FR 2449073 A1 19800912 FR 7904500 A 19790216 La présente invention concerne un procédé de récupération de méthanol et d'éthylèneglycol, à partir dSun mélange de résidus provenant d la fabrication du polytéréphtalate d'éthylène glycol et de ses intermédiaires. On sait que lton recueille durant la fabrication du polytére phtalate d'éthylèneglycol et de ses intermediaires un certain nombre de résidu de nature différenta qui n ont pu jusqu'à présent être valorisés de menière satisfaisante. lors de a fabrication industrielle du polytéréphtalate d'éthylèneglycol soit par estérification directe de l'acide téréphtali par par l'éthylèneglycol, soit par transesrérification de l'éthylene- glycol avec le téréphtalate de diméthyle, on emploie l'éthylèneglycol en excès par rapport à la quantité théorique nécessaire afin d'assurer une räaction pratiqcement complete de toutes les entités téréphtalique présente dans le milieu veactionnel, On peut distiller une partie de l'excès de l'éthylèneglycol pour favoriser l'avancement de la réaction par élimination des produits volatils formés (méthanol...).Après la fin de la réaction, on éliminera tout l'exces d'éthylèneglycol demeurant avec le polytéréphtalate d'ethylèneglycol. L'éthylèneglycol ainsi recueilli communément appelé glycol usé; eau en général coloré et con tient outré le glycol divers impuretés telles que des teréphtalates métalliques provenant de l'usage de catalyseurs lors de la polymérisation, des aldéhydes a b.s poids moléculaires, des acétals, des dioxolannes, des phénols , et es glycols condensés (dimères, trimères...). Le glycol usé contient en outre éventuellement du méthanol.Le glycol usé est alors purifie en combinant éventuellement un traitement chimique suivi en général par une ou plusieurs opérations de distillations celles-ci étant éventuellement réalisées en présence d'eau. On recueillera alors après separation des constituants volatils (méthanol, glycol, téréphtalate de diméthyle...)un reliquat a haut point d'ébullition pratiquemment épuisé totalement en produits volatiles, ou ne contenant qu'une quantité réduite de produits volatils, cette quantité étant en règle générale inférieure à 15 %. I1 est en effet intéressant sur le plan industriel de ne pas épuiser totalement en matières volatiles les résidus afin de pouvoir plus facilement transporter ces residus en dehors de l'unité industrielle. Les residus qui viennent d'être décrits seront par la suite appelés résidus du glycol usé. Ces résidus n'avaient pas reçu à ce jour d'utilisation : ils étaient simplement incinérés (voir par exemple brevet améri ain 3 878 055). Divers residus sont également formés durant la fabrication des intermédiaires de synthese du polytéréphtalate d'éthylèneglycol. On en en particulier que l'on obtient le téréphtalate de diméthyle selon la procédé dit procédé Katzschmann, qui consiste à oxyder simultanément pur l'air et en phare liquide le p-toluate de méthyle, à estérifier par le méthanol la mèlailge d'acides obtenus, à séparer et à isoler le méthanol axtèdentaire, le p-xylène éventuellement non transformé, le p-toluate de réthyle et le téréphtalate de diméthyle. Une telle technique est décrite dans s bi:e'jets français 2 081 683 et 2 163 472.Après séparation des divers constituants volatils, éliminables on recueille un produit goudronneux puisé p-ratiquemment en produits volatils ou n'en renfermant plus qu'une quantité réduite permettant un transport plus aisé. Un tel résidu que nous désignons par l'expression résidu du procédé Katschmann est utilisable directement selon le procédé de la présente invention. 