FR 2436769 A1 19800418 FR 7827272 A 19780922 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la production de dichlorhydrines du -glycérol par hypochloration du chlorure d'allyle. On entend par hypochloration la réaction d'addition de l'acide hypochloreux sur le chlorure d'allyle pour donner les dichlorhydrines isomères : 2,3-dichloro-1-propanol et 1,3-dichloro-2-propanol, qui consti tuent des intermédiaires intéressants pour la production de lthépichlorhy- drine et du glycérol Comme on le sait, la réaction d'hypochloration s'effectue dans un milieu aqueux le chlorure d'allyle, le chlore et l'eau étant introduits simultanément dans ce milieu. On prend un soin particulier à émulsifier finement le chlorure d'allyle dans le milieu réactionnel. On rencontre dans cette réaction des problèmes résultant essentiellement de la faible solubilité du chlorure d'allyle dans liteau, de sorte que des réactions secondaires peuvent se produire dans la phase non aqueuse. Autrement dit, dans la phase organique, comprenant le chlorure d'allyle en excès et peut-etre aussi le trichloropropane obtenu comme sous-produit, il peut se produire desçréactions d'addition du chlore libre avec le chlorure d'allyle, avec formation de trichloropropane et réduction du rendement en dichlorhydrines du glycérol. Cette réaction d'addition peut aussi s'effectuer en phase gazeuse avec pour conséquence encore une réduction du rendement. Pour surmonter ces difficultés,on a l'habitude dans la pratique dtintroduire le chlorure d'allyle, le chlore et l'eau en continu dans un réacteur continu à un étage, comportant un dispositif d'agitation extremement efficace. En particulier, le rapport molaire du chlorure d'allyle au chlore dans l'alimentation est maintenu à une valeur de l'ordre de 1:1 et le rapport molaire du chlorure d'allyle à l'eau a une valeur de 1:25 à 1:40. Selon ce mode opératoire, la réaction est effectuée avec des valeurs extremement faibles de concentration du chlorure d'allyle et du chlore dans le milieu réactionnel. Ces valeurs de concentration sontprati- quement égales à celles du mélange de réaction qui est déchargé en continu du réacteur. Les inconvénients concernant ce mode opératoire résultent essentiellement du fait qu'il nécessite une agitation si forte qu'elle crée des difficultés pour l'extrapolation à l'échelle industrielle. Il est en effet difficile de réaliser dans les réacteurs industriels une agitation suffisamment efficace pour assurer une émulsification satisfaisante du chlorure d'allyle dans le milieu réactionnel et maintenir la composition dudit milieu constante en chaque point. Dans la pratique, la réaction d'addition entre le chlore et le chlorure d'allyle non encore émulsifié en très fines gouttelettes dans le milieu réactionnel a lieu à un degré important avec formation de trichloropropane. On peut améliorer le rendement en dichlorhydrines du glycérol en effectuant la réaction avec une technique différente. Selon cette technique, on utilise des réacteurs annulaires dans lesquels on introduit l'eau et le chlorure d'allyle en amont d'une pompe de circulation adaptée pour émulsifier finement le chlorure d'allyle et le dissoudre dans le courant aqueux, le chlore étant introduit en aval de ladite pompe. En particulier, on règle les conditions de manière à obtenir de très faibles valeurs de la concentration du chlorure d'allyle et, plus précisément, pour maintenir la valeur au-dessous de la limite de solubilité dudit chlorure d'allyle. En outre, la vitesse de recyclage du milieu est telle qu'elle permet la composition la plus constante possible en chaque point. Les difficultés d'un tel mode opératoire dépendent surtout des valeurs élevées de recyclage qui ont été mentionnées. Par suite, dans le cas de mise en oeuvre