FR 2440568 A1 19800530 FR 7924060 A 19790927 La présente invention concerne les techniques d'obtention d'images en relief et a notamment pour objet un masque de photogravure et un procédé d'obtention dudit masque. L'invention trouve des applications notamment dans l'industrie des semi-conducteurs, pour la fabrication d'appareils à semi-conducteurs, par exemple de grands circuits intégrés, d'appareils à hyperfréquences. Outre cela, l'invention peut être utilisée en particulier dans l'holographie, pour la fabrication de dispositifs optiques, de pièces de précision dans l'industrie horlogère, dans la fabrication de circuits imprimés. Il existe actuellement des masques de photogravure qui se présentent sous la forme d'un support transparent, par exemple en verre, sur lequel est portéeune mince couche de métal ou d'oxyde de métal qui forme sur ledit support une image en relief. Lesdits masques sont obtenus de la façon suivante. Sur un support transparent soigneusement nettoyé, par exemple en verre, on porte par vaporisation sous vide une couche de 0,08 à 0,15u d'épaisseur ermatal en oxyde de métal i sur la couche de métal ou d' oxyde de métal) déposée, on applique par centrifugeage une couche de polymère photosensible, du type connu sous le nom de "photoresiat", par exemple à base de résine novolaque. L'épaisseur de cette couche ne dépasse pas en général 1#. Le matériau obtenu est soumis à l'action continue de la lumière d'une lampe durant 10 B 30 s à travers un masque présentant un dessin (topologie) de microcircuits que l'on doit ensuite reproduire sur les plaques à semi-conducteurs Après cela, le dessin est développé par lavage dans une solution alcaline.La résine photosensible ou "photorésist" non délavée est tannée et, ensuite, on réalise use gravure des zones dénudées de la couche métallique. Si la eouebz déposée par vaporisation sous vide est en chrome (ou en oxyde i chrome), la gravure est effectuée avec un mélange d'acide chlorhydrique et d'eau dans le rapport de 1 : 1. Si, la couche déposée est on oxyde de fer, la gravure est réalisée avec une solution qui contient 3 parties de cuivre monobromhydrique et 1000 ml d'acide chlorhydrique. Les masques de photogravures obtenus par ce procédé se caractérisent par un haut pouvoir de résolution. Toutefois, ils ont une densité optique, une résistance mécanique et une stabilité chimique insuffisantes, et ceci est un inconvénient important qui affecte la qualité des microcircuits fabriqués à l'aide de ces masques, réduit le pourcentage des produits de bonne qualité et diminue la durée de service des masques de photogravure eux-m#mes. Ceci s'explique par la grande quantité de percements dans la couche de métal (ou d'oxyde de métal), conduisant à une reproduction incorrecte de l'image. En outre, la mince couche métallique est facilement endommagée durant l'utilisation, il s'y forme des égratig des arrachements et, de plus, elle ne peut plus protéger la surface du verre, qui se détériore facilement. L'inconvénient des masques de photogravure existants réside aussi dans le fait qu'ils donnent lieu à une réflexion parasite de la lumière sur la couche masquante et, par conséquent, à une distorsion des dimensions géométriques des éléments du dessin de microcircuits à reproduire sur la plaque à semi-conducteurs. Il est également à noter que lors de l'entrée en contact du masque et de la plaque à semi-conducteurs, la surface de la couche métallique masquante se charge électriquement, ce qui provoque le dépôt des poussières du milieu ambiant, qui égratignent la couche masquante lors de la superposition.L'apparition de la charge électrique statique dans la zone de contact du masque de photogravure et de la plaque à semi-conducteurs est la cause principale du transfert des particules de résine photosensible de la plaque 8 semi-conducteurs au masque, ce qui provoque le collage du masque à la plaque à semi-conducteurs. Le but de l'invention est de remédier aux inconvénients énustré 5 . L'invention vise pour cela un procédé d'obtention d'un asque de photogravure, qui permettrait d'obtenir un masque comportant une couche supplémentaire permettant d'augmenter le tirage B partir d'un seul masque et d'élever sa densité optique, et qui assurerait une réduction de la charge électrique statique su'perficielle et du pouvoir de réflexion. Ce problème est résolu à l'aide d'un masque de photogravure du type comportant un support transparent avec un dessin topologique formé par une couche de métal ou d'oxyde de métal, caractérisé, suivant 1 t invention, en ce qu'il comporte une couche supplémentaire en résine photosensible notamment du type "photorésist", allié ou dopé, disposée sur ladite couche de métal ou d'oxyde de métal. Il est utile, suivant l'invention, que ladite couche supplémentaire soit constituée d'une résine