'n tal résidu paut également avoir subi un post-traitement consistant un un épuisement thermique effecrué à une température, encore plus élévée ou en un traitement de méthanolyse éventuellement réalisé en continu et sous pression élevée (technique decrttes dans les brevets français 328 056 ; 2 198 928 et 2 273 794). Un résidu du procédé Katzschmann ayant subi un post-traitement thermique et/ou méthanolique et épuisé en produits volatils est également diractement utilisable selon le procédé de la présente invention afin de récupérer du méthanol et du glycol. La présente invention concerne alors un procédé de récupé- ration de méthanol et d'éthylèneglycol issus de résidus provenant de la fabrication du polytéréphtalate d'éthylèneglycol et de ses intermédiaires, caractérisé en ce que l'on réalise un melange de résidus comprenant :: - des résidus issus du procédé Katzschmann formés et obtenus apres oxydation simultanée à l'air et en phase liquide du p-xylène et du p-toluate de méthyle, estérification par le méthanol des acides obtenus à ltoxydation, puis séparation des esters formés des résidus contenant à l'état condense des groupements dioxy-1,2 éthylène, ces résidus étant des résidus du type de ceux obtenus à partir de l'éthylèneglycoll usé après polycondensation de I'éthylène- glycol avec l'acide téréphtalique et/ou le téréphtalate de diméthyle, récupération du glycol usé, purification du glycol usé et séparation des constituants volatils du glycol régénéré, -pois portele mélange à une température suffisante de::manière à éliminer les produits volatils, puis fractionne et isole les constituants- volatilisés. Le procédé selon la présente invention permet à partir d'un mélange de résidus, chacun d'entre eux renfermant 15 Z au plus de produits volatils (éliminables par chauffage à très haute température) de récupé- rer en quantité importante des produits volatils essentiellement constitués par du méthanol et de l'éthylèneg1yc-ol. La quantité de produits volatils récupérés représente en général de 20 % à 50 Z de la masse totale des résidus. La possibilité de récupérer des composés volatils à partir de résidus n'en contenant pratiquemment pas était totalement inattendue au vu de l'art antérieur. Le résidu du glycol usé contenant à l'état condensé des groupements dioxy-1,2 éthylène peut être issu d'un procédé de régénération du glycol usé mettant uniquement en oeuvre des- opérations- élémentaires de séparation de phase, d'évaporation et de distillation. Un procédé de cette nature est par exemple décrit dans le brevet américain 3 367 847. Le résidu du glycol usé utilisable dans le cadre de l'invention peut également résulter des procédés de régénération de glycol usé mettant en oeuvre un traitement par l'eau, éventuellement en présence d'un acide ou d'une base (la base étant utilisée en quantité inférieure à la stoechiométrie de la réaction de saponification totale) un tel trai-tement étant suivi par des opérations d'évaporation et/ou de distillation permettant de récupérer l'ethylèneglacol purifié.Le traitement du glycol usé par l'eau seule avec élimination éventuelle des impuretés qui ont pré cipité, est décrit dans le brevet français 2 017 970 et dans les brevets belges 705 611 et 744 153 ; le traitement du glycol usé par l'eau en pré sence d'un agent acide (acide sulfurique ; montmorrillonite éventuellement activée par un traitement acide ...) est décrit dans les brevets français 1 480 040 ; 1 512 066 ; 2 017 970 ainsi que dans le brevet américain 2 788 373. Par ailleurs, il a été revendiqué dans le brevet belge 720 959 un procédé selon lequel on fait subir au glycol usé un traitement aqueux puis une hydrogénation catalytique et en fin de compte une distillation fractionnée. Le résidu du glycol usé utilisable dans le cadre de l'invention peut également etre issu des procédés de régénération chimique du dit glycol en l'absence d'eau ; selon le brevet américain 3 878 055 on soumet le glycol usé à un chauffage en présence de très faible quantités d'hydroxyde alcalin, puis fractionne le mélange par des opérations d'é vaporation et de distillation. Les résidus du glycol usé que l'on obtient en mettant en oeuvre tout traitement de régénération que ce traitement soit chimique et/ou physique, mais à condition que le traitement chimique ne soit pas un traitement de saponification totale, sont directement utilisables dans le cadre de la présente invention pour permettre après mélange avec les résidus du procédé Katzschmann de récupérer du méthanol et du glycol. Le procédé selon l'invention s' applique aux résidus du glycol usé résultant des divers procédes de régénération précédemment décrits, et tout particulièrement aux résidus provenant de traitements de régénération mettant en oeuvre des opérations