FR 2434835 A1 19800328 FR 7824863 A 19780829 L'invention, exposée dans la description qui suit, concerne la stabilisation de résines halogéno-vinyliques vis-à-vis de la chaleur ; elle vise, plus particulièrement, un perfectionnement de la stabilisation par adjonction de dérivés de étain. L' invention se rapporte notamment à des adjuvants qui, conjointement avec des composés de l'6tain, rendent les résines plus résistantes à la chaleur et aux chocs, ainsi que plus stables à la lumière elle comprend également un procédé de préparation de ces adjuvants. Etant donné 11 importance considérable deskésines vinyliques, surtout celles du chlorure de polyvinyle, la stabilisation de ces résines a fait l'objet de nombreux travaux. Il était en effet nécessaire d'empocher les effets nuisibles que le chauffage exerce sur les polymères halogéno-vinyliques, pour pouvoir effectuer, avec sécurité, les diverses opérations de formage à chaud de ces matières plastiques. La stabilisation par adjonction de différents composés stanniques est bien connue et a donné lieu à une abondante littérature.Les composés qui ont donné beaucoup de satisfaction sont des dérivés organiques contenant à la fois de l'étain et du soufre ; cependant, comme ils ne permettent pas de faire varier le rapport Sn/S, suivant les besoins, on a tendance à les remplacer par des mélanges de composés stanniques avec des adjuvants organiques, le plus souvent soufrés, Ainsi, a-t-on proposé de nombreux systèmes constitués par un mélange d'un ou de plusieurs composés de l'étain avec des mercapto ou thio composés.Par exemple, selon le brevet allemand 1 217 609, le stabilisant est composé d'un mélange de mono- ou di-organo étain avec un mercapto ester ; le brevet US 3 063 963 utilise un mercapto acide ou un mercapto alcool avec un composé di-organo stannique ; ces composés sont remplacés par un thio-éther, conformémengau brevet US 3 297 629. D'autres brevets décrivent l'adjonction de substances telles que thio-anhydrides, mercaptols, mercaptals, mercaptans aliphatiques ou di-sulfures organiques. D"une façon générale, lorsque l'adjuvant renferme une fonction mercaptan, d'après l'art antérieur, l'atome de soufre se trouve toujours dans le reste d'acide, c'est-à-dire dans la channe liée à l'atome de carbone du groupe carboxylique. Or, les différents systèmes, proposés jusqu'à présent, présentent des inconvénients soit du fait de leur efficacité insuffisante, comme c'est le cas des sulfures ou di-sulfures, ou de l'odeur trop marquée, comme cela a lieu avec les esters de l'acide thio-glycolique, avec des mercapto alcools et autres, soit à cause de la cherté des produits utilisés, en particulier dans le cas des anhydrides de thio-acides. La présente invention résulte de la constatation inattendue que les inconvénients sus-indiqués peuvent autre supprimés, et que l'on peut obtenir une excellente stabilisation des résines renfermant un halogène, notamment halogéno-vinyliques, par l'applica tion de certains adjuvants, différents de ceux dont l'emploi a été suggéré jusqu'à présent. Les demandeurs ont trouvé qu'il est possible d'avoir, avec un prix de revient suffisamment bas, des esters soufrés, très efficaces en application conjointe avec des composés stanniques, et ne dégageant aucune odeur ; de plus, ces nouveaux adjuvants ont un effet plus favorable sur la viscosité de la résine aux températures de travail, que d'autres systèmes stabilisants connus.Ils permettent également une bonne lubrification du produit au cours du travail, en facilitant le glissement de la résine. Les résines renfermant un halogène, auxquelles stapplique l'invention, peuvent autre des homopolymères comme par exemple chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, poly-chloro-trifluoroéthylène, polytétrafluoroéthylène, polychloro-éther, polydichlorostyrène, etc., des copolyméres