FR 2434873 A1 19800328 FR 7919190 A 19790725 La présente invention se rapporte d'une façon générale à l'électrodéposition d'alliages d'or et elle concerne, plus particulièrement, un bain et un procédé de dépôt électrolytique d'un alliage d'or, qui conviennent spécialement pour la fabrication de connecteurs et de contacts électriques, tels que ceux qu'on utilise dans les appareils électroniques, par exemple les équipements de télécommunication et les calculatrices. L'or dépose par voie électrolytique est couramment utilisé comme matériau de contact pour des contacts coulissants de c-onnecteurs séparables dans des installations électroniques de faible énergie qui exigent une fiabilité élevée, comme par exemple dans les équipements de télécommunications et les calculatrices, étant donné qu'en raison de sa stabilité chimique, l'or conserve la surface de contact dépourvue de toute corrosion et autre formation de pellicules superficielles. Sur le plan d'une aptitude optimale au soudage, d'absence de porosité et de faible résistance de contact (c'est-a-di- re de la faible résistance électrique de la surface des con-, tacts), les déports électrolytiques en or pur titrant 24 carats sont les plus - recommandés Cependant en raison des mouvements relatifs constants entre les connecteurs et les pie ces associées, le revetement dpose-par voie électrolytique subit une mesure raphide et, d'autre partt du fait que les dépots électrolytiques en or pur titrant 24 carats sont mous et sujets a caillaae ou au grippage, les dépôts électrolytiques en or pur ne sont pas recommandés pour des contacts coulissants. C'est pour cette raison qu'en vue d'améliorer les propriétés d'usure et de coulissement, on a utilisé depuis des années des dépôts électrolytiquès d'alliages dtor avec du cobalt ou du nickel dans les industries de télécommanications et de calculatrices pour réaliser les connecteurs et les contacts. En raison de la nécessité de maintenir une résistance faible et constante des contacts pendant des périodes prolongées, surtout lorsque les pièces fonctionnent à des températures élevées, les alliages or/cobalt et or/nickel se sont révélés inefficaces car dans les conditions indiquées la résistance des contacts augmente de façon marquée En outre, les alliages déposés électrolytiquement et comprenant de l'or avec 0,15 à 0,3 % de cobalt ou de nickel posent des problèmes difficiles de soudage et présentent une certaine tendance à la porosité. Le brevet GB 1 461 474 concerne les problèmes qui se posent avec des dépôts électrolytiques minces (moins de 5 microns) d'alliages or/cobalt et apporte un perfectionnement qui consiste à employer des alliages or/cadmium, or/etain ou or/antimoi- ne, un tel alliage contenant de 0,1 à 5 % en poids du métal allié.Ce brevet stipule que l'alliage le plus avantageux est celui d'or avec le cadmium et que ce dernier est spécialement efficace quand on le dépose directement sur du cuivres Cepen dant, ce brevet 1 461 474 mentionne que l'alliage d'or et de cadmium a été appliqué sur le support a' partir d'une solution à base de sulfite d'or Les dépôts d'or et de cadmium qu'on obtient â partir d'un tel bain a base de sulfite d'or sont ce pendant mous et ne possèdent qu'une résistance médiocre au coulissement et à l'usure, de sorte qu'ils sont incapables de soutenir la concurrence à cet égard avec les alliages d'or et de cobalt déposés par voie électrolytiques Ainsi les alliages or/cadmium deposes à partir d'un bain de sulfite d'or, ne con viennent pas pour des connecteurs électriques qui son astreint a des mouvements de coulissement. Un autre texte qui décrit des bains de galvanoplastie a base de sulfite d'or est le brevet US 3 585 409. Dans le brevet US 2 967 135, on décrit des bains d'é- lectrodéposition à base de cyanure d'or et d'alliages d'or, renfermant des aminese L'un des objectifs indiqués d'introduc- tion de telles amines dans le bain d'oz ou d'alliage d'or est d'améliorer la brillance et la dureté des dépôts Certaines des amines indiquées sont des alkyl-polyamines. Bien que la description de ce brevet mentionne d'une façon génerale des alliages d'or, on ne mentionne pas de façon précise l'utilisation d'alliage d'or et de cadmium. Un article de GB. Munier, dans PLATING, Octobre 1969, pp 1151-1157, intitulé "Polymer