FR 2434187 A1 19800321 FR 7824541 A 19780824 La présente invention concerne un procédé de densification des résines échangeuses dotions, et plus spécialement des résines anioniques, par traitement simultané au moyen du brome et du chlore. Elle concerne aussi les résines densifiées obtenues. Les résines échangeuses d'ions sont des résines solides porteuses de groupements ioniques, qui dan-s un milieu liquide, sont susceptibles d'échanger las ions qu'elles renferment avec des ions présents dans le milieu. Ces réactions d'échanges sont réversibles et les résines peuvent recouvrer leur forme ionique initiale par un traitement approprié. Les résines échangeuses d'ions les plus largement utilisées sont constituées=de copolymères réticulés de styrène et de divinylbenzène sur lesquels des groupes échangeurs d'ions ont été fixés par réaction chimique. Ces résines sont généralement présentées sous forme de perles de différentes granulométries, le diamètre de ces perles étant le plus souvent compris entre 0,3 et 1,2 mm. Les résines sont dites "gel" si elles ne sont pas poreuses ou seulement vres faiblement poreuses. Elles sont dites nmacrpporeuses" lorsqu'elles présentent une porosité élevée. Les résines peuvent être soit cationiques, soit anioniques. Les résines cationiques, porteuses de groupes sulfonique5, carboxyliques ou phosphoniques sont- susceptibles d'échanger les cations. Les résines anioniques, porteuses de groupes ammonium quaternai-re ou amine, sont susceptibles d'échanger les anions. Une des plus vieilles, et toujours importantes, applica tionsdes résines échangeuses d'ions est le traitement des eaux qui peuvent être soit simplement adouci-es par échange des ions calcium qu'elles renferment: par des ions sodium, soit complètement déionisées par double échange avec remplacement des cations par des ions hydrogène et remplacement des anions par des ions hydroxyle. Mais les résines échangeuses-d'ions sont de nos jours de plus en plus largement utilisées dans des- procédés chimiques et plus particulièrement dans des procédés de purification et de concentration. Ainsi les résines échangeuses d'ions servent à éliminer dans des acides, des bases, des sels ou des composés organiques, certaines impuretés ioniques indésirables Les résines servent aussi à fixer9 concentrer et isoler des espèces ioniques présentes sous'forme très diluée dans des milieux liquides. Un traitement par résine échangeuse d'ions est effectué en règle générale dans une colonne remplie de résine et traversée par un courant du liquide à extraire, ce courant étant le plus souvent dirigé de haut en bas. Mais pour certaines applications, il est préférable ou même obligatoire que le courant liquide traverse le lit de résine de bas en haut. C'est le cas en particulier du traitement sur résine d'un liquide chargé de fines particules solides, dont la granulométrie est très inférieure à celle des perles de résine. Si le liquide chargé de particules solides traverse le lit de résine de haut en bas, ces particules seront arrêtées par les perles tassées du lit de résine, qui sera colmaté plus ou moins rapidement. Par contre, si le liquide chargé est admis par le bas de la colonne à un débit tel que la résine se trouve légèrement fluidisée par le courant ascendant du liquide, les fines particules solides traverseront sans difficulté lelit de résine et seront éliminées en sommet de colonne en même temps que le liquide traité dans lequel elles seront entratnées. Un tel procédé permettant de travailler directement sur un liquide chargé de fines particules solides présente un grand intérêt car il évite d'avoir à clarifier complètement avant traitement sur résine échangeuse, une liqueur qui contiendrait natu rellement des solides sous forme finement divisée. Il a été étudié pourl'extraction d'éléments solubilisés des pulpes d'attaque des minerais et plus particulièrement en hydrométallurgie de l'uranium. Mais pour qu'un procédé de ce type fonctionne de façon satisfaisante, il faut évidemment que sous l'influence du courant ascendant du Liquide à extraire, les