FR 2440409 A1 19800530 FR 7830795 A 19781030 La présente invention concerne un alliage métallique dur en poudre formé d'un borure multiple comprenant du fer, dans lequel une partie du borure de fer est remplacée par un borure non ferreux ou un borure multiple, par exemple de chrome, molybdène, tungstène, titane, vanadium, niobium, tantale, hafnium, zirconium, cobalt et nickel, et un procédé de production de cet alliage métallique dur en poudre. Les carbures cémentés, notamment les matières dont la phase dure est formée de carbure de tungstène, sont doués de dureté et de résistance mécanique et ont trouvé de nombreuses applications pour la réalisation d'outils de coupe des métaux, de moules métalliques, etc. Toutefois, le tungstène, qui est un élément principal du carbure cémenté, devient de plus en plus rare et, par conséquent, le prix de cette matière première est très élevé. De plus, la densité du carbure cémenté atteint 13 à 15. En outre, le carbure cémenté possède à la fois une très faible résistance à la corrosion et une très faible résistance à l'oxydation à haute température. Au contraire, l'alliage à base de cobalt appelé "Stellite", contenant du tungstène et du chrome, a une bonne résistance à.la corrosion et une grande résistance à l'oxydation, mais sa dureté et sa résistance à l'usure sont faibles. Pour améliorer la résistance à la corrosion et la résistance à l'oxydation a' haute température et pour remédier àla grandedënsité et au cottelevé des matières premièrs, et, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 999 952 a proposé un alliage dur fritté préparé à partir d'un alliage dur en poudre contenant du borure de fer ou un borure multiple de fer dont une partie du borure de fer est remplacée par un borure non ferreux ou un borure multiple. Il a été possible, de cette façon, d'améliorer la résistance à la corrosion et la résistance à l'oxydation à haute température, de réduire la densité et d'abaisser le coût des matières premières, mais l'alliage dur fritté décrit dans le brevet précité n'a pas eu une résistance mécanique comparable à celle du carbure cémenté. Cela est dd principalement à la nature de l'alliage dur en poudre, qui constitue la principale matière première de l'alliage dur fritté. On a constaté que l'inclusion d'éléments utiles pour la formation du borure, tels que chrome, molybdène, tungstène, vanadium, niobium, tantale, titane, zirconium, hafnium, cobalt et nickel dans la poudre d'alliage dur, confère à l'alliage dur fritté une plus grande résistance et une plus grande dureté. Au contraire, la présence d'aluminium et de carbone en petites quantités dans l'alliage dur en poudre le rend plus cassant et il en résulte que l'alliage fritté acquiert une faible résistance mécanique. L'un des buts principaux de la présente invention est d'améliorer la résistance mécanique de l'alliage dur fritté de manière que sa résistance soit comparable à celle du carbure cémenté. Plus particulièrement, le but principal de l'invention est de proposer une poudre d'alliage dur que l'on puisse utiliser comme principale matière première en poudre pour la formation dudit alliage dur fritté. L'invention a aussi pour objet un procédé de production dudit alliage dur en poudre. La poudre d'alliage dur de la présente invention est douée d'une très bonne résistance mécanique. Elle contient - 3 à 20 % en poids de bore, - moins de 3 % en poids d'aluminium, - moins de 5 % en poids de silicium, - moins de 2,5 % en poids d'oxygène, - au moins un métal choisi entre le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, l'hafnium, le zirconium, le cobalt et le nickel, - le reste étant formé d'au moins 10 % en poids de fer. La présente invention offre aussi un procédé de production dudit alliage dur en poudre par atomisation de l'alliage fondu avec de l'eau ou un gaz inerte. La figure 1 des dessins annexés est une représentation graphique de la relation entre la température et la dureté Vickers (charge de 100 g) d'échantillons. La figure 2 est une représentation graphique illus trant la relation qui existe entre le gain de poids par oxydation (mg/cm ) et la période en heures pendant laquelle l'échan- tillon est maintenu à 1000"C dans l'air. La poudre frittée d'alliage dur de la présente