FR 2434830 A1 19800328 FR 7907119 A 19790321 La présente invention concerne un procédé pour la production de résines de polyuréthane insolubles dans l'eau et non dispersables dans l'eau ainsi que des matériaux en feuilles préparés à partir de ces résines. Elle vise plus particulièrement un procédé pour l'obtention de résines et de matières en feuilles microporeuses à base de polyuréthane, possédant des propriétés physiques améliorées (telles que la résistance mécanique et a résistance à l'eau) et de stabilité au stockage en plus d'excellentes propriétés de teinture telles que la réceptivité des teintures et la solidité de la coloration à la lumière, au lavage et au frottement. il est connu de produire dans des résines de polyuréthane des groupes analogues à des sels (tels que des atomes d'azote quaternaires) pour leur conférer des propriétés hydrophiles(solu bilité dans l'eau ou dispersabilité dans l'eau); toutefois de telles résines ont des propriétés médiocres (telles que la résistance mécanique et la résistance à l'eau) de sorte qu'elles ne conviennent pas pour la fabrication de matériaux en feuilles(tels que les cuirs synthétiques). On a proposé de fabriquer des matériaux en feuilles à partir de résines de polyuréthane obtenues par l'emploi d'un polyolmpolymère dérivé d 'un monomère éthylèniquement non saturé et d'un diol à haut poids moléculaire mais ces résines présentent encore certains inconvénients tels que la tendance à la coloration ou au changement de couleur (jaunissement) ainsi qu'une aptitude insuffisante au traitement, dûe à la vitesse lente de 1 'élimina- tion du solvant dans la fabrication des matériaux en feuilles par un procédé par voie humide. L'invention a donc pour but des résines et des matériaux en feuilles à base de polyuréthane insolubles dans 1 'eau et non dispersables dans 1 'eau,possèdant des propriétés physiques améliorées telles que la résistance mécanique et la résistance à l'eau. L'invention vise également des résines et des matériaux en feuilles à base de polyuréthane insolubles dans l'eau et non dispersables dans l'eau possédant une tendance faible ou nulle à la coloration et une aptitude améliorée au traitement, en plus d'une aptitude améliorée à la peinture (telle que réceptivité à la teinture, et solidité de la coloration vis-à--vis de la lumière, du lavage et du frottement). D'une manière brève,on peut dire que ces buts de l'invention ainsi que d'autres qui apparaîtront dans la suite ont été atteints par un procédé de préparation de résines de polyuréthane insolubles dans l'eau et non dispersables dans 1 'eau consistant à faire réagir un di-isocyanate organique (A) avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actif, à savoir un polyol à haut poids moléculaire (B) et un composé polyfonctionnel à bas poids moléculaire (C), procédé dans lequel (1) une partie des composés contenant des atomes d'hydrogène actifsconsiste en au moins un polyol (D) contenant un atome d'azote quaternaire choisi dans le groupe constitué par un polyol à bas poids moléculaire, un polyéther de polyol et un polyester de polyol portant au moins un atome > d 'azote quaternaire et (2) au moins une partie de (C) consiste en un composé tE) polyfonctionnel à bas poids moléculaire ne portant aucun atome d'hydrogène autre que le groupe fonctionnel et un procédé pour ltobtention de matériaux en feuilles consistant à appliquer à un substrat une solution d'une résine de polyuréthane obtenue par réaction du di-isocyanate (A) avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs comprenant un diol à haut poids moléculaire (B1) et un composé bifonctionnel à bas poids moléculai- re (C1), procédé dans lequel (1) une partie des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs consiste en au moins un diol (D1) contenant un atome d'hydrogène quaternaire choisi dans le groupe constitué par les diols à bas poids moléculaire, les polyéthers de diol et les polyesters de diol contenant au moins un atome d'azote quaternaire et (2)au moins une partie de (C1) est un composé bifnnctionnel à bas poids moléculaire (El) ne comportant aucun atome d'azote autre que le groupe fonctionnel. On va maintenant donner une description des modes de réalisation préférés de 1 'invention. 1 POLYOL CONTENANT UN AZOTE QUATERNAIRE Comme polyols (D) contenant un atome d'azote quaternaire uti lisables comme portions des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs, on peut utiliser un polyol à bas poids moléculaire, un polyéther de polyol ou un polyester de polyol contenant au moins un atome d'azote quaternaire ou une combinai son d'entre eux. {I - 1) POLYOL A BAS POIDS NOLECULAIRE CONTENANT N-QUATERNAIRE Des polyols à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote quaternaire convenable, on peut citer des produits de quaternarisation@ d'un composé hydroxylé à bas poids molé culaire contenant un atome d'azote tertiaire ayant un poids moléculaire d'environ 300 ou moins et de préférence de 45 230 par groupe hydroxyle.Des exemples de ces produits de quaternarisaion sont (a) ceux qui peuvent être obtenus par la quaternisation habituelle des composés polyhydroxylés à bas poids mo léculaire contenant un atome d'azote tertiaire avec des agents de quaternârisation classiques; (b) ceux qui peuvent être obtenus par quaternisation des composés mono-ou poly-hydroxylés à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire avec un agent de qua ternarisation- contenant OH tel que les alkylène halohydrines et; (c) ceux qui peuvent être obtenus par quaternisation des composés mono-ou polyhydroxylés à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire présent sous forme de sel avec des agents de quaternarisation susceptibles de former un groupe OH sous forme d'oxydes d'alkylène. Des composés polyhydroxylés à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire dans (a), on peut citer les composés représentés par les formules générales (1) à (4) dans lesquelles R1 est un groupe hydrocarbure monovalent ou un groupe hydrocarbure monovalent substitué ; R2 et R3 sont indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe cycloalkyle ; R4 et R5 sont indépendamment un groupe alkyle ou un groupe cycloalkyle ; R61 R7 et R8 sont indépendamment un groupe alkylène ou un groupe cycloalkyléne ; n représente zéro ou un nombre entier positif. Dans R1, le groupe hydrocarbure monovalent comporte habituellement de 1 à 20 et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et on peut citer à titre d'exemple les alkyles(tels que le méthyle,l'éthyle, le n- et le i-propyle, le butyle, l'octyle), les groupes cycloalkyles (tels que le cyclohexyle) , les groupes aryles (tels que le phényle et le naphthyle), les groupes aralkyles (telsque le benzyle ) ou les groupes alkaryles (tels que le tolyle). Des exemples de groupe monovalent substitué sont les groupes hydrocarbures contenant un atome d'azote. tertiaire tels que les groupes dialkylaminoalkyle, morpholinoalkyle et phénylalkylaminoalkyle ; et les groupes hydrocarbures substitués par des hydroxyles tels que les groupes hydroxyalkyles (tels que l'hydroxyéthyle ou 1 'hydroxypropyle). Comme composés polyhydroxylés contenant un atome d'azote tertiaire représenté par les formules (1) à (4) ci-dessus, on peut citer à titre d'illustration ceux décrits dans le brevet japonais publié sous le numéro 17 520/1975. Des exemples convenables en sont les suivants (I) Les composés de formule générale (1) les alkyldialkanolamines telles que (HOCH2CH2) 2N(CH3), (HOCH2) 2N(CH2CH2CH3) etc... et les aryldialkanolamines telles que : (HOCH2CH2) 2N(C6H5) etc... (II) Les composés de formule générale (2) : dérivés N,N'-dialkanoliques de la pipérazine tels que (III) Les composés de formule générale (3) (IV) Les composés de formule générale (4) : (HOCH2CH2) 2CHN(CH2CH2CH2CH3)2 ' (HOCH2) 2C(CH3)CH2N(CH2CH3)2 etc... Des agents de quaternarisation classiques utilisables parmi ceux venant d'être mentionnés en (a) sont les halogènures d'alkyle (tels que le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle,le bromure d'éthyle et le bromure de butyle), les halogènures d'alkènyle (tels que le chlorure d'allyle), les halogènures d'aralkyle (tels que le chlorure de benzyle et le bromure de benzyle), les sulfates de dialkyle (tels que le sulfate de diméthyle et le sulfate de diéthyle), les épihalohydrines (telle que 1 'épichlorhydrine),les sels de l'acide monochloro-acétique (tels que le monochloroacétate de sodium), ou les esters de l'acide monochloroacétique (tel que le monochloroacétate de méthyle). Parmi ces agents de quaternarisation, les préférés sont les halogènures d'alkyle et les halogènures d'aralkyle. Des composés polyhydroxylés à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire convenable parmi ceux mentionnés en (b) sont les mêmes que ceux mentionnés en (a). Des composés monohydroxylés à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire convenablessont les N, N-dialkylakanol amines (telles que la N,N-diméthyléthanolamine , la N,N-diéthylpropanolamine et la N-la uryl -N-méthyl éthanolamine). Des alkylène-halohydrines convenables utilisables comme agents de quaternarisation sont par exemple le 2-bromoéthanol. Des composés polyhydroxylés à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire convenable et présentssous forme de sels comme mentionnés en (c) sont les sels des composés polyhydroxylés mentionnés en (a) avec des acides organiques ou minéraux. Des composés monohydroxylés contenant un atome d'azote tertiaire convenable présentssous forme de sels sont les sels des composés monohydroxylés mentionnés en (b) avec des acides organiques ou minéraux. Des acides organiques ou minéraux convenables utilisables pour la formation de sels sont par exemple les acides formiquetacétique,propionique,butyrique,valériquetcaproique et heptanoique ainsi que les acides chlorhydrique, sulfurique,nitrique et phosphorique.Des oxydes d'alkylène convenables utilisables pour la quaternarisation sont les oxydes d'alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone tels que l'oxyde d'alkylène, l'oxyde de propylène et 1 'oxyde de butylène (1-2) POLYETHER DE POLYOL CONTENANT N-QUATERNAIRE Des polyéthers de polyol contenant un atome d'azote quater naireconvenables sont ceux pouvant être obtenus par quater narisation d'un polyéther de polyol contenant un atome d'azote tertiaire,ainsi que ceux qui peuvent être obtenus par addition d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène à un polyol contenant un atome d'azote quaternaire.Parmi eux, on préfère les premiers.Des polyéthers de polyol de première catégorie contenant un atome d'azote tertiaire convenables sont par exemple les produits d'addition d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène sur une amine contenant des atomes d'hydrogène actifs. Des exemples convenables de telles amines sont les composés hydroxylés à bas poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire, comme mentionné ci-dessus en (I-1) et leurs précurseurs (tels que les alkyl-,cycloalkyl-,aralkyl- ou alkaryl-amines, la pipérazine et les alkylène-diamines ou polyalkylène- polyamines N-alkyl-substituéesr d 'oxydes Des exemples/d'alkylène convenables sont les oxydes d'al kylène de 2 à 4 atomes de carbone tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de 1,2-, 1,3-, 2,3butylène et le tétrahydrofurane.Dans le cas où l'on utilise deux oxydes d'alkylène ou davantage,ils peuvent être ajoutés les uns après les autres ou tous ensembles. L'addition des oxydes d'alkylène peut être réalisée de manière usuelle. La quaternarisation du polyéther de polyol peut être réalisée par des méthodes semblables à cell-es décrites ci-dessus en (a) , (b) et (c) de (I-1). Les polyols contenant des atomes d'azote quaternaire convenables dans la seconde catégorie sont les mêmes que ceux mentionnés dans (I-I). On peut utiliser les mêmes oxydes d'alkylène que ci-dessus. (I-3) POLYESTER DE POLYOL CONTENANT N-QUATERNAIRE Des polyesters de polyol contenant un atome d'azote quater naire convenables sont ceux qui peuvent être obtenus par polycondensation d'un acide polycarboxylique (ou un ester, un ahydride ou halogènure de celui-ci) et/ou un acide hydroxycarboxylique avec un polyol contenant un atome d'azote tertiaire ou quaternaire, avec ou sans plusieurs autres polyols (puis quaternarisation dans le cas où I'on utilise un polyol contenant un atome d'azote tertiaire); et ceux qui peuvent être obtenus par polymérisation avec ouverture du cycle d'une lactone en utilisant comme initiateur un polyol contenant un atome d'azote tertiaire ou quaternaire (puis quaternarisation au cas où l'on utilise un polyol contenant un atome d'azote tertiaire). Des exemple convenables des polyols contenant un atome d'azote tertiaire ou quaternaire sont les polyols à bas poids moléculaire décrits en (I--1) et les polyéthers de polyols décrits en (I-2). Des exemples d'acides polycarboxyliques sont les acides dicarboxyliques tels que l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide séba ci que, l'acide maléfique, l'acide fumarique,l'acide phthalique, l'acide térephthalique et leurs dimères ; des esters convenables sont les esters alkyliques inférieurs (tels que l'est ter méthylique) de ces acides et des halogènures convenables sont les chlorures de ces acides.Parmi les acides hydroxycarboxyliques convenables, on peut citre l'acide -hydroxycaproique. Des exemples convenables des autres polyols qui peuvent être utilisés au besoin sont les polyols à bas poids moléculaire (tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, les butanediols, les hexanediols, le diéthylèneglycol; la triméthylol propane ,le glycérol et analogues et les polyéthers de polyols (tels que les polyéthylène- glycols, les polypropylène-glycol, les polytétraméthylène-éther-glycol et analogues. Comme lactones convenables, on peut citer par exemple la -caprolactone. Le poids moléculaire du polyéther ou du polyester contenant un atome d'azote quaternaire peut varier largement. Quand on l'utilise sous forme d'au moins une partie de (B), son poids équivalent (poids moléculaire par groupe OH) est habituellement d'au moins 300 et