FR 2434689 A1 19800328 FR 7921953 A 19790831 L'invention concerne un procédé pour empêcher ou diminuer l'altération de la couleur du bois induité par des acides ainsi que l'application particulière de ce procédé à l'industrie du meuble. Il est connu que certain bois, lorsqu'ils sont soumis à un traitement classique de finissage au moyen d'acides ou à l'aide de catalyseurs acides, subissent une altération de leur couleur naturelle ou un déplacement vers le rouge. Cet effet devient plus marqué avec le temps et il est indésirable dans des situations où l'on a besoin d'un bois de couleur assortie, par exemple dans le mobilier d'une même pièce. L'altération de couleur est particulièrement apparente au raccordement entre deux ou plusieurs pièces de bois présentant des degrés différents de rougissement. La couleur naturelle du bois est dûe à la présence d'un groupe de substances chimiques pigmentées et de leurs produits de polymérisation. Les constituants de ce groupe ont comme caractéristique commune une structure aromatique et souvent une structure polycyclique portant souvent un ou plusieurs groupes OH et c'est pourquoi on les appelle souvent couramment polyphénols. Un tel type de constituant que l'on trouve couramment, est le type des anthocyanines (glycosides de sels de pyrylium, apparentés au chlorure de flavylium), qui se forment par transformation partielle de leurs précurseurs non pigmentés, les leuco-anthocyanines.La présence de précurseurs -de pigments d'anthocyanine, et par conséquent la possibilite de rougissement, e été confirmée dans de nombreux bois durs, y compris même des espèces de couleur claire co me le hêtre commun et le sycomore. D'autres constituants du groupe des polyphénols sont les acides tanniques, les hydroxyflavones, les flavanols, les stilbènes, les anthraquinones et les naphtaquinones. Le groupe carbonyle est fréquemment présent dans les polyphénols, ces groupes carbonyle agissant comme chromophores conjointement avec les structures aromatiques. La conversion des leucoanthocyanines en anthocyanines est influencée par le caractère ionique des molécules concernées et elle est particulièrement favorisée dans des conditions acides. Une concentration accrue en ions hydrogène, telle que celle qui est fournie par un agent de finissage du bois à base d'acide, provoque donc un taux accru de transformation en anthocyanine avec augmentation concomitante du rougissement de la couleur naturelle du bois. Bien que l'on connaisse depuis longtemps les problèmes posés par l'altération de couleur sous l'action d' acides et les dépenses qui en résultent pour le remplacement des meubles et d'autres installations en bois qui ont subi en service des variations de couleur inacceptables, il y a eu peu de recherches systématiques visant à éviter le risque d'altération de couleur. La présente invention concerne un procédé pour empêcher ou diminuer l'altération de couleur du bois induite par des acides, qui consiste à revêtir la surface du bois d' une couche imperméable de résine, puis à traiter le bois ainsi revêtu par un agent de finissage à base d'acide. La réside destinée à servir de couche imperméable dans le procédé de l'invention peut être définie par ses propriétés préférées. De préférence, la résine est initialement soluble dans des solvants appropriés, ce qui facilite l'application aux surfaces de bois. De préférence, une fois sèche, la résine est neutre ou faiblement acide, son pH étant d'au moins 3, de préférence d'au moins 4,0. Elle ne risque pratiquement pas de donner des quantités notables d' acide au vieillissement. La résine et l'agent de finissage catalyse par un acide sont choisis de façon telle que la résine résiste au solvant lors du finissage du bois catalysé par un acide. La couche de résine peut généralement avoir une épaisseur de 100 à 300 pm, par exemple de 200 pm. De préférence, la couche imperméable est à base d'une|résine acrylate, de préférence il s'agit d'une résine de polyméthyl méthacrylate. On peut utiliser dans le procédé de l'invention d'autres résines à base de monoester acrylique, qui peuvent éventuellement petre présente sous la forme d'un copolymère avec par exemple un poly-éthylène. D'autres résines envisagées comme étant virtuellement appropriées à l'utilisation dans la formation de la couche imperméable sont: les polymères d'oxyde d'organosilicium, les époxydes, les polyesters, les résines allyles, les éthers de