invention est essentiellement composée d'un borure ou d'un borure multiple constituant la phase dure et d'un métal ou d'un alliage constituant la phase de liant. Cette phase dure est formée du borure dans lequel le borure de fer est partiellement remplacé par au moins un métal choisi entre le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le vanadium, le niobium, l'hafnium, le tantale, le zirconium, le cobalt et le nickel. La structure du borure correspond au type MB (M désigne l'élément métallique)et au type M2B, et la structure du borure multiple est du type MXNyB (M et N indiquant les éléments métalliques). B est un élément de base de la poudre d'alliage dur de l'invention, qui forme la phase dure de borure et de borure multiple comme défini ci-dessus. La teneur en bore de la poudre d'alliage dur va de 3 à 20 % en poids, et de préférence de 5 à 16 % en poids. Lorsque la teneur en bore se situe entre 3 et 12 % en poids, cette poudre d'alliage dur est principalement formée du borure du type M2B et/ou du borure multiple. Lorsque la teneur en bore va de 12 à 20 % en poids, cette poudre d'alliage dur est principalement formée du borure de type MB et/ou du borure multiple. L'alliage dur fritté renferme également une phase de liant qui se combine avec ladite phase dure et qui confère sa résistance mécanique à l'alliage dur fritté. La phase de liant est composée d'au moins un métal choisi entre le chrome, le fer, le molybdène, le tungstène, le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, l'hafnium, le zirconium, le cobalt, le nickel et le cuivre, d'alliages de ces métaux ou d'alliages principalement composés de ces métaux. Lorsque la teneur en bore est inférieure à 3 % en poids, la dureté de la poudre d'alliage dur n'atteint pas le niveau élevé désiré. En conséquence, la limite inférieure de la teneur en bore est de 3 % en poids, et de préférence de 5 ,0 en poids. Par contre, si la teneur en bore est trop forte, la poudre d'alliage dur devient cassante, ce qui entratne la réduction de la résistance mécanique à la rupture dans le sens transversal, et il est difficile d'obtenir une résistance mécanique suffisante. Conformément à l'invention, il est spécifié que la limite supérieure de la teneur en bore est de 20 % en poids et de préférence de 16 % en poids. La teneur en fer de la poudre d'alliage dur est au moins égale à 10 % en poids. La dureté Vickers du borure de fer est d'environ 1300 à 1700 pour Fe2B et d'environ 1800 à 2000 pour FeB. Etant donné que le fer est l'un des métaux les moins coûteux formant un borure ou un borure multiple, ce métal est de préférence présent en aussi grande quantité que possible, compte tenu de la résistance à l'usure et de la résistance mécanique de la poudre d'alliage dur. Le chrome forme un borure stable et dur, dont la dureté Vickers est égale à environ 1300 pour Cr2B et comprise entre environ 1200 et 2000 pour CrB. Le borure de chrome améliore également la résistance à la corrosion et la résistance à l'oxydation en les rendant comparables à celles de l'acier inoxydable ou d'un acier résistant à la chaleur, et sa dureté est en outre améliorée, une forte dureté et une grande ténacité pouvant être maintenues,même à haute température. La teneur préférable en chrome va de 5 à 35 % en poids. Lorsque la teneur en chrome est inférieure à 5 Y en poids, l'effet ci-dessus est médiocre. Au contraire, lorsque la teneur en chrome dépasse 35 % en poids, les améliorations dues à la présence du chrome sont faibles. Le molybdène et le tungstène forment un borure sta b7e non seulement à la température ambiante mais aussi à haute température ; en outre, la dureté de leurs borures est très grande ; par exemple, la dureté Hv de Mo2B est égale à 1660, celle de MoB va d'environ 1750 à 2350, celle de W2B est égale à environ 2420 et celle de WB est égale à environ 3750. Lorsque Mo et/ou W sont inclus dans cette poudre d'alliage dur, l'alliage dur fritté résultant a une bonne résistance à l'usure. En outre, lorsque W est inclus dans cette poudre d'alliage dur, l'alliage dur fritté acquiert une grande dureté comparable à celle du carbure cémenté. L'alliage dur fritté peut alors être intéressant à utiliser pour la réalisation d'un outil de coupe d'un acier du type JIS SCNM-2. Lorsque