FR 2439229 A1 19800516 FR 7925539 A 19791015 Dans la production de pièces moulées en caoutchouc, on requiert des agents de séparation ou de démoulage afin-de pouvoir sortir des moules des articles en caoutchouc moulés et d'éviter une adhérence des pièces moulées aux parois du moule. Freguemment, un tel agent de séparation doit cependant aussi satisfaire à ltexigence de réduire le frottement de la pièce moulée en caoutchouc sur la paroi d'un élément constituant un moule. On rencontre des problèmes de lubrification ou de demoulage et de séparation particulièrement difficiles dans la production de tubes souples dits courbés ou a coude, tels qu' ils sont par exemple requis dans la construction automobile et dans les machines laver et a nettoyer. Dans ce cas on fait passer une pièce brute vulcanisable sur un mandrin ou un poin çon ayant parfois une forme très compliquée. Après la vulcanisation, la pièce moulée en caoutchouc chaude doit être enlevée du mandrin ce qui requiert une dépense d'énergie importante. L'énergie requise est déterminée d'une part par la forme du mandrin et d'autre part par l'adhérence de la pièce moulée a ce mandrin ou poinçon. Pour éviter l'adhérence et pour améliorer l'aptitude au glissement, on a traité de telles pièces brutes a vulcaniser, qu'on doit faire passer sur un mandrin courbé ou à coude, au moyen de dispersions d'huiles de silicone, de glycérine et de cires. I1 est vrai qu'on diminue ainsi l'adhérence et le frottement. I1 est cependant désirable d'améliorer encore davantage les propriétés lubrifiantes d'un tel agent lubrifiant et de démoulage. Dans ce cas, l'agent lubrifiant et de démoulage doit surtout pouvoir être éliminé sans résidu afin de ne pas influencer négativement l'utilisation des tubes souples courbés ou a coude. De préférence, les agents lubrifiants et de démoulage doivent pouvoir être éliminés par de l'eau froide, sans laisser de résidu. On a maintenant trouvé qu'on peut satisfaire à ces exigences par utilisation d'un mélange de a) éthers monoalcoyliques de copolymères d'oxyéthylène, oxypropylène, le rapport en poids des groupes d'oxyéthylène aux groupes d'oxypropylène étant compris entre 25:75 et 75:25 et b) copolymérisats de polyoxyalcoylène-polysiloxane lesquels sont solubles ou peuvent être dispersés dans le composant a), dans un rapport en poids de a : b compris entre 99:1 et 25:75, comme agents lubrifiants et de séparation ou de démoulage dans la production de pièces moulées en caoutchouc, en particulier de tubes souples courbés. Les éthers monoalcoyliques des copolymères d'oxyéthylène oxypropylène sont des produits allants de l'état liquide ou pâteux et forment en règle générale le constituant prédominant du mélange. On les produits en additionnant de l'oxyde d' éthylène et de l'oxyde de propylène, soit en mélange, soit successivement par blocs, sur un alcool de départ ayant de préférence de 1 å 6 atomes de carbone, en particulier le nbutanol, d'une manière connue en soi. Sont également appropriés comme produits de départ les polyols tels que le glycol, le propylèneglycol ou la glycérine. Ils ont un poids moléculaire moyen de 1200 a 10 000. Comme copolymérisats de polyoxyalcoylène, polysiloxane on peut utiliser les copolymérisats en bloc connus, qui sont également utilisés d'une manière très étendue comme stabilisants dans la formation de mousse de polyuréthanne. Ils doivent cependant être solubles pour pouvoir être dispersés dans les éthers monoalcoyliques des copolymères d'oxyéthylèneoxypropylène mentionnés ci-dessus, afin de permettre l'obtention d'une préparation stable. La compatibilité des deux types de composé a et b peut être améliorée par addition de petites quantités d'eau. La production et la constitution de tels copolymérisats de polyoxyalcoylene-polysiloxane est décrite dans le brevet allemand nO 17 95 557. I1 est dans ce cas indifférent que le bloc de polyoxyalcoylène soit lié au bloc de polysiloxane par un pont SiC ou par un pont SiOC. On a trouvé de manière surprenante qu'on ne peut utiliser ni les éthers monoalcoyliques des copolymères d'oxyéthylèneoxypropylène, ni les copolymérisats de polyalcoylène-poly -siloxane, seuls en eux-mêmes comme agents lubrifiants et de séparation dans le but de l'invention. De manière surprenante, l'addition de seulement une partie en poids de copolymérisat de polyoxyalcoylène-polysiloxane à 99 parties en poids de copolymères d'oxyéthylène-oxypropylène est déjà suffisante pour obtenir un mélange dont les propriétés sont de loin supérieures à celles des produits de l'état de la technique.Le produit à utiliser conformément à l'invention a des propriétés de séparation ou de démoulage remarquables et augmente l'aptitude au glissement de pièces moulées en caoutchouc vulcanisé, par exemple sur des mandrins courbes, de sorte que les tubes souples ou à coude peuvent être retirés des mandrins, après vulcanisation, notablement plus facilement et avec une dépense d'énergie moindre. On indique ci-dessous des compositions typiques pour les mélanges à utiliser conformément à l'invention EXEMPLE 1 On prépare des agents lubrifiants et de séparation par mélange d'un éther