FR 2443082 A1 19800627 FR 7929132 A 19791127 La présente invention concerne un procédé de reproduction photographique en couleurs par diffusion-transfert et, plus particulièrement, un tel procédé appliqué à la décoration de surfaces décorables. Les procédés de reproduction par photographie en couleurs par diffusiontransfert sont bien connus. Ces procédés consistent à exposer une couche photosensible suivant une image, puis à développer l'image latente de telle façon qu'il se forme dans cette couche ou dans une couche voisine une répartition suivant une image, soit en fonction de la lumination, soit en relation inverse avec celIe-ci, d'une substance diffusible qui est un colorant ou qui est apte à réagir avec une autre substance pour former un colorant. Cette substance diffuse dans une autre couche où elle forme une image de colorant, soit immédiatement, soit après réaction avec une autre substance, cette image étant un négatif ou un positif de l'original. Pour observer l'image de colorant, on sépare, suivant un mode de réalisation, la couche qui la contient de la couche photosensible.Suivant un autre mode de réalisation, le produit photographique comprend une couche diffusante entre la couche photosensible et la couche dans laquelle se forme l'image de colorant. Des exemples de tels procédés sont donnés, par exemple, aux brevets britanniques 804 971, 804 972, 804 976, 1 220 474, 1 269 805 et 1 330 524 ainsi que dans la revue "Research Disclosure", novembre 1976, n0 15162. L'utilisation de la photographie en couleurs par diffusion-transfert pour la décoration de surfaces est décrite à la demande de brevet français 79 13758 déposée le 30 mai 1979 au nom de la Demanderesse. L'invention décrite dans cette demande de brevet français a pour objet un procédé de décoration d'une surface décorable, la dite surface étant elle-même un mordant pour un ou plusieurs colorants ou contenant un tel mordant, incorporé à la dite surface ou appliqué sur celle-ci.Le procédé au cours duquel on décore la surface par un dessin composé d'un ou plusieurs colorants, consiste à former le dit dessin composé d'un ou plusieurs colorants au sein de la dite surface ou sur celle-ci, ou bien au sein d'une couche réceptrice d'image de colorant ou sur celle-ci, par le procédé de photographie en couleurs par diffusiontransfert et, lorsqq'on utilise une couche réceptrice d'image de colorant, le dit procédé consiste à transférer par diffusion au moins une partie de chaque colorant, en repérage, de la dite couche à la surface recevant la décoration. Les surfaces qui peuvent être décorées suivant l'invention comprennent des surfaces de matériaux tissés, de matériaux grainés ou embossés et des surfaces de substances naturelles ou synthétiques qui ne sont pas trop inégales pour recevoir une image de colorant de qualité satisfaisante, ces surfaces pouvant être, par exemple, grainées. Comme exemples de matériaux présentant des surfaces décorables qui peuvent etre décorées par le procédé de l'invention, on peut mentionner les feuilles d'aluminium anodisé, les métaux grainés, par exemple le laiton grainé, les tissus de coton et de polyamide Nylon, la céramique non émaillée, le bois et la toile. Suivant un mode de mise en oeuvre de l'invention décrite à la demande de brevet français 79 13758 précitée, on peut étaler la composition de traitement soit sur l'élément photosensible, soit sur l'article à décorer. On amène ensuite l'élément photosensible et l'article à décorer en contact, afin d'obtenir le transfert de l'image en couleurs sur la surface à décorer. Il est toutefois difficile, dans une chambre noire, de placer correctement l'élément photosensible sur la surface à décorer. En outre, lorsque cette surface fait partie d'un objet de grandes dimensions, il peut être impossible d'introduire celui-ci dans la chambre noire. Suivant la présente invention, on a mis au point un procédé pour l'obtention d'une image par transfert de colorant, dans lequel le transfert de colorant tel que décrit à la demande de brevet français 79 13758 peut etre effectué de façon satisfaisante sans chambre noire. Le procédé de reproduction par photographie en couleurs par diffusiontransfert suivant l'invention consiste a) à exposer suivant une image, par l'une de ses faces, une couche d'émulsion photosensihle aux halogénures d'argent qui est associée à un composé donnant, par développement de la couche exposée, une répartition suivant une image de colorant diffusible ou de précurseur d'un tel colorant, la dite couche d'émulsion étant protégée de la lumière ambiante, sur son autre face, par une première