FR 2452503 A1 19801024 FR 7908007 A 19790330 La présente invention concerne un procédé de préparation de polyesters, plus particulièrement de polyesters dont le motif comprend au moins 85 moles % de dicarboxylate aromatique d'alkylène. Dans les procédés classiques de préparation de polyesters aromatiques, en particulier des polytéréphtalates d'alkylène, l'acide téréphtalique ou le téréphtalate de diméthyle et un alkylène glycol tel que l'éthylène glycol, sont soumis à une estérification, ou à une interestérification, en présence ou non d'un catalyseur, ce qui donne du téréphtalate de bis(hydroxy-2 éthyle) ou ses oligomères ; cet intermédiaire ou précurseur de polyester, qui est constitué principalement de téréphtalate de bis(hydroxy-2 éthyle) et/ou de ses oligomères, est chargé en continu dans un réacteur à polycondensation pour y être polycondensé. Un tel procédé classique est décrit par exemple dans le brevet U.S. n03 499 873. Ce procédé classique est expliqué plus en détail comme suit, en référence à la figure 1. Le réacteur de polycondensation de la figure 1 comporte une enveloppe cylindrique 2, possédant à l'intérieur un moyen d'agitation I, et chauffée par une chemise 7; sont également prévus une arrivée 3 pour l'introduction du précurseur de polyester à une extrémité du corps, une sortie 4 pour l'extraction du produit de réaction obtenu à l'autre extrémité de l'enveloppe, et une ouverture 5 conduisant à une source de vide, par laquelle est prélevée l'alkylène glycol. La phase liquide L et la phase gazeuse S signifient le mélange réactionnel de polycondensation et autre partie dans l'enveloppe 2, respectivement. Lorsque le précurseur du polyester est soumis à la polycondensation sous vide poussé, à température élevée, normalement les monomères et les oligomères n'ayant pas réagi sont séparés par entrainement par l'alkylène glycol qui s'évapore du mélange réactionnel (ces monomères et oligomères sont appelés dans la suite de la description, substances sublimables ou produits de sublimation). En conséquence, si cette polycondensation s'effectue pendant une longue durée, il y a des chances pour qutune partie de la substance sublimable reste attachée et s'accumule sur la surface de la paroi interne 6 entourant la phase gazeuse S dans l'enveloppe 2. De plus, le produit de sublimation déposé, lorsqu'il est soumis pendant une longue durée à une pression réduite, subit du fait de la chaleur, une prise en gelée ou similaire pour se transformer en produits de dénaturation par la chaleur, qui tombent dans le mélange réactionnel et s'y incorporent éventuellement.Ces substances dénaturées, dont la quantité augmente à mesure que le temps s'écoule, affectent dé favorhLe,ment la qualité du polyester produit, et provoquent la manifestation de divers inconvénients au moment du filage, de l'éti- rage, du moulage ou d'autres stades prévus. En conséquence, un des meilleurs moyens pour obtenir une qualité cons tante et souhaitable de fibre de polyester ou de produit de polyester moulé, consiste a empêcher le dépôt des produits de sublimation sur la paroi interne du réacteur de polycondensation. Cependant, comme un tel procédé n'a pas été trouvé à ce jour, on est présentement obligé d'utiliser un procédé de lavage intermittent de la paroi interne, mais ce procédé entraîne nécessairement une baisse de la cadence opératoire lors de la production en continu du polyester avec l'appareil mentionné plus haut. En conséquence, un dispositif permettant de supprimer cette obligation de lavage périodique de la paroi interne, est fortement souhaitable. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur, et d'obtenir un polyester de qualité élevée et constante, par un procédé en continu fonctionnant sans interruption pendant une longue durée. Le nouveau procédé selon l'invention de préparation en continu de polyester, par polycondensation dlun précurseur composé principalement de téréphtalate de bis(hydroxy-2 éthyle) ou de ses oligomères, consiste à insuffler en continu, dans la phase gazeuse se trouvant dans le réacteur de polycondensation, de la vapeur d' alkylène glycol. Ce procédé est décrit plus en détail avec référence à la fiqure 2 du dessin annexé, représentant une vue en coupe d'un réacteur de polycondensation, qui illustre une forme de réalisation non limitative de l'invention. Dans ce qui suit, le terme "précurseur" de polyester désigne le téréphtalate de bis(hydroxy-2 éthyle) ou ses mélanges avec des oligomères. On l'obtient par réaction d'acide