FR 2434829 A1 19800328 FR 7914621 A 19790607 La présente invention concerne des compositions de liage résineuses qui sont des mélanges d'amine-polyols et de polyisocyanates que l'on durcit avec un catalyseur gazeux et des compositions de liage à base d'uréthanes durcissables utiles pour lier des solides en particules. En particulier l'invention concerne des liants dérivant d'un amine-polyol utiles dans le procédé en boîte froide. Les liants sont capables de lier le sable ou d'autres granulats de fonderie pour former des moules ou des noyaux utiles pour le moulage par coulée des métaux, en particulier de l'aluminium et d'autes métaux légers, que l'on coule & des températures relativement basses.Les noyaux et les moules formés avec ces liants présentent une remarquable aptitude a l'affaissement ou a l'élimination par secousses lorsqu'an les utilise à des températures de coulee basses. Des liants à base d'uréthanes pour le liage des granulats utiles pour former des noyaux et des moules de fonderie selon le procédé en boîte froide, sont connus dans l'art. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 409 579 décrit un exemple d'une telle composition de liage pour le procédé en boîte froide et son emploi pour la préparation de noyaux et de moules de fonderie. L'invention concerne un systeme de liage pour le procédé en boîte froide dans lequel un des composants de la composition de liage est un amine-polyol. L'utilisation d'un amine-polyol dans un système pour le procédé en boîte froide constitue un progrès dans le-domaine des liants de fonderie. L'invention présente une autre caractéristique très importante. On recherche depuis longtemps dans l'industrie de la fonderie un liant, pour le procédé en boîte froide, permettant la fabrication de pièces coulées en métaux légers tels que l'aluminium et le magnésium. Les liants pour le procédé en boîte froide de l'art antérieur ne permettent pas d'obtenir des noyaux et des moules ayant de bonnes propriétés et une bonne caractéristique d'élimination par secousses ptlr le moulage de ces métaux légers.Lorsqu'on utilise suffisamment de liant pour obtenir une résistance mécanique et une résistance à l'abrasion convenant a l'emploi, les noyaux et les moules se fragmentent mal lorsqu'on effectue la coulée aux températures utilisées pour les métaux légers, c'est-à-dire présentent une mauvaise caractéristique d'élimination par secousses. On recherche un liant permettant d'obtenir des noyaux et des moules robustes et non friables et qui,d'autre part, se fragmentent bien après avoir été soumis aux températures de coulée de l'aluminium et du magnésium et présentent ainsi une bonne caractéristique d'élimination par secousses. L'invension a pour objet une composition de liage pour fonderie constituée d'un mélange d'un polyol et d'un polyisocyanate dans lequel le polyol est un amine-polyol, le durcissement du mélange étant provoqué par un catalyseur gazeux. Les amine-polyols de l'invention sont normalement le produit de la réaction d'une amine et d'un oxyde d'alkylène. L'invention concerne également des compositions de liage de type uréthane pour le procédé en boîte froide que l'on peut utiliser pour produire des noyaux et des moules robustes et non friables mais qui se fragmentent bien après avoir été soumis à des températures de coulée basses, c'est-à-dire inférieures aux températures de coulée des métaux ferreux. Les noyaux et les moules de l'invention présentent à la fois une bonne résistance mécanique et une bonne caractéristique d'élimination par secousses après avoir été soumis aux températures de coulée des métaux légers tels que l'aluminium et le magnésium. La demanderesse a découvert que l'on peut utiliser pour préparer des noyaux et des moules un liant à base d'uréthane constitué du produit de la réaction d'un isocyanate polymère et d'un amine-polyol, en présence d'un catalyseur qui est une amine tertiaire.Plus particulièrement la demanderesse a découvert qu'un polyol qui est le produit de la réaction d'une amine et d'un oxyde d'al kylène peut être combiné à un isocyanate polymère pour produire un liant pour le procédé en boîte froide qui, lorsqu'on le mélange avec du sable ou d'autres granulats convenant en fonderie et qu'on le durcit par traitement avec un catalyseur gazeux approprié, forme des noyaux et des moules présentant d'excellentes caractéristiques d'emploi, c'est-à-dire d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion et de non-friabilité. Ces propriétés sont associées à une excellente caractéristique d'élimination par secousses lorsqu'on emploie le liant pour préparer des noyaux destines à la coulée à basse température. On utilise un catalyseur pour durcir les composants du système de liage.Des systemes catalytiques convenant dans l'invention sont des amines tertiaires gazeuses ou des. amines que l'on peut introduire sous une forme vaporisée. Les catalyseurs préféres sont la triméthylamine, la diméthyl- éthylamine et la triéthylamine. L'invention va maintenant être décrite en détail. Les compositions résineuses de l'invention sont utiles comme compositions ou systèmes en deux parties. La premiere partie est constituée de l'amine-polyol et la seconde du polyisocyanate. Les deux parties sont à l'état liquide et sont généralement des solutions dans des solvants organiques. Lors de l'emploi, c' est-a-dire lorsqu'on forme le liant à base d'uréthane, on combine la partie constituée de l'amine-polyol et la partie constituée du polyisocyanate et on utilise la combinaison dans l'application prévue. En fonderie, c' est-a-dire lorsqu'on utilise les compositions comme liants des noyaux et des moules, on préfere mélanger tout d'abord une des parties avec un granulat de fonderie tel que du sable.On ajoute ensuite le second composant et apres avoir réparti uniformément.le liant sur le granulat, on donne au mélange de fonderie la forme d'emploi désirée. On durcit ensuite le produit façonnée pour former un noyau ou un moule par contact avec un catalyseur. On utilise les amines catalytiques connues dans la technologie du procédé en boîte froide. On peut, pour effectuer le stade de durcissement, mettre une amine tertiaire en suspension dans un courant de gaz inerte et faire passer le courant gazeux contenant l'amine tertiaire, sous une pression suffisante pour qu'il pénetre dans le mélange de fonderie façonné dans la forme de moulage jusqu a ce que la résine soit durcie. Les compositions de liage de l'invention nécessitent des temps de durcissement extrêmement brefs pour qu'on obtienne des résistances à la traction acceptables ce qui constitue un avantage industriel tres important. I1 est facile d'établir expérimentalement les durées optimales de durcissement.Comme des concentrations catalytiques d'amine tertiaire suffisent pour provoquer le durcissement, on peut généralement effectuer le durcissement avec un courant très dilué. Cependant des concentrations en amine tertiaire supérieures à la concentration nécessaire pour provoquer le durcissement n'ont pas d'effet nuisible sur le produit durci obtenu. On peut utiliser des courants de gaz inertes tels que l'air, le dioxyde de carbone ou l'azote contenant 0,01 à 20% en volume d'amine tertiaire. On peut faire passer les amines tertiaires normalement gazeuses à travers la forme de moulage telles quelles ou à l'état dilué.Des amines tertiaires appropriées sont des amines tertiaires gazeuses telles que la triméthylamine. Cependant, des amines tertiaires normalement liquides telles que la triéthylamine conviennent également lorsqu'elles sont volatiles ou lorsqu'on les fait passer à travers la forme de moulage sous forme d'une suspension dans un milieu gazeux. Bien que l'ammoniac, les amines primaires et les amines secondaires provoquent une certaine réaction à la température ordinaire, ils sont nettement inférieurs aux amines tertiaires. On peut utiliser comme agents de durcissement dans l'invention des amines substituées par des groupes fonctionnels telles que la diméthyléthanolamine qui sont comprises dans le cadre des amines tertiaires. On peut citer comme groupes fonctionnels ne gênant pas l'action des amines tertiaires, les radicaux hydroxy, alcoxy, amino et alkylamino, cétoxy, thio et similaires. Les amine-polyols que lton utilise pour former les compositions de liage à base d'uréthane de l'invention sont constitués de façon générale par le produit de la réaction d'un oxyde d'alkylène et d'une amine. Dans la présente description le terme "amine-polyol" désigne de tels produits réactionnels mais sans limitation particulière à ce type de synthèse. De façon générale, on considère que tout polyol comportant un ou plusieurs radicaux amino tertiaire constitue un amine-polyol. Les oxydes d'alkylène que l'on utilise pour préparer les amine-polyols sont de préférence l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Cependant, on peut utiliser également d'autres oxydes d'alkylène. La quantité d'oxyde d'alkylène exprimée en moles par mole de l'amine est susceptible de varier beaucoup.On considère que le degré d'alcoxylation n'a pas d'effet fâcheux sur la capacité que présente l'amine-polyol produit à se comporter comme un liant. Parmi les amines qui réagissent avec les oxydes d'alkylène pour produire les amine-polyols utiles dans les compositions de liage de l'invention, figurent l'ammoniac et les composés de type mono- et poly-amino comportant des atomes d'azote aminés primaires ou secondaires. On peut citer comme exemples caractéristiques, des amines aliphatiques telles que les alkylamines primaires, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et la triéthylènetetramine, des amines cycloaliphatiques, des amines aromatiques telles que les o-, m- et p-phénylènediamines, les résines d'aniline-formaldéhyde et similaires.On peut utiliser des mélanges des amine-polyols avec d'autres polyols, c'est-à-dire des polyols non aminés. I1 semble qu'en général les composés amines, qui lorsqu'on les a alcoxylés forment un polyol comportant deux radicaux hydroxy réactifs ou plus, soient utiles dans les compositions de l'invention. La nature du polyol utilisé a un effet sur les conditions du procédé de la fabrication du noyau. Dans