FR 2438163 A1 19800430 FR 7828942 A 19781005 b) la présente invention concerne les moteurs à rendements améliorés par la combustion oxhydrique alimentée par des produits recyclables, non polluants. c) Dans les dispositifs connus de ce genre, l'histeire de la découverte de l'énergie, et des techniques de la machine à vapeur au moteur à combustion interne, nous incite à nous initier aux phénomènes thermiques connus, pour accéder à l'innovation des acteurs à combustion oxhydrique. La liaison d'un point à d'autres points par des intervalles orientés dans les trois dimen- sions détermine l'étendue spatiale. Le temps, ou durée d'un parcours par la matière en mouvement dans l'espace, englobe les différenciations de l'entité physique : espace-énergie-matière. Aux quatre modèles anciens, eau, terre, air, et feu, LAVOISIER (1743-1794) oppose ses découvertes du premier élément chimique et la conservation de la matière.Avec le "fluide calorique " substitué au feu, n'a-t-il pas vainement recherché dans l'expérimentation du calorimètre la conservation de la chaleur? Idée reprise par SADI-CARNOT ( 1796-1832) précurseur de la thermodynamique. La chaleur, une des fermes de l'énergie, a été étudiée sous deux aspects qui se complètent : les recherches abstraites et les mesures statistiques de la cinétique des gaz, où les chocs moléculaires se prêtent à la loi des grands nombres. Les l@is classiques deviennent probables mais d'une certitude moins essentielle que ne le faisait suppeser le détermini@@e passé, et cette tendance s'est confirmée an XXème siècle.Persuadé que la connaissance scientifique est l'acquis de l' observation des phénomènes naturels, de l'expérience qui les interprête, et de la traduction des résultats en lois mathématiques, GALIIEE (1544-1662), étonné du balancement imperceptible d'un lustre de la cat@édrale de PISE, dé- couvre les oscillations d'une même périedicité et en discerne la loi de l' isochroni@@e. De la contemplation comme de de la chute simultanée de plusieurs objets de poids inégaux précipités du haut de la tour penchée, et percutant le sol dans un même temps, il déduit que la chute d'un corps est indépendante de son poids lorsque la résistance de l'air est tenue pour négligeable, et il énonce que la vitesse de chute est preportionnelle au temps pendant que la distance parcourue est proportiennelle au carré du temps. L'utilisatin d'un plan incliné qui ralentit la chute pour on faciliter l'étude lui permet de vérifier sa démenstration. Sa déceuverte se prolonge dans l'énencé de la composition des vitesses distinguant les principes de l'inertie et d' une force supplémentaire nécessaire pour permettre l'accélération.Enfin il prouve que la trajectoire d'un projectile dans le vide ne peut être que pa- rabolique. HANS LIPPERSHEY, artisan lunetier à MIDDELBOURG, construit en 1608 la première lunette astronomique pour laquelle aucun physicien n'a calcul b forme ou la disposition des lentilles. lorsque l'objet empirique est entre ses mains, GALILEE le perfectionne, jusqu'à obtenir des gressissements de trente fois, et dès 1610 le ciel nocturne invisible à l'oeil nu se découvre à l'observateur privilégié, pour lequel le système héliecentrique prévu par COPERNIC (1473-1543) devient une évidence, ce qui ruine le concept de PTOLEMEE (90-168) et réhabilite l'hypothèse d'ARISTARQUE de SAMOS (310-230 avant J.C.).DESCARTES (1596-1650) énonce en 1637 en loi mathématique le phénomène de la réfraction de la lumière (sin i = n sin r) et donne l'explication de l'arc-enciel. En 1676 le danois ROEMER, astronome peu connu de ses contemporains, détermine sans instr@ment la vite s@e de la lumière (327000km/a ) en observant à travers le ciel de PARIS des irrégularités dans le mouve- ment des satellites de JUPITER, et en se repérant sur leurs entrées et sorties d'éclipses pourquoi ne pas attribuer le léger retard ou l'avance apparente à une plus grande ou moins grande distance parcourue par la lumière ? Elève de GALIIEE, TORRICELLI (1608-1647) découvre la pression atmosphérique, phénomène justifié plus tard par les expériences de BLAISE PASCAL (1623-1662 ) à la lumière desquelles le baromètre peu à peu amélioré sert à évaluer les altitudes. DE GUERICKE (1602-1686) un des rares physiciens du moment à étudier l'électricité (constructeur de la première machine électrique formée d' une boule de soufre rigidement solidaire d'un as mobile sur un support file , la mise en rotation de la sphère d'une main et le frottement de l'autre main sur le soufre produisent * l'électricité) propose un baromètre à eau, sensible nais encombrant, avec lequel il décèle que les variations de la pression atmosphérique à une méme altitude correspondent à des changements de temps prévisibles. HOOKE (1635-1703) suggère le baromètre à roue, l'accadémia del CIMENTO le baremètre à siphon, et HUYGENS (1629-1695) le baromètre à deux tubes. Tous ces instruments restent malheureusement encore très sen- sibles aux variations de la température ambiante. Les applications du baromètre amènent les physiciens à l'étude du vide.DE GUERICKE construit la première pompe à vide, outil de belles expériences, entre autres celle des hémisphères, contribuant à détecter certaines propriétés du vide s il éteint la flamme, tue les animaux, et s'oppose à la propagation du son. BOYLE (1626 -1691) perfectionne la pempe à vide, confirme les résultats de GUERICKE, et énonce que le volume d'un gaz varie en raison inverse de la pression. L'abbé MARIOTTE parvient en 1678 à la même loi, mais l'énonce avec prudence restrictivement que pour l'air à la température ordinaire. Dès 1615, SALOMON de CAUS, inspiré par les travaux de CARDAN et de FORTA, établit la distinction entre l'air et la vapeur d'eau, et définit le mécanimme de la condensation par le refroidissement. Alers HUYGENS anticipe sur le moteur à explesion par ses expériences entre 1C78 et 1682 sur l'expansion des gaz produits par la combustion de la poudre à canon. Des 1C73 il a complété la théorie du pendule ébauchée par GALILEE.Dans le pendule composé il précise deux no tions importantes, celle de force centrifuge et celle de force vi'e. L'habi- tuelle horloge de VICK à contrepoids, en usage depuis le XIVème siècle, donne une mesure du temps bien imprécise, HUYGENS construit la première pendule et préconise pour les mécanises d'horlogerie le ressort à spirale et l'é- chappement à ancre. Il explique le changement de période des oscillations d' un pendule déplacé en différents points géographiques et disserte sur l'apla tissement de la terre.Comme HOOKE il est enfin persuadé de la nature ondulatoire de la lumière, théorie pouvant expliquer la diffraction et les interférences, phénomènes lumineux déjà découverts sur des cas particuliers par son contemporain FRANCESCO GRIMALDI (1618-1663). Ce concept s'oppose au point de vue généralement admis et conforme à celui de NEWTON (1642-1787), défendu par DESCARTES, théorie selon laque île la lumière est faite de grains infimes, particules émises par les sources lumineuses et parfaitement adaptées à la propagation rectiligne, la reflexion, et la réfraction.Cette contreverse se prolonge entre les adeptes du caractère ondulatoire de la lumi- ère, FRESNEL (1788-1827) et MAXWELL (1831-1879) et le prosélyte des quanta , MAX PLANCK (1858-1947) dans l'émission de particules. LOUIS de BROGLIE considère la lumière comme un phénomène complexe schématisé par l'émission d' une on accompagnée d'un corpuscule. BARTHOLIN en 1009 à travers un cristal le spath d'ISLANIE remarque la double réfraction qui intrigue momentanément sans toutefois être expliquée, jusqu'à ce que MALUS (1775-1812) l'étudie pour découvrir en 1808 la polarisation de la lumière.ARAGO (1786-1853) parle en 1811 de la polarisation chromatique, BIOT (1774-1862) de la polarisation rotatoire, et BREWSTER (1781-1868) calcule l'angle d'incidence donnant la polarisation maximum. En la matière NEWTON ne manque pas d'auterité puisqu'à la suite d'une série d'expériences (1668-1672) il démontre contre l'epinion courante (admettant que la lumière est incolore et qu'une interven- tin extérieure est la cause de la coloration) que la lumière est blanche et composée d'une infinité de radiations colorées inégalement déviées par le prisme se prêtant au phénomène de la dispersion, mais aussi à celui de la restitution de la lunière blanche par la fusion des radiations colorées. Il explique encore l'irisation de l'arc-en-ciel, l'aberration chromatique des lunettes astronomiques, et la coloration de l'objet éclairé qui n'est que la réflexion du phénomène sélectif d'abs@rption de la lumière blanche. Malheureusement les nombreuses et fines raies noires du spectre solaire échappent à son observation. HERSCHEL (1738-1822) en déplaçant un thermomètre le long du spectre solaire constate qu'il continue de stéchauffer au delà du rouge, il reçoit une lumière obscure dite infra-rouge.Pour RITTER (1776-1810) et WOLLASTON (1766-1828) l'action de la lumière se prolonge symétriquement au de là du violet. En 1802 WOLLASTON découvre des raies sombres échelonnées, d' une lanière irrégulière, tout au long du spectre solaire pourtant considéré depuis NEWTON sans discontinuité. FRAUHOFER (1787-1826) dénombre près de six cents raies sombres dont il dresse une carte. KIRCHOFF (1824-1887) et BUNSEN (1811-1899) mettent au point l'analyse spectrale en énonçant que chaque corps simple possède ses raies caractéristiques. Dans le contenu de ses"principes mathématiques" NEWTON établit les bases de l'analyse mathématique et celles du calcul différentiel, en même temps d'ailleurs que LEIBNIZ (1646-1716). Ces méthodes sont appliquées au fondement de la mécanique où il distingne la proportionnalité entre la force et l'accélération et fait la différence entre le poids et la masse. Il démontre rigoureusement qu'avec la loi des aires par rapport au foyer le mouvement elliptique est une attraction inversement proportionnelle au carré de la distance, et prouve l'identité des lois de KIEPER (1571-1630) et de sa loi de l'attraction dans la démonstration de la réciproque. L'énoncé du fameux principe de l'attraction universelle, relative à la mécanique céleste, est la conclusion d'une oeuvre magistrale. STEVIN de BRUGES (1548-1620) pose les premières bases de l'hydr@statique, ré duite jusqu'à lui à l'unique principe d'ARCHIMEDE (287-212 avant J.C.) et énonce notamment que la pression b l'eau sur le fond d'un vase dépend uniquement de la hauteur du niveau. En 1653, PASCAL retrouve ces résultats et précise le principe de la transmission des pressions. La mesure de la vitesse du son, le choix des repères du thermomètre, instrument imprécis et sécu laire, entretiennent la confusion parmi les physiciens de la fin du XVIIème siècle.A partir de 1690 DENIS PAPIN (1647-1714) semble avoir atteint la conception complète et la réalisation sans lendemain de la première machine à vapeur par l'introduction de la bielle et de la soupape de sûreté à contrepoids. Sa rivale contemporaine, la machine de SAVERY, dite "pulsomètre", de conception moins élaborée, servant à épuiser les nappes d'eau dans les mines, est la première réalisation de la longue lignée des "pompes à feu". Elle est suivie dès 1695 de la machine de NEWCOMMEN (1663-1729). Le modèle est amélioré en 1775 par le condenseur imaginé par WATT (1730-1819) qui