FR 2453195 A1 19801031 FR 7908471 A 19790404 La présente invention a pour objet la transformation d'un élastomère, caoutchouc naturel ou élastomère synthétique, en une plaque ayant l'aspect du crêpe naturel ou de récupération avec une densité analogue à celle du crêpe mais présentant toutefois des avantages par rapport au crêpe naturel ou de récupération en ce qui concerne l'adhérence, le vieillissement et notamment la déformation avec le temps et l'aptitude au découpage l'emportepièce. Tous ces avantages sont essentiels pour l'application envisagée qui est l'estampage de semelles pour chaussures a partir de plaques préfabriquées. Le crêpe a base de caoutchouc naturel est-obtenu par calandrage de la balle de gomme sous forme de couches d'environ 2mm qui sont superposées et calandrées, ce qui donne un produit d'aspect laiteux présentant une densité comprise entre 0,88 et 0,92 environ. Le crêpe est un produit cru non vulcanisé et présente une déformation élastique rémanente qui se traduit notamment par un affaissement des semelles réaliséesen crêpe. D'une manière générale les élastomères naturels (gomme de caoutchouc) ou synthétiques sont traités par addition de trois grands types de substances qui sont : les charges proprement dites qui ont pour but d'abaisser le prix de revient du produit fini et qui sont constituées par de la craie, de l'argile, etc. et mises en oeuvre à raison de 100 a 500 parties pour 100 parties en poids de gomme, les charges semi-renforçantes ou renforçantes, ces dernières constituées par du noir de carbone et des silices précipitées et ajoutées à raison de 30 à 70 parties en poids, lesquelles ont pour but de renforcer les propriétés mécaniques et enfin des agents de vulcanisation qui sont, de maniere classique, du soufre ou, dans le cas de certains e'asoomeresJ des oxydes de métaux bivalents,des derivés organiques difonctionnels ou plus rarement des peroxydes.On ajoute également au mélange avant vulcanisation divers adjuvants destinés à apporter du collant, à empêcher le vieillissement ou à accélérer la vulcanisation. Les charges renforçatrices sont considérées comme indispensables dans le cas d'élastomères synthétiques qui présentent peu de pouvoir collant pour permettre la mise en forme et la vulcanisation par calandrage sous forme de feuilles épaisses de l'agglomérat. Le mélange contenant la gomme, les diverses charges, les agents de vulcanisation et des adjuvants est d'abord traité sur un mélangeur interne du type Banbury ou Intermix pour donner un agglomérat, en surveillant l'élévation de température pour éviter la dégradation des produits, puis l'agglomérat est traité sur un mélangeur du type ouvert pour assurer un déchiquetage de la masse et une homogénéisation parfaite par "blendage". Au cours de ce stade, on incorpore également dans le mélange les produits complémentaires pour assurer la vulcanisation, le premier mélange travaillé au mélangeur interne ne comportant pas soit le produit de vulcanisation, en général du soufre, soit les accélérateurs de vulcanisation.La masse à cru obtenue est moulée par compression à des températures comprises entre 1300 et 1800C pour obtenir la vulcanisation soit dans des moules à la forme de la semelle ou de la plaque à obtenir, soit par calandrage entre plusieurs jeux de cylindres. Le produit obtenu présente l'aspect du caoutchouc vulcanisé, avec une adhérence réduite sur les sols et une densité de l'ordre de 1,2 à 1,4 très supérieure à celle du crêpe. En outre, Si la phase plastique est trop longue, il peut y avoir affaisse- ment et formation de bulles. La présente invention a pour but d'obtenir un élastomère présentant l'aspect du crêpe avec une densité d'environ 0,91 analogue à celle du crêpe et une surface avec des reliefsanalo- gues à ceux du crêpe. Ce but est atteint, conformément à l'invention, par la mise en oeuvre d'un mélange de base contenant comme habituellement de la gomme naturelle ou artificielle, un réticulateur du type oxyde de zinc, avec très peu ou pas de charges renforçantes du type silice et très peu de soufre, ce mélange étant caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 40% en poids de la gomme naturelle ou artificielle mise en oeuvre, d'une poudre d'élastomère vulcanisé correspondant sensiblement