FR 2447367 A1 19800822 FR 8001451 A 19800123 Cette invention concerne un procédé de récupération et de réutilisation des composants utiles des gaz usés formés dans le réacteur de synthèse de l'hydantolne au cours de la synthèse de la méthionine comportant, comme une de ses étapes, la réaction de l'hydantoine. Comme procédé de synthèse de l'hydantoine (appelée ci-après MH) dans la production susmentionnée de la méthionine, il est décrit un procédé qui consiste à synthétiser MH à partir du méthylmercaptopropionaldéhyde (appelé ci-après MA), que l'on peut obtenir en faisant réagir le méthylmercaptan (appelé ci-après MM) avec l'acroléine en présence d'un catalyseur approprié, l'acide cyanhydrique et un composé essentiellement constitué d'ammoniac et de gaz carbonique (appelé ci-après AC) comme le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, etc., comme substances de départ ; et un procédé qui consiste à synthétiser MH en une étape en présence d'un catalyseur approprié en utilisant MM, l'acroléine, l'acide cyanhydrique et AC, comme le carbonate d'ammonium, le bicarbonate d'ammonium, etc., comme substances de départ.Dans l'une quelconque de ces réactions, l'acide cyanhydrique est généralement ajouté en excès molaire par rapport à MA, I'acroléine ou MM pour obtenir une réaction complète. Bien que l'excès d'acide cyanhydrique se dissolve partiellement dans la solution de MH, sa majeure partie est libérée sous forme de gaz cyanhydrique. Pour traiter ce gaz cyanhydrique, on a jusqu'à présent proposé un procédé de décomposition par oxydation, en utilisant un oxydant comme le chlore, l'hypochlorite, etc. un procédé d'hydrolyse catalytique utilisant un hydroxyde de métal alcalin porté par un support comme l'alumine, la silice, etc. (demande de brevet japonais mise à la disposition du: public Kokai NO 59074/1974), etc. Quand on traite directement le gaz formé dans le réacteur de synthèse de MH, ces procédés nécessitent tous cependant une grande quantité d'oxydant ou de catalyseur. Comme l'acide cyanhydrique est coûteux, les procédés dans lesquels l'acide cyanhydrique n'est pas récupéré mais décomposé ne peuvent pas être économiques sur le plan industriel.En outre, selon le premier procédé mentionné parmi les synthèses de MH ci-dessus, la principale substance de départ MA est généralement synthétisée à partir de MM et de l'acroléine, comme indiqué dans le schéma de réaction ci-dessous Dans ce cas, l'hémithioacétal intermédiaire reste partiellement dans MA. S'il est introduit dans le réacteur de synthèse de MH, il se décompose en libérant une quantité équimolaire de MM. En outre, si MA se décompose dans le réacteur, MM y est de nouveau formé. Dans le dernier procédé, le MM n'ayant pas réagi est évacué tel quel dans les gaz usés. En conséquence, les gaz usés évacués du réacteur à l'hydantoine contiennent du méthylmercaptan en plus de l'acide cyanhydrique. Pour traiter ce méthylmercaptan, on a jusqu'à présent proposé un procédé de décomposition par oxydation, utilisant un oxydant comme le chlore, l'hypochlorite, etc. un procédé qui consiste à le traiter par oxydation par un mélange de sel de fer, d'amine et d'acétate (demande de brevet japonais mise à la disposition du public Tokai NO 117690/1975), etc. Quand on traite directement les gaz formés dans le réacteur de synthèse de MH, tous ces procédés nécessitent cependant de grandes quantités d'oxydant. En outre, comme le méthylmercaptan est couteux, les procédés dans-lequel il n'est pas récupéré mais décomposé ne peuvent pas être économiques au point de vue industriel. En raison de ce qui précède, la demanderesse a effectué des études importantes pour trouver que l'acide cyanhydrique peut être absorbé sélectivement et de façon stable par une solution aqueuse de AC ou par un mélange réactionnel liquide contenant MH, qui sont tous deux des substances de départ pour la synthèse de-MH de même que l'acide cyanhydrique, et de ce fait l'acide cyanhydrique peut être récupéré et réutilisé;et que MM peut effectivement être récupéré et réutilisé par un contact à contre-courant des gaz usés contenant MA et MM. L'invention est basée sur ces découvertes. C'est le but de cette invention de fournir un procédé de récupération et de réutilisation de l'acide cyanhydrique ou du méthylmercaptan dans les gaz usés formés dans le réacteur de synthèse de l'hydantoine dans la synthèse de la méthionine comportant comme une de ses étapes la formation de l'hydantolne. \ Dans la synthèse de la méthionine comportant comme une étape la formation de llhydantolne, la présente invention fournit un procédé de récupération des composants utiles des gaz usés de la synthèse de la méthionine, procédé qui consiste à laver les gaz usés formés dans le réacteur de synthèse de l'hydantoine avec MA et à renvoyer les liquides de lavage au réacteur de synthèse de MA et/ou à laver les gaz usés avec une solution aqueuse de AC, qui est une substance de départ de la synthèse de l'hydantoine ou avec un mélange réactionnel de méthionine l-iquide contenant de l'hydantolne et à renvoyer le liquide de lavage au réacteur de synthèse de 1 'hydantoine. Selon le procédé de cette invention, l'acide cyanhydrique ou le méthylmerçaptan peuvent être récupérés dans le système de façon efficace, de sorte que les consommations de MM et d'acide cyanhydrique peuvent être diminuées de façon importante et que le produit utilisé pour les rendre non nocifs peut être économisé de façon importante. Le procédé de cette invention est donc nettement avantageux par rapport au procédé de la technique antérieure d'un point de vue industriel. Un exemple du mode de réalisation de cette invention sera illustré en se référant aux dessins. Les Figures 1 et 2 sont des schémas illustrant un mode de réalisation du procédé de récupération et de réutilisation de l'acide cyanhydrique et de MM respectivement. Sur la Figure 1, l'acide cyanhydrique est introduit dans le réacteur de synthèse de MH 1 par une canalisation. 2, une solution aqueuse de AC est introduite par les canalisations 4 et 5, et MA (ou l'acroléine et MM) et le catalyseur sont introduits par la conduite 3. Généralement, la réaction est effectuée à une température de 30 à 1000C et à une pression de 1 kg/cm2 au manomètre ou moins. Le gaz formé dans ce réacteur 1 est principalement constitué de gaz carbonique, d'acide cyanhydrique et de MM. I1 est envoyé à la tour d'absorption 7 par la canalisation 9. Dans cette tour, il est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse de AC ou avec un mélange réactionnel liquide contenant MH, grâce à quoi la majeure partie de l'acide cyanhydrique est absorbée. La solution aqueuse de AC est amenée à la tour d'absorption par la conduite 6, tandis que le mélange réactionnel liquide contenant MH y est fourni par la conduite 11. Dans tous les cas, le fluide d'absorption retourne au réacteur 1 par la conduite 12. Comme représenté sur le dessin, une portion de la solution aqueuse de AC utilisée comme substance de départ pour la synthèse de MH peut être utilisée comme agent d'absorption. La totalité de cette solution ajoutée au système continu peut être également utilisée comme agent d'absorption. La récupération de MM est effectuée, par exemple, d'une manière similaire à celle représentée sur la Figure 2. Le gaz formé dans le réacteur de synthèse de MH est envoyé à la tour de lavage à l'eau 13 par la conduite 16. Dans cette tour, ils sont mis en contact à contre-courant avec l'eau introduite par la conduite 17 au sommet de la tour,-ce qui permet l'absorption de la petite quantité d'ammoniac. Les: gaz formés dans le réacteur de synthèse de MH contiennent MM, de l'acide cyanhydrique et de l'ammoniac. Bien que MA soit habituellement instable en présence d'ammoniac et se transforme en un matériau de point d'ébullition élevé comme un polymère, la tour de lavage à l'eau 13 peut être supprimée quand la quantité d'ammoniac est très faible ou quand le temps de séjour de MA dans