le chrome, le vanadium et le molybdène sont inclus simultanément dans la poudre d'alliage dur, l'alliage acquiert ainsi non seulement une meilleure usinabilité, mais aussi une plus grande résistance à la corrosion, à la chaleur et à l'oxydation que le carbure cémenté. La teneur en molybdène de la poudre d'alliage dur de la présente invention va de 1 à 35 % en poids et, de préférence, de 5 à 30 % en poids. Lorsque la teneur en molybdène est inférieure à 1 % en poids, l'effet indiqué ci-dessus à propos du molybdène ne se fait pas remarquer. Au contraire, si la teneur en molybdène dépasse 35 % en poids, la résistance à la chaleur et la résistance à l'oxydation diminuent. La teneur en tungstène va de 0,5 à 30 % en poids. Si cette teneur est inférieure à 0,5 % en poids, l'effet indi qué ci-dessus pour le molybdène n'est pas remarquable. Etant donné que le tungstène coûte plus cher que le molybdène et que les ressources mondiales en tungstène vont en diminuant, l'élé- vation de la teneur en tungstène de cette poudre d'alliage dur la rend conteuse. Par conséquent, la limite supérieure de la teneur en tungstène est de 30 % en poids et de préférence de 20 % en poids, en vue d'une amélioration de la résistance à l'usure et de la ténacité et d'un abaissement du prix de revient. Lorsque du cobalt est inclus dans cette poudre d'alliage dur, il forme un borure et/ou un borure multiple stables et, par conséquentZla résistance à l'usure est améliorée. La teneur en cobalt de la poudre d'alliage dur est inférieure à 15 % en poids. Lorsque la teneur en cobalt est trop élevée, les cristaux primaires se développent très rapidement pendant le frittage de la phase liquide et, par conséquent, la résistance mécanique de cet alliage dur fritté diminue. L'influence du nickel est semblable à celle du cobalt et la teneur en nickel est inférieure à 15 fi en poids. Le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, l'hafnium et le zirconium sont des métaux du groupe IVa ou Va du Tableau Périodique et ils donnent tous des borures et/ou des borures multiples stables lorsqu'ils sont incorporés à cette poudre d'alliage dur. Par exemple, la dureté Vickers (Hv) de TiB va d'environ 2700 à 2800 et celle de VB2 va d'environ 2080 à 2800. Si des quantités convenables de titane, vanadium, niobium, tantale, hafnium et zirconium sont présentes dans cette poudre dure alliée, chaque élément étant de préférence utilisé en quantité inférieure à 15 SO en poids, la résistance à l'usure et la résistance mécanique de l'alliage dur fritté sont améliorées non seulement à la température ambiante, mais aussi à température élevée. Dans l'alliage dur fritté, la phase de liant est présente en plus de la phase dure. Cette poudre d'alliage dur constitue la matière première de la phase dure. Au contraire, la phase de liant renferme au moins un métal choisi entre le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale et l'hafnium et/ou des alliages de ces métaux et/ou des alliages composés principalement de ces métaux. Le cuivre ou un alliage de cuivre a un point de fusion relativement bas et,en conséquence, il forme difficilement un borure de cuivre. On considère que le cuivre ou un alliage de cuivre est fondu à la température de frittage en formant une phase liquide qui a pour effet d'élever la densité de l'alliage dur fritté résultant. Les éléments constitutifs de la phase de liant autres que le cuivre, le cobalt, le fer et le nickel ont en général des points de fusion supérieurs à celui du borure de fer. Toutefois, on considère que, à mesure que la température de frittage s'élève, les éléments forment une phase liquide eutectique avec le borure de fer et, par conséquent, le frittage de la phase liquide est rendu possible. En conséquence, l'alliage fritté résultant présente peu de pores et atteint pratiquement la compacité totale de 100 49 ; il acquiert une densité et une compacité suffisantes. Bien que le retrait dimensionnel sous l'effet du frittage de la phase liquide atteigne 10 à 20 %, un retrait uniforme peut être réalisé sans affaissement par le réglage de la température de frittage et des teneurs en métaux. Cet alliage dur fritté est formé à la fois de la phase dure et de la phase de liant. On a constaté que la limitation des quantités