FR 2455076 A1 19801121 FR 7910291 A 19790424 La présente invention concerne une nouvelle composition permettant d'éliminer de leur support les résines dites t'pho- toré si st ante s" . On sait, en effet, qu'une technique mettant en oeuvre des résines photorésistantes s'est développée depuis quelques années pour la préparation, en particulier, de circuits imprimés e* de microcircuits dans le domaine de l'électronique. Cette technique consiste généralement à déposer sur un support, par exemple de céramique, revêtu d'une ou plusieurs couches de métaux, une couche de résine rendu photopolymérisable par un additif approprié, à impressionner le tracé du circuit par une lumière actinique, à éliminer par un solvant approprié la surface de résine non soumise à l'irradiation et, éventuellement à appliquer un traitement thermique à la résine irradiée, à éliminer également le métal ainsi mis à nu puis à dissoudre la résine photorésistante impressionnée et enfin, à effectuer un rinçage final du circuit et de son support. Diverses compositions de solvants ont été proposées jusqu'à ce jour pour éliminer la résine photorésistante et mettre ainsi le circuit conducteur à nu. Certaines de ces compositions contiennent de l'eau, d'autres renferment des solvants chlorés dont la toxicité est suspectée voire interdite par certaines législations, d'autres comprennent des quantités importantes d'acides notamment sulfoniques et/ou d'agents tensioactifs dont certains peuvent avoir des effets mutagènes ; les phénols souvent préconisés dans le passé sont également considérés comme dangereux ; certaines de ces compositions ne permettent qu'une attaque lente et difficilement complète de la résine polymérisée sous l'effet de la lumière, d'autres sont trop agressives et corrodent le métal conducteur même lors d'un séjour de courte durée dans le bain de composition.On a également proposé d'ajouter diverses amines aux solvants chlorés ; celles-ci freinent sensiblement l'élimination de la résine même en présence d'acides carboxyliques agressifs. La présente invention évite ces inconvénients en met tant en oeuvre une majorité de composants peu volatils et/ou peu toxiques. Il a été trouvé comme il sera montré ci-dessous, que l'on pouvait soit éviter complètement la présence des hydrocarbures chlorés soit restreindre très nettement leur proportion dans les compositions. Les nouvelles compositions, décrites ci-dessous, pour l'élimination des résines photorésistantes ont la particularité de comprendre un solvant pris dans le groupe constitué du tétra hydronaphta1#eet de la cyclohexanone, en une proportion minimale de 40 % en poids. On peut y ajouter un acide choisi dans le groupe constitué par les acides chloracétiques, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide salicylique, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les acides alcoylbenzènesulfoniques dans lesquels le radical alcoyle comprend de 2 à 15 atomes de carbone inclusivement et les orthophosphates acides d'alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle comprend de 2 à 20 atomes de carbone inclusivement. Les diverses résines photorésistantes employées très couramment sont justiciables de traitements à l'aide de la composition selon l'invention ; on peut citer notamment des polyisoprènes, des polyméthacrylates, des cinnamates de polyvinyle et, notamment, des résines commercialisées sous les appellations KPR, KMER, KTFR par "Eastman Kodak Cy." ou Riston de la firme E.I. du Pont de Nemours. Les acides qui conviennent pour permettre une attaque rapide de la résine photorésistante sont en général ceux qui présentent un pK inférieur à 3s5. Bien que, comme chacun le sait, la réaction d'un composé en milieu aqueux où s'effectue la mesure du pK peut être différent de l'action de cesmêmes composés en milieu organique, le critère ci-dessus permet de faire une première sélection des acides utilisables; cependant beaucoup d'acides répondant à ce critère sont trop agressifs vis à vis de divers métaux, notamment