la tour d'absorption de MM 14 de l'étape ultérieure est si court que l'absorption d'une faible quantité d'ammoniac n'entralne pas de troubles significatifs.Le gaz comprenant essentiellement MM est envoyé par la conduite 19 dans la tour d'absorption de MM 14, où il est mis en contact à contre-courant avec le MA qui pénètre dans la tour au sommet par la conduite 20, grâce à quoi la majeure partie de MM est absorbée. La tour de lavage à l'eau 13 et la tour d'absorption 14 fonctionnent de préférence sous une pression de 0 à 2 kg/cm2 effectifs et à une température de O à 500C. Comme cette absorption est une absorption chimique comme mentionné précédemment, il est également possible de recycler et de réutiliser le MA contenant le MM chimiquement absorbé, comme représenté sur le dessin, et un appareil permettant de prolonger le temps de séjour peut être fixé à la partie distillation de la tour d'absorption ou à la conduite de recyclage pour rendre plus efficace le cours de la réaction. I1 est également possible de fixer un dispositif de refroidissement approprié dans le but d'enlever la chaleur de condensation de la vapeur d'eau dans le gaz ou d'enlever la chaleur de réaction. Le MM absorbé dans MA passe dans la conduite 22 et pénètre dans le réacteur dé MA 15, où il réagit avec l'acroléine qui y est introduite par la conduite 24, en présence d'un catalyseur approprié pour donner 1A. Par ailleurs, le gaz d'où a été enlevé MM sort par la conduite 23. Comme son principal composant est le gaz carbonique, il peut effectivement être utilisé pour d'autres buts, par exemple comme substance de départ pour la synthèse de AC. En outre, dans le dernier mode de réalisation, c 'est à-dire dans le cas où MH est synthétisé en une étape sans synthèse préalable de MA, il est évidemment possible de laver les gaz usés du réacteur de synthèse de MH contenant de l'acide cyanhydrigue et MM, d'abord avec une solution aqueuse de AC ou avec le mélange réactionnel liquide contenant de l'hydantoine, de renvoyer le produit de lavage dans le réacteur de synthèse de MH, puis de laver les gaz usés d'où l'acide cyanhydrique a été enlevé, avec MA pour enlever MM des gaz usés, et de renvoyer le MA contenant le MM absorbé dans le réacteur de synthèse de MA. Ce procédé est très indique en ce que MM et l'acide cyanhydrique peuvent tous deux être récupérés et réutilisés. L'invention sera illustrée en se référant aux exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme la limitant. EXEMPLE 1 On effectue la synthèse de MH en ajoutant continuellement de 1 ' acide cyanhydrique et une solution aqueuse de bicarbonate de sodium à MA, les proportions d'acide cyanhydrique et de NH4HCO3 à MA étant de 1,2:1 et 3:1 respectivement, en moles. Les gaz usés formés ont une composition de 4 % en volume d'acide cyanhydrique, 2,6 % en volume de méthylmercaptan et 93,4 % en volume de gaz carbonique. On met continuellement en contact à contre-courant 3 litres normaux/h de ces gaz usés dans une tour d'absorption à une température de 300, sous la pression atmosphérique et à un rapport liquide-gaz (poids d'une solution aqueuse à 13 % en poids de bicarbonate de sodiumJpoids des gaz usés) de 10. Le gaz obtenu contient 100 ppm d'acide cyanhydrique et 2,5 % en volume de méthylmercaptan, le reste étant essentiellement du gaz carbonique. On effectue à nouveau la synthèse de MH en utilisant la solution aqueuse de bicarbonate de sodium qui a absorbé l'acide cyanhydrique dans la tour d'absorption de la manière susmentionnee, de l'acide cyanhydrique d'où l'on a déduit la quantité d'acide cyanhydrique absorbée dans la tour d'absorption, une solution aqueuse de bicarbonate de sodium d'ou l'on a déduit la quantité de solution aqueuse de bicarbonate d'ammonium utilisée pour l'absorption, et MA. On hydrolyse séparément avec de la soude caustique le mélange réactionnel liquide de la première synthèse et le mélange réactionnel liquide de la dernière synthèse utilisant la solution d'absorption, et