FR 2452506 A1 19801024 FR 7907846 A 19790328 La présente invention a pour objet de nouveaux oli- isomères tensio-actifs séquencés. Ces nouveaux composés sont constitués d'une séquence lipophile (L) et d'une séquence hy hydrophile (Hy) ou d'une séquence lipophile comprise entre deux séquences hydrophiles. La constitution de ces oligomères peut être représentée très schématiquement par les formules L L - Hy l) (L désigne la séquence lipophile) Hy - L - Hy (2) (Hy désigne la séquence hydrophile) On connatt aujourd'hui un très grand nombre d'agents de surface constitués par une chaine grasse hydrocarbonée aliphatique ou aryl-aliphatique lipophile comportant 6 à 18 atomes de carbone,reliée à une séquence hydrophile. Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domaines les plus divers Ils présentent des variétés de structures et leurs propriétés se trouvent limites du fait de la nature-de la partie lipophile. Afin de combler cette lacune, on a proposé de remplacer la c-hatne hydrocarbonée des agents ce surface conventionnels@ par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxyde d'alkylène, comportant au moins v atomes Ce carbone. Ce concept a été exposé dans le brevet US n 2 677.700. Selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention la séquence lipophile est une-chaine poly-oxypropylène, et la séquence hydrophile une chaîne poly-oxyéthylène. Selon le brevet US n 3.454646 la chaîne poly-oxyéthylénée est remplacée par une séquence de groupements (dialkyl amino-méthyl)-éthylène-oxy ou (N-oxy dialkyl amino-méthyl -éthylène-oxy, la séquence lipophile étant ohtenue par réaction d'un oxyde d'alkyléne inférieur avec un monoalcool ou un polyol. I1 est connu, d'une manière générale que l'activité de surface d'un composé ainpliiphile augmente avec la longueur de la chaîne lipophile. Les travaux de T. KUWAKURA (Robunshi Kagaku 17 p. 175-182 -(1960)) ont montré que dans le cas des copolymé- res séquencés des alkyl slycidyléthers et de l'oxyde d'éthylène, cette règle est confirmée. Il n'a pas été possible, jusqu'à présent d'obtenir des poly-éthers à structure séquencée ayant simultanément une activité de urface élevée et une solubilité dans l'eau satisfaisante. La présente invention permet d'obtenir des produits qui possèdent un ensemble de propriétés avantageuses - activité de surface - affinité pour l'eau - stabilité chimique - faible agressivité vis-à-vis des muqueuses. Ce dernier point est particulièrement net et en même temps inattendu dans le cas des composés de la présente invention pour laquelle B désigne des groupem nts dialkyl amino ou des sels de trialkyl ammonium, comparativement aux composés tensio-actifs cationiques ou quaternaires connus jusqu'à ce jour. La présente demande a pour objet des oligomères tensioactifs séquencés de formule L " Hy (1) Hy - L = HY (2) qui possèdent de bonnes propriétés tensio-actiyes, une bonne affinité pour l'eau et une très faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires en particulier. La séquence L désigne une succession de m motifs (ga) ou (3b) qu'on peut écrire schéiatiquement sous la forme [C2H@ ) (Cri2 A) OJ (3) À représente R - CH2 - ou R' - O R étant un radical alkyl linéaire, à nombre pair ou impair d'atomes de carbone de C4 à C16 et de préférence de C7 à C14 R' désigne un radical alkyl linéaire ou ramifié, à nombre pair ou impair d'atomesde carbone de C4 à C20 et de pré férence de C8 à C14 m désignant un nombre entier ou décimal de 2 à 10 La séquence Hy désigne une succession de n ou n' motifs (4a) ou (4b) ci-après, n et n' désignent des nombres entiers ou décimaux de 2 à 23, l'un de n et n' pouvant également être nul. qu'on peut écrire schématiquement sous la forme. [C2H3 (CH3B) O] (4) où B peut désigner (i) le groupement -OH (ii) le groupement R1 et R2, i identiques ou diffrents, étant des radicaux alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone; et R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote adjacent un hétérocycle à cinq ou six chaînons, et de préférence un hétérocycle pipéridino ou utorpho- lino R2 désigne le radical méthyle ou éthyle Z désigne un anion et de préférence HSO3 #, CH3SO3 #, CH@SO4#, CH3-C6H4-SO3# ; R1R2#NH V# et R1R2N- #-H # désignent des sels d'amines et d'oxyde d'amines, et de préférence un chlorhydrate , bromhydrate, sulfate, phosphate, ac@@ate lactate, tar trate où R1 et R2 ont les significations ci-dessus in diquées.. (iii) le groupement où a désigne zéro ou 1 R4 désigne un groupement alkyle, hydroxyalkyle ou dihydroxy alkyle en C1-C3 et de préfétence un groupement méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle les nouveaux oligomères séquencés tensio-actifs peuvent être représentés par la foi mule suivante P - O -[C2H3(CH3B) O]n, [C2H3(CH2@) ]m [C2H3(CH2B)O]n Q (I) (4) (3) (4) les motifs [C2H3(CH3B)O] et [C2H3(CH2)A) O] pouvant chacun se présenter sous les deux formes isomères (3a) et (3b) respectivement (4a) et (4b) ci-dessus-indiquées. Selon que l'un de n ou n' désigne zoro au que tous deux sont différents de zéro, les oligomères seront du type L - Hy (1) ou Hy - L - Hy (2) Dans la formule -(I), A,B,m, n', n, ont la même signification que ci-dessus. P et Q désignent l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. hour obtenir un mélange d'oligomères triséquencés tensio-actils du type Hy-L-Hy (2-) ayant la formule (I) (1) On prépare dans un premier stade une séquence qui de viendra-la première séquence hydrophile, par télomérisation de n' ou n moles d'épihalohydrine, comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un al- cool POH ou QOH où P et Q désignent un radical alkyl en C1-C20 (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'époxyalcane, ou d'un mélange d'époxyalcanes à chaîne droite ayant de b à 20 atomes de carbone e.t/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyl glycidyléthers à chaîne droite ou ramifiée ayant de 7 à 29 atomes de carbone, sur le télomère obtenu dans le premier stade (3) dans un troisième stade on prépare la séquence qui deviendra la seconde séquence hydrophile par télomérisation de -n ou n' moles d'épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur le télomère obt-enu dans le deuxième stade , et (4) dans un quatrième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le troisième stade les gropements tertio butyle par des groupement -OH ou bien on remplace les atomes d'halogène par un groupement hydrophile choisi parmi les groupements -CH, R1R2N, R1R2N s #H #, R1R2#H. V,#R1R2R3# #, R4S (O)a , où R1, R2, R3, R4, a #, R1R2# H. # et R1R2N qEI p ont les significations ci-dessus indiquées. Pour obtenir un mélange d'oligomères biséquencés tensio-actifs du type L-Hy (1) ayant la formule (II) (1) dans un premier stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'époxyalcanes, ou dLun mélange d'époxyalcanes, à chaîne droite ayant de 8 à 2C atomes de carbone, et/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyi glycidyl éthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur un alcool POH ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui constitue le télogène, et (2) dans un deuxième stade on prépare la seconde séquence qui donnera la séquence hydrophile, par télomérisation de n gnoles d'épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un télomère obtenu dans le premier stade, et (S) dans un troisième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le deuxième stade, le groupement tertio butyl par des groupements -OH bien on remplace les atomes d'halogène par un groupement hydrophile choisi parmi les groupements -OH,R1R2N,R1R2N O, R1R2N OH#, V#, R1R2#NH.V#, R1R2R3N# Z3, R4S (O)a, où e P,Q,A,B,R1,R2,R3,R4, a , su , RîR2NH. @@@@@ R1R2N OH#V# ont les significations ci-dessus indiquées. Cependant il est également possible d'inverser le pre mier et le deuxième stades ci-dessus décrits et de préparer d'abord le télomère polyhalogéné ou polytertiobutylé à partir de l'alcool WtH où # désigne un radical alkyle en C1-C20 , qui donnera la séquence hydrophile et sur lequel on condensera la séquence lipophile. La séquence hydrophile lIF est obtenue par télomérisation d'une épihalohydrine sur un télogène comportant un atome d'hydrogène actif, l'halogène étant ensuite remplacé par un groupem-nt hydrophile ou encore par télomérisation du tertio butyl glycidyl éther et hydrolyse du groupement tertio butoxy. Un designe par réaction de télomérisation la réaction d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hydrogène actif. Le composé possédant l'hydrogène actif est appelé té- longène, le composé époxyde est appelé taxogène et le produit de la réaction forme le télomère. Le composé à hydrogène actif, auquel il est fait allusion ci-dessus, peut être un alcool de C1 à C20 , ou un télomère obtenu à partir d'un de ces alcools et d'un ou de deux monomères à groupez nit époxyde tel qu'un époxy alcane, alkyl glycidyl éther ou épihalohydrine. On télomérise successivement, de préférence l'époxyde lipophile. puis l'épihalohydrine pour les composés du type L - Hy (1) et l'épihalohydrine1 l'époxyde lipophile puis à nouveau l'épihalohydrine pour les composés du type Hy - L - Hy (2).. La réaction de substitution de l'halogène est toujours réalisée après les réactions de télomérisation. Quand B dans la séquence Hy désigne OH, cette séquence peut être préparée par télomérisation a 'une épihalohydrine avec un composé à atome d'hydrogène actif et hydrolyse consécutive du composé halogéné ou bien par télomérisation du tertio butyl glycidyléther également suivie d'une réaction d'hydrolyse au cours de laquelle le 6roupement tertio butyle est remplacé par le groupement OH Dans les formules (I) et (II), m, n et n' désignent des valeurs statistiques moyennes et expriment le nombre de mo- lécules à fonction époxyde mises en oeuvre par molécule de composé à hydrogène actif Fuît -ou QOH Ces derniers composés sont à choisir dans la classe des alcools primaires saturés, linéaires ou ramifiés de C1 à C20 on utilise de préférence des alcools ayant une structure et un nombre d'atomes de carbone voisin du groupement al- kyle rattaché au groupement oxirane du monomère mis en oeuvre pour la préparation de la première séquence. On prendra -par exemple le 2-éthyl hexanol comme télogè- ne pour condenser le 2-éthyl hexyl éther de glycidyle du dé-. canol ou dodécanol pour le 1,2-époxy dodécène ou du méthanol ou éthanol pour l'épihalohydrine. Pour la préparation de la séquence lipophile L les monomères à fonction époxyde utilisables sont de la forme A désignant un groupement alkyle ou alcoxy comme défini cidessus, c'est-à-dire que -(5) peut être un époxy alcane ou un alkyl glycidyléther. Parmi les 1,2-époxy alcanes pouvant être utilisés on peut citer ::les ,2-époxy octane, -décane, -undécane, -dodécane, -tridécanes -tétradécane, -pentadécane, -hexadécane, -heptadécane, -octadécane, -eicosane ou des mélanges de ces composés, ou encore des mélanges commerciaux tels que le mélange d'époxy es en C11-C14 vendu sous la marque céposée "Nedox 1114" le mélange d'époxydes en C15-C18 vendu sous la marque déposée "Nedox 1518" par la firme ARCHER Daniels Midland, Minneapolis (Minnesota) USA ou le mélange d'époxydes en C14-C16 vendu sous la marque déposée "Epoxyde 1611 par Union Carbide. Parmi les alkyl glycidyl éthers pouvant être utilisés on peut citer les dérivés des alcools butylique, tertio butylique, amylique, isoamylique, 2-éthyl hexylique, octylique, isooctylique, décylique, undécylique, dodécylique, tétradécylique, hexadécylique, 2-hexyl décylique, octadécylique, eicosylique, 2-octyl dodécySique, natur-els ou synthétiques, des mélanges de ces alcools ou encore des mélanges d'alcools commerciaux comme le "Dobanol 25" obtenus par le procédé oxo. Le "Dobanol 25" de oHEIL représente un mélange d'al- cools aliphatiques de synthèse en C12-C15 , à channe droite et ramifiée dont environ 14 5 de 2-méthyl alcanols On peut encore utiliser des mélanges de glycidyl éthers commerciaux comme les glycidyléthers en C8 et C10, les glycol -dyléthers en C11 et C13 vendus sous la marque déposée "Epoxyde ?" , les glycidyléthers en C12-Cl4, les glycidyléthers en C15-C17 vendus sous la marque déposes époxyde 8" par Procter & Gamble Le degré de polymérisation moyen m de la séquence lipophile est généralement compris entre 2 et 10 inclus, de préférence entre 3 et 8 inclus. Les séquences hydrophiles Hy de formule (4) sont obtenues respectivement par télomérisation de n ou n'. moles d'épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur un composé à atome d'hydrogène actif cui est soit un alcool de formule POH ou QOH, soit un télomère obtenu à partir de POH ou QOH et d'un époxyelcane et/ou un alkylglycidyléther.La réaction de télomérisation est suivie par le replacement de l'halogène par un groupement hydroxyle, N,N-dialkylamino , N,N-alkylhydroxyalkylamino, N,N-dihydroxyalkylamino, trialkylammonium, dialkylhydroxyalkylammonium, alkyldihydroxyalkylammonium, oxyde dialkylamino , oxyde d'alkyl, hydroxyalkylamiro, oxyde dihydroxyalkylamino, alkyl thio , hydroxy alkyl thio, dihydroxyalkylthio, alkyle sulfinyle, hydroxyalkyl sulfinyle, dihydroxyalkylsulìnyle. La réaction de télomérisation d'une épihalohydrine et de préférence d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur le composé à atome d'hydrogène actif s'effectue en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence en présence ae trifluorure de bore, de chlorure stannique, ou cie pentachlorure d'antimoine à une température de 25 - 10000 et de préférence de wu - 120 C et avant@geusement de 60 - 79 C en utilisant le catalyseur dans la proportion de 0,1 à # % et de préférence de C,2 a 1,5 % par rapport à la masse réaction nelle totale. Les polymères polyhalogénés obtenus sont de préférence lavés à l'eau et neutralisés avec l'hydroxyde de sodium ou ae potassium, les produits volatils qu'ils peuvent éventuellement contenir sont éliminés par distillation moléculaire à une tem pérature de 150 - 220 C sous une pression réduite de l'ordre de 10-3 mm de mercure. les télomères polyhalogénés selon l'invention ont des poids moléculaires compris entre 700 et 5000 et le plus généralement entre 900 et 3000 Lorsque l'halogène est remplacé par un groupement OH, on obtient le motif hydrophile correspondant aux deux isomère s Cette substitution est réalisée par chauffage du télomère polyhalogéné avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de potassium au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réactifs et la séparation facile de l'halogénure alcalin formé. L'acétate alcalin est utilisé en proportions stoechiométriques ou en léger excès par rapport aux composés halogénés. On obtient à côté de l'halogénure alcalin un ester acétique que l'on sépare de l'halogénure formé. L'ester acétique est ensuite décomposé par hydrolyse, alcoolyse ou saponification pour obtenir le motif hydroxylé (6). fermi les solvants qui conviennent pour cette réaction d'hydroxylation, on peut citer les glycols, et de préférence l'éthylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et ses éthers, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'hexylèneglycol et le 2-butoxy-éthanol dont les points d'ébullition sont suffisamment élevés pour éviter l'utilisation d'un autoclave.La quantité de solvant à utiliser au cours de la phase d'hydroxylation est d'au moins 50 % du poids d'éther polyhalogéné que l'on désire hydroxyler et, de préférence de 100 à 400 7 de ce poids. On opère à une température comprise entre 15 et 2000C et de préférence à une température de 180 - l9O0C. L'ad- dition de réducteurs tels que l'hypophosphite de sodium ou de borohydrule alcalin à la réaction d'hydroxylation évite la coloration des produits obtenus. Il est possible de régénérer les acétates "in situ" à partir des esters formés au cours de la réaction, par exem-. ple par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec évaporation instantanée de l'eau La réaction dure environ b heures, le taux de transformation est supérieur à iO % et en général supérieur à 9)%. L'ester acétique est saponifié avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou bien on l'alcoolyse à l'aide du méthanol ou de l'éthanol anhydre, en présence d'un catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium. Le remplacement des atomes d'halogène par des groupements OH est décrit plus en détail dans les brevets français 1 477.048 ou US 3.578.719 (série 88) de la demanderesse. Le motif (6) peut encore être obtenu en remplaçant l'épihaîohydrine par le tertio butyl glycidyléther que l'on télomérise sur un composé renferniant un atome d'hydrogène actif ci-dessus défini. On obtient des polyéthers comportant des motifs oxyalkylène ayant la formule générale - r C2H5 (CH2O - tertio butyle) OZ (7) corresuondant aux deux isomères et on effectue l'hydrolyse du groupement protecteur tertio butyle et son remplacement par des radicauhydroxyle,en présence d'eau et d'un catalyseur acide fort qui est de préférence un acide sulfocarboxylique à la température de 80-10 C et de préférence 100-105 C. La action du tertio butyl glycidyléther avec le composé contenant un-atome d'hydrogène actif est, effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que les acides de Lewis et en particulier le trifluorure de bore,le tétrachlorure stannique, le pentachlorure d'antimoine, en une proportion de 0,1 à t;;b et de préférence de 0,2 à 1,5% en poids par rapport à la masse-réac- tionnelle totale.La réaction est effectuée de préférence à une température de 60 à 90 C. Parmi les acides sulf o carboxyliques utilisés comme ca talyseurs dans le deuxième stade comportant la scission du groupement tertio butyle, on peut citer les acides sulfoniques aromatiques, tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfo salicylique,les acides-sul- foniques aliphatiques comportant un groupement hydroxyle tels que les acides hydroxy alcane sulfoniques, par exemple l'acide 