FR 2434789 A1 19800328 FR 7914436 A 19790606 La présente invention concerne un agent de soutènement pour terrains pétrolifères. Depuis la fin des années 1940, moment auquel la fracturation hydraulique des couches de terrains voisines des puits de pétrole a eté effectuée pour la première fois, on a constaté qu'il était nécessaire d'injecter des agents de soutènement granuleux solides dans ces couches pour empêcher les fractures de se refermer. Le sable (silex) a été apparemment le premier de ces agents de soutènement solides à être utilisé. Le brevet U.S McGuire nO 2 950 247 suggère l'utilisation de sphères d'oxyde d'aluminium comme agent de soutènement. Le brevet U.S. Barks 3 890 072 suggère l'utilisation, comme agents de soutènement pour puits de pétrole, de sphères de bauxite frittée. Le brevet U.S. Cooke nQ 4 068 718 décrit l'utilisation de particules de bauxite frittée produites comme décrit dans le brevet U.S. Ueltz n" 3 079 243 à titre d'agent de soutènement pour puits de pétrole. Suivant une variante, il est indiqué dans le brevet Cooke que la méthode décrite dans le brevet U.S. n" 3 491 492 (Ueltz) peut être utilisée pour produire l'agent de soutènement à base de bauxite frittée. Des procédés de production de particules de bauxite frittée ayant la grosseur de grains abrasifs sont décrits dans le brevet U.S. nO 2 347 685 Heany (qui forme un gâteau de filtration en bauxite, qui est ensuite désagrégé en particules ayant la taille de grains avant ou après cuisson). Dans le brevet U.S. nO 2 725 286 Coes, il est indiqué que les grains abrasifs peuvent être produits par pressage d'une brique de bauxite, cuisson, puis broyage. Les brevets Ueltz qui sont indiqués dans le brevet Cooke décrivent respectivement : (1) la compression de bauxite, suivie d'une granulation et dtune cuisson, et (2) l'utilisation d'un agent défloculant comme variante remplaçant le stade de compression.Le brevet Barks mentionné précédemment décrit également l'emploi d'un agent défloculant dans un coulis de bauxite, l'égouttement du coulis sur une plaque chauffée inclinée pour sécher les sphères formées et la cuisson des sphères pour fritter la bauxite. La demande de brevet allemand n" 1 592 088 (1970) décrit la formation de sphères de bauxite par les techniques bien connues de 1,boule-de-neige" et le frittage pour former des sphères abrasives ayant une granulométrie comprise dans une gamne allant des grains n" 10 à 16. Dans une publication de la Société Maschinenfabrik Gustav Eirich d'Octobre 1971 intitulée "Machines et installations de granulation", on a décrit un procédé de formation de granules en continu par la méthode au plateau ou de boule-deneige. Cette publication indique également qu'une matière ayant une mauvaise fluidité ou de nature pâteuse peut "dans certains cas être transformée en granules de façon plus simple par charges successives" dans un malaxeur (a haute intensité) à contre-courant d'Eirich. Parmi les nombreuses matières (supérieures à 150) qui peuvent être transformées en granules, cette publication mentionne la bauxite, l'alumine et l'oxyde d'aluminium. Des méthodes ne sont pas décrites pour ces matières. Le brevet U.-S. Kiikka nO 3 592 779 décrit la formation d'agglomérats de boue acide et de poudre de carbone par mélange dans un malaxeur Hobart (du type pétrin) avec addition de poudre de carbone après formation d'une masse pâteuse dans le malaxeur. L'invention concerne un procédé pour la formation de sphères de bauxite frittée et un nouveau produit à base de bauxite frittée formée par ce procédé, présentant des propriétés remarquables, de sorte que ce produit convient particulie- rement bien en vue d'une utilisation comme agent de soutènement dans les puits de pétrole. Cette invention concerne en conséquence un nouveau produit en alumine frittée fabriqué à partir de bauxite, ayant des propriétés de forme, de résistance mécanique et de résistance à la corrosion faisant quoil convient à une utilisation comme agent de soutènement dans les puits de pétrole. L'invention concerne également une nouvelle technique utilisable pour la formation de particules d'alumine frittée. Bien que, comme indiqué dans le