perles de résines, tout en laissant passer les particules fines en suspension dans ce liquide, ne soient pas elles-m8mes entraînées hors de la colonne ou plaquées contre une grille de retenue au haut de celle-ci. Dans ce dernier cas on retrouverait les m8mes risques de colmatage que lorsque le courant est dirigé de haut en bas. Le phénomène d'entrainement des perles de résine par un courant liquide ascendant apparat quand la vitesse ascensionnelleude cè courant devient supérieure à la vitesse normale de sédimentation des perles de résine dans le milieu. Il est connu que la vitesse de sédimentation d'une sphère dans un milieu- liquide est - proportionnelle au carré du diamètre de la sphère et à la différence de densité entre la sphère et le milieu liquide. - inversement proportionnelle à la viscosité du milieu. Cette loi idéale s'appliquant à une sphère tombant dans un liquide, s'applique aussi, tout au moins en première approximation, à un lit de résine composé de perles sensiblement sphériques, et qui se trouve en expansion sous l'influence d'un courant ascendant de liquide. Etant donné un liquide à traiter de densité donnée et traversant de bas en han$ un lit de résine à une vitesse donnée, les perles constituant le lit de résine auront d-'autant moins tendance à être entraRnées qu'ell-es présenteront une granulométrie plus élevée et qu'elles seront plus denses. En ce qui concerne la dimension des perles de résine, la granulométrie la plus élevée disponible sur le marché est celle dite "16-20 mesh", ce qui signifie que le diamètre des perles, à l'état humide, sous leur forme normale de présentation, est sensiblement compris entre 0,8 et 1,2 mm. Il est à noter que même si des résines de granulométrie plus élevée pouvaient être facilement fabriquées, ce qui niest pas le cas, de telles résines présente raient sans doute peu d'intéret, car les réactions d'échange sur résine sont des réactions solide-liquide et les performances pratiques des résines, liées à la; vitesse d'échange, diminueraient très vite pour des granulométries nettement plus élevées. En ce qui concerne la-densité des résines commerciales, pratiquement toutes à base de copolymères de styrène et de divi nylbenzene, elle est au maximum de l'ordre de 1,3 pour les résines cationiques sous leur forme sodique et reste inférieure à 1,2 pour les résines anioniques sous leur forme chlorure. Ces densités, et plus panticulièrement celle des résines anioniques, sont trop faibles pour le développement de certaines applications, telles que le traitement an courant ascendant des liqueurs chargées de fines particules solides, provenant de l'attaque des minerais. Il est donc tout-S-fait souhaitable et dans certains cas indispensable de disposer de résines échangeuses d'ions de densité supérieure à celles des résines- disponibles sur le marché. Quelques brevets antérieurs traitent de la préparation de résines échangeuses d'ions de densité supérieure à celles des résines commerciales courantes. Le brevet américain nO 2.809.943, déposé le il septembre 1952, par la Société DOW Chemical, décrit des résines contenant sous forme finement divisée une charge minérale, telle que le silicate de zirconium, qui les alourdit. Cette charge est. mise en oeuvre dans la première étape de la synthèse des résines, c1 est-à-dire lors de la copolymérisation du styrène et du divinylbenzène, les copolymères chargés obtenus sous forme de perles servant de support aux groupes échangeurs qui sont formés au cours des étapes suivantes de la synthèse. La demande de brevet allemand n 2.218.12-6, déposée le 14 avril 1972, par la Société "PERMUTIT A, G.n décrit la préparation de résines denses échangeuses d' ions S en mettant en jeu un halogé- nostyrene lors de la préparation de la matrice macromoléculaire, support des groupes échangeurs. La demande de brevet français no 2.362.886, déposée le 26 août 1977 (priorité sud-africaine du 27 août 1976) par l'organisme sud-africain "National Institutesfor Metallurgyn, décrit également la préparation. de résines denses halogénées, mais