FR 2434827 A1 19800328 FR 7921630 A 19790829 La présente invention est relative à un procédé de préparation de résines du type aminotriazine-aldéhyde ayant des caractéristiques d'adsorption améliorées, et plus particulièrement à un procédé de condensation de polyamino-triazines et de formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide et d'un agent porogène, pour obtenir des résines macroporeuses ayant une surface spécifique poreuse élevée. La preparation d'amino-r#sines par une mise en réaction de composés organiques comportant des groupes amines avec des aldéhydes pour former des monomères réactifs et susceptibles d'être polycondenses pour donner des produits thermoplastiques est un procède bien connu de l'homme de l'art. Ces résines sont largement utilisées dans la preparation de corps moules, d'adhésifs, d'agents de traitement des papiers ou des tissus. Les résines amincies conventionnelles ne présentent pas de capacité d'adsorption notable et elles sont relativement instables quand elles sont employées dans les conditions d'utilisation des adsorbants Il serait donc souhaitable de produire des amino-r#sines macroporeuses ayant une stabilité mécano-osmotique plus levée tout en maintenant leur permeabilite aux fluides.Cette perméabilité facilite l'écoulement et la diffusion des phases liquides è travers la résine et met en valeur l'utilisation de celle-ci dans des procédés tels que absorption, adsorption, catalyse, etc Suivant le procédé décrit dans l'invention, on a découvert que des résines ami nees macroporeuses à haut pouvoir adsorbant pouvaient être préparées par mise en réaction de polyamino-triazines et de formaldehyde dans un rapport molaire compris entre 1/2 et 1/7 en présence d'un agent porogène organique miscible et d'un catalyseur acide.Le mélange réactionnel est agite et chauffe à une température située aux alentours de 65 OC jusqu'à apparition du phénomène dit de Igele bien connu de l'homme de l'art. La résine est ensuite soumise a une cuisson de façon è obtenir un produit ayant une porosité élevez et une surface spécifique poreuse d'au moins 10 m2/gramme. Les résines préparées suivant le procède conforme à l'invention ont une resistance mécanique élevez, une haute stabilité osmotique et un pouvoir d'adsorption notablement amélioré comparativement aux amino-résines conventionnelles don poreuses. Ces résines, de type macroporeux ont une excellente capacité d'adsorption des colorants et des matières organiques présents dans les eaux résiduaires de fabrication de pâte à papier. Elles sont également utilisables en tant que support pour enzymes, catalyseurs ou agents biocides. Conformément à la présents invention la résine de départ est préparée par mise en réaction d'une polysmino-triazine, par exemple une triazine possédant plu sieurs groupes aminés substitués ou non substitués, et de formaldéhyde. De nombreuses polyamino-triazines peuvent être utilisées dans le procédé, telles que mélamine (2, 4, 6-triamino-1, 3, 5-triazine), benzoguanamine, diallylmélamine ou des mélanges de celles-ci. Le terme, formaldéhyde, utilisé dans la description, comprend également les composés générateurs de ce produit tel que, par exemple, la paraformaldéhyde. Généralement, on préfère utiliser le formaldéhyde à 30-45 pourcent en solution dans l'eau étant donné que la résine de base est préparée en milieu aqueux. Le rapport molaire polyaminc-triazine/fcrmaldéhyda n'est pas une caractéristique critique du procédé, et il peut se situer entre 2 et 7, en fonction du type de polyamino-triazine utilisée et des caractéristiques souhaitées du produit final. Dans le procédé conforme è l'invention on utilise de préférence un système mélamine et formaldéhyde avec un rapport de 3 à 5 moles de formaldéhyde par mole de mélamine. Les réactions de condensation des polysmino-triazines et du formaldéhyde sont considérablement influencées par le pH du milieu réactionnel. Pour la précipitation des résines macroporeuses, la plage optimale de pH se situe entre les valeurs 3 et 5. Par conséquent, dans le procédé, on recommande l'utilisation d'un catalyseur acide. Les catalyseurs tels que, acide formique, acide sulfurique, acide chlorhydrique et acide acétique peuvent etre employés. Dans le procédé on utilise de préférence l'acide