3-hydroxy propane sulfonique ; les acides sulfocarboxyliques et leurs esters, en particulier les acides carboxyliques a-sulfonés comme l'acide a-sulfo-acétique, l'acide &alpha;-sulfo-laurique, l'acide &alpha; ;-sulfo palmitique, l'acide &alpha;-sulfo-stéarique, ainsi que les esters ue ces dcides et des alcools inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone. Un utilise ces catalyseurs en des proportions de 0,2 à 10 % en poids et de preference de 0,5 a 5 % en poids par rapport au polyéther tertiobutyle, ces proportions étant calculées sur les catalyseurs purs anhydres. louer obtenir 11 hydrolyse du groupement tertio butyle on utilise des proportions d'eau de 0 à 200 % en poids par rapport au polyéther. Selon un mode opératoire préféré, on chauffe le poly-. éther tout en agitant, puis on introduit le catalyseur et on ajoute ensuite l'eau de façon progressive. I1 est important de ne pas introduire le catalyseur sous la forme d'une solution aqueuse diluée, toutefois, on peut utiliser des hydrates cristallisés ou des solutions aqueuses contenant 50 50 % en poids de ces catalyseurs. Un peut également effectuer l'hydrolyse en milieu hydroalcoolique, par exemple dans des mélanges d'eau- éthanol ou d'eau-alcool butylique tertiaire.A la fin de la réaction, on élimine le fatalyseur, soit par précipitation sous la forme de sels insolubles suivie d'une séparation par filtration, soit en faisant passer le mélange réactionnel sur une résine basique échangeuse d'ions. LoIscu'on utilise comme catalyseur un acide sulfo-carboxylique, ce dernier peut estérifier partiellement les polyéthers polyhydroxylés formés au cours de l'hydrolyse et cela sans inconvénient pour le déroulement de cette réaction. Un peut alors, à la fin de la réaction, saponifier ces esters d'acides sulfocarboxyliques et de polyéthers polyhydroxylés. Les réactions faisant intervenir le groupement tertio butyle sont décrites plus en détail dans les brevets français 2 027.585 et US 3 840.606 (série 143) de la demanderesse. Les composés ainsi préparés comportent le motif hydrophile- -[C2H3 (Cii2oH) o3 O (6) Ils constituent des agents de surface non-ioniques. Dans le motif hydrophile -[C2H3(CH2S)O] (4) B peut également désigner un atome d'azote dialkylé-, qui peut être oxydé et qui est susceptible d'8tre chargé positivement par salification avec un acide minéral ou organique ou encore par quaternisation avec un agent d'alkylation couramment utilisé. On obtient ainsi les agents de surface cationiques. On les prépare par chauffage du télomère polyhalogéné avec un amine secondaire ou avec une amine tertiaire, pendant plusieurs heures, par exemple de 1 à 10 heures, entre 80 et l800C et de préférence à une température de 120 - C, sous atmosphère d'azote, à la pression ordinaire ou en autoclave. On peut éventuellement utiliser un solvant inerte Si le milieu est hétérogène ou de'viscosité trop élevée. On obtient alors, selon le cas, une polyamine tertiaire ou un polyammonium quaternaire. Parmi les amines pouvant être utilisées on peut citer : la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la méthyléthanolamine, l'éthyléthanolamine, la diéthanolamine, la pipéridine, la morpholine, la triméthylamine, la diméthyl éthanolamine, ou un mélange de celles-ci., lorsque la substitution a été réalisée par des amines tertiaires, l'affinité pour l'eau des agents de surface obtenus peut être augmentée par oxydation en oxyde d'amine au moyen de l'eau oxygénée ou d'un peracide tel que l'acide performique ou peracétique et/ou salification avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique ou par un acide organique tel que l'acide acétique, lactique, tartrique ou encore par quaternisation avec un agent d'alkylation classique, tel que le sulfate de diméthyle, le méthane sulfonate de méthyle, le paratoluène sulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol, la chlorhydrine du glycérol. Dans les motifs (4), B peut encore désigner les groupements alkyl thio, hydroxylakylthio ou dihydroxyalkylthio et de préférence hydroxyéthyl thio, dihydroxypropyl thio alkyl sulfinyle, hydroxyalkyl sJlfinyle ou dihydroxyalkyl sulfinyle et de préférence hydroxyéthyl sulfinyle ou dihydroxypropyl sulfinyle. La réaction de remplacement de l'halogène est alors réalisée par chauffage du télomère polyhalogéné avec le 2mercapto éthanol ou le thioglycérol , en présence d'hydroxyde ou de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium comme accepteur d'hydracide et d'un solvant comme l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le t-butanol, l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol , (méthyl cellosolve) ,-ou l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (éthyl cellosolve) à la température de 60 - 0 O et de préférence à la température de reflux du snlvant. On peut éventuellement rajouter également de l'eau pour solubiliser partiellement ou totalement l'halogénure de; sodium formé, et opérer en autoclave dans le cas des composés gazeux ou trop volatils. Le taux de réaction est suprieur à 90 % et de préférence il doit être supérieur à 95 % . Les polyéthers ainsi obtenus et faisant partie des composes de i'invention peuvent être solubles ou dispersibles dans l'eau selon le rapport n + n' et selon le groupe m ment alcoyl thio remplaçant l'atome d'halogène. L'hydrophilie de ces composés peut être sensiblement augmentée par oxydation des groupements thioéthers en groupe muent sulfoxyde,selon un proccdé classique avec de l'eau oxygénée à environ 39 % en poids (1vO volumes) et en présence éventuellement d'acide acétique en quantité catalytique, à une température comprise entre 20 et 50 C et de préférence 30 Il est clair que au cours des réactions de télomérisation il se forme un mélange de composés pour lesquels le nombre des molécules respectivement d'épihaloghydrine, de tertiobutylglycidyléther , d'époxy alcane ou d'alkylglycidylé- ther fixées peut être supérieur ou inférieur à n', m ou n (nombre de moles de composé a fonction époxyde qu'on fait réagir sur l'alcool ou sur le télomère contenant un atome d'hydrogène actif). Il en résulte qu'on obtient un mélange des composs biséquencés ou triséquencés de formule (I) dans lesquels l'ensemble des valeurs n', m et n (dans les oligomères triséquencés) ou m et n (dans les oligomères biséquencés) , sont répartis statistiquement autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de moles de composé à fonction époxyde mise en oeuvre dans les différents stades de la réaction. Le procédé de préparation selon l'invention permet de régler a volonté le caractère hydrophile et lipophile des oligomères bi- et triséquencé en choisissent les valeurs de m, n et n' , ainsi que de A et B. Les oligomères séquencés préparés selon le procédé décrit dans l'invention ont des poids moléculaires compris entre 500 et 5000 et le plus généralement entre 800 et 3000 Les oligomères L-Hy et Hy-L-Hy sont pour des rapports n + n' compris entre 2 et 10 et de préférence entre ni 4 et 10 généralement dispersibles ou solubles dans l'eau. La solubilité dans l'eau sera d'autant plus importante que ce rapport sera grand. talle dépend également des groupements A et B. Elle diminue quand le nombre d'atonés de carbone de A augu.ente et que le pouvoir solubilisant de B diminue et inversement. Cette solubilité est généralement peu affectée par la présence d'électrolytes comme le chlorure de sodium ou la soude ou par élévation de la température. Ils comportent dans leurs séquences hydrophiles des groupements hydroxyles, amine ou thio éther qui sont autant de sites réactifs sur lesquels il est possible d'effectuer diverses réactions chimiques de condensation, de télomérisation ou d'alkylation. mes composés de formule (I) ont une bonne- activité de surface-et leurs propriétés amphipatiques (lipophilie et hydrophilie) peuvent être modifées à volonté en faisant varier les groupements A et B et les degrés de polymérisation m, n et n' Ils peuvent êre utilisés comme agents faiblement moussants, agents mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, agents de solubilisation, de penétration, d'anti-redéposition, de flottation, comme apprêts antistatiques, auxiliaires de teinture,etc-. D'une façon générale, la stabilité chimique de ces composés n'impose pratiquement pas de limitation à leur utilisation leur poids moléculaire et leur faible agressivité font qu'ils sont particulièrement intéressants dans le domaine des compositions capillaires, cosmétiques ou pharmaceutiques, par exemple comme additifs aux shampooincs, aux supports de teinture ou comme excipients. Ils peuvent être, dans ces compositions, utilisés comme agents tensio-actifs unique ou en mélange avec d'autres composés du type anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. L'invention a étalement pour objet les composts halogénés de formule dans laquelle desione les deux isomères désigne les deux isomères P , Q, A, m, n et n' ont les significations ci-dessus