l'introduction des atomes d'halogène est obtenue par bromation ou iodation dans une étape intermédiaire de la synthèse de la résine, alors que le squelette macromoléculaire existe déjà, mais que les groupes échangeurs ne sont pas encore formés. Il est difficile de conna-Stre la valeur exacte des résines denses précédemment décrites, qui ne semblent pas avoir encoré fait l'objet d'un développement industriel, mais quelles que soient leurs qualités, elles présentent un inconvénient majeur, c'estqn'elles dolvent fairel'objet au moins en partie d'une fabrication spéciale. Or il est connu que la fabrication de résines échangeuses d'ions et plus particulièrement celle des résines anioniques est délicate. Elle exige des contrôles rigoureux et nécessite du point de vue sécurité des précautions importantes, qui expliquent d'ailleurs le coût naturellement élevé des résines échangeuses dotions. Il paratt donc très souhaitable, pour disposer de résines échangeuses plus denses que la normale, de n'avoir pas à synthétiser plus ou moins complètement de nouvelles résines, mais de partir de résines- échangeuses commerciales courantes, facilement disponibles sur Ie marché et de les rendre plus denses par un traitement approprié. Un moyen de parvenir à ce résultat serait de fixer du brome sur la résine. Mais il est apparu que la broma tion par le brome ne permettait pas de densifier de façon notable les résines anioniques fortes, dont l'emploi est particulièrement intéressant dans les procédés d'extraction d'éléments solubilisés (anions-lourds plus ou moins complexes) présents dans les pulpes d'attaque des minerais. Or on a observé, et c'est là l'objet de l'invention, que l'on pouvait densifier de façon importante et sans altérer notablement leurs caractéristiques d'échange, les résines anioniques commerciales en les traitant simultanément par du brome et du chlore. Ce traitement provoque la fixation sur la résine de chlore, mais aussi et surtout brome, qui, étant donné sa masse atomique élevée, constitue le facteur essentiel de la densification obtenue. Le traitement des résines simultanément par du brome et par du chlore, objet de la présente invention, peut être réalisé soit en phase liquide soit en phase vapeur. Dans le traitement dit en phase liquide, la résine solide qui se présente sous forme de perles, est placée dans du brome liquide ou bien dans une solution de brome dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques, et l'on fait barboter du chlore gazeux dans ce milieu e Dans la cas de l'emploi d'un ou de plusieurs solvants organiqùes, les solvants préférés sont les solvants halogénés et plus spécialement les solvants chlorés Un brassage doux de la résine dans le milieu liquide favorise 11 homogénéité de la réaction e En ce qui concerne la température de traitement, la seule limitation est celle liée à la température d'ébullition du brome (590C) et des solvants éventuellement mis en oeuvre.La durée du traitement est liée essentiellement à la densification que l'on souhaite obtenir et aux conditions opératoires adoptées par ailleurs. Le traitement peut durer de 15 minutes à plus de 12 heures. En fait la durée du traitement est le plus souvent comprise entre 30 minutes et 4 heures. Dans le traitement dit en phase vapeur la résine solide sous forme de perles sèches ou humides est soumise à l'action simultanée de vapeurs de brome et de chlore. Il est possible d'obtenir un mélange de vapeurs de brome et de chlore gazeux, avec éventuellement formation de bromure de chlore, par barbotage de chlore dans du brome liquide et entratnement du dit mélange au contact de la résine par un courant d'air ou de gaz inerte. Mais selon la variante préférée du procédé, on envoie simultanément sur la résine du chlore gazeux et des vapeurs de brome, ces dernières étant formées et entraînées par de l'air ou un gaz inerte tel que l'azote, barbotant dans du brome liquide. Cette variante présente l'avantage de permettre de régler séparément le débit de chlore et celui de brome qui dépend de la température du brome liquide et du débit