d'aluminium, de silicium, d'oxygène et de carbone dans la poudre d'alliage dur est très importante pour améliorer la résistance mécanique par rapport à l'alliage dur fritté. L'aluminium, qui est présent dans cette poudre d'alliage dur, semble être combiné au bore et à l'oxygène pendant le frittage de la phase liquide, ce qui entraîne un ralentissement de la vitesse de frittage de la phase liquide. En conséquence, un retrait uniforme ou une compacité totale de 100 %0 ne peuvent pas être obtenus et la résistance mécanique de cet alliage dur fritté se dégrade. La teneur en aluminium de la poudre d'alliage dur est inférieure à 3 % en poids et, de préférence, inférieure à 1 % en poids. Lorsque du carbone est présent dans la poudre d'alliage dur, il se combine avec l'oxygène pendant le frittage de la phase liquide en formant de ltoxyde de carbone ou de l'anhydride carbonique gazeux, puis cet oxyde de carbone ou cet anhydride de carbone gazeux forme des pores microscopiques dans l'alliage dur fritté. Par conséquent, la teneur en carbone de cette poudre d'alliage dur doit être maintenue à une valeur inférieure à 2 % en poids et de préférence inférieure à 1 % en poids. L'oxygène se combine à l'aluminium, au carbone et à d'autres métaux qui sont contenus dans cette poudre d'alliage dur, par exemple chrome, titane, vanadium, niobium, etc., en formant des oxydes. Ces oxydes rendent alors cassant l'alliage dur fritté. Par conséquent, la teneur en oxygène de cette poudre d'alliage dur doit autre maintenue à une valeur inférieure à 2,5 en poids. La présence de silicium dans la poudre d'alliage dur accélère la vitesse de frittage de la phase liquide, tandis que l'aluminium réduit cette vitesse. On suppose que la mouillabilité et la fluidité de cet alliage dur fritté pendant le frittage de la phase liquide sont améliorées lorsque du silicium est présent dans la poudre en question. Lorsque la teneur en silicium est inférieure à 0,3 % en poids, l'effet du silicium est faible. Au contraire, si la teneur en silicium dépasse 5 % en poids, l'alliage dur fritté devient cassant. En conséquence, conformément à l'invention, il est spécifié que la plage des teneurs en silicium est inférieure à 5 %O en poids et se situe de préférence entre 0,3 et 5 % en poids. Du point de vue industriel, il est très avantageux de produire cette poudre d'alliage dur conformément au procédé dit d'atomisation par l'eau ou d'atomisation par le gaz, procédé qui consiste à former un alliage fondu contenant du fer, du ferrobore et les éléments métalliques additifs désirés, puis à faire tomber l'alliage fondu par de petits orifices et à atomiser de fins courants de l'alliage fondu par des jets puissants de vapeur d'eau ou d'argon ou d'azote gazeux, projetés par des buses. Une autre raison de la production de cette poudre d'alliage dur par atomisation par l'eau ou par atomisation par un gaz est que les éléments d'alliage tels que bore, chrome, molybdène, tungstène, titane, etc., sont uniformément distribués. En même temps, la microstructure de cette poudre alliée dure présente un grain très fin. il est également possible d'adopter un procédé qui consiste à faire fondre l'alliage, à le laisser se solidifier pour former un lingot d'alliage au borure et à pulvériser ce dernier mécaniquement, ou bien un procédé qui consiste à mélanger de la poudre de ferrobore avec des poudres de borures d'autres éléments. Mais l'alliage dur fritté dont la matière première est la poudre alliée dure produite par atomisation par l'eau ou par un gaz a seul la meilleure résistance mécanique et la meilleure dureté. Conformément à l'invention, le procédé de formation de la poudre alliée dure consiste à préparer la matière première contenant du fer, du ferrobore et les éléments additifs désirés. Dans la matière première, le bore est ajouté en quantité de 3 à 20 % en poids, la quantité de silicium atteint 5 % en poids et au moins un métal est choisi entre le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, l'hafnium, le zirconium, le cobalt et le nickel ; lorsque ces métaux doivent être ajoutés, le chrome est ajouté en proportion de 5 à 35 % en poids, le molybdène est ajouté en proportion de 3 à 35 % en poids, le tungstène est ajouté en proportion de 0,5 à 30 % en