FR 2446815 A1 19800814 FR 7901259 A 19790118 La présente invention concerne un procédé perfectionné d production de 1-organothio-aldoximes. L'invention a plus particulièrement trait à un procédé de production de 1organothio-aldoximes par halogénation de l'aldoxime dans un solvant aqueux contenant 5 à 75 % en poids d'un alcool polyhydroxylique linéaire ou cyclique portant 2 ou plus de deux groupes hydroxyle et ayant 2 à 20 atomes de carbone, puis réaction de la -l-halogénaldoxime résultante avec le sel de sodium d'un mercaptan. Les 1-organothio-aldoximes et leur préparation par chloration d'une aldoxime suivie d'une réaction avec le sel de sodium d'un mercaptan sont bien connus. Les brevets des Etats Unis d'Amérique n" 3 658 869 et n" 3 535 361 décrivent la préparation en deux étapes d'organothio-aldoximes par chloration d'une aldoxime en milieu aqueux, suivie de la réaction de la chloracétaldoxime résultante avec un thiol. Le principal incon vénient de ces procédés de l'art antérieur est le faible rendement en produit désiré. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 752 841 décrit un perfectionnement du procédé de base dans lequel le milieu réactionnel est le diméthylformamide ou un mélange aqueux contenant au moins 10 % en poids de diméthylformamide.Ce procédé présente également plusieurs inconvénients particuliers. Les problèmes de séparation des 1-hydrocarbylthioaldoximes sont compliqués par l'utilisation du diméthylformamide, attendu que ces composés sont très solubles dans le diméthylformamide. Cela nécessite l'utilisation d'opérations coûteuses et compliquées de purification, impliquant des moyens encombrants, par exemple une distillation, une extraction au solvant, etc., pour isoler le produit final. Le but de la présente invention est donc de trouver un procédé plus efficace pour la préparation de 1-organothioaldoximes en des rendements améliores. En conséquence, la présente invention offre un procédé perfectionné de production d'un composé de formule (dans laquelle R1 et R2 représentent individuellement un groupe alkyle, alkoxyalkyle, cycloalkyle, phényle ou phénylalkyle, chacun d'eux pouvant ou non porter un ou plusieurs substituants halogéno, cyano, nitro ou dialkylamino), procédé dans lequel une aldoxime de formule R1CH=NOH est amenée à réagir avec un halogène pour former la 1-halogénaldoxime correspondante et cette dernière est ensuite amenée à réagir avec le sel de sodium d'un mercaptan de formule R2SH ; le perfectionnement consiste à conduire la réaction dans une solution aqueuse contenant environ 5 à environ 75 %0 en poids d'un alcool polyhydroxylique linéaire ou cyclique ayant 2 à 20 atomes de carbone. L'étape d'halogénation dont le but est de former la 1-halogénaldoxime réactionnelle est avantageusement conduite par réaction de I'halogène et de l'aldoxime dans un milieu réactionnel aqueux contenant 5 à 75 % en poids d'un alcool polyhydroxylique linéaire ou cyclique. La formation de sous-produits est minimisée par ce procédé et les produits résultants peuvent être purifiés sans avoir à recourir à des techniques compliquées et coûteuses de purification. Des alcools polyhydroxyliques intéressants à utiliser sont les alcools ayant 2 à 20 atomes de carbone. Des exemples d'alcools polyhydroxyliques intéressants sont l'éthylène- glycol, le glycérol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, etc. La concentration des alcools polyhydroxyliques dans le solvant de réaction peut varier d'environ 5 à environ 75 % en poids sur la base du poids total d'eau que l'on utilise. Les concentrations préférées en alcool polyhydroxylique vont d'environ 10 à 50 % en poids. En général, les aldoximes réactionnelles qui sont intéressantes à utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des substances bien connues de l'homme de l'art. L'aldoxime peut être un composé alkylique, cycloalkylique, alkoxyalkylique, arylique ou aralkylique substitué ou non substitué. Des exemples d'aldoximes réactionnelles sont les alcanaldoximes telles que l'acétaldoxime, la propionaldoxime, l'isobutyraldoxime, la n-valéraldoxime, etc. On peut aussi utiliser les aldoximes cycliques et les aldoximes aromatiques, c'est-à-dire les composés dans lesquels R représente des groupes cycliques tels que cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane, des groupes alkoxyalkyles tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, propoxyméthyle ou des groupes aromatiques tels que benzène, p-méthylbenzène, p-éthylbenzène, benzyle, phénéthyle, etc. Comme on l'a déjà indiqué, ces radicaux peuvent avantageusement âtre substitués avec des groupes fonctionnels non réactifs tels que cyano, halogéno, nitro ou alkyle. La quantité d'aldoxime que l'on utilise va d'environ 5 à environ 75 % en poids sur la base du poids total du solvant. La quantité préférée va d'environ 10 à environ 25 % en poids. On peut naturellement utiliser de plus grandes quantités de solvant, mais ces quantités ne font que diluer les composants de la masse réactionnelle sans offrir d'avantage particulier. Les aldoximes utilisées comme corps réactionnels dans le procédé de l'invention peuvent avantageusement être préparées par des procédés classiques. Par exemple, ces composés peuvent avantageusement être préparés par réaction d'un aldéhyde convenable avec des sels d'hydroxylamine, éventuellement en présence d'un hydroxyde ou d'un carbonate de métal alcalin. Un autre procédé implique la réaction de l'aldéhyde correspondant dans un milieu aqueux avec le nitrite de sodium, le bisulfite de sodium ou l'anhydride sulfureux. En général, l'aldoxime réactionnelle est amenée à réagir avec une quantité stoechiométrique de lthalogène. Toutefois, des quantités supérieures ou inférieures à la proportion stoechiométrique d'halogène peuvent aussi être utilisées. Dans les formes appréciées de réalisation de l'invention, la quantité halogène peut varier de plus ou moins 1 % par rapport à la quantité stoechiométrique. La 1-halogénaldoxime intermédiaire de l'étape d'halogénation peut être isolée et purifiée en vue de son utilisation à un stade ultérieur, ou bien on peut la faire réagir avec le sel de mercaptan sans purification ni isolement. Si la 1-halogénaldoxime intermédiaire est utilisée dans un procédé in situ, ctest-à-dire sans isolement et/ou sans purification, la quantité stoechiométrique de chlorure d'hydrogène formé comme sous-produit doit être neutralisée à un certain moment ultérieur, au cours de la réaction. Les sels de mercaptans utilisés comme corps réac tionnels dans le procédé de 11 invention, de même que leur procédé de préparation, sont bien connus du spécialiste en matière de synthèse. Le sel de mercaptan réactionnel peut avantageusement âtre préparé par traitement du mercaptan correspondant avec une base minérale. La base utilisée doit être suffisamment basique et suffisante en quantité pour former un sel du mercaptan. On peut en outre ajouter une quantité additionnelle de base à cette occasion, en quantité suffisante pour neutraliser l'ha- logénure d'hydrogène produit dans la seconde étape du procédé. La quantité additionnelle de base peut aussi être ajoutée après l'addition du sel de mercaptan au mélange réactionnel. Des mercaptans(thiols) avantageux à utiliser comprennent les alkylmercaptans tels que le méthylmercaptan, ltéthylmercaptan, le propylmercaptan, l'isopropylmercaptan, l'hexylmercaptan, l'isobutylmercaptan, le pentylmercaptan, le décylmercaptan, etc. D'autres mercaptans intéressants comprennent ceux dans lesquels R2 est un groupe cyclique tel que cycloheptane, cyclohexane, cyclopentane, cyclobutane, etc. ceux dans lesquels R2 est un groupe alkoxyalkyle tel que méthoxyméthyle, propoxyméthyle, méthoxyéthyle, etc ; ou ceux dans lesquels R2 est un groupe aromatique tel que benzène, 2-méthylbenzène, 3-alkoxybenzène, benzyle, phénéthyle, etc. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, ces radicaux peuvent avantageuse-. ment porter des substituants fonctionnels non réactifs tels qu'un halogène, un radical cyano, alkyle, nitro, etc. Des bases organiques convenables comprennent les alcoolates de métaux alcalins tels que le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, etc. Des basés minérales convenables comprennent les carbonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux tels que les carbonates de lithium, sodium, potassium, calcium et baryum ; les bicarbonates de métaux alcalins tels que le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, etc. les hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. On préfère utiliser les bases minérales dans le procédé de l'invention. Le sel de mercaptan utilisé comme corps réactionnel peut être engendré hors de la présence de l'aldoxime réactionnelle et utilisé ultérieurement. A titre de variante, le sel de mercaptan réactionnel peut être engendré in situ, c'està-dire en présence de l'aldoxime réactionnelle. En général, la 1-halogénaldoxime réactionnelle est amenée à réagir avec une quantité stoechiométrique du sel de mercaptan bien que, comme on le conçoit, la quantité de sel de mercaptan utilisée puisse varier depuis la quantité stoechiométrique jusqu'à un excès atteignant 50 %. Dans les formes préférées de conduite de cette réaction, la quantité de sel de mercaptan que l'on utilise varie de la quantité stoechiométrique à une quantité supérieure à la stoechiométrie de 10 %. La température de réaction pour les étapes d'halogénation et d'addition du sel de mercaptan n'est pas détermi nante et peut varier dans une large plage. Les réactions peuvent être conduites à une température comprise dans la plage d'environ -2O0C à une valeur pouvant atteindre environ 40"C. Les températures réactionnelles préférées vont d'environ -10 à environ 150C, des températures réactionnelles particulièrement appréciées allant d'environ 0 à environ -10 C. A des températures inférieures à -200C, la vitesse de réaction est nettement ralentie, tandis qu'à des températures supérieures à 40"C, il peut y avoir une dégradation du produit et des réactions secondaires Les pressions réactionnelles ne sont déterminantes. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre à des pressions inférieures, égales ou supérieures à la pression atmosphérique. Par commodité, la réaction est habituellement conduite-à la pression atmosphérique ou à la pression autogène. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre pendant une période suffisante pour produire en un rendement satisfaisant la 1-organoaldoxime désirée. En général, les durées de contact peuvent varier de quelques minutes à 24 heures ou plus. Dans la plupart des cas, lorsqu'on utilise les conditions réactionnelles préférées, les durées de réaction varient d'environ 2 heures à environ 3 heures. La durée de réaction est influencée à un degré notable par la nature des corps réactionnels par la température de réaction ; par la concentration et le choix de la base ; par le choix et la concentration du solvant réactionnel et par d'autres facteurs connus de l'homme de l'art. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. La réaction peut être conduite dans une seule zone réactionnelle ou dans plusieurs de ces zones, en série ou en parallèle, ou bien elle peut être conduitepar intermittence ou en continu dans une zone tubulaire allongée ou dans une série de ces zones. Les matériaux de construction utilisés doivent être inertes envers les corps réactionnels pendant la réaction et l'appareillage doit pouvoir, par sa conception, résister aux températures et à la pression de réaction. La zone réactionnelle peut être pourvue d'un ou plusieurs échangeurs internes et/ou externes de chaleur, en vue de limiter des fluctuations indésirables de température ou d'empêcher toute "excursion" possible des