FR 2450272 A1 19800926 FR 7905257 A 19790228 La présente invention concerne des colorants et, plus précisément, des colorants azoïques pour matières naturelles et synthétiques. Les colorants azotiques revendiqués sont utilisés pour la teinture des fibres protidiques, notamment du cuir, du derme de peau) à fourrure ainsi que des matières synthétiques, par exemple des polyamides, l'alcool polyvinylique, etc... Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence danse leur molécule d'un ou de plusieurs groupes -N=N-. On utilise à présent pour la teinture du cuir des colorants azoSques directs, des colorants acides, des colorants azoSques orga- no-métalliques ainsi que des colorants actifs et des colorants mani festant. des propriétés tannantes. Les colorants azoïques directs sont, en général, bien solubles dans liteau, ils sont rapidement absorbés par le derme du produit semi-fini et sont sorbés par les fibres. Toutefois, pour os conférer aux matières mises en teinture une stabilité à divers agents, on utilise généralement les colorants directs sous forme de mélanges avec d'autres types de colorants, le plus souvent avec des colorants acides (brevet allemand 2.539.6.71) Parmi les inconvénients des colorants directs, il faut mentionner leur tenue à la lumière insuffisante, leur teinture superficielle, la forte tendance des articles teints à tacher d'autres objet par contact. Les colorants acides sont les plus utilisés dans la pratique de la teinture du derme de fourrures et du cuir, aussi bien en URSS que dans le monde entier. Les colorants les mieux adaptés parmi ceux qui sont connus actuellement pour la teinture des cuirs velours et de la fourrure sont des colorants anioniques acides et des colorants à base de complexes métalliques (Hellion. La teinture du cuir velours. Technicuir, 1975, n" 10, p. 208-210). Les colorants azoïques acides sont rapidement sorbés par les fibres et se mélangent bien à d'autres colorants. Les colorants acides permettent de réaliser la teinture dans des milieux non aqueux. Toutefois, l'application desdits colorants exige une température élevée (de 60 à 65" C), ce qui entratneparfois une dégradation partielle irréversible de la fibre. Pour obtenir un fort pouvoir tinctorial des colorants acides exigent la mise en oeuvre d'adjuvants; ils tei gnent les matières si le bain de teinture a une teneur relativement élevée en colorant. La teinture par des colorants acides pèche par une tenue insuffisante au frottement au mouillé ou à sec. Depuis un certain temps on emploie pour la teinture du cuir et du derme des fourrures des colorants azoïques actifs qui permettent de conférer au cuir des colorations vives (brillantes), de réaliser une teinture résistant au frottement, au nettoyage à sec, etc. On effectue la teinture par des colorants actifs à des températures relativement basses (de 40 à 45"C), ce qui se traduit positivement sur la qualité du cuir et de la fourrure (certificat d'auteur de 1' URSS nO 239917). Un inconvénient des colorants actifs tient à leur prix de revient élevé ainsi qutaux teintes vives qutils confèrent et qui sont plus acceptables pour les textiles que pour le cuir et les fourrures. La mise en oeuvre de toutes les classes énumérées de colon rants pour la teinture du cuir et du derme des fourrures dégrade dans une certaine mesure leur valeur dtusage (leur charge de rupture à la traction, leur tenue aux effets des agents corrosifs et de l'humidi- té). Elle exige des opérations complémentaires de tannage, dthydrofu- gation, de mise en oeuvre de charges, ce qui a pour conséquence la détérioration de la teinture du derme. On a mis en pratique depuis quelques années pour la teinture et le tannage additionnel du cuir des colorants qui possèdent des propriétés tannantes (brevet de la R.F.A. n 1 246 751, certificats d'auteur de l1URSS nO 349760 et 351863). La mise en oeuvre de colorants qui présentent des propriétés tannantes (synthanes) permet de réduire la durée des opérations, d'obtenir une teinture solide, d'améliorer la tenue à la chaleur du collogène, d'abaisser la température du bain de teinture. Parmi les inconvénients des colorants tannants (synthanes) de ce type il faut citer leur masse moléculaire élevée, la teinture superficielle qui en résulte, le coût élevé du produit fini. La gamme de couleurs réalisée au moyen de ces colorants est limitée aux teintes rouges et orangées. Le but de la présente invention consiste à créer de nouveaux colorants azoïques organométalliques de synthèse qui par leurs ca ractéristiques soient supérieurs aux meilleurs échantillons connus. On a donc réalisé des colorants azotiques pour matières natu relles et synthétiques répondant à la formule générale suivante(I) dans laquelle Ar est un radical de formule R et R' sont identiques et représentent un groupe de formule R" est un groupe S03H, COOH, ou S02NH2, x est un nombre de 2 à 5, et Me est un métal complexant. Les colorants revendiqués teignent, exercent un effet retannant, chargent les dermes et en améliorent les caractéristiques hygié niques. Les colorants azotiques revendiqués peuvent être produits sous forme liquide, p^ateuse ou pulvérulente. Ils ne présentent pas de danger au point de vue incendie et se classent parmi les produits modérément toxiques. On obtient les colorants azotiques répondant à la formule susdite par un procédé,qui, suivant l'invention, consiste à modifier une résine résorcinol-formaldéhyde répondant à la formule (II) n étant un nombre choisi entre 2 à 5, par des sels de diazonium répor dant à la formule (III) Ar - N=N dans laquelle Ar est un radical de formule R' étant un groupe -O-H ou S03H, -COOH, -SO2NH2, Rt' étant un groupe et à traiter ensuite le colorant azoïque obtenu par des mels de métaux complexants. Si l'on tient compte de la facilité de préparation et du fait de l'accessibilité des réactifs de départ, de la haute qualité des produits finis et de leurs autres qualités, il est facile d'en conclure à la valeur commerciale des produits revendiqués. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de sa réalisation. Exemple 1 Préparation d'un colorant azoïque cuivrique (I:I) On place dans un ballon 100 parties en poids de résorcinol et 54 parties en poids de formaline (solution aqueuse à 34 On effectue la complexation pendant 30 minutes jusqu a ce que la réaction qualitative pour l'ion Cu+2 devienne négative. On dessèche le produit obtenu. Le rendement en produit est de 7,6 grammes (98,7 ç du rendement théorique). Trouvé pour : C25H14011N2Na Cu, , en poids : C:44; H:2,2; 0:28; N:2,5; S:5,1; Na:3,7; Cu:lO. Longueur d'onde > max d'absorption : 494 nm. Exemple 2 Préparation d'un colorant azoïque ferrique (2:1). On effectue la préparation de la résine résorcinol-formal- déhyde et du composé azoïque d'après la formule I. On procède à la complexation du colorant azoïque au moyen de FeS04. 7H20 (55 parties en poids) en présence d'un produit-de copulation du résorcinol et du composé diazoïque dérivant de l'acide amino-2 phénolsulfonique-4 (33 parties en poids de résorcinol et 24 parties en poids de diazo dérivant de l'acide amino-2 phénolsulfonique-4). Le rendement en produit est de 184 g (98,1 % du rendement théorique). Trouvé pour 27H18018N4S2Na2Fe2, % en poids : C:45,6; H:l,8; 0:29,6; N:5,8; s:6,6; Na:4,7; Fe:5,8. Longueur d'onde Amax d'absorption : 449 nm. Exemple 3 La synthèse du colorant azoïque cuivrique 1:1 est effectuée comme dans l'exemple I, mais au lieu du composé diazoïque dérivant de l'acide amino-2 phénolsulfonique-4, on utilise le diazoïque dérivant de l'acide amino-l naphtol-2 sulfonique-4, à raison de 31 parties en poids. Le rendement en produit est de 82 grammes (98,1 % du rendement théorique). Trouvé pour C29H120llN2SNaCu, % en poids : C,51; H:1,7; N:4,1; Na:3,4; Cu:9,2. Longueur d'ondeX max d'absorption : 540 nm. Exemple 4 On effectue la synthèse du colorant azoïque ferrique 1:2 comme dans l'exemple 2, mais à la place du diazoïque dérivant de l'acide amino-2 phénolsulfonique-4, on utilise le composé diazotque dérivant de l'acide amino-l naphtol-2 sulfonique-4 à raison de 71 > 2 parties en poids. Le rendement en produit fini est de 206 grammes. Trouvé pour C46H25018N4S2Na2Fe2, ffi en poids : C:42 > 5; H:1,5; 0:31; N:6; S:6,8; Na:4,9; Fe:6; Cu:O,Ol. Longueur d'onde # max d'absorption : 510 nm. Exemple 5 Teinture d'un échantillon de peau de mouton (pour manteaux). On pèse l'échantillon et on le place dans le bain de neutralisation de teinture contenant le colorant azoïque obtenu suivant l'exemple I. Composition et caractéristiques du bain-: colorant azoïque 3,5 g/l ammoniaque à 25 % 1,0 g/l module du bain 12 température du bain 35 C pH du bain 8,0 durée du traitement 1,5 heure. On effectue la teinture sous agitation constante. Les opérations terminées, on lave et on sèche 11 échantillon. Le derme de l'échantillon prend une teinte rouge, les poils dans ce cas ne sont pas colorés. Le derme de l'échantillon