eon- çoit dès 1781 la machine à double effet pourvue du régulateur à boules, te la distribution à tiroir, et du volant d'inertie, devenant le moteur de 1' essor industriel universel. les expériences de physique trop délicates peu vent recevoir une solution par l'apport du calcul différentiel. D'ALEMBERT, EULER, LAPLACE, LAGRANGE, les BERNOULLI font progresser l'acquis scientifique en s'adaptant à ces nouvelles méthodes de calcul. Daniel BERNOULLI en 1738 explique la pression des gaz par les chocs de molécules contre les parois, ce qui suppose qu'à ce mouvement sont applicables les principes de la mécanique, à savir la théorie des percussions. A côté des théoriciens, la physique expérimentale se popularise : FRANKLIN est un imprimeur, DUFAY un intendant, COULOMB un officier du génie, NOLLET un abbé. La physique pénètre dans l'enseignement. La Constituante désigne LAGRANGE, LAPLACE, CONDORCET, MONGE, et BORDA pour créer de nouvelles unités de mesures défiaies à l'aide de phénomènes naturels. un raison de ses qualités pratiques le système déci- mal est préféré aux autres systèmes de numération.DELAMBRE et MECHAIN astre nomes mesurent avec précision un arc méridien, et le mètre-étalon en iridium est déposé en 1799 aux Archives Nationales. FAHRENHEIT (1686-1740) construit un thermomètre de précision en incorporant des graduations référeiciées à des températures fixes (0 F mélange d'eau, de sel, et d'ammoniac ; 32 F glace fondante 3 98F température du corps humain ; 212 F eau bouillante).Dans un esprit d'universalimme, pour promouvoir le système décimal, le thermemètre centésimal du suédois CELSIUS (1701-1744) est préféré aux instruments de REAUMUR (1683-1757) et FAHRENHEIT. La nature de la chaleur devient un des thèmes des préoccupations scientifiques du moment.Est-elle un fluide pondérable contenu dans le vide de la matière discontinue, ou est-elle un phénomène immatériel du genre agitation meléculaire ? En 1798 un spécialiste du forage de canons, RUMFORD (1753-1814), lance l'idée que la chaleur est une agitation moléculaire et qu'elle ne peut pas être un fluide pondérable puis- qu'il est possible de la produire en quantité pratiquement illimitée. BLACK (1728-1799) précise deux notions nouvelles, celle de chaleur spécifique, et celle de chaleur latente de fusion. Compte tenu de ces nouvelles notions, LAVOISIER et LAPLACE inventent le cal@rimètre et, munis de cet instrument, mesurent la chaleur spécifique de nombreuse s substances.La machine électri- que de GUERICKE évolue par dotation d'un dilue do verre substitué à la bon le de soufre, de coussinets de frottement, et d'une manivelle. En 1729 GRAY (1670-1736) observe la conductibilité électrique des métaux, et l'induction d'un courant distinct circulant dans un conducteur proche d'un courant élec trique circulant dans un autre conducteur. Impropres à la conductibilité d' autres corps, comme la soie, sont dén@mmés "isolants".DUFAY (1698-1739) remarque en 1733 deux sortes d'électricité, l"me "vitrée", autre "résineu- sen, et énonce l'existence d'une répulsion des électricités de mêmes noms et d'une attraction des électricités de noms différents. Il observe aussi que les corps incandescents sont des sources d'électricité. VON KIEIST (17001748) et MUSSCHENBROCK (1692-1761) trouvent simultanément et par inadvertance l'attraction des salons de l'époque, le principe du condensateur, boute il le de verre contenant de l'eau en contact par un fil de laiton avec une ma- chine électrique. Par analogie entre l'étincelle du condensateur et l'éclair de l'orage, FRANKLIN (1700-1794) découvre l'électricité atmosphérique et propose la protection contre la foudre par la pose au sommet de chaque édifie de tiges métalliques pointues et reliées au sel par des conducteurs.COULOMB (1736-1806) invente en 1784 un instrument destiné à mesurer de petites forces électriques, la balance de torsion, qui lui permet de réaliser de nombreuses mesures, l'autorisant à poser les bases mathématiques de l'électrostatique en énonçant que les attractions électriques sont proportionnelles aux quanti- tés d'électricité ea présence et inversement proportionnelles au carré de la distance.L'étude des condensateurs amène l'anatomiste anglais HUNTER, pour justifier l'existence do l'électricité d'origine animale, à disséquer ume torpille, poisson décrit en 1714 par REAUMUR et capable de coiiiniquer au toucher des secousses brusques et violentes.Dans la répétition de l'expéri enec du maître, VOLTA (1765-1827) cause la perte de la théorie de GALVI ( 1738-1798) ,concernant la nature électrique du fluide nerveux,en découvrait l'électricité de contact entre deux métaux différents, effectivement l'élève interprète avec justesse les réactions de grenouilles au contact du crochet de cuivre qui les suspend et du fer forgé de la balustrade avoisinante. Du courant de contact à la pile, première source abondante d'électricité mise en oeuvre en 1800, il n'y a qu'une superposition, mais combien laborieuse, de disques alternés de deux métaux différents (zinc et cuivre) et assemblés par un conducteur intermédiaire constitué de rondelles de drap imbibées d' une saumure concentrée. La machine à vapeur séculaire de WATT, après te de mul- tiples tâtonnements empiriques, faisant progresser la métallurgie, atteint un stade satisfaisant difficilement perfectible.Ulle théorie exprimant les principes et lois des phénomènes dont la machine à vapeur est sujette, et servant à rechercher des s a améliorations, fait défaut. Cette théorie, offrant entre autres la possibilité d'évaluer le travail, est le but te la thermody- namique dont le précurseur, momentanément méconnu, est SADI-CARNOT (18001832).N'énonce-t-il pas le principe selon lequel la chaleur et le travail sont proportionnellement transformés l'un dans l'autre, et pour lesquels il trouve une "valeur approchée" de l'équivalent mécanique de la calorie, et l' autre principe selon lequel 1a puissance motrice ne dépend pas d'agents er térieurs, mais que des températures d'une source chaude et d'une source froi de.PRIESLEY (1733-1804),découvreur de l'azote, isole l'ammoniac de ses combinaisons en 1774, et montre que ce gaz possè de la propriété de se dissoudre dans l'eau d'où il est chassé par la chaleur. le botaniste BROWN (1773-1858 ) observe au microscope en 1827 le mouvement incohérent et permanent b particules solides en suspension dans un liquide. Ce phénomène est plus tard in terprété celle le résultat global de chocs perpétuels entre molécules dispe- sées en essaims contigüs (mouvement brownien). J.B. FOURIER (1768-1830)trou ve la loi élémentaire de la propagation de la chaleur et en déduit les équa- tiens qu'il n'est possible d'intégrer qu'ultérieurement par l'invention du même auteur des "séries de FOURIER". GAY-LUSSAC (1778-1850) affirme que tous les gaz se dilatent d'une mie manière. Comme 1a loi de MARIOTTE, la loi de GAY-LUSSAC reste restrictive tue pour les gaz parfaits ( gaz à faible presion à la température ordinaire, comme l'air libre).ROBERT MAYER (1814-1875 ) donne la première notion précise du principe de l'équivalent de la chaleur @t du travail, et JOULE (1818-1888) botient une valeur numérique satisfaisante de l'équivalent. Des 1843 GROVE parle des transformations réciproques de la chaleur, de la lumière, de l'électricité, et du mouvement. HELMHOLTZ (1821-1894) induit le débat sur le principe de l'équivalence t électricité, lumière, chaleur, mouvement, étant des formes différentes d'une même réalité "l'énergie", dont la quantité totale reste invariable. CLAUSIUS (1822-1888) énonce le principe de la conservation de l'énergie sous forme générale et mathématique. L'univers étant considéré comme un système clos, 1-l'énergie est constante, 2- l'entropie tend vers un maximum. La notion théorique d'entropie est étudiée également par BOITZMANN (1844-1900), et elle est complé- tée par la notion de température absolue de LORD K@LVIN (1824-1907).En calculant par les statistiques les rebondissements de molécules gazeuses les unes sur les autres, CLAUSIUS élabore une théorie cinétique des gaz se prêtant parfaitement au calcul des probabilités. MAXWELL et GIBBS (1832-1903) développent la cinétique des gaz à laquelle s'intègre parfaitement le mouve- ment brownien, et VAN DER WAALS (1837-1913) précise même de la sorte la loi de MARIOTTE par une nouvelle formule plus satisfaisante. R@GNAUIT (1810-1878 ) prouve, dais l'étude de la compressibilité des gaz, que la loi de MARIOTTE n'est qu'une approximation. CAILIETET (1832-1913) parvient à des compressions gazeuses de plusieurs centines d'atmosphères. AMAGAT (1841-1915) atteint trois mille atmosphères. FARADAY (1791-1867) en combinant la pression et le refroidissement liquéfie le chlore, le gaz carbonique, etc..Par la détente du gaz carbonique préalablement liquéfié THIROLLIER obtient de la neige carbonique qui se sublime en donnant me température de -79 C, procédé par lequel FARADAY parvient à la température de -110 C, et par lequel il arrive à liquéfier la plupart des gaz, exception faite pour l'oxygène, l'azote le méthane, l'hydrogène,l'oxyde èe carbone, et le bioxyde d'azote, réfrac- taires à toute liquéfaction, raison pour laquelle FARADAY les dénomme "gaz permanents".ANDREWS en 1863 indique pour chaque gaz une température criti que au dessus de laquelle, quelle que soit la pression, la liquéfaction est impossible. Avec les progrès techniques dans la mise en oeuvre d'use forte compression suivie d'une détente brutale, CAILIET@T en 1877 parvient à obtenir sous forme de brouillard des geuttelettes d'un des gaz réputé@ non liqué fiable s. le perfectionnement de ce procédé permet enfin la réalisation et la manipulation des froids intenses.DEWAR (1842-1923),en comprimant et en détendant dans le vide l'hydrogène refroidi par de l'air liquide, le liquéfie à une température de -252,7 C. in solidifiant l'hydrogène, il atteint une température de -259,18 C. KAMERLINGH O NNES en 1908, par la méthode du re froidissement en cascade (chlorure de méthyle, éthylène, oxygène, hydrogène) liquéfie l'hélium et atteint la température de -268,4 C. A l'université d' OXFORD en 1956, Sir FRANCIS SIMON,KURTI, et collaborateurs, par refroidissement préalable, au moyen d'une désaimantation adiabatique, refroidissent du cuivre par désaimantation nucléaire à la température de 0,000016 K.Les machines à vapeur alternatives ou à turbines utilisent une combustion externe (bois, charbon, pétrole, gaz naturel) ou la fission nucléaire, qui entraînent des pertes dans la transmission de la chaleur. Les premières machines à vapeur ont un rendement thermique de 5 à 10 , les machines plus perfection- nées à haute pression arrivent à un rendement thermique de 40 %.L'idée de la machine à foyer interne, remontant aux premières études concernant l'usa- ge du piston (HUYGENS et PAPIN),est extrêmement importante du fait que la localisation du foyer dans le cylindre permet une meilleure utilisation de la chaleur L'explosion de la poudre à canon dans un cylindre, conçue et ex- périmentée dès le XVIIème siècle, pour être la source de l'énergie mécanique , faute de perfectionnement technique, cède le pas au moteur à vapeur. Cette idée de combustion interne revient au temps de SADI-CARNOT sous la curieuse réalisation par les frères NIEPCE (1807) d'un moteur à poudre de lycepode. Déjà