cellulose, le polystyrène et les copolymères correspondants, le poly(acétate de vinyle) et les copolymères correspondants, le polychlorure de vinyle et les copolymères correspondants. Des résines particulières qui ont donné à l'essai une très forte diminution ou une élimination de l'altération de couleur sont les polyméthacrylate de méthyle, la carboxyméthyl-cellulose (spécialement à un degré de substitution de 0,7 à 0,8), par exemple sous la forme de son sel de sodium, l'acide polyméthacrylique et le poly(acétate de vinyle). Par contre, la méthylcellulose, aussi bien fortement substituée que peu substituée, semble donner des résultats moins favorables. Les résines hydrosolubles (par exemple la carboxyméthylcellulose sodique, ou l'acide polyméthacrylique), peuvent avoir un avantage considérable étant donné l'intérêt croissant suscité actuellement par les agents de finissage à base aqueuse. De tels agents de finissage peuvent comporter des résines réticulables catalysées par des acides. Le poly (acétate de vinyle) nécessite des solvants organiques pour le dissoudre. Pour qu'unie couche de barrage soit raisonnablement efficace, la teneur en solide (résine) des solutions peut varier dans une large gamme, par exemple de 0,1 à 99,9%, mais en pratique il est généralement souhaitable qu'elle soit d'au moins 5%, de préférence de 10 à 30%. L'application peut se faire par pulvérisation, immersion ou revêtement au rideau et lorsque la teneur en solides de la solution est trop faible, quelle qu'en soit la raison, il faut faire deux ou plusieurs applications consécutives en ménageant des intervalles appropriés pour le séchage. On peut accélérer le séchage de la couche de barrage appliquée en solution en la chauffant par exemple dans des fours mais normalement, il est souhaitable de prévoir un temps initial de "vaporisation" qui peut varier de 5 à 30 minutes selon le bilan de solvant et la composition, En tous cas, il est très important de laisser sécher complètement la couche de barrage et ensuite de la refroidir complètement avant d'appliquer l'agent de finissage à catalyseur acide pour réduire au minimum le risque de pénétration ou de ramollissement de la barrière par des solvants de l'agent de finissage.A ce point de vue, il serait avantageux qu'après avoir mélangé des systèmes aqueux à des systèmes à base de solvants organiques, par exemple la carboxy-méthyl-cellulose sodique pour la couche de barrage, on applique un agent de finissage classique catalysé par un acide, le mélange cité en premier lieu ayant une bonne résistance à l'attaque par es solvants organiques. On peut, si nécessaire, mélanger des matières de barrage à des additifs n on acides et par ailleurs compatibles pour améliorer ou modifier leurs propriétés techniques, par exemple leur plasticité, leur dureté, leur couleur (par pigmentation) ainsi que d'autres propriétés éventuellement désirées. Les agents de finissage du bois qui causent une altération de couleur comprennent par exemple des laques ou vernis, comme ceux qui contiennent des résines urée/formal déhyde et qui nécessitent un milieu acide pour le durcissement. De nombreux revêtements retardateurs de combustion sont à base de résines qui nécessitent aussi des conditions acides pour le durcissement, de même que certains adhésifs utilisés dans le travail du bois. L'utilisation de- la chaleur radiante ayant augmentée ces dernières années pour le séchage d'agents de finissage du bois catalysés par des acides, on a trouvé qu'il en résultait une augmentation correspon dante du risque de rougissement du bois sous l'action de ces agents. Des acides=forts courants ayant une importance pratique pour le finissage et le placage du bois sont notamment l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, les acides arylsulfoniques et d'autres acides moins connus, parfois synthétiques. Des acides minéraux sont fréquemment présents dans les colles et autres agents de finissage à catalyseur acide sous deux emballages. Beaucoup d'espèces de bois, mais pas toutes, sont sujettes à l'altération de couleur induite par des acides. Des espèces communes chez lesquelles on a observé une forte tendance au rougissement sont notamment le hêtre (Fagus spp.) par exemple le hêtre commun (Fagus sylvatica), l'orme (Ulmus spp.), les acajous (Swietenia spp.) l'acajou d'Afrique (Khata spp.etc.) le cerisier (Prunus spp.), l'érable (Acer spp.), beaucoup d'eucalyptus (Eucalyptus-spp.), le