purement physiques (séparation, évaporation, distillation...) éventucement réaliséesen présence d'eau. Par ailleurs, il a été constaté que les résidus obtenus après traitement glycolique et/ou méthanolique des déchets de polyester puis séparation des constituants volatils iethanol ; éthylèneglycol téréphtalate de diméthyle...) étaient des résidus contenant à l'état condensé des groupements éthylène dioxy et de ce fait étaient des résidus de nature analogue à celle des résidus issus directement des traitements de régénération du glycol usé. Le procédé selon l'invention s' applique également à de tels résidus. Ces derniers lorsqu'ils sont mélangés avec des résidus du procédé Katzschmann, puis portés à haute température permettent de récupérer du méthanol et du glycol. Les résidus obtenus après traitement glycolique et/ou metha- nolique des déchets de polyester, puis séparation des constituants volatils, et qui conviennent en tant que résidus du type de ceux obtenus lors de la régénération du glycol use, peuvent- etre issus de tout procédé de traitement méthanolique o glycolique des déchets de polyester. De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet français 1 578 733 et dans le brevet italien 729 187. Il est également possible d'utiliser en tant que résidus contenant à l'état condensé des groupements dioxy-1,2 éthylène, ces residus étant du type de ceux obtenus lors de la régénération du glycol usé, des résidus provenant d'un traitement glycolique et/ou méthanoli- que, d'un mélange de déchets de polyesters et de résidus provenant directement d'un traitement de régénération du glycol usé. les résidus provenant du procédé Katzschmann tels que définis dans les brevets français 2 081 683 et 2 163 472 peuvent être ceux qui sort directement obtenus lors de l'oxydation simultanée du p-xylène et d'esters e'acide p-toluique (p-toluate de méthyle), estérification par le méthanol des acides résultant et séparation par distillation des produits volatils. Le résidu est constitue par un mélange complexe d'acides, d'esters, d'alcools et d'aldéhydes.Ces résidus peuvent ensuite éventuellement tre portés a une température nettement plus élevée, sous pression éventuellement réduite de manière à laisser dégager-une fraction supplémentaire de produits volatils ; ces résidus ayant subi un posttraitement d'épuisement thermique ne lai@sent alors plus échapper de produits @elatils. Les résidus directement issus du procédé Katzschmann peuvent également avoir s@bi un post-traitement consistant en un épuisement méthe nolique effectué à température élevée. L'épuisement méthanolique des résidus ditectement issvs du precédé Katzschmann peut être effeutué en autoclava en discontinu à tampèrature élevée scus faible pression de méthanol selon l'ensaignement du brevet français 1 328 056. l'épuisement mé-- thanclique peut également être réalisé selon un procédé qui consiste en un traitement méthanolique à température élevée (entre 250 et 350 C) so@ me pression os élevée de méthanol (5 à 80 atm), ce traitement de mé- thanolyse étant suivi d'une opération classique de séparation du téréphtalate de dinéthyle Un tel procédé est décrit dans le brevet français 2 198 928. L'épuisement méthanolique peut être réalisé sur des résidus du procédé Katzschmann ayant subi un épuisement thermique. L'épuisement méthanolique des résidus peut en outre être effectué selon un procédé décrit dans le brevet français 2 273 794, ce procédé consistant à réaliser simultanement dans une même colonne de distillation travaillant sous faible pression (1 à 2 bars absolus) et à une température comprise entre 2200 et 2800, la méthanolyse et la distillation, la colonne étant parcourue de bas en haut par des vapeurs de méthanol, les sous-produits étant alimentés de haut en bas. Les résidus issus du procédé Katzschmann, qu'ils soient obtenus directement ou indirectement après un épuisement méthanolique et/ou thermique sont directement utilisables dans le cadre de la présente invention : ils permettent après mélange avec des résidus contenant à l'é- tat condensé des groupements dioxy-1,2 éthylène, les résidus étant du type de ceux obtenus à partir de procédé de régénération du glycol