FR 2448523 A1 19800905 FR 8002682 A 19800207 La présente invention a trait à un procédé de préparation de l'acide glyoxylique par déshydrogénation catalytique de l'acide glycolique en phase gazeuse. On sait préparer l'acide glyoxylique à partir de l'acide glycolique par oxydation au moyen d'acide chromique (voir F. Hasan et J. -Rocek, J. Am. Chem. Soc. 97, page 1444 (1975)) ou par oxydation au moyen d'eau oxygénée en présence de sels de fer (réaction de Fenton ; voir P. Askenasy et S. Pierros, Chemin. Ber. 61, page 223 (1928)). Dans l'industrie on produit l'acide glyoxylique à partir du glyoxal par oxydation au moyen d'acide nitrique (voir le brevet allemand Nu 932.369). Dans ce procédé il se forme, comme produits secondaires, des oxydes d'azote NOx dont la transformation ou destruction sans formation de corps polluants est très coûteuse. Les trois procédés qui viennent d'etre cités sont réalisés selon le principe de la catalyse en phase homogène ; la séparation du catalyseur entraine des dépenses importantes et rend difficile l'exécution en continu de la réaction. I1 est également possible de préparer l'acide glyoxylique par saponification d'esters glyoxyliques, lesquels peuvent être obtenus par déshydrogénation d'esters glycoliques en phase gazeuse (voir le brevet allemand NO 447.838). Selon cette méthode la synthèse de l'acide glyoxylique a lieu en trois étapes, à savoir une estérification, une déshydrogénation et une saponification. Il est donc difficile d'opérer en continu et l'économie du procédé n'est pas très bonne. On n'a encore jamais décrit une déshydrogénation directe de l'acide glycolique donnant l'acide glyoxylique en phase gazeuse, en présence d'un catalyseur hétérogene. Or les presents inventeurs ont trouvé un procédé de préparation de l'acide glyoxylique, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'acide glycolique gazeux sur un catalyseur de déshydrogénation hétérogène. On ne pouvait pas prévoir que l'acide glycolique pourrait être évapore sans décomposition et pourrait ainsi être soumis directement à une déshydrogénation catalytique. Il est dit dans la littérature que l'évaporation de l'acide glycolique libre est toujours accompagnée d'une décomposition de celui-ci (voir Ullmanns Encyklopàdie der technischen Chemie, 4ème édition 1977, tome 13 pages 154 et 155). Dans le procédé conforme à l'invention on utilise l'acide glycolique sous la forme d'une masse fondue ou, mieux, sous la forme d'une solution dans un solvant qui est inerte dans les conditions de réaction. Comme solvants on préfère l'eau, le méthanol, l'éthanol ou le dioxanne, avantageusement 1 'eau. On évapore l'acide fondu ou dissous et on fait passer sur le catalyseur la vapeur constituée de l'acide glycolique ou de l'acide et du solvant, soit seule soit, et cela est préférable, avec un gaz véhicule inerte. Comme gaz véhicules inertes on utilisera par exemple l'azote, des gaz rares ou des hydrocarbures saturés inférieurs, tels que le méthane, l'éthane ou le propane. Il s'est avéré avantageux de mélanger en outre la vapeur d'acide glycolique avec de l'oxygène ou avec un gaz contenant de l'oxygène, nar exemple l'air. Lorsqu'on utilise de l'air, celui-ci sert en même temps de gaz véhicule. Dans le procédé de l'invention on utilise, par mole d'acide glycolique, les quantités suivantes des additifs - de O à po moles, de préférence de 0,5 à 10 moles ou, mieux encore, de 0,5 à 5 moles de solvant - de O à 5 moles, de préférence de o,l à 5 moles ou, mieux encore, de 0,2 à 2 moles d'oxygène Qu de gaz contenant de l'oxygène - de O à 80 moles, de préférence de 10 à 80 moles ou, mieux encore, de 40 à.60 moles de gaz véhicule inerte. On peut aussi obtenir des résultats satisfaisants en dehors de ces limites. Comme catalyseur de déshydrogénation hétérogène on utilisera en général au moins un des éléments suivants, soit sous forme métallique soit sous forme de composé (ou