aromatique dicarboxylique, tel que acide téréphtalique ou isophtalique, ou encore de leurs esters de dialkyle, avec éthylène glycol, butylène glycol ou oxyde d'éthylène. Par oligomère on entend des esters dont le degré de polymérisation est compris entre 2 et 40. L'appareil, utilisé pour la polycondensation conformément à l'invention, peut être de type classique, vertical ou horizontal, mais un appareil horizontal, comme celui qui estrepré- senté dans la figure 2, est préférable. Cet appareil a essentiellement les mêmes éléments structuraux que celui de la figure 1. Autrement dit, il possède un moyen d'agitation 1, une enveloppe 2, une arrivée 3, une sortie 4 et une ouverture de prélèvement 5, une chemise 7 ; en plus il possède une buse de soufflage 11 avec une fente 12 dans la partie S de phase gazeuse de l'enveloppe 2. La vapeur dtalkylène glycol est produite grâce à un moyen générateur de vapeur 9, qui est situé à l'extérieur ou à côté de l'enveloppe 2 de l'appareil, et est insufflée dans la phase gazeuse S par la canalisation de raccordement 8, la buse de soufflage Il et la fente 12. Dans le générateur de vapeur 9, l'alkylène glycol liquide est amené par une canalisation d'alimentation en liquide 10. Conviennent comme alkylène glycols, destinés à être soufflés dans la phase gazeuse de l'appareil, conformément à l' invention. éthylène glycol, propylène glycol et butylène glyoçl. arouement alpulene Il est préférable d'utiliser l'axylene glycoi-aont le/correspond au groupement alkyle du téréphtalate de bis(hydroxy alkyle). C' est pourquoi, lorsquton prépare comme polyester du poly(téréphtalate d'éthylène), on utilise de préférence comme alkylène glycol l'éthylène glycol, et lorsqu'il s'agit de poly(téréphtalate de butylène) on choisit de préférence le butylène glycol.La raison de cette préférence réside dans le fait que l'alkylène glycol, libéré du polycondensat, est habituellement réutilisé comme matière première brute. Le gaz, insufflé dans le récipient de polycondensation conformément à l'invention, ne se limite pas à la vapeur d'alkylène glycol ; ce peut entre tout autre gaz, dont le type et la quantité à insuffler peuvent être convenablement choisis de façon à ne pas exercer d'action défavorable sur la qualité du polyester produit, le déroulement de la réaction de polycondensation et la récupération de l'alkylène glycol. A la lumière de ce qui a été dit plus haut; il est préférable d'utiliser la classe des glycols représentee par le diéthylène glycol et le triéthylène glycol, ou un gaz inerte comme l'azote. La quantité d'alkylène glycol à insuffler dans la phase gazeuse est supérieure à 20 moles/heure, de préférence plus de 30 moles/heure, pour 1000 kg de mélange réactionnel dans le réacteur de polycondensation. En principe, il n'y a pas de limite supérieure particulière rela tavella quantité d'alkylène glycol gazeux à insuffler. Toutefois, si l'éthylène glycol gazeux est introduit en excès d'une quantité donnée, cela ne conduit pas nécessairement à une augmentation correspondante de l'avantage obtenu selon l'invention. De plus, si on introduit uxcès sur la quantité de gaz indispensable, il faut prévoir une plus grande capacité pour la source de vide qui communique avec l'ouverture 5, et ses appareils accessoires, par rapport à la capacité du réacteur de polycondensation. Ct pourquoi, dans la pratique, la quantité de gaz insufflé dans la phase gazeuse est au plus égale à 600 moles/heure, et de préférence à 400 moles/heure, pour 1000 kg de mélange réactionnel présent dans le réacteur. L'alkylène glycol peut entre insufflé directement dans la phase gazeuse par tout procédé convenable. Il peut être préférable d'utiliser une buse de soufflage 11 situés dans la partie S de la phase gazeuse de ltenveloppe 2, de manière à ne pas frapper contre la surface de la phase liquide. Au mieux, cette insufflation de gaz peut être effectuée de manière (A) soit à couvrir aussi largement que possible la surface de la paroi interne 6 avec la vapeur d'alkylène glycol, ou bien (B) à laisser la vapeur d'alkylène glycol se heurter à la surface de la paroi interne. Naturellement on peut utiliser ces deux modes en méme temps. Les moyens pratiques pour réaliser cette insufflation de gaz, dans les 2 cas ci-dessus, consiste à munir l'extrémité de la sortie de gaz de la buse 11, d'une fente 12 ayant une configuration et une dimension spécifiques, et ouverte dans une direction bien particulière. La figure 2 illustre un exemple de structure de la buse ji et de deux fentes 12, utilisable dans le cas où on combine les deux manières indiquées plus haut pour insuffler le gaz. En outre, l'ouverture de dégagement 5 pouvant etre diversement localisée, il faut tenir compte de cette localisation pour déterminer convenablement l'emplacement et le nombre des buses 11, ainsi que la forme, la direction d'ouverture et le nombre des fentes 12. En effet, l'alkylène glycol qui s'évapore à partir & la phase liquide, et qui contient le produit de sublimation, converge vers l'ouverture 5 en laissant une partie de ce produit se déposer sural surface interne de la paroi 6, et la surface spécifique de cette paroi qui subit ce dépôt, ainsi que le degré de déposition du produit de sublimation peuvent se modifier selon la localisation de l'ouverture 5.Par exemple, dans le cas d'un appareil pour polycondensation de type horizontal, comme celui qui est représenté dans la figure 2, une ou plusieurs buses il peuvent entre prévues de chaque ctté de l'arrivée 3 et de la sortie 4, dans le cas où 1' ouverture 5 est située dans une partie longitudinalement centrale de l'appareil, ou bien elles peuvent entre prévues du ctté de l'arrivée 3 si ltouverture 5 est placée dans la partie terminale de l'appe- reil proche de la sortie 4. L'utilisation du procédé décrit plushaut, permet de prolonger considérablement la durée de fonctionnement en continu de l'appareil de réaction de polycondensation, sans qu'il y ait d'influence défavorable sur le polyester produit, par rapport aux procédés classiques0 Un autre avantage apporté par le procédé selon l'ilnven- tion, réside dans le fait que sont remarquablement supprimés des phénomènes tels que, obstruction des paquets lors du stade de filature à l'état fondu, rupture ou élongation irrégulière des fibres lors de 11 étirage, etc.Ces avantages de l'invention sont probablement imputables aux faits suivants : les produits de sublimation sont éliminés du système réactionnel par entratnement par la vapeur d'alkylène glycol insufflée dans la phase gazeuse ; la surface de la paroi interne est recouverte de vapeur d'alkylène glycol insufflée, ce qui permet un contrôle de l'accès sur cette surface, du produit de sublimation provenant du mélange réactionnel dans la phase liquide et qui stélève7entratné par la vapeur d1al- kylène glycol ; en outre, si des produits de sublimation se fixent sur la surface de la paroi, leur dénaturation thermique est supprimée par la manière avec laquelle est insufflé l'alkylène glycol qui heurte cette surface, et ils sont aisément fluidisés, ce qui évite effectivement pendant une longue durée un thermal expe rience"0 Le procédé selon l'invention inclut dans le cadre de celle-ci le cas où, dans un système réactionnel produisant de 1' alkylène glycol par réaction de polycondensation d'un précurseur de polyester, de la vapeur du même alkylène glycol est insufflée, et où, en conséquence, on peut craindre la possibilité dlune inhibition de la réaction de polycondensation.Toutefois, la réaction peut se dérouler sans rencontrer de perturbations avec le procédé selon l'invention, au cours duquel l'alkylène glycol est fourni sous forme de vapeur, dans la phase gazeuse et en quantités précisées Il est bien entendu que le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la production en continu de poly ester. L'invention est décrite plus en détail avec référence aux exemples non limitatifs suivants Dans ces exemples, "yeux de poisson" et la valeur d'excellence à l'étirage sont mesurés comme suit "oeil de poisson" le polymère obtenu est converti en une pellicule orientée biaxialement, et l'on compte à l'aide d'un microscope le nombre de substances étrangères supérieures à 15 microns ; le nombre de substances étrangères par gramme de polymère, constitue l'indice "dbeil de poisson". Ces "yeux de poisson" sont des substances étrangères produites par des réactions thermiques, et un polymère qui en contient plus de 350 par gramme donne difficilement des produits commercialemènt intéressants.Valeur d'excellence à lt étirage : le polymère obtenu est filé à l'état fondu au travers d' ajutages ayant chacun 36 trous, à une vitesse de filature de 38 g/minute et à une température de 2850C, et le fil non étiré pris à 1140 m/minute est étiré à 3,36 fois à 1100 mètres/minute au moyen de cylindres chauds à 900C, et tordu pour titre enroulé sur une bobine pouvant porter 3 kg de fil. 3000 bobines sont ainsi obtenues, et l'on compte le nombre de bobines dont le fil a été cassé lors