FR 2455280 A1 19801121 FR 8001480 A 19800121 Procédé de détermination coulométrique de la teneur d'un composé en solution aqueuse. La présente invention concerne un procédé pour la détermination coulométrique de la teneur de composants dissous dans lleau tels que des gaz, par exemple, de l'oxygène gazeux dans lleau de mer, de même que des ions, par exemple, des ions fer ; l'invention con- cerne également une cellule de mesure en vue d'effectuer ce procédé. Différents procédés titrimétriques peuvent être adoptés pour la détermination de la teneur de composants dissous dans l'eau. I1 existe un certain nombre de dispositifs électrochimiques en vue d'effectuer des mesures in situ. Ces dispositifs sont très souvent basés sur un principe galvanométrique ou polarographique, ce qui signifie que le signal de mesure est proportionnel à I'écoulement du composant vers une surface d'électrode. Dans des conditions de diffusion constantes, cet écoulement est proportionnel à la superficie de l'électrode et au potentiel chimique du composant dissous. La superficie de l'électrode varie en fonction de la précipitation ayant lieu sur la surface de l'électrode et en fonction de la contamination de cette dernière. En conséquence, ce type-d'instrument a une précision et une stabilité a long terme insatisfaisantes. Lorsqu'on mesure des gaz dissous, il convient de déterminer la salinité et la température en plus de la pression partielle du gaz si l'on doit calculer la concentration. De même, antérieurement, on a adopté des procédés coulo métriques qui ne sont toutefois pas très efficaces. Suivant l'invention, on a élaboré un procédé de mesure coulométrique perfectionné dans lequel on utilise une cellule coulométrique spécifique en trois parties. Dès lors, la présente invention concerne un procédé pour la détermination coulométrique de la teneur d'un composant dissous dans l'eau, procédé dans lequel on applique une tension constante définie aux électrodes d'une cellule coulométrique remplie d'un échantillon d'eau, cette tension constante étant maintenue pendant une période suffisante pour assurer une réaction complète du composant dissous dans une réaction dlelectrode donnée, la quantité d'elec- tricité passant à travers la cellule étant mesurée par intégration, tandis que la teneur du composant dissous est calculée sur la base de cette intégration.Ce procédé est caractérise en ce qu'on utilise une cellule coulométrique allongée en trois parties comprenant une cellule de mesure centrale et deux cellules auxiliaires raccordées directement å chaque extrémité de la cellule de mesure, ainsi qu'en effectuant une électrolyse simultanément dans la cellule de mesure et les cellules auxiliaires dans des conditions calculées de telle sorte que la concentration du composant dissous diminue au même rythme dans les trois élements, deux de ces électrolyses étant effectuées avec le même temps d'intégration afin de corriger la relation vis-a-vis de la température et de la teneur en sel et afin de charger la couche électrique double. La cellule coulométrique utilisée dans ce procédé est caractérisée en ce qu'elle comprend une cellule de mesure allongée centrale dont les deux extrémités sont chacune raccordées directement à une des deux cellules auxiliaires allongées, la cellule de mesure et les cellules auxiliaires comportant chacune une anode et une cathode sous forme de fils conducteurs d'électricité parallèles entre eux et s'étendant dans le sens longitudinal des éléments respectifs. On décrira ci-après une forme de réalisation spécifique de l'invention, a savoir la détermination de la teneur en oxygène gazeux dissous dans l'eau de mer. Toutefois, l'invention n'est nullement limitée a cette forme de réalisation, mais elle peut également être adoptée pour la détermination d'autres gaz réactifs dissous dans l'eau tels que l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux, de même que des ions tels que les ions fer et manganèse, etc. Dans chaque cas particulier, les matières des électrodes et la tension appliquée sont choisies de telle sorte que le composant devant être analysé participe à une réaction d'électrode définie qui sera la réaction dominante ayant lieu à l'électrode en question. Le principe adopté pour la détermination de la teneur en oxygène dans l'eau