tels qu'acétochlorure de polyvinyle ou autre, ou- bien des combinaisons ou mélanges divers, par exemple des chlorures de polyvinyle modifiés par de l'éthylène ou/et du propylène, par de l'acrylonitrile-butadiène-styrène, de l'éthylène- acétate de vinyle et similaires. Les nouveaux adjuvants, suivant l'invention, sont des esters organiques d'alkyle renfermant un groupe mercapto dans le reste d'alcool de l'ester. Ces composés peuvent autre représentés par la formule générale t RCOO-RtSH dans laquelle R est un alkyle ou alkényle, linéaire ou ramifié, aryle ou aralkyle, renfermant au moins deux atomes de carbone, de préférence 6 à 38, et mieux 8 à 18, ce radical pouvant d'ailleurs porter un second groupe carboxylique combiné ou non avec un second groupement -R'SH ; R' désigne un alkylène en C2 à C18, plus particulièrement en C2 à C6, cet alkylène pouvant avantageusement porter un ou plusieurs -OH. Ainsi, contrairement aux différents mercapto-esters de l'art antérieur, dans lesquels la fonction -SH se trouve dans le reste d'acide, c'est-à-dire dans la channe qui correspondrait au R de la formule ci-dessus, les produits suivant l'invention sont ca ractérisés en ce qu'ils portent leur groupe mercapto dans le reste de l'alcool, c'est-å-dire sur la chatne R. Il est surprenant que, grâce à cette différence de position du -SH, l'activité de l'ester vis-à-vis des stabilisants stanniques soit profondément modifiée, au point de supprimer les inconvénients notés plus haufet procurer une efficacité remarquable. A cela s'ajoutent les avantages de la facilité de préparation et de purification de ces corps, ainsi que de l'absence d'odeur. Bien que le radical R, dans les esters suivant l'invention, puisse pratiquement appartenir à tout mono- ou di-acide aliphatique, les esters préférés dérivent des acides gras, notamment caprylique, pélargonique, caprylique, undécanoTque, laurique, myristique, palmitique,-stéarique, isostéariques, ou d'un mélange de tels acides ; ainsi d'excellents stabilisants sont obtenus par adjonction d'un mélange des esters palmitique et stéarique d'un alkylène-mercaptan à un stabilisant stannique de type connu. Conviennent également des esters d'acides aryliques, par exemple benzo!- que, benzylique,-phényl-acétique, phényl-propionique, etc. Comme mentionné plus haut, l'ester, suivant l'invention, peut outre un mono- ou di-ester d'un di-acide carboxylique ; conviennent par exemple les esters des acides succinique, adipique, di-ole- ique, phtalique, etc. Le reste d'alcool qui, selon l'invention, est un reste de mercapto alcool, peut dériver de différents mono- ou poly-alcools porteurs d'un groupe thiol, par exemple HO-CH2CH2SH, HO~CH2CH2CXSH HO- (CH2)4-SH ces exemples n'étant nullement limitatifs. Pratiquement,pour des raisons économiques, conviennent particulièrement bien les esters de mercapto-éthyle et ceux de thio-glycéryle, c'est-à-dire esters dont le groupe -R'SH est respectivement -CH2CH2SH et Plus la masse moléculaire de l'ester est élevée et plus la tension de vapeur de ce composé est faible, ce qui diminue tout risque d'odeur. L'adjonction des esters, suivant l'invention, aux composés stanniques permet de réduire très sensiblement la quantité nécessaire de ces derniers, ce qui constitue une économie appréciable ; cette économie peut aller de 20 jusqu'à 95% de la quantité d'étain à mettre en oeuvre par rapport à la stabilisation avec des composés de l'étain seuls. Les nouveaux adjuvants permettent de réduire la coloration des résines vendant le chauffage : ils permettent éaalement de la viscosité - - ae contrecarrer iaugmentation/que provoque iaajonction ae stabi- lisants à l'étain ; ces deux effets peuvent autre obtenus simultanément. C'est un avantage important, d'autant plus que les stabilisants connus à l'étain ne sont pas capables en général de produire ces deux effets ensemble ; certains d'entre eux sont surtout efficaces pour réduire la coloration et-d'autres pour régler la viscosité.Il est remarquable que ces résultats puissent être obtenus aussi bien avec des dérivés mono- ou di-organiques de l'étain, avec des sels d'étain ne contenant pas de soufre qu'avec ceux qui renferment ce dernier, ou avec leurs mélanges. Les nouveaux adjuvants peuvent être incorporés à la résine après la polymérisation, mais avant le séchage du polymère, ou bien au moment de la mise en oeuvre de celui-ci ; leur proportion peut varier entre de larges limites, en particulier de 0,1 à 5% du poids de la résine, et surtout entre 0,5 et 2%. Les nouveaux adjuvants peuvent être préparés par l'action directe d'un acide aliphatique sur un mercapto-alcanol, en présence d'un acide, au sein d'un hydrocarbure servant de solvant. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 Synthèse du stéarate du stéarate de~mercato-éthye CH3(C )16C02CH2CH2SH Dans un ballon de 1 1, muni d'un dispositif d'agitation, d'un séparateur DEANSTARK et d'un réfrigérant, on introduit 284 g, c'est-à-dire 1 mole, d'acide stéarique, 86 g, soit 1,1 mole de mercapto-2-éthanol, 0,8 g d'acide p-toluène sulfonique et 200 ml de benzène. Le tout est chauffé sous azote jusqu'à établissement d'un bon reflux, sans dépasser 1000 dans le liquide. On continue à chauffer sous reflux, pendant environ 6 h, pour/effectuer l'estérification de l'acide stéarique. 200 mi de benzène sont alors ajoutés au milieu réactionnel ; après refroidissement, celuici est lavé deux fois avec 100 ml d'eau, chaque fois. Le benzène est évaporé sous pression réduite, ce qui laisse 330g d'ester brut de stéarate de mercapto-éthyle ; ce dernier titre 9,2% SH contre 9,6 théoriques. EXEMPLE 2 Synthèse du myristate de thio-3-lycéryle Le mode opératoire de l'exemple 1 est appliqué à 228 g, soit 1 mole, d'acide myristique auquel on ajoute 216 g, c'est-à-dire 2 moles, de thio-glycérol, 2 g d'acide p-toluène sulfonique et 500 ml de benzène. L'estérification est arrêtée dès qu'unie mole d'eau a été récupérée. Le milieu réactionnel est alors lavé trois fois avec 500 ml d'eau. Après l'évaporation du benzène sous pression, on recueille 322 g d'un ester de myristate de thio-3 glycéryle brut, titrant 8,4% SH contre 10,4% théoriques. EXEMPLES 3 à 6 Dans ces exemples, des échantillons de chlorure de polyvinyle, stabilisé avec l'adjuvant suivant l'invention, sont soumis à des essais de coloration au chauffage. Pour cela, on malaxe à 1800C, sur un mélangeur à rouleaux, une composition comprenant t 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, connu sous la dénomination commerciale LACQVYL 30713 de coeffi cient de viscosité K=56 0,5 parties de cire "Et qui constitue le lubrifiant externe x partie de stabilisant dont les nature et quantités sont indiquées dans chacun des exemples. Les résultats obtenus sont comparés à ceux que l'on obtient avec le stabilisant classique, connu pour titre efficace, le bis(iso-octylmercapto-acétate) de di-n.octyl-étain. La coloration de la résine est observée dans chaque cas et l'on note le temps en minutes au bout duquel s'est produit le commencement de la coloration et celui qui correspond au brunissement de 1' échantillon. Dans chacun des exemples de ce groupe, on donne un tableau des résultats, dans lequel sont indiquées les proportions pourcent en poids de stabilisant et d'adjuvant par rapport au chlorure de polyvinyle ; deux autres colonnes indiquent les temps de coloration sus-mentionnés. EXEMPLE 3 Les essais sont effectués d'une part avec le stabilisant classique, dont la formule est donnée ci-dessus, en différentes pro portions et, d'autre part, avec ce même stabilisant additionné de stéarate de mercapto-éthyle décrit dans l'exemple 1. Les résultats suivants sont constatés. Coloration % Commen- Brunis cernent sement Stabilisant stannique seul 0,07 2' 5' 0,25 4' 9' 0,35 7t 12' 0,70 11' 25' Même stabilisant 0,07 ) 4t 9t + stéarate de mercapto-éthyle i,oe On voit que l'adjonction de 1% de stéarate au chlorure de polyvinyle permet de réduire la coloration à 1800 en présence de 0,07% seulement de stabilisant classique aussi bien que si on avait employé 0,25% de ce dernier seul. il en résulte par consdquent une économie de 72% de stabilisant stannique cher, alors que le stéarate de mercapto-éthyle est un corps très peu motteux. Cette économie est encore plus grande par rapport aux cas industriels, où l'on utilise 1% ou même plus de stabilisant stannique. EXEMPLE 4 Le stabilisant classiqueessayé ici est un polymère de condensation des acides butyl-stannolque et butyl-thiostanoïque, pouvant être représenté par la formule (BusnO1,5)m # (BuSnS1,5)n Coloration % Commen- Brunis cernent sement Stabilisant à l'étain seul 0,1 81 122 It n n n 0,02 4t 6t Même stabilisant 0,1 16' 95t + stéarate de mercapto-éthanol 1,00) Coloration % Commen- Brunis cement sement Même stabilisant 0,02) 7' 12t + même stéarate î,oe Stéarate seul 1,2 immédiat 3 Ces résultats montrent l'effet très marqué du stéarate de mercaptoéthyle dans le sens du retardement de la coloration. Ainsi, avec 1% de stéarate, il suffit d'utiliser 0,02% de stabilisant stannique pour avoir une tenue aussi bonne qu'avec 0,1% de ce dernier ; il y a donc un gain de 80% d'étain par l'utilisation du stéarate suivant l'invention. La dernière ligne horizontale du tableau montre que l'effet de l'es- tero%uttéêtre dû à un phénomène de synergie inattendue, puisque le stéarate de mercapto-éthyle seul n'exerce aucune action retardatrace sur la coloration du chlorure de polyvinyle, à chaud. EXEMPLE 5 Le stabilisant classique essayé est l'acide butylstanno!- que BuSn02H et le stéarate ajouté est le même que dans les exemples précédents. Coloration % Commen- Brunis cement sement BuSnO2H 0,05 immédiat 10' It 0,05 12' 25 + stéarate 1,00 Or avec de l'acide butyl-stannoSque seul, il n'est pas possible d'obtenir une stabilisation aussi bonne que celle que procure l'adjonction du stéarate. A noter que ce dernier résultat équivaut à celui que donnerait le stabilisant d'isooctyl-mercaptoacétate de formule donnée plus haut, à la dose de 0,7% ; on réalise donc un gain de poids d'étain de plus de 75% par l'adjonction de stéarate. EXEMPLE 6 Le même stabilisant stannique qu'à l'exemple 5 est essayé conjointement avec du myristate de thio-3-glycéryle à raison de 0,05% du premier et 1% du second. La coloration commence après 5' et le brunissement au bout de 12 ; il y a donc une amélioration très marquée du fait de l'adjonction de myristate, puisque l'acide butyl-stannotque seul donnait lieu à un commencement immédiat de coloration et un brunissement après 10e, comme on le voit dans Ii exemple 5. Au point de vue brunissement, le résultat avec le myristate est équivalent à celui du stabilisant stannique seul, de l'exemple 3, au taux de 0,35%. EXEMPLES 7 à 9 Ces exemples rendent compte des effets favorables des adjuvants, suivant l'invention, sur la viscosité du chlorure de polyvinyle. Les déterminations relatées sont effectuées au moyen de l'appareil Brabender connu, qui est un rhéomètre à couple de rotation. Cet appareil enregistre 11 évolution du couple de mala xage de la résine à une température donnée, en fonction du temps (il est décrit, par exemple, dans Plastiques Modernes et Elastomères, Mars 1975). Les mesures portent sur la résine de chlorure de polyvinyle connue sous la dénomination commerciale S 111 de constante de viscosité K = 67. La résine est additionnée de certains agents dans les proportions suivantes : Chlorure de polyvinyle 100 parties en poids CaCO3 3 'I TiO2 1 Cire "E" 0,8 " Système stabilisant en les proportions indiquées dans les exemples. On opère à 200 C avec une vitesse de rotation du