FR 2451386 A1 19801010 FR 7906579 A 19790315 La présente invention concerne des compositions de poly(oxyphénylène) ignifugées, et plus particulièrement, des compositions de poly(oxyphénylène) qui comportent de nouveaux ignifugeants choisis parmi certains composés di-et poly-fonctionnels du phosphore. Par comparaison avec des compositions correspondantes basées sur l'utilisation d'ignifugeants monofonctionnels de faible masse molaire contenant du phosphoretelquedu triphényl phosphate, les compositions de la présente invention fournissent des températures de flèchissement sous charge plus élevées et améliorent d'autres propriétés non liées à l'ignifugation, telles que la résistance à la traction et la résistance à la migration. On connait bien l'utilisation de matériaux thermoplastiques pour là formation d'objets moulés par compression, extrusion, soufflage et analogue. Les résines de poly(oxyphenylene) présentent un intérêt particulier, seules ou en combinaison avec les résines de styrène. Les résines de poly(oxyphénylène) sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats Unis nO 3.306.874, 3.307.875, 3.257.357 et 3.257.358. Le brevet des Etats Unis nO 3.383.453 décrit des compositions comprenant une résine de poly(oxyphénylène) en combinaison avec une résine de styrène modifiée ou non modifiée. On sait que ces compositions thermoplastiques peuvent être moulées en objets façonnés ayant de bonnes propriétés générales. Un inconvénient majeur de l'utilisation de nombreuses résines thermoplastiques, y compris les résines de poly(oxyphenylene) et les résines de.styrène, est leur nature normalement inflammable. Pour des applications ot l'on souhaite une ignifugation, telle que dans les domaines de la construction de maisons, la fabrication d'automobiles ou d'avions, le conditionnement, l'équipement électrique, le mobilier, le capitonnage, etc., pour en citer quelques unes, on utilise communément des ignifugeants et des agents d'autoextinguibilité et/ou des agents anti-stillation. avec la résine ou les résines thermoplastiques normalement inflammables. L'utilisation de divers composés renfermantede l'antimoine, des halogènes, du phosphore et de l'azote comme ignifugeants pour des résines thermoplastiques inflammables-a déjà été proposée dans la technique. Par exemple, on a proposé l'utilisation de phosphates aromatiques, tels que le phosphate de triphényle, tel quel ou modifié avec d'autres composés, par exemple, un produit aromatique halogéné comme ignifugeant pour les résines de poly(oxyphénylène). On a maintenant découvert que certains composés di- et polyfonctionnels contenant du phosphore sont utiles comme ignifugeants dans des compositions comprenant une résine de poly(oxyphénylène) avec ou sans une résine de styrène. A côté de la fonction dignifu- gation,les compositions de la présente invention présentent des améliorations inattendues d'autres propriétés telles que la température de fléchissement sous charge , larésistance à la traction et la résistance à la migration. La résistance à la migration accrue fournie par la présente invention est particulièrement notable. On désigne dans la technique par "migration" la tendance de nombreux ignifugeants à migrer vers la surface de la résine fondue pendant le moulage.Dans ces cas, l'ignifugeant adhere souvent à la surface intérieure du moule ce qui, à son tour néces- site des arrêts fréquents pour le nettoyage. Avec les compositions de la présente invention, on réduit fortement l'incidence de la migration et on peut utiliser l'équipement de moulage pendant des périodes plus longues sans nettoyage. Selon son aspect le plus large, la présente invention fournit des compositions thermoplastiques ignifugées qui comprennent : (a) une résine de poly(oxyphénylène) normalement inflammable avec ou sans résine de styrène et, (b) une quantité efficace d'un ignifugeant choisi parmi les composés de phosphore di- et poly-fonctionnels, répondant aux formules générales suivantes et leurs mélanges, où R1, R3 et R5, sont, indépendamment, des radicaux hydrocarbonés, R2, R4, R6 et R7 sont, indépendamment, des radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonoxy, X1, x2 et X3 sont des halogènes, et m et r sont égaux à zéro ou sont des entiers compris entre 1 et 4, et n et p sont des entiers compris entre 1 et 30 environ. Tel qu'utilisé dans la présente invention, le terme normalement inflammable, défini des matériaux qui ne satisfont pas à l'exigence V-1 de l'essai de combustibilité du Bulletin nO 94 des Underwriters Laboratories. De préférence, dans les formules