brevet U.S. Cooke n" 4 068 718, des grains approximativement sphériques de bauxite frittée produits de la manière indiquée dans le brevet U.S. Ueltz n" 3 079 243 constituent des agents de soutènement supérieurs dans les puits de pétrole profonds, l'invention concerne un procédé perfectionné pour la formation de sphères d'alumine frittée et le produit perfectionné résultant de la mise en oeuvre de ce procédé. La matière de départ préférée suivant l'invention est de la bauxite calcinée du commerce. Etant donné que la bauxite est principalement de l'oxyde d'aluminium hydraté avec de petites quantités de silice, de fer et d'oxyde de titane, et de moindres quantités d'autres oxydes, il est évident que des mélanges de départ similaires pourraient être préparés à partir d'alumine ou d'alumine hydratée avec des additions de silice et d'autres oxydes. Toutefois, pour des raisons économiques, il n'y apas d'avantage à opérer de cette manière. De la bauxite calcinée du commerce classique est préférable à cause de la facilité avec laquelle on peut se la procurer. Les sphères ou sphéroXdes suivant l'invention sont formés par agglomération, dans un malaxeur à haute intensité, de bauxite (ou d'un autre mélange alumineux), d'un liant et d'eau. Des malaxeurs convenables du type à haute intensité sont ceux qui comprennent une hélice ou un rotor de mélange ou un élément similaire tournant à grande vitesse et qui sont capables de fournir une puissance de l'ordre de 1 KW par 100 kg de mélange. Ceci établit une distinction nette avec les granulateurs à disque, à cône ou à tambour rotatif, qui ne comprennent pas l'élément de mélange rotatif utilisé ici et qui travaillent simplement par des techniques de boule-de-neige en fournissant au mélange une puissance qui est d'un ordre de grandeur plus faible que cela n'est le cas ici. Après formation, les granules ont généralement une forme sphérique et une rotondité Krumbein de 0fol6 ou plus lorsqu'on les examine avec un grossissement de 20 à 50 diamètres (W. Krumbein, Mesure et importance géologique de la forme et de la rotondité des particules sédimentaires ; Journal of Sedimentary Petrology, Vol. II, pages 64 - 72, 19413. Les granules sont ensuite séchés et cuits à 1500.C environ avec un maintien de 10 à 20 minutes environ à température pour obtenir une densité d1au moins 3,6 g/cc. Il est important de noter que la taille des particules de la bauxite de départ n'est pas aussi critique que pour les autres processus de formation. L'utilisation de bauxite broyée sèche est parfaitement satisfaisante pour la mise en oeuvre de ce procédé. De façon caractéristique, une telle bauxite est formée de particules allant de 50 microns ou plus grosses jusqu'à des particules de 1 micron. Une analyse de sédimentation type de cette bauxite broyée sèche révèle une granulométrie moyenne pondérée d'environ 2 à 4 microns, et 15 % au plus en poids des particules ont plus de 12 microns. Des adjuvants de frittage tels que de l'oxyde de manganèse peuvent être ajoutés pour réduire la température de cuisson nécessaire ou le temps de cuisson requis si cela est désirable. On peut incorporer jusqu'à 6 % en poids à sec d'oxyde de manganèse, calcule en tant que MnO2 ; une addition supérieure à 6 % ne peut pas être nuisible mais il n'en résulte pas d'avantages. Des inhibiteurs de grossissement des grains tels que MgO peuvent être ajoutés en petites quantités. D'autres additifs inorganiques possibles sont la syénite néphélinique, le feldspath, l'alumine, la silice, la chaux, le talc, la cryolite et l'oxyde de bore. Afin d'obtenir une résistance à l'état vert raisonnable, permettant la manipulation avant cuisson, et à titre d'adjuvant pour contrôler la taille des granules il est désirable sinon nécessaire d'incorporer un liant temporaire au mélange de bauxite et d'eau lors de la formation des granules. Ce liant peut être constitué par une ou plusieurs matières choisies parmi les amidons organiques, les gommes ou les résines, qui sont vendus dans le commerce à cet effet, ou bien ce peut être une matière inorganique comme de l'argile ou un acide.Ce liant, qui peut être de type quelconque, est ajouté selon une