FR 2455574 A1 19801128 FR 7911126 A 19790503 La présente invention concerne les composés de formule I où Ri représente un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en Ci à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R3 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène et R4 un hydrogène ou un méthyle, le nombre total d'a tomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 ne dépars sant pas 8, X ou R5 COOCH3, COSCH3, COOC2H5, COSC2H5, CH2OCH3 R6 un hydrogène ou un méthyle et R7 - un groupe alcoyle on C1 à C4 évontuelloment subs titué par un halogène, un cyano, un rhodano, un alcoxy en C1 à C4 ou un alcoylthio en C1 à à C4 - un groupe alcényle en C2 à C5 ou un groupe cyclo alcoyle en C7 à C7 éventuellement mono- ou poly substitué par des halogènes - un groupe phényle ou benzyle éventuellement subs titué par un halogène, un nitro, un alcoyle en C1 à C4 ou un alcoxy en C1 à C4 ou - un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chainos éven tuellement substitué par un méthyle. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de ces composés, leur application à la lutte antiparasitaire, ainsi que les agents qui contiennent ces composés comme composants actifs. Sous le terme alcoyle ou fraction alcoyle d'un autre substituant il faut comprendre, selon le nombre d'atomes de carbone donné, les groupes suivants : le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'iso-propyle, le n-butyle, l1iso-butyle, le sec.butyle ou le tert.-butyle. Comme radicaux alcényle, on peut mentionner par exemple le vinyle, l'allyle, le méthallyle, le butényle, le méthyl- butényle et leurs isomères, cependant que les radicaux cycloalcoyle comprennent le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle et le cycloheptyle. les radicaux hétérocycliques ayant de 5 à 6 charnons peuvent Btre saturés ou insaturés et possèdent comme hétéroatomes l'azote, l'oxygène et/ou le soufre. Comme exemples de tels radicaux, on peut mentionner par exemple : le furanne, le thiophène, le pyrrole, la pyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la pyradizine,le 2,3-dihydro-4H-pyranne, la 1,4-oxathi-(2)-ine, le tétrabydrofuranne, la morpholine, la thiomorpholine, la pipéridine, la triazine, l'imidazo, le pyrazole, le triazole. Halogène représente le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Les composés de formule I peuvent être préparés selon l'un des procédés suivants. A) On acyle un composé de formule Il avec un composé de formule III ou B) On commence par monohaloacyler un composé de formule II en un composé de formule IV et on échange l'atome d'halogène Hal" contre le radical acide d'un acide HOCO-R7 à l'aide de l'acide lui-meme ou de l'un de ses sels, de préférence d'un sel alcalin ou alcalino-terreux, ou C) On fait réagir un hydroxyacétanilide ou un a-hydroxypropionalinide de formule en présence d'une base faible avec un halogénure d'acide Hal-CO-R7, ou Pour obtenir des dérivés de formule I, où un hétérocycle R7 azoté est lié par l'intermédiaire d'un atome d'azote au reste de la molécule, on fait réagir le produit intermédiaire de formule V avec un composé de formule VI correspondant où les moitiés gauche et droite de la molécule doivent représenter l'hétérocycle à introduire (par exemple l'imidazole, le 1,2,4-triazole, le pyrazole), dans un solvant apolaire aprotique, où dans les formules II, III, IV, V et VI R1 à R7 ont les significations données pour la formule I, cependant que Hal, Hal et Hal" représentent un halogène, de préférence le chlore ou le brome. les réactions peuvent s'effectuer en présence ou en l'absence de solvants ou de diluants inertes vis-à-vis des corps participant à la réaction. Il peut s'agir par exemple des suivants : les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole; les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme; l'éther et les composés éthérés comme les dialcoyléthers, le dioxanne, le tétrahydrofuranne; les nitriles comme l'acétonitrile; les amides dialcoylés comme le diméthylformamide; le diméthylsulfo- xyde; les cétones comme la méthyléthylcétone et les mélanges de tels solvants entre eux. Pour la monohaloacylation selon la variante B on peut utiliser les acides carboxyliques correspondants eux-mmes ainsi que leurs esters, de préférence cependant les anhydrides d'acide ou les halogénures d'acide. Comme halogénures d'acide on préfère dans les variantes B et C les chlorures d'acides ou les bromures d'acide. les températures réactionnelles s'établissent de préférence entre 0 et 1200C, de préférence entre 0 et 50OC. Dans de nombreux cas, on a intérêt à utiliser des agents liants acides ou des agents de condensation. Comme agents de ce genre il faut mentionner