FR 2446350 A1 19800808 FR 8000427 A 19800109 La présente invention concerne un nouveau procédé pour teindre des matières cellulosiques textiles n'ayant pas été nettoyées au préalable, avec des colorants de cuve ou des colorants anioniques, les préparations et les produits utilisés à cet effet, ainsi que les matières cellulosiques teintes par ce procédé. Le procédé conforme à la présente invention est caractérisé par le fait qu'on teint la ratière cellulosique en présence d'acide polymaléique, de son annydride ou de son sel. On préfère un anhydride polymaléique hydrolysé qui avantageusement a un poids moléculaire de 300 à 5 000, ou bien un sel soluble dans l'eau d'un anhydride polymalelqe de ce genre. Ce polymère est approprié comme auxiliaire de teinture dans la teinture de la matière cellulosique et en particulier comme agent complexant pour fixer les impuretés ou les constituants naturels présents, par exemple dans la matière cellulosique, surtout dans le coton brut tels que par exemple les sels de calcium et les sels de magnésium. L'anhydride polymaléique est particulièrement un horo- polymère d'anhydride maléique et peut être très facilement hydrolysé, par exemple en chauffant avec de l'eau,en un produit polymère qui contient des groupes acide carboxylique libres ainsi qu'éventuellement quelques groupes anhydride résiduels sur une chatne principale carbonée. Ce produit ne représente aucun acide polymaléique pur. La constitution exacte de ce produit est inconnue.Par conséquent dans le cadre de la présente invention, ce produit polymère formé par lwhy- drolyse d'anhydride polymaléique est désigné par 1'expression "anhydride polymaléique hydrolysé. Cet anhydride polymaléi que hydrolysé peut Etre préparé 8 partir d'un polymère obtenu en polymérisant par addition une charge de monomère constitué essentiellement d'anhydride maléique dans des conditions de polymérisation en masse ou de polymérisation en solution.De préférence, on polymérise l'anhydride maléique dans un solvant organique inerte, tel que toluène ou xylène, en présence d'un catalyseur de polymérisation, en particulier d'un initiateur de radicaux comme le peroxyde de benzoyle, le ditertio-butylperoxyde ou le mono-butylhydroperoxyde, à des températures allant jusque 1500C, par exemple comprises entre 120- et 145-C. La channe principale du polymère primaire est formée essentiellement par des liaison non-hydrolysables.Le produit polymère primaire non hydrolysé est ensuite hydrolysé après avoir éliminé le monomère n'ayant pas réagi et d'autres varié- tés de molécules non polymères, avec de l'eau ou un alcali soluble dans l'eau, soit avant de l'utiliser, soit on l'incorporant dans un milieu d'application aqueux. Pendant la polymérisation ou l'hydrolyse qui lui fait suite, une décarboxylation du polymère peut se produire, de sorte que l'indice d'acide trouvé de l'anhydride polymaléi- que hydrolysé est inférieur à l'indice théorique de 1143 mg de KOH/g, mais une telle décarboxylation ne se produit pas au point de faire tomber l'indice d'acide au-dessous de 350 mg de KOH/g. Cet indice d'acide peut entre déterminé par titrage potentiométrique en solution aqueuse avec la solution d'hydroxyde de potassium 0,1 N, en portant sur un graphique : : AV en fonction de V et en considérant le pic maximum comme le virage;: dans ce cas hpH désigne la variation du pH, EV désigne la variation de volume et V est le volume titré. Il est important que le poids moléculaire de l'anhydri- de polymaléique hydrolysé se trouve dans la zone inférieure mentionnée. De préférence, on utilise un anhydride polyma- oléique ayant un poids moléculaire qui ne dépasse pas 2000 et de préférence est compris entre 350 et 1 000. Le poids moléculaire de l'anhydride polymaléique est déterminé généralement par calcul en faisant une mesure osmométrique sur l'anhydride polymaléique avant l'hydrolyse. D'autres détails sur la nature de l'anhydride polyealéi- que hydrolysé, y compris sa préparation, sont donnés dans les brevets britanniques N- 1 369 429 et 1 411 063. Les groupes carboxyle dans 1'anhydride polymaléique hydrolysé peuvent exister sous forme de groupes acide libre ou sous forme de groupes salins solubles dans l'eau, par exemple sous forme de sels de métaux alcalins ou de sels d'ammonium. Comme sels de métaux alcalins, on peut citer en particulier le sel de sodium ou le sel de potassium et comme sel d'ammonium, on peut citer les sels d'ammonium, de tri méthylammonium, de mono-éthanolammonium, de diéthanolammonium ou de triéthanolammonium. On préfère le sel de sodium ou le sel d'ammonium. Les quantités mises en oeuvre d'anhydride polymaléique hydrolysé ajoutées au bain de teinture, exprimées en matière sèche de ce produit, varient entre 0,1 et 3 g, et de préférence entre 0,5 et 1,5 g par litre de bain. L'anhydride polymaléique hydrolysé peut être utilisé seul ou en mélange avec un autre auxiliaire de teinture ou auxiliaire textile. Le mélange s'effectue de préférence sous forme d'une préparation aqueuse, Comme autres auxiliaires, on peut utiliser par exemple des produits antistatiques, des accelerateurs de diffusion, des dispersants, des unis- seurs, des émulsifiants, des produits pour éliminer l'air, des produits rendant infroissable, des mouillants, des atténuateurs de mousse, des produits de lavage et/ou des produits améliorant le toucher. Les quantités en lesquelles les autres auxiliaires sont ajoutés au bain de teinture, en supplément de l'anhydride polymaléique hydrolysé, exprimées en matière sèche, varient entre 0,05 et 3 g, mais de préférence entre 0,2 et 1 g par litre de bain. Une forme avantageuse de réalisation de la présente invention consiste à teindre la matière cellulosique en présence d'une préparation aqueuse qui contient l'anhydride polymaléique hydrolysé et un dispersant un unisseur, un produit rendant infroissable, un mouillant et/ou un produit de lavage. Sont particulièrement préférés les compositions qui contiennent l'anhydride polymaléique hydrolysé et un unisseur ou un produit rendant infroissable. Les préparations peuvent Autre fabriquées simplement en délayant les composés mentionnés. En ajoutant de l'eau et éventuellement, une base, par exemple un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, de l'eau ammoniacale, des alcanolamines inférieures telles que la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine ainsi que la morpholine ou la pyridine, on obtient des préparations sous forme de mélanges homogènes, de préférence limpides, qui se conservent très bien à la tem pérature ordinaire.Les préparations contiennent avantageusement, calculé à chaque fois sur le poids de la préparation, 40 à 70 Xen poids d'anhydride polymaléique hydrolysé, 0 à 50, de préférence 5 à 50 X en poids d'un autre auxiliaire ou d'un mélange d'auxiliaires, 5 à 40 X en poids d'eau, et O à 30 % en poids d'une base. Comme auxiliaires qui agissent à la fois comme unisseurs et comme produits rendant infroissables et qui peuvent autre utilisés avec succès en mélange avec l'anhydride polymaléique hydrolysé, sont appropriés en particulier les produits d'addition de polypropylène-oxyde contenant des groupes carboxyle ou leurs sels qui ont été préparés à partir de a) un diol aliphatique ayant un poids moléculaire moyen de 2600 maximum, b) un acide dicarboxylique aliphatique ou son anhydride ayant 4 à 10 atomes de carbone, c) un produit d'addition de propylène-oxyde sur un alcool aliphatique au moins trivalent ayant 3 à 10 atomes de carbone, et d) un acide gras ayant 8 à 22 atomes de carbone. Ces produits d'addition de polypropylène-oxyde peuvent exister^sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, en particulier sous forme de sels d'ammonium ou de sels de sodium. De préférence, le produit d'addition de polypropylène oxyde contenant des groupes carboxyle est constitué par : 1 à 3 moles,n de préférence 1 mole du composant a) 2 à 4 moles, de préférence 1 mole du composant b) 1 mole du composant c) et 1 à 2 moles du composant d). Pour le composant a), il s'agit de préférence de diols ayant la formule (1) HO-(CH2-CH2-0 t H dans laquelle n vaut 1 à 50, de préférence 10 à 40. Comme exemples de diols de ce genre, on peut citer l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol ou les polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire moyen de 450 à 2300, en particulier de 650 à 1800. D'autres diols aliphatiques peuvent entre également le 1,3- ou le 1,2-propylèneglycol ou le 1,5-pentanediol. Les acides dicarboxyliques aliphatiques du composant (b) peuvent Etre saturés ou ethyléniquement insaturés. Comme acides dicarboxyliques aliphatiques saturés, on peut citer les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaSque ou sébacique ou bien leurs anhydrides, en particulier les anhydrides succinique ou glutarique. Les acides dicarboxyliques éthyléniquement insaturés sont de préférence les acides fumarique, maléique ou itaconique ainsi que les acides mésaconique, citraconique et mAthylène-malonique. Comme anhydride de ces acides, on peut citer en particulier l'anhydride maléique qui est également le composant b) préféré. Pour le composant c), il s'agit tout d'abord des produits d'addition du propylène-oxyde sur des alcanols trivalents à hexavalents présentant 3 à 6 atomes de carbone. Ces alcanols peuvent entre à chaste droite ou à chatne ramifiée. Comme exemples, on peut citer la glycérine, le triméthylolpropane, l'érythritol, le penta-érythritol, le mannitol ou le sorbitol. Les produits de réaction du composant d) peuvent être préparés par exemple en fixant par addition environ 2 à 20 moles, de préférence 4 à 12 moles de propylène-oxyde sur 1 mole d'alcool trivalent à hexavalent. Se révèlent être appropriés surtout les produits d'addition de 4 à 8 moles de propylène-oxyde sur une mole de penta érythritol. Pour les acides gras du composant d), il s'agit d1aci- des saturés ou insaturés comme par exemple les acides caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, les acides gras du coprah (en C1O-Cl6) les acides gras du suif, les acides béhénique, décénique, dodécénique, tétradécénique, hexadécénique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénique, docosénique ou clupanodonique. Sont particulièrement intéressants les acides oléiques, les acides gras du coprah, les acides gras du suif, l'acide palmitique ou en particulier l'acide stéarique. Les produits d'addition du polypropylène-oxyde préférés sont obtenus à partir des composants suivants un un diol aliphatique ayant la formule (2) HO -#CH2CH2O#n1H dans laquelle n1 vaut 10 à 40, de préférence des polyéthylène glycols ayant un poids moléculaire moyen de 900 à 1800, en particulier de 1500 à 1600, b1) un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou éthylé- niquement insaturé, ou bien son anhydride, ayant 4 à 10 atomes de carbone, en particulier l'anhydride maléique, c1) un produit d'addition du propylène-oxyde sur des alcanols trivalents à hexavalents ayant 3 à 6 atomes de carbone, et d1) un acide gras saturé ou insaturé ayant 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les acides gras du coprah, les acides oléique, palmitique et surtout l'acide stéarique. Un représentant typique de ces produits d'addition est le produit de réaction obtenu à partir de i mole du produit de condensation préparé en partant de 1 mole de pentaérythritol