Codeposition With Gold During Electroplating" présente également de l'intérêt étant donné que le procédé décrit dans cet article fait état de la détermination du carbone comme moyen de mesure du degré de contamination par les polymères du dépôt d'or. La Demanderesse a maintenant constaté que si une petite proportion de carbone est présente dans un alliage d'or et de cadmium, les dépôts électrolytiques d'un tel alliage d'or-cadmium-carbone présentent de façon surprenante une résistance faible et stable des contacts qui, à la différence des alliages connus d'or/cobalt et dtor/nickel, demeure sensiblement constante même à des températures élevées pendant des périodes prolongées, cette propriété confèrant à l'alliage un caractère particulièrement avantageux pour la fabrication de connecteurs et de contacts qu'on doit utiliser dans l'équipement électronique.La Demanderesse a également établi que les depôts électrolytiques d'un-tel alliage d'or/cadmium/carbone, possedant la propriété avantageuse mentionnée, peuvent être obtenus à partir d' un bain de cyanure d' or et de cadmium en incorporant dans le bain une amine ou imine de nature- à réduire le rendement cathodique du bain d'une valeur d'au moins -15 % par rapport à celle du bain en 11 absence de l'amine ou de l'imine, alors que l'utilisation-d1une telle amine ou imine dans un bain électrolytique à base de sulfite d'or et de cadmium n'aurait pas pour effet la formation d'un tel alliage d'or/cadmium/carbone. Ainsi selon un premier aspect de l'invention, cette dernière a pour objet un bain aqueux de dépôt électrolytique convenant pour l'électrodéposition d'un alliage d'or sur un substrat conducteur d'électricité destiné à la fabrication d'un connecteur ou contact électrique, ce bain comprenant un cyanure dtor soluble, de 0,01 à 1,0 g/litre de cadmium sous forme d'un composé, complexe ou chélate de cadmium soluble dans le bain, et une amine ou imine capable de réduire le rendement cathodique, pendant le dépôt électrolytique, d'au moins 15 S0, cette amine ou imine étant incorporée en une quantité permettant d'effectuer une telle réduction. Selon un second aspect de l'invention, cette dernière a pour objet un procédé de fabrication d'un connecteur ou contact électrique, qui consiste à déposer par voie électrolytique sur un substrat conducteur d'électricité à partir d'un bain aqueux d'électrolyse, selon l'invention, un alliage d'or/cadmium/carbone qui contient, en poids, de 0,1 à 5 % de cadmium et de 0,1 à 0,7 S0 de carbone. Selon un troisième aspect de l'invention, cette dernière a pour objet un nouvel alliage d'or comprenant essentiellement en poids de 0,1 à 5 Fo de cadmium et de 0,1 à 0,7 % de carbone, le complément étant de l'or et des impuretés et éléments accidentels. La teneur en carbone de l'alliage déposé par voie électrolytique est de 0,1 à 0,75 % en poids. On peut obtenir une teneur en carbone en dedans de cet intervalle en ajoutant à un bain galvanique de cyanure d'or et de cadmium une amine ou imine qui peut réduire le rendement cathodique du bain de cyanure d'or et de cadmium d'au moins 15 R et en une quantité suffisante pour assurer la teneur désirée en carbone. L'intervalle pré féré pour le carbone est de 0,2 à 0,35 % et, de la façon la plus avantageuse, l'alliage contient environ 0,3 % de carbone. Les amines ou imines qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont celles capables de réduire le rendement cathodique du bain de cyanure d'or et de cadmium d'au moins 15 % et, de préférence, de 25 % et qui sont solubles dans le bain, comme par exemple les alkylpolyamines et les polyal kylène-imines. Ainsi, si l'on présume qu'un bain d'électrodéposition contenant, par exemple, du cyanure d'or et du sulfate de cadmium, présente un rendement cathodique proche de 100 %, l'amine ou l'imine introduite doit pouvoir réduire ce rendement cathodique à une valeur d'environ 85 zou plus faible. Bien entendu on ne doit pas réduire le rendement cathodique à un degré tel que le fonctionnement du bain ne soit plus possible, mais cette efficacité peut être très faible.Par exemple, quand on utilise une polyéthylène-imine à raison de 5 ml/litre dans un bain contenant, par litre, 1Q g d'or sous forme d'un comple xe de cyanure d'or et 0,25 g de cadmium sous forme de sulfate de cadmium, le