FR 2452106 A1 19801017 FR 7907717 A 19790321 On appelle demi-celluleun système électrochimique composé d'un conducteur de l'électricité en contact avec un électrolyte, soit directement, soit en association avec un ou plusieurs composés chimiques. Si le potentiel du système est suffisamment stable et reproductible, il peut être utilisé comme élément de comparaison ou de référence. Pour les mesures de pH (cologarithme de la concentration en ions H+), de pX (cologarithme de la concentration ionique, dans le cas plus général ou l'ion X est quelconque,ou de potentiel d'oxydo-réduction, on utilise une demicellule dans l'électrode de référence, et frequemment dans l'électrode indicatrice (électrodes"de verre", électrodes "spécifiques", etc.). Cette demi-cellule constitue un des éléments essentiels de telles electrodes, dont les autres parties principales sont - le contenant, généralement en verre, qui est en même temps la structure por teuse.C'est le "corps" de l'électrode ; - s'il s'agit d'une électrode indicatrice de la concentration d'un ion (H+ ou autre), la membrane, en verre ou de toute composition appropriée, sensible à l'activité ionique ; - s'il s'agit d'une électrode de référence, la jonction électrolytique (disque, pastille ou fibre poreuse, fibre capillaire, etc.). Les systèmes le plus souvent utilisés pour constituer la demi-cellule sont Hg/Hg2Cl 2/C1- (1) et Ag/AgCl/Cl~ (2) Comme il vient d'être indiqué, le corps de l'électrode est fréquemment en verre. Ce matériau présente en particulier l'avantage d'être facile à travailler et à mettre en forme, et de ne pas contaminer la plupart des produits avec lesquels il est ou peut étre en contact ; de plus il se prête bien à la fabrication d'électrodes scellées, donc robustes, durables, étanches, et ne risquant pas de présenter, au niveau de leur conducteur de sortie, d'écoulement de liquide qui entraîneraient des fuites électriques et par conséquent des erreurs de mesure. Lorsqu'on utilise la demi-cellule au mercure (1), le contact avec le mercure est alors réalisé au moyen d'un fil de platine, scellé dans le verre. Pour le système à l'argent (2), on emploie de même, le plus souvent, un fil de platine (parce qu'il peut facilement être soudé au verre, ce qui n'est pas le cas de l'argent) et on recouvre ce fil avec de l'argent, par exemple par dépôt électrolytique ou par traitement chimique. On peut aussi construire le corps entièrement en matériau plastique (sauf en ce qui concerne certaines membranes) et sceller le fil (qui peut alors être d'un matériau autre que le platine ou qu'un autre métal noble) au moyen d'une résine polymérisable. Tous ces procédés ont l'inconvénient d'être relativement compliqués, d'utiliser des métaux précieux ou semi-precieux, et par conséquent de ne pas permettre la fabrication en grande série d'electrode de bas prix. Le procédé qui va être décrit permet au contraire d'atteindre cet objectif, pour les raisons suivantes 1") Il ne nécessite pas de faire usage de métaux précieux ou semi-pre cieux, ni d'alliage, combinaison, composé, produit etc. autre(s) que des matériaux et produits de prix modéré(s) et d'approvisionnement aisé 2") Il permet de fabriquer des électrodes comportant un corps en verre, dans lequel le conducteur de sortie est scellé de façon étanche. Bien entendu, si on le désire, la technologie de construction à base de matière plastique peut aussi être mise en oeuvre 3 ) Le nombre d'opérations élementaires à exécuter pour la fabrication des électrodes selon ce procédé est appréciablement réduit par rapport aux procédés traditionnels ; ces opérations sont en outre plus rapides et plus faciles. Même si la réduction du cout de production n'est pas l'objectif principal à atteindre, ce procédé a l'intérêt d'améliorer la fiabilite des produits obtenus, grâce à la simplification des opérations de fabrication et de contrôle qu'il autorise. L'invention concerne une catégorie nouvelle de demi-cellule dont la caractéristique essentielle est d'utiliser comme conducteur de sortie un métal, un alliage, un composé, un matériau pur, ou un matériau composite autre que des métaux et/ou alliages précieux ou semi-précieux utilisés jusqu'à maintenant, (platine et métaux de la mine de platine, or, argent, et leurs alliages et combinaisons) ce conducteur de sortie étant en contact, directement ou indirectement, à l'intérieur de l'électrode, avec l'électrolyte interne et s'il y a lieu avec d'autres constituants (metal ou métaux, sels métalliques solubles ou insolubles) ; et, à