FR 2433546 A1 19800314 FR 7823986 A 19780817 La présente invention concerne les procédés de préparation de polyoléfines et, plus particulièrement, un procédé de préparation de polyéthylène par polymérisation de l'éthylène dans un solvant en présence de catalyseurs de Ziegler-Natta avec isolement subséquent du polymère pulvérulent. Le polyéthylène est largement utilisé dans la fabrication d'articles à usage courant ou industriel grâce à ses caractéristiques physico-chimiques et diélectriques élevées et à sa résistance chimique. Afin de préparer le polyéthylène avec des propriétés correspondant aux exigences imposées tant à sa transformation qu'à l'exploitation des articles, la masse moléculaire du polyéthylène a une grande importance, en particulier, la répartition des masses moléculaires (m) . Dans la littérature il existe une opinion suivant laquelle les polyoléfines préparées avec les catalyseurs. de Zieger-Natta ont une large RMM (supérieure à 10) (H. Wesslau, Macromol, Chem., 20 III, 1956) mais le méme auteur (H. Wesslau, Nacromol. Chem., 26, 102, 1958) a publié des données selon lesquelles, avec les systèmes catalytiques indiqués, il est possible d'obtenir du polyéthylène avec une rez égale à environ 2. flans plusieurs brevets on propose pour rétrécir ou élargir la RMM,d'introduire dans le polyéthylène divers additifs. Les additifs peuvent entre des alcools (brevet des Etats-Unis d'Amérique n23163611), des phénols (brevet des Etats-Unis d'Amérique nQ3150122), des acides organiques et minéraux ou leurs sels (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2912425, nQ 3682198; brevet de Grande-Bretagne n 975675), de 1'eau (brevet des Etats-Unis d'Amérique n s 3184416 et 3440237; brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1022382, brevet français nn 1361252), des oxydes organiques et des éthers (brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 1098715). On connsSt un procédé de préparation du polyéthylène par polymé- risation de l'éthylène au sein d'un solvant hydrocarboné à tins température de -20Q à 150 C et à une pression de 1 à 70 atm eff. en prd- sence d'un catalyseur organométallique complexe constitué d'un halogé nure d'alcoylaluminium répondant à la formule ALRn(X)3-n (1), dans laquelle R est un alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, I est Cl, Br, I ou F, et n = I ou 2; et répondant à la formule OV(OR')3 (11) un alco xyde d'oxyvanadium dans laquelle R' est un alcoyle de I à 20 atomes de carbone, le rapport molaire des constituants du catalyseur I/II étant de 5 à 100/t respectivement (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3313794). Le polyéthylène obtenu par le procédé précité a plusieurs avantages par comparaison au polyéthylène préparé avec d'autres systèmes catalytiques (par exemple, avec un catalyseur organométallique com plexe constitué de chlorure de diéthylaluminium n (C2H5)2 C1 et de tétrachlorure de titane TiC14) à savoir : une haute résilience et une haute résistance à la rupture, une transparence accrue et un éclat de la surface de la pellicule, etc. Ceci permet de l'utiliser largement dans la construction (produits au mètre courant, robinetterie de distribution d'eau pour usage technique), dans les constructions mécaniques (pignons silencieux dans les machines-outils rapides a' faible charge), dans la construction automobile (réservoizsà carburant) etc. T'inconvénient de ce procédé tient à ce que le polyéthylène obtenu a une ENM étroite égale à 2-3. les catalyseurs organométalliques complexes du mEme type que dane le procédé connu donnent des polymères avec une RMM étroite (W.l'. Carrick et autres, J. Amer. Chem. Soc., 81, 3883, 1960; E.A. Foushmann et autres, Izvestia Akademii Naouk-SSSR, série chim., 1965, 2075). Le poîyéthylène avec une RMM étroite est principalement utilisé dans la fabrication d'objets ou articles par coulée (M, Beegwater, SF3 Journal, 25, 47, 1969).Pour la fabrication d'articles tels que des câbles et des tubes par la méthode d'extrusion il est indispensable d'utiliser un polyéthylène ayant une RMM moyenne (5-7) ou supérieure (plus de 10) (A.N. Karasev et autres. Les matières plastiques, 1974, 6, 40) et en particulier dans le cas des polyéthylènes à haute masse moléculaire (T. BoTangin, Nat. Plastics, III, no 3, 153, 1965; nQ2, 88, 1966).En outre, parmi les inconvénients indi qués il faut citer un faible pouvoir d'adhésion du polyéthylène aux métaux (par exemple, la valeur de l'adhésion du polymère à une feuille de cuivre oxydée est de 800 g/cm ), cette valeur étant une des caractéristiques essentielles dans la production des adhésifs. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est proposé, dans un procédé de préparation de polyéthylène, d'utiliser un catalyseur organométallique complexe qui permettrait de préparer un polyéthylène ayant une répartition des masses moléculaires réglable dans un large intervalle et ayant un pouvoir d'adhésion élevée aux métaux. Ce dernier est atteint par un procédé de préparation de polyéthylène par polymérisation d'éthylène au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de 30 à llOQC et à une pression de 1 à 60 atm eff0 en présence d'un catalyseur organométallique complexe contenant un ha- logénure d'alcoylaluminium de formule AlRn(X)3-n (I), dans laquelle R est un groupe alcoyle en C2 à C18;X est C1, Br ou I et n = I ou 2; et.un alcoxyde d'oxyvanadium de formule OV (OR');(II), dans laquelle R' est gn groupe alcoyle en C2 à C20, caractérisé en ce que, suivant l'invention, on utilise un catalyseur contenant de pair avec les cods- tituants précités un complexe d'acrylonitrile et de chlorure de dithSh- aluminium de formule CH2=CHCN - Al(C2H5)2Cl (III) le rapport molaire des constituants du catalyseur I/II/IIIétant égal à5 à 20/1/1 à 5 res- pectivement. La mise en oeuvre du catalyseur organométallique complexe indiqué ci-dessus contenant dans sa composition le complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium (III) a permis d'obtenir le polyétby lène avec une RMN réglable dans un large intervalle (de 5 à 10), ledit polyéthylène est facilement transformé par extrusion en tubes ou en cables. Le polyéthylène préparé suivant l'invention est caractérisé par un pouvoIr d'adhésion élevé aux métaux (supérieur à 3000 g/cm), du fait que 1' acrylonitrile (constituant du troisième composant du cab talyseur) est un monomère polaire et que ses traces dans le polyéthy lène améliorent les propriétés adhésives du polyéthylène. Le procédé suivant l'invention de préparation du polyéthylène est mis en oeuvre de préférence comme suit. On place dans un réacteur, débarrassé au préalable de l'humidité et de l'oxygène, un solvant-hydrocarbond tel que essence pour moteur (d'extraction), le n-butane, le n-hexane, le n-heptane, le n-décane, le benzène et le toluène, puis on charge le catalyseur organométallique - complexe et l'éthylène. Les constituants de catalyseur de formules (I), (il) et (III) indiquées sont introduits dans le réacteur sous la forme de leurs solutions dans des solvants hydrocarbonés, le rapport molaire des constituants de catalyseur (I), (II) et III) étant alors égal à 5 à 20/1/1 à 5 respectivement. La masse moléculaire du polymère est réglée avec de l'hydrogène. Si on désire obtenir un polyéthylène macromoléculaire, l'utilisation d'hydrogène est superflue. La polymérisation de l'éthylène s'effectue à une température de 30 à 110 C et à une pression de 1 à 60 atm eff. On arrête le processus en ajoutant dans la masse réactionnelle de l'alcool éthylique. Ma suspension du polyéthylène dans le solvant hydrocarboné est évacuée du réacteur et est soumise à une filtration ou un centrifugeage. Le po polyéthylène pulvérulent séparé de la phase liquide est desséché jusqu'à une teneur en substances volatiles de 0,15,' et il est caractérisé par les indices physicochimiques suivants : répartition des masses moléculaires (RMM), indice de coulabilité du bain de fusion (IC3), limi te de coulabilité à la traction ( # c ), contrainte de traction destructive ( # @ ), allongement relatif à la rupture ( 6 ) et pou- voir d'adhésion aux métaux.On determine le pouvoir d'adhésion par la méthode suivante : on forme par pression une plaque en polyéthylène ae 110x130xlmm. Sur les deux côtés de la plaque on fixe à la presse unefeuille de cuivre oxydée. Sur un côté de la plaque de llOmm on met entre la feuille et la plaque une pellicule de triacdtate d'environ 10mm de largeur adhérant au bord de la plaque. Sur la feuille de cuivre oxydée, on isole des bandes de travail de 10 mm de largeur. Â une extrémité de la bande arrachée sur lOmm de longueur on fixe une pince mobile d'un dispositif de mesure. On réalise les essais en détachant sous un angle de 900 la feuille à partir de la plaque à l'aide d'une machine. La vitesse de déplacement de la pince mobile est de 50 + 2mm/min. On prend comme résultat des essais la valeur minimale des quatre mesures. Le constituant du catalyseur de-formule (III), qui est le com plexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium, s'obtient par le procédé décrit par K. Matsumura, O.Pukumoto, dans J. Polymer Sci., A.I.v.9, n 2.471,1971 de la façon suivante. On ajoute goutte à goutte à une solution de 5,3 g de chlorure de diéthylaluminium n (C2H5 )2C1 dans 14 ml de benzène sous atmosphère d'argon à une tempEra- ture de 20 à 25 0 une quantité équimolaire (2,9 g) d'acrylonitrile CX =CHCN avec agitation continue.On obtient alors le complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium CX =CXCN.Al(C2E5)2Cl (III). La composition de ce complexe a été contrôlée par spectrgeopie infrarouge dans une bande d'absorption à 2275 cm D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description non limitative qui va suivre d'exemples de realisation. EXEMPTE I (témoin) flans un réacteur débarrassé au préalable de l'humidité et de l'oxygène on place 400 ml d'essence, 0,90 g de chlorure de di éthyialuminium Â1(C2H5)2Cl dans 50 mld'essence, 0,l5g de triéthoxyde d'oxyvanadium OV(0C2H5)3 dans 45 ml d'essence. Te rapport molaire chlorure de diéthylaluminium triéthoxyde d'oxyvanadium est de 10/1 respectivement. Dans le réacteur on introduit également de l'éthylène, et de l'hydrogène à raison de 5,' du volume de l'éthylène. On effectue la polymérisation à une température de 30 C, à une pression de 10 atm eff. durant 1 heure. La suspension obtenue est évacuée du réacteur et soumise à une filtration.Le polyéthylène pulvérulent séparé par fil- tration est desséché jusqu'à une teneur en substances volatiles de 0,1546. Le rendement en polyéthylène est de 47 g. La caractéristique du produit est donnée dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 Dans un réacteur débarrassé préalablement de l'humidité et de l'oxygène on place 400 ml d'essence, 0,90 g de chlorure de dié thylaluminium Â1(C2H5)2C1 dans 50 ml d'essence, 0,15 g de triéthoxyde d'oxyvanadiumtriéthoxyde OV(OC2H5)) dans 45 ml d'essence et 0,13 g de complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthyl-aluminium C= CHCN.Â1(C2H5)2Cl dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants de catalyseur est de lO/Virespectivement. On introduit dans le réacteur de l'éthylène, et de l'hydrogène à raison de 5,' du volume de l'éthylène.On réalise la polymérisation à une température ds 30 C, à une pression de 10 atm eff. pendant 1 heure. On décharge la suspension obtenue et on la soumet à une filtration. Le polyéthylène pulvérulent séparé par filtration est desséché jusqu'à une teneur en substances volatiles de 0,15,'. Rendement en produit 150 g. Les aractéristiques du polymère sont réunies dans le tableau. EXEMPLE 3 Dans un réacteur débarrassé au préalable de l'humidité et de l'oxygène on place 400 ml de n-butane, 0,90 g de chlorure de diéthylaluminium Al(C2H5)2Cl dans 50 ml de n-butane, 0,15g de triéthoxyde d'oxyvanadium OV(OC2 H5)3 dans 45 ml de n-butane, et 0,64g de complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium CH2=CHCN.AL@ (C2H5)2cL-dans 5ml de benzène. Le rapport molaire des constituants de catalyseur est de 10/1/s respectivement. On introduit dans le réac teur de l'éthylène, et de l'hydrogène à raison de 19% du volume de l'éthylène. La polymérisation est réalisée à une température de 509C et à une pression de 60 atm eff. pendant I heure.On obtient 133 g de polyéthylène ayant les caractéristiques réunies dans le tableau. EXEMPLE 4 On charge dans un réacteur débarrassé au préalable de l'humidité et de l'oxygène 400 ml de n-heptane, 1,27 g de chlorure de didécyîaluùdnium Al(C10H21)2Cl dans 50 ml de n-heptane, 0,15 g de triéthoxyde d'oxyvanadium 0V(0C2H5)3 dans 45 m1 de n-heptane et 0,64g du complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants de catalyseur est de 5/I/5 respectivement. On introduit également dans le réacteur de l'éthylène. La polymérisation se fait à une température de llOQC et à une pression de 30 atm eff. durant 1 heure. La suspension obtenue est évacuée du réacteur et soumise à une filtration.Le polyéthy lène pulvérulent séparé par filtration est desséché jusqu'à une te neur en produits volatils de 0,15,'. On obtient 92 g de polyéthylène dont les caractéristiques sont réunies dans le tableau EXEMPLE 5 On place, d'une façon analogue à celle de l'exemple 1, 400 ml de benzène, 0,47 g de dichlorure d'éthylaluminium AlC2H5Cl2 dans 50 ml de benzène, 0,21 g de tributoxyde d'oxyvanadium OV (OC4H9)3 dans 45 ml de benzène et 0,38 g de complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants de catalyseur est de 5/1/3 respectivement. On introduit dans le réacteur de l'éthylène, et de l'hydrogène à rai son de 10% du volume de 1'éthylène.0n effectue la polymérisation à une température de 70oC et à une pressionsde 3 atm eff. pendant 1 heu re. On obtient 102 g de polyéthylène avec les caractéristiques réu nies dans le tableau. EXEMPLE 6 ; On place, comme décrit dans l'exemple 1, 400 ml de n heptane, 3,24 de bromure de dibutylaluminium n (C4Hg)2Br dans 50 ml de n-heptane, o,33g de trioctoxyde d'oxyvanadium Ov(0C8R17)3 dans 45 ml de n-heptane et 0,25 g de complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants du catalyseur est de 20/1/2 respectivement. On introduit dans le réacteur de l'éthylène et de l'hydrogène à raison de 10,' du volume de l'éthylène. On conduit la polymérisation à une température de 50QC et à une pression de 30 atm. eff. pendant 1 heure.On obtient 85 g de polyéthylène dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau. EXEMPLE 7 Dans un réacteur débarrassé au préalable de l'humidité et de l'oxygène on place 400 ml de n-hexane, 2,67 g d'iodure de di isoprcpylallaminium Al(i-C3H7)2I dans 50 mi de n-hexane > 0,15 g de trid- thoxyde d'oxyvanadium OV(OC2H5)3 dans 45 ml de n-hexane, et 0,52 g de complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants du catalyseur est de 15/1/4 respectivement. On introduit également dans le réacteur de l'é- thylène, et de l'hydrogène à raison de 15% du volume de l'éthylène. On réalise la polymérisation à une température de 5OC et à une pression de 10 atm eff. pendant 1 heure. On obtient 65 g de polyéthylène ayant les caractéristiques réunies dans le tableau. EXEMPLE 8 On place, comme décrit dans 11 exemple 1, 400 mi de to luène, 1,39 g de dichlorure d'éthylaluminium AlC2H5Cl2 dans 50 mi de toluène, 0,18 g de tri-isopropexyde d'oxyvanadium OV(O-i-C3H7); (Oi- Ô3H7)3 dans 45 mi de toluène et 0,38 g de complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminiun dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants du catalyseur est de 15/1/3 respectivement.On introduit également dans le réacteur de l'éthylène, et de l'hydrogène à raison de 10% du volume de l'éthylène, La polymérisation s'effectue à une température de 30eC et à une pression de 20 atm eff. pendant 1 heure. On obtient 75 g de polyéthylène ayant les caractéristiques réunies dans le tableau. EXEMPLE 9 On place, comme décrit dans l'exemple 1, 400 mi de nheptane, 2,10 g de chlorure de dioctadécylaluminium Al(C18H37)2 C1 dans 50 ml de n-heptane, 0,15 g de triéthoxyde d'oxyvanadium OV (OC2 H5)3 dans 45 ml @ de n-heptane et 0,13 g de complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthyîaluminium dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants du catalyseur est de 5/1/1 respectivement. On introduit dans le réacteur de l'éthylène, et de l'hydrogène à raison de 15,' du volume de l'éthylène. On conduit la polymérisation à une température de 80 C et à une pression de 5 atm eff, pendant 1 heure. On obtient 60 g de polyéthylène ayant les caractéristiques indi quées dans le tableau. EXEMPLE 10 On charge, d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, 400 ml de n-décane, 2,58 g de chlorure de dibutylaluminium n(C4H9)2 Cl dans 50 Ml de n-décane, 0,71 g de tridodécyloxyde d'oxyvanadivm OV(OC20H41)3 dans 45 ml de n-dUcane et 0,13 g de com plexe d1 acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium dans 5 ml de benzène. Le rapport molaire des constituants du catalyseur est de 20/ 1/1 respectivement. On introduit dans le réacteur de l'éthylène, et de lthydrogène à raison de 5% du volume de l'éthylène.On réalise la polymérisation à une température de 5O et une pression de 15 atm eff@. pendant 1 heure. On obtient 73 g de polyéthylène ayant des Ca- ractéristiques réunies dans le tableau ci-après TABLEAU Caractéristiques physico-chimiques des polyéthylènes obtenus dans les exemples 1 à 10. no de RMM ICB, #o #t # Adhé- l'exemple g/lOmin. kgf/cm2 kgf/cm2 ,' sion à la feuil le de cui vre oxydée g/cm 1 2 3 4 5 6 7 1 2,5 8,7 515 320 17 800 2 5 1,0 295 305 750 3500 3 8 0,7 285 360 800 4000 4 6 ne eoule pas 315 360 870 4000 5 8 0,65 295 320 740 3500 6 7 0,8 315 340 750 3700 7 10 2,0 295 300 650 3800 8 7 1,3 310 315 760 4000 9 6 3,5 275 320 450 4000 10 8 1,1 264 340 640 3800 En partant des données ci-dessus, on peut dire que le procédé suivant l'invention de préparation du polyéthylène avec mise en oeuvre d'un catalyseur composé dtun halogénure d'alcoyîaluminium de formule ALRn(X)3-n (1) dans laquelle R est un groupe alcoyle en C2 à -C18, X est Cl, Br ou I et n = 1 ou 2; d'un alicoxyde d'oxyvanadium de formule OV(OR' )3 (II) dans laquelle R' est un groupe alcoyle en C2 à C20 et d'un complexe d'acrylonitrile et de chlorure de dithy1aluminium de formule C=CHCN.Â1(C2H5)C1 (III) dans un rapport molaire des constituants I/II/III égal à 5 à 20/I/I à 5 respectivement, permet de préparer un polyéthylène ayant une répartition des masses moléculaires réglable dans un large intervalle (de 5-à 10) et avec un pouvoir d'adhésion élevé aux métaux (plus de 3000 g/cm). - REVENDICATION - Procédé de préparation de polyéthylène par polymérisation d'é- thylène au sein d'un solvant hydrocarboné à une température de 30 à 110 C et à une pression de 1 à 60 atm eff. en présence d'un catalyseur organoi:étallique complexe contenant un halogénure d'alcoylaluminium de formule ALRn(X)3-n (I) dans laquelle R est un groupe alcoyle en C2 à C18 @ X est C1, Br ou I et ni ou 2; et un alcoxyde d'oxyva- radium de formule OV(OR')3( Il) dans laquelle R'est un groupe alcoyle en C2 à C20, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant, de pair avec les constituants précités, un complexe d'acrylonitrile et de chlorure de diéthylaluminium de formule CH2=CHCN. Al(C2H5)2Cl (III), le rapport molaire des constituants I/II/III étant de 5à 20jl/I à 5 respectivement.