les amines tertiaires comme les trialcoylamines (par exemple la triéthylamine), la pyridine et les bases pyridiniques, ou les bases inorganiques, comme les oxydes et hydroxydes, carbonates acides et carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreuxainsi que l'acétate de sodium. Le procédé de préparation A partant des composés de formule II ainsi que l'étape d'acylaticn conduisant aux composés de formules IV et V peuvent également s'effectuer sans agent liant acide, et dans certains cas on a intérêt à faire passer de l'azote pour éliminer l'acide halohydrique formé. Dans d'autres cas il est très intéressant d'ajouter du diméthylformamide comme catalyseur de l~téaction. Les produits de départ se préparent selon des procédés connus, cf demandes de brevet publiées en Allemagne nO 2 305 495 et 2 417 781, J. Org. Chem. 30, 4101 (1965) Tetrahedron 1967, 487 Tetrahedron 1967, 493. Dans les composés de formule I, on a deux atomes de carbone asymétriques possibles, qui se trouvent aux endroits marqués 1 et 2 dans la formule suivante 1* : asymétrique, si 2* : asymétrique, si R6 représente le méthyle. La préparation des isomères optiques purs peut s'effectuer par exemple en utilisant des antipodes déjà séparés des produits de départ. Ces antipodes sont obtenus par exemple par salification avec des bases optiquement actives suivie par une cristallisation fractionnée et une libération des antipodes correspondants. Indépendamment de l'isomérie optique, on observe en règle générale une isomérie atropique autour de l'axe phényle dans les cas où le noyau phényle est substitué de façon asymétrique par rapport à cet axe (donc éventuellement aussi en cas de présence de substituants supplémentaires). Dans la mesure où l'on n'effectue pas une synthèse dans le but d'isoler les isomères purs, les produits se présentent normalement sous la forme de mélanges de tous les isomères. Les composés de formule I peuvent être utilisés seuls ou avec des supports et/ou autres additifs appropriés. les supports et additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formulation, comme par exemple les produits minéraux naturels ou régénérés, les solvants, les dispersants, les agents mouillants, les colles, les épaississants, les liants ou les engrais. La teneur en substance active des agents que l'on trouve dans le commerce s'établit entre 0,1 et 90 ó. Aux fins d'application, les composés de formule I peuvent se présenter sous les formes de base suivantes (où les pourcentages pondéraux entre parenthèses représentent les quantités préférées de substance active); Formes de base solides : Produits pour poudrage et produits d'épandage (jusqu'a' 10.9); pastilles (grains), granu lés, granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes (1 a' 80 %); Formes de base liquides a) Concentrés de substance active dispersables dans l'eau Poudres mouillables (wettable powders) et pâtes (25 90 % dans l'emballage du commerce, 0,01 à 15 % en solution prête à l'emploi); Concentrés d'émulsions et de solutions (10 à 50 0,01 à 15 /0 en solution prête à l'emploi);; b) Solutions (0,1 à 20 % > ); Aérosols. les composés de formule I possèdent pour les besoins pratiques un champ d'activité microbicide très favorable pour protéger les plantes cultivées. Au sens de l'invention, les plantes cultivées sont par exemple les céréales, le mais, le riz, les légumes, la betterave, le soja, les arachides, les arbres fruitiers, et les plantes d'ornement, mais surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (concombres, citrouilles, melons), les solanacées comme les pommes de terre, le tabac et les tomates, ainsi que les plants de bananes, de cacao et de caoutchouc naturel. Avec les substances actives de formule I, o peut maîtriser ou anéantir les champignons apparaissant sur les plants ou parties de plants (fruits, fleurs, feuilles, tiges, tubercules, racines) de ces cultures et de cultures utiles apparentées, et les parties de plantes surgissant plus tard restent épargnées par les champignons de cette espèce. Les substances actives sont efficaces contre les champignons phytopathogènes appartenant aux classes suivantes : Ascomycètes, Basidiomycètes comme surtout les urédinales; Fungi imperfecti comme par exemple Cercospora; et en particulier contre la classe des oemycètes comme les espèces Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium ou Plasmopara. En outre les composés de formule I ont une action systémique.On peut égaiement les utiliser comme désinfectants dans le traitement des semences (fruits, tubercules, grains) et des jeunes plants pour les protéger contre les infections dues aux champignons, ainsi que contre les champignons phytopathogènes apparaissant dans le sol. les composésde formule I où R1 représente un méthyle ou un méthoxy, R2 un méthyle, un éthyle, un chlore ou un brome R3 un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome et R4 un hydrogène ou un méthyle forment un groupe de composés intéressants à cause de leur ac tison. Sont également intéressants les composés de formule I appartenant aux groupes ci-dessus mentionnés, où R1 représente un méthyle, R2 un méthyle ou un méthyle, et R3 et R4 un hydrogène ou un méthyle. On peut également recommander les composés appartenant aux groupes ci-dessus mentionnés, où le substituant R2 est en position ortho par rapport au groupe amino. Pour R7 on préfère a) le méthyle, le vinyle, le méthoxyméthyle ou le tétrahydrofuranyle, b) Un noyau à 5 chainons avec 2 ou 3 atomes d'azote. Dans la formule I et en particulier dans les quatre groupes ci-dessus mentionnés, on préfère les composés où X représente et R5 représente -COOCH3. les combinaisons des groupes de composés ci-dessus mentionnés sont également à recommander. les exemples suivants servent à illustrer plus précisément l'invention, sans pour autant la limiter. Les températures sont données en degrés Celsius. Sauf indications contraires, lorsqu'il est question de substances actives de formule I qui peuvent se présenter sous des formes optiquement actives, il s'agit toujours des mélanges racémiques. Exemples de préparation Exemple 1 : Préparation de la N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-N-2- furoyloxy-acétyl-2,6-diméthylaniline de formule (Composé n 74) A 13,5 g de N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-N-hydroxy- acétyl-2,6-diméthylaniline dans 100 ml d'acétonitrile on ajoute goutte à goutte en agitant et en refroidissant simultanément 4,3 g de pyridine absolue et 7,2 g de chlorure de l'acide furan2-carboxylique à un rythme tel que la température ne dépasse pas 200. Après avoir agité pendant 12 heures à la température ambiante, on concentre le solvant, on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée et on l'extrait plusieurs fois avec du chlorure de méthylène. On lave les extraits réunis avec de l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on concentre le chlorure de méthylène.On amène le résidu huileux à se cristalliser en le triturant avec de l'éther de pétrole, puis on le recristallise en présence de charbon actif à partir de l'ester éthylique de l'acide acétique-éther de pétrole (40-60 ). Les cristaux fondent entre 144 et 1450. Exemple 2 : Préparation de la N-(1'-méthoxyearbonyl-éthyl)-N- acétoxy-acétyl-2-méthyl-6-éthyl-aniline de formule (Composé n 3) On chauffe pendant 20 heures à 1100 tout an agitant 17,8 g de 1ss-(1-méthoxyearbonyl-éthyl)-N-chloracétyl-2-méthyl-6- éthylaniline et 12,3 g d'acétate de sodium anhydre dans 70 ml de diméthylformamide absolu, on refroidit et on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée. Après avoir extrait 3 fois avec du diéthyléther, on lave 2 fois les extraits réunis avec de l'eau, on fait sécher sur sulfate de sodium, on filtre et on fait évaporer le diéthyléther. L'huile restante a un point d'ébullition de 150-152 à 0,04 Torr. ExemPle 3 : Préparation de la N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-N- (1'-imidazoloyl-carbonyloxyacétyl)-2,6-diméthylaniline de Formule On dissout 13,3 g de N-(1'-méthoxycarbonyl-éthyl)-Nhydroxyacétyl-2,6-diméthylaniline dans 150 ml de toluène absolu. Tout en agitant on introduit 12,2 g de N,N-carbonyldiimidazole. Après l'affaiblissement de la réaction légèrement exothermique on agite pendant la nuit à 5060o, on refroidit et on verse sur de l'eau glacée. On sèche sur sulfate de sodium la phase organique lavée à l'eau et on concentre. La recristallisation à partir de l'acétate d'éthyle-éther de pétrole donne un produit blanc de Pf 108-109 . Exemple 4 : Préparation de la N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-2- crotonyloxyacétyl-2,6-diméthylaniline de formule A 25 g de N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N-hydroxy- acétyl-2,6-diméthylaniline dans 100 ml d'ac6tonitrile on ajoute goutte à goutte en agitant et en refroidissant simultanément 8,7 g de pyridine absolu et 13,5 g de chlorure de l'acide crotonique à 85 /0 à un rythme tel que la température ne dépasse pas 200. Après avoir agité pendant 14 heures à la température ambiante on concentre le solvant, on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée et on l'extrait 3 fois avec à chaque fois 150 ml de chlorure de méthylène. On lave les extraits réunis avec un peu d'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre er on fait évaporer le chloroure de méthylène.Le résidu huile a un indice de réfraction n20 = 1,5193. D Exemple 5 : Préparation de la N-(1'-méthyl-2'-méthoxyéthyl)-N- acétoxy-acétyl-2,6-diméthylaniline de formule On chauffe à 1100 pendant 5 heures tout en agitant 26,9 g de N-(1 -méthyl-2' méthoxyéthyl)-N-chloracétyl-2 ,6- diméthylaniline et 16,4 g d'acétate de sodium anhydre dans 50 ml de diméthylformamide absolu, on refroidit et on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée. Après avoir extrait 3 fois avec du diéthyléther on lave les extraits réunis avec un peu d'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on fait évaporer le diéthyléther. On purifie le résidu huileux par distillation; Peb 150-152 /0,06 Torr. De manière analogue ou selon l'un des procédés ici décrit on peut préparer les composés de formule I suivants. Tableau I (R1 en position 2 R6 = hydrogène) Comp. R1 R2 R3 R4 R7 Constantes N physiques 1 CH3 6-CH3 H H -CH3 Pf 71-72 2 CH3 6-CH3 H H -CH7Cl Pf z 90-92 3 CH3 6-CH3 H H -CH2CCl3 Pf 92,5-94 4 CH3 6-C2H5 H H -CH3 Peb 150-152 eb 0,04 Torr 5 CH3 6-CH3 H H -CH2CH2Cl 6 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CH2OCH3 7 CH3 6-Br 4-Cl H -CH2OH 8 CH3 6-C2H5 H H -CH2CH2Cl 9 CH3 6-CH3 H H -CH2CN 10 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CH2OC2H5 11 CH3 6-Br 4-Cl H -CH2OCH3 12 CH3 6-CH3 H H -CH2SCN Cl 13 CH3 6-CH3 H H -CH-CH3 Pf 74 14 CH3 6-C2H5 H H -CH2OH 15 CH3 6-CH3 H H -CH2OH 16 CH3 6-Br 4-C1 H -CH=CH-CH3 17 CH3 6-C2H5 H H -CH20CH3 18 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CH Peù 160 /0,06 Torr Comp-- R R R R oonStWnees RI 2 3 4 B, 7 physiques N0 19 CH3 6-CH3 H H -CH2OCH3 f 64-67 20 CH3 6-CH3 3-CH H -CH2Cl 21 CH3 6-CH3 R 3-CH3 H 3 22 CH3 6-C H H H -CH OC H 25 2 25 23 CH3 6-Br 4-Cl H -CH3 P- 99-102 24 CH3 6-CH3 H H -CH20C2H5 88-900 25 CH3 6H3 3-CH3 H -CH2CH2C1 26 CH3 6CH3 -3-CH3 H -CH=CH-.CH3 27 CH3 6-CH3 H H, .- OC3H7(i) eb 159-170"/ 0,2 Torr 28 CH3 6-CH3, H H -CHCt2 P! 98-100 29 CH3 6-Br 4-C1 H -CH Cl 30 CH3 6-C2H5 H H 2 3 7( ) 31 CH3 6-CH3 H H -SCH3 32 CH3 6-C1 4-Cl H J L' O 33 CH3 H 4-OC H H -CH20CH3 r9 34 CH3 H 4-OCqHg H (sec.) 35 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CCl=CHCl 36 CH3 6-Br 4-C1 H il il I / O 37 CH 6-CH3 H H -CH=CH2 38 CH3. 6-C2H5 H H -CH=CH-CH3 ómp R R a 4 R7 OONSO physique-s 39 OCH3 6-Br H H- -CH3 40 C1 6-C1 H H CH3 41 CH3 6-CH3 H H -CH=CH-CH3 P,b 169-L700/ 42 CH3 6-CH3 3-CH3 H 43 CH3 H 4(-OCe4.H)9 H -CH3 (secte) 44 CH3 6-CH3 H H -Ç=CHC1 45 CH3 6-C1 -4-C1 H -CH=CH-CH3 46 CH3 6-C2Hg 3-CH3 H -CH3 47 CH3 6-CH3 4-Br H -CH20CH3 48 CH3 6-C1 4-C1 H 49 CH3 6-CH3 , H H 50 CH3 6-Br H H -CH3 51 OCH3 6-C1 H H -CH3 52 CH3 6-CH3 H H -C(CH2)5 Pf. . 83-85" 53 CH3 6-C2Hg 4-Cl H -CH3 P,b 160-1620/ 54 CH3 6-C1 4-C1 H -CH2OCH3 55 CH3 6-C2Hg 4-C1 H -CH2Cl 56 CH3 6-CH3 H H 57 OCH3 6-C1 H H -CH20CH3 58 I CH3 6-CH3 3-CH3 11 H bo O Comp. Rl 12 3 4 R7 Constantes NO 9 1 physiques 59 CH3 6-CH3 H H 60 OCH3 6-CH3 H H -CH2Cl CH3 61 CH3 6-CH3 H. H 62 CH3 6-C2H5 4-Cl H -CH20CH3 NO2 63 'CH3 6-CH3 H H C1 Pf - 153-155 64 C2H5 6-C2Hg H H -CH20CH3 65 CH3 6-CH3 H H --./\c0CK3 Il Il 66 CH3 6-CH3 3-CH3 H S s 67 CH 6-C1 H H -CH2OCH3 68 CH3 6-CH3 H H IJ Pf 114-115 O NO2 69 CH3 6-C2H5 H H 70 CH3 6-CH3 H E R ;'-nr O Camp, h h R R4 17 Constante N 3 physiques Il Pf ''~. ~ : 71 CH3 6-CH3, H H 72 CH3 6-C H H H 23 O 73 CH3 ' 6-C2H5 4-C1 B. -CH=CH-CH3 Il- Il 74 CH3 6-CH3 H H CH3\ jLCBj g PfPf 132-133 O; 75 CH3 6-CH3 H H Zi li Pf-,121-123 75 -CfI3 6'C3 II H \c/ 76 6-C1 4-C1 H- -CH2OH 77 CH3 6-CH3 H H / H Pf. .104-107 O 78 CH3 6-C H 4-C1 H O 25 79 CH3 6-CH3 H H '!V. 80 CH3 6-C H 4-Br H -CH3 81 CH3 6-C1 H H -CH2 82 CH3 6-CH3 H H J 83 CH3 6-C1 H H -CH2OH Coup. Rl R R R BO u 2 3 4 17 physiques physiques .v1\ / \. 84 CH3 6-C H H C1/ H C1 V CI3 C1/ Il Il 85 CH3 6-Br 4-CH3 H O O 86 CH3 6-Cl 4-Cl H -CH3 87 CH3 6-Br 4-CH3 H -CH=CH-CH3 88 CfS 6-Br 4-Br 88 CH3 6-Br 4-Br H 3 CH3 / o 89 CH3 - 6-CH3- 4-Cl H -CH3 91 CH3 6-CH3 3-Cl H -CH3 HlLile 91 CH3 6-CH3 4-Cl H -CH2 92 CH3 6-CH3 3-C1 H -CH2Cl 93 CH3 6-ca3 4-Cl H -CH20H 94 CH3 6-CH3 3-C1 -H -CH20SH3 95 CH3 6-CH 4-C1 H -CH OCH 3 3 2 3 96 CH3 6-OCH3 4-Cl H -CH3 97 CH3 6-CH3 3-Cl H -CH CH Cl 98 CH3 6-CH3 4-Br H -CH2 99 CH3 6-CH3 3-Br H --CH3 100 CH3 6-CH3 4-Cl H Il Il /e\ ,C O - - &verbar; v r coma. t Ri R2 R 14 R7 Constantes 0 I phys i -e s 101 CH3 6-CH3 3-Br H -CH2Cl 102 CH3 6-CH3 4-Br H -,CH3 103 CH3 6-CH3 3-Br H -CH2CH2C1 104 CH3 6-Br 4-Br H -CH3 105 CH3 6-CH3 H H li /O\ /0 CH3/ \0/ 106 CH3 6-C1 H H -CH3 107 CH 6-CH3 H H Il I CH30 108 \.. 