FR 2435250 A1 19800404 FR 7825963 A 19780908 La présente invention concerne un nouveau complexe de poly pyrrolidone et d'iode. Le complexe diode formé par le mélange de la polyvinylpyr rolidone (PVP) et de l'iode, décrit pour la première fois dans le brevet US nO 2 739 922, constitue la meilleure forme d'uti lisation des propriétés biocides désirables de l'iode permettant d'éviter les effets irritants secondaires. Ce complexe est de- venu un produit de choix, en particulier en chirurgie où on l'utilise pour revetir la peau avant une incision. Le PVP est un polymère soluble dans l'eau et de même le com plexe PVP-iode est soluble dans l'veau I1 existe des applica tions dans lesquelles cette solubilité dans l'eau est indésira ble. Par exemple, dans les applications locales, l'efficacité d'un antiseptique soluble dans l'eau est brève car cet anti septique est facilement entrarné, non seulement par l'eau, mais également par la sudation cutanée. Un complexe d'iode insoluble dans l'eau présentant les propriétés de l'iode corrigé sembla bles, aurait une activité bien plus permanente. L'invention a pour objets - un complexe d'iode insoluble dans l'eau et donc plus per manent présentant les propriétés médicales semblables à celles du complexe PVP-iode soluble dans l'eau, - un complexe d'iode insoluble dans l'eau libérant lentement de l'iode élémentaire en quantités faibles mais efficaces pen dant une durée importante, ce qui prolonge l'activité micro biologique tout en réduisant au minimum les effets secondaires irritants, - un nouveau matériel de pansement et de suture ayant en soi un caractère bactéricide et fongicide, et - des pommades antiseptiques insolubles dans l'eau à activi té prolongée pour l'application locale. Autres caractéristiques et avantages de l'invention res sortiront de la description qui suit. Les modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits. Le demandeur a découvert que la pplypyrrolidone, qui est également connue sous le nom de nylon-4 et qui est un polymère de formule peut être amenée à former un complexe avec l'iode élémentaire, ce complexe étant très semblable au complexe polyvinylpyrrolidone-iode. Cependant, contrairement au complexe PVP-iode > le complexe nylon-4-iode n'est pas soluble dans l'eau. Il est surprenant et inattendu que le nylon-4 forme un complexe avec l'iode car le cercle pyrrolidone, qui est intact dans le PVP, est ouvert dans le nylon-4 qui a une structure de polyamide. Néanmoins, il se forme avec l'iode un complexe qui ressemble beaucoup au complexe PVP-iode, si ce n'est qu'il est insoluble -dans l'eau. La polypyrrolidone utilisée pour préparer le complexe avec l'iode peut avoir une forme physique quelconque telle qu'une résine en poudre, une-poudre fibreuse, une tige ou un filament extrudés, un tissu tissé de fibres textiles, une pellicule ou un article moulé. Pour préparer une pommade, on utilise la résine en poudre fine et son poids moléculaire (c'est-à-dire la valeur de n dans la formule ci-dessus) n'a pas d'importance. Cependant, pour préparer des sutures ou des pansements à partir d'un tissu tissé, il est nécessaire de soumettre la résine à une extrusion à l'état fondu pour former des filaments ou des fibres et, à cet effet, il est nécessaire d'utiliser un polymère ayant une stabilité thermique élevée et le poids molécu laire de la résine devient important. Il est nécessaire que le poids moléculaire soit suffisant pour qu'on obtienne une viscosité inhérente d'au moins 2,0 dl/g lorsqu'on la mesure avec une solution à 0,5 g/dl dans l'hexafluoro-isopropanol à 250C. On préfère tout particulièrement, pour le filage par extrusion, des résines ayant une viscosité inhérente de 3,0 à 4,0 ou plus. Le brevet US nO 3 721 652 décrit des procédés pour préparer des polymères de pyrrolidone-2 présentant ces caractéristiques.Ce brevet décrit également des procédés pour déterminer la viscosité inhérente. On préfère, pour former le complexe de nylon-4 et d'iode, plonger l'article en nylon-4 dans une solution d'iode dans l'iodure de potassium aqueux. La formule préférée est la suivante - iodure de potassium 3,3 g - eau 100 ml - iode 2,0 g Lorsqu'on le plonge dans cette solution, l'article en poly pyrrolidone blanc prend presque immédiatement une couleur brun chocolat foncé, puis devient noir. Lors du séchage, la couleur s'éclaircit. La durée d'immersion est comprise entre quelques secondes et 2 ou 3 minutes. Oes durées d'immersion plus brèves conduisent à des articles secs de couleur jaune doré, tandis que des durées plus prolongées conduisent à des articlss sscs de couleur brun foncé. La couleur du complexe sec varie avec la quantité d'iode présente.Une quantité excessive d'iode tend à altérer le polymère et on doit donc l'éviter lorsque cette degra- dation est indésirable, par exemple dans le cas d'une fibre textile. On peut former le complexe avec l'iode selon d'autrss procédés tels que l'exposition de l'article en nylon-4 à des vapeurs d'iode ou la trituration de la résine en poudre avec des cristaux d'iode solides. On peut aussi soumettre la résine à un traitement