FR 2436125 A1 19800411 FR 7922997 A 19790914 La présente invention se rapporte i de nouveaux composés, à savoir le trichlerophloroglucinetripropyléther et le trichlorophloroglucinetriisopropyléther, i un procédé pour pr4- parer ces composés et à l'hydrolyse de ceux-ci en trichlorophloroglucine. Le procédé selon l'invention pour préparer du trichiorophloroglucinetripropyléther et du trichlorophloroglucinetriisopropyléther est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'hexachlorobenzène à des températures comprises entre 50 et 250 C, avec une quantité 3 à 20 fois molaire de propylate de sodium, ou d'isopropylate de sodium, respectivement, dans un solvant aprotique. On trouve l'hexachlorobenzène en grandes quantités dans l'industrie; il est obtenu par exemple lors de la chloration du propylène en tant que sous-produit. L'hexachlorobenzène est en raison de sa toxicité un composé très problématique dont l'utilisation et l'élimination posaient jusqu'ici de grosses difficultés. Il est possible d'en utiliser en effet de faibles quantités pour l'oxydation en chloranile. On en transforme encore une autre partie cependant également faible, ea pentachlerephénol et on l'utilise dans dos agents de protection du beis, mais il apparaît déjà que ce domaine d'utilisation sera très vite fermé pour des raisons écologiques.La plus grande partie de l'hexachlorobenzène 'est ainsi pas exploitable, en outre il n'est possible ni de le briller ni de l'enterrer. Il fallait donc jusqu' présent l'éliminer chimi- quement. C'est ainsi qu'il existe aujourd'hui des entreprises de récupération de produits chimiques qui se font cher payer la prise on charge de l'hexachlorobenzène. fl est de ce fait extrêmement avantageux que le procédé de l'invention offre une possibilité d'utilisation judicieuse de l'hexachloroben- sana, Il est aussi possible d'utiliser i la place de l'hexachlorobenzène pur, les mélanges résiduaires d'hydrocarbures chlorés renfermant de l'hexachlorobenzène qui se forment dans l'industrie. On donne en exemple les mélanges qui se fornent lors de la chloration du propylène et qui sont constitués par environ 65 X en poids d'hexachlorobenzène, environ 25 % en poids d'hexachlorobutadiène et par environ 10 % en poids d'hexachloréthane. I1 est possible de séparer facilement les produits annexes de l'hexachlorobenzène, par exemple par extraction avec du méthanol. La réaction de l'hexachlorobanzène avec l'alcoolate est réalisée b des températures de l1ordre de 50 à 250 C. Il est possible d'utiliser également des températures plus basses ou plus élevées mais pour des raisons économiques, elles sont moins avantageuses. La température réactionnelle préférée se situe entre 100 et 200 C. La préparation du prspylate de sodium et de l'isopro- pylate de sodium est réalisée de façon usuelle à partir de sodium et d'alcool propylique ou d'alcool isopropylique respectivement. On les utilise dans dos proportions allant de 3 à 20 moles par mole d'hexachlerobenzène. Pour assurer une transformation comp lé te de l'hexachlorobenzène, cette quan titb ne doit pas descendre au-dessous de cette valeur.Pour des raisons économiques, il faut éviter d'utiliser des quantitis d'alcoolates plus élevées. De préférence, on utilise une quantité 5 à 6 fois molaire de propylate de sodium ou d'isopropylate de sodium. Au cours de la synthèse du phloroglucinéther, on utilise selon l'invention des solvants aprotiques. Tous les solvants aprotiques courants tels que les amides N-dialcoylés d'acides carboxyliques à chaîne courte, par exemple le diméthylfor mamide, le diéthylformamide et le diméthylacétamide, la diméthylsulfone, la tétraméthylsulfone et la diméthyl-tétraméthylène-sulfone sont appropriés. On utilise de préférence le triamide hexaméthylphosphorique, le tétraméthyldiamide méthylphosphonique, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-pyrrolidone, la pyridine, le diméthylformamide ou la N,N,N',N'tétraméthylènediamine. La quantité de solvant n'est pas critique. Le rapport en poids de l'hexachlorobenzène au solvant est de préférence de 1 : i à 1 : 50 et en particulier de 1 : 5 à 1 t 10. On réalise la réaction de l'hexachlorobenzène avec 1 'al coolate, de la façon habituelle pour les oxalcoylations, en chauffant le mélange constitué par l'hexachlorobenzène, l'al coolate et par le solvant jusqu'à la fin de la réaction, au reflux par exemple, puis en éliminant le solvant et en distillant