FR 2442658 A1 19800627 FR 7833821 A 19781130 La présente invention concerne la préparation de catalyseurs au palladium non-pyrophores. Le palladium métallique, ses dérivés et ses sels sont largement utilisés comme catalyseurs dans des réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation. En raison des propriétés technologiques défavorables du palladium métallique, dans la pratique les catalyseurs sont utilisés sur un support. Comme support, on utilise généralement du charbon actif en raison de ses propriétés technologiques avantageuses et parce qu'il est facilement récupéré et peu coûteux. truand on prépare les catalyseurs sur un support de charbon, les sels de palladium sont dissous dans l'eau ou dans un acide, on prépare une suspension avec le charbon actif et on ajoute à cette suspension un alcali, de préférence une lessive caustique de soude åu qu'au pH neutre et les granules d'hydroxyde de palladium précipitées sur le charbon actif sont réduites en palladium métallique par réaction avec de l'hydrogène gazeux. Le catalyseur ainsi préparé est séché et il réagit avec la'oxygène de l'air et il se met à flamber. Le danger d'accidents et l'inconvénient technologique de ce procédé peuvent être éliminés seulement en empoisonnant le catalyseur, réduisant ainsi l'activité du catalyseur. Il est connu aussi que l'on peut former des micelles dans la solution de sels de palladium en utilisant des agents tensio-actifs et que ces micelles peuvent être évaporées sous vide sur le support, décomposées avec une lessive caustique de soude, avec formation ensuite de granules d'une distribution homogène de grosseurs correspondant à la grosseur des micelles. ainsi par le procédé de Eurkevich et autres, on pourrait préparer un catalyseur suffisamment actif, mais pas pyrophore. Science 169 (1970) 873. I1 est connu aussi que les ions de palladium situés sur les adsorbants échangeurs dions peuvent se déplacer après réduction par exemple sous l'effet de la chaleur dans le champ superficiel et en raison des forces de van der Waals les ions peuvent s'accumuler, Un phénomène similaire pourrait être observé dans le mouvement des molécules d'hydroxyde de palladium, mais dans ce cas l!accumulation était expliquée par la forma tion de liaisons chimiques du typé Pd-O-Pd accompagnée d'une élimination d'eau. La présente invention concerne la préparation de catalyseurs au palladium non-pyrophores d.'une grosseur de particules et d'une activité contrôlées par un procédé selon lequel on met en suspension du charbon actif d'une distribution homogène de pores dans une solution diluée d'un sel de palladium ou dun sel complexe, éventuellement en présence d'un alcool aliphatique, on agite la solution, puis on filtre le charbon catalytique, éventuellement, on traite le sel de palladium ou sel complexe adsorbé avec un alcali, on agite aussi longtemps que nécessaire pour l'accumulation des dérivés de palladium adsorbés, on effectue une réduction par des techniques en ellesmêmes connues, on répète les étapes ci-dessus aussi souvent que nécessaire et on sèche le catalyseur obtenu après lavage éven- tuel. On a troussé quà partir de sels de palladium et de sels complexes qui sont adsorbés sur du charbon actif d!une dis tribution homogène de pores un catalyseur d!une grosseur homogène de particules et d'une haute activité appropriée peut outre obtenu par traitement avec un alcali. Comme charbon actif d'une distribution homogène de pores, on utilise de préférence un charbon activé à la vapeur d'eau contenant principalement des pores d'un diamètre inférieur à 15 . On a trouvé de plus que les processus d'adsorption et ainsi l'accumulation causée par le traitement alcalin ultérieur peuvent entre favorablement influencés par l'utilisation d'additifs qui bloquent une partie de la surface, c'est-à-dire que les additifs sont un rival pout le processus d'adsorption. Comme additifs, on peut utiliser de préférence des alcanols aliphatiques, de préférence des alcools contenant de I à 6 atomes de carbone. On a trouvé de plus que la densité superficielle des sels de palladium sur le charbon actif peut être accrue par l'utilisation d'alcools tandis qu'on maintien la concentra- tion des sels à une faible valeur inchangée. Selon le procédé de l'invention, en plus de l'adsorption complètement irréversi ble, on peut obtenir une densité des ions de palladium qui, en raison de la proximité stérique, provoque l'accumulation qui est nécessaire pour assurer une activité convenablement élevée. On a trouvé de plus que l'accumulation des ions de palladium et de leurs dérivés hydroxylés dans le champ superficiel peut être bien réglée par la quantité d'alcali utilisée pour la décomposition et en choisissant la durée de la formation des granules et ainsi on peut préparer un catalyseur ayant une grosseur de particules et une activité différentes ayant la même teneur en métal Selon un mode de mise en oeuvre