usé, puis chauffage à température élevée, de récupérer du méthanol et du glycol Le mélange de résidus du glycol usé et du procédé Katzchmann üt entre, efiectué dans des proportions très variées.Le mélange contient en général de 25 % à 10 % en poids et préférentiellement de 90 % à 30 % de résides du procédé Katzschmann, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse totale des résidus. O@ a par ailleurs constaté que selon la proportion du me roge en réfidu du glycol usé et en résidu Katzschmann, on récupérait prà@érentiellement soit le méthanol soit le glycol. Lorsque l'on désire récupérere préférentiellement le me-thano1, et peu de glycol le mélange de résidus contient préférentiellement de 95 7. à 50 Z de résidus du procédé Katzschmann. Si on désire au @ontraire récupérer préférentiellement le glycol le mélange de. résidus contient préférentiellement de 60 % à 10 % de résidus du procédé Katzschmann. Les mélanges de résidus contiennent parfois de faibles quan tecés de dérivés métalliques provenant de catalyseurs utilisés durant les traitements antérienrs (polycondensation, estérification...). Certains de ces dérivés favorisent les . @actions d'interéchange entre les constituants du mélange de résidus. On a alors observe que l'addition en faible quantité de catalyseurs d'interéchange pouvait accélérer le processus de récupération du méthanol et du glycol. Le mélange de résidus est porté à une température en général comprise entre 1200 et 3000 et de préférence comprise entre 1500 et 2900 ; la montée en température peut être effectuée par paliers. On constaté que la proportion relative entre le méthanol et le glycol volatilisés variait avec -la valeur de la température ; une température relativement modérée favorise la récupération d'une quantité plus importante de méthanol. Le procédé selon l'invention est en général réalisé sous pression atmosphérique mais il est également possible de travailler sous pression réduite ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention présente un intérêt industriel évident : il permet de diminuer les consommations en méthanol et en éthylèneglycol lors de la fabrication du polytéréphtalate d'éthylèneglycol et de ses intermédiaires. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que le résidu qui en résulte est facilement véhiculable au dessus de 2000. Par ailleurs, le procédé peut être réalisé en discontinu ou en continu. Les exemples qui suivent illustrent l'invention F,XEMPLE I On procède à un mélange de résidus contenant 250 g de résidus du type de ceux obtenus, à partir du glycol usé et 1000 g de résidus du procédé Katzschmann (le mélange contient ainsi 80 Z de résidus du procédé Katzschmann). Le résidu du type de ceux obtenus à partir du glycol usé a été obtenu de la manière suivante. On a d'abord isolé un premier résidu provenant directement d'un traitement de régénération du glycol usé. Ce premier résidu du glycol usé est le reliquat résultant d'une opération de distillation effectuée sur du glycol usé isolé, lors d'une polycondensation entre l'éthylèneglycol et le téréphtalate de méthyle. La distillation du glycol purifié a été conduite sous une pression réduite de 30 mm de mercure en chauffant jusqu'à 1500 dans la masse. Le premier résidu provenant directement de la régénération du glycol usé a été mélangé avec une solution glycolique de déchets de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, la dite -solution glycolique résultant du chauffage à 2000 pendant 3 h sous pression atmosphérique d'un mélange d'éthylène glycol et de déchets de polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Le mélange du premier résidu de glycol usé et de la solution glycolique a subi ensuite un traitement de méthanolyse à 700 sous pression atmosphérique durant 3 h. On a ensuite séparé par filtration le téréphtalate de diméthyle ayant précipité, puis distillé le filtrat avec élimination du méthanol sous pression atmosphérique, puis élimination de l'éthyleneglycol en chauffant jusqu'à 1400 dans la masse sous une pression de 160 mm de mercure. Le résidu résultant de l'opération de distillation est le résidu du type de ceux obtenus a partir du glycol usé. Le résidu