températures de réaction. Dans les formes préférées de mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser un dispositif d'agitation qui permet de faire varier le degré d'agitation du mélange réactionnel. Les divers modes d'agitation que l'on peut envisager comprennent l'agitation par vibrations, par secousses, par des moyens mécaniques, par rotation, par oscillations, par ultrasons > etc.Ces moyens d'agitation sont disponibles et sont bien connus de l'homme de 1' art Les corps réactionnels et les réactifs peuvent être introduits initialement dans la zone de réaction de façon discontinue, ou bien on peut les introduire en continu ou par intermittence dans cette zone pendant le cours du procédé. Un dispositif permettant d'introduire les corps réactionnels et/ ou d'ajuster la quantité des corps réactionnels introduits, par intermittence ou en continu dans la zone de réaction > pendant que la réaction est en cours, peut avantageusement être utilisé dans le procédé, notamment pour maintenir la proportion molaire désirée du solvant réactionnel, des corps réactionnels et des réactifs. EXEMPLE 1 Mode opératoire : on dissout 30 g (0,5 mole) d'acétaldoxime dans 200 g de mélange de solvants contenant 175 g d'eau et 25 g d'éthylèneglycol et on refroidit la solution entre -5 et -10 C. En une période de 20 à 30 minutes, on introduit dans la solution, en agitant correctementi 30 g de chlore. Pendant la chloration, on maintient la température de réaction entre -5 et -100C. Un supplément de 6 g de chlore est ajouté en 10 minutes. Le mélange est agité pendant 10 à 15 minutes à -10 C. On prépare une solution de sel de sodium de méthylmercaptan en dissolvant 25 g (0,52 mole) de méthylmercaptan dans une solution caustique contenant 40 g d'hydroxyde de sodium dans 100 g d'eau.On charge directement la solution de sel de mercaptan dans la solution de chlorure d'acéthydroxamoyle à -10 C en une période de 15 à 20 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant encore 15 minutes, puis on le neutralise à un pH de 7,5 par addition d'une solution caustique à 50 %, On recueille à -10 C par filtration les cristaux dthy- droxythioacétimidate de méthyle Ce dernier composé est remis en suspension dans de I'hexane, la suspension est filtrée et les cristaux sont séchés ; on obtient ainsi 47 g d'hydroxythioacétimidate de méthyle fondant à 87-890C. Cette quantité représente un rendement due 90 fi. EXEMPLE 2 Mode opératoire : on dissout 35 g (0,5 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine dans un mélange aqueux contenant 140 g d'eau et 25 g d'éthylèneglycol. On maintient le mélange entre 10 et 20"C tout en y ajoutant goutte à goutte une solution de 22 9 (0,5 mole) d'acétaldéhyde dans 22 g d'eau et en ajoutant en même temps une solution caustique contenant 20 g d'hydroxyde de sodium (0 > 5 mole) dans 40 g d'eau. Lorsque l'addition est. terminée, on agite le mélange réactionnel à 10-25 C pendant encore une heure. On refroidit ensuite le mélange réactionnel entre -5 et -100C et on y introduit 36 g de chlore en une période de 30 à 40 minutes. On agite le mélange réactionnel pendant encore 15 minutes à -10 C tout en préparant une solution de sel de sodium de méthylmercaptan par dissolution de 25 g (0,52 mole) de méthylmercaptan dans une solution caustique contenant 40 g d'hydroxyde des sodium dans 100 g d'eau. La solution de sel de mercaptan est chargée directement dans la solution de chlorure d'acéthydroxamoyle à -100C en une période de 15 à 20 minutes. Le mélange réactionnel est agité pendant encore 15 minutes, puis neutralisé à un pH de 7,5 par addition d'une solution caustique à 50 %, L'hydroxythioacétimidate de méthyle cristallin est recueilli à -10 C par filtration. Le produit humide, après avoir été séché autant que possible par succion sur un entonnoir de Buchner est remis en suspension dans l'hexane. L'hydroxythioacétimidate de méthyle, après filtration et séchage > est obtenu en un rendement de 82 h sur la base de l'acétaldéhyde ; son point de fusion est égal à 88-900C. Les réactions des exemples 3 à 15 ont été conduites en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1. Dans ces exemples,lescorps réactionnels consistant en 0150 moled'acétaldoxime ; O,50mole dechlore;1,00 mole d'hydroxyde de sodium et 0,52 mole de methylmercaptan, sauf spécification contraire sur le tableau I. Les trois solvants réactionnels utilisés sont l'éthylèneglycol (ETG) et l'eau ; le glycérol (GLC) et l'eau et le sortitol (SBL) et l'eau. TABLEAU I Solvant de réaction b) Ex. % en poids de % en poids Température de Durée de réaction Rendement en oxime, % point de n polyol d'eau réaction (minutes) fusion, C 3 75% ETGc 25 -5 à -10 70 78 87-89 4 50% ETGc 50 -5 à -10 70 84 85-87 5 25% ETGc 75 -5 à -10 70 87 87-89 6 12% ETGc 88 -5 à -10 70 90 87-89 7 5% ETGc 95 -5 à -10 70 84 87-89 8 12% ETGc 88 -2 à -10 70 86 87-89 9 12% ETGc 88 10 70 77 88-89 10 12% ETGc 88 20 70 69 88-89 11 12% ETCc 88 -2 à +2 120 81 88-89 12(a) 12% ETGc 88 -5 70 86 86-88 13 25% SBLd 75 -5 à -10 70 86 88-90 14 25% GCLe 75 -5 à -10 70 90 88-90 15 43% SBLd 57 -5 à -10 70 89 88-91 (a)0,70 mole de méthylmercaptan (b)Le temps de réaction est indiqué pour l'étape de chloration ; la seconde étape dure environ 1 heurs (c)ETG est l'abr6viation de l'éthylèneglycol (d)SBL est l'abréviation du sorbitol (e)GLC est l'abréviation du glycérol. Pour démontrer plus particulièrement la plus grande -efficacité du procédé de l'invention comparativement à des procédés connus, les résultats expérimentaux des exemples représentatifs de l'invention ont été comparés avec les résultats expérimentaux de deux exemples de procédés connus. Les résultats comparatifs sont reproduits sur le tableau II ci-après. Les procédés connus ont été mis en oeuvre en utilisant de l'eau comme solvant réactionnel, comme décrit dans les exemples 16 et 17 ci-aprèsO Exemple 16 Mode opératoire : On dissout 30 g (0,5 mole) d'acétaldoxime dans 200 g d'eau et on refroidit la solution entre -5 et -10 C. En une période de 20 à 30 minutes, on introduit 30 g de chlore dans la solution, en agitant. Pendant l'addition du chlore, on maintient la température de réaction entre -5 et -10 C. On ajoute encore 6 g de chlore en 10 minutes. On agite le mélange pendant 10 à 15 minutes à -10 C. On prépare une solution de sel de sodium de méthylmercaptan en dissolvant 25 g (0,52 mole) de méthylmercaptan dans une solution de soude caustique contenant 40 g d'hydroxyde de sodium dans 100 g d'eau. La solution de sel de mercaptan est chargée directement dans le mélange réactionnel en une période de 15 à 20 minutes tout en maintenant la température -10 C. Le mélange réactionnel est agité pendant encore 15 minutes, puis neutralisé à un pH de 7,5 par l'addition d'une solution à 50 h d'hydroxyde de sodium. Les cristaux d'hydroxythioacétimidate de méthyle sont recueillis par filtration à -10 C. Le produit est remis en suspension dans I'hexane, la suspension est filtrée et le résidu du filtre est séché. On obtient ainsi 43 g (rendement 83 h) d'hydroxythioacétimidate de méthyle fondant à 87-88 C. Exemple 17 Mode opératoire : on dissout 30 g (0,5 mole) d'acétaldoxime dans 125 g d'eau et on refroidit la solution entre -10 et 0 C. On introduit 35 > 5 g (0,5 mole) de chlore en une période de 15 minutes à un pH de 5 à 6. On ajoute ensuite le mélange réactionnel en une période de 10 minutes à -10 C à une solution aqueuse de sel de sodium de méthylmercaptan préparée en ajoutant 25 g (0,52 mole) de méthylmercaptan à 15 g (0,37 mole) d'hydroxyde de sodium dans 250 g d'eau à OOC. Un précipité solide est formé et le mélange résultant est très acide.Le produit est filtré, lavé avec un peu d'eau et de glace et séché en donnant 29 g (rendement 56 %a) de cristaux d'hydroxythioacétimldate de méthyle fondant à 91-93 C. TABLEAU II Exemple Solvant de réaction Température de