à la même composition que le mélange de base. I1 a été constaté expérimentalement et d'une manière étonnante que l'adjonction d'élastomère vulcanisé réduit en poudre jouait le rôle d'un vulcanisateur lent, ce qui permettait de réduire la teneur en soufre du mélange cru mis en oeuvre et de réaliser la vulcanisation par stabilisation en étuve à ane température réduite de l'ordre de 700C pendant une durée de 5 à 10 jours, sans se heurter à une dévulcanisation et à la coloration jaune indésirable provoquée par le soufre. En outre, le produit analogue au crêpe obtenu présente une bonne résistance à lrozone, au vieillissement et aux modifications de l'ambiance. L'elastomère vulcanisé est réduit en poudre, sous une forme dit poudrette, par rigidification par refroidissement à l'azote liquide et broyage mécanique de déchets ayant une composition analogue à ltelastomère à obtenir. Le procédé permet de réduire les charges renforçantes du type silice qui sont d'un prix de revient élevé et qui accroissent la densité du produit fini, ce qui permet d'obtenir un produit ayant une densité analogue à celle du crêpe. Selon une autre caractéristique de l'invention la silice éventuellement mise en oeuvre comme charge renforçante présente un pH supérieur à 7. Cette caractéristique est nécessaire, étant donné la faible teneur en soufre de l'agglomérat qui se situe à environ 0,8%,pour éviter un blocage du soufre par la silice acide. L'élastomère ou gomme de base du mélange peut être un caoutchouc naturel pur, un élastomère synthétique pur des types connus sous les désignations SBR (copolymere butadiène-styrène) polyisoprène, p & ybutadiène, etc ou un mélange de caoutchouc naturel et d'un élastomère synthétique. Des charges, notamment des pigments, peuvent être ajoutées à l'élastomère. Les autres composants du mélange sont les constituants classiques des mélanges utilisés dans l'industrie du caoutchouc. Toutefois, l'oxyde de zinc formant réticulateur est de préférence et pour accélérer la réticulation mis én oeuvre sous forme de paillettes. Un mélange préférentiel est constitué en poids d'extrait sec, les proportions étant comme habituellement données en % du poids de l'élastomère, par Elastomère de base 100 parties Acide stéarique formant activateur 1 à 2 % Oxyde de zinc ZnO2 formant réticu lateur 1 3 % Accélérateurs de vulcanisation primaires et secondaires 1 à 2 % Antioxygène sous forme d'amines ou de dérivés phénoliques 0,5 à 2% Résine 3 7 8 Polyéthylène glycol environ 0,5 % Silice de pH supérieur à 7 0 à 10 % Soufre 0,5 à 1 % Poudrette ou poudre d'élastomère vulcanisé de même qualité 5 à 40 %. I1 apparait immédiatement par comparaison avec les formules classiques que le mélange est faible en silice, seule charge renforçante susceptible d'être mise en oeuvre dès lors que l'on désire obtenir l'aspect du crêpe, la teneur étant de O à 10% au lieu de celle entre 40 et 100% usuelle et pauvre en soufre avec une teneur de 0,5 à 18 au lieu de celle usuelle qui va de 1 à 3%. Par contre le mélange contient de 5 à 40%,de préférence 30 à 35%, de poudrette, ce qui réduit le prix de revient, la poudrette étant obtenue à partir des chutes de fabrication ou des chutes de découpage lors de la fabrication des semelles. Le mélange est traité tout d'abord de la manière classique par mélange dans un mélangeur interne en l'absence des accélérateurs de vulcanisation ou du soufre, l'agglomérat obtenu étant ensuite mélangé avec les accélérateurs de vulcanisation ou le soufre dans un mélangeur externe et homogénesé dans un "blender". Le traitement de mise en forme ultérieur est fonction de la gomme mise en oeuvre comme élastomère de base. Si celle-ci est du caoutchouc naturel ou un mélange contenant au moins 20% de caoutchouc naturel de manière que la plaque moulée présente à cru un pouvoir collant suffisant avec la teneur en résine ajoutée, la mise en forme peut être effectuée par calandrage, l'un des cylindres étant gravé pour donner l'aspect granuleux du crêpe. Le calandrage ne permet toutefois pas d'obtenir une épaisseur supérieure à 8 millimètres. Si l'élastomère de base est principalement ou exclusivement constitué par un synthétique tel que du S.B.R., du polyisoprène ou du polybutadiène, le mélange à cru ne présente pas, après