et de 4 à 8 moles de propylène-oxyde, 2 moles d'anhydride maléique, 1 mole de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1500 et 1 mole d'acide stéarique. La préparation des produits d'addition de polypropylène- oxyde s'effectue selon des procédés connus. Un procédé pour préparer ces produits consiste à faire réagir le composant a) avec les composants b), c) et d) et à transformer éventuellement le produit en un sel. La réaction du composant a) avec les composants b), c) et d) s'effectue éventuellement en présence d'un catalyseur acide et/ou d'un solvant organique inerte vis-d-vis des réactifs, à des températures allant de 80 à 1S00C, de préférence de 90- à 130+C. Comme catalyseur, on peut utiliser par exemple l'acide sulfurique ou l'acide paratoluènesulfonique. Des solvants organiques appropriés sont par exemple le benzène, le toluène ou le xylène. En utilisant des acides dicarboxyliques comme composant b), on peut faire réagir simultanément les divers composants. Si on utilise les anhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques comme composant b), l'estérification est effectuée avantageusement par étapes. Dans un premier stade, on fait réagir par exemple le diol (composant a) en présence d'un inhibiteur de polymérisation, par exemple le (di-tertio-butyl)para-crésol avec l'anhydride en chauffant à 90- à i300C pour obtenir le bis-mono-ester de l'acide dicarboxylique, qu'on estérifie ensuite dans un deuxième stade en ajoutant un catalyseur acide, et éventuellement en présence d'un solvant organique inerte connu, par exemple le benzène ou le toluène, avec le produit d'addition du composant c) et un acide gras (composant d) à 90 -130vC, après quoi, on peut transformer le produit ester présentant encore des groupes carboxyle en un sel en ajoutant des bases comme l'ammoniaque ou des hydroxydes de métaux alcalins. Pour les dispersants éventuellement utilisés, il stagit de préférence de produits de condensation renfermant du formaldéhyde obtenus à partir d'acides sulfoniques aromatiques, de formaldéhyde et éventuellement de phénols monofonctionnels ou bifonctionnels comme par exemple les produits de condensation à base de crésol, d'acide p-naphtolsulfonique et de formaldéhyde; ceux à base d'acide benzènesulfonique, de formaldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique; ceux à base d'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde ou bien à base d1aci- de naphtalènesulfonique, de dihydroxydiphénylsulfone et de formaldéhyde. Comme dispersants, on peut utiliser également des tensio-actifs anioniques ou non-ioniques qui peuvent être présents seuls ou sous forme de mélanges entre eux ou bien sous forme de mélanges d'un tensio-actif anionique et d'un tensioactif non-ionique. Comme exemples de tensio-actifs anioniques, on peut citer - les alcools aliphatiques sulfatés dont la chat ne alkyle renferme 8 à 18 atomes de carbone; par exemple l'alcool laurique sulfaté; - les acides gras non saturés ou leurs esters alkyliques in férieurs, sulfatés, qui présentent dans le reste gras 8 à 20 atomes de carbone, par exemple l'acide ricinoléique et les huiles contenant les acides gras de ce genre, par exem ple l'huile de ricin; - les alkylsulfonates dont la channe alkyle renferme 8 à 20 atomes de carbone, par exemple les dodécylsulfonates; - les alkylarylsulfonates ayant une chatne alkyle droite ou ramifiée avec au moins 6 atomes de carbone, par exemple les dodécyl benzènesul fonates ou les 3,7-di-isobutyl-naphta lènesulfonates ;; - les sulfonates des esters d'acides polycarboxyliques, par exemples les dioctylsulfosuccinates; - les sels de métaux alcalins, dtammonium ou d'amines des acides gras ayant 10 à 20 atomes de carbone, désignés par le terme 'savons", par exemple les sels de colophane; - les esters de polyalcools, en particulier les mono- ou di glycérides des acides gras ayant 12 à 18 atomes de carbone, par exemple les monoglycérides des acides laurique, stéari que ou oléique; et - les produits d'addition transformés en un ester acide avec un acide dicarboxylique, organique, comme par exemple les acides maléique, malonique ou sulfosuccinique, mais de pré férence avec un acide polybasique minéral, tel que l'acide orthophosphorique ou en particulier l'acide sulfurique, ces produits d'addition étant obtenus par fixation de 1 à 60 moles d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde sur des amines grasses, des acides gras ou des alcools gras ayant chacun 8 à 22 atomes de carbone, sur des alkylphénols ayant 4 à 16 atomes de carbone dans la channe alkyle ou sur des alcanols trivalents à hexavalents ayant 3 à 6 atomes de carbone. En particulier sont valables comme dispersants anioniques les lignosulfonates, les polyphosphates et de préférence les produits de condensation du formaldéhyde obtenus à partir d'acides sulfoniques aromatiques, de formaldéhyde et éventuel lement de phénols mono- ou bifonctionnels, comme par exemple les produits de condensation à base de crésol, d'acide p- naphtolsulfonique et de formaldéhyde, ceux à base d'acide benzènesulfonique, de formaldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique, ceux à base d'acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde ou à base d'acide naphtalènesulfonique, de dihydroxyphénylsulfone et de formaldéhyde. En outre, on préfère le sel disodique du di-6-sulfonaphtyl-2-méthane. On peut également utiliser des mélanges de dispersants anioniques. Normalement les dispersants anioniques existent sous forme de leurs sels de métaux alcalins, de leurs sels d'ammonium ou de leurs sels d'amine. Comme tensio-actifs non-ioniques on peut citer par exemple : - les produits d'addition