de mer est basé sur le fait que, dans cette dernière, la réduction d'oxygène est la réaction d'électrode d'une importance quantitative ayant le potentiel d'activation minimal à une cathode en platine. Moyennant un choix judicieux de l'anode et de la différence de potentiel de la cellule, essentiellement tout le courant passant à travers cette dernière est une fonction de la réduction de la teneur en oxygène et il est limité uniquement par l'apport d'oxygène pour la réaction cathodique. Dans un volume défini, le nombre total d'électrons passant 9 travers la cellule est déterminé quantitativement par la quantité d'oxygène gazeux dissous dans ce volume conformément à la loi de Faraday. La réaction suivante est la réaction cathodique dominante Comme anode, on utilise avantageusement un fil de platine argenté, la réaction anodique étant la suivante Les dimensions de la cellule électrolytique sont -déter- minées notamment par les conditions suivantes : le temps d'électrode lyse doit etre modéré (normalement 15 minutes maximum) et le courant passant 9 travers la cellule doit pouvoir être mesuré avec une précision et une simplicité raisonnables. Ces conditions aboutissent à une cellule très longue et étroite sous forme d'un tube dans le sens axial duquel s'étendent les électrodes. On donnera ci-après des dimensions appropriées de cellules : diamètre : 0,3-Q,4 mm ; longueur : 100-200 mm. I1 est mécaniquement difficile de fermer et d'ouvrir un volume aussi réduit avec précision, en particulier, lorsque le volume existant entre la cellule et le liquide environnant doit être du même ordre de grandeur que le volume de la cellule afin de faciliter le rinçage entre les mesures. La solution apportée par la présente invention consiste à utiliser une cellule de mesure ouverte à ses deux extrémités, mais reliée à des cellules électrolytiques identiques (cellules auxiliaires) qui sont mises en service en même temps que la cellule de mesure, ce qui signifie que la concentration en oxygène dans les cellules auxiliaires adjacentes est essentiellement la même que celle régnant dans la cellule de mesure au cours de toute ltélectrolyse, si bien qu'il ne se produitaucunediffusion d'oxygène dans le volume de mesure. La colonne de liquide s'étendant à travers la cellule de mesure et les cellules auxiliaires est maintenue immobile au cours de la mesure en utilisant une pompe ne permettant aucun passage de liquide.De petits mouvements du liquide résultant d'une fuite modérée ou d'une élévation de température n'altèrent pas le résultat de la mesure, puisque aussi bien le liquide pénétrant dans la cellule a la même concentration en oxygène que le liquide à remplacer. L'avantage du système suivant l'invention réside dans le fait que le volume de mesure est bien défini puisque aussi bien on a supprimé la diffusion et l'advection longitudinales de l'oxygène. La présente invention sera décrite ci-après en se réf- rant aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente la structure fondamentale de la cellule coulométrique ; les figures 2 et 3 représentent le prolongement des fils formant électrodes ; et la figure4 illustre la réunion d'une cellule de mesure à une cellule auxiliaire. La structure fondamentale de la cellule est illustrée en figure 1. Cette cellule comprend une cellule de mesure centrale 1, ainsi que deux cellules auxiliaires 2 prévues de chaque cOté de cette cellule de mesure 1. La cellule de mesure, de même que les cellules auxiliaires sont constituées de segments de tubes ouverts (des tubes capillaires) reliés l'un à l'autre. Ces tubes capillaires sont normalement des tubes en verre, par exemple, des tubes en verre "pyrex". Si la longueur de la cellule de mesure est de 100 mm, la longueur de chaque cellule auxiliaire peut être, par exemple, de 50 mm. Les cellules auxiliaires 2 sont reliées à des segments de tubes extérieurs 3. Le segment de tube 3 prévu l'extrémité d'admission est relié à un filtre de particules 4, éventuellement via un tuyau en matière plastique. Le segment de tube 3 prévu à l'autre extrémité est relié, via un tuyau en matière plastique, a une pompe 5, de préférence, une pompe péristaltique. Les figures 2 et 3 montrent la façon dont des électrodes en forme de fils 6 sont disposées dans le sens longitudinal d'une cellule