rotor du malaxeur Se 60 t/mn. Les courbes représentant le couple en m.kg en fonction du temps en minutes, à partir de la troisième minute, sont données sur les dessins annexés. La fig. 1 est un diagramme Brabender d'un mélange de stabilisants stanniques connus. Fig. 2 est un diagramme similaire, obtenu avec les stabilisants de la fig. 1 additionnés d'un adjuvant suivant l'invention. Fig. 3 est un diagramme Brabender obtenu avec un autre stabilisant classique seul et additionné d'un adjuvant suivant lt invention. Fig. 4/rapporte à un troisième stabilisant de type connu. EXEMPLE 7 Le stabilisant de type connu est un mélange d'anhydride de l'acide butyl-thio-stannotque avec du bis(iso-décyl-mercapto acétate) de di-n.butyl-étain. Sur le diagramme de la fig.1, on a tracé la courbe 1 Brabender du chlorure de polyvinyle avec 1,8% de mélange stabilisant sus-indiqué, tandis que la courbe 2 correspond à 0,9% du meme stabilisant. Sur la figure 2, les trois courbes correspondent à du chlorure de polyvinyle renfermant les pourcents suivants de ce même stabilisant classique avec, en plus, du stéarate de mercapto-éthyle. Stabilisant Stéarate Courbe 3 0,9 1 n 4 out9 2 n 5 0,45 2 On peut voir que courbes de mélange contenant du stéarate, ctest-à-dire les courbes 3 à 5, présentent un palier systématiquement plus bas - de 15% environ - que les courbes 1 et 2 correspondant au stabilisant classique seul. Cela signifie que la puissance nécessaire au travail de la résine est plus faible, lorsque celleci contient un ester suivant l'invention ; l'avantage en est évident, la cadence de production peut être augmentée. Un autre résultat est qu'à teneur en étain égale, les systèmes contenant du stéarate (courbes 3 et 4) sont bien meilleurs en ce qui concerne la forme et la longueur du plateau des courbes enregistrées. Ainsi, la courbe 4 présente un palier aussi long que la courbe 1, ce qui veut dire que le système contenant 0,9% de stabilisant stannique et 2% de stéarate (courbe 4) est aussi bon que celui qui contient 1,8% du même stabilisant stannique seul (courbe 1) ; il y a donc, du fait de l'adjonction de stéarate, une économie de 50% sur la quantité d'étain utilisée. De même, la courbe 5 est bien meilleure que la courbe 2, ce qui veut dire que 0,45%de stabilisant stannique avec 2% de stéarate donne des résultats meilleurs que 0,9% de stabilisant stannique seul. On peut constater d'autre part que les courbes 3 et 5 sont équivalentes, ce qui veut dire que 0,9% de stabilisant avec 1% de stéarate (courbe 3) peuvent êtrekemplacés par 0,45% de stabilisant stannique plus 2% de stéarate (courbe 5) ; donc au prix d'une augmentation de la teneur en stéarate, on peut encore économiser de l'étain. D'ailleurs, ces courbes 3 et 5 ne sont pas très différentes de la courbe I à 1,8% de stabilisant stannique, qui sert de comparaison dans la présente étude. Il est en outre à noter que les temps de gélification des mélanges selon ltinvention sont semblables ou plus courts que ceux des compositions contenant seulement du stabilisant stannique connu. EXEMPLE 8 Le stabilisant de type connu, servant de terme de comparaison dans les essais illustrés par la figure 3, est le bis(isooctyl-mercapto-acétate) de di-n.butyl-étain. La courbe 6 correspond à du chlorure de polyvinyle renfermant 2,2% de ce dérivé du butyl-étain, tandis que la courbe 7 est relative à un essai similaireS mais avec 1,1% seulement de ce stabilisant et 1% de stéarate de mercapto-éthyle. On constate que les deux courbes sont pratiquement équivalentes, ce qui signifie qu'un gain de 50% sur la quantité de l'étain utilisé peut être réalisé grâce à l'adjonction de 1% de stéarate. On remarquera d'ailleurs que la courbe 7, suivant l'invention, est plus régulière, ce qui signifie pratiquement que le mélange se fait mieux. EXEMPLE 9 Ici les mesures portent sur le chlorure de polyvinyle décrit plus haut, additionné de stabilisant connu, constitué par un polymère de condensation des acides butyl-stannoiques et butyl thio-stannorques. (BuSnO1 5)m.(BuSnS1 5)n Sur la figure 4, la courbe 8 de Brabender correspond au chlorure de polyvinyle -renfermant 0,37% de stabilisant ci-dessus, seul. La courbe 9 est celle de la même résine à laquelle en plus des 0,37% de ce stabilisant stannique connu, on a ajouté 1% de stéarate de mercapto-éthyle ; la courbe 10 correspond à 0,19% de stabilisant stannique et 2% de stéarate. On voit que c'est cette dernière qui est la meilleure de toutes, ce qui veut dire qu'avec environ moitié de stabilisant stannique, on peut obtenir des résultats bien meilleurs si l'on ajoute suffisamment de stéarate. EXEMPLE 10 Des mesures, analogues à celles de l'exemple 7, ont été effectuées avec du palmitate de mercapto-éthyle comme adjuvant du stabilisant stannique, à la place du stéarate correspondant. Les courbes Brabender présentaient alors la même forme que les courbes 3 à 5 de la figure 2 et étaient quantitativement très voisines de ces dernières. Ainsi, avec 1% de palmitate de mercaptoéthyle et 0,9% de stabilisant stannique, on trouve un couple de 1,4 m.kg à 20 minutes. EXEMPLE il Le palmitate de l'exemple 10 étant remplacé par du myristate de mercapto-éthyle, les diagrammes Brabender ont encore la même forme ; à 20 minutes on trouve un couple de 1,35 m.kg. REVENDICATIONS 1. Perfectionnement à la stabilisation à la chaleur, aux chocs et à la lumière de résines renfermant un halogène, par adjonction de composés stanniques, qui consiste à incorporer en outre à la résine un adjuvant organique à fonction mercaptan, caracté risé en ce que cet adjuvant est un ester d'acide organique, dans lequel la fonction mercaptan est liée à un atome de carbone du reste d'alcool de cet ester. 2. Perfectionnement suivant la revendication 1, qui consiste à incorporer l'adjuvant d'ester, renfermant une fonction mercaptan dans le reste d'alcool, à la résine stabilisée avec un ou plu sieurs composés de l'étain, caractérisé en ce que la proportion de cet adjuvant est de 0,1 à 5%, et de préférence 0,5 à 2% en poids de la résine. 3, Perfectionnement suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'adjuvantS qui peut être formé par plusieurs esters, est ajouté à la résine simultanément avec le ou les composés de 1' étain, ou séparément. 4. Adjuvant de stabilisation, pour la réalisation du perfectionne ment suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est du type RCOO-R'SH où R est un alkyle ou alkényle ren fermant au moins 2 atomes de carbone et de préférence 8 à 18C, ou bien un aryle ou aralkyle, ce R pouvant porter un second groupe carboxylique ou un second groupement -COOR'SH, tandis que Rt est un alkylène en C1 à C18 pouvant porter un ou plusieurs -OH. 5. Adjuvant suivant la revendication 4, caractérisé en ce que RCOO- est un reste d'acide gras, en particulier caprylique, pé largonique, caprique, undécanolque, laurique, myristique, pal mitique ou stéarique. 6. Adjuvant suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le groupement RCOO- appartient à un diacide aliphatique, en par ticulier succinique, adipique ou di-oléique, ou à un diacide aromatique, notamment phtalique. 7. Adjuvant suivant une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le groupe -R'SH dérive d'un mercapto-alkanol en C2 à Cg, en particulier de : mercapto-1 éthanol-2, mercapto-1 propanol-.3 mercapto-1 hydroxy-2 propanol-3, ou mercapto-1 butanol-4. 8. Adjuvant suivant une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'il est un mono-mercaptan. 9. Application d'un adjuvant, suivant une des revendications 4 à 8, à la stabilisation du chlorure de polyvinyle, ou d'un chlo rure de polyvinyle modifié, caractérisé en ce qu'elle est réalisée conformément à une des revendications i à 3.