d'air ou de gaz inerte qu'on y fait barboter. Les vapeurs de brome et le chlore gazeux peuvent soit traverser un lit fixe de résine, soit simplement passer au contact de la masse de résine. Dans ce dernier cas un brassage doux de cette masse est souhaitable pour assurer lthomogénéité de la réaction. Pendant le traitement le réacteur contenant la résine est maintenu à une température comprise entre 0 et 1000C et de préférence entre 40 et 800C Le traitement peut durer de 1 heure à plus de 24 heures, mais il est de préférence compris entre 4 et 16 heures. te poids de brome mis en jeu représente en général de I à 4 fois celui de la résine à traiter, sous forme sèche, et le poids de chlore mis en jeu représente de 25 à 100 % de celui du brome. Le procédé an phase vapeur présente sur celui en phase liquide l'avantage de ne pas entratner de dégradation physique importante de la reine. En effet le procédé en phase liquide peut provoquer à des degrés divers suivant les conditions adoptées et la nature exacte de la résine traitée, une dégradation physique nette de-cette résine. Cette dégradation se traduit-par la présence dans la résine traitée de perles fissurées ou casses en proportion plus grande que dans la résine initiale. Le procédé de densification par action simultanée du brome et du chlore, objet de la présente invention, permet à partir de résines anioniques de densité comprise entre 1,150 et 1,175 {densité de la résine sèche sous sa forme ionique chlorure) d'aboutir à- des résines qui, sous la même forme ionique, présentent des densités pouvant dépasser 1,30 et sibme parfois 1,35. Ce gain de densité est important. Dans le brevet français n 2.362.886 déjà cité, les densités des résines anioniques préparées selon le procédé objet de ce brevet, s'6tagent entre-1,20 et 1,26 (voir tableau 1, page 10 du brevet français 2.362.886). Parmi les exemples suivants, les exemples 1 à 3 illus trent le manque é d'intEret d'une monohalogénation, les exemples 4 à 7 mettent en évidence l'avantage de l'halogénation simultanée par le brome et le chlore pour obtenir des résines de densité plus élevée. EXEMPLE 1. La résine utilisée est la résine Amberlite IRA 405 de la Société ROHM & HAAS. Il s'agit d'une résine anionique forte préparée à partir d'un copolymère de styrène et -de divinylbenzène. Cette résine est du tvoe ciel. ctest--dire non noreuse ou très faiblement poreuse. Elle est porteuse de groupes Elle est de granulomerio standard "20-SO mesh", c'est-à-dire que le diamètre des perles est compris entre 0,38 et 0,45 mm. Elle est présentée sous forme ionique de chlorure. On effectue un essai de bromation par le brome en milieu aqueux. 50 g de résine humide sont placés dans un mélange de 150 g d'eau et de 45 g de brome et la masse réactionnelle est maintenue sous agitation vers 600C pendant 5 heures, La résine est ensuite séparée, rincée à l'eau, traitée par une solution décinormale de soude pour détruire le brome simplement absorbé, rincée à nouveau à liteau, traitée par une solutionnormale d'acide chlorhydrique pour la remettre sous sa forme ionique initiale (forme-chiorure) et rincée à nouveau absndamment gl'eau, L'eau utilisée est de l'eau permutée. La résine est ensuite séchée 24 heures sous vide à ao-0 et sa densité est mesurée à l'aide de mélanges liquide toluenetétrachlorure de carbone de densités croissantes (,5, 1,175, 1,200 etc...) dans lesquels on place quelques perles de la résine étudiée et on note si les perles coulent ou restent en surface. On peut ainsi situer la densité d'une résine vers une valeur donnée ou dans une fourchette de valeurs données. Selon cette méthode, la densité de la résine traitée se situe vers 1,20, alors que la densité de la résine initiale se~situait dans la fourchette 1,1501,175.L!augmentation de densité est très faible EXEMPLÉ 2 Partant toujours de la résine IRA 405, on effectue. un essai de bromation dans une solution-de brome dans le tétrachlorure de carbone. Les réactifs sont les suivants - résine seche, forme chlorure : 50 g - brome : 45 g - tétrachlorure de carbone : 150 g