de mesure ou d'une cellule auxiliaire, ces électrodes étant disposées, aux extrémités du tube capillaire, dans des gorges 7 ménagées entre la surface intérieure et la surface extérieure de ce tube capillaire. Lors de la détermination de la teneur en oxygène, la cathode est constituée d'un fin fil de platine, tandis que l'anode est constituée d'un fil de platine analogue revêtu d'une couche d'argent. Si le diamètre intérieur du tube capillaire est, par exemple, de 0,4 mm, le diamètre des fils de platine peut alors etre de 0,05 mm. L'épaisseur de la couche d'argent déposée sur l'anode peut être de 0,01 mm. Les fils sont appliqués de la manière suivante : on fait passer chaque fil à travers le tube capillaire, on replie une extrémité du fil sur une extrémité du tube dans la gorge précitée, puis on fixe l'extrémité du fil sur la face extérieure du tube, par exemple, au moyen d'un adhésif et d'un tuyau en matière plastique 8 pouvant être contracté (voir figure 4). On étire manuellement le fil le long de la face intérieure du tube, tandis que l'on fixe l'autre extrémité du fil de la meme manière que la première. Les deux fils de chaque tube capillaire sont appliqués diamétralement face à face. La figure 4 illustre la réunion d'une cellule de mesure 1 et d'une cellule auxiliaire 2. On fait tourner la cellule auxiliaire de 900 par rapport 9 la cellule de mesure de telle sorte que les électrodes 6 des deux cellules ne se touchent pas. On applique un peu de caoutchouc silicone aux extrémités des segments de tubes, puis on presse les extrémités l'une contre l'autre et lton applique le tuyau en matière plastique pouvant être contracté 9 afin de maintenir ces extrémités ensemble. Chaque cellule auxiliaire 2 est assemblée de la même manière à un segment de tube extérieur 3. Les deux extrémités de chaque fil formant électrode 6 sont raccordées de n'importe quelle manière appropriée a un fil de connexion. Les différents fils de connexion sont rassemblés dans un cible blindé. Les deux cellules auxiliaires sont raccordées électri- quement. On applique l'assemblage de cellules dans un logement en "plexiglas", puis on coule tous les joints et toutes les soudures dans un adhésif, par exemple, un adhésif de type époxy. Avant la mesure, on aspire de l'eau dans la cellule de mesure au moyen de la pompe 5. On règle le débit de telle sorte que la dépression se produisant dans la cellule de mesure ne soit pas importante au point de donner lieu à la formation de bulles de gaz. De plus, le rinçage de la cellule doit être effectué pendant une période suffisante pour que tout le volume de liquide de la cellule de mesure (des lors, également le liquide le plus proche de la paroi de la cellule) soit remplacé par le nouveau liquide d'essai. Après avoir arrêté la pompe, l'électrolyse peut commencer. I1 importe que la tension appliquée reste constante tout au long de la période d'électrolyse et, à cet effet, on peut utiliser deux amplificateurs opérationnels, à savoir l'un pour la cellule de mesure et l'autre pour les deux cellules auxiliaires. La tension de référence est obtenue par un diviseur de tension à partir de la ten- sion d'alimentation stabilisée. A chaque moment de l'électrolyse, la concentration en oxygène régnant dans les cellules auxiliaires devra être égale à la concentration en oxygène régnant dans la cellule de mesure. Au moment t = O, on applique une tension constante aux électrodes. Après le temps t, on fait passer la charge Q' à travers la cellule. Cette charge peut être divisée dans les composantes suivantes (1) la charge de Faraday Q'F qui est en relation avec la réaction (2) la charge Q'S dérivant de traces de substances réagissant a la même surtension que l'oxygène ou à une tension inférieure. Les réactions quantitativement dominantes dans l'eau de mer sont probablement les suivantes (3) les réactions lentes ayant un potentiel d'activation supérieur à la tension de cellule utilisée donnent une charge Q'0, (4) la charge Q'D nécessaire pour former la double couche électrique- l'électrode de travail. Le courant associé aux charges Q|FN QIF' Q' et Q D diminuera de manière exponentielle avec la durée, si bien que ces charges se rapprocheront de valeur constantes QF' QS et QD lorsque t se rapproche de l'infini. D'autre part, les réactions