poids, chacun des métaux tels que titane, vanadium, niobium, tantale, hafnium, zirconium, cobalt et nickel est présent est quantité pouvant atteindre 15 % en poids et le reste représente essentiellement au moins 10 % en poids de fer. Dans l'opération suivante, on fait fondre cette matière première dans une atmosphère contenant de l'oxygène en proportion de moins de 30 % en volume et de préférence comprise entre 5 et 30 % en volume. On suppose que l'aluminium, qui est inclus dans la matière première, est oxydé préférentiellement et monte à la surface de l'alliage fondu en formant un laitier. Ensuite, cet alliage fondu tombe par des trous de petit diamètre dans une atmosphère de gaz inerte tel qu'azote, argon, etc., de manière à ne pas oxyder le bore et les éléments désirés pendant l'atomisation par l'eau ou l'atomisation par le gaz. L'alliage fondu est transforme en particules par un courant d'eau ou de gaz inerte s'écoulant en nappe ou en rideau. L'eau ou le gaz inerte se trouve sous pression élevée et entre en collision avec le courant d'alliage fondu en formant des particules ou en atomisant ce courant. L'eau ou le gaz est dirigé contre le courant d'alliage fondu sous un angle de 10 à 20C par rapport à la verticale. L'eau qui est utilisée pour l'atomisation se trouve sous une pression sensiblement supérieure à 40 bars. Il n'y a pas de limite supérieure de pression de l'eau et, normalement, la pression maximale est basée sur l'appareillage de pompage que l'on utilise. La poudre métallique formant la phase de liant est mélangée avec la poudre d'alliage dur ainsi préparée et le mélange est broyé ou pulvérisé en fines particules au moyen d'un broyeur à biles fonctionnant par exemple par vibrations. Le mélange ainsi obtenu est transformé en une ébauche de compact de forme désirée, en utilisant une presse ordinaire ou une presse isostatique à froid. L'ébauche de compact est frittée sous vide ou en atmosphère d'hydrogène gazeux, d'argon ou d'azote gazeux, de manière à former ainsi une partie d'une phase liquide en un point déterminé du compact, la densité du corps fritté pouvant ainsi être élevée à la compacité totale de 100 %. En outre, il est possible d'obtenir un corps fritté de grande densité conformément au procédé de compression isostatique à chaud, individuellement ou en association avec l'opé- ration de frittage de la phase liquide. L'alliage dur fritté, préparé en utilisant la poudre d'alliage dur conformément à l'invention a en général une dureté dans l'échelle Rockwell A de 80 à 94 et une résistance à la rupture dans le sens transver 2 sal de 50 à 280 kg/mm , d'après la méthode d'essai de la norme JIS H5501 sur pointes d'alliage au carbure cémenté. L'alliage dur fritté préparé en utilisant la poudre d'alliage dur conforme à l'invention peut être utilisé dans des applications pour lesquelles on a utilisé jusqu'à présent des aciers à grande vitesse et des alliages au carbure cémenté. Plus particulièrement, cet alliage dur fritté peut être utilisé pour produire des outils, des matrices ou des poinçons pour l'étira- ge, l'emboutissage profond ou l'estampage de métaux qui sont utilisés à la température ambiante et à des températures élevées, pour la production de moules métalliques pour l'usinage à froid ou à chaud, d'outils de coupe et d'articles en alliages résistant à la chaleur, utilisés à hautes températures. De plus, on peut le consacrer à des applications nécessitant une grande résistance à la corrosion, une grande résistance à l'oxydation, une grande dureté et une forte résistance à l'usure. Plus particulièrement, la poudre d'alliage dur de la présente invention peut être utilisée pour la production de matières métalliques composites par stratification sur d'autres substrats métalliques ou par formation d'un revêtement par pulvérisation sur de tels substrats. En outre, la poudre d'alliage dur de la présente invention peut être utilisée pour la production de matières métalliques composites, comprenant cette poudre d'alliage dur sous la forme de particules dures dispersées tandis que la phase continue est formée d'un métal ou d'un alliage auto-fondant.Par exemple, cette matière composite dispersée peut être produite par un procédé du domaine de la métallurgie des poudres, selon lequel cette