FR 2433509 A1 19800314 FR 7824006 A 19780817 La présente invention concerne la chimie organique et a notamment pour objet un procédé de préparation des isocyanates organiques. Ceux-ci trouvent des applications dans la synthese de corps possédant une activité physiologique. C'est ainsi qu'on utilise le méthylisocyanate dans la synthese de la bis (methylcarbaminoxymethyl)- -2,6 pyridine, qui est le principe actif d'un produit médicinal à action antisclérotique, connu sous les dénominations commerciales suivantes: anginine (Japon), prodectine (Hongrie), parmidine (URSS).En outre, le méthylisocyanate est utilisé dans la synthese de l'es- ter alpha-naphtylique de l'acide méthylcarbamique, qui est le principe actif d'un herbicide, le sevin. Le cyclohexylisocyanate sert de matiere de départ pour la préparation du dicyclohexylcarbodiimide,qui est employé à titre de stabilisant dans les compositions polymères et comme réactif auxiliaire en synthèse organique. On connais déjà plusieurs procédés de préparation des isocyanates. L'un de ces procédées consiste à faire réagir plusieurs sulfates ou phosphates d'alcoyles sur des cyanates de métaux. Le rendement en isocyanates atteint 90% en poids. Toutefois, les sulfates ou les phosphates de départ sont difficiles à obtenir et, dans certains cas, sont des corps toxiques. Les réactions d'échange des halogénures d'alcoyles avec le cyanate d'argent ne présentent un intérêt qu'à l'échelle du laboratoire, l'argent étant un métal "déficitarré) disponible en quantités insuffisantes). Le procédé fondé sur la fixation de l'acide isocyanique sur des composés non sa turés ne permet d'obtenir que des mono-isocyanates inférieurs. La synthèse des mono-isocyanates par carbonylation des amines n'est pas rentable, du fait de la mise en oeuvre de proportions équimolaires de chlorure de palladium, produit onéreux. La préparation des isocyanates par carbonylation catalytique des nitroalcoyles exige des températures élevées,allant de I00 à 250"C, et de hautes pressions variant de I00 à 500 atm. Le procédé de préparation des isocyanates (rendement de 42 à 73%) par décomposition de N-formamides en présence d'agents chlores n'a pas trouvé d'applications pratiques, car il se déroule en plusieurs stades Le procédé classique de préparation des isocyanates par phosgénation des amines est compliqué, car il exige l'utilisation de températures élevées et d'agents déshydrochlorants. La phosgenation des alcoylaminosilanes, outre la nécessité d'utiliser le phosgène, produit toxique, se déroule en deux stades. Parmi les procédés ne faisant pas appel au phosgene, celui de Curtius reste un procédé de laboratoire, étant donné les dangers d'explosion qu'il présente lors du chauffage des acides inorganiques et organiques. On connatt également la préparation demono-isocyanates par pyrolyse des esters de l'acide carbamique en presence de pentoxyde de phosphore P205 à de hautes températuresI00 à 5000C); toutefois, du fait de la réversibilité du processus, le produit visé est obtenu dans ce cas avec un rendement peu élevé. Il n'existe donc pas, à l'heure actuelle, de procédé commode, universel, de préparation desdits isocyanates organiques. La présente invention vise à créer un procédé universel, en un seul stade, ne polluant pas ltenvironnement, et permettant de préparer des isocyanates organiques d'un haut degré de pureté et avec des rendements élevés. On s'est donc propose de trouver une technologie nouvelle de préparation dtisocyanates permettant d'obtenir ces produits avec un haut rendement et un haut degré de pureté, sans pollution de l'environnement, tout en étant facile à mettre en oeuvre à ltechelle industrielle. Le procédé de préparation d'isocyanates organiques est caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on fait réagir des amines primaires avec le bioxyde de carbone et l'hexaméthyldisilazane en présence d'un catalyseur de nature acide et à une température de 40 à 2000C, et qu'on décompose les carbamates de silyles obtenus en présence d'un agent déshydratant à une température de O à 3500C. Lesdits carbamates se décomposent irréversible- ment, avec formation d'un mélange de siloxanes, de triméthylchlorosilane et de mono-isocyanates, que l'on sépare ensuite par des procédés ordinaires. L'invention permet d'obtenir des isocyanates avec un rendement élevé et d'un haut degré de pureté. La décomposition des carbamates de silyles intervient dans une large gamme de températures allant de O à 3500C. Toutefois, pour que la réaction se déroule uniformément et complètement, il est préférable de conduire les opérations à une température de 40 à I500C. I1 est possible également de mettre le procédé en oeuvre à des températures supérieures à 3500C, mais dans ce cas l'appareillage chimique nécessaire à la mise en oeuvre du procédé se complique, le rendement en produits finals baisse. Aux températures inférieures à 0 C, la décomposition se déroule lentement. On utilise à titre d'agent de déshydratation: SOCL2, PCL5, ALCL3, le gel de silice, SiCL4, le phényltrichiorosilane. te procédé de préparation d'isocyanates organiques conforme à l'invention est mis en oeuvre de la manière suivante. On place dans un réacteur à colonne de l'hexaméthyldisilazane, une amine primaire et un catalyseur de nature acide, notamment de l'acide sulfurique. On porte le contenu du réacteur à une température comprise entre 40 et 200"C (suivant les réactifs de départ utilisés) et on fait passer du bioxyde de carbone. On poursuit le chauffage du mélange jusqu a ce que l'indice de réfraction du mélange réactionnel atteigne une valeur déterminée répondant à celle du carbamate de silyle qui se forme.Le carbamate de silyle résultant de la réaction est versé , sous agitation, dans un appareil muni d'un agitateur, où on a eu soin de placer préalablement un agent déshydratant, et, sans arrêter l'agitation, on chauffe de 20 à 3500C, mais de préférence de 40 à I500C. L'isocyanate qui se forme est évacué, sous pression atmosphérique ou sous une pression réduite, par rectification au fur et à mesure que ledit isocyanate s'accumule. On obtient le produit visé avec un rendement atteignant 84 à 97% du rendement' théorique, et avec une teneur en substance de base atteignant 99,9%. Le culot qui se forme dans le bouilleur est un mélange de silanols et de siloxanes correspondants, que l'on utilise à titre de matieres premières dans la fabrication des substances tensio-actives connues ou de résines polys iloxaniques. Le culottes un produit liquide qui peut être extrait du réacteur facilement. Ainsi, le procédé suivant l'invention ne donne pas de résidus nocifs, il nécessite pour sa mise en oeuvre un appareillage chimique simple et peut être facilement mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Le catalyseur usé se prête facilement à la régénération et peut être réutilisé dans le procédé un grand nombre de fois. On utilise en tant que catalyseurs de nature acide : des résines cationiques sulfoniques, des résines cationiques à base d'acide phosphorique, ainsi que des acides minéraux ou leurs sels ammoniques. Les principaux avantages du procédé consistent en ce qui suit: - suppression des réactifs fortement toxiques, notamment du phosgene ou des chlorures de carbaminoyles; - rendements élevés en produits finals, se rapprochant de 97% en poids; - haute pureté des isocyanates obtenus, qui sont aptes à être utilisés, apres purification par simple rectification, dans la fabrication de produits pharmaceutiques; - températures modérées de synthese des isocyanates; - possibilité de conduire les opérations sous la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement réduite; - absence de résidus polluant l'environnement; - utilisation des culots à titre de matières premières de valeur dans la fabrication de substances tensio-actives ou de résines à base de polysiloxanes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1 Préparation de méthylisocyanate. On place dans un réacteur 11 kilogrammes d'examéthyldisilazane et 300 grammes d'un catalyseur tel qu'une résine sulfocationique (organopolysiloxane sulfoné), on porte le contenu à une température de 65 à 7O0C et on fait passer deux gaz: la méthylamine et le bioxyde de carbone, jusqu'à ce que l'indice de réfraction soit de 1,4238 à 1,4242. On place du méthylcarbamate de triméthylsilyle, sous agitation, dans un appareil réchauffé contenant 21 kilogrammes de phényltrichlorosilane, après quoi on porte le melange à 1450C, et on recueille dans un récepteur 11,1 kilogrammes de produit final, c'est-à-dire de méthylisocyanate et de triméthylchlorosilane. On sépare le mélange obtenu dans une colonne de rectification, en isolant 3,6 kilogrammes (95% du rendement théorique) de méthylisocyanate dont le point d'ébullition est de 38,5 C, et l'indice de réfraction nD20 = 1,3636 (teneur en composé de base 99,9%). les paramètres d'application du procédé pour les autres isocyanates obtenus par le procédé suivant l'invention et les rendements en produits finals sont réunis dans le Tableau 1 cidessous. Les paramètres d'application du procédé en présence d'autres catalyseurs de nature acide sont réunis dans le Tableau 2. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n' ont été donnés qu a titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Tableau I Conditions d'application du procédé et rendements en isocyanates obtenus en présence d'un polyorganosiloxane sulfoné Isocyanate obtenu Durée totale Charge d'hé- Agent déshydratant Température, C Rendement, % du procédé, xaméthyl, heures disilazane, I-er 2-ème I-er 3-ème kilogrammes stade stade stade stade I. Méthylisocyanate 8,0 46 C6H5SiCL3 65-70 I45 96 92 2. Méthylisocyanate 8,5 45 SiCl4 65-70 I40 98 94 3. Méthylisocyanate 8,5 45 SOCL2 65-70 I40 96 92 4. Allylisocyanate 6,5 35 C6H5SiCL3 35-45 I47 98 93 5. Allylisocyanate 7,0 30 SiCL4 35-45 I46 96 93 6. n-butylisocyanate 7,0 24 C6H5SiCL3 45-55 I46 96 92 7. iso-butylisocyanate 7,5 26 SiCL4 40-50 I45 97 93 8. Cyclohexylisocyanate 8,0 2I C6H5SiCL3 55-60 I46 97 90 Tableau 2 Conditions de la synthèse du méthylisocyanate Conditions d'exécution de l'essai Rendement en produit,% Catalyseur Quantité de Durée de Tempéra- Pression Méthyl- Méthyl- Triméthylcatalyseur,% la syn- ture, C relative, carba- isocya- chlorosilane par rapport thèse, atm. mate de nate au poids de heures trimél'hexaméthyl- thyldisilazane silyle I 2 3 4 5 6 7 8 9 Résines sulfocationiques I. Copolymère sulfoné p-quinone- 3,5 I2-I4 69-90 0,0I-I,0 93,0 9I,0 94,7 formaldéhyde 2. Copolymère sulfoné styrène- 4,0 8-I2 60-90 0,2-40,0 96,0 94,0 96,2 butadiène-benzène 3. Copolymère sulfoné vinylnaphta- 5,0 I0-I2 65-85 0,0I-I,0 94,0 95,0 97,I lène-butadiénylbenzène 4. Copolymère sulfoné acénaphtylène- 5,0 8-II 65-95 0,0I-I,0 87,2 9I,I 92,9 butadiénylbenène 5. Résine sulfonée à base d'acé- 5,0 8-II 65-95 0,0I-0,5 82,4 94,3 98,8 naphtylène et de formaldéhyde 6. Résine à base d'acide phénol- 6,0 I2-I5 60-95 0,0I-0,5 89,8 95,6 98,6 sulfonique, de formaldéhyde et d'autres aldéhydes aliphatiques Tableau 2 (suite I) I 2 3 4 5 6 7 8 9 7. Résine à base d'acide naphta- 6,0 I0-I4 55-I00 0,0I-60,0 90,7 95,4 98,I lènesulfonique et de formaldéhyde 8. Polyorganosiloxane sulfoné 5,0 5-I0 50-95 0,0I-40,0 95,6 95,3 99,4 9. Copolymère sulfoné styrène- 4,0 4-6 50-95 0,0I-I00,0 95,7 96,I 98,0 butadiène I0. Copolymère acide p-chloro- 4,0 I2,8 65-90 0,0I-0,2 9I,8 94,4 96,4 benène sulfoniqueformaldéhyde II. Copolymère sulfoné naph- 5,0 I0 70-85 0,0I-0,7 90,8 95,2 99,8 talène-formaldéhyde Résines cationiques à base d'acide phosphorique I2. Résine à base d'alcool 5,0 8-I4 80-95 0,0I-25,0 89,2 96,8 99,0 polyvinylique I3. Résine à base de polystyrène 5,0 8-I4 70-95 0,0I-57,0 80,2 95,4 99,I I4. Résine à base de phénol et 5,0 8-I2 70-95 0,0I-74,0 82,4 94,5 99,6 de résorcine Autres catalyseurs I5. Acide sulfurique concentré 3,0 8-I8 65-95 0,0I-I0,0 94,I 96,0 97,I I6. Acide phosphorique concentré 3,0 8-I8 65-95 0,0I-I0,0 93-0 94,6 96,4 @@@@@@@ @ @@@@@@@@ I 2 3 4 5 6 7 8 9 I7. Bis sulfate de triméthyl- 4,0 8-I6 65-90 0,0I-I0,0 96,2 95,I 97,3 I8. Phosphate de triméthylsilyle 4,0 8-I6 65-90 0,0I-I0,0 92,3 96,4 97,2 I9. Sulfate d'ammonium 4,0 8-I5 65-95 0,0I-I0,0 94,7 97,3 97,0 20. Carbamate d'ammonium I-9 8-20 65-95 88,7 94,6 96,I 2I. Triméthylchlorosilane I0 8-20 65-95 0,I-25,0 72,3 95,I 98,3 22. Phényltrichlorosilane 5 8-20 40-I95 0,0I-25,0 75,4 96,I 99,0 23. Tétrachlorure de silicium 4 I8-20 40-I60 0,0I-25,0 78,I 96,3 99,2 24. Carbone sulfoné 5 I8-20 60-I60 0,0I-0,I5 56,0 92,7 98,0 25. Sulfoorganylpolysiloxane 5 3-I6 60-I00 0,0I-I00,0 96,0 96,6 96,6 sur silice REVENDICATIONS I. Procédé de préparation d'isocyanates- organiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir des amines primaires et du bioxyde de carbone sur l'hexa- méthyldisilazané en présence d'un catalyseur de nature acide, à une température de 40 à 2000C, les carbamates de silyle résultant de cette réaction étant ensuite décomposés en présence d'un agent déshydratant et à une température de O à 3500C. 2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on chauffe les carbamates de silyle jusqu a une température de 40 à I500C. 3. Procédé suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de catalyseurs, des résines échangeuses d'ions. 4. Procédé suivant l'une des revendications I et 2,caractérisé en ce qu a titre de catalyseurs on utilise des acides minéraux ou leurs sels ammoniques. 5. Procédé suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce qu'à titre de catalyseurs on utilise des polyorganosiloxanes sulfonés. 6. Les isocyanates organiques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications I à 5.