FR 2455575 A1 19801128 FR 7911127 A 19790503 La présente invention concerne les composés de formule I où R1 représente un alcoyle en C1 à 04, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R3 un hydrogène, un alcoyle en Ci à C3 ou un halogène, R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total d'atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 ne devant pas dépasser 8, x représente CR2 ou R5 représente -COOCH3, COOC2H5 ou -CH2OCH3, et R6 représente un hydrogène ou un méthyle, un procédé de préparation de ces composés ainsi que leur application à la lutte contre les parasites et les agents qui contiennent ces composés comme composants actif s. Sous le terme alcoyle ou fraction alcoyle d'un groupe alcoxy il faut comprendre, selon le nombre d'atomes de carbone donné, les groupes suivants : le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l1isopropyle, le n-butyle, l'iso-butyle, le sec-butyle et le tert-butyle. Halogène représente le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Selon l'invention, les composés de formule I sont préparés A) Par l'acylation d'un composé de formule II avec un composé de formule III et son alcoolyse douce en présence d'alcoolate à la température ambiante ou légèrement au-dessus, R7 représentant un radical aliphatique inférieur, de préférence le méthyle ou l'éthyle, ou B) par une monohaloacylation initiale d'un composé de formule II en un composé de formule IV suivie par un échange de l'atome d'halogène Ral" contre le radical acide d'un acide ROCO-R7 à l'aide de l'acide lui-même ou de l'un de ses sels, de préférence de ses sels alcalins ou alcalino-terreux, puis par une alcoolyse douce en présence d'al. coolate à la température ambiante ou à une température légèrement augmentée, RI à R6 ayant dans les formules II, III et IV la sigrification donnée pour la formule I, cependant-que Hal' et Hal" représentent un halogène, de préférence le chlore ou le brome. Les réactions peuvent s'effectuer en présence ou en l'absence de solvants ou de diluants inertes vis-à-vis des corps participants à la réaction. On peut mentionner par exemple les suivants : les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole ; les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'athylène, le chloroforme ; l'éther et les composés éthérés comme les dialcoyléthers, le t-butylméthyl. éther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les amides N,N-dialcoylés comme le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxyde, les cétones comme la méthyléthylcétone et les mélanges de tels solvants entre eux0 Aux fins de monohaloacétylation selon la variante B on peut utiliser les acides carboxyliques correspondants euxmêmes ainsi que leurs esters, de préférence cependant les anhydrides d'acides ou les halogénures d'acides. Comme halogénures d'acides on préfère les chlorures d'acides ou les bromures d'acides. Les températures réactionnelles s'établissent entre 0 et 1200C, de préférence entre 0 et 50 C. Dans de nombreux cas on a intérêt à utiliser des agents liants acides ou des agents de condensation. Parmi ceux-ci il fsut mentionner les amines tertiaires comme les trialcoylamines (par exemple la triéthylamine), la pyridine et les bases pyridiniques, ou les bases inorganiques, comme les oxydes et hydroxydes, carbonates acides et carbonates de métaux alcalins et alclino-terreux ainsi que 11 acétate de sodium. Le procédé de préparation À partant des composés de formule Il ainsi que l'étape d'acylation aboutissant aux composés de formule IV peuvent également s'effectuer sans liants acides, et dans certains cas on a intérêt à faire passer de l'azote pour chasser l'acide halohydrique formé. Dans d'autres cas il est très intéressant d'ajouter du diméthylformamide comme catalyseur de la réaction. Les composés de formule II peuvent être préparés de manière analogue à des procédés connus. Cl J. Org. Chem. 30, 4101 (1965) Tetrahedron 1967, 487 Tetrahedron 1967, 493 Dans les composés de formule I, on trouve deux atomes de carbone asymétriques possibles, qui sont aux emplacements marqués 1 et 2 dans la formule suivante 1* : asymétrique, si i représente 2* : asymétrique, si R6 représente un méthyle. La préparation des isomères optiques purs peut s'effectuer par exemple en utilisant des antipodes déjà séparés des produits de départ. On obtient ceux-ci par exemple par salifi- cation avec des bases optiquement actives puis par cristallisa- tion fractionnée et libération de l'antipode correspondant. Indépendamment des isomères optiques on observe en règle générale une isomérie tropique autour de l'axe phényl-N dans les cas ou le noyau phényle est substitué de façon asymé- trique par rapport à cet axe (donc éventuellement aussi à la suite de la présence de substituants supplémentaires). Dans la mesure où l'on ne cherche pas à faire une synthèse en vue-d'isoler les isomères purs, les produits se présentent normalement sous forme de mélanges de tous les isomères. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou avec des supports et/ou autres additifs appropriés. Les supports et additigs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formulation comme par exemple les produits minéraux naturels ou régénérés, les solvants, les dispersants, les agents mouillants, les colles, les épaississants, les plants ou les engrais. La teneur en substance active des agents que l'on trouve dans le commerce s'établit entre 0,1 et 90%. Aux fins d'application, les composés de formule I peuvent se présenter sous les formes de base suivantes (où les pourcentages pondéraux entre parenthèses représentent les quantités préférées de substance active) : Formes de base solides : Produits pour poudrage et produits d'épandage (jusqu'à 10%), granulés, granulés en robés, granulés imprégnés et granulés homogènes 1 à 80%) ; Formes de base liquides a) Concentrés de substance active dispersables dans l'eau poudres mouillables (wettable powders) et pâtes (25-9Wo dans l'emballage du commerce, 0,01 à 15% en solution prête à l'emploi) concentrés d'émulsions et de solutions (10 à 50fui; 0,01 à 15% en solution prête à l'emploi) b) Solutions (0,1 à 20%) ; aérosols. Les composés de formule I possèdent du point de vue pratique un champ d'activité microbicide très favorable pour la protection des plantes cultivées. du sens de l'invention, les plantes cultivées sont par exemple les céréales, le mais, le riz, les légumes, les betteraves, le soJa, les arachides, les arbres fruitiers, les plantes dtornement, mais surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (concombres, citrouilles, melons), les solanacées comme les pommes de terre, le tabac et les tomates, ainsi que les plants de banane, de cacao et de caoutchouc naturel. Avec les substances actives de formule I on peut mat- triser ou anéantir les champignons apparaissant sur les plants ou parties de plants (fruits, fleurs, feuilles, tiges, tubercules, racines) de ces plantes utiles et d'autres plantes apparentées, les parties de plantes croissant plus tardivement restant épargnées par les champignons de cette espèce. Les substances actives sont efficaces contre les champignons phytopathogènes appartenant aux classes suivantes : Ascomycètes Basidiomycètes, et surtout les urédinales ; Fungi imperfecti comme par exemple. Cercospora ; mais surtout contre ceux qui appartiennent à la classe des Domycètes comme Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium ou Plasmopara. En outre les composés de formule I ont une action systémique.Ils peuvent de plus être utilisés comme désinfectants dans le traitement des semences (fruits, tubercules, grainesà et des Jeunes plants pour les protéger contre les infections provoquées par les champignons, ainsi que contre les champignons phytopathogè nes apparaissant dans le sol. Les composés de formule I où RI représente un méthyle ou un méthoxy, R2 un méthyle, un éthyle, un chlore ou un brome, R3 un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome et R4 un hydrogène ou un méthyle forment un groupe intéressant à cause de leur action. Comme phytofongicides, on préfère les composés de formule I où R1 est un méthyle, R2 un méthyle ou un éthyle, R3 et R4 un hydrogène ou un méthyle. R2 se situe de préférence en position ortho par rapport au groupe amino. Il faut souligner les composés où R6 représente un hydrogène. Dans la formule I et en particulier dans ces quatre groupes, on préfère les composés où X représente et R3 -COOCX3. Les combinaisons des différents groupes de composés entre eux sont particulièrement intéressantes. Les exemples suivants servent à illustrer plus précisément l'invention, sans pour autant la limiter. Les températures sont données en degrés Celsius, les pressions en millibars. Sauf indication contraire, lorsqu'on nomme un composé de formule I qui peut se présenter sous des formes optiquement actives, il s'agit toujours du mélange racémique - kxemDles de préparation - EXEMPLE 1 - Préparation de la N-(1 '-méthoxycarbonyl-éthyl) N-hydroxy-acéty1-2,6-diméthylaniline de for mule . (Comp.N 1) On verse goutte à goutte, tout en agitant, 28,7 g de N-(1 -méthoxycarbonyl-éthyl )-N-acétoxyacétyl-2 ,6-diméthyl- aniline dans 100 ml d'éhtanol absolu à la température ambiante dans une solution préparée à partir de 2,8 g de sodium et de 180 ml