le procédé en boîte froide, c'est-a-dire un procédé dans lequel on durcit le sable revêtu de résine par passage d'un gaz constitué d'une amine catalytique, une propriété importante du liant est la vie sur l'établi. La durée de vie sur l'établi qui correspond au temps de travail d'un système sans cuisson, est le temps pendant lequel le sable revêtu de résine est utilisable. Lorsqu'on a reparti un liant sur un granulat, il commence à réagir. Après un certain temps, la réaction est si importante que l'on ne peut plus utiliser le sable revêtu de résine.L'intervalle de temps qui sépare le moment où on revêt le sable de résine et le moment où le mélange de sable devient inutilisable constitue la durée de vie sur l'établi d'un système pour le procédé en boîte froide. La demanderesse a découvert que, lorsqu'on utilise des amine-polyols avec des polyisoxyanates aromatiques, la durée de vie sur l'établi du sable revêtu de résine est considérablement accrue. Ce résultat inattendu est très utile et très important. Comme précédemment indiqué, le mélange drun amine-polyol avec un autre polyol qui est un composé polyhydroxylé capable de réagir avec un polyisocyanate s'est révélé utile. Cette utilité est particulièrement apparente en ce qui concerne les résistances mécaniques en boîte que l'on obtient après exposition du liant à l'action du catalyseur. On préfère particulièrement les résines phénoliques hydroxylées du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 485 797 qui sont connues dans l'industrie de la fonderie sous le nom de résines PEP. Le second composant de la nouvelle composition de liage est constitué d'un polyisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique comportant de pré férence 2 à 5 radicaux isocyanato. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyisocyanates. On peut également utiliser des prépolymères d'isocyanate formés par réaction d'un excès de polyisocyanate avec un alcool polyhydroxylé, par exemple un prépolymère de diisocyanatotoluène et d'éthylèneglycol. Parmi les polyisocyanates appropriés figurent des polyisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylène, des polyisocyanates alicycliques tels que le diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane et des polyisocyanates aromatiques tels que le diisocyanato-2,4 ou 2,6 toluène, le diisocyanatodiphénylméthane et leurs dérivés diméthyliques.D'autres exemples de polyisocyanates appropriés sont le diisocyanato-1,5 naphtalène, le triisocyanatotriphénylméthane, le diisocyanatoxylène, et leurs dérivés méthyliques, les polyméthylènepolyphénylisocyanates et leurs dérivés méthyliques, le diisocyanate de chlorophénylène-2,4 et similaires. Bien que tous les polyisocyanates réagissent avec l'amine-polyol pour former une structure polymère réticulée, on préfère les polyisocyanates aromatiques et en particulier le diisocyanatodiphénylméthane, le triisocyanatotriphénylméthane et leurs mélanges. On utilise généralement le polyisocyanate en une quantité approximativement stoechiométrique, c'est- -dire à une concentration suffisante pour provoquer le durcissement de lramine-polyol. Cependant, on peut dans certaines limites s'écarter de cette quantité ce qui est parfois avantageux. En général on utilise le polyisocyanate à raison de 10 à 500 et mieux de 20 à 300 % en poids par rapport au poids de l'aaine-polyol. On utilise le polyisocyanate à l'état liquide. On peut utiliser les polyisocyanates liquides à l'état non dilué. On utilise les polyisocyanates solides ou visqueux sous forme de solutions dans un solvant organique, le solvant pouvant constituer jusqu'à 80 Z du poids de la solution. Bien que le solvant utilisé en combinaison avec l'amine-polyol et/ou le polyisocyanate ne participe pratiquement pas à la réaction entre l'isocyanate et l'amine-polyol, il peut avoir un effet sur la réaction. Donc la différence de polarité entre le polyisocyanate et l'amine-polyol, limite le choix à des solvants dans lesquels ces deux composants sont compatibles. Cette compatibilité est nécessaire pour obtenir de façon complète la réaction et le durcissement des compositions de liage de l'invention. Les solvants polaires protiques ou aprotiques sont de bons solvants de l'amine-polyol. On préfère donc utiliser des solvants ou des combinaisons de solvants dans lesquels le ou les solvants du polyol et du polyisocyanate sont compatibles lorsqu'ils sont mélangés.En plus du critère de compatibilité des solvants pour le polyol ou pour le polyisocyanate on choisit des solvants peu visqueux, peu odorants, à point d'ébullition élevé et inertes. On peut citer comme exemples de tels solvants le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et leurs mélanges. Les solvants aromatiques préférés sont les solvants et des melanges de solvants ayant une teneur élevée en constituants aromatiques et un point d'ébullition compris entre 138 et 3850C. Les solvants polaires ne doivent pas être extrêmement polaires car dans ce cas ils deviennent incompatibles lorsqu'on les utilise en combinaison avec le solvant aromatique.Les solvants polaires appropriés