le résidu. La demanderesse a découvert avec surprise que l'oxalcoylation se déroulait, lorsqu'on maintient les conditions opératoires conformes à l'invention, avec une sélectivité élevée peur aboutir au triéthor souhaité. Cette substitution nucléophile de l'hexachlorobenzène aboutit effectivement principalement, lorsqu'on utilise du méthylate de so dium, & à un mélange de produits isomères de disubstitution. On obtient dans ce cas un mélange constitué par 63 - 65 mo- les % de tétrachlororésorcinediméthyléther, 23 - 26 mohs % de tétrachloropyrocatécholdiméthyléther et par 2 - 10 moles X de tétrachlorohydroquinonediméthyléther. Simultanément, il se forme du trichlorophloroglucinetriméthyléther avec un rendevent de seulement 4 - 7 rois X tG.G. Yakobson et al., Zh. Obshch. Khim, 35 51), 137 (1965); C.A. 62, 13 073 (1965)]. On obtient également des résultats analogues lorsqu'on utilise de l'éthylate de sodium. Même avec des alcoolates homo logues de poids moléculaire plus élevé comme le butylate de sodium, l'oxalcoylation se déroule de façon moins sélective que dans le procédé selon l'invention. Il est donc surprenant que lorsqu'on utilise du propylate de sodium ou de l'isopropylate de sodium on obtienne, avec une sélectivité et un rendement élevés du trichlorophloroglucinetripropylé- ther et du trichlorophloroglucinetriisopropyléther selon l'invention. Les sélectivités qu'on peut obtenir se situent dans un domaine de 85 à 95 % et les rendements dans un do Fine de 80 i 90 % de la théorie. De plus, ces deux composés sont des produits intermédiaires précieux, i savoir d'une part parce qu'il est possible de les préparer facilement à partir d'hexachlorobenzène dont on dispose pratiquement gratuitement et qu'il faut détruire pour des raisons écologiques, d'autre part parce qu'il est possible de les transformer du fait de leur réactivité en des produits finals importants. Les deux nouveaux composés possèdent les propriétés suivantes s Trichlorophloroglucinetripropyléther : huile incolore Point d'ébullition (2 mbar) 145 - 150 C Trichlorophloroglucinetriisopropyléther : cristaux incolores Point de fusion s 55'C Les composés selon l'invention peuvent être transformés, entre autres, en trichlorophloroglucine. De ce fait, un au- tre objet de la présente invention consiste en un procédé pour préparer la trichlorophloroglucine, caractérisé en ce qu'on hydrolyse de façon connue le trichlorophloroglucino- tripropyléther ou le trichlorsphloçoglucinetriisopropylither en trichloroph lorog luci ne. On peut réaliser l'hydrolyse de la façon habituelle pour les éthers de phénols, par exemple i l'aide d'un acide miné- ral [voir A. Luttringhaus, Angew. Chem. 51, 915-953 (1938)]. Des acides minéraux appropriés sont par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique l'acide bromhydrique et l'acide iodhydrique. On utilise pour des raisons économiques l'acide chlorhydrique auquel il est possible d'ajouter éven- tuellement de l'acide acétique glacial ou de 1' anhydride acétique. Il n'est pas nécessaire de préparer le trichlorophloroglucinetripropyléther ou-triisopropyléther, à l'état pur et de l'utiliser sous cette forme pour l'hydrolyse. Il est éga- lement possible et même plus avantageux d'éliminer le solvant du mélange réactionnel obtenu lors de l'oxalcoylation et de soumettre le produit brut ainsi obtenu directement à l'hy- drolyse. L'hydrolyse se déroule de façon pratiquement quantitative. La trichlorophloroglucine est obtenue dans un état de pureté élevée et peut encore être purifiée par recristalli sation. Dans l'industrie, il est par exemple possible de l'utiliseren tant que produit de ddpart pour la fabrication d'antioxydants et d'agents d'ignifugation. Les exemples suivants expliquent plus en détail le procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 On chauffe au reflux pendant 2 heures 7,13 g (0f025 Mo- le) d'hoxachlorobonzène et 12,3 g (O, 15 mole) de propylate de sodium dans 50 ml de pyridine. On dilue le mélange rEaction- nel refroidi avec 200 ml d'eau et on l'acidifie à pH 5 avec de l'acide chlorhydrique i 10 X en poids0 Puis on l'extrait deux fois avev chaque fois 100 ml de chloroforme. On élimine sous vide l'agent d'extrcction et on distille le résidu dans un tube à boules, sous 2 à 3 mbar et à une température du barn d'air de 150 à 200 C. On obtient au total 8,35 g (94 % de la théorie) des tripropoxytrichlorobenzènes isomères.Le mélange renferme 