Le traitement est- effectué sous agitation à 60 C pen dant 5 heures. Après rinçage au méthanol, la résine est soumise aux mêmes traitements que dans l'exemple 1 pour la débarrasser du brome simplement absorbé et la remettre sous sa forme ionique initiale. La ré-sine traitée, présente, comme dans l'exemple 1, une densité voisine de 1,20. L'-augmentation de densité est donc là encore, très faible. EXEMPLE 3 Cet essai porte sur la résine DOWEX 21 K de la Société DOW Chemical. Il s'agit d'une résine anionique forte, du type gel, porteuse de groupes préparée à partir d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. Elle est donc sensiblement de même nature que l'Amberlite IRA 405, utilisée dans les exemples précédents, mais ltéchantillon de résine DOWEX utilisé présente une granulométrie élevée de 16-20 mesh, c'est-à-dire que le diamètre des perles de résine est compris entre 0,8 et 1,2 mm. La résine est traitée par le brome en solution dans le tétrachlorure de carbone dans les conditions décrites dans ltexem- ple Z à la différence près que la durée du traitement est portée à 24 heures. Les traitements pour débarrasser la résine du brome simplement absorbé et la remettre sous sa forme ionique initiale (forme chlorure) sont les mêmes que dans les exemples précédents. La densité de la résine initiale était comprise entre 1,150 et- 1,175 et celle de la resine traitée se situe dans la fourchette 1,200-1,225. Malgré la durée du traitement, l'augmentation de densité reste faible. EXEMPLE 4 On--traite 50 g de résine Amberlite IRA 405 de granulométrie 20-50 mesh (la même résine que celle utilisée dans les exemples 1 et 2) par une solution de 45 g de brome dans 150 g de tétrachlorure de carbone. Ce traitement est effectué à température ambiante sous agitation pendant 1 heure seulement, mais pendant sa durée, on fait barboter du chlore gazeux dans le milieu liquide. Le débit de chlore, mesuré à température ordinaire et sous pression normale est de 8 l/h. La résine est ensuite traitée comme dans les exemples précédents pour la débarrasser des halogènes (brome et chlore) simplement absorbés et la remettre sous sa forme ionique initiale (forme chlorure)-. La densité de la résine initiale était comprise entre 1,150 et 1,175 et celle de la résine traitée se situe dans la fourchette 1,25-1,30. En un temps de traitement beaucoup plus court que dans les exemples précédents et à plus- basse temperature, le gain de densité obtenu est nettement supérieur. EXEMPLE 5 On reprend un essai dans les conditions mimes de ltexem- ple précédent, mais en travaillant cette fois sur la résine DOWEX 21 K de granulométrie élevée 16-20 mesh. On obtint le mEme gain de densité, mais on constate que la résine traitée contient une proportion importante de perles fissurées ou cassées. Cette observation niavait pas été faite dans l'essai précédent qui mettait en jeu une résine de granulométrie beaucoup plus fine. EXEMPLE 6 On place 50 g dé résine DOWEX 21 K de granulométrie 16-20 mesh, sous forme sèche, dans un réacteur tournant à 5 tours/ minute. Ce réacteur, constitué par un ballon de verre de 250 cm3, tournant autour d'un axe incliné, est plongé dans un bain maintenu 60 C On envoie simultanément dans ce réacteur des vapeurs de brome et du chlore gazeux. Les vapeurs de brome sont obtenues par barbotage d'air dans du brome liquide maintenu à 45 OC. Le débit d'air dans le brome liquide est réglé à 12 l/h pendant 1 heure et à 3 I/h pendant les 7 heures suivantes. La quantité totale de brome ainsi mise en jeu est comprise entre 100 et 110 g. Simultanément on envoie du chlore -gazeux au débit de 2 l/tl (mesuré à température ordinaire sous pression normale) pendant 8 heures. La quantité de chlore mise en jeu est de l'ordre de 50 g. La durée de l'opération est de 8 heures. Les gaz contenant le brome et le chlore non absorbés sur la résine et les acides hydrohalogénés formés, sont envoyés à la sortie du réacteur dans une solution de soude à 30 % qui fixe les halogènes et dérivés halogénés, permettant leur récupération ultérieure. Après traitement