titre d'application, les électrodes indicatrices, notamment "de verre" et "spécifiques", ainsi que les électrodes de référence équipées d'une telle demi-cellule. Le matériau constituant le conducteur de sortie doit être - scellable ou soudable au verre employé pour la fabrication du corps si ce dernier est en verre et que l'obturation de l'électrode est réalisée par scellement ou soudure entre le verre et le matériau du conducteur de sortie ; - scellable, collable ou susceptible d'être inclus dans une matière plastique, résine ou tout autre produit polymérisable ou durcissa ble, pour constituer avec lui un passage suffisamment étanche et résistant au vieillissement sans perte de ses qualités, si l'obtura tion de l'électrode n'est pas réalisée par scellement ou soudure verre/conducteur de sortie ;; - mouillable par, ou présentant une affinité superficielle convenable avec le matériau auquel il est soudé, scellé ou dans lequel il est inclus. S'il y a lieu, on effectuera préalablement à l'opération de fermeture un traitement de surface convenable, par exemple chimique ou physique (oxydation, boratation, "primage", décapage, attaque mé- nagée, polissage, dépolissage, sablage, etc.) ; - d'un coefficient de dilatation tel qu'aucune fuite de liquide ne puisse se produire au niveau du conducteur de sortie à l'occasion des variations normales de température que l'électrode doit suppor ter tant au cours de sa fabrication que de l'emploi auquel elle est destinée ;; - non altérable du fait desdites variations de température, tant dans sa partie-extérieure au corps de l'électrode que dans sa partie in térieure audit corps, pas plus qu'au niveau du passage, entre ces deux parties. Quelques uns des matériaux qui peuvent être utilisés comne conducteur de sortie, scellable au verre sont indiques d'une maniere non limitative ci-dessous - alliages fer-nickel - alliages fer-nickel-chrome - alliages fer-nickel-cobalt (Kovar, etc.) - alliages cuivre-nickel -etc. (Arcap, etc.) - tungstène - molybdène - tantale - titane - matériau composite (dit copperclad, dumet, dumetal, etc.t formé d'une âme en alliage fer-nickel et d'une couche superficielle de cuivre - matériau composite (dit Kulgrid), formé d'une âme de cuivre et d'une couche superficielle de fer - matériau composite formé d'une ame de fer et d'une couche superfi cielle de cuivre - carbone en fibres - carbure de bore en fibres - carbure de silicium en fibres - autre matériaux disponibles sous forme de fils, bandes, fibres con ductrices, etc. Le conducteur de sortie sert à établir la liaison, à l'intérieur de l'électrode, avec un système de l'un des types suivants A) Soit un système du premier ordre : Me/Me . (3) constitué par un métal, de préférence celui du conducteur (ou, si l'on utilise un alliage, l'un des métaux de l'alliage, en principe le plus oxydable dans les conditions ou il est place au contact d'une solution d'un sel de ce métal à la valence n ;; B) Soit un système du deuxième ordre Me/MeAn/An (4) ou Me/MeAn/Men+ (5) constitué par un métal, de préférence celui du conducteur (ou, si l'on utilise un alliage, l'un des métaux de l'alliage, en principe le plus oxydable dans les conditions ou il est placé) et un sel insoluble dudit métal à la valence n et d'un anion An convenablement choisi,au contact d'une solution d'un sel de l'anion An,ou d'un sel soluble de ce métal à la valence n C) Soit un système d'oxydo-réduction conducteur/Xn /X"' (6) constitué par un conducteur d'un matériau ne réagissant pas, dans les conditions opératoires, avec les composants du système, et d'un électrolyte contenant les ions xn et Xm.. Ces ions peuvent être, soit les ions d'un même métal (cations), a deux degrés d'oxydation différents, soit des ions contenant deux ou plusieurs corps simples, l'un au moins d'entre eux y présentant deux degrés d'oxydation différents (anions ou cations). Dans la relation (6) ci-dessus n et m definissent les deux degres d'électro-valence mis en oeuvre. Il est évidemment avantageux, en ce qui concerne la simplicité de fa brication, que le métal Me des systèmes (3), (4) ou (5) soit contenu dans l'alliage, ou constitue la totalite de la masse du matériau massif ou la surface active du matériau composite, utilisé pour le fil de sortie. La construction de l1éTectrode se borne alors à remplir l'intérieur du corps avec l'électrolyte convenable, apres y avoir, s'il y a lieu,introduit le composé insoluble choisi, et à y plonger un fil d'un matériau approprié (métal, alliage, matériau composite) contenant le