photosensible allié,, ou dopécaux ions de bore (poids moléculaire : 11), de phosphore (poids moléculaire : 31) ou d'antimoine (poids moléculaire : 122). Grâce à la présente invention le tirage à partir d'un masque a augmenté de 4 à 6 fois et constitue de 400 a' 600 superpositions. Le nombre de défauts du type "percement" n'est plus que de 1 a'#% contre 5 ou 7% pour les masques de photogravure connus. Le pouvoir de réflexion du masque obtenu est de 5 à 7% au lieu de 50 ou 60% pour le masque réalisé avec utilisation d'une couche de chrome. La densité optique du masque de photogravure proposé a augmenté de 2,2 à 3,00 unités, ce qui permet de réduire le temps drexposition à la lumière et, par conséquent, d'élever la productivité. En outre, le masque obtenu ne contient pas de charge électrique statique superficielle. Le procédé pour l'obtention du masque de photogravure conforme b l'invention est du type consistant à porter sur un support transparent, tout d'abord, une couche de métal ou d'oxyde de métal, ensuite une couche de résine photosensible, notamment du type "pbotorésist", à exposer à la lumière l'ensemble ainsi obtenu, à développer la couche de résine photosensible et å effectuer une gravure de la couche de métal ou d'oxyde de métal, dénudée après le développement, jusqu'au support de verre, et est caractérisé, suivant l'invention, en ce que, après ladite gravure, les zones de la couche de résine photosensibleequi n'ont pas été éliminées par ledrt développement, sont soumis à un alliage ou dopage aux ions de métaux ayant une énergie de 100 à 200 keV, la dose d'alliage étant de 100 à 500 C/cm. Suivant l'invention, il est utile d'utiliser en tant qu'ions de métaux des ions de bore (poids moléculaire : 11), de phosphore (poids moléculaire : 31) ou d'antimoine (poids moléculaire : 122). Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des masques de photogravure ayant les avantages énumérés plus haut. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaitront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre, de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemplesnon limitatifs. Pour la fabrication des masques de photogravure conforme l'invention, on peut utiliser, par exemple, un verre borosilicaté ordinaire largement utilisé dans la fabrication des masques de photogravure en verre et métal. Le verre doit être neutre vis-à-vis de l'action de l'alliage aux ions (ses caractéristiques optiques doivent rester stables, il ne doit pas se colorer). La couche portée sur le support transparent et qui, après un traitement approprié, forme un dessin en relief peut être réalisée en métal ou en oxyde de métal, par exemple en chrome, en oxyde de fer, de cuivre, de vanadium, de tungstère. L'épaisseur de cette couche est généralement de 0,08 à 0,15 Afin de supprimer les inconvénients propres aux masques de photogravure connus (grand nombre de percements, haut pouvoir de réflexion, faible stabilité au tirage), les auteurs de l'invention proposent d'appliquer une couche de protection à pouvoir de réflexion minimal sur la surface du dessin en relief formé par la couche de métal ou d'oxyde de métal.Ils recommandent que cette couche de protection réponde aux exigences suivantes : elle doit se prêter facilement à la déformation (déformation analogue à celle du caoutchouc), être capable d'amortir l'action des particules étrangères sur le masque et de protéger ainsi à la fois la couche métallique et le support transparent. Outre cela, la couche de protection doit avoir une épaisseur réduite au minimum possible (pour ne pas altérer le pouvoir de résolution de la couche principale en métal ou en oxyde de métal). Les auteurs de l'invention ont constaté que, pour remplir ces conditions, on peut utiliser une couche de "photorésist", ctest-à-dire de polymère sensible à la lumière, déjà utilisée dans l'art antérieur à un stade intermédiaire de la fabrication du masque, par exemple a' base de résine novolaque et d'un composant sensible a' la lumière, par exemple, de naphtoquinonediazide. Toutefois, pour que ladite couche de matériau sensible 'a la lumière acquière les propriétés nécessaires, on doit l'allier aux ions de métaux, ce qui permet de renforcer la couche de polymère. Grâce à l'alliage aux ions, la couche sensible à la lumière acquiert les propriétés du caoutchouc, c'est-à-dire qu'elle devient facilement déformable et capable d'amortir l'action des particules étrangères sur le masque.Les auteurs de l'invention considèrent que l'alliage peut être effectué aux ions de n'importe quels éléments de la classification périodique, par exemple aux ions de bore (poids moléculaire : 11), aux ions d'azote (poids moléculaire : 14), aux ions d'aluminium (poids moléculaire :s27), aux ions de phosphore (poids moléculaire 31), aux ions d'argon (poids moléculaire : 40), aux ions de gallium (poids moléculaire 70), aux ions d'arsenic (poids moléculaire : 75), aux ions d'antimoine (poids moléculaire : 122). Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise des éléments dont les poids moléculaires sont les plus élevés. L'alliage aux ions de la couche sensible à la lumière rend cette dernière plus sombre, mécaniquement plus résistante et stable à l'action des acides, des alcalis, des solvants. De plus, il se produit pendant l'alliage la suppression des défauts (percements, égratigarz ) de la couche réalisée en métal ou en oxyde de métal, ce qui élève la densité optique du masque et sa résistance mécanique. Le masque de photogravure proposé peut être fabriqué par le procédé faisant l'objet de l'invention, comme suit. Un support transparent, par exemple en verre, est nettoyé par traitement dans une solution contenant 1 partie pondérale de K2Cr207 et 3 parties pondérales de H2S04 durant 30 mu, ensuite dans une eau déionisée, puis il est séché dans une étuve à la température de 10000. Sur le support ainsi nettoyé on porte, dans une installation connue de-vaporisation sous vide, une couche de métal ou d'oxyde de métal de 0,08 à 0,15 > d'épaisseur. Ensuite, dans une centrifugeuse, on applique sur la couche ainsi obtenue une couche de polymère sensible B la lumière (couche de résine photosensible ou "photoresist") de composition indiquée plus haut. L'épaisseur de la couche sensible à la lumière est généralement de 0,3 à 0,6 li . Ensuite, la couche de résine photosensible est soumise à l'action de lampes ultraviolettes à travers un masque portant le dessin (topologie) voulu, par exemple un microcircuit qu'on veut ensuite reproduire sur des pastilles à semi-conducteurs. La couche de résine photosensible exposée à la lumière est développée, par exemple dans une solution aqueuse à 0,6 - 1,2% de potasse caustique, ce qui aboutit à l'élimination par lavage des zones exposées ou non exposées de la couche sensible à la lumière (en fonction du type de résine photosensible utilisée). Les zones de la couche de métal ou d'oxyde de métal ainsi dénudées par ledit développement sont soumises à une gravure afin de dégager le support transparent, dans des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique ou nitrique. Les zones de la couche de résine photosensible restant intactes après le développement sont tannées par traitement thermique à une température ne dépassant pas 2000C. Conformément à la présente invention, on réalise ensuite un alliage ou dopage aux ions de métaux des zones non délavées de la couche de résine photosensible,par exemple, dans une installation connued'implantation d'ions. Comme déjà indiqué, il est avantageux d'utiliser pour l'alliage des ions d'éléments de poids moléculaire élevé, étant toutefois bien entendu que les conditions optimales de l'alliage aux ions (énergie des ions, dose d'alliage) sont choisies en fonction de la masse et du rayon des ions utilisés et de l'épaisseur de la couche de résine photosensible. Il a été constaté que plus les ions sont lourds, plus on peut espérer obtenir un alliage fiable, mais en même temps, que plus l'ion est lourd et plus il est difficile d'assurer son accélération jusqu' de hautes énergies, car on doit akrsuffljsr des installations d'implantation d'ions plus massives. Les auteurs de l'invention ont constaté que pour obtenir l'alliage proposé il est préférable d'utiliser des ions d'éléments dont l'énergie est de 100 à 200 keV et d'appliquer une d#se d'alliage de 100 à 500 ~ C/cm. Si 11 alliage est réalisé par des ions dont l'énergie est inférieure à 100 keV, les ions ne pénètrent pas dans toute la profondeur de la couche de résine photosensible, et par conséquent, il ne se produit pas une "réticulation" de la couche de résine photosensible avec la couche de métal ou d'oxyde de métal, de sorte qu'on n'obtient pas l'effet voulu. Si l'alliage est réalisé par des ions dont l'énergie dépasse 200 keV, le support s'échauffe jusqu'a une température à laquelle la résine photosensible se dégrade. Si la dose d'alliage est inférieure à 100#C/cm2, on n'obtient pas la densité optique optimale, les percements ne sont pas complètement supprimés et, par conséquent, on n'obtient pas une élévation de la densité optique du masque. Si la dose d'alliage dépasse 500#C/cm2, le support de verre s'échauffe, ce qui a un effet négatif sur la qualité de la couche de résine photosensible alliée : celle-ci se dégrade. Exemple 1. Le support de verre borosilicaté est traité durant 30 mn dans une solution contenant du chrome, ensuite le support est lavé pour être débarrassé de ce mélange sous un jet d'eau déionisée durant 20 mn et est séché durant 10 à 20 mn dans une étuve à une température de 1000C. Une couche de chrome de 0,08 à 0,15# f d'épaisseur est déposée par vaporisation sous