couche opaque, b) à protéger la couche d'émulsion aux halogénures d'argent exposée de la lumière ambiante, sur sa première face,au moyen d'une seconde couche opaque, l'une des dites couches opaques étant perméable à la composition alcaline de traitement, c) à appliquer la dite composition sur la couche opaque perméable, cette composition assurant le traitement de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent et formant ainsi une répartition suivant une image de colorant ou de précurseur de colorant, d) à laisser diffuser au moins une partie du colorant ou du précurseur de colorant, en repérage, à travers la couche opaque perméable, dans une couche réceptrice d'image de colorant et ensuite e) à séparer par pelliculage la dite couche réceptrice d'image de colorant de la couche opaque perméable. La présente invention a aussi pour objet un procédé de décoration d'une surface décorable telle que définie à la demande de brevet français 79 13758, dans lequel le "dessin composé d'un ou plusieurs colorants" décrit dans la dite demande est formé par un procédé tel que défini ci-dessus. On peut utiliser le procédé suivant la présente invention pour la mise en oeuvre du procédé de décoration décrit à la demande de brevet français précitée, en plaçant la couche opaque perméable au contact de la surface décorable après la phase (c) du procédé de l'invention et en effectuant la phase (d) de telle façon que le colorant ou le précurseur de colorant soit reçu par la surface décorable jouant le rôle de couche réceptrice d'image. On peut aussi utiliser le procé#dé suivant l'invention pour la mise en oeuvre du procédé de décoration décrit à la demande de brevet français précitée, en faisant diffuser, dans la phase (d) du procédé de l'invention, le colorant ou le précurseur de colorant dans une couche réceptrice d'image se présentant sous la forme usuelle de feuille réceptrice, en effectuant la phase (e), c'est-à-dire en séparant par pelliculage la couche réceptrice d'image de la couche opaque perméable et, enfin, en transférant sur la surface décorable l'image en couleurs portée par la feuille réceptrice d'image. Suivant un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la seconde couche opaque est la couche perméable à la composition alcaline de traitement. Cette couche est appliquée sur un support et on sépare ce support par pelliculage, afin de permettre l'application de la composition de traitement sur la dite seconde couche opaque. De préférence, la couche aux halogénures d'argent exposée est traitée par un antivoile avant de la protéger par la seconde couche opaque. On peut utiliser, à cet effet, une solution de bromure de potassium de faible concentration. Suivant un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, la première couche opaque est la couche opaque perméable à la composition alcaline de traitement. Cette première couche est, par exemple, formée par de la gélatine opacifiée par du noir de carbone et la seconde couche opaque est une feuille opaque. Pour la réalisation d'un produit utile pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut préparer une couche opaque perméable aux solutions alcalines en appliquant, sur une couche pelliculable ou un support pelliculable, une dispersion de pigments (ou de colorants) dans un polymère filmogène approprié. On expose un élément photosensible comprenant les couches d'émulsion et les composés formateurs de colorant ou de précurseur de colorant, appliqués sur un support opaque, et on place la couche opaque pelliculable au-dessus des couches d'émulsion. Le sandwich ainsi formé peut être manipulé sous un éclairage d'intensité moyenne. On l'amène au contact de la surface réceptrice, on sépare par pelliculage le support de la couche opaque, on traite par l'activateur et on place le produit, avec précision, à l'endroit que l'on veut décorer d'une image.La couche opaque ajoutée est perméable aux solutions de traitement et aux colorants et il se forme, de façon normale, une image. On peut préparer des couches transférables appropriées à partir de dispersions de noir de carbone dans la gélatine, tannées de façon appropriée, que l'on applique sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol non substraté. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple sert de témoin. On prépare un élément photosensible en appliquant les couches ci-dessous sur un support de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, revêtu d'une couche dorsale opaque comprenant 2670 mg/m2 de carbone dispersé dans 1720 mg/m2 de gélatine. 1. Emulsion au chîorobromure d'argent sensible au rouge (Ag 590) Composé RDR bleu-vert (435) dans le solvant A (435) Gélatine (1935) 2. Didodécylhydroquinone (960) Gélatine (1335) 3. Composé RDR magenta (435) dans le solvant A (435) Gélatine (1335) 4. Emulsion au chlorobromure d'argent sensible au vert (Ag 950) Gélatine (1335) 5. Didodécylhydroquinone (825) Gélatine (1335) 6. Composé RDR jaune (1150) dans le solvant A (1150) Gélatine (1420) 7. Emulsion au chlorobromure d'argent sensible au bleu (Ag 1175) Didocécylhydroquinone (102) Gélatine (1335) 8. Mordant X (107) Gélatine (1335). Les chiffres indiqués après les constituants représentent les titres 2 de couchage en mg/m Les composes dits RDR sont des composés libérant, par oxydo-réduction, des colorants respectivement bleu-vert, magenta et jaune. 2 Les couches sont tannées par addition de 115 mg/m de bis-vinylsulfo- nylméthyléther (BVSME). Le solvant A est le 1,4-cyclohexane diméthylène-bis-2 éthylhexanoate. Le mordant X est un terpolymère de styrène, de chlorure de N-vinylbenzyl-N-benzyl-N,N-diméthylammonium et de divinylbenzyle. La feuille réceptrice comprend une couche de mordant X et de gélatine 2 (2150 mg/m2 chacun) et de l-phényî-4-hydroxyméthyl-4-méthylpyrazolidone (270 mg/m2), tannée par du BVSME à raison de 2% de la masse de gélatine sèche. On expose sur un sensitomètre un échantillon de l'élément photosen sibleosous un coin sensitométrique, on l'immerge Pondant 15 s, à 2S0C, dans une solution présentant la composition ci-dessous Eau distillée 96 ml Hydroxyde de potassium 2,80 g Alcool benzylique 0,82 g Acide ll-amino undécanoique 0,20 g Bromure de potassium 0,40 g 5-méthylbenzotriazole 0,10 g On amène l'échantillon d'élément photosensible en contact avec une feuille réceptrice sèche en faisant passer les deux éléments entre des rouleaux, on les laisse pendant 2 mn 30 s à la température ambiante (220 C), puis on les sépare et on rince rapidement.On obtient sur la couche réceptrice un sensitogramme présentant des plages bleu-vert, magenta, jaune et neutre ayant une densité maximale comprise entre 2,2 et 2,5 et une densité minimale comprise entre 0,09 et 0,13. L'échantillon de feuille réceptrice ainsi obtenu sert de témoin. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'invention. On prépare une couche opaque en appliquant, sur un support de poly téréphtalate d'éthylèneglycol épais de 180 , une dispersion de carbone, 2 de façon à obtenir une couche présentant un titre de 2150 mg/m2 de carbone et 5400 mg/m2 de gélatine, la dite couche étant tannée par 30 mg/m2 de bis-vinyîsulfonylméthyîéther. On expose un échantillon de l'élément photosensible décrit à l'exemple 1, -on le plonge pendant 10 s dans une solution à 0,01% de bromure de potassium, à 280 C, puis on amène cet échantillon au contact d'un échantillon de la couche opaque décrite ci-dessus. Après 1 mn, on pellicule le support de la couche opaque, la couche de carbone adhérant à l'élément photosensible. On allume l'éclairage en lumière blanche de la pièce (3 lampes à filament de tungstène de 15 W, placées dans des lanternes universelles dont on a enlevé les filtres) et, au bout de 30 s, on traite le sandwich élément photosensible/couche opaque en le plongeant dans l'activateur, puis en le plaçant au contact de la feuille réceptrice, comme décrit précédemment à l'exemple 1. On sépare, par pelliculage, le support de la couche opaque, cette dernière restant avec l'élément photo sensible.Le sensitogramme obtenu présente, relativement au témoin, une faible perte de densité, particulièrement dans le cas du bleu-vert, mais les niveaux de Dmax, Dmin et contraste sont, dans la limite de l'erreur expérimentale, identiques à ceux du témoin. On opère de manière analogue avec un deuxième échantillon d'élément photosensible mais toutes les opérations sont effectuées à l'obscurité. Les résultats obtenus sont pratiquement les memes qu'avec le premier échantillon, ce qui indique que les différences sont dues à des changements des vitesses de développement et de transfert. Etant donné que les niveaux de contraste ne sont pas modifiés et qu'il nly a pas de perte de Dmax, la légère perte de densité observée par le procédé de l'invention pourrait être compensée par des variations appropriées de filtration et d'exposition. On traite encore deux autres échantillons d'élément photosensible dans les mêmes conditions que le deuxième échantillon mais-, après avoir mis ces échantillons en contact avec la couche de carbone, on les laisse ainsi jusqu'à ce qu'ils soient secs. L'un des échantillons est ensuite traité à l'obscurité et l'autre à la lumière et l'on n'observe à nouveau aucune différence entre les deux. Pour les deux échantillons, on constate une faible perte de sensibilité des trois couches comparativement aux échantillons traités lorsqu'ils sont encore à l'état humide, mais on constate que le contraste, la Dmax et la Dmin ne sont pratiquement pas affectés. On utilise Un cinquième échantillon de l'élément photosensible et, après avoir appliqué contre celui-ci une couche opaque, on l'expose en lumière blanche sous un coin sensitométrique pendant respectivement 1, 2, 4, 8 et 16 mnvle traitement étant ensuite effectué à l'obscurité. Par examen ultérieur de la feuille réceptrice, on constate que celle-ci présente-une densité uniforme. On peut donc utiliser le procédé de l'invention pour la décoration de surfaces dans des conditions d'éclairage en lumière blanche. L'exemple ci-dessus illustre l'invention mais il est évident que des conditions particulières peuvent amener des variations de détail dans sa mise en oeuvre. La densité optique exacte utile de la couche opaque dépend des conditions d'utilisation mais la densité élevée exigée pour les films pour photographie instantanée n'est pas nécessaire pour une telle application. Un bain de bromure de potassium de faible concentration constitue un milieu approprié pour le pelliculage de la couche opaque, afin d'éviter la formation de voile chimique, mais on peut changer la concentration ou le type d'antivoile selon l'élément photosensible utilisé. Tous les essais ont été effectués avec la même durée de transfert (durée optimale de transfert pour le témoin), mais il est vraisemblable qu'avec des durées de transfert plus longues, on obtiendrait aussi de bons résultats dans les cas où la distance entre l'élément photosensible et la couche réceptrice est plus élevée. Dans les exemples ci-dessus, la feuille réceptrice comprend un support photographique usuel mais on obtiendrait les mêmes résultats avec de nombreux supports décorables. De même, on pourrait utiliser d'autres chimies de transfert d'image. REVENDICATIONS 1 - Procédé de reproduction par photographie en couleurs par diffusion-trans fert, caractérisé en ce qu'il consiste a) à exposer suivant une image, par l'une de ses faces, une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent qui est associée à un composé donnant, par développement de la couche exposée, une répartition suivant une image de colorant diffusible ou de précurseur d'un tel colorant la dite couche étant protégée de la lumière ambiante, sur son autre face, par une première couche opaque, b) à protéger de la lumière ambiante la couche d'émulsion aux halogé nures d'argent exposée sur sa première face, au moyen d'une seconde couche opaque, l'une des dites couches opaques étant perméable à la composition alcaline de traitement, c) à appliquer la dite composition sur la couche opaque perméable, cette composition assurant le traitement de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent et formant ainsi une répartition suivant une image de colorant ou de précurseur de colorant, d) à laisser diffuser au moins une partie du colorant ou du précurseur de colorant, en repérage, à travers la couche opaque perméable, dans une couche réceptrice d'image de colorant, et ensuite e) à séparer, par pelliculage, la dite couche réceptrice d'image de colorant de la couche opaque perméable. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche opaque est perméable à la composition de traitement et est appli quee sur un support, le dit support étant séparé par pelliculage, pour permettre l'application de la composition sur la dite seconde couche opaque. 3 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, carac terse en ce que les couches opaques sont des couches de gélatine opa cifiée par une dispersion de carbone. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce qu'on traite par un antivoile la couche aux halogénures d'argent exposée, avant de la protéger par la seconde couche opaque. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche réceptrice d'image utilisée à la phase (dj est une surface décorable, qui est elle-même un mordant pour un ou plusieurs colorants ou qui comprend un tel mordant, incorporé à la dite surface ou appliqué sur celle-ci. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce qu'on laisse diffuser, en repérage, au moins une partie du colorant ou du précurseur de colorant contenu dans la couche réceptrice d'image de colorant, vers une surface décorable qui est telle que définie à la revendication 5. 7 - Reproduction photographique, caractérisée en ce qu'on l'obtient par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6.