indiquées pour la formule (I) et X désigne un atome de chlore ou de brome. L'invention a également pour objet les composés polytertiobutoxy de formule désigne les deux isomères désigne les deux isomères T désigne le groupement tertiobutyle P ,, A , m, n', n ont les signific tions indiquqes pour la formule (I) La présente invention a égulement pour objet les compositions contenant comme constituants tensio-actifs de base ou comme additifs, au moins un oligomère séquencé de formule (I). Les composés de formule (I) sont utilisés à une concentration de 0,1-80%, avantageusement de 0,5-40% et de préférence de 1 à 15%. Les compositions visées sont des compositions pharmaceutiques ou cosmétiques et de préférence des compositions capillaires ; des con > - positions utilisées pour le traitement des textiles naturels ou ayn- thétiques, aes compositions utilisées pour le traitement du cuir, des minerais, des métaux, des huiles lourdes. l'intérêt d'utiliser les composés de l'invention pour les compositions capillaires, cosmétiques ou pharmaceutiques réside principalement dans leur grande activité de surface leur faible agressivité et leur bonne affinité pour lteau malgré leur poids moléculaire. Le pH de ces compositions est compris entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10. La présente invention a également pour objet les compositions pharmaceutiques renferment comme excipient au moins un oligomère séquencé polyhydroxylé tensio-actif de formule (I). La présente invention a encore pour objet les compositions cosmé- tiques renfermant au moins un composé de formule (I). Les compositions cosmétiques englobent-notamment les compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, des cheveux. Les compositions, pour les soins des cheveux visent notamment les compositions pour le lavage et le conditionnement des cheveux et les compositions tinctoriales. Ces dernières renferment également un ou plusieurs colorants, notamment des colorants d'oxydation avec ou sans coupleurs et peuvent également renfermer un oxydant et de préférence de l'eau oxygénée. Les compositions cosmétiques se présentent sous la forme d'une solution aqueuse ou hydro-alcoolique, ou sous la forme dune crème, d'ur gel, d'une émulsion ou d'un aérosol. Les solutions hydroalcooliques renferment généralement un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence méthanol ou î'iso- propanol en une proportion de 5 à 70% du poids total de la compost tion. Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,1 à 80, avantageusement de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 15% du poids total de la composition. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationique, non-. ionique ou amphotère. Les compositions peuvent en outre renfermer des acides ou des bases, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation des produits trai tantes, des polymères, des pigments, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaireS? des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmétiques, y compris les compositions capillaires. Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 9 et 12 et de préférence entre 4 et 10.' Comme épaississants pouvant entre utilisés, on peut citer notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, les polymères acryliques. Les épaississants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition. Comme opacifiants pouvant entre utilisés on peut citer notamment le monostéarate d'éthylèneglycoî, le stéarate de diglycol, les al- kanolamides d'acides gras, notamment les alkanolamides laurique , palmitique, stéarique et les alkanolamides d'acides gras de coprah. Les opacifiants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition. Parmi les polymères pouvant entre utilisés on peut citer les dif- férents polymères cationique, anionique et non-ionique généralement utilisés en cosmétique tels que les polymères et copolymères de la vinylpyrrolidone ou de l'éthylène imine. Ces polymères sont utilisés généralement entre 1 et 3% du poids total de la composition. Comme solvants on peut citer notamment les glycols par exemple 1' éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, ie - diéthylèneglycol, l'éther mono-éthylique du diéthylèneglycol'.' Les glycols sont utilisés en général entre 0t5 et 10% et de préférence de 1 à 65 du poids total de la composition. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. Exemples de préparation Exemple la) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule A 18,6 g de dodécanol (0,1 mole) (vendu sous la marque déposée "ALFOL 12") , on ajoute, en 1 heure 30, à la température de 75 C + 5 C , alternativement en 3 fractions,2;16 ml de SnCl4 et 125 g (0,5 mole) de dodécyl glycidyléther. On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé.On ajoute ensuite, alternativement, et en ç fractions égales, toujours à 7500 t 500 , 1,4 ml de SnCl4 et 13@ g (1,5 mole) d'épichlorhydrine. Durée d'addition : 1 heure 30 Après 2 heures d'agitation à 75 C, la réaction est pratiquement terminée ; on ne décèle plus par dosage de groupement époxyde. Le produit ainsi obtenu est limpide et de couleur jaune pale. On le lave avec 3 fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de tension de vapeur est de 1.000. Après élimination des matières volatiles (10 %) , par distillation moléculaire à la température de 210 C, le poids moléculaire est de 1,475. Indice d'hydroxyle : 0,65 meq/g (milliéquivalent par gramme) Chlore organique : 5,3 meq/g. Exemple lb Préparation d'un oligomère biséquencé 'cationique -de. A 4U g (212 meq) de dérivé polyhalogéné, on ajoute 42,5 g (530 meq) de méthyléthanolamine (vendu sous la marque déposée "Amietol M .11") . On chauffe le mélange à 13000 sous atmosphère d'azote durant, 2 heures 30 . Le taux de réaction calculé S partir de l'indice d'acide est de 99 % . On neutralise l'acidité formée avec 21,5 g d'hydroxyde de sodium à 9,84 meq/g après avoir mis le produit en solution dans 120 ml d'isopropanol. On filtre le. chlorure de sodium sur verre fritté, puis on distille l'isopropanol. Cn élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme. d'une huile brune très épaisse, presque totalement soluble dans l'eau. Par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique, la.solution se clarifie complètement. Indice de basicité : 4,17 meq/g. Exemple 1c Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de A 137 g de dérivé polyhalogéné préparé dans ltexemple la (767 meq de C1), on ajoute 137 g de diéthylièneglycol, puis 78 g d'acétate de potassium (805 meq). On chauffe le mélange durant 5 heures 3C à 18500 sous atmosphère d'azote. On détermine le taux de réaction par dosage de la basicité restante et des ions chlorure formés. Le taux de réaction ainsi calculé est de-97 % On filtre, sur verre fritté le chlorure de potassium. On élimine le diéthylèneglycol par chauffage à 180 18500 sous pression réduite. On effectué ensuite une alcoolyse, en ajoutant 130ml d'éthanol absolu-et 1,19 g de méthylate de sodium. .Cn laisse à la température ordinaire pendant 12 heures. On filtre et on élimine l'méthanol sous pression ré duite. Le produit attendu se présente sous la forme d'une pâte brune dispersible dans l'eau. point de trouble d'une solution à 0,5 ' dans du butylglycol à 25 dans l'eau est de 85 C. Indice d'hydroxyle : 5,95 meq/g. Exemple id Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique @@@@@@@foxyde de formule A 40 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple la (212 meq), on ajoute, sous atmosphère d'azote, 26 g de thioglycérol (212 meq) , puis 30 ml d'éthanol absolu. On chauffe à 65 C, puis on ajoute goutte à goutt-e 21,2 6 de soude à 10 meq/g. On chauffe au reflux pendant 5 heures. Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants. On ajoute alors 300 ml d'éthanol absolu et on filtre le chlorure de sodium. On élimine ensuite l'éthanol par chauffage sous pression réduite. A 50 g de polythioéther ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml d'acide acétique, puis à ,9 C , goutte à goutte, 16,6 ml d'eau oxygénée à une concentration d'environ 39 % en poids (130 volumes) sous une vive agitation. On -ajoute environ 30 ml d'eau pour fluidifier la masse réactionnelle On obtient ainsi un produit très épais, transparent, de couleur jaune pale, présentant une- légère opalescence dans l'eau. Le point de trouble dans l'eau à la concentration de 0,5 % est supérieur à 100 C. Exemple 2 2a) - Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in termédiaire de formule : où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13. A 21,4 g de tétradécanol (vendu sous la marque déposée "ALFUL 14'*) (G,1 mole) , on ajoute en 2 heures, à la tempéra- ture de 70 C, alternativement en deux fractions égales, 1,1 ml de SbCl5 et 190 g (0,8 mole) d'un mélange d'époxy-1,2 tébra- décane et d'époxy-1,2 bexadécane commercialisé par Union Carbide sous la marque déposée "Epoxyde 16". On maintient la température et l'agitation pendant 1 heure. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consomme. Indice d'hydroxyle : 0,65 meq/g. On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions à 75 C 0,37 ml de SbCl5 et 74 g d'épichlorhydrine (0,8 mole) en l'espace de 4O minutes. Après 1 heure d'agitation à 750C , la réaction est pratiquement terminée. On lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite. Un élimine les matières volatiles (11 %) par distillation moléculaire à la température de 190 C. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile jaune clair de poids moléculaire : 1.360. Taux de chlore organique : 2,96 meq/g. Exemple 2b Préparation d'un oligemère bisquence cationique de formule R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cl et C13 A 80 g (224 meq-) de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 2a, on ajoute, sous atmosphère d'azote, 72 g de diéthanolamine (G72 meq). On chauffe le mélange à 13000 sous agitation durant b heures. Le taux de réaction est de 72 % On réchauffe pendant 4 heures à 15000 ; la réaction est alors pratiquement terminée. On lave le produit obtenu avec 3 fois 400 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Le produit obtenu se présente sous forme d'une huile épaisse de couleur marron clair. I1 donne dans l'eau une solution légèrement trouble.Ce trouble disparait par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 1,96 meq/g. Exemple 2c Préparation d'un oligomère biséquencé oxyde d'amine de formule: où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13 A 25 g (63 meq) du dérivé cationique préparé dans l'exemple 2b, on ajoute, à 450C, en 25 minutes, 5,4 ml d'eau oxygénée à 39 Vo en poids environ, soit à 130 volumes (63 meq). Le produit obtenu se présente sous la forme d'une patte molle blanchâtre, soluble dans-l'eau avec une légère.opalescen- ce qui disparate si on ajoute un peu d'acide minéral ou organique. Exemple 2d Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule : R désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13 A 45 g de dérivé polyhalogéné (135 meq de C1) préparé dans l'exemple 2a, on ajoute 46 g de dipropylène glycol, puis'15 c. d'acétate.de potassium (14b meq) On chauffe le mélange 8 heures à 185 C. On contrôle le taux de réaction par dosage des ions chlorures et de -la basicité restante. On obtient un taux de réaction voisin de 90 ": On élimine le dipropalèneglycol par chauffage sous pression réduite. On effectue ensuite une alcoolyse en ajoutant 50 ml d'éthanol absolu et 0,4 g de méthylate de Na à 5,4 meq/g. On laisse environ 12 houres à température ordinaire, puis on élimine l'éthanol par chauffage sous pression réduite. Le produit obtenu est brun foncé et insoluble dans l'eau. Indice d'hydroxyle : 3,85 meq/g. Exemple 3 3a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule R désigne un radical 2-éthyl hexyle. A 19,5 g de 2-éthyl hexanol, (0,15 mole), on ajoute à 65oC.+ 5 C alternativement, en deux fractions, en 2 heures 40 mn.. 1,5 ml de SbCl5 et 294 g de 2-éthyl hexyléther de glycidyle (1,5 mole). Indice d'hydroxyle : 0,91 meq/g. On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions à 70 C 1,5 ml de SbCl5 et 276 g (3 moles) d'épi- chlorhydrine). L'addition dure deux heures. on laisse ensuite 2 heures à 70 C sous agitation, la réaction est alors pratiquement terminée ; on ne décèle plus par dosage de groupement époxyde. On fait trois lavages avec 1 litre d'eau bouillante. On déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite. Le poids moléculaire du produit obtenu est de 1.280. Après élimination par distillation moléculaire à 225 C des matières volatiles (environ 11 ,oc/) , le poids moléculaire est de 1.840 . Taux de chlore organique : 4,85 meq/g. Exemple 3b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de for mule R. désigne-un radical 2 -éthyl hexyle. A 50 g de dérivé polyhalogéné 3a (254 meq), on ajoute 51,) g de méthyléthanolamine (636 meq) vendu sous la marque "Amietol M 11". Su chauffe -le mélange sous agitation et en atmosphère d'azote a 150 C pendant n heures. -Le taux de transformation du chlore organique est de 99 %. On neutralise l'acidité avec 38,8 g de méthylate de sodium à 5,8 mea/g , on filtre et on élimine l'excès d'amine par chauffage sous pression réduite. Le produit obtenu est une huile rougeâtre, visqueuse et limpide soluble dans l'eau. Le point de trouble d'une solution à 0,5 , dans l'eau est de 64 C. -Exemple 3c Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique po lysulfoxyde de formule où R désigne un radical 2-éthyl-hexyle A 36,9 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (179 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 14 g de 2 mercaptoéthanol (179 meq/g), puis 20 ml d'éthanol absolu. Un chauffe le mélange à 65 C puis on ajoute, goutte a' goutte, 17,9 g de soude à 10 mea/g. On chauffe au reflux pendant 4 heures. te taux de réaction est déterminé par dosage de l'al- calinité et des mercaptans restants (94 %). On lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 60 ml d'eau bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite.Le produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile tris épaisse, dé couleur ambrée,dispersible dans l'eau. A 27 g du polythioéther (96,4 meq) ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml d'acide acétique, puis à 35 C, goutte à goutte, 8,B ml d'eau oxygénée à environ 39 % en poids, soit 130 volumes (56,4 meq) , sous une vive agitation.. Le produit obtenu est une pâte jaune clair, dispersible dans l'eau. Exemple 3d Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique polysulfoxyde R désigne un radical 2-éthyl hexyle. A 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (242 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 29,4 g de thioglycérol (242 meq) , 20 ml d'éthanol absolu , puis on chauffe le mélange à @5 C et l'on ajoute goutte à goutte 24,2 g de soude à 10 meq/g. On chauffe au reflux pendant 4 heures. Le taux de réaction, déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants, est alors de 93 %. On ajoute 250 ml d'éthanol absolu, puis on filtre sur verre fritté le chlorure de sodium. L'éthanol est ensuite éliminé par chauffage sous pression réduite. A 55 g (199 meq) de polythioéther ainsi obtenu, on ajoute 0,7 ml d'acide acétique, puis à 35 @C sous une vive agitation, 17,1 ml d'eau oxygénée à la concentration d'environ 39 % en poids soit 130 volumes (199 meq). On ajoute environ 5 ml-d'eau pour fluidifier la masse réactionnelle. Le produit ainsi obtenu est une huile très épaisse, transparente, de couleur jaune d'or, très facilement dispersible dans l'eau. Exemple 3 .Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique polythio éther de formule : R désigne un radical 2-éthylhexyle. A 70 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple a (340 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 27 g de mercaptoéthanol (340 meq) et 30 ml d'éthanol absolu. On chauffe le mélange à 650C et l'on y ajoute, goutte à goutte, 3,43 g de soude à 9,9 meQ/g de NaOH, puis on chauffe au reflux durant 5 heures. Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants (97 %). Après avoir ajouté environ 150 ml d'éthanol absolu, on filtre le chlorure de sodium sur verre fritté, puis on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite. Le-produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile très épaisse, de couleur ambrée, dispersible dans l'eau. Indice de thioéther : 4,25 meq/g. Exemple 4 4a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in termédiaire de formule : R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12-Cl5 A 42,8 g de tétradécanol vendu sous la marque déposée 'ADFOL 14" (u,2 mole), on ajoute à la température de 65Oô, 0,36 ml d'éthérate de BF, -puis 101 g (400 meq) d'un mé lange d'époxyalcanes en C15 à C18 commercialisé par ASHLAND CHEM@CAL@S sous la marque déposée "NEDOX 1518" Après 2 heures à 70 C, tout l'époxyde est consommé et l'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,)4 meq/g. On ajoute ensuite à 700C, 0,18 ml d'éthérate de BF3 puis en 35 minutes, 73,6 g d'épichlorhydrine (0,8 mole) Après 1 heure 30 d'agitation à 70 C, la réaction est pratiquement terminée, on ne décèle plus par dosage de groupement époxyde. Cn le lave avec trois fois 400 ml d'eau bouil- lante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression ré duite. Le produit ainsi obtenu est une huile limpide de couleur marron clair et de poids moléculaire : 810. Indice d'hydroxyle : 1,2 meq/g Indice de chlore : 3,7 meq/g. Exemple 4b Préparation d'un oligomère biséquence cationique de formule : R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 - C15 A 80 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 4a (296 meq), on ajoute 87 g de diéthanolamine (810 meq). On chauffe le mélange à 130 C sous atmosphère d'azote. pendant 8 heures, puis à 160 C pendant 4 heures. Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide-est de : 98 ,% . On élimine l'excès de diéthanolamine par chauffage- sous pression réduite. Le produit est ensuite lavé avec 3 fois 4CC ml d'eau bouillante puis déshydraté par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile brune très épaisse, presque totalement soluble dans l'eau. Indice de basicité : 2,53 meq/g. Exemple 5 5a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in termédiaire de formule R désigne un radical tertiobutyle. A 14,8 g d'alcool tertiobutylique (0,2 mole) on ajoute en 2 heures 30, à la température de 70 C, alternativement en trois fractions, 0,69 ml d'éth.érate de BF,, et 250 g de tertiobutyl-glycidyléther (2 moles)/ On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures 45. On contrôle. par dosage que tout 1'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite alternativement et. en trois fractions à 70 C, 0,9 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine (1 mole). Durée de l'addition : 50 mn. Après 1 heure 30 d'agitation à 70 C, la réaction est pratiquement terminée. L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,10 meq/g. On le lave avec trois fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Après avoir éliminé les.matières les plus volatiles (15,6 h) par distillation moléculaire à la température de 1800C on obtient un produit de poids moléculaire 1.730, dont l'indice d'hydroxyle est de 0,94 meq/g et l'indice de chlore 2,59 meq/g. Ce produit se présente sous la forme d'une huile de couleur jaune pâle. Exemple 5b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule R désigne un radical tertiobutyle. A 4o g de dérivé polyhalogéné 5a (103 meq), on ajoute 55,9 g de morpholine (320 meq). On chauffe le mélange à 125 C sous atmosphère d'azote durant 4 heures 30. Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est alors de 91 '3 . On filtre le précipité obtenu puis on neutralise l'acide résiduel avec 3 g de soude à 1,2 meq/g de NaOH On élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite. Le produit obtenu a l'aspect d'une huile épaisse de. couleur brune, soluble dans l'eau en présence d'une faible quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 2,12 meq/g. Exemple 5c Préparation d'un oligomère biséquencé quaternaire de formule R désigne un radical tertiobutyle. A 30 g du dérivé cationique préparé dans l'exemple 5b (64 meq), on ajoute , en ne dépassant pas la température de'-50-C 7,85 g de sulfate de diméthyle (62,3 meq) et 80 ml de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle. Après la fin de l'addition, on maintient l''agitation et la température pendant 2 heures. On élimine le- méthanol sous pression réduite. On obtient ainsi un produit dur, transparent, de cou leur jaune d'or parfaitement soluble dans l'eau. Le point de trcuble d'une solution à 0,5 % dans l'eau e-st > 100 C. Dans une solution à 10 % de NaCl, il est de 38 C. Indice de basicit-é : 0,18 meq/g. Exemple 6 6a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in-' termédiaire de formule 'R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14 A 16 g (75 meq) de tétradécanol vendu sous la marque "Alfol 14" , on ajoute en 1 heure 35, à la température de 650C, alternativement en deux fractions, 0,96 ml de SbCl5 et 176,5 g (600 meq) d'un mélange de dodécyl et tétradécyl glycidyl-éther commercialisé par Procter & Gamble sous la marque déposée "Epoxyde 8". On maintient la température .et l'agitation pendant 45 minutes. On contrôle -par dosage que tout l'époxyde a été con sommé. On ajoute ensuite alternativement en deux fractions en 50 minutes, à 70 C, 0,55 ml de SbCl5 et 111 g d'épichlorhydri ne (1.200 meq). Après 2 heures d'agitation à 750C la réaction est pratiquement terminée. On lave ensuite le produit avec trois fois CO ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffasse sous pression ré duite . Par distillation moléculaire à la température de 2260C, on élimine les matières les plus volatiles (10 %) On obtient ainsi un produit de poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de tension de vapeur, de 1,330 et se présentant sous la. forme d'une huile de couleur ambrée. aux de chlore organique : 4,35 meq/g. Exemple 6b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule R désigne un mélange de radicaux allyle en C12 et C14 À 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 6a (264 meq), on ajoute 94,6 g de di-isopropanolamine (720 meq). On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote 14 heu rets à l40/l)L'OOC et 3 heures à 170 C, le taux de réaction cal cuié à partir de l'indice d'acide est alors de 96 % On lave le produit trois fois à l'eau bouillante. Après séchage, il se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur jaune foncé, soluble dans l'eau par addition d'une petite quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 2,7 meq/g. Exemple 6c Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule .: R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14 A 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'ensemble. 6a (254 meq), on ajoute -bO g de dipropylène ' glycol, 23,8 g d'acétate de sodium, puis on chauffe le mélange 7 heures à 185 C. On contrôle le taux de réaction par le -dosage. -de la basicité restante et des ions chlorures formés. I1 est de 93 X. On effectue ensuite une alcoolyse ec ajoutant sous agitation, 60 ml d'éthanol absolu, 0,92 g de méthylate de sodium à 5,1 meq/g- et en laissant le mélange à température ordinaire pendant 12 heures environ. On distille l'éthanol sous pression réduite. Le produit obtenu a l'aspect d'une huile épaisse de -couleur très foncée, dispersible dans l'eau. Indice.dthydroxyle : .5,7 meq/g. Exemple 6d Préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quaternaire de formule : # R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12-et C@@ A 43 g de dérivé cationique préparé dans l'exemple 6b (124 meq), on ajoute en 40 minutes a' 50 C, .16,9-g de sulfate de diméthyle (124 meq) et 10 g de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle. On maintient l'agitation et la température pendant 3 heures. le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte épaisse, de couleur beige, soluble dans l'eau avec une légère opalescence. Indice de basicité : 0,3 meq/g. Exemple 7 7a) Préparation d!un oligomère biséquencé polyhalogéné in termédiaire de formule R1- désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14 R2 désigne un mélange de radicaux alkyle en C8-C11 A x,7 g (50 meq) d'un mélange de 55 % de dodécanol et de 45 % de tétradécanol vendu sous la marque déposée "Alfol 1214" , on ajoute en 1 heure à la température de 65 C 0,37 ml d'éthérate de BF3 et 64 g (300 meq) d'un mélange d'époxy alcanes en C11 - C14 commercialisé par ASHLAND CHEMICALS sous la marque déposée "Nedox 11-14" ayant la composition suivante :. 28,2 % époxyalcanes en 28,2 ?i " en C12 26,2 % " en C15 17,4 % " en C14 On maintient la température et l'agitation pendant 45 minutes. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé, L'n ajoute alors à 65 C , en 1 heure et en trois frac- tions 0,58 ml d'éthérate de BF3 et 285 g d'épichlorhydrine (500 meq). On maintient ensuite l'agitation et la température pendant 2 heures. Un ne ducèle plus; alors par dosage du groupement époxyde. L'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 0,93 meq/g. On lave le produit avec 3 fois 300 ml d'eau bouillante, çuis on le déshydrate'par chauffage sous pression réduite. Par distillation moléculaire, à ia température de 225 C, on élimine les produits les plus volatils (environ 11%), Le produit ainsi obtenu a un poids moléculaire de 1.200. Cl org. : 5,86 meq/g OH : 0,8 meq/g. Exemple 7b Préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quaternaire de R1 désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14. R2 désigne un mélange de radicaux sîkyle en C8 -- C11 A 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 7a (294 meq), on ajoute 30 g (294 meq) de diméthyl éthanolamine vendue sous la marque déposée "Amiétol M 21" . On chauffe le mélange sous agitation et atmosphère d'azote à-l300C durant 7 heures. Le taux de réaction d'après le dosage des chlorures d'ammonium quaternaire est de 89 % Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte très molle de couleur brun foncé, très dispersible dans l'eau. Après addition d'un acide minéral ou organique, la solution ne présente plus qu'une très légère opalescence. indice de basicité : 0,73 meq/g. Chlore ionisé : 3 meq/g. Exemple 8 ba) Préparation d'un oligomère biséquencé intermédiaire poly tertio butoxy de formule R. désigne le radical dodécyle. T désigne le radical tertiobutyle. A 9,3 g (50 meq) de dodécanol, vendu sous la marque déposée "Alfol 12" , on ajoute en 5 minutes à la température de 75 C, C,12 ml d'éthérate de BF3 et 36,2 g de dodécyl glycidyl éther (150 meq). On maintient la température et l'agitation pendant 1 heure. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite en 1 heure 55 mn. à 85 C, 0,9 ml d'éthérate de BF3 puis, 104 g de tertiobutyl glycidyléther (800 meq). Après 3 heures d'agitation à 85 C, la réaction est pratiquement terminée. Le produit se présente sous la forme d'une huile de couleur-jaune pâle. Exemple 8b Préparation d'un oligomère - biséquencé non-ionique de formule ci-après, par hydrolyse du dérivé poly tertio butoxy R désigne un radical dodécyls. À 75 g. (400 meq) de dérivé poiy tertio butoxy prépa- ré dans l'exemple 8a, on ajoute 2 X d"'acjde' suifoscétigue et on chauffe à 80 - 100 C. A cette température on note un important dégagement d'isobutylène. On ajoute par fraction 30 ml d'eau. Durée totale, de chauffage : 5 heures 30 . On dilue ensuite la masse réactionnelle avec 500 ml d'eau et on neutralise l'acidité avec 60 g d'une résine basique échangeuse d'ions vendue sous la marque "Amberlite" On filtre et distille l'eau sous pression réduite. On obtient ainsi 57 g de produit de viscosité élevée. et de couleur brun foncé. Indice d'hydroxyle , : 7,35 meq/g Point de trouble dans le butyl diglycol -: 25 c. Exemple 9 9a) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné inter médiaire de formule C2H50-[C2H3(CH2Cl)O]7,5[C2H3(CH2O C12H25)O]5[C2H3(CH2Cl0O]7,5 H A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq) on ajoute en 2 fractions, alternativement, 0,37 ml d'éthérate de BF3 , et 6W,4 g d"épichlorhydrine (750 meq) à la température dé 60 C. Après 1 heure d'agitation à 60 C, on ajoute alternativement en trois fractions, 0,3 ml de BF et 125 g (500 meq) de dodécyl glycidyléther. Un maintient l'agitation et la tempéra- ture à 70 C pendant 2 heures. On ajoute enfin, en 2 fractions, toujours à 60 - 70 C, 1,8 ml de BF3 et 69,5 (750 meq) d'épi chlorhydrine.' Le produit ainsi obtenu est lavé trois fuis avec 400ml d'eau bouillante puis déshydraté sous pression réduite. Après élimination des matières volatiles par distillation moléculaire à 225 C, on obtient un produit de mass-e moléculaire 1.475 dont l'indice d'hydroxyle est de 0,7 meqjg Le taux de chlore organique est de : 5,6 meq/g. Exemple 9b Préparation d'un oligomère triséquencé cationique de formule A 5j,5 g du dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 9a (300 meq en chlore), on ajoute 60 g (750 meq) de méthyl éthanolamine (vendue sous la marque déposée "Amiétol N 11"). Après 6 heures de chauffage à 130 C, la réaction est pratiquement totale, iipr~s dilution avec 120 ml d'isopropanol, on neutralise l'acide chlorhydrique formé avec 29,5 g d'hy droxyde de sodium à 10,6 meq/g. On filtre, puis on distille l'isopropanol sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu présente un très léger trouble dans lteau. Ce trouble disparaît complètement par ad tion d'une faible quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 4,4 meq/g Indice OH : 4,6 meq/g. Exemple 9c Préparation d'un oligomère triséquencé non--ionique de formule A 60 g (336 meq) du dérivé polyhalogéné du l'exemple 9a on ajoute 60 g de diéthylèneglycol, 34,5 g d'acétate de potassium (330 meq) et on chauffe le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote à 185 C pendant 7 heures.le chorure de potassium est filtré et le diéthylèneglycol éliminé par distil lation sous pression réduite. La produit est ensuite soumis à une alcoolyse dans 60 ml d'éthanol absolu en présence de 0,5 g de méthylate de so- dium à 5,5 meq/g, pendant 12 heures, à la température ambiante. près distillation e l'éthanol on obtient un produit de couleur foncée, très dispersible dans l'eau, dont l'indice d'hydroxyle est de 7,4 meq/g et le point de trouble dans le butyl diglycol : 80 O. Exemple 10 lOa) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné. de formule où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13j A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq), on ajoute à 60 C, 0,35 ml de SnCl4 et 37 g (400 meq) d'épichlorhydrine. Après 1 heure d'agitation à b0 C, on ajoute alternativement en 3 fractions 1,5 ml de SnCl4 et 190 g (800 meq) d'époxy tétradécane et d'époxy hexadécane. commercialisé par Union Carbide sous la marque déposée époxyde 16". Après avoir vérifié que tout l'époxyde a été consom-mé, on ajoute à nouveau 0,33 ml de SnCl4 et 37 g (400 meq) d'é- pichlorhydrine. Le produit ainsi obtenu est lavé 3 fois avec 300 ni d'eau bouillante, puis déshydraté sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une huile légèrement colorée dont l'indice d'hydroxyle est de X,7 meq/g et le tr de chlore organique : 2,9 meq/g. Exemple 10b Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de formule : R désigne un mélange. de radicaux alkyle en C11 et C13 A 60 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple 10a (175 meq), on ajoute 60 g de dipropylèneglycol et 18,5 g d'acétate de potassium. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous atomes phère d'azote à 165 C pendant 6 heures. La réaction est alors pratiquement complète. Le chlorure de potassium est filtré et le dipropylèneglycol éliminé par distillation sous pression réduite. On effectue ensuite l'alcoolyse de l'éther acétique formé dans 600 ml d'méthanol absolu et en présence de ,7 g de méthylate de sodium à 5,4 meq/g, pendant une nuit à température ambiante. L'éthanol est éliminé par distillation. Le résidu on- tenu légèrement coloré, est peu soluble dans l'eau. Indice d'hydroxyle : '4 meq/g. Exemple 11 lia), Préparation d'u,n oligomère triséquenc-épolyhalogéné.de 'formule : A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq) on ajoute alternativement en- 3 fractions, à l-a température de 750C, O,4ml d'éthé- rate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine (1 mole) Après que toute l'épichlorhydrine ait été consommée X on ajoute alternativement en 3-fractions 0,4 ml d'éthérate de BF3 et 125 g (500 meq). de dodécyle glycidyléther Après 1 heure d'agitation à 80 C, os ajoute enfin, toujours en n fractions 0,4 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine. Le produit halogéné ainsi préparé est lavé 3 fois avec '350 ml d'eau bouillante, puis séché sous pression réduite. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile bruns, dont l'indice d'OH est de 1 meq/g et le taux de chlore organique de 6,25 meq/g. Exemple 11b Préparation d!un oligomère triséquencé non-ionique de formule A 60 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple 11a (380 meq en chlorure), on ajoute 60 G de diéthylèneglycol et 39 g d'acétate de potassium. La masse réactionnelle est chauffée sous pression d'azote pendant 6 heures à 1600 C. après filtration du chlorure de potassium et élimina- tion du diéthylèneglycol. on ajoute 60 ml d'éthanol absolu at 2;2 g de méthylate de sodium à l-,2 meq/g. Après une nuit à température ambiante, l'éthanol est éliminé par distillation. Le produit obtenu est incomplètement soluble-dans l'eau. Le point de trouble dans le butyldiglycol est de 97 C. Par traitement d'une solution aqueuse à 5 % avec un poids équivalent d'acétate d'éthyle on peut obtenir un produit parfaitement soluble dans l'eau. Exemples d'application Exemple A 1 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple lb 2 g R-- alkyle en C9 - C12 Alcool laurique. polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène par mole. d'alcool 7 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 g Bau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide Exemple À 2 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 4 b '2 g R - CHOH-CH2-O -[CH2-CHOH-CH2O]3,5 H 6 g R - alkyle en C9 - C12 Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 g Eau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide Exemple A 3 - Composé non-ionique Composé préparé dans l'exemple 9b 2 g C12H25-O- [C2H3O(CH2 OH)] 4 H 7 g Alcool laurique polyoxyéthylène à 1-2 moles d'oxyde d'éthylène 7g Diéthanolamide laurique 3 g Eau q. s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide, Exemple A 4 Shampooing non-ionique Composé préparé - dans l'exemple 7b 2 C12H25O[C2H5O(CH2OH)]4 H 7 g Alcol laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Diéthanoalmide laurique 3 g Eau q.s.p. 100 g pH-: 5 Solution limpide. Exemple A 5 Shampooing cationique Composé préparé dans l'exemple lb 2 g Alkyl C12 - C18 diméthylammoniacétate (vendu sous le nom de "Dehyton AB 30" -p-ar la société Dehydag) 10 g Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 Bau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide. Exemple A 6 Shampooing anionique Composé préparé dans l'exemple 1b 1 g Alkyl C12 - C14 éthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 25 G Hydroxypropylméthylcellulose 0,2 g Eau q.s.p. 100 g pH : Solution limpide Exemple 3 1 Teinture crme (colorants d'oxydation) Support Composé préparé dans l'exemple 4b 5 g alcool cétyl stéarylique 20 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 5 s Lauryl sulfate d'ammonium ( à 20 % d'alcool gras) 10 g Ammoniaque à 22 Bé 12 ml Colorants Sulfate de métadiamino anisol 0,048 g Résorcine 0,420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nitro p-phénylènediamine 0,085 g p-toluylènediamine 0,004 g Acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes (environ 6 5 en poids). On obtient une crème lisse, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux a l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on seche. Le cheveau est brillant, nerveux , le toucher est soyeux et le démêlage facile. Sur cheveux 100 % blancs on obtient un blond. Exemple B 2 Teinture crème (colorants d'oxydation) Support Composé de l'exemple 9b 6 g alcool cétyl stéarylique Cetyl stéaryl sulfate de sodium 4 G Lauryl sulfte d'ammonium (à 20 % d'al cools gras) 12 ri Ammoniaque à 22 Baumé 13 ml Colorants Sulfate de méta-aminoanisol 0,048 g Résorcine 0,420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nitro p-phénylène diamine 0,085 g p-toluylène diamine 0,004 g Acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1.200 g Eau s.s.p. 100 g. On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Un obtient une crème lisse, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à l'acide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle. facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche. Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et. le démêlage facile. Sur cheveux à 100 % blancs, on obtient un blond. Exemple B 3 Teinture - crème (colorants d'oxydation) Support Composé prépare dans l'exemple 7b 5 g alcool cétyl stéarylique 22 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 6 g Lauryl sulfate d'ammonium (à 20 % d'alcools gras) 11 g Ammoniaque à 220 é 14 mi Colorants Sulfate de méta-diamino anisoi 0,048 g Résorcine 0,0420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nitro p-phénylène diamine 0,085 g Acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d " 1,32 1,200 g Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol ju g de creme avec 45 G d'enu oxygénée à 20 volumes, On obtient une crème lisse, consistante. agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un.pin- ceau. Cn laisse pauser 50 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyaux et le démêlage facile. Sur cheveux à 100 % blancs on obtient un blond. REVENDICATIONS 1. oligomères séquencés tensio-actifs comprenant des composés de formule : désigne les deux isomères : [C2H3 (CH2A) O] désigne les deux p et Q désignent, l'un un atome d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone A représente R - CH2 - ouR' - O où R désigne un radical alkyle linéaire ayant 4 à 16 atomes de carbone R' désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 à 20 atomes de carbone B désigne le groupement R4S (O)a où R4 désigne un groupement alkyle, hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence un groupement méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle a désigne zéro ou 1 m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 ;; n et n' désignent un nombre entier ou décimal de 2 à 25, l'un des deux pouvant être nul. 2. Composés intermédiaires dans la prdparation des composés de formule (I), répondant à la formule désigne les deux isomères désigne les deux isomères X désigne le chlore et le brome P, Q, A, m, n' , n, ont les significations indiquées dans la revendication 1. 3. Procédé de préparation de mélanges d'oligomères biséquencés tensio-actifs de formule où P, Q, A, B.et m ont les significations indiquées dans la revendication 1, et n désigne un nombre entier de 2 à 25, caractérisé par le fait que (1) dans un premier stade on prépare de préférence la séquence lipophile par télomérisation de m moles dtépoxyalcane ou d'un mélange d'époxyalcanes à chaîne droite, ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et/ou d'un alkylglycicyléther ou dtun mélange d'alkylglycidyléthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur un alcool POH ayant de 1 à 20 atomes de carbone et (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence hydrophile par télomérisation de n moles d'épihalohydrine sur le télomère obtenu dans le premier stade, et (3) dans un troisième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le deuxième stade, les atomes d'halogène par un groupement hydrophile R48 (O)a , R4 et a ont la signification indiquée dans la revendication 1. 4. Procédé de préparation de mélanges d'oligomères triséquencés tensio-actifs de formule où P, Q, A, B, m , ont les significations indiquées dans la revendication 1, n et n' désignent un nombre entier ou décimal de 2 à 25, caractérisé par le fait que (1) dans un premier stade on prépare une séquence qui deviendra hydrophile par télomérisation de n' ou n moles d'épihalohydrine sur un alcool POH ou QOH, et (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophile en télomérisant m moles d'époxyalcane ou de mélange d'époxyalcanes à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone et/ou d'un alkylglycidyléther ou d'un mélange d'alkylglycidyléthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur le télomère obtenu dans le premier stade, et (3) dans un troisième stade on prépare la seconde séquence qui deviendra hydrophile,en télomérisant sur le télomère obtenu dans le deuxième stade, n ou n' moles d'épihalohydrine, et (4) dans un quatrième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le troisième stade, les atomes d'halogène par le groupement hydrophile R4s (O)a , où R4 et a ont les significations indiquées dans la revendication 1. 5. Procédé de préparation selon la revendication 3 ou 4, carac térisé par le fait qu'on télomérise n' et/ou n moles d'épihalohydrine sur un alcool POH ou QOH et/ou sur le télomère obtenu dans le stade précédent, en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence en présence de tri fluorure de bore, de chlorure stannique ou de pentachlorure d'antimoine, à une température de 25-120"C et de préférence de 60-75"C,en utilisant le cata lyseur dans la proportion de 0,1 à 3% et de préférence de 0,2 à 1,5% par rapport à la masse réactionnelle totale. 6. Procédé de préparation selon la revendication 3 ou 4, caractéri sé par le fait qu'on télomérise n' et/ou n moles d'épihalohydrine sur un alcool POH ou QOH et/ou sur le télomère obtenu dans le stade précédent en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence de trifluorure de bore, -de chlorure stannique ou de pentachlorure d'antimoine, à une température de 25-120"C et de préférence de 60-750C,en utilisant le catalyseur dans la proportion de 0,1 à 3% par rapport à la masse réactionnelle totale, et qu'on remplace les atomes - d'halogène par le groupement hydrophile R4s -(O)a R4 et a ont la signification indiquée dans la revendication 1. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par un groupement R4S , (O)a où R4 et a ont les signifivations indiquées dans la revendication 1, par chauffage avec un composé choisi parmi le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, le 2-mercaptan éthanol ou le thio glycérol, en présence d'hydroxyde de sodium ou de potassium comme accepteur d'hydracide et d'un solvant choisi parmi l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, le tertio-butanol, éther monométhylique de l'éthyIèneglycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, et qu'on oxyde éventuellement le groupement R48- en groupement sulfoxyde R4S#(O) avec de l'eau oxygénée à environ 39%, à une température de 20-500C,éventuellement en présence d'acide acétique en quantité catalytique. 8. - Procédé selon les revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'on utilise ltépichlorhydrine ou l'épibromhydrine comme épihalohydrine. 9. Composition caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un oligomère séquence défini dans la revendication 1. 10. Composition cosmétique ou pharmaceutique caractérisee par le fait qu'elle renferme au moins un oligomère séquencé polyhydroxylé tensio-actif de formule (I) défini dans la revendication 1. 11. Composition selon les revendications 9 ou 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique. -12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une creme, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une composition pour le conditionnement des cheveux. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition tinctoriale et qu'elle renferme également un ou plusieurs colorants pour cheveux. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle renferme des colorants d'oxydation ou des coupleurs. 16. Composition selon la revendication 15,- caractérisée par le fait qu'elle renferme également un oxydant. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,1 à 80% de composé de formule (r). 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisée par le fait qu'elle renferme également des adjuvants choisis dans le groupe formé par des agents acidifiants, des agents alcalinisants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères, des parfums, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants, des tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères.