FR 2437402 A1 19800425 FR 7915585 A 19790618 La présente invention se rapporte à un nouveau triisocyanate aliphatique, à un procédé pour sa production et à une composition de revêtement en polyuréthane préparée à partir de ce triisocyanate. On sait depuis longtemps que les isocyanates aliphatiques confèrent des propriétés de tout premier ordre aux uréthanes qui en dérivent, au point de vue de la stabilité à la lumière. Cependant, les isocyanates aliphatiques classiques, tels que le diisocyanate d'hexamethylène, sont caractérisés par une forte to xicité qui rend leur manipulation et leur utilisation extrêmement dangereuses. En conséquence, on les a souvent transformés en polyisocyanates ayant un poids moléculaire supérieur, avant de les soumettre à une utilisation pratique, afin d'abaisser la toxicité. Une telle transformation peut être réalisée en faisant réagir un polyisocyanate à poids moléculaire relativément faible avec divers composés polyfônctionnels, tels que des composés polyhydroxylés et des dérivés de biuret. Des exemples de ces polyisocyanates transformés, tels que dérivés du diisocyanate d'hexaméthylène, sont les suivants Cependant, dans une telle transformation, une quantité considérable des isocyanates de départ, le diisocyanate d'hexaméthylène comme pour les exemples indiqués ci-dessus, tend à demeurer à l'état n'ayant pas réagi et le mélange ainsi obtenu est souvent encore toxique. En outre, une telle conversion est coûteuse du point de vue procédé.Les polyisocyanates transformés, comme men tionné ci-dessus, sont ordinairement si visqueux qu'ils exigent inévitablement des diluants pour la manipulation et l'utilisation convenables, et qu'ils peuvent être non convenables pour l'utilisation en tant que revêtements du type à teneur élevée en solides. En conséquence, on a cherché depuis longtemps à produire des polyisocyanates qui ont une faible toxicite et une faible vis cosité, et qui peuvent fournir une résine ou des revêtements de polyuréthane ne jaunissant pas, ayant d'excellentes propriétés vis-à-vis de la stabilité à la lumière, de l'étanchéité, de la stabilité vis-à-vis des substances organiques et minérales, etc. C'est, en conséquence,un objet de la présente invention de prévoir un nouveau polyisocyanate aliphatique, spécialement convenable pour la préparation d'un polyuréthane ne jaunissant pas. C'est-un autre objet de la présente invention de prévoir un procédé pour produire le nouveau polyisocyanate à partir de matières premières facilement disponibles, avec un rendement élevé, par un procédé simple. C'est encore un autre objet de la présente invention de prévoir une composition de revêtement en polyu réthane qui est préparée à partir d'un nouveau polyisocyanate aliphatique et qui donne un excellent film de revêtement. La demanderesse a maintenant découvert un triisocyanate aliphatique entièrement nouveau, le l,6,ll-triisocyanate d'un décane représenté par la formule suivante (I) et a trouvé que le triisocyanate a d'excellentes propriétés, comme décrit ci-dessous. Le nouveau triisocyanate est produit en faisant réagir la 1,6,11-undécanetriamine représentée par la formule suivante (II) ou ses sels, avec du phosgène. La demanderesse a également trouvé que le nouveau triisocyanate peut donner un excellent nouveau revêtement de polyuréthane, en combinaison avec divers polyols. Le nouveau triisocyanate de la présente invention est produit en faisant réagir la 1,6,11-undécanetriamine, ou ses sels, avec du phosgène. La triamine de départ peut être produite par des procédés déjà connus. Par exemple, la 7-(5')aminopentyl)-3,4,5,6tétrahydro-2H-azépine (ci-après désignée sous le nom de "base de Schiff") , représentée par la formule suivante peut être transformée en triamine par hydrogénation catalytique dans un milieu constitué d'ammoniaque. La base de Schiff peut être facilement produite par thermolyse d' -caprolactame, d'acide t -aminocaprolque ou d'un oligomère ont'un polymère de ces produits, en présence d'un hydroxyde ou d'un oxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, tel que le lithium et le calcium. La triamine ainsi produite est transformée en nouveau triisocyanate de la présente invention par réaction avec du phosgène ou un autre dihalogénure de carbonyleLe phosgène peut être employé sous forme liquide ou gazeuse. L'amine peut être fournie à la zone de réaction sous forme de sels d'amine formés avec acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide carbonique et des acides carboxyliques tels que l'acide acétique. Le chlorhydrate d'amine peut être de préférence employé. L'amine ou le sel d'amine est dispersé dans un milieu réactionnel liquide inerte, et du phosgène y est ajouté, de préférence en excès stoechiométrique par rapport au groupe amino existant dans le système de réaction; la température du milieu réactionnel est maintenue dans l'intervalle d'environ 1000C à environ 2300C, de préférence environ 1800C. Dans ce procédé en une étape, le chlorhydrate d'amine ou d'autres sels sont sous forme pulvérisée, ayant un diamètre moyen de moins de 1 mm, de préférence moins de 0,3 mm, puisque les sels d'amine se dissolvent difficilement dans le mélange réactionnel A titre de variante, la phosgénation de l'amine peut être réalisée dans un procédé à étapes multiples.Dans un exemple de réalisation préféré de la presente invention, la phosgénation de l'amine est d'abord réalisée dans un milieu réactionnel liquide inerte à une température en-dessous de 400C,de préférence endessous de 80C,pendant une période de temps suffisante pour produire le chlorure de carbamoyle correspondant, représenté par la formule suivante : Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé, tout en étant agité, pour être maintenu à une température dans l'intervalle d'environ 600C à environ 2300C,de préférence dans l'intervalle d'environ 1000C à environ 1800C,en présence de phosgène.Dans la première étape de cette phosgénation, la réaction peut être réalisée en ajoutant du phosgène à la solution 'amine dans un milieu inerte, ou, de préférence,en ajoutant la solution de l'amine dans un milieu inerte à du phosgène liquéfié ou à du phosgène dissous dans un milieu inerte. Egalement, dans ces cas 1à, du phosgène peut être de préférence utilisé suivant un excès par rapport à la quantité stoechiométrique pour les groupes amino. Le chlorure de carbamoyle ainsi produit n'est pas nécessairement isolé, et peut être soumis à la seconde étape de la phosgénation in situ.Ce node opératoire en deux étapes peut avoir des avantages par rapport au procédé en une étape, parce que le procédé en une étape tend à fournir des produits secondaires qui sont fournis par la réaction secondaire de l'isocyanate avec l'amine de départ. Dans n'importe quel mode opératoire pour la phosgénation dans la présente invention, le rapport molaire phosgène/groupe de chlorhydrate d'amine peut être d'environ 1,1' 1 à 30 : 1 et, de préférence, il est d'au moins 10 : 1. Des milieux réactionnels liqui des inertes convenables pqur la phosgénation comprennent des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures aromatiques chlorés, des hydrocarbures aliphatiques chlorés, etc. Après achèvement de la phosgénation, le produits: le 1,6 ,ll-triisocyanate d'undécane, peut être isolé à l'état pur par distillation à partir du milieu réactionnel.Cependant, dans le cas où des traces de composés chlorés sont contenues dans le produit, on désire que la distillation soit réalisée en présence de bases anhydres telles que de l'oxyde de calcium, du carbonate de potassium, du carbonate de sodium, etc. pour fournir en pratique l'isocyanate exempt de composants chlorés. On a trouvé que le triisocyanate ainsi produit avait plusieurs propriétés inhabituelles, et on a confirmé que c'était un nouveau composé qui appartient à un nouveau type de triisocyanates aliphatiques. Le triisocyanate de la présente invention possède des avantages par rapport aux isocyanates aliphatiques de la technique antérieure. Cet isocyanate diffère nettement des autres isocyanates aliphatiques, tels que le diisocyanate d'hexaméthylène ou le 2'-isocyanatoéthyl-6-isocyanatocaproate, par la toxicité sensiblement réduite et la forte résistance à l'action de substances alcalines. Certaines de ces propriétés peuvent être attribuées à la structure chimique du nouvel isocyanate car il n'a ni hétéroatome, tel que l'oxygène et l'azote, ni liaisons insaturées dans la molécule, sauf en ce qui concerne les trois groùpes NCO.Le nouvel isocyanate de la présente invention bout à 166-1670C sous un vide de 0,2 torr. On appréciera que cet intervalle de points d'ébullition est bien équilibré au point de vue de la purification et de la toxicité : cet isocyanate fournit à peine d'odeur ou de vapeur irritant le nez, les yeux, la gorge, etc. par suite de sa faible tension de vapeur, alors qu'il peut être facilement purifié par distillation sous vide. En outre,la teneur en groupes NCO dans le nouveau triisocyanate de la présente inventionatteint une valeur aussi élevée qu'environ 45 % en poids, en se basant sur le poids total du triisocyanate. De plus, le nouveau triisocyanate a une faible toxicité, si bien qu'il n'exige pas nécessairement un procédé de dilution avec des solvants dans le but d'abaisser la viscosité pour l'utilisation pratique. Avant la présente invention, on ne connaissait pas de polyisocyanates aliphatiques possédant une pureté élevée, une faible toxicité, une teneur élevée en groupes NCO et une viscosité modérément faible. Le nouvel isocyanate de la présente invention peut être utilisé dans les mêmes domaines que les polyisocyanates aliphatiques de la technique antérieure, par exemple dans des domaines tels que les polyuréthanes par réaction de divers composés, comprenant des polymères, contenant des groupes hydrogènes actifs tels que des polyols, ainsi que des intermédiaires pour la production d'autres nouveaux composés ou polymères, etc. Les polyuréthanes sont utilisés pour des peintures, des films, des mousses, des élastomères, des adhésifs, des agents de traitement pour les textiles, etc.Spécialement, l'emploi du nouveau triisocyanate pour produire des polyuréthanes fournit des avantages satisfaisants pour les produits par rapport à la longévité, à la résistance à l'eau, à la résistance aux acides ou aux bases, ainsi qu'aux solvants organiques, et à la stabilité à la lumière par comparaison avec les produits obtenus à partir de polyisocyanates aliphatiques disponibles. Les polyuréthanes peuvent être préparés par la réaction du triisocyanate de la présente invention avec divers polyols. Les polyols peuvent être des composés monomères ou polymères ayant deux groupes hydroxyles ou davantage. Des polyols monomères peuvent être des diols, des triols, des tétrols, des pentols, des hexols et leurs mélanges. Des exemples de ces polyols sont l'éthy lèneglycol, le prqpylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le 1,3-butylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le polybutylèneglycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le 2-méthylglucoside, le 1,2,6-hexanetriol, etc. Des polyols polymères peuvent être des polyesters, des polyéthers, des polyesterpolyols et divers polymères préparés à partir de monomères ayant un groupe hydroxyle ou un certain groupe fonctionnel par lequel les groupes hydroxyles peuvent être introduits dans le polymère. Les polyétherpolyols peuvent être préparés en polymérisant de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec des polyols, tels que de la glycérine, du propylèneglycol et des composés polyfonctionnels tels que l'éthylènediamine et l'éthanolamine. Les polyesterpolyols peuvent être préparés par polycondensation d'acides carboxyliques tels que l'acide adipique, un acide dimère,l'anhydride phtalique et l'acide isophtalique,avec un polyol tel que l'éthyleneglycol, le propylèneglycol et le triméthylolpropane.Divers autres polyols polymères peuvent être préparés à partir d'un monomère polymérisable ayant au moins un groupe hydroxyle, de manière facultative avec d'autres monomères copolymérisables. Le monomère ayant au moins un groupe hydroxyle peut être, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2-hydroxybutyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypentyle, le monométhacrylate de glycérine, le monoacrylate de triméthylolpropane, l'acrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle et le méthacrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle.D'autres monomères copolymérisables avec les monomères contenant un groupe hydroxyle, mentionnés ci-dessus, peuvent être (1) l'acide acrylique ou son ester alkylique, tel que l'acrylate de méthyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle; (2) l'acide méthacrylique ou son ester alkylique, tel que le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de décyle et le méthacrylate de lauryle; (3) le styrène ou ses dérivés tels que l'a-méthylstyrène et le p-chlorostyrène; (4) des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propiona te de vinyle et l'isopropionate de vinyle; (5) des nitriles tels que l'acrylonitrile, et le méthacrylonitrile. D'autres exemples de monomères contenant un groupe hydroxyle peuvent être des produits d'addition d'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé monoépoxy ou une résine époxy qui sont par exemple1 disponibles dans le.commerce à la société dite Shell Chemical Corp sous les appellations commerciales "Cardula E" et "Epikote 1001". Des monomères préférables contenant un groupe hydroxyle peuvent être le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2hydroxyéthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle,- et des comonomères préférables peuvent être l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le styrène, llacrylamide, l'acétate de vinyle, etc. Des polyols polymères préférables peuvent être préparés en polymérisant un mélange de monomères ayant une composition comme décrit ci-dessous. A. Acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle 5 à 30 % en poids B. Acrylate ou méthacrylate d'allyle 50 à 95 % en poids C. Autres monomères facultatifs O à 50 % en poids D. Acide acrylique ou méthacrylique 0 à 10 % en poids Quand la quantité d'acrylate ou de méthacrylate d'hydroxyalkyle est inférieure à 5 % en poids, le degré de réticulation dans le polyuréthane est trop faible et le film préparé à partir de polyu réthane n'a pas d'excellentes propriétés physiques. La composition de monomères indiquée ci-dessus peut être polymérisée par divers procédés classiques de polymérisation tels que les polymérisations en solution, en masse, en émulsion et à l'état de dispersion. Ordinairement, la polymérisation en solution peut être adoptée. Le polyol utilisable dans la présente invention n'est pas limité aux exemples décrits ci-dessus. Des polyols de divers types peuvent être utilisés, seuls ou en combinaison les uns avec les autres, dans la présente invention, pour autant que les groupes hydroxyles de ces polyols puissent être mis à réagir avec le trii socyanate pour former une liaison uréthane. L'indice d'hydroxyle préférable peut être 20 à 1.000 ,de préférence 20 à 500. Pour la préparation de compositions du type à teneur élevée en solide, un indice d'hydroxyle de 50 à 1.000 peut être spécialement convenable. Quand l'indice d'hydroxyle du polyol est inférieur à 20, le degré de réticulation est trop faible pour donner au polyuréthane des propriétés physiques souhaitables telles que la résistance aux solvants ou à l'eau et la résistance aux agents atmosphériques.Quandl'indice d'hydroxyle est de plus de l.000,le degré de réticulation devient trop important, et on obtient seulement un film de revêtement cassant à partir du revêtement de polyuréthane. Le polyuréthane de la présente invention est préparé en mélangeant le nouveau triisocyanate défini ci-dessus et divers polyols, de manière facultative dans un solvant organique. Les propriétés du polyuréthane peuvent être variables selon le genre de polyol et le rapport NCO/OH dans le mélange. Quand un film peut être préparé à partir du polyuréthane, le rapport NCO/OH peut être de préférence contrôlé dans l'intervalle de 0,5 à 2,0. Pour l'utilisation de peinture de polyuréthane, le rapport NCO/OH peut de préférence être 0,5 à 1,2. Dans. le domaine de l'isolement électrique, de l'encapsulation ou du moulage, la composition ayant un rapport NCO/OH de 0,5 à 1,0 peut être de préférence utilisée. La composition ayant un rapport NCO/OH de 0,1 à 0,7 peut être convenable pour des adhésifs à grande performance ou comme produits durcisseurs, alors que la composition ayant un plus grand rapport NCO/OH peut, de préférence, être utilisée pour des mousses de polyuréthane. La température de réaction pour former des polyuréthanes dans la présente invention peut être 20 à 1600 C. La réaction souhaitable est naturellement la réaction de formation de liaisons uréthanes entre des groupes isocyanates et hydroxyles, mais d'autres réactions entre le groupe isocyanate et un groupe donneur d'hydrogène actif, autre qhe le groupe hydroxyle, ne sont pas nécessairement exclues. Un tel groupe donneur d'hydrogène actif peut être fourni par des amines, des acides carboxyliques, des urées substituées, des uréthanes et des amides. Le groupe isocyanate peut former une liaison allophanate par réaction, à une température relativement élevée, avec une liaison uréthane qui est formée par réaction entre le groupe isocyanate et le groupe hydroxyle.De ma nière semblable, une liaison biuret est formée à partir d'urée et d'isocyanate, et une liaison acylurée est formée à partir d'amide et d'isocyanate. Ces réactions, qui peuvent éventuellement avoir lieu dans la composition de la présente invention,peuvent etre utilisées selon l'utilisation des produits finaux en polyuréthane. La composition de résine de polyuréthane de la présente invention, qui contient le nouveau triisocyanate défini ci-dessus, est excessivement convenable pour. une peinture de polyuréthane. On sait que Les peintures de polyuréthane fournissent un excellent film de revêtement qui a une forte adhérence sur diverses surfaces de base, un bon équilibre entre la dureté et la flexibilité, des propriétés anti-fissuration ou anti-craquelure, une résistance à l'eau et aux produits chimiques et un excellent lustre en surface. Les nouveaux revêtements de polyuréthane fournis par la présente invention ont, en plus des excellentes propriétés des revêtements connus de polyuréthane indiqués ci-dessus, les caractéristiques remarquables suivantes (1) Absence d'odeur lors de manipulations par suite de la faible tension de vapeur et ces produits ne contiennent pas de monomère libre volatil; (2) un niveau supérieur de lustre du fini peut être obtenu, entrainant spécialement le fait qu'il y a une mauvaise influence moins importante sur le produit de surfaçage lors de la pulvérisation du revêtement supérieur, par suite de l'emploi d'une quantité plus élevée d'hydrocarbure aromatique dans un diluant; (3) une résistance à l'acide et une résistance à l'eau améliorées du produit de finissage peuvent être obtenues;; (4) on peut obtenir une teneur supérieure en solides durant des pulvérisations, entraînant l'emploi d'une moindre quantité de diluant, par suite de la faible viscosité du nouveau triisocyanate de la présente invention. Ceci conduit à une situation favorable par rapport à l'anti-pollution, en économisant dis matières premières et de l'énergie. La composition de revêtement de resine de polyuréthane selon la présente invention, peut être adaptée à l'utilisation pratique sous forme d'un type à deux composants ou d'un type à un composant, selon un procédé classique tel qu'employé dans une composition connue de revêtement en résine de polyuréthane. Le revêtement peut être réalisé par un procédé classique, tel qu'un revêtement de pulvérisaticn,un revêtement par brossage, une immersion ou un revêtement au rouleau. La composition de revêtement peut contenir une quantité convenable de divers pigments,de divers plastifiants et d'autres additifs classiques. Un catalyseur accélérant le séchage ou le durcissement de la composition de revêtement peut être aussi utilisé. La résine de polyuréthane de la présente invention peut être employée comme article en résine moulée ou peinture dans le domaine des automobiles, des voitures de chemins de fer, des récipients, des avions, des planchers sans jointures, des revêtements de bobines, des navires, de divers articles en bois et de diverses matières plastiques. Les exemples suivants serviront à mieux illustrer la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 100 ml, on a placé 14 g de 7-(5' aminopentyl)-3,4,5,6-tétrahydro-2H-azépine 30 ml d'ammoniaque à 28 % et 3 ml de nickel de Raney. Après que l'intérieur de l'autoclave a été balayé avec de l'hydrogène, l'autoclave a été pressurisé avec de l'hydrogène jusqu'à ce qu'on atteigne une pression de 80 atmosphères, et on a chauffé à 900C pendant 8 heures. Après séparation du catalyseur par filtration, l'eau et l'ammoniaque ont été retirés par distillation et le résidu résultant a été analysé par chromatographie en phase gazeusepour obtenir 13 g de 1,6,11undécanetriamine et 1,8 g de 2-(5'-aminopentyl)-perhydroazépine. Le résidu a été distillé à 1320C sous 2 torr pour donner la triamine pure. EXEMPLE 2 Dans une solution de 100 g de 1,6,11-undécanetriamine obtenue dans l'exemple 1 dans 100 ml de méthanol, on a ajouté goutte à goutte 136 ml d'acide chlorhydrique concentré (35 % en poids), tout en refroidissant pour maintenir la température de réaction endessous de 300C. Le mélange réactionnel a été concentré au moyen d'un évaporateur rotatif sous vide sur un bain d'eau chaude pour fournir une huile épaisse. L'huile qui, par digestion avec 500 m d'alcool isopropylique, a été concentrée d'une manière semblable, a été mise sous vide à environ 800C sous un vide inférieur à 5 torr pendant 10 heures, pour donner des solides blancs formés de trichlorhydrate de 1,6,11-undécanetriamine.Les solides ainsi obtenus ont été broyés et pulvérisés dans un mortier avec un pilon sous une atmosphère sèche pour donner des poudres fines à diamètre inférieur à 175m, passant à travers un tamis à ouverture de mailles de 0,177 mm (80 mesh). On a introduit, dans un ballon à fond rond à quatre cols, pourvu d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une entre de gaz atteignant presque le fond du ballon et d'un réfrigérant, 66,5 g des poudres du chlorhydrate de triamine-et 665 ml d'o-dichlo robenzène. Le mélange a été soumis à la phosgénation en utilisant un écoulement de phosgène d'approximativement 30.g/h. La réaction a été commencée à 1300C et, peu à peu, le mélange réactionnel a été soumis à un chauffage jusqu'à 1400C après 4 heures, puis maintenu pendant 7 heures à 1400C et, en outre, pendant 4 heures à 1500C. Au fur et à mesure que la réaction se déroule, les poudres de départ mises en suspension dans le mélange sont dissoutes. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante et filtration, le solvant a été retiré par distillation à environ 400C sous pression réduite d'environ 4 torr, et le produit a été distillé à 1660C-1670C sous 0,2 torr pour donner 47,2 g de 1,6,11-triisocyanate d'undécane 20 nD 1,4720 Analyse calculée pour C14H21N303 (%) :C 60,19; H 7,58; N 15,05 Trouvé C 59,89; H 7,55; N 14,82 Spectre de masse à forte résolution Calculé pour C14H21N3031 M+/e = 279,1584. Trouvé 'M+/e = 279,1585 Spectre IR (cul) 2940, 2860, 2260(NCO), 1460, 1360 Spectre RMN (ppm) 1,45 (singlet, 16H), 3,4 (triplet distordu, 5H) EXEMPLE 3 Dans un ballon de 3 1 à fond rond, à quatre cols, dans un bain de glace-eau, dans lequel on a introduit 1,5 1 d'odichlorobenzène et du phosgène produit en décomposant 740 g de chloroformiate de trichlorométhyle sur du charbon activé, on a ajouté une solution de 300 g de 1,6,11-undécanetriamine dans 200 ml d'odichlorobenzène pendant 2 heures, avec agitation mécanique.Ensuite, le mélange a été chauffé jusqu'à 700C sur un bain d'huile et agité, tout en étant traité dans un courant de phosgène à 70"C pendant 30 minutes, le chlorure de 1,6,11-undécanetricarbamoyle étant fourni. On a poursuivi l'agitation du melange résultant à 1300C pendant 2 heures, à 1400C pendant 2 heures et finalement à 1500C pendant heures et demie, alors que du phosgène était insufflé à travers le mélange. Par refroidissement du mélange et filtration, le solvant a été retiré par distillation et le produit a été distillé à 1890C sous 0,6 torr pour donner 236 g de l'isocyanate brut désiré. 77 g du produit brut ont été distillés en présence de 0,8 g de carbonate de potassium à 1680C sous 0,2 torr, pour donner l'isocyanate pur. A titre de variante, 25 g de produit brut ont été distillés en présence de 0,25 g de carbonate de calcium à 178-1800C sous 0,5 torr pour donner 22 g de 1'isocyanate pur. EXEMPLE 4 Comme mentionné dans l'exemple 2, dans une solution de 300 g de la triamine dans 300 ml de méthanol, on a ajouté 430 ml d'acide chlorhydrique concentré à 36 % en poids, goutte à goutte pendant 3 heures, tout en refroidissant en-dessous de 300C avec une agitation mécanique. Le mélange, mélangé avec 300 ml d'alcool isopropylique, a été soumis à la distillation à 50-600C sous pression réduite au moyen d'un évaporateur rotatif. Le produit, mélangé avec 200 ml de méthanol et 300 ml d'alcool isopropylique, a été soumis à la distillation de la même manière et, en répétant la distillation une fois de plus, le produit a été mis sous vide à 800C sous 2 torr pendant 8 heures pour donner des solides blancs. Les solides ont été pulvérisés et tamisés, en étant passés à travers un tamis à ouverture de mailles de 0,250 mm (60 mesh). On a introduit, dans un ballon à fond rond, à quatre cols de 4 litres, 2,2 1 d'o-dichlorobenzène et 350 g du trichlorhydrate de triamine produit ci-dessus. Le mélange a été soumis la phosgénation pendant 13 heures et demie, en utilisant un écoulement de phosgène produit en décomposant 1,5 1 de chloroformiate de trichlorométhyle sur du charbon activé, alors que la température de réaction était maintenue à 1300C pendant 3 heures, puis à 1400C pendant 3 heures et demie, et en outre, à 1500C pendant 7 heures. Après distillation du solvant de la même manière que celle décrite dans l'exemple 2, 255,6 g du triisocyanate ont été distillés à 183-1890C sous 0,6 torr. EXEMPLES 5-11 Chaque composant présenté dans le tableau I a été mélan gé et les liquides ainsi obtenus ont été revêtus sur des panneaux d'étain, ensuite, les panneaux revêtus ont été cuits à 12O0C pendant 2 heures. Les films résultants avaient diverses propriétés et présentaient un lustre important. TABLEAU I Exemple Composé Composant de NCO/OH (rap- (Propriété d'isocyanate I polyol port molaire) des films 5 Triméthylol- 1,0 Durs 1 cyanate d'undé- propane 1 cane résistants 7 .. 1,2,6-hexa- 1,0 Durs netriol 8 n Polypropylè- 1,0 Mous et neglycol élastiques (Mn = 410) 9 " Triméthylol- 1,0 ~ Durs propane 10 " Glycérol 1,0 Durs et résistants 11 " Polypropylè- ' 1,0 Mous et neglycol élastiques (M = 2000) EXEMPLE 12 On a introduit dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'entrée d'azote gazeux, les solvants suivants sous une atmosphère d'azote, et on a chauffé à 90-950C. Xylol 50 parties Acétate de butyle 50 parties On a laissé tomber goutte à goutte le mélange suivant, à un taux constant, pendant une période de 3 heures. Styrène 34,0 parties Acrylate de n-butyle 38,0 parties Méthacrylate de ss-hydroxyle 23,4 parties Acide acrylique 0,4 partie Azobisisobutyronitrile 1,2 partie Après achèvement de l'addition goutte à goutte du mélange, le mélange a été maintenu à 90-950C pendant une heure, et puis on a ajouté 0,7 partie dlazobisisobutyronitrile 4 fois par intervalles de 30 minutes; après cela, le mélange a été encore maintenu pendant 1 heure. Cette solution résultante de polyol acrylique était un liquide clair et sa viscosité Gardner était T-U à 250C, la teneur totale en solides étant 50 %. L'indice d'OH de cette solution était 50 et cet indice d'OH moyen calculé par molécule de copolymère était 12,9. Le poids moléculaire (mon) de ce copolymère était 14.500. Cette solution du polyol acrylique et du 1,6,11-triiso- cyanate d'undécane obtenue dans l'exemple 1 ont été mélangés suffisamment, suivant un rapport NCO/OH de 1,0. Ce mélange a été dilué avec un diluant composé de toluol et d'acétate de cellosolve (50/50 % en poids.) jusqu'à un temps de décantation de 18 secondes en utilisant la Coupelle Ford nO 4. Cette composition diluée a été pulvérisée sur des aciers traités au phosphate de zinc, revêtus par un produit de surfaçage d'apprêt nO 114 (de la société dite Kansai Paint o. Ltd.) et polie avec un papier sablé, pour former un film lisse ayant une épaisseur de film sec d'environ 401J . Les panneaux ainsi revêtus ont été cuits à la température ambiante (230C) pendant 7 jours.Le film résultant était résistant et avait d'excellentes propriétés concernant la résistance aux acides et la résistance à l'eau chaude, comme présenté dans le tableau II. Egalement, les résultats du test d'exposition n'indiquaient pas de différence importante de résistance au jaunissement entre le film indiqué ci-dessus et le film de revêtement obtenu en utilisant le polyisocyanate aliphatique disponible, spécialement le produit dit Desmodur N-75 (de la société dite Bayer AG). EXEMPLE 13 Le dispositif de l'exemple 12 a été chargé par les solvants suivants sous une atmosphère d'azote, et chauffé à 80-850C. Xylol 80 parties Acétate de butyle 20 parties On a fait tomber goutte à goutte le mélange suivant, à un taux constant, pendant une période de 3 heures. Styrène 25,0 parties Méthacrylate de méthyle 25,0 parties Méthacrylate de n-butyle 21,0 parties Acrylate de n-butyle 14,0 parties Méthacrylate de ss-hydroxyle 12,0 parties Acide acrylique 0,7 partie Azobisisobutyronitrile 1,2 partie Après achèvement de l'addition goutte à goutte du mélange, le mélange a été maintenu à 80-850C pendant 2 heures, et puis on a ajouté 0,5 partie d'azobisisobutyronitrïle 4 fois par intervalles de 2 heures; après cela, le mélange a été maintenu encore pendant 3 heures. Cette solution résultante de polyol acrylique était un liquide clair et sa viscosité Gardner était V-W à 250C, la teneur totale en solides étant 50 % .Le poids moléculaire (mon) du copolymère était 11.700 et l'indice d'OH de la solution était 25; en conséquence, 11 indice d'OH calculé moyen par molécule de copolymère était 5,2. En utilisant le même procédé que celui décrit dans l'exemple 12, la solution indiquée ci-dessus a été mélangée avec du 1,6,11-triisocyanate d'undécane et le mélange a été revêtu; ensuite, il a été cuit Le film résultant présentait d'excellentes performances, telles qu'un lustre uniforme élevé, une réactivité supérieure avec un polyol, une résistance aux acides et une résistance à l'eau chaude comme présentées dans le tableau II. La résistance au jaunissement du film expérimental d'exposition était bonne, étant la même que pour le film obtenu en utilisant le polyisocyanate aliphatique disponible. EXEMPLES DE REFERENCE 1-2 Les propriétés de la peinture et de son film de cuisson obtenus en utilisant le produit dit "Desmodur N-75" (du type biuret à base de diisocyanate d'hexaméthylène, marque déposée de la société dite Bayer AG) au lieu de 1,6, ll-triisocyanate d'undécane dans l'exemple 12 et dans l'exemple 13 ont été comparées dans les tableaux II et III. L'émail blanc a été préparé en mélangeant les deux composants suivants suivant un rapport NCO/OH de 1,0. Un composant a été préparé en mélangeant suffisamment les polyols acryliques obtenus dans les exemples 12- et 13, et Ti02 connu sous la marque déposée "R-930" (marque de la société dite Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.), avec des perles de verre en utilisant un dispositif de conditionnement de peinture (dispositif de secouage). L'autre composant était un polyisocyanate constitué par le produit dit "Desmodur N-75". L'émail blanc a été dilué jusqu'à un temps de décantation de 18 secondes, en utilisant la Coupelle Ford nO 4, et ensuite, la composition diluée a été revêtue sur le panneau en acier par les mêmes procédés que dans l'exemple 12. La peinture mentionnée ci-dessus était fortement non volatile lors d'une pulvérisation et très convenable pour économiser des matières premières, et elle présentait une bonne compatibilité. Ce film de cuisson avait le même niveau de propriétés pratiques que le film obtenu en utilisant le produit dit "Desmodur N75" et, spécialement, la résistance aux acides de ce film était excellente. TABLEAU II Test Exemple 12 Exemple de