sont ceux que l'on classe habituellement dans le groupe des solvants de couplage parmi lesquels figurent le furfural, le cellosolve, le diacétate d'éthylèneglycol, l'acétate de butylcellosolve, l'isophorone et similaires. On peut également utiliser comme solvants certains polyols réactifs. De plus, il convient de noter que l'eau constitue dans certaines conditions un solvant approprié de l'amine-polyol. On combine les composants du liant puis on les mélange avec le sable ou un granulat de fonderie semblable pour former le mélange de fonderie maison peut également pour former le mélange de fonderie mélanger successivement les composants au granulat. Les procédés de répartition du liant sur les particules de granulat sont bien connus de l'homme de l'art. Le mélange de fonderie peut éventuellement contenir d'autres ingrédients tels que de l'oxyde de fer, des fibres de lin broyées, des céréales ligneuses, du brai, des farines réfrac- taires et similaires. Le granulat, qui est par exemple le sable, est généralement le constituant principal et le liant est relativement moins abondant. Bien que le sable utilisé soit de préférence du sable sec, on peut tolérer une certaine humidité. C'est particulièrement le cas lorsque le solvant utilisé n'est pas miscible à l'eau ou qu'on utilise un excès du polyisocyanate nécessaire au durcissement, car cet excès de polyisocyanate réagit avec l'eau et l'eau est un solvant utile de l'amine-polyol. Comme précédemment indiqué, l'excellente caractéristique d'elimi: B n par secousses ou d'aptitude à l'affaissement des noyaux préparés avec reliant de l'invention constitue une découverte importante. Les liants de l'invention se dégradent ou se fragmentent facilement pour permettre de séparer le noyau du métal coulé. L'élimination par secousses constitue un problème important des moulages par coulée à basse température par exemple à 9820C ou moins. Généralement on coule à cette température les métaux non ferreux, y compris l'aluminium et le magnésium. Lorsque le diluant ne se fragmente pas il est très difficile de séparer le sable de la pièce coulée. Les noyaux qui présen tent un faible degré d'élimination par secousses ou d'aptitude à l'affaissement, c'est-à-dire dont le liant se dégrade peu, nécessitent plus de temps et d'éner gie pour séparer le sable de la pièce coulée. L'emploi des compositions de liage de l'invention permet dans la plupart des cas une élimination de pratiquement 100 X sans aucune application d'énergie extérieure. Cette amélioration de l'élimination peut etre attribuée à la présence de l'amine-polyol dans la composition de liage.Il est évidentpour l'homme de l'art que- l'aptitude à l'élimination du noyau dépend dans une certaine mesure de la quantité de liant utilisée pour lier les particules de sable sous une forme cohérente. Le pourcentage de liant utilisé par rapport au poids du sable dépend des propriétés que le système de liage doit donner au noyau. Lorsque la quantité de liant dans le système s'accroît, on observe généralement un accroissement de la résistance à la traction du noyau. Par conséquent, on peut faire varier la teneur du liant dans des limites raisonnables pour obtenir les performances désires. Dans l'invention, la gamme préférée de la concentration du liant est comprise entre 0,7 Z et 2,5I par rapport au poids du sable. Cependant, on peut utiliser des concentrations de liant aussi faibles que 0,5% ou aussi élevées que 10 % et obtenir encore des propriétés avantageuses dans certaines applica tions.Il convient cependant de noter que lorsque la teneur en liant est for tement accrue, le degré d'aptitude à l'élimination par secousses peut diminuer. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1. On prépare un amine-polyol par propoxylation de 1,0 mole de m-phénylène diamine avec 6,0 moles d'oxyde de propylène.- On prépare une solution à 40 Z de matières solides de l'amine-polyol par dissolution dans un mélange solvant constitué de 40% d'isophorone, 16,5% d'un solvant aromatique et 3,5% de s sene. On appelle cette solution partie I. On prépare une solution d'iso carinate polymère à 75% de matières solides constituée de Mondur MR, commercia lisé par Mobay avec comme solvant aromatique de l'HISOL 10. On appelle la solution d'isocyanate partie II. On utilise une quantité pratiquement stoechiométrique du polyisocyanate pour qu'elle réagisse totalement avec les radicaux hydroxy du polyol. On place dans un appareil de mélange approprié du sable Wedron 5010 (sable de silice à grains fins lavé et séché AFSGFN 66). On melange la partie I au sable jusqu'à formation d'un revêtement uniforme. On ajoute la partie II au sable revêtu et on mélange jusqu'à obtention d'un melange de sable homogène. On utilise 1,5% de liant total (quantités égales de la partie I et devra partie II) par rapport au poids du sable. On insuffle le mélange de sable, de polyol et de polyisocyanate dans une boite à noyaux classique pour préparer des éprouvettes de traction standard à extrémités épaissies. Pour durcir les noyaux d'essai en forme "d'os de chien", on les expose à l'action