FR 2444020 A1 19800711 FR 7835036 A 19781213 La présente invention concerne les procédés de préparation du chlorure de vinyle par la chloruration thermique en phase gazeuse de l'éthane ou de ses mélanges avec d'autres hydrocarbures. Le chlorure de vinyle est un monomère produit en grand tonnage dans l'industrie de la grande synthèse organique et les polymères à base de chlorure de vinyle sont largement utilisés dans différentes branches d'industrie. A présent, le chlorure de vinyle est produit à partir de l'éthylène et de l'acétylène. Cependant, étant donné un haut prix de revient des composés initiaux, on fait des tentatives de réaliser la synthèse du chlorure de vinyle à partir des matières premières moins coûteuses et plus accessibles. I1 est possible d'obtenir le chlorure de vinyle directement à partir de 1' éthane qui est 3 ou 4 fois moins coûteux que l'éthylène. De plus, les réserves d'éthane sont pratiquement illimitées.La transformation de l'éthane en chlorure de vinyle peut être réalisée par des méthodes différentes, telles que ltoxychloruration ou la chloruration sur un catalyseur. Toutefois, du point de vue de la technologie, le procédé de chloruration à haute température en phase gazeuse de l'éthane est le plus simple. On connait déjà plusieurs procédés de préparation des dérivés chlorés de l'éthane et, en particulier du chlorure de vinyle, par chloruration thermique en phase gazeuse de l'éthane. Ainsi, par exemple est connu un procédé de préparation du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène et du I,I,I-trichloro-éthane (méthyl-chloroforme) obtenus par chloruration de I1 éthane à une température comprise entre 345 et 440 OC, sous pression et à un rapport molaire du chlore et l'éthane égal à 1,5 - 3:1. Le chlore est amené à un point de la zone de réaction (Cf., le brevet des EUA nO 3 304 337). Lors de la chloruration de l'éthane, par suite d'une haute exothermicité et d'une vitesse de réaction élevée il se dégage une grande quantité de la chaleur. En cas d'évacuation insuffisamment efficace de la chaleur à partir de la zone de réaction, il peut se produire des processus secondaires indésirables : la résinification, la formation de noir de carbone et, à la limite, des explosions.En effet, un des principaux problèmes à résoudre lors de la chloruration en phase gazeuse de l'éthane (ou des mélanges d'éthane avec d'autres hydrocarbures) est 1' évacuation de la chaleur à partir de la zone réactionnelle.Suivant le brevet susmentionné des EUA, lté- vacuation de la chaleur s'effectue par le recyclage dans la zone de réaction d'une partie des produits liquides : le chlorure d'éthyle, le 1,2-dichloréthane, le méthylchloroforme. Dans ce cas, la chaleur de réaction dégagée est partiellement consommée pour l'évaporation des chloréthanes liquides et en partie pour la réaction endothermique de la déshydrochloruration de ces mêmes chloréthanes suivie de l'obtention de composés non saturés et d'hydrogène chloré. Pour maintenir le régime adiabatique du processus, il est nécessaire.de transformer par hydrochloruration en phase liquide une partie de chlorure de vinyle formé en l,l-dichloréthane qui est recyclé ensuite dans le réacteur. Lorsque le processus est réalisé suivant le procédé sus-mentionné le rendement en chlorure de vinyle ne dépasse pas 35 % en poids, la conversion de l'éthane et du chlore étant pratiquement totale. On connait également un procédé de préparation du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène, décrit dans le brevet des EUA nO 2628259, par chloruration thermique en phase gazeuse d'un me- lange éthane-éthylène ne contenant pas plus de 50 % en moles d'éthylène. La chloruration de l'éthane ou du mélange éthane-éthylène s'effectue à une température comprise entre 450 et 600 OC pendant 0,5 à 1 s Le chlore indispensable pour effectuer la réaction est amené en un point de la zone de réaction; dans ce cas, le rapport entre les réactifs assurant le rendement maximal des produits désirés est déterminé par la formule : mole C12 = x. mole C2H6 + (x-l).mole C2H4, où x = 1,9 à 3,0. Pour évacuer la chaleur