concentration des ingrédients des phases ndividuelles (pour une salinité donnée), (2) des rapports de volume pétrole/solution de produit tensioactif aqueuse sensiblement différents de l'unité peuvent effectivement être utilisés pour construire des diagrammes de volume de phase représentes dans l'exemple 1, (3) l'efficacité des systèmes d'injection de produit tensio-actif particuliers de la présente invention est relativement insensible aux effets de la dilution qui doivent se produire alors que le bouchon en produit tensio-actif se propage dans le réservoir de pétrole. La figure 3 représente des diagrammes de volume de phasme établis comme dans l'exemple 1, où des compositions de produit tensioactif aqueuses contenant des concentrations globales variables de produit dit TRS 10-410 actif et d'isobutanol ont été équilibrées par rap port au pétrole brut dit de Cut Bank à 250C. Noter que les phases caractéristiques présentes pour des valeurs de salinité données restent relativement inchangées alors que la concentration globale en produit tensio-actif plus en co-produit tensio-actif est modifiée. En conséquence,les tensions interfaciales mesurées entre phases restent relativement intouchées par cette variation de concentration (voir figure 4). La figure 5 représente les diagrammes de volume de phase construits comme cela a été indiqué dans l'exemple 1, où les compositions de produit tensio-actif aqueux contenant 3 % de TRS 10-410 actif plus 3 % d'isobutanol ont été diluées avec 50, 100 et 200 % en volume de pétrole brut (c'est-à-dire avec des rapports pétrole brut/solution de produit tensio-actif approximativement égaux à 0,5, 1,0 et 2,0). Noter, de nouveau, que le comportement de phase caractéristique reste relativement inchangé, alors que le rapport de dilution varie. En conséquence, la figure 6 montre que la tension interfaciale entre phases pour des valeurs de salinité donnée! est relativement insensible aux variations du rapport de dilution. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but de démontrer l'importance des caractéristiques du pétrole brut qui doit être déplacé, car il se rapporte au comportement de phase tel qu'il est préféré dans la présente invention. En général, les pétroles bruts peuvent être carac terses dans le cadre de la présente invention en fonction d'un "indice effectif de carbone de l'alcane" (IECA). Ce nombre pour du pétrole brut peut être déterminé en adaptant le comportement de phase obtenu lors de l'équilibre du pétrole brut avec une composition de produit tensio-actif selon la présente invention à un système similairement équilibré dans lequel des hydrocarbures individuels purs sont utilisés comme "pétrole brut". La figure 7 représente les diagrammes de volume de phase construits comme dans l'exemple 1, où divers hydrocarbures purs ont été équilibrés avec des solutions de produit tensio-actif de volume égal contenant 3 % enpoids de TRS 10-410 actif plus 3 % en poids d'isobutanol à des salinités différentes. Noter que, alors que 1'IECA diminue, (1), le volume relatif de la phase de microémulsion dans la région à trois phases augmente, et que (2) la gamme de salinite dans laquelle les trois phases existent diminue. La figure 8 représente les diagrammes de volume de phase construits comme dans l'exemple 1 pour deux échantillons de pétrole brut. En comparant les caractéristiques des diagrammes de volume de phase avec ceux obtenus avec des hydrocarbures purs, on a déterminé que 1'IECA pour des pétroles bruts dits de Cut Bank (A) et de North Burbank (B) était d'environ 7,5 à 9, respectivement. I1 est important de noter que, selon la présente invention, des pétroles bruts "frais", ou simulés "frais", doivent être utili sés dans la détermination de la composition de produit tensio-actif optimum. Une perte des composants volatils du pétrole brut change effectivement 1'IECA du pétrole. Du point de vue expérimental, on peut généralement simuler un pétrole brut "frais" en ajoutant au pétrole "mort" un (des) hydroearbure Le système de produit tensio-actif aqueux optimal pour la récupération du pétrole brut, comme il a été noté ci-dessus et a été représenté dans l'exemple 4, est caractérisé par la formation in situ d'un système de micro-émulsion à trois phases (région béta) ou par la formation in situ d'une combinaison de micro-émulsion à deux phases immédiatement à l'extérieur de la région à trois phases, c'est-à-dire dans la région à deux phases alpha ou dans la région à deux phases gamma près de la région beta. EXEMPLE 4 Des échantillons de pétrole