FR 2435321 A1 19800404 FR 7826024 A 19780911 La présente invention concerne un procédé de soudage a l'arc électrique en atmosphère de gaz protecteur. On sait que la teneur en polluants chimiques est élevée dans l'air des ateliers abritant des installations de soudage, notamment du type TIG. A côté des risques propres au rayonnement ultra-violet, pouvant entraîner des conjonctivites ou des brûlures de la peau, il existe des dangers particuliers dus a des effets secondaires de la chaleur et du rayonnement U.V. générés par l'arc électrique. En effet, les températures très chaudes atteintes par les gaz ainsi que par les pièces métalliques usinées, provoquent l'activation de certaines réactions chimiques conduisant a la formation de substances plus ou moins toxiques telles que les oxydes de l'azote NO et NO2 et les oxydes de carbone CO et C02 Simultanément, le rayonnement ultra-violet émis par ltarc est capable de dissocier les molécules d'oxygène de l'air ambiant et, par voie de conséquence d'induirela formation d'ozone. Ces polluants sont dangereux pour les opérateurs et les concentrations maximales admissibles (CMA) sont respectivement de 0,1 p.p.m pour 03, 5 p. p.m pour NO2, 25 p. p.m pour NO et 50 p.p.m pour CO. Or ces concentrations sont bien souvent atteintes voire dépassées dans des conditions normales d'usinage. La suppression des risques dus a la présence de ces polluants peut être assurée par différents procédés tels l'aspiration, la ventilation générale forcée, l'équipement respiratoire individuel, tous ces procédés pouvant être utilisés séparément ou conjointement. Toutefois, les problèmes de ventilation des locaux industriels de soudage ou d'usinage thermique sont contraignants; et de plus il convient de Lutter contre la présence du polluant le plus critique, l'ozone, vis a vis duquel la vigilence doit être accrue dans les ateliers bien dépoussiérés où sa durée de vie est augmentée. Il a été proposé des moyens susceptibles d'é- viter la formation ou d'éliminer par l'intermédiaire de réactions chimiques ce polluant fortement toxique. Depuis quelques années on s'est aperçu que certaines substances émises dans l'atmosphère en raison de l'activité technique humaine montraient une efficacité particulière vis a vis de la destruction de l'ozone stratosphérique. Dès 1970, P. J Crutzen. Meteorol. Soc. quart. J. 96 p. 320 a signalé l'importance des oxydes de l'azote pour la destruction de l'ozone; et la même observation a été faite pour les dérivés chlorés par F.S Rowland et M.J. Molina Rev. Geophys. and Space Phys 13. 1. 1975. Plus récemment, il a été reconnu que tous les dérivés halogénés libérés dans l'atmosphère peuvent exercer un effet destructif sur la couche d'ozone. "Halocarbons : their effet on stratospheric ozone" National Academy of Sciences Washington 1976. Le procédé consistant a disperser a proximité de l'arc électrique de l'oxyde d'azote pour provoquer une réaction de cet additif avec l'ozone formé par radiations ultraviolettes a partir de l'oxygène présent a fait l'objet de la demande de brevet d'invention 2.369.900 au nom de la Société Aga Aktiebolag. L'oxyde d'azote NO est stable, il ne se décompose pas ou très peu dans l'arc et il réagit très rapidement sur l'ozone formé en abondance dans l'interface gaz plasmagène-air ambiant. Cependant, cette solution n'est pas sans inconvénient, le NO étant lui-même un gaz toxique, et le NO2 résultant de l'oxydation avec l'ozone étant encore plus toxique. Il a été trouvé un procédé permettant de diminuer le degré de pollution globale de l'atmosphère dans les ateliers de soudage, en particulier la concentration en ozone, et d'en réduire le besoin de ventilation dans les ateliers de soudage. Selon l'invention,on fait arriver autour dd l'arc électrique un mélange protecteur constitué par un gaz inerte et un additif, dont la décomposition donne naissance a des atomes d'halogènes, du type hydrocarbure halogénobromé a une teneur inférieure a 1.250 p. p.m. L'additif permet de respecter les impératifs de qualité de la soudure et exerce une excellente action destructrice de l'ozone. Ses caractéristiques chimiques, telles la stabilité dans le temps et l'inertie chimique rendent possible son conditionnement en bouteilles et celui du mélange gaz protecteuradditif. D'autre part, l'additif