FR 2453140 A1 19801031 FR 8007522 A 19800403 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques à partir des chlorures d'acides correspondants, consistant à faire réagir les chlorures d'acides avec des aldéhydes ou des cétones et un cyanure de métal alcalin en présence d'un catalyseur de transfert de phase et d'un solvant inerte.Ces procédés peuvent etre représentés par les schémas suivants: o o o Il catalyseur de R' -C-C1+ C-R" t- MCN transfert de phase Rg -C O -C-O-CH-R" / solvant H/ CN CN et R"' catalyseur de R"' fransfertde phase R-C-Cl+O=C +MCN > R1-C-O--C-R"'1 solvant CN dans lesquels les groupes R' à Rt"' représentent différents groupes qui, en pratique, sont choisis de façon à obtenir des esters carboxyliques possédant les structures et activités désirées et M est un métal alcalin choisi parmi le sodium et le potassium. Plus particulièrement, la présente invention concerne des procédés de préparation d'esters d'acides carboxyliques possédant une activité insecticide et acaricide de formules (I) et (II) suivantes 2, 2 -diméthyl-4, 5 -benzospfro2 47hepta-4, 6 -diène - 1 - carboxylate d'oL-cyano -m-phétloxybenzyle . (+) acide CN() alcool F2CHt gH-CO-O-CH O (11) CH(CH3 )2 bJJ bjJ (II) (+) ot -isopropyl-4- difluorométhoxyphénylacétate de (-) -d-cyanom -phénoxybenzyle. Comme indiqué ci-dessus, les composés représentés par les formules I et II sont efficaces pour lutter contre les insectes nuisibles des cultures importantes en agriculture et pour lutter contre les ectoparasites, en particulier les acariens, des animaux domestiques à sang chaud. Etant donné que les composés de formule (I) présentent une certaine ressemblance avec les pyréthrines se trouvant dans la nature, ces composés sont désignés ci-après par "pyréthroide s " . Les esters de formules (I) et (II) peuvent etre préparés par des procédés bien connus en deux stades qui consistent tout d'abord à préparer et à isoler la cyanhydrine appropriée puis à la faire réagir avec un chlorure d'acide pour obtenir le composé désiré de formule (I) ou (II). Fréquemment, la préparation de la cyanhydrine conduit à de mauvais rendements ou, ce qui est également gênant, les résultats ne sont pas reproductibles. Même si les rendements sont bons, l'isolement de la cyanhydrine à une grande échelle nécessite des précautions particulières étant donné la présence d'acide cyanhydrique résiduel. Ainsi, un procédé conduisant à la préparation de l'ester de formule (I) sans passer par la cyanhydrine, constituerait un perfectionnement remarquable. Le procédé envisagé a en fait été appliqué à la synthèse d'es teisde cyanhydrine dérivant d'acides et d'aldéhydes simples. Cependant, la demanderesse a constaté que de telles réactions, c'est-àdire le mélange d'un chlorure d'acide avec un aldéhyde et un cyanure de métal alcalin comme décrit dans la littérature, se déroule très lentement et donne des rendements inférieurs en les esters attendus lorsqu'on applique ces procédés à des acides aldéhydes ou cétones de poids moléculaire élevé comme c'est le cas pour la préparation d'insecticide du type pyréthrofde. La demanderesse a trouvé que; grâce au procédé selon la présente invention en utilisant des catalyseurs de transfert de phase, les composés de formules (T) et (II)peuvent entre préparés de manière-satisfaisante et en des rendements acceptables. Dans le procédé selon la présente invention, on peut utiliser comme catalyseur de transfert de phase des sels d1ammoniumquaternai- re tels que le chlorure de benzyl triéthyiannium , l'iodure d' t- - méthylbenzyl triéthylammonsum, les chlorure, - bromure et iodure de tétrabutylammonium, le chlorure de benzyi tripropylammonium, le chlorure de méthyl tricaprylammonium, le bromure d'hexadécyl triméthylammonium, les sels de phosphonium tels que le bromure benzyl triphénylpho sphonium, le bromure d'hexadécyl tributylphosphonium et des éthers-couronne, tels que le 15-couronne-5. le 18-couronne-6, le dicyclohexyl- 18-couronne-6, le dibenzo-18couronne, etc... Comme indiqué ci-dessus, les composés de formule.