108 CH3 6-CH3 H H 101 109 CH3 6-Br 4-CH3 H -CH3 110 CH3 6-C H 4-Br H -CH2 111 CH3 6-CH3 4-CH3 H -CH3 112 CH3 6-CH3 H H -CH2CH2oCH3 113 CH3 6-C2H5 3-CH3 H -CH20CH3 114 CH3 6-C H 4-Br H -CH20CH3 115 CH3 6-CH3 4-CH3 H -CH2Cl 116 CH3 6-Br 4-CH3 H -CH2Cl 1010' 117 CH3 2 H 4-Br H / Jomp. Rl R2 3 4 ~ ~ physLxes 113 CH3 6-CH3 4-CH3 H -CH20CH3 119 CH3 6-Br 4-CH3 H -CH OCH3 120 CH3 6-Br 4-Br H -CH2Cl 121 CH3 6-C1 4-C1 H -CH2 'I 10' 122 CH3 6-C2Hg 3-CH3 H 123 CH3 6-Br 4-Br H -CH2OCH3 124 CH3 6-C1 4-CH3 H -CH3 125 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 126 CH3 6-C1 4-C1 5-CH3 -CH=CH-CH3 127 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CH=CH-CH3 128 CH3 6-C1 4-CH3 H -CH2Cl 129 CH3 6-C1 4-C1 5-CH3 130 C1 6-C1 4-CH3 H -CH3 131 CH3 6H3 3-CH3 5-CH3 o 132 Cl 6-C1 4-CH3 H -CH2Cl 133 C1 6-C1 3-CH3 4-Cl -CH3 134 C1 6-C1 4-CH3 H -CH OCH3 135 C1 6-C1 3-CH3 I 4-C1 -CH20CH3 136 CH3 6-C1 4-C1 o Coep. Rl R2 3 R4 R7 Constantes &verbar; physiques 137 C1 6-C1 4-CH3 H ,l!\o/! 138 Br 6-Br 3-CH3 4-Br -CH3 139 CH3 6-Cl 4-Cl 5-CH3 -CH3 140 - Br i 6-Br 4-CH3 H -CH3 141 CH3 6-C1 4-C1 5-CH3 -CH2Cl 142 Br 6-Br 3-CH3 4-Br , -CH20CH3 143 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -CH3 144 CH3 6-Cl 4-C1 5-CH3 -CH20CH3 145 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -CH2 146 CH3 6-Br 4-Br 5-CH3 -CH3 147 cl3 6-Br 3-CH3 4-Br -CH2CH2C1 148 CH3 6-Br -Br 5-CH3 -CH2Cl 149 CH3 6-Br 4-Br 5-CH3 -CH2OCH3 150 CH3 6-CH3 H H =, Pf .108-109" 151 CH3 6-CH3 3-CH3 H 152 CH3 6-CH3 3-C1 H 153 CH3 6-CH3 4-C1 H HéÉl g mP! R1 R2 R3 R4 b Constantes - physiques~ 154 CH3 6-CH3 3-CH . 5-CH3 155 CH3 6-Cl H H .3H 156 C1 6-C1 H ( H Tableau II Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 157 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H -CH2OH 158 CH3 6-Br 3-Cl 4-Br -OCH3 H -CH3 159 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H -CH3 160 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H -CH2OCH3 161 CH3 6-CH3 4-Cl H -OC2H5 H -CH3 162 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2CH2OCH3 163 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H -CH2Cl 164 CH3 6-Br 3-CH3 4-Br -OCH3 H # 165 CH3 6-CH3 4-Cl H -OC2H5 H -CH2OCH3 166 CH3 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H -CH3 167 CH3 6-CH3 4-Cl H -OC2H5 H # Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 168 CH3 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H -CH2Cl 169 CH3 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H -CH2-CH2Cl 170 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H -CH2OCH3 171 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H -CH3 172 CH3 6-Cl 4-Cl H -OC2H5 H -CH3 173 CH3 6-Cl 3-CH3 4-Cl -OCH3 H -CH2OCH3 174 CH3 6-Cl 4-Cl H -OC2H5 H -CH2Cl 175 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H # 176 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH3 177 CH3 6-Cl 4-Cl H -OC2H5 H -CH2OCH3 178 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2Cl 179 C2H5 6-C2H5 H H -OC2H5 H -CH3 180 CH3 6-Cl 4-Cl H -OC2H5 H # Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 181 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2CH2Cl 182 CH3 6-CH3 H H -OCH3 -CH3 -CH3 183 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2OH 184 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OC2H5 H -CH3 185 CH3 6-CH3 H H -OCH3 -CH3 -CH2OCH3 186 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OC2H5 H -CH2OCH3 187 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2OCH3 188 C2H5 6-C2H5 H H -OC2H5 H -CH2Cl 189 CH3 6-Cl H H -OC2H5 H -CH3 190 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2OC2H5 191 CH3 6-Cl H H -OC2H5 H -CH2Cl 192 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CH3 H -CHOCH3 CH3 193 CH3 6-Cl H H -OC2H5 H -CH2OCH3 194 CH3 6-Cl H H -OC2H5 H -CH2OC2H5 Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 195 CH3 6-CH3 H H -CH3 -CH3 # 196 CH3 6-Cl H H -OC2H5 H -CH-CH-CH3 197 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 -CH3 -CH3 198 CH3 6-Cl H H -OCH3 H -CH2CH2OCH3 199 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 -CH3 -OCH2OCH3 200 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H -CH2OCH3 201 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 H -CH3 202 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 -CH3 # 203 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 H -CH2OCH3 204 CH3 6-Cl H H -OCH3 -CH3 -CH3 205 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H # Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 206 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 -CH3 -CH3 207 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 -CH3 -CH3 208 CH3 6-Cl H H -OCH3 -CH3 -CH2OCH3 209 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 -CH3 -CH2OCH3 210 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 -CH3 -CH3 211 CH3 6-Cl 4-Cl H -OCH3 -CH3 -CH2OCH3 212 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OC2H5 -CH3 -CH3 213 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 -CH3 -CH2OCH3 214 CH3 6-CH3 H H -OCH3 -CH3 -CH2CH2OCH3 215 