FR 2453430 A1 19801031 FR 7908262 A 19790402 La présente invention concerne des produits photographiques et, plus précisément, une composition photothermographique et un vecteur d'image photographique utilisant cette composition. Elle peut être utilisée avec succès en photographie appliquée, industrielle, reproductrice et artistique. On sait que ce sont les produits photographiques contenant des métaux précieux, tels que l'argent et le palladium, qui ont reçu le maximum d'applications pratiques. L'une des voies qui se développent rapidement est la création de produits photographiques développables à sec, c'est-à-dire de produits qui peuvent être développés sans mise en oeuvre de liqueurs développatrices, mais sous l'action d'un traitement thermique. les compositions photothermographiques et les vecteurs d'image photographiques les utilisant sont parmi les produits photographiques les plus prometteurs à ce point de vue (cf. l'article de revue suivant : J.F.Willems-, E.3rinekmann#, G.lelzene und A. Poot. Berichte der Butsen Gesellschaft filr physikalische Chemi Bd.80, #O 11,1976 ainsi que le mémoire de Mizuki Eiichi, J. Phot. Sci. and Gechnol., Japan, 39, n0 5, 261-281, 1976). Des produits photographiques de ce genre sont également décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nOs 3 457 075 3 589 903 ; 3 700 457 ; 3 761 279 et 3 871 887, dans le brevet de Grande-Bretagne n0 1 161 777 et dans le brevet français n0 1 441 619. Au cours de ces dernières années ce sont les produits photographioues du type "argent sec" (dry silver) qui trouvent les applications les plus étendues. Un produit du type "argent sec" contient un halogénure d'argent photo-sensible ainsi qu'un système rédox composé d'un se d'argent insensible à la lumière et d'un réducteur. Après l'expo- sition à la lumière on développe ces produits photosensibles à un température de 120 à 14000. Au cours du chauffage le sel d'argent insensible à la lumière est réduit (par le réducteur), sous l'effet catalytique des centres image latente formés dans l'halogénure d'argent. L'inconvénient majeur des produits photographiques du type "argent sec" tient à l'utilisation de l'argent dont le prix ne cesse de monter et qui devient de plus en plus déficitaire. D'autres inconvénients sont généralement propres aux produits pho tographiques dérivés des halogénures d'argent. On est obligé no tamment de travailler dans des chambres obscures spéciales ; il est impossible de conserver pendant longtemps les produits photographiques exposés du fait de la régresssion de l'image latente, etc.. On connais d'autre part une composition photothermogra phique dérivée des oxalates d'argent et de mercure ainsi qu'un vecteur d'image photographique comportant un support avec une composition photothermosensible déposée sur celui-ci. Pour obtenir une image photographique on expose ce produit au rayonnement ultraviolet et on le développe à une température de 82 à 17700 (cf. le brevet des Etats-Unis dtAmérique n0 3 295 495, classe 96-26, 1966). Un inconvénient du produit photographique précité tient à l'utilisation de l'argent métallique onéreux et déficitaire. En outre il a une basse stabilité au cours de la conservation des images photographiques obtenues, ce qui conduit à la nécessité d'un fixage humide du produit après un thermodéveloppement à sec. On s'est donc proposé de sélectionner une formule de composition photothermographique qui ne contienne pas de composés de métaux précieux, onéreux et déficitaires, notamment de l'argent et du palladium largement utilisés dans la pratique photographique, qui se prête à une longue conservation de l'image latente et qui permette d'obtenir une image photographique stable dans la zone ultraviolette et infrarouge du spectre, la sensibilité du produit photographique à la lumière visible étant sensiblement plus basse. La solution de ce problème consiste en une composition photothermographique sensible au rayonnement lumineuxpour l'obten- tion d'une image latente développable sous l'action de la chaleur qui contient, suivant l'invention, des hydrures d'aluminium et/ou de zinc. Suivant une autre caractéristique de l'invention, la composition photothermographique contient une poudre finement cristalline d'hydrure d'aluminium complexe répondant à la formule AlH3R où R est un fragment de solvant ou d'hydrure de zinc complexe de formule ZnH2R où R est un