FR 2432497 A1 19800229 FR 7919071 A 19790724 La présente invention concerne un procédé d'obtention de diméthyltéréphtalate (DMT)par oxydation de l'ester méthylique de l'acide p-toluylique (PTE) ou d'un mélange de PTE avec du p-xylène (PX) en présence d'un alcool aliphatique inférieur dans la phase liquide, sous pression et å une température élevée,avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène,en présence de catalyseurs d'oxydation,puis estérification des acides formés,par le méthanol,et séparation des produits d'estérification. Le DMT est nécessaire comme matière première pour la production de polyesters formant des fibres et des films,par réaction avec 11 éthylène glycol. Il est obtenu dans de nombreuses installations industrielles selon le procédé ci-dessus (procédé de Witten ou de Katzschmann,voir le brevet DT 1.041.945). Bien qu'un grand nombre de procédés d'obtention du DMT ait été propose,en dehors du procédé de Witten ou de Katzschmann,seuls ont pris une importance industrielle des procédés dans lesquels IQ PX est directement oxydé en acide téréphtalique (TPS)(par exemple le procédé SD) et l'acide téréphtalique brut formé est ensuite estérifié par le méthanol. Selon le procédé SD(voir le brevet US 2.833.816),le PX est oxydé avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans l'acide acétique comme solvant,en présence de catalyseurs de métaux lourds et d'un composé de brome,avec formation de TPS. Le TPS brut obtenu contient des impuretés qui doivent être séparées avant la réaction ultérieure avec l'éthylène glycol pour préparer des polyesters formant des fibres et des films. Une technique de séparation de ces sous-produits consiste à estérifier le TPS brut par le méthanol en DMT, puis à séparer par distillation le DMT des impuretés provenant du TPS. Le composé de brome nécessaire comme catalyseur dans le procédé SD exerce une forte action corrosive sur les matériaux usuellement utilisés pour la construction des réacteurs; les réacteurs doivent donc être construits en matériaux sp6- ciaux,par exemnle en titane. malgré cela,ils n'ont qu'une durée utile limitée.De plus,de grandes quantités de rr-acree actiaue'ùtilisécomme solvant sont perclues par combustion.Etant donné que le TPS ntest que peu soluble dans l'acide acétique,et ne fond pas lui-même,le procédé implique la manipulation de grandes quantités de suspensions et de substances solides. Dans le procédé de Witten (Katzschmann),on oxyde un mélange de PX et de PTE en l'absence de solvant et de composés halogénés dans la phase liquidez pression et température élevées,par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène,en présence de catalyseurs d'oxydation,puisdans une opération d'estérification séparée, on fait réagir avec le méthanol le mélange réactionnel obtenu qui contient principalement du monométhyltér8- phtalate (MMT) et de l'acide p-toluylique (PTS) et on sépare le DMT du produit d'estérification. A côté du DMT, il se forme un mélange d'esters qui consiste principalement en PqE . A ce mélange d'esters,on ajoute du PX frais et on oxyde de nouveau avec formation de MMT et de P5S. Dans un ancien mode de mise en oeuvre du procédé de Witten,on oxydait séparément également le PX et le PTE et on estérifiait séparément les deux acides formés,avec du méthanol, en deux stades d'est8rification,auquel cas on obtenait le DMT dans le dernier stade d'estérification. En raison de l'absence de composés bromés,l'acier inoxydable est suffisant comme matériau de construction du réacteur. La manipulation difficile de grandes quantités de suspensions et de substances solides est évitée. Dans le procédé de Witten,il n'y a pas de perte par oxydation du solvant. Par contre,dans le procédé de Witten,une certaine proportion du PX n'est pas transformée en DMT, mais en sousproduits indésirables. Ces sous-produits sont,par exemple, de l'oxyde de carbone,de l'anhydride carbonique,un résidu de goudron à haut point d'ébullition et des acides très volatils, par exemple l'acide acétique et l'acide formique.Ces acides très volatils se concentrent dans les eaux résiduaires d'oxydation et peuvent entraîner des problèmes de corrosion et de pollution de l'environnement. On est arrivé à réduire les inconvénients cités plus haut en perfectionnant le procédé de Witten. Par exemple,on peut diminuer la perte à la combustion,spécifique,en utilisant un catalyseur d'oxydation spécial contenant du cobalt et du manganèse (voir les demandes de brevets DT AS 20 10 137 et 21 63 031). Par perte à la combustion spécifique,on entend ici les quantités,rapportées à la conversion,de C02,CO, acide acétique et acide formique, qui se forment pendant l'oxydation. De plus,un traitement approprié du résidu goudronneux à haut point d'ébullition permet d'en diminuer la quantité,en transformant une partie de ce résidu goudronneux à haut point d'ébullition en des produits utiles à point d'ébullition plus faible,par exemple en DMT et PTE(voir le brevet DT 22 44 662, la demande de brevet DT OS 24 27 87.5). On a également parfois décrit des procédés dans lesquels le nombre de réacteurs nécessaires pour l'obtention du DMT a été diminué par oxydation du PX et du PTE et estéri- fication simultanée des acides formes,par le méthanol,dans un même réacteur (voir les demandes de brevets DT AS 10 48 5'il, 11 04 939 et 14 18 175, la demande de brevet DT OS 24 25 763 et le brevet US 2.879.289). Cependant,ces procédés d'oxydation et d'estérification simultanées ne sont pas techniquement applicables. Dans la technique,on pense généralement qu'-en introduisant le méthanol pendant l'oxydation,il est impossible d'obtenir une réaction homogène et que ceci soulève des inconvénients notables et d'importantes difficultés dans l'exécution du procédé,par comparaison avec le procédé de Witten,voir Ewald Katzschmann: Chimie Ingenieur Technik 38 (1966),1-10. Ces inconvénients sont,par exemple, ltoxydation indésirable de grandes quantités de méthanol, ainsi que la présence de grandes quantités de méthanol dans les gaz d'évacuation de l'opération d'oxydation. Les quantités de méthanol ainsi entraînées dans les gaz d'évacuation de l'oxydation sont condensées avechteau de réaction et le PX contenu dans les gaz d'évacuation de l'oxydation et diminuent la densitede la phase aqueuse. La séparation du PX de la phase aqueuse est ainsi beaucoup plus difficile. Ces inconvénients ne sont pas non plus supprimés par le procédé perfectionné à oxydation et estérification simul tanées décrit dans la demande de brevet DT OS 24 25 763. Dans ladite demande de brevet DT OS 24 25 763,on a décrit un procédé d'obtention directe d'esters d'alkyle d'acides carboxyliques aromatiques par conversion catalytique de composés aromatiques qui contiennent au moins un groupe méthyle,et/ou de leurs dérivés d'oxydation avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire,en phase liquide,en présence d'un alcool aliphatique inférieur à une concentration de l'alcool aliphatique inférieur dans le mélange réactionnel présent dans la phase liquide de 0,5 à environ 15% en poids et en présence de systèmes de catalyseurs spéciaux à des concentrations spéciales des constituants individuels des catalyseurs.Cependant,dans ce procédé,dans lequel, contrairement au procédé de l'invention,ltoxydation et l'estérification ont lieu simultanément dans le même réacteur,on n'a pas étudié l'influence de la concentration de l'alcool aliphatique inférieur dans le mélange réactionnel sur la sélectivité de l'oxydation du PX en PTS et du PTE en MMT. Dans le procédé selon l'invention,ltoxydation et l'estérification ultérieure par le méthanol ont lieu en des stades séparés. La présente invention réside donc dans la mise en oeuvre d'un procédé perfectionné pour l'obtention de DMT par oxydation du PX et du PT13 sans utiliser de solvants ni de composés halogénés, par estérification ultérieure des acides, formés et séparation du DMT du mélange d'estérification,procédé dans lequel les quantités d'acides très volatils sont inférieures à celles rencontrées dans les procédés.connus jusqu'ici,sans oxydation de quantités gênantes de méthanol,ni entraînement de méthanol dans les gaz d'évacuation de l'oxydation ou dans les eaux résiduaires d'oxydation. La présente invention a également pour objet un procédé dans lequel,par rapport à l'état de la technique,il se forme des quantités moindres de résidus à haut point d'ébullition3non convertibles en DMT et PLU:. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après. La présente invention crée un procédé perfectionné d'obtention de diméthyltéréphtalate par oxydation de l'ester méthylique de l'acide p-toluylique ou d'un mélange d'ester méthylique de l'acide p-toluylique et de p-xylène,en présence d'un alcool aliphatique inférieur dans la phase liquide,sous pression et température élevées,par de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, en présence de catalyseurs d > oxydation,puis estérification des acides formés , par le méthanol,et séparation des produits d'estérification > qui est caractérisé en ce que, pour diminuer les quantités en acides très volatils et en résidu non convertible en DMT et PTE, formées au cours de l'oxydation de la phase liquide à oxyder,on incorpore une quantité de méthanol insuffisante pour une estérification notable,afin de maintenir dans le mélange réactionnel une concentration en méthanol comprise entre 400 et 4000 ppm. Selon l'invention,on pelt régler séparément la concentration en méthanol dans chaque stade d'oxydation, lorsqu'on procède à une oxydation en plusieurs stades dans une cascade de réacteurs d'oxydation. Grâce à la faible addition de méthanol pendant l'oxydation,selon l'invention,dans le but de diminuer les quantités d'acides très volatils et de résidu non convertible en DMT et PTE,formées, on augmente en même temps le rendement en DMT par rapport au xylène . Enfin,les acides formés par oxydation sont estérifiés à l'abri de l'oxygène dans des réacteurs d'estérification avec une quantité suffisante de methanol,et le DMT est séparé du mélange d'estérification. Les améliorations obtenues selon l'invention sont particulièrement surprenantes,carselon l'état de la technique, on pourrait supposer qu'en introduisant le méthanol au cours de l'oxydation,il ne serait pas possible d'obtenir une réaction uniforme et on aurait à faire face à des inconvénients et des difficultés dans le déroulement du procédé. I1 fallait également combattre un préjugé technique considérable. Dans le procédé selon l'invention, le PX et le PTE peuvent être oxydés séparément dans différents réacteurs, alors querdans l'un ou dans plusieurs des réacteurs d'oxydation, on ajoute une faible quantité de méthanol. Cependant,le procédé selon l'invention peut être appliqué de façon particulièrement avantageuse si le PX et le PTE sont oxydés ensemble dans les mêmes réacteurs d'oxydation. Dans le cas où le PX et le PTE sont oxydés ensemble dans une cascade de réacteurs,la faible addition de méthanol,selon l'invention, a lieu généralement dans chaque réacteur,mais il est particulièrement avanWtageux de procéder à cette addition dans le deuxième réacteur de la cascade,puis dans les réacteurs suivant ledit deuxième réacteur. Pour le procédé selon l'invention,on applique des conditions d'oxydation du ressort de l'état de la technique pour un procédé d'oxydation commune de PX et de PTE sans utiliser de solvants,ni de composés halogénés dans la phase liquide ,à pression et température élevées,avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène,puis d'estérification des acides formés et séparation du DMT du mélange réactionnel. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser un catalyseur d'oxydation contenant du cobalt et du manganèse, mais on peut également utiliser d'autres catalyseurs d'oxy- dation. L'oxydation peut être conduite à températures très élevées à grande vitesse,mais la sélectivité de l'oxydation est plus faible à de hautes températures;par contre à des températures plus basses,des difficultés peuvent provenir du fait de la précipitation de produits d'oxydation fondant à température élevée. L'oxydation est donc réalisée à des températures comprises entre 140 et 2400C,de préférence entre 150 et 170 C. L'oxydation peut être conduite à une vitesse plus grande,sous une pression plus élevée. La pression de la réaction doit donc être comprise entre 3 et 25 bars,de préférence entre 5 et 9 bars. I1 importe surtout pour le procédé selon l'invention que la concentration en méthanol dans le mélange réactionnel soit la concentration appropriée. Si la concentration en méthanol diminue,l'effet obtenu est plus faible,si la concentration en méthanol est trop élevée,ltair d'évacuation et les eaux usées contiennent trop de méthanol et l'oxydation peut devenir instable. On peut remédier à de telles instabilités de l'oxydation principalement en augmentant la température,mais la sélectivité des réactions principales dans le procédé de Witten, c'est- à-dire l'oxydation du PX en PTS et du PTE en MMr,diminue à hautes températures. La concentration en méthanol dans le mélange réactionnel doit donc être comprise entre 400 et 4000 ppm, de-préférence entre 700 et 2000 ppm. La concentration en méthanol dans le produit de réaction dépend de la quantité de méthanol ajoutée,de la quantité d'air introduite,de la pression et de la température de la réaction. Il est donc opportun de prélever des échantillons dans leréacteur,afin de déterminer la concentration en méthanol dans ces échantillons et de régler cette concentration selon les valeurs indiquées ci-dessus. I1 est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé selon l'invention en commençant l'oxydation sans ajouter de méthanol et en n'ajoutant le méthanol que lorsque l'oxydation est déjà en cours. L'oxydation peut être conduite de façon continue ou discontinue. Pendant l'oxydation selon le procédé de l'invention,il se forme principalement des acides et seulement de faibles quantités d'ester méthylique. Les produits d'oxydation sont donc estérifiés par le méthanol à l'abri de l'oxygène.L'stéri- fication a lieu d'une façon connue en soi;par exemple produit de réaction peut être estérifié à contre-courant avec du méthanol sous forme gazeuse à des températures et pressions élevées ,en continu La séparation du DMT du mélange d'estérification a également lieu de façon connue,par exemple par distillation. La diminution de la concentration en acides très volatils dans les eaux résiduaires d'oxydation,résultant de l'application du procédé selon l'inventionn'est pas observie du fait que les acides très volatils sont estérifies par le méthanol et l'équivalent de saponification des eaux résiduaires est alors également réduit du fait du procédé selon l'invention L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans tous les exemples , on a déterminé 1' équivalent de saponification des eaux résiduaires d'oxydation par mélange d'un échantillon déterminé des eaux résiduaires d'oxydation avec un excès d'une solution de NaOH 1 N ,maintien du mélange pendant 16 heures à la température ambiante,chauffage à 60"C pendant 20 minutes et titrage avec une solution de HC1 1N en présence de phénolphtaléine. On a déterminé la teneur en résidu non convertible en DMT en faisant réagir un échantillon avec un excès de méthanol à 2500C dans un autoclave fermé,puis en analysant le résultat par chromatographie en phase gazeuse,en utilisant une colonne garnie deDexsilZ avec une température programmée de 110 à 320"C . A cet effet,on a utilisé le stéarate de méthyle comme témoin interne. Pour la détermination quantitative, on a étalonné avec du 2, 5,4'-tricarbométhoxybiphényle pur. La concentration en résidu non convertible en DMT ainsi obtenue a été rapportée à l'indice d'acide du produit oxydé (mélange réactionnel) , atteint pendant 1'oxydation;la grandeur ainsi calculée est appelée "formation de résidu spécifique". On a déterminé la teneur en méthanol dans le produit oxydé (mélange réactionnel) en ajoutant 8% en poids de PX au produit oxydé,puis en distillant sous agitation constante jusqu'à obtention d'une température de tête de 1550C sous pression normale,auquel cas le méthanol distille avec le PX;on a ensuite ajouté de la pyridine au distillat jusqu'à obtention d'une phase liquide unique homogène,et on a déterminé l'indice d'hydroxyle de ce mélange homogène et calculé, à partir de cet indice ,la quantité de méthanol distillée. Le procédé selon l'invention est illustré ci-dessous par les exempleEiL et 2,par rapport au procédé connu (exemple comparatif). Dans les exemples,ainsi que dans l'exemple de comparaison,les conditions de réaction sont les suivantes: on réalise l'oxydation en continu dans un réacteur en acier inoxydable. Ce réacteur d'oxydation a une capacité utile de 1.5 m3,il est muni d'une admission d'air,d'une double enveloppe pour le chauffage et le refroidissement,d'un séparateur d'eau, de dispositifs de mesure et de réglage pour l'alimentation du PX et du PTE ainsi que de pompes de dosage pour l'alimentation de la solution de catalyseur et du méthanol. Dans la tête du réacteur,on pompe chaque heure 95,5 kg de PX et 122,5 kg de PTE. En même temps,grâce à un réglage de niveau,on soutire en continu le liquide par une vanne de vidange, pour faire en sorte que le contenu du liquide dans le réacteur atteigne toujours 1,3 m3. La température du réacteur est maintenue à 1620C par un régulateur de température. Comme catalyseur,on utilise un mélange d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse. On dissout les deux acétates dans de la'acide acétique aqueux à 1,5% en une quantité permettant d'obtenir une solution à 30g/l de cobalt et 3 g/l de manganèse.On pompe cette solution en continu dans la tête du réacteur pour faire en sorte d'avoir une concentration fixe de 100 ppm de cobalt et 10 ppm de manganèse dans le contenu du réacteur.On vérifie cette concentration par un prélèvement et une analyse réguliers d'échantillons. Dans le produit de queue du réacteur,on introduit 163 m3 d'air par heure, et, par une soupape de détente dans la tête du réacteur,on évacue le gaz en continu pour que la pression dans le volume