lors d'un contact prolongé ; c'est pourquoi les acides cités nommément ci-dessus sont préférés. Par acideschloroacétiquesson entend les acides mono-, di- et trichloracétiques, ce dernier étant préféré. Par "phosphates acides d'alcoyle", on entend les phosphates d'alcoyle portant un ou deux hydrogènes libres sur le radical orthophosphorique. Un mélange de ces esters, par exemple, celui vendu sous l1appella- tion commerciale "Celanol PA 15" par la firme ##Ste Française d'Organo-Synthèse" peut être employé avantageusement. La chaine alcoyle des phosphates et des acides alcoylbenzène-sulfoniques peut être droite ou ramifiée. Le pourcentage pondéral d'acide doit être compris entre 0,5 et 30 % et de préférence entre Il et 30 %. Le pourcentage pondéral de tétrahydronaphtalène (tétrahydro-1,2,3,4 naphtalène ou tétraline) et/ou de cyclohexanone est de préférence au moins égal à 40 % ; une proportion de 99,5 à 70 % dans la compositionde l'un ou l'autre ou de ces deux solvants est cependant encore préférée. On préfère plus particulièrement utiliser le mélange de tétraline et de cyclohexanone dans un rapport pondéral Tétraline/ Cyclohexanone compris entr#e 10/90 et 90/10 mais plus particulièrement entre 50/50 et 80/20. Un ou plusieurs autres solvants peuvent éventuellement être ajoutés, ils sont choisis notamment parmi ltorthodichlorohenmene, leperch#réthy#ne, letrichioréihylène, le trichloro-l,l,l, éthane, le dioxanne, l'alcool benzylique#, le cyclohexanol et la décaline. La préparation de la composition est effectuée de manière très conventionnelle sous agitation, les composés solides éventuels étant évidemment introduits après au moins une partie des liquides. Le traitement des circuits imprimés à l'aide de la composition de l'invention s'effectue donc après que le tracé du circuit a été impressionné par une lumière actinique que le -développement-élimination de la résine non irradié- a été effectué et que le métal ainsi mis à nu a été enlevé. L'élimination de la résine photorésistante restante s'effectue dans un bain de composition agité, à une température de ao à 1204 C et pendant une durée de préférence inférieure à 10 minutes. Il est, par ailleurs, bien évident que la réduction de cette durée apporte différents avantages : cadence accrue, corrosion moindre etc.. Il est possible dans certains cas (présence de résines non ou peu réticulées,notamment > de mettre en oeuvre une composi tioii contenant de la tètraline et ou de la cyclohexanone en l'absellce de composé acide, a urle température de 100 à 1600 C. Aprôs cette immersion des circuits, ceux-ci sont rincés par des lavages successifs, (les derniers solvants utilisés étant très volatils) mettant en oeuvre par exemple des hydrocarbures cyclaniques ou aliphatiques ou aromatiques de 5 à 12 carbone, des hydrocarbures aliphatiques halogénés à 1 ou 2 atomes de carbone, des alcools ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou des cétones légères ; le séchage peut se faire ainsi à température ambiante. La mise en oeuvre des compositions de l'invention sera illustrée dans des exemples ci-dessous. Afin de permettre une comparaison, les traitements sont effectués sur une même résine, à savoir : la résine KTFR de "Eastman Kodak Cy", des résultats comparables étant obtenus avec d'autres résines. Pour les mêmes motifs, les essais sont effectués soit sur des plaques de céramique (exemples 2 et 3) revêtues d'un dépôt métallique comprenant une couche de chrome, une couche de cuivre puis une couche extérieure de chrome, l'épaisseur totale est de quelques micromètres, soit sur des modules gravés, obtenus en irradiant la surface de plaques non occultées par un micromasque (exemples 1 et 4). Les pourcentages ou proportions indiqués sont exprimés en poids. Une couche de résine photopolymérisée de 3 à 5 microns recouvre le métal. Exemple 1 Des lots de dix de ces modules gravés sont immergés dans les compositions suivantes (à 900 C) pendant 4 minutes. A - Tétraline : 57 % Cyclohexanone : 28 % Acide