quantité inférieure à 10 % de la teneur en solides à sec du mélange, et il peut être ajouté sous forme sèche ou sous forme de solution, ajouté à l'eau. Les liants préférés sont des amidons de blé ou de maïs ayant subi une cuisson préalable, selon une quantité allant de 3. à 4 %. On peut utiliser des combinaisons de liants organiques'et inorganiques. La cuisson finale est effectuée judicieusement dans un four rotatif chauffé au gaz ou à l'électricité, à une température de 15000C et avec un temps de séjour à cette température d'au moins 5 minutes. La cuisson peut avoir lieu à des températures plus basses quand des adjuvants de frittage comme de l'oxyde de manganèse sont ajoutés au mélange. Avec 6 % d'oxyde de manganèse MnO2 et une température de 12500 C, un maintien à cette température pendant 10 minutes donne satisfaction. Les températures de cuisson nettement supérieures à 15d00C ne sont pas utilisables en pratique à cause des dépenses résultant de la conception du four, et une cuisson à trop haute température doit être évitée pour empêcher un grossissement excessif des cristaux dans les particules. La résistance mécanique de l'agent de soutènement cuit est testée en prenant 38 g d'agent de soutènement à partir d'un échantillon qui a été criblé à travers un tamis nO 25 (série U.S., ouverture des mailles 707 microns), les particules étant retenues sur un tamis U.S. nO 30 (595 microns). L'échantillon est placé dans un cylindre en acier circulaire d'un diamètre de 41 mm. Une pression est exercée sur l'échantillon à l'aide d'un poinçon adapté sur la partie supérieure du cylindre selon le programme suivant : 1 minute sous une pression de 703,1 kg/ 2 2 cm , 3 minutes de maintien à cette pression de 703,1 kg/cm et 1 minute pour redescendre à une pression zéro. L'échantillon est prélevé au cylindre et tamisé.Le poids de matière traversant le tamis nO 30 divisé par le poids de l'échantillon initial et multiplié par 100 est enregistré pour constituer la perte en poids à l'écrasement en Une matière granuleuse formée de bauxite calcinée ayant une granulométrie allant des tamis nO 10 à 60 (mailles 2,00 et 0,25 mm) et convenant comme agent de soutènement pour puits est préparée comme suit On utilise un malaxeur Eirich, modèle R7, vendu par la Société Maschinenabrik Gustav Eirich, Nordbaren, Allemagne Fédérale, comprenant un outil de mélange du type à axe standard. On peut utiliser d'autres mélangeurs à haute intensité (tels que le malaxeur Littleford-Lodige, Littleford Bros., Inc., Florence, Kentucky U.S.A.). Le malaxeur R7 est un modèle de laboratoire et, pour des applications de fabrication industrielle, on peut utiliser un modèle plus grand tel que le modèle Eirich DE14, mais l'exemple suivant représente les résultats réels qui ont été obtenus. Un autre type de malaxeur à haute intensité pou- vant être utilisé est le malaxeur P-K vendu par Patterson Kelley Co., Division of Harsco Corp., East Stroudsburg, Pennsylvanie U.S.A.. PROCESSUS A 1. Mélanger à sec pendant 30 secondes (faible vitesse de l'outil de malaxage, 680 tours/mn) 45,4 kg de bauxite broyée à sec calcinée, et 0,9 kg d'amidon de céréales (mogul B211). 2. En un laps de temps d'une minute, ajouter 19,0 kg d'eau. 3. Mélanger à l'état humide pendant une minute (vitesse élevée 1360 tours/mn). 4. En un laps de temps d'une minute, ajouter-à nouveau 17,8 kg de bauxite calcinée (faible vitesse) 5. Mélanger pendant deux minutes (faible vitesse). 6. Décharger le mélange. La bauxite utilisée pour obtenir les résultats ci-avant est une bauxite calcinée ayant une perte au feu, lorsqu'elle est calcinée à 1000 C, de 0,5 à 2 %. La grosseur de particules moyenne pondérée, mesuree par dépôt ou sédimentation par gravité dans l'eau; est de 3,5 microns (micromètres) ; avec un analyseur de grosseur de particules Leeds et Northrup Microtrac, elle est égale à 7 microns. On note la présence d'environ 15 % en poids de particules d'une grosseur supérieure à 12 microns et inférieure à 50 microns, ce qui est mesuré par la méthode de sédimentation (Sedigraph). On peut obtenir un produit convenable avec de la bauxite comprenant des particules individuelles (atteignant 75 microns).