calandrage, une cohérence suffisante pour être stocké en vue de la vulcanisation.Le mélange ne contient en effet pas de noir de carbone et il ne contient que peu ou pas de silice de sorte que les charges renforçantes sont insuffisantes. Conformément à l'invention le traitement de mise en forme du mélange à cru, procédé qui peut être utilisé aussi bien avec des mélanges à base de caoutchouc naturel qu'avec des mélanges à base uniquement d'élastomère synthétique, consiste à extruder le mélange à cru déchiqueté successivement à travers des orifices de section réduite puis à travers la filière de mise en forme de plus grande section avec une chute de pression entre les deux stades d'extrusion. D'une maniere étonnante, la feuille obtenue présente une cohésion suffisante pour pouvoir subir ultérieure- ment une vulcanisation par maintien en étuve à 700C pendant-ane durée de 5 à 10 jours. L'épaisseur de-la feuille extrudée peut atteindre 20 millimètres.Au cours de la stabilisation de la plaque portée par une bande ou surface support, il se produit automatiquement une rétraction qui bonne un crêpe,c'est-à-dire un relief de surface dont le grain dépend de la teneur en plastifiant, de la granulométrie de la poudrette et plus généralement de la composition du mélange. Du fait de l'affaissement, le grain sur la surface d'appui est atténué et cette face est ensuite surfacée et poncée pour réaliser la face de collage de la semelle découpée dans la plaque. La granulométrie de la poudrette peut varier de quelques dixièmes à deux millimètres et plus. La dureté Shore A des plaque de crêpe obtenues varie de 45 à 70 avec une densité d'environ 0,91. On décrira ci-après deux exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. EXEMPLE 1 On a mélangé dans un mélangeur interne du type usuel un mélange constitué par Gomme d'hévéa 70 parties Elastomère butadiène-styrène (SBR) 30 parties 100 parties avec en % en poids d'extrait sec par rapport à l1élastomère non vulcanisé Oxyde de zinc 1,5 % Acide stéarique -1,0 % Résine coumarone 5,0 % Silice pH > 7 8,0 % Polyéthylène glycol 0,5 % Amine phénolique 1,0 % Accélérateurs de vulcanisation 1,7 % Poudrette de granulométrie moyenne 0,8mm 30,0 %. L'agglomérat obtenu a été repris sur un mélangeur du type ouvert à cylindre et sur un "blender'1 avec addition de -0,8% de soufre et le mélange après stockage usuel a été calandré entre un cylindre lisse et un cylindre présentant une gravure en creux d'une profondeur moyenne de 2 mm, cette gravure reproduisant le grain du crêpe. L'écartement entre les cylindres était de 8mm. La plaque calandrée a été reçue sur un plateau et mise en étuve à 700C pendant 10 jours. On a obtenu une plaque vulcanisée d'un élastomère d'une couleur blanc laiteux très légèrement teintée en jaune clair. La densité apparente était de 0,91, a'épaisseur moyenne d'environ 8 mm. et la dureté Shore A de 60. La plaque soumise à un vieillissement accéléré n' a pas présenté de modifications décelables. La plaque s'est avérée être découpable facilement par estampage pour fabriquer des semelles. EXEMPLE 2 On a mélangé de la même façon un mélange constitué par Elastomère butadiène-styrène (SBR) 100 parties et en % en poids d'extrait sec du SBR Oxyde de zinc 2,1 % Acide stéarique 1,3 % Colophane 6,0 % Polyéthylene glycol 0,6 % Amine phénolique 1,0 % Soufre 0,7 % Poudrette de granulométrie 1,2mm 35,0 %. L'agglomérat a été repris sur mélangeur ouvert avec adjonction de 1,7%,en poids du SBR,d'accélérateurs de vulcanisation puis soumis à un mélange d'homogénéisation avec des agglomérats de même composition. Le produit cru déchiqueté.obtenu a été repris après 24 heures sur une extrudeuse à vis dont la tête d'extrusion comportait une plaque perforée avec des trous de 5 mm de diamètre, le pourcentage des trous étant de 30%, une chambre de détente en aval de cette plaque et une filière de sortie de section sensiblement en diabolo ayant une largeur de'500 mm et une hauteur moyenne de 20 mm. Après extrusion,la plaque a ete reprise sur une bande sans fin et maintenue en étuve à 800cl pendant huit jours. - La plaque finale obtenue avait une épaisseur moyenne de 16 mm avec un relief granuleux en bosses arrondies d'environ 1 mm sur la face inférieure et-drenviron 2mm- sur- la face