metal présent dans le sel insoluble, et, à l'état d'ions, dans l'électrolyte. Ce fil est ensuite scellé au verre, au niveau de la partie de l'électrode opposée à l'extrémité active ; il constitue à la fois le conducteur de sortie et le métal de la demi-cellule interne. A titre d'exemple,nonUiiÎtif,une électrode indicatrice de la concentration des ions H+ à extrémité active constituée par une membrane de verre à réponse ionique, effectivement construite et expérimentée avec succès, est décrite ci-dessous elle est representee par la figure 1.Elle comprend - un fil Qî d'alliage fer-nickel recouvert de cuivre, constituant à la fois le conducteur de sortie et le métal de la demi-cellule intérieure; - une couche 03 d'une certaine epaisseur, située à la partie inferieu re du corps O , et constituée d'un composé insoluble du cuivre, l'iodure cuivreux Cru212 - à l'intérieur du corps t et en contact avec les éléments précédents, une solution z d'électrolyte contenant des ions iodures I-, par exemple à la concentration de 10-1M, et dont le pH est fixé à une valeur convenable, par exemple pH = 7 ;; - à 1 textrémité inférieure du corps, une membrane z en verre spécial sensible à l'activité des ions H+; - à l'autre extrémité du corps, un scellement étanche z entre le conducteur Q3 et le tube de verre du corps 0 (soudure verre/métal). Egalement à titre d'exemple non limitatif, la réalisation, selon le même principe, d'une électrode de référence va être décrite ci-après et illustré par la figure 2 une telle électrode comporte essentiellement un corps de verre, auquel est scellé le conducteur de sortie, celui-ci étant en matériau autre qu'un métal ou alliage précieux, semi-precieux ou noble ; elle comprend - un fil O d'alliage ferreux convenable contenant notamment du fer, du nickel et du cobalt, constituant le conducteur de sortie, et dont l'un au moins des métaux qui y sont presents participe au système électrochimique mis en jeu - un corps o en verre, rempli d'un électrolyte 0 de composition (et s'il y a lieu de pH) définis, par exemple une solution d'acide nitrique 2 M donnant un potentiel stable et reproductible au contact du fil 0 - une extrémite effilée 0 contenant une fibre capillaire 0 , cons- tituant la jonction entre l'électrolyte interne O et les solutions dans lesquelles sera trempée l'électrode, pour I'exécution des mesures auxquelles elle est destinée. - a l'autre extrémité du corps, un scellement étanche z entre le conducteur o et le tube de verre du corps t (soudure verre/métal). A titre de variante, un troisieme exemple va être décrit ci-après et illustré par la figure 3. Comme précédemment, l'application de l'invention repose sur l'utilisation, comme conducteur de sortie, et comme partie mécanique interne de l'électrode et constituant du système électrochimique intérieur, d'un matériau (autre qu'un métal ou alliage précieux, semi-précieux, ou noble) conducteur de l'électricité, scellable d'une manière étanche au matériau du corps, verre ou matière plastique. La structure générale décrite précédemment et illustree par les figures 1 et 2 peut être identique en ce qui concerne le corps, l'extrémité active (membrane ou jonction, selon qu'il s'agit d'une électrode indicatrice ou de reférence), et le système électrochimique intérieur ; la différence porte sur les moyens utilisés pour assurer l'étanchéité au niveau du conducteur de sortie, à la partie supérieure de l'électrode. Comme il est représenté sur la figure 3, le conducteur de sortie 02, qui assure la transmission des charges électriques entre l'électrolyte interne de l'électrode et l'appareillage extérieur auquel elle est connectée, n'est pas soudé ou scelle directement au corps ex . Pour obtenir néanmoins l'étanchéité nécessaire, on remplit l'espace existant entre le corps et le conducteur avec un produit de scellement ou de collage approprie, par exemple une résine poly mérisable (résine epoxyde, résine silicone, etc.) qui doit présenter vis-à-vis des matériaux dont sont constituées les surfaces à recouvrir (conducteur de sortie et corps) une affinité chimique ou physique assurant une adhérence telle qu'aucune fuite de liquide ne puisse se produire. Compte tenu des possibilités générales du procédé, et en particulier de ce qui vient d'être exposé, il apparait que l'invention permet de construire des électrodes pour mesures électrochimiques réunissant tout ou partie des caractéristiques originales suivantes - le même matériau est utilisé comme conducteur de sortie de l'elec- trode et constitue