fragment de solvant. La présente invention repose sur le fait établi par le demandeur que certains hydrures cristallins binaires et complexes de métaux des groupes I et Il de la Classification périodique sont doués de sensibilité photochimique et que l'exposition préalable à la lumière exerce un effet accélérateur sur la décomposition thermique ultérieure de ces composés. Ainsi qu'on l'a établi il se forme sous l'effet de la lumière, au sein de ces composés, des particules d'un produit métallique de la réaction photochimique qui sont des centres d'image latente qui sont capables de catalyser la décomposition thermique desdits hydrures. l'action de la lumière et de la chaleur entraîne la formation, dans les zones irradiées, d'un produit métallique provoquant le noircissement alors que les zones non irradiées restent claires après le traitement thermique. La poudre finement cristalline d'hydrure d'aluminium et/ou d'hydrure de zinc est douée de photosensibilité dans le proche ultraviolet et dans l'infrarouge,ce qui permet d'exposer les compositions-photothermographiques qui en dérivent à travers des négatifs sur des supports de verre ou de film transparents aux rayons ultraviolets actifs. A titre de milieux polymères pour la fabrication de cou ches photosensibles on peut utiliser des solutions de polystyrène, de poly(méthacrylate.de méthyle), de poly(chlorure de vinyle), d'oxyde de polyéthylène, de vernis organosiliciques dans le toluène, de polyvinylbutyrol dans l'étbanol ou dans le xylène, de résine téréphtalique dans l'acétone ou le méthanol, d'acétylcellulose, de fluoroplaste (polytétrafluoréthylène) dans l'acétone, d'alcool polyvinylique, de gélatine, de latex dans l'eau, etc.. Comme support il est possible d'utiliser les matériaux les plus variés tels que le papier, le carton, le verre, les tissus, les métaux, etc.. La composition photothermographique dérivée d'hydrure de zinc binaire ou complexe est sensible à des rayonnements de plu courtes longueurs d'onde par comparaison avec la composition dérivée d'hydrure d'aluminium et, pour cette raison, l'exposition de ces couches photosensibles à travers les négatifs sur support de verre ou de film est irréalisable du fait d'une forte absorption du rayonnement actif par le support. Des couches photosensibles de ce genre sont bonnes pour l'enregistrement des informations optiques sous l'effet des rayons ultraviolets directs suivi du dévelop pement thermique subséquent. La préparation des compositions photothermographiques dérivées d'hydrure de zinc binaire ou complexe doit se faire avec des solvants organiques séchés. Ainsi il est avantageux d'utiliser. une composition photo thermographique dérivée des hydrures d'aluminium et de zinc binaires et complexes à titre de matériau du vecteur des images photographiques. les avantages qui découlent de l'utilisation, au sein d'une composition photothermographique, d'hydrures d'aluminium et de zinc binaires et complexes sont les suivants. On exclut la mise en oeuvre de métaux précieux, onéreux et déficitaires, tout en conservant le même niveau de sensibilité photographique. Par ailleurs l'aluminium et le zinc sont des métaux largement répandus dans la nature et peu onéreux ; lesdits produits photosensibles ne demandent pas de fixage ; ils se prêtent au travail à la lumière diffuse du jour, ce qui évite la nécessité de travailler dans des locaux obscurs spécialement aménagés. les produits photosensibles précités sont caractérisés par l'absence de régression de l'image latente, ce qui permet de conserver pendant des temps prolongés des produits photosensibles exposés jusqu'à leur développement. les produits photosensibles dérivés d'hydrures d'aluminium ou de zinc binaires ou complexes peuvent être sensiblement améliorés par des opérations connues qui ont été utilisées dans la création de produits photothermographiques (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 259 494, classe 96-27, 1966). C'est ainsi que l'exposition des couches photosensibles aux rayons ultraviolets combinée à un chauffage de celles-ci jusqu'à une température de 50 à 900C entraine une élévation de leur sensibilité photographique de plus du décuple. En outre, cela permet de réduire sensiblement le temps nécessaire à l'obtention de l'image et de simplifier le processus photographique. De plus, étant donné que dans l'utilisation de la présente invention