les brevets de STREET (1794) et de @EBON (1799) marquent le début d'une longue série d'efforts orientés vers la création d'une machine à foyer interne. Vers 1860 LENO IR conçoit un moteur réellement efficace pour des puis sances ne dépassant pas trois chevaux. La source de l'énergie motrice prerient de l'explosion d'un mélange d'air et de gaz d'éclairage déplaçant un piston dans un cylindre. Ce procédé permet d'utiliser des réserves d'énergie faciles à transporter, notamment lorsque LENOIR substitue en 1862 le pétrole au gaz d'éclairage.Risque d'explosion intempestif redouté par l'inventeur, la compression ne figure pas encore dans la marche nornle de ce moteur qui de la sorte consomme beaucoup de carburant pour restituer peu de puissance. Le moteur d'automobile ne peut se développer que grâce à la compression con çue presque simultanément par SCHMIDT et BEAU de ROCHAS. Ce dernier, en pensant faire comprimer par le piston dans le cylindre le mélange tonnant avant de provoquer l'explosion qui doit développer la force motrice, imagine un cycle défini par quatre courses alternées du piston pour toutes les opérations qui se déroulent dans le cylindre (admission, compression, explosion, échap- pement). OTTO applique les idées de BEAU de ROCHAS, et par les améliorations incessantes apportées à son fonctionnement, le moteur à explosion, dans un essor irrésistible, s'est allié à l'essence de pétrole, alors qu'il peut parfaitement fonctionner au gaz à l'eau, au gaz à l'air, au gaz naturel, au bu tane, à l'alcool, au benzol, à l'alcool-benzol, etc..Les transformations ont eu pour résultat d'accroître la puissance nominale des moteurs et de renfercer leur qualité initiale " développer beaucoup de puissance utilisable sous faible volume et pour un poids réduit ". Cette propriété a favorisé la loc@- motion sur routes et a contribué à l'avènement de l'aviation.DIESEL bu en 1895 aboutit dans ses travaux sur la combustion des huiles minérales et végétales à la réalisation du "moteur diésel" dans lequel la combustion progressive est amorcée par la chaleur qu'entraîne la compression des gaz. Perfectionné, allégé, le moteur diésel finit par supplanter dans le domaine industriel le moteur à essence par sa sobriété et par son rendement thermique. Il consomme des huiles lourdes extraites du goudron de bouille et du raffinage des pé- troles bruts. Après un règne séculaire, le rendement thermique optimum du moteur à combustion interne ne dépasse toujours pas le seuil des 35 %.Peur sauvegarder la qualité de la vie, objectif prioritaire et actue i à atteindre la protection de l'environnement est applicable à la prolifération automo- bile, phénomène eù les nuisances augmentent. Les constructeurs de véhicules seront amenés tôt ou tard à dénoncer leur pacte avec le pétrole où les prix arbitraires d'irresponsables soumettent les utilisateurs à la merci de la fantaisie Ces mêmes constructeurs devraient une fois pour teute s'allier à une énergie inépuisable et non polluante.Trouver un moteur à combustion interne fonctionnant avec des combustibles et comburants nouveaux tout en re s- tant plus performant que les modèles en place ne semble pas une recherche inaccessible, ce qui resterait l'évolution la plus sage et la plus prometteuse.Pour ces raisons et d'autres passées sous silence, afin d'appréhender les phénomènes thermiques, tout réduire à a symbole mathématique lève i 'am- biguité qui pèse sur l'idée de chaleur, car il est difficile de disserter sur un écoulement en ignorant tout sur ce qui s'écoule. Différentes gran- deurs fondamentales, instruments et méthodes de mesure sont à préciser pour la calorimétrie classique des mélanges et la thermodynamique. Par convention poser une grandeur physique est le moyen objectif d'attacher un nombre à no- tre sensation imprécise de température. L'utilisation de cotte grandeur permet ensuite d'apprécier les variations de volume ou pour les gaz les varia- tiens de pression. Les thermomètres usuels à liquide sont des instruments familiers facilitant une lecture directe de la température. Le mercure est employé pour les températures comprises entre -39 C et 375 C (températures de solidification et d'ébullition du métal). Le mercure est remplacé au der sous de -39 C par le toluène (-100 C), ou l'éthanol (-112 C), ou le p@ntane (-160 C). Las thermomètres à gaz font appel aux variations de pression d'un gaz, maintenu dans une enceinte fermée à volume constant, communicant cepen- dant avec le mercure d'un nanomètre de lecture.L'enceinte est en verre spé- cial pour les températures inférieures à 5000C, en platine pour des tempéra turcs plus élevées ; elle contient, à la pression de remplissage de 1000 mm de mercure et à la température do O'C par exemple, de l'hélium pour les très basses températures, de l'hydrogène pour les températures variant entre -200 C et 300 C, de l'azote au dessus de 3000 C. Les thermomètres à gaz, étant susceptibles de mesures plus fidèles (variations de température décelables de l'ordre de 0,001 C) que celles des thermomètres à liquide, sont à la base de la définition officielle de la température mesurable sur deux échelles interchangeables. l'échelle CELSIUS ou centigrade est celle de la vie de tous les jours et particulièrement de la météorologie. L'échelle KELVIN, di te aussi "absolue" ou "thermodynamique", est plus commode pour les usages scientifiques. Le "degré" est l'unité de mesure de même grandeur posée pour les deux échelles, il représente la centième partie de l'intervalle séparant deux points constants s 1a température de fusion de la glace en eau et la température d'ébullition de l'eau on vapeur d'eau à la pression atmosphéri- que normale (au niveau de 1a mer).La différence entre les températures CEL SIUS et KELVIN, notées t en C et T en OK, se remarque dans les positions du zéro formant l'origine de chaque échelle. Dans l'échelle CELSIUS la tempéra ture de fusion de la glace en eau, OeC, est pesée comme origine de l'échelle centigrade, elle est le repère du nombre positif de la température au dessus de 0 C, et du nombre négatif de la température au dessous de 0 C. Dans l'é celle KELVIN, le point où la pression des gaz devient nulle en raison de la plus basse température qui puisse être atteinte, le zéro absolu, 0 K, est posé comme origine d'un nombre de la température absolue toujours positif. Entre température CELSIUS et KELVIN s'établit la relation : T = t + 273. D' autres instruments de mesure de la température utilisent les phénomènes é lectriques (thermomètres à résistances, à thermistances, à couples thermoé lectriques), ou le rayonnement des corps incandescents (pyromètres) pour des températures comprises entre 800 C et 20 000 C. Des essais de mesure de tem pératures supposées de plusieurs millions de degrés CELSIUS sont tentés par l'analyse spectroscopique du plamma (fusion thermonucléaire).La sensation de chaleur et l'instauration d'une unité pour la mesurer semblent d'autant plus concevable que la notion de quantité de chaleur parait moins perceptible, bien quelle puisse être cernée par différentes abstractions. En imagi- nant d'élever la température d'un corps, interviennent immédiatement à l'esprit deux nouvelles notions, celle de la durée et celle de la dépense. L'é lévation de la température commence à partir du moment où se produit le chauffage, et le chauffage n'est possible que par une dépense d'énergie ( combustible ou électricité). Un corps chaud est donc nie matière qui a reçu de la chaleur exprimée dans une grandeur pouvant être évaluée en quantité L'hypothèse fondamentale est que cette chaleur, une fois formée, peut se conserver comme s'il s'agissait d'un "fluide pondérable", en pouvant s'échanger dans le sens des températures décroissantes, u se transformer sans jamais disparaître.Ces considérations conduisent à classer les phénomènes thermiques en deux catégories : cas où la chaleur se forme ou s'échange comme un "fluide pondérable", situation purement thermique qui relève de la calorimétrie, et cas où la chaleur se forme ou change, métamorphoses exprimées dans les transformations d'énergies propres à la thermodynamique.La chaleur se traduit en pratique par une quantité qui se conserve, les deux raisonnements qui suivent en sont des exemples types, 1/lorsqu'un corps est chauffé puis refroidi, la quantité de chaleur cédée au refroidissement est égale à la quantité de chaleur absorbée initialement, 2/ lorsqu'il y a échauffement par contact d'un premier corps par un second corps plus chaud, la quantité de chaleur absorbée par le premier corps est égale à la quantité de chaleur perdue par le second corps. in établissant la chaleur comme une grandeur quantitativement définie, reste à préciser la mesure de cette quantité. L'évaluation de la quantité de chaleur a été pour la première fois réalisée par la mesure de l'effet de la chaleur qui est d'élever la température, méthode qui est celle de la calorimétrie.Les corps de métiers intervenant dans la production de chaleur par combustion restent attachés à l'unité trdition- ne île qui est la "calorie". Par la suite, l'évaluation de la quantité de cha- leur a été réalisée par la mesure de la dépense de l'énergie pour la produire, démarche propre à la thermodynamique, adoptée par les conventions interne nationales des poids et mesures, satisfaisante pour les techniques du chauf- fige électrique et pour la mesure des quantités de chaleur par les méthodes de la calorimétrie électrique. les unités de quantité de chaleur mises en vigueur à partir de ces deux concepts comprennent, le joule, unité fficiel- le et aussi unité de travail du système d'unités mécaniques M.K.S.Un joule calorifique vaut un joule mécanique Un kilowattieure vaut mille joules par seconde pendant une heure soit 3,0 millions de joules. L'équivalent mécani- que de la calorie marque la liaison entre les deux groupes d'unités, sa va- leur admise est 4,186 joules. La calorie est la quantité de chaleur qui élè- ve de 1 C la température de 1 g. d'eau à 14,5 C (température moyenne prise conventionnellement dans l'intervalle de 10 C à 20 C où la chaleur massique de l'eau varie peu).La grande calorie ou kilocalerie vaut 1 000 caleries et permet d'élever de 1 C la température de 1 kg. d'eau. la thermie vaut 1 000 kcal. soit 106 cal. et permet d'élever de 1 C la température de 1 tonne d'eau. la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'un corps de un degré se dénomme "la capacité calorifique".La quantité de cha- leur nécessaire pour élever de un degré la température de l'unité de masse d'une substance se dénomme "la chaleur massique ". Un même nombre exprime les chaleurs massiques mesurées en joules par gramme et degré, en kilojoules par kilogramme et degré, ci colorier par gramme et degré, en kilocalorie par kilogramme et degré.Du fait que la chaleur se rapporte à l'unité de mas- se, les commissions le normalisation des termes scientifiques ont décidé que "chaleur massique" se substitue désormais à "chaleur spécifique".Il est admis en calorimétrie classique l'hypothèse selon laquelle la proportionnalité entre la masse et la quantité de chaleur nécessaire pour échauffer un corps homogène est telle qu'entre la capacité calorifique "grand gamma" et la cha- leur massique C de la substance est établie la relation r = mC .En théo- rie les chaleurs