de préférence de 500 à 4.000. Parmi les polyols (D) contenant un atome d'azote quaternaire, ceux que l'on préfère sont les polyols à bas poids moléculaire et les polyéthers de polyols {compte-tenu de leurs caractéristiques de bonne aptitude à la teinture), et ceux que l'on préfère encore davantage sont les polyols à bas poids moléculaire (plus spécialement les produits de quaternarisation des alkyldialkanolamines ou des N,N'-dihydroxyalkylpipérazines. Dans la préparation des résines de polyuréthane solubleus dans les solvants organiques, convenant à la production de matériaux en feuilles, les diols contenant un atome d'azote quaternaire (Dl)(diols à bas poids moléculaire, polyéthers diols et polyesters dio7s) sont généralement utilisés sous forme de (D). II COMPOSE POLYFONCTIONNEL A BAS POIDS MOLECULAIRE Le composé (C) polyfonctionnel à bas poids moléculaire con tenant des atomes d'hydrogène actifs qui doit être utilisé dans la présente invention présente un poids équivalent (un poids moléculaire par groupe fonctionnel) de généralement 300 ou moins et de préférence de 30 à 250. Au moins une partie du composé à bas poids moléculaire (C) doit être un composé polyfonctionnel àbas poids moléculaire (E) ne comportant ni atome d'azote quaternaire, ni atome d'azote tertiaire.Des exemples convenables de ce composé (E > sont des polyols à bas poids moléculaire (Ea) ne comportant pas d'atome d'azote, les polyamines à bas poids moléculaire primaire et/ou secondaire (Eb) , les composés hydroxylés à bas poids moléculaire (Ec) ayant un groupe amino contenant un groupe hydrogène actif et des combinaisons de deux ou plusieurs des précédents (tels que des combinaisons de(EaSet (Eb)etc...). Le composé(Ec) peut contenir plusieurs groupes hydroxyle et/ou groupes amino. Des exemples convenables des polyols à bas poids moléculaire (Ea) sont les polyols aliphatiques (tels que l'éthylène- glycol, le propylène-glycol, le 1,4-butanediol, le 1,5 pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propane diol , le cyclohexane-114-diol, le diéthylène glycol, le glycérol et le triméthylolpropane), les polyols comportant un noyau benzènique tels que le p,p'-diphénylolalkane {bisphénol A etc..) et le 1,4-phénylènebis (2-hydroxyéthyl éther) ainsi que deux ou plusieurs des précédents. Des exemplesde polyamines à bas poids moléculaire (E ) contenant au moins deux groupes amino (primaires et/ou secondaires) sont par exemple les polyamines aliphatiques (telles que l'éthylènediamine, la propylènediamine,la tri méthylènediamine, la butylènediamine et 1 'hexaméthylène- diamine, les polyamines alicycliques (tels que la 1,3 cyclohexanediamine et la 4,4'-méthylènedicyclohexanediamine), les polyamines hétérocycliques (telles que la pipérazine, la N-aminoéthylpipérazine et la 1,4-diaminopipérazine), les polyamines aromatiques (telles que la phénylènediamine, la xylylènediamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, la tolylènediamine et le 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphénylméthane), les hydrazines (tels que l'hydrazine et la mono alkylhydrazine), les dihydrazides (tels que la dihydrazide de l'acide succinique, la dihydrazide de l'acide adipique, la dihydrazide de l'acide isophthalique et la dihydrazide de l'acide térephthalique J ainsi que deux ou plusieurs des précédentes. Des composés (Ec) convenables comportant au moins un groupe hydroxyle ainsi qu'au moins un groupe amino contenant un atome d'hydrogène actif dans la molécule sont par exemple l'éthanolamine, le 3-aminopropanol, la 2- hydroxyéthyléthylène diamine, la N-2-hydroxyéthylpipérazine, la diéthanolamine, le N-2-aminophénol et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène (2 moles) avec la xylilène diamine. Parmi eux, compte-tenu du fait que l'on obtient des résines ou matériaux en feuilles possèdant de bonnes propriétés mécaniques et des points de ramollissement élevés, on préfère les polyols aliphatiques, les polyamines aromatiques (en particulier le 4,4'-diamino-diphénylméthane),les hydrazines et les dihydrazides et on préfère encore plus spécialement les polyols aliphatiques (en particulier les alkanediols tels que l'éthylène glycol et le 1,4-butanediolJ. On peut utiliser lè composé (E) en totalité pour constituer (C) au cas où l'on utilise comme composé (D) un polyéther ou polyester contenant un atome d'azote quaternaire ;mais il est préférable d'utiliser comme composé (C) le polyol (D > ci-dessus à bas poids moléculaire et contenant un atome d'azote quaternaire et possèdant un poids équivalent de généralement 300 ou moins, en plus du composé (E > précité. Si on le désire, on peut utiliser, conjointement avec (E), ou (E) et (D) d'autres composés polyfonctionnels à bas poids moléculaire, par exemple des composés polyhydroxylés contenant des atomes d'azote tertiaires ou leurs sels (sels d'acides organiques ou minéraux) tels que décrits en (I-1J , comme précurseurs de (D), dans la mesure où ils n 'interfèrent pas avec le but recherché dans l'invention. Dans ce cas, ces composés ou leurs sels autres que (E) et (D) représentent généralement 20 équivalents % ou moins et de préférence de 10 % ou moins de (C). Pour la production de matériaux en feuilles, on utilise généralement comme composés (C i des composés bifonctionnels à bas poids moléculaire (C1) contenant deux groupes ayant un atome d'hydrogène actif. III POLYOL A HAUT POIDS MOLECULAIRE Le polyol (B) à haut poids moléculaire qui peut être utilisé dans cette invention a un poids équivalent généralement supérieur à 300 et de préférence de 500 à 4.000. Comme polyol à haut poids moléculaire de ce genre, on peut uti liser le polyéther de polyol ou le polyester de polyol(D > contenant un atome d'azote quaternaire précité ou un polyol à haut poids moléculaire (FJne ne comportant pas d'azote quaternaireyou une de leurs combinaisons. Comme polyols (F) à haut poids moléculaire mais ne compor tant pas d'atome d'azote quaternaire, on peut utiliser n'importe lequel des composés classiques.Des composés convenables sont par exemple les polyéthers de polyol et les polyesters de polyol. Des polyéthers de polyols convenables sont les produits d'addition d 'oxydesd 'alkylène avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs tels que des composés poly hydroxylés. Des composés polyhydroxylés convenables sont les polyols à bas poids moléculaire tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,4-butanediol,le 1,6 hexanediol, le diéthylène --glycol, le néopentyl-glycol, le bis (hydroxyméthylJcyclohexane, le bis(hydroxyéthyl) benzène, le glycérol, le triméthyloîpropane et la triétha nolamine ; et les polyphénols tels que le catéchol, la résorcine,l'hydroquinone et les bisphénols. Des oxydes d'alkylène convenables sont les oxydes d'alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone tel que l'oxyde d'éthylène,l'oxy de de propylène, les 1,2-, 2,3- ou 1,3-;oxydesde butylène, le tétrahydrofurane et un ou plusieurs de ces derniers. L'addition de l'oxyde d'alkylène aux polyols à bas poids moléculaire peut être réalisée de la manière usuelle. Dans