vide dans une installation de déposition par vaporisation de couches minces, ensuite est portée une couche de résine photosensible (positive) constituée de résine novolaque et de naphtoquinonedia zide, de 0,6 t d'épaisseur, par centrifugeage. La couche de résine photosensible est séchée à une température de 650C durant 5 mn dans une installation de traitement thermique par infrarouges Ensuite, la couche de résine photosensible est soumise à l'action de la lumière durant 10 à 15 s à travers un masque dans une installation d'impression par contact, dont la puissance de la lampe à ultraviolets est de 250 à 25000 lx. L'image est développée dans un révélateur standard ou dans une solution à 1,2% de potasse caustique durant 10 à 40 s. La gravure chimique des zones de chrome dénudées est effectuée avec une solution cérique standard durant 10 à 40 s (ou avec une solution acide chlorhydrique-eau 1 : 1 durant 1 à 2 mn).Les zones de la couche de résine photosensible restant intactes sont tannées dans une étuve à une température allant jusqu'à 2000C durant 30 mn, ou dans une installation de traitement -thermique par infrarouges durant 8 à 10 mn à une température de 1000C. Ensuite, est réalisée la fixation de la couche mince de résine photosensible par alliage par ions : les supports avec topologie formée sont immobilisés sur un tambour dans une chambre à vide de l'installation d'implantation des ions. On crée dans la chambre de service une dépression de mm 5 mm Hg. On branche une haute tension égale à 200 kV, ce qui accélère les ions phosphore jusqu'à une énergie de 150 keV. On bombarde la couche de résine photosensible, et le tambour avec le support tourne autour de son axe à une vitesse de 9 tr/mn.Un faisceau de balayage d'ions phosphore accélérés jusqu'# de hautes énergies réalise la réticulation de la couche de résine photosensible. Durant 20 mn, chaque zone de la couche de résine photosen sible reçoit la dose d'alliage de 500 C/cm. Le masque de photogravure obtenu est caractérisé par une résistance X l'usure élevée (jusqu'à 600 copies), un nombre réduit de défauts (1 à 2%), un pouvoir de réflexion faible (5 à 7%), une haute densité optique (3,0), et n'accumule pas de charges électriques statiques sur la surface. Exemple 2. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on dépose sur le support de verre une couche d'oxyde de fer au lieu d'oxyde de chrome. La couche d'oxyde de fer est attaquée, après l'exposition à la lumière et le développement, par une solution de cuivre monobromhydrique et d'acide chlorhydrique 3 : 1 durant 10 ~ 120 s. L'alliage est réalisé par ions d'antimoine (poids moléculaire: 122). Energie des ions : 200 keV, dose d'alliage : 300 \ & C/cm2. Le masque de photogravure obtenu a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Exemple 3. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques 'a celles de l'exemple 1, mais l'alliage se fait par ions de bore (poids moléculaire : il) d'une énergie de 200 keV, dose d'alliage: 500 F C/cm. Le masque de photogravure obtenu a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Exemple 4. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais l'alliage se fait par ions d'azote (poids moléculaire : 14) d'une énergie de 200 keV, dose d'alliage 500 e C/cm2. Le masque de photogravure obtenu est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 5. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques a' celles de l'exemple 1, mais l'alliage se fait par ions d'aluminium (poids moléculaire : 27) d'une énergie de 150 keV ; dose d'alliage : 500 F C/cm2. Le masque de photogravure est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 6. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais l'alliage se fait par ions d'argon (poids moléculaire : 40) d'une énergie de 150 keV ; dose d'alliage: 300# C/cm2. Le masque de photogravure obtenu est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 7. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques 8 celles de l'exemple 1, mais l'alliage se fait par ions de gallium (poids moléculaire : 70) d'une énergie de 200 keV ; dose d'alliage : 300 t C/cm2. Le masque de photogravure obtenu est identique à celui de 1' exemple 1. Exemple 8. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais l'alliage se fait par ions d'arsenic (poids moléculaire : 75) d'une énergie de 200 kéV ; dose d'alliage: 500 e C/cm. Le masque de photogravure obtenu est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 9. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais l'alliage se fait par ions d'antimoine (poids moléculaire : 122) d'une énergie de 200 keV ; dose d'alliage : 300 F C/cm. Le masque de photogravure obtenu est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 10. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer. On effectue sa gravure chimique, après exposition à la lumière et développement, dans une solution cuivre monobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1, durant 10 à 120 s. Le masque de photogravure obtenu est identique à celui de l'exemple 1. Exemple 11. L'experienee est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer. On effectue sa gravure, après exposition k la lumière et développement, avec une solution cuivre nonobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1 durant 10 à 120 s. L'alliage se fait par ions de bore (poids moléculaire : 11). Energie des ions : 200 kéV, dose d'alliage 500# C/cm2. Le masque de photogravure obtenu a des caractéristiques identiques à celles du masque de l'exemple 1. Exemple 12. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer On l'attaque dans une solution cuivre monobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1 durant 10 à 120 s. L'alliage se fait par ions d'azote (poids moléculaire : 14). Energie des ions : 200 kev ; dose d'alliage 500 ss C/cm~3. Le masque de photogravure obtenu a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Exemple 13. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer. On effectue la gravure avec une solution cuivre monobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1. L'alliage se fait par ions d'aluminium (poids moléculaire 2 27). Energie des ions : 125 keV ; dose d'alliage 300 FLC/cm Le masque de photogravure obtenu a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Exemple 14. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer. On effectue la gravure avec une solution cuivre monobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1 durant 10 b 120 s. L'allisage se fait par ions d'argon (poids moléculaire : 40). Energie des ions : 150 kéV ; dose d'alliage : 30O#C/cm2. Le masque de photogravure obtenu a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Exemple 15. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques B celles de l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer. On effectue sa gravure avec une solution cuivre monobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1, durant 10 à 120 s. L'alliage se fait par ions de gallium (poids moléculaire :70 2 Energie des ions : 200 kév ; dose d'alliage : 300toc e C/cm Le masque de photogravure obtenu a les mêmes caractéristiquet que celui de l'exemple 1. Exemple 16. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer. On effectue sa gravure avec une solution cuivre monobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1, durant 10 à 120 s. L'alliage se fait par ions d'arsenic (poids moléculaire : 75). Energie des ions : 200 keV ; dose d'alliage : 500tC/cm. Le masque de photogravure obtenu a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Exemple 17. L'expérience est réalisée dans des conditions identiques à cellesde l'exemple 1, mais on porte sur le support de verre une couche d'oxyde de fer. On effectue sa gravure avec une solution cuivre monobromhydrique-acide chlorhydrique 3 : 1 durant 10 à 120 s. L'alliage se fait par ions d'antimoine (poids moléculaire 2 122). Energie des ions : 200 kéV ; dose d'alliage : 300 F C/cm2. Le masque de photogravure obtenu a les mimes caractéristiques que celui de l'exemple 1. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Masque de photogravure du type comportant un support transparent avec un dessin topologique formé par une couche de métal ou d'oxyde de métal, caractérisé en ce qu'il comporte une couche supplémentaire en résine photosensible alliée disposée sur ladite couche de métal ou d'oxyde de métal. 2. Masque de photogravure suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la couche supplémentaire est constituée par une résine photosensible alliée aux ions de bore (poids moléculaire: 11), de phosphore (poids moléculaire : 31) ou d'antimoine (poids moléculaire : 122). 3. Procédé de fabrication d'un masque de photogravure, conforme à l'une des revendications 1 et 2, du type consistant-à porter sur un support transparent, d'abord une couche de métal ou d'oxyde de métal, ensuite une couche de résine photosensible, à exposer à la lumière le matériau obtenu, à développer la couche de résine photosensible et à effectuer la gravure, jusqu'au support de verre, de la zone de la couche de métal ou d'oxyde de métal dénudée après le développement, caractérisé en ce pu'après ladite gravure, les zones de la couche de résine photosensible qui ne sont pas éliminées par ledit développement sont soumises å un alliage aux ions de métaux d'une énergie de 100 à 200 kéV, la dose d'alliage étant de 100 à 500 F C/cm. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'en tant qu'ions de métaux on utilise des ions de bore (poids moléculaire : 11), de phosphore (poids moléculaire : 31) ou d'antimoine (poids moléculaire : 122).