FR 2445030 A1 19800718 FR 7836178 A 19781222 L'invention a pour objet une nouvelle membrane semi-perméable pour piles et accumulateurs, son procédé de préparation et ses applications. Les membranes des séparateurs des piles et accumulateurs connus sont de nature à laisser passer la plupart des ions, La membrane selon l'invention présente la propriété de ne laisser passer que les ions hydrogène et les ions oxygène, mais constitue un barrage à la plupart des autres ions positifs (de zinc, de cuivre, de potassium) et négatifs (chlorure, sulfate ...). Plus précisément, elle permet le passage diun courant de conduction et d'un courant de transport des ions hydrogène et oxygène, exclusivement par électroosmose. Cette membrane se présente sous forme de plaque, de film ou de feuille. Elle est obtenue à partir d'un mélange d'une ou plusieurs poudres métalliques (aluminium, zinc, cuivre) avec - soit une matière plastique en poudre fine ou en solution, - soit un vernis dissous dans un solvant approprié. Si l'on utilise une matière plastique, on peut thermoformer ou thermocompresser le mélange poudre metalliquemarière plastique pour obtenir une plaque ou un film. Si lion utilise un vernis, on étale le mélange poudre metalliquevernis en solution sur un tissu en fibres de verre, ou fibres synthétiques ou une toile métallique inattaquable aux acides et aux bases fortes, puis on sèche on obtient une feuille à laquelle le tissu donne la rigidité nécessaire. On peut egalements par les techniques habituelles d'enrobage, former, autour d'une électrode métallique, un film à partir d'un mélange matière plastiquepoudre métallique, en solution. La plaque, feuille, ou film obtenu, ou l'électrode enrobée, est ensuite plongé dans un acide fort ou une base forte qui attaque le métal en poudre incorporé dans la plaque ou le film. Cette opération a pour but de créer, au sein de la plaque, une multitude de picopores dont le nombre et les dimensions peuvent être contrôlés en faisant varier la granulométrie et la proportion de la poudre métallique dans le mélange, et également la force de compression dans le cas où l'on utilise le thermocompressage. La dimension des picopores, de l'ordre de 1 à 1,5 A, et leur nombre doivent être tels que l'eau ne puisse filtrer à travers la membrane en l'absence de différence de potentiel Un test plus précis de l'efficacité de la membrane consiste à mesurer la densité de courant qui passe à travers la membrane : celle-ci doit être inférieure à 100 mA/cm2. Si la densité de courant est trop élevée, c'est que la porosité de la membrane est trop grande. On peut alors y remédier en augmentant l'épaisseur de celle-ci. Les matières plastiques utilisables en mélange avec. les poudres métalliques comprennent toutes résines synthétiques thermoplastiques ou thermodurcissables inattaquables aux acides forts et aux bases fortes polyéthylène, polystyrène, polyvinyliques (fluorure de polyvinyle ou de polyvinylidène) polytétrafluoréthylène, polytrifluoréthylène, polytrifluoro chloréthylène, phénoplastes, aminoplaste, polyesters, polyamides Les vernis utilisables sont également des résines synthétiques inattaquables aux acides forts et bases fortes, en solution dans des solvants tels que : le triehloréthylène, le perchlorethylène, la méthyléthylcétone, les cyclopentanone et cyclohexanone, le tétrahydrofurane.Les acides forts utilisés pour créer les pores à l'intérieur de la membrane sont, par exemple, les acides nitrique et chlorhydrique a une concentration pouvant aller jusqu'à 25 %, et l'acide sulfurique jusqu'à une concentration de 50 Z. En plus de a perméabilité aux ions hydrogène et oxygène et de son imperméabilité aux autres ions, la membrane selon l'invention présente la propriété d'etre hydrophobe et d'être stable aux acides forts et aux bases fortes. On donne ci-après deux exemples illustrant le procédé de préparation de la membrane selon l'invention. Exemple 1 - On prépare un mélange de - 15 g de polystyrène - 120 cc de trichloréthylène - 5 g de poudre d'aluminium passant au tamis AFNOR module 21. On étale cette suspension sur un tissu en nylon, sur une épaisseur de 1/2 mm et on sèche. Après attaque de la feuille obtenue par un acide fort, on obtient une membrane qui, utilisée comme séparateur d'un élément de pile, libère en charge normale (pour une chute de tension de l'élément de 3 %) un courant de 4 mA/cm2, et en court-circuit de 80 mA/cm2. Exemple 2 On peut obtenir une membrane présentant les mêmes performances que la précédente, à partir d'un mélange de 75 g de chlorure de polyvinyle en poudre et 25 g d'aluminium (meme poudre que dans l'exemple 1) avec lequel on forme, par thermocompressage, une feuille de 1/2 mm d'épaisseur que l'on attaque ensuite par un acide. La membrane préparée selon l'invention présente de nombreuses applications et elle peut en particulier être utilisée pour séparer les compartiments anodique et cathodique dans les piles et accumulateurs à double électrolyte. 