FR 2440773 A1 19800606 FR 7832005 A 19781113 des L'invention concerne des émulsions, et surtout/microémul- sions aqueuses de substances organiques, ainsi que leur préparation ; ellese rapporte plus particulièrement à de nouveaux agents tensioactifs permettant cette préparation. Les microémulsions, c'est-à-dire dispersions liquides à deux phases, thermodynamiquement stables, dans lesquelles les gouttelettes dispersées mesurent en général moins de 0,2 micron et, plus souvent, environ 0,01 à 0,1 micron, ont à l'heure actuelle diverses applications, dont une des plus importantes est la récupération *assistée", tertiaire, de pétrole brut. Dans cette dernière utilisation une microimulsion d'eau avec de l'hydrocarbure est injectée dans le puits, afin de réaliser un ddplacement du pétrole brut, retenu dans les pores du gisement, par solubilisation de ce pétrole dans la microémulsion. Cette dernière est préparée par mélange de l'eau avec un hydrocarbure en présence d'un agent tensioactif et d'un adjuvant approprie, généralement un alcool. L'invention est particulièrement intéressante pour la préparation de microémulsions d'hydrocarbure et d'eau de forte sa limité, stables à température élevée, et s'adsorbant peu sur les roches. Il est connu d'utiliser,dans les procédés de récupération tertiaire d'hydrocarbures, des additifs permettant de réduire la tension interfaciale entre l'eau et l'huile. Il a été déjà proposé un certain nombre de compositions. Ainsi dans la pratique connue, les tensio actifs les plus employés sont des sulfonates, notamment des coupes de pétrole brut sulfonées, alkyl aryl sulfonates de métaux alcalins ou alcalino terreux ou des sels d'ammonium ; ces produits sont économiques et abondamment disponibles. Cependant, ils présentent l'inconvénient de perdre leur efficacité lorsque la teneur en sel de l'eau dépasse 30 g/litre (en équivalent Na Cl), alors que des teneurs supérieures en sels sont courantes dans les gisements pétroliers ; cet inconvénient limite donc l'utilisation des sulfonates de pétrole. Le problème de la recherche d'une composition contenant un tensio actif permettant ltobtention de microémulsions d'eau contenant des ions mono et divalents à des teneurs supérieures à 30 g/litre et d'hydrocarbures, stables chimiquement dans le milieu, jusqu'à 100C et pendant 4 ou 5 ans, ayant un faible taux d'adsorption par les roches, et économique, était donc posé. La présente invention apporte un perfectionnement dans la technique en question ; elle rend possible la préparation de microémulsions stables dans les conditions de salinité du milieu à traiter, et même avec des solutions aqueuses dont la concentra- tion en sels peut atteindre 200 g ou plus de NaCl par litre, la teneur en CaCl2 pouvant dépasser 50 g/litre. Les produits tensi, > actifs selon l'invention permettent de réduire fortement la tension interfaciale eau - pétrole. D'autre part, l'invention réalise des microémulsions dont les pertes en agent tensioactif par adsorption sur les roches sont moindres que dans la pratique antérieure.La consommation de substances tensioactives, facilement accessibles industriellement, est ainsi réduite par l'application de l'inven- tio. Cela constitue des avantages marqués par rapport à la techni- que connue. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à mélanger un ou plusieurs hydrocarbures avec de l'eau, avec un agent tensioactif, un coagent et éventuellement d'autres adjuvants, à la ma- nière connue en soi, est caractérisé en ce que l'agent tensioactif est constitué par un ou plusieurs sels de N-acyl alpha-asinoacides du type où chacun des radicaux R et R', est un groupe aliphatique, R étant en C6 à C32 et R' en C1 à C18. Le radical R est de préférence un alkyle relativement lourd, c'est-à-dire contenant au moins 6 atomes de carbone, et sur- tout en C8 à C24 Le groupe acyle peut outre inférieur, tel qu'aé6- tyle, propionylet butyryle, etc., mais il peut aussi dériver d'un acide gras, R' étant en C6, ou plus, mais il est de préférence en Cl à C4. Bien que les radicaux R et R' soient le plus coura ent des alkyles, ils peuvent néanmoins outre constitués par des hydre carbyles non saturés, notamment des alkényles. A titre d'exemples non limitatifs, voici quelques uns des sels suivant l'invention, qui conviennent en tant qu'émulsifiants et microémulsifiants t N-acétyl a-amino caprylate de potassium, N-butyryl &alpha;-amino décanoate de sodium* N-propionyl a-amino dodécanoate de diéthylamine, N-acétyl a-amino dodécanoate de sodiums N-octanoyl a-amino dodécanoate d'a-nonium, N-acétyl a-amino tétradécanoate de potassium, N-canroyl aaaino tétradécanoate de pyridinium, di-(N-propionyl a-amino hexadécanoate) déthylène diamine, N-acétyl a-amino oléate de sodium, N-acétyl a-amino octadécanoate de sodium, N-acétyl a-amino linoléate d'isobutylamine, N-acétyl a-amino tétradécanoate de sodium, N-oléyl -amino octadécanoate de sodium, N-linoleyl a-amino hexanoate de potassium, etc. Les sels des acides suivant la formule (1), utilisables suivant l'invention, dérivent de toute base minérale ou organique, à condition d'être au moins un peu solubles dans l'eau, dans l'hy- drocarbure choisi ou dans les deux. Pratiquement conviennent les sels des métaux alcalins, surtout ceux de potassium et de sodium, et éventuellement les sels alcalino-terreux. Les sels d'ammonium peuvent convenir, comme ceux d'amines, primaires, secondaires ou tertiaires, notamment méthyl-, éthyl-, propyl-, butyl-, hexyl-, etc., amines, éthylène diamine, diéthylène-triamine, propylènediamine, hexaméthylène-diamine, mono-, di- ou tri-éthanolamine, pyridine, pipéridine, pipérazine, etc. Le coagent tensioactif, solvant ou/et stabilisant du sel suivant l'invention, peut être choisi parmi ceux de l'art connu, notamment Parmi différents alcools Ainsi a-t-on un vaste choix Isoburgque, --- - - -- isobûty1iqu, dans la classe des alcools comme l'isopropylique, butylique,/amylique, isoamylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, dodécylique, mono-butyl éther de l'éthylène glycol, dibutyl-éther de l'éthylène glycol, divers alcools éthoxylés, cyclohexanol, méthylcyclohexanol, alcool benzylique ou autres ; cette énumération est donnée à titre illustratif seulement, sans aucun caractère limitatif. Bien qu'il soit possible d'appliquer les agents tensioactifs suivant l'invention à des systèmes de deux phases liquides de natures chimiques très diverses, l'application aux hydrocarbures est particulièrement importante industriellement. Elle peut porter sur des paraffines, oléfines, naphtènes, aryles et autres hydrocarbures, en particulier sur ceux qui constituent les pétroles bruts ou des fractions de distillation de ces derniers. Elle s'applique de même aux hydrotarbures issus de la distillation de la houille et à des goudrons, asphaltes et bitumes. Ainsi peuvent etreJprépa- rées des'émulsions servant à divers revêtements, imperméabilisations de tissus, papiers, bois, etc. ou aux traitements antiparasitaires en agriculture.D'ailleurs, les tensioactifs, suivant l'invention, conviennent à bien d'autres applications, par exemple : à des compositions cosmétiques où la substance organique émulsionnée peut entre un glycéride, la lanoline ou/et autres ; à la solubilisation de dispersions aqueuses d'huile, notamment de nappes d'hydrocarbures en mer ; à l'incorporation, dans un carburant, des additifs en vue de l'augmentation de l'indice d'octane ; à la catalyse micellaire ou de transfert de phase ; à la mise en solution de catalyseurs solubles dans l'eau, mais trop peu solubles dans la phase organique à traiter ; à l'utilisation de détergents etc. L'importante application à la récupération assistée du pétrole, indiquée plus haut, utilise des microémulsions dont le ou les hydrocarbures sont du type de ceux que renferme le pétrole. Selon la nature et les proportions de leurs composants, les microémulsions, formées avec les sels de N-acyl a-amino acides, peuvent présenter une phase continue d'hydrocarbure ou d'eau, c'està-dire qu'elles peuvent entre du type E/H ou H/E. La nature de l'hydrocarbure, et la salinité éventuelle de l'eau commandent également les proportions de tensioactif à employer pour rester dans les limites de stabilité de la microémulsion. Il n'est donc pas possible d'indiquer à priori la quantité de sel de N-acyl -amino acide à employer dans chaque cas particulier. Cependant, cette quantité est le plus souvent, pour les microémulsions de l'eau salée avec des hydrocarbures paraffiniques, d'environ 5 à 30 parties en poids pour 100 parties de mélange microémulsionné ; cette proportion est en général de l'ordre de 6 à 15 parties pour 100 de la microémulsion, lorsque lthydrocarbure et l'eau sont en quantités égales. Les nature et proportions de co-agent tensioactif, notamment celles de divers alcools, étant bien connues dans l'art, il n'y a pas lieu de les préciser ici ; elles sont pratiquement les memes avec les agents tensioactifs suivant l'invention ; c'est ainsi qu'en général 50 à 150 parties en poids d'alcool sont avantageusement employées avec 100 parties de tensioactif, suivant la nature chimique et la viscosité de l'hydrocarbure et du tensioactif. Des quantités sensiblement égales d'alcool et d'agent tensioactif conviennent bien dans beaucoup de cas. Les microémulsions suivant l'invention sont rdalisables dans un large domaine des proportions hydrocarbure/eau, notamment jusqu'à 80 parties d'hydrocarbure pour 100 parties de mélange hydrocarbure + eau et en particulier 20 à 80 parties d'hydrocarbure ; l'eau peut entre plus ou moins salée avec du NaCl, du CaCl2 et/ou d'autres sels. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Ces exemples sont constitués par des séries de préparations de microémulsions de dodécane avec différentes proportions d'eau salée, par addition d'un tensioactif suivant l'invention, mélangé à son poids de pentanol-1. Chacune des préparations, relatées dans les résultats, est effectuée avec le minimum d'agent tensioactif (TA) nécessaire à l'obtention d'une microémulsion stable à 2C-: ; autrement dit, les données de chaque exemple définissent la limite de microémulsion. Les abréviations suivantes sont utilisées dans les tableaux des résultats des exemples. S.T.A.s solution tensioactive ES t eau salée D : dodécane TA t agent tensioactif dans la microémulsion. L'alcool, pentanol-I, ne figure pas dans les tableaux, mais il est présent dans tous les mélanges en quantité égale à celle de TA. Il est compris dans STA. Tous les résultats s'entendent en % en poids. EXEMPLES 1 à 7 L'eau salée, à émulsionner avec du dodécane, renferme 60 g NaCl par litre. Le tensioactif est le N-acétyl a-amino tétradécanoate de sodium utilisé sous la forme d'une solution contenant 40% de TA, 40% de pentanol-1 et 20% d'eau non salée. Les compositions de la limite de microémulsion sont données au Tableau I. TABLEAU I Exemples 1 1 2 3 4 5 6 7 ES 60,4 52t3 42,9 38,3 33,8 21 14,3 D 18,9 22,? 