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 -CH3 # 216 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 -CH3 -CH3 217 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 -CH3 -CH2OCH3 218 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H -CH-OCH3 CH3 Tableau III Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 219 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H -CH2Cl 220 CH3 6-Cl H H -OC2H5 H -CH3 221 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 H -CH2CH2OCH3 222 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H -# 223 Cl 6-Cl H H -OC2H5 H -CH2Cl 224 CH3 6-Cl H H -OCH3 H -CH2OC2H5 225 CH3 6-Cl H H -OCH3 H -CH2CH2OCH3 226 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H -CH2OCH3 227 Cl 6-Cl H H -OCH3 H -CH2Cl 228 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H -CH2OCH3 229 CH3 6-C2H5 H H -OCH3 -CH3 -CH2Cl Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 230 Cl 6-Cl H H -OC2H5 H -# 231 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H -CH3 232 CH3 6-Cl H H -OCH3 -CH3 -CH3 233 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H # 234 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H -CH-OCH3 CH3 235 CH3 6-Cl H H -OCH3 H -# 236 CH3 6-CH3 H H -OCH3 H -CH2Cl 237 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H -CH3 238 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H -CH2OCH3 239 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2OCH3 240 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H -# Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 241 CH3 6-C2H5 H H -OC2H5 H -CH2OCH3 242 CH3 6-CH3 H H -OC2H5 H -#-Cl 243 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H # 244 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H # 245 C2H5 6-C2H5 H H -OC2H5 H -CH2Cl 246 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H -CH-OCH3 CH3 247 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H -CH2CH2OCH3 248 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OC2H5 H -CH2Cl 249 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -OCH3 H -CH2CH2OCH3 250 CH3 6-CH3 3-CH3 H -OCH3 H # Tableau IV Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 251 CH3 6-CH3 H H SCH3 H -CH3 252 CH3 6-C2H5 H H SCH3 H -CH2OCH3 253 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 SCH3 H -CH2OCH3 254 CH3 6-CH3 H H SCH3 CH3 -CH3 255 CH3 6-CH3 3-CH3 H SCH3 H # 256 CH3 6-CH3 3-CH3 H SCH3 H -CH2OCH3 257 CH3 6-CH3 H H SC2H5 H -CH2OCH3 258 CH3 6-CH3 H H SCH3 H -CH-OCH3 CH3 Comp. R1 R2 R3 R4 Z R6 R7 N 259 CH3 6-CH3 H H SCH3 H -CH2CH2OCH3 260 CH3 6-CH3 3-CH3 H SCH3 H -CH2OC2H5 261 CH3 6-C2H5 3-CH3 H SCH3 H -CH2OC3H7i 262 CH3 6-CH3 H H SCH3 H # Tableau V ; R6 = Hydrogène Comp. R B, a, B, R N0 R' 12 3 4 17 Constantes --------- - CH3 3 H H -CH3 Peb l5Ol52c/ 263 CH3 6-CH ZI H 'CH3 Péb Torr 264 i CH3 6-C H H H -CH3 265 CH3 6-CH3 H H -CH20CH3 Pf? 49-509 266 CH3 6-CH3 3-CH3 - H -CH3 Peb .t53-155"/ )O4 Tort 267 CH3 6-CH 3-CH 5-CH3 -CH 3 3 3 3 268 CH3 6-Cl 4-C1 H -CH3 269 CH3 6-C2H3 H H --CH2oCH3 270 ' CH3 6-C1 4-C1 H -CH -CH=CH CH3 Huile 271 CH3 6-CH H H -CH2-CH=CH-CH3 20 3 2- H3 r 1,5193 272 i CH3 6-C2H H H -CH2-CH=CH-CH3 273 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 -CH20CH3 Huile 20 274 CH3 6-CH3 H H -CH20C2H5 t : 1,5039 275 CH3 6-CH3 3-CH3 5-CH3 Huile 20 276 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CH20CH3 % : 1,5088 277 CH3 6-CH3 H H -CH2CH2C1 278 CH3 6-C1 H H -CH3 279 CH3 2 5 H H -CH2CH2C1 pots.. R1 R2 R3 R4 R7 I pbgsiques 280 CH3 6-CH3 H H O 281 CH3 6-CH3 3-CH3 H -CH2-CH=CH-cH3 282 CH3 6- & H H -CH2OCH3 283 ! CH3 6-CH3 3-C1 H -CH3 284 CH3 6-CH3 3-C1 H -CH20CH3 285 CH3 6-CH3 H H 286 CH3 6-CH3 4-C1 H -cE3 287 CH3 6-CH 3-C1 H -CH OC H 3 2 2 5 288 CE 6-CH3 H H 289 CH3 6-CH3 4-C1 H :CH3OCH3 290 CH3 6-CH3 3-CH3 H Il JJ O 291 CH3 6-CH3 H H -CH2 292 CH3 6-CH3 3-C1 H 293 CH3 6-CH3 4-C1 H / XQX 294 CH3 6-CH3 H H H O ExemPles de formulation Exemple 6 Produits Pour poudrage : Pour préparer un produit pour poudrage a) à 5 % et b) à 2 % on utilise les produits suivants a) 5 parties de substance active 95 parties de talc; b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique finement divisée 97 parties de talc. On mélange et on moud les substances actives avec les supports, et on peut les pulvériser aux fins d'application sous cette forme. Exemple 7 Granulé : Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les produits suivants 5 parties de substance active 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 parties de polyéthylèneglycol 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3-0,8 mm). On mélange la substance active avec ltépichlorhydrine et on la dissout avec 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylèneglycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on