FR 2455011 A1 19801121 FR 7910846 A 19790427 La présente invention concerne l'industrie des réfractaires et a notamment pour objet un matériau pour la fabrication, en particulier, de produits ou articles réfractaires pyrométriques-, un produit ou article réfractaire pyrométrique fabriqué en ledit matériau et un procédé de fabrication dudit produit. L'inrtention peut trouver des applications en métallurgie, dans les dispositifs utilisés pour mesurer la température et le degré d'oxydation des métaux liquides dans les fours Martin, les convertisseurs, les fours électriques d'aciérie. Actuellement on connaît largement un matériau pour la fabrication de produits réfrtetaires pyrométriques. Ce matériau contient du bioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde de calcium. Les produits réfractaires pyrométriques (électrolytes solides, embouts, gaines, capuchons protecteurs, etc.) réalisés avec ce matériau sont fabriqués par un procédé connu, sous la forme de tubes à bout obturé. Toutefois, ce matériau et le procédé de fabrication des produits réfractaires pyrométriques ne leur assurent ni une haute stabilité aux échauffementsbrusques jusqufà des températures élevées (plus de 1000 C), ni une haute fiabilité, c'est-à-dire le pourcentage des produits réfractaires pyrométriques ayant supporté les essais jusqu'à la fin, par rapport au nombre total de produits réfractaires pyrométriques soumis aux essais. On connaît aussi un matériau pour produits réfractaires pyrométriques, obtenu en fabriquant ces produits par un procédé connu avec du bioxyde de zirconium stabilisé par l'oxyde de béryllium. Ce matériau et ce procédé de fabrication de produits réfractaires pyrométriques n'assurent pas, eux non plus, l'obten- tion de produits réfractaires pyrométriques stables aux échauffe mentis jusqu'à une température de 1600 C, et présentant une haute fiabilité. En outre, on connaît un matériau pour produits réfractaires pyrométriques fabriqués par un procédé ordinaire à partir d'oxyde bêta d'aluminium. Ce matériau et ce procédé n'assurent pas non plus la stabilité des produits aux échauffements brusques jusqu'à des températures élevées (plus de 1000 C), ni la fiabilité requise. D'autre part, on connaît un matériau pour la fabrication de produits réfractaires pyrométriques, contenant de 1'oxyde d'aluminium, du bioxyde de zirconium, du bioxyde de titane, la composition pondérale étant la suivante : oxyde d'aluminium 85 à 95 % bioxyde de zirconium 4 à 10 % bioxyde de titane 1 à 5 % Avec ce matériau, on fabrique des produits réfractaires pyrométriques sous la forme de tubes à bout obturé, qui sont utilisés dans les dispositifs pour la détermination du degré d'oxydation et de la température de métaux liquides. Pour fabriquer ces produits réfractaires pyrncétriques on applique un procédé consistant à mélanger les constituants oxyde d'aluminium, bioxyde de titane et bioxyde de zirconium finement broyés, à introduire un additif plastifiant dans le méè lange obtenu, à mettre en forme le mélange, à sécher à la température de 200 C et à cuire le produit à une température de 1600 à 1650 Ct les constituants de départ étant mélangés dans les proportions pondérales suivantes :: oxyde d'aluminium 85 à 95 % bioxyde de titane 1 à 5 % bioxyde de zirconium 4 à 10 % Toutefois, ce matériau et ce procédé de fabrication des produits réfractaires pyrométriques ne confèrent pas aux produits la haute stabilité nécessaire aux échauffements brusques jusqu'à 1650-1750 C, et n'assurent pas les conductibilités totale et ionique nécessaires du matériau sous de basses pressions partielles de l'oxygène dans le milieu ambiant (10 12 d 10 13 a On s'est donc proposé de créer un matériau pour la fabrication de produits réfractaires pyrométriques, un produit ou article ;; réfractaire pyrométrique et