de méthanol0 Après avoir laissé reposer pendant 60 h à la température ambiante, on fait évaporer le méthanol, on verse le mélange réactionnel sur 400 ml d'eau glacée et on le neutralise avec de l'acide chlorhydrique dilué, opération pendant laquelle se précipite sous forme de corps solide une fraction du produit réactionnel, que l'on sépare par filtration.On extrait 2 fois le filtrat avec du chlorure de méthyle, on lave à l'eau les extraits réunis, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on fait évaporer le chlorure de méthylène. On recristallise le résidu avec le précipité solide à partir de l'ester éthylique de l'acide acétique-éther de pétrole (40-600). Les cristaux fondent alors entre 94-950cO - EXEMPLE 2 - Préparation de la N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)- N-hydroxy-acétyl-2,6-diméthylaniline On verse goutte à goutte à la température ambiante, tout en agitant, 29,3 g de N-(1'-méthyl-2-méthoxyéthyl)-N- acétoxyacétyl-2,6-diméthylaniline dans 47 ml de méthanol, dans une solution préparée à partir de 1 g de méthylate de sodium et de 10 g de méthanol absolu, Après avoir laissé reposer pendant 40 h à la température ambiante, on fait évaporer le méthanol, on verse le mélange réactionnel sur 100 ml d'eau glacée et on le neutralise avec de l'acide chlorhydrique dilué. On sépare par filtration le produit réactionnel précipité, on extrait 2 fois le filtrat avec du chlorure de méthylène, on lave à l'eau les extraits réunis, on les sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on fait évaporer le chlorure de méthylène. On recristallise le résidu et le précipité qui s'est séparé à partir du diéthyléthere Les cristaux blancs fondent à 73-750C. De manière analogue ou selon l'un des procédésici décrit, on peut préparer les composés de formule I suivants : TABLEAU I Composé Constantes N R1 R2 R3 R4 4'5 R6 physiques 1 CH3 6-CH3 H H =OCH3 H Pf : 94-95 C 2 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 H Pf : 118-121 C 3 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H 4 CH3 6-Cl H H -OCH3 H 5 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H 6 C2H5 6-C2H5 H H -OCH3 H 7 Br 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H 8 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H 9 CH3 6-CH3 H H -OCH3 -CH3 10 CH3 6-C1 H H OC2H5 5 11 CH3 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H 12 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 -CH3 13 CH3 6-Br H H -OCH3 H 14 OCH3 6-Cl H H -OCH3 H 15 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OC2H5 H 16 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H 17 Cl 6-C1 4-CH3 H OCH3 H 18 OCH3 6-Br H H -OCH3 H 19 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 -CH3 20 Cl 6-cl H H -OCH3 H 21 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OC2H5 -CH3 22 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 -CH3 23 Cl 6-Cl H H -OC2H5 H 24 CH3 6-CH3 3-Br H -OCH3 H 25 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OC2H5 H 26 Cl 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H 27 CH3 4-OC4H9 H H -OCH3 H (sec.) 28 CH3 6-Cl H H -OCH3 -CH3 29 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OCH3 H 30 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H nD22 = 1,5303 31 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 H 32 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 -CH3 Composé Constantes N R1 R2 R3 R4 R'5 R6 physiques 33 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 -CH3 34 CH3 6-C2H5 3-CH3 H -OCH3 H 35 CH3 6-C2H5 4-Cl h -OCH3 H 36 Br 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H 37 Br 6-C2H5 4-Cl H -OCH3 -CH3 38 CH3 6-Cl 5-CH3 -OCH3 H 39 CH3 6-CH3 3-Cl H -OCH3 H 143-151 C (Déc.) 40 CH3 6-C2H5 4-Br H -OCH3 H 41 CH3 -CH3 4-Cl H -OCH3 -CH3 42 CH3 6-CH3 4-CH3 H -OCH3 H 43 CH3 6-Br 4-Br 5-CH3 -OCH3 H 44 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 -CH3 45 CH3 6-Br 4-CH3 H -OCH3 H 46 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 -CH3 47 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 -CH3 48 CH3 6-Br 4-Cl H -OCH3 H 49 CH3 6-CH3 4-Cl H -OCH3 H 50 CH3 6-BR 3-Cl 4-Br -OCH3 H 51 CH3 6-Br 4-Cl H -OC2H5 -CH3 52 CH3 6-CH3 4-Cl H -OC2H5 H 53 CH3 6-Cl 4-CH3 H -OCH3 -CH3 54 CH3 6-CH3 4-Br H -OCH3 H 55 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 H 56 C2H5 6-OCH3 4-Cl H -OCH3 H 57 CH3 6-Br 4-Br H -OCH3 H 58 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 -CH3 TABLEAU II - (R6 = hydrogène, Compo sé N R1 R2 R3 R4 R'5 59 CH3 6-CH3 H H -OCH3 60 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 61 CH3 6-CH3 H -OCH3 62 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 TABLEAU III R6 - hydrogène Composé Constantes N R1 R2 R3 R4 physiques 63 CH3 6-CH3 H H Pf 73-75 C 64 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 65 CH3 6-C2H5 H H 66 CH3 6-CH3 3-CH3 H P.éb. 130-132 /0,08 Torr 67 CH3 6-CH3 4-cl H 68 CH3 6-Cl 4-Cl H 69 CH3 6-Cl H H 70 CH3 6-CH3 3-Cl H - Exemples de formulation - EXEMPLE 3 - Produits pour poudrage : Pour préparer up produit pour poudrage a) à 5% et b) à 2% on utilise les produits suivants : a) 5 parties de substance active 95 parties de talc b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique finement divisé 97 parties de talc On mélange et on moud les substances actives avec les supports ; l'ensemble peut être pulvérisé sous cette forme aux fins d'application. - EXEMPLE 4 - Granulé : Pour préparer un granulé à 5% on utilise les produits suivants : 5 parties de substance active 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 parties de polyéthylèneglycol 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3-0,8 mm). On mélange la substance active avec ltépichlorhy- drine et on la dissout avec 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylèneglycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on fait évaporer l'acétone sous vide. Un microgranulé de ce genre est particulièrement approprié à l'application au sol. - EEMPirE 5 - Poudres mouillables : Pour préparer une poudre mouillable a) à 7050, b) à 40% c) et d) à 25% e) à 10% on utilise les composants suivants : a) 70 parties de substance active 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium 3 parties de condensat acides naphtalènesulfoniques- acides phénosulfoniques-formaldéhyde 3:2:1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de Champagne ; b) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium d'acide ligninesulfonique 1 partie de sel de sodium d'acide dibutylnaphtalème- sulfonique 54 parties d'acide silicique c) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie de mélange craide de Champagne/hydroxyéthyl- cellulose (1:1) 1,5 partie de dibutyl-naphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin d) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 1,7 partie de mélange craie de Champagne/hydroxyéthyl cellulose (1::1) 8,3 parties de silicate de sodiumaluminium 18,5 parties de kieselgur parties de kaolin e) 10 parties de substance active 3 parties de mélange des sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés 5 parties de condensat acide naphtalènesulfonique/ formald éhyde 82 parties de kaolin On mélange intimement les substances actives avec les additif s dans des mélangeurs appropriés et on broie dans des moulins et des cylindres correspondants. On obtient une poudre mouillable d'excellentes mouillabilité et flottabilité, que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions de toutes les concentrations voulues et en particulier utiliser en application sur les feuilles. - EXEEPLE 6 6 - Concentrés émulsifiables : Pour préparer un con- centré émulsifiable à 25Yo on utilise les produits suivants : 25 parties de substance active 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfonate/polyglyco- léther d'alcool gras 5 parties de diméthylformamide S7,5 parties de xylène. A partir de ce concentré on peut préparer par diluation avec de l'eau des émulsions de toutes les concentrations voulues, qui sont particulièrement appropriées à l'application sur les feuilles. Afin de les adapter aux circonstances, et d'élargir leur champ d'activité, les composés de formule I peuvent être utilisés avec d'autres pesticides appropriés, comme par exemple des fongicides, insecticides, acaricides, nématicides, rodenticides, herbicides ou substances influençant la croissance des plantes ainsi que des engrais. - Exemples biologiques - E3EZPhE 7 - Action contre PhytoPhtora infestans sur les toma- tes a) Action curative : On pulvérise sur des plants de tomates de la variété "naine rouge", après les avoir cultivés pendant 3 semaines, une suspension de zoospores du champignon et on les fait incuber dans une serre entre 18 et 20 C et dans une atmosphère saturée d'humidité. On interrompt l'humidification au bout de 24 h. Après séchage des plants, on pulvérise sur eux une bouillie qui contient la substance active, formulée en poudre mouillable, à une concentration i 0,06%. Après séchage du dépôt de pulvérisation, on dispose à nouveau les plants en serre humide pendant 4 Jours.Le nombre et la taille des taches caractéristiques apparues sur les feuilles au bout de ce temps servent d'échelle dévaluation de l'efficacité des substances testées. b) Action systémique préventive : On dépose la substance active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,006% (par rapport au volume de sol) à la surface du sol entourant des plants de tomates en pots de la variété "naine rouge" âgés de 3 semaines. Après 3 jours d'attente on pulvérise à la partie inférieure des feuilles des plants une suspensio de zoo spores de Phytophthora infestans. On les maintient ensuite pendant 5 Jours dans une cabine de pulvérisation entre 18 et 20 C et dans une atmosphère saturée d'humidité. Au bout de ce temps, il se forme sur les feuilles des taches caractéristiques, dont le nombre et la taille servent d'évalutation de l'efficacité des substances testées. Les composés de formule I comme par exemple les N 1 et 30 réduisent l'attaque à moins de 20% par comparaison avec les plants témoins. - EXEMPLE 8 - Action contre Plasmopara viticola (Bert. et Curt. (3erl. et DeToni) sur la vigne Action préventive résiduelle. On cultive en serre de jeunes ceps de vigne de la variété "Chasselas". Au stade 10 feuilles on pulvérise sur 3 plants une bouillie (0,06% de substance active) préparée à partir de la substance active formulée en poudre mouillable. Après séohage du dép8t de pulvérisation on infecte régulièrement les plants à la partie inférieure des feuilles avec une suspension de spores du champignon. On maintient ensuite les plants pendant 8 jours dans une serre humide. Au bout de ce temps apparaissent sur les plants témoins des signes caractéristiques de maladie. Le nombre et la taille des parties infectées sur les plants traités servent d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées. - EXEMPLE 9 - Action contre Pythium debaryanum sur la betterave Action après application au sol : On cultive le champignon sur des grains d'avoine stérile et on l'ajoute à un mélange de terr et de sable. On répartit la terre ainsi infectée dans des pots de fleur et on l'ensemence avec des graines de betterave Immédiatement après l'ensemencement on verse la préparation expérimentale, formulée en poudre mouillable, sous forme de suspen- sion aqueuse sur la terre (20 ppm de substance active par rapport au volume de terre). On dispose ensuite les pots pendant 2 à 3 semaines en serre à environ 20 C. OD maintient alors la terre constamment et régulièrement humide en arrosant légèrement. Lors de l'évaluation du test on détermine la levée des plants de betterave ainsi que la fraction de plants sains et malades. Lors de l'utilisation des composés de formule I, entre autres des composés N 1 et 30, l'attaque est réduite à moins de 20%. REVENDICATIONS 1) Composés de formule I ou R1 représente un alcoyle en C1 à C4, Un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R3 un hydrogène, u alcoyle en C1 à C3 ou un halogène, R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total d'atomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 ne devant pas dépasser 8, X représente -CH2- ou R5 représente -COOCE3 COOC S 5 ou -CH2OCH3, et R6 représente un hydrogène ou un méthyle. 2) Composés selon la revendication 1 où dans la formule I R1 représente un méthyle ou un méthoxy, R2 un méthyle, un éthyle, up chlore ou un brome, R3 un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome et R4 un hydrogène ou un méthyle. 3) Composés selon la revendication 2 où dans la formule I R1 représente un méthyle, R2 un méthyle ou un éthyle en position ortho, et R3 et R4 un hydrogène ou un méthyle. 4) Composés selon l'une des revendications 1 à 3 où dans la formule I -X-R5 représente 5) Agent fongicide contentant comme composant actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 4. 6) Procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on acyle un composé de formule II avec un composé de formule III dans lesquelles Ri à R6 ont les significations données pour la formule I, cependant que Hal' représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome, et son alcoolyse douce en présence d'alcoolate à la température ambiante ou légèrement au-dessus, R7 représentant un radical aliphatique inférieur, de préférence le méthyle ou l'éthyle. 7) Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on réalise une monohaloacylation initiale d'un composé de formule II en un composé de formule IV dans laquelle R1 à R6 ont les significations données pour la formule I, cependant que Hal" représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome, suivie par un échange de l'atome d'halogène Hal" contre le radical acide d'un acide HOCO-R7 à l'aide de l'acide lui-même ou de l'un de ses sels, de préférence de ses sels alcalins ou alcalinoterreux, puis par une alcoolyse douce en présence d'alcoolate à la température ambiante ou à une température légèrement augmentée.