FR 2436676 A1 19800418 FR 7827361 A 19780925 La présente invention concerne un matériau composite constitue de polyfluorure de vinylidène, polymère présenté sous la forme abrégée : PVF2, et de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. Ce matériau composite est obtenu par coextrusion. La technique de coextrusion des thermoplastiques est bien connue, elle est an particulier décrite dans POLYMER PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING, Volume 3, pages 49 à 68 : Caextruded films - Process and Properties par John E. GUILLOTTE. De façon générale, on connaît trois façons de procéder à la coextrusion des thermoplastiques à partir d'extrudeuses conventionnelles en nombre égal au nombre de polymères à extruder. Le premier procédé consiste à extruder séparément les polymères et à les réunir en sortie de filière. Le deuxième procédé'consiste à alimenter une filière unique au moyen d'au moins deux extrudeuses, la filière comportant autant de canaux qutil y a d'extrudeuses et par conséquent de polymères à extruder. Les flux de polymères se rejoignent au niveau des lèvres de la filière donc sensiblement juste avant la sortie de celle-ci. Le troisième procédé consiste à alimenter un répartiteur de flux au moyen du nombre voulu d'extrudeuses. Dans ce répartiteur les polymères se réunissent en un flux unique qui alimente la filière.Dans ces procédés les débits respectifs des extrudeuses permettent habituellement de régler les épaisseurs relatives des polymères extrudés. Alors que de nombreux polymères peuvent entre coextrudés, le PVF2 nta pas pu être associé à d'autres polymères au moyen de cette technique. La raison provient du manque de compatibilité du PVF2 avec les autres polymères et du manque d'adhérence bien connu des résines fluorées avec la majorité des polymères thermoplastiques. On rencontre déjà cette difficulté d'association du PVF2 avec les autres thermoplastiques lorsqu'on lui applique la technique du plaxage qui consiste, partant de deux films fabriqués au préalable, l'un en PVF2, l'autre en un thermoplastique quelconque à tenter de les faire adhérer sous pression à chaud.Des essais de plaxage ont même été effectués sans résultat à partir d'un film de PVF2 préfabriqué et de films de polychlorure de vinyle, de polystyrène, de polyméthacrylate de méthyle ou de copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène sortant de ltextrudeuse, c'est-à- dire à l'état pratiquement fondu. M8me dans ces conditions, après refroidissement, on sépare aisément les deux polymères. Dans l'état actuel de la technique, lorsque l'on désire associer un PVF2 à un autre thermoplastique non compatible, il est nécessaire d'avoir recours à une colle. Ce procédé possède l'inconvénient de présenter trois phases opératoires : - préparation du film de PVF2 - préparation du film de thermoplastique - encollage et pressage de l'un sur l'autre. Ces opérations sont peu pratiques, lentes, nécessitent généralement l'emploi de colles à base de solvants difficiles à éliminer et ne permettent pas l'utilisation immédiate du matériau composite en raison du temps nécessaire au séchage de la colle. En outre le matériau composite obtenu manque d'unité, les interfaces restant sensibles à tous les phénomènes susceptibles de provoquer le décollement. En conséquence, on peut dire que par collage on n'obtient pas un composite unitaire mais une simple juxtaposition d'éléments thermoplastiques dont la structure finale est hétérogène. La présente invention remédie à ces inconvénients et permet d'obtenir un véritable matériau composite unitaire nouveau à structure homogène les éléments étant étroitement soudés les uns aux autres. Ce matériau composite nouveau possédant au moins une face externe PVF2 et une face de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF est caractérisé en ce qus las deux polymères sont unis l'un à2l'autre sur toute leur surface par l'intermédiaire d t un polyméthacrylate d'alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères à unir.Les interfaces PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle et polymère thermoplastique non compatible-polyméthacrylate d'alcoyle se trouvent sous forme d'un alliage tel qu'on peut se le représenter après par exemple un mélange à l'état fondu des composants, cette forme de liaison des composants permet de déclarer unitaire et à structure homogène le matériau composite par opposition à un matériau dit composite à structure hétérogène qui pourrait tre obtenu par exemple par collage, ou dans ce dernier cas les interfaces ne présentant pas de zone de transition seraient nettement marquées et vulnérables.Le produit selon l'in vent ion peut encore se définir comme un matériau composite à trois composants formé par un alliage polyméthacrylate d'alcoyle - PVF2 et polyméthacrylate d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2, ledit matériau possédant au moins une surface externe de PVF2 et une surface de polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. La ou les faces externes de PVF2 du matériau composite est habituellement exempte de polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant. Ceci est compréhensible si lton veut que le PVF2 conserve en surface toutes ses propriétés intrinsâques. Ce matériau composite, pour des raisons surtout d'écono ms, ne possède en général qu'une seule face externe en PVF2, l'autre face externe étant représentée par le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2. Cependant le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 peut servir de base d'accrochage avec un autre matériau.Il est alors possible que ce matériau composite selon l'invention possède ses deux faces externes en PVF2 selon la succession d'alliages suivante des trois éléments : PVFz - polyméthacrylate d1alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle PVF2. C'est pourquoi selon l'invention on entend par face de polymère non compatible avec le PVF2 aussi bien une face externe qu'une surface interne. Un tel produit, qui peut se trouver dans toutes les formes habituelles aux thermoplastiques telles que par exemple tubes, gaines, profilés, films, plaques, ces dernières elles-memes transformables selon les techniques connues comme par exemple le thermoformage, présente un grand intérêt puisque possédant au moins une face externe résistant aux intempéries et de façon générale toutes les propriétés propres au PVF2, et, une autre face poss6- dant les propriétés mécaniques etde façon générale toutes les pro priétés propres aux polymères thermoplastiques non compatibles avec le PVF2 et cela sous forme d'une matière structurellement unitaire et homogène Un tel matériau est obtenu de façon très intéressante par coexttusion et cela d'une façon d'autant plus surprenante que lton connatt la difficulté notoire à faire adhérer le PVF2 à un polymère thermoplastique.Il a été constaté que si on coextrude un polyméthacrylate d'alcoyle, en même temps que le PVF2 et le ther moplastique non compatible de telle sorte que le polyméthacrylate se situe entre les deux polymères, on obtient en un temps un matériau composite immédiatement utilisable dont toutes les différentes couches sont étroitement liées les unes aux autres. L'invention concerne donc également le procédé de fabrication d'un matériau composite PVF2 - polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 caractérisé en ce que l'on coextrude le PVF2, un polyméthacrylate d'alcoyle, et un polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant-intermé- diaire. Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus ou moins satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparente à 200 c talle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées. ( ) ( Gradient de vitesse : Valeurs des viscosités apparentes en poi-) ( ses ) ( sec . ) ( : minimum . maximum ) : : 3,54 : 30 103 : 200 103 : 3 : 3 11,81 : 18 1 . 103 î ) ( 35,4 : 11 103 : 47 10 ) 118 6,5 103 21 103 354 . 3,9 103 10 103 ( 1 181 : 2,3 103 : 4,5 103 ) Les viscosités apparentes dont il est fait état sont mesurées de façon connue au moyen d'un rhéomètre capillaire en tenant compte de la correction de RABINOWITCH appliquée aux liquides non newtoniens. Bien que l'épaisseur de la couche de PVF2 soit de façon générale sans importance, il est préférable pour des raisons économiques de réaliser un'matériau composite dont l'épaisseur de la couche de PVF2 est comprise entre 10 microns et quelques dizièmes de millimètres. On entend également par PVF2, non seulement l'ho- mopolymère, mais encore les copolymères contenant au moins 70 % en poids de PVF2 ou les mélanges de PVF2 avec d'autres polymères. Le polyméthacrylate d'alcoyle est de préférence un polymethacrylate de méthyle ou PMMA dont la viscosité à l'état fondu peut entre choisie dans la gamme des viscosités des PMMA du commerce, l'comme de l'art connaissant le moyen éventuel d'amener la viscosité à la viscosité voulue par mélange par exemple avec de pet i- tes quantités de charges ou d'un autre polymère, à condition toutefois de conserver au moins 75 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle. Il a été constaté d'autre part que c'est en fonction de la viscosité à l'état fondu du thermoplastique non compatible que doit être choisie la qualité de polyméthacrylate d'alcoyle et éventuellement celle de PVF2. D'excellents résultats sont obtenus avec des viscosités de polyméthacrylate de méthyle comprises entre les limites indiquées pour un gradient de vitesse donnée ci-après et mesurées à 2000 C. Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modifier les viscosités en fonction de la température d'extrusion. ( Gradient de : Valeur des viscosités apparentes en poises ) ( vitesse sec-1 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~) vitesse sec minimum . maximum ) ( ( 3,54 100 x 103 500 x 11,81 : 50 x 103 : 280 ( 35,4 25 x 103 150 x 103 ) 13 x 103 : 80 x 103 ( 354 7 7 x 103 50 x 103 ) 1 191 : 3,5 x 103 : 30 x 103 L'épaisseur de polyméthacrylate d'alcoyle est réglée suivant les cas entre quelques microns et 200 microns d'épaisseur. Il est en général pas judicieux d'opérer avec des épaisseurs plus importantes an raison de l'importance que prendrait le poly méthacrylate d'alcoyle dans les propriétés mécaniques de l'ensemble. Le polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 peut être entre autres un polymère vinylique chloré comme le polychlorure de vinyle ou de vinylidène, un polymère styrénique comme le polystyrène ou le polystyrène-choc, un polycarbonate, un polyuréthane, un copolymère styrène-acrylonitrile-êlastomère acrylique greffé, un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène. L'épaisseur de la couche de ce polymère thermoplastique peut être quelconque et de façon commune de quelques dizaines de microns à plusieurs millimètres. Bien entendu ce polymère thermoplastique peut contenir les charges, plastifiants, stabilisants, colorants ou adjuvants divers habituels. L'appareillage utile à la réalisation du matériau composite est constitué d'extrudeuses, de filière et de préférence d'un répartiteur de flux classiques et couramment employés dans la technique de coextrusion des thermoplastiques. L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses. Pour les besoins de l'invention, la température de la filière est comprise entre 180 et 2800C, cette température dépendant des matériaux coextrudés. Les températures des extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le cas de la simple extrusion de chacun des polymères. Afin que la cohésion finale entre les trois polymères soit bien assurée, il est recommandé de procéder à la coextrusion de ces trois polymères de façon telle que les matières sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard au niveau des lèvres de la filière. Dans certains cas, la cohésion obtenue peut laisser à désirer, c'est pourquoi, il est préférable que les flux de PVF2, du thermoplastique et du polyméthacrylate d'alcoyle en sortie d'extrudeuse cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre les lèvres de la filière. Dans ce dernier cas, à la place d'une filière à plusieurs canaux, on interpose un répartiteur de flux entre la sortie des extrudeuses et une filière à canal unique. Selon la technique de coextrusion et au moyen d'au moins trois extrudeuses, on obtient en variante le matériau composite suivant à trois composants . PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle- polymère thermoplastique non compatible avec le PVF2 - polyméthacrylate d'alcoyle-PVF2. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention. Les mesures de viscosité sont effectuées au moyen d'un rhéomètre capillaire INSTRON Model 3211 avec un capillaire d'environ 50,8 mm (2 in.) de longueur pour un diamètre de buse d'environ 1,27 mm (0,05 in.). EXEMPLE 1. On dispose de trois extrudeuses SMTP - KAUFMAN, la première, munie d'un système de dégazage, a un diamètre de 120 mm et une longueur de vis égale à 33 fois son diamètre. Elle est utilisée pour extruder le copclymère acrylonitrile-butadiène-styrène (AJ3S), la deuxième de diamètre 50-mm (Super - 2 x 50) pour le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et la troisième de diamètre 40 mm pour le PVF2. Ces trois extrudeuses alimentent un cylindre répartiteur de flux fixé lui-même à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer une plaque d'environ 4 mm d'épaisseur suivie d'une calandre et d'un train de tirage classiques pour l'extrusion de plaques. L'ABS est un UGIKRAL SF 10 436 de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, le PMMA est-l'ALTULITE 2 710 de la Société ALTULOR et le PVF2 est le FORAFLON 1 000 HD de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. La viscosité de l'ABS mesurée à 2200C est de 75.103 poises au gradient de vitesse 5,6 sec-1 et 10.103 poises au gra sec dient 2 sec . Celle du PMMA mesurée à 2000C est de 110.1Q3 au gradient de 5,6 sec-1 et 14.103 au gradient de 2 sec-1 Enfin, la viscosité, mesurée à 2000 C, du PVF2 est de 141.103 et 8,6.103 poises pour des gradients de vitesse en sec-1 respectivement de 3,5 et 354, Les températures de chauffe des extrudeuses s'étagent de 190 à 2100C pour l'ABS de 180 à 2000C pour le PMMA et de 180 à 2200C pour le PVF2. Le répartiteur de flux est à 2100C ainsi que la filière. Le film est reçu entre les cylindres d'une calandre chauffés à 800C. Le débit total est d'environ 300 kg/heure. On règle les débits des trois extrudeuses de façon à obtenir finalement un composite comprenant l'ABS en 4 mm d'épaisseur, le PMMA en 30 microns et le PVF2 en 100 microns. Ces trois couches sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la filière. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène dont une des faces est en PVF2, l'autre étant constituée d'ABS. EXEMPLE 2. Avec un répartiteur de flux permettant en sortie de filière d'obtenir un matériau compose de cinq couches, on reprend l'exemple 1 de telle sorte que lton obtienne avec les mimes polymères et les mimes extrudeuses chauffées aux mêmes températures, une plaque composite présentant successivement une couche de 75 microns de PVF2, une de PMMA de 50 microns, une de 3 mm d'épaisseur d'ABS, une de 50 microns de PMMA et enfin une de 75 microns de PVF2. Le matériau composite obtenu présente cinq couches parfaitement fusionnées entre elles. Après refroidissement, on obtient un matériau composite à structure homogène possédant deux faces externes en PVF2 et L'âme étant constituée d'ABS. EXEMPLE 3. On dispose d'une extrudeuse bi-vis KESTERMANN K 107 pour le polychlorure de vinyle (PVC) - EKAVYL SL 66 des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann -, d'une extrudeuse SMTP de diamètre 30 mm pour le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) - RESARITE KOX 125 de la Société RESARTE - et d'une extrudeuse KAUFMAN de diamètre 40 mm pour le PVF2 - FORAFLON 4 000 HD de la Société Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. Ces trois extrudeuses alimentent un répartiteur de flux lui-même fixé à une tête d'extrusion de tube. Un conformateur sous vide et un système de tirage classiques complètent l'installation. On coextrude les trois polymères à leurs températures normales d'extrusion c'est-à-dire 160-2000C pour le PVC, 180-2000C pour le PMMA et 180-200 C pour le PVF2. La tête d'extrusion est maintenue ainsi que le répartiteur de flux entre 195 et 200 C. On obtient un tube de 50 mm de diamètre extérieur, cons titué successivement d'une couche de PVC d'environ 3 mm d'épaisseur, d'une couche de PMMA d'environ 50 microns d'épaisseur et d'une couche intérieure d'environ 75 microns de PVF2. Les trois polymères se présentent sous la forme d'un composite à structure homogène et unitaire. EXEMPLE 4. On utilise l'ensemble des trois extrudeuses de l'exem- ple 3 aboutissant à un répartiteur de flux et une t8te d'extrusion de tube. De plus l'appareillage comporte un système de moule et de soufflage classiques d'un flacon permettant de réaliser une coextrusion-soufflage des trois polymères. Dans la première extrudeuse on introduit un PVC - EKAVYL SK 553 de-la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann dans la deuxième du PMMA - RESARITE KOX 125 de la Société RESARTE et dans la troisième du PVF2 - FORAFLON 1 000 HD de la Société des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. Les températures affichées sont respectivement de : 160-180oC, 180-1900C et 190-2000C ; le répartiteur de flux et-la buse de sortie sont à 1900C. On obtient une paraison coextrudée qui est soufflée de façon classique pour obtenir un flacon. Les trois extrudeuses avaient été fixées au répartiteur de flux de telle sorte que le flacon présente une coucheinterne d'environ 100 microns en PVF2, une couche intermédiaire d'environ BD microns de PMMA et enfin, une couche externe de PVC d'environ B/10 de mm d'épaisseur. Les trois couches du flacon obtenu sont parfaitement fusionnées entre elles dès la sortie de la tête d'extrusion. Après refroidissement, le flacon se présente sous la forme-diun composite à structure homogène et unitaire. REVENDICAT IONS 1) Matériau composite à trois composants caractérisé en ce qu'il est formé par un alliage polyméthacryîated'alcoyle-polyfluorure de vinylidène et polyméthacrylate