un des éléments de la demi-cellule intérieure de ladite electrode, ledit matériau étant conducteur de l'électricité ; - le matériau utilisé pour cela n'est pas, à la différence des matériaux employés dans les modes de construction habituels, un métal précieux, semi-précieux, noble, généralement coûteux et relativement rare, mais un matériau de prix faible ou modéré, et ne presentant pas de problème d'approvisionnement. Il peut être mis en oeuvre sous diverses formes, et notamment sous forme de fil. - le matériau tel qu'il-est défini ci-dessus dans ses caractéristiques et son utilisation peut être choisi scellable ou soudable au verre, ce qui rend particulièrement aisée la construction d'électrodes dont le corps est constitue en verre ; il peut également être choisi scellable ou collable, au moyen d'une résine polymérisable ou d'une colle appropriée, sur un corps d'électrode constitué soit en matière plastique soit en verre - la technologie faisant appel à des matériaux autres que précieux, semi-précieux ou nobles, pour constituer, dans une électrode pour mesures électrochimiques, le conducteur de sortie et un ou plusieurs des éléments de la demipile interne, peut être appliquée notamment aux electrodes indicatrices à membrane et aux électrodes de référence. REVENDICATIONS 1 - Demi-cellule électrochimique utilisable comme élément de référence et de comparaison dans des appareils de mesure, et électrode pour mesures électrochimiques incluant une telle demi-cellule, et comportant un corps creux dans lequel pénètre un conducteur électrique de sortie dont le passage est rendu étanche par scellement ou soudage sur le corps creux, caractérisée en ce que le conducteur électrique de sortie est de structure et de composition uniformes sur toute sa longueur à l'intérieur, au travers, et à l'extérieur du corps de la de mi -cellule et forme avec les Droduits contenus dans le corps creux un système electrochimique interieur à potentiel stable et reproductible, tandis que ce conducteur électrique est un matériau peu coûteux appartenant au groupe de produits en fils, fibres et rubans suivant - fils et rubans de métaux et alliages métalliques communs, c'est-à-dire non précieux ; - fils et rubans conducteurs composites, constitués d'une âme, et d'une gaine périphérique ; - fibres, fils et rubans de composés conducteurs non métalliques ou non exclusivement metalliques. 2 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal ou les métaux de l'alliage constituant le conducteur de sortie appartiennent aux groupes IVB, VB, ou VIB de la classification périodique des éléments. 3 - Demi-cellule electrochimique et électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le métal ou les métaux de l'alliage constituant le conducteur de sortie appartiennent aux groupes IB, VII ou VIIB de la classification périodique des elements et comportent autour du noyau de l'atome un nombre de couches électroniques égal à 4. 4 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau du conducteur de sortie est un corps de l'un des groupes IIB, IIIB, IIIA, IVA, VA,VIA ou VIIA de la classification périodique des éléments ou une de leurs combinaisons. 5 - Demi-cellule électrochirnque et electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau du conducteur de sortie est une association, alliage, mélange ou combinaison des corps appartenant aux groupes d'eléments suivant l'une quelconque des revendications 2 à 4. 6 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant l'une quelconque des revendications precedentes, caractérisée en ce que le matériau du conducteur de sortie est à structure composite, c'est-à-dire que sa composition varie à l'intérieur d'une section transversale, tandis que cette composition reste la même sur toute la longueur. 7 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le conducteur de sortie est en un alliage contenant prin cipalement des métaux ferreux ou non ferreux tels que le fer, le chrome, le cobalt, le nickel ou le cuivre. 8 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le conducteur de sortie est en un métal pur tel que le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstene, le molybdène, ou leurs alliages. 9 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le conducteur de sortie est en un matériau non métallique, tel que le carbone, le carbure de bore ou le carbure de silicium. 10 - Demi-cellule électrochimique et electrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le corps creux qui l'entoure est en verre. 