FR 2439264 A1 19800516 FR 7829688 A 19781018 L'invention concerne un procédé de fabrication du papier par le procédé d'application par voie humide de fibres de nature neutre à anionique par addition dans la pile de raffinage d'un latex liant polymère. Des produits en feuilles analogues à du papier, obtenus à partir de nombreux types de fibres, sont préparés par le procédé d'application par voie humide à l'aide d'un équipement du type machine à papier, dans lequel procédé les fibres sont raffinées dans l'eau dans la pile de raffinage, la suspension de fibres ainsi obtenue est déposée sur un tamis en mouvement, alors que l'eau est aspirée hors des fibres, et le tamis transportant le mat de fibre humide passe sur une ou plusieurs calandres de séchage et/ou le mat de fibre humide est transféré sur un feutre qui le transporte sur d'autres calandres de séchage et/ou vers l'équipe- ment de finition ultérieur.Avec une pâte de cellulose à longues fibres, de qualité supérieure, on obtient normalement des ouates de cellulose et des papiers résistants.Cependant, on cherche de plus en plus à produire du papier en utilisant une pâte de qualité inférieure et/ou une pâte mécanique (bois défibré) et il est de plus en plus souhaitable de produire des papiers possédant soit une grande résistance, soit des propriétés chimiques et/ou physiques particulières. Dans de tels cas, on incorpore un liant dans les fibres avant ou pendant les opérations de fabrication de la feuille. Avec de nombreuses fibres non cellulosiques telles que des fibres de céramiques et/ou des fibres de type textile synthétiques, l'emploi d'un liant est normalement requis en raison de la faible adhérence entre les fibres dans le mat de fibres humide ou sec. Normalement, en l'absence de liant, de très longs temps de raffinage à la pile sont nécessaires pour atteindre le degré de résistance à la traction désiré pour la feuille et1sans addition de liant, il est impossible d'obtenir les résistances à la traction réellement élevées, requises pour de multiples applications. Le procédé d'application par voie humide pour la fabrication du papier, utilisant une addition dans la pile de raffinage de latex ou de latex coagulé comme liants sous la forme d'une suspension de particules de liant a posé de nombreux problèmes. L'addition directe de latex comme liant dans la pile de raffinage a impliqué normalement l'addition dans la pile d'une solution d'alun pour la fabrication du papier,ou d'un autre coagulant de type sel avant d'ajouter le latex. Le coagulum emprisonné dans les fibres après un tel procédé estfréquemment trop mou et collant, de telle sorte que le liant encrasse le tamis et les feutres de la machine à papier et souvent le liant ntest pas distribué de façon uniforme dans les fibres. La perte de fibre et de liant dans 1'eau blanche, sortant de la section du tamis humide de la machine, est souvent trop élevée et pose de réels problèmes de récupération. On connait d'autres coagulants de type sel, par exemple la combinaison de citrate de sodium et de lignosulfonate de sodium, proposée dans le brevet US 2.759.813. Mais ces systèmes de coagulants connus utilisent des sels métalliques d'une sorte ou d'une autre et présentent les mêmes inconvénients que l'alun. Tous ces coagulants conduisent à la production d'un papier contaminé par des résidus de type sel quitbien souvent peuvent pas etre tolérés dans le produit de papier final. Par exemple, des papiers de fibre céramique, utilisés comme supports pour des catalyseurs de combustion dans les convertisseurs des gaz d'échappement des véhicules automobiles, doivent être exempts d'alun pour éviter une désactivation du catalyseur et une trop courte durée de vie du convertis seur. Pour améliorer les opérations dans la pile, on a utilisé des additifs. Par exemple1 le brevet US 3.748.223 décrit l'amélioration de la rétention des solides de latex comme liant par addition au latex, avant son chargement dans la pile de raffinage, d'un polymère anionique hydrosoluble tel qu'un acide polyacrylique ou un de ses sels. Ce procédé a l'inconvénient de déstabiliser l-e latex utilisé comme liant et de manquer de souplesse. Le brevet US 3.864.288 décrit l'utilisation de polymères quaternisés de polymères d'épihalohydrines comme "additifs pour le papier et le tissu non-tissé", mais sans en expliquer les raisons.La demande de brevet 573.977au nom de la demanderesse, décrit l'addition dans la pile de raffinage d'un polymère anionique hydrosoluble ou d'un de ses sels d'acide acrylique, à des fibres d'amiante, pour ajuster la qualité de la patte selon les normes canadiennes (appelée ciaprès "CSF").On pense que cette dernière addition impliquerait une interaction réelle du polymère anionique avec des ions sur la surface normalement cationique des fibres d'amiante. Sauf dans le cas de l'amiante, de nombreux additifs ci-dessus et d'autres ont été utilisés avec une coagulation classique du latex utilisé comme liant par l'alun. Conformément à l'invention, la demanderesse a trouvé un procédé perfectionné de fabrication du papier qui permet d'obtenir des produits de papier supérieurs. Ce procédé implique une addition directe dans la pile de raffinage de latex utilisé comme liant avec un système ionique de coagulation du liant qui ne contamine pas le papier par des résidus de type sel. Le nouveau système ionique de coagulation selon l'invention utilise des additifs polymères polycationiques et polyanioniques de signe électrique ionique opposé. Les fibres dans la pile sont d'abord rendues cationiques par addition de l'additif polycationique pour attirer le liant, puis on ajoute l'additif polymère pour déstabiliser les solides du latex, conduisant à une déposition ioniquement maitrisée du liant sur les fibres de la pâte dans la pile de raffinage. Le procédé selon l'invention consiste à ajouter dans la pile de raffinage trois additifs polymères essentiels dans l'or- dre suivant, et uniquement dans l'ordre suivant (1) une solution ou une dispersion aqueuse d'un sel quaternaire polycationique hydrophile, soluble ou dispersable dans l'eau d'un polymère contenant des groupes quaternisantsfixés sur le polymère et choisis parmi les groupes halogénure et monoamino; (2) un latex liant; et (3) une solution aqueuse d'un polymère polyanionique hydrophile, soluble dans l'eau, choisi parmi les formes carboxyliques et de sel métal alcalin, d'ammonium et d'amine d'un acide acrylique polymérisé. Ce n'est qu'après l'addition du troisième de ces additifs que la composition de matières premières laiteuse devient lentement limpide au fur et à mesure que les solides du latex liant se déposent de façon convenable et voulue sur les fibres. La composition de matières premières peut alors être chargée dans la section du tamis humide d'une machine à papier ou la composition de matières premières contenant le liant est formée en une feuille qui est ensuite séchée pour former le papier. La demanderesse a trouvé que la durée totale du raffinage dans la pile pour produire un papier ayant une résistance à la traction à sec donnée est considérablement réduite et qu'il est possible,en appliquant le programme d'addition ci-dessus,de produire un papier ayant une résistance à la traction à sec très élevée avec des durées de raffinage en pile très réduites par rapport aux procédés de la technique antérieure utilisant des coagulants de type sel métallique. La durée de raffinage dans la pile dans le procédé est donc relativement moins critique que dans les procédés de la technique antérieure. Avec la plupart des fibres, et en particulier avec les fibres cellulosiques, le système de coagulation ionique selon l'invention rend également la composition de matières premières beaucoup moins sensible vis-à-vis du pH. En fait, le cycle total des additifs a en soi un effet relativement faible sur le pH de la composition de matières premières quel que soit le pH naturel ou de départ de la suspension d'origine de fibres et de latex de type liant. Ce manque relatif de sensibilité vis-à-vis des effets du pH permet d'utiliser des latex liants qui ont une gamme de pH inhérent allant des latex très alcalins de pH aussi élevé que 9,5 ou plus, au latex de liants très acides ayant un pH aussi faible que 3 ou 4 ou moins. De plus, les produits finis de papier en feuille, obtenus en appliquant le procédé selon l'invention, sont relativement exempts d'impuretés de type sel métallique et ont des propriétés physiques supérieures telles qu'une meilleure stabilité et de meilleures propriétés chimiques, électriques et autres. Le procédé selon l'invention réduit de façon significative les pertes en solides dans l'eau blanche (sérum), lesquelles pertes sont alors facilement recyclées dans la pile de raffinage sans effet contraire. On pense que les additifs résiduels dans l'eau blanche, s'il y en a, deviennent ioniquement associés d'une certaine façon, de sorte que leur recyclage dans la pile de raffinage a peu d'effet ionique ou de pH sur le lot ultérieur de pâte traité avec une eau contenant l'eau blanche recyclée. Bien que ne désirant pas être restreint par une théorie, il semble que la déposition de l'additif polycationique sur les fibres rend ces dernières plus réceptives aux solides du liant. Normalement, il est difficile de faire que les fibres ioniquement neutres à anioniques selon l'invention puissent fixer les solides du liant par un autre mécanisme qu'un emprisonnement physique lors que les solides du liant sont fraîchement coagulés et ont une surface molle et collante. En résultat, la distribution du liant dans le papier produit par les procédés de coagulation par un sel selon la technique antérieure est normalement hétérogène. Par contre, dans le procédé selon l'invention, le dernier additif, le polymère polyanionique, ne semble pas provoquer une inversion soudaine de phase de l'état dispersé à l'état non dispersé comme le font les coagulants de type sel de la technique antérieure.La déposition du liant après l'addition du troisième additif ou additif polyanionique, est plutôt un dépôt graduel de liant sur les fibres, comme si le mélange entre le polyanionique et le liant dispersé rendait les fibres enduites de polycationique capables d'attirer ce mélange. Le procédé selon l'invention s'applique à toutes les fibres naturelles et/ou synthétiques ayant une surface de nature neutre à anionique. Les fibres de cette classe comprennent les fibres cellulosiques qui ont normalement un caractère presque neutre et qui, lorsqu'elles sont raffinées dans l'eau, produisent au plus une phase eau faiblement alcaline; les fibres de verre et de céramique qui sont de fait essentiellement ioniquement neutres; les fibres de type textile synthétique telles que le nylon, les polyesters et les acryliques qui sont également essentiellement ioniquement neutres dans l'eau; et d'autres fibres naturelles telles que les fibres de cuir, de coton, de lin et de laine.Le procédé est spécialement applicable aux fibres de verre et de céramique, mais son application la plus importante concerne peut être les fibres cellulosiques et plus particulièrement les qualités inférieures de pâtes à papier pouvant contenir des proportions plus ou moins grandes de pâte mécanique. Additif polycationique Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser des sels quaternaires polymères, hydrophiles, solubles ou dispersables dans l'eau, obtenus par réaction d'un polymère contenant un groupe quaternisant fixé sur-le polymère, choisi parmi les groupes halogénures et monoamino, avec un agent quaternisant approprié choisi parmi les monoamines tertiaires et les organomonohalogénures. Normalement, on utilise de 1 à 5 moles environ de l'agent quaternisant par mole de groupe quaternisant fixé sur le polymère dans le polymère, lorsque le sel quaternaire est formé en solution, et jusqu'à 25 moles d'agent par mole de groupe quaternisant fixé sur le polymère lorsque la réaction est effectuée dans la masse.Le polymère quaternisé doit avoir au moins 10%, de préférence au moins 50 et avantageusement au moins 90% des groupes quaternisants fixés sur le polymère, convertis en un sel quaternaire du polymère. La réaction de quaternisation est normalement effectuée à des températures comprises entre 50 et 120"C, de préférence entre 60 et 100"C. Un groupe préféré d'additifs polycationiques comprend des sels quaternaires choisis parmi les polymères quaternisés contenant de 50 à 100% en poids d'une épihalohydrine combinée et jusqu'à 50% en poids d'un monomère mono-époxy exempt d'halogène, contenant la structure et des polymères quaternisés contenant de 50 à 100% en poids d'un ester de monoaminoalcool combiné d'un acide acrylique et jusqu'à 50% en poids d'un ou plusieurs monomères de monovinylidène nommino. Un additif polycationique particulièrement préféré est un polymère quaternisé contenant de 60 à 100% en poids d'une épihalohydrine et jusqu'à 40% en poids d'un monomère monoépoxy contenant la structure tel qu'un oxyde d'alkylène. Les polymères d'épihalohydrine utilisables dans le procédé de l'invention sontproduits par polymérisation d'un monomère contenant une épihalohydrine répondant à la structure dans laquelle X est un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode. On préfère en particulier les monomè- res d'épihalohydrine de structure ci-dessus dans lesquels X est choisi parmi le chlore et le brome. Des points de vue coût et disponibilité, l'épihalohydrine plus particulièrement préférée est l'épichlorhydrine.D'autres monomères époxydes contenant un halogène, qui peuvent etre utilisés pour remplacer partiellement, jusqu'à 30 à 40% en poids1l'épichlorhydrine, comprennent le 4-chloro 1,2-époxy-butane, le 4-bromo-1,2-époxy butane le l-(1,3-dichloro- isopropoxy)- 2,3-époxypropane, l'éther l-bromoéthyl glycidylique, et bien d'autres. Les copolymères d'épihalohydrine utilisables dans le procédé selon l'invention comprennent ceux contenant de 50 à 100% environ en poids d'une épihalohydrine combinée et jusqu'à 50% en poids d'un ou plusieurs monomères mono-époxy exemptsd'halogène de structure ci-dessus, comprenant des oxydes d'alkylène tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'octylène et d'autres, des oxydes cycloaliphatiques tels que l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de vinyl cyclohexène et d'autres; des éthers glycidyliques tels que l'éther méthyl glycidylique, l'éther éthyl glycidylique, l'éther isopropyl glycidylique, l'éther n-hexyl glycidylique et bien d'autres; des oxydes d'alkylène substitués par des radicaux aromatiques, tels que l'oxyde de styrène; et d'autres.Les monomères époxy, exemptsd'halogène , que l'on préfère, sont les oxydes d'alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone. On préfère en particulier l'oxyde d'éthylène. L'additif polycationique doit dériver d'un polymère qui, avant la quaternisation, a un poids moléculaire moyen supérieur à environ 5000 et pouvant atteindre 200.000 et plus. Un tel poids moléculaire peut être atteint par polymérisation directe et également, eu égard aux polymères d'épihalohydrine d'un tel poids moléculaire, qui sont obtenus par réticulation modérée d'un polymère à plus bas poids moléculaire, par réaction avec une polyamine, tel que décrit dans le brevet US 3.864.288. Ce dernier brevet décrit en détail les monomères, polymères et leurs préparations, ainsi que la réaction de réticulation et de quaternisation et les réactifs. Comme on le sait, la réaction de quaternisation a parfois pour résultat une certaine perte de poids moléculaire du polymère initial, selon la durée (spécialement), la température et d'autres conditions appliquées dans la réaction de quaternisation. Cette perte de poids moléculaire n'a pas dtimportance lorsqu'il s'agit de polymères à très hauts poids moléculaires, mais peut en avoir dans le cas de polymères à poids moléculaires inférieurs, si on n'y fait pas attention. Les résultats les meilleurs et les plus économiques ici sont obtenus en utilisant des polycationiques contenant des polymères d'origine dont le poids moléculaire est compris entre 10.000 et 25.000 ou légèrement au-delà. Tel qu'indiqué ci-dessus, les sels quaternaires de polymères d'un monoaminoalcanol ester d'un acide acrylique sont efficaces et très utilisables dans le procédé selon l'invention. Ces polymères sont obtenus par polymérisation d'un monoaminoalcanol ester d'un acrylique seul ou conjointement avec u ou plusieurs monomères de monovinylidène non aminé ayant la structure comprenant des alkyl esters d'un acide acrylique tels que l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate d'éthyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le styrène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et d'autres. Les polymères doivent contenir de 50 à 100% en poids environ d'un aminoalcanol ester et jusqu'à 50% en poids des monomères non aminés. L'incorporation de plus de 50% environ en poids du comonomère résulte en une efficacité réduite dans le procédé.Les polymères sont quaternisés par réaction avec un organomonohalogénure qui est de préférence un monohalogénure d'hydrocarbure aliphatique contenant moins de 5 a-tomes de carbone tel que le chlorure d'éthyle, le bromure d'éthyle, le bromure de propyle, le bromure de butyle et similaires. Comme polycationique, on peut également utiliser les sels quaternaires polymères produits par réaction d'une monoamine tertiaire avec un polymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylîdène. Latex liant Tout latex de polymère synthétique peut etre utilisé comme latex liant dans le procédé selon l'invention. C'est ainsi que le liant peut etre un latex de tout matériau polymère résineux, caoutchouteux ou élastomère comprenant des homopolymères et copolymères de deux ou plusieurs monomères de chlorure de vinyle, styrène, acétate de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, esters acryliques, diènes conjugués, chloroprène et bien d'autres. Sont particulièrement utilisables les latex de polymères caoutchouteux d'alkyl acrylate, tels que ceux d'acrylate d'éthyle avec ou sans autres comonomères et avec ou sans sites de durcissement incorporés et/ou propriétés d'auto-durcissement. Une autre classe particulièrement utilisable de polymères de liant comprend les copolymères de 45 à 90% en poids de butadiène-1,3, combiné et de 10 à 55% en poids d'acrylonitrile combiné, qui sont des caoutchoucs synthétiques résistant aux huiles. Des copolymères semblables de butadiène et de styrène (type SBR) constituent un autre type de latex de caoutchouc qui est utilisable lorsque la résistance aux huiles n'est pas indispensable.Les élastomères de liants dérivés du butadiène peuvent comporter des terminaisons carboxyle pour contribuer à renforcer le caractère hydrophile du liant et/ou toutes autres propriétés particulières sur la feuille de fibres. On obtient d'excellents résultats avec de nombreux polymères acryliques qui sont auto-durcissants ou contiennent un faible nombre de motifs monomères répartis dans la channe, qui sont capables de fonctionner comme un site de durcissement. Des acryliques auto-durcissants particulièrement préférés - sont des copolymères d'un ester acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient jusqu'à 8 atomes de carbone, avec de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 0,5 à 10% en poids, d'un ou plusieurs monomères d'acrylamide tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le t-butyl acrylamide et d'autres; les N-alkylol amides d'un acide acrylique tels que le N-méthylol acrylamide, le N-méthylol méthacrylamide et d'autres; des N-alcoxyalkyl acrylamides tels que le N-éthoxy acrylamide; le N-éthoxy méthacrylamide; et d'autres.Ces acryliques auto-durcissants peuvent contenir un ou plusieurs autres monomères de monovinylidène tels que l'acrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acétate de vinyle et bien d'autres. Des acryliques auto-durcissants doivent contenir de 55 à 80% en poids de l'acrylate d'alkyle, les concentrations indiquées des monomères induisant l'auto-durcissement et le reste, s'ilya lieu, de 25 à 44,5% en poids d'un ou plusieurs monomères de monovinylidène tels que ceux indiqués ci-dessus. D'autres liants acryliques durcissables, qui peuvent etre utilisés, sont des copolymères acryliques qui contiennent des sites de durcissement répartis dans leurs chaînes et qui sont réactifs avec un agent de durcissement ajouté. Ces copolymères contiennent environ de 55 à 90% en poids d'un ou plusieurs esters acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient jusqu'à 8 atomes de carbone et de 0,2 à 10% en poids, de préférence de 0,2 à 5% en poids environ, d'un monomère de monovinylidène contenant un halogène, tel que l'éther 2-chloroéthyl vinylique, le chlorure de vinyl benzyle et d'autres. La gamme complète de ce type de composés acryliques peut avoir des compositions monomères par ailleurs semblables à celles des acryliques auto-durcissants mention nés ci-dessus. Des latex liants préférés sont ceux qui sont de nature ioniquement neutre ou anionique et ontun pH de latex de l'or- dre de 4 à 8 environ. Additif polyanionique L'additif polyanionique est basé sur un polymère d'un acide acrylique ayant un poids moléculaire moyen au moins égal à 10.000 et de préférence supérieur et pouvant atteindre 3.000.000. On préfère des polymères de poids moléculaire compris entre environ 80.000 et 200.000. Le polyanionique utilisé peut etre tout polymère d'un acide acrylique contenant jusqu'à 5 atomes de carbone tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide éthacrylique. L'additif polyanionique peut etre sous une forme carboxylique non neutralisée ou sous la forme d'un de ses sels partiellement ou totalement neutralisés, dans lesquels la base est un hydroxyde d'un métal alcalin, une monoamine ou l'hydroxyde d'ammonium. La forme carboxylique de l'additif polyanionique est particulièrement préférée en raison de l'absence de résidus de sel métallique. Des solutions d'acide polyacrylique à 10 à 50% en poids de solides totaux ont un pH de 2 à 3. Au contraire, le sel de sodium de l'acide polyacrylique, plus ou moins totalement neutralisé, montre dans des conditions semblables dans l'eau un pH de 7 à 9. Une neutralisation partielle ou totale de l'additif polyanionique peut etre utilisée pour régler en partie le pH dans la pile de raffinage,lorsque celà s' avère nécessaire. Mode opératoire Les additifs pour pile de raffinage doivent normalement être dilués avant leur addition dans la pile de raffinage. La suspension de fibres ou "composition en matières premières" dans la pile de raffinage contient normalement de 0,5 à 3,0% en poids de fibres solides dans l'eau. De préférence, les additifs doivent être également dilués entre 0,5 eut20%, avantageusement entre 0,5 et 10% ou encore plus avantageusement entre 0,5 et 5%, de solides totaux avant addition dans la pile de raffinage. L'additif polycationique est normalement obtenu sous forme d'un solide sec, déliquescent,et doit être dissous ou dispersé dans l'eau aux concentrations indiquées ci-dessus.Des latex liants,telsque fabriqués, contiennent normalement de 25 à 60%, ou légèrement plus, en poids, de solides de latex secs et peuvent également être dilués tel qu indiqué. L'additif polyanionique est produit et vendu soit sous forme solide sèche, soit en solutions aqueuses contenant de 15 à 50% de solides totaux. Les concentrations les plus élevées doivent donc etre diluées avec de 1'eau,tel qu'indiqué, pour une meilleure incorporation. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les fibres sont ajoutées à l'eau dans la pile de raffinage et le raffinage est alors commencé. Une fois qu'on a obtenu une consistance appropriée de suspension, et tout en poursuivant le raffinage ou ltagiatio, on ajoute la solution ou la dispersion de l'additif polycationique et on poursuit encore pendant au moins un peu de temps le raffinage ou l'agitation, normalement de 30 secondes à 1 ou 2 minutes ou plus, pour que 1' additif se mélange convenablement et de façon uniforme avec tout le volume de matières premières dans la pile de raffinage.Bien que l'aspect de la composition de matières premières ne change pas de façon significative pendant ou après l'addition de l'additif polycationique, la demanderesse a conclu quela fixation de l'additif polycationique par les fibres est normalement très rapide.Si ce n'est pas le cas, la demanderesse aurait observé la formation d'un coagulum dans la phase sérum après des additions de liant et de polyanionique, mais ceci n'a jamais été constaté. Tel qu'indiqué, l'addition du latex peut se faire immédiatement après l'addition du polycationique. Lors de l'addition du liant, la composition de matières premières dans la pile de raffinage prend un aspect laiteux avec une faible évidence de déposition sur les fibres. On doit de nouveau poursuivre pendant encore un peu de temps le raffinage ou l'agitation pour obtenir une distribution uniforme du latex dans la totalité de la composition de matières premières. A ce stade de l'addition dans l'ordre des différents additifs, si un agent de durcissement pour le liant ou un autre additif est désiré ou nécessaire, on doit l'ajouter avant l'additif polyanionique. Ces agents de durcissement et additifs doivent également se présenter sous la forme d'une solution dans l'eau, d'une dispersion dans l'eau ou d'une solution/dispersion mixte dans. l'eau, de façon à être uniformément dispersés dans la phase sérum de la composition de matières premières et à être co-précipités ou co-coagulés avec le latex liant lors de l'opération ul térieure d'addition du polyanionique. La composition de matières premières dans la pile de raffinage doit de nouveau être raffinée ou agitée jusqu'à une distribution convenable de l'agent de durcissement et des additifs. Lors de l'addition de l'additif polyanionique, on ne constate normalement aucun changement de l'aspect de la composition de matières premières. Mais lorsque l'agitation ou le raffinage continue, on observe la disparition progressive de l'aspect laiteux (en particulier dans les expériences de laboratoire effectuées dans des récipients en verre). Normalement en 1 ou 2 à 5 minutes, l'aspect laiteux disparait pratiquement totalement, indiquant la coagulation du liant et sa déposition sur les fibres. Ceci est confirmé en formant une feuille, en recueillant un échantillon de "l'eau blanche" égouttée du mat de fibres humide et en analysant la teneur en solides totaux.Bien que le raffinage de la pâte puisse être poursuivi au-delà de la coagulation et ne soit pas nuisible, la composition de matières premières, une fois qu'elle a perdu son aspect laiteux, est prête pour la fabrication des feuilles et peut être chargée sur la section de tamis humide de la machine à papier. Les essais effectués par la demanderesse et expliqués en détails dans les exemples spécifiques ci-apres permettent de comparer la résistance à la traction à sec des feuilles de fibre finies avec et sans les trois additifs essentiels selon l'invention, en fonction du temps de raffinage dans la pile. Avec une pâte kraft de pin du sud blanchie et sans additif, mais en utili sant la technique antérieure qui consiste à ajouter le latex liant avant ou après l'addition d'une solution à 10% en solides totaux d'alun pour la fabrication du papier, la demanderesse a observé que la résistance à la traction à sec est modeste et augmente pour une durée totale de raffinage de 600 secondes dans un malaxeur de laboratoire de type Waring. Dans les mêmes conditions, avec la même pate, mais en appliquant b cycle d'addition des trois additifs essentiels selon l'invention, la résistance à la traction à sec de la feuille pour une durée de raffinage de 30 à 100 secondes est aussi élevée ou plus élevée que celle obtenue pour une durée de raffinage de 300 à 600 secondes sans additif, et sans liant, ou sans additifs avec un liant coagulé par l'alun selon la technique antérieure. Certains latex liants dans le procédé selon l'in vention produisent des feuilles ayant des résistances à la traction à sec extraordinairement élevées pour de très courtes durées de raffinage, résultats qu'il est impossible d'obtenir sans les additifs selon l'invention. Comme avec les procédés de la technique antérieure, le procédé selon l'invention permet d'incorporer dans la feuille toute quantité désirée de solides de liant polymère totaux jusqu'à 50% en poids de solides secs, par rapport au poids total sec des fibres. L'addition de 20 à 40% en poids de solides de liant est tout à fait courante. I1 est évident que les additifs polycationiques et polyanioniques ont une nature polymère et ont au moins une certaine action de liaison. Pour être parfaitement rigoureux, le poids des additifs polymères doit être ajouté au poids du liant. Mais, à la lumière des mises en oeuvre de la technique et comme la proportion des additifs est faible dans tous les cas, le poids du liant nécessaire est indiqué ici séparément. Plus généralement, dans le procédé selon l'invention, on incorpore entre 10 et 50% environ en poids de solides de liant,compte non-tenu des autres additifs polymères. La proportion de chacun des additifs polycationiques et polyanioniques ajoutés dans la pile de raffinage peut varier dans de grandes limites, mais on obtient de très bons résultats lorsque cette proportion est comprise entre 0,05 et 7% environ en poids de solides secs par rapport au poids sec total des fibres. De préférence, et souvent avec de meilleurs résultats,on peut utiliser de 0,1 à 5; en poids de chaque additif sur la même base. Normalement, on obtient des résultats satisfaisantsen utilisant de 0,1 à 1% en poids de solide de chacun des additifs. C'est ainsi que le poids total d'additifs est normalement très faible par rapport au poids total des fibres ou par rapport à la quantité de polymère de liant incorporé. Le rapport pondéral polycationique : polyanionique peut varier dans de grandes limites entre 15:1 et 1:5, mais on obtient de meilleurs résultats avec des rapports plus étroits de l'ordre de 10 : 1 à 1 : 2. Les pertes en eau blanche semblent être très faibles lorsque ce rapport pondéral est situé entre environ 3:1 et 1:1. L'invention est illustrée en détail par les exemples spécifiques non limitatifs ci-dessous. Dans les exemples suivants, on a utilisé une technique classique de fabrication de feuilles, de laboratoire, en se servant d'un malaxeur de laboratoire de 4 1 environ de type Waring, au lieu d'une pile de raffinage normale pour la fabrication du papier, afin de mieux observer la suspension de fibres pendant sa préparation. Le procédé consiste d'abord à déterminer la qualité de la pâte selon les normes canadiennes (CSF), puis à convertir la suspension en une feuille de papier dans un appareil normalisé d'essai des pâtes, Williams. Le procédé est le suivant 1. On charge 35g de fibres et 1500 ml d'eau ordinaire froide (25"C) dans un malaxeur de Waring de 4 1. Ces proportions permettent d'obtenir une suspension à 1%. 