massiques de solides et de liquides sent sujettes aux mê- mes règles thermodynamiques que celles des gaz, mais en pratique il y r grande diversité dans les phénomènes observés Il faut vraiment entre de mauvaine foi pour arriver à modifier légèrement les chaleurs massiques des solides et des liquides en faisant intervenir des variations de pressions considérables et mettre en défaut la conservation de la chaleur.Pour les gaz au contraire afin d'obtenir une élévation de température donnée, la quantité de chaleur utile dépend de façon importante au cours de l'échauffement de la loi d'évo- lution imposée à la pression et, principe der machines thermiques, il existe des cycles eù le gaz de retour i son état premier a absorbé durant son parcours plus de chaleur qu'il ne peut en rendre (chaleur transformée en travail) ou cycle inverse, les gaz se prêtant davantage aux phénomènes thermo- dynamiques. Pour les solides et les liquides (l'exception confirmant la régle) ces phénomènes sont négligeables, si bien que par la conservation de la chaleur, les règles de la calorimétrie classique ont la valeur d'une précipion au moins égale à celle des expériences.Cette justesse démontre que la chaleur massique est indépendante de la pression, mais par centre que la chaleur massique varie avec la température s lorsque l'échauffement augmente à partir de la température ordinaire, l'accroissement de la chaleur massique n' est jamais excessif, et lorsque le refroidissement grandit à partir de la température ordinaire, la chaleur massique chute pour s'annuler au zéro ab- solu.A quelques exception près, les chaleurs massiques des corps simples chimiques s'obtiennent en calories par gramme en divisant par leur masse atomique le nombre fixe 6,2. Les quotients se situent aux alentours de la température ordinaire, avec une erreur ne dépassant pas 5 % (loi de DULONG et PETIT). Si les règles de la calorimétrie classique s'appliquent avec exactitude aux solides et aux liquides, par contre pour les gaz, puisque leurs chaleurs massiques subissent aussi des variations comme pour les solides et les liquides, lorsque la température varie, (la pression n'intervient légèrement que lorsqu'elle est très élevée, le gaz se trouvant alors loin de l'état par fait) tout dépend de l'échauffement et pour cette raison deux chaleurs massitues différentes sent à considérer :C quantité te chaleur nécessaire pour élever de 1 C l'unité de masse à volume constant, et Cp quantité de chaleur nécessaire pour élever de 1 C l'unité de masse à pression constante. Appareil du type employé par R@GNAULT, le calorimètre ordinaire est fermé b deux vases métalliques disposés l'un dans l'autre. Le vase intérieur, b@n conducteur de la chaleur, contient de l'eau agitée soigneusement pour conser ver ure température uniforme entre l'ence inte et son contenu. Un thermomètre à mercure, ou à résistance électrique, ou à couple thermoélectrique, immergé dans le liquide mesure la température. Le vase extérieur protège des courants d'air, cause de pertes de chaleur.Les échanges par conduction sont amoin doris par la pose entre les deux vases de cales en bois, ou autre matière peu conductrice de la chaleur, en contact réduit avec le vase intérieur par les arêtes affilées des isolants en forme de prises triangulaire. le rayemme- ment est également réduit par des faces en vis-à-vis polies ou argentées. L' expérimentateur a la hantise de laisser s'échopper le "fluide pondérable" du calorimètre échauffé, et toutes les précautions sont prises.La mesure de la chaleur massique du fer, par exemple, comporte l'immersion dans le calorimètre d'un morceau de fer de masse m, préalablement chauffé à la température a connue t la température de l'eau agitée soigneusement monte de #. à e1 indiquée par le thermomètre immergé ; M, étant la masse d' eau de chaleur massique C@ , la chaleur massique C du fer s'obtient par la relation M C. (#1-#@) = m C (# - #1), qui signifie que la quantité de chaleur absorbée par l'eau pour s'échauffer de #. à #1 est égale à celle qu'a perdu le fer on se refroidissant de # à #1 ( en fin d'expérience le fer est à la même tempé rature que celle de l'eau, teipérature finale En exprimant M et m en grammes, si C@ = 1, C s'obtient en calorie ;C s'obtient en joule en prenant la chaleur massique de l'eau égale à 4,18. Généralement l'élévation de la température de l'eau est toujours faible, ce qui évite le s trop grandes dé- perditions de chaleur, mais exige l'emploi de thermomètres très sensibles. Pour parfaire la précision, diverses corrections doivent être ajoutées à la dernière relation La masse Y ne concerne pas seulement la masse d'eau, mais aussi les capacités calorifiques des accessoires enceinte intérieure, agitateur en immersion, thermomètre, etc.. Il faut évaluer enfin avec la plus grande exactitude les pertes de chaleur du calorimètre. Les perfectionne ments pour les techniques calorimétriques sont orientés vers la diminution des déperditions de chaleur, aboutissant aux calorimètres adiabatiques enti- èrement clos, et où un dispositif assure l'équilibre des températures de 1' enceinte extérieure et de la face extérieure do l'enceinte intérieure.Pour des mesures courantes, le vase de BEWAR et la bouteille thermos, dont l'iso- lement thermique est très bon, fournissent une précision acceptable pour la simplicité de l'instrument. la difficulté à contrôler l'uniformité de la tem- pérature de la paroi interne en verre, matériau mauvais conducteur de la chaleur, est le seul inconvénient de ces dispositif s. L'eau du calorimètre peut être remplacée par un autre liquide ou mâle par un solide.Dans ce dernier cas, un simple bloc pourvu d'une cavité où est introduit le corps en expéri- ence, solide ou liquide, est substitué à l'ensemble calorimétrique. Le problême pratique n'est plus alors le calorifugeage, lais la bonne diffusion de la chaleur entre le bloc calorimétrique et la aubstance en expérience.L'emploi de corps autres tue l'eau présente l'avantage d'étendre le champ des températures dans lequel la méthode des mélanges est applicable. La relation M C@ (#1 - #@) = m C (# - #1) donnant le rapport C/C@ des chaleurs massiques, une mesure préalable de la chaleur massique C@ de la substance calorimétrique est donc nécessaire pour obtenir C en valeur absolue, mesure pouvant être déterminée par calorimétrie électrique, sans passer par l'intermédiaire d'une substance calorimétrique préalablement étalonnée par rapport à l'eau. Les xemeg problèmes se présentent en calorimétrie électrique qu'en calorimétrie des mélanges t protection contre les pertes de chaleur, évaluation précise des déperditions, uniformisation des températures, correction par la prise en compte des capacités calorifiques des accessoires, bobinage chauffant en sus. le principe de la calorimétrie électrique reste différent de celui de la méthode des mélanges X l'échauffement provient d'une dépense d'énergie, le phénomène n'est pas uniquement réduit à un échange de "fluide pondérable", concept de la calorimétrie classique. Historiquement la chaleur massique n'a pu être dé terminée que par la notion de "chaleur latente. L'augmentation de la température résulte généralement d'un échange de chaleur. Certains échan- ges de chaleur ne sont cependant pas accompagnés d'une variation de la tempé- rature. lans un de ces phénomènes thermiques intervient la notion de chaleur latente.L'hypothèse de la conservation de la chaleur n'est pas mise pour au- tant en échec, mais renforcée par la supposition d'une absorption réelle mais dissimulée de la chaleur. Dans l'eau chaude d'un vase calorimétrique, thermi quement isolé avec l'extérieur, est immergé un tube renfermant en équilibre de l'eau et de la glace à la température de 0 C. De ce ce fait la température de l'eau du calorimètre diminue, et la perte de chaleur ne peut être imputa- ble qu'au tube immergé. Or le contenu du tube à OC ne subit apparemment aucune variation de température, cependant la glace fond. la seule interpréta- tion plausible consiste à supposer que la chaleur absorbée fait fondre la glace en subsistant dans l'eau de fusion, à l'état latent, il n'y a apparem- ment pas d'accroissement de la température. Cette supposition devient d'au- tant plus admissible que l'opération inverse est vraissemblable : par congé lation l'eau restitue en quantité égale la chaleur absorbée à la fusion.Un gramme d'eau à O.C contient une quantité de chaleur plus grande à l'état liqui de qu'à l'état solide Cette quantité de chaleur L est échangée dans un sens à la fusion ou dans l'autre sens à la solidification. la chaleur de fusion d'une substance est donc, sans changement de température, la quantité de chaleur absorbée poup fondre l'unité de niasse. D'une manière plus généra le, tous les changements d'états sont similaires au phénomène de la chaleur de fusion.La chaleur de vaporisation d'une substance est aussi, sans chan- gement de température, la quantité de chaleur nécessaire pour vaporiser l'unité de masse. Au cours des changements d'états, la pression doit rester constante pour que la température ne varie pas. La température de vaporisa- tion est sensible à la moindre variation de pression, et la température de fusion varie aussi, mais sous l'effet de grandes pressions. Donc pour une me substance, la chaleur de fusion reste à peu près constante, alors que la chaleur de vaporisation dépend de la température ou de la pression sens les- quelles elle se produit.La chaleur latente de vaporisation L peut entre ain- si déterminée par le lien qui unit réciproquement température T et pression p. lorsque la vaporisation s'effectue sons une pression, et la liquéfaction sous une autre pression, les quantités de chaleur échangées dans l'un etl' autre sens ne s'égalisent pas, il y a carence des règles de la calorimétrie classique par défaut de conservation de la chaleur, un justificatif de l'utilité de la thermodynamique appliquée dans le principe de la machine à va- peur.Puisque dans les mêmes conditions de température et de pression, la fusion et l'ébullition sont des opérations réalisables d'une façon inverse dans laquelle est restituée à l'état initial une quantité de chaleur égale à celle qui a été dissimulées dans l'hypothèse de la conservation de la cha- leur, cette réversibilité n'a pas manqué de séduire, pour la catégorie de réactions dites "réversibles", les chimistes, déjà convaincus de la conservation de la matière. Puis, en limitant les conditions des réactions irréversi- bles, et en les assujettissant dans le respect de certaines règles, les principes de la calorimétrie classique sont devenus applicables à toute la chimie qui fait grand usage des instruments précédement décrits.Par exemple, il est possible de mesurer la quantité de chaleur que dégagent les combustions d'une mole de carbone (12 g.), de deux moles d'hydrogène (4 g.), d'une mole de méthane (16 g.), dans les réactions : C+O2 # CO2 + q1(1) ; 2H2+O2# 2H2O + q2(2) ; CH4+2 O2#2H2O + CO2 + q3(3). Les quantités de chaleur q1, q2, q3, sont dénommées chaleurs de réactions" qui correspondent aux masses de substances intervenant dans l'équation chimique. La combustion de l 'h? drogène est aussi représentée par l'équation : H2 + 1/2 O2 # H2O + q2/2 (4). q2/2 moitié de q2 correspond à la combustion de 22 g. d'hydrogène incorporés dans