générales ci-dessus, R1 et R5 sont indépendamment, un groupe phényle ou alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R3 est un radical phényle ou alkylidène inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R2, R4, R6 et R7 sont, indépendamment, un radical phényle, alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phénoxy ou alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut préparer les ignifugeants de la présente invention par des techniques connues, en débutant avec des matériaux commercialement disponibles. En général, on les prépare en faisant réagir un composé de phosphore halogéné avec un phénol, jusqu'à ce que le nombre de motifs fonctionnels phosphores soit obtenu. Dans ces conditions, le rapport du phénol au composé de phosphore halogéné déterminera le nombre de motifs phenol-compose phosphoré récurrents , plus grand sera l'excès stoechiometrique de phénol par rapport au composé de phosphore halogéné, plus grand sera le nombre de motifs récurrents. On peut choisir les phénols parmi une grande variété de composés phénoliques di- ou tri-fonctionnels. A titre d'exemple, on peut utiliser des composés dihydroxy aromatiques, tels que l'hydroquinone (dihydroxy-1,4 benzène) le résorcinol (dihydroxy-1,3 benzène), le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (bisphénol-A), le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 pentane , le bis(hydroxy-4 phényl)-3,3 pentane, le bis(hydroxy-4 phényl)-1,1 éthane et analogues et, des composés aromatiques trihydroxyles tels que le pyrogallol (trihydroxy-1,2,3 benzène), et le fluoroglucinol (trihydroxy-1,3,5 benzène). La résine de poly(oxyphénylène) normalement inflammable répond de préférence à la formule où l'atome d'oxygène d'une fonction éther d'un motif est relié au noyau benzénique du motif suivant,q est un entier positif et est au moins égal à 50, et chaque radical Q est un substituant monovalent choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés exempts d'atomes de carbone tertiaire en alpha, les radicaux halohydrocarbonés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényl, les radicaux hydrocarbonoxy et les radicaux halohydrocarbonoxy ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle. Une classe spécialement recommandée de résine de poly(oxyphénylène)pour les compositions de la présente invention comprend les résines répondant à la formule ci-dessus dans laquelle chaque radical Q est un radical alkyle et de préférence ayant de 1 à 4 atome de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le poly(oxy diméthyl-2,6 phénylène-1 ,4), le poly (oxyéthyl-2 , 6 phénylène-i, 4), le poly(oxyméthyl-2 éthyl-6 phénylène-l,4), le poly(oxyméthyl-2 propyl-6, phénylène-l, 4), le poly (oxydipropyl-2 ,6 phénylène-1,4), le poly(oxyéthyl-2 propyl-6, phénylène-1,4), et analogues. On recommande particulièrement le poly(diméthyl-2,6 phénylène-1,4) de préférence ayant un indice limite de viscosité d'environ 0,45 dl/g mesuré dans le chloroforme à 300C. Les préparations de ces résines de poly(oxyphénylène) sont décrites dans les brevets mentionnés précédemment. Les résines de styrène recommandées seront celles ayant au moins 25% en poids de motifs récurrents dérivant d'un composé aromatique vinylique de formule od R8 représente l'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un halogène, Z est un radical vinyle, hydrogène ou un halogène, ou un radical-alkyle inférieur, et t est égal à O ou est un entier allant de 1 à 5. Tel qu'utilisé dans la présente invention le terme radical alkyle inférieur désigne un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Le terme résine de styrène tel qu'utilisé dans la présente invention recouvre, par exemple les homopolymères tels que le polystyrène et le polychlorostyrène aussi bien que des polystyrènes qui ont été modifiés par des caoutchoucs naturels ou synthétiques par exemple le polybutadiène, le polyisoprène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc EPDM, les copolymères éthylène-propylène, le caoutchouc naturel, les caoutchoucs de polysulfure, les caoutchoucs de polyuréthanne, l'epichlorhydrine et analogues, des copolymères contenant du styrène tels que les copolymères styrène acrilonitrile (SAN), ies copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-anhydride malélque, les terpolymeres styrène acrilonitrile-butadiène (ABS), le poly-a-methylstyrene, les copolymères de l'ethylvinylbenzine et du divinylbenzène et analogues les copolymères séquencés de type A-B-A et A-B dans lesquels A est du polystyrène et B est un diène élastomérique, par