industrielle avec une puissance élevée ou même moyenne, il est nécessaire d'opérer avec plusieurs conduites en parallèle étant donnée la difficulté pratique que l'on a à trouver des pompes ayant une puissance suffisamment élevée et de trouver des réacteurs pour le mélangeage du chlore, de dimensions supérieures aux dimensions normalisées, le tout dans des matériaux résistants à la corrosion. Le procédé est en outre onéreux en raison de la forte dépense d'énergie pour le recyclage et des contrales qui doivent être effectués sur plusieurs conduites de production. Dans chaque cas, les difficultés décrites en rapport avec les procédés connus sont accrues proportionnellement à l'augmentation des dimensions de l'appareil utilisé et, en particulier, il est difficile d'atteindre des conditions opératoires satisfaisantes dans des usines destinées à la production de quantités élevées de dichlorhydrines du glycérol. La présente invention permet de surmonter les inconvénients des techniques connues au moyen d'un procédé simple et économique pour la production industrielle de dichlorhydrines du glycérol. =L'invention concerne un procédé pour la préparation de dichlorhydrinesdu g-lycérol par réaction du chlorure d'allyle et du chlore dans un milieu aqueux, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare une émulsion aqueuse de chlorure d'allyle dans un rapport pondéral eau/chlorure d'allyle d'au moins 25rl en introduisant simultanément l'eau et le chlorure d'allyle dans un mélangeur statique, on introduit en continu ladite émulsion aqueuse dans l'extrémité d'entrée d'un réacteur tubulaire allongé} on introduit en continu du chlore gazeux dans ledit réacteur, ledit chlore étant introduit au moins en partie à l'extrémité d'entrée du réacteur et la partie restante pbssible en un ou plusieurs points le long du corps du réacteur et en une quantité molaire totale ne dépassant pas la quantité molaire-de chlorure d'allyle introduit, on fait réagir le mélange résultant dans ledit réacteur en conditions adiabatiques, avec une température de 10 à 50"C à l'extrémité d'entrée du réacteur ne durée de séjour dans le réacteur d'au molns 15 s et une vitesse linéaire du mélange d'au moins -0,5 m/s, et on récupere le produit de réaction déchargé à l'extrémité de sortie du réacteur. Le procédé- selon l'invention repose donc essentiellement sur la preuve que la réaction entre- le chlore, le chlorure d'allyle et l'eau a lieu avec un rendement élevé par introduction d'un mélange finement émulsifié d'eau et de chlorure d'allyle ainsi que du chlore gazeux dans l'extré- mité d'entrée d'un réacteur tubulaire et en maintenant un écoulement semblable à celui dit-"écoulement en piston1' le long du corps dudit réacteur. Ce rendement élevé est surprenant,compte tenu du fait que selon l'invention une concentration élevée de chlore et de chlorure d'allyle est maintenue au moins dans la zone initiale du réacteur, contrairement à ce qu'enseigne la technique connue. La mise en oeuvre dans un réacteur tubulaire, combinée avec le fait que le chlorure d'allyle est émulsifié dans le milieu aqueux, permet d'effectuer l'hypochloration du chlorure d'allyle de manière simple et économique et avec une productivité élevée. En particulier, on évite les pompes de circulation et les agitateurs qui alourdissent les procédés de la technique connue et les rendent onéreux au moins pour la mise en oeuvre industrielle sur une grande échelle. L'absence de recyclage du produit de réaction permet en outre d'éviter les phénomènes de corrosion des procédés connus, la partie de l'appareil résistante aux acides étant limitée au réacteur tubulaire seul. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on introduit une partie seulement du chlore gazeux à l'extrémité d'entrée du réacteur, la fraction restante étant introduite en un ou plusieurs point le long du corps dudit réacteur. En général, on introduit au moins 30% du chlore à l'extrémité d'entrée du réacteur. Ce mode opératoire peut être avantageux du fait qu'il permet une homogénéisation améliorée du chlore introduit dans le milieu liquide On n'observe pas de variation sensible du rendement lorsque l'on utilise, au lieu de chlore pur, du chlore contenant jusqu'à environ 10% en volume d'un gaz inerte, par exemple de l'air. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on utilise un ou plusieurs additifs facilitant la formation de l'émulsion du chlorure d'allyle dans l'eau et améliorant cependant le rendement de la réaction d'hypochloration. Ces additifs sont avantageusement dissous dans le chlorure d'allyle avant sa dispersion dans l'eau. Les mélangeurs statiques utiles pour les buts de l'invention sont des appareils dans lesquels le mélange de deux ou plusieurs courants s'effectue par leur passage à travers une série d'éléments mélangeurs orientés de manière alternée, placés dans un élément tubulaire. Le degré d'émulsification que l'on peut obtenir est fonction du nombre d'éléments et de la vitesse d'écoulement du liquide. On introduit dans ces mélangeurs un courant d'eau et un courant de chlorure d'allyle dans un rapport pondéral d'au moins 25:1 et généralement pas plus de 45:1, de préférence de l'ordre de 35:1 à 36:1. Il est possible d'émulsifier l'eau et le chlorure d'allyle dans des rapports pondéraux de moins de 25:1 et d'ajouter ensuite la quantité d'eau nécessaire pour atteindre la valeur désirée dudit rapport. Avec des valeurs de ce rapport inférieures à 25:1, on obtient des rendements insuffisants en dichlorhydrines du glycérol par rapport au chlorure d'allyle et, par contre, on n'obtient pas d'avantages sensiblesen opérant avec des valeurs supérieures à 45:1. Ce stade du procédé est mis en oeuvre avantageusement à la température ambiante et on obtient des émulsions de chlorure d'allyle ayant des particules de moins de 30piu, et même de moins de 15r. Comme on l'a indiqué précédemment, il est possible de former l'émulsion en présence d'un additif choisi de préférence parmi les émulsifiants non ioniques et anioniques, ou ceux consistant en polymères de chlorure d'allyle qui sont liquides à la température ambiante, jusqu'à ceux qui sont des solides pâteux. A titre d'exemples d'agents émulsifiants appropriés pour les buts de l'invention, on peut citer les produits de condensation du nonylphénol avec 4 molécules d'oxyde d'éthylène, de l'alcool laurylique avec 3 molécules d'oxydes d'éthylène et d'acides gras avec 3 ou 4 molécules d'oxyde d'éthylène ou d'esters d'acides gras en C12-C18, en particulier des glycérides tels que l'oléine. La demanderesse a en outre remarqué que l'utilisation d'additifs dans la réaction d'hypochloration n'entraîne pas d'inconvénient dans l'étape ultérieure de transFformation des dichlorhydrines de glycérol en épichlorhydrine, du fait que l'on n'observe pas les phénomènes de moussage qui peuvent gêner le fonctionnement de la colonne pour l'hydrolyse des dichlorhydrines de glycérol en épichlorhydrine. On obtient les meilleurs résultats avec une quantité d'additif (ou de mélange de plusieurs additifs) de 11 ordre de 0r2 à 0,5% en poids, par rapport au chlorure d'allyle, bien que ces pourcentages puissent varier entre des limites plus larges, par exemple de 0,1 à 1% en poids. t'émulsion aqueuse obtenue est avantageusement introduite à une extrémité du réacteur tubulaire conjointement avec la quantité stoechiométrique de chlore gazeux, ou une quantité dudit chlore gazeux égale à au moins 30% de la valeur stoechiométrique, la fraction restante étant introduite en un ou plusieurs