11 - Demi-cellule électrochimique et electrode suivant les revendications 6 et 10, caractérisée en ce que le conducteur de sortie est constitue d'une âme d'un alliage ferreux recouverte d'une gaine de cuivre, laquelle est soudée au verre qui constitue le corps creux de la demi-cellule. 12 - Demi-cellule electrochimique et electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caracterisee en ce que le corps creux qui l'entoure est en une matière plastique sur laquelle on soude ou scelle le conducteur de sortie qui la traverse, le scellement pouvant être assuré par une résine thermodurcissable ou par une colle. 13 - Demi-cellule électrochimique et electrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le conducteur de sortie pénètre à l'intérieur de l'électrode et y constitue l'un des éléments de la demi-cel lule interne. 14 - Demi-cellule électrochimique et electrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système électrochimique intérieur est un systeme dit du premier ordre, du type Me / Men+ Me désignant les ions du métal Me, à la valence n. 15 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le systeme-electrochimique intérieur est un système dit du deuxième ordre, du type Me / MeZ Any /Anm Me ayant la même signification qu'à la revendication 13, Anm' désignant l'anion An à la valence électrochimique m, et x et y étant les coefficients stoechiomé- triques. 16 - Demi-cellule électrochimique et electrode suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le composé Mez Any est un sel métallique insoluble intro duit en cours de fabrication, par tout moyen approprié, à l'intérieur de la partie de l'électrode opposée au conducteur de sortie, et au contact d'une quantité suffisante d'un électrolyte contenant l'anion Anm' et du prolongement dudit conducteur à l'intérieur du corps de l'électrode. 17 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le système électrochimique intérieur est un système oxydo-réducteur du type conducteur/Xn /Xm Xn et Xm étant soit des cations, soit des anions, dérivant soit d'un métal, soit d'un même corps ou combinaison de corps, à des degrés d'électrovalence n et m différents 18 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition chimique et la nature physique des constituants et leur mode de mise en oeuvre autorisent l'emploi de ladite électrode jusqu'à des températures supérieures à 120"C dans un domaine de pression etendu, et notamment permettent de la stériliser en milieu de liquide ou de vapeur 19 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant l'une quelconque des- revendications précédentes, caractérisée en ce que le systeme électrochimique intérieur comporte un solvant ou mélange de solvants non aqueux, ce(s) solvant(s) pouvant être anhydre(s) ou contenir une proportion convenable d'eau. 20 - Demi-cellule électrochimique et électrode indicatrice suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le conducteur de sortie penètre à l'intérieur du corps, où il est contact mécanique et électrique avec un ou plusieurs constituants solides, pateux, visqueux ou liquides, seuls, en association ou en combinaison, tels que la différence de potentiel entre le conducteur de sortie et la face interne de la membrane soit stable et reproductible. 21 - Demi-cellule électrochimique et électrode de référence suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le conducteur de sortie pénètre à l'intérieur du corps où il est contact mécanique et électrique avec un ou plusieurs constituants solides, pateux, visqueux ou liquides, seuls, en association ou en combinaison, tels que la différence de potentiel entre le conducteur de sortie et la partie de la jonction orientee vers l'inte- rieur du corps soit stable et reproductible. 22 - Demi-cellule électrochimique et électrode suivant l'une auelconaue des revendications 14 et 18 à 21, caractérisée en ce que le conducteur de sortie est en cuivreouenunmatériau composite dont la surface est en cuivre (par exemple matériau dit "copperclad" ou "dumet") et constitue un des éléments de la demicellule interne Cu0 , Cu++ [ [C1], H+ [C2] C1 et C2 désignant les concentrations respectives des ions Cu++ et H+. 23 - Demi-cellule electrochimique et électrode suivant L'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisée en ce que le conducteur de sortie est en fer ou alliage de fer, et constitue l'un des éléments de la demi-cellule Conducteur, Fe++ [C3], Fe+++ [C4] , H+ [C5] C3 , C4 , C5 désignant les concentrations respectives des ions Fe++, Fe+++ et H+.