un procédé de fabrication de ce produit, dans lesquels les proportions des constituants de départ et la combinaison plus efficace des opérations de fabrication permettraient d'obtenir une stabilité accrue des produits aux échafffements brusques jusqu'à des températures élevées, un accroissement des conductibilités totale et ionique du matériau sous une pression partielle de lloxygène de 10 12 à 10 13 atm, un accroissement de la fiabilité des produits. La solution consiste en un matériau pour la fabrication, en particulier, de produits ou articles réfractaires pytométriques t contenant de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de zirconium et du bioxyde de titane, matériau dans lequel, d'après l'invention, les constituants énumérés sont introduits dans les proportions pondérales suivantes : oxyde d'aluminium 65 à 83 % bioxyde de titane 6 à 10 % bioxyde de zirconium 11 à 25 % La solution consiste également en un produit ou article réfractaire pgrométrique fabriqué avec le matériau conforme à l'invention. I1 est avantageux que le produit réfractaire pyrométrique, d'après l'invention, soit réalisé sous la forme d'un tube à bout obturé, et que le rapport de son diamètre extérieur à sa longueur se situe entre 1/10 et 1/13, et le rapport de son diamètre intérieur à son diamètre extérieur, entre 1/2 et 1/4. La solution consiste, d'autre part, en un procédé de fabrication de produits ou articles réfractaires pyrométriques, du type consistant à mélanger des constituants - oxyde d'aluminium, bioxyde de titane, bioxyde de zirconium - finement broyés, à introduire # un additif plastifiant dans le mélange obtenu, à mettre en forme ledit mélange et à le cuire, procédé dans lequel, d'après l'invention, les constituants de départ sont introduits dans les proportions pondérales suivantes oxyde d'aluminium 65 à 83 % bioxyde de titane 6 à 10 % bioxyde de zirconium 11 à 25 % et la cuisson est exécutée en deux étapes : une étape de précuisson à une température de 1200 à 1300 C jusqu'à élimination totale de l'additif plastifiant et obtention d'un produit doué d'une certaine dureté ou résistance mécanique initiale, et une Xtape de cuisson définitive à une température de 1650 à 1720 C jusqu'à obtention d'un produit de densité requise. L'invention permet d'abaisser l'inertie des produits réfractaires pyrométriques lorsqu'ils sont utilisés dans un système destiné au contrôle de la température et du degré d'oxydation de métaux liquides, d'assurer le contrôle simultané de la température et du degré d'oxydation des métaux liquides, d'accroStre la fiabilité des produits réfractaires pyrométriques, ce qui rend simples, rapides et économiques les méthodes de contrôle des paramètres de la fusion des métaux ; de plus, l'application de ces produits dans llaciérie permet d'obtenir une plus grande quantité de métal de meilleure qualité. Le matériau conforme à l'invention, pour la fabrication de produits réfractaires pyrométriques, contient donc de l'oxyde d'aluminium, du bioxyde de zirconium et du bioxyde de titane, sa composition pondérale étant la suivante oxyde d'aluminium 65 à 83 % bioxyde de titane 6 à 10 % bioxyde de zirconium 11 à 25 % L'utilisation de ce matériau donne la possibilité d'obtenir des produits denses, de stabilité accrue aux échauffements brasques jusqu'à des températures élevées. L'introduction, dans le mélange, d'une quantité accrue de bioxyde de zirconium, allant de 11 à 25 %, ac-croit la conductibi- lité totale et augmente la conductibilité ionique relative du matériau jusqu'à 90-98 % sous une pression partielle de l'oxygène de 10 12 à 10 13 atm, grâce à la distribution uniforme du bioxyde de 10 zirconium à la surface des cristaux de corindon. L'augmentation du taux de bioxyde de zirconium au-dessus du maximum indiqué entraîne un abaissement de la