10 Pile zinc-cuivre à double électrolyte L'électrode négative est du zinc (ou du cadmium, ou du fer ou de l'argent) et l'électrode positive est du cuivre déposé sur graphite ou du graphite qui se chargera de cuivre en cours de décharge. Ces électrodes sont dans des cellules séparées par la membrane selon l'invention. L'électrolyte autour de l'électrode négative est constitué par une base forte (20 % de concentration) et préparé par exemple en effectuant un passage de courant entre deux électrodes de Zn jusqu'à dépôt de Zn sur l'anode ; l'électrolyte autour de l'électrode positive est constitué par des sels d'acides forts tels que le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, ou le chlorure cuivrique (CuC12) le complexe Cu2C12,xHCl ou l'oxychlorure de cuivre CuC12, 3CuOS 3H20. (Il peut être nécessaire de former ces électrolytes à l'électrc positive à partir de leurs acides par dissolution électrolytique du cuivre). - Pile ziac-air : C'est une pile constituée exactement comme la précédente, mais l'électrolyte autour de l'électrode positive est à base d'un acide tel que l'acide chlorhydrique et de cuivre, c 'est-à-dire du chlorure cuivrique, de l'oxychlorure de cuivre ou une solution du complexe Cu2Cl2,xHCl et on fait barbotter de l'air dans cet électrolyte. A la décharge, le cuivre stelectrodepose plus ou moins bien sur l'électrode positive et est remis en solution par oxychloration. 30 Pile zinc-eau, générateur d'hydrogène Elle est constituée exactement comme la première mais il n'y a plus de métal dans l'électrolyte du coté positif. L'électrode positive doit etre inattaquable. On peut utiliser par exemple une feuille de cuivre enduite d'une matière plastique contenant une poudre de graphite ou une poudre métallique. On peut également électrodéposer un métal sur le cuivre ou sur le graphite. La décharge de cette pile provoque le dégagement d'hydrogène à l'électrode positive, à raison d'une molécule par molécule de zinc dissoute dans l'électrolyte négatif et on peut récupérer l'hydrogène sur cette électrode positive. La figure 1 représente un exemple de réalisation de la pile zinc-eau, générateur d'hydrogène. L'électrolyte l, autour de l'électrode positive est une solution d'acide (ClH, N03H, S04H2) ; l'électrolyte 2 autour de l'électrode négative est une solution alcaline, Les deux électrolytes sont séparés par la membrane 3 selon l'invention, L'électrode négative 4 est en zinc, L'électrode positive 5, en cuivre, est rendue inattaquable par exemple par enrobage avec une matière plastique dans laquelle on a incorporé du graphite (électrode de graphite). L'hydrogène est récupéré en 6. Pour recharger une pile zinc-eau, on peut ramener l'électrode négative à son état primitif de deux façons - soit en utilisant comme électrode positive l'électrode 5 ; on recueillera en 6 par exemple du chlore si l electrolyte 1 est de l'acide chlorhydrique - soit en utilisant une deuxième électrode positive, inattaquable aux acides dans le compartiment négatif, il y aura alors dégagement d'oxygène sur cette électrode que l'on appelle pour cette raison l'électrode à oxygène. La figure 2 représente une pile zinc-eau, rechargeable en utilisant cette deuxième électrode positive 7, ou électrode à oxygène. Une telle pile peut produire, d'une part de l'hydrogène, et d'autre part de l'oxygène, et il faut donc ajouter de l'eau aux électrolytes après chaque recharge. Pour la production d'hydrogène et d'oxygène en continu, on couple en général deux piles telles que celle représentée dans la figure 2, l'une se chargeant pendant que l'autre se décharge. Le montage est représenté schématiquement dans la figure 3 ; les deux électrodes négatives sont reliées entre elles, éventuellement par un rhéostat 8 qui, en règlant le débit du courant modulera le débit du gaz ; l'électrode à oxygène de chacune des piles (7 et 7') est reliée à l'électrode positive de l'autre. Un inverseur permet, à la fin de chaque opération de charge et décharge d'inverser le rôle débiteur et récepteur de chaque pile 40- Accumulateurs zinc-cuivre à double électrolyte alcalin Les deux électrolytes sont alcalins, mais ne doivent jamais se mélanger. Ces accumulateurs présentent l'inconvénient d'etre difficiles à recharger : L'oxyde cuivreux, en passant à l'état d'oxyde cuivrique, se détache de l'électrode et passe dans l'électrolyte en s ionisant, On évite cet inconvénient d'une part en utilisant la membrane selon l'invention pour séparer les deux électrolytes, comme séparateur des compartiments anodique et cathodique, et d'autre part en formant autour meme de l'électrode de cuivre, une membrane semiperméable selon l'invention qui empeche le cuivre de passer dans l'électrolyte. L'électrode de cuivre est enrobée de matière plastique dans laquelle est incorporée une poudre métallique et on attaque cet enrobage par un acide fort ou une base forte pour créer des#picopores par le procédé selon l'invention. De tout temps, il a été proposé des solutions pour faire passer le cuivre du degré d'oxydation Cu+ à Cu++, mais les solutions proposées consommaient beaucoup trop d'énergie, sans garantir de résultats. Grâce à ce procédé, infailliblement l'électrolyte de cuivre, à chaque cycle de