FR 2436122 A1 19800411 FR 7922824 A 19790912 L'invention concerne un procédé pour récupérer du méthanol contenu dans un courant gazeux, en particulier un courant de gaz naturel, dans lequel on l'a introduit par exemple en tant qu'inhibiteur de formation des hydrates ou en tant que liquide véhicule d'un inhibiteur de corrosion, par refroidissement du courant gazeux, condensation et extraction d'une phase méthanolique aqueuse et d'une phase kydrocarbonée contenant du méthanol à partir du courant gazeux et séparation des condensats et du courant gazeux. Les gaz hydrocarbones provenant de sources de gaz naturel ou de condensat consistent en général en un melange de methane, d'éthane et d 'hydrocarbures paraffiniques superieurs. Habituellement, ce mélange est séparé en un méthane plus ou moins pur d'une part et en hydrocarbures supérieurs d'autre part. Le méthane sert de combustible et également, par exemple, de produit de départ pour la préparation de divers gaz de synthèse, alors que les fractions lourdes, dont le pouvoir calorifique est supérieur à celui du méthane, sont utilisées avantageusement comme constituants de l'essence et également comme produits de départ pour la préparation de composés organiques comme l'éthylène, le propylène et leurs polymères. Les gaz hydrocarbonés contiennent en tant qu'impureté essentielle de l'eau qui conduit à la formation d'hydrates d'hydrocarbures et, par suite, à des bouchages de conduits. On s'efforce donc de séparer l'eau et, autant que possible en meme temps, les hydrocarbures lourds du courant gazeux, afin d'obtenir un gaz sec enrichi en méthane et de disposer d'éthane et d'hydrocarbures supérieurs pour d'autres utilisations. Pour éviter les formations d'hydrates dès le conduit de montée du trou de forage et dans les conduits menant des trous de forage aux installations de purification, on a déjà pulvérisé directement du méthanol, du glycol et des composés analogues dans le courant de gaz naturel passant dans ces conduits. Avec les gaz acides, il faut en outre protéger toute l'installation, depuis le pied de la sonde de forage jusqu'à la sortie de l'installation de désulfuration, contre la corrosion. Dans de nombreux cas, on introduit alors des inhibiteurs de corrosion en solution dans des liquides véhicules. Dans de nombreux cas, on utilise le méthanol en tant que liquide véhicule de l'inhibiteur de corrosion. Le méthanol forme, avec des hydrocarbures supérieurs variés, en phase liquide, des azéotropes de sorte que le traitement subséquent est extrêmement compliqué; d'autre part, en raison du prix élevé du méthanol, sa récupération à partir du courant gazeux,- dans le cours du séchage, présente une importance essentielle. En général, le courant gazeux humide, contenant du méthanol et sous forte pression, est refroidi par détente partielle au travers d'une soupape ou par échange de chaleur avec un agent réfrigérant, ce qui permet de liquéfier une partie du méthanol, l'eau et les hydrocarbures condensables, et de les séparer du courant gazeux dans un séparateur gaz/liquide. Le mélange méthanol/eau séparé des hydrocarbures liquides peut être traité pour récupérer le méthanol, -tandis que les hydrocarbures liquides, éventuellement après fractionnement, peuvent être envoyés vers les diverses utilisations. Toutefois, avec ce mode opératoire, une quantité considérable du méthanol, coûteux, ntest pas récupérée, car elle reste en solution dans le condensat d'hydrocarbures.Une autre partie du méthanol mis en oeuvre reste dans le gaz et ne peut pas être récupérée de manière économique. Dans le brevet US nO 3 886 757, on décrit déjà le refroidissement intense d'un courant de gaz naturel humide contenant du méthanol après séchage partiel, avec condensation de l'eau, du méthanol et des hydrocarbures condensables, la séparation du condensat et du courant gazeux et l'extraction du méthanol à l'eau à partir du condensat. Ce procédé comporte plusieurs inconvénients. Il nécessite une colonne d'extraction spéciale. L'extrait, relativement pauvre en méthanol, fivacué de cette colonne, exige des quantités de chaleur considérables pour la.con- centration nécessaire à la récupération. En outre, cette extraction liquide/liquide ne diminue pas, évidemment, les pertes de méthanol entraîné avec le gaz naturel sec. La demanderesse a cherché à accroître, dans le procédé décrit en introduction, les quantités de méthanol récupérées et en particulier à diminuer les pertes de méthanol entraîné par le