d'un catalyseur constitué d'une amine tertiaire. L'amine catalytique est la diméthylamine en suspens ion dans le dioxyde de carbone qui constitue un gaz porteur inerte. On expose les noyaux à l'action de l'amine catalytique pendant environ 20 secondes (temps de traitement par le gaz) et on les laisse demeurer dans la boîte à noyaux pendant 10 minutes (temps de séjour) avant de les retirer de la boîte. Les résistances à la traction sont de 1,72 bar à la sortie de la boîte, 4,96 bars après une heure et 9,30 bars après 24 heures. On utilise les noyaux en forme "d'os de chien" dans les études de l'éli- mination par secousses avec des pièces coulees en aluminium. On place sept éprouvettes de traction à extrémités épaissies dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses dont tous les côtés ont une épaisseur de métal d'environ 6,5 mm. Une extrémité de la pièce coulée comporte une ouverture pour l'élimination du noyau. On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 7040C préparé à partir de lingots d'aluminium. Après refroidissement pendant environ 1 heure, on separe les pièces coulées en aluminium du système de coulée et on les retire du moule pour effectuer l'essai d'élimination par secousses. Pour effectuer l'essai d'élimination par secousses, on place une pièce coulée dans un récipient d'environ 4 litres. On place ce récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant 2 minutes. On compare le poids du noyau de sable ainsi éliminé de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination par secousses. On élimine par grattage le sable demeurant dans la pièce coulée après l'agitation précédemment décrite et on le pèse également. Le noyau de sable lié par le liant de type aminepolyol-polyisocyanate précédemment décrit s'affaisse et s'écoule de la pièce coulée en aluminium sans qu'il soit nécessaire d'utiliser le mécanisme d'agi tation et sans application d'aucune énergie mécanique externe. L'élimination par secousses est de 100%. EXEMPLES 2 à 6 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare des noyaux d'essai avec les composants et les procédés indiqués ci-après et on les soumet à des essais. Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Sable Wedron 5010 Wedron 5010 Wedron 5010 Wedron 5010 Wedron 5010 Amine Aniline O-phénylene m-phénylène m-phénylène CURITHANE diamine diamine diamine 103, Résine aniline-for maldéhyde de Upjohn Oxyde d'alkylène (OA) Oxyde de Oxyde de Oxyde de Oxyde de Oxyde de propylène propylène propylène propylène propylène Rapport molaire 2/1 4,2/1 4,2/1 8/1 4/1 OA/amine Aniine-polyol Polyisocyanate Mondur MR Mondur MR Mondur MR Mondur MR Mondur MR Solvant de l'a- 60 Z (1) 60% Iso- 60% Iso- 60% (1) 60% Isomine polyol phorone phorone phorone Solvant du poly- néant 25% (2) 25X 25% (2) néant isocyanate HISOL 10 Catalyseur Triméthyl- Diméthyl- Diméthyl- Diméthyl- Triméthyl amine éthylamine éthylamine éthylamine amine en suspension en suspension en suspension dans le CO2 dans le CO2 dans le CO2 Temps de traite- 10 s. 10 s. 10 s. 20 s. 5 s. ment par le gaz Temps de séjour 5 min. 3 min. 10 min. 10 min. 2 min. Résistance à la traction (bars) A la sortie de la 2,07 3,45 0,34 7,23 2,07 botte 1 heure 6,89 4,48 7,23 24 heures 6,20 5,86 7,79 3,45 Liant total 1,5% 1,5% 1,5% 1,5X 1,5% Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Partie I 75% Partie I 50% Partie I 50% Partie I 50% Partie I 75% Partie II25% Partie Il 50% tartie II50% Partie Il 50% Partie Il 25% Elimination par secousses 100% 100% 100% 100% 100% On observe que les noyaux préparés comme décrit ci-dessus s'affaissent et s'écoulent des pièces coulées sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un mécanisme d'agitation et d'apporter une énergie mécanique externe quelconque. (1) mélange de 40% d'isophorone, 16,5% de solvants aromatiques et 3,5% de kérosène. (2) mélange de 19% d'un solvant aromatique commercialisé sous le nom de Texaco Solvent 7545 et de 6% de kérosène. EXEMPLE 7 On prépare un amine-polyol par propoxylation de 1,0 mole de m-phénylènediamine avec 8,0 moles d'oxyde de propylène. On ajoute à l'amine-polyol un polyol phénolique commercialisé sous le nom de résine PEP pour obtenir un mélange de type polyol. Le rapport de l'amine-polyol au polyol non aminé est de 2/1. Pour préparer une solution à 60% de matières solides du mélange de type polyol, on le dissout dans de l'isophorone. On appelle cette solution partie I. On prépare une solution d'isocyanate polymère à 75% de matières solides avec du Mondur MR, commercialisé par Mobay, et un mélange solvant constitué de 19% de solvant aromatique Texaco 7545 et de 6% de kérosène. On appelle cette solution d'isocyanate partie II. On utilise une quantité pratiquement stoechiométrique du polyisocyanate pour obtenir une réaction complète avec les radicaux hydroxy du polyol. On place du sable Wedron 5010 (sable à grains fins lavé et séché, AFSGFN 66) dans un appareil de mélange approprié. On mélange la partie I au sable jusqu 'à obtention d'un revetement uniforme. On ajoute la partie II au sable revetu et on mélange jusqu'à obtention d'un