une seule molécule-gramme d'eau. La chaleur de réaction produite dans la réalisation d'un composé à partir de ses éléments constituants se dénemme "chaleur de formation du composé" reconnue dans ql(l) pour le gaz carbonique pour le méthane elle se dégage de la réaction : C+2H2# CH4+q4(5). Une réaction chimique peut se dérouler de différentes façons.Par exemple, la com binaison de l'hydrogène et de l'oxygène est réalisable par oxydo-réduction, par combustion, par réaction en chaine (explosion) Pour obtenir des chaleurs de réaction bien définies, les mesures doivent être conduites dans des conditions bien précises s à volume maintenu constant, ou à pression mainte- nue constante. La mesure de la chaleur de réaction à volume constant du mé- lange tonnant oxhydrique peut se dérouler de la façon suivante t le mélange tonnant des deux gaz est enfermé dans une "bombe calorimétrique" (enceinte métallique résistante à l'explosion du contenu) immergée dans un calorimètre de type REGNAULT.Avant l'explosion l'ensemble calorimétrique, gas et bombe, sont mesurés à la température uniformisée G.. APrès l'explosion le les tempéra turcs de l'ensemble calorimétrique hétéroclite s'échangent jusqu'à stabilisa tion à la température uniforme #1. L'utilisation de la formule M C@(#1 - #@) = m C (# - #1) permet de déduire de la différence #@- #1 la quantité de chaleur q'. la chaleur de réaction s'obtiendrait en ajoutant à la quantité de chaleur q' la quantité de chaleur qui résulterait du refroidissement de l' eau à la température #1 jusqu'à la température initiale #@. La mesure de la chaleur de réaction à pression constante de la combustion oxhydrique est réalisée de façon similaire à la mesure de la chaleur de réaction à volume constant en disposant un brtleur oxhydrique dans un calorisètre où est pre- duite de la chaleur de combustion dans une situation semblable à celle de la bombe calorimétrique.Apparemment particulières, ces conditions ne sont pas restrictives, elles recouvrent la majeure partie dos réactions effectivement réalisées en chimie, puisque beaucoup de réactions chimiques s'opèrent à 1' air libre, autrement dit à pression atmosphérique constante, et beaucoup de réactions chimiques concernent des solides ou des liquides qui subissent de faibles variations de volume, autrement dit à volume constant.La therm@chi- mie repose sur le principe de "l'état initial et de l'état final", conséquen- ce immédiate de l'hypothèse de la conservation de la chaleur, bien que la coordination complète des propriétés de chaleurs de réaction relève de la thermodynamique. Il est admis que "les quantité totales de chaleur échan gazez sont égaler le long de toutes les voies allant d'un état initial donné à un même état final" . b chaleur do réaction par exemple de 2H2 + O2#2H2O suivant que l'eau formée est produite à l'état de vapeur ou à l'état liquide aboutit à deux valeurs qv = 57,6 kcal. et q1 = 67,3 kcal. La chaleur dégagée dans la réaction donnant la vapeur et sa condensation s'exprime qv + L = q1. la différence des chaleurs de réactions q1- qv est égale à la chaleur laten- te de vaporisation L à la température considérée, résultat que vérifie l'ex- périence. Les variations de chaleurs de réactions avec la température peuvent ainsi être calculées à priori en application du principe de l'état initial et de l'état final. Les réactions citées précédemment sont remarquables par leurs irréversibilités. La décomposition expérimentale directe du gaz carbonique ou de l'eau formée à partir de leurs éléments constituants n'est pas réalisable. in thennochimie les réactions inverses pratiquement non réa- lisables s'inscrivent dans la suite des réactions allant d'un état initial à un même état final.Pour cela les absorptions d'une quantité de chaleur égale le à celle que dégage la réactien directe sont admises. Contredite par la thermodynamique, l'application en thermochimie de l'hypothèse de chaleur latente, contenue au moins dans l'une des fractions do l'équation chimique, réversible ou non, observable expérimentalement, procure en fait des solutions satisfaisantes. Par exemple, les réactions de formation et de décomposition du méthane s'expriment comme suit : C+2H2# CH4+q4= 17,9 kcal.(a) et CH4+2 O2 # CO2+2H2O +q ? kcal. (b).Le processus de la décomposition pour lequel la quantité de chaleur dégagée est inconnue comprend s 1/ dissociation en car- bone et hydrogène correspondant au dégagement do la chaleur de formation, réaction dite exothermique q4(a). V combustion du carbone dégageant la quanti- té de chaleur ql= 94 kcal. 3/ combustion de deux molécules d'hydrogène déga geant la double quantité de chaleur q2 pour la formation de deux molécules d' eau, q2 136,8 keal. La chaleur de réaction dans la combustion du méthane, équation (b), peut s'exprimer comme suit : q = q1 + q2- q4= 212,9 kcal.Pour certains composés la chaleur de formation n'est possible que par une absorp- tion de chaleur, elle est négative. la décomposition donne lieu, dans ce cas, à une restitution de chaleur. La formation de l'acétylène C2H2 par exemple put s'obtenir par action directe de l'hydrogène sur le carbone à températu- re élevée représentant 54 kcal. par molécule-gramme C2H2 ( la mole d'acéty- lène vaut 26 g.). La dissociation on carbone et hydrogène dans la combustion de l'acétylène dégage ces mêmes 54 kcal.Dans la relation précédente, utilisable pour la décomposition de l'acétylène, le terme similaire de t4, chaleur de formation, est positif (la réaction de formation est dite "endothermique") , ce qui explique l'importance de la chaleur de combustion dégagée par le chalumeau oxyacétylénique. Les chaleurs de réaction peuvent de la sorte être calculées à partir des chaleurs de formation. Dans d'autres cas, il est pos- sible de mesurer la chaleur de combustion pour en déduire la chaleur de for- mations la réaction chimique "en équilibre mobile" est caractérisée par la réversibilité des combinaisonx qui conservent leurs proportions constantes. La réaction chimique en "équilibre mobile stable" est caractérisée par de petites modifications réciproques des combinaisons réversibles conservant leurs proportions au cours d'un changement du milieu (température,pression). Ces réactions réversibles sont nombreuses aux températures élevées, fréquen- ter aux températures modérées. L'eau, produit d'une réaction en channe à froid, est en partie décomposée à température élevée, donnant naissance à un mélange en équilibre comprenant une fraction de vapeur d'eau et uze fraction en dissociation, hydregène et oxygène. A 3.100 C par exemple l'équilibre est réparti entre 0,8 molécule de vapeur d'eau, 0,2 molécule d'hydrogène, et 0,1 molécule d'oxygène. Un mélange plus riche en vapeur d'eau favorise la dissociation. la réaction inverse (association hydrogène-oxygène) part d'un mélange moins riche en vapeur d'eau Dans les deux cas, la réaction réversible s'arrête lorsque la fraction de dissociation x est égale à 0,20. Bien que ces deux réactions se produisent en sens inverse, au point de vue thermochimie, elles sont considérées chacune du point de vue thermodynamique com me irréversibles s leur mélange d'origine est hors d'équilibre, puisque la composition initiale détermine leurs sens.La réaction thermodynamique rêver sible s'exprime comme suit s le système étant en équilibre à la température #, la quantité ## le modifie dans le sens de l'augmentation par exemple, l' équilibre à la température # + ## correspondant à une valeur légèrement plus grande de x, la fraction de dissociation décompose un pou de vapeur d'eau d'une façon réversible. L'opération absorbe la chaleur q # x =###, q étant dx la chaleur de réaction et # = q facteur attaché à la loi de dissociation. d# Pour réaliser la transformation, la température du mélange gazeux a sinulta- nément du entre augmentée, faisant intervenir sa chaleur massique C, et a né cessité la quantité de chaleur s 6 cSe. b quantité totale de chaleur absor- bée au cours de la variation s'exprime comme suit :: #q = (# + m C)## = m (m# + C)##. L'effet de la réaction chimique est l'équivalent d'une augmentation de la chaleur massique. bn réaction réversible, la chaleur de réaction est identifiable à la chaleur massique. in réaction irréversible, conception non crédible en thermochimie, la chaleur de réaction se présente sous l'aspect de chaleur latente. Un nombre important de phénomènes thermiques sort du domoine de la calorimétrie classique, en premier lieu ceux qui provoquent la combustion. Depuis la nuit des temps le frottement a été le moyen utilisé par l'homme ancien pour obtenir du feu à partir du bois t le va et vient d' une pinte de bois dur pressée contre une rainure de bois tendre et sec a- moncèle à l'extrémité du parcours de petits copeaux inflammables par la chaleur du frottement renforcée par le léger souffle du magicien. La combustion une fois amorcée, Sa température échangeable possède tous les caractères de la chaleur et obéit, moyennant les hypothèses appropriées, aux lois de la conservation.Elle se mesure donc par l'utilisation de la calorimétrie clas- situe, mais son caractère reste franchement irréversible lorsqu'il ne s'agit plus de mesurer l'effet thermique, mais d'apprécier la cause ou transforma- tion d'un processus plus général dénommé "énergie". En effet, la chaleur est produite par des transformations fort variées, frottement, combustion, électricité, rayonnements qui nécessitent la recherche d'un équivalent donnant le "pris' d'un travail en calorie.Les travaux de JOUIL vers 1850 sont le fruit d'une évaluation du "prix" de la transformation du travail en chaleur, dans le cas justement des phénomènes de frottements. Et il a démontré que le même travail produit en toutes circonstances la même quantité de chaleur. L' unité de quantité de travail porte aujourd'hui le nom de "joule" et le coefficient d'équivalence est ce qui a été exprimé précédemment s 4,18 j pour 1 cal. L'expérience fondamentale de JOUIS consiste à échauffer de l'eau, contenue dans un calorimètre adiabatique, par les frottements de palettes mobiles entre les chicanes de palettes fixes, et entraînées par un axe mis en rotation par le déroulement de fils tendus, par l'intermédiaire de poulies, à deux poids P en chute.La température du calorimètre, mesurée par le ther momètre immergé, s'élève. Le frottement de l'eau par les palettes @ en rota- tion produit le même effet qu'un rapport de chaleur. Ce dernier se calcule par les règles de la calorimétrie classique s'exprimant : # = #-(#1-#@), la capacité calorifique # contenant celle de l'eau et celle des accessoires ; le travail par lequel est obtenu l'apport de chaleur s'acquiert en faisant le produit 2 P. h., pois total des corps pesants par leur hauteur de chute. Le prix travail de la calorie est donc : = = 2 Ph/Q, résultat déjà connu de 4,18 joules. Quelque soit la façon de faire de la chaleur avec du travail, la même valeur de j se retrouve, et lorsque l'expérience n'est pas réalisa- ble, il est adais que j a encore cette même valeur. Do la sorte, il est d' une façon générale plus souvent possible de passer d'une forme d'énergie à une autre, sans avoir à se référer à la forme calorifique. Pour l'électricité en particulier les passages directe sont facilités s travail (énergie mé- canique) # énergie électrique, et