FR 2433551 A1 19800314 FR 7824125 A 19780818 L'invention concerne une composition de résine thermodurcissable qui présente un faible coefficient de dilatation thermique et de tonnes propriétés d'écoulement pendant le processus de formage. Des matrices de taille importante pour le moulage par transfert sous basse pression ont été récemment développées dans le domaine des semi-conducteurs. Afin d'éviter une-obstruction prématurée de ces matrices et d'obtenir des caractéristiques de moulage satisfaisantes, on doit utiliser des matières à mouler qui présentent d'excrllentes caractéristiques d'écoulement et une longueur d'écoulement en spirale (ou hélicoftdal) EMMI dépassant 100 centimètres. Dans le passé, on a utilisé plusieurs méthodes pour réduire la viscosité de la composition de résine afin d'obtenir des caractéristiques d'écoulement améliorées dans le processus de moulage. Par exemple, on a réduit la quantité de charge utilisée dans la composition mais, bien que cela améliore les propriétés d'écoulement, cela a l'inconvénient d'accroetre le rapport résine/charge, ce qui, souvent, donne des compositions à mouler ayant un coefficient de dilatation thermique très élevé. En outre, il est indésirable d'un point de vue économique de réduire la quantité des charges qui sont des produits bon marché. Une deuxième méthode pour améliorer les propriétés d'écoulement des produits à mouler consiste à contrôler leur vitesse de durcissement en réglant les proportions d'agent durcisseur et d'agent durcisseur auxiliaire. Cette méthode présente généralement l'inconvénient de donner des pièces finies présentant des propriétés variables en raison de l'impossibilité de contrôler avec précision l'action des agents durcisseurs. Un durcissement inadéquat affecte à la fois les propriétés électriques et mécaniques de la pièce. EJn outre, un réglage des propriétés d'écoulement par une diminution de la vitesse de durcissement conduit à des variations dans les propriétés mécaniques de l'article. De surcroît, les propriétés d'écoulement ne sont pas modifiées de façon importante par cette méthode. Une troisième méthode pour améliorer les propriétés d'écoulement consiste à utiliser des résines ayant de basses viscosités à l'état fondu ou à mélanger des résines ayant des viscosités élevées à l'état fondu avec des résines liquides. Ces compositions, toutefois, donnent une exsudation de résine dans le produit final, ce qui conduit aussi à une efficacité de moulage réduite. Une quatrième méthode pour améliorer les propriétés d'écoulement consiste à utiliser des charges présentant une très fine grosseur de particules. Par exemple, on peut améliorer les propriétés d'écoulement de résines de silicones en y incorporant de grandes quantités de charges ayant une grosseur de particu les inférieur à 10 microns. Avec des résines époxydes, on peut améliorer les propriétés d'écoulement de la matière à mouler en combinant une charge ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre 45 et 100 microns avec une autre charge ayant une grosseur de particules inférieure à 44 microns dans des proportions adéquates. Bien que cette méthode soit efficace, elle ntest pas complètement satisfaisante et on a besoin d'une composition présentant une longueur d'écoulement en spirale élevée. Si on arrive à améliorer ltecoulement en spirale d'un produit à mouler, on peut obtenir de meilleures caractéristiques de moulage. Si on arrive à améliorer l'écoulement en spirale et, en même temps, à accroître la quantité de charge, on peut obtenir de meilleures propriétés électriques et mécaniques. 'invention a pour but d'accroître la teneur en charge de produits à mouler résineux de manière à améliorer les propriétés électriques et mécaniques des pièces moulées. L'invention a également pour but d'améliorer les propriétés d'écoulement du produit à mouler, de façon à obtenir une meilleure efficacité de moulage. L'invention concerne une composition à mouler thermodurcissable améliorée constituée de (A) 100 parties d'une résine à mouler thermodurcissable et (B) jusqu'd 400 parties d'une charge, caractérisée en ce que 5 à 80% en poids de (B) sont remplacés par une charge minérale sphérique ayant une grosseur moyenne de particules de 1 à 800 millimicrons. La composition à mouler de l'invention présente un écoulement en spirale amélioré, de meilleures caractéristiques de moulage et une proportion accrue de charge par rapport aux produits à mouler classiques, de sorte que les propriétés électriques et mécaniques sont améliorées. 