makoré (Mimusops spp.), le sapelli > le sipo et d'autres espèces du genre Entandrophragma. Certains bois tendres ont aussi tendance à l'altération de couleur induite par des acides; ce sont notamment les Pseudotsuga spp., Abies spp., Pinus spp. Taxus spp., Picea spp. Le duramen est normalement plus sensible que l'aubier. Pour que les bois de placage sensibles aux acides rougissent par formation de pigment d'anthocyanine, il est essentiel que les réactifs, c'est à dire l'acide et les précurseurs de pigment, soient amenés en phase physique commune pour permettre le déroulement de la réaction. Cette condition est habituellement réalisée par un solvant hydroxydé contenant l'acide et un peu d'eau et qui diffuse dans la fibre de bois où la solubilisation de la leucoanthocyanine a lieu. Ainsi pour qu'une couche de barrage soit efficace, il faut qu'elle soit capable d'empêcher la diffusion et par conséquent l'interaction des réactifs virtuels; en ce sens, la couche de barrage doit être une couche imperméable. L'efficacité du procédé de l'invention (ainsi qu'un moyen de discrimination entre celui-ci et des procédés non conformes à l'invention) est indiquée par les exem ples suivants qui comparent les variations du facteur de réflexion de la surface des bois de placage après exposition à la chaleur radiante, lorsqu'on utilise divers systèmes de couche de-barrage et de couche supérieure ou finale. Bien que le rougissement dû à l'action d'acides sur les bois sensibles puisse aussi se produire à froid, on donne la préférence à la chaleur radiante plutôt qu'à la chaleur de convection (four) pour un essai de laboratoire, étant donné que lton a une meilleure possibilité de retenue du solvant par le bois de placage verni, ce qui est une condition souhaitable pour la conversion de la leuco-anthocyanine en anthocyanine rouge. On utilise dans les exemples des lampes de 250 à 275 W à réflecteur pour rayons infrarouges de longueur d'onde courte à moyenne. On détermine les variations de couleur c'est à dire le degré de rougissement des bois de placage au moyen d'un spectrophotomètre simplifié pour surfaces colorées. On effectue l'étalonnage par rapport à un carreau de céranique blanc servant de blanc étalon arbitraire, ce qui est acceptable aux fins de cette étude. On effectue la mesure du facteur de réflexion avec quatre filtres colorés ayant des transmissions maximales approximatives de 470 nm (bleu) 520 nm (vert), 580 nm (jaune) et 700 nm (rouge). Ainsi on a appliqué à des panneaux plaqués de cerisier, avec un applicateur à main, un vernis à base de résine de'polyméthacrylate de méthyle ayant une teneur en solides de 24% en déposant une pellicule humide de 200 pm d' épaisseur. Les deux jeux de panneaux d'essai ont été préalablement conditionnés à 35% et 85% d'humidité relative, respectivement, pendant 10 jours chacun. Pour la couche supérieure, on a utilisé un agent de finissage commercial urée/formaldéhyde catalysé par 1' acide sulfurique, sous deux emballages, ayant une teneur totale en solide de 31%, que l'on a appliqué également à 1' aide d'un applicateur avec une épaisseur de 200 um. On a fait toutefois varier la proportion entre catalyseur et vernis pour obtenir les rapports de mélange recommandés et aussi des mélanges dans lesquels le catalyseur est en excès de 50% par rapport à la proportion normale. On a commencé l'exposition des échantillons aux rayons infrarouges à une température superficielle d'environ 700C, une heure après le revêtement et on l'a poursuivie pendant 2 heures au total (dans un essai de ce genre, on peut par exemple faire varier comme suit la température superficielle et le temps pendant lequel on l'applique: 800C avec un temps d'exposition d'une heure, ou 900C avec un temps d' exposition de 1/2 tenure) On a fait des mesures du facteur de réflexion pour déterminer les variations, après un temps de repos de 48 heures par rapport à un carreau blanc servant de référence. Les résultats sont indiqués au Tableau 1 ci-après Le rougissement se traduit par une plus forte diminution proprotionnelle au facteur de réflexion dans les lumières bleue et verte. TABLEAU I Combinaisons de traitement et variations du facteur de réflexion de la surface au bout de 48 heures de repos après exposition à la chaleur radiante. Systèmes de revêtement Transmission de poirite des filtres, nm Condition Couche de Couche su- rapport Exemple 470 520 580 700 nement HR% barrage périeure