mélange de sable homogène. On utilise 1,5% de liant total (44% de partie I et 56% de partie II) par rapport au poids du sable. On insuffle le mélange de sable, de polyol et de polyisocyanate dans une boîte à noyaux classique pour préparer des éprouvettes de traction standard à extrémités épaissies. On durcit les noyaux d'essai en forme "d'os de chien" par exposition à l'action d'un catalyseur qui est une amine tertiaire. On met l'amine catalytique qui est la diméthyléthylamine en suspension dans du dioxyde de carbone constituant un gaz porteur inerte. On expose les noyaux à l'action de l'amine catalytique pendant environ 5 secondes (temps de traitement par le gaz) et on laisse demeurer dans la boîte à noyaux pendant 1 minute (temps de séjour) avant de retirer les noyaux de la boîte. La résistance à la traction est de 4,00 bars immédiatement à la sortie de la boîte, de 13,78 bars après 1 heure et de 14,47 bars lors de la coulée. On utilise les npyaux en forme "d'osde chien' pour étudier l'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium. Qn dispose sept éprouvettes de trac- tion extrémités épaissies dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses ayant une épaisseur de métal d'environ 6, 5 mm sur tous les côtés. Les pièces coulées comportent une ouverture à une extrémité pour évacuer le noyau. On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 704 C préparé à partir de lingots d'aluminium.Après refroidissement pendantenwron 1heure, on sépare les pièces coulées en aluminium du système de coulée et on les démoule pour effectuer des essais d'élimination par secousses. Pour effectuer les essais d'élimination par secousses, on place une pièce coulée dans un récipient d'environ 4 litres. On place ce récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant deux minutes. On compare le poids du noyau de sable éliminé ainsi de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination par secousses. On élimine par grattage le sable restant dans la pièce coulée après l'agitation précédemment décrite et on le pèse. Le noyau de sable lié avec le liant constitué d'amine-polyolpolyisocyanate précédemment décrit s'affaisse et s'écoule de la pièce coulée en aluminium sans qu'on utilise de mécanisme d'agitation et sans qu'on applique aucune énergie mécanique extérieure. Le pourcentage d'élimination par secousses est de 100%. EXEMPLES 8 et 9 Sable Wedron 5010 Wedron 5010 Amine Curithane 103 Oxyde d'alkylène (OA) Oxyde de propylène Rapport molaire OA/amine Amine-polyol Pluracol 7351 Polyol non aminé polyol phénolique Polyol phénolique Rapport amine-polyol/polyol 2/1 2/1 non aminé Polyisocyanate Mondur MR Solvant du mélange de polyols 40% d'acétate de 40% d'acétate butyl-cellosolve de butyl-cello solve Solvant du polyisocyanate 25% de solvant aromatique 7545 25% de kérosène 6% de kérosène Catalyseur Triméthylamine Trimé thylamine Temps de traitement par le gaz 5 s. 5 s. Temps de séjour 1 min. ~1 min. Résistance à la traction (bars) 3,10 3,58 8,75 ( 1 h.) 8,61 (1 h.) 7,58 ( 4 h.) 11,16 (lors de la 8,75 (lors de coulée) la coulée) Liant total 1,5% 1,5% Partie I 44% Partie I 50% Partie Il 56% Partie II 50 % Elimination par secousses 100% 48% amine-polyol de BASF (qui semble etre éthoxylé et aromatique). Le noyau de sable lié avec l'amine-polyol obtenu par propoxylation du Curithane 103, qui est une résine aniline-formaldéhyde fournie par Upjohn, s'affaisse et s'écoule de la pièce coulée en aluminium sans qu'il soit nécessaire d'utiliser le mécanisme d'agitation et d'appliquer de l'énergie externe. On soumet le noyau de sable à base de Pluracol 735 à une agitation pour obtenir le degré d'élimination par secousses indiqué. EXEMPLE 10. On prépare un amine-polyol par propoxylation de 1,0 mole d'ethylènediamine avec 8,0 moles d'oxyde de propylène. On prépare une solution à 50% de matières solides de l'amine-polyol par dissolution dans un mélange solvant constitué de 30% d'isophorone, 16,5% d'un solvant aromatique et 3,5% de kérosène. On appelle cette solution partie I. On prépare une solution d'isocyanate polymère à 75% de matières solides avec du Mondur MR commercialisé par Mobay et un mélange de 19% d'un solvant aromatique, le Texaco 7545 et 6% de kérosène. On appelle la solution d'isocyanate, partie Il. On utilise une quantité pratiquement stoechiométrique du polyisocyanate pour qu'elle réagisse totalement avec les radicaux hydroxy du polyol. On place du sable Wedron 5010 (sable de silice à grains fins lavé et séché, AFSGFN 66) dans un appareil de mélange approprié. On mélange la partie I au sable pour obtenir un revetement uniforme. On ajoute la partie II au sable revetu et on mélange jusqu'à obtention d'un mélange de sable homogène. On utilise 1,5% de liant total (quantités égales de partie I et de partie II) par rapport au poids du sable. On insuffle le mélange de sable, de polyol et de polyisocyanate dans une bote à noyaux classique pour préparer des éprouvettes de traction standard à extrémités épaissies. On durcit les noyaux d'essai en forme "d'os de chien" par exposition à l'action d'une amine