le cas de l'addition de deux ou plusieurs types d'oxydes d'alkylène, on peut employer une addition soit en une seule fois, soit au hasard. Des polyesters de polyols convenables sont les polyesters de polyols condensés obtenus par réaction de polyols(polyols à bas poids moléculaire ou polyéthers de polyols)(ou (ou leurs dérivés) avec des acides polycarboxyliques et les polyesters de polyols obtenus par polymérisation avec ouverture de cycle de lactones avec un initiateur (tel que le glycol, le glycérol et le triméthylol propane). Des exemples convenables des polyols, des acides polycarboxyliques et leurs dérivés et des lactones sont les mêmes que ceux décrits en (I-3). Au besoin, d'autres polyols à haut poids moléculaire,par exemple des polyols à haut poids moléculaire contenant un atome d'azote tertiaire (polyéthersde polyols et poly estersde polyols comme décrit en (1-2) et (I-3)(ou (ou leurs sels avec des acides minéraux ou organiques), des polymères de polyols dérivés des polyols (tels que les poly éthers de polyols ou les polyesters de polyols)et des monomères éthylèniquement non saturés (tels que 1 'acrylo- nitrile et/ou le styrène), et les polybutadiènes polyols peuvent également être utilisés pour constituer une partie du composé (B) dès lors qu'ils n'interfèrent pas avecles objectifs de l'invention.Quand on les utilise, ces polyols représentent généralement 20 équivalents % ou moins, et de préférence 10 équivalents z ou moins, de (B). Parmi les polyols (F) à haut poids moléculaire ,on préfère les polyéthers diols (en particulier le polytétraméthylène glycol) et les polyesters diols (en particulier l'adipate de polytétraméthylène et le polycaprolactone de diol). Comme résines pour la production de matériaux en feuilles, on utilise généralement comme composé (B) les diols à haut poids moléculaire (B1 > . IV DI-ISOCYANATE ORGANIQUE Les di -i socyana tes- organiques convenables sont les di isocyanates aromatiques tels que le di-isocyanate de 2,4 et de 2,6-tolylène, le di-isocyanate de 4,4-diphénylméthane et le di-isocyanate de 1,5-naphthalène; les di-isocyanates de m- ou de p-xylylène ; les di-isocyanates alicycliques tels que les di-isocyanates d'isophorone , le di-isocyanate de 1,4-cyclohexane et le di-isocyanate de méthylènebis(4 cyclohexyl > ; les di-isocyanates aliphatiques tels que les di-isocyanates de 1,4-tétraméthylène et le di-isocyanate de 1, 6-hexaméthylène. Parmi les di-isocyanates organiques précités, on préfère les di-isocyanates aromatiques et mieux encore les di-isocyanates de 4,4-diphénylméthane compte-tenu du fait que l'on obtient des résines ou matériaux en feuilles possèdant de bonnescarac téristiques physiques. v OBTENTION DE LA RESINE DE POLYURETHANE Selon l'invention, on utilise le polyol contenant un atome d'hydrogène quaternaire (D) comme portion du composé contenant des atomes d'hydrogène actifs. La quantité.de (D) à utiliser est telle que la teneur en atome d'azote quaternaire (valeur calculée dans l'hypothèse où 100 % des matières de départ ont réagir dans la résine de polyuréthane obtenue s'élève géné ralement à 0,05 à 0,23% en poids et de préférence de 0,08 à 0,2%en poids Quand la teneur en atome d'azote quaternaire est inférieure à 0,05% en poids, on obtient de médiocres résultats d'aptitude à la teinture. Si elle dépasse 0,23% en poids, les caractéristiques physiques et la résistance à l'eau diminuent quand on prépare des pellicules ou des matériaux en feuilles. Le composé polyfonctionnel (E) doitêtre utilisé au moins com me portion de (C). La quantité de (E > à utiliser est générale ment d'au moins 40% Car rapport à l'équivalent de Quand la quantité de (E) est inférieure à 40 équivalents % de (C > , il se prpduit une tendance à la diminution du point de ramollissement et de la résistance physique.La quantité préférable de (E), quand on utilise (D) à bas poids moléculaire, est d'au moins 40% (plus spécialement au moins 65%), et au plus 95% (plus spécialement au plus 90%) dans le cas du polyol (Ea) à bas poids moléculaire ou au moins 50% (plus spécialement au moins 70) et au plus 90% (plus spécialement au plus dans le cas de la polyamine à bas poids moléculaire (Eb),et dans le cas du composé hydroxylé contenant un groupe amino (Ec) ou dans le cas decombinaisons de deux ou plusieurs (Ea), (Eb) et (Ec) la quantité préférable peut être déterminée par la moyenne ou la proportionalité des quantités précédentes. Quand on utilise (D) à haut poids moléculaire,la quantité de (E) dans (C) est habituellement de 80% et de préférence d'au moins 90% et au mieux de 100%. Le rapport équivalent de (B) à (C) est de 1 : 0,5 ou plus et de préférence de 1:0,8-8. Quand on utilise le polyol à bas poids moléculaire (Ea), le rapport 1:2- 8 est préférable. Dans le cas où (C) représente moins de 0,5, la résistance mécanique et le point de ramollissement de la résine ou du matériau en feuille sont souvent faibles respectivement. La quantité de (D) à utiliser selon l'invention est généralement d'au moins 3% (et de préférence d'au moins 4%) et au plus d'au moins 30% (et de préférence au plus 20%) la quantité de (B) est généralement d'au moins 5%(de préférence au moins 10%) et d'au plus 50% (et de préférence au plus 40%) et la quantité de (E) est habituellement au moins de 40% (et de préférence d'au moins 50%) par rapport à la quantité équivalente de composés contenant les atomes d'hydrogène actifs au total. Le poids moléculaire moyen des composés contenant les atomes d'hydrogène actifs est habituellement d'au moins 300 (et de préférence au moins 400 > et au plus de 1000 (de préférence au moins 750). Dans la préparation des résines de polyuréthane selon 1 'in- vention, le rapport équivalent du groupe NCO de (A) au groupe contenant l'atome d'hydrogène actif (OH,NH2,NH) des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs au total est habituellement de 1:0,9 - 1,1 et de préférence pratiquement de 1. Dans le cas où ce rapport est au-delà des limites précédentes, il devient difficile d'obtenir des résines de polyuréthane présentant des degrés élevés de polymérisation diminuées et il en résulte des caractéristiques de teinture /(en particulier de solidité de la coloration au frottement)pour les résines ou les feuilles de polyuréthane obtenues. Le processus d'obtention des résines de polyuréthane peut être n'importe lequel des procédés connus tels que î3,îe procédé en un coup, par exemple le procédé consistant à faire réagir le di-isocyanate organique(A) et tous les composés contenant des atomes dthydrogène actifs en une seule fois et[2]le procédé au prépolymère, par exemple (1) le procédé consistant à faire réagir (A) avec les composés contenant les atomes d'hydrogène actifs à l'exception de (E) et à déterminer le prolongement de chaînes du prépolymère résultant à terminaison NCO au moyen de (E > ou (2) le procédé consistant à faire réagir (A) avec les composés con-tenant les atomes d'hydrogène actifs à l'exception de (D) (le compose à bas poids moléculaire) et (E) et à déterminer le prolongement de chaine du prépolymère à terminaison NCO