poudre d'alliage dur et le métal ou la poudre alliée formant la phase continue sont mélangés, puis le mélange est versé dans un moule et le moule est chauffé jusqu'à ce que la poudre formant la matrice ait rne,. Pendant le chauffage, la matrice en poudre est fondue et entoure la poudre d'alliage dur. En vue d'obtenir la ségrégation de la poudre d'alliage dur dans cette matière composite dispersée, on fait tourner le moule à grande vitesse pendant le processus de chauffage, en exploitant la différence de densité entre la poudre d'alliage dur et la poudre formant la matrice. Cette matière composite dispersée préparée conformément à l'invention peut être utilisée dans des applications pour lesquelles une grande résistance et une grande dureté sont nécessaires. Lorsque cette poudre d'alliage dur est utilisée pour la matière composite dispersée en question ou pour un revêtement formé par pulvérisation, il est très important de remarquer que la teneur en aluminium, oxygène, carbone et silicium de la poudre d'alliage dur exerce une grande influence sur les propriétés de cette poudre telles que la ténacité et la dureté. D'autres détails de la présente invention ressortent des exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On charge dans un four à induction à haute fréquence les matières premières destinées à la production d'une poudre d'alliage dur ayant la composition suivante (% en poids) - ferrobore : B, 20,0 h ; Al, 1,5 - 7,3 h ; Si, 0,9 - 1,4 % - chrome métallique électrolytique : Cr 99,8 % ; Al, 0,004 %0 Si, 0,003% - tungstène métallique : W, 99,84 %0 ; C, 0,01 % ; Si, 0,003 % - molybdène métallique : Mo, 99,93 % ; C, 0,01 ; Al, 0,004 % - ferrovanadium :V, 83,53 % ; C, 0,12 %, Si, 1,15 % ; Al, 1,5 % Fe, le reste - fer électrolytique C,07001 % ; Si, 0,002 /0 ; Fe, le reste - silicium élémentaire : Si, 98,49 % ; Al, 0,26 % ; C, 0,03 %. On fait fondre ces ingrédients pour former un alliage fondu, l'atmosphère du four consistant en argon gazeux en mélange avec 20 % en volume d'oxygène. Ensuite, l'alliage fondu est versé dans un panier de coulée et l'alliage fondu s'écoule en descendant par gravité dans une busette de coulée de diamètre intérieur égal à 12 mm. Deux courants d'eau de directions opposées, faisant un angle dirigé vers le bas de 150 par rapport à l'axe du courant d'alliage fondu, entrent en collision avec ce dernier et en provoquent l'atomisation. L'eauest sous pression de 70 bars et l'atmosphère au-dessous de la busette de coulée consiste en azote gazeux. La poudre d'alliage dur atomisée résultante présente l'analyse chimique suivante ( en poids) - bore : 8,4 % - chrome : 8,8 % - molybdène : 5,0 % - tungstène : 14,8 % - vanadium : 1,5 % - aluminium : 0,00 % - silicium : 0,77 - oxygène : 0,28 % - carbone : 0,08 % - manganèse : 0,10 % - fer : le reste I1 s'agit d'une poudre d'alliage dur du type M2B. Ensuite, on atomise une autre poudre d'alliage dur de type MB par le procédé ci-dessus, ayant l'analyse chimique suivante (% en poids) - bore : 15,0 %0 - chrome : 5,6 % - tungstène : 14,0 % - vanadium : 1,52 % - aluminium : 0,27 % - silicium : 1,87 % - oxygène : 0,33 h - carbone : 0,09 % - manganèse : 0,11 % - fer : le reste Les poudres ainsi obtenues sont mélangées avec du molybdène en poudre, du nickel en poudre et un alliage en poudre à 60 % de chrome et 20 % de vanadium, le reste consistant en fer.Les proportions du mélange (% en poids) sont les suivantes - poudre d'alliage dur du type MB : 40 % - poudre d'alliage dur du type M2B : 10 YO - Mo en poudre : 44 % - Ni en poudre : 1 su - poudre d'alliage au chrome (60 %), 5 % au vanadium (20 %) et au fer (le reste) Le mélange est broyé par voie humide pendant 168 heures au moyen d'un broyeur à billes en utilisant une solution d'alcool éthylique, puis il est séché en atmosphère d'azote gazeux. Le mélange de particules après séchage est moulé au moule métallique en un corps compact de 5,2 x 10,4 x 32 mm sous pression de moulage de 1,5 tonne/cm2 (dans les exemples qui suivent, les ébauches de compacts ont les mêmes dimensions que ci-dessus, sauf spécification contraire). L'ébauche de compact est frittée en phase liquide à 120O0C sous un vide de mm de mercure pendant 30 minutes. On obtient un compact d'alliage dur fritté ayant une 2 