- Aucun avantage n'est obtenu en réduisant la taille maximum au-dessous de 5 microns.Ainsi, l'invention peut utiliser de la bauxite broyée sèche et évite la nécessité d'un broyage humide comme cela est nécessaire selon les indications de Ueltz et par la méthode Barks pour obtenir un produit dense et résistant. Après décharge, la matière est séchée et criblée pour séparer les particules trop grosses et les fines, et elle-est cuite comme décrit précédemment. D'une façon caractéristique, plus de 95 % des granules à l'état vert vont être retenus sur un tamis U.S. nO 8 (mailles de 2,38 mm) mais vont traverser un tamis n" 50 (mailles de 0,297 mm). Ceci va fournir les granulométries allant de 10 à 60 désirées après le rétreint qui intervient lors de la cuisson. Le rétreint à la cuisson type pour de la bauxite calcinée du Surinam utilisée dans cet exemple) est de 24 % (rétreint linéaire) et de 57 % (en volume). Pour de la bauxite calcinée de Guinée, le rétreint est comme on le constate de 20 % (rétreint linéaire) et de 49 % (en volume). L'addition de bauxite en deux stades est désirable pour faciliter le contrôle de la taille, mais ceci n'est pas essentiel. Le produit fabriqué comme décrit précédemment a une densité caractéristique de 3,7 grammes/cc. La rotondité Krumbein est supérieure à 0,6. Le produit obtenu selon cet exemple présente une perte à ltéc-rasement de 8,16 % et, au cours d'un test de soutènement d'un puits simulé, il présente une perméabilité supérieure en-charge par rapport à des agents de soutènement à base de bauxite fabriqués par les procédés de la technique antérieure. PROCESSUS B Pour une production à grande échelle, on utilise un malaxeur à haute intensité Eirich modèle DE14. Il comprend un outil de mélange du type à aspiration classique, tournant à une vitesse élevée de 1460 tours/minute ou à une faible vitesse de 730 tours/mn. De la bauxite broyée sèche comme dans le processus A, selon une quantité de 413 kg, est mélangée à sec à faible vitesse aved 14,7 kg d'amidon (mogul B-211) pendant deux minutes L'outil de mélange ou de malaxage est ensuite entraîné à grande vitesse pendant 4 minutes, tandis qu'on ajoute 171 kg d'eau durant les deux premières minutes ; le malaxeur est ensuite ramené à la faible vitesse et on le fait fonctionner pendant 9 minutes, tandis qu'après les deux premières minutes de ces neuf minutes on ajoute 177 kg de bauxite sèche, à raison de 32 à 45 kg/mn. Au bout des huit minutes, on ouvre la trémie et on recueille le mélange pour son séchage, son criblage et sa cuisson (le malaxeur tourne pendant la neuvième minute tout en étant vidangé).Le produit cuit présente une perte à llécrase- ment telle que définie ici égale à 6,8 % La fabrication d'agglomérats par le procédé suivant l'invention par l'utilisation d'un malaxeur à haute intensité se distingue nettement des méthodes de formation de boules-deneige, selon lesquelles un granule est constitué à partir d'un petit noyau par roulement et par addition continue d'une pulvérisation de liquide ou de poudre sèche au plateau, au cône ou au tambour. Dans le cas présent, la majorité ou la totalité du liquide est ajoutée aux ingrédients secs, et l'effet de malaxage ou de mélange violent par impact et par cisaillement réduit le mélange à une réunion de granules dont la taille peut être contrôlée par la quantité de liant temporaire et par l'énergie de l'opération de malaxage ou de mélange.Les particules ne sont pas formées couche par couche comme dans la techniqùe de la boule-de-neige, et par suite de leur structure interne plus homogène par rapport aux autres méthodes de formation elles sont mécaniquement plus résistantes, plus denses et ont une meilleure résistance à l'écrasement. A titre de constatation générale, les solides s'agglomèrent quand il existe une énergie libre en surface excédentaire. Tout système matériel présentant des surfaces libres et des interfaces (interfaces entre les grains, etc...) comporte une énergie libre en surface contribuant à son énergie interne totale. Lorsque la superficie d'un système augmente, énergie libre en surface augmente de façon correspondante. L'énergie libre en surface ou