par le brome et le chlore dans les conditions décrites ci-dessus-, la résine, placée dans une colonne, est successivement traitée par une solution décinormale de soude pour éliminer les halogènes simplement absorbés, rincée à l'eau permutée, traitée par une solution normale d'acide chlorhydrique permettant de retrouver la forme ionique initiale (forme chlorure) et abondamment rincée à l'eau permutée. La résine est ensuite séchée 24 heures à 800C sous vide. La résine ainsi traitée présente une densité comprise entre 1,300 et 1,325, alors que sa densité initiale se situait entre 1,150 et 1,175. La résine densifiée n'a pas subi de détérioration physique, en ce sens que la proportion de perles fissurées ou cassées, qui est très faible, est sensiblement la même que dans la résine non traitée. Des dosages de brome et de chlore ont été effectués sur la résine densifiée après qu'elle ait été traitée à la soude pour éliminés les ions chlorure, fixés sur la résine dans sa forme ionique normale, et les remplacer par des ions hydroxyle. Les teneurs en brome et en chlore sont respectivement de 14-15 0 et de 5,0-5,5 %.- La capacité d'échange, exprimée en équivalents par litre de résine humide est du même ordre pour la résine densifiée que pour la résine vierge (de l'ordre de 1,2). Cette capacité d'échange représente la quantité d'ions chlorure, exprimée en équivalent-gramme, que peut fixer 1 litre de résine humide. EXEMPLE 7 On utilise une résine Duolite ES 113 de granulométrie 16-20mesh, commercialisée par la Société française DIA-PROSIM. Il slagit d'une résine anionique forte, du type gel, porteuse de groupes préparée à partir d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. Cette résine est traitée exactement dans les conditions décrites dans l'exemple précédent. La densité de la résine traitée est -comprise entre 1,350 et 1,375 contre une densité initiale comprise entre 1,150 et 1,175. Le traitement n'a pas entraîné de détérioration sensible des perles de résine. La capacité d'échange de la résine traitee est de 1,3 équivalent par litre de résine humide0 La résine initiale conduisait au même résultat. Quant aux teneurs en halogènes de la résine traitée, étudiée sous forme hydroxyle, elles sont respectivement de 16 7'0 pour le brome et de 6,5 à 7 % pour le chlore. REVENDICATIONS - 1/ Procédé pour augmenter la densité.d'une résine anionique échangeuse d'ions à base de copolymère destyrène et de divinylbenzene par mise en contact de ladite résine avec du brome, caractérisé en ce que, dans le but d'assurer lthalogenation de la résine anionique par substitution, on introduit simultanément du chlore dans Le milieu de traitement. - 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ions anionique est porteuse de groupes -3/ Procédé selon l'une ou L'autre des revendications 1 ou 2, caractérise en ce quela résine est traitée par du brome liquide ou une solution de brome dans un ou des solvants organiques, du chlore gazeux étant envoyé dans le milieu liquide pendant le traitement. -4/ Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la résine est traitée simultanément par des vapeurs de brome et par du chlore gazeux. - 5/-Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les vapeurs de brome sont formées et entraînées par de l'air ou un gaz inerte, barbotant dans Le brome Liquide. - 6/ Procédé selon L'une ou l'autre des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le poids de brome mis en jeu représente 1 à 4 fois celui de la résine à traiter sous forme sèche et que le poids de chlore mis en jeu représente 25 à 100 % de celui brome. - 7/ Procédé selon L'une ou l'autre des revendications 4, 5 ou 6, carac térisé en ce que Le réacteur contenant la résine est maintenu à une tem pErature compriseSentre 40 C et 800 C pendant toute la durée du traitement. - 8/ Procédé selon l'une ou L'autre des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la durée du traitement est comprise entre 4 et 16 heures. - 9/ Résines échàngeuses d'ions de densité égale ou supérieure à 1,30 obtenues selon Les revendications 1 8.