FR 2437390 A1 19800425 FR 7827877 A 19780929 I1 est bien connu que la dimérisation linéaire du butadiène conduit à des tri-oléfines, à savoir les octatriènes-1,3,6 ou -1,3,7. L'obtention des octadiènes à partir du butadiène nécessite la présence dans le milieu réactionnel de composés donneurs d'hydrogène (P.W. Jolly et G. Wilke The Organic Chemistry of Nickel). Ainsi, le brevet américain 3 359 337 préconise l'emploi d'un excès d'organomagnésiens réducteurs en présence de composés du nickel ; les brevets japonais 75 16328 et 75 23 392 revendiquent l'emploi d'hydrures et d'alcools primaires ou secondaires. Toutefois, dans les deux cas, les solutions sont peu satisfaisantes, soit du fait de l'emploi d'un réducteur coûteux et de manipulation malaisée, soit du fait que les réactions sont faiblement catalytiques. Une amélioration importante a éte apportée par les brevets allemands 2 050 774, 2 240 719, anglais 1 341 324 et italien 917 846 qui proposent l'emploi de l'acide formique associé à des complexes du palladium et du platine. Ces reactions sont catalytiques par rapport aux composés du palladium et ont lieu en présence d'un excès d'acide formique Toutefois l'utilisation d'un composé du palladium, ou du platine, présente un investissement important du fait du cout élevé de ces métaux et de l'élaboration des composés correspondants. La demanderesse a découvert que le produit de la réaction d'amines avec les aldéhydes, en présence de composés des métaux du groupe VIII, favorisait la formation sélective d'octadiènes à partir de butadiènes, octadiènes qui constituent une matière de départ pour l'élaboration d'additifs divers et de polycondensats. Le produit de la réaction d'amines avec les aldéhydes constitue la source d'hydrogène nécessaire à l'obtention d'octadiènes et non d'octatriènes. Parmi les amines, les meilleurs résultats sont obtenus avec les amines secondaires R1R2NH, telle que - la diméthylamine, - la diéthylamine, - la di-n-propylamine, - la di-n-butylamine, - la pyrrolidine, - la pipéridine, - la morpholine, sans que la liste en soit limitative.Les amines cycliques sont toutefois préférées. De toutes les amines essayées, la morpholine est la plus appropriée à l'obtention d'octadiènes avec des sélectivités élevées. Parmi les aldéhydes, R3CHO, on peut citer, sans que la liste en soit limitative - le méthanal et ses formes condensées, trioxanne et para formaldéhyde, - l'éthanal, - le propanal, - le butanal, - le benzaldéhyde, - le cinnamaldéhyde, - le glyoxal, Des résultats très satisfaisants sont obtenus avec le paraformaldéhyde. Les produits de la réaction de condensation sont obtenus soit avant la réaction catalytique de conversion des diènes proprement dite, soit au cours de cette réaction catalytique. Les meilleurs résultats sont observés avec l'emploi de proportions stoechiométriques en aldéhyde et en amine; toutefois, les proportions peuvent être variées respectivement de 2:1 à 1:2. Les produits de la réaction sont des types R1R2NCH(R3)OH et R1R2NCH(R3) NR1R2. Les composés R1R2NCH(R3)OH sont également susceptibles de favoriser la formation des octadiènes. Par contre les composés R1R2NCH(R3)NR1R2 ne permettent cette formation que lorsqu'une quantité équivalente d'eau est présente lors de la réaction catalytique. Il apparaitra évident à l'homme de l'art que la source en composé donneur d'hydrogène doit être présente en quantité moitié de la quantité de diène conjugué à transformer. Un excès de cette source n'apporte aucune évolution ultérieure des octadiènes formés. Les composés des métaux du groupe VIII utilisés dérivent essentiellement du nickel, du palladium et du platine. Les composés du ruthénium, du rhodium et de l'iridium sont également actifsmais peu selectifs.Les oerrposés du nickel sont préférés du fait de leur faible coût. Parmi les composés des métaux du groupe VIII, on peut citer: - des composés zérovalents du nickel : bis(cyclooctadiène)nickel, cyclododécatriène-nickel, tétrakis (triphénylphosphine) nickel, tétrakis-(triéthylphosphite)nickel, bis(triphénylphosphine) nickel, tétrakis (triéthylphosphite) nickel, bis(triphénylphosphine) (n-éthylène) nickel, bis(tricyclohexylphosphine)(n-éthylène nickel, tricyclohexylphosphine bis (n-éthylène) nickel, - des composés divalents du nickel en association avec des agents réducteurs.Parmi ces couples, on peut citer : nickel acétylacétonate+diéthyléthoxyalane, bis (triphénylphosphine > dichloro-nickel+triéthylaluminium, bis (triéthylphosphine) dichloro nickel+méthylate de sodium, bis(tricyclohexylphosphine)dichloro nickel+borohydrure de sodium, - des composés zérovalents du palladium : bis(cycloocta diène) - palladium, bis (triphénylphosphine) (n-anhydridemaleique) palladium, bis (triphénylphosphine > (n-éthylène) -palladium, té trakis (triphénylphosphine) -palladium, - des composés divalents du palladium en association avec des agents réducteurs.Parmi ces couples, on peut citer palladium-acétylacétonate, palladium acétate, bis(triphénylphos- phine)dichloro-palladium+phénate de sodium, - des composés du platine, éventuellement en association avec des agents réducteurs : tris(triphénylphosphine)-platine, bis (triphénylphosphine) (n-éthylène) -platine, bis (triethylphos phine) dichloro-platine+phénate de sodium. - des composés du ruthénium, du rhodium et de l'iridium: dichloro tris(triphénylphosphine)ruthénium, dodécacarbonyltri ruthénium, chlorotris (triphénylphosphine) rhodium, dichlorotétra carbonyldirhodium, dichloro-tris (triphénylphosphine)rhodium, chlorocarbonyl-bis (triphénylphosphin)iridium. Ces composés peuvent être associés à des ligands donneurs de deux électrons tels que - les phosphines : triethylphosphine, tributylphosphine,tri cyclohexylphosphine, triphénylphosphine, bis(diphénylphosphinolé- thane), - les phosphites: triéthylphosphite, tributylphosphite, tricyclohexylphosphite, triphénylphosphite, - les amines tertiaires : triéthylamine, tributylamine, N,N-diméthylaniline, sans que ces listes aient un caractère limitatif. Les proportions relatives en ces composés par rapport aux composés metalliques peuvent varier de O à 3 équivalents par équi valent de métal, la proportion de 1:1 étant préférée. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être employés en présence ou en l'absence de solvant. Les solvant: qui conviennent particulièrement bien pour la dimérisation des diènes doivent être inertes vis-à-vis des catalyseurs; ce sont en particulier des hydrocarbures saturés tels que hexane, cyclohexane, des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, ainsi que des éthers aliphatiques, aromatiques ou alicycliques tels que : éther éthylique, anisole, tétrahydrofuranne. Les diènes qui peuvent être dimérisés à l'aide des catalyseurs décrits dans l'invention sont très divers : on peut tout d'abord dimériser les diènes conjugués tels que le butadiène, 1' isoprène, le diméthylbutadiène, les pipérylènes. On peut ensuite codimériser ces diènes entre eux. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés in situ ou ex situ selon la nature des composés métalliques de depart. La quantité en catalyseurs est très variable, mais des rapports dienes/composé métallique de l'ordre de 300 donnent d'excellents résultats. La dimérisation selon l'invention peut être réalisée en ajoutant au melange catalytique,la quantité déterminée de diènes.La réaction a lieu dans un autoclave,sous la pression nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel liquide.La température de réaction peut varier entre 20 et 120 C et de préférence entre 40 et 800C.Le temps de réaction dépend de la nature du diène et peut varier entre lh.et 20h.Dans le cas du butadiène-1,3,une bonne conversion est ob- servée après 3h de réaction.Dans les eaoles qui suivent, on décrit des essais effectués dans un autoclave en acier inoxydable,de 125mi de contenance, muni d'une double chemise pour la thermostatation. Dans chaque essai, on introduit dans l'autoclave, refroidi à OOC et sous atmosphère d'azote ou d'argon le système catalytique constitué, - du composé métallique préformé ou préparé in situ par action du réducteur dans un solvant approprié sur le complexe métallique en