tertiaire catalytique, la triméthylamine. On expose les noyaux à l'action de l'amine catalytique pendant environ 10 se condes (temps de traitement par le gaz) et on laisse demeurer dans la boîte à noyaux pendant 5 minutes (temps de séjour) avant de retirer les noyaux de la boîte. La résistance à la traction est de 5,51 bars 15 minutes après le traitement par le gaz et de 9,30 bars après 24 heures. On utilise les noyaux en forme "d'os de chien" pour étudier l'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium. On dispose sept éprouvettes de traction à extrémités épaissies dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses ayant une épaisseur de métal d'environ 6,5 ma sur tous les côtés. Les pièces coulées comportent une ouverture à une extrémité pour évacuer le noyau. On coule dans le moule de Ï'aluminium fondu à environ 704"C préparé à partir de lingots d'aluminium. Après refroidissement pendant environ 1 heure, on sépare les pièces cou lées en aluminium du système de coulée et on les démoule pour effectuer les essais d'élimination par secousses. Pour effectuer les essais d'élimination par secousses, on place une pièce coulée dans un récipient d'environ 4 litres. On place ce récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant 2 minutes. On compare le poids du noyau de sable éliminé ainsi de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination. On élimine par grattage et on pese le sable demeurant dans la pièce coulée après l'agitation précédemment décrite. Le noyau de sable lié avec le liant constitué de l'amine-polyol-polyisocyanate précédemment décrit s'affaisse et s'écoule de la pièce coulée en aluminium sans qu'on utilise de mécanisme d'agitation ni qu'on applique d'énergie mécanique extérieure. Le pourcentage d'élimination par secousses est de 100%. EXEMPLE 11. On prépare une solution à 58,5% de matières solides d'un polyol phénolique commercialise sous le nom de résine PEP par dissolution dans l'HISOL 10. On appelle cette solution partie I. On prépare une solution d'isocyanate polymère à 75% de matières solides avec du Mondur MR commercialisé par Mobay, et un mélange solvant constitué de 19X du solvant aromatique Texaco 7545 et de 6% de kérosène. On appelle la solution d'isocyanate partie Il. On utilise une quantité pratiquement stoechiométrique du polyisocyanate pour qu'elle réagisse totalement avec des radicaux hydroxy du polyol. On place du sable Wedron 5010 (sable à grains fins lavé et séché, AFSGFN 66) dans un appareil de mélange approprié. On mélange la partie I au sable jusqu'à obtention d'un revêtement uniforme. On ajoute la partie Il au sable revêtu et on melange jusqu'à obtention d'un mélange de sable homogène. On utilise 1,8% de liant total (quantités égales de partie I et de partie II), par rapport au poids du sable. On insuffle le mélange de sable, de polyol et de polyisocyanate dans un moule à noyaux classique pour préparer des éprouvettes d'essai de traction standard à extrémités épaissies. Pour durcir les noyaux standard en forme "d'os de chien" on les expose à l'action d'un catalyseur constitué d'une amine tertiaire. L'amine catalytique est constituée de diméthyléthylamine en suspension dans le dioxyde de carbone constituant un gaz porteur inerte. On expose les noyaux à l'action de l'amine catalytique pendant environ 1 seconde (temps de traitement par le gaz) et on les retire immediatement de la boite à noyaux. La resistance à la traction est de 12,54 bars immédiatement à la sortie de la boite, de 15,50 bars après 4 heures et de 20,46 bars après 20 heures. On utilise les noyaux en forme "d'os de chien" pour étudier l'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium. On dispose sept éprouvettes de traction à extrémités épaissies dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses ayant une épaisseur de métal d'environ 6,5 mm sur tous les côtes. Les pièces moulées comportent une ouverture à une extrémité pour évacuer le noyau. On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 7040C préparé à partir de lingots d'aluminium. Après refroidissement pendant environ 1 heure, on sépare les pièces coulées en aluminium du système de coulée et on les démoule pour effectuer les essais d'élimination par secousses. Pour effectuer les essais d'élimination par secousses, on place une pièce coulée dans un récipient d'environ 4 litres. On place le récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant 2 minutes. On compare le poids du noyau de sable éliminé ainsi de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination. On élimine par grattage et on pèse le sable demeurant dans la pièce coulée après l'agitation précédemment décrite. Le noyau de sable lié avec le liant constitué de résine phénolique-polyisocyanate précédemment décrit ne s'élimine pas après agitation. Le pourcentage d'élimination par secousses est de 0 %. La comparaison du présent exemple et des exemples précédents montre l'avantage qu'apporte dans le domaine de l'élimina- tion par secousses, 11 emploi d'un amine-polyol dans un procédé en boîte froide par rapport aux autres polyols, lorsqu'on effectue des coulées à basse température. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVEND ICAT IONS 1. Composition de liage utile pour préparer des articles de fonderie façonnés pour le moulage par coulée des métaux légers, ces articles s'affais- sant après coulée des métaux légers, faractérisée en ce quelle est constituée d'un mélange de polyol, d'un polyisocyanate liquide et d'un agent de durcissement, ce polyol étant choisi parfiles amines aromatiques-polyol et les composés d'addition de l'ammoniac avec un oxyde d'alkylène et l'agent de durcissement étant constitué d'une amine tertiaire gazeuse à la température ordinaire. 2. Composition de liage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine aromatique-polyol est le produit de la réaction d'une amine aromatique et d'un oxyde d'alkylene. 3. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine aromatique est constituée d'aniline. 4. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine aromatique est constituée d'un composé d'addition de l'aniline et du formaldéhyde. 5. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde d'alkylène est constitué d'oxyde de propylène. 6. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde d'alkylène est constitué d'oxyde d'éthylène. 7. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine-polyol est sous forme d'une solution aqueuse. 8. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine-polyol est sous forme d'une solution dans un solvant organique. 9. Composition de liage selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant organique est un solvant organique aromatique. 10. Composition de liage utile pour préparer des articles de fonderie façonnés pour le moulage par coulée des métaux légers, ces articles s'affaissant après coulée des métaux légers, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange d'un polyol, d'un polyisocyanate liquide et d'un agent de durcissement, le polyol étant un composé d'addition de l'ammoniac et d'un oxyde d'alkylène et l'agent de durcissement étant constitué d'une amine tertiaire gazeuse à la température ordinaire. 11. Composition de liage selon la revendication 10, caractérisée en ce que le polyol est sous forme d'une solution aqueuse. 12. Procédé pour former un article façonné de fonderie utile pour le moulage par coulée des métaux légers, cet article s'affaissant après coulée des métaux légers, caractérisé en ce qu'il consiste a a) former un mélange de fonderie par répartition sur un granulat d'une quantité atteignantlo % par rapport au poids du granulat d'une composition de liage constituée d'un mélange d'un polyol et d'un polyi socyanate liquide, ce polyol étant choisi parmi les amines aromatiques polyol et les composés d'addition de l'ammoniac avec un oxyde d'alkylene. b) façonner le mélange de fonderie en article de fonderie désire et, c) rnettre le mélange de fonderie façonnée en contact avec une amine tertiaire gazeuse à la température ordinaire jusqu'à ce que le liant soit durci. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'aminepolyol est le produit de la réaction d'une amine aromatique et d'un oxyde d'alkylène. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est constitué d'oxyde de propylène. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde d r alkylène est constitué d'oxyde d'éthylène. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'aminepolyol est en solution aqueuse. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine aromatique est constituée d'aniline. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine aromatique est constituée d'un composé d'addition de l'aniline et du formaldéhyde. 19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'aminepolyol est sous forme d'une solution dans un solvant organique. 20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'aminepolyol est sous forme d'une solution dans un solvant organique aromatique. 21. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'aminepolyol est constitué d'un mélange d'un amine aliphatique-polyol et d'un amine aromatique-polyol. 22. Procédé selon la revendication -12, caractérisé en ce que le polyol est constitué d'un amine aromatique polyol st d'un polyol non aminé. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le polyol non aminé est constitué d'une résine phénolique répondant à la formule générale où R représente un atome d'hydrogène ou un substituant phénolique en position méta par rapport au radical hydroxy du phénol, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2 et le rapport m/n est au moins égal à 1. 24. Procédé pour mouler par coulée des articles en métal léger que l'on façonne avec des articles de fonderie qui s'affaissent après le moulage, caractérisé an ce qu'il consiste à a) former un article ds fonderie comme décrit dans la revendication 12, b) chauffer le métal léger Jusqu'à ce qu'il fonde et puisse être coulé, c) couler le métal léger avec l'article de fonderie façonné, d)'laisser le métal coulé se solidifier et, e) affaisser l'article de fonderie et l'éliminer de l'article coulé en métal léger.