inversement, énergie électrique -e travail.Si bien que l'énergie électrique se mesure d'emblée en unités de travail, joules, kilow ttheures, etc. De plus, de nombreuses mais délicates expériences démontrent qu'il est possible d'obtenir avec le Are coefficient d'équivalence de la chaleur transformée en travail. L'idée de conservation peut donc être reconduite sur une abstraction n l'énergie" moins figurative que la chaleur, mais représentant un phénomène général rattaché à la trilogie physique, espace-énergie-matière. A la suite de l'expérience de JOUIE, le calorimètre à la température 91 peut cèder par refroidissement au milieu ep térieur la quantité de chaleur # = # (#1-#@), #@ étant la température du milieu ambiant. Cette quantité de chaleur r (#1-##) cal. ou r. (#1-##)/j se dénomme en énergétique "énergie interne".Energie parce que cette chaleur est issue d'un frottement ou d'une métamorphose propre à l'énergie, et interne parce que cet état de fait, défini par sa température, est propre à son état intérieur. Il est admis que #@, étant autre que le zéro absolu, #(#1-#. ) représente une quantité d'énergie interne récupérable dans un ou plusieurs refroidissements définis sous la dépendance de la température # de la subs- tance, ce qui s'exprime par : E = ##+ Cte ou E = #(# - #@) + E@ . Lorsque la température est #@, E@ est l'énergie interne inconnue à priori L contante est indéterminée et éliminée par différence résultant du calcul de 1' énergie libérée ou absorbée entre deux températures données. Une variation de la température de #1 à #@ s'exprime par exemple #E = E2 - E1 = # (#2- #1). Si #2 est plus grand que #1 l'énergie interne est en augmentation#E =E2-E1 est positif. Si #2. est plus petit que Q1 la substance cède de la chaleur, 1' énergie interne est en langage algébrique "en augmentation négative". Dans l'exmples de la fusion eau-solide + eau-liquide l'énergie interne s'exprime, E = L m x + Cte. x, étant la fraction à l'état solide de la masse totale m d'eau. Si le système est congelé, l'extraction de la quantité de chaleur s' exprime par # =#E = Li. Dans ces deux derniers exemples l'énergie interne est définie par la température dans le premier cas, et par la lasse de glace dans le second cas, valeurs du paramètre qui fixe "l'état du corps" ou grandeurs dénommées "fonctions d'états".Dans les systèmes dont l'état est défini par la valeur d'un seul paramètre, conne dans les deux exemples cités auparavant, l'idée d'énergie interne ne semble pas nouvelle à première vue puisqu'elle peut tout aussi bien être remplacée par la chaleur extraite par refroidissement ou congelation, contenue sous forme visible ou latente dans la substance en expérience, quitte à admettre que cette chaleur est le produit d'une transformation.Cependant, lorsqu'il s'agit de gai, l'état n'est plus défini par la seule température, mais aussi par la pression, il n'est plus concevable alors de penser "énergie interne", substitut de la chaleur contenue dans la substance soumise aux transformations. Pour un solide ou pour un liquide une s@ule voie s'ouvre pour aller d'un état à l'autre, alors que deux paramètres d'états ouvrent la croisée des chemins pour les gaz. En échauffant un solide ou un liquide de l'état de température #1 à l'état de température #2 il n'y a qu'un itinéraire entre ces deux températures limites , le retour à l'état initial n'a d'autre parcours que celui de la course inverse. Par conséquent il est tout à fait naturel que dans une transforiation la chaleur restituée au retour soit égale à la chaleur absorbée à l'aller. Pour un gaz se présente le choix d'agir sur la température et le volume. le s états, initial et final, sont définis non plus par 61 et #2 X @ulement, mais encore par p1 et p2 ou v1 et v2 .Du fait qu'il y a pluralité des options, il est par exemple possible de modifier au préalable la température à volume constant et puis d'amener le volume à sa valeur finale en maintenant la tem- pérature constante, ou bien opérer à l'opposés agir d'abord sur le volume et ensuite sur la température Bien d'autres possibilités de liaisons peuvent être inaginées entre température et volume, mais le constat fondamental découlant de l'expérience démontre que la chaleur échangée avec le milieu er térieur est sous la dépendance de l'itinéraire choisi pour aller de l1état initial à l'état final, et situation conséquente, si les cheminements sont différents à l'aller et au retour, les chaleurs absorbées dans l,une des transformations et restituées dans l'autre, ne peuvent être égales. Récipre- quement, les quantités de travail échangées ne peuvent pas non plus être - gales. Dans le même but, des expériences de systèmes plus complexes, comportant des états définis par plusieurs paramètres, aboutiraient toutes aux mê- mes résultats, à savoir qu'en conduisant un système matériel d'un état d'énergie interne E@ à un état d'énergie interne E1 inférieure, de la différence E@- E1 se dégage de la chaleur ou du travail, mais le plus souvent un mé- lange de chaleur et de travail départagé prr le mode de transformation.Cependant la séparation du thermique du mécanique ne peut entre réalisée par la simple évaluation de la quantité de chaleur contenue dans un corps, car 1' idée fondamentale de la calorimétrie classique ne doit pas entre considérée couse une discipline passe-partout mais simplement comme une hypothèse com- mode qui reste tout de même limitée dans ses applications. Dans la relation thermodynamique qui généralise le premier principe ou principe de l'équivalence se définissent les possibilités de la calorimétrie classique.En considérant un corps matériel, ou un ensemble de corps matériels constituant " un système thermodynamique", "l'état thermodynamique" du système se définit par les valeurs d'un nombre déterminé par les "paramètres d'états", soit rl, x2, x3, la température T uniquement pour un solide ou un liquide, la température T et le rapport x = m1/m de la mas du solide à la masse totale pour un mélange solide+liquide en fusion, la température T et un second paramètre au choix entre pression ou volume pour un gaz, et ainsi de suite pour les différents cas particulier.A chaque état est fixé une "énergie interne Eu dans laquelle ne peut être remarqué ce qui est chaleur de ce qui est travail Il faut considérer s comme une fonction des paramètres d'états et d'eux seuls. La relation thermodynamique E2- E1 = W + # exprime le passage d'un état 1 d'énergie interne E1 à un état 2 d'énergie interne E2 .West le travail reçu par le système au cours de la même transformation. # est la chaleur recueillie par le système au cours de la même transformation. W et Q Peuvent être positifs ou négatifs indépendamment l'un de l'autre, conditions qui généralisent la relation thermodynamique. Q est positif lorsque le corps en expérience ou le système reçoit de la chaleur, négatif dans le cas con traire ; W est positif ou négatif dans les mêmes conditions.Alors en supposant un corps ou un système plus complexe où la température T1 est élevée à la température Ta il y a absorption d'une quantité de chaleur #. En ramenant la température à T1, la quantité de chaleur restituée est Q' et la relation thermodynamique n'impose en rien à Q' d'être égale à #. Le problème ne peut entre précisé que par un retour nécessaire à la température initiale et à 1' état premier. Par exemple pour un gaz il faudra que la pression après avoir pris la valeur p2 redevienne p1 ( ou que le volume reprenne sa valeur première v1).Dans ces conditions l'énergie interne reprend sa valeur initiale et la règle de la calorimétrie classique qui nécessite Q' = Q n'est respectée qu'à la condition que les travaux W changés dans les transformations inver- ses soient égaux en valeurs et de signes contraires. Différentes simulations conformes aux conditions précédentes, peuvent etre imaginées, mais la multi- plicité des exemples présente peu d'intérêt, mis à part les deux processus les plus simples suivants s transformations à volume constant, le travail w est alors nul d'où Q - Q' = E2-E1 (a la condition que Q soit la chaleur re çue et Q' la chaleur cédée par le système), et transformations à pression constante, le processus montre facilement que W = -p(v2- v1) = - p#v, p pression constante même dans les deux transformations inverses, v2- v1=#v, variation du volume qui a la môme valeur en grandeur pour les deux transfor- mations (puisqu'il y a retour à l'état initial et changement de signe de 1 une à l'autre).En conclusion, pour définir la chaleur en tant que grandeur conservatrice régie par les lois de la calorimétrie classique, il faut ad- mettre limitativement que le volume reste constant, que la pression reste constante, deux conditions précises où ont été définies les chaleurs massiques des gaz, différentes parce que W = O dans le premier cas, alors qu'il vaut - pAv dans le second cas. la réalisation des réactions chimiques est aussi soumise aux mêmes conditions. Dans les changements d'états physiques la pression rente également bien déterminée, d'où la raison du succès de la notion de chaleur latente.Une autre restriction dans la justification des principes de la calorimétrie classique dans la relation E2-E1= W+# consiste à supposer l'absence de frottement. le terme W en effet est le travail total reçu par le système : pression Wp + frottement Wf. Dans le cas du volume cons tant, c'est Wp qui est nul,et qui est égal à - p#v dans celui de la pression constante, mais dans l'un et l'autre cas Wt. subsiste, et de plus il est toujours positifs lorsque l'irréversibilité est franche, comme pour le frottement de JOULE ou le chauffage électrique, il est possible de se référer à la calorimétrie classique en admettant une formation de chaleur interne correspondant à Wp qui s' ajoute à la chaleur reçue Q.Mais dans beaucoup d'au tres phénomènes cette interprétation devient inconcevable. la relation thermodynamique E2-E1=W+#, appliquée aux transformations à pression constante s' exprime, E2-E1= p#v+# = -p(v2-v1)+#, en posant H = E + pv, E2-E1= -p(v2-v1) +2 devient H2 - H1 = Q. H désignant nl'enthalpie" du corps ou du système thermodynamique considéré.Cette nouvelle grandeur comme l'énergie interne dépend d'un état permanent, et se découle pas d'une évolution passagère.Dans le cas le plus fréquent qui concerne 1a calorimétrie à pression constante, il est possible d'imaginer que le corps renferme une quantité de chaleur égale à son enthalpie du fait qu'il y a égalité entre échange de chaleur et variation d'enthalpie.Cependant l'assimilation de la chaleur et de l'enthal pie ne peut se généraliser. L'enthalpie pourrait plutot 'identifier à l'é- nergie interne dans la calorimétrie à volume constant, les différences restant infimes pour les solides et les liquides, lais elles sont loin d'être négligeables pour les gaz (la variation de l'énergi interne de 1 g. d'air est de 0,24 cal. par degré/, celle de son enthalpie de 0,34 cal.). Une masse donnée de gaz, 1 g. d'air par exemple, est contenue dans un cylindre limité par un piston nobile, soumis sur ses deux faces à des pressions égales ( son poids étant tenu pour négligeable), pression du gaz d'un côté et pression atmosphérique de l'autre côté. La quantité de chaleur Q est nécessaire pour chauffer le gaz à pression constante, sa dilatatien faisant monter le piston Sa