dits de Cut Bank ont été équilibrés avec des compositions de produit tensio-actif aqueuses (en volumes égaux) contenant 3 % enpoids de produit dit TRS 10-410 de la société dite Witco Chemical Company et 3 % en poids d'alcool isobutylique comme co-produit tensio-actif aux salinités suivantes (% en poids de NaCl) : 0,40, 0,60, 0,90, 1,20,1,55 et 1,9. Un diagramme de volume de phase basé sur ces équilibres a été construit et est représenté dans la figure 9a. Pour chaque salinité, les tensions interfaciales (TIF) entre les phases présentes ont été mesurées et placées en fonction des salinités correspondantes (voir figure 9b). Un minimum de la valeur de la tension interfaciale doit être noté à environ 0,6 % en poids de NaCl (voir figure 9b). De façon à démontrer qu'une récupération maximum de pétrole tertiaire se produit lorsque la composition de produit tensio-actif est choisie conformément à la présente invention, des essais de déplacement ont été exécutes avec les compositions de produit tensio-actif aqueuses correspondantes pour différentes salinités dans des noyaux en grés dits Berea contenant du pétrole brut de Cut Bank résiduel après injection d'eau de façon à obtenir des données de récupération de pétrole résiduel comparatives correspondant aux salinités utilisées ci-dessus dans l'établissement du diagramme des volumes de phase.Les résultats de ces essais de déplacement ont été indiqués graphiquement en fonction de la salinité dans la figure 9c, et représentent les récupérations maximum de pétrole obtenues à des salinités correspondant à la région à trois phases ou correspondant à des régions immédiatement à l'extérieur de celle-ci, c'est-g-dire que les récupérations, respectivement, à 0,4 et 0,9 % en poids de NaCl étaient de 79,3 % et de 98,7 %, alors que la récupération était de 99,9 % à 0,6 % en poids de Nazi. Le diagramme de volume de phase (voir figure 9a) montre évidemment que les valeurs de VO/VEJ Vs/VE à ces salinités se trouvent dans les gammes larges indiquées ci-dessus pour la mise en pratique de la présente invention.On doit noter que la salinité correspondant à 0,4 % se trouve dans la région à deux phases gamma, que Vo/VE et Vs/Vo sont égaux à 0,12 et 0,54 respectivement, pour une salinité de 0,4 % en poids de NaCl qui se trouve dans la gamme large, mais pas dans la gamme préférée. Vo/Ve et Vs/VE sont égaux à 2,0 et à 0,14 pour un pourcentage en poids de NaCl de 0,6 qui se trouve dans la gamme préférée. VE/VO et V5/V sont égaux à 0,20 et à 0,31 pour un pourcentage en poids de NaCl de 0,90, lequel se trouve de nouveau dans la gamme préférée. La récupération maximum de pétrole brut tertiaire avec une composition de produit tensio-actif aqueuse coincide approximativement avec le milieu de la région étroite à trois phases bêta et le minimum se trouve dans les valeurs de tension interfaciales. Tous les essais de déplacement de pétrole ont été exécutés avec des noyaux en grés dits Berea de 3 pieds (0,9 m) de long et de 3 pouces (75 mm) de diamètre, et à une temperature de 250C. Dans chaque essai, les noyaux ont été amenés à l'état correspondant au pétrole résiduel après injection d'eau en utilisant les processus classiques. Les noyaux ont été (1) satures de saumure à une salinité donnée, (2) remplis de pétrole (pétrole dit de Cut Bank) jusqu'à saturation irréductible d'eau (saturation d'eau irréductible), (3) remplis d'eau jusqu'à saturation irréductible de pétrole brut.La composition du bouchon et la séquence des essais étaient les suivantes (a) Pré-bouchon de 0,4 VP : 0,4 % enpoids de Na5P3010 avec 0,1 % en poids de Na2C03 préparé dans une saumure ayant la salinité désirée; (b) Bouchon d'un système de produit tensio-actif à 0,10 VP : 3 % en poids de TRS 10-410 de Witco Chemical Company, 3 % en poids d'alcool isobutylique, 0,4 % en poids de Na5P3010, 0,1 % en poids de Na2C03 préparé dans une saumure ayant la salinité désirée. (c) Tampon de mobilité à 0,50 VP : 1.700 à 2.500 ppm de polyacrylamide Betz Hi-Vis préparé dans une saumure ayant la salinité désirée. La concentration en polymère du tampon de mobilité a été diminuée logarithmiquement. La séquence d'injection de produit tensio-actif a Été exécutée avec une vitesse frontale de 1,8 mètre par jour, les noyaux étant dans la position horizontale. On a fait tourner con tirnellement les noyaux à la vitesse de 2,4 tours par heure de fa çon à réduire la ségrégation par gravité. Les résultats des essais de déplacement dc pétrole brut sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III Résultats des essais