superficielle est considérée en excès quand le système cherche à réduire spontanément son énergie libre en surface par diminution de sa surface et (ou) de son interface. Si la température est suffisamment élevée, l'énergie libre en surface excédentaire va provoquer le frittage et éventuellement le grossissement des grains. A des températures plus faibles, les -forces électrostatiques entre les particules vont prédominer. La cohésion des particules dans des poudres sèches et la floculation des particules dans des suspensions liquides sont des exemples d'interactions électrostatiques. Pour une certaine teneur intermédiaire en humidité, le mode de liaison entre les particules devient principalement un effet de force capillaire en surface. L'origine de forces capillaires superficielles élevées peut être comprise à partir des observations ci-après 1. La surface libre d'un liquide ou d'un solide peut être considérée comme une discontinuité de la matrice atomi que. 2 La discontinuité de la matrice atomique doit nécessai rement être constituée par des liaisons atomiques rompues. 3. Les liaisons atomiques rompues d'une surface représen tent un état d'énergie élevé qui est thermodynamique ment exprimé comme énergie libre en surface. 4. Quand une surface liquide et une surface solide (par exemple de l'eau et de la bauxite) viennent en contact, le liquide va mouiller facilement le solide, étant donné que l'énergie libre sur l'interface entre le liquide et le solide est inférieure à la somme des énergies libres en surface du liquide et du solide considérés seuls. Le mouillage va se produire moins facilement si l'énergie libre sur l'interface est m- rable à la somme des énergies libres en surface du soli de et du liquide séparés ou est supérieure à cette somme. 5. Si le solide est mouillé facilement par le liquide dans un système de poudre, des films de liquide entre les particules vont être formés. 6. Le film de liquide entre les particules va présenter une courbure sur le bord du film. Les forces de contraction capillaires qui lient les particules entre elles peuvent être considérées comme résultant d'une différence de pression au niveau de cette courbure. 7. Lorsque l'épaisseur du film liquide entre les particules est réduite, le rayon de courbure sur le bord du film est également réduit et il en résulte une différence de pressions encore plus grande et une force capillaire également plus élevée. La réduction de l'épaisseur du film entre les particules peut se produire à cause de l'action des forces extérieures telles que celles agis sant dans un malaxeur à haute intensité. Les forces d'impact à l'intérieur du malaxeur à haute intensité servent à provoquer un impact sur des régions sous jacentes du système bauxite - eau, en réduisant ainsi l'épais- s-eur du film d'eau entre les particules. Pour une teneur en humidité globale correcte, toutes les régions sous-jacentes de la charge bauxite - eau présentent la même épaisseur réduite de film d'eau entre les particules. Comme indiqué précédemment, ces épaisseurs de film réduites vont provoquer une augmentation correspondante de la force capillaire. L'effet résultant est des régions sous-jacentes comprimées (agglomérats) ayant une forte résistance à l'état vert. Les agglomérats ne peuvent pas croître au-delà de la taille pour laquelle les con c raintes d'impact par inertie provoquent la rupture de la matrice particules - eau maintenue cohérente par la force capillaire. Les agglomérats adoptent une forme approximativement sphérique, étant donné qu'ils subissent des centaines d'impacts pendant le malaxage (lun avec l'autre et avec l'outil de malaxage à haute intensité) et une forme sphérique est plus probable que toute autre forme. Lors du séchage après décharge à partir du malaxeur, la force capillaire est en grande partie remplacée par la liaison assurée par le liant organique présent. Un excès d'eau est initialement ajouté au mélange pour dissiper rapidement tous les gradients d'humidité. L'addition à sec ultérieure ou "saupoudrage" fournit un gradient d'humidité brusque qui favorise le transport relativement rapide d'eau depuis les parties humides intérieures