5 % du trichlorophloroglucinetripropyléther désiré. Ceci correspond à un rendement de 80 % par rapport à l'hexachlorohenzène. Peint d'ébullition : 145-150 C/2 mbar. Analyse : Trouvé Calculé C 50,63 50,5 H 5,91 5,9 O 13,5 13,6 Cl 29,96 30,0 EXEMPLE 2 On chauffe ami reflux pendant 2 heures 28,5 g (0,1 mo- le) d'hexachlerobenzène et 49,2 g (0,6 mole) d'isopropylate de sodium, dans 200 mi. de pyridine. Ensuite on élimine par distillation la majeure partie de la pyridine et on ajoute au résidu, tout en refroidissant, 150 mi d'acide chlorhydri- que à 10 % en poids. On reprend la phase organique dans 100 il do tétrachlorure de carbone et on sèche sur du sulfate de sodium. Après avoir éliminé le selvant par distillation, on la distille dans un tube à boules (2 mbar, température du bain d'air 180 - 200 C). On obtient 33,3 g de distillat qui renferment 90 % du trichlorophloroglucinetrii sopropyléther désiré. Ceci correspond à un rendement do 84,4 X de la théorie. On obtient par recristallisation dans 50 ml de méthanol 27,5 g du produit pur dont le point de fusion et 55 C. Analyse : Calculé Trouvé C 50,63 50,4 N 5,91 5,9 0 13,5 13,6 Cl 29,96 30,1 EXEMPLE 3 On ajoute 100 ml de méthanol à 50 g d'un mélange résiduaire d'hydrocarbures chlorés constitué par 65 % d'hexachlorobenzène, 25 % d'hexachlorobutadiène et 10 % d'hexa chloréthane et on agite pendant 1 heure à 20-C. On sépare 32 g de fractions insolubles qui sont constituées par de l'hexachlorobenzène pur. On dissout le résidu (0,112 mole d'hexachlorobenzène) dans 400 ml de diméthylformamide et on agite pendant une nui à 140 C en présence de 50 9 (0,61 mole) d'isopropylate de sodium. On élimine le solvant par distillation st on récupère le trichlorophloroglucinetri- propyléther qui subsiste dans le résidu de la façon décrite dans l'exemple 2.Le rendement s'élève à 35,8 g (87 % de la théorie par rapport à la teneur en hexachlorobenzène du mélange résiduaire). EXEMPLE 4 On dissout 35,5 g (0,1 aole) de trichlorophloroglucinetripropyléther dans 200 ml d'acide acétique à 90 % et on chauffe à 100 C dans un autoclave en verre. Puis on introduit dans cette solution autant de gaz chlorhydrique qu'il en faut pour que la pression atteigne environ 5 bars. On maintient le mélange réactionnel dans ces conditions pendant trois heures, ensuite on refroidit et après détente de l'au- toclave, on dilue avec un litre d'eau. On filtre à la trompe la trichlorophloroglucine. Le rendement s'élève à 22,1 g (96,3 % de la théorie). EXEMPLE S On hydrolyse de la façon décrite dans l'exemple 4, 35,5 g (0,1 mole) de trichlorophloroglucinetriisopropyléther. Le rendement s'élève b 22,3 g (97,2 % de la théorie). EXEMPLE 6 On chauffe pendant toute une nuit dans 400 ml de diméthylformamide, 28,5 g (0,1 mole) d'hexachlorobenzène et 49,2 g (0,6 mole) d'isopropylate de sodium, à 140 - 150 C. On élimine pratiquement totalement par distillation le solvant (environ 350 ml) et on fait bouillir au reflux pendant 6 heures le résidu avec 600 ml d'acide chlorhydrique et 450 ml d'anhydride acétique. Après avoir refroidi, on dilue avec 1 - 2 1 d'eau et on filtre à la trompe la trichlorophloroglucine. Le rendement est de 18,1 g (79 X de la théorie). REVENDICATIONS 1.- Trichlorophloroglucinetripropyléther. 2.- Trichlorophloroglucinetriisopropyléther. 3.- Procédé pour préparer du trichlorophloroglucine- tripropyléther ou du trichlorophloroglucinetriisopropyléther, caractérisé on ce qu'on fait réagir do l'hexachlorobenzène avec du propylate do sodium ou de l'isopropylate de sodium respectivement, dans une quantité 3 à 20 fois molaire, dans un solvant aprotique, à des températures allant de 50 à 250 C. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité 5 à 6 fois molaire de propylate de sodium ou d'isopropylate do sodium, respectivement. 5.- Procédé selon les revendications 3 et 4, caracté- risé en ce qu'on utilise des températures réactionnelles situées entre 100 et 200 C. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que solvant aprotique le triamide hexaméthylphosphorique, le tétraméthyldiamide méthylphosphonique, le diméthylsulfoxyde, la Nméhtylpyrrolidone, la pyridine, le diméthylformamide ou bien la N,N,N',N'-tétraméthylènediamine. 7. Procédé pour préparer la trichlorophloroglucine, caractérisé en ce qu'on hydrolyse le trichlorophloroglucinetripropyléther ou le trichlorophloroglucinetriisopropyléther on trichlorophloroglucine, d'une façon connue.