répond aux exigences de sécurité et aux règlements administratifs relatifs a la présence de ce produit des ateliers de travail. De plus, la dégradation de l'additif dans l'arc ne conduit pas a la formation de composes du type phosgène. Il a été remarqué que la décomposition de l'additif dans Llarc, décomposition thermique, photonnique ou par chocs avec Les particules chargées, doit donner naissance a des atomes d'halogènes. On a constaté que L'additif contenant un atome de brome montre une efficacité particulière vis a vis de ltozone. Bien que l'activité catalytique du brome soit comparable aux autres halogènes vis a vis de l'ozone, globalement il est plus intéressant, car le nombre de réactions secondaires qu'il subit avec les espèces actives présentes dans l'arc ou a proximité de l'arc, telles H ou OH, aboutissant a des composés stables est moins important que pour les autres halogènes. Le brome est moins facilement soustrait du milieu réactionnel que les autres halogènes et il remplit mieux son rôle de catalyseur de destruction. De préférence L'hydrocarbure halogénobromé est du type R3CBr. L'unicité et la spécificité de la décomposition du composé R3CBr en R3C + Br' sera d'autant mieux respectée que la liaison C - Br (66 K cal) sera-faible en regard des autres liaisons C - R. Il se trouve que les liaisons C - R les plus stables sont les liaisons C - F ( 120 K cal). Compte tenu du grand écart d'énergie entre les liaisons C - F et C - Br, le trifluorobromométhane CF3Br, connu sous la désignation de " fréon 13 Bl."est l'additif donnant le plus de garantie å cet égard. Le trifluorobromométhane présente l'avantage d'être classé parmi les gaz les moins toxiques. Dans l'échelle de toxicité des gaz du "National Board of fire underwriters U.S.A." il est situé dans le groupe 6. Ce groupe contient les gaz les moins toxiques pour lesquels une exposition de deux heures dans une atmosphère qui en contient 20 % en volume n'entraîne aucun danger sérieux. Le passage du trifluorobromométhane CF3Br dans l'arc donne préférentiellement la coupure CF3 + Br. te radical Br possède une bonne efficacité catalytique pour détruire l'ozone et de plus les combinaisons hydrogénées, hydroxylées ou nitrées du brome sont peu stables et le brome ainsi introduit sert exclusivement a détruire l'ozone. Au contraire, l'atome de chlore issu du dérivé chloré correspondant au trifluorobromométhane, le trifluorochlorométhane CF3C1, extrêmement réactif donne lieu a un nombre important de réactions secondaires aboutissant a des combinaisons stables du type HC1 - HC10 - CLONE qui rédui sent ainsi l'efficacité de la destruction de l'ozone. De plus l'évolution ultérieure du radical CF3, produit en même temps que le brome, a une probabilité très faible de conduire a la forme COF2 ou COFBr ou COBr2, en raison du grand nombre d'étapes réactionnelles que ces transformations supposent. Les produits de décomposition du trifluorobrométhane dans les flammes sont dénués de toute toxicité. L'absence de dérivés du type phosgène (COX25 a été vérifiée dans l'atmosphère avoisinant la zone thermiquement affectée, au cours d'une opération de simulation de soudage avec un mélange gazeux contenant 500 p.p.m de trifluorobromométhane dans de l'argon. Compte tenu de la sensibilité de l'analyse par spectrographie de masse, la teneur en phosgène s'il s'en forme serait inférieure a 0,05 p.p.m. Le trifluorobromométhane introduit a une teneur infé rieure a 1.250 p.p.m dans un gaz protecteur inerte tel l'argon ou l'hélium ou un mélange de ces deux gaz rares, après passage dans l'arc, détruit la quasi totalité de l'ozone formé par radiations ultraviolettes a partir de l'oxygène présent. A titre non limitatif, on a étudié l'efficacité de différents mélanges gazeux plasmagènes constitués d'argon et de trifluorobrométhane a des teneurs de 1 % a 25 p.p.m. On utilise comme source de trifluorobromométhane le composé commercial vendu sous la désignation fréon 13 B1 Les dix mélanges de compositions Argon + 1 % de CF3Br - Ar + 0,5 % de CF3Br - Ar + 0,25 % de CF3Br Ar + 1250 p.p.m CF3Br - Ar + 625 p.p.m CF3Br - Ar + 313 p.p.m CF3Br - Ar + 200 p.p.m CF3Br - Ar + 100 p.p.m CF3Br - Ar + 50 p.p.m CF3Br etAr + 25 p.p.m ont été testés dans deux essais de soudage. a) Opération de soudage d'un acier inoxydable en courant continu, avec contrôle de l'intensité en ampères, du diamètre de l'électrode en millimètres, de la hauteur d'arc en millimètres et du débit du gaz plasmagène en 1 mn Courant continu 50 A -l LOO A 110 A -1 Débit 6 1 mn 1 10 1 mn 1 10 1 mn diamètre électrode mm 2 - 3 2 - 3 3 hauteur d'arc rmn 2 - 3 2 - 3 3 b) Opération de soudage d'un alliage léger désigné par A 63, en courant alternatif d'intensité 98 ampères, avec un débit de mélange gazeux plasmagène de 10 1 mn-1, une électrode de diamètre 3 mm, une buse de diamètre Il mm et une hauteur d'arc de 3 mm. On a observé que pour tous les mélanges gazeux sauf pour le dernier mélange contenant 25 p.p.m de trifluorobromométhane l'élimination de l'ozone peut être considérée comme quasi totale, c'est-a-dire supérieure ou égale a 80 2/o. Pour les trois premiers mélanges on constate une usure anormale des électodes avec de fortes projections de métal. Les mélanges suivants a teneur en CF3Br :: 1250 p.p.m donnent une bonne stabilité de l'arc et une usure normale pour les électrodes pour une efficacité de destruction de L'ozone sensiblement équivalente pour tous, å L'exception du mélange contenant 25 p.p.m de fréon 13 Bl dans l'argon auquel correspond une élimination de 50 eh de l'ozone* Les mélanges constitués d'argon ou d'hélium ou d'argon et d'hélium contenant de 25 a 1250 p.p.m d'additif d'hydrocarbure halogénobromé montrent des résultats très intéressants dans les procédés de soudage b8 l'arc électrique mettant en oeuvre ces mélanges comme gaz protecteur. Les mélanges argon, hélium ou argon et hélium contenant environ 50 p. p.m de trifluorobromométhane sont particulièrement appréciés et efficaces dans la réduction de la formation d'ozone å proximité d'un arc électrique. On ajoute indifféremment l'additif au gaz protecteur selon les techniques usuelles et au moment convenable de l'opération de soudage. L'additif gazeux peut être préalablement introduit dans le récipient ou la conduite contenant Le gaz d'alimentation de la tête de soudage. Dans ce cas avantageux L'additif mélangé au gaz plasmagène protecteur est dispersé avec lui pour entourer l'arc électrique. On peut envisager d'ajouter l'additif au gaz protecteur b l'intérieur du brûleur. REVENDICATIONS 1. Procédé de soudage å L'arc électrique en atmosphère de gaz protecteur, caractérisé en ce qu'on fait arriver autour de L'arc un mélange protecteur constitué par un gaz inerte et un additif, dont la décomposition donne naissance a des atomes d'halogènes, du type hydrocarbure halogénobromé a une teneur inférieure a 1250 p.p.m. 2. Procédé de soudage a l'arc électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'additif est du type R3CBr, dans la formule duquel R désigne un halogène. 3 Procédé de soudage a l'arc électrique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que L'additif est le trif luorobromométhane. 4. Procédé de soudage selon une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que L'additif est utilisé a des teneurs comprises entre 25 et 1250 p.p.m. 5. Procédé de soudage å l'arc électrique selon une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la teneur de l'additif est voisine de 50 p. p.m. 6. Procédé de soudage a l'arc électrique selon une quelconque des revendications l a 5, caractérisé en ce que le gaz protecteur est l'argon, l'hélium ou un mélange de ces deux gaz rares. 7. Procédé de soudage a L'arc électrique selon une quelconque des revendications L å 6, caractérisé en ce que l'additif gazeux est préalablement introduit dans le récipient ou la conduite d'alimentation de la tête de soudage 8. Mélange gazeux destiné a éliminer l'ozone pendant les opérations de soudage électrique selon le procédé de la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange est constitué par un gaz inerte contenant moins de 1250 p.p.m d'un hydrocarbure halogénobromé du type R3CBr 9. Mélange gazeux selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange est constitué par un gaz inerte contenant de 25 a 1250 p.p.m de trifluorobromométhane La, Mélange gazeux selon la revendication 9, caractérisé en ce que le mélange est constitué par un gaz inerte conte nant environ 50 p.p.m de trifluorobrométhane. 11. Mélange gazeux selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'argon, l'hélium ou un mélange de ces deux gaz rares.