2. On mélange pendant 30 secondes à faible vitesse. 3. On verse la suspension dans un bécher ouvert de 4 litres et on dilue à 3,75 1 avec de l'eau ordinaire froide. On agite pendant 1 minute à 250 tours/mn. 4. A la suspension dans le bécher, on ajoute environ 50 ml d'une solution polycationique à 5% et on agite de nouveau pendant 1 minute à 250 tours/mn. S'il y a lieu, on ajoute alors l'agent de durcissement et on agite de nouveau. On note le pH. 5. On ajoute 10,5g (poids sec) d'un latex liant et on agite pendant 1 minute. Cette proportion de latex est une addition de 30% en poids de solides de liant. On note le pH. 6. On ajoute 40 ml d'une solution à 5% de l'additif polyanionique. 7. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que l'eau du sérum soit limpide. La déposition du liant sur les fibres est normalement complète en 1 à 5 minutes. On note le pH. 8. On verse 160 ml de la suspension de fibres dans une éprouvette graduée d'un litre et on dilue à un litre avec de l'eau ordinaire froide. On renverse trois fois l'éprouvette graduée pour disperser les fibres et on verse le contenu de l'éprou- vette ainsi dispersé dans un appareil de mesure de la Qualité de la Fibre selon la norme canadienne (CSF). On mesure le volume d'eau surnageant en ml et on note la valeur. Le volume en ml ainsi noté est la valeur CSF. 9. On verse 10 1 d'eau ordinaire froide dans l'appareil normalisé d'Essai des Pâtes Williams et on y ajoute le reste de la suspension de pate. On agite pour disperser les fibres. On ouvre la soupape d'essorage et en même temps on met en marche un chronomètre. On arrête le chronomètre lorsqu'il n'y a plus d'eau superficielle sur la feuille formée. Le temps ainsi indiqué,en se condeset le temps d'essorage. 10. On retire la feuille de fibres de l'appareil et on découpe un carré de 250 mm sur 250 mm. On place cette section de feuille entre des feuilles de croisé de coton non blanchi. On comprime le "sandwich" dans une presse à 2813 kg/cm pendant 30 secondes. 11. On sèche la feuille pressée dans une étuve à air pendant 20 minutes à 1350C et on détermine l'épaisseur et la densité de la feuille sèche. 12. On découpe des bandes de 25 x 150 mm dans les feuilles séchées et on détermine la résistance à la traction de 3 de ces bandes sur un appareil Instron fonctionnant à 2,0 kg avec une vitesse de la tête du piston de 30 cm/mn. On calcule la résistance à la traction à sec sur ces 3 bandes et on fait la moyenne des valeurs pour déterminer la valeur moyenne qu'on considère comme la résistance à la traction à sec de la feuille. EXEMPLE I Dans cet exemple, on a comparé (1) des feuilles de papier fabriquées sans additifs, ni liant; (2) des feuilles de papier fabriquées avec un latex liant d'un copolymère de butadiène-acrylonitrile contenant environ 65% en poids de butadiène combiné et 35% en poids d'acrylonitri le et obtenu avec un acide gras mixte et des émulsifiants anioniques synthétiques, tous les deux avec coagulation par l'alun selon la technique antérieure et également avec le système de coagulation ionique selon l'invention; et (3) des feuilles de papier fabriquées en utilisant un latex liant acrylique auto-durcissant (réactif à la chaleur) connu dans le commerce sous la dénomination "HYCAR 2600X 210, qui est un copolymère d'acrylate de n-butyle et d'un comonomère d'acrylamide commercialisé par la BF Goodrich Company, Chemical Division, Cleveland, Ohio, et on a coagulé par le système de coagulation ionique selon l'invention. La fibre est dans tous les cas une fibre kraft de pin du sud blanchie. L'additif polycationique est dans tous les cas un sel quaternaire de triméthylamine (TUA) d'un copolymère contenant environ 68% en poids d'épichlorhydrine et 32% en poids d'oxyde d'éthylène. Le poids moléculaire moyen du copolymère d'épichlorhydrine est de l'ordre de 10.000 à 20.000. L'additif polyanionique est une solution aqueuse d'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire moyen de l'ordre de 180.000 à 220.000, une solution qui à 15% de solides totaux, montre un pH de 2 à 3 et une viscosité de 8000 cps (Brookfield RVT à 20 tours/mn). La suspension de pâte seule a un pH de 7,3 à 7,4. Après addition d'une solution d'alum à 10, la suspension a un pH de 3,3. Une addition de 40% en poids du latex de butadiène-acrylonitrile décrit (pH 9,5) n'augmente le pH de la suspension qu'à 4,5. C'est ainsi qu'avec le système d'alun et de liant de la technique antérieure, la suspension reste de façon significative plutôt acide, même lorsqu'on utilise une concentration élevée d'un latex liant fortement alcalin. Au contraire, une addition de l'additif polycationique selon l'invention diminue le pH de la suspension de 7,3 vers 7 > 0 environ. En ajoutant un latex liant alcalin (pH 9,5) le pH de la suspension remonte vers 7,6. Enfin,une addition de la solution fortement acide de l'acide polyacrylique polyanionique fait diminuer le pH final de la suspension jusqu' 5,2. Au contraire, lorsqu'on ajoute le latex liant acrylique réactif un peu acide, décrit ci-dessus (pH 4,0) à la suspension contenant déjà les additifs polycationiques, le pH de la suspension diminue seulement de 7,3 à 7,2.Après l'addition de l'acide polyacryiique, la suspension finale a un pH de 4,2 qui n'est pas très différent de celui d'une suspension coagulée par l'alun. 1 On a rassemblé dans le tableau/ci-après les durées de raffinage, les temps d'essorage (ou d'égouttage), les valeurs CSF, les épaisseurs des feuilles, les densités et résistances à la traction à sec de chacune des feuilles dans les trois comparaisons établies ci-dessus. TABLEAU 1 Feuille Temps de Description de (s) CSF Temps Epaisseur de Densité