FR 2450802 A1 19801003 FR 7905874 A 19790307 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acétate d'allyle à partir de propylène et d'oxygène, effectué en phase liquide en présence d'un solvant organique, par exemple l'acide acétique, selon la réaction suivante Le catalyseur utilisé est un sel ou un complexe de palladium contenant un anion qui est défini plus loin. La plupart des procédés existants permettant la transformation du propylène en acétate d'allyle sont effectués en phase hétérogène en présence d'un catalyseur à base de palladium dépose sur un support tel que la silice ou l'alumine et en présence de promoteurs tels que des carboxylates alcalins et des sels de fer ou de bismuth ou de cuivre, etc., Ces procédés, bien que sélectifs, sont effectués cependant à des températures relativement élevées comme il apparaît dans les brevets des Etats Unis d'Amérique US 3,670,014 et 3, 970, 713. De plus, le catalyseur utilisé présente l'inconvénient de se désactiver au cours du temps (Chem. Techn. p. 654,'1977). On a décrit aussi certains procédés effectués en phase. homogène, par exemple dans les brevets britanniques nO 4,in1,055, i,101,056 et 1,027,396; mais ces procédés qui utilisent tous, comme catalyseurs, du palladium sous forme d'haiogénure, en particulier de chlorure, associé avec un arboxylate alcalin et un sel de cuivre, sont peu sélectifs et conduisent à la formation de produits halogénés et d'acétone. De plus, la présence d'ion halogénure provoque une corrosion très forte de l'acier inoxydable. Afin de rémédier à cet inconvénient, il a été proposé dans le brevet des Etats-Unis d'sérique nO 3,546,278 d'opérer en présence d'acide cyanique ou de cyanates alcalins ou alcalino terreux; cependant, la sélectivité en acétate d'allyle reste insuffisante. Une des caractéristiques du présent procédé est d'opérer en l'absence totale d'ions halogènes ou d'ions cyanates, et de permettre la transformation du propylène en acétate d'allyle en phase homogène. à température relativement basse et avec une très grande sélectivité. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est constitué par au moins un sel ou un complexe de palladium de formule générale Pd A A', Lm dans laquelle A et A' sont des anions identiques ou différents à l'exclusion des ions halogènes et des ions acétates; l'ion A est choisi parmi les anions d'acides forts choisis parmi l'acide acétique, les acides carbo xyliques fluorés et les acides sulfoniques ou fluorosulfoniques. On peut citer par exemple, à titre d'anions d'acides carboxyliques fluorés, les anions d'acides mono-di- et trifluoro acétiques et les anions d'acides fluoro ou perfluoro carboxyliques, ces derniers de formule C F2n+l COO dans laquelle n est n 2n+l 10. On dans citer, n titre nom- bre entier au moins égal à 1 et au plus égal à 10.On peut citer, à titre d'anions d'acides sulfoniques, les anions des acides sulfoniques ou fluorosulfoniques tels que l'acide para toluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique et l'acide trifluoro méthane sulfonique. L'ion A' est identique ou différent de l'ion A. I1 est choisi parmi les anions cités ci-dessus. Nais il peut également être, soit un groupement -COR1, groupement dans lequel R1 est un radical hydrocarboné tertiaire et par exemple un radical tertiobutyle, isopentyle, cumyle ou menthyle, soit strie un groupement N-allylique dérivant d'oléfines linéaires ou ramifiées comprenant de 3 à 20 atomes de carbone par molécule. L est un ligand à caractère basique choisi de préférence parmi une amine, une phosphine, une arsine, une stibine et un amide tel que le diméthylformamide ou l'hexamethyl phosphorotriamide. m est égal à O ou à 2. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs-de catalyseurs utilisables dans la présente invention, le trifluoroacétate de palladium, le trifluorométhane sulfonate de palladium, ainsi que les complexes de formule - CF3 C02 Pd- O- O- C (CH3)3 - (CF3 C02)2 Pd , 2P (C6 H5)3 Les sels ou complexes de palladium précités sont capables de catalyser avec une bonne vitesse et une grande sélectivité la transformation du propylène en acétate d'allyle sans appoint d'un agent extérieur. Leur concentration est comprise entre 0,005 et 0,2 mole par litre, de préférence entre 0,01 et 0,05*La concentration en oléfine est comprise. entre 0,5 et 10 moles par litre, de préférence entre 3 et 7. Cependant, il est souvent avantageux, afin d'augmenter la vitesse de réaction, d'adjoindre, au catalyseur choisi au moins un sel ou un complexe de fer ou de cuivre de formule générale MX q L'dans laquelle A M est le fer ou le cuivre, X est un anion choisi/pçadlli un nitrate, un perchlorate, un sulfate, un fluoborate, un acétate, un trifluoroacétate et un trifluorométhane sulfonate, p est un nombre entier égal à 2 ou 3, L' est un ligand à caractère basique tel que un amide, un phosphoramide, une amine aromatique et q est égal à O ou est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4.On peut citer à titre d'exemples non limitatifs le-trifluoroacétate cuivrique ou ferrique, le perchlorate de cuivre (II), le fluoborate de cuivre (II), le-Nitrate de cuivre (II) ou de fer (III), ainsi que les complexes de formule - Cu(Cl04)2 (HMPT)4 (HMpT= hexaméthylphosphorotriamide ) - Cu(NQ3)2 (HMPT)4 3 2 HMPT)4 - Cu (3F4)2 (HMPT)4 Le rapport molaire entre le composé de fer ou de cuivre et le catalyseur au palladium est compris entre 0 et 20, et de préférence entre 0 et 5. En plus des deux constituants métalliques précités, il peut être également avantageux pour améliorer la stabilité du système catalytique d'ajouter un carboxylate alcalin ou alcalino terreux de formule M M'(RCOO) En général, le rapport molaire x est compris entre palladium O et 250, de préférence entre 0 et 100. Le solvant de la réaction est généralement l'acide acétique mais l'on peut opérer en présence d'un autre solvant et par exemple un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le nitrobenzène et le chlorobenzène. La température de réaction est généralement comprise entre 30 et 1800C, et plus particulièrement entre 50 et 1300C. Le gaz oxydant est constitué par de l'oxygène utilisé pur, ou dilué par de l'azote ou tout gaz inerte. La pression partielle d'oxygène peut etre comprise entre 0,1 et 20 bars. La présente invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple i - Dans un réacteur en acier inoxydable calorifugé, on introduit 50 cm3 d'acide acétique puis 0,5 millimoles de trifluoroacétate de palla dium. Le mélange est chauffé à 1000C et lton introduit alors dans le réacteur 0,15 moles de propylène. La pression atteint 13 bars. On introduit alors de l'oxygène de façon à maintenir la pression totale à 17 bars. La baisse de pression constatée dans le réacteur nécessite un apport permanent d'oxygène frais de façon à maintenir la pression totale à 17 bars. Après 6 heures de réaction, le mélange est refroidi. L'analyse chromatographique montre que l'on a formé 48 millimoles d'acétate d'allyle, ce qui correspond à une conversion du propylène de 33%. La sélectivité molaire en acétate d'allyle est de 97% par rapport au propylène consommé. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 à la seule différence que l'on ajoute en plus 0,5 millimoles de trifluoroacétate cuivrique. Au bout de 6 heures, la conversion en propylène est de 60 et la sélectivité molaire en acétate d'allyle est de 98qo, Cet exemple montre donc que l'addition de trifluoroacétate cuivrique au trifluoroacétate de palladium dans un rapport Cu: Pd = 1:1 provoque un doublement de la vitesse.par rapport à l'expérience précédente, avec une légère augmentation de la sélectivité. Exemple 3 On opère comme dans exemple précédent, mais l'on ajoute en plus des 0,5 millimoles de tr.ifluoroacétate de palladium et des 0,5 millimoles de trifluoroacétate cuivrique1 25 millimoles d'acétate de sodium. Au bout de 4 heures, la conversion en propylène est de 70% et la sélectivité en acétate d'allyle est de 97%. La présence d'acétate de sodium permet une augmentation de vitesse ainsi qu'une meilleure stabilité du système catalytique. Exemple 4 à 9 On opère comme dans l'exemple 1 à unetempérature égale à 100 C, en faisant varier les paramètres suivants: la durée de réaction, la quantité de propylène introduite et la nature du système catalytique accompagné ou non de promoteurs. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau suivant Durée Complexe Complexe Acetate Na Propylène Convers. Sélecti Exemple heures palladium Fe ou Cu m.moles introduit % vité m.moles heures m.moles m.moles m.moles molaire en Acéta te d'Al lyle 4 6h. ( gC&commat;Pdg > néant néant 0,15 ~ 35 97 YCI 5 6h. CF3Gq!Pd-o & néant néant 0,15 40 98 ols 6 4h. tAgsCOz5zPd Q t\lBFNHP 15 0,3 55 97 O,S a,S 7 6h. t CoLPd (to;*G)3 15 0,15 45 98 0,6 8 4h. CF34 Pd > (cR34)2 10 0,3 50 97 0,5 4s OaS 9 4h. CFwS%P4) Cu néant 0,15 45 96 a,5 0}5 (t Bu = tertiobutyle) REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'acétate d'allyle par oxydation du propylène par l'oxygène moléculaire en phase liquide en présence d'un solvant organique et en présence d'au moins un catalyseur au palladium de formule générale Pd A A', mL dans laquelle A et A' identiques ou différents sont de l'acide acétique1 chacun choisis parmi les anions/des acides carboxyliques fluorés et des acides sulfoniques et fluorosulfoniques, A' pouvant également être soit un groupe 00R1 où R1 est un radical hydrocarboné tertiaire, soit un grou pement U-allylique, L est un ligand à caractère basique et m est égal à O ou à 2. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anion A est choisi parmi les anions des acides mono, di et trifluoroacétiques, des acides fluoro ou perfluorocarboxyliques de formule C F2n+1 COO où n est un nombre entier au moins égal à l et au plus égal à 10, et parmi les anions des acides paratoluène sulfonique, méthane sulfonique et trifluorométhane sulfonique. 3.- Procédé selon la revendication i dans lequel le radical R1 est un radical tertiobutyle, isopentyle, cumyle ou menthyle. 4.- Procédé selon la revendication 2 dans lequel le ligand L défini dans la revendication 1 est choisi parmi une amine, une phosphine, une arsine, une stibine et un amide. 5.- Procédé selon la revendication 4 dans lequel on ajoute au système réactionnel, à titre de promoteur, au moins un seul ou complexe de formule générale MX , q L' dans laquelle M représente le fer ou le cuivre, X est un anion choisi parmi un nitrate, un perchlorate, un sulfate, un fluoborate un acétate, un trifluoroacétate et un trifluorométhane sulfonate, p est égal à 2 ou 3, L' est un'ligand à caractère basique et q est s6it égal à 0 soit est un nombre entier choisi parmi les valeurs 2, 3 et 4. 6.- Procédé selon la-revendication 5 dans lequel L' est choisi parmi un amide, un phosphoramide et une amine aromatique, le rapport molaire entre le sel ou complexe de formule MXp, q L' et le catalyseur au palladium étant compris entre O et 20. 7.- Procédé selon la revendication 6 dans lequel on ajoute au milieu réactionnel au moins un carboxylate alcalin ou alcalino-terreux de formule M'(R COO)x où R est un radical organique, M' est un métal alcalin ou alcalino-terreux et x est égal à 1 ou 2, le rapport molaire M'(R C00)x étant compris entre 0 et 250. catalyseur au palladium 8.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel R est un radical méthyle. 9.- Procédé selon l'une des revendications-l à 8, dans lequel le solvant de la réaction est l'acide acétique.