'les produits moulés ont un coefficient de dilatation thermique relativement bas, ce qui améliore l'adhérence des produits avec les métaux et les matière res céramiques. En outre, la résistance à l'humidité des pièces moulées est améliorée. La Demanderesse a fait des recherches dans diverses voies en vue d'améliorer ltécoulement en spirale de matières à mouler. Elle a trouvé que l'addition de charges minérales sphériques peut améliorer notablement les propriétés d'écoulement pendant le moulage. On n'avait pas, auparavant, utilisé de charges minérales sphériques comme charges de matières à mouler parce qu'elles sont trop fines et parce que leur emploi n'amé- liore pas les propriétés d'écoulement lorsqu'elles sont utilisées isolément. En d'autres termes, l'invention concerne une résine thermodurcissable (A) qui contient une charge (B) ayant une grosseur moyenne de particules supérieure à 1 micron, et une charge minérale sphérique ayant une grosseur moyenne de particules dans la gamme de 1 à 800 millimicrons. La charge minérale sphérique constitue de 5 à 8070 en poids de la charge totale. La quantité totale de (B) dans la composition va de 100 à 400 parties par 100 parties de (A). On préfère spécialement une quantité de (B) comprise dans la gamme de 200 à 400 parties. La charge minérale sphérique d'une grosseur moyenne de particules de 1 à 800 millimicrons que l'on utilise dans l'in- vention, peut être complètement sphérique ou semi-sphérique et les particules de charge doivent être homogènes. Une charge minérale non sphérique ayant une grosseur moyenne de particules comprise dans la gamme susmentionnée peut réduire l'aptitude à l'écoulement pendant le moulage, mais ne peut certainement pas améliorer les propriétés d'écoulement. Même lorsqu'on utilise les particules sphériques, s'il se forme des particules secondaires dans la charge minérale, l'aptitude à l'écoulement pendant le moulage peut être amoindrie et ne peut pas être récupérée. Si la grosseur moyenne de particules de la charge minérale sphérique dépasse 500 millimicrons, l'amélioration de l'aptitude à l'écoulement pendant le moulage est moindre. D'autre part, comme il est difficile d'obtenir des charges ayant une grosseur moyenne de particules inférieure à 10 millimicrons, la gamme préférée pour la grosseur moyenne de particules va de 10 à- 500 millimicrons. La quantité de charge minérale sphérique variera en fonction des facteurs suivants : -(1) la grosseur moyenne de particules, (2) la grosseur moyenne de particules et le type de l'autre charge ayant une grosseur moyenne de-particules supérieure à 1 micron, (3) le type de résine thermo-durcissable. La charge minérale sphérique constitue généralement 5 à 8 en poids de la- charge totale (B), de préférence 10 à 60'o' en poids de la charge totale. On peut utiliser n'importe quelle substance minérale qui peut former de fines particules sphériques. En outre, on peut effectuer des traitements de surface appropriés en fonction de l'affinité de la charge vis-à-vis de la résine et des propriétés de l'autre charge. Un exemple de charge minérale sphérique est une silice de fumée produite par réduction thermique de silice par du coke à haute température, puis oxydation de l'anhydride siliceux obtenu par de l'air à une température inférieure pour produire du bioxyde de silicium. Ce bioxyde de silicium est une silice non cristalline complètement sphérique, qui peut être fabriquée facilement et à bon marché. Les charges classiques d'une grosseur moyenne de particules d'environ 1 micron que l?on utilise avec la charge minérale sphérique sont la silice cristalline, la silice non cristalline, la silice naturelle, la poudre de talc, le carbonate de calcium, la terre de diatomée, le silicate de calcium, le silicate d'aluminlum, le silicate de magnésium, le silicate de zirconium, l'alumine, l'hydromyde d'ammonium, l'oxyde de titane, des billes de verre, des ballons de verre et des charges fibreuses telles que la fibre de verre, la fibre d'amiante, les fibres synthétiques ou les fibres naturelles. 'les résines thermodurcissables utilisées dans l'invention ne sont pas critiques. On peut utiliser n'importe laquelle des résines à mouler bien connues. Des exemples de ces résines sont : les résines de silicones, les résines époxydes, les résines phénoliquesy les résines polyesters, les résines polyimides, les résines polyuréthanes, des copolymères de phtalate de diallyle avec les résines ci-dessus, et les mélanges de ces résines. On préfère particulièrement les résines de silicones, les résines époxydes, les résines formées d'un copolymère silicone-époxyde, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces résines. On utilise tes agents durcisseurs dans l'invention et on peut utiliser tout agent durcisseur capable de durcir les résines thermodurcissables. 