de, par exemple, 5 à 80 moles d'alkylène-oxydes, en particulier d'éthylène-oxyde, où diverses unités éthylène-oxyde peuvent être remplacées par des groupes époxyde substitués, tels que styrène-oxyde et/ou propylène-oxyde, sur des alcools gras, des acides gras, des amines grasses ou des amides gras, supérieurs,non saturés ou saturés ayant 8 à 22 atomes de carbone ou sur le phénylphénol ou sur des alkylphénols dont les restes alkyle présentent au moins 4 atomes de carbone - les produits de condensation d'alkylène-oxydes, en particulier ceux de l'éthylène-oxyde et/ou du propylène-oxyde, et - les produits de réaction obtenus à partir d'un acide gras ayant 8 à 22 atomes de carbone et d'une amine primaire ou secondaire présentant au moins un groupe hydroxyalkyle inférieur ou alcoxy infOrieur-alkyle inférieur ou bien les produits d'addition d'alkylène-oxydes de ces produits de réaction contenant des groupes hydroxyalkyle, la réaction s'effectuant de façon à ce que le rapport quantitatif moléculaire entre l'hydroxyalkylamine et l'acide gras puisse être de 1/1 et supérieur à 1 par exemple 1,1/1 à 2/1. Les tensio-actifs anioniques et non-ioniques mentionnés peuvent être utilisés également comme agents mouillants, pro duits de lavage et partiellement également comme unisseurs ou émulsifiants. Comme matière cellulosique, on peut citer en particulier la cellulose naturelle, non traitée au préalable, telle que le chanvre, le lin, le jute, les fibres naturelles de cellu lose et en particulier le coton brut, ainsi que des mélange ges de fibres comme par exemple les mélanges polyacryloni trile/coton ou polyester/coton, où la fraction polyacryloni trile et polyester est teinte avant, en m & e temps ou après, avec des colorants cationiques ou des colorants dispersés. La matière cellulosique peut exister en outre sous les états de transformation les plus divers, par exemple sous forme de ma tières en floches, et sous forme de filés, de tissus ou de tricots. Pour les colorants de cuve, il s'agit des colorants de benzoquinone ou de naphtoquinone fortement condensés et hété rocycliques, de colorants au soufre et en particulier de colorants anthraquinoides ou indigoIdes. Des exemples de colo rants de cuve utilisables selon la présente invention peuvent être trouvés dans Colour Index 3ère Edition (1971) Vol. 3, pages 3649 à 3 837 sous le titre "Sulphur Dyes" et "Vat Dyes". Pour les colorants anioniques, il s'agit en particulier des esters de leucodérivés de colorant de cuve, de colorants substantifs ou surtout de colorants réactifs utilisés pour les matières cellulosiques. Les esters de leucodérivés de colorants de cuve sont obtenus par exemple à partir des colorants de cuve de la famille de l'indigo, de l'anthraquinone ou de l'indanthrène, en les réduisant par exemple avec de la poudre de fer, puis en estérifiant le leucodérivé, par exemple avec de la chlorhydrine sulfurique1 et sont mentionnés dans le Colour Index (3ème Edition 1971, volume 3) sous le titre "solubilised Vat Dyes". Gme colorants substantifs, sont appropriés les colorants directs classiques, par exemple ceux mentionnés dans Colour Index 3ème Edition, 1971, volume 2, pages 2005-2478 - sous le titre "Direct Dyes". Par colorants réactifs, il faut comprendre les colorants classiques qui forment une liaison chimique avec la cellulose par exemple les tReactive Dynes mentionnés dans le Colour Index, 3ème Edition (1971) volume 3, pages 3391-3560. Les colorants préférés sont les colorants substantifs, les esters de leucodérivés de colorants de cuve et en particulier les colorants de cuve et les colorants réactifs. La quantité des colorants à ajouter au bain de teinture se calcule en fonction de l'intensité de la couleur souhaitée. En général, on choisit des quantités de 0,01 à 10 X, de préférence de 0,01 à 3 % en poids, rapporté à la matière cellulosique utilisée. Les bains de teinture peuvent contenir selon le colorant à utiliser encore des additifs usuels en plus de l'anhydride polymaléique hydrolysé et des produits auxiliaires mentionnés ci-dessus, par exemple des alcalis comme le carbonate, le bi carbonate et l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque ondes produits donnant des alcalis comme par exemple le trichloracétate de sodium, ainsi que l'hydrosulfite ou des électrolytes comme par exemple le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium. Le pH des bains de teinture est en général de 6 à 12,5, de préférence de 8 à 12. Les teintures s'effectuent avantageusement à partir de bains aqueux selon le procédé par épuisement. Le rapport de bain dépend des caractéristiques des appareils, du substrat et de la forme sous laquelle la marchandise se présente. Toutefois ce rapport peut être choisi entre de larges limites par exemple de 1:4 à 1:100, mais le plus souvent, il est compris entre 1:5 et 1:4. Le procédé conforme à la présente invention peut cotre effectué à des températures allant de 20' à 135-C. Si la matière à teindre est seulement une matière cellulosique, la teinture s'effectue de préférence à une température allant de 20 à 106 C, de préférence de 30 à 95 C. Les teintures des matières fibreuses de polyester/coton s'effectuent de préférence à des températures supérieures à 106'C, avantageusement à 110 -135 C. Ces matières fibreuses mélangées peuvent être teintes en présence de véhicules ou de mélanges de véhicules, qui agissent en tant qu'accélérateurs de teinture pour la teinture de la partie polyester avec les colorants dispersés Le procédé de teinture peut être effectué en traitant la marchandise à teindre d'abord avec-l'anhydride polymaléique hydrolysé et en la teignant ensuite, ou, de préférence, en la