formique, è une teneur d'environ 0,01 è O,10 mole par mole de mélanine et de préférence entre 0,04 et 0,06 mole8. Pour la préparation de résines macroporeuses ayant un pouvoir d'adsorption élevé ainsi qu'une grande surface spécifique poreuse, il est essentiel d'utiliser un agent porogène miscible efficace. Cet agent porogène doit être miscible avec tous les produits entrant en réaction. Pendant la condensation il agit comme un diluent interne et il est responsable de la formation de la structure spongieuse de la résine finale. Cet agent porogène peut être sélectionné parmi des composés organiques tels que alcools, thiols, amides, ethers, esters ou des mélanges de ceux-ci.Conformément au procédé de l'invention, le porogène préféré est le n-propanol, qui est miscible avec tous les réactants initiaux et qui a un point d'ébullition (97 C), donc au dessus de la température usuelle de polymérisation mais#qui est cependant assez basse pour permettre l'élimina- tion du dit agent porogène à des températures normales de séchage. La concentration de l'agent porogène peut être variable, généralement elle se situe entre 5 et 30 pourcent du volume réactionnel total, de préférence entre 16 et 20 volumes pourcent pour obtenir une capacité d'adsorption optimale de la résine nélanine#fcrmaldéhyde finale. On peut utiliser d'autres agents porogbnes tels que ethoxyethanol et dimethyformamide. Etant donné que la résine est préparée en milieu aqueux la quantité totale de solides dans le mélange réactionnel initial n'est pas une caractéristique critique de l'invention et elle se situe généralement entre 30 et 55 pourcent en poids du mélange total. On a constaté qu'une teneur en solides d'environ 45 pourcent permettait d'obtenir des résines finales parfaites. Une teneur plus faible conduit à des résines plus friables et une teneur plus élevée réduit la porosité du produit final. Suivant le procédé conforme à l'invention on introduit les monomères, le catalyseur et l'agent porogène dans un réacteur, généralement en verre ou en acier inoxydable, et équipé d'un système de chauffage et d'agitation. La valeur du pH initial du mélange réactionnel se situe entre 2 et 5. Le mélange est chauffé graduellement et agité jusqu'à dissolution complète des réactifs de départ. Le chauffage est ensuite maintenu jusqu'à polymérisation des réactifs et formation d'un gel. Cette réaction primaire peut être conduite à une température comprise entre 65 et 95 OC, de préférence entre 70 et 85 OC. La durée de cette réaction dépend directement de la température appliquée et de la vitesse de son élévation. De préférence la température du mélange réactionnel est élevés de 0,5 à 5 OC par minute jusqutà formation d'un gel. La durée de la réaction sera augmentée Si la température initiale est réduite. A 75 OC la réaction peut continuer plus de 30 minutes. Cette réaction peut être conduite sous pression, ce qui aura pour effet d'abaisser les températures appliquées et réduira les temps de réaction. Après la réaction primaire, la résine est cuite à partir de la température ambiante JUsqu'd 100 aC pendant 2 à 20 heures. Ce temps de cuisson peut être di minué par élévation de la température. Pendant cette cuisson, la condensation est complétée et le degré de réticulation augmente. La fin de cuisson peut être déterminée par mesure de la stabilité de la résine finale à l'hydrolyse acide. La résine ainsi préparée est ensuite concassée, puis broyée à la granulométrie désirée, et finalement elle est lavée. Cette résine a l'aspect physique de la craie. Les résines préparées conformément au procédé de l'invention auront une surface spécifique comprise entre 10 et 1000 m2jgramme, mesuré par la méthode dite "BET" et une porosité entre 0,2 et 1,0, mesuré par rétention d'heptane. La résistance à l'nxydation, par traitement à l'eau oxygénée, sera de l'ordre de 100 pourcent à température ambiante pendant 5 heures. La capacité d'adsorption sera supérieure à 200 Kg par mètre cube d#un colorant type chloroplatinate de cobalt. Dans des conditions identiques, une#résine aminée conventionnelle non poreuse présente une capacité d'adsorption inférieure à 50 Kg/m3. La résine finale ainsi préparée peut etre traitée ultérieurement par des mé thodes connues, par exemple réaction avec ltépichlorhydrine