dégagée de la zone de réaction on recourt aux diuants chimiquement inertes tels que l'hydrogène chloré, la vapeur d'eau et l'azote. Le rendement maximal en chlorure de vinyle atteint 30 96 en poids.Ainsi, la production industrielle du chlorure de vinyle par le procédé susmentionné est difficile par suite d'un faible rendement en chlorure de vinyle et de l'obtention d'une grande quantité de produits secondaires. Parmi les inconvénients des procédés connus il est indispensable de noter les méthodes utilisées dans ces procédés pour le réglage de la température de réaction au moyen du recyclage des produits ou par l'introduction des diluants inertes dans la zone de réaction. L'utilisation du recyclage des produits augmente les dé penses d'énergie nécessaires pour la rectification, la condensation, le refroidissement et pour le repompage des chloréthanes. Aussi, les dépenses d'installation sont-elles indispensables pour réaliser le stade d > hydrochloruration du chlorure de vinyle en vue d'obtenir une quantité supplémentaire de l,l-dichloréthane pour le recyclage. L'emploi des diluants inertes pour le réglage de la température du processus conduit également à des dépenses d'énergie complémentaires pour le recyclage des gaz inertes et leur purification, tandis que l'utilisation de la vapeur d'eau nécessite un matériel résistant à la corrosion, ce qui augmente aussi les dépenses d'installation. En cas d'utilisation des gaz inertes, les pertes en produit dues à son entrainement naturel croissent par suite de l'augmentation de la pression des vapeurs de chlorure de vinyle. Dans ce cas, pour éviter la pollution de l'environnement, il faut augmenter la puissance des installations d'épuration. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénient s susmentionnés. On s'est proposé de perfectionner le procédé de préparation du chlorure de vinyle par le chloruration du mélange éthane-éthylène de façon que le rendement en produit désiré s'élève et que les dépenses d'énergie soient diminuées. La solution consiste en ce que lors de l'obtention du chlorure de vinyle par chloruration d'un mélange éthane-éthylène gazeux à une température élevée, selon l'invention, on soumet â la chloruration un mélange gazeux contenant 5 à 50 % en volume d'ethane et 50 à 95 1 en volume d'éthylène, le chlore gazeux étant alors amené régulièrement sur toute la longueur de la zone de réaction en une quantité déterminée d'après la formule : nombre de moles de chlore = 3m + 0,3n, dans laquelle m est le nombre de moles d'éthane ; n, le nombre de moles d'éthylène. I1 est avantageux selon l'invention, d'introduire le chlore gazeux en 4 à 6 points de la zone de réaction régulièrement répartis surtoute sa longueur. Grâce à la présente invention il est devenu possible d'élever le rendement en chlorure de vinyle jusqu'S 70 % en poids et de réduire les dépenses d'énergie de 1,5 fois par rapport au procédé connu. I1 est avantageux suivant l'invention, de soumettre à la chloruration un mélange gazeux contenant 30 à 35 % en volume d'étha ne et 65 à 70 % en volume d'éthylène, ce qui permet d'obtenir le rendement maximal en chlorure de vinyle égal à 70 5' en poids. Après I' i- solement du chlorure de vinyle, il reste un mélange d'hydrogène chloré et d'éthylène qui peut être utilisé pour l'obtention de chlorure de vinyle selon la procédure technologique connue comprenant les stades de chloruration oxydante de l'éthylène et de déshydrochloruration du 1,2-dichloréthane formé lors de la chloruration oxydante de l'éthylène. La composition indiquée des matières premières initiales permet de réaliser un processus complètement équilibré en chlore, c'est-à-dire sans formation d'hydrogène chloré secondaire. Pour atteindre une haute vitesse du processus et une transformation totale du chlore et de l'éthane, il est judicieux, suivant l'invention, de réaliser la chloruration à une température comprise entre 300 et 550 OC. Une variante de réalisation de l'invention consiste en ce que la chloruration est effectuée à une température de 450 OC, ce qui permet d'atteindre une transformation totale du chlore et