traitant simultanément avec l'anhydride et le colorant. La matière cellulosique est ainsi simultanément débouillie, c'est-à-dire débarrassée des dépits de sels de métaux alcalino-terreux, et teinte. Après la teinture, on peut laver la matière cellulosique teinte de façon classique pour éliminer le colorant non fixé. On traite de cette façon le substrat par exemple entre 40*C et la température d'ébullition dans un bain qui contient des savons ou des produits de lavage synthétiques. On obtient selon le procédé de teinture conforme à la présente invention des teintures régulières et corsées qui se distinguent par de bons rendements tinctoriaux. En particulier sont obtenues des teintures unies où la matière cellulosique est débarrassée des dépits calcaires, a un aspect "reposé" , possède un toucher doux agréable et est sans pli. En outre les solidités des teintures, comme par exemple la solidité à la lumière, au frottement et au mouillé ne sont pas influencées d'une manière négative par l'incorporation au bain de l'anhydride polymaléique, De plus, au cours de la teinture de la matière cellulosique en présence de l'anhydride polymaléique utilisé selon la présente invention, il ne se produit aucune mousse gênante. La présente invention est illustrée par les modes opératoires et les exemples descriptifs et non limitatifs ciaprès dans lesquels les pourcentages, sauf indication contraire, sont exprimés en poids. Les quantités se rapportent pour les colorants aux produits du commerce, c'est-à-dire les marchandises coupées, et pour les agents auxiliaires à la substance pure. Les nombres Colour-Index (C.I,) à cinq chiffres se rapportent à la 3émue édition du Colour-Index. Modes opératoires Mode opératoire A L'anhydride polymaléique hydrolysé est préparé de la fa çon suivante 100 g d'anhydride maléique sont chauffés à 120vu dans 100 g de xylène puis on ajoute en l'espace de 15 minutes une solution de 20 g de di-tertio-butylperoxyde dans 50 g de xylène. La température du mélange réactionnel est montée à 1300C et maintenue ainsi pendant 5 heures. On arrete non seulement le chauffage mais aussi l'agitation puis on laisse le polymère se séparer du xylène. Après refroidissement du mélange réactionnel à 85ex, la couche inférieure de polymère est séparée de la couche supérieure de xylène. On obtient 81 g de polymère. Au polymère, on ajoute 15 g de 2-butanone ou 1,4 g de dioxanne comme agent diluant et on le purifie de la manière suivante : On précipite le polymère en versant la solution de polymère dans 430 g de toluène agité dans un appareil à homo généisation rapide. Après l'avoir séparé par filtration et séché sous vide à 50'C, on obtient 78 g de polymère sous forme d'une poudre de couleur crème. L'anhydride polymaléique obtenu a un poids moléculaire de 580, tel que mesuré dans la 2-butanone à l'aide d'un osmomètre à tension de vapeur. 20 g d'anhydride polymaléique sont chauffés à 90-C pendant 30 minutes dans 20 g d'eau, après quoi la solution obtenue est refroidie à 30-C et filtrée. On obtient une solution ayant une teneur en matière solide de 53 %. Le titrage potentiométrique du polymère hydrolysé avec de l'hydroxyde de potassium donne un indice d'acide de 560 mg KOH/g. Mode opératoire B Le produit d'addition de polypropylène-oxyde contenant des groupes carboxyle est préparé comme suit 150 g de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1500, 19,6 g d'anhydride maléique et 0,3 g de di (tertio-butyl)-para-crésol sont chauffés à 1300C et agités pendant 3 heures à i300C. On remplace le réfrigérant à reflux par un ballon récepteur de distillation, on ajoute 60 g d'un produit de condensation de 1 mole de pentarythritol et de 8 moles de propylène-oxyde, 22 g d'acide stéarique et 0,5 g d'acide sulfurique à 98 % et on maintient le mélange encore 5 heures sous vide à 130ex, ce qui fait que de faibles quantités d'eau sont éliminées par distillation.On refroidit la masse fondue à environ 60'C, on ajoute 2 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 9L pour neutraliser l'acide sulfurique, et on obtient un produit de condensation ester ayant un indice d'acide de 7. Le condensat est dissous dans 580 g d'eau et est régle à un pH de 6,5-7 en vue de le stabiliser, en ajoutant de la solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. On obtient une solution visqueuse contenant 30 X du produit d'addition de polypropylène-oxyde. Mode opératoire C On opère comme décrit dans le procédé B, mais à la place des 19,6 g d'anhydride maléique, on utilise 20 g d'anhydride succinique, et à la place des 22 g d'acide stéarique, on prend 15,6 g acide gras du coprah. On obtient une solution visqueuse contenant 30 % du produit d'addition de polypropylèneoxyde. Mode oPératoire D On opère comme décrit dans le mode opératoire B, mais à la place des 150 g de polyéthylèneglycol 1500, on utilise 100 g de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1 000. On obtient une solution visqueuse contenant 30 X du produit d'addition de polypropylène-oxyde. Mode opératoire E On opère comme décrit dans le mode opératoire B, mais à la place des 22 g d'acide stéarique, on utilise 21,8 g d'acide oléique. On obtient une solution visqueuse contenant 30 % du produit d'addition de polypropylène-oxyde. Mode opératoire F On opère comme dans le mode opératoire B mais à la place des 150 g de polyéthylèneglycol 1500, on utilise 10,6 g de diéthylèneglycol et à la place des 22 g d'acide stéarique on prend 15,6 g d'acide gras du coprah. On obtient une émulsion visqueuse contenant 30 % du produit d'addition du polypropylène-oxyde renfermant des groupes carboxyle. EXEMPLE 1 Dans un appareil à circulation, on mouille des bobines