(I) et (II) sont efficaces pour lutter contre les insectes nuisibles des cultures et pour lutter contre les ectoparasites, en particulier les acariens, des animaux domestiques à sang chaud. L'utilisation de ces composés pour lutter contre les insectes nuisibles et les ectoparasites est généralement facilitée en utilisant une composition contenant une quantité efficace du ou des composés en combinaison avec un adjuvant inerte. Ces compositions peuvent Entre constituées par des poudres, des concentrés de poudre, des poudres mouillables, des concentrés pouvant s'écouler (thixotropes), des concentrés émulsifiables, etc... Ces compositions peuvent etre utilisées de manière classique, par exemple, par pulvérisation, poudrage, trempage dans des bains, etc... Les composés de formule (I) sont également efficaces comme poisons par contact et par ingestion pour les ixodes (tiques) et pour une grande variété d'insectes. Ils sont de manière surprenante efficaces pour lutter contre les ixodidés et pour protéger les animaux contre les insectes et les ixodidés lorsqu'on les administre aux animaux par voie orale ou parentérale. Pour l'administration par voie orale ou parentérale, les composés peuvent etre mis sous forme de comprimés, granules, bols, capsules ou compositions injectables par voie sous-cutanée, intra-musculaire ou intra-péritonéale en utilisant des véh-ules solvants et autres adjuvants pharmaceutique- ment acceptables. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation du 2, 2-diméthyl-4, 5-benzospiroE2, 4ihepta-4, 6-diène-1carboxylate d' . -cyano -m-phénoxybenzyle w IIt NaCN Toluène b N t 100 ml On ajoute du chlorure de thionyle (1, 55 ml; 0,021 mole) à un mélange d'acide 3,3-diméthyl-spiro [cyclopropane-1,1'-indene]-2 carboxylique (4, 28 g; 0, 020 mole) et de toluène (20 ml). On chauffe le mélange réactionnel à 85 C pendant 1 heure 1/2 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement gazeux et on le refroidit ensuite. On ajoute une solution de m-benzyl-benzaldéhyde (3, 92 g; 0, 020 mole) dans du chlorure de méthylène (20 ml) à une solution de cyanure de sodium (1, 50 g, 0, 030 mole) et due chlorure de benzyle triéthylam monium (0, 23 g) dans de l'eau (10 ml), et l'on agite rapidement le 3 mélange à deux phases. Puis, on ajoute la solution de chlorure d'acide obtenue ci-des sus dans le toluène au mélange à deux phases pendant environ 15 mn. Après environ 1 h, on sépare la phase organique et on la concentre pour obtenir un produit brut qui est ensuite purifié par chromatogra i phie sur colonne sèche en utilisant comme éluant un mélange 1:1 de chlorure de méthylène et d'hexane. On obtient 3,0 g de produit pur. La structure du produit est confirmée par analyse infra-rouge et plus spécialement par RMN =1,3 1, 70(m, 6H, cyclopropyl méthyl), 2,55 (m. 1H. cyclopropyl proton, 3,6 3,8(m, 2H, -CH,-), 5,9 6,1 6, 6 , 7, 5 (m, 15H, aromatique et EXEMPLE 2 Préparation de (+) - &alpha; - isopropyl-4-difluorométhoxyphénylacétate de -cyano-m -phénoxybenzyl (+) acide CHO HCF2CtH - CO-O-CHe e I 1 -7 (+) acide (-+) alcool (t) alcool Ré solution de 1' acideot-isopropyl - 4 -difluorométhoxyphénylacétique On ajoute une solution chaude (à 60"C) de (-)-2-phénylamine (4,96 g) dans de l'éthanol aqueux (à 60 %, 20 ml) à une solution à 60 C de l'acide racémique (20 g) dans de l'éthanol aqueux (à 60 %, 50 ml) sous agitation magnétique. A u fur et à mesure que la solution se refroidit lentement à la température ambiante, le sel précipite sous forme d'un solide cristallin blanc.On laisse le mélange jusqu'au lendemain et on recueille les solides par filtration, on lave avec 10 ml d'éthanol aqueux et on sèche. On obtient 9,5 g de produit ayant un point de fusion de 184-188"C. L'acide ainsi séparé obtenu à partir du sel ci-dessus a un pouvoir rotatoire à température ambiante EJD = + 3V. 1 (CHCl3, C = 1,439 g/100 ml). Deux cristallisations supplémentaires du sel mentionné ci-dessus dans de l'éthanol aqueux à 60 % donnent des aiguilles blanches ayant un point de fusion de 185-187 C, d'où l'on obtient l'acide ayant à température ambiante un pouvoir rotatoire CAS 7 + 40,4 (CHC13 C = 1,353 g/100 ml). Chlorure d'acide Dans une solution de l'acide (+) (4, 88 g, 0, 02 mole) dans du toluène (24,4 ml, 5 ml/g d'acide) on ajoute du chlorure de thionyle (2, 38 g, 0, 02 mole) et une goutte de diméthylformamide. On chauffe le mélange au reflux pendant 20 mn et on le laisse refroidir. Le spectre infra-rouge de l'échantillon du mélange réactionnel concentré présente une forte bande d'absorption du carbonyle du chlorure -1 d'acide à 1800 cm Au mélange à base de chlorure d'acide, on ajoute du m-phéno xybenzaldéhyde (3,76 g, 0,019 mole), 528 mgd'éther-couronne 18couronne-6 et 18, 8 ml de toluène.On ajoute ensuite du cyanure de potassium (2, 60 g, 0, 04 mole) dans 6,5 ml d'eau en 10 à 15 mn à une température de 25 à 30 C. Après agitation pendant encore 15 mn à 