28t2 3Q,8 33,5 48,2 59,2 S.T.A. 20,7 25 28,9 30s9 32,7 30,8 26,5 TA 8,3 10 11,6 12,4 13,1 12,3 10,6 EXEMPLES 8 à 15 Les opérations sont conduites comme dans les exemples I à 7, mais avec une eau renfermant 105g de N ail par litre. Les résultats sont réunis au Tableau Il. TABLEAU II Exemples n0 8 9 10 Il 12 13 14 15 ES 37,9 38 41,1 40,3 36,7 37,7 26,1 17,3 D 16,6 25 30,9 32,4 36,6 36,8 42,4 44,2 STA 45,5 37 28 27,3 26,7 25,5 31,5 33,5 TA 18,2 14,8 11,2 10,9 10,7 10,2 12,6 13,4 Ces résultats montrent qu'avec 105g de sel par litre d'eau le tensio-actif suivant l'invention permet l'obtention de microémulsions dans une large gamme de proportions hydrocarbure/eau. C'est seulement lorsque la teneur en dodécane dans le mélange baisse à envi ron 16% qu'il devient nécessaire d'augmenter vers 18% la proportion de tensioactif t mdme à cette proportion ce produit reste économique. EXEMPLES 16 j 20. Dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents, on prépare des microémulsions avec de l'eau à 200 g NaCl par litre. TABLEAU III Exemples n0 16 17 18 19 20 ES 20t8 21,5 21,6 17,4 13 D 21,1 34,6 50,2 60 63,1 STA 58,1 43,9 28,2 22,6 23,9 TA 23,2 17,6 11,3 9 9,5 il est remarquable que, meme avec des concentrations en sel aussi fortes que 200 g/l, le tensioactif suivant l'invention permet 1' obtention de microémulsions stables. EXEMPLES 21 à 25 Des préparations analogues à celles des exemples i à 7 sont effectuées avec cette seule différence que l'eau contient, par litre, 50 g NaCl et 10 g CaCl2. Les compositions de la limite de microémulsion sont données dans le tableau IV. TABLEAU IV ExemPles nO 21 22 23 24 25 ES 43,6 45,4 34,6 26 17,8 D 20,2 28 34,8 39,3 52 STA 36,2 26,6 30,6 34,7 30,2 TA 14,5 10,6 12,2 13,8 12,1 Ces résultats montrent que dans le cas où l1 eau contient des sels de sodium et de calcium les produits selon l'invention sont parfaitement valables. EXEMPLES 26 à 31 Le modebpératoire général étant le mdme que dans les exemples précédents, le tensioactif est le N-acétyl a-aminotétra- décanoate de sodium et l'eau employée renferme, par litre, 100 g NaCl et 20 g Cal;2. Les résultats sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Exemples hO 26 27 28 29 30 31 ES 29,2 25,4 26,2 22,4 15,8 13,1 D 17,5 25,9 26,8 48,6 53,8 61,6 STA 53,3 48,7 47 29 30,4 25,3 TA 21,3 19,5 18,8 11,6 12,1 10,1 Ces résultats montrent que lorsque l'eau renferme une forte proportion de C1Na, ainsi que des sels de calcium, les quantités de tensioactifs à utiliser pour obtenir une émulsion restent dans des proportions tout à fait acceptables sur le plan économique. EXEMPLES 31 à 34 Dans des préparations suivant les exemples précédents on a remplacé le tensioactif par un autre, le N-acétyl a-aminooctadécanoate de sodium La solution tensioactive renferme 33,3% de N-acétyl a-amino-octa- décanoate de sodium, 33,3% de pentanol-1,33% d'eau. L'eau renferme 60 g de NaCl (litre). Les résultats obtenus sont encore meilleurs que dans les exemples précédents, puisqu'il suffit d'environ 5,5 à 7 % de tensioactif (et toujours autant de pentanol) dans le mélange, pour obtenir des microémulsions stables. Les compositions de la limite de microémulsion sont don- nées dans le tableau VI. TABLEAU JE Exemples 31 32 33 34 E.S. 42,6 28 18,6 7,7 D 40,3 50,7 62,8 74,1 STA 17,1 21,3 18,6 18,2 TA 5,7 7,1 6,1 6,0 EXJ4PLE 35 Le remplacement du tensioactif des exemples t à 7 par du N-acétyl a-amino hexadécanoate de sodium. a conduit à des résultats similaires. Ainsi, pour un mélange de 50 parties en poids de dodécane avec 50 parties d'eau à 60 g NaCl/litre, 6,5 parties de ce tensioactif suffissent à la formation d'une microémulsion stable. EXEMPLE 36 Des essais analogues à ceux des exemples précédents ont été réalisés, en utilisant de l'eau pure, non saline. Il résulte de ces essais que les tensioactifs suivant l'invention se -comportent de la mème façon en l'absence de sels et permettent de réaliser des microémulsions, de façon dconomique. A l'aide d'une solution tensioactive renfermant 40% de N-acétyl &alpha;-amino tétradécanoate de sodium, 40% de pentanol-i et t0 non a pu réaliser uremicroémulsion constituée par eau (non salée) 31% Dodécane 31 % STA 38 soit T.A 15,2. EXEMPLE 37 De façon analogue aux exemples précédents, il a