supérieure. La couleur était blanc laiteux analogue à celle du crêpe sans pratiquement-aucun jaunissement. La face inférieure a été poncée pour faire disparaître le grain. La densité apparente était de 0,91, la dureté Shore A de 55 et les essais de vieillissement ont montré une très bonne résistance à l'ozone et aux agents atmosphériques sans aucune modification appréciable de la coloration. Des semelles découpees dans la plaque- ont montré une adhérence sur le sol très supérieu= re à celle du crêpe. Les essais effectués avec d'autres élastomères de synthèse que le SBR et en faisant varier les proportions des constituants à l'intérieur des gammes indiquées ont montré que l'on aboutissait à des crêpes synthétiques de caractéristiques intéressantes mais les deux exemples décrits correspondent à ceux-qui semblent donner les résultats les plus intéressants industriellement compte tenu du prix de revient. La nature exacte des activateurs, plastifiants, agents conférant du collant, accélérateurs de vulcanisation et anti-oxydants ne semble pas-être critique pour la mise en oeuvre de l'invention et il est possible d'utiliser tous ceux connus dans la technique. Il est également possible d'accé lérer la stabilisation par une vulcanisation à plus haute température pouvant atteindre les températures usuelles de l'ordre de 1400C mais il semble préférable-pour éviter toute-dévulcanisa- tion d'opérer par stabilisation pendant 5 à 10 jours aux environs de 700C. REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique dans lequel on met en oeuvre un mélange de base contenant comme habituellement de la gomme naturelle ou artificielle, un réticulateur du type oxyde de zinc, avec très peu ou pas de charges renforçantes du type silice et très peu de soufre, le procédé étant caractérisé en ce que le mélange contient de 10 à 40%, en poids du poids de la gomme naturelle ou artificielle mise en oeuvre, d'une poudre d'élastomère vulcanisé correspondantsensi- blement à la même composition que le mélange de base 2.Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre d'élas tomère vulcanisé est obtenue à partir des déchets ayant une composition analogue à celle de l'élastomère à obtenir, par rigidification par refroidissement à l'azote liquide et broyage mécanique. 3. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre d'élastomère vulcanisée a une granulométrie comprise entre 0,1 et 2 millimètres. 4. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la silice mise en oeuvre comme charge renforçante a un pH supérieur à 7. 5. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange est constitué, en poids d'extrait sec, avec les proportions en % du poids de l'élastomère, par Elastomère de base 100 parties Acide stéarique formant activateur 1 à- 2 % Oxyde de zinc ZnO2 formant réticu lateur 1 à 3 % Accélérateurs de vulcanisation primaires et secondaires 1 à 2 % Antioxygène sous forme d'amines ou de dérivés phénoliques 0,5 à 2 % Résine 3 å 7 % Polyéthylène glycol environ 0,5 % Silice de pH supérieur à 7 0 à 10 % Soufre 0,5 1 e Poudrette ou poudre d'élastomère vulcanisé de même qualité 5 à 40 t. 6. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lorsque l'élastomère de base contient au moins 20% en poids de gomme naturelle, le mélange est mis sous forme de plaques ou feuilles par calandrage entre un cylindre lisse et un cylindre gravé avec le grain du crêpe. 7. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange est mis sous forme de plaques ou feuilles par extrusion du mélange à cru successivement a travers des orifices de section réduite puis à travers une filière de mise en forme de plus grande section avec une chute de pression entre les deux stades d'extrusion. 8. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé.en ce que la plaque ou feuille est vulcanisée par stabilisation en étuve à 700C pendant une durée de 5 à 10 jours. 9. Un procédé de fabrication d'un crêpe synthétique selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on aplani par ponçage la face inférieure de la plaque ou feuille vulcanisée. 10. A titre de produits industriels nouveaux les plaques ou feuilles en crêpe synthétique obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et les semelles dEcou- pées dans ces plaques et feuilles