Exemple 13 Exemple référence Ide réfé 1 Condition Sujets Condition 1,6,11- "Desmodur 1,6,11- "Desmodur triisocya- N-75" triisocya- N-75" nate d'un- nate d'un décane ! décane Taux de dureté initial o o o o Lustre 600 95 92 93 93 Dureté au crayon F F F F Résistan ce aux chocs 13mm, 1000 g Du Pont 30 cm 30 cm 25 cm 20 cm Erichsen 7,0 mm 6,5 mm 7,7 mm 7,5 mm Adhérence Coupure transver sale 100/100 100/100 100 100 100/100 Résistance 50 C x à l'eau 24 heu chaude res o 8 o Résistance aux acides H2S04 40% en volume o x o x 559C x 5 heures Résistance Naphte aux sol- n0 5/to vants luol = 6/4 immersion pendant 10 minutes 0 0 0 0 TABLEAU II (Suite) i Résistance Frottement aux sol- au xylol vants 30 fois o o Indice de jaunisse ment (IJ) WX O h 2,5 3,2 2,8 3,0 - " 200 h 10,0 12,1 9,6 11,2 IJ 200 h 7,6 8,9 7,4 8,2 E (Lab) 200 h 5,0 5,5 5-,5 5,0 Note x Lampe de stérilisation dite GL 15 (15 watts) fabriquée par la société dite Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd. Longueur d'ondes : 254 mm, Intensité du rayonnement provenant d'une distance de 20 cm 600,uW/cm2 Pigmentation : PWC 50 *- Condition de cuisson : 230C x 7 jours Niveau d'évaluation : Signe @ Excellent o Bon A Assez bon x Mauvais TABLEAU III Exemple LO Exemple de rExemple 13 Exemple de référence 1 I référence 2 d'OH du polyol 50 50 25 25 Isocya- 1,6,11-trii- Desmodur Desmodur Isocya- 1,6,11-trii- "Desmodur 1,6,11-trii- "Desmodur nate socyanate N-75" socyanate N-75" Sujets d'undécane d'undécane d'expérience . Compatibilité Toluol/acé tate de cellosolve 50 : 50 o o o o Toluol o A o A (légèrement (légèrement opaque) opaque) Aspect du o o filmSI TABLEAU III (Suite) I i j Teneur en l solides de pulvérisa tion Coupelle Ford nO 4 55 % 49 % 54 % 48 % 20 secon des x En utilisant un diluant comprenant du toluol et de l'acétate de cellosolve (50/50) Pigmentation :PWC 50 % Condition de cuisson : température ambiante (230C) x 7 jours Substrat : acier traité au phosphate de zinc, revêtu par un pro duit de surfaçage d'apprêt nO 114 et poli avec du papier sablé Signe du niveau d'évaluation : -comme dans le tableau II EXEMPLE 14 Un polyesterpolyol a été préparé comme suit Néopentylglycol 126,9 parties Trimthylolpropane 22,1 parties Acide adipique 72,3 parties Acide isophtalique 123,2 parties Ce mélange a été introduit dansun récipient et chauffé jusqu'à 2000C pendant 30 minutes avec agitation.Ensuite, jusqu'à ce que la viscosité Gardner soit élevée jusqu'à F, alors que l'indice d'acide diminuait jusqu'à environ lO,et que l'indice d'OH diminuait jusqu a environ 100 dans la solution de méthyléthylcétone (N.V. = 60 %), le mélange a été maintenu pendant environ 15 minutes. Après cela, ce mélange a été refroidi et dilué avec de la méthyléthylcétone en tant que solvant, jusqu'à une teneur en produit non volatil de 60 %, et, ainsi, on a obtenu une solution de polyesterpolyol. Ensuite, cette solution mentionnée ci-dessus et du 1,6,11triisocyanate d'undécane ont été mélangés uniformément suivant un rapport NCO/OH de 1,0. Cette composition a été revêtue et cuite. Le film résultant avait un lustre élevé et d'excellentes propriétés mécaniques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - A titre de produit industriel nouveau, 1,6,11-triisocyanate d'undécane, représenté par la formule suivante OCN- (CH2) 5-C,H- (CH2) 5-NCO (I) NCO 2 - Procédé de production de 1,6,11-triisocyanate d'undécane ayant la formule (I), caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la 1,6,11-undécanetriamine, ou son sel, avec du phosgène dans un milieu organique inerte, à une température de 600C à 2300C. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de 1,6,11-undécanetriamine est un sel avec l'acide chlorhydrique. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la 1,6,11-undécanetriamine est préparée en mettant en contact la 7- (5 '-aminopentyl) -3,4,5 ,6-tétrahydro-2H-azépine avec de l'hydrogène dans des conditions réductrices. 5 - Procédé de production de 1,6,11-triisocyanate d'undécane, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la 1,6,11-undécanetriamine, ou son sel, avec du phosgène dans un milieu organique inerte, à une température en-dessous de 400C,et à pyrolyser le chlorure de carbamoyle résultant, en présence de phosgène, à une température d'environ 600C à 2300C. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel de 1,6,11-undécanetriamine est le sel avec 1 'aci- de chlorhydrique. 7 - Polyuréthane, caractérisé en ce qu'il est préparé par la réaction d 'un polyol et de 1,6, ll-triisocyanate d'undécane. 8 - Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle se compose principalement d'un polyol et de 1,6,11triisocyanate d'undécane.