stabilité du matériau aux échauffements brasques jusqu'a des températures élevées, ainsi qu'un abaissement de sa densité. En même temps, l'introduction d'une quantité accrue de bioxyde de titane, allant de 6 à 10 % contribue à un frittage actif du matériau lors de son chauffage et à l'obtention de produits denses, grâce à l'intensificåtion des Processus de diffusion. L'augmentation du taux de bioxyde de titane au-dessus du maximum indiqué peut produire un abaissement du point de fusion du matériau. Le constituant de base du matériau, l'oxyde d'aluminium, est introduit å un taux qui varie selon les taux de bioxyde de titane et de bioxyde de zirconium. Avec le matériau faisant l'objet de l'invention, on fabrique des produits réfractaires pyrométriques. Le procédé proposé de fabrication de produits réfractaires pyrométriques consiste à mélanger les constituants de départ oxyde d'aluminium, bioxyde de titane, bioxyde de zirconium - finement broyés et secs, dans les proportions pondérales suivantes : oxyde d'aluminium 65 à 83 % bioxyde de titane 6 à 10 % bioxyde de zirconium 11 à 25 % à introduire dans le mélange obtenu, à surface spécifique de la poudre d'au moins 1 m2/g, dtun additif plastifiant, par exemple de la paraffine à un taux de 13 à 17 % du poids du mélange sec, et à le distribuer uniformément dans le mélange; à mettre en forme la masse thermoplastique obtenue de manière à obtenir des produits par exemple sous la forme de tubes dont un bout est ensuite obturé par un procédé mécanique ; à soumettre ceux-ci à une précuisson à une température de 1200 à 1300 C jusqu'à élimination totale de l'additif plastifiant et obtention de produits ayant une certaine résistance micanique, durant laquelle a lieu ua frittage partiel du matériau ~etisoumettre ensuite les produits à une cuisson définitive à une température de 1650 à 1720 C jusqu'à ltobtention de produits de densité requise. La précuisson à haute température du matériau provoque non seulement lélimination totale de lsadditif plastifiant, mais aussi un frittage partiel du matériau jusqu'à une porosité ouverte de 13 à 15 X, un accroissement de la résistance mécanique du demiproduit et, celui est le plus important, rend possible la sortie des particules de bioxyde de zirconium à la surface des cristaux d'oxyde d'aluminium (de corindon)-en cours de formation. A son tour, une telle disposition des phases corindon et bioxyde de zirconium accroît la stabilité du matériau aux échauffements brusques jusqu'à des températnres élevées ainsi que la conductibilité totale et ionisFe.du matériau, La cuisson définitive à une température plus élevée, c'est- à-dire à 1650-1720 C, permet d'obtenir des produits de grande densité, à teneur accrue en bioxyde de zirconium, grâce aux processus actifs de diffusion, ainsi qu'une stabilité accrue des produits aux échauffements brusques grâce à la formation de cristaux prismatiques dont la grosseur varie de 30 à 50 microns. Les produits réfractaires pyrométriques peuvent être réalisés sous la forme de tubes à bout obturé, dont le rapport du diamètre extérieur à la longueur est de 1/10 à 1/13, et dont le rapport du diamètre intérieur au diamètre extérieur est de 1/2 à Ces rapports dimensionnels sont optimaux et permettent d'obtenir des produits à stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à des températures élevées, ainsi qu'une fiabilité accrue en présence de forts échauffements et d'un gradient thermique permanent dans la plage de-20 à 1750 C. L'invention sera mieux comprises à la lecture des exemples concrets mais non limitatifs suivants de sa réalisation : Exemple 1 : On a fabriqué des produits réfractaires pyrométriques de dimensions 45x4x2 mm (longueur x diamètre extérieur x diamètre intérieur) en un matériau contenant (en poids) : oxyde d'aluminium 83 % bioxyde