points le long du corps du réacteur. On utilise avantageusement un éjecteur pour l'introduction du chlore. te réacteur tubulaire fonctionne en conditions adiabatiques avec une température d'entrée préférée de l'ordre de 250C et une vitesse du mélange de réactifs généralement comprise entre-0,5 et 2 m/s. On notera que par vitesse du mélange on entend la vitesse de la phase liquide, évaluée donc en l'absence de la phase gazeuse. Dans ces conditions, la réaction est pratiquement terminée en des durées de I'ordre de 15 à 20 s. Pour des raisons de sécurité, on peut maintenir des valeurs plus élevées de cette durée de séjour, par exemple jusqu'à 45 s. Des durées de séjour supérieures à celle nécessaire pour la réaction complète d'hypochloration ne sont pas nuisibles du fait que le mélange de réaction ne subit pas de transformations ultérieures. De plus, les rendements de la réaction ne sont pas altérés si l'on applique une légère surpression, par exemple jusqu'à 1 bar; par rapport à celle produite dans le réacteur par le passage du courant de réactif. Cette surpression, comme la température, s'entend mesur8e à l'extréaité d'entrée du réacteur tubulaire. Le diamètre du réacteur tubulaire n' est pas particulièrement critique pourvu que l'on opère dans les conditions déjà décrites, spécialement celles concernant la durée de réaction et la vitesse du mélange de réaction. Les diamètres appropriés à cet effet peuvent donc varier entre quelques millimètres et plusieurs décimètres, compte tenu de ce que des vitesses plus élevées sont appliquées dans le cas des plus grands diamètres, et inversement. Les réacteurs sont généralement construits en matériaux résistant à la corrosion, par exemple du fer doublé de Teflon. L'effluent du réacteur consiste en une solution aqueuse des dichlorhydrines du glycérol (concentrations de l'ordre de 3 à 5% en poids) et contient généralement aussi de faibles quantités d'une phase organique consistant en sous-produits de la réaction, chlorure d'allyle n'ayant pas rêagi et impuretés possibles présentes dans les réactifs. La phase aqueuse comprend la majeure partie du chlorure d'hydrogène formé comme souproduit. On peut utiliser l'ef fluent du réacteur tel quel pour la production de glycérol ou d'épichlorhydrine. Dans le second cas, on envoie cet effluent, avec une quantité suffisante d'hydroxyde de calcium, dans une colonne de réactiondistillation, où les dichlorhydrines du glycérol sont transformées en épi chlorhydrine, et cette dernière est récupérée à partir du distillat. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 7 Dans les exemples expérimentaux, on utilise un appareil consistant en un mélangeur AISI Static Mixer, modèle 37 04 065 de la Société KENICS, comprenant 21 éléments mélangeurs et ayant un diamètre intérieur de 4,93 mm. On branche en série sur le mélangeur statique un mélangeur liquide-gaz sous forme d'un éjecteur et, ensuite, un réacteur tubulaire en verre d'un diamètre intérieur de 9 mm et d'une longueur de 20 m. A l'extrémité du réacteur, on place une vanne permettant de faire varier la pression dans le réacteur. On introduit dans le mélangeur statique, de l'eau et du chlorure d'allyle pouvant contenir un additif. -Le courant s'écoulant du mélangeur statique, consistant en une-émulsion de chlorure d'allyle dans l'eau, est mélangé dans l'éjecteur avec un courant de chlore gazeux. On peut ajouter de l'air au chlore obtenu par évaporation à partir d'une bouteille de chlore liquide. le mélange résultant pénetre dans le réacteur tubulaire et on mesure la pression dans la zone de mélange du chlore gazeux avec la dispersion liquide. On peut faire varier la pression en agissant sur la vanne placée à l'autre extrémité dudit réacteur. Les valeurs des paramètres concernant les