courant de gaz séché. Le procédé mis en oeuvre à cet effet doit être simple et, en particulier, ne pas nécessiter une extraction du condensat d'hydrocarbures. D'autres buts et avantages de l'invention ap paraltront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à l'invention grâce au procédé décrit en introduction en augmentant jusqu'à un niveau de 50 à 90% en poids la teneur en humidité de la phase aqueuse méthanolique par introduction d'eau dans le courant de gaz avant ou durant l'extraction du condensat. Cette addition d'eau provoque non seulement une diminution importante de la teneur en méthanol de la phase hydrocarbonée condensée, par exemple à un niveau de 10 à 50% de la teneur en méthanol observée lorsqu'on travaille sans addition d'eau, mais diminue également dans une mesure considérable la teneur résiduelle en méthanol du gaz sec, par exemple à un niveau de 40 à 70% de la teneur observée en l'absence de l'addition d'eau selon l'invention.Du fait qu'on peut ainsi abaisser dans une mesure considérable les pertes en méthanol et récupérer le mélange méthanol/eau formé, le procédé selon l'invention permet de diminuer la consommation de méthanol et par conséquent les frais opératoires. L'extraction du méthanol contenu dans la phase hydrocarbonée est supprimée, comme l'injection complémentaire de glycol pour une meilleure élimination du méthanol contenu dans la phase hydrocarbonée, de sorte que les investissements sont également diminués car on peut supprimer l'installation d'extraction et l'installation de régénération du glycol. L'eau est en général injectée dans le courant de gaz avant refroidissement de ce dernier. Habituellement, avant le refroidissement, le courant de gaz est à une température dans l'intervalle de 5 à 250C, et après refroidissement sa température se situe dans l'intervalle de - O à - 400C. Le refroidissement peut etre réalisé par détente et/ou par échange indirect de chaleur. Si on refroidit uniquement par échange de chaleur, il faut faire appel à un agent réfrigérant qui absorbe la chaleur. En général, avant le refroidissement par détente, le courant de gaz se trouve sous une pression de 70 à 130 bars, par exemple sous une pression inférieure à 100 bars, et après la détente il se trouve sous une pression de préférence de 40 à 70 bars. Le procédé selon l'invention permet de parvenir, dès la formation des phases liquides à partir du courant de gaz, à une répartition du méthanol dans la phase gazeuse, la phase aqueuse et la phase hydrocarbonée qui est avantageuse pour la récupération du méthanol : la quantité de méthanol est augmentée dans la phase aqueuse aux dépens des quantités de méthanol existant dans la phase gazeuse et dans la phase hydrocarbonée. Par suite, l'efficacité est supérieure à celle de l'extraction, connue, du méthanol contenu dans la phase hydrocarbonéeà l'aide d'eau, car cette extraction n'agit pas sur le méthanol contenu dans le gaz séché. Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on introduit l'eau sous forme d'un mélange eau/méthanol à une teneur en eau et/ou en quantité telle que la phase aqueuse méthanolique extraite présente une teneur en eau de 50 à 90% en poids. On en tire l'avantage que le mélange méthanol/eau qui se dépose dans le séparateur peut etre injecté dans le courant de gaz sans traitement spécial, le cas échéant après, sim plement un nouveau réglage de la teneur en méthanol. Comparativement à l'utilisation d'eau pure, on bénéficie dtun autre avantage r aux basses températures, le conduit du mélange eau/méthanol ne gèle pas aussi facilement qu'un conduit d'eau. Il est avantageux d'introduire dans le courant de gaz une partie de la phase aqueuse méthanolique extraite. Cette partie peut être réglée par addition d'eau jusqu'à la teneur en eau voulue, de préférence de 50 à 90 % en poids. En général, l'autre partie de la phase aqueuse méthanolique extraite est envoyée à une purification., par exemple une distillation, permettant de récupérer un méthanol à haute concentration qui peut être réutilisé dans le procédé selon l'invention en tant qu'inhibiteur de formation des hydrates ou véhicule liquide d'un inhibiteur de corrosion. Dans le mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on extrait les condensats, à partir du courant gazeux, en deux stades opératoires et on augmente -la teneur en eau de la phase méthanolique dans ces deux stades opératoires. Le travail en deux stades opératoires permet, comparativement au travail en un