de la présente invention, on peut préparer une solution diluée de sels de palladium bivalent ou tétravalent en utilisant un additif, de préférence un alcool aliphatique inférieur, en quantité telle que le charbon actif d'upe distribution homogène de pores adsorbe de 50 à 100% de la quantité totale des sels de palladium.Comme solution diluée, on utilise le sel de palladium ou sel complexe à une concentration maximale de 0,1, de préférence inférieure à 0X05 mole. On peut utiliser une solution de sel de palladium ou de sel complexe dans l'eau ou dans un solvant organique, ou un acide inorganique ou organique ou leurs mélanges. On utilise de préférence un mélange de sel de palladium ou de sel complexe, d'eau, d'acide inorganique et dtun alcool inférieur. après additioP du charbon actif, de préférence on agite la solution pendant au moins 1 heure pour assurer la diffusion complète dans les pores. Une fois l'adsorption effectuée, on sépare par filtration le charbon catalytique et la structure de la couche d'adsorption est décomposée conformément au degré d'activité désiré (ou elle est laissée inchangée). La décomposition est effectuée de préférence entre O et 400C, de préférence à la température ambiante pendant 0,5 à 5 heures avec un alcali, de préférence de l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium en excès triple à sextuple par rapport au palladium, par addition du catalyseur dans l'alcali empêchant ainsi un réarrangemment incontrôlé de la couche adsorbée lors du changement continu de la solution acide.Si on essaie d'obtenir la capacité complète d'activité, les sels de palladium dans la couche d'adsorption sont transformés entièrement en hydroxyde de mé- tal par addition d'une quantité équivalente d'alcali. après la décomposition par l'alcali, 1 à 5 heures sont nécessaires pour effectuer l'accumulation tandis qu'on agite constamment à la température ambiante.Le catalyseur est ensuite séparé par filtratiofl, lavé avec de l'eau traitée par échange d'ions et hydrogéné pendant 0,5 à 3 heures dans de l'eau traitée par échange d'ions, de préférence sous une pression de 5 à 10 atmos phères. très l'hydrogénation, les granules de métal accumulés sont transformés on palladium métallique0 Le catalyseur hydrogéné est ensuite rincé avec re *our dans le système d'adsorption, pour le cas où l'additif utilisé au cours de l'adsorption précédente pour augmenter la densité de la surface aurait empêché l'adsorption de la quantité totale de sel. Àu cours de la nouvelle étape, la quantité totale du sel est généralement adsorbée db manière irréversible sur les centres actifs formés (granules de palladium). On répète les processus d'accumulation et de réduction décrits cidessus et on peut obtenir ainsi un catalyseur contenant du palladium à raison de 0,1 å 10* en poids, de préférence 5% en poids ayant une grosseur suffisamment homogène des particules et changeant d'activité suivant la grosseur des particules. Selon le procédé do l'invention, on obtient un catalyseur au o palladium d'un dlamètre moyen de particules de 40 à 800 À, de préférence de 60 à 400 À. I1 y a lieu de noter que le procédé peut éventuellement être mis en oeuvre en plusieurs étapes si nécessaire. L'avantage du procédé selon l'invention est basé sur le fait que le catalyseur désiré est préparé par des étapes technologiques bien reproductibles et que le procédé 'est pas motteux. Un autre avantage du procédé est le fait qu'il permet de préparer des catalyseurs d'une grosseur de particules et d'une activité différentes ayant la même teneur en métal. Les catalyseurs préparés peuvent être conservés et traités dans un état sec en raison de la grosseur homogène des particules et ainsi le danger pour la main-d'oeuvre à l'échelle industrielle peut strie réduit à un minimum. D'autres détails de l'invention sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants. - 3;n.UPI 1 On agite, pendant 1 heure, 20 g de charbon extrêmement actif Norit Carbo C d'une grande surface ayant une distribution homogène des pores, de préférence activé par la vapeur d'eau, 10,58 g de solution de chlorure de palladium contenant 9,5 de palladium dans de l'acide perchlorique, 200 cm3 d'eau traitée par échange d'ions et 10 cm3 de butanol. Une très grande majorité du chlorure de palladium est adsorbée par le charbon actif. Le mélange est séparé par filtration et le charbon sur le filtre contenant du chlorure de palladium humide est agité pendant 1 heure avec 350 cm3 hydroxyde de sodium 0,1 N, séparé par filtration et le charbon est lavé par mise en suspension cinq fois avec 200 cm2 d'eau traitée par échange d'ions.Le charbon contenant l'hydroxyde de palladium est ensuite mis en suspension dans 200 cm3 d'eau traitée par échange d'ions, hydrogéné pendant 40 minutes sous une pression de 5 à 3 atm. et séparé par filtration. Le charbon au palladium humide ainsi obtenu est mélangé de nouveau avec la liqueur-mère