pression exerce contre le milieu extérieur le travail pav, pour occu- per dans l'espace ambiant le logement nécessaire à son augmentation de volu- me.Le bilan énergétique de la relation thermodynamique E2-E1= W + # se traduit par 2- = # - p#v. Le gaz ne garde pas entièrement l'énergie reçue, la quantité de chaleur Q, mais en dispose la partie p#v pour le milieu e@- térieur sous forme de travail.Au refroidissement le gaz rend entièrement la chaleur absorbée à l'échauffement, conformément aux règles de la calorimé- trie classique, mais du point de vue énergétique une partie seulement est prélevée sur son énergie interne, l'autre est l'équivalent du travail effet tué par l'atmosphère sur la descente du piston. Ce phénomène ne peut être décrit qu'en langage de l'énergétique n du fait qu'il occupe un certain vo- lume dans un milieu sous pression, le gaz possède une énergie supplémentaire qui s'ajoute à son énergie interne pour former son enthalpie".L'existence de cette énergie supplémentaire est subordonnée à la possibilité d'action de la pression ambiante : si le piston est immobilisé au refroidissement par un grippage, la quantité de chaleur ne se rapporte plus qu'à la diminution de 1 énergie interne ou à la chaleur massique à volume constant. L'énergie sous 1 aspect abstrait de la thermodynamique correspond à une idée de possibilité d' un échange de travail et de chaleur, échange indispensable pour que se produise une transformation.La relation E2- E1 = W+# est une égalité numérique entre des grandeurs de caractères nettement différents. Une partie de cette relation est attachée à un état situé hors du temps, l'autre partie correspond aux phénomènes qui se produisent dans le transitoire au cours de la transformation. Ce qui conduit à admettre que la chaleur n'existe qu'au mement de l'échange, avant et après elle est énergie d'une catégorie ou d'une autre. Différenteg températures réparties dans un milieu matériel engendrent des mouvements de chaleur reliant les points chauds à des emplacements moins chauds.Assimilables par exemple à une circulation d'oau chaude dans les radiateurs d'un chauffage centrai, ces mouvements amoindrissent les différences de température, tendant à établir un état d'équilibre thermique pour lequel la température est la même partout. Ces phénomènes de transmission de chaleur sont caractérisés par leurs mécanimmes de propagation qui sont de trois sortes, conduction convection, et rayonnement. la tran@mission par rayonnement est consécutive à des transformations d'énergie du ressort de la thermodynamique.Conduction et convection sont des phénomène apparentés à la calorimétrie classique et la chaleur peut y être considérée comme un fluide pondérable N qui se conserve. le phénomène de conduction est assimilé à un écoulement de chaleur, comme un courant électrique, à travers la matiè- re qui ne subit aucun déplacement interne, ainsi l'extrémité d'un pique-feu, opposée à celle qui entre en contact avec un foyer, s'échauffe au point qu' il n'est plus possible de la toucher. La conduction est propre aux solides et aux fluides immobilisés.Les variations de température dans un fluide en espace libre provoquent de faibles différences de denJitéx qui sont l'origine de courants matériels naturels dénommés "courants de convection". Ceux ci modifient la nature du phénomène car la chaleur y eut transportée comme une denrée par un moyen quelconque de locomotion, la convection est dite "libre". les courants de convection peuvent être provoqués pour les liquides par pom- pe ou par chute, pour les gaz par ventilation ou surpression, la convection est dite "forcée", procédé utilisé dans les centrales thermiques sur leurs condenseurs de vapeur d'eau sortant des turbines. J.B.FOURIER réalisa les premières et fondamentales études sur la conduction, en proposant d'envisa- ger l'épaisseur d'un "mur", ou épaisseur d'une plaque quelconque de grande dimension. Supposons que les faces P1 et P2 soient maintenues à des tempéra- turfs constantes T1 et T2 , performance pratiquement réalisable par une mise au point expérimentale. Il résulte d'un tel dispositif que la quantité de chaleur qui s'écoule à travers la plaque par unité de surface et par unité de temps est proportionnelle à la différence des températures, et pour une même matière elle varie en raison inverse de l'épaisseur. ce oui s'exprime par, où q est la 'densité de flux de chaleur", le flux étant la chaleur écoulée par unite de temps et unité de surface.#T = T2- @1 mesure la différence de température (les différences se définissent en calcul différentiel en les disposant systématiquement dans le sens opposé au sens commun, soit t mpérature d'après, moins température d'avant). Ici#T est négatif puisque la chaleur s'écoule dans le sens des températures décrois- santes, q s'obtient positif en mettant le signe moins (-) devant l'expres- sion ##T/#. # est l'épaisseur, #est un facteur caractéristique de la matière constituante de la plaque, il est grand pour les métaux , ou d'une manière générale pour les corps dénommés "bons conducteurs", une faible différence de température suffit pour écouler beaucoup de chaleur ; # est petit pour l'isolant thermique ou encore pour les corps "mauvais conducteurs", 1' écoulement de chaleur est faible, même pour les différences de température importantes.La conclusion, le facteur # est celui de la "conductivité ther- mique", terses empruntés au langage des électriciens Exemple cuivre #= 0,93 et isolant léger # = 0,0001 valeurs de X à la température ordinaire. les unités sont la calorie par seconde et centimètre carré, les épaisseurs se mesurent en centimètre. la conductivité dépend un peu de la température re, pour les métaux les variations sont faibles et ne sont pas dans le même sens pour tous, pour les isolants les variations sont nettement plus impor- tantes, et toujours dans le sens de l'augmentation, les isolants ne conduisent jamais mieux la chaleur que lorsque la température augmente. Exemple, aluminium à 0 C, # = 0,48 ; à 400 C, #= 0,53. Laine de verre à 0 C, # = 0, 00013 ; à 100 C, # = 0,00016.En multipliant par 4,18 les valeurs de #, les produits expriment les quantités de chaleur écoulées en joules par seconde ( soit des watts), l'unité géométrique étant encore le centimètre Dans l'écoulement d'un flux de chaleur par conduction intervient la notion de "ré- sistance thermique".En effet, en considérant s l'aire de la surface #T B1B2 du mur, le flux de chaleur, # = - # s, pouvant s'exprimer, - # T=# 1 # (relation similaire à celle de l'électricité établie entre chute de po # s tentiel V, résistance R, et intensité I, V=RI, avec R = ##/s) s'écoule à travers la portion A1B1. # T est l'homologue de V, le signe moins (-) symbo- lise la chute de température, # quantité de chaleur écoulée par seconde correspond à I qui est la quantité d'électricité écoulée par seconde. Ces com- paraisons s'inspirent de l'idée de "résistance thermique" semblable à la résistance électrique et s'expriment de la même façon en fonction de la surface de passage set de la longueur # du conducteur ( l'usage étant qu'en électricité est employé la résistivité # et en thermique son inverse #= 1/#) les résistances thermiques et électriques ont le. mêmes propriétés, entre autres les résistances en série s'ajoutent. lorsqu'il s'agit de la transmis- sion de chaleur par conduction à travers des corps de formes plus compliquées qu'un mur, il suffit d'utiliser les mêmes lois. le flux de chaleur est proportionnel à la différence de température appliquée, et la relation se transpose en Q =#(T1-T2)#.# est un "facteur géométrique" attaché à la forme du corps en expérience ; pour le mur #= s/# .Dans l'étude compliquée des régimes variables FOURIER a imaginé des moins mathéma- tiques propres à résoudre les difficultés. le régime permanent s'établit lentement, sa durée d'établissement est caractérisée par une "co@stante de temps " #, entre les instants 0 et # l'évolution est rapide, à l'instant a x le régime permanent est réalisé à 10 % près, et il est pratiquement atteint pour t = 4 à 5 t . la constante de temps dépend de la ferme des corps et des variations thermiques considérées.Pour que les mouvements convectifs, qui perturbent la conduction dans les fluides, deviennent négligeables, les liquides et les gaz sont enserrés en laDe mince entre deux plaques qui peuvent être orientées horizontalement pour rendre le dispositif encore plus efficace.De la sorte la conductivité thermique du fluide en expérience peut être définie par la formule déjà utilisée pour les solides, la conductivite des gaz ne depend que très pu de la pression, elle reste petite et ne s'accroît qu'avec la température La conductivité des liquides ( mis à part celle des métaux fondus, sodium, potassium, et mercure ) au mente d'une façon modérée lorsque la température croit. La convection permet l'échange de chaleur entre solides et fluides par des mécani@mes très com plexus caractérisés par les interactions de phénomènes dc conduction thermique et de mécanique des fluides qui ne peuvent etre développés dans le cadre de l'exposé.Qu'il s'agisse de convection naturelle ou de convection forcée, le "coefficient moyen de convection" alpha se définit par la relation, Q = &alpha;(T1-T@) S = &alpha;.#T. S, où # est la quantité de chaleur échangée par unité de temps sur la surface totale S d'un radiateur de chauffage ou d'un conduit cylindrique. Tlest la température de la surfact, Ta celle du fluide de refroidissement. Dans les applications pratiques ou la précision n'est pas ex- cessive, quelques lois simples donnent des résultats acceptables. les coefficients de convection dépendent de façon importante des dispositions et formes géométriques de surfaces solides et des appareillages.Il existe cependant quelques nombres filant des ordres de grondeur et permettent de se faire une idée des flux de chaleur qui s'échangent dans les cas les plus u suels. Pour la convection naturelle, le coefficient de convection augmente lorsque l'écart de température T1-T@ = #T s'acoroît, selon une loi de proportionnalité à la racine quatrième de l'écart qui s'exprime, &alpha;N = &alpha;n #T 0,25 et q = &alpha;n#T 1,25 . Dans la convection naturelle à l'air libre (20 C à une atmosphère), il est admis un ordre de grandeur &alpha;n = 0,5.10 -4, soit pour #T = 10 , &alpha; = 0,0001 cal/cm2/s . Pour la convection forcée, le co- efficient de convection ne dépend pratiquement pas de l'écart de température il croit proportionnellement à la puissance 0,8 de la vitesse de l'écoulement, ce qui s'exprime, &alpha;c = &alpha;c u0,8 et q = &alpha;c u0,8 #T . Pour l'air aux conditions atmosphériques usuelles il est admis, &alpha;c = 0,001 cal/s/cm2, pour u = 10 m/s.Il est possible de réaliser pour les gaz de très grandes vitesses d'écoulements dais ce cas, dans la couche de gaz au contact de la paroi, intervient le phénomène d'échauffement par frottement. À loO i/s l'é- chauffement est de 4 C pour l'air, il croît proportionnellement au carré de la vitesse u , ce qui s'exprime,pour u = 50 m/s, #T = 1 C ; pour u = 300m/s , #T = 36 C. Les échanges de chaleur par rayonnement peuvent être étudiés par exemple en posant deux corps A et B, de températures respectives Tî > Ta avec, en vis-à-vis, leurs faces planes Plet P2 , d'étendue commune S .La transmission