croisées de 70 g de coton brut à 30 C, dans 500 ml d'eau. Ensuite, au bain on ajoute des additifs ci-après 1 g d'une préparation (1) constituée par 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé (acide libre 50 % selon le procédé A), 10 % du produit de réaction acide naphtalènesulfonique/ formaldéhyde, 15 à 25 % d'ammoniaque et 25 % d'eau, 10 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 %, 3 g d'hydrosulfite à 86 % et 0,5 g d'un colorant de cuve constitué par un mélange de "Vat. Blue 4 C.I. 69800" et "Vat. Blue 6 C.I. 69825" (1:3) qui a été dispersé au préalable avec de l'eau et avec 5 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 X. Après la dispersion homogène des additifs, le bain de teinture est chauffé à 600C en l'espace de 30 minutes et le coton est teint à cette température pendant 30 minutes. Ensuite on ajoute au bain de teinture 6 g de chlorure de sodium, après quoi le coton est encore teint pendant 30 minutes à 600C. Ensuite l'article teint est rincé à l'eau chaude et à l'eau froide puis séché. On obtient une teinture bleue uniforme et solide. La bobine ne contient plus de dépits calcaires. Le toucher est agréablement doux. Avec le meme mode opératoire de teinture mais sans ajouter la préparation (1), le filé teint a un toucher rude, présente des dépôts calcaires et la teinture n'est pas uniforme. EXEMPLE 2 Sur une barque à tourniquet fermée, on mouille 100 kg de tricot de coton brut dans 2 500 1 d'eau à 300C en ajoutant 7 500 g d'une préparation (2) constituée par 43 X d'anhydride polymaléique hydrolyse (acide libre 50 %) selon le procédé A, 14 X d'ammoniaque à 25 X et 43 X du produit d'addition de polypropylène-oxyde pré paré selon le mode opératoire B (30 %). Ensuite, au bain de teinture, on ajoute 40 1 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 X et 10 kg d'hydrosulfite à 86 %. Puis, on ajoute au bain de teinture la cuve mère suivante : 75 1 d'eau, 2500 g d'hydrosulfite à 86 X, 6 1 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 X, 1000 g du colorant de cuve "Vat Yellow 3 C.I. 67300" et 500 g du colorant de cuve "Vat, Violet 9 C.I. 60005". Après, le bain de teinture est chauffé à 70'C en lespa- ce de 30 minutes et le coton est teint à cette température pendant 30 minutes. Ensuite la marchandise teinte est rincée et oxydée dans un courant d'eau froide. Après le séchage on obtient une teinture unie. Le tricot a un toucher doux agréable et n'est pas froissé. Si on teint le coton brut de la même façon mais sans ajouter la préparation (2), on obtient une marchandise ayant un toucher rude et une teinte non uniforme. En outre, la marchandise tend à faire de la poussière. A la place des préparations (1) et (2) des exemples 1 et 2, on peut utiliser avec les mêmes résultats également les préparations (3) à (18) suivantes (3) Préparation constituée par : 60 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 18 X d'ammoniaque à 25 X et 22 % d'eau (4) préparation constituée par 60 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, et 40 % d'eau (5) Préparation constituée par : 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 5 % d'ester phosphorique acide du produit daddi- dition de 10 moles d'éthylène-oxyde sur une mole de paranonylphénol, 15 X d'ammoniaque à 25 X et 30 % d'eau. (6) Préparation constituée par : 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le procédé A, 15 % d'ammoniaque à 25 X et 10 % du produit de réaction de 80 moles d'éthylène oxyde sur une mole d'alcool oléylique et 25 % d'eau. (7) Préparation constituée par : 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 15 % d'ammoniaque à 25 X et 10 X du produit de réaction de 1 mole d'acide gras du coprah avec 2 moles de di-(2-hydroxyéthyl) amine, et 25 % d'eau, (8) Préparation constituée par : 50 X d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 10 X de 3,7-di-isobutyl-naphtalènesulfonate de sodium, 10 % d'ammoniaque à 25 % et 30 X d'eau. (9) Préparation constituée par 50 % d'anhydride polyma:léique hydrolysé selon le mode opératoire A, 5 X d'ammoniaque à 25 X et 15 X de dioctylsulfosuccinate de sodium et 30 % d'eau. (10) Préparation constituée par : 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 15 X d'ammoniaque à 25 % et 15 X de 1-benzyl-2-heptadécyl-benzimidazol-disulfonate disodique, et 20 % d'eau. (11) Préparation constituée par 60 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 10 % d'un mélange de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-amide d'acides gras du coprah et de sel de di-(2-hydro xyéthyl)-amine du lauryltriglycoléther sulfaté (1:1), 25 X d'ammoniaque à 25 X, et 5 % d'eau. (12) Préparation constituée par 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 10 X d'ammoniaque à 25 % et 10 % du produit de réaction de 9 moles d'éthylène oxyde sur 1 mole de para- nonylphénol et 30 % d'eau. (13) Préparation constituée par 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 15 X d'ammoniaque à 25 X et 10 % de polyvinylpyrrolidone et 25 % eau. (14) Préparation constituée par : 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A 15 % d'ammoniaque à 25 X, 10 X d'un produit de réaction de 9 moles d'éthylène oxyde sur 1 mole de 1-méthyl-2-heptadécyl-benzi- midazolsulfonate de sodium et 25 % d'eau. (15) Préparation constituée par : 25 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 4 d'ammoniaque à 25 X 26 % du produit d'addition de polypropylène-oxyde préparé selon le mode opératoire B (30 %) 28 % du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 2 moles dtéthylène- oxyde sur 1 mole de nonylphénol (40 0 15 % d'un mélange constitué par le sel de di-(P-hy droxy-éthyl-)amine