20-25 C, le spectre infra-rouge met en évidence une réaction complète du chlorure d'acide. On dilue le mélange à liteau et on le verse dans une ampoule de séparation. On lave la phase organique succes sivement avec l'acide chlorhydrique à 10 %, de l'eau, du carbonate de sodium à 10 %, de l'eau et du chlorure de sodium saturé. On évapore le solvant et on obtient 8,95 g d'ester. La purification ulté- rieure est effectuée par chromatographie sur colonne sèche en uti lisant du silicagel et comme solvant un mélange 1:1 d'hexane et de chlorure de méthylène. On obtient le produit sous forme d'une huile 23 incolore (7,0 g); n D = 1, 5432; NMR CDC13) 5 6,8-7,5(m, 13H, AVH) 6,43 (t, J = 74 Hz, 1H, OCHF2), 6,30 et 6,23 (2S, îH CH-CN). 3,27 (d > J = 10 Hz, 1H, CH-CHCCH3)2). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule H dans laquelle R est F,CHO, C: - ou CH3 (+) acide CH(CH3)2 H3CX s'' caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un chlorure d'acide de formule avec une quantité équimoléculaire ou un léger excès d'un aldéhyde de formule et une quantité équimoléculaire ou un. léger excès d'un cyanure de métal alcalin en présence d'un mélange à deux phases constitué d'un solvant organique inerte et d'eau et en présence de 0, 1 à 10 % en mole d'un catalyseur de transfert de phase constitué par un sel d'ammonium organique, un sel de phosphonium organique ou un éther-couronne, à une température de 20 à 50"C pendant une période de temps suffisante pour rendre pratiquement complète la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi le chlorure de benzyl triéthylammonium, l'iodure d' > -méthylbenzyl triéthylammonium, le chlorure de benzyl tripropylammonium,le chlorure, bromure ou iodure de tétrabutylammonium, le chlorure de méthyl tricaprylammonium, le bromure d'hexadécyl triméthylammonium, le bromure de benzyl triphénylpho sphonium, le bromure d' hexadécyl tributylphosphonium, et les éthers-couronne 15-couronne-5, 18 - couronne -6 eicyclohexyl- 18-couronne-6 ou dibenzo--18-couronne-6. 3. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un composé de formule de vvX vvW vw C-N F2CH - O tCH-CO-O b CH(CH3)2 0X3 (+) acide s alcool (+) acide (-) alcool caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorure d'acide de l'acide (+) de formule avec une quantité équimoléculaire ou un excès d'un aldéhyde de for mule et une quantité équimoléculaire ou un excès d'un cyanure de métal alcalin choisi parmi le cyanure de sodium et le cyanure de potas sium, à une température de 20 à 40 C, en présence d'un mélange à deux phases constitué d'eau et d'un solvant organique inerte choisi parmi l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène, le chloro forme ou le 1, 2-dichloroéthane, et en présence de 0, 1 à 10 % en mole-d'un catalyseur de transfert de phase choisi parmi le chlorure de benzyl triéthylammonium, le chlorure de benzyl tripropylammo nium, le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de benzyl triphénylpho sphonium, le bromure dthexadécyl tributylphosphonium, et les éthers-couronne 18-couronne - 6 et dicyclohexyl-18-couronne6 , pendant une période de temps suffisante pour rendre pratiquement complète la réaction. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est le xylène et le catalyseur est le chlorure de benzyl triéthylammonium. 5. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'un composé de formule caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un chlorure d'acide de formule avec une quantité équimoléculaire ou un excès d'un aldéhyde de formule et une quantité équimoléculaire ou un excès d'un cyanure de métal alcalin choisi parmi le cyanure de sodium et le cyanure de potassium, à une température de 20 à 40"C, en présence d'un mélange à deux phases constitué d'eau et d'un solvant organique inerte choisi parmi l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le 1, 2-dichloroéthane, et en présence de 0, 1 à 10 % en mole d'un catalyseur de transfert de phase choisi parmi le chlorure de benzyl triéthylammonium, le chlorure de benzyl tripropylammonium, le chlorure de tétrabutylammonium, le bromure de benzyl triphénylpho sphonium, le bromure dthexadécyl tributylphosphcnium, et les éthers -couronne 18-couronne -6 et dicyclohexyl-18-couronne -6; pendant une période de temps suffisante pour rendre pratiquement complète la réaction. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant est le xylène et le catalyseur est le chlorure de benzyl triéthylammonium.