avec (E) et (D > . Parmi ces procédés, on préfère le procédé en un coup compte tenu de la simplification de la fabrication en résultant. On peut réaliser-le procédé ci-dessus en présence ou en l'absence d'un solvant. Des solvants convenables sont par exemple les amides [(tels que la diméthylformamide(désignée ci-après par DMF), la diméthylacétamide,la diéthylformamide, la tétraméthylène urée, la N-méthyl pyrrolidone et l'hexaméthylphosphoryl-amide), les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde (désigné ci-après par DMSO], les éthers (tels que le dioxane et le tétrahydrofurane) ,les cétones (telles que la cyclohexanone et la méthyl-éthylcétone), les esters (tels que l'acétate d'éthyle) , les hydrocarbures aromatiques (tels que le toluène) et leurs mélanges . Les composés préférés sont les amides et les sulfoxydes et ceux que l'on préfère encore plus sont la DMF et le DMSO , du point de vue pratique. Dans la préparation des résines de polyuréthane selon 1 'in- vention, la température de réaction peut être la même que celle qui est généralement employée pour les réactions de formation de liaisons uréthane. Dans le cas du procédé en un coup, elle est généralement de 40 à 800C (de préférence de 50 à 70 C) quand on utilise un solvant ou généralement de 100- 2200C (et de préférence de 150 à 2000C) quand on n'utilise pas de solvant. Dans le cas du procédé au prépolymère, on prépare un prépolymère à terminaison NCO à une température généralement de 30 à 900C (de préférence 40-70 C) et on réalise une réaction de prolongation de chaîne généralement de 30 à 900C(de préférence 50 à 700C) quand on utilise un solvant ou généralement de 100 à 2200C (de préférence 140-1900C > quand on n'utilise pas de solvant. On peut réaliser la réaction en présence d'un catalyseur au besoin . Des exemples convenables de catalyseurs sont les composés aminés [tels que la triéthanolamine, la Néthylmorpholine, la triéthylène diamine, le 1,8-diazadicyclo [5,4,0] undécèns-7 et son se , les composés d'étain (tels que le laurate de triméthyl-étain, l'hydroxyde de triméthyl-étain , le dilaurate de diméthyl-étain et le dilaurate de dibutyl-étain), et les composés de plomb (tel que l'oléate de plomb). Au besoin, on peut également utiliser des agents de terminaison de chaîne tels que les mono-alcools (méthanol, butanol, alcool laurylique, cyclohexanol,-alcool benzylique et analogues) et les monoamines (méthyl-amine, butyl-amine, décyl-amine, diméthyl-amine, cyclohexyl -- amine, aniline etc...). Un tel agent peut être ajouté à la fin de la réaction, au moment où l'on a atteint une viscosité désirée On peut réaliser la production de résines de polyuréthane selon l'invention dans des appareillages communément utilisés. Pour les procédés sans solvant, on peut utiliser des appareils tels que des pétrisseuses ou les extrudeuses. Comme résines de polyuréthane qui peuvent être obtenues de cette manière, celles ayant une viscosité del .000-10.000. 000 cps/20 C, mesurées sur une solution à 308 (solides) en poids dans la DMF sont utilisables du point de vue pra tique et de préférence celles ayant une viscosité de 10.000 à 1.000.000 cps/200C sont spécialement utilisables du point de vue de leurs propriétés physiques, leurs propriétés de teinture et de leur aptitude au traitement. PRODUCTION DE FEUILLE ET TEINTURE Les matières en feuilles peuvent être obtenus par des procé dés classiques et par exemple (1f le procédé consistant à appliquer à un substrat une solution de la résine de poly uréthane t2) le procédé consistant à mélanger le prépoly mère et les composants contenant les atomes d'hydrogène actifs, le mélange ayant lieu tel quel ou sous forme de solution et à appliquer le mélange à un substrat pour ache ver la réaction sur le substrat. utile Un processus particulièrement/pour lrobtention de matériaux en feuilles selon l'invention est un procédé par voie humide. Un tel procédé consiste par exemple à appliquer (enduction ou imprégnation) à un substrat une solution de la résine de polyuréthane (concentration généralement 5-30% en poids) dans un solvant (tel que DMF ou DMSO),à immerger le substrat dans un bain coagulant contenant un liquide (tel que 1 'eau compatible avec le solvant mais qui ne soit pas un solvant pour la résine de polyuréthane, à extraire le solvant et à sécher la résine coagulée; au besoin on peut séparer le filtrat pour obtenir une feuille ; ainsi qu'un procédé consistant à enduire d'une solution de polyuréthane un papier ou une pellicule plastique séparable, puis à faire suivre par un traitement humide ou un séchage pour obtenir une feuille ou enfin un procédé dans lequel les feuilles ainsi obtenues sont collées ensemble pour obtenir une autre feuille (le procédé peut être répété deux ou plusieurs fois). Le matériau en feuille selon l'invention peut être un matériau en feuille se composant d'un substrat et d'une couche d'enduction ou d'immersion de la résine ou une matière en feuille sans substrat obtenue par séparation du substrat du matériau en feuille précité contenant ce substrat. Comme substrat on peut utiliser diverses matières telles que des nappes tissées,tricotées, des tissus, des nappes non tissées, des papiers et des pellicules plastiques. Le matériau en feuille ainsi obtenu peut être teint par divers types de teintures telles que des teintures à base de complexes metalliquesAolorants métallisés), colorants acides,coiorants basiques, colorants directs, colorants réactifs etc... Parmi ces colorants, on préfère les colorants mEtalliques complexes (type 1:2 > et les colorants acides. Le matériau en feuille peut être teint par les processus -caloration usuels.Ces processus sont le procédé par immersion dans lequel la matière en feuille à teindre est immergée dans un bain de teinture dans lequel le colorant a été préalablement dissout; le proeédé par impression dans lequel le matériau à teindre est imprimé par une pâte d'impression mélangée avec un colorantset le procédé de teinture à la cuve dans lequel on applique. uniformément d'une solution concentrée d'un colorant au matériau et onl'essorle- à la suite de quoi sui-- vent des opérations telles que la teinture, la fixation etc... pour assurer la coloration. Dans un exemple du procédé par immersion, il convient que la quantité de colorant soit de 0,1 à 10% en poids% par rapport au matériau à teindre, le rapport dans le bain est de 1:10 à 1:50 et la température de teinture est de la température ambiante à environ 1000C. Les solvants peuvent être 1 'eau, le méthanol ,l 'acétone eta. Après teinture ,le matériau en feuille est lavé avec de l'eau ou de l'eau contenant une petite quantité d'un surfactif pour éliminer le colorant libre puis séché. VII EFFETS ET UTILITE Les résines de polyuréthane et les matériaux en feuille obtenus par le procédé selon l'invention ont d'excellents propriétés physiques telles que la résistance mécanique(ré sistance àl 'allongement, point de ramollissement,allongement et résistance à des flexions répétées) et la résistance à l'eau ainsi qu'une bonne stabilité au stockage. Au surplus