donnant les charges Q' sont lentes et le changement de concentration des substances en réaction peut être négligé. On a les relations approximatives suivantes où F = nombre d'Avogadro V = volume de la cellule A - superficie de l'électrode de travail EXi = molarité de X E' = potentiel d'électrode en relation avec le maximum électro capillaire. Si le temps d'intégration total T est important compara tivement A1;FX 1CS S et XDss on a alors la relation suivante La charge QF est une mesure de la concentration en oxy gène à déterminer. QD et TK sont probablement tributaires de la o teneur en sel et de la température et également proportionnels à la surface efficace de l'électrode. Suivant l'invention, ces termes sont déterminés par une deuxième électrolyse du même échantillon avec le même temps d'intégration. La charge sera alors Q* = QD + TKo dès lors : Q - Q* = QF + QS L'amplitude de QS dépend de la teneur des substances pouvant être mises a réagir à l'électrode de travail.On a le rapport suivant Dans l'eau de mer saturée d'oxygène, ce rapport est d'environ 10 ; de plus, les concentrations des ions sont proportionnelles 9 la salinité S. Moyennant l'intégration double, on obtient l'équation de calibrage suivante = = Q - Q = K02 J + kS Cette équation ne dépend pas de la température et KQ k. On effectue l'intégration de la maniere suivante ; on raccorde l'anode de la cellule de mesure à un amplificateur opérationnel fonctionnant à la manière d'un convertisseur de courant en tension et pourvu d'un amplificateur de puissance de telle sorte que le courant transitoire anormal passant à travers la cellule et le convertisseur de courant en tension n'altère pas initialement les paramètres d'entrée du convertisseur. Au moyen d'un convertisseur de tension en fréquence, la tension est transformée en un train d'impulsions avec une fréquence proportionnelle à la tension qui est comptée dans un compteur/décompteur. Dans la première intégration, la fréquence est comptée, tandis qu'elle est décomptée de la pre mière valeur lors de la deuxième intégration. Lors de la déterminer tion de la teneur en oxygène dans l'eau de mer au moyen du procédé de l'invention, la précision atteinte est aussi bonne que celle obtenue lors d'un titrage classique de Winkler. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la détermination coulométrique de la teneur d'un composant dissous dans l'eau, procédé dans lequel on applique une tension constante définie aux électrodes d'une cellule coulométrique remplie d'un échantillon d'eau, cette tension constante étant maintenue pendant une période suffisante pour assurer une réaction complète du composant dissous dans une réaction d'électrode désirée, la quantité d'électricité passant à travers la cellule étant mesurée par intégration, tandis que la teneur du composant dissous est calculée sur la base de cette intégration, caractérisé en ce qu'on utilise une cellule coulométrique allongée en trois parties comprenant une cellule de mesure centrale et deux cellules auxiliaires raccordées directement à chaque extrémité de la cellule de mesure tandis que l'on effectue simultanément l'électrolyse dans la cellule de mesure et les cellules auxiliaires dans des conditions calculées de telle sorte que la concentration du composant dissous diminue au même rythme dans les trois cellules, deux de ces électrolyses étant effectuées avec le même temps d'intégration afin de corriger la relation vis-à-vis de la température et de la teneur en sel et afin de charger la couche électrique double, 2. Cellule coulométrique destinée à la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 pour la détermination coulométrique de la teneur d'un composant dissous dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend une cellule de mesure centrale allongée dont les deux extrémités sont raccordées chacune directement à une des deux cellules auxiliaires allongées, la cellule de mesure et les cellules auxiliaires comportant chacune une anode et une cathode sous forme de fils conducteurs d'électricité parallèles entre eux et s'étendant dans le sens longitudinal des cellules respectives. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fils formant cathodes sont des fils de platine, tandis que les fils formant anodes sont des fils de platine argentés.