et/ou amination pour donner des produits présentant des caractéristiques différentes. Les résines conformes au procédé de l'invention sont particulièrement adaptées à l'élimination par adsorption des composés organiques en milieu aqueux. On peut citer l'application caractéristique au traitement des effluents de papeterie qui contiennent des corps colorants du type guiacylpropane condensé, avec des groupements carbonyles, carboxyles et phénoliques. De tels composés sont éliminés efficacement par contact avec les résines macroporeuses préparées suivant le procédé conforme à l'invention. Ces résines présentent également un excellent pouvoir d'adsorption à l'équilibre vis à vis de composés organiques typiques; par exemple adsorption à 65-90 pourcent dans une solution de p-nitrophénol et à 70 pourcent dans un effluent d'atelier de fabrication de munitions. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants : Exemple 1 Dans un réacteur à double enveloppe équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on mélange 225 g de mélanine, 536 ml de formaldéhyde (en solution aqueuse à 37%), 240 ml de n-propanol et 12 ml d'acide formique à 88%. Le mélange est agité et chauffé à 80 0C jusqu'd formation d'un gel, après environ 20 minutes. Pour assurer la cuisson de la résine, la température est maintenue à environ 80 OC pendant 16 heures. Après refroidissement le produit est filtré, broyé et lavé à l'eau. La résine est un solide opaque ayant un volume poreux de 0,6 ml/g, une surface spécifique de 160 m2/g et une capacité d'adsorption dans-un effluent de papeterie de 280 Kg/m3 , exprimé en chloroplatinate de cobalt. Exemple 2 On mélange comme dans l'exemple 1, 765 y de mélanine, 1608 ml de formaldéhyde (à 37 %) 720 ml de n-propanol et 36 ml d'acide formique à 88%. Le mélange est agité et chauffé à 75 OC jusqu'à formation d'un gel (environ 30 minutes). On continue de chauffer pendant 12 heures à 80 aC. Après refroidissement, broyage et lavage, on obtient une résine blanche opaque ayant un volume poreux de 0,74 ml/g, une surface spécifique de 180 m2/y et une capacité d'adsorption dans un effluent de papeterie de 360 Kg/m3, exprimé en chloroplatinate de cobalt. Exemple 3 comme dans l'exemple 1, on mélange 44,3 g de mélanine, 63,2 g de paraformaldéhyde, 85 ml d'eau, 57 ml de n-propanol et 1,9 ml d'acide sulfurique à 95%. Le mélange est agité et chauffé à 78 OC jusqu'à formation d'un gel. Le chauffage est prolongé à environ 80 OC pendant 16 heures, après quoi le produit est séparé, broyé et lavé. On fait alors subir à la résine une seconde cuisson à 100 OC pendant 48 heures. La résine obtenue est un produit solide blanc opaque ayant un volume poreux de 0,35 ml/g et une capacité d'adsorption dans un effluent de papeterie de 125 mg/m3, exprimé en chloroplatinate de cobalt. Exemple 4 Suivant l'exemple 1, on mélange 63 g of mélamine, 150,5 ml de formaldéhyde(8 37%), 25 ml d'éthoxyethanol, 75 ml d'eau et 3,35 ml d'acide formique à 88 %. Le mélange est agité et chauffé à 80 OC jusqu'à formation d'un gel. Le chauffage est prolongé pendant 23 heures à 80 OC. Après refroidissement, le produit est broyé et lavé. La résine obtenue est un solide opaque ayant une surface spéci- fique de 213 m2/g. Exemple 5 63 g de mélanine, 150,5 ml de formaldéhyde (d 37%), 25 ml de dimethylformamide 75 ml d'eau et 3,35 ml d'acide formique à 88 % sont mélangés et mis en réaction comme dans l'exemple 4. On obtient une résine opaque ayant une surface spécifi- que de 211 m2/g. Exemple 6 Les résines macroporeuses conformes au procédé de lXinvention, sont ici préparées à une échelle plus importante an utilisant un réacteur de polymérisation de 190 litres. Les réactifs sont introduits sous agitation dans l'ordre suivant 104,9 litres de formaldéhyde (en solution aqueuse à 37 %, inhibé par du méthanol 44,1 Kg de mélamine, 47 litres de n-propanol et 2,35 litres d'acide formique à 88 %. Le mélange réactionnel est chauffe graduellement sous agitation. Quand la température du mélange atteint 65 DC, on arrete l'agitation puis le chauffage est prolongé jusqu'à formation d'un gel.La température dans la double enveloppe du réacteur est alors montée à environ 85 C de façon à porter le mélange à BOW as OC, Cette température est ainsi maintenue pendant 4 heures. Après