résistance à la rupture dans le sens transversal de 190 kg/mm2, une dureté (HRA) dans l'échelle Rockwell A de 90,2 et un poids volumique de 7,96 g/cm3. EXEMPLE 2 On atomise par le même procédé que dans l'exemple 1 deux sortes de poudre d'alliage dur du type MB en utilisant du ferrobore, du chrome métallique électrolytique, du tungstène métallique, etc., comme matières premières. La poudre atomisée d'alliage dur de type MB résultante a l'analyse chimique suivante (% en poids) - bore : 143 14,3 % - chrome : 5,6 t0 - tungstène : 14,0 % - aluminium : 0,25 % - silicium : 1,71 ,' - oxygène : 0,30 % - manganèse : 0,12 % - carbone : 0,08 % - fer : le reste. Une autre poudre atomisée d'alliage dur de type MB a l'analyse suivante (% en poids) - bore : 14,0 h - chrome : 7,8 % - vanadium : 3,8 % - aluminium : 0,22 % - silicium : 1,30 % - oxygène : 0,32 % - carbone : 0,10 % - manganèse : 0,09 % - fer : le reste. Les poudres ainsi obtenues sont mélangées avec du molybdène en poudre, du nickel en poudre et l'alliage dur de type MB de l'exemple 1. La proportion du mélange est indiquée ci-après en en poids) - poudre de type MB d'alliage à 14,3 % de bore, 5,6 % de chrome et 14,0 e de tungstène ...................... 15 % - poudre de type MB d'alliage à 14,0 % de bore, 7,8 % de chrome et 3,8 %O de vanadium ...................... 10 % - poudre de type M2B d'alliage à 8,4 % de bore, 8,8 % de chrome, 5,0 % de molybdène, 14,8 /0 de tungstène et 1,5 %0 de vana dium ..................................... 30 % - molybdène en poudre ............................ 44 % - nickel en poudre ............................. 1 % Le mélange est broyé par voie humide pendant 168 heures au moyen d'un broyeur à billes, il est séché dans de l'azote gazeux et le compact est formé sous pression de moulage de 1,5 tonne/cm2 L'ébauche de compact résultante est frittée sous vide à 1225 C pendant 30 minutes pour obtenir un alliage dur fritté ayant une résistance à la rupture dans le sens transver 2 sal de 198 kg/mm , une dureté (H R A) dans l'échelle Rockwell A de 89,5 et un poids volumique de 8,10 g/cm . EXEMPLE 3 On atomise une poudre d'alliages durs des types MB et M2B en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. La poudre d'alliage dur de type MB atomisée résultante a l'analyse chimique suivante (% en poids) - bore : 16,4 % - chrome : 11,0 % - aluminium : 0,30 % - silicium 1,36 % - oxygène : 0,45 % - carbone : 0,07 % - manganèse : 0,10 % - fer : le reste. La poudre d'alliage dur du type M2B a l'analyse chimique suivante (% en poids) - bore : 9,0 % - chrome : 12,5 % - aluminium : 0,27 % - silicium : 0,95 % - oxygène : 0,31 % - carbone : 0,11 % - manganèse : 0,09 % - fer : le reste. Les poudres obtenues sont mélangées avec du chrome en poudre, du molybdène en poudre et du nickel en poudre. La proportion de mélange est indiquée ci-après (% en poids) - poudre d'alliage dur du type MB ........ 43 % - poudre d'alliage dur du type M2B ........ 16 % - chrome en poudre .............................. 15 % - molybdène en poudre ................. 25 % - nickel en poudre .................... 1 % Le mélange est broyé par voie humide pendant 168 heures au moyen d'un broyeur à billes, séché en atmosphère d'azote gazeux et le comptact est formé sous pression de moulage de 2 1,5 tonne/cm Le compact est fritté sous vide à 1200 C pendant 30 minutes pour obtenir un alliage dur fritté ayant une résis 2 tance à la rupture dans le sens transversal de 126 kg/mm et une dureté Rockwell (HRA) dans l'échelle A de 91,1. La figure 1 du dessin annexé est un graphique représentant les mesures de dureté à haute température de cet alliage dur fritté. Il s'agit de la dureté Vickers (charge de 100 g) mesurée sous vide en meAme temps que celle du carbure cémenté D-2 (carbure de tungstène - 7 % de cobalt) et celle du carbure cémenté P-1O (65 h de carbure de tungstène - 9 % de cobalt 28 % de carbure de titane + carbure de tantale). EXEMPLE 4 On prépare une poudre d'alliage dur de type MB en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. La poudre atomisée d'alliage dur de type MB résultante a l'analyse chimique suivante ( en poids) - bore : 14,0 YO - chrome : 10,0 % - tungstène : 6,0 % - aluminium : 0,35 % - silicium : 1,72 % - oxygène : 0,31 %0 - carbone : 0,10 