le stade de fixage n'existe pas, la conservation du produit photosensible est fonction de la durée de vie de l'hydrure non décomposé photochimiquement et thermiquement qui crée dans la couche photosensible un fond blanc. Malgré la faible sensibilité des compositions photothermographiques à base d'hydrures aux effets de la lumière visible, on souhaite une stabilité desdites compositions aux effets du rayonnement actif. Dans ce but, il est avantageux d'appliquer à la surface des couches d'émulsion photosensible, lors de leur préparation, une mince pellicule de polyvinylbutyrol transparente aux rayons ultraviolets au cours de l'exposition, mais qui perd cette propriété après le traitement thermique pendant le développement thermique des couches. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des exemples de préparation d'une composition photothermographique suivant l'invention et des vecteurs d'image utilisant cette composition. On commence la préparation de la composition photothermographique en synthétisant d'abord des hydrures cristallins binaires de zinc et leurs composés complexes (solvatés) par un procédé connu quelconque. La synthèse de l'hydrure d'aluminium peut être réalisée notamment comme indiqué dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 567 972 ; 3 838 195 ; 3 838 194 3 826 820 ; 3 823 226 ; 3 865 928 et 3 869 545 ; alors que la synthèse de l'hydrure de zinc peut être réalisée conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 542 514. On introduit la poudre ou le mélange ainsi obtenus dant le milieu d'émulsion qui se présente sous forme de solutions de liants polymères dans des solvants appropriés, qui sont généralement utilisés pour la préparation des produits photosensibles et on homogénéise soigneusement le mélange. Ensuite on applique l'é- mulsion par coulée ou par tout autre procédé connu sur le support et on sèche à la température ambiante. On expose le produit photc sensible aux rayons ultraviolets par contact à travers un cache c un négatif sur support de verre ou de film. le temps de pose est fonction du type d'hydrure qui entre dans la formule de la compo tion photothermographique, des caractéristiques spectrales et de la puissance de la source de rayonnement, de la distance entre le source de rayonnement et de la couche réceptrice.On développe lc couches photosensibles exposées en chauffant à l'air à une température de 100 à 1500C pendant quelques fractions de minute ou quelques minutes. Après le développement thermique il apparaît une image photographique qui n'a pas besoin d'être fixée et qui pendant une longue période ne perd pas ses qualités au cours de 7 conservation. On trouvera dans ce qui suit des exemples de préparatic de vecteurs d'images photographiques dérivés de compositions photothermographiques comprenant des hydrures d'aluminium et de zinc binaires et complexes et de mélanges de ceux-ci, ainsi que d'obtention d'images photographiques sur lesdits vecteurs. On y trouvera de plus les caractéristiques photographiques desdites couche Exemple 1 On prépare d'abord un mélange contenant, en % en poids 6,5 de poudre d'hydrure d'aluminium, 7,5 de fluoroplaste et 86 d'acétone. A cet effet on mélange la quantité requise de poudre de AlH3avec une solution de fluoroplaste de faible concentration (2% en poids), on la broie soigneusement dans un broyeur à boulets et on disperse ensuite au moyen d'une source d'ultrasons d'une fréquence de 22 kHz et d'une puissance de 40 W/cm2 pendant 10 minutes.Ensuite on introduit dans l'émulsion, sous agitation constante, une solution à 12 % de fluoroplaste dans l'acétone pour porter l'émulsion jusqu'à la viscosité d'une solution à 7,5 % de fluoroplaste dans l'acétone et on poursuit la dispersion à une puissance inférieure (environ 30 W/cm2) pendant 5 minutes. Ensuite on applique l'émulsion sur un support en papier par un rouleau trempant, la vitesse d'avancement du ruban de papier étant d'environ 0,2 m/mn. On sèche le produit photosensible à l'air pendant 15 minutes, après quoi il devient prêt à l'obten- tion d'une image. A cet effet on met en contact la couche photosensible avec un négatif sur support de verre ou de film et on l'expose au rayonnement d'une lampe ultraviolette d'une puissance de 375 W à une distance de 20 cm pendant 1 à 2 minutes. Ensuite on développe la couche photosensible en la chauffant à une température de 14000 pendant 