FR 2434219 A1 19800321 FR 7824430 A 19780821 La presente invention concerne un procédé de production de fibrilles à base de polyolefines qui conviennent pour la production de papiers synthétiques, On connaît actuellement plusieurs procede pour réaliser des fibrilles à partir de matières plastiques et notamment a partir de polyolefines. Une des techniques les plus élégantes consiste a de tendre brusquement, au travers d'un orifice approprie, un mélange liquide de polymère fondu et de solvant se trouvant dans des conditions de temperature et de pression telles que la de tente brusque provoque la vaporisation instantanée du solvant et la solidification du polymère sous forme d'une mèche continue fortement fibrille. Cette mèche est ensuite déchiquetée, par exemple par broyage, en vue de ltobtention de fibrilles courtes convenant pour la production de papier synthetique par les techniques papetières classiques. On peut produire directement des fibrilles courtes par cette technique, en perturbant le flux de mélange liquide au moment où il pénètre dans 11 orifice de détente, suivant le procede decrit dans le brevet belge 824 484 dépose le 17 janvier 1975 au nom de la Demanderesse. Les fibrilles courtes obtenues par ce procédé se présentent généralement sous la forme de structures fibrillées allongées constituées de filaments très ténus, d'épaisseur de l'ordre du micron, connectés entre eux pour former un réseau tridimensionnel. La longueur de ces fibrilles d'aspect floconneux varie de 1 mm à 5 cm et leur diametre de 0,01 a 5 mm environ. La surface 2 spécifique de ces produits est supérieure à 1 m2/g. Ces fibrilles courtes, et notamment celles réalisées à partir de polyoléfines présentent cependant un inconvénient. En effet, ces fibrilles, à cause du caractère hydrophobe de leur polymère constitutif, sont difficilement mises en suspension dans l'eau et requièrent souvent l'utilisation d'agents tensioactifs qui nuisent à la qualité des papiers finis. De plus, lors de la réalisation de papiers synthétiques à partir de mélanges de pâte cellulosique et de pâtes de ces fibrilles, on constate que ces fibrilles, à cause de leur inertie chimique, se comportent vis-à-vis des fibres cellulosiques comme une matière de charge inerte ne s'accrochant pas aux fibres cellulosiques. Il en résulte que les papiers synthétiques mixtes produits à partir de ces fibrilles ou de mélanges de ces fibrilles et de pâtes cellulosiques présentent des caractéristiques, et notamment une longueur de rupture, inférieures à celles de papiers réalisés uniquement à partir de pâtes cellulosiques. On a déjà tenté de rendre les fibrilles à base de polyoléfines plus hydrophiles et compatibles avec la pâte à papier cellulosique, en introduisant dans le mélange liquide de polyoléfine fondue et de solvant soumis a la détente, un monomère polaire greffable sur la polyoléfine, comme decrit dans le brevet belge 847 491 déposé le 21 octobre 1976 au nom de la Demanderesse. La présence de ce monomère polaire complique toutefois la conduite du procédé de fabrication des fibrilles. En outre, le procédé est perturbé par 11 existence d'une réaction secondaire de greffage du monomère polaire sur le solvant, qui entraîne notamment des consommations parasites de monomère polaire et de solvant. La présente invention vise, par conséquent, à produire des fibrilles à base de polyoréfines hydrophiles et compatibles avec les pâtes à papier cellulosiques, sans faire appel à un monomère polaire greffable sur la polyoléfine. Elle concerne à cet effet un procédé de production de fibrilles a base de polyoléfines, par détente brusque d'un mélange liquide contenant au moins une polyoléfine fondue et un solvant organique se trouvant a pression et température élevées, par éjection a travers un orifice de détente de manière a vaporiser instantanément le solvant organique et à solidifier la polyoléfine, selon lequel on fait réagir la polyoléfine avec du peroxyde-dthydrogène préalablement a la détente brusque. Le mélange liquide soumis a la détente brusque comprend au moins une phase liquide à base de solvant organique et de polyoléfine qui peut être unique. Le mélange peut également être constitué d'un système à deux phases liquides (mélange biphasique), à savoir une phase continue riche en polyoléfine dans laquelle sont dispersées des gouttelettes d'une phase liquide pauvre en polyoléfine. La forme sous laquelle se présente le mélange liquide soumis à la détente brusque depend de la pression, de la température, et de la concentration an polyoléfine. On préfère en général que le mélange liquide se présente sous forme d'un mélange biphasique et l'on choisit la pression, la température et la concentration en polymère en eonséquence. La température est en général comprise entre 100 et 300au et, de préférence, entre -125 et 2500C.La concentration en polyoléfine du mélange est généralement comprise entre 1 et 500 g par kg de mélange; on préfère mettre en oeuvre des mélanges contenant de 10 à 300 g de polyoléfina par kg de solvant, les meilleurs résultats étant obtenus pour des concentrations de 50 à 200 g1kg. La pression appliquée au mélange est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 100 atm. De préférence, elle est comprise entre 5 et 80 atm. Bien entendu, la température et la pression doivent en outre être choisies suffisamment élevées pour que la détente du mélange provoque la vaporisation instantanée du solvant organique et suffisamment basses pour qu'elle provoque la solidification de la polyoléfine qu'il contient. Si l'on souhaite mettre en oeuvre le mélange sous la forme biphasique, il est souvent avantageux de faire subir une prédétente à un mélange constitué d'une phase liquide unique se trouvant à pression plus élevée. La valeur à donner à cette prédétente peut être aisément déterminée par voie experimentale en soumettant à une détente progressive une portion du mélange se trouvant à pression élevée et en notant la pression à laquelle il se trouble. Toutes les polyoléfines conviennent pour préparer le mélange fondu. On peut utiliser, par exemple, du polyéthylène de haute ou de basse densité, du polypropylène, du polystyrène, du poly-4-méthylpentène-1, du polybutadiène syndiotactique ou du polybutadiène-1,4. On préfère cependant les-homo- et les copolymères dérivés d'alphanonooléfines comprenant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molecule. D'excellents résultats ont été obtenus avec les homopolymères d'oléfines dérivés de l'éthylène et, plus particulièrement, du propylène. L'utilisation de plusieurs polyoléfines différentes ntest nullement exclue. La concentration totale en polyoléfines dans le mélange liquide à détendre brusquement varie en général entre 1 et 500 g par kg de mélange. Toutefois, on préfère mettre en oeuvre des mélanges contenant de 10 à 300 g de polyoléfine par kg de mélange et, plus particulièrement, de 50 à 200 g par kg. Le solvant organique utilisé pour préparer le mélange peut être choisi parmi les solvants généralement utilisés à cet effet. En général, ces solvants ne dissolvent pas plus de 50 g/l et, de préférence, plus de 10 g/l de polymère aux conditions normales de température et de pression (200C, 1 atmosphère). De plus, ils possèdent à la pression normale, une température d'ébullition inférieure de 200C et, de préférence, de plus de 409C à la température de fusion ou de plastification du polymère. Enfin, ils permettent la formation d'un mélange biphasique liquide aux conditions opératoires juste avant la détente brusque. Parmi les solvants organiques pouvant être utilisés, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, ltheptana, l'octane et leurs homologues et isomères, les hydrocarbures alycycliques tels que le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, les solvant halogénés tels que les chlororfluorométhanes, le chlorure de méthylène, et le chlorure d'éthyle, les alcools, les cétones, les esters et les éthers. De préférence, on utilise les hydrocarbures aliphatiques et, en particulier, le pentane, l'hexane, les meilleurs résultats étant obtenus avec ce dernier. L'utilisation de mélanges de solvants entre également dans le cadre de l'invention. Selon l'invention, la polyoléfine entrant dans la composition du mélange soumis à détente brusque est, préalablement à cette dernière, mise à réagir avec du peroxyde dthydrogene. Cette réaction peut être effectuée a n importe quel moment précédent la détente brusque du mélange liquide. Ainsi, on peut par exemple malaxer la polyoléfine avec le peroxyde d'hydrogène dans des conditions de température et de pression dans lesquelles ce dernier est réactif, et ceci avant la réalisation du mélange fondu à soumettre à la détente brusque. On peut aussi, et c'est là une variante préférée du procédé selon l'invention, ajouter le peroxyde d'hydrogène au mélange de polyoléfine et de solvant. Le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre avantageusement sous forme de solutions aqueuses plus ou moins concentrées. Toutes les variétés commerciales de solutions aqueuses (eau oxygénée) peuvent convenir. Elles contiennent en général environ 25 à environ 70g en poids de peroxyde d'hydrogène. Toutefois, pour des raisons de sécurité et de commodité, on préfère utiliser des solutions relativement diluées, c'est-àdire des solutions contenant moins de 40 % en poids environ de peroxyde d'hydrogène. En général, la quantité de peroxyde d'hydrogène à utiliser est comprise entre 0,1 et 50%, de préférence entre 0,2 et 10% en poids de polyoléfine présente. Les meilleurs résultats ont été enregistrés lorsque cette quantité est comprise entre 1 et 8% en poids environ. De préference, lorsque le peroxyde d'hydrogène est ajouté sous forme de solution aqueuse dans le mélange de polymère et de solvant, il est souhaitable de ne pas dépasser largement la solubilité de la solution dans le mélange, notamment pour des raisons de sécurité. il est avantageux, dès lors, pour utiliser une quantité de solution aqueuse de concentration adéquate égale au plus à sa solubilité dans le mélange liquide. Lorsqu'on fait usage de la variante préférée susmentionnée du procédé selon l'invention, le moment auquel le peroxyde d'hydrogène est ajouté au melange n'est pas critique. il peut, de préférence, être ajouté au mélange lors de la mise en présence des constituants principaux. Dans ce cas, la durée pendant laquelle le peroxyde d'hydrogène est en contact avec la polyoléfine est en général largement suffisante pour assurer la réaction. Quel que soit le mode de réalisation utilise, la polyoléfine et le peroxyde d'hydrogène doivent rester en contact pendant suffisamment longtemps pour pouvoir réagir entre eux. Le temps de contact idéal peut être facilement déterminé dans chaque cas, car il est fonction des conditions particulières, par voie expérimentale. En général, il est compris entre 15 sec et 45 min,de de préférence entre 30 sec et 10 min. Le dispositif au moyen duquel on ajoute le peroxyde d'hydrogène dans le mélange est quelconque. Il peut s' agir avantageusement d'une pompe doseuse. En plus de la polyoléfine, du solvant organique et du peroxyde d'hydrogène, le mélange liquide peut en outre contenir des additifs usuels des polyoléfines, tels que des antioxydants, des agents stabilisants à 1, lumière, des agents antistatiques, des agents tensioactifs, des agents renforçants, des matières de charge, des pigments, des colorants et des agents de nucléation pourvu que ceux-ci ne nuisent pas à la formation du mélange, à la vaporisation instantanée du solvant et à la solidification de la polyoléfine. Lors de la détente brusque du mélange, la pression appliquée est ramenée à une valeur proche de la pression atmosphérique, de préférence à une pression inférieure à 2 3 kg/cm2 absolus, dans un intervalle de temps très court, inferieur de préférence à 1 seconde. Cette détente est obtenue pas passage au travers d'un orifice de préférence cylindrique dont le diamètre est compris entre 0,1 et 20 mm et de préférence entre 0,5 et 10 mm et dont le rapport longueur/diamètre est compris entre 0,1 et 10 et de préférence entre 0,5 et 2. Cette détente brusque peut avantageusement être réalisée selon le procédé et à l'aide du dispositif décrits en détails dans le brevet belge 824 484 du 17 janvier 1975 au nom de la Demanderesse. Enfin le choix des conditions présidant à la détente brusque doit être effectué en tenant compte du fait que la réaction de la polyoléfine avec le peroxyde d'hydrogène peut entraîner des modifications non négligeables de cette dernière, en particulier un abaissement de son poids moléculaire moyen ou une réticulation. Les fibrilles obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent par une constitution chimique