FR 2449113 A1 19800912 FR 7903588 A 19790213 La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne de nouvelles solutions concentrées aqueuses de colorant cationique, utilisables pour la teinture ou l'impression des fibres possedant des groupes acides, particulibrement des fibres acryliques, et leur procédé de preparation. Le développement de la coloration des fibres acryliques, principalement celui des techniques d'application à la continue, conduit à l'utilisation de plus en plus importante de solutions concentrées de colorants cationiques. La préparation de solutions concentrées stables, qui ne précipitent pas ou ne se troublent pas lors de leur conservation ou lors de leur mélange entre elles, est donc d'un grand intérêt. Le mélange de solutions concentrées de préparations différentes ou de diverses provenances conduit souvent à une incompatibilité qui se traduit par un changement de forme de la solution, soit par précipitation de l'un des constituants, soit par gélification de la solution, ce changement de forme rendant la solution impropre à l'usage auquel elle était destinée. Cette incompatibilité est souvent rencontrée lorsque lton utilise les solutions concentrées du colorant de formule où X e représente un anion. Ce colorant est connu sous forme de chlorure, de sulfométhylate, de chlorozincate et de tétra- fluoroborate. Ainsi, le fait de mélanger une solution aqueuse acide d'un colorant de formule générale dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, Y un atome dthydrogène ou un radical méthyle, Z un radical méthyle ou éthyle et R un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, avec une solution concentrée du colorant de formule (I) où X 0 est fanion chlorure, sulfométhylate, chlorozincate ou tétrafluoroborate, dans un rapport en poids 80/20, conduit à une précipitation du colorant de formule (II). De mime, le fait de mélanger une solution aqueuse acide du colorant de formule avec une solution concentrée du colorant de formule (I) où X O est l'anion chlorure, sulfométhylate, chlorozincate ou tétrafluoroborate, dans un rapport en poids 90/10, conduit à une précipitation du colorant (III). Il a maintenant été trouvé que les solutions concentrées du colorant de formule (I) dans laquelle X 0 est l'anion HIC00 ou CH3CH2Coe (3 ne présentent pas ces inconvénients. La préparation des formiates ou des propionates de certains colorants basiques est connue. Elle fait appel à l'isolement de la base, de l'hydroxyde, du carbonate ou du bicarbonate du colorant puis à la mise en solution dans l'acide formique ou propionique du produit isolé. Cette technique ne convient pas cependant dans le cas du colorant (I), l'isolement de ce colorant sous l'une des formes précitées ne pouvant pas être effectué en raison de l'instabilité ou de la trop grande solubilité des produits formés. Il a été trouvé de manière inattendue que l'on peut préparer une solution concentrée de formiate ou de propionate du colorant (I) en précipitant le m- ou p-nitrobenzoate du colorant (I), puis en dissolvant le précipité obtenu dans l'acide formique ou propionique. L'acide m- ou p-nitrobenzorque précipite alors et est séparé par filtration. On obtient ainsi une solution concentrée aqueuse acide de formiate ou de propionate du colorant (I). Ce résultat est d'autant plus surprenant que, stil est connu que l'on peut déplacer un acide faible de ses sels par un acide fort, il était imprévisible que ce déplacement puisse dtre effectué quantitativement par un acide plus faible. Ce procédé ne peut d'ailleurs pas Qtre généralisé aux autres colorants basiques. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de solutions concentrées aqueuses du colorant de formule où A Q représente l'anion formiate ou propionate, caractérisé en ce que l'on forme et isole intermédiairement le m- ou p-nitrobenzoate du colorant, puis dissout ce nitrobenzoate dans l'acide formique ou propionique et sépare l'acide m- ou p-nitrobenzoSque qui a précipité. Comme acide nitrobenzoîque, on utilise de préférence l'acide paranitrobenzoSque pour des raisons économiques. La précipitation du nitrobenzoate s'effectue à partir de solutions aqueuses concentrées de chlorure ou, de préférence, de sulfométhylate du colorant (I). Ces solutions peuvent être obtenues par les méthodes usuelles, notamment celles décrites dans les brevets français 1 147 751 et 2 081 788. Le procédé selon l'invention est de préférence réalisé de la manière suivante On coule une solution aqueuse d'acide m- ou p-nitro benzorque contenant de 30 a' 120 g d'acide nitrobenzoSque par litre d'eau, de préférence de 50 à 100 g par litre d'eau, dans une solution aqueuse concentrée de chlorure ou de sulfométhylate du colorant (I) contenant de 0,5 à 1,1 mole de colorant par kg de solution, de préférence de 0,7 à 1 mole par kg. La quantité d'acide nitrobenzoSque à utiliser peut varier de 0,4 à 1 kg, de préférence de 0,5 à 0,8 kg par mole de colorant (I). En fin de précipitation du nitrobenzoate, le pH doit entre compris entre 4,5 et 6, de préférence entre 5 et 5,5. Une manière avantageuse d'opérer consiste à dissoudre l'acide nitrobenzoïque dans l'eau par addition d'hydroxyde de sodium, puis à abaisser le pH jusqu'à environ 6 par addition d'un acide orga nique, de préférence l'acide dont on veut former le sel. L'acidité des solutions concentrées du colorant (I) suffit alors à obtenir le pH désiré. Le nitrobenzoate précipité est isolé par filtration. On obtient une pate de nitrobenzoate, dont ltextrait sec est compris entre 30 % et 60 %, de préférence entre 40 % et 50 %, et que l'on dissout dans de l'acide formique ou propionique selon l'anion que l'on veut obtenir. La quantité d'acide propionique ou formique peut varier de 5 818 moles par mole de colorant engagé, de préférence de 8 à 12 moles. Après dissolution du colorant, éventuellement favorisée par un léger chauffage (température inférieure à 6O0C), on précipite l'acide nitrobenzoSque par refroidissement à une températuré comprise entre -50C et +50C, de préférence entre -30C et OOC. Après filtration du mélange pour éliminer l'acide nitrobenzoïque précipité qui peut être réutilisé dans une opération ultérieure, on obtient une solution aqueuse acide du colorant (IV). Grâce au procédé selon l'invention, il est maintenant possible de préparer des solutions concentrées aqueuses contenant de 2,5 à 9 moles d'acide formique ou propionique et de 0,4 à 0,8 mole de colorant (IV) par kg de solution. Ces solutions concentrées sont stables et peuvent être utilisées pour la teinture des fibres portant des groupes acides, principalement des fibres acryliques. Elles peuvent aussi titre diluées par addition d'autres acides carboxyliques aliphatiques et/ou d'alcools aliphatiques tels que l'isopropanol, et/ou d'adjuvants de teinture ou d'im pression, tels que des polyalcools solubles dans l'eau, leurs éthers ou leurs esters. En mélange avec les solutions de colorants (II) et (III), les solutions concentrées selon l'invention donnent des solutions qui restent limpides, même après un stockage de- 10 jours a' OOC, cette durée étant très supérieure à celle industriellement nécessaire pour la mise en oeuvre des mélanges de solutions concentrées lors des opérations de teinture ou d'impression. Les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On dissout 13,8 parties d'acide paranltrobenzoPque dans 180 parties d'eau par addition de 10,3 parties de soude å 350Bé. Après mise en solution on ajuste le pH à 6 par addition de 0,7 partie d'acide formique 80 %. La solution d'acide p-nitroben- osque obtenue est ensuite introduite en une heure dans 36,4 parties d'une solution de sulfométhylate du colorant (I) contenant 0,65 mole de colorant par kg. Après avoir agité pendant deux heures, on isole par filtration le paranitrobenzoate qui a précipité. On obtient 37 parties de pâte à 42 % d'extrait sec. On dissout cette pate dans 16,5 parties d'acide formique 80 % en chauffant a' 500C et en brassant pendant une heure. Après refroidissement à -20C, puis filtration, on obtient 41,6 parties d'une solution de formiate du colorant (IV) contenant 0,45 mole de colorant par kg. Rendement : 79 %. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 mais en remplaçant l'acide paranitrobenzoSque par l'acide métanitrobenzoSque. Ôn obtient le même résultat. EXEMPLE 3 On dissout 13,8 parties d'acide paranitrobenzoSque dans 180 parties d'eau par addition de 10,3 parties de soude à 350Bé. Après mise en solution on ajuste le pH à 6 par addition de 0,9 partie d'acide propionique. La solution d'acide p-nitrobenzoSque obtenue est ensuite introduite en une heure dans 36,4 parties d'une solution de sulfométhylate du colorant (I) contenant 0,65 mole de colorant par kg. Après avoir agité pendant deux heures, on isole par filtration le p-nitrobenzoate qui a précipité. On obtient 37 parties de pâte à 42 % d'extrait sec. On dissout cette pâte dans 14 parties d'acide propionique en chauffant à 500C et en brassant pendant une heure. Après refroidissement a' -30C puis filtration, on obtient 40,6 parties d'une solution de propionate du colorant (IV) contenant 0,45 mole de colorant par kg. Rendement : 77,2 %. R E V E N D I C A T I O-N S 1. Les solutions concentrées aqueuses acides du colorant de formule dans laquelle A O- représente lSanion HC 0ou CH CH HOO e 2. Solutions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent 0,4 à 0,8 mole de colorant (IV) et de 2,5 à 9 moles d'acide formique ou propionique par kg de solution. 3. Solutions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles contiennent également d'autres acides carboxyliques aliphatiques et/ou des alcools aliphatiques et/ou des adjuvants de teinture ou d'impression. 4. Procédé pour la préparation de solutions selon la revendication 1 caractérisé en ce que, à partir d'une solution aqueuse concentrée du colorant de formule dans laquelle X # est l'anion chlorure ou sulfométhylate, on forme et isole le m- ou p-nitrobenzoate correspondant, puis dissout ce nitrobenzoate dans l'acide formique ou propionique et sépare l'acide m- ou p-nitrobenzoSque qui a précipité. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on traite la solution concentrée de colorant (I) par une solution aqueuse d'acide m- ou p-nitrobenzotque, filtre le nitrobenzoate formé, dissout la pate de nitrobenzoate ainsi obtenue dans l'acide formique ou propionique et élimine par filtration le précipité d'acide nitrobenzoîque. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on utilise l'acide p-nitrobenzoSque. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que l'on utilise le sulfométhylate du colorant (I). 8. Procédé selon l'une des revendications 5, 6 et 7 caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide nitrobenzoSque contient 30 à 120 g, de préférence 50 à 100 g, d'acide par litre d'eau et la solution de colorant (I) contient 0,5 à 1,1 mole, de préférence 0,7 à 1 mole, de colorant par kg de solution, la quantité d'acide nitrobenzoSque utilisée par mole de colorant allant de 0,4 à 1 kg, de préférence de 0,5 à 0,8 kg. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que la pate de nitrobenzoate a un extrait sec compris entre 30 et 60 %, de préférence entre 40 et 50 % en poids. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que l'on dissout l'acide nitrobenzotque dans liteau au moyen d'hydroxyde de sodium et amène le pH de cette solution jusqu'à environ 6. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé en ce que la dissolution du nitrobenzoate dans l'acide formique ou propionique est réalisée en chauffant à une température inférieure à 600C, le- mélange étant ensuite refroidi à une température comprise entre -5 et +50C. 12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11 caractérisé en ce qu'on utilise 5 à 18 moles, de préférence 8 à 12 moles, d'acide formique ou propionique par mole de colorant (I). 13. L'utilisation des solutions concentrées selon l'une des revendications 1 à 3 pour la teinture et l'impression des fibres contenant des groupes acides, en particulier des fibres acryliques.