de zirconium 12 bioxyde de titane 6 Ces produits avaient les propriétés suivantes :: porosité ouverte 4,80 % densité apparente 3,75 g/cm stabilité aux échauffe ments brusques de 20 à 1600 C dans l'acier liquide 2 immersions fiabilité 90 % conductibilité totale à 1600 C 3.10-3 # -1 cm-1 0 pnrt de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle de l'oxygène de 10 12 atm 80 % Les produits ayant les dimensions indiquées et fabriqués avec le matériau indiqué présentaient une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à 1600 C dans un métal liquide, une fiabilité accrue et un taux accru de conductibilité ionique sous une pression partielle d'oxygène de 10 12 atm. Exemple 2 : On a fabriqué des produits réfractaires pyrométriques de dimensions 45x4x2 mm en matériau contenant (en poids) : oxyde d'aluminium 65 % bioxyde de zirconium 25 % bioxyde de titane 10 % Ces produits avaient les propriétés suivantes :: porosité ouverte 3,68 % densité apparente 4,15 g/cm3 stabilité aux échauffements brusques de 20 à 1600 C dans l'acier liquide 4 immersions fiabilité 100 % conductibilité totale à 1600 C 8.10 3 part de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle d'oxy gène de 10 12 atm 95 % Ces produits présentaient une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à des températures élevées, une fiabilité accrue et une conductibilité totale et ionique accrue sous des pressions partielles d'oxygène de 10 12 à 10 13 atm. Exemple 3 On a fabriqué des produits réfractaires pyrométriques de dimensions 40x4x1,4 mm en matériau contenant (en poids) oxyde d'aluminiu 78 % bioxyde de zirconium 1S % bioxyde de titane 7 % Ces produits avaient les propriétés suivantes :: porosité ouverte 3,95 % densité apparente 3,87 g/cm3 stabilité aux échauffements brusques de 20 à 1600 C dans lfacier liquide 2 immersions fiabilité 95 % conductibilité totale à 1600 C 5.10-3 Q part de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle dtoxy- gène de 10-12 atm 85 % Ces produits avaient une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à ~600 C dans un métal liquide et une fiabilité accrue, ainsi qu'un taux accru de conductìbilité ionique sous une pression partielle d'oxygène de 10 12 atm. Exemple 4 : On a fabriqué des produits réfractaires pyrométriques de dimensions 40x4x2 mm en un matériau Contenant (en poids) oxyde d'aluminium 77 % bioxyde de zirconium 15 % bioxyde de titane 8 % Ces produits avaient les propriétés suivantes :: porosité ouverte 2,05 % densité apparente 4,07 gicm3 stabilité aux échauffements brusques de 20 à 1600 C dans l'acier liquide 2 immersions fiabilité 94 % conductibilité totale à 1600 C 5.10-3 part de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle d'oxy- gène de 10 13 atm 85 % Les produits ayant les dimensions indiquées et fabriqué6 avec le matériau indiqué présentaient une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à 1600 C dans un métal liquide et une fiabilité accrue, ainsi qu'un taux accru de conductibilité ionique sous une pression partielle d'oxygène de 10 atm. Exempte 5 : On a fabriqué des produits réfractaires pyrométriques de dimensions SOx4x2 mm en matériau contenant (en poids) : oxyde d'aluminium 71 % bioxyde de zirconium 20 % bioxyde de titane 9 % Ces produits avaient les propriétés suivantes :: porosité ouverte 2,80 % densité apparente 4,11 g/cm3 stabilité aux é-chauffements brusques de 20 i 1600 C dans l'acier liquide 3 immersions fiabilité 97 % conductibilité totale à 1600 C 7.10-3 JQ -1 cm~ part de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle d'oxy gène de 10 12 atm 90 % Les produits ayant les dimensions indiquées et fabriqués avec le matériau indiqué présentaient une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à 1600 C dans un métal liquide et une fiabilité accrue, ainsi qu'un taux accru de conductibilité ionique sous une pression partielle d'oxygène de 10 12 atm. Exemple 6 : Des produits réfractaires pyrométriques de dimensions 45x4x2 mm, en matériau contenant (en poids) : oxyde d'aluminium 83 % bioxyde de zirconium 11 % bioxyde de titane 6 % ont été fabriqués par le procédé faisant l'objet de l'invention. Le procédé consistait à mélanger les constituants de départ oxyde d'aluminium (83 %), bioxyde de zirconium (11 %) et bioxyde de titane (6 %) - finement broyés et secs ; à introduire dans le mélange obtenu sous forme de poudre à surface spécifique de 1,1 m2/g, une quantité de paraffine égale à 14 % du poids du mélange sec, et à distribuer uniformément cette paraffine dans le mélange ; à mettre en forme, par filage, la masse thermoplastique obtenue, en obtenant des produits sous forme de tubes dont un bout était obturé par un procédé mécanique ;à soumettre à une précuisson ces produits à une température de 1250 C pendant 36 h, jusqu'à élimination complète de la paraffine et obtention d'une certaine résistance mécanique des produits ; et à soumettre ceuxci à une cuisson définitive à une température de 1650 C pendant 42 heures, pour obtenir des produits ayant la densité requise. Les produits fabriqués par ce procédé avaient les propriétés suivantes : porosité ouverte 4,80 % densité apparente 3,75 g/cm3 stabilité aux échauffements brusques de 2Q à 1600 C dans l'acier liquide 2 immersions fiabilité 90 % conductibilité totale à 1600 C 3.10-3 # -1.cm-1 part de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle d'oxy gène de 10 12 atm 80 % Les produits fabriqués par ce procédé présentaient donc une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à 1600 C dans un métal liquide et une fiabilité accrue, ainsi qu'un taux accru de conductibilité ionique sous une pression partielle d'oxygène de 10 12 atm. Exemple 7 : Des produits réfractaires pyrométriques de dimensions 45x4x2 mm, en un matériau contenant (en poids) oxyde d'aluminium 65 % bioxyde de zirconium 25 % bioxyde de titane 10 Z ont été fabriqués par le procédé faisant l'objet de l'invention. Le procédé consistant à mélanger les constituants de départ ; oxyde d'aluminium (65 %), bioxyde de zirconium (25 %) et bioxyde de titane (10 %) - finement broyés et secs ; à introduire dans le mélange oStenu sous forme de poudre à surface spécifique de 1,25 m2/g, une quantité de paraffine égale à 15 % du poids du mélange sec et à distribuer uniformément cette paraffine dans le mélange : à mettre en forme, pai filage, le mélange obtenu, en obtenant ainsi des produits sous forme de tubes dont un bout était obturé par un procédé mécanique ;à soumettre à une précuisson les produits à la température de 1300 C pendant 36 h, jusqu'à élimination complète de la paraffine et obtention d'une certaine résistance mécanique des produits ; à les soumettre ensuite à une cuisson définitive à la température de 1720 C pendant 42 heures, pour obtenir des produits ayant la densité requise. Les produits fabriqués par ce procédé avaient les propriétés suivantes : porosité ouverte 3,68 % densité apparente 4,15 g/cm3 stabilité aux échauffements brusques de 20 à 1600 C dans l'acier liquide 4 immersions fiabilité 100 QS conductibilité totale à 1600 C 8.10-3 # -1 . cm-1 part de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle d'oxy gène de 10 12 atm 95 % Les produits fabriqués par ce procédé présentaient donc une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à 1600 C dans un métal liquide et une fiabilité accrue, ainsi qu'un taux accru de conductibilité ionique sous une pression partielle d'oxygène de 10 12 atm. Exemple 8 Des produits réfractaires pyrométriques de dimensions 50x4x2 mm, en un matériau contenant (en poids) oxyde d'aluminium 71 % bioxyde de zirconium 20 % bioxyde de titane 9 % ont été