FR 2449468 A1 19800919 FR 7904854 A 19790226 La présente invention concerne un antimousse doué de propriétés tensio-actives. L'invention a plus particulièrement trait à un antimousse et à son procédé de production, ce produit inhibant la formation de mousse dans des milieux acides à grande force > dérivés de produits du pétrole. Les antimousses classiques contiennent des acides gras sulfonés du tall-oil. Certains sont produits à partir d'acides oléiques raffinés, tandis que d'autres dérivent du tall-oil. La principale application de ces antimousses réside dans l'industrie des phosphates, où ils inhibent la formation de mousse dans les opérations de digestion et de concentration impliquées dans la production de l'acide phosphorique dans le procédé par voie humide. Au cours des dernières années, le prix des antimousses classiques a considérablement augmenté, à cause du coût élevé des matières premières utilisées dans leur production. On vient donc de découvrir, comme cela s'imposait, un nouvel antimousse qui est non seulement peu coûteux, mais qui est également plus efficace que ne le sont les antimousses classiques que l'on trouve sur le marché. La présente invention a en conséquence pour objet de trouver un antimousse et son procédé de production. Le but de l'invention réside également dans un antimousse qui est peu coûteux à préparer et qui est plus ef fi- cace que ne le sont les antimousses classiques. D'autres buts de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. Les buts exposés ci-dessus sont atteints conformément à la présente invention. L'antimousse contient environ 57,1 à environ 97,6 % en poids d'huile de pétrole sulfonée, le reste consistant en un alcool ayant environ 4 à environ 20 atomes de carbone. Le procédé consiste à mélanger environ 57,1 à environ 97,6 % en poids d'une huile de pétrole sulfonée avec la proportion complémentaire d'un alcool ayant environ 4 à environ 20 atomes de carbone. L'antimousse qui renferme en majeure proportion une huile sulfonée et en proportion mineure un alcool à longue chaîne peut aussi contenir un additif non ionique de formule R-O(R'O) n -R" dans laquelle R' est un groupe hydrocarbyle, R et R sont des groupes hydrocarbyle ou hydroxyhydrocarbyleet na une valeur de 1 à environ 200. La composition de l'invention est un antimousse destiné à inhiber la formation de mousse dans des milieux acides de grande force, qui est formé dans son ensemble d'une proportion majeure d'une huile sulfonée et d'une proportion secondaire d'un alcool à longue chaîne avec, le cas échéant, un additif non ionique. L'huile peut consister en une charge quelconque de pétrole, une huile minérale, des huiles combustibles et/ou des lubrifiants dérivés de pétrole et de ses produits, comprenant des hydrocarbures. Une huile appréciée est une huile dont la viscosité Saybolt à 37,8 C se situe entre environ 5 et 1000 secondes universelles.On sulfone l'huile en y adjoignant un mélange de S03 et S02 à une température d'environ -29 à +100 C. On conduit avantageusement l'opération à la température ambiante (c'est-à-dire une température d'environ 22 C). L'anhydride sulfurique est beaucoup trop réactif lorsqu'on l'utilise seul ; par conséquent, on ajoute de l'anhydride sulfureux pour dompter la réaction. L'anhydride sulfureux ne participe pas à la réaction de l'anhydride sulfurique et de l'huile, mais ne fait que jouer le rôle d'un diluant et d'un modérateur des fortes tendances oxydantes de l'anhydride sulfurique. L'alcool est utilisé pour disperser et/ou dissoudre la boue acide. L'alcool disperse non seulement la boue, mais permet également la formation d'un produit synergique donnant un antimousse qui est plusieurs fois plus efficace que le sulfonate ou l'alcool seul. L'alcool peut être tout alcool qui se dissout dans l'huile sulfonée. De préférence, l'alcool peut être tout alcool à longue chaîne droite ou ramifiée ou cyclique ayant environ 4 à 20 atomes de carbone. Plus particulièrement, l'alcool a environ 8 à 14 atomes de carbone. On préfère notamment l'alcool dodécylique. L'additif non ionique répond de préférence à la formule R-O(R'-O) n R" dans laquelle R' est un groupe hydrocarbyle, R et Ru sont chacune un yroupehydrocarbyle ou hydroxyhydrocar- byle et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à environ 200.L'additif non ionique est plus spécialement un éther alkylique polyoxyalcénique ou un alcool hydroxycarbyloxypoly(alkylène oxy) dont le groupe polyoxyalcène comprend environ 2 à environ 10 atomes de carbone, le radical alkyle comprend enViron 1 à 18 atomes de carbone, le groupe hydrocarbyloxy comprend environ 1 à 50 atomes de carbone et est de préférence choisi entre les groupes anthryloxy, naphtyloxy et phénoxy, le groupe alkylèneoxy comprend environ 2 à 10 atomes de carbone et l'alcool comprend 1 à environ 10 atomes de carbone.L'additif non ionique est plus spécialement choisi entre le tridécyloxypoly(éthylène oxy)éthanol et l'octylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol. L'additif non ionique représente de préférence environ 0,10 à environ 50 % en poids de l'antimousse ; ce dernier contient plus particulièrement environ 1 à environ 8 % en poids de l'additif, notamment environ 4 % en poids de l'additif. Le rapport S03:huile de sulfonation peut varier dans la plage large d'environ 0,025:1 à environ 0,60:1. Le rapport S03:huile de sulfonation se situe de préférence entre environ 0,1:1 et environ 0,3:1, et il a notamment une valeur d'environ 0,25:1. Le rapport de l'alcool à l'huile sulfonée peut se situer dans la plage large d'environ 0,025:1 à environ 0,75:1. Ce rapport a plus particulièrement une valeur d'environ 0,25:1 à environ 0,50:1 et il est de préférence égal à environ 0,38:1. Dans le procédé de préparation de l'antimousse, l'huile est sulfonée avec une petite quantité d'anhydride sulfurique dissous dans une quantité dominante d'anhydride sulfureux. Le rapport de mélange S03:S02 peut être tout rapport convenablement choisi de manière que l'anhydride sulfureux modère l'action de l'anhydride sulfurique réactif. De préférence, S03 et S02 sont mélangés dans un rapport d'environ 1:1 à environ 1:15 ou 1:10. Au cours de la réaction de l'huile et du mélange 502 + S03, la température baisse. On fait de préférence réagir le mélange pendant une période d'environ 15 à 90 minutes et le produit réactionnel est alors un mélange d'huile sulfonée et d'une boue acide. L'alcool est ensuite ajouté à l'huile sulfonée pour disperser la boue. Après l'addition de l'alcool à l'huile sulfonée, le mélange est agité pendant environ 15 à 90 minutes. Ensuite, l'additif non ionique éventuellement présent peut être ajouté au mélange d'huile sulfonée et d'alcool et le tout peut être agité pendant au moins 15 minutes pour assurer l'obtention d'un mélange homogène. il y a lieu de remarquer que la limite supérieure de 90 minutes indiquée pour la durée de réaction entre l'huile et le mélange S03 + S02 et la formation du mélange d'huile sulfonée et d'alcool ne doit pas être interprétée de façon rigoureuse. De plus longues périodes de réaction seraient superflues arce que les réactions sont achevées au bout de 15 minutes environ. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Les indications particulières de concentrations, de températures, de durées, de composés, etc., données dans ces exemples n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 On sulfone à la température ambiante 400 g d'une huile lubrifiante neutre de viscosité Saybolt universelle à 380C égale à 350 secondes avec 100 g d'anhydride sulfurique liquide dissous dans 500 g d'anhydride sulfureux liquide. Au cours de la réaction, la température s'abaisse à -23,3 C. On laisse réagir le mélange pendant une dèmi-heure, période.au terme de laquelle la température s'est élevée à 21 C. On chauffe ensuite le produit à une température de 600C pour chasser l'anhydride sulfureux résiduel. Le produit de réaction est un mélange d'huile sulfonée et d'une boue. On ajoute de l'alcool dodécylique au mélange pour disperser la boue. On ajoute l'alcool dans une proportion de 300 g d'alcool pour 500 g d'huile sulfonée.On agite le mélange pendant 30 minutes à 600C pour assurer la dispersion complète de la boue. Une variante pratique consiste à ajouter l'alcool en même temps que l'huile lubrifiante avant la sulfonation. Exemple Ibis On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence que l'on ajoute, en agitant pendant au moins 15 minutes, 32 g de tridécyloxypoly(éthylèneoxy)éthanol au mélange de l'exemple 1, après son stade d'agitation pendant 30 minutes à 60 C. Les antimousses des exemples 1 et Ibis sont introduits périodiquement dans un réacteur recevant une charge continue de roche phosphatée, d'acide sulfurique à 60 % et d'acide phosphorique recyclé (à 25 % de P205) en vue d'inhiber la formation de mousse. Cet antimousse s'est montré supérieur aux antimousses classiques sur la base comparative de son prix par tonne de P205 et des besoins en antimousse par tonne de P205, comme le fait apparaître le tableau I suivant TABLEAU I Besoins en anti- Coût par tonne de mousse par tonne P205 (dollars) de P205 (kg/tonne) Antimousse de l'exemple 1 (invention) 1,29 0,64 Antimousse de l'exemple Ibis (invention) 0,58 0,29 Antimousses classiques renfermant -du tall-oil des acides gras, des sous-produits de l'industrie de fabrication du papier Marque A 2,00 0,77 Marque B 1,43 0,72 Marque C 2,34 1,37 Marque D 3,32 1,28 Marque E 2,09 7,65 Marque F 4,80 1,80 Marque G 2,33 1,08 Exemple 2 On sulfone 400 g d'huile lubrifiante neutre de viscosité Saybolt universelle à 380C égale à 350 secondes avec 130 g de S03 liquide dissous dans 650 g de S02 liquide, en opérant à la température ambiante. Au cours de la réaction, la température s'abaisse à -23,30C. On laisse réagir le mélange pendant 1 heure, et la température s'est alors élevée à 29,4 C. On chauffe ensuite le produit à 490C pour chasser l'anhydride sulfureux résiduel. Le produit de réaction est un mélange d'huile sulfonée et de boue acide. On ajoute de l'alcool dodécylique au mélange pour disperser la boue. L'alcool est ajouté en proportion de 318 g d'alcool pour 400 g de sulfonate. Le mélange est agité pendant 30 minutes pour assurer la dispersion totale de la boue. Exemple 2bis On répète le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence qu'on ajoute, en agitant pendant au moins 15 minutes, 34 g d'octylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol au mélange de l'exemple 2 après l'opération d'agitation de ce mélange pendant 30 minutes pour assurer la dispersion de la boue. Ensuite, les antimousses des exemples 2 et 2bis ont été soumis à des essais et comparés à des antimousses classiques conformément à l'exemple 1, ces essais ayant donné des résultats similaires. Exemple 3 On sulfone à la température ambiante 400 g d'une huile lubrifiante neutre de viscosité Saybolt universelle à 380C égale à 350 secondes avec 80 g d'anhydride sulfurique liquide dissous dans 400 g d'anhydride sulfureux liquide. Au cours de la réaction, la température s'abaisse à -23,3 C. On laisse réagir le mélange pendant 45 minutes ; à ce stade, la température s'est élevée à 15,5 C. Le produit de réaction est un mélange d'huile sulfonée et de boue acide. On ajoute de l'alcool dodécylique au mélange pour disperser la boue. L'alcool est ajouté en proportion de 288 g pour 480 g de sulfonate. On agite le mélange à la température ambiante pendant 30 minutes pour assurer la dispersion totale de la boue. Exemple 3bis On répète le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence que l'on ajoute, en agitant pendant au moins 15 minutes, 31 g de tridécyloxypoly(éthylèneoxy)éthanol au mélange antimousse, après l'étape d'agitation de ce mélange pendant 30 minutes pour assurer la dispersion de la boue. Ensuite, les antimousses des exemples 3 et 3bis sont soumis à des essais et comparés à des antimousses classiques conformément à l'exemple 1, ce qui donne des résultats similaires. Exemples 4 et 4bis On répète le mode opératoire des exemples 1 à 3 et Ibis à 3bis, mais on fait varier les rapports de mélange de l'anhydride sulfurique et de l'huile par quantités de 0,005 entre 0,025 et 0,400 ; on trouve des résultats similaires. Exemples 5 et 5bis On répète les modes opératoires des exemples 1 à 4 et ibis à 4bis, mais on fait varier le type de l'alcool linéaire (à chaîne droite et à chaîne ramifiée) ou cyclique d'un atome de carbone à chaque fois, entre 4 et 20 atomes de carbone ; on trouve des résultats similaires. Exemples 6 et 6bis On répète le mode opératoire des exemples 1 à 5 et Ibis à 5bis, mais on fait varier la température de sulfonation par quantités de 2,8 C entre -29 et 100 C ; on trouve des résultats similaires. Exemples 7 et 7bis On répète le mode opératoire des exemples 1 à 6 et des exemples Ibis à 6bis, en faisant varier le rapport de mélange de l'alcool à l'huile sulfonée par parties de 0,005, entre 0,025 et 0,750 ; on trouve des résultats similaires. Exemples 8 et 8bis On répète le mode opératoire des exemples 1 à 7 et des exemples Ibis à 7bis, mais on fait varier le rapport molaire de S03 à S02 par parties de 1:1 entre 1:1 et 1:10 pour l'exemple 8 et entre 1:1 et 1:15 pour l'exemple 8bis ; on trouve des résultats similaires. Exemples 9 et 9bis On répète le mode opératoire des exemples 1 à 8 et Ibis à 8bis, mais on abaisse la durée de réaction de S03 et 502 et la durée d'agitation de l'huile sulfonée et de l'al- cool à 15 minutes ; on trouve des résultats similaires. Exemple 10 On prend l'huile sulfonée de l'exemple 1 et l'alcool de l'exemple 1 et on détermine les besoins en antimousse de chaque composant et on procède à une comparaison de l'effet synergique avec l'antimousse de l'exemple 1. On trouve les résultats de synergisme suivants TABLEAU Il Besoins en antimousse Coût en dollars par tonne de P205 par tonne de PO 25 Huile sulfonée 3,78 2,07 Alcool 3,01 1,32 Antimousse de l'invention 1,30 0,64 Exemple Il On répète le mode opératoire de l'exemple 10, en procédant comme indiqué dans chacun des exemples 2 à 9 et on trouve des résultats semblables à ceux qui sont indiqués dans l'exemple 10. Exemple 12 On répète le mode opératoire des exemples Ibis à 9bis, en apportant les modifications suivantes : On fait varier la quantité d'additif par portions de 0,5 % en poids entre environ 0,10 et environ 50 % en poids d'antimousse ; on fait varier le type de surfactant en utilisant la formule R-O(R'-0) n R" dans laquelle R' est un groupe hydrocarbyle, R et R" représentent un groupe hydrocarbyle ou hydroxyhydrocarbyle, n a une valeur de 1 à environ 200 : on fait varier n par quantités égales à l'unité, on fait varier le groupe hydrocarbyle et le groupe hydroxyhydrocarbyle d'un atome de carbone à chaque fois, entre 1 et environ 50 atomes de carbone ; on utilise le nonylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol ou l'oléyléthoxyéthanol comme additif, ces composés appartenant à la famille des composés appelés alkoxypoly(éthylèneoxy)éthanols ou, d'une façon générale, dérivés d'oxyde d'éthylène. On trouve des résultats similaires. Exemple 13 On choisit l'huile sulfonée de l'exemple Ibis, l'alcool de l'exemple ibis et l'additif de l'exemple lbis et on détermine les besoins en antimousse de chaque composant, en effectuant des comparaisons de synergisme. il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Antimousse destiné à limiter la formation de mousse dans des milieux acides de grande force, caractérisé par le fait qu'il contient a) environ 57,1 à environ 97,6 % en poids d'huile de pétrole sulfonée b) un alcool ayant environ 4 à environ 20 atomes de carbone ; ainsi que, le cas échéant, c) une proportion de préférence comprise entre environ 1 et environ 8 % en poids d'un additif non ionique de formule R-0(R'-O) n R" dans laquelle R' est un groupe hydrocarbyle, R et R" sont des groupes hydrocarbyle ou hydroxyhydrocarbyle et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à environ 200. 