dans un broyeur à billes après mélange avec des cristaux d'iode pour former un complexe en poudre qui convient bien à l'emploi comme poudre sèche ou à la préparation d'une pommade. On peut ajouter au mélange d'autres ingrédients qui réduisent au minimum l'agglomération ou confèrent des propriétés thérapeutiques additionnelles. Pour préparer une pommade, on peut utiliser une bas appropriée quelconque telle que la lanoline, la vaseline, le stéarate de potassium et bien d'autres. L'iode est assez fortement fixé dans le complexe. Par comparaison, si l'on plonge une fibre de coton (qui est une autre fibre hydrophile) dans une solution d'iode préparée selon la composition précédemment indiquée, on observe une coloration brun foncé semblable. Cependant, l'iode n'est maintenu que mécanique- ment et s'élimine totalement par lavage à l'eau en une minute. Le complexe brun foncé formé avec le nylon-4 est difficile à éliminer par lavage à l'eau. Cependant de petites quantités d'iode sont libérées à une vitesse dépendant de la température. La libération est très lente à la température ord-inaire, mais au voisinage de 1000C elle est assez rapide. Donc, si l'on place le complexe dans l'eau bouillante, l'iode est totalement-éliminé en quelques minutes.De façon semblable, si on place le complexe dans une étuve à 1000C, l'iode s'élimine du complexe très rapidement par sublimation et le nylon-4 incolore demeure. Cependant, on peut conserver des échantillons pendant plusieurs mois à la température ordinaire sans perte appréciable d'iode. A 400C, on n'observe pas de perte appréciable d'iode en 24 heures. Egalement le complexe est très peu sensible aux variations de pH.On n'observe pas de baisse de la teneur en iode (par exemple sous forme d'ions iodures) dans la gamme des pH de 5 à 10. Pour obtenir l'efficacité désirée, il doit se produire une libération lente de l'iode et, à la température du corps, cette libération s'effectue à peu près à la vitesse appropriée. Pour diverses raisons, on doit changer un pansement toutes les 24 heures, mais il doit demeurer efficace pendant cette période. Une caractéristique importante du complexe de nylon-4 et d'iode est que, contrairement au complexe de PVP et d'iode, lorsque le pansement s'humidifie, par exemple sous l'effet de la sudation cutanée, l'agent biocide n'est pas éliminé. Un autre mode de réalisation de l'invention concerne une suture biocide. Dans cette application, on extrude la résine de polypyrrolidone à l'état fondu à des températures d'environ 2900C, sous une forte pression produite par la vis de l'extrudeuse. On doit prendre soin de sécher la résine jusqu'à une teneur d'au plus environ 0,03% en humidité avant de l'extruder et on doit maintenir la résine sous une atmosphère d'azote sec dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse pour éviter uns reprise d'humidité. On force la résine fondue à travers une filière comportant un seul orifice lorsqu'on forme un monofilament ou des orifices multiples lorsqu'on forme une fibre textile. La taille des orifices et l'importance de l'étirage déterminent le diamètre du ou des filaments ainsi que la résistance à la traction. Dans certaines applications, on préfère une structure multifilamentaire. Dans tous les cas, on fait passer l'article pour suture à travers un bain d'iode ayant la composition précédemment indiquée. La durée de séjour dans le bain peut être comprise entre quelques secondes et quelques minutes selon la quantité d'iode désirée dans le complexe. On lave ensuite rapidement la matière dans l'eau. puis on la sèche à l'air. Dans le cas des pansements, on tisse un tissu approprié à partir de fibres textiles en nylon-4 et on le traite dans le bain d'iode de façon semblable. On peut utiliser le complexe de nylon-4 et d'iode de diverses autres façons, par exemple comme couche intermédiaire d'un emballage pour former un écran biocide maintenant stérile le contenu de l'emballage, ou comme source de vapeur d'iode faiblement concentrée pour créer une atmosphère stérile. REVENDICATIONS 1. Composition à activité microbiologique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un complexe de polypyrrolidone et d'iode. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous forme d'un pansement. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous forme d'un article de suture. 4. Composition selon la revendication la caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous forme d'une poudre finement divisée. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous forme d'une pellicule. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous forme de fibrilles. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous forme d'un tissu tissé. 8, Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous f-orme d'un tissu non tissé. 9. Pommade caractérisée en ce qu'elle contient une composition selon la revendication 1. 10. Poudre biocide caractérisée en ce qu'elle contient une composition. selon la revendication 1. Il. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polypyrrolidone est sous forme d'un article moulé.