d'alcoyle-polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, ledit matériau possédant au moins une surface externe de polyfluorure de vinylidène et une surface de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène. 2) Matériau composite selon la revendication 1 possédant au moins une face externe de polyfluorure de vinylidène et une face de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce. que les deux polymères sont unis l'un à l'autre sur toute leur surface par l'intermédiaire d'un polyméthacrylate d'alcoyle lui-même au moins partiellement et étroitement allié à toute la surface des deux polymères à unir. 3) Matériau selon l'une des revendications 1 2 caractérisé en ce qu'il est obtenu par coextrusion de polyfluorure de vinylidène, d'un polyméthacrylate d'alcoyle et d'un polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinyl-idène, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant intermédiaire. 4) Matériau selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène coextrudé se trouve dans une gamme de viscosité apparente à 2000C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées. Gradient de : Valeurs des viscosités apparentes en poises ) vitesse sec-1 : minimum : maximum ) ( : . ) ( : : ) ( 3,54 : 30 103 : 200 103 ) ( 11,81 : 18 103 : 93 103 ) ( 35,4 : 11 103 : 47 103 ) ( 118 : 65 103 : 21 103 ) 116 : 6,5 i03 21 10 ( 354 : 3,9 103 : 10 103 ) ( 1 181 : 2,3 103 : 4,5 103 ) 5) Matériau cmposite selon la revendication 3 caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le polyméthacrylate de méthyle. 6) Matériau composite selon la revendication 5 caractérisé en ce que le polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité mesurée à 200 C comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitesse donné, dans le tableau ci-après, ( Gradient de : Valeur des viscosités apparentes en poises ) ( ) (vitesse sec-1 : ) ( : : ) ( : minimum : maximum ) ( : : ) ( 3,54 : 100 x 103 : 500 x 103 ) ( 11,81 : 50 x 103 : 280 x 103 ) ( 35,4 : 25 x 103 : 150 x 103 ) ( 1181 : 13 x 103 : 80 x 103 ) ( 154 : 7 x 103 : 50 x 103 ) ( 1181 : 3,5 x 103 : 30 x 103 ) 7) Matériau composite selon l'une des revendications 3 à 6 carac térisé en ce que les flux de polyfluorure de vinylidène, de polyméthacrylate d'alcoyle et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène en sortie d'extrudeuses sont réunis au plus tard au niveau des lèvres de la filière. 8) Matériau composite selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on interpose entre les extrudeuses et la filière un répartiteur de flux. 9) Procédé de fabrication d'un matériau composite polyfluorure de vinylidène - polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène caractérisé en ce que l'on coextrude le polyfluorure de vinylidène, un polyméthacrylate d'alcoyle et un polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène, le polyméthacrylate d'alcoyle servant de liant intermédiaire. 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène coextrude se trouve dans une gamme de viscosité apparente à 2000C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées, ( ) ( Gradient de : Valeurs des viscosités apparentes en poises ) ( ( vitesse sec-1 : ) ( : : ) ( : minimum : minumum ) ( : : ) ( 3,54 : 30 103 : 200 103 ) 3,54 30 10 200 10 11,81 18 10 93 10 35,4 il 10 : 47 103 116 6,5 103 : 21 103 ) 354 3,9 103 . 10 103 ) ( : : ( 1181 : 2,3 103 : 4,5 103 ) 11) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle est le polyméthacrylate de méthyle. 12) Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité mesurée à 2000C comprise entre les limites indiquées, pour un gradient de vitasse donné, dans le tableau ci-après, ( Gradient de : Valeur des viscosités apparentes en poises ) ( ) (visasse sec-1 : : ) ( : minimum : minimum ) : ) ( - 3 3 ) ( 3,54 : 100 x 103 : 500 x 103 ) ( 11,81 : 50 x 103 : 280 x 103 ) ( 35,4 : 25 x 103 : 150 x 103 ) ( 118 : 13 x 103 : 80 x 103 ) ( 354 : 7 x 103 : 50 x 103 ) ( 1181 : 3,5 x 103 : 30 x 103 ) 13) Procédé selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisé en ce que les flux de polyfluorure de vinylidène, de polyméthacrylate d'alcoyle et de polymère thermoplastique non compatible avec le polyfluorure de vinylidène en sortie d'extrudeuses sont réunis au plus tard au niveau des lèvres de la filière. 14) Procédé selon la revendication 13 caractérisé an ce qu'on interpose entre les extrudeuses et la filière un répartiteur de flux. 15) Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que la température de la filière est comprise entre 180 et 2800C.