rendement cathodique est réduit à environ 28 %. Pour des raisons pratiques, il est cependant avantageux dtopérer avec un rendement cathodique plus élevé et on préfère donc les alkylpolyamines, telles que la triéthylène-tétramine, permettant de réduire le rendement cathodique à environ 75 ou et la tetraethylènespentamine. D'autres amines préférées sont les produits de réaction d'amines comme la tétra-éthylène-pentamine, avec une épihalohydrine' Bien que les produits de réaction de ce type contiennent de l'oxygène, ils sont englobés, en dedans du cadre de I'invention, dans les définitions des termes amines, imines, alkylpolyamines et polyalkylène-imines. La proportion de l'amine ou imine qu'on introduit dans le bain de cyanure d'or et de cadmium doit être suffisante pour donner un dépôt d'or et de cadmium contenant de 0,1 à 0,7 % en poids de carbone' Lutilisation de 22 g/litre de triéthylè ne-te'tramine ou de tétraéthylène-pentamine ou bien de 5 ml/litre de polyéthylène-imine aura pour effet de former un alliage d'or et de cadmium contenant environ 0,3 % de carbone.La proportion exacte de l'amine ou imine nécessaire pour former un alliage selon lsinventnon peut etre déterminée par une experimen- tation de routine et dépend de la nature du bain d'or et de cadmium, du type d'amine ou d'imine, de la présence d'autres additifs tels que des phosphates ou des composés organiques du phosphore, des conditions opératoires et d'autres paramètres. En général la conce tration d'amine ou d'imine peut eAtre com- prise entre 5 et 80 litre. La teneur en cadmium dans l'alliage déposé par voie e lectrolytique est due 0,1 à 5 %, de préférence de 0,7 a' 2 % et, nieux encore, d'environ 1 % en poids. L'or peut etre présent dans un bain selon l'invention en une proportion d'environ 2 à 50 g/litre, sous forme d'un cyanure dror et de métal alcalin, de préférence d'un cyanure d'or et de potassium ou d'un cyanure d'or et d'ammonium, Le cadmium doit être présent en une proportion de 0,01 à 1,0 g/litre, sous forme d'un composé,-complexe ou chélate de cadmium soluble dans le bain, comme le savent bien les spécialistes. Par exemple, le cadmium peut être présent dans le bain sous forme de sulfate ou de chlorure de cadmium ou sous forme d'un complexe ou d'un chélate avec 1'acide éthylènediamine-tétra acétique (EDTA) ou avec un composé de phosphore ou d'aminophosphore. Les bains drélectrodéposition selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients dans la mesure où ces derniers ne gênent pas la production de l'alliage désiré d'or, cadmium et carbone. On peut rehausser la conductivité des bains de galvanoplastie en ajoutant des composés conducteurs d'élctricité connus, comme par exemple9 l'acide borique ou le phosphate monopotassique.Les composés peuvent etre présents en une proportion quelconque jusqu't la saturation selon les besoins Des composés organiques de phosphore ou leurs sels hydrosolubles peuvent être avantageusement présents dans les bains de galvanoplastie entant donné outils jouent le role de composés conducteurs mais aussi, ce qui est beaucoup plus important, ils ont pour effet d'augmenter la tolérance du bain de dépôt aux impuretés métalliques qui peuvent s'accumuler dans le bain au cours de son utilisation. De préférence, le composé organique du phosphore est un composé qui ne contient pas de radical hy drocarboné de plus de 5 atomes de carbone directement lie a' l'atome de phosphore Les composés organiques du phosphore qui peuvent pitre présents dans le bain peuvent etre choisis parmi ceux repondant à la formule générale dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de B à 5 atomes de carbone, R est un radical alkylène de 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 3, ou bien un acide alkylène-diamino-tétra (alkylène-phosphonique) ou un acide l-hydroxyalkylidène-l,l-diphosponique, dont les radicaux alkylène et alkylidène contiennent de 1 à 12 atomes de carbone ou un sel hydrosoluble d'un tel composé. Comme exemples concrets de tels composés organiques du phosphore, on peut citer l'acide éthylène-diamine-tétra (méthylène-phosphonique) l'acide amino-triméthyléne-phosphonique, l'acide l-hydroxyethy lidène-l,l-diphosphonique et l'acide diéthylènetriaminepenta (méthylène-phosphonique). Au lieu du composé organique de