FR 2436123 A1 19800411 FR 7826192 A 19780912 La présente invention concerne un procédé d'obtention de molécules présentant un enchaînement diénique ou énynique conjugué et son application a la synthèse des phéromones dont la molécule présente un tel en chainement. Le procédé de l'invention est essentiellement fondé sur la réaction d'un éther diénique ou d'un éther énynique avec un organomagnésien en présence d'une quantité catalytique dlun sel de cuivre. On sait déjà alkyler des éthers allyliques par des organoma ginésiens en présence de sels de cuivre, suivant la réaction où R'1 et Rt2 représentent de l'hydrogene ou des radicaux alkyle, aralkyle, aryle et R'3 et R un radical alkyle. Dans le cas des éthers allyliques tertiaires, la réaction s'effectue avec transposition, la stéréochimie de la double liaison formée étant sous la dépendance des encombrements relatifs du groupe R'3 entrant et des groupes R'l et R'2 déjà présents Dans le cas des éthers allyliques primaires, une telle alkylation ne se fait qu'avec une transposition partielle (steréosélectivité partielle), suivant l'équation où R, R'I et R'3 ont la signification ci-dessus. Le produit non transposé formé présente une stéréo;chimie dans laquelle la double liaison est conservée. Toutefois, lorsque R'1 est encombrant ou qu'il se trouve en position trans par rapport au groupe alkoxy, la transposition ne se produit pas. On sait également que dans le cas des acétates allyliques, la stéreoseleetivite est partielle. De plus, dans le cas des acétates diéniques conjugués, la sélectivité n'est totale que pour la configuration trans-trans. Pour ne citer qu'un exemple, a savoir celui du phosphate allylique sa réaction se fait bien, alors que le phosphate diénique conjugué corres pondant, ne réagit pas en catalyse. Il n'était donc pas prévisible, à priori, qu'un éther diénique conjugué réagisse. Suivant une caractéristique de l'invention, les composés de départ répondent à l'une des formules génériques suivantes CR1R2 5 CR3-CR4 = CR5-Cll2-O-R ou CR1 - C-R4C = CR5-CH2-O-R formules dans lesquelles les radicaux, R1 R2, R3, R4, R5 représentent de l'hydrogène ou des radicaux alkyle, aryle ou aralkyle, à condition que le nombre des atomes de carbone de ces radicaux soit au moins égal à 1 ou ne dépasse pas 14, le radical R représentant un radical alkyle, aryles aralkyle, triaikylsilyle ou un groupe éther. La réaction selon l'invention s'effectue à la température ambiante (20-250C), ce qui constitue une caractéristique intéressante du fait qu'il est connu, en particulier dans le cas des acétates, qu'il faut travailler à une température de -300C pour limiter les réactions secondaires. Suivant une autre caractéristique, la réaction s'effectue à la pression atmosphérique en milieu solvant anhydre. L'organomagnésien applicable peut être de tout type choisi pour les magnésiens d'alkyle primaires fonctionnels ou non. Le solvant peut être tout solvant organique anhydre compatible, le tétrahydrofuranne constitue toutefois le solvant préféré. Tous les sels de cuivre (cuivreux ou cuivriques) conviennent selon l'invention. Toutefois, le bromure cuivreux est préférable car il permet l'obtention de rendements sensiblement supérieurss ceux obtenus avec un sel cuivrique ou avec du chlorure, iodure ou cyanure cuivreux. Le Demandeur a, en effet, constaté qu'en opérant de la sorte, la substitution s'effectue sans transposition et avec conservation de la stéréochimie de la double liaison. Le procédé convient particulièrement bien dans le cas des éthers diéniques trans-trans et des éthers ényniques trans. Les produits résultant d'une telle réaction présentent des molécules dont certaines s'apparentent ou appartiennent à la famille des molécules que l'on trouve dans la nature et en particulier à la famille des phéromones qui, dans le domaine entomologique, sont des hormones secrétées par les insectes et ayant un pouvoir attirant pour les mâles (sex-attractants) ctest-à-dire des produits actifs à très petites doses, biodégradables et qui, détournant artificiellement les mâles des femelles, empêchent la reproduction de I'espèce. En particulier, l'invention permet la synthèse de la phéromone sexuelle du Laspeyresia pomonella, à savoir le trans-B, trans-10 dodécadiénol. Le schéma réactionnel général pour l'alkylation selon l'invention est le suivant a) pour les éthers diéniques b) pour les éthers ényniques Dans les formules ci-dessus, R, R1, R2, R3, R4 et R5 ont la signification donnée ci-dessus, R6 représente un radical alkyle primaire à channe droite ou ramifiée, substitué ou non de 2 à 14 atomes de carbone et X représente un anion. Dans le cas particulier de la phéromone ci-dessus, ce schéma est : Bien que l'invention puisse être réalisée avec tous ethers de départ répondant aux conditions ci-dessus et que tout homme de l'art puisse la mettre en oeuvre sans difficulté, les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif. (A) Ether de méthyle et de trans-B, trans-4 hexadiényle Dans un erlenmeyer de 2 litres avec agitateur magnétique, on introduit 156 g de soude et 156 ml d'eau. On agite pendant 10 minutes, puis la solution obtenue est refroidie dans un bain de glace. On introduit à OOC, 1,5 g d'iodure de tétrabutylammonium, puis 147 g de trans-2, trans-4 hexadiénol dans 600 ml d'hexane. On agite 30 minutes, puis à OOC, on introduit en une demi-heure 240 g de diméthylsulfate. On laisse ensuite agiter deux heures. La phase organique récupérée apres décantation est séchée sur sulfate de magnésium et concentrée à la pression atmosphérique. Le résidu obtenu après élimination de l'hexane, est distillé sous vide réduit.On récupère 113 g d'éther de méthyle et de trans-2, trans-4, hexadiényle. Eu 60= 700C (70 % de rendement). (B) Ether de pyrannyle et de 6-chlorohexyle Dans un erlenmeyer de 1 litre avec agitation magnétique, on introduit 1,5 mole de 6-chlorohexanol et 0,15 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le milieu est refroidi à OOC par un bain de glace, puis on introduit 1,72 mole de dihydropyranne très progressivement en 1 heure. Le milieu est agité 3 heures à 200C. La solution est ensuite lavee à la soude 2N, séchée sur carbonate de potassium et distillée sous vide. On obtient 320 g d'éther de pyrannyle et de 6-chlorohexyle. Ego 05 = 900C (96 %). (C) Ether de pyrannyle et de trans-B, trans-I O dodécadiényle On prépare initialement une solution normale de magnésien de l'éther de pyrannyle et de 6-chlorohexyle dans le tétrahydrofuranne. 140 ml de cette solution sont ajoutés progressivement, à -200C, à 0,1 mole d'éther de méthyle et de trans-2, trans-4 hexadiényle dans 40 ml de tétrahydrofuranne contenant 0,005 mole de bromure cuivreux. On laisse en contact sous agitation 30 minutes à cette température, puis on réchauffe à tempéra- ture ambiante. Après 2 heures, le milieu est hydrolysé par une solution saturée de chlorure d'ammonium (150 ml). La phase aqueuse est extraite une fois à l'hexane. La phase organique résultante est séchée et concentrée. On obtient 29 g de résidu composé en majeure partie d'éther de pyrannyle et de trans-B, trans-10 dodécadiényle qu'il convient de transformer en alcool. (D) Trans-8, trans-i O dodécadiénol Le résidu obtenu dans l'exemple (C) est introduit dans une solution de 300 ml de méthanol contenant 30 ml d'eau et 3 g d'acide paratoluènesulfonique. Le milieu est chauffé sous agitation 3 heures à 600C. On concentre la phase organique, puis le résidu est versé sur une solution sature de bicarbonate de sodium. On ajoute 200 ml d'hexane. On filtre l'insoluble après agitation. La phase organique obtenue est séchée, concentrée et distillée. On obtient 12 g de trans-B, trans-l0 dodécadiénol. Ebg = 900C. F = 280C (rendement 69 %). Produit pur à 98 % par chromatographie phase gazeuse (8 % FFAP sur chrom. W 3 m, inox 1/8, 1400C). Les spectres IR, RMN et les temps de rétention en C.P.V. sont identiques à ceux d'un échantillon authentique. il va de soi que l'invention n'a été décrite qutà titre purement explicatif, nullement limitatif et que toute modification pourra y etre apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'obtention de molécules présentant un enchaînement diénique ou énynique conjugué de formule générale CR1R2 = CR3 - CR4 = CR5 - CH2 - R6 ou CR1 z- C - CR4 2 CR5 CH2R6 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 représentent de l'hydrogène ou des radicaux alkyle, aryle, aralkyle à la condition que le nombre des atomes de carbone de ces radicaux soit au moins égal à 1 ou ne dépasse pas 14 et R6 represente un radical alkyle primaire à chaîne droite ou ramifiée substituée ou non de 2 à 14 atomes de carbone, procédé caractérise en ce qu'il consiste à faire réagir, avec un organomagnésien R6MgX (où R6 a la signification cidessus et X représente un anion), à la température ambiante et à la pression atmosphérique, en milieu solvant anhydre et en présence d'une quantité catalytique d'un sel de cuivre, un éther diénique ou énynique de formule CR1R2 = CR3 - CR4 = CR5 - CH2 - O - R ou CR1= C - R4C = CR5 -CH2- O-R où R1, R2, R3, R4 et R5 ont la signification ci-dessus et R représente un radical alkyle, arålkyle, aryle, trialkylsilyle ou un groupe éther. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organomagnésien est choisi parmi les magnésiens d'alkyle primaires, fonctionnels ou non. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de cuivre est un sel cuivreux ou cuivrique, de préférence un halogénure cuivreux. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure cuivreux est le bromure cuivreux. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le solvant est un solvant organique anhydre compatible, de préférence le tétrahydrofuranne. 6. - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, a la fabrication de la phéromone sexuelle du Laspeyresia pomonella de formule application caractérisée en ce que l'on fait réagir le composé de formule avec où Z représente un radical