de déplacement de pétrole dans des noyaux Berea de 3 pieds (0,9 m) de long N d'essai 1 2 4 4 -t-f-- 7 Salinité (% en poids | | | | | NaCl)** 0,00 0,40 0X60 0,90 1,20 1,55 1,9 Volume pores du noyau | | | | | (cm ) 808 805 732 786 808 853 Saturation initiale de petrole Soi (%) 65,3 65,2 65,6 65,8 66,5 65,7 64,0 Saturation résiduelle de pétrole, Sor (%) 38,8 37,9 37,7 38,3 37,4 38,6 36,1 Perméabilité spécifi que-à la saumure (md) 485 412 490 378 575 510 629 Perméabilité de saumu re Sor (md) 24 16 26 16 32 26 36 Récupération de pétrole tertiaire (% Sor) 48,8 79,3 99,9 98,7 86,9 78,0 4,9 Récupération totale de pétrole (% Soi) 69,5 88,0 99,9 99,3 92,4 87,1 @0,2 Saturation moyenne fina le en pétrole (% PV) 19,9 7,8 0,0 0,5 5,1 8,6 12,7 Gradient de pression moyenne maxi. (lpc/pied) 6,8X 7,2* 0,8 0,9 0,6 0,8 1,0 (kg/cm/cm) 0,158 0,168 09,018 0,021 0,014 0,018 0,023 Des gradients de pression relativement plus grands ont été observés dans ces deux essais à cause de la détérioration de la perméabilité due à de l'eau relativement fraîche. L'aug mentation de pression a été observée au début de la pré-injec tion. xx Préparé dans la saumure de base contenant 607 solides totaux dissous. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, les résultats des essais de déplacement de pétrole exécutés d'une manière similaire à celle de l'exemple 4 sont donnés, où d'autres pétroles bruts ayant des IECA différents (définis dans l'exemple 3) ont été déplacés de noyaux en grés Berea. Les résultats montrent que, 1'IECA du pétrole variant, la récupération maximum de pétrole tertiaire varie en fonction du comportement de phase préféré où les valeurs de VO/Vs et VE/Vs sont relativement grandes et où Vo/VE se rapproche de l'unité, comme cela a été expliqué ci-dessus. Les résultats montrent également l'importance du type de pétrole dans la conception d'un procédé d'injection de produit tensio-actif effectif, comme cela a été suggéré par les résultats de l'exemple 3. Les figures 10, 11 et 12 représentent la corrélation du volume de phase et de la tension interfaciale avec la récupération de pétrole tertiaire à des salinités différentes pour des déplacements de pétroles divers ayant des IECA déterminés par le processus indiqué dans l'exemple 3. Les tensions interfaciales correspondantes ont été mesurées entre les diverses phases formées dans les essais d'équilibre utilisés pour établir les diagrammes de volume de phase. Dans les essais de déplacement de pétrole, les noyaux ont été amenés à l'état de saturation de pétrole résiduel, comme cela a été indiqué dans l'exemple 4. Dans tous ces essais, on a utilisé des bouchons ayant un volume de pores de 10 % et contenant 3 % en poids de TRS-10-410 actif et 3 % en poids d'isobutanol. Les résultats expérimentaux des essais de déplacement de pétrole sont indiqués dans les tableaux IV, V et VI. Noter que 1'IECA du pétrole variant, la récupération maximum de pétrole est déplacée vers des valeurs de salinité correspondant à la région à'trois phases ayant la préférence, où les rapports de volumes sont optimisés, comme cela a été décrit dans l'exemple 1. On doit noter aussi dans les figures 7 et 13 que, pour une composition de produit tensio-actif aqueuse donnée, la gamme de salinité dans laquelle se trouve la région à trois phases diminue avec la diminution de 1'IECA du pétrole. En conséquence, les rapports Vo/Vs et VE(Vs augmentent, comme cela est préféré dans la présente invention. Dans la figure 13, on notera également que la récupération maximumdepétrole avec le système TRS 10-410/alcool isobutylique se déplace vers la salinité inférieure dans la région à trois phases compatible avec les paramètres VO/VE, Vs/VO et Vs/VE établis dans la présente invention. Evidemment, dans une formation réservoir de pétrole, les caractéristiques du pétrole sont relativement fixes. La salinité est variable dans la mesure où la formation peut être conditionnée par pre-rinçage. Pour un système de réservoir donné, les caractéristiques du produit tensio-actif et du co-produit tensio-actif peuvent etre adaptées, comme cela a été discuté précédemment, de façon à obtenir le comportement de phase qui a la préférence de la présente invention. En particulier, V/Vs et VE/Vs peuvent être aug mentés par accroissement du poids équivalent de produit tensio-actif et/ou par diminution de la solubilité à l'eau du co-produit tensio-actif. TABLEAU IV Séquence avec bouchon des essais de déplacement de pétrole (n-décane) Pré-bouchon (0,50 VP) Contenait 0,2 % de Na5P3010 + 0,1 % de Na2CQ3 préparés dans une saumure "résidente" corrspondante** Bouchon de produit tensio-actif (0,10 VP) Contenait 3 % de TRS 10-410 actif (déshuilé) + 3 % d'isobutanol + 0,2 % de Na5P3010 + 0,1 % de Na2CO3 préparés dans la saumure "résidente" correspondante Tampon de mobilité (0,50 VPX) Solution de polymère Betz Hi-Vis prépareedans la saumure "résidente"** La concentration de la solution de polymère préparée dans la saumure "résidente'1"" a été réglée de façon à atteindre une viscosité d'environ 40 45 centipoises (voir ci-dessous) XUn volume d'agent de réduction de mobilité égal à 0,5 VP a été dilué continuellement dans de la saumure à volume constant : c'est-à-dire que la concentrationdupolymère a baissé loga rithmiquement. N d'essai 8 9 10 11 12 | 13 Saumure résidente (% NaCl) 0,5 0,8 1,125 1,5 2,0 3,0 Concentration de polymère (ppm) 2000 2150 2300 2550 2860 3000 ***Viscosité agent réduc teur mobilité initiale (cp) 48,5 40,5 40,2 41,5 45,1 42,5 VP (cm3) 819 824 857 832 809 802 Soi (% VP) 61,4 60,9 60,0 61,3 60,5 60,9 Sor (% VP) | 33,6 | 33,3 | 32,9 | 33,5 | 33,4 | 33,5 Perméabilité spécifique (md) 571 604 640 660 658 557 Perméabilité de saumure a 5or (md) 44 50 42 58 35 47 Récupération de pétrole ter- tiaire (% Sor 52,3 78,0 98,7 94,7 86,1 58,7 Récupération de pétrole to tale (% Soi) 73,9 88,0 99,3 97,1 ,92,3 77,2 Saturation de pétrole moyenne finale (% VP) t6,0 7,3 0,4 1,8 4,6 13,9 Vitesse frontale (pieds/jour) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 [(cm/jour) 18 18 18 18 18 18 Gradient pression moyenne max. (lpc/pied) 1,2 0,6 0,4 0,5 0,5 2,7 (kg/cm2/cm) 0,028 0,014 0,009 0,012 0,012 0,06 TABLEAU V Séquence avec bouchon des essais de déplacement de pétrole brut (n-tridécane utilisé comme pétrole) Pré-bouchon (0,50 VP) Contenait 0,2 % de Na5P3010 + 0,1 % de Na2C03 préparé dans une saumure "résidente" correspondante "" Bouchon de produit tensio-actif (0,10 PV) Contenait 3 % de TRS 10-410 actif (déshuilé) + 3 % d'isobutanol + 0,2 % de Na5P3010 + 0,1 % de Na2C03 préparé dans une saumure "résidente" correspondante ** Agent de réduction de mobilité (0,50 VP Solution de polymère Betz Hi-Vis préparée dans la saumure "résidente"**.La concentration en polymère a été réglée de façon à atteindre une viscosité d'environ 40 à 45 centipoises (voir cidessous) *** XUn volume agent réducteur de mobilité égal à 0,5 VP a été dilué continuellement dans la saumure à volume constant, c'est-à-dire que la concentration en polymère a diminué logarithmiquement. N d'essai 14 15 16 17 18 **Saumure résidente (% NaCl) 1,20 1,50 1,75 2,00 3, """Concentration de polymère (ppm) 2480 2550 2590 2680 300 ***Viscosité agent réducteur mobili té initiale (cp) 44,2 42,5 36,5 41,6 42,0 VP (cm3) 834 820 837 811 807 Soi (% VP) 63,4 64,2 64,3 64,0 63,2 Sor (% VP) 34,9 34,2 33,9 34,8 34,2 Perméabilité spécifique (md) 581 220 731 559 616 Perméabilité de saumure à Sor (md) 39 7 57 41 56 Récuperation de pétrole tertiaire (% Sor) 77,7 96,2 89,9 86,3 39,6 Récupération de pétrole totale (% Soi) | 87,7 | 98,0 | 94,7 | 92,5 | 67,1 Saturation de pétrole moyenne finale (% VP) 7,8 1,3 3,4 4,8 20,8 Vitesse frontale(pieds/jour) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 # (cm/jour) 18 18 18 18 18 TABLEAU VI Résultats des essais de déplacement de pétrole avec utilisation de n-hexadecane comme pétrole résiduel N d'essai | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 Saumure residente (% NaCl) | 1,3 | 1,65 | 2,00 | 2,25 | 2,50 | 3,0 | 3,9 Concentration de poly mère (ppm) 2500 2575 2680 2750 2825 3000 3250 Viscosité agent réduc teur mobilité initiale (cp) 3E,8 42,9 47,5 43,5 39,7 | 42,0 31,7 VP (cm3) 917 810 854 | 790 806 881 835 Soi (% VP) 63,1 64,1 62,4 60,5 64,2 63,0 64,3 or (% VP) 34,8 35,2 35,5 33,8 34,6 35,1 35,3 Perméabilité spécifi que (md) 734 557 588 561 622 673 596 Perméabilité de saumure à Sor (md) 72 32 36 3-4 40 55 45 Recupération de pétrole tertiaire (% Sor) 46,1 82,0 79,1 69,6 57,0 39,0 15,4 Récupération de pétrole totale (% Soi) 70,3 90,1 88,4 83,0 76,8 66,1 53,5 TABLEAU VI (Suite) Saturation de pétrole moyenne finale (* VP) 18,7 6,3 7,2 10,3 14,9 21,4 29,9 Vitesse frontale (pieds/jour) 0,6 0,6 0,6 0,6 ; 0,6 0,6 0,6 (cm/jour) 18 18 18 8 18 18 18 Gradient pression moyenne max. (lpc/pied) 0,7 0,8 0,8 1,0 0,8 1,3 5,9 # (kg/cm/cm) 0,016 0,018 0,018 0,023 0,018 0,030 0,137 EXEMPLE 6 Cet exemple démontre qu'un avantage inhérent lié à la réduction au minimum de l'absorption de produit tensio-actif est obtenu si le système de produit tensio-actif est sélectionné sur la base des critères présentés précédemment. Dans les essais de deplacement de pétrole, une récupération maximum de pétrole peut être rattachée à une rétention minimum de sulfonate dans les noyaux de grés Berea. Les figures 14, 15, 16 et 17 représèntent la coîncidence de la récupération maximum de pétrole avec la rétention minimum de sulfonate pour des salinités spécifiques. On a, ainsi, une nouvelle illustration de l'avantage pré senté par la sélection des systèmes de produit tensio-actif pour la récupération de pétrole tertiaire faite selon la présente invention. Les valeurs de rétention de sulfonate ont été déterminées par un équilibre des matériaux et les valeurs obtenues sont résumées dans le tableau VII. TABLEAU VII Valeurs de rétention de sulfonate calculées, basées, sur des essais de déplacement de pétrole dans des noyaux de gresBerea Essais avec du pétrole brut Essais avec du n-tridécane Cut-Bank N Salinité Rétention de sul- N Salinité Rétention de sul d'essai (% en fonate d'essai (% en fonate poids de poids de NaCl) NaCl) * *** * *** 1 0,0 200 73,6 14 1,20 790 290 2 0,4 710 261 15 1,50 640 | 236 3 0,6 230 84,6 16 1,75 980 361 4 0,9 570 210 17 2,00 920 339 5 1,20 1050 386 18 3,00 1600 589 6 1,55 1320 486 7 1,90 1630Xx 600 Essais | utilisant du n-décane Essais utilisant du n-hexadécane 8 0,50 160 58,9 19 1,30 550 202 9 0,80 920 339 20 1,65 820 302 10 1,125 760 280 21 2,00 1250 460 11 1,50 930 342 22 2,25 1120 412 12 2,00 1490 548 23 2,50 1180 434 13 3,00 1630** 600 24 3,00 1630** 600 25 3,90 1630** 600 x kg d'ingredient actif par mètre cube de volume xx perte totale de bouchon de produit tensio-actif à 0,10 VP. xxx kg/l.000 m3. EXEMPLE VII Cet exemple démontre l'efficacité des systèmes d'injecté tion de produit tensio-actif selon la présente invention qui contiennent aussi un agent de viscosité tel que des polymères solubles dans l'eau. L'addition d'agents de viscosité au bouchon de produit tensio-actif peut être souhaitable de façon à satisfaire les conditions de mobilité, en particulier dans les réservoirs qui contiennent des produits pétroliers visqueux et/ou dans ceux qui contiennent des milieux poreux relativement hétérogènes. Le tableau VIII et le tableau IX donnent les valeurs des essais de déplacement de pétrole où des bouchons de produit tensioactif à volume de pore de 10 % contenant 3 % en poids de TRS 10-410 actif, 3 % en poids d'isobutanol et 1.000 ppm de polyacrylamide Betz Hi-Vis ont été utilisés pou déplacer un pétrole brut à 14 centipoises de noyaux en grés Berea de 0,9 mètre de longueur (3 pieds). Les noyaux ont été ramenes à l'état de saturation de pétrole résiduel, comme cela a été décrit dans l'exemple 4. Dans ces essais, les noyaux n'ont pas tourné pendant l'injection de produit tensio-actif. Comme cela est représenté dans le tableau IX, une grande efficacité de récupération du pétrole brut a été obtenue dans les essais de déplacement de pétrole. La récupération de pétrole tertiaire dans ces trois essais allait de 88 à 97 %, avec une moyenne de 93 %, du résidu d'injection d'eau. Dans les trois combinaisons étudiées, le comportement de phase correspondant était semblable et les rapports Vo/VE et VE/Vs se trouvaient dans la gamme préférée, comme cela a été indiqué dans l'exemple 1. (voir tableau X). TABLEAU VIII Séquence avec bouchon des essais de déplacement de pétrole (250C) Essai n 26 27 28 Eau utilisée pour la préparation des solu- Eau SCBIW-2 SCBIW-1 tions distil- (a) (b) lée Pré-rinçage Dimension, VP 0,4 0,4 0,4 Composition des sels ajoutés, % en poids NaCl 0,0 0,2 0,75 NaNO2 1,12 0,00 0,00 Na5P3O10 0,20 0,40 0,40 Na2C 3 0,10 0,10 0,10 Bouchon de produit tensio-actif Dimension, VP 0,10 0,10 0,10 Composition, pourcentage en poids (plus sels dans le pre-rinçage) TRS 10-410 Witco Actif 3,00 3,00 3,0 Isobutanol 3,00 3,00 3,0 Polyacrylamide Hi-Vis 0,10 0,10 0,10 Pétrole ajouté (d) 1,5 1,5 1,5 Tampon de mobilité Quantité, VP (c) 0,5 0,5 0,5 Viscosité de pointe, cp 36 39 36 Concentration de pointe en polyacry lamide Betz Hi.Vis, % en poids 0,20 0,20 0,20 Sels ajoutés 1,25% Aucun Aucun NaN02 (a ) Saumure simulée contenant 7.500 ppm de solides totaux dissous (b) Saumure simulée contenant 4.200 ppm de solides totaux dissous (c) Un volume de solution de polymère égal à la moitié du volume de pores de noyau a été continuellement dilué dans la saumure contenant les memes sels que la solution de polymère (d) Nécessaire pour rendre la composition de phase stable. TABLEAU IX Essai de déplacement de pétrole dans des noyaux de gré Berea de 0,9 mètre de long Essai n 26 27 28 Longueur de noyau (cm) 86,3 