phosphore, on peut utiliser un agent complexant classique tel que, par exemple, l'acide nitrilotriacétique, la glycine, ou l'acide oxalique, gluconique, citrique ou sulfamique. On peut règler le pH du bain d'electrodéposition à une valeur qui estavantageusement de 6 à 9 et, de préférence, de 6,5 à 8. I1 convient en général d'éviter une teneur élevée en cyanure libre dans les bains selon l'invention. On a obtenu les résultats. les plus avantageux en maintenant la teneur en cyanure libre au dessous d'environ 5 g par litre et, de préférence, aux alentours de Og/litre. On peut mettre en oeuvre le procédé d'électrodéposition à une température classique comprise entre 30 et 80 oC et à une densitéclassique du courant à la cathode qui est d'envi- ron 0,1 à 50 Â/dm2. Outre la stabilité de la résistance des contacts à des températures élevées, les dépôts électrolytiques obtenus avec les alliages selon l'invention sont soumis à des contraintes par compression de sortequ'ils ne sont pas sujets à une fissuration spontanée sous l'effet de contraintes. Les depots présentent également une excellente résistance à i'usure qui est meilleure ou au moins égale à celle d'un dépôt électrolytique obtenus partir d'un bain classique d'or et de nickel ou dcor et de cyanure acide de cobalt; On remarquera que les principaux constituants de l'alliage c'est;à-direl'or, le cadmium et le carbone, peuvent, dans la pratique, représenter moins de 100 % de la composition totale.Dans les dépôts électrolytiques formés à l'aide d'al liages dont il sera question dans les exemples, des légères différences apparaissent par suite de la présence d'impuretés telles que l'azote, l'oxygène, le potassium, le sodium, le fer et le plomb. D'autres métaux tels que l'argent, le plomb, lté- tain le cuivre ou le zinc, peuvent être délibérément introduits dans le bain en une faible proportion car ils peuvent dans une certaine mesure améliorer la brillance. La présence d'autres é- léments en de faibles proportions, comme par exemple de sélénium et de bismuth, bien que n'ayant que peu ou pas d'effet apparent sur l'alliage selon l'invention, ntest pas exclue. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare un bain aqueux d'électrodéposition en dissolvant dans de l'eau distillée les constituants suivants Or (sous forme de KAu (CN2) 10 g/l Cadmium (sous forme de 3CdSO4. 8H20) 0,25 g/l Acide borique 30 g/l Phosphate monopotassique 80 g/l Tétraéthylène-pentaminelène 22 g/l Acide éthylènediaminetétra (méthylène-phosphonique) 80 g/l On règle le pH du bain à 7,0 en ajoutant de l'hydroxyde de potassium. On utilise le bain décrit dans une cellule de Hull munie d'une anode en titane platiné pour former un dépôt électrolytique d'alliage d'or brillant sur un panneau normalisé de cellule de Hull à une température de 55 - 60 OC, avec une agitation vigoureuse et a' un courant de 0,5 ampère pendant 5 minutes. A une densité de courant cathodique de 1 A/dm2, le rendement cathodique est d'environ 75 % et on obtient un dépôt brillant d'alliage d'or en une épaisseur de 20 microns.Par titrage, on détermine que ce dépôt contient, en poids, 98,0 % d'or, 1,0 % de cadmium et 0,3 % de carbone On soumet le dépôt à un essai pour déterminer sa résistance à l'usure contre lui-même en le soumettant à 250 cycles de va-et-vient sur une piste de 4 cm sous une charge de 200 g en utilisant une sonde et une plaque du type employé par les Postes Britanniques. On ne constate aucune réduction mesurable de l'épaisseur du dépôt de l'examen de la microsection. La résistance des contacts demeure sensiblement constante aux températures élevées et pendant des périodes prolongées d'exposition à une telle température.Par exemple, quand on soumet des contacts électriques préparés par le procédé de cet exemple à une température de 125 OC pendant 1 000 heures, l'augmentation de la résistance du contact est négligeable. Le dépôt électrolytique de l'alliage présente une résistance de contact d'environ 2 milliohms sous une charge de 200 g et une dureté d'environ 160 mesurée sur la pyramide de Vickers (Echelle VPN) .t EXEMPLE 2 On prépare un bain d'électrodéposition en dissolvant dans de l'eau distillée les constituants suivants Or (sous forme de Khu (CN)2) 10 g/l Cadmium (sous forme de 3CdS04,-8H20) 0,05 g/l Acide borique 30 g/l Phosphate monopotassique 80 g/l. Tétraéthylènepentamine 22 g/i On règle le pH de ce bain a 7,0 en ajoutant de lthydro xyde de potassium, le rendement cathodique de ce bain est de 75 % a une densite de courant de 1 A/dm .