gazeux du réacteur soit toujours de 6,5 bars . On condense dans un condenseur la fraction condensable entraidée hors du réacteur avec les gaz résiduaires d'oxydation et on réunit ce produit de condensation de vapeur dans un séparateur gradué avec voyants pour les eaux résiduaires d'oxydation. EXEMPLE COMPARATIF Après avoir obtenu un état en fonctionnement stable dans l'appareil d'oxydation décrit ci-dessus,on a analysé 3 chantillons du produit oxydé et des eaux résiduaires d'oxydation. Le produit oxydé présente la composition suivante: 23,5% en poids de MMT 31,7% en poids de PTE 18,8 % en poids de PTS 15,0% en poids de TPS 2,9% en poids de PX 0,8% en poids de DMT La concentration en méthanol dans le produit oxydé est inférieure * 400 ppm,l'indice d'acide du produit oxydé est de 253 mg KOH/g, le produit oxydé contient en moyenne 8200 ppm de résidu non convertible en DMT d'où on calcule une formation de résidu spécifique de 32,4 ppm.g/mg KOH. Dans les eaux résiduaires d'oxydation,la concentration en acide et l'équiva- lent de saponification correspondbent à 1300 mg équivalent par litre. EXEMPLE 1 On répète le procédé de l'exemple comparatif,si ce n'est qu'on ajoute en continu 4 kg/h de méthanol dans le fond du réacteur. On analyse également 3 échantillons du produit oxydé et des eaux résiduaires d'oxydation. Le produit oxydé présente la composition suivante: 23,2 % en poids de MMT 34,5 % en poids de PTE 19,7 en poids de PIS 13,8% en poids de TPS 3,0% en poids de PX 1,2% en poids de DMT La concentration en méthanol dans le produit oxydé est en moyenne de 900 ppm,l'indice d'acide est en moyenne de 241 mg KOH/g; le produit oxydé contient en moyenne 5500 ppm de résidu non convertible en DMT d'où on calcule une formation de résidu spécifique de 22,8 ppm. g/mg KOH. La concentration en acide et l'équivalent de saponification dans les eaux résiduaires d'oxydation sont en moyenne de 900 mg équivalent par litre. Les eaux résiduaires d'oxydation contiennent en moyenne 5,8% en poids de méthanol et sont faciles à séparer de la phase organique du produit de condensation de la vapeur. EXEMPLE 2 On répète le procédé de l'exemple l,si ce n'est qu'on introduit en continu dans le réacteur 1,9 kg de méthanol. Par analyse de 3 échantillons,on trouve en moyenne dans le produit oxydé une concentration en méthanol de 700 ppm,un indice d'acide de 248 mg KOH/g, une concentration en résidu non convertible en DMT de 6900 ppm et une formation de résidu spécifique de 27,8 ppmg/mg KOH. Le produit oxydé présente la composition suivante: 23,0 en poids de MMT 32,0 % en poids de PTE 17,7% en poids de PIS en en poids de TPS 2,4 % en poids de PX 0,8% en poids de DMT La concentration en acide et l'équivalent de saponification dans les eaux résiduaires d'oxydation sont en moyenne de 1100 mg équivalent par litre. Les eaux résiduaires d'oxydation contiennent en moyenne 3,0% en poids de méthanol et sont facilement séparables de la phase organique du produit de condensation de la vapeur. Dans l'exemple l,on obtient une diminution de la "formation de résidu spécifique" de 30% avec le procédé de l'invention par rapport à l'exemple comparatif. La diminution correspondante de la formation de résidu est de 14% selon les conditions de l'exemple 2. -REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de diméthyltéréphtalate par oxydation de l'ester méthylique de l'acide p-toluylique ou d'un mélange d'ester méthylique de l'acide p-toluylique avec le p-xyline en présence d'un alcool aliphatique inférieur dans la phase liquide,sous pression et température élevées, avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence de catalyseurs d'oxydation,puis estérification des acides formés par le méthanol et séparation des produits d'estérification,caractérisé en ce qu'il consiste,afin de diminuer les quantités d'acides très volatils et de résidu non convertible en DMT et PTE formées au cours de l'oxydation de la phase liquide à oxydera introduire une quantité de méthanol qui n'est pas suffisante pour une estérification complète,pour faire en sorte de maintenir dans le mélange réactionnel une concentration en méthanol comprise entre 400 et 4000 ppm. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on maintient dans le mélange réactionnel une concentration en méthanol comprise entre 700 et 2000 ppm. 3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que, lors d'une oxydation graduelle dans une cascade de réacteurs d'oxydation,on règle séparément la concentration du méthanol dans chaque stade de l'oxydation.