elles ont une tendance faible ou nulle à coloration ainsi qu'une aptitude améliorée à la teinture (telle que récepti vité de la teinture et solidité de la couleur à la lumière,au lavage et aufrottement)en particulier quand elles sont teintes avec des colorants acides ou métalliques.Comme la quantité d'atomes d'azote quaternaire introduite doit être maintenue constante, on peut obtenir des résines et maté riaux en feuilles à propriétés de teinture constantes.Dans la production des résines, il n' y apas à craindre une géli fication au cours de la polymérisation ou décomposition et une coloration des produits du type polyuréthane au cours de la réaction de ces produits avec l'agent de quaternarisa tion (tel que l'agent alkylant). D'autres effets sont la facilité plus grande de coagulation au cours du procédé par voie humide de coloration d'une feuille microporeuse et une aptitude encore plus grande aux traitements ultérieurs. Les résines de polyuréthan-e selon l'invention peuvent être utilisées pour la fabrication des fibres élastiques (filage àlthumidité ou à sec), de cuirs synthétiques, d'autres re vêtements microporeux, de pellicules, de matériaux en feuil le, d'élastomères du type caoutchouc, de véhicules pour en cre, de liants pour peinturesmagnétiques et analogues,grâce à leurs bonnes propriétés d'élasticité, de résistance phy sique et à la teinture. Les matériaux en feuille (en particulier les matériaux en feuille microporeuse obtenues par le procédé humide) selon l'invention ont des aptitudes améliorées à la teinture, une surface lisse, une bonne main, de bonnes tendances à l'absence de rétrécissement et de plissement et de bonnes propriétés de formation de fils et ils sont donc utiles comme produits de remplacement du cuir pour fabriquer des chaussures, des articles d'habillement, des sacs, des pièces de mobilier et des garnitures de voiture. Maintenant que l'invention a été décrite d'une manière géné rale, elle va être décrite plus complètement encore grâce à la référence à un certain nombre d'exemples particuliers qui sont introduits à titre d'illustration sans aucun carac tère limitatif . Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 5 1, on introduit 487,5 g(0,25 mole) d'adipate de polytétraméthylène-diol ayant un poids moléculaire de 1950, 27,8g (0,11 mole) de bromure de N,N-méthylbutyldiéthanolammonium et 46,2g (0,745 mole) d'éthylène glycol. On ajoute ensuit te 1970,5g de DMF. Après dissolution complète, on ajoute 284,0g (1,138 moles) de diisocyanate de 4,4-diphénylméthane (MDI > et on maintient latempérature du mélange à 60-650C. La viscosité du système réactionnel augmente graduellement et au bout de 15 h de réaction, onobtient une solution de résine de polyuréthane homogène limpide ayant une viscosité de98.000 cps/200C. La teneur en atome d'azote quaternaire(calculée > de la résine dans cette solution est de 0,182% par rapport à la résine.La teneur en polyol à bas poids moléculaire exempt d'azote (éthylène glycol) est de 87,1 équivalent % des composés à bas poids moléculaire contenant des atomes d'hydrogène actifs (C). EXEMPLE 2 On dilue la solution de résine de polyuréthane (concentration en résine = 30% ) obtenue à l'exemple 1 avec de la DMF jusqu'à une concentration en résine de20%. On applique la solution diluée sur une plaque de verre sur une épaisseur de lmm puis on la sèche dans un dessicateur à circulation d'air à 700C pendant 4 heures puis on la sépare de la plaque de glace pour obtenir une pellicule de polyuréthane. Cette pellicule de polyuréthane a une très bonne résistance mécanique, un point de ramollissement élevé et une bonne résistance à l'eau comme indiqué au tableau 1 ci-après. EXEMPLE 3 On applique une solution à 20% de résine de polyuréthane dans la DMF obtenue à l'exemple 2 sur une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de lmm ; la résine est coagulée à l'humidité dans l'eau pendant 20 mn puis la feuille de résine coagulée est séparée de la plaque de verre et séchée à 1200C pendant 5 mn ce qui donne une feuille de polyuréthane obtenue par le procédé par voie humide (A) 2 la quantité de la solution atteigne 500 g/m ( à l'humidité) et on coagule la résine dans l'eau en 20 mn puis on la sèche à 1200C pendant 5 mn pour obtenir une feuille de polyuréthane obtenue par le procédé à l'humidité (B) (1-B) (les feuilles obtenues par ce procédé sont désignées ci-après par "B). Latpellicule de polyuréthane obtenue à l'exemple 2 ainsi que les feuilles "An et "B" obtenues ci-dessus sont teintes par les méthodes de teinture et au moyen du colorant ci-après et chacune présente d'excellentes propriétés de teinture comme le montre le tableau 2. Colorant : Lanasyn Red 2GL (fabriqué par la firme Mitsubishi Ch emi cal Industries Ltd, colorant rouge contenant du métal , C.I. Acid Red 216) Méthode de teinture Après ajustement de la concentration en colorant et du rapport de bain respectivement à 3% et 1:40 par rapport au matériausoumis à la coloration, on réalise la teinture en utilisant un appareil d'essai ae teinture , Col or Master HD-24 {?sujii Senki) tout en élevant la température de 60 à 1000C pendant 15 mn et en maintenant la température à 1000C pendant 60 mn. Après teinture, le matériau est lavé une fois à l'eau puis à l'eau chaude à 50-600C pendant 10 mn puis séché. EXEMPLE 4 Dans un ballon, on introduit 500g (0,25 mole) de polytétraméthylène glycol ayant un poids moléculaire de 2.000, 31,4g (0,05 mole) du composé représenté par la formule : et 269g (1,076 mole) de MDI et on laisse réagir à 600C pendant 2 heures pour obtenir un prépolymèreà terminaison NCO(NCO%--8,05%). Au prépolymère, on ajoute 2024 g de DMF pour provoquer une dilution homogène. Puis on introduit dans le ballon 67,lg (0,745 mole) de 1,4-butanediol pour provoquer une réaction de prolongation de chaine à 600C. La viscosité de la solution augmente à mesure de la réaction jusqu'à ce qu'au bout de 20h environ elle atteigne 130.000 cps/200C quand 10g de méthanol ont été ajoutés et on poursuit l'agitation pendant encore 4 h. On obtient alors une solution de résine de polyuréthane homogène et limpide. La teneur en atome d'azote quaternaire (calculée) de cette résine est de 0,16% par rapport à la résine. La teneur en polyol à bas poids moléculaire exempt d'azote (1,4-butanediol) est de 100 équivalent % de (C). EXEMPLE 5 On prépare une pellicule de polyuréthane à partir de la solution de résine de polyuréthane obtenue à l'Exemple 4 par le même processus qu'à l'exemple 2, et on évalue la résistance mécanique de cette molécule. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Une feuille A 12-A) et une feuille B(2-B) obtenues chacune par le procédé correspondant décrit à l'exemple 3 à partir de la solution de résine de polyuréthane obtenue à l'exemple 4, quand elles sont teintes en utilisant le colorant et la méthode suivante, présentent d'excellentes propriétés à la teinture comme l'indique le tableau 2. Colorant Kayanol Milling Yellow 5GW (fabriqué par Nippon Kayaku Co, Ltd, C.I. Acide Yellow 217J Méthode de coloration Règlage de la concentration en colorant et du rapport du bain à 3% et à 1:40 respectivement, par rapport au matériau colorable par addition d'acétate d'ammonium (2g/l) puis teinture dans les mêmes conditions de coloration que dans le procédé de l'exemple 3. EXEMPLE On obtient un prépolymère NCO (NCO % : 7,01%) en faisant réagir à 600C pendant 3 heures 1.505g (6,02 moles) de MDI avec 4500g (1 mole) de produit de quaternarisation (poids moléculaire =4.590 > d'une N-méthyldiéthanolamine polyoxypropylée avec du chlorure de méthyle. On introduit alors 1.000g du prépolymère NCO dans un bécher d'acier inoxydable de 3litres en même temps que 51,0g (0,822 mole) d'éthylène glycol et le mélange, après agitation pendant 1 mn à 50-600C, est introduit dans un pétrisseur du type continu. La polymérisation en masse est conduite pendant 2 mn pendant laquelle la température de réaction est maintenue à 1801900C et on obtient des pellets de polyuréthane par la méthode usuelle.La teneur en atome d'azote quaternaire (calculée) de la résine de polyuréthane est de 0,22% par rapport à la résine. La teneur en polyol à bas poids moléculaire exempt d'azote (éthylène glycol est de 100 équivalent % de (C). EXEMPLE 7 On dissout les pellets de polyuréthane obtenus à l'exemple 6 dans la DMF pour obtenir une solution de résine à 20% et on obtient une feuille A (3-A) par le même processus qu a l'exemple 3. La feuille A (3-A) teinte avec le colorant par le processus de l'exemple 3, présente d'excellentes propriétés à la teinture comme le montre le tableau 2. Colorant Lanasyn Yellow GIN (fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries, Ltd, colorant jaune métallique,C.I. Acide Yellow désigné par le nom générique C.I. EXEMPLE 8 Dans 6734 g d'fln solvant mixte (méthyl-éthyl-cétone/toluène 1:1 en poids) on dissout 3.500g (1 mole) de polycaprolactone polyol ayant un poids moléculaire de 3.500, 1.000 g (1 mole) de tétraméthylène adipate diol (poids moléculaire 1.000), 245g(1mole) de chlorure de N,N-méthylbenzyldiéthanolammonium et 2.000g (8 moles) de MDI, et onlaisse la réaction se dérouler à 600C pendant 4 heures pour obtenir un prépolymère ayant une teneur en NCO de 2,81%. On prépare un composant durcisseur en mélangeant 405 g(4,5moles) de 1,4-butanediol et 1,8g de dilaurate de dibutylétain. On mélange ensuite uniformément 1.000g du prépolymère et 28,6g du durcisseur et on applique le mélange à un papier détachable jusqu 'à une épaisseur de 0,3 mm, et on chauffe à 1400C pendant 5 mn.Après refroidissement, on sépare le papier et un durcissement ultérieur à 800C pendant 10h donne une pellicule de polyuréthane. La teneur en atome d'azote quaternaire de cette résine de polyuréthane est de 0,19% par rapport à la résine. La teneur dupolyol à bas poids moléculaire exempt d'azote (1,4-butanediol) est de 81,8 équivalent % de (C). EXEMPLE 9 Dans un ballon de 5 l,on introduit 500g (0,25 mole) de propylèneglycol de poids moléculaire de 2.000 , 24,9g (0,15 mole) de chlorure de N,N-diméthyldiéthanolammonium et 55,8g (0,90 mole) d'éthylène glycol. Après addition de 2.125g de DMF pour provoquer la dissolution, on ajoute 330g (1,32 moles) de MDI. Tout en maintenant la température à 6-0-65 C, on laisse la réaction se poursuivre et après 18h de réaction, on obtient une solution de résine de polyuréthane homogène et limpide ayant une viscosité de 103.000 cps/200C (concentration en résine = 30%). La teneur en atome d'azote quaternaire (calculée) de cette résine est de 0,23% parrapport à la résine La teneur en polyol à bas poids moléculaire exempt d'azote (éthylène glycol) est de 85,7 équivalent % de (C). EXEMPLE 10 On prépare une pellicule de polyuréthane à partir de la solution de résine de polyuréthane obtenue à l'exemple 9 par le même processus qu'à l'exemple 2 et on évalue la résistance mécanique de la pellicule. La pellicule de polyuréthane a une grande résistance mécanique et un point de ramollissement élevé comme le montre le tableau 1. EXEMPLE 11 On prépare une feuille (4-A) comme à l'exemple 3 à partir de la solution de résine de polyuréthane obtenue à l'exemple 9. Séparément, on dilue la solution de résine de polyuréthane(concentration en résine = 30%) obtenue à l'exemple 9 avec de la DMF pour porter la solution à 20% enrésine. On immerge un tissu en nylon dans cette solution et on 1 'essore avec une calandre de sorte que le nylon retient 500 g/m de la solution de résine, on coagule dans l'eau puis on sèche à 1200C pendant 3 mn pour obtenir une feuille de polyuréthane obtenue par un procédé par voie humide -C (4-C). on teint les feuilles A(4-A) et C(4-C) par le colorant suivant en utilisant la même méthode qu'à l'exemple 3 et chacune présente d'excellentes propriétés à la teinture comme le montre le tableau 2. Colorant Lanasyn Red 2GL. EXEMPLE 12 On introduit dans un ballon de 5 1 404g (0,25 mole) de polytétraméthylène glycol d'un poids moléculaire de 2.020, 27,8g (0,llmole) de bromure de N,N-méthylbutyldiéthylammonium et 225g (0, 9 mole) de DMI et on fait réagir à 60-650C pendant 2 heures pour former un prépolymère (NCO : 1,72). On introduit ensuite 1970 g de DMF dans le ballon pour obtenir une solution à 25% de prépolymère. Tout en maintenant le ballon à 20-300C, on y ajoute une solution de 105,3g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 316g de DMF et on réalise la réaction de prolongation de chaîne à 400C. A mesure de la réaction, la viscosité de la solution augmente et au bout de 13h, on obtient une solution de résine de polyuréthane homogène et limpide d'une viscosité de 56.000 cps/200C. La teneur ena-tome d'azote quaternaire (calculée) de cette résine de polyuréthane est de 0,208 par rapport à la résine. La teneur en polyol à bas poids moléculaire est de 82,9 équivalent % de(C). EXEMPLE 13 On dilue la solution de résine de polyuréthane (concentration en résine = 25%) obtenue à l'exemple 12 avec de la DMF jusqu'à une concentration en résine de 20% et on applique la solution diluée à une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm, on séche par un dessicateur à circulation d'air à 700C pendant 4 h puis on la détache de la plaque de verre ce qui donne une pellicule de polyuréthane. La pellicule de polyuréthane présente une très grande résistance mécanique, un point de ramollissement élevé et une bonne résistance à l'eau comme le montre le tableau 1. EXEMPLE 14 En utilisant la solution à 20% de résine de polyuréthane dans le DMF obtenu à l'exemple 13, et en procédant comme à l'exemple 3, on obtient une feuille A (5-A > et une feuille B (5-B). La pellicule de polyuréthane obtenue à l'exemple 13 ainsi que les feuilles A (5-A > et B (5-B) obtenues dans cet exemple , teintes par le colorant suivant et par la même méthode qu 'à l'exemple 3 présentent d'excellentes propriétés à la teinture comme le montre le tableau 2. Colorant: Lanasyn Red 2 GL. EXEMPLE COMPARATIF Dans un ballon de 5 1, on introduite 500g (0,25 mole) de polypropylène glycol ayant un poids moléculaire-de 2.000 et 24,9g (0,15 mole) de chlorure de N,N-diméthyléthanolammonium puis on ajoute 1.465g de DMF pour provoquer la dissolution