subit du fait du traitement un retannage et reçoit une matière de charge. I1 devient plus stable au trempage. Les résultats caractérisant les résultats de traitement par le colorant azoïque sont réunis dans le Tableau I et y sont comparés à un échantillon du derme d'une fourrure teinte par le produit Dermfixbraun Rx (Sandoz). TABLEAU I Echantillon mis en teinture Par le colorant Par le Dermofix azoïque suivant braun Rx l'exemple 1 Tenue de la teinture à l'action de la lumière (note) 6 6 au frottement à sec (note) D 2,5 à l'eau dure (note) 5 4 Accroissement de la température de collagène, OC 8 à 10 o Variation du taux d'humidité après trempage, % + 20 - 7 Variation de l'angle de mouillas limite pour différentes zones topographiques, % + 20 - 50 - 10 - 18 Exemple 6 Teinture du cuir. On pèse un cuir préparé jusqu'à l'opération de tannage comprise et on le place dans un bain de teinture contenant un colorant azoïque obtenu par le procédé I. La composition et les caractéristiques du bain sont les suivantes colorant azoïque 1,5 à 3,0 % du poids de l'échan- tillon de cuir module du bain 1,5 à 2 température du bain 35 à 45 C pH du bain 4,5 5,0 durée du traitement 1,5 heure On effectue la teinture sous agitation constante. Après les opérations on lave et on sèche le cuir. Le derme du cuir de l'échantillon prend une teinte rouge. Le derme au cours de la teinture subit un retannage, reçoit une substance de charge et résiste mieux au trempage. Les résultats du traitement sont indiqués dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Indices Résultats Tenue de la teinture : à l'action de la lumière (note) 6 à l'eau dure (note) 5 à l'action de la sueur (note) 4 Décroissance du taux d'humidité après trempage, % - 15 à 25 Exemple 7 Teinture de l'alcool polyvinylique. On introduit dans une solution aqueuse à 10 46 d'alcool polyvinylique le colorant azoïque obtenu à l'exemple 1, à raison de 1 % du poids de l'alcool polyvinylique. On brasse le mélange obtenu et on coule des pellicules que l'on sèche à une température de 45 à 500C. Les pellicules obtenues ont une couleur rouge. Elles sont stables au gonflement. La teinture des pellicules est. solide. Les résul tats de traitement sont réunis au Tableau 3. On a indiqué dans ce même tableau à titre de comparaison les résultats obtenus sur les pellicules mises en teinture par un colorant actif connu, le violet brillant 4k, et sur les pellicules non teintes. TABLEAU 3 Pellicules teintes Pellicules tein- Pellieules Indices par le colorant teS par un non azoïque suivant colorant connu teintes l'exemple 7 Gonflement, % 340 260 500 Migration du colorant, % 0,4 1,6 Tenue de la tein ture à l'action- de la lumière 5 ~ 5 Exemple 8 Teinture des latex. On introduit dans une solution de latex constituée d'une gomme de carboxylate > 3 4 en poids d'un colorant azoïque obtenu suivant l'exemple 1. Après un brassage de courte durée on applique le latex sur le derme d'une fourrure. I1 se forme en définitive à la surface du derme une pellicule de couleur rouge. On effectue la teinture de matières polymères tant naturelles que synthétiques avec des colorants azoïques obtenus d'après les exemples 2, 3 et 4 en procédant d'une façon analogue aux exemples 5, 6, 7 et 8. Les couleurs des teintures sont indiquées au Tableau 4. TABLEAU 4 Matière mise en teinture Colorant Tissu dermique Pellicule I Pellicule d'al azoïque de mouton,pour Cuir de cool polyviny manteaux latex lique Suivant olive exemple 2 olive foncé vert olive Suivant bleu- l'exemple 3 violet -violet violet violet Suivant brun brun brun tirant brun tirant exemple 4 foncé foncé sur le violet sur le rouge REVENDICATIONS 1. Colorant azotique pour matières naturelles et synthétiques, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante dans laquelle Ar est un radical de formule R et R' sont identiques et représentent un groupe de formule R" est un groupe - SO3H, - COOH ou - S02NH2 x est un nombre de 2 à 5 ; Me est un métal complexant. 2. Colorant azotique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule générale Ar est un radical de formule dans laquelle R est identique à R' et représente un groupe - O -, R" représente - S03H, x est un nombre -de 2 à 5, et Me est Cu ou Fe. 3. Colorant azoïque suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule générale Ar représente un radical de formule dans laquelle R est identique à R' et représente - 0 - R" est un groupe - SO,H, x est un nombre de 2 à 5, et Me est Cu ou Fe.