des agglomérats en cours de formation vers la zone relativement sèche extérieure pendant le pressage. Une charge initiale ayant la teneur en humidité finale désirée va s'agglomérer moins facilement, étant donné que les forces d'impact à l'intérieur du malaxeur vont agir sans être favorisées par le gradient d'humidité élevé. Ainsi, une seconde addition de bauxite sèche est préférable. Du fait des considérations qui précèdent, les particules de bauxite produites suivant l'invention ont une résistance à l'état vert supérieure à ce qui est le cas pour des particules produites à partir de mélanges équivalents par la technique de la boule-de-neige. De telles particules peuvent être considérées comme isotropiques par rapport aux produits formés de couches successives, obtenus par la méthode de la boule-de-neige, et elles -peuvent être produites plus rapidement et fournissent un agent de soutènement ayant une plus grande résistance à l'écrasement. Lors de la comparaison de diverses méthodes de production, le produit obtenu par extrusion à partir de bauxite fine broyée à l'état humide, selon le procédé décrit dans le brevet U.S. Ueltz 3 079 249, présente une perte à l'écrasement par le test décrit ci-dessus sous 703,1 kg/cm égale à 14,21 X dans une fourchette granulométrique allant de 25 à 30 (0,71 et 0,59 mm), tandis qu'un produit obtenu à l'aide des malaxeurs Eirich et Littleford Lodige à partir de bauxite plus grossière broyée à sec présente une perte à l'écrasement inférieure à 10 % et pouvant descendre jusqu'à 2,5 %. Un produit obtenu par la technique de la boule-de-neige dans un granulateur du type à cône a une perte à l'écrasement de 30,8 X} La résistance à l'écrasement de l'agent de soutènement suivant l'invention est telle que la perte à l'écrasement est 2 inférieure à 10 X sous une charge de 703,1 kg/cm pour des particules comprises entre les tamis n" 25 et 30 au cours du test décrit, et cette perte à ltécrasement est de préférence égale ou inférieure à 8 A. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits dans le domaine des équivalences techniques sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Sphères de bauxite frittée comprises dans une fourchette granulométrique allant de 10 à 60 (série U.S., mailles de 2,00 et 0,25 mm) convenant à une utilisation comme agent de soutènement dans des fractures de puits de pétrole, caractérisées en ce qutelles sont produites par agglomération dans un malaxeur à haute intensité à partir dsun mélange de bauxite, de liant temporaire et deeaus cette bauxite ayant un diamètre de particules maximum dépassant 12 microns, lesdites sphères ayant un coefficient de rotondité Krumbein au moins égal à 0,6;; 20 Sphères de bauxite frittée suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles présentent une structure isotropique, une densité au moins égale à-3S69 et une perte à l'écra 2 sement sous 703,1 kg/cm ne dépassant pas 10 X dans une four- chette granulométrique allant des tamis n" 25 à 30 (0,71 0,59 mm) 3.- Sphères de bauxite frittée suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la bauxite a un diamètre de particules maximum dépassant 50 microns 40- Procédé pour la production de sphères de bauxite frittée caractérisé en ce qu'on mélange de la bauxite, de l'eau et un liant temporaire dans un malaxeur comprenant un élément rotatif qui fournit une énergie suffisante pour provoquer linn- pact et le cisaillement du mélange on ajoute de la bauxite sèche additionnelle après une période de malaxage initiale de façon à transformer le mélange en une collection de particules sphéroidales pouvant s'écouler librement, au moins 80 c; ; des particules sphéroidales se trouvant dans une fourchette granulo- métrique allant des n" 10 à 50 (mailles de 2,00 à 0,297 mm), et on sèche et on cuit ces sphères à une densité d'au moins 3,6 g/cco 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les granules sont cuits dans une fourchette de températures allant de 1200 à 15500C pendant au moins 5 minutes. 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le liant temporaire est un liant organique qui est présent selon une quantité allant de 1 à 4 % en poids.