de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 3 moles d'éthylène-oxyde sur 1 mole d'alcool laurique et de N,N-bis-(2 hydroxyéthyl-)amide d'acides gras du coprah (1:1), et 2 % de méthylpolysiloxane-éthoxylé. (16) Préparation constituée par 50 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 20 % d'ester phosphorique d'un alcool gras éthoxylé, 10 % du produit d'addition de 3 moles d'éthylène-oxyde sur 1 mole d'alcool laurique, 5 % de mono-éthanolamine et 15 % d'eau. (17) Préparation constituée par 40 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 36 % de lignosulfonate à 50 %, 10 % du sel disodique du di-(6-sulfonaphtyl-2-)mé- thane, 5 % de mono-éthanolamine et 9 % d'eau. (18) Préparation constituée par 25 % d'anhydride polymaléique hydrolysé selon le mode opératoire A, 20 % de lignosulfonate, 10 % d'ester phosphorique d'un alcool gras éthoxylé, 10 X du sel disodique du- di- méthane, 15 X d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 % et 20 % d'eau. EXEMPLE 3 Dans un appareil à jet pour bain court, on mouille 100 kg de coton brut dans 400 1 d'eau à 50C en ajoutant 1 000 g de la préparation (10). Ensuite on ajoute au bain 300 g du colorant de phtalocyanine pour cuve ayant la formule (101) (101) CuPc (S02NHNa)3. Ensuite on monte le bain de teinture à la température d'ébullition en l'espace de 30 minutes et on teint le coton pendant 15 minutes à cette température. Ensuite on ajoute 2 000 g de sulfate de sodium calciné, après quoi le coton est teint au bouillon pendant encore 30 minutes. Ensuite le bain de teinture est refroidi et la marchandise teinte est rincée et séchée. On obtient une teinture unie. Le tissu est débarrassé des impuretés existant précédemment comme les sels de métaux alcalino-terreux et les produits d'enzimage. Si on opère de la même façon, mais sans ajouter la préparation (10), la teinture est irrégulière, le toucher de la marchandise est plus rude et la solidité au frottement est mauvaise à cause des impuretés encore présentes. On obtient également une teinture unie et un toucher doux de la marchandise, quand à la place de la préparation (10) mentionnée, on utilise des quantités égales de prépartion (12). EXEMPLE 4 Dans un appareil à teindre sur ensouple, on mouille 100 kg de tissu de coton brut dans 1 000 1 d'eau à 500C tout en ajoutant 3 000 g de la préparation (2). Ensuite, on ajoute 700 g d'un colorant en solution ayant la formule Le bain de teinture est chauffé à 800C en l'espace de 60 minutes, phase de chauffage durant laquelle on ajoute toutes les 10 minutes 4 000 g de chlorure de sodium. Après la dernière addition de sel, on ajoute au bain de teinture 20 kg de carbonate de sodium et 3 1 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 % et on teint le tissu encore 45 minutes à 809C. Ensuite le bain de teinture est refroidi et la marchandise teinte est rincée. La teinture est rincée d'abord à froid pendant 10 minutes et 10 minutes à chaud puis savonnée pendant 20 minutes au bouillon. Finalement la teinture est encore rincee au-bouillon et à froid puis séchée. On obtient une teinture bleue unie et solide du coton. Le toucher de la marchandise est agréablement doux. Si on teint de la même façon mais sans la préparation (2) on obtient une teinture irrégulière et le toucher de la marchandise est nettement plus rude. EXEMPLE 5 Dans un appareil de teinture pour bobines croisées, on mouille à 100 kg de fild mixte, constitué par 66 % de polyester et 34 % de coton brut, dans 2 000 1 d'eau à 600C en ajoutant 3 000 g de la préparation (14). Ensuite on ajoute au bain de teinture 2 000 g d'un mélange de colorants constitué par 64 parties d'un colorant de cuve de formule: 16 parties d'un colorant dispersé de formule : et 20 parties d'un colorant dispersé de formule : et 4 000 g de sulfate d'ammonium. Le bain de teinture est chauffé à 130-C en l'espace de 45 minutes et la marchandise à teindre est teinte pendant 60 minutes à cette température. Ensuite le bain de teinture est refroidi à 700C, après quoi on ajoute au bain de teinture les additifs ci-après 30 1 d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 X, 6 kg d'hydrosulfite à 86 % et 10 kg de chlorure de sodium. Ensuite la marchandise est teinte encore pendant 45 minutes à 700C. Le bain est ensuite refroidi et la marchandise teinte est rincée. La marchandise teinte est rincée à froid en ajoutant encore 5 kg de carbonate de sodium et oxydé à 50QC pendant 20 minutes avec 8 1 d'eau oxygénée à 30 X. Finalement, la marchandise teinte est savonnée ensuite au bouillon pendant 15 minutes puis rincée à chaud et à froid. Après essorage et séchage, on obtient une teinture rouge unie et solide du filé. La marchandise est exempte de dépits calcaires et a un toucher agréablement doux. EXEMPLE 6 Dans un appareil de teinture sur ensouple, on mouille 100 kg de tissu en coton brut dans 1 000 litres d'eau à 500C en ajoutant 2 000 g de la préparation (16). Ensuite on ajoute à 1 000 g d'un colorant direct en solution ayant la formule : Le bain de teinture est chauffé au bouillon en l'espace de 30 minutes et maintenu à cette température pendant 15 minutes. Ensuite on ajoute au bain de teinture 10 kg de sel de Glauber en quatre portions après chaque durée de teinture de 5 minutes. Après avoir fait bouillir au total pendant 45 minutes, la marchandise est rincée puis est traitée avec 2 000 g d'un produit de condensation formaldéhyde-dicyandiamide-éthy lènediamine à 40 C pendant 10 minutes. On obtient une teinture jaune solide du coton. La marchandise est exempte de dépôts de sels de métaux alcalino-terreux. A la place du produit préparé selon le mode opératoire B, on peut utiliser dans la préparation (2) des exemples 2 et 4, et dans la préparation (15) de l'exemple 2 avec un succès analogue, à chaque fois les mêmes quantités de l'un des produits d'addition de polypropylène-oxyde contenant des groupes carboxyle préparé selon les modes opératoires C à F. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour teindre avec des colorants de cuve ou des colorants anioniques dg matières cellulosiques textiles, n'ayant pas été nettoyées au préalable, caractérisé par le fait qu'on teint la matière cellulosique en présence d'acide polymaléique, de son anhydride ou de son sel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on teint la matière cellulosique en présence dtan- anhydride polymaléique hydrolysé ayant un poids moléculaire de 300 à 5 000 ou d'un sel soluble dans l'eau d'un anhydride polymaléique de ce genre. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teinture est effectuée selon le procédé par épuisement. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise 0,1 à 3 g, de préférence 0,5 à 1,5 g d'anhydride polymaléique hydrolysé par litre de bain de teinture, rapporté à la teneur en matières sèches de l'anhydride. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le bain de teinture contient en supplément au moins un autre produit auxiliaire. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit auxiliaire supplémentaire un produit antistatique, un accélérateur de diffusion, un agent dispersant, un agent unisseur, un émulsifiant, un agent d'élimination de l'air, un agent rendant infroissable, un produit mouillant, un atténuateur de mousse, un produit de lavage et/ou un produit adoucisseur du toucher. I.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit auxiliaire supplémentaire un agent unisseur, un dispersant, un agent rendant infroissable, un produit mouillant et/ou un produit de lavage. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent unisseur ou agent rendant infroissable, un produit d'addition de polypropylène-oxyde contenant des groupes carboxyle ou son sel,qui a été préparé à partir de a) un diol aliphatique ayant un poids moléculaire moyen de 2600 maximum, b) un acide dicarboxylique aliphatique ou son anhydride ayant 4 à 10 atomes de carbone, c) un produit d'addition du propylène-oxyde sur un alcool aliphatique au moins trivalent ayant 3 à 10 atomes de carbone et d) un acide gras ayant 8 à 22 atomes de carbone. 9. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent unisseur ou agent rendant infroissable, un produit d'addition qui a été préparé à partir de al) un diol aliphatique ayant la formule (2) H +CH2CH2 ) H 2 2 n1 dans laquelle nl vaut 10 à 40 bl) un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou éthylé niquement insaturé ou son anhydride ayant 4 à 10 atomes de carhone, cl) un produit d'addition du propylène-oxyde sur un alcanol trivalent à hexavalent ayant 3 à 6 atomes de carbone, et dl) un acide gras saturé ou insaturé ayant 12 à 22 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent unisseur ou agent rendant infroissable, un produit d'addition qui a été préparé à partir de al) 1 mole du produit de condensation de 1 mole de penta érythritol et et de 4 à 8 moles de propylène-oxyde, bl) 2 moles d'anhydride maléique, c1) 1 mole de polyéthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1500, et dl) 1 mole d'acide stéarique. 11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent dispersant un produit de réaction à base d'un acide sulfonique aromatique, de formaldéhyde et éventuellement d'un phénol monofonctionnel ou bifonctionnel. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent dispersant, émulsifiant, unisseur, mouillant et produit de lavage, un tensio-actif anionique ou non-ionique ou bien un mélange de ces tensioactifs. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé par le fait que le produit auxiliaire supplémentaire est utilisé à raison de 0,05 à 3 g, de préférence de 0,2 à 1 g, par litre de bain de teinture, rapporté à sa teneur en matière sèche. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la teinture est effectuée avec des colorants substantifs, des esters de leucodérivés de colorants de cuve ou, de préférence, avec des colorants de cuve ou des colorants réactifs. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la teinture est effectuée avec un pH du bain de 6 à 12,5. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matière cellulosique modes des celluloses naturelles non traitées au préalable, en particulier du coton brut. 17.- Bain de teinture aqueux pour teindre des matières cellulosiques textiles, caractérisé par le fait quil contient au moins un colorant de cuve ou un colorant anionique et un acide polymaléique, son anhydride ou son sel. 18.- La matière cellulosique textile teinte selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 19.- Utilisation de l'acide polymaléique, de son anhydride ou de son sel comme agent auxiliaire pour textile, en particulier comme agent complexant pour teindre des matières cellulosiques textiles avec des colorants de cuve ou des colorants anioniques. 20.- Préparation, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'anhydride polymaléique hydrolysé, un autre agent auxiliaire, de l'eau et éventuellement une base. 21.- Préparation selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle contient : 40 à 70 % en poids d'anhydride polymaléique hydrolysé, 5 à 50 % en poids d'un autre agent auxiliaire, 5 à 40 7 en poids d'eau et 0 à 30 % en poids d'une base. 22. - Utilisation d'une préparation selon l'une des revendications 20 et 21, pour la teinture de matières cellulosiques textiles avec des colorants de cuve ou des colorants anioniques.