fait évaporer l'acétone sous vide. Les micro-granulés de ce genre sont à utiliser de préférence pour la lutte contre les champignons du sol. Exemple 8 Poudres mouillables : Pour préparer une poudre mouillable a) à 70 20, b) à 40 %, c) et d) à 25 %, e) à 10 % on utilise les composants suivants a) 70 parties de substance active 5 parties de dibutylnaphtylsulfonate de sodium 3 parties de condensat acides naphtalènesulfoniques acides phénolsulfoniques-formaldéhyde 3:2:1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de Champagne b) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium d'acide ligninesulfo nique 1 partie de sel de sodium d'acide dibutylnaphtalène suif onique 54 parties d'acide silicique c) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie de mélange craie de Champagne/hydroxyéthyl cellulose (1::1) 1,5 partie de dibutylnaphtalènesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties des kaolin d) 25 parties de substance active 2,5 parties dtisooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 1,7 partie de mélange craie de Champagne/hydroxyéthyl cellulose (1:1) 8,3 parties de silicate de sodiumaluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin e) 10 parties de substance active 3 parties de mélange des sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés 5 parties de condensat acide naphtalènesulfonique/ formaldéhyde 82 parties de kaolin; On mélange intimement les substances actives avec les additifs dans des mélangeurs appropriés et on les broie dans des moulins et cylindres correspondants.On obtient une poudre mouillable d'excellentes mouillabilité et flottabilité, que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions de la concentration voulue et en particulier utiliser en application sur les feuilles. exemple 9 Concentrés émulsifiables : Pour préparer un concentré émulsifia- ble à 25 % on utilise les produits suivants 25 parties de substance actIve 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfonate/poly- glycoléther d'alcool gras 5 parties de diméthylformamide 57,5 parties de xylène. Â partir de tels concentrés on peut par dilution avec de l'eau préparer des émulsions de la concentration voulue, qui sont particulièrement appropriées à l'application sur les feuilles. Les composés de formule I peuvent être utilisés pour élargir le champ d'activité de ces agents avec d'autres pesticides appropriés ou substances actives favorisant la oroissant la croissance des plantes. Exemples biologiques Exemple 10 : Action contre PtytoDhthora infestans sur les tomates a) Action curative : Après avoir cultivé des plants de tomate de la variété "naine rouge" pendant 3 semaines, on pulvérise sur eux une suspension de zoospores du champignon et on les fait incuber dans une serre entre 18 et 200 et dans une atmosphère saturée d'humidité. On interrompt l'humidification au bout de 24 heures. Après avoir fait sécher les plants, on pulvérise sur eux une bouillie qui contient la substance active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,06 5S. Après séchage du dépôt de pulvérisation on dispose à nouveau les plants en serre humide pendant 4 jours. le nombre et la taille des taches caractéristiques apparues pendant ce temps sur les feuilles servent d'échelle d'évaluation de l'efficacité des substances testées. b) Action préventive systémique : On dépose la substance active formulée en poudre mouillable à une concentration de 0,06 % (par rapport au volume de sol) sur la partie aérienne de plants de tomate de la variété "naine rouge" en pots âgés de 3 semaines. Après 3 jours d'attente on pulvérise sur la partie inférieure des feuilles des plants une suspension de zoospores de Phytophthora infestans. Cn les maintient alors pendant 5 jours dans une cabine de pulvérisation entre 18 et 200 et dans une atmosphère saturée d'humidité. Au bout de ce temps il se forme sur les feuilles des taches caractéristiques, dont le nombre et la taille servent d'évaluation de l'efficacité des substances testées. Exemple Il : Action contre Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) bers. et DeToni) sur la vigne. Action préventive résiduelle : On cultive en serre des jeunes ceps de vigne de la variété "Chasselas". Au stade 10 feuilles on pulvérise sur 3 plants une bouillie (0,06 % de substance active) préparée à partir de la substance active formulée en poudre mouillable). Après séchage du dép8t de pulvérisation on infecte régulièrement les plants à la partie inférieure des feuilles avec une suspension de spores du champignon. On maintient ensuite les plantes pendant 8 jours en chambre humide. Au bout de ce temps apparaissent nettement les symptômes de la maladie