2-. Antimousse suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'alcool est un alcool à chaîne droite ou ramifiée ayant environ 8 à environ 14 atomes de carbone ou un alcool cyclique ramifié ayant environ 4 à environ 20 atomes de carbone, cet alcool étant, de préférence, l'alcool dodécylique. 3. Antimousse suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'additif non ionique est un éther alkylique polyoxyalcénique dont le groupe polyoxyalcène comprend environ 2 à environ 10 atomes de carbone et le radical alkyle comprend environ 1 à 18 atomes de carbone, l'éther alkylique polyoxyalcénique étant de préférence l'oléyléthoxyéthanol, ou bien l'additif non ionique est un hydroxycarbyloxy poly(alkyléneoxy)alcool dont.legroupe hydrocarbyloxy a environ 1 à environ 10 atomes de carbone et est choisi, notamment, entre les groupes anthryloxy naphtyloxy et phénoxy, et l'alcool a environ 1 à environ 10 atomes de carbone, l'additif étant de préférence choisi entre le tridécyloxypoly(éthylèneoxy)éthanol et 1 'octylphénoxypoîy(éthylèneoxy)éthanol. 4. Antimousse suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport de l'alcool à l'huile de pétrole sulfonée va d'environ 0,25:1 à environ 0,50:1. 5. Procédé de production d'un antimousse destiné à limiter la formation de mousse dans des milieux acides de grande force, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger environ 57,1 à environ 97,6 % en poids et, de préférence, environ 66,7 à environ 80 % en poids d'une huile de pétrole sulfonée avec un alcool ayant environ 4 à environ 20 atomes de carbone et, le cas échéant, avec une proportion complémentaire, de préférence environ 1 à environ 8 % en poids d'un additif non ionique de formule R-O(R'-O) n R" dans laquelle R' est un groupe hydrocarbyle et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à environ 200. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'alcool est un alcool à chaîne droite ou ramifiée ayant environ 8 à environ 14 atomes de carbone, de préférence l'alcool dodécylique ou un alcool cyclique ramifié ayant environ 4 à 20 atomes de carbone. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à agiter le mélange d'huile sulfonée et d'alcool pendant au moins 15 minutes immédiatement après l'addition dudit alcool pour assurer la dispersion totale de la boue acide résultant de la sulfonation de l'huile. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'huile est sulfonée dans un rapport S03: huile d'environ 0,025 à environ 0,6 et/ou à une température d'environ -28,9 à environ IOO0C. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à ajouter de l'anhydride sulfureux à l'anhydride sulfurique dans un rapport de mélange S02:S03 d'environ 1:1 à environ 1:10 ou 1:15, la sulfonation étant conduite de préférence à une température d'environ -28,9 à à environ loo c, le mélange d'huile, d'anhydride sulfureux et d'anhydride sulfurique étant de préférence maintenu en réaction pendant au moins 15 minutes. 10. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'additif non ionique est un éther alkylique polyoxyalrénique dont le groupe polyoxyalcène comprend environ 2 à environ 10 atomes de carbone et le radical alkyle comprend environ 1 à environ 18 atomes de carbone, l'éther alkylique polyoxyall~ygéniqueétant de préférence un éther de poly oxyéthylène-(2)-oléyle ou bien l'additif non ionique est un hydrocarbyloxypoly(alkylèneoxy)alcool dont le groupe hydrocarbyloxy comprend environ 1 à environ 50 atomes de carbone, notamment un groupe anthryloxy, naphtyloxy ou phénoxy, le groupe alkyleneoxyayant environ2 à environ 10 atomes de carbone et l'alcool ayant environ 1 à environ 10 atomes de carbone, l'additif étant de préférence choisi entre le tridécyloxypoly(éthylèneoxy)éthanol et 1 'octylphénoxypoly(éthylèneoxy)éthanol.