solution dans le même solvant en présence de traces du diène à transformer afin de stabiliser cette espèce, en quantité définie, - éventuellement du ligand donneur, phosphine, phosphite ou amine, en quantité définie, éventuellement, dans un solvant, - du composé donneur d'hydrogène, préformé ou plus avantageusement, formé in situ par additions successives de l'aldéhyde et de l'amine en quantités definies, éventuellement dans un solvant. On introduit ensuite un poids donné de diène puis l'autoclave est placé dans une boucle de thermostatation et agité le temps requis. On désactive ensuite le catalyseur à l'air.Le produit réactionnel obtenu est distillé pour separer d'une part le solvant, d'autre part les produits dérivant du composé donneur d'hydrogène, des dimères, qui sont examinés et identifiés par chromatographie en phase vapeur. Les exemples suivants illustrent quelques unes des formes d'exécution de l'invention sans la limiter et les résultats sont donnés dans le Tableau I. EXEMPLES I à 5 Ces exemples illustrent dans le cas du nickel l'influence, sur la conversion du butadiène en octadiène, du mode de préparation du composé donneur d'hydrogène, de la nature de ce composé (ci-dessous identifiée par l'amine mise en jeu), de la nature du ligand phosphoré ajouté. Ces exemples ont été réalisés dans les conditions suivantes: on place dans l'autoclave refroidi à 0 C le bis (cyclooctadiène) nickel (6 mM, soit 1,65 g), le cas échéant la phosphine ou le phosphite (6 mM). Puis on ajoute, soit directement, soit après mise en contact dans un tube de Schlenk, le paraformaldéhyde (200 mM basées sur CH2O) et l'amine (200 mM). L'autoclave est fermé et l'on ajoute le butadiène (400 mM, 21,6 g). On porte l'au autoclave à 500C et l'y maintient pendant 20 h.Le butadiène étant dimérisé (400mM butadiène donnant 200 mM de composés en C8),il n'y a pas contradiction quant aux proportions donneur d'hydrogène/diène. La présence d'un excès de donneur ne gêne pas : elle permet une sélectivité plus important en octadiènes. L'autoclave est ensuite refroidi. Le butadiène non converti est condensé dans un piège à - 400C puis le mélange réactionnel est distillé pour séparer les dimères des produits azotés issus de la transformation du composé donneur. EXEMPLES6 à 9 : Influence du temps de réaction. Selon les mêmes conditions que précédemment, on obtient avec le composé donneur issu du mélange de la morpholine et du paraformaldéhyde,les résultats sont consignés dans le Tableau II. EXEMPLES 10 à 13 : Influence de la température de réaction. Selon les mêmes conditions que précédemment,on obtient avec le composé donneur issu du mélange de la morpholine et du parafor maldéhyde, les résultats sont consignés dans le Tableau III EXEMPLE 14 :Réaction catalysée par le palladium On place dans l'autoclave refroidi à OOC le tris(dibenzylidene acétone) di-palladium (0,25 nM soit 0,26g)et la triphénylphosphine (0,5mM,soit 0,13g).Puis on ajoute le paraformaldehyde(lOtXnM basées sur CH20)et la morpholine (10004). L'autoclave est fermé et on ajoute le butadiène (200 mM, 10,8 g). On porte l'autoclave à 550C et l'y maintient pendant 20 h. L'autoclave est ensuite refroidi et le mélange réactionnel est traité comme précédemment. On observe une conversion du butadiène de 98 % et la formation d'octadiène-1,7 (34 %) d'octadiène-1,6 (11 %) de trans-octadiène-2,6 (5 %) d'octatriène-1,3,7 (48 %) d'oetatriène-I,3,6 (1,5 %). TABLEAU I Préparation du Conversion Octadiènes OT VCH OT COD Exemples Amine Ligand système du butadiène a b c d -1,3,7 -1,3,6 donneur % % % % % % % % % 1 In situ morpholine PCY3 83 15,6 28,2 14,8 1,8 7 1,5 23,7 7,4 2 " " PPh3 58 4 27,6 40 3,8 - 2,8 2,8 19 3 sans 26 11,8 22,6 29,5 2,8 - 4,3 - 39 4 Ex situ " PPh3 55 4 24 21,6 1,35 - 12,7 11,35 25 5 In situ pipéridine PPh3 43 1 21 49 - - 6 6 17 butadiène : 400 mM ; paraformaldéhyde : 200 mM ; amine : 200 mM ; (cod)2Ni : 6 mM ; Ligand : 6 mM; température 50 C, temps de réaction : 20 h. OT : octatriène ; VCH :vinylcyclohexène ; COD : cyclo-octadiène. a = Octadiène - 1,7 b = Octadiène - 1,6 c = trans-octadiène - 2,6 d = cis-octadiène - 2,6 TABLEAU II INFLUENCE DU TEMPS DE REACTION OCTADIENES OT VOH OT COD Exemples Temps CV du bd a b c d -1,3,7 -1,3,6 % % % % % % % % 6 1 h 53,5 8 36,5 38,5 3 1,5 1,5 3 8 7 3 h 61 7,5 35,5 40 3 1 2 3,5 7,5 8 8 h 63 6,4 36 41,6 4 1 2 3 6 9 20 h 63 6 36,5 41 4 1 2,5 3 6 Température : 55 C CV du bd = conversion du butadiène % TABLEAU III INFLUENCE DE LA TEMPERATURE OCTADIENES OT VCH OT COD OT Exemples Durée Temps CV du bd a b c d -1,3,7 -1,3,6 -2,4,6 h C % % % % % % % % % 10 20 h 35 98 % 10 34,5 36 2 1,5 2,5 5 6 2,5 11 3 h 45 98 % 9 33 35 3 2 2,5 9 6,5 7 " 55 61 % 7,5 35,5 40 3 1 2 3,5 7,5 12 " 80 53,5 % 6,5 35 40 3,5 1 2,5 3 8,5 13 " 100 46,5 % 6 33 38 4 1 3 6 9 Conditions générales : bd = 400 mM ; (CH2O)n : 200 mM, Morpholine : 200 mM (COd)2 Ni : 2 mM ; PPh3 : 2 mM ; Préparation in situ du système donneur d'H. TABLEAU IV ROLE DU CATALYSEUR Ex Catalyseur CV du bd CV du bd OCTADIENES OT VCH OT COD mM totale en C8 a b c d -1,3,7 -1,3,6 % % % % % % % % % % % 14 Pd2(Dba)3 98 11 34 11 5 - 48 - 1,5 0,25 PPh3 0,5 bd : 200 mM ; (CH2O)n : 100 mM ; Morpholine : 100 mM ; durée : 20 h T C : 55 C REVENDICATIONS 1 - Procédé de dimérisation sélective de diènes conjugués caracté risé en ce que dans un autoclave refroidi à OOC et sous atmos phère de gaz inerte on introduit A - un système catalytique comportant éventuellement un solvant, et, composé essentiellement 10/ d'un composé métallique du groupe VIII 20/ d'un ligand donneur de 2 électrons 30/ d'un composé donneur d'hydrogène formé in situ par réaction d'une amine secondaire avec un aldéhyde B - une quantité de diène telle que le rapport pondéral diène/ composé métallique est de l'ordre de 250 à 450 et qu'après fermeture de l'autoclave on chauffe pendant là 20 heures, sous agitation à 20-1200C et de préférence entre 40 et 800C tout en maintenant le milieu réactionnel liqui de, puis on refroidit, condense le diène non converti, et distille le dimère obtenu. 2 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les compo- sés métalliques du groupe VIII sont de préférence choisis dans le groupe des composés bis (cyclooctadiène) cyclododécàtriène tétrakis (triphenylphosphine) tétrakis (triéthylphosphine) acétylacétonate de nickel, de palladium, de platine et de ruthénium 3 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les ligands donneurs de 2 électrons sont choisis dans le groupe des phos phines, des phosphites et des amines tertiaires 4 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que le compo sé donneur d'hydrogène est obtenu à partir d'une amine secon daire choisie dans le groupe comportant la diméthylaniline, fa diéthylaniline, la di-n-propylamine, la di-n-butylamine, la pyrrolidine,la piperidine, la morpholine. 5 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que le compose donneur d'hydrogène est obtenu à partir d'un aldéhyde dans le groupe comportant le méthanal et ses formes condensées, l'éthanal, le propanal, le butanal, le benzaldéhyde, le cinna maldéhyde, le glyoxal. 6 - Procédé selon les revendications 1, 4,5 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que les composés donneurs d'hydro gène sont préparés par réaction de proportions pondérales d'amine et d'aldéhyde pouvant varier respectivement de'2 : 1 1 à 1 : 2 et sont de préférence stoéchiometriques. 7 - Procédé selon les revendications 1 et 3 prises dans leur en semble caractérisé en ce que les proportions composé métalli que : ligand varient de O à 3 équivalents par équivalent de métal et de préférence dans une proportion 1 : 1. 8 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que le systè me catalytique peut être employé en présence de solvants choisis dans le groupe comportant les hydrocarbures saturés hexane, cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques,les éthers aliphatiques, aromatiques ou alicycliques tels que l'éther éthylique, l'anisole, le tétrahydrofurane. 9 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que les diènes dimérisables sont les diènes tels que le butadiène, l'isoprène, le diméthylbutadiène, les pipérylènes.