monobutylique d'un copolymère d'oxyéthylèneoxypropylène ayant un poids moléculaire de 1770 et une proportion de groupes polyoxypropylène de 59,0 % en poids avec un copolymèrisat de polyoxyalcoylène-polysiloxane, qui présente un point de trouble de 327-331 K (54 à 580C), une viscosité de 1200 mPas à 298 K (25"C) et un poids spécifique de 1,05 g/cm3 à 298 K (250C) dans les rapports de mélange indiqués dans le tableau 1. L'évaluation des agents lubrifiants et de séparation résultants est effectuée de la manière décrite ci-dessous. Pour la mesure des forces de séparation, on applique les mélanges formés de l'éther monobutylique des copolymères d' oxyéthylène-oxypropylène et du copolymérisat de polyoxy -alcoylène-polysiloxane sur un mandrin cylindrique en acier inoxydable d'un diamètre de 30 mm et de 150 mm de long, d'une telle manière qu'il y a distribution d'environ 0,1 g de la 2 combinaison d'agents de séparation sur 100 cm de surface. En- suite, on enveloppe le mandrin d'une bande de 10 cm de large et de 6 mm d'épaisseur en un mélange de caoutchouc non vulca nisé, entourant complètement le mandrin sur son pourtour. Pour assurer un façonnage ou un moulage impeccable, on dispose alors deux demi-coquilles ou demi-enveloppes en acier inoxydable autour de la bande de caoutchouc et on les assemble solidement ensemble.Les demi-coquilles ou demi-enveloppes sont réalisées de telle manière que lors de la vulcanisation subséquente et de la dilatation correspondante il ne puisse y avoir sortie du caoutchouc par les joints assurant l'étanchéité et les joints d'encastrement entre le moule et le mandrin. On amène alors le dispositif ainsi chargé dans un récipient de vulcanisation et on vulcanise le mélange de caoutchouc à une température correspondante et pendant une durée correspondante. Dans cet exemple, on utilise un mélange de caoutchouc d' acrylonitrile-butadiène/caoutchouc de styrène-butadiène ayant une résistance à la traction (DIN 53504) de 10,6 Nom 2 et une dureté Shore (DIN 53505) de 67 shore A. La durée de vulcanisation est de 20 minutes à 423 K (1500C). Apres terminaison de la vulcanisation, on enlève le dispositif du récipient de vulcanisation et on le refroidit à 423 K (500C). Ensuite, on mesure l'intensité de la force agissant tangentiellement sur la pièce moulée, qui est requise pour déplacer la pièce moulée par rapport au mandrin. On mesure une force initiale qui est requise pour amorcer le déplacement (désignée dans le tableau comme valeur de séparation) et une deuxième force qui est requise pour poursuivre le déplacement (désignée dans le tableau comme valeur de glissement). Un bon agent de séparation ou de démoulage doit présenter une valeur de séparation faible et une valeur de glissement encore plus faible. Dans la pratique, les agents de séparation ayant une valeur de séparation inférieure à 10 et une valeur de glissement inférieure à 2 se sont révélés comme utilisables sans problème. Le tableau 1 montre que l'éther monométhylique pur de copolymère d'oxyéthylène-oxypropylène ne donne pas de valeur de séparation et de valeur de glissement suffisante. S'il est vrai que le copolymérisat de polyoxyalcoylene-polysiloxane donne une bonne valeur de séparation, l'effet de glissement ou de lubrification, exprimé par la valeur de glissement, ne suffit cependant pas ; par contre les mélanges conformes à 1 'inven- tion donnent tant de bonnes valeurs de séparation que de bonnes valeurs de glissement. TABLEAU 1 page 5 TABLEAU 1 Agent de Parties en poids d' Parties en poids de séparation éther monobutylique copolymérisat de Forces de séparation et de de copolymère polyoxyalcoylènelubrification d'oxyéthylène- polysiloxane Valeur de Valeur de N oxypropylène séparation glissement 1 100 0 > 18 6,3 2 10 90 2,9 2,5 3 0 100 3,5 2,7 4 99 1 9,1 1,6 5 95 5 8,2 1,2 6 80 20 2,4 1,2 7 40 60 2,1 1,2 8 25 75 2,4 1,3 1 à 3 désignent des produits de comparaison non conformes à l'invention ; 4 à 8 sont conformes à l'invention. EXEMPLE 2 On prépare un agent lubrifiant et de séparation par mélange de 95 parties en poids d'un éther monobutylique de copolymère d'oxyéthylène, d'oxypropylène avec un poids moléculaire de 199 et une proportion de groupes de polyoxypropylène de 25,3 % en poids, avec 5 parties en poids d'un copolymérisat de polyoxyalcoylène-polysiloxane ayant un point de trouble de 323 K (500C), une viscosité de 950 mPas à 298 K (250C) et un poids spécifique de 1,04 g/cm3 à 298 K (250C) et on le soumet au contrôle conformément au procédé décrit dans l'exemple 1. On mesure une valeur de séparation de 6,6 et une valeur de glissement de 1,4. REVENDICATION Agent lubrifiant et de séparation pour la fabrication de pièces moulées en caoutchouc, notamment de tubes souples courbes ou coudés, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange de a) éthers monoalcoyliques de copolymères d'oxyéthylèneoxypropylène, le rapport en poids des groupes oxyéthylène par rapport aux groupes oxypropylène étant coupris entre 25 : 75 et 75 : 25 et de b) copolymérisats de polyoxyalcoylène-siloxane solubles ou dispersables dans (a) dans un rapport en poids de (a) à (b) compris entre 99 : 1 et 25 : 75.