fabriqués par le procédé faisant ltobjet de l'invention. Le procédé comprenait : une opération de mélange des constituants de départ - oxyde d'aluminium (71 Qfi~), bioxyde de zirconium (20 %) et bioxyde de titane - (9 %) - finement broyés et secs ; 1'intro- duction, dans le mélange obtenu sous forme de poudre à surface spécifique de 1,25 m2/g, d'une quantité de paraffine égale à 15 % du poids du mélange sec, et la distribution uniforme de cette paraffine dans le mélange ; la mise en forme, par filage, de la masse obtenue de façon à obtenir des produits sous forme de tubes dont un bout était obturé par un procédé mécanique ; la précuisson des produits à la température de 1290 C pendant 36 h, jusqu'à élimination complète de la paraffine et obtention d'unerésistance mécanique partielle suffisante des produits ; et la cuisson définitive des produits à la température de 16800C pendant 42 heures, pour obtenir des produits ayant la densité requise, Les produits fabriqués par ce procédé avaient~les propriétés suivantes :: porosité ouverte 2,8 % densité apparente 4,11 g/cm3 stabilité aux échauffements brusques de 20 à 1600 C dans l'acier liquide 3 immersions fiabilité 97 % conductibilité totale à 1600 C * 7.10-3 Q -1 cm-l 0 part de la conductibilité ionique à 1600 C sous une pression partielle d'oxy gFne de 10 12 atm 90 % Les produits fabriqués par ce procédé présentaient donc une stabilité accrue aux échauffements brusques jusqu'à 1600 C dans un métal liquide et une fiabilité accrue, ainsi qu'un taux accru de conductibilité ionique sous une pression partielle d'oxygène de 10 12 atm. O' a#n#, De la sorte, l'invention permet d'accroitre la stabilité des produits réfractaires pyrométriques aux échauffements brusques jusqu'à des températures élevées, d'accroître la conductibilité totale et ionique du matériau sous pression partielle d'oxygène de 10 12 à 10 13 atm, ainsi que d'accroRtre la fiabilité des produits réfractaires pyrométriques, ce qui rend simples, rapides et économiques les méthodes de contrôle des paramètres de la fusion des' métaux. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qutà titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, amnsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Matériau pour la fabrication de produits ou articles réfractaires rnotamment pyrométriques, du type contenant de leoxyde d'aluminium, du bioxyde de zirconium et du bioxyde de titane, caractérisé en ce qu'il contient ces constituants dans les proportions pondérales suivantes : oxyde d'aluminium 65 à 83 % bioxyde de titane 6 à 10 % bioxyde de zirconium 11 à 25 % 2. Produit ou article réfractaire, notamment pyrométrique, caractérisé en ce qu'il est fabriqué à partir du matériau faisant lsobjet de la revendication 1. 3. Produit ou article réfractaire pyrométrique selon la revendication 2, caraciérisé en ce qu'il est réalisé sous forme d'un tube à bout obturé, dont le rapport du diamètre extérieur à la longueur se situe entre 1/10 et 1/13, et dont le rapport du diamètre intérieur au diamètre extérieur se situe entre 1/2 et 1/4. 4. Procédé de fabrication de produits ou articles réfractaires, notamment pyrométriques, faisant l'objet de l'une des revendications 2 et 3, du type consistant à mélanger les constituants de départ - oxyde d'aluminium, bioxyde de titane, bioxyde de zirconium - à lgétat finement broyé, à -lintroduire oxyde d'aluminium 65 à 83 % bioxyde de titane 6 à 10 % bioxyde de zirconium 11 à 25 % et que ladite cuisson est exécutée en deux étapes : ane précuisson à une température de 1200 à ~300 C jusqu'à élimination totale de l'additif plastifiant et obtention d'un produit ayant une certaine dureté ou résistance mécanique initiale, et une cuisson définitive à une température de 1650 à 1720 C jusqu'à obtention d'un produit de densité requise.