été réalisé une microémulsion constituée par : eau 43% Dodécane 25% Tensioactif 10% Co-tensioactif 22% Dans cet exemple le tensioactif est le N-acetyl a-amino tétradécanoate de sodium, et le co-tensioactif est constitué par un mélange de 23% d'isopropanol, 38,5% d'octanol et 38,5% d'hexanol. EXEMPLE 38 AdsorPtion de tensioactifs sur argile Dans le but de comparer l'adsorption des agents tensioactifs décrits, par une argile, avec celle des agents habituellement utilisés, dans la récupération du pétrole au moyen de microémulsions, on effectue les déterminations suivantes. A 100g d'une solution aqueuse de N-acétyl a-amino tétradéw canoate de sodium à 0,5 X on ajoute 5 g de bentonite que l'on agite avec cette solution pendant 24 heures. La bentonite est ensuite séparée par centrifugation, lavée et séchée, puis soumise au dosage de l'azote, un tel dosage étant également effectué sur la bentonite initiale. D'autre part, une opération identique est effectuée avec une solution à 0,5% d'un sulfonate de pétrole, connu sous la dénom m RS 16" (par la Société WITCO) et couramment employé dans la technique antérieure. Ici, c'est le soufre qui est dosé dans la bentonite avant et après le traitement. A partir de l'accroissement de la teneur en azote dans l'échantillon de bentonite traité au tétradécanoate on calcule la quantité de celui-ci, adsorbée. De même, l'augmentation du titre en soufre, dans la bentonite ayant subi le contact du sulfonate, permet d'évaluer l'adsorption de ce dernier. Des essais d'adsorption ont également été effectués sur des roches contenant de 5 à 10% d'argile. En comparant les différents résultats d'analyse, il apparait que le tensioactif selon l'invention s'adsorbe d'environ 3Cs moins que celui de la technique antérieure. REVENDICATIONS 1. Agent tensioactif, amidique, permettant l'obtention démulsions, et en particulier de microémulsions, mdme en présence de solu tions aqueuses salines, constitué par un sel de N-acyl a-amino acide, caractérisé en ce que ce dernier répond à la formule : où R et R' sont des radicaux aliphatiques, R en C6 à C32, R' en C à C18, M étant un cation métallique, de préférence alcalin, ou cation ammonium ou aminique. 2. Agent suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R est de préférence une chatne saturée ou non saturée de 8 à 24 atomes de carbone. 3. Agent suivant la revendication 1 Ou 2, caractérisé en ce qu'il est constitué par un N-acétyl -amino alcanoate de sodium ou de potassium, dont l'alcane est en C8 à C18. 4. Application de l'agent tensioactif suivant une des revendications 1 à 3 à la préparation de microémulsions de substance organique avec de l'eau pouvant renfermer des sels minéraux. 5. Application suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'eau, servant à la préparation de la microémulsion, contient 30 à 200 g NaCl par litre et peut renfermer en outre jusqu'L 50g de CaCl2 par litre. 6. Application suivant la revendication 4 ou 5, dans laquelle un alcool accompagne l'agent tensioactif et les pro-portions pondéd'hydrocarbure rales d'hydrocarbure sont jusqu'a 80 partiet/pour loo a 20 par ties d'eau, caractérisée en ce que la quantité de sel N-acyl a-amino acide ajouté est de 5 à 25% du poids de la microémulsion. 7. Microémulsion, obtenue par l'application suivant une des reven dications 4 à 6, constituée par une substance organique, de l'eau, un alcool et un tensioactif suivant la revendication 1. 8. Microémulsion, suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend 20 à 80 parties en poids d'un ou de plusieurs hydrocarbures, dérivds du pétrole, avec 80 à 20 parties en poids d'eau pouvant renfermer jusqu'à 200g de sels par litre, le mi lieu étant additionné d'un alcool, la teneur en sel de N-acyl -amino acide étant de 5 à 25% du poids de la micro émulsion.