seul stade opératoire, d'abaisser encore les teneurs résiduelles en methanol de la phase hydrocarbonée et du gaz séché. On peut parvenir à 0,2% en poids de méthanol dans la phase 3 3 3 hydrocarbornée et 0,2 g de méthanol parNm3 (lNm = lm3 dans les conditions normales) dans le gaz sec.En outre, avec le mode opératoire en deux stades, et spi on introduit l'eau sous la forme d'une mélange eau/méthanol, les quantités de méthanol recyclées sont plus faibles de sorte que l'on dispose de plus fortes quantités de méthanol à utiliser comme inhibiteur de formation des hydrates ou véhicule liquide de l'agent anti-corrosion et que la quantité totale de méthanol travaillant dans l'installation est plus faible. Dans le mode de réalisation préféré, il est recommandé d'ajouter au mélange liquide évacué du premier stade d'extraction, avant séparation des phases liquides, de l'eau à une teneur en méthanol de O à 30% en poids. L'addition d'eau avant la séparation des phases conduit à un effet d'extraction du méthanol sur la phase hydrocarbonée qui se forme, de sorte que celle-ci est obtenue à une plus faible teneur en méthanol sans qu'il soit nécessaire de faire appel à cet effet à un dispositif particulier d'extraction. Le condensat mélangé à l'eau se sépare de lui-meme, dans un séparateur à trois phases, en une phase gazeuse, une phase hydrocarbonée pauvre en méthanol et une phase aqueuse méthanolique. Pour-abaisser encore sa teneur en méthanol, on peut envoyer la phase hydrocarbonée au deuxième stade d'extraction, cependant que la phase aqueuse méthanolique est concentrée, par exemple par distillation. On peut ajouter de l'eau essentiellement exempte de méthanol lorsqu'on ne craint pas le gel du conduit d'eau.Toutefois, si le gel est à craindre ou si la température du condensat passant du séparateur préalable à l'appareil de séparation est très basse, on ajoute un mélange eau/méthanol. On sépare avantageusement les condensats du courant de gaz en deux stades opératoires et on augmente la teneur en eau de la phase aqueuse méthanolique au premier stade par addition d'eau au condensat et au deuxième stade par injection d'eau dans le courant de gaz. L'introduction d'eau dans le courant de gaz au deuxième stade conduit également, dans le cours de la formation et de l'extraction subséquente de condensat, à une extraction du méthanol contenu dans le gaz sec, de sorte qu'on recueille une plus forte quantité de méthanol dans la phase aqueuse. Au premier stade, on mélange l'eau ou le mélange eau/méthanol au condensat entre l'extraction et la séparation en trois phases. On abaisse ainsi la concentration d'équilibre du méthanol dans la phase hydrocarbonée et on parvient à une élimination du méthanol contenu dans l'hydrocarbure qui est plus rapide que si l'on extrayait la phase hydrocarbonée déjà formée. L'addition de l'eau ou du mélange eau/méthanol au condensat est réalisée avantageusement au moyen d'une tuyère de mélange ou d'un dispositif analogue. De préférence, au deuxième stade, on injecte l'eau ou le mélange eau/méthanol dans le courant de gaz avant refroidissement de ce dernier. En général, l'eau ou le mélange eau/méthanol est dispersé finement à l'état liquide dans le courant de gaz. Mais on peut également mélanger l'eau ou le mélange eau/méthanol à lrétat de vapeur avec le courant de gaz. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement un cycle opératoire d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec formation et extraction des condensats en un seul stade opératoire et - la figure 2 représente schématiquement un cycle opératoire d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec formation et extraction des condensats en deux stades opératoires. En référence tout d'abord à la figure 1 des dessins annexés, le gaz naturel humide et contenant du méthanol qui provient des sondes est amené par le conduit 10. Après détente à une pression d'environ 100 bars, il est additionné, par pulvérisation dans le conduit 10 à l'aide d'une-tuyère 11, d'un mélange eau/méthanol, dont l'origine n'a pas été représentée. Le courant de gaz passe ensuite dans un échangeur de chaleur 12 dans lequel il subit un refroidissement préalable par échange de chaleur avec le gaz sec provenant par le conduit 13 du séparateur. Le gaz est ensuite détendu au travers de la soupape 14 à une pression d'environ 50 bars. Cette détente provoque un nouveau refroidissement et une condensation d'hydrocarbures liquides, d'eau et de méthanol.Le gaz