trichloracétique : 15 % B - Tétraline : 57 ,' Cyclohexanone : 28 % Célanol PA 15 % : i5 % (phosphates acides d'alcoyle ). L'examen des modules à la loupe binoculaire (grossis sementx 15) permet de constater l'absence totale de résine et le bon état des surfaces conductrices. La composition A additionnée de 15 % de triéthanolamine ne permet,dans les conditions ci-dessus, que l'attaque superficielle de la résine ; la majorité de celle-ci est restée sur la plaque. Exemple 2 Un mélange de 2/3 de tétraline et 1/3 de cyclohexanone est additionné de divers acides ou esters acides. Un lot de plaques recouvertes des revêtements métalliques comme ci-dessus, eux-mêmes couverts de la résine KTFR irradiée sur toute la surface et sur une épaisseur de 3 microns pour les premiers essais et 5 microns pour le dernier, sont immergées dans les compositions aux températures et pendant les durées indiquées sur le tableau ci-dessous. Additifs Pourcentage Température Durée Acide (poids) Ac. sulfonique 0,4 % 900C 5 min 0,04 % n 10 min Ac. trichloracétique 4 % " 5 min Ac. oxalique " " 10 min Ac. ascorbique Ac. salicylique " " " Ac. monochloracétique " " " Ac. lactique y, ll n Celanol PA 15" 10 % 1150C 8 mi Ces plaques observées comme précédemment se révèlent dépourvues de résines et recouvertes d'un métal uniforme et intact. Le traitement avec les proportions indiquées d'acide sulfonique (dodécylbenzène sulfonique) n'est efficace que sur quelques plaques. L'effet de la composition est largement inhibé avant la poème plaque traitée. Exemple 3 Un mélange de 16,7 % de cyclohexanone, 33,3 % de tétra line, 25 % de perchloroéthylène et 25 % d'o-dichlorobenzène est additionné de 15 % de "Célanol PA 15". Un lot de 10 plaques non gravées, dont l'épaisseur de résine est 5 microns, est immergé comme ci-dessus, à 1200 C pendant 15 minutes dans la composition ainsi obtenue : le résultat est analogue à celui des exemples précédents. Exemple 4 Un autre lot de modules est soumis à un traitement analogue dans une composition dont les constituants sont les suivants Tétraline : 30 % La température est 90 C et la durée du Cyclohexanone : 15 % traitement 5 min. traitement 5 min. Orthodichlorobenzène : 20 % Perchloréthylène : 20 % Ac. trichloracétique : 15 % Un résultat analogue est obtenu0 REVENDICATlONS 1. Composition pour l'élimination des résines photorésis titntess caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un solvant pris dans le troupe constitué par le tétrahydronaphtalène et la cyclohexanone, en une proportion pondérale d'au moins 40 96 et, de préférence, supérieure à 70 96. 2. Composition selon i caractérisée en ce qu'elle comprend également un composé à caractère acide. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le tétrahydronaphtalène et la cyclohexanone sont pris en mélange dans un rapport pondéral du premier composé sur le second compris entre 90/10 et 10/90 et de préférence, entre 50/50 et 80/20. 4. Composition selon 2 caractérisée en ce que le composé à caractère acide est pris dans le groupe constitué par les acides chloracétiques, l'acide oxalique, l'acide lactique, l'acide salicylique, l'acide ascorbique, l'acide citrique, les acides alcoyl benzènesulfoniques dans lesquels le radical alcoyle a de 2 à 15 atomes de carbone et les phosphates acides d'alcoyles dans lesquels les groupes alcoyles ont de 2 à 20 atomes de carbone, en une proportion par rapport au poids total de la compos#ition inférieure â 30 9' et, de préférence, comprise entre il et 30 9'. 5. Procédé d'élimination des résines photorésistantes dépo sées sur un substrat, cette élimination ayant lieu dans un bain agité et étant suivi d'au moins un rinçage, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un bain de composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Procédé selon 5 d'élimination des résines photorésistantes, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre les compositions selon 1 ou 3, en l'absence de composé acide, à une température comprise entre 1000 C et 1600 C.