différente de celle des fibrilles connues. En effet, les polyoléfines dont elles sont constituées sont modifiées par la réaction avec le peroxyde d'hydrogène qui engendre la formation de groupes carbonyles. Cés fibrilles ont un caractère fortement hydrophile qui rend très aisée leur mise -n suspension dans l'eau. De plus, le mélange de ces fibrilles atFec des pâtes cellulosiques classiques conduit à des papiers mixtes ayant des propriétés (résistance à la rupture notamment) proches de celles des papiers réalisés uniquement à partir de pâtes cellulosiques ce qui prouve que leur compatibilité avec les fibres cellulosiques est nettement améliorée. Le procédé selon l'invention est illustré par l'exemple de réalisation pratique qui va suivre qui est donné à titre illustratif. Exemple On réalise un mélange biphasique en portant à une témpérature de 2050C et a une pression de 70 bars, un mélange comprenant 10% en poids d'un polyproprylène d'indice de fusion ('wmelt- flow-index') égal à environ 5, vendu par HERCULES sous la dénomination PROFAX 6823 et 90% en poids d'hexane technique vendu par ESSO sous la dénomination ESSO D.A. "Polymerization Grade". Avant sa transformation en mélange biphasique, le mélange est additionné d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%, en quantité telle que sa solubilité dans le mélange n'est pas dépassée. Cette solubilité correspond à 4% en poids de peroxyde d'hydrogène pur par rapport au poids de polypropylène. Ce mélange est détendu par passage au travers d'une filière à chambre de perturbation comme décrite dans le brevet belge 824 484 du 17 janvier 1975 au nom de la Demanderesse en rapport avec la figure 13 de ce brevet. Le divergent prolongeant l'orifice de détente brusque a une ouverture de 1500. On injecte en outre dans la chambre de perturbation de la filière de l'eau à 2050C sous une pression de 62 bars avec un débit de 60 l/h. Le mélange biphasique est débité à raison de 182 l/h. Les fibrilles courtes ainsi produites se caractérisent par une aptitude exceptionnelle de mouillabilité. On réalise une feuille de papier à partir d'un mélange de 70% de pâte Kraft raffinée jusqu a un degré Schopper de 31 et 30% de fibrilles obtenues suivant l'exemple, les proportions étant exprimées en poids sec. La feuille ainsi obtenue présente une longueur de rupture de 2 795 m. A titre de comparaison, on réalise une feuille de papier à partir d'un mélange de 70% de pâte Kraft raffinée jusqu'à un degré Schopper de 31 et 30% de fibrilles préparées comme dans l'exemple mais en omettant l'incorporation de peroxyde d'hydrogène dans le mélange à détendre. - La feuille ainsi obtenue présente une longueur de rupture de 2 265 m seulement. il apparaît dès lors que le recours aux fibrilles préparées suivant le procédé faisant l'objet de l'invention permet un gain de plus de 20% en ce qui concerne la longueur de rupture de feuilles par rapport aux feuilles contenant des fibrilles classiques. En outra, on remarque que la qualité des feuilles se rapproche sensiblement de celle des feuilles purement cellulosiques. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de fibrilles à base de polyoléfines par détente brusque dgun mélange liquide contenant au moins une polyoléfine fondue et un solvant organique se trouvant à pression et température élevées, par éjection à travers un orifice de détente, de manière à vaporiser instantanément le solvant organique et à solidifier la polyolefine, caractérisé en ce que l'on fait réagir la polyoléfine avec du peroxyde d'hydrogène préalablement à la détente brusque. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est ajouté au mélange de polyoléfine et de solvant. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est ajouté au mélange lors de la mise en présence des constituants principaux. 4 - Procédé selon i'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est utilisé à raison de 1 à 8% en poids de la polyoléfine. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polyoléfine est choisie parmi les homopolymères de l'éthylène et du propylène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polyoléfine est un homopolymère du propylène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant organique est l'hexane.