refroidissement, le produit obtenu est broyé puis lave. Les conditions de réaction et les caractéristiques des produits obtenus pour plusieurs doses sont récapitulées dans le tableau ci-dessous Tableau 1 Dose Teins de gai Radian de chauffage Surface spécifique Adsorption (minutes) ( C/minute) (m2/g) (Kg/m3) 1 25 2,4 - 320 2 22 2,7 180 300 3 18 3,3 220 250 4 18 3,4 250 265 5 16 3,7 245 260 6 16 4,4 260 350 Exemple 7 La résine préparée suivant l'exemple l est utilisée pour la décoloration d'une eau de surface contenant des tannins. On fait ainsi percoler une eau de surface présentant une coloration correspondant à 600 unités de coloration APHA sur une colonne de 25 millimètres de diamètre contenant 50 ml de résine à une vitesse de passage de 11 ml/minute. On décolore ainsi un volume total de 12,5 litres d'eau de surface à une coloration moyenna de 25 unités APHA avec un maximum à 75 unités APHA. Exemple 8 La résine préparée suivant l'exemple 1 est utilisée pour la décoloration d'un extrait sodique de liqueur sulfitique de fabrication de pâte à papier, appelé effluent "E". L'extrait caustique présentant une coloration correspondant à 5.355 unités APHA est ajusté à pH 4. Cette solution est parcolée sur une colonne de 2 cm de diamètre contenant 50 ml de résine à une vitesse de passage de 5 ml/ min. (6 volumes d?eau/par volume de résina/par heure). L'effluent de la colonne est collecté en fractions aliquotes, la pH est ajusté à 7,6 et on compare la coloration avec des étalons synthétiques. L'essai est interrompu arbitrairement à une baisse de la capacité de décoloration à 70 %. Pour la résine conforme au procédé de l'invention, cette interruption est faite après une adsorption de 350 Kg/m3 de résine, exprimé en chloroplatinate de cobalt. Dans cet essai on a testé comparativement 3 résines adsorbantes disponibles commercialement et les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau ci-dessous Tableau 2 Résina Adsorption en Ko/m3 à 70 % d'élimination Résine suivant ex. 1 350 Ambarlite @ XAD-2 28 Amberlite QR XAD-7 120 Amberlite # XAD-8 80 R E V E N D I C A T I u N 5 1. Procédé de production de résines macroporeuses à haut pouvoir adsorbant ca ractérisé en ce que lton met en réaction une polyamino-triazine et le for aldéhyde dans un rapport molaire compris entre 1/2 et 1/7, en présence d' un catalyseur acide et d'au moins un agent organique miscible, en ce que l'on chauffe ce mélange réactionnel jusqu'à formation d'un gel et en ce que lton soumet la résine ainsi obtenue à une cuisson. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport mo luire polyamino-trîezine/formaldéhyde se situe entre 1/3 et 1/5 en solution aqueuse. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poly amino-triazine est choisie parmi la mélanine, la benzoguanamîne, la dial lylmélamine ou des mélanges de celles-ci. 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la poly amino-triazine est la mélamine 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cata lyseur est l'acide formique à une teneur entre 0,04 et 0,06 moles par mole de mélanine. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent porogâne miscible-est le n-propanol, l1ethoxyethanol ou la diméthylformamide. 7. Procédé suivant le revendication 6, caractérisé en ce qua agent porogène est utilisé dans des proportions entre 5 et 30 volumes pourcent du volume total du mélange réactionnel. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 70 et 85 eC jusqu'à # la formation de gel et que la cuisson est conduite à une température comprise entre la température ambiants et 100 C. 9. Procédé selon les revendications 1 et B caractérisé en ce que le temps de réaction jusqu'à formation de gel se situe entre 10 et 100 minutes et le temps de cuisson entre 2 et 20 heures. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 conduisant à la préparation de ré- sines adsorbantes macroporeuses ayant une surface de pore d'au moins 0,2 mi par gramme et une surface spécifique supérieure à 100 m2 par gramme. 11. Procédé d'adsorption de matières organiques en suspension ou en solution dans des milieux aqueux, ou de décoloration d'effluents de papeterie ca ractérisé en ce que lton utilise une résine adsorbante macroporeuse pré parée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.