on les neutralise avec de l'acide sulfurique. Le rendement en méthionine ainsi obtenu est de 90 % dans les deux cas. EXEMPLE 2 On met en contact à contre-courant les mêmes gaz usés que dans l'Exemple 1,avec un milieu réactionnel liquide contenant 10 % en poids- de MH, à une température de 400C sous la pression atmosphérique et à uh rapport liquide-gaz de 10. Le gaz obtenu contient 200 ppm d'acide cyanhydrique et 2,6 % en volume de méthylmercaptan. EXEMPLE 3 On met en contact directement à contre-courant 1 m3 normal/h de gaz usés formés dans le réacteur de synthèse de MH, contenant 100 ppm d'acide cyanhydrique, 2,5 % en volume de -MM et le reste étant du gaz carbonique, avec de l'eau dans une tour de lavage à l'eau à une température de 200C, sous la pression atmosphérique et à un rapport pondéral liquide-aaz de 3. Le gaz obtenu contient 2,4 % en volume de MM et des traces d'acide cyanhydrique. Dans la tour d'absorption de MM, ce gaz est mis en contact à contre-courant avec MA à une température de 150C, sous la pression atmosphérique et à un rapport pondéral liquide-gaz de 0,7. La concentration de MM dans le gaz déchargé de la tour d'absorption est de 100 ppm. On ajoute 0,4 % en poids d'un catalyseur (25 % en poids de pyridine et 75 % en poids d'acide -acétique) à la solution de MA contenant MM obtenue par ce procédé et on les mélange soigneusement, après quoi on ajoute de l'acroléine en quantité équimolaire vis-à-vis du MM absorbé tout en maintenant la température à 400C. On analyse par chromatographie en phase gazeuse le liquide transparent incolore ainsi obtenu et on montre que l'augmentation de la quantité de MA correspond à un rendement de 97 % par rapport à l'acroléine ajoutée. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'Exemple 3, mais dans le traitement continu, on effectue le contact à contrecourant des gaz usés et de MA à 200C, sous la pression atmosphérique et à un rapport liquide-gaz de 4, la quantité de MA frais fournie étant de 1/20 du MA recyclé, et la durée de séjour de MA étant de 30 heures. La concentration de MM dans le gaz de sortie est alors de 400 ppm. On effectue une expérience de la même synthèse de MA que dans l'Exemple 3 en utilisant cette solution d'absorption de MM. Le rendement en MA est de 96,5 % par rapport à l'acroléine ajoutée. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de la méthionine dans lequel une des étapes consiste à synthétiser l'hydantoine, caractérisé en ce qu'on récupère : (1) l'acide cyanhydrique par lavage des gaz usés formés dans le réacteur de synthèse de l'hydantoïne, contenant du méthylmercaptan et de l'acide cyanhydrique, avec une solution aqueuse d'un composé essentiellement constitue d'ammoniac et de gaz carbonique, qui est la substance de départ de la synthèse de l'hydantoine, ou avec le mélange réactionnel liquide de la méthionine contenant de l'hydantoine et en renvoyant le produit de lavage au réacteur de synthèse de l'hydantoine et/ou (2) le méthylmercaptan en lavant les gaz usés avec du méthylmercaptopropionaldéhyde et en renvoyant le liquide de lavage au réacteur de synthèse du méthylmercaptopropionaldéhyde. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on lave les gaz usés avec ladite solution aqueuse dudit composé essentiellement constituée d'ammoniac et de gaz carbonique ou avec ledit mélange réactionnel liquide contenant de l'hydantolne puis on renvoie le produit de lavage obtenu au réacteur de formation de l'hydantoine, puis on lave les gaz usés ainsi traités avec du méthylmercaptopropionaldéhyde et l'on renvoie le produit de lavage ainsi obtenu au réacteur de synthèse du méthylmercaptopropionaldéhyde. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les gaz usés sont lavés avec de l'eau avant le lavage avec le méthylmercaptopropionaldéhyde. 4. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'un composé essentiellement constitué d'ammoniac et de gaz carbonique est une solution aqueuse de bicarbonate d'ammonium.