de l'étha- ne, la résinification et la formation du noir de carbone étant minimales. I1 est avantageux d'amener, suivant l'invention, le chlore gazeux aux différents points de la zone de réaction de la façon ci après au premier point : 5 à 10 1 en volume du chlore au deuxième point : 10 à 15 % en volume du chlore au troisième point : 15 à 25 % en volume du chlore ; au quatrième point, au cinquième et au sixième points : le complément à 100 96 en volume. Ce mode d'admission du chlore gazeux dans la zone de réaction permet de réduire les dépenses d'énergie nécessaires pour le recyclage des produits et pour leur isolement dans le mélange réactionnel, ainsi que de diminuer les pertes en chlorure de vinyle par suite de son entrainement. D'autres buts et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lecture de la description en détail du procédé de préparation du chlorure de vinyle et des exemples de réalisation de ce procédé. Le procédé de préparation du chlorure de vinyle suivant l'in- vention est basé sur la chloruration du mélange gazeux d'éthane et d'éthylène. Il est connu que la chloruration de l'éthane peut etre représenté par l'ensemble de réactions essentielles ci-après Conformément à ce schéma le chlorure de vinyle résulte de la pyrolyse du l,l-dichloréthane (K7) et partiellement de la chloruration de l'éthylène (K4) qui est le produit de la pyrolyse du chlorure d'éthylène. Le chlorure de vinyle formé se transforme ensuite (d'après la réaction K5) en chlorure de vinylidène. On a trouvé que pour augmenter le rendement en chlorure de vinyle, il fallait éviter sa transformation ultérieure en chlorure de vinylidène. On y arrive en introduisant dans la zone de réaction de grandes quantités d'éthylène.Vu que la vitesse de la chloruration de l'éthylène (K4) est sensiblement supérieure à la vitesse de la transformation du chlorure de vinyle en chlorure de vinylidène (K5), une partie de chlore qui, en cas d'utilisation de l'éthane pur était consommée d'après la réaction K7, entre en réaction avec de l'éthylène en formant le chlorure de vinyle. Ainsi, on réussit non seulement à augmenter considérablement le rendement en chlorure de vinyle obtenu directement de 1' éthane, mais aussi à obtenir une quantité supplémentaire de chlorure de vinyle grâce à une chloruration partielle de l'éthylène. Selon 11 invention, on soumet à la chloruration un mélange gazeux contenant 5 à 50 46 en volume d'éthane et 50 à 95 96 en volume d'éthylène. L'augmentation ou la diminution de la teneur en éthane du mélange en dehors des limites susmentionnées aboutissent à l'abaissement du rendement en chlorure de vinyle et réduit l'avantage du procédé du point de vue de l'économie. I1 a été constaté que lors de la chloruration d'un mélange gazeux contenant 30 à 35 % en volume d'éthane et 65 à 70 % en volume d'éthylène on obtient le rendement le plus élevé en chlorure de vinyle et en utilisant l'éthylène et l'hydrogène chloré qui n'ont pas réagi, il est possible d'obtenir un processus équilibré en chlore. Le chlorure de vinyle peut etre obtenu, selon l'invention, dans des réacteurs à plusieurs étages de type connu. Dans ce cas, pour assurer la sécurité du processus et afin de prévenir l'autoinflammation et la résinification, il convient de ne pas diluer le mélange réactionnel avec des gaz inertes ou avec des produits de réaction, comme dans les procédés connus, mais de réaliser le processus dans un réacteur dynamique comprenant des tubulures pour l'admission du chlore disposées sur toute la longueur du corps du réacteur. Cela permet de réduire considérablement la consommation d'énergie pour le recyclage des produits ainsi que pour leur isolement dans le mélange réactionnel et de diminuer les pertes en chlorure de vinyle par suite de son entraînement.Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on répartit le chlore au moins en quatre points de la zone de réaction disposés régulièrement sur toute sa longueur. I1 a été trouvé que la réduction la plus efficace de la consommation d'énergie pour le recyclage des produits de la réaction et pour leur isolement dans le me- lange, ainsi que la diminution des pertes en chlorure de vinyle ont lieu, lorsque le chlore gazeux est amené aux différents points de la zone de réaction de la manière ci-après Au premier point disposé au voisinage de l'endroit d'introduction du mélange gazeux éthane-éthylène : 5 à 10 96 en volume du chlore; au deuxième point : 10 à 15 % en volume du chlore au troisième point : 15 à 25 574 en volume du chlore au quatrième, cinquième et sixième points : le complément à 100 46 en volume réparti en parties égales. Suivant l'invention il est avantageux d'amener dans la zone de réaction le chlore gazeux en une quantité déterminée d'après la formule : nombre de moles de chlore = 3m + 0,3n, où m est le nombre de moles d'éthane, n le nombre de moles d'éthylène. Le respect de la présente condition (ainsi que d'autres conditions mentionnées) permet d'élever le rendement en chlorure de vinyle jusqu'à 70 % en poids et de réduire les dépenses d'énergie de 1,5 fois par rapport aux procédés donnus. La température recommandée de la chloruration, suivant l'invention, doit être de 300 à 550 C, ce qui assure une vitesse élevée du processus, toutefois, il est à signaler qu'à une température de chloruration égale à 450 OC on peut obtenir une transformation totale du chlore et de l'éthane, la résinification et la formation du noir de carbone étant minimales. EXEMPLE 1-4. La chloruration du mélange éthane-éthylène s' effectue au moyen des adminssions fixées d'éthane, d'éthylène et de chlore dans un réacteur de quartz de 40 cm de longueur (ayant un volume de 70 cm3) doté de quatre dispositifs mélangeurs servant à l'amenée du chlore et disposés régulièrement tous les 10 cm suivant la longueur de la zone de réaction. Le réacteur est muni d'un chauffage électrique et d'un dispositif de régulation automatique de la température du processus avec une précision de t 1,5 OC. Les produits de réaction sont analysés par la méthode de chromatographie en phases liquide et gazeuse. Dans tous les essais la teneur en éthylène du mélange d'alimentation est d'environ 68 % en volume.Le chlore amené au réacteur est réparti suivant sa longueur de la manière suivante : au Ier point (suivant le sens d'introduction du chlore dans le réacteur) on introduit 2 l/h, au 2ème, 3,5 l/h; au 3ème, 4,5 l/h; au 4ème, 12 l/h. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 1. EXEMPLE 5-8. On admet dans le réacteur décrit dans les exemples 1-4 22,0 l/h de chlore et un mélange éthane-éthylène contenant 50 96 d'éthylène à un débit de 14,6 à 44 l/h, ce qui assure la variation du rapport chlore/éthane de 1,0 à 3,0. La température de réaction est de 400 f 1,5 OC. Temps de contact : 1,5 - 5,0 s. La répartition du chlore introduit suivant la longueur du réacteur est analogue à celle des exemples 1-4. Les produits de la réaction sont analysés par la méthode chromatographique. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 2. EXEMPLE 9-1 O. On soumet à la chloruration un mélange éthane-éthylène contenant 70 A en volume d'éthylène à une température de 450 + 1,5 0c pendant 1,5 à 2,0 s. Le rapport chlore/éthane est de 2,75/3,3. Dans cette série d'essais on utilise le réacteur décrit dans les exemples 1-4. Le chlore admis au réacteur est réparti suivant sa longueur comme suit (en % en moles par rapport à la quantité totale) Ier point : 10, llème point; 15, IIIème point:25 IVème point : 50. La composition des produits de la réaction est déterminée par chromatographie. Les résultats des essais sont résumés au tableau 3. EXEMPLE 11-12 (comparatifs) Dans un réacteur analogue à celui décrit dans les exemples 1-4 est réalisée la chloruration de l'éthane ou de l'éthylène purs dans les conditions assurant le rendement maximal en chlorure de vinyle. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 4. Les exemples donnés montrent que le procédé suivant l'invention assure un plus haut rendement en chlorure de vinyle allant jusqu'à 72 96 (voir tableau 3). Le procédé permet de réduire les dépenses d'énergie et les pertes en produits. TABLEAU 1 Exem- Quantité de réactif amené Tempé- Composition des produits Taux de conversion, % ple dans le réacteur rature chlorés de réaction,% en poids Chlore Ethane Ethylène N 1/h C Chlorure Chlorure Chlorure I,I-di I,I,I- 1,2-di Ethane Ethylène Chlore de d'éthyle de chloro- tri- chlorovinyle vinyli- éthane chloro- éthane dène éthane 1 10,7 22,3 22,0 300 9,90 30,80 - 22,20 1,73 35,40 96,0 88,0 21,0 2 10,6 22,6 22,0 350 26,60 17,40 0,76 27,95 5,35 21,93 99,0 96,0 7,0 3 10,0 22,0 22,0 400 38,10 5,50 5,23 26,00 16,90 8,30 100,0 100,0 15,0 4 10,5 22,5 22,0 450 44,71 7,43 6,91 19,47 20,13 1,34 100,0 100,0 10,0 Zxem- Rapport C i osition des d ta o usa ch1or d r action en da ux de con ra on Ef 0,0,9 N chlore/ rure rure rure ro chioro- tri- chlore 1e tri- chîo 4thane éthy- de o éthy- thane chioro- thane par- chlore o viny- le nyli- 1ea thane ohlo- thane thane le dne 5 ,o 3,96 69,4 u rw 29,86 0,68 4,39 0,34 0.10 0,29 100,8 o 76,5 Oi Li EU c\t (U o El 6 h 44,0 0,78 11,85 0,12 12,50 26,80 3,05 0,24 0,66 O 99,1 24,5 100,0 O OcRco"u;; a OQ\ U IC1 8 3,0 50,7 1 23,20 3 1,42 17,25 4,88 0,92 o 95,0 20,0 100,0 o i M 3 oH W oH h ç O O ~I O ç Hv 09 & h N N 14 ~I t O h O Ô l o as 7 n o o ~l or &verbar; a) o n > H h S1 XD 1 N î 4X 0 MD O s F H td h tD O + 61 I O ) N st t1 P 5 ~s v o N N H "1 0 O N rl Q h 4&commat;~1 I Ô ,{ 11 1 0 0 b > S N JI h h > e H t 9 10&commat; + o h e ~I O &commat; S ss b O &commat; * e 4 hQ + O cZ h g p + + uo 4X h ç tD 8 O O m O Og t 9 H N n " &commat; F4 A Z m &commat; > TABLEAU 3 Taux de conversion Exem- Rapport Composition des produits organiques chlorés de réaction,% en poids ple molaire Chloru- Chloru- Chloru- Dichlo- 1,1,-di- 1,1,1- 1,2-di- Ethy- 1,1,2- Tetra- Chlore Ethylène Ethane N chlore/ re de re d'é- re de ro-éthy- chloro- tri- chloro- lène tri- chloroéthane vinyle thyle vinyli- lènes éthane chloro- éthane per- chloro éthane dène éthane chloré éthane 9 2,75 61,40 4,62 6,12 10,58 14,58 2,7 - - - 100,0 21,0 100,0 10 3,3 71,72 1,58 9,86 5,77 9,10 2,02 - - 0,6 100,0 25,0 100,0 Taux de Exem- Hydro- Tempé- Rapport Composition des produits organiques chlorés de réaction,% en poids transformaple carbure rature molaire tion,% N C chlore/ Chlo- Chlo- Chlo- Di- 1,1- 1,1,1- 1,2- tri- 1,1,2- Ethy- Tétra- Chlo- Hydro hydro- rure rure rure chlo- di- tri- di- chloro- tri- lène chloro- re carcarbure de d'éthy- de ro- chlo- chloro chloro éthyl- chloro- per- éthane bure vinyle le vinili éthyl-ro éthane éthane ène éthane chloré -dène ènes éthane 11 Ethans 400 2,4 32,20 5,55 19,00 - 12,00 27,00 2,90 0,65 0,70 - - 91,5 100,0 12 Ethlène 400 1,0 57,60 - 119,15 8,32 - - 5,98 - 3,66 0,36 4,88 91,5 93,0 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de chlorure de vinyle par chloruration d'un mélange gazeux éthane-éthylène à une température élevée, caractérisé en ce que l'on soumet à la chloruration un mélange gazeux contenant 5 à 50 % en volume d'éthane et 50 à 95 en volume d'éthylène, le chlore gazeux étant amené régulièrement sur toute la longueur de la zone de réaction en une quantité déterminée d'après la formule : nombre de moles de chlore = 3m + 0,3n, où m est le nombre de moles d'éthane , n, le nombre de moles d'éthylène. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlore gazeux est amene en 4 à 6 points de la zone de réaction régulièrement répartis sur toute sa longueur. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à la chloruration un mélange gazeux contenant 30 à 35 46 en volume d'éthane et 65 à 70 % en volume d'éthylène. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendioetions 1 ou 2, caractérisé en ce que la chloruration est effectuée à une température comprise entre 300 et 550 OC. S - Procédé selon l'une quelconque des revendications i a 3, caractérisé en ce que la chloruration est effectuée à une température de 450 OC. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caracte- risé en ce que le chlore gazeux est amené aux différents points de la zone de réaction de la manière suivante au Ier point : 5 à 10 % en volume du chlore au 2ème point : 10 à 15 % en volume du chlore au 3ème point : 15 à 25 % en volume du chlore aux 4ème, 5ème, 6ème points : le oomplément à 100 56 en volume.