87,3 86,8 Diamètre de noyau (cm) 7,6 7,6 7,6 Soi | (% VP) 69,6 69,0 68,5 Sor (% VP) 39,4 41,0 40,8 VP (cm ) 759 790 833 Perméabilité spécifique de saumure (md) 627 411 690 Perméabilité de saumure à Sor (md) 25 15 38 Saturation d'eau irréversible (%) 30,4 31,0 31,5 Récupération de pétrole tertiaire (%) 95,7 96,5 88,1 Récupération totale de pétrole (%) 97,5 97,9 92,9 Saturation de pétrole finale (%) 2,5 1,4 4,8 Vitesse frontale # (pied/jour) | 0,6 | 0,6 | 0,6 [(cm/jour) 18 18 18 Gradient pression maximum (lpc/pied) 0,8 0,8 0,8 (kg/cm/cm) | 0,018 | 0,018 | 0,02 TABLEAU X Volume de phase et tension interfaciale pour systèmes équilibrés contenant des volumes égaux de pétrole brut et des compositions de produit tensio-actif utilisées dans les essais 26, 27 et 28 A l'équilibre Tension interfa Fraction en volume ciale (dynes/cm) Essai n Bas* Sommet** 26 0,358 0,642 0,00068 27 0,360 0,640 0,0032 28 0,360 0,640 0,0075 x Phase aqueuse prédominante xx Phase de micro-émulsion riche en produit tensio-actif EXEMPLE 8 Cet exemple compare l'efficacité du déplacement de petrole dans des procédés d'injection de produit tensio-actif tels qu'ils sont préférés dans la présente invention (c'est-à-dire une combinaison de micro-émulsion à phases multiples formée in situ) par opposition aux compositions d'injection de produit tensio-actif aqueux qui ne constituent pas des combinaisons de micro-émulsion in situ. A des fins de comparaison,les compositions de bouchon de produit tensio-actif dans les deux types de systemes ont été conçues pour atteindre des valeurs de tensions interfaciales égales et effectives. Un polymère de polyacrylamide soluble dans l'eau a été ajouté aux compositions de produit tensio-actif,de façon à donner une certaine viscosité au bouchon de produit tensio-actif pour obtenir les conditions de mobilité. Dans cet exemple, les résultats des essais de déplacement de pétrole décrits dans l'exemple 7 sont utilisés à titre de comparaison Le tableau XI représente la séquence avec bouchon et les données des essais de déplacement de pétrole brut (essais 29, 30 et 31) exécutés dans des noyaux de gré Berea contenant du pétrole résiduel (pétrole à 14 centipoises) à l'aide de bouchbns d'un volume de pores de 0,10 d'un système aqueux à basse tension qui ne constitue pas le système de micro-émulsion in situ. Un équilibre de volumes égaux de ces bouchons de produit tensio-actif avec le pétrole brut s'est traduit par une phase aqueuse prédominante en quilibre avec une phase- pétrole prédominante, ctest-a-dire qu'aucune phase de micro-émulsion ne s'est formée.Comme cela est représenté dans le tableau XI, des concentrations en polymère de plus en plus grandes ont été utilises dans les bouchons de produit tensio-actif et d'agent de réduction de mobilité dans une perspective tendant à s'assurer qu'un contrle de mobilité convenable était obtenu. Les résultats de la figure 18 montrent que dans tous les essais le faible front de tension interfaciale s'est propagé dans les noyaux (inférieurà0,002 dyne/cm). En dépit de ces conditions nécessaires et souhaitables, les récupérations de pétrole tertiaire dans ces conditions ne s'établissaient que dans la gamme comprise entre 45 et 63 %. Ce résultat est comparable aux récupérations de pétrole tertiaire indiquées ci-dessus, comprises entre 88 et 97 % pour des essais similaires (essais nO 26, 27 et 28) exécutés avec des compositions de produit tensio-actif qui ne forment pas in situ un système de micro-émulsion à phases multiples tel qu'il est préféré dans la présente invention (voir exemple 7). Les résultats montrent que des compositions d'injectionde produit tensio-actif qui forment le système de micro-émulsion in situ permettent de récupérer sensiblement davantage de pétrole à des gradients de pression relativement plus faibles. Cela était vrai malgré le fait que de faibles fronts de tensions interfaciales se propageaient dans les noyaux dans tous les essais (voir figure 18).On pense que cela est da au fait que, dans les systèmes qui.forment la micro-émulsion in situ, le comportement de phase est contrôlé de façon relativement simple, mais efficace, qui évite la formation d'émulsion visqueuse et qui utilise les avantages inhérents de ces systèmes de micro-émulsion à phases multiples pré férés. TABLEAU XI Séquences avec bouchon des essais de déplacement de pétrole brut Compositions (% en oids) (a) Bou- Dimen- Sulfo- Betz Na2SO4 Na2CO3 Na5P3O10 Betz Hi-Vis chon sion nate Hi- - - Essai Essai Essai du de pé- Vis 29 30 31 bou- | trole | (c) chon actif (VP) (b) Pré- bou chon 0,25 Bou chon ten sio actif 0,10 3,0 0,2 4,0 0,10 0,4 0,005 0,20 0,3 Tam pon de mobi lité conti- - | 0 , 9,2 4,0 0,10 0,4 0,30 0,30 0,3C nu | | | | | | | | (a) Solution pour essais préparée dans une eau simulée contenant 4.200 ppm de solides totaux dissous (b) Ingrédient actif, Agent dit Stépan 587-50-2 (eau extraite, Necton 37 mélangé au sulfonate de pétrole dans un rapport pétrole total/sulfonate actif égal à 1 : 1). (c) NaNO2 (0,5 % en poids) ajouté aux solutions pour réduire la dégradation en oxygène du polymère. TABLEAU XI (Suite) Essai de déplacement de pétrole dans des noyaux Berea de 0,9 m de long Essai Essai Essai 29 30 31 Longueur de noyau (cm) 87,7 88,6 88,5 Diamètre de noyau (cm) 7,6 7,6 7,6 Soi (% VP) 65,2 70,1 69,4 Sor (% VP) 42,2 43,5 42,1 VP (cm ) 843 738 754 Perméabilité spécifique de la saumu re (md) 465 184- 442 Perméabilité de la saumure à Sor (md) 25,7 16,7 21,0 Saturation d'eau irréversible (%) 57,8 56,6 57,9 Récupération de pétrole tertiaire (%) 45,4 56,9 62,8 Récupération totale de pétrole (%) 64,5 73,3 77,46 Saturation finale en pétrole (%-) 23,1 15,7 15,8 Vitesse frontale @ (pied/jour) 0,56 0,68 0,66 l(cm/jour) 168 204 198 Gradient de pression max f(lpcXpied) 3,7 5,7 4,5 (kg/cm2/cm) 0,086 0,133 0,10 Viscosité de bouchon de produit ten sio-actif (cp) 5,0 24,1 61,0 Viscosité du tampon de mobilité (cp) 52,5 | 39,4 61,0 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération de pétrole dans un réservoir souterrain, comprenant l'injection dans le réservoir, par l'intermédiaire d'au moins un puits d'injection, d'un système de produit tensio-actif aqueux sensiblement exempt de pétrole cons titué d'un produit tensio-actif et d'une saumure, caractérisé en ce que le système de produit tensio-actif, au contact d'un volume sensiblement égal de la formation de pétrole brut, absorbe le pétrole brut pour former (a) deux phases, à savoir une phase à prédominance d'eau et une phase de micro-émulsion riche en produit tensio-actif et en pétrole brut, la phase de micro-émulsion ayant un rapport VE/VO supérieur à 0,05 et un rapport Vs/VE inférieur à 1,5, les phases ayant une tension interfaciale inférieure à 0,1 dyne/cm, la phase à micro-emulsion ainsi formée n'étant pas miscible avec la phase à prédominance d'eau;; (b) deux phases, c'est-à-dire une phase à prédominance de pétrole brut et une phase de micro-émulsion riche en eau, riche en produit tensio-actif, la phase de ricro-émulsion ayant un rapport V0/VE supérieur à 0,05 et un rapport Vs/Vo inférieur à 1,5, les phases ayant une tension interfaciale inférieure à 0,1 dyne/cm,la phase à micro-émulsion ainsi formée n'étant pas miscible avec la phase à prédominance de pétrole; ou (c) trois phases, c'est-à-dire une phase à prédominance de pétrole, une phase à prédominance d'eau, et une phase de mi cro-émulsion riche en produit tensio-actif, où la phase de microemulsion a un rapport VOLVE inférieur à 10 et supérieur à 0,1, et un rapport Vs/VE inférieur à 1,0, les phases ayant des tensions interfaciales inférieures à 0,1 dyne/cm, la phase à micro-émulsion ainsi formée n'étant pas miscible 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la partie (a) le rapport VE/VO dans la phase de micro-émulsion est supérieur à 0,2 et en ce que le rapport Vs/VE dans la phase de micro-émulsion est inférieur à 0,5 et en ce que la tension interfaciale est inférieure à 0,01 dyne par cm. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la partie (b) le rapport VOLVE dans la phase de micro émulsion est supérieur à 0,2, en ce que le rapport Vs/VO dans la phase de micro-émulsion est inférieur à 0,5 et en ce que la tension interfaciale est inférieure à 0,01 dyne/cm. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la partie (c) le rapport VOLVE est égal à l'unité, et en ce que le rapport Vs/VE est inférieur à 0,5. 5 - Procédé selon les revendications 1 ou 4,caractérise en ce que les trois phases se forment dans une gamme de concentration d'électrolyte inférieure à un point de pourcentage en poids basé sur le poids d'eau, le système de produit tensio-actif injecté ayant une concentration d'électrolyte dans l'eau comprise dans une gamme d'un point en % commençant environ au point où démarre la formation des trois phases et incluant la régoeon à trois phases. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la formation des trois phases se produit dans une gamme de concentration d'électrolyte inférieure à 0,5 point de pourcentage. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que le produit tensio-actif est un sulfonate de pétrole ayant un poids équivalent compris dans la gamme 375-500, en ce que la saumure à une concentration en électrolyte comprise dans la gamme 5.000-25.000 parties en poids par million de parties en poids d'eau, et en ce que le système de produit tensio-actif contient, de plus, un co-produit tensio-actif. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le co-produit tensio-actif a une solubilité dans l'eau comprise dans la gamme 0,5-20 grammes pour 100 grammes d'eau. 9 - Procédé selon la revendication 8,caractérisé en ce que le co-produit tensio-actif est un alcool C4 ou C5. 10 - Procédé selon l'une des revendications I à 9, carac terse en ce que la composition aqueuse du produit tensio-actif contient un polymère soluble dans l'eau comme agent de viscosité. Il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la saumure de la formation réservoir est sensiblement identique à la saumure du système de produit tensioactif. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la saumure de la formation réservoir a une combinaison sensiblement différente de la saumure du système de produit tensio-actif et en ce que le système de produit tensioactif est précédé par un pré-rinçage utilisant une saumure correspondant sensiblement à celle du système de produit tensio-actif. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyte est essentiellement du chlorure de sodium. 14 - Procédé selon l'une des revendications-l à 13, caractérisé en ce que le système de produit tensio-actif injecté est initialement sensiblement exempt de pétrole brut. 15 - Procédé de préparation d'un système de produit tensio-actif aqueux, utilisé dans la récupération de pétrole dans une formation souterraine, selon la revendication 1, caractérisé par (a) la préparation d'une serie de systèmes de produits tensio-actifs aqueux à des concentrations de saumure différentes, le produit tensio-actif de la série ayant une partie hydrophobe mineure; le melange de chaque système de produit tensio-actif séparément avec une serie d'hydrocarbures purs d'une serie homologue, et l'équilibre du mélange; (b) la déeLguinatnon du volume relatif des phases dans les mélanges équilibrés résultants et la préparation d'un diagramme de volume de phase pour chaque hydrocarbure; (c) le mélange du pétrole de ladite formation avec au moins une composition produit tensio-actif-saumure préparée comme dans le paragraphe (a), l'équilibre du mélange résultant, la préparation des diagrammes de volume de phase et la comparaison de ces diagrammes aux diagrammes de volume de phase du paragraphe (b); et (d) le mélange d'au moins un produit tensio-actif avec la saumure dans des proportions de produit tensio-actif, d'électrolyte et d'eau correspondant aux proportions préparées selon le paragraphe (c) qui aboutissent, lors du contact avec le pétrole de la formation, à trois phases dans une bande étroite de salinité 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le produit tensio-actif est un sulfonate de pétrole ayant un poids moyen équivalent situé dans la gamme 375 - 500 et en ce qu'il est présent dans une concentration comprise entre 1 et 7 z en poids basée sur le poids d'eau, en ce que la concentration d'électrolyte est comprise dans la gamme 250 - 100.000 ppm de saumure, des concentra tions plus élevées comprises dans la gamme précédente étant utilisées avec des poids équivalents plus élevés situés dans la gamme citée en premier. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le poids équivalent n'est augmenté que dans la mesure où il permet de produire la formation des trois phases dans une gamme d'une valeur d'un point en % de la concentration d'électrolyte. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'un alcool, une amide, une amine, un ester, un aldéhyde ou une cétone ayant de 1 à 20 atomes de carbone par molécule et une solubilité comprise entre 0,5 et 20 grammes dans 100 grammes d'eau à 200C est également ajouté comme co-produit tensio-actif suivant une quantité comprise entre 1 et 7 % en poids baséesur le poids d'eau. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport du co-produit tensio-actif au produit tensioactif est compris entre 0,25 : 1 à 1,5 : 1. 20 - Procédé selon les revendications 18 ou 19, caractérisé en ce que le co-produit tensio-actif est un alcanol C4 àC7. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le co-produit tensio-actif est l'alcool isobutylique. 22 - Système de co-produit tensio-actif, caractérisé en ce qu'il est préparé suivant l'une des revendications 15 à 21.