pratiquement débarrassé des hydrocarbures supérieurs, de l'eau et du méthanol, quitte le séparateur 15 par le conduit 13 et est envoyé par exemple en tant que gaz de chauffage sur la conduite d'utilisation ou à d'autres traitements. Dans le séparateur 15, le condensat se sépare en une phase hydrocarbonée 15a et une phase aqueuse methanolique 15b. Le condensat d'hydrocarbures est évacué par le conduit 16. La phase aqueuse méthanolique est envoyée par le conduit 17 à une conduite 18 qui en envoie une partie à une installation de régénération du méthanol par distillation (non représentée). Une autre partie de la phase aqueuse méthanolique est envoyée par le conduit 19 dans un réservoir 20 dans lequel on peut introduire de l'eau par le conduit 21 pour régler la teneur en ce constituant. Le mélange est ensuite pompé à partir du réservoir 20, par l'intermédiaire du conduit 22, vers la tuyère 11. En référence maintenant à la figure 2 des dessins annexés, le gaz naturel provenant des sondes est d'abord envoyé par le conduit 30 à la soupape 31 au travers de laquelle il est détendu à une pression d'environ 110 bars. En raison du refroidissement provoqué par cette détente, il se forme un condensat dans le séparateur préalable 32 qui fait suite à cette soupape. Le séparateur préalable 32 est relié par le conduit 33 portant la soupape 34 au séparateur à trois phases 35 dans lequel le condensat s'écoule et se sépare en une phase gazeuse, une phase hydrocarbonée et une phase aqueuse méthanolique. Le courant de gaz naturel provenant du séparateur préalable 32 est envoyé par.le conduit 40 à l'échangeur de chaleur 41 dans lequel il subit un refroidissement préalable par échange de chaleur avec le gaz séché et froid provenant du spérateur 43 par le conduit 44. n aval de l'échangeur de chaleur 41, sur le conduit 40, se trouve un détendeur 42 au travers duquel le gaz est détendu à une pression d'environ 50 bars, ce qui provoque l'abaissement de sa température très au-dessous de OOC avec condensation de compléments d'hydrocarbures, d'eau et de méthanol. Le condensat se sépare, dans le séparateur à froid 43, en une phase hydrocarbonée supérieure 43a qu'on évacue par le conduit 45, et une phase aqueuse méthanolique inférieure 43b qu'on évacue par le conduit 46. Dans le séparateur à trois phases 35, il- y a également séparation en une phase hydrocarbonée 35a, une phase aqueuse méthanolique 35b et une phase gazeuse 35c. La phase hydrocarbonée 35a est envoyée par le conduit 37 dans le séparateur à froid 43. La phase gazeuse 35c est combinée par l'intermédiaire du conduit 38 avec le courant de gaz naturel passant dans le conduit 40 après la soupape de détente 42. La phase aqueuse méthanolique 35b sortant du séparateur à trois phases 35 est envoyée par le conduit 36 dans un collecteur 39 dans lequel on envoie également une partie de la phase aqueuse méthanolique 43b prover.ant du séparateur à froid 43 par le conduit 46. Le reste du méthanol aqueux provenant du séparateur à froid 43 est pompé par l'intermédiaire du conduit 47 vers la tuyère 48 qui injecte dans le courant de gaz naturel passant dans le conduit 40.Le méthanol aqueux collecte dans le conduit 39 est envoyé en partie par le conduit 49 à une installation de régénération (non représentée) et en partie par le conduit 50 dans un réservoir 51 dans lequel on règle la teneur en eau du mélange- par introduction d'eau par le conduit 52. Lé mélange ainsi obtenu est pompé par l'intermédiaire du conduit 53 vers une tuyère 54 qui l'injecte dans le conduit de condensat 33 entre le séparateur préalable 32 et le séparateur à trois phases 35. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf Invention contraire. Exemple comnaratif On reçoit 100.000 Nm à l'heure de gaz naturel saturé de vapeur d'eau et auquel on a ajouté 2 g de méthanol par Nm3 en tant qu'inh-ibiteur de formation des hydrates et véhicule liquide d'un inhibiteur de corrosion, sous une pression due 150 bars et à une température de 250 C. Ce gaz est refroidi par échange de chaleur avec le gaz séché froid et par détente à 80 bars à la température de -150C. On forme alors au total 7,62 t/h de condensat qui se sépare en 0,12 t/h de mélange méthanol/eau à 74 S re méthanol et 7,5 t/h de condensat hydrocarboné à 1,0 % 3 de méthanol. 98.000 Nm à l'heure de gaz sec contenant 0,4 g par Nm3 de méthanol quittent l'installation condenseur/séparateur. Exemple 1 Les opérations de cet exemple sont décrites en préférence à l'installation représentée schématiquement dans la figure 1 des dessins annexés. 