de l'étirage. Valeur d'excellence à l'étirage % 2 (Nombre total de bobines)-(nombre de bobines dont le fil a cassé) x100 (Nombre total de bobines) Pour des raisons d'ordre économique et opératoire cette valeur est de préférence supérieure à 96,5%. EXEMPLES 1-3 De l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol sont chargés en continu, dans un rapport molaire de 1/1,2, au stade d'estérification, lequel est suivi par le stade préliminaire de polymérisation et le stade de polycondensation, ce qui donne un poly(téréphtalate d'éthylène) de poids moléculaire moyen de 20 000. L'estérification a été conduite à 2850C sous 10 mm de Hg (poids moléculaire moyen 7 000), et le réacteur de polycondensation fonctionne à 2859C sous 1 mm de Hg. On n'utilise pas de catalyseur d'estérification, mais avant le stade de polymérisation préliminaire, on ajoute 0,03% en poids de Sb203 et 0,02% en poids de H3P04, respectivement comme catalyseur de polycondensation et agent empochant la coloration. On utilise comme réacteur de polycondensation le réacteur horizontal représenté dans la figure 2, on charge en continu dans l'éva- porateur l'éthylène glycol, dont la leur est insufflée en continu dans la phase gazeuse, au-dessus de la sortie d'enlèvement du polymère du réacteur, à raison de20, 80 et 160 mole/heure/kg, respectivement dans les exemples 1, 2 et 3. L'insufflation de la vapeur d'éthylène glycol est réalisée comme mentionné plus haut selon les manières (A) et (3), en utilisant la buse représentée dans la figure 2. L'oDération est menée en continu Dendant 1 an. et l'on mesure l'acpoisson" - croissement de 11indice dt yeux de 7 et 1 abalssement de la valeur d'excellence à l'étirage. Ces résultats sont reportés dans le tableau 1, qui montre l'influence bénéfique de la présente invention. TABLEAU I Alkylène-glycol Durée de "yeux de Valeur d' soufflé l'opération poisson" excellence (en mois) nombre/g à 11 étirage Exemple 20 (mol/h/1000kg) 1,0 16 99,6 2,0 24 99,5 3,0 40 99,1 Exemple 80 (mol/h/1000 kg) 4,0 39 99,2 2 5,0 44 99,1 6,0 47 99,0 7,0 51 99,1 Exemple 160 (mol/h/1000 kg) 8,0 53 99,1 3 9,0 53 99,0 10,0 56 99,0 11,0 60 99,0 12,0 62 98,8 Les conditions exposées dans les exemples précédents sont observées pour les témoins, sauf en ce qui concerne l'insufflation de ltéthylène glycol. Pour le témoin 1, on n'insuffle pas de vapeur d'éthylène glycol. Pour le témoin 2, la vapeur d'éthylène glycol n'est insufflée qu'à raison de 10 moles/heure/1000 kg. (voir tableau 2 à la page suivante) TABLEAU 2 Alkylène-glycol Durée de "yeux de Valeur d' soufflé l'opération poisson" excellence (en mois) nombre/g à l'étirage (s? Témoin -- 1,0 29 99,4 1 2,0 53 98,9 3,0 141 98,0 4,0 396 96,2 Témoin 10 (mol/h/1000 kg) 1,0 24 99,5 2 2,0 54 99,1 3,0 98 98,3 4,0 228 96,8 REENDICATIOPX 1.Procédé de préparation de polyester qui consiste à polycondenser un précurseur de polyester composé principalement de téréphta late de bis(hydroxyalkyle) ou de ses oligomères, introduit en continu dans un réacteur à polycondensation, caractérisé en ce qu'on insuffle également en continu, dans la phase gazeuse de ce réacteur, pendant la réaction de polycondensation, de la vapeur d'alkylène glycol. 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le té réphtalate de bis(hydroxyalkyle) est le téréphtalate de bis(hy droxy-2 éthyle). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le té réphtalate de bis(hydroxyalkyle) est le téréphtalate de bis(hy droxy-4 butyle). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alkylène glycol est éthylène glycol ou butylène glycol. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupement alkylène de l'alkylène glycol, correspond au groupement alkyle du téréphtalate de bis(hydroxyalkyle). 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la vapeur d'alkylène glycol est insufflée à raison de 20 à 600, et de préférence 30 à 404 moles/heure/1000 ka de précurseur de polyester, ou de son mélange réactionnel, présent dans le ré acteur. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la vapeur d'alkylène glycol est insufflée danse réacteur de manière à en heurter la surface de la paroi interne. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alkylène glycol est insufflé dans le réacteur au moyen d'une buse. 9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la vapeur d'alkylène glycol est insufflée ns le réacteur de manière à en recouvrir la surface de la paroi interne. 10.Polyester obtenu par le procédé selon une des revendications 1 à 9.