Résistance à la N raffina- (l') additif (s) d'égout- la feuille traction ge (sec.) tage(sec) (mm) g/dm (kg/cm) 1 30 néant 760 6 0,58 655 75,5 2 60 néant 730 6 0,58 663 90,1 3 300 néant 640 8 0,56 692 153,2 4 600 néant 520 12 0,53 748 239 5 30 Coagulation à l'alun, 740 6 0,73 631 106,8 + Liant (40% ajouté) 6 60 id 730 6 0,66 714 141,2 7 300 id 630 8 0,58 794 242,5 8 600 id 560 10 0,56 844 302,3 9 30 0,2% de polycationi- 770 5 0,71 740 158,8 que,+Liant (40% ajouté) 0,2% polyanionique 10 30 0,2% de polycationi- 660 6 0,68 735 309,3 que,++Liant (40% ajouté) 0,2% polyanionique + Copolymère de 65% en poids de butadiène-1,3 combiné et de 35% en poids d'acrylonitrile. ++ Copolymère d'acrylate de n-butyle et d'acrylamide, réactif à la chaleur. il faut noter, quant aux données ci-dessus, qu'en l'absence de liant lorsque le raffinage est suffisant pour produire une feuille de papier ayant une bonne résistance à la traction à sec, les temps d'égouttage sont considérablement prolongés, indiquant que l'égouttage dans la section de tamis de toute machine à papier semble moins complet, résultant en une charge supplémentaire sur les calandres de séchage. Avec un liant coagulé à l'alun, cette dernière tendance est réduite, mais la durée de raffinage est encore élevée.C'est ainsi que les procédés de la technique antérieure consomment une quantité importante d'énergie.Lorsqu'on utilise le système de coagulation ionique selon l'invention, la durée de raffinage est réduite de moitié ou plus avec le même liant, par rapport au procédéde la technique antérieure de coagulation par l'alun. I1 faut noter en particulier les résultats de l'essai NO 10, où on a utilisé un liant amélioré ou plus moderne, grace à quoi on a obtenu une feuille de papier ayant une résistance à la traction à sec très élevée, avec des durées de raffinage totales très courtes et des durées d'égouttage assez courtes. Les données ci-dessus montrent que le procédé selon l'invention consomme peu d'énergie par rapport aux procédés de la technique antérieure. EXEMPLE II Dans cet exemple, on a utilisé un autre liant acrylique réactif, efficace, du type utilisé dans l'exemple précédent, en différentes concentrations, pour démontrer qu'il est possible d'utiliser des quantités moindres de liant avec le procédé selon l'invention, tout en utilisant les mêmes additifs polycationique et polyanionique que dans l'exemple précédent,mais en des proportions molaires différentes. Le procédé classique décrit jusqu'ici a été utilisé, si ce n'est qu'on a fait varier les proportions des ingrédients comme indiqué au tableau 2.Dans ces expéri.ences, on a utilisé une pâte kraft de pin du sud non blanchie. Les données du tableau 2 indiquent une résistance à la traction à sec d'environ 140 kg/cm pour une charge de liant de seulement 20% en poids de solides de latex sec, par rapport au poids total des fibres, soit une économie en poids de liant de 50% par rapport au liant de butadiGne/acrylonitrile utilisé dans l'exemple précédent, Les mêmes données indiquent une résistance à la traction à sec très élevée de l'ordre de 210 à 475 kg/cm dans des feuilles contenant les charges de liant de 30 et 40% plus classiques et ceci en utilisant une pâte de qualité inférieure à celle utilisée dans l'exemple précédent.Les données montrent également qutun réglage approprié des rapports pondéraux polycationique : polyanionique peut réduire les pertes en eau blanche jusqu'à de très faibles niveaux, des pertes inférieures résultant des rapports plus faibles. EXEMPLE III Dans cet exemple, on a essayé les sels quaternaires polycationiques de différents homopolymères et copolymères d'épichlorhydrine qui sont préparés avec la triméthylamine (TMA) ou avec la pipéridine en tant qu'agent de quaternisation. On a également utilisé un sel quaternaire de méthacrylate de diméthylamino éthyle ayant réagi avec le chlorure d'éthyle. Dans tous les cas, la pâte utilisée étant une pâte kraft de pin du sud blanchie et le polyanionique étant dans tous les cas le même que celui utilisé dans l'exemple II, dans la proportion de 5,71% avec un rapport pondéral polycationique : polyanionique de 1: 1. Le liant utilisé était l'acrylique réactif HYCAR 2600X210 de l'exemple I. Les données du tableau 3 montrent très nettement que l'additif cationique doit avoir une forme polymère plutôt que monomére. Les données montrent également qu'il n'y a pas grande différence si on utilise l'une ou l'autre des deux monoamines tertiaires comme agent de quaternisation ou entre les formes homopolymère et copolymère des polymères d'épichlorhydrine. Le sel quaternaire du copolymère de méthacrylate de diméthylamino éthyle et de méthacrylate de stéaryle est un additif polycationique dont ltefficacité est supérieure à celle des polymères d'épichlorhydrine quaternisée. EXEMPLE IV Dans cet exemple, on a évalué différents additifs polycationiques expérimentaux selon l'invention, à un taux de 0,57 en poids et on a comparé les feuilles ainsi préparées à celles obtenues avec différents additifs polycationiques pour papier du commerce, ajoutés à la suspension de pâte selon les instructions du fabricant. Dans les cas où on a utilisé un liant,il s'agit du même liant acrylique réactif que celui utilisé dans l'exemple I et dans tous les cas ce liant est utilisé à raison de 30%. Dans tous les cas oh on ajoute un additif polyanionique des exemples précédents, on en utilise 5,7% en poids. Les durées de raffinage sont également de 30 secondes dans tous les essais. Les données du tableau 4 indiquent qu'un additif polycationique utilisé sans liant ou sans additif polyanionique donne des résultats très médiocres et des pertes élevées en eau blanche. Ces données indiquent également que parmi les polymères d'aminoacrylate, lthomopolymbre est le meilleur, et 50% au maximum du monomère d'aminoacrylate peuvent être remplacés par un monomère non aminé. Tous les polycationiques 1 à 5 donnent de faibles pertes en eau blanche. EXEMPLE V Dans cet exemple, on a utilisé le procédé selon l'invention pour produire un papier de fibre céramique commercialisé par Carborundum Inc. sous la dénomination "FIBERFAX". On a raffiné environ 70 g de fibre dans l'eau dans un malaxeur Waring selon le procédé classique décrit ci-dessus. On a ainsi obtenu une feuille épaisse et lâche ayant une épaisseur au moins égale à 2,5 mm, ayant une bonne intégrité du type utilisé dans les convertisseurs pour automobiles.Les données sont indiquées au tableau V. TABLEAU 2 Feuille N 11 12 13 14 15 16 17 Polycationique (solution à 5%), % en poids 2,86 2,86 5,71 5,71 4,29 2,86 1,43 Liant+ (40% de solides totaux), % en poids 20 30 30 40 30 20 10 Polyanionique (solution à 5%), % en poids 0,286 0,286 0,286 2,86 2,14 1,43 0,71 Rapports pondéraux Polycationique/polyanionique 10/1 10/1 2/1 2/1 2/1 2/1 2/1 Polycationique/solides du liant 0,143 0,095 0,190 0,143 0,143 0,143 0,143 Résultats Perte en eau blanche,% en poids 31,3 34,9 17,7 13,6 28,4 29,6 24,2 Densité de la feuille, g/cm 680 680 680 680 680 680 680 Résistance à la traction à sec, kg/cm 99 138 200 474 261 212 135 % d'étirement 4,2 5,4 7,5 9,3 8,1 6,9 4,8 + Un latex acrylique, réactif à la chaleur, "HYCAR 2600X264" qui est un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'un monomère d'acrylamide produit par la BF GOODRICH COMPANY, Chemical Division, Cleveland, Obio. TABLEAU 3 Feuille Agent polycationique CSF Epaisseur Densité Résistance Perte en eau N en mm g/dm à la traction blanche % à sec kg/cm 18 Copolymère - pipéridine+ 720 0,66 663 189 21,1 19 Copolymère-TMA 690 0,66 695 238 19,5 20 Homopolymère-pipéridine+ 800 0,66 703 199 41,4 21 Homopolymère-TMA 780 0,62 768 239 15,9 22 Homopolymère-pipéridine++ 800 0,58 661 137 28,4 23 Monomère d'épichlorhydrine ayant réagi avec TMA 700 0,66 565 42 59,1 24 Copolymère de méthacrylate de stéaryle/DMA EMA +++ chlorure d'éthyle 800 0,66 700 231 21,3 + Copolymère de 65% en poids d'épichlorhydrine et de 35% en poids d'oxyde d'éthylène. ++ De poids moléculaire plus faible. +++ DMA EMA signifie méthacrylate de diméthylamino éthyle. TABLEAU 4 Feuille Additif poly- Viscosité Brookfield CSF Densité Résistance à la Perte de solides N cationique du polycationique 60 traction à sec dans l'eau blan tours/mn, 0,5% de so- g/dm che (% en poids) lides totaux kg/cm 25 N 1 17,0 770 631 93 17,7 26 N 2 22,5 780 662 168 5,9 27 N 3 5,0 790 685 154 5,2 28 N 4 5,5 790 669 126 11,8 29 N 5 5,0 800 544 72 17,7 30 ACCURAC 24 + 40,0 770 564 54 31,2 31 ACCURAC 27 ++ 29,5 780 552 54 41,2 N 1 Copolymère d'épichlorhydrine/oxyde d'éthylène ayant réagi ayant réagi avec TMA pendant 2 heures vers 90 C N 2 Semblable au N 1, mais traitement avec TMA pendant 1 heure, seulement, vers 70 C. N 3 Homopolymère de DMA EMA ayant réagi avec le bromare d'éthyle N 4 Copolymère 50/50 de DMA EMA et de méthacrylate de méthyle, ayant réagi avec le bromure d'éthyle N 5 Copolymère 70/30 de DMA EMA et de méthacrylate de méthyle, ayant réagi avec le bromure d'éthyle, + ACCURAC 24 - fabriqué par American Cyanamid ++ ACCURAC 27 - fabriqué par american Cyanamid TABLEAU 5 Feuille N Témoin A B C D E 1. FIBERFAX 70 grammes 2. Solution de polycationi que à 5 % + grammes 0,05 0,15 0,1 0,1 0,1 3. Liant++ grammes 20% ajoubés en poids 4. Solution d'acide poly acrylique à 5 % +++ grammes 0,25 0,75 1,0 0,50 0,50 Résultats Epaisseur - mm 2,6 2,8 2,6 2,76 2,53 Densité - g/dm 278 273 301 283 315 Résistance à la traction à sec - kg/cm 0,97 1,56 2,2 2,80 4,16 + Même sel quaternaire de TMA ducopolymère à 65% en poids d'épichlorhydrine et 35% en poids d'oxyde d'éthylène que dans les exmeples précédents. ++ Même liant acrylique réactif que dans l'exemple 1 +++ Le même que dans les exemples précédents. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du papier par le procédé d'application par voie humide de fibres de nature neutre à anionique par addition dans la pile de raffinage d'un latex liant polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter dans la pile de raffinage, à ladite fibre, au moins trois additifs polymères dans l'ordre suivant (1) une solution ou une-dispersion aqueuse d'un sel quaternaire polycationique hydrophile, soluble ou dispersable dans l'eau, d'un polymère contenant des groupes quaternisants fixés au copolymère, choisis parmi les groupes halogénure et monoamino. (2) un latex liant, et (3) une solution aqueuse d'un polymère polyanionique, hydrophile, soluble dans I'eau, choisi parmi les sels carboxyliques et de métal alcalin, d'ammonium et d'amine d'un acide acrylique polymérisé, puis à former la composition de matières premières contenant le liant, ainsi obtenu, en une feuille qu'on sèche pour former le papier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif de l'opération (1) est un sel quaternaire produit par la réaction d'un polymère contenant de 50 à 100% en poids d'une épihalohydrine combinée et jusqu'à 50% en poids d'un oxyde d'alkylène combiné contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule, avec de 1 à 25 moles d'une monoamine tertiaire par mole d'halogène fixé sur le polymère dans ledit polymère. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif de l'opération (1) est un sel quaternaire produit par la réaction d'un agent quaternisant d'organohalogénure avec un polymère d'un monoaminoalcanol ester d'un acide acrylique, dans lequel dernier polymère pas plus de 50% en poids de l'ester a été remplacé par un monomère de monovinylidène non aminé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que. l'additif de l'opération (1) est un sel quaternaire produit par la réaction d'un polymère contenant de 60 à 100% en poids d'épichlorhydrine combinée et jusqu'à 40% environ poids d'oxyde d'éthylène combiné, avec de 1 à 25 moles d'une monoamine tertiaire par mole de chlore combiné dans ledit polymère, l'additif de l'opération (2) représente de 10 à 50% environ en poids sec, par rapport au poids sec des fibres dans la composition de matières premières, et l'additif de l'opération (3) est un acide polyacrylique ayant un poids moléculaire moyen de 10.000 à 20.000, chacun des trois additifs dans les opérations (1) à (3) étant ajouté en une proportion de 0,05 à 7% en poids sec, par rapport au poids sec de la fibre dans la composition de matières premières.