fi - manganèse : 0,08 % - fer : le reste Cette poudre d'alliage dur est mélangée avec du chrome et du molybdène en poudre.Les proportions du mélange sont indiquées ci-après (% en poids) - poudre d'alliage dur de type MB : 55 fi - chrome en poudre : 22,5 h - molybdène en poudre : 22,5 % Le mélange est broyé par voie humide pendant 168 heures au moyen d'un broyeur à billes, il est séché en atmosphère d'azote gazeux et un compact est formé sous pression de moulage de 1,5 tonne/cm2. Le compact est fritté sous vide à 1225"C pendant 30 minutes pour former un alliage dur fritté ayant une résistance à la rupture dans le sens transversal de 122 kg/mm et une dureté Rockwell (HRA) dans l'échelle A de 91,0. La résistance à la corrosion de cet alliage dur fritté a été mesurée à haute température en atmosphère d'air. Le carbure cémenté D-2, l'acier SUH-3 résistant à la chaleur (0,4 % de carbone, 11 % de chrome, 0,1 h de molybdène, 2,2 % de silicium, le reste étant du fer) et le produit "Stellite" n" 1 (2 % de carbone, 30 % de chrome, 12 % de tungstène, le reste consistant en cobalt) ont été soumis à des mesures, à titre d'exemples comparatifs. La méthode d'essai est basée sur l'observation du gain de poids par oxydation après que l'échantillon a été chauffé à 1000 C dans l'air. Comme le fait apparattre le graphique de la figure 2, l'alliage dur fritté montre un léger gain de poids sous l'ef- fet de l'oxydation. Sur la figure 1, l'échantillon n" 3 est l'échantil- lon de l'exemple 3, D2 correspond au carbure cémenté de type D-2 formé de carbure de tungstène contenant 7 % de cobalt, tandis que P-10 correspond au carbure cémenté du type P-10 renfermant, d'après l'analyse chimique, 63 % de carbure de tungstène, 9 % de cobalt et 28 % de carbure de titane + carbure de tantale. L'échantillon nO 3 a son maximum de dureté à haute température. Sur la figure 2, "A" désigne l'échantillon de l'exem- ple 4, "B" correspond au produit "Stellite" n" 1 contenant 2 % de carbone, 30 % de chrome et 12 REVENDICA'rTONS 1. - Alliage dur en poudre, caractérisé par le fait qu'il contient 3 à 20 ,0 en poids de bore, moins de 3 % en poids d'aluminium, moins de 5 fi en poids de silicium, mcins de 2,5 % en poids d'oxygène, au moins un métal choisi dans le groupe des métaux comprenant le chrome, le molybdène, le tungstène, le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, l'hafnium, le zirconium, le cobalt et le nickel dans les proportions suivantes : 5 à 35 % en poids de chrome, 1 à 35 h en poids de molybdène, 0,5 à 30 % en poids de tungstène, moins de 15 % en poids de chacun des métaux tels que titane, vanadium, niobium, tantale, hafnium, zirconium, cobalt et nickel, le reste étant formé d'au moins 10 cS en poids de fer. 2. - Alliage dur en poudre suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,3 à 5 % en poids de silicium. 3. - Alliage dur en poudre suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 5 à 35 % en poids de chrome, pour améliorer la résistance à la corrosion et la résistance à l'oxydation de la poudre. 4. - Procédé de production d'une poudre d'alliage dur, caractérisé par le fait qu'il consiste (a) à préparer comme matière première un mélange contenant 3 à 20 % en poids de bore, jusqu'à 5 % en poids de silicium, au moins un métal choisi entre chrome, molybdène, tungstène, titane, vanadium, niobium, tantale, hafnium, zirconium, cobalt et nickel dans les proportions suivantes : 5 à 35 % en poids de chrome ; 1 à 35 % en poids de molybdène ; 0,5 à 30 % en poids de tungstène ; et jusqu'à 15 % en poids de chacun des métaux tels que titane, vanadium, niobium, tantale, hafnium, zirconium, cobalt et nickel, le reste étant formé d'au moins 10 % en poids de fer, (b) à faire fondre cette matière première de manière à former un alliage fondu dans une atmosphère formée de moins de 30 %O en volume d'oxygène, (c) à décharger un courant dudit alliage fondu dans une atmosphère de gaz inerte, (d) à faire entrer un courant d'eau ou d'un gaz inerte sous pression en collision avec le courant de métal fondu sous un angle de 10 à 200 par rapport à l'axe longitudinal du courant d'alliage en vue d'atomiser ce dernier 5. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le niveau de pression du jet d'eau est supérieur à 40 bars.