- Quand on utilise ce bain de la même façon que dans lc- xemple 1, on obtient un dépit électrolytique brillant d'alliage d'or et de cadmium. EXEMPLE 3 On prépare un bain d'électrodéposition en dissolvant dans de l'eau distillée les constituants suivants Or (sous forme de KAu (CN)2) 10 g/l Cadmium (sous forme de 3CdS04;8H20) 0,05 g/i Acide borique 30 g/l Phosphate monopotassique 80 g+l Triéthylène-tétramine 22 g/l On regle le pH de ce bain à 7,0 en ajoutant de lthydro- xyde de potassium. Le rendement cathodique de ce bain est de 75 Quand on utilise ce bain de la même façon que dans l'exemple 1, on obtient un dépôt élèctrolytique brillant d'alliage ge d'or et de cadmium. EXEMPLE 4 On prépare un bain aqueux d'électrodéposition en dissolvant dans de l'eau distillée les constituants suivants Or (Sous forme de I(Au (CN12) 10 g/l Cadmium (sous forme de 3Cd80408H20) 0,1 g/l Acide borique 30 g/l Phosphate monopotassique 80 g/l Tétraéthylène-pentamine 22 g/l Acide citrique 100 g/l On règle le pH du bain à 7,0 en ajoutant de l'hydroxyde de potassium. Le rendement cathodique du bain est de 70 % à une densité de courant de 1 A/dm2.' Quand on utilise ce bain comme dans l'exemple 1, on obtient un dépôt électrolytique brillant d'alliage d'or et de cadmium. Les dépôts d'or qu'on obtient dans chacun des exemples 2, 3 et 4 contiennent des proportions d'or, de cadmium et de carbone du même ordre de grandeur que le dépôt de l'exemple 1, et les contacts électriques qu'on obtient avec ces dépots possèdent sensiblement les mêmes propriétés avantageuses que celles qui ont été mentionnées dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux d'électrodéposition convenant pour le dépôt électrolytique d'alliage d'or sur un substrat conducteur d'électricité en vue de la fabrication d'un connecteur ou contact électrique, caractérisé en ce qu'il comprend un cyanure d1or soluble, de 0,01 à 1,0 gramme/litre de cadmium sous forme d'un composé, complexe ou chélate de cadmium soluble dans le bain et une amine ou imine capable de réduire d'au moins 15 % le rendement- cathodique pendant le dépôt électrolytique, en une quantité suffisante pour une telle réduction. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est une alkylpolyamine. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que 11 amine est a triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine ou le produit de réaction de triéthylène-tétramine ou de tétraéthylène-pentamine avec une épihalohydrine. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérise en ce que l'imine est une polyalkylène-imine. 5 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'amine ou l'imine est présente à raison de 5 à 80 g/litre.1 6 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le cyanure d'or soluble est un cyanure d'or et de métal alcalin ou d'ammonium, présent à raison de 2 à 50 g/litre. 7 - Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le cyanure d'or est le cyanure d'or et de potassium. 8 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que son pH est de 6 à 9' 9 - Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient en outre un composé organique de phosphore ou un sel hydrosoluble d'un tel composé. 10 - Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé organique du phosphore est un composé ne renfermant pas de radical hydrocarboné qui contient plus de 5 atomes de carbone directement lié a' l'atome de phosphore. 11 - Procédé de fabrication d'un connecteur ou contact électrique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par oie électrolytique sur un substrat conducteur d'électricité, à partir d'un bain aqueux d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, un alliage d'or, cadmium et carbone qui contient, en poids, 0,1 à 5 % de cadmium et de 0,1 à 0,7 de carbone. 12 - Connecteur ou contact électrique fabriqué par un procédé selon la revendication 11. 13 - Alliage d'or, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en poids, de 0,1 à 5 % de cadmium et de 0,1 à 0,7 % de carbone, le reste étant de l'or et les impuretés et éléments accidentels.