recharge, atteint son plus haut degré d'oxydation. La figure 4 représente un exemple de réalisation d'un accumulateur à double électrolyte alcalin Les électrolytes 1 et 2 sont séparés par la membrane 3 selon l'invention. L'électrode négative 4 est en zinc. L'électrode positive 5, en Cu, est revetue d'une membrane semi-perméable selon l'invention. Cette électrode est représentée en détail dans la figure 5, dans lequel la baguette en cuivre 8 est enrobée en 9 de matière plastique et en 10 d'une membrane semi-perméable selon l'invention sur la partie qui plonge dans l'électrolyte 1. Les piles et accumulateurs équipés d'une membrane selon l'invention offrent des possibilités d'applications multiples. Le générateur d'hydrogène et d'oxygène décrit ci-dessus pourrait faire fonctionne un moteur à explosion (moteur à eau). Il est possible, d'autre part, dans le but d'économiser de lténergie, d'envisager la construction de centrales électriques à partir de piles géantes utilisant la membrane selon l'invention. De plus, étant donné que l'énergie massique de ces piles est supérieure à celle des accumulateurs au plomb, par exemple, on peut envisager l'utilisation de celles-ci pour faire fonctionner les véhicules électriques. REVENDICATIONS 1. Membrane semi-perméable, utilisable comme séparateur de piles et accumulateurs, ou comme enrobage d'une électrode métallique, constituée par une feuille ou film d'une résine synthétique dans laquelle on a créé une multitude de picopores, caractérisée en ce que la dimension et le nombre des picopores sont tels que la membrane permet le passage d'un courant de conduction et d'un courant de transport des ions hydrogène et-oxygène, exclusivement par électroosmose, sans laisser passer les autres ions. 2. Procédé de préparation d'une membrane semi-perméable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange une poudre d'un ou plusieurs métaux avec une matière plastique en poudre ou en solution, ou avec un vernis ; on forme une feuille, plaque ou film, par thermoformage ou thermocompressage ou par étalage du vernis sur un tissu résistant aux acides forts et aux bases fortes, et après sèchage on plonge la feuille obtenue dans un bain d'un acide fort ou d'une base forte qui attaque le métal pulvérulent incorpore dans la feuille, provoquant ainsi la formation de picopores. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière plastique utilisée comme matière première est une résine thermoplastique ou thermodurcissable résistant aux acides forts et aux bases fortes. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la poudre métallique est une poudre d'aluminium, de zinc etlou de cuivre. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on forme la membrane semi-perméable directement par enrobage sur une électrode métallique. 6. Piles et accumulateurs à double électrolyte, caractérisés en ce que la membrane séparant l'électrolyte autour de l'électrode positive et l'électrolyte autour de l'électrode négative est une membrane selon la revendication 1. 7. Pile selon la revendication 6, dite pile zinc-cuivre, caractérisée en ce que 11 électrode négative étant en zinc, cadmium, fer ou argent et l'électrode positive en cuivre, l'électrolyte autour de l'électrode négative est alcalin et l'électrolyte autour de l'électrode positive est un sel de cuivre d'acide fort, 8. Pile selon la revendication 7, dite pile zinc-air, caractérisée en ce qu'on fait barbotter de l'air dans l'électrolyte autour de l'électrode positive. 9. Pile selon la revendication 7, dite pile zinc-eau, générateur d'hydrogène, caractérisée en ce que l'électrode positive est inattaquable par l'électrolyte acide, et on recueille de l'hydrogène du côté positif. 10. Pile selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'électrode positive inattaquable est un support métallique, tel que le cuivre, ou en graphite métallisé, enduit d'une matière plastique inattaquable aux acides dans laquelle est incorporée une poudre de graphite ou une poudre métallique. 11. Pile selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que, pour la recharge, on utilise une deuxième électrode positive inattaquable aux acides plongeant dans l'électrolyte alcalin et on recueille de l'oxygène sur cette électrode, dite électrode à oxygène. 12. Générateur d'hydrogène et d'oxygène par décomposition électrochimiqus de l'eau caractérisé en ce qutil est constitué par un couple de piles selon la revendication 11, l'une se chargeant pendant que l'autre se décharge, les deux électrodes négatives étant reliées entre elles, l'électrode à oxygène de l'une des piles étant reliée à l'électrode positive de l'autre, par l'internédiaire d'un inverseur qui permet à la fin de chaque opération de charge et décharge, d'inverser le rôle débiteur et récepteur de chaque pile. 13. Pile selon la revendication 6, dite pile zinc-cuivre à double électrolyte alcalin, caractérisée en ce que les deux électrolytes alcalins sont séparés par une membrane selon la revendication 1, et l'électrode positive en cuivre est enrobée par un film semi-perméable selon la revendication 1.