exemples 1 à 17 sont indiquées dans le tableau I ci-après dans lequel les symboles ont les significations suivantes : ÀC est le débit d'introduction du chlorure d'allyle, en kg/h. H20 est-le débit d'introduction de l'eau,en kg/h. C12 est le débit d'introduction du chlore gazeux,en kg/h. Add est la quantité d'additif (éventuel), en % en poids par rapport au chlorure d'allyle. On notera que, dans les exemples 1 à 5 et 10 à 16, on utilise comme additif le produit de condensation de l'alcool laurylique avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène, dans les exemples 7 à 17 un polymère liquide de chlorure d'àllyle, dans llexemple 8 le produit de condensation du nonylphénol avec 4 molécules d'oxyde d'méthylène et dans l'exemple 9 de l'oléine bidistillée. Dans l'exemple 6, on n'utilise pas d'additif. On entend par entrée et sortie, respectivement, la température de l'eau à l'entrée et la température du mélange de réaction à la sortie du réacteur, en OC. On indique par P la pression absolue en bars mesurée dans la zone d'admission du chlore. V représente la vitesse du mélange de réaction en m/s dans le- réacteur tubulaire, concernant seulement l'écoulement - liquide. On désigne par tC la durée de séjour du mélange dans le réacteur tubulaire exprimée en secondes. R indique la quantité d'air,en volume par volume~de chlore introduit. Dans les exemples 1 à 16, le chlore est introduit en totalité par l'éjecteur à l'entrée du réacteur tubulaire. Dans l'exemple 17, on introduit 50% de ce chlore à l'entrée du réacteur et le restant en un point situé à environ un tiers de la longueur du réacteur à partir de l'extrémité d'entrée. L'effluent provenant du réacteur ne contient pas de chlore libre et le chlorure d'allyle n'est présent qu'à l'état de traces. t'ana- lyse de cet effluent donne les résultats indiqués dans le tableau II ciaprès, où les symboles ont les significations suivantes DICL est la quantité totale de dichlorhydrines du glycérol, en kg/h. 2,3/1,3 est le rapport molaire entre le 2,3-dichloro-l-propanol et le 1,3 dichloro-2-propanol dans le produit de réaction. YM est le rendement en moles % des dichlorhydrines du glycérol pro duites par rapport au chlorure d'allyle introduit. Une comparaison des résultats des exemples 1 à 4 indique l'effet sur le rendement en dichlorhydrines du glycérol de l'efficacité de la formation de l'émulsion de chlorure d'allyle dans l'eau, cette efficacité dépendant directement de la vitesse d'alimentation. Dans les exemples 2 et 5, on note l'effet sur le rendement de l'utilisation du chlore pur et du chlore contenant de l'air. Dans les exemples 1 et 6, on voit l'effet sur le rendement de l'utilisation de chlorure d'allyle seul et en mélange avec un additif. On voit dans les exemples 2, 7, 8 et 9 l'effet sur le rendement en dichlorhydrinesde l'utilisation dedivers additifs. Dans les exemples 2, 10 et 11, on note lteffet sur le rendement des différentes concentrations de l'additif dans le chlorure d'allyle. Les exemples 1 et 12 illustrent l'effet sur le rendement des variations de température. Une comparaison des exemples 1, 13, 14 et 15 montre 1'effet sur le rendement de divers rapports eaulchlorure d'aliyle. Une comparaison des exemples 1 et 16 montre l'effet de la variation de la pression. Enfin, les exemples 2 et 17 montrent l'effet dû l'introduction de tout ou partie du chlore dans l'extrémité d'entrée du réacteur tubulaire. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU I Alimentation Température Exemple Add. P V # R AC H2O Cl2 Entrée Sortie 1 6,8 250 6,3 0,4 20 36 2,0 1,13 18 0,05 2 5,62 200 5,213 0,4 20 36 2,0 0,9 22,9 0,05 3 4,2 150 3 89 0,4 20 36 2,0 0,67 29,6 0,05 4 2,83 100 2,625 0,4 20- 36 2,0 0,45 44,5 0,05 5 5,62 200 5,213 o,4 20 36 2,0 0,9 22,9 6 6,93 250 6,43 - 20 36 2,0 1,13 18 0,05 7 5,7 200 5,29 0,8 20 36 2,0 0,9 22 0,05 8 5,684 200 5,27 1 20 36 2,0 0,9 44,5- 0,05 9 5,652 200 5,24 1 20 36 2,0 0,9 22 0,05 10 6,83 25Q 6,33 0,1 20 36 2,0 1,13 18 0,05 11 6,975 250 6,47 1 20 36 2,0 1,13 18 0,05 12 7,01 200 6,5 0,4 40 56 2,0 1,13 18 0,05 13 7,316 183 6,780 0,4 20 36 2,0 0,84 24 0,05 14 6,25 250 5,79 0,4 20 36 2,0 1,13 18 0,05 15 5,555 250 5,15 0,4 20 36 2,0 1,1 19 0,Q5 16 6,87 250 6,37 0,4 20 36 3,0 1,12 lg 0,05 17 5,7 200 5,28 0,8 20 36 2,0 0,9 40 0,05 TABLEAU II Exemple DICL 2,3/1,3 YM 1 10,717 2 93,5 3 6,265 2 88,5 4 4,031 2 84,5 5 8,677 2 91,6 6 9,871 2 84,5 7 8,791 2 91,5 8 8,747 2 91,3 9 8,641 2 90,7 10 10,476 2 91,0 11 11,005 2 93,6 12 10,694 2 90,5 13 10,457 2 84,8 14 9,861 2 93,6 15 8,839 2 94,4 16 10,827 2 93,5 17 8,791 2 91,5 REVENDICATIONS I - Procédé pour la préparation de dichlorhydrines du glycérol par réaction du chlorure d'allyle et du chlore dans un milieu aqueux, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare une émulsion aqueuse de chlorure d'allyle dans un rapport pondéral eau/chlorure d'aîîyle d'au moins 25::1 en introduisant simultanément l'eau et le chlorure d'allyle dans un mélangeur statique, on introduit en continu ladite émulsion aqueuse dans ltextrémité d'entrée d'un réacteur tubulaire allongé, on introduit en continu du chlore gazeux dans ledit réacteur, ledit chlore étant introduit au moins en partie à l'extrémité d'entrée du réacteur et la partie restante possible en un ou plusieurs points le long du corps du réacteur et en une quantité molaire totale ne dépassant pas la quantité molaire du chlorure d'allyle introduit, on fait réagir le mélange résultant dans ledit réacteur en conditions adiabatiques,avec une température de 10 à 500C à l'extrémité d'entrée du réacteur, une durée de séjour dans le réacteur d'au moins 15 s et une vitesse linéaire du mélange d'au moins 0,5 m/s et on récupère le produit de réaction déchargé à ltextrémité de sortie du réacteur. 2-- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit au moins 3070 du chlore gazeux à l'extrémité d'entrée du réacteur. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlore gazeux contient jusqu'à 10% en volume d'un gaz inerte. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport pondéral eaulchlorure d'allyle est de 25:1 à 45:1. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit rapport est de 35:1 à 36:1. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise dans la préparation de ltémul- sion aqueuse 0,1 à 1% en poids, par rapport au chlorure d'allyle, d'un ou plusieurs additifs choisis parmi les émulsifiants non ioniques et anioniques et les polymères de chlorure d'allyle. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits additifs sont utilisés en quantité de 0,2 à 0,5% en poids par rapport au chlorure allyle. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 6, caractérisé en ce que lesdits émulsifiants sont choisis parmi le produit de condensation du nonylphénol avec 4 molécules d'oxyde d'éthylène, le produit de condensation de l'alcool laurylique avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène, les produits de condensation des acides gras avec 3 ou 4 molécules d'oxyde d'éthylène et les esters d'acides gras en C12-C18. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite vitesse linéaire est de 0,5 à 2 m/s. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite durée de séjour est de 15 à 45 s. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réacteur fonctionne sous une surpression allant jusqutà environ 1 bar, par rapport à la pression produite dans le réacteur par le passage dudit-mélange. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température à l'extrémité d'entrée du réacteur est d'environ 25"C.