vernis/ cataly Facteur de réflexion, % par rapport au seur blanc de référence 1 * 85 + - - 12,0 12,5 16,5 36 2 85 + + 9 : 1 12,0 12,5 17,0 38 3 85 + + 6 : 1 13,0 13,0 18,5 41 4 85 - + 9 : 1 10,5 10,0 15,0 38 5 85 - + 6 : 1 9,0 8,5 12,0 36,5 6 35 + - - 12,0 13,0 17,5 39 7 35 + + 9 : 1 11,5 12,0 15,5 38 8 35 - + 9 : 1 10,5 10,5 15,0 37,5 9 35 - + 6 : 1 10,0 9,5 14,0 41,0 * non soumis à la chaleur rayonnée . Pour représenter graphiquement la comparaison des résultats du Tableau 1, la figure 1 représente les points de couleurs, basés sur les fonctions trichromatiques jaune (ordonnées) et rouge (abscisses), calculées d'après les facteurs de réflexion des lumières bleue, jaune et rouge provenant d'une source au tungstène. Etant donné que ces fonctions tri chromatiques ont été obtenues avec un appareil simple et dans des conditions qui ne correspondent pas entièrement à celles qui sont spécifiées par les normes de la C.I.E., les valeurs de chromaticité attribuées aux panneaux plaqués dans le diagramme doivent servir seulement à déterminer les différences relatives de couleur dues à des traitements différents des échantillons utilisés. De cette manière, les avantages de la couche de barrage au méthacrylate apparaissent, ainsi que 1' effet nuisible d'un excès d'acide (exemples 4,5, 8 et 9) en l'absence d'une couche de barrage. Plus la fonction rouge se situe à droite sur le graphique annexé, plus la teinte est prononcée et pour éviter l'interférence inévitable due à la couleur de fond brunatre que présentent naturellement tous les échantillons} on a inclus, comme dimension supplémentaire, une échelle de 'luminance" basée sur les facteurs de réflexion de la composante jaune seule. Ainsi, lorsqu'on examine toutes les dimensions simultanément, il est évident qu'en général, l'élément brun de la couleur naturelle diminue à mesure que la composante rouge augmente. On ne sait pas avec certitude si l'augmentation apparamment légère de la composante rouge de la couleur des témoins revêtus de méthacrylate, suggérée par exemple, par l'exemple 6, est réelle ou si, comme il est plus vraisemblable, cette légère différence dans la composante rouge, par rapport aux échantillons des exemples 1, 2 et 3 est principalement due à une variation naturelle associée à l' aspect notablement variable de l'espèce. L'influence renforçante d'une plus grande humidité ambiante dans le conditionnement des échantillons avant finissage est suggérée par la différence dans les résultats des paires correspondantes des exemples 8 et 4 et des exemples 9 et 5. Les exemples 2, 3 et 7 illustrent le procédé de l'invention, les autres exemples servent seulement de comparaison. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour empêcher ou diminuer l'altération de couleur du bois induite par les acides, caractérisé en ce que l'on applique à la surface du bois un revêtement imperméable d'une résine et que l'on traite le bois ainsi revêtu par un agent de finissage à base acide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de résine a une épaisseur de 100 à 300 ym. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le bois est le hêtre (Fagus spp.) l'orme (Ulmus spp.), l'acajou (Swietenia spp.), l'acajou d' Afrique (Khaya spp.), le sapelli, le sipo(Entandrophragma spp.) ou une autre espèce du genre Entandrophragma, le cerisier (Prunus spp.), l'érable (Acer spp.), l'eucalyptus (Eucalyptus spp.), ou le makoré (Mimusops spp.) 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le bois est choisi parmi les Pseudotsuga spp., Abies spp., Pinus spp., Taxus spp. ou Picea spp. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine, à l'état sec, a un pH d'au moins 3. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pH est d'au moins 4,0. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pour former un revêtement on applique à la surface du bois une solution de la résine contenant 5 à 30% de solides. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la résine est à base d' acrylate. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine est une résine de polyméthacrylate de méthyle ou une résine d'acide polyméthacrylique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi le poly(acétate de vinyle), les carboxyméthyl-cellulose, telles que la carboxyméthylcellulose sodique. 11.- Bois protégé contre l'altération de couleur induite par les acides par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.