obtenue après la première adsorption contenant encore du chlorure de palladium. On agite le mélange pendant 1 heure et on 16 filtre. Le filtrat ne contient plus de chlorure de palladium. Le charbon catalytique séparé par filtration est'agité avec 150 cm3 de solution 0,1 N d'hydroxyde de sodium séparé par filtration, lavé par mise en suspension quatre fois avec 200 cm3 d'eau traitée par échange d'ions sous une pression de 5 à 3 atm. pendant 40 minutes I1 est séparé par filtration, lavé deux fois avec 200 cm3 d'eau traitée par échange d'ions et séché sous vide et ensuite à la température ambiante à poids constant. On obtient 20,7 g de catalyseur. ComPossition : Teneur en Pd 5* environ Teneur en charbon actif 90% environ Teneur en eau 4-5% environ Teneur en cendre 40 environ pli de la solution aqueuse après agitation 5 environ volume de pores 1,5 cm3/g Surface BET 1270 m2/g Diamètre moyen des particules 150-200 ; Bon activité peut être caractérisée par les résultats donnés dans le tableau. - EXEMPLE 2 - On mesure et on mélange 10 g de charbon actif "plus active" Norit Su de préférence activé à la vapeur d'eau et ayant une grande surface, 5,2 g d'une solution contenant 9,5% de chlorure de palladium comme décrit dans l'Exemple 1 et 100cm3 d'eau traitée par échange d'ions et on agite le mélange pendant 1 heure. Le chlorure de palladium est adsorbé par le charbon actif pendant cette heure. On introduit la suspension dans un appareil d'hydrogénation et on l'hydrogène pendant 50 minutes à une pression de 5 à 3 atm. Le charbon catalytique est ensuite séparé par filtration, lavé par mise en suspension quatre fois avec 100 cm3 deau traitée par échange d'ions et séché sous vide et ensuite à la température ambiante. Le diamètre de particules du catalyseur obtenu est de 60 à 75 . Son activité peut être caractérisée par les résultats donnés dans le tableau suivant. Vitesse d'hddrogénation Liaison Catalyseur selon Catalyseur sel'exemple 1 lon leexemple2 nitrobenzène (NO2 8,75 ml/min 0,95 ml/min acétonitrile (-O=N) 0X72 " 0,13 1fi4-butindiol (-c=a-) 9,10 13,20 cyclohexêne (-CH=CH-) 7*80 u 0,17 REVENDICA2IONS 1) Un procédé pour la préparation d'un catalyseur au palladium non-pyrophore ayant une grosseur de particules et une activité réglées, selon lequel on met en suspension du charbon actif d'une distribution homogène des pores dans une solution diluée d'un sel de palladium ou d'un sel complexe, éventuellement en présence d'un alcool, on agite la solution, on sépare par filtration le charbon portant le catalyseur, puis on traite le sel de palladium ou sel complexe adsorbé avec un alcali, éventuellement, et on agite aussi longtemps que nécessaire pour accumuler les composés de palladium adsorbés, on réduit les composés du palladium par des techniques en elles-mêmes connues, éventuellement on répète les étapes cå-dessus un nombre quelconque de fois et on sèche le catalyseur obtenu après lavage. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme alcools aliphatiques des alcools in férieurs, de préférence des alcools contenant de i à 6 atomes de carbone. 3) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une solution d'un sel de palladium ou sel complexe avec de l'eau ou un solvant organique, un acide inorganique ou organique ou leurs mélanges. 4) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise une cétone, de préférence de l'acétone, comme solvant organique. 5) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide inorganique un acide halogénhydrique, un acide oxy-halogénhydrique ou de l'acide sulfurique, de préférence de l'acide chlorhydrique ou de l'acide perchlorique. 6) Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide formique ou de l'acide acétique comme acide organiques 7) Un procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'un sel de palladium, d'un sel complexe, d'eau, d'un acide inorganique et d'un alcool inférieur. 8) Un procédé selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce qu'on utilise au maximum 0,1, de préférence moins de 0O5 mole de la solution de sel de palladium ou sel complexe. 9) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réduction par hydrogéna- tion0 10) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit l'adsorption entre O et 40 C, de préférenrence à la température ambiante pendant 0,5 à 5 heures. 11) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement alcalin avec un alcali, de préférence avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou de l'hydroxyde d'ammonium. 12) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement alcalin on ajoutant le charbon catalytique dans l'alcali. 13) Un procédé selon l'une des revendications 1, 10 et 11, caractérisé en ce qu'on utilise l'alcali en excèstriple à sextuple par rapport au palladium. 14) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on agite la solution après le traitement par l'alcali pendant 1 à 5 heure8.