sur les plants témoins. Le nombre et la taille des endroits infectés sur les plants traités servent d'échelle d'évaluation de lteffi- cacité des substances testées. Les composés de formule I présentent une bonne activité fongicide sur les feuilles dans ces deux expériences. Ainsi par exemple, les composés nO 1, 2, 19, 2X, 27, 41, 52, 71, 77, 150 et 271 réduisent l'attaque à moins de 20 % par rapport aux plants témoins (attaque = 100 %). Exemple 12 : Action contre Pythium debsryanum sur la betterave Action après application au sol : On cultive le champignon sur des grains d'avoine stériles et on l'ajoute à un mélange de terre et de sable. On répartit la terre ainsi infectée dans des pots de fleurs et on l'ensemence avec des graines de betterave. Immédiatement après l'ensemencement on verse sur la terre, sous forme de suspension aqueuse (20 ppm de. substance active par rapport au volume de terre) la préparation expérimentale formulée en poudre mouillable. On dispose ensuite les pots pendant 2 à 3 semaines en serre à environ 200C. On maintient pendant ce temps la terre constamment et régulièrement humide en arrosant légèrement. Lors de l'évaluation du test on détermine l'émergence des plants de betterave ainsi que la fraction de plants sains et malades. Lorsque l'on applique les composés de formule I? entre autre les composés 1, 2 et 23, l'attaque est réduite à moins de 20 %. -REVENDICATIONS 1 - Composés de formule I où R1 représente un alcoyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R2 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3, un alcoxy en C1 à C4 ou un halogène, R3 un hydrogène, un alcoyle en C1 à C3 et R4 un hydrogène ou un méthyle,le nombre total d'a tomes de carbone des substituants R1, R2, R3 et R4 ne dépassant pas 8, X -CH2 ou R5 COOCH3, COSCH3, COOC2H5, COSC2H5, CH2OCH3 R6 un hydrogène ou un méthyle et R7 - un groupe alcoyle en C1 à C4 éventuellement substi tué par un halogène, un cyano, un rhodano, un al coxy en C1 à C4 ou un alcoylthio en C1 à C4, - un groupe alcényle en C2 à C5 ou un groupe cyclo alcoyle en C3 à C7 éventuellement mono- on poly substitué par des halogènes, - un groupe phényle ou benzyle éventuellement subs titué par un halogène, un nitro, un alcoyle en C1 à C4 ou un alcoxy en C1 à C4 ou - un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons éven tuellement substitué par un méthyle. 2- Composés selon la revendication 1 où dans la formule I R1 représente un méthyle ou un méthoxy, R2 représente un méthyle, un éthyle, un chlore ou un brome R3 représente un hydrogène, un méthyle, un chlore ou un brome et R4 représente un hydrogène ou un méthyle. 3- Composés selon la revendication 2 où dans la formule I R1 représente le méthyle, R2 représente un méthyle ou un éthyle en position ortho et R3 et R4 représentent un hydrogène ou un méthyle. 4- Composés selon l'une des revendications 1 à 3 où dans la formule I, X-R5 représente 5- Agent fongicide contenant comme composant actif au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 4. 6- Procédé de préparation de composés de formule I caractérisé en ce qu'on acyle un composé de formule II avec un composé de formule III où R1 à R7 ont les significations données à la revendication i, cependant que Hal' représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome. 7- -Procédé de préparation de composés- de formule I selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on commence par mono-haloacyler un composé de formule II en un composé de formule IV où R1 à R6 ont les significations données à la revendication 1, cependant que Hal"représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome, et on échange l'atome d'halogène Hal" contre le radical acide d'un acide HOCO-R7 à l'aide de l'acide lui-même ou de l'un de ses sels, de préférence d'un sel alcalin ou alcalino-terreux. 8- Procédé de préparation de composés de formule I caractérisé en ce qu'on fait réagir un hydroxyacétanilide ou un a-hydroxy-propionanilide de formule où R1 à R6 ont les significations données à la revendication 1, en présence d'une base faible avec un halogénure d'acide Hal-CO-R?, Hal représentant un halogène, de préférence le chlore ou le brome. 9- Procédé de préparation des dérivés de formule I, où un hétérocycle R7 azoté est lié par l'intermédiaire d'un atome d'azote au reste de la molécule, caractérisé en ce qu'on fait réagir le produit intermédiaire de formule V où R1 à R6 ont les significations données à la revendication 1, avec un composé de formule VI correspondant où les moitiés gauche et droite de la molécule doivent représenter l'hétérocycle à introduire (par exemple l'imidazole, le 1,2,4-triazole, le pyrazole), dans un solvant apolaire apro tique