3 On reçoit 100.000 Nm à l'heure de gaz naturel saturé de vapeur d'eau et contenant 2 g de méthanol par 3 Nm , sous une pression de 150 bars et à la température de 250C. On injecte dans ce gaz 515 kg/h d'un mélange méthanol/eau à 40% de méthanol. Le gaz est ensuite refroidi à -150C par échange de chaleur avec le gaz sec froid et détente à 80 bars. Il se forme alors 8,2 t/h de condensat qui se sépare en 0,70 t/h de méthanol aqueux à 51% de méthanol et 7,5 t/h de condensat hydrocarboné contenant 0,3% de méthanol. 98.000 Nm3 à l'heure de gaz sec contenant encore 0,25 g de méthanol par Mm3 quittent le séparateur. Exemple 2 Les opérations de cet exemple seront décrites en référence à lc figure 2 des dessins annexés. On reçoit 100.000 Mm à l'heure de gaz naturel saturé de vapeur d'eau et contenant 2 g de méthanol par Mm3 sous une pression de 150 bars et-à une température de 250 C. Le yaz est détendu à 110 bars dans un premier stade et se refroidit alors à 90C, 1-1 se forme 3,2 t/h de condensat. On ajoute à ce condensat 0,4 t/h d'un mélange méthanol/eau à 10% de méthanol. Après séparation des phases, on obtient 0,49 t/h de méthanol aqueux à 40 % de méthanol et 3,2 t/h de condensat hydrocarboné à 0,3% de méthanol. Dans le courant de gaz restant après séparation du condensat, on injecte 200 kg/h d'un mélange eau/ méthanol à 40% de ce dernier. Le gaz est ensuite refroidi à -150C par échange de chaleur avec le gaz sec froid et par détente à 80 bars. Il se forme à nouveau 3,4 t/h de condensat. 98.000 Nm3 à l'heure de gaz sec, contenant 0,2 3 de méthanol par Nm normal, quittent le séparateur. Le condensat est combiné avec les 3,2 t/h de condensat hydrocarboné du premier stade. Après séparation des phases, on obtient 0,23 t/h de méthanol aqueux à 40 % de méthanol et 6,5-t/h de condensat hydrocarboné contenant 0,2 % de méthanol. On ajoute 0,3 t/h du méthanol aqueux formé au condensat du premier stade et au courant de gaz sortant du premier stade. Le reste du méthanol aqueux est purifié et peut être réutilisé comme inhibiteur de formation des hydrates ou véhicule aqueux d'inhibiteur de corrosion. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus -spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer le méthanol contenu dans un courant de gaz humide, en particulier un courant de gaz naturel, dans lequel on l'a introduit par exemple en tant qu'inhibiteur de formation des hydrates ou liquide véhicule d'un inhibiteur de corrosion, par refroidissement de courant de gaz, condensation et extraction d'une phase aqueuse méthanolique et d'une phase hydrocarbonée contenant du méthanol à partir du courant de gaz et séparation des condensats à partir du courant de gaz, caractérisé en ce que, avant ou durant l'extraction du condensat, on porte la teneur en eau de la phase aqueuse méthanolique à un niveau de 50 à 90 % en poids par introduction d'eau dans le courant de gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit l'eau sous la forme d'un mélange eau/méthanol à une teneur en eau telle et/ou en quantité telle que la teneur en eau de la phase aqueuse méthanolique extraite s'établisse à un niveau de 50 à 90% en poids. 3. Procédé selon la revendication lou 2, caractérisé en ce que Z'on introduit une partie de la phase aqueuse méthanolique extraite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on extrait les condensats à partir du courant de gaz en deux stades opératoires, et en ce qu'on augmente la teneur en eau des phases méthanoliques dans les deux stades opératoires. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau à une teneur en méthanol de O à 30% en poids au mélange de liquides sortant du premier stade d'extraction avant séparation des phases liquides. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'on extrait les condensats, à partir du courant de gaz, en deux stades opératoires et en ce qu'on augmente la teneur en eau de la phase méthanolique au premier stade opératoire par addition d'eau au condensat et au deuxième stade opératoire par introduction d'eau dans le courant de gaz. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que, au premier stade, on mélange l'eau ou le melange eau/méthanol au condensat entre l'extraction et la séparation en trois phases. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que, au deuxième stade, 'on injecte l'eau ou le mélange eau/méthanol dans le courant de gaz avant refroidissement de ce dernier.