réaction Durée de réaction Rendement P.F. C minutes % C 1 Ethylèneglycol -5 à -10 70 90 87-89 12,5/ H2O 87,5 14 glycérol 25/ -5 à -10 70 90 88-90 15 SBL 43/ H2O 57 -5 à -10 70 89 88-91 16 E2O 100 -5 à -10 70 83 87-88 17 H2O 100 -10 à 0 35 56 91-93 Les résultats donnés sur le tableau II ci-dessus illustrent clairement la grande supériorité de l'efficacité du procédé de la présente invention, comparativement aux procédés connus. Par exemple, les procédés connus des exemples 16 et 17 qui ont été mis en oeuvre en l'absence d'un solvant du type d'un alcool polyhydroxylique donnent des rendements respectifs de 83 et56 fi. Ces résultats sont en contraste avec ceux des exemples 1, 14 et 15 conformes au procédé de l'invention.Il y a lieu de remarquer que l'aldoxime obtenue comme produit dans les exemples 1, 14 et 15 a été produite en des rendements respectifs de 90, 90 et 88 %, c'est-àdire dans chaque cas en rendements quantitatifs. Cela représente une amélioration notable du rendement en 2-organothioaldoxime Les aldoximes-préparées conformément au procédé de l'invention sont très utiles et peuvent être utilisées à de nombreuses fins. Certains des composés préparés conformément au procédé de l'invention sont des produits intermédiaires intéressants à utiliser dans la préparation d'autres composés doués d'une activité insecticide,nématicide et acaricide remarquable. Ainsi, par exemple > le thioacétylhydroxamate de 0 (méthylcarbamoyl), pesticide remarquable, peut être préparé de façon avantageuse en utilisant comme produits intermédiaires des composés obtenus conformément à l'invention. Toutefois, il y a lieu de remarquer que d'autres aldoximes préparées par le procédé de l'invention ne sont pas limitées à une application comme composés intermédiaires dans la préparation de pesticides, mais sont en outre extrêmement utiles pour d'autres applications connues de l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. - Procédé perfectionné de préparation d'un composé de formule (dans laquelle R1 et R2 représentent individuellement un groupe alkyle, cycloalkyle, phényle ou phénylalkyle, chacun de ces groupes pouvant porter O, 1 ou plusieurs substituants alkyle > halogène, alkoxy > cyano, CI nitro ou dialkylamino) par réaction d'une aldoxime de formule R1CH=NOH avec un halogène pour former la 1-halogénaldoxime correspondante et réaction de ladite 1-halogénaldoxime avec le sel d'un composé de formule R2SH, caractérisé par le fait qu'il consiste à conduire la réaction dans une solution aqueuse contenant environ 5 à environ 75 % en poids d'un alcool polyhydroxylique linéaire ou cyclique ayant 2 à 20 atomes de carbone. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool polyhydroxylique est l'éthylène- glycol, le glycérol, le sorbitol, l'érythritol ou l'arabitol. 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool polyhydroxylique est l'éthylèneglycol, le glycérol ou le sorbitol. 4 - Procédé suivant la revendication 1 > caractérisé par le fait que le solution aqueuse contient environ 10 à environ 50 % en poids d'un alcool polyhydroxylique sur la base du poids total d'eau0 5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse contient environ 10 à environ 35 % en poids dudit alcool polyhydroxylique,sur la base du poids total d'eau. 6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre dans une plage de températures d'environ 0 C à environ -10 C. 7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 et R2 représentent individuellement un radical cyanalkyle ou nitroalkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone. 8. - Procédé suivant la revendication 1, caracté risé par le fait que R1 et R2 représentent individuellement un groupe méthyle, éthyle ou propyle. 9. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 et R2 sont des groupes méthyle. 10. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une plage de températures d'environ -10 à environ 150C.