et enfin on ajoute 10,3g (0,412 mole) de MDI. On réalise la réaction en maintenant la teFpérature à 60-650C et après 18h de réaction, on obtient une solution de résine de polyuréthane limpide ayant une viscosité de 300 cps/200e (concentration en résine 30%). La teneur en atome d'azote quaternaire (calculée) de cette résine de polyuréthane est de 0,33% par rapport à la résine. Quand on verse cette solution de résine de polyuréthane dans une grande quantité d'eau, il se ferme une dispersion aqueuse Au surplus, on applique cette solution de résine de polyuréthane à une plaque de verre jusqu'à une épaisseur de 1 mm et on la sèche dans un dessicateur à circulation d'air à 700C pendant 4 heures. La pellicule de résine de polyuréthane obtenue est très collant présente une faible résistance mécanique et son point de ramollissement qui est de 80-1000C est également très bas. Cette résine de polyuréthane ne convient pas aux applications pour un cuir synthétique par exemple. TABLEAU 1 EXEMPLE N0 EXEMPLE 2 EXEMPLE 5 EXEMPLE 10 EXEMPLE 13 Résistance à l'allongement(kg/cm2) 710 650 620 762 Allongement à la rupture (%) 600 600 680 650 Module à 100% (kg/cm2) 80 40 121 59 Point de ramollissement ( C) 190 170 185 206 Résistance à l'allongement après 7 650 625 jours à 70 C,100% R.H.(kg/cm2) Rétention(%) 91,5 82 ---------------------------------------------------------- Résistance à l'allongement après 10heures dans un courant de vapeur d'eau (0,6 kg2/cm2) à 110 C(kg/cm2) 600 620 Rétention (%) 84,5 81,4 Exemple n Exemple 3 Exemple 5 Exemple 7 Exemple 11 Exemple 14 @ellicule ou feuille Feuille (1-A) (1-B) (2-A) (2-B) (3-A) (4-A) (4-C) pellicule(5-A) (5-B) (1) Degré d'épuisement 98,0 99,9 95,2 98,5 92,3 99,7 99,8 96,2 98,6 99,8 96,3 du colorant(%) (2) Solidité de la couleur à la lumière (degré) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (3) Solidité au frottement (degré) à sec 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 à l'humidité 4-5 4-5 4 5 4-5 5 5 4 4-5 4-5 4 (4) Solidité au lavage Changement de couleur 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 (degré) Degré laine 5 5 5 4-5 4 5 5 5 5 5 5 de rayonne 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 colora- soie 5 5 4 4 3 3 5 4 5 5 4 tion nylon 4 4 2 5 3 5 4 2 4 4 2 coton 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 acétate 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 Notes (1) Degré d'épuisement du colorant, déterminé suivant l'équation suivante, en utilisant la concentrati en colorant de la solution du colorant avant coloration (C1) et la concentration en colorant de la solution résiduelle après teinture (C2) déterminée par la mesure des absorbances (rouge:500m# jaune:440m#). C1 - C2 Degré d'épuisement = x 100 C1 (2) solidité de couleur à la lumière selon JIS L 0842-1971 (3) solidité de couleur au frottement selon JIS L 0849-1971 (4) solidité de couleur au lavage selon JIS L 0844-1970 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une résine de polyuréthane insoluble dans l'eau et non dispersable dans 1 'eau,du type consistant à faire réagir au moins un diisocyanate organique(AJ avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs et comprenant au moins un polyol à haut poids moléculaire (B)et au moins un composé polyfonctionnel à bas poids moléculaire(C), caractérisé en ce que (1) une partie des composés contenant des atomes d'hydrogène actifsconsiste en au moins un polyol (D) contenant un atome d'azote quaternaire choisi dans le groupe constitué par les polyols à bas poids moléculaire, les poly éthers de polyol et les polyesters de polyol comportant au moins un atome d'azote quaternaire et (2) au moins une portion de(C) est constituée par un composé polyfonctionnel à bas poids moléculaire (E) ne contenant pas d'atome d'azote autre que dans le groupe fonctionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (E) représente 40 à 100 équivalents % du composé (C) 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en atome d'azote quaternaire de ladite résine de polyuréthane représente 0,05 à 0,23% en poids. 4. Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 3,caractérisé en ce que le rapport équivalent de (B) sur (C) est de 1 à au moins 0,5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,carac térisé en ce que le composé (D) est un polyol à bas poids molé culaire contenant un atome d'azote quaternaire, ou une combi naison de ce polyol avec un polyéther de polyol ou un poly ester de polyol contenant au moins un atome d'azote quaternaire. 6. Procédé selon la .revendication 5, caractérisé en ce que ledit polyol à bas poids moléculaire est un produit de quaternarisa tion d'un composé polyhydroxylé contenant un atome d'azote tertiaire ayant un poids moléculaire de 300 ou moins par grou pe hydroxyle. 7. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que ce composé polyhydroxylé contenant un atome d'azote tertiaire est une alkyldialkanolamine ou une N,N' dihydroxyalkyl- pipérazine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyéther de polyol ou le polyes ter de polyol a un poids équivalent d'au moins 300. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que le composé (E) est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les polyols à bas poids moléculaire ne contenant pas d'atome d'azote, les polyamines à bas poids moléculaire primaires et/ou secondaires et les composés hydroxylés à bas poids moléculaire comportant un groupe amino primaire ou secondaire. 10.Résine de polyuréthane insoluble dans l'eau et non disper sable dans l'eau caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications Ia9 11.Résine selon la revendication 10,caractérisée en ce qu'elle possède une viscosité comprise entre 1.000 et 10.000.000 cps 20 C mesurée sur une solution à 30% en poids dans la diméthyl - formamide. 32.Application des résines de polyuréthane selon les revendica tions 10 et 11 à la fabrication de matériaux en feuilles, caractérisée en ce que l'on applique à un substrat une solu tion de ladite résine de polyuréthane,puis au besoin on en lève le substrat. 13.Application selon la revendication 12,caractérisée en ce que le substrat est choisi entre les tissus,tricots,étoffes tis sées ou non tissées, les papiers et les pellicules plastiques. 14.Application selon l'une des revendications 12 ou 13, caracte risée en ce que la matière en feuille est une matière en feuille micro-poreuse. 15.Application selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée en ce que le matériau en feuillesest obtenu par un procédé par voie humide. 16. Application selon l'une quelconque des revendications 12 à15, caractériséeen ce que l'on obtient le matériau en feuilles en coagulànt une couche d'une solution de la résine de poly uréthane sur un substrat dans un bain coagulant contenant un liquide qui soit compatible avec le solvant mais qui soit un non solvant pour la résine de polyuréthane puis au besoin à enlever le substrat. 17.Application selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que le matériau en feuilles est-un matériau en feuilles teint.