composés) : V, Mo, W, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, ainsi que les éléments des groupes principaux I et II. On utilisera de préférence V, Mo, Fe, Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, les éléments du premier groupe principal (métaux alcalins) et les éléments du deuxième groupe principal (métaux alcalino-terreux). On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des catalyseurs contenant V et/ou Mo, surtout s'ils contiennent en plus un des éléments suivants : Sn, Sb, Bi, Mg, Ba, Li, Na, K, Rb et Cs. D'autres éléments, par exemple ceux du groupe principal V ou des sous-groupes I à VIII, montrent aussi un effet catalytique. Les éléments à action catalytique mentionnés ci-dessus sont utilisés sous forme métallique ou sous forme de leurs composés, par exemple d'oxydes, de nitrates, d'acétates, d'acétylacétonates, d'oxalates, de citrates ou d'halogénures. I1 s'est avéré avantageux d'introduire dans la zone de réaction, avant l'introduction de l'acide glycolique, un gaz oxydant, en particulier-l'oxygène ou l'air, ou un gaz réducteur, en particulier l'hydrogène ou de l'hydrogène dilué par un gaz inerte, et de faire passer ce gaz sur le catalyseur à une température comprise entre 100 et 8000 C, de préférence entre 300 et 600vu. Les éléments à effet catalytique sont de préférence fixés sur des supports, par exemple des silicates, des alumines, des silicates d'aluminium, la ponce ou des charbons.On obtient des résultats particulièrement bons avec des silicates, des alumines ou des silicates d'aluminium, en particulier ceux 2 qui ont une surface BET de moins de 20 m2/g, de préférence de moins de 2 m2/g. La quantité du ou des composants à effet catalytique peut varier dans des intervalles étendus. Elle est généralement comprise entre 0,01 et 50 % en poids, de préférence entre 0,1 et 20 8 en poids, par rapport au support mis en jeu. Il est recommandé d'imprégner le support d'une solution des composants catalytiques, d'évaporer ensuite le solvant et de sécher le catalyseur. Comme solvant on utilisera généralement l'eau, l'acide chlorhydrique, 11 acide nitrique, des lessives alcalines ou une solution aqueuse d'ammoniaque ; la préférence est donnée à l'eau. I1 est également possible d'utiliser les composants actifs sans support. En règle générale, on effectuera le procédé de l'invention à des températures comprises entre 100 et 600 C, de préférence entre 200 et 4000C. Le temps de séjour est avantageusement compris entre 0,1 et 10 secondes, de préférence entre 0,1 et 1 seconde. On peut obtenir des résultats satisfaisants également en dehors de ces limites. Le procédé de l'invention est réalisé avantageusement sous la pression atmosphérique bien que des pressions réduites ou élevées soient également possibles (de 0,01 à 100 bars). Pour réaliser le procédé de l'invention on introduit dans une zone d'évaporation l'acide glycolique ou la solution d'acide glycolique,provenant d'un disposi- tif de dosage, et on fait passer le gaz formé à travers un réacteur tubulaire contenant le catalyseur. Dans la zone d'évaporation le gaz peut être mélangé avec le gaz inerte et/ou l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène. I1 est recommandé de chauffer ces gaz à la température de réaction avant d'effectuer le mélangeage. Après avoir quitté le réacteur, les produits réactionnels sont refroidis de façon que les fractions condensables soient séparées. On peut isoler l'acide glyoxylique du condensat selon des méthodes classiques, par exemple en utilisant un échangeur d'ions basique (voir le brevet américain No 3.872.166). Si l'on utilise de l'eau comme solvant pour l'acide glycolique, le condensat est une solution aqueuse que l'on peut mettre en oeuvre directement pour beaucoup d'applications. L'allantoine, par exemple, s'obtient avec de bons rendementssi l'on ajoute au condensat un excès d'urée et qu'on agite le mélange à 60-700C pendant environ 20 heures avec catalyse acide. L'allantoîne cristallisée peut ensuite être isolée par simple filtration. L'acide glyoxylique est un corps intermédiaire précieux pour la synthèse de médicaments, par exemple de l'allantoine, corps qui est utilisé en medecine et en cosmétique comme régénérateur des cellules. L'acide glyoxylique sert aussi a préparer la vanilline, l'ethyl-vanilline et des résines échangeuses d'ions. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 A l'aide d'une seringue à piston on introduit 9 ml/h d'une solution aqueuse d'acide glycolique à 50 % dans une zone d'évaporation et, de 1à, dans un réacteur en verre vertical ayant une longueur de 150 mm et un diamètre de 20 mm. En même temps, on introduit dans la zone d'évaporation 56 Nl/h d'azote et 0,82 Nl/h d'oxygène, tous les deux préalablement chauffés à 25O0C. Le réacteur est également chauffé à 25O0C de l'extérieur et il contient 15 ml d'un catalyseur avec support de silicate d'aluminium qui a une surface BET d'environ 1 m2/g et qui contient 4,5 e en poids de Mo, 5,5 % en poids de Sn et 0,2 % en poids de Co. Pour préparer ce catalyseur, on dissout 1,8 g de molybdate d'ammonium et 0,2 g de nitrate de cobalt dans 20 ml d'acide chlorhydrique concentré, on imprègne 18 g du support avec cette solution et on évapore le solvant sur un bain de vapeur. De manière analogue, on applique l'étain sous forme d'une solution de 1,8 g de chlorure stanneux dans 5 ml d'eau. On sèche le catalyseur à 1100 C, puis on le chauffe pendant 3 heures à 4000C dans le réacteur dans un courant de gaz constitué de 1 Nl/h d'oxygène et 56 Nl/h d'azote. La température dans le réacteur est mesurée à l'aide d'un thermo-couple. Les produits de réaction sont condensés dans un piege refroidi à -70 C. Après un temps de démarrage d'une heure pour établir un régime constant, on effectue la réaction catalytique proprement dite pendant 2 heures. Le condensat est analysé par chromatographie en phase liquide. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 53,3 millimoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 87,1 %. Exemple 2 Dans les conditions de l'exemple 1 on fait passer dans le réacteur 9 ml/h d'acide glycolique aqueux à 50 %, 0,82 Nl/h d'oxygène et 56 Nl/h d'azote. Le réacteur contient 15 ml d'un catalyseur à support de silicate d'aluminium identique à celui de l'exemple 1 et qui renferme 10 % en poids de V, 0,2 % en poids de Ti et 0,2 % en poids de Fe. I1 est chauffé à 2500C. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 31 millimoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 48,0 %. Exemple 3 Dans les conditions de l'exemple 1 on fait passer dans le réacteur 9 ml/h d'une solution méthanolique d'acide glycolique à 50 %, 0,82 Nl/h d'oxygène et 56 Nl/h d'azote. Le réacteur contient 15 ml d'un catalyseur à support de silicate d'aluminium identique à celui de l'exemple 1 et qui renferme 6,2 W en poids de V et 3,8 % en poids de Cu. I1 est chauffé à 3000C. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 22,3 mmoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 51,0 t. Exemple 4 Dans les conditions de l'exemple 1 on fait passer dans le réacteur 12 ml/h d'une solution aqueuse d'acide glycolique à 20 %, 0,5 Ni/h d'oxygène et 56 Nl/h d'azote. Le réacteur contient 15 ml d'un catalyseur à support de silicate d'aluminium identique à celui de l'exem- ple 1 et qui renferme 4,9 % en poids de V, 5,0 % en poids de Cr et 0,1 % en poids de Pb. I1 est chauffé à 2500C. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 12,8 mmoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 41,3 %. Exemple 5 Dans les conditions de l'exemple 1 on fait passer 6 ml/h d'acide glycolique aqueux à 70 %, 1,6 Nl/h d'oxygène et 56 Nl/h d'azote, à une température de 200UC, sur 15 ml d'un catalyseur à support de silicate d'aluminium identique à celui de l'exemple 1 et qui renferme 4,6 % en poids de V, 5,3 % en poids de Ni et 0,1 % en poids de Mn. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 32,3 mmoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 43,1 %. Exemple 6 Dans les conditions de l'exemple 1 on introduit dans le réacteur, à une température de 2500C, 9 ml/h d'acide glycolique aqueux à 50 % et 20 Nl/h d'air. Le réacteur contient 15 ml d'un catalyseur à support de silicate d'aluminium ayant une surface BET de 12 m2/g et qui renferme 5,1 % en poids de V, 4,7 % en poids de Mo, 0,1 % en poids de Zn et 0,1 % en poids de Bi. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 35,6 mmoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 81,5 %. Exemple 7 On opère de la manière décrite à l'exemple 1 mais le catalyseur du présent exemple contient 9,5 % en poids de Mo, 0,3 % en poids de W, 0,2 % en poids de Sb, 0,5 % en poids de K et 0,5 % en poids de Mg. Au bout d'un temps de reaction de 2 heures on obtient 26,0 mmoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 57,2 %. Exemple 8 Dans le réacteur décrit à l'exemple 1 on introduit simultanément 9 ml/h d'une solution aqueuse d'acide glycolique à 50 % et 60 Nl/h d'azote. Le réacteur contient 15 ml d'un catalyseur constitué de 10 % en poids d'Ag, 2,5 % en poids de Cu, 0,5 % en poids de Na, 15,7 % en poids de SiO2 et 71,7 % en poids de A1203. Le réacteur est chauffé à 3000C et les autres conditions sont les mêmes qu'à l'exemple 1. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 27,0 mmoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 36,0 %. Exemple 9 Les conditions sont les mêmes qu'à l'exemple 1 sauf que le catalyseur contient 5,0 % en poids de V, 4,0 % en poids de Ba, 0,5 z en poids de Ca et 0,5 % en poids de Li. Au bout d'un temps de réaction de 2 heures on obtient 44,3 mmoles d'acide glyoxylique, correspondant à une sélectivité de 75,3 %. Exemple 10 (Préparation de l'allantolne) On ajoute 100 mmoles d'urée et 2 ml d'acide chlorhydrique aqueux concentré au condensat de l'exemple 7 et on ayite le mélange pendant 16 heures à 700C. On refroidit ensuite à 50C, on sépare par essorage les cristaux qui se sont formés et on les lave avec une petite quantite d'eau. Après séchage on obtient 14,6 mmoles dtallantolne, correspondant à un rendement de 56 %, par rapport à la teneur en acide glyoxylique du condensat. Le produit fond à 2330C en se décomposant ; son spectre de RMN est en accord avec celui qui est donné dans la littérature. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de l'acide glyoxylique, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'acide glycolique gazeux sur un catalyseur de déshydrogénation hétérogène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins un des éléments suivants : V, Mo, W, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, les éléments du premier groupe principal et les éléments du deuxième groupe principal. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient au moins un des éléments suivants : V, Mo, Fe, Cu, Ag, Sn, Sb, Bi, les éléments du premier groupe principal et les éléments du deuxième groupe principal. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient V et/ou Mo. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur contient en outre au moins un des éléments suivants : Sn, Sb, Bi, Mg, Ba, Li, Na, K, Rb et Cs. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est appliqué sur un support ayant une surface BET inférieure à 20 m2/g. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est appliqué sur un support ayant une surface BET inférieure à 2 m2 /g. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on évapore l'acide glycolique en même temps que de l'eau, du méthanol, de l'éthanol ou du dioxanne. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on opère à des tem pératures comprises entre 100 et 600wu. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on opère à des températures comprises entre 200 et 4000C. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène.