FR 2449160 A1 19800912 FR 7903718 A 19790214 La présente invention concerne des nouveaux produits manufacturés à base -de cellulose et de fibres de polymères synthétiques thermoplastiques et se rapporte également à leur procédé de préparation. Ces produits manufacturés comprennent les produits généralement indiqués comme "stratifiés". I1 est connu que les stratifies peuvent être préparés avec différentes techniques qui peuvent être généralisées selon le schéma opératoire suivant: 1 - Impregnation-d'un papier à base de cellulose avec une résine thermodurcis sable, generalement constituée par une résine à base de phénol et de formal déhyde (papier imprégné de type A). 2 - Imprégnation d'un papier à base de cellulose avec une résine thermodurcis sable généralement constituée d'une résine à base de mélanine et de formal déhyde (papier imprégné de type B). 3 - Dessiccation du solvant d'imprégnation pour les deux types de papier. Formation d'un paquet comprenant plusieurs feuilles de papier de type A -(support de base) et une ou plusieurs feuilles de papier du type B (support décoratif). 4 - Traitement du paquet dans une presse à chaud pour obtenir la polycondensation de la résine thermodurcissable, avec formation d'un stratifié. Ce schéma simplifie peut être modifié afin d'obtenir différents stratifiés classifiables selon leur utilisation: - stratifié de type industriel, par exemple pour servir d'isolant électrique ou pour une application mécanique ou chimique; - stratifié décoratif pour le domaine du meuble, cuisines, parois, portes, et dans la construction en général Lesdits stratifiés presentent des caractéristiques qui en limitent les applications à certains secteurs. Par exemple, le stratifie traditionnel ayant comme composant une résine thermodurcissable réticulée, se présente comme un materiau extrêmement rigide difficilement-applicable à des surfaces courbes, ou en tous les cas non-planes.La transformation successive du stratifié traditionnel en objets de forme non-plane est extrêmement complexe à cause de la totale réticulation et de l'infusibilité de la resine qui rend le stratifié non postformable par les traitements thermiques successifs. En outre, le-stratifié de type traditionnel se présente comme un matériau extrêmement fragile; ainsi, pendant la phase d'élaboration et d'application du produit fini, se produisent de nombreuses ruptures, ce qui entraîne des frais conSidérables. Autre inconvénient du produit traditionnel est l'emploi de la résine phénol- formaldéhyde dans la partie du stratifié qui represente le support. Telle résine devient extrêmement colorée après sa réaction de polycondensation; par consequent, le papier constituant la couche décorative doit avoir un tres haut pouvoir cou vrant afin de cacher la couleur de la résine sous-jacente. Pour cette oraison, les papiers décoratifs (Type B)-doivent contenir une grande quantite de pigments organiques ou minéraux dont le coût est très élevé. Ces papiers décoratifs sont obtenus avec des systèmes très sophistiqués et leur coût s'indexe beaucoup sur le prix du produit fini. La présente invention concerne un nouveau type de produit manufacturé ou stratifié à base de cellulose et d'un polymère polyoléfinique qui comprend au moins deux éléments ou couches superposées de compositions identiques ou diffé rentes, chacune desquelles comprenant le mélange suivant: A. 1 à 70 S en poids de fibres cellulosiques, B. 99 à 30% en poids du mélange de polymère olêfinique avec au moins une charge minérale inerte pulvérulente, lequel polymère englobe lesdites fibres cellulosiques et la charge inerte et sert de liant entre lesdits éléments-ou couches superposées, la charge inerte représentant 2 à 50% du volume total du polymère et de la charge. La présente invention concerne, entre autres, le procéde pour la préparation desdits produits manufactures qui consiste: - à superposer au moins deux feuilles en matériaux fibreux comprenant: 1 a 70% en poids de fibres cellulosiques, 99 a 30% en poids de fibres de polymère oléfinique ayantune aire superficielle égale ou supérieure à 1 m2/g, lesquels incluent 2 à 50% en volume du volume total des fibres d'au moins une charge inerte incorporée de matériaux minéraux pulvérulents, et - à traiter sous pression l'ensemble des feuilles superposées à une température au moins égale à la température de fusion du polymère oléfinique dans les conditions de pression mises en oeuvre. La charge-minérale incorpore dans les fibres polyoléfiniques est de préférence de 5 a 40% en volume du total des fibres chargées. Les fibres polyolefiniques du type sus-mentionné sont connues depuis longtemps comme materiau très adapté à la préparation de Dapiers synthétiques. Parmi les nombreux rocédés décrits pour leur srearation, les slus adaptés ajour la réalisation de la présente invention permettant une incorporation facile des charges minérales dans les fibres elles-mêmes, consistent en l'extrusion à travers un orifice des solutions, émulsions ou dispersions des polymères soly olêfiniques dans un ou plusieurs milieux liquides, en présence desdites charges en forme de poudre dispersee sous des conditions de température et de pression telles qu'on obtienne l'évaporation presque instantanée de la phase liquide dans le milieu d'extrusion. Des procédés de ce type dits aussi "flash-spinning" sont decrits dans: les brevets britanniques Nos. 891 943 et 1 262 531, les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 770 856, 3 740 383 et 3 808 091, le brevet belge No. 789 808, et le zen brevet français No. 2 176 858. Les produits obtenus selon de tels procédés consistent généralement en des agrégats plus ou moins cohérents de structures filamentaires ou fibrillées (plexofilaments), ayant une aire superficielle supérieure à 1 m2/g, qui peuvent être désagrégés facilement par sectionnement ou raffinage dans leur structure fibreuse élémentaire (fibrilles ou fibrides plexo-filamentaires ou microflocons) utilisables pour le but de la présente invention. Des structures élémentaires dudit type peuvent être obtenues directement au moment de l'extrusion, selon la méthode dite du "flash" des compositions polymères sus-mentionnées et en soumettant ces dernières à l'action de cisaillement d'un fluide a haute vitesse, sous un angle déterminé par rapport a l'extrusion. Des procédés de ce type utilisables pour obtenir des fibres polyolêfiniques à employer dans le processus de la présente invention sont décrits dans: le brevet italien No. 947 919 et la demande de brevet en Italie No. 29 594 A/74 au nom de la Demanderesse. Pour la réalisation de la presente invention, on utilise de préférence des fibres de polyéthylène de type à basse ou haute densité, de polypropylene, de poly-4-méthylpentène-1 et de copolymères éthylène/propylêne de type statistique ou blocs. La charge minérale présente dans les fibres polyoléfiniques peut être cons tituée par un quelconque matériau minéral à condition qu'il soit chimiquément inerte par rapport aux polyoléfines et stable à la température à laquelle on effectue le traitement sous pression des feuilles fibreuses pendant la préparation du stratifie. Des exemples de matériaux utilisables sont: les farines fossiles, les carbonates de métaux alcalino-terreux, le bioxyde de titane, la silice, l'alumine, le kaolin, le talc et les silicates en général. A titre de charge, ces matériaux sont de préférence employés dans les fibres polyoléfiniques sous forme de particules ayant une granulométrie nonsupérieure à 50 pour plus de 208se en poids des particules. Le pourcentage, en volume,de charge présente dans les fibrilles peut être facilement vérifié par la valeur correspondante en poids (déterminée, par exemple,- après analyse pondérale), une fois connu le poids spécifique de la charge et du polymère qui constitue les fibres. Ainsi, si P est la quantité en poids du polymère présent en 100 parties en poids de fibres chargees, soit 100-P la quantité en poids de la charge contenue, d1 étant le poids spécifique dudit polymère, et d2 etant le poids spécifique de ladite charge, on a: La presence de la charge minérale dans les fibres polyoléfiniques est d'une importance fondamentale car elle évite le fluage et l'écoulement du polymère fondu au delà des limites du produit manufacturé ou du stratifié, au moment du traitement sous pression et pour empêcher entre autres des phénomènes de déformation dans le produit même (comme des bulles, des ondulations, etc...). De cette façon, il est possible de préparer des produits manufacturés selon l'invention en agissant avec les dispositifs et sous les pressions généralement employés pour les stratifiés du type traditionnel. Les produits manufacturés qui forment un des objets de la présente invention ont des caractéristiques mecaniques et d'utilisation superieures aux habituelles. Par exemple: - Flexibilité élevée. raison pour laquelle ils peuvent être utilisés pour des surfaces non-pårfaitement planes, sans se briser. - Thermoformabilité, raison pour laquelle ils peuvent changer de forme avec un post-traitement thermique. - Substantielle absence de coloration (rendue possible par l'emploi de polymeres olêfiniques comme liant au lieu des traditionnelles résines polyphenoliques d'imprégnation). Par conséquent, la couche décorative ne necessite pas un pouvoir couvrant élevé. - Basse densité (rendement de surface supérieur) par rapport aux stratifiés a base de cellulose et' résines phenoliques qui possèdent généralement une densité comprise entre 1,45 et 1,50 g/cm3 contre une densité de 1,1 a 1,4 possédée par les produits de la présente invention. Le procédé de préparation qui forme un objet ultérieur de. l'invention présente par rapport aux méthodes traditionnelles l'avantage particulier d'éviter les longs et coûteux stades d'imprégnation des matériaux, consistant uniquement dans un traitement thermique sous pression du papier avec des cycles tres brefs par rapport à ceux dans lesquels on doit obtenir la polycondensation de la résine thermodurcissante comme liant. Le traitement thermique sous pression du paquet de feuilles superposées selon l'invention peut être réalisé entre les plaques d'une presse ordinaire portée à une température au moins égale à celle de fusion du polymère oléfinique dans de telles conditions de pression. Des méthodes pour obtenir de telles valeurs de température applicables avantageusement au procédé de l'invention comportent le traitement avec des ondes électromagnétiques haute fréquence ou avec des ultrasons. Un avantage spécifique derivant de l'emploi des fibres polyoléfiniques chargées à la place des résines phénoliques d'imprégnation comme agent liant selon le procédé de l'invention est constitué par la possibilité de conférer au stratifié dans toute son épaisseur une coloration quelconque et aussi la mème coloration présentée éventuellement par la face décorative de façon que le produit, une fois coupe, présente un bord qui a la même couleur que ladite face. Ceci peut être obtenu en ajoutant au mélange des fibres employées pour préparer les feuilles un colorant ou pigment de type organique ou minéral (incluses les poudres des métaux comme Fe, Al, Cu, bronze, etc.), qui soit stable au thermotraitement sous la pression requise pour la préparation du stratifié, ou en employant des fibres polyoléfinîques contenant de tels pigments incorporés autres que les charges minérales nécessaires, ou en utilisant comme charge minerale des substances qui ont un pouvoir colorant-élevé comme le bioxyde de titane. Dans certains cas, quand on désire obtenir une surface du stratifié particulièrement résistante l'abrasion, il peut être opportun d'imprégner avec une résine mélaminique la feuille qui se trouve à la surface du paquet a stratifier. et qui représente la couche décorative. Même dans ce cas, on a une adhérence parfaite de la couche décorative imprégnée avec la couche non-imprégnée des feuilles sous-jacentes. Les avantages offerts par le support de base selon la presente invention restent inchangés tout en conservant l'avantage de la haute résistance à l'abrasion possédée par les stratifiés du type décoratif imprégnés par les résines mélaminiques. Dans ce cas, la feuille qui constitue la couche decorative superficielle peut etre un mélange de fibres cellulosiques et de fibres polyoléfiniques ou être formée de fibres de cellulose seules. La couche décorative superficielle peut aussi être traitée avec d'autres produits afin d'obtenir des propriétés particulières, tels que des résines polyesters, du chlorure de polyvinyle, des résines acryliques, etc. Pour obtenir deys effets spéciaux, la couche décorative peut être constituée par du tissu imprimé ou non. Ces tissus sont appliqués ou stratifié pendant la phase de préparation de ce dernier, en les superposant au paquet des feuilles constituées par le mélange de cellulose et fibres polyoléfiniques et en soumettant le tout au traitement de thermo-compression. L'adhérence du tissu du support qui- en résulte est excellente. D'autres buts et caractéristiques de la présente invention apparattront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés a titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 - Préparation du stratifié standard de type décoratif Opérant selon les techniques classiques d'industrie dupapier, on prépare 4 feuilles ayant chacune une épaisseur de 1,2 mm et un grammage de 400 g/m2, constituées par: - 40% en poids de fibres de cellulose de résineux au sulfate, - 60% en poids de fibres de polyethy-lene du type à haute densité (température de fusion = 1350C), ayant une longueur moyenne égale à 1,6 mm, un diamètre apparent (moyen) ~ 2011 et une aire superficielle de 6 m2/g, et contenant, incorporés, 13% en volume, exprimés par rapport au volume total de kaolin pulvérulent ayant une granulométrie non supérieure a 20. Ces fibres de polyéthylène ont été préparées selon le procédé décrit dans la demande de brevet en Italie No. 29 594 A/74 à partir d'une solution de polymères dans de l'hexane. Les cartons sus-mentionnés sont superposés entre eux et, sur un côté du paquet ainsi obtenu, on met une feuille de papier ayant été imprimée précédemment par plusieurs couleurs, d'épaisseur de 0,3 mm, de grammage de 150 g/m2, et constituée pour 55% en poids,par des fibres cellulosiques, et pour 45% en poids, par des fibres de polyéthylène sus-mentionnées. Le paquet,alors place dans une presse à plateaux sous une pression de 30 kg/cm2, est soumis à un cycle thermique qui comprend successivement un chauffage entre 50 et 155"C pendant 6 mn, puis reste pendant 2 mn a 1550C et ensuite est refroidi àune température de 50"C pendant 6 mn. Le stratifié extrait de la presse, d'une épaisseur de 1,34 mm, se présente parfaitement compact, lisse et plan avec une excellente adhérence entre les différents composants. Il est entre autre flexible, sans aucune coloration dans la partie du support et présente un trèsbd aspect décoratif. Il a une densité de 1,3 g/cm3. EXEMPLE 2 - Illustre la préparation d'un stratifié d'épaisseur élevée et uniformément coloré à L'intérieur A cette fin, on prépare 10 feuilles d'épaisseur unitaire de 1,2 mm et de grammage de 400 g/m2, constituées par: - 40 en poids de fibres de cellulose de résineux au sulfate, - 60% en poids de fibres de polyéthylène (température de fusion = 135"C), préparées comme dans l'Exemple précédent, de longueur moyenne egale à 1,8 mm, avec un. diamètre moyen (apparent) de = 18p, et une aire superficielle de 5,4 m2/g, lesquelles contiennent 2,4S en volume du volume total de bioxyde de titane du type rytile, en poudre, ayant une granulométrie ou une dimension des particules non supérieure à 20d. On superpose les feuilles et sur une face du paquet, on met une feuille de papier décoratif ayant une epaisseur de 0,3 mm, un grammage de 150 g/m2, formée pour 55% en poids,par les memes fibres cellulosiques et,pour 45% en poids, par les mêmes fibres de polyéthylène chargées de bioxyde de titane. Le paquet, alors placé dans une presse à plateaux sous une pression de 15 kg/cm2, est soumis à un cycle thermique qui comprend successivement un chauffage entre 50 et 140"C pendant 6 mn, puis reste pendant 5 mn à 1400C et ensuite est refroidi à une température de 50"C pendant 6 mn. Le stratifié extrait de la presse, d'une épaisseur de 3,24 mm, se présente parfaitement compact, lisse et plan avec une excellente adhérence entre les différents coniposants. Il est entre autre flexible, sans aucune coloration dans la partie du support et présente un tres bel aspect décoratif. Il a une densite de 1,28 g/cm3. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications en visagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Produit manufacturé comprenant au moins deux couches superposes de compos tions identiques ou différentes, chacune desquelles comprenant le mélange suivant A. 1 a 70% en poids de fibres cellulosiques, B. 99 à 30% en poids du melange de polymère oléfinique avec au moins une charge minérale inerte pulvérulente, lequel polymère englobe lesdites fibres cellulosiques et la charge inerte et sert de liant entre lesdits éléments ou couches superposées, la charge inerte représentant 2 a 50% du volume total du polymère et de la charge. 2.- Produit manufacturé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge de matériaux minéraux constitue entre 5 et 40$ en volume du volume total du polymère oléfnique et de la charge. 3.- Produit manufacture selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la charge du matériau minéral est constituee par une substance colorante ou pigment. 4.- Procéde pour la préparation des produits manufacturés selon la revendication 1, caracterise en ce qu'il consiste: - à superposer au moins deux feuilles en materiaux fibreux comprenant: 1 à 70% en poids de fibres cellul-osiques, 99 à 30% en poids de fibres de polymère oléfinique ayant une aire superficiel égale ou superieure à 1 m2/g,lesquels incluent 2 à 50% en volume du volume total d fibres d'au moins une charge inerte incorporée de matériaux minéraux pulverulents, - à traiter sous pression l'ensemble des feuilles superposées à une température au moins égale à la température de fusion du polymère olêfinique qui constitue de telles fibres. 5.- Procedé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge de matériau minéral est formée par des particules dont la granulométrie est non-supé rieure à 50 pour plus de 20% en poids des mêmes particules. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérise en ce que les feuilles du matériau fibreux contiennent une substance colorante ou pigment de nature organiqu ou minérale. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la substance colorante ou pigment se trouve incorporé dans les fibres du polymère oléfinique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substance colorante ou pigment est constitué par le même materiau qui constitue la charge minerale inerte.