du procédé Katzschmann a été obtenu de la manière suivante. On a d'abord isolé un premier résidu par distillation sous pression de 70 mm de mercure en chauffant jusqu'à 2500 une charge issue du procédé Katzschmann et contenant environ : - 50 Z de téréphtalate de méthyle - 30 Z de p-toluate de méthyle - 15 Z d'esters divers -(isophtalates...) Le premier résidu correspond à environ 5 Z de la charge mise en oeuvre. Ce premier résidu a subi un traitement d'épuisement méthanolique à 2550 sous une pression de 2 bars absolus dans une colonne fonctionnant en continu. C'est ce résidu post-épuisé méthanoliquement qui a été engagé dans le procédé selon l'invention. Le mélange des résidus du type de celui obtenu à partir du glycol usé d'une part, et d'autre part du procédé Katzschmann a été chauffé en élevant progressivement en 3 h 10 minutes la température de 145 à 2460 sous pression atmosphérique. On a récupéré 148 g de méthanol et 3 g d'éthylèneglycol. Si on poursuit le chauffage durant 30 minutes en élevant la température de 2460 à 2650, on recueille en plus 28 g de méthanol et 2 g de glycol. EXEMPLE 2 à 5 On utilise les mêmes résidus que ceux qui ont été décrits à l'exemple 1 mais en changeant la composition du mélange de résidus. Le procédé de récupération de méthanol et de glycol est réalisé d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau suivant Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 résidus du glycol (g) 300 500 612 666 Composition résidu "Katzschmann" (g) 600 600 459 333 du mélange de résidu % en résidu Katzschmann 66,6 54,5 42,8 33,3 Intervalle de température 135 à 243 160 à 290 170 à 290 172 à 290 Durée de chauffage 5 h 40 6 h 55 5 h 15 4 h 15 Méthancl recueilli (g) 125 105 97 78,5 Glycol recueilli (g) 37 112 130 255 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la récupération de méthanol et d'éthylèneglycol issus de résidus provenant de la fabrication du polytéréphtalate d'éthy lèneglycol et de ses intermédiaires caractérisé en ce que l'on réalise un mélange de résidus comprenant -- des résidus issus du procédé Katzschmann formés et obtenus après oxydation simultanée à l'air et en phase liquide du p-xylène et du p-toluate de méthyle, estérification par le méthanol des acides obtenus a l'oxydation puis séparation des esters formés - des résidus contenant à l'état condensé des groupe monts dioxy-1,2 tylene, ces résidus étant du type de ceux ob tenus à partir de l'éthylèneglycol usé, après polycondensation de l'éthylèneglycol avec l'acide téréphtalique et/ou le téréphtalate de diméthyle, récupération du glycol usé, purification du glycol usé et séparation des constituants volatils puis porte le mélange une température suffisante de manière à éli miner les produits volatils et fractionne et sépare les constituants volatiltsés. 2 Pr@cédé selon @a revendication 1 dans lequel le mélange de résidus c@ntient r:n de 95 X à 10 Z en poids de résidus du procédé Katzschmann, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse totale du mé lange 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le mé lange de résious est chaufié e me température comprise entre 120 ut j300 @ -Pr@cédé selon l'une des ravendications précédentes dans lequel les résidus du procédé Katzschmann ont subi un post-traitement consistant en un épuisement méthanolique et/ou thermique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le résidu du- glycol usé prcvient du t traitement de récupération du glycol usé après polycondensation de l'éthylèneglycol avec l'acide téréphta lique et/ou le téréphtalate de méthyle, récupération du glycol usé purification du glycol sé et séparation des constituants vola tils. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le procédé de régéné ration le glycol usé, consiste en des opérations élémentaires physi ques réalisees- éventuellement en présence d'eau. 7 - Procédé selon l'une des revendications I à 4 dans lequel les résidus du glycol usé sont obtenus selon un procédé consistant en un traite ment glycolique etjou méthanolique des déchets du polytéréphtalate d'éthylèneglycol éventuellement en présence de résidus provenant di rectement d'un traitement de régénération du glycol use.