exemple, le polybutadiène, des Copolymères téléséquencés radiaux du styrène et d'un diène conjugué, des résines de butadiène et de styrène modifiées par des résines acryliques et analogues, et des mélanges d'homopolystyrène et de copolymères du type mentionné précédemment. La résine de poly(oxyphénylène) et la résine de styrène peuvent être combinées en toute proportion. La quantité d'ignifugeant(b)n'est pas critique, aussi longtemps que celui-ci est présent en quantité mineure, quantité basée sur le poids des composants résineux, car des-proportions-importantes peuvent nuire aux propriétés physiques. En général des quantités allant de 1 à 30 environ et de préférence de 5 à 15 parties en poids de composant (b) par rapport au poids des composants(a)s'avèrent efficaces. Les compositions de la présente invention peuvent également comporter des agents de renforcement,de de préférence des agents de renforcement en fibres de verre, seuls ou en combinaison avec des charges de renforcement non du type verre. Le verre en fibres et de préférence sous forme de filaments de verre fibreux constitué de verre de borosilicate d-' aluminium- chaux relativement exempt de soude, connu sous le nom de verre "E". Cependant, d'autres verres sont utiles lorsque les propriétés électriques ne sont pas particulièrement importantes, par exemple du verre à faible teneur en soude connu sous le nom de verre "C". Les filaments sont fabriqués par des procédés classiques, par exemple par soufflage à la vapeur ou à l'air, soufflage à la flamme et étirage mécanique. Les filaments recommandés pour le renforcement des matières plastiques sont faits par étirage mécanique. Les diamètres des fila ments vont de 28.10 4 mm à 190.10 4 mm, mais ceci n'est pas cri- tique pour la présente invention. En général, on obtient les meilleures propriétés si les renforcements de verre filamenteux ensimés constituent de 1 à 80% en poids environ par rapport au poids combiné de verre et de polymères et de préférence d'environ 10 à 50% en poids. On recommande particulièrement que le verre constitue d'environ 10 à 40% en poids par rapport au poids combiné de verre et de résines. Généralement, pour une utilisation pour le moulage direct, jusqu'à 50% de verre peut être présent sans provoquer de difficultés de fluidification. Cependant, il est également utile de préparer des compositions contenant des quantités nettement plus grandes, par exemple allant jusqu'à 70 à 80% en poids de verre. On mélange généralement ces concentrats avec des mélanges de résines qui ne sont pas renforcées par du verre pour fournir toute teneur en verre voulue,d'une faible valeur. On peut également ajouter d'autres ingrédients tels que des stabilisants, des pigments, des plastifiants, des anti-oxydants, des agents anti-stillation et analogues dans leur but habituel. La manière selon laquelle on prépare les compositions de la présente invention n'est pas critique et on peut utiliser des procédés classiques. De préférence, cependant, on ajoute chacun des agrédients en tant que constituant d'un prémix,et ce dernier est extrudé au moyen d'une extrudeuse à une température d'extrusion comprise entre 2320C et 3160C, dépendant des exigences de la composition particulière. Les brins émergeant de l'extrudeuse peuvent être refroidis, tronçonnés en pastilles et moulés à toute forme voulue. EXEMPLES 1 et 2. On a préparé des compositions ignifugees selon la présente invention en mélangeant au tonneau 60 parties en poids de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4), ayant un indice limite de viscosité de 0,45 dl/g en solution dans le chloroforme à 300C, 40 parties en poids d'une résine de styrène (FG 834 Foster-Grant Co, un polystyrène à résistance aux chocs élevée et petite particule de caoutchouc), 1,5 partie en poids de polyéthylene, 0,5 partie en poids de phosphite de tridécyle, 0,15 partie en poids de sulfure de zinc, 0,15 partie en poids d'oxyde de zinc et 12 partie en poids d'un ignifugeant tel qu'indiqué au tableau 1, en faisant passer le mélange dans une extrudeuse à double vis Werner Pfleiderer de 28 mm, à 3040C, avec un dégazage sous un vide de 308 635 mm de mercure, et en moulage par injection l'extrudat au moyen d'une machine Newbury de 28 35 g à une température de cylindre de 268,5"C iréglage)et une température de moule de 880C (réglage). Dans des buts de comparaison, on a préparé une composition selon l'art antérieur en utilisant les mêmes ingrédients aux mêmes quantités, excepté que l'on a utilisé du phosphate de triphényle comme ignifugeant. On a évalué les propriétés physiques des compositions moulées selon les normes ASTMet pour l'ignifugation selon l'essai de com- bustibilité UL bulletin nO 94. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU I Composition ignifugée comprenant une résine de poly(oxyphénylène), une résine de styrène à résistance aux chocs élevée modifiée au caoutchouc et un ignifugeant 2 I 2 AX EXEMPLE Bisphosphate de Polyphosphate de phosphate de Ignifugeant bisphenol-A bisphenol-A triphényle Température de flèchissement sous charge OC 114 120 99 UL-94 Temps jusqu'à auto extinction s./s. (a) Eprouvettes de 2/6, 9/1 2/5, 1/5 0,32cm x 1,27cm x 6,35cm (b) Eprouvettes de 0,îS8cmxî,27cinx12,7cm 3/12, 5/27 11/3, 8/26 3/2, 3/8, 4/6, 5/15, 9/8, 5/5 1/7, 9/6, 15/3 10/11 1/2 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée kg.m/cm. d'entaille 0,261 0,266 0,358 Allongement en traction % 72 97 55 Résistance à la traction au seuil d'écoulement daN/mm2 7,17 7,17 5,79 Résistance à la rupture eq traction daN/mm 6,2 6,89 5,51 x Essai de comparaison EXEMPLE 3 En utilisant le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, on a préparé une composition ignifugée comprenant 60 parties en poids de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) indice limite de viscosité 0,45 dl/g dans le chloroforme à 300, 40 parties en poids d'une résine de styrène à résistance aux chocs élevée modifiée au caoutchouc (FG 834 Foster Grant Co), 12 parties en poids d'ignifugeant bisphosphate de bisphénol-A, 1,5 partie en poids de polyéthylène, 0,5 partie en poids de phosphite de tridécyle, 0,15 partie en poids de sulfure de zinc, 0,15 partie en poids d'oxyde de zinc et 0,5 partie en poids de noir de carbone. Dans des buts de comparaison, on a préparé une composition selon l'art antérieur en utilisant les mêmes ingrédients aux mêmes quantités, excepté que l'on a utilisé du phosphate de triphényle comme ignifugeant. On a assemblé les propriétés physiques des compositions dans le tableau 2. TABLEAU 2 Composition ignifugée comprenant une résine de poly(oxyphénylène, une résine de styrène àrésistance aux chocs élevée modifiée au caoutchouc et un ignifugeant EXEMPLE I ~ flisphosphate de Phosphate de Ignifugeant bisphénol-A triphényle Température de flèchissement sous charge OC 115 95 UL-94 Temps jusqu'à auto extinction s./s. (a) Eprouvettes de 0,32cm x 1,27cm x 6,35cm 7/10, 7/17, 2/6, 2/4 16/9 , 5/9, 2/4, 2/2, 6/2 6/3, Allongement en traction % 69 84 Résistance à la traction au seuil d'écoulement daN/mm2 6,55 5,17 Résistance à la rupture en traction daN/mm2 5,72 4,89 Degré de migration Léger (nettement inférieur Fort à l'essai de comparaison) x Essai de comparaison On détermine le degré de migration par moulage par injection de 15 injections courtes consécutives (on ne laisse le matériau de moulage que remplir partiellement le moule) dans des conditions données. On effectue une'injection complète immédiatement après l'injection courte, afin de prélever le résidu d'ignifugeant qui a migré, déposé sur le surface inférieure du moule.Les températures de moulage sont de 3040C (cylindre) et 820C (moule) ; le cycle de moulage total dure 40 secondes de l'injection à l'enlèvement de la pièce du moule. La pièce moulée est une plaque ayant pour dimension 3,175 mm x 7,62cm x 15,24cm. EXEMPLES 4 et 5 On a préparé des compositions ignifugées selon la présente invention en formant un prémélange des ingrédients et en faisant passer ce mélange dans une extrudeuse à double vis Werner-Pfleiderer de 28 mm à 260-2820C, sans dégazage sous vide, et en moulant par injection l'extrudat dans une machine de moulage Newbury de 85 g à 2820C (réglage) pour le cylindre et 880C (réglage) pour le moule. On a rassemblé les ingrédients et les propriétés physiques des compositions respectives dans le tableau 3. TABLEAU 3 Composition ignifugée comprenant une résine de poly(oxyphénylène) et un ignifugeant EXEMPLE 4 CX 5 Dx Ingrédients Parties en poids Poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4) 75 75 85 85 Bisphosphate de bisphenol-A 25 -- 15 - Phosphate de triphényle -- 25 -- 15 Propriétés Température du flèchissement sous charge OC 121 96 143 131 UL-94 Temps jusqu a autoextinction s./s. (b) Eprouvette de 1/3,2/4, 0/2,1/1, 6/3,1/6, 1/3, 0/2, 0,158cm x 1,27cm x 12,7cm 1/3,1/3, 0/3,1/3, 3/5,1/4, 1/2, 1/4, 2/3 0/2 1/2 0/3 Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée 0,032 0,038 0,043 0,059 kg.m/cm d'entaille TABLEAU 3 (suite) EXEMPLE 4 cx 5 D~ Allongement en traction % 25 93 37 78 Résistance à la traction au seuil d'écoulement daN/mm2 9,37 6,55 9,03 7,93 Résistance à la rupture