1 à 2 minutes. La température et la durée de développement optimales sont choisies d'après le moment du début d'apparition du voile. Le développement thermique aboutit à une image photographique nette caractérisée par la douceur et la fidélité des tons. La sensibilité à la lumière des couches photosensibles atteint 500 cm2/W.s d'après le critère SD = 0,1 + Dmin ; la densité optique minimale Dmin = 0,2 ; la densité optique maximale Dmax = 1,2 ; le facteur de contraste maxi mal 9 = 1,0 ; la latitude photographique maximale L = 1,2 et le pouvoir séparateur maximal est de 35 mu 1. Exemple 2 On prépare un mélange contenant, en % en poids : hydrure de zinc 8, polystyrène 8 et acétone déshydratée 84, dans des conditions excluant la présence de l'humidité. les opérations suivantes de préparation des couches photosensibles sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que l'on effectue la coulée de l'émulsion sur une plaque de verre avec une sous-couche de gélatine tannée. On expose les couches photosensibles à travers un cache en les soumettant à l'action directe des rayons ultraviolets émis par la même source et à la même distance que dans l'exemple 1, pendant 1- minute. On développe la couche photosensible sous chauffage à une température de 1200C pendant 1 minute. On aboutit ainsi à une image nette d'une densité optique élevée. La sensibilité à la lumière est au niveau de 100 cm2/W.s ; la latitude photographique est égale à environ 0,8 ; le facteur de contraste Y est d'environ 1,2 et la densité optique maximale par réflexion Dmaxi est égale à environ 1,5. Exemple 3 On prépare un'mélange contenant, en ffi en poids ; poudre d'éthérate d'hydrure d'aluminium 7, vernis organosilicique 8, toluène 85. Le procédé-de préparation du mélange et du produit photosensible est le même que dans l'exemple 1. l'exposition du produit photosensible au rayonnement se fait -comme dans l'exemple 1 et le développement s'effectue à une température de 12000 pendant 2 minutes. On obtient une image nette d'une densité optique plus élevée que dans le cas de l'hydrure d'aluminium binaire. Exemple 4 On prépare un mélange contenant, en ffi en poids : éthérate d'hydrure de zinc 9, oxyde de polyéthylène 8, dichloro-éthane 83. les conditions de préparation de l'émulsion, d'exposition au rayonnement et de thermodéveloppement sont les mêmes que dans l'exemple 2. Exemple 5 On prépare un mélange contenant, en#% en poids; hydrure d'aluminium binaire 5, hydrure de zinc binaire 3, oxyde de polyéthylène 7, dichloro-éthane 85. les conditions de préparation de l'émulsion et d'exposition sont les mêmes que dans l'exemple 2. On effectue le développement thermique à une température de 14000 pendant 1 à 2 minutes. Exemple 6 On prépare un mélange contenant, en % en poids : hydrure d'aluminium binaire 3 ; éthérate d'hydrure d'aluminium 2 ; hydrure de zinc binaire 2,5 ; éthérate d'hydrure de zinc 1,4 ; vernis organosilicique 8,1 ; xylène 83. les conditions de préparation de émulsion et d'exposition au rayonnement sont les mêmes que dans l'exemple 2 et le développement thermique se fait à une température de 15000 pendant 30 sec REVENDICATIONS 1.- Composition photothermographique sensible aux rayonnements ultraviolet et infrarouge pour obtention d'une image latente développable sous l'action de la chaleur, caractérisée en ce qu'elle contient une poudre finement cristalline d'hydrure d'aluminium et/ou d'hydrure de zinc. 2.- Composition photothermographique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une poudre finement cristalline d'un hydrure d'aluminium complexe répondant à la formule AlH3.R, R étant un fragment de solvant. 3.- Composition photothermographique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une poudre finement cristalline d'hydrure de zinc complexe répondant à la formule ZnH2.R, R étant un fragment de solvant. 4.- Vecteur d'une image photographique obtenue par développement thermique d'une image latente, comprenant un support dont au moins une face est revêtue d'un produit photosensible uniformément réparti dans un liant, caractérisé en ce qu'à titre de composition photosensible il comporte une composition suivant la revendication 1. 5.- Vecteur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la composition photothermosensible utilisée contient aussi bien des hydrures binaires que des hydrures complexes d'aluminium et/ou de zinc.