'les proportions de résines thermodurcissables, de charge et d'agent durcisseur varieront avec les grosseurs de particules et les constituants particuliers, de sorte qu'il y aura lieu de déterminer la composition exacte sur la base de t obtention de conditions optimales. L'ordre dans lequel on ajoute la charge et l'agent durcisseur n'est pas critique non plus. On peut ajouter à la composition, si désiré, des agents de démoulage, des pigments, des accélérateurs de durcissement, des inhibiteurs de durcissement, des agents ignifugeants et des agents de liaison. On prépare la composition de résine thermodurcissable de l'invention par les techniques habituelles de préparation des matières à mouler à base de résine thermodurcissable. vOus les ingrédients sont fondus et mélangés dans un broyeur à cylindre, un pétrisseur, un mélangeur Banbury ou une boudineuse. Le mélange fondu et mélangé est ensuite refroidi en vue de le solidifier, puis le produit solidifié est ensuite broyé à la grosseur désirée. 'les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 On introduit dans un broyeur à double cylindre et on mélange bien à environ 9O0C les ingrédients suivants : 100 parties d'une résine époxyde crésol-novolaque (EcN-1280 vendue par CIBA-GEIGY CO. B2D.), 30 parties d'une résine époxyde phénolnovolaque (ET-9490 vendue par CIBA-GEIGY CO. STD.), 0,5 partie de 2-méthylimidazole, 3 parties de cire de carnauba et 300 parties de charge.La charge est un mélange de poudre de silice fondue (densité 2,2; 60fo de la poudre passe à travers un tamis de 44 microns d'ouverture) et de silice non cristalline sphéri que ayant une grosseur moyenne de particules de 50 millimicrons (densité 1,95). Les compositions de charge sont données dans le Tableau I. La matière mélangée est mise sous la forme d'une feuille et refroidie. Be produit est ensuite broyé en vue de son utilisation comme matière à mouler. L'aptitude à l'écoulement pendant le moulage est mesurée par la longueur d'écoulement en spirale EMM à 175 C. Be mouvement du piston est enregistré électriquement et la durée d'dcoulement est mesurée par le temps qui s'écoule jusqu'à ce que le mouvement du piston s'arrete. On effectue le moulage à 1750C pendant 3 minutes à une pression de moulage de 60 kg/cm2. L'achèvement du durcissement est déterminé à l'aide de la dureté BARCOL (mesurée avec un appareil de mesure 935 de la dureté BARCOL), 10 secondes après relâchement de la pression de moulage. Le Tableau I indique la longueur dtécoulement en spirale, la durée d'écoulement et la dureté BARCOL à chaud pour diverses proportions des deux types de charge. On a trouvé que lorsque la silice non cristalline sph4- rique constitue 30% de la charge totale, la longueur d'écoulement en spirale augmente de 5046 par rapport à celle d'un échantillon exempt de silice non cristalline sphérique. La longueur d'écoulement en spirale atteint un maXi- mum lorsqu'on augmente le pourcentage de silice non cristalline sphérique. Les résultats, dans les exemples suivants, ont été obtenus avec une matière à mouler contenant le pourcentage de silice non cristalline sphérique qui donne la longueur d'écoulement en spirale maximale. BXEMPIE 2 On introduit dans un broyeur à double cylindre et l'on mélange bien à 900C les ingrédients suivants : 100 parties d'une résine phénylméthylpolysiloxane solide (rapport des groupes phényle aux atomes de silicium égal à 0,6/1; rapport des groupes méthyle aux atomes de silicium égal à 0,5/1; 6 de groupes hydroxyle liés au silicium), 100 parties de fibres de verre d'une longueur moyenne d'environ 1,6 mn, 180 parties de poudre de silice fondue (passant à raison de plus de 99,5 à travers un tamis de 44 microns d'ouverture), 20 parties de silice non cristalline sphérique d'une grosseur moyenne de particules de 70 millimicrons (6,7% de la charge totale; densité : 1,95), 1 partie de stéarate de calcium, 1 partie de carbonate de plomb et 1 partie d'acide benzolque. On met la matière mélangée sous la forme d'une feuille qu'on refroidit et qu'on broie. La matière broyée est appelée la matière à mouler (I). On prépare une matière à mouler comme décrit ci-dessus par mélange des mimes constituants, Si ce n'est que la silice non cristalline sphérique est remplacée par de la poudre de silice fondue (200 parties au total, passant à raison de 99,5% à travers un tamis de 44 microns d'ouverture). Cette matière est appelée la matière à meuler (II). On mesure la longueur d'écoulement en spirale, la durée d'ecoulement et la dureté BARCOL à chaud de ces matières à mouler comme décrit à l'exemple 1. 'les résultats sont donnés dans le Tableau II. EXEMPLE 3 On maintient le rapport entre la poudre de silice fondue (passant à raison de 99,5% à travers un tamis de 44 microns d'ouverture) et la silice non cristalline sphérique comme dans l'exemple 2, mais on réduit la proportion de résine de silicone à 20%. En d'autres termes, on mélange 100 parties de résine phénylméthylpolysiloxane solide, 240 parties de poudre de silice fondue, 60 parties de silice non cristalline sphérique, 100 parties de fibre de verre de longueur moyenne de 1,6 mm, 1 partie de stéarate de calcium, 1 partie de carbonate de plomb et 1 partie d'acide benzoïque, et on prépare une matière à mouler (III) comme décrit à l'exemple 2. La matière (III) est moulée à 175 C pendant 3 minutes à une pression de moulage de 60 kg/cm . On effectue un postdurcissement pendant 15 heures à 17500. On mesure le coefficient de dilatation thermique du produit moulé. A des fins de comparaison, on mesure le coefficient de dilatation thermique de la matière à mouler (II). 'les résultats sont donnés dans le Tableau III. La longueur d'écoulement en spirale de la matière à mouler résultante est d'environ 100 cm et son coefficient de dilatation thermique est relativement faible. EXENP'lE 4 On introduit dans un broyeur à double cylindre et on mélange bien à 600C les ingrédients suivants : 50 parties d'une résine époxyde phénol-novolaque (EPICOAT 154 vendue par SHEND CHEMICAL CO. LTD.), 50 parties du phénylméthylpolysiloxane de l'exemple 2, 240 parties de poudre de silice fondue (passant à raison de 99,5% dans un tamis de 44 microns d'ouverture, 60 parties de silice non cristalline sphérique d'une grosseur moyenne de particules de 30 millimicrons (densité 1,95; 20% de la charge totale de silice), 3 parties d'acide stéarique et 1,5 parties de benzoate d'aluminium.On met la matière mélangée sous forme d'une feuille qu'on refroidît et qu'on broie pour obtenir la matière à mouler (IV). Â des fins de comparaison, on prépare une matière à mouler (V) en remplaçant la silice non cristalline sphérique par de la poudre de silice fondue, de façon que cette dernière constitue la totalité de la charge de silice. Le Tableau IV donne la longueur d'écoulement en spirale, la durée d'écoulement et la dureté BANCO'L à chaud à 1750C obtenues. la longueur d'écoulement en spirale de la matière à mouler contenant 20% de silice non cristalline sphérique par rapport à la charge totale est supérieure i 77% à celle de la matière à mouler préparée sans silice non cristalline sphérique. TABLEAU I Essai n0 1 2 E ~4 ~5 Poudre de silice fondue (parties) 300 270 240 210 180 Silice non-cristalline sphérique (parties) O 30 60 90 120 Longueur d'écoulement en spirale (cm) 84 102 114 127 109 Durée d'écoulement (secondes) 17 16 17 17 18 Dureté Barcol à chaud 76 75 75 74 67 TABLEAU II Platière à mouler Matière à mouler (I) (II) Longueur d'écoulement en spirale (cm) t30 114 Durée d'écoulement (secondes) 19 22 Dureté Barcol à chaud 60 60 TABIEAU III Matière à mouler Matière à mouler (III) (II) Teneur en résine de silicone (%) 20 25 Longueur d'écoulement en spirale (cm) 99 114 Durée d'écoulement (secondes) 18 22 Dureté Barcol à chaud 62 60 Coefficient de dilatation thermique (30-150 C) 2,7 x 10-3 3,2 x 10-3 TABLEAU IV Matière à mouler Matière à mouler (IV) (v) Longueur d' écoulement en spirale (cm) 94 53 Durée d'écoulement (secondes) 11 12 Dureté Barcol à chaud 80 80 REVENDICATIONS 1. Composition à mouler thermodurcissable améliorée constituée de (A) 100 parties dlune résine à mouler thermodurcissable et (B) jusqu'à 400 parties d'une charge, caractérisée en ce que 5 à 80% en poids de (B) sont remplacés par une charge minérale sphérique ayant une grosseur moyenne de particules de 1 à 800 millimicrons. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 10 à 60 en poids de (B) sont remplacés par la charge minérale sphérique. 5. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qurelle contient 200 à 400 parties de (B) par 100 parties de (A). 4. Cômposition selon lrune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine (A) est choisie parmi les résines de silicones, les résines époxydes, les résines formées de copolymères silicone-époxyde, et les mélanges de celles-ci. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la charge (B) comprend 90-40% en poids de fibre de verre et 10-60% en poids de silice sphérique, les pourcentages étant basés sur le poids total de (B) présent dans la composition.