en traction daN/mm2 6,68 6,55 6,75 7,79 x Essai de comparaison EXEMPLE 6 On a préparé une composition ignifugée selon la présente invention en formant un pré-mélange de 55 parties en poids de poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4), indice'limite de viscosité 0,45 dl/g dans le chloroforme à 300C, 45 parties en poids d'un polystyrène à résistance aux chocs élevée modifié au caoutchouc (FG 834-Foster-Grant Co), 4 parties en poids de bisphosphate d'hydroquinone comme ignifugeant, 1,5 partie en poids de polyéthylène, 1,0 partie en poids de phosphite de tridécyle, 0,15 partie en poids de sulfure de zinc et 0,15 partie en poids d'oxyde de zinc, en faisant passer le mélange dans une extrudeuse à double vis Werner Pfleiderer de 28 mm à la température de 3020C avec un vide de dégazage de 635 mm de mercure et en moulant par injection l'extrudat dans une machine Newbury de 85 g à une température de cylindre de 277"C (réglage) et une température de moule de 880C (réglage). Dans un but de comparaison, on a également préparé et moulé en utilisant les mêmes conditions, une composition de l'art antérieur en utilisant comme ignifugeant du phosphate de triphényle. On a indiqué les propriétés physiques des compositions respectives dans le tableau 4. TABLEAU 4 Composition ignifugée comprenant une résine de poly(oxyphénylène); une résine de styrène à resistance aux chocs élevée modifiée au caoutchouc et un ignifugeant Exemple 6 EX bisphosphate phosphate de Ignifugeant d'hydroquinone triphényle Propriétés Température de flèchissement sous charge OC 122 117 UL-94 Temps jusqu'à autoextinction s./s. (a) Eprouvettes de 9/6, 6/8, 14/15, 4,9, 14/11,21/6, 0,32cm x 1,27cm x 6,35cm 10/7, 16/8, 7/5, 17/15. Résistance aux chocs Izod sur éprouvette entaillée kg.m/cm d'entaille 0,146 0,206 Allongement en traction % 58 93 Résistance à la traction au seuil d'écoulement daN/mm2 7,10 6,48 Résistance à la rupture en traction daN/mm2 6,13 6,27 x Essai de comparaison REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique ignifugée caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine de poly(oxyphénylène) normalement inflammable avec ou sans une résine de styrène, et (b) une quantité d'ignifugeant choisi parmi le groupe comprenant les composés de phosphore di- et polyfonctionnels répondant aux formules générales et leurs mélanges où R1, R3 et R5 sont indépendamment des radicaux hydrocarbonés, R2, R4, R6 et R7 , sont, indépendamment, des radicaux hydrocarbonés ou hydrocarbonoxy., X1, X2 et X3 sont des halogènes, m et r sont égaux à zéro ou sont des entiers compris entre 1 et 4 et n et p sont des entiers allant de 1 à 30 environ. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 et R5 sont indépendamment des groupes phényle ou alkyles inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R3 est un groupe phényle ou alkylidène inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et R2r R4, R6 et R7 sont indépendamment choisis parmi les radicaux phényle, alkylesinférieursayantde 1 à 6 atomes de carbone, phénoxy ou alcoxy inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ignifugeant est du bisphosphate de bisphénol-A. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ignifigeant est du polyphosphate de bisphénol-A. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ignifugeant est du bisphosphate d'hydroquinone. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ignifugeant est présent en une quantité allant d'environ 1 à 30 parties de (a). 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine de poly(oxyphénylène) de (a) répond à la formule : dans laquelle l'atome d'oxygène de la fonction éther d'un motif est lié au noyau benzènique du motif adjacent, q est un entier et est au moins égal à 50, et chaque radical Q est un substituant monovalent choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydrocarbonés exempts d'atome de carbone tertiaire en alpha, les radicaux halohydrocarbonés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radicaux hydrocarbonoxy et les radicaux halohydro carbonoxy ayant au moins 2 atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la résine de poly(oxyphenylène) est le poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4). 9. Composition selon la revendiction 1, caractérisé en ce qu'une résine de styrène est présente. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la résine de styrène est du polystyrène à résistance aux chocs élevée modifié au caoutchouc. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité renforçatrice d'une charge de renforcement.