de chaleur par rayonnement ne serait absolument pas modifiée par l'espace compris entre P1 et P2 comprenant de l'air, de l'hydrogène, ou du vide. A condition qu'ils ne soient pas sous forte pression, l'échange ne serait pas plus modifié par du gaz carbonique ou de la vapeur d'eau. Cet échange de chaleur se caractérise par deux possibilité l'une transmission à travers le vide, l'autre transmission à travers certains milieux matériels perméables au phénomène. Différencié des mécanismes de la conduction ou de la convection, ce processus énergétique appelé "rayennement" peut circuler dans le vide et sans altération à travers certains corps matériels tels que l'air.Il en résulte une superposition, sons interaction, des effets du ray- bonnement et des effets de convection ou de conduction dons la couche matérielle. Sur la surface P1 une partie de l'énergie interne du corps A se transforme en énergie électromagnétique, de même nature que la lumière, dénemmée" phénomène d'émission". localisée dans la zone non visible du spectre de la lumière, cette émission dite "infra-rouge" se propage suivant les règles de l'optique jusqu'à la surface Pa qui l'absorbe et la transforme en chaleur. Simultanément à la transmission de P1 ers P2 s'établit une transmission en sens inverse, par émission de P2 et absorption de P1 ; l'échange de chaleur résulte de la différence entre ces deux flux énergétiques de sens contraire, ce qui s'exprime, # = (#1 - #2) S ; #1 et #2 sont les flux émis par unité de surface sur P1 et sur P2, ne dépendant chacun que de leur propre surface émettrice, en excluant le mécanisme d'absorption du rayonnement reçu de la surface opposée ( chaque corps émet indépendamment de son partenaire). lors- que la température augmente, la puissance émise par une surface s'accroit, ce qui s'exprime par, # =##T4 ;; yest toujours le flux émis par unité de surface ; # est la constante de STEFAN, dont la valeur est la même pour tous les corps et égale à 1,37.10-12 cal/cm2/s. L'accroissement de la puissance émise est subordonnée à la quatrième puissance de la température absolue ; est une caractéristique de la surface émettrice dite "facteur d'émission" dépendant assez peu de la température. Les métaux polis ont des facteurs d' émission très faibles, inférieurs à 0,05 (celui de l'argent ne dépasse pas 0,015). Les facteurs d'émission des surfaces mates, quelles que soient leurs couleurs dans différentes matières ( plâtre, brique, bois, papiers peinture) sont élevés, s'échelonnant de 0,8 à 0,9.Le blanc de zinc et le noir de fumée, sans quiproquo dans le jargon, sont des "corps noirs", corps pour les- quels le facteur d'émission est grand (# = I). Réflexion partielle du phéno- mène sélectif d'absorption de la lumière, la couleur ne Pi ut donner une indication sur l'infra-rouge. le facteur d'absorption est la fraction absorbée du rayonnement reçu ; corne à l'émission, les surfaces n'absorbent pas toutes de la même façon. Four une surface donnée, le facteur d'absorption est du même ordre de grandeur que le facteur d'émission. Sous réserve des effets d' absorption sélective, les facteurs d'émission sont égaux aux facteurs d'absorption à températures égales.La formule # = S (#1- #2) ne convient pas pour les facteurs d'émission et d'absorption supérieure à 0,7 et pour les différences entre T1 et T2 pas trop grandes, la formule Q =#1#2#(T41-T42)S est parfaitement adaptée pour les corps noirs, mais ne concerne plus les petits. (# est alors nettement plus grand).Pour une différence T1-T2 = petite, la formule précédente peut s'exprimer sous une autre forme, D # = #1#2 4 # T3mS # T = # S # T, avec # = 4 #1#2 # T3m; Tm =(T1+T2)/2 est la température moyenne ; # est le "coefficient de rayonnement". La iorme classique de l'échange de chaleur se renouvelle dans sa proportionnalité envers l'écart T T de la température.Vans les conditions normales, les échanges de cha- leur se réalisent moitié par convection, moitié par rayonnement : le coeffi- cient à à la température ordinaire (300 K ou 27 C) est égal au coefficient de convection naturelle à l'air libre, pour des surfaces de facteurs d'émis- sion de l'ordre de 0,8 à 0,9. Avec l'augmentation de la température, le coefficient de rayonnement s'accroit ( à 10000C il est cent fois plus grand qu'à froid). L'utilisation du coefficient de rayonnement suppose ss T petit, (le calcul de l'échange entre 1000 C et la température ordinaire le serait pas justifié). Dans les échanges de chaleur par rayonnement, les radiations porteuses d'énergie sont de même nature que la lumière. L'une des caractéristiques d'une radiation est sa longueur d'onde. le spectre solaire com- prend l'ultraviolet qui n'intervient pas dans les transmissions de chaleur et qui est formé de radiations invisibles de longueurs d'onde inférieures à 0, 4 et les radiations visibles (polychromes) de longueurs d'onde échelonnées entre 0,4 et 0,8 .Des radiations obscures, moins réfrangibles que le rouge ou infra-rouges caractérisent les émissions d'objets terrestres, et se développent dans les longueurs d'onde supérieures à 0,8 jusqu'à 50 le fait que l'absorption, dépendante de la composition du rayonnement re çu, est sélective, et le fait que le rayonnement terrestre est dissemblable du rayonnement solaire, provoquent des phénomènes complexes justifiés par de nombreux exemples. le rayonnement infra-rouge d'un radiateur de chauffage cen tral sera absorbé par une plaque de verre qui ne peut s'échauffer au soleil, elle est perméable aux radiations visibles et ne les absorbe pas. Une peinture blanche réfléchit la lumière et ne l'absorbe pas, mais elle absorbe lin- fra-rouge autant qu'une peinture noire. A la température ordinaire, peinture noire et blanche émettent autant d'énergie l'une tue l'autre. Peur l'une et pour l'autre, l'émission est dans l'infra-rouge.Pour améliorer l'économie, une préoccupation aussi quotidienne dans la technique industrielle que dans la vie courante est d'empécher les calories de se disperser dans un milieu ambiant à basse température, ou en sens inverse, de protéger un corps de 1' échauffement dans un milieu ambiant à température élevée. Soit donc le corps A dont la température T est supérieure à la température T, du milieu ambiant. En supposant que la surface extérieure F du corps A n'est protégée par aucune couche de matière isolante, cette surface P perd de la chaleur par convection naturelle à travers l'air ambiant, et par rayonnement vers une paroi E vo Soit sine, à la même température T, , que celle du milieu ambiant. Suivant la fer- mule, # =&alpha;(T1- T,) S = &alpha;. #T. S, la déperdition de chaleur par convection peut s'exprimer, q = &alpha;(T - T#) =&alpha;#T ou #T = q 1/&alpha; = q.R1 .En supposant rapporter à l'unité de surface ( S=1) une résistance thermique R1 = 1/&alpha; , équivalente à l'échange de chaleur par convection, si &alpha;= 0,0001, dans son u- nité habituelle, R1 = 10 000, résistance équivalente à celle d'une couche de 1 cm d'un bon isolant. Un simple échange de chaleur par convection naturelle (protégée des courants d'air) pane de donc des propriétés isolantes importantes. S'ajoute à la dispertion par convection, la dispertion par rayonnement qui est d'égale importance, à la température ordinaire, pour les surfaces de facteurs d'émission élevés. un recouvrant la surface extérieure P d'une feuille de métal poli, ou d'une couche d'argent, la perte par rayonnement peut diminuer dans des proportions importantes.Inversement, pour une température T élevée le rayonnement s'accroit considérablement, alors que la convection n' augmente qu'assez peu. Pour des températures encore plus élevées (1500 C) la protection par métaux polis devient inutilisable (fusion, oxydation, désagrégation du métal).Alors pour diminuer les pertes issues d'une chaleur éle vée deux moyens existent, 1/ porter la surface X à la même température que T, 2/ faire chuter la température de la surface P par une couche d'isolant de façon à obtenir sur la surface P1, surface extérieure de l'isolant, une tem- pérature moins élevée et une déperdition par rayonnement moins fort. Cepen- dant le calorifugeage à température élevée reste difficile en raison du rayonnement, mais aussi parce que les conductivités des isolants augmentent avec la température. La couche isolante de la surface F1 améliore également le calorifugeage à basse température son effet s'ajoutant à celui de l'échange de chaleur par convection et rayonnement.Lorsque les cenditions le permettent, il est préférable d'utiliser un "isolant léger" formé d'une matière divisée, isolant mieux que la mime matière pris en masse. A défaut de vide, l'air est un bon isolant s'il n s'y produit pas de convection Les courant. par convection y soit interceptés par de la matière divisée dont la conductivité est malgré tout plus grande que celle de l'air. Le meilleur isolant suppose une grande multiplicité des cloisonnements formant de petites divi- sions et sa densité serait la plus réduite possible. Dans les silicates en feuillets ou phyllosilicates, les rayons x permettent d'explorer et de mesu rer l'épaisseur totale du feuillet composé de cristaux intercalés en une ou deux couches de tétraèdres et une autre couche faite d'octaèdres.Cet be mesu- re porte à réfléchir, dans l'épaisseur d'un millimètre de mica, il y a un million de feuillets, un million de couches régulièreinent ordonnées ! Les micas servent d'isolant électrique. La serpentine est une belle pierre d'ornement facile à sculpter et à tailler, elle entre dans la composition des briques réfractaires La vermiculite est une chlorite riche en eau logée dans l'intervalle des feuillets. Lorsque la roche est chauffée au rouge 1' eau se vaporise sans s'échapper, ce qui fait gonfler le minéral de plusieurs fois son volume initial et cette propriété de changer de volute permet le moulage. La venniculite expansée est un isolant léger et incombustible.La bouteille thermos doit ses qualités à l'observation de toutes les règles d' isolation thermique connue ; limitation de la conductivité par l'amincisse- ment des parois de l'en@einte de verre, réduction de la convection par le vide réalisé entre la double-paroi, et diminution du rayonnement par l'ar- genture des faces en vis-à-vis. La complexité du calorifugeage déjà import n te en régime permanent s'accroit encore pour les régimes variables. L'ordre de grandeur des durées pendant lesquelles s'observe de grandes divergences par rapport au régime permanent est donnée par les constantes de temps de conduction. Un problème opposé à celui du calorifugeage et dont la solution relève des mimes considérations est celui de l'équilibrage rapide de la tem- pérature d'un corps avec celle du milieu ambiant, problème spécifique de la calorimétrie des mélanges. Pour les matériaux à grande coiiductivité ce sont les conditions d'échange à la surface qui influent le plus sur le phénomène. L'uniformisation de la température à l'intérieur d'un corps homogène est ra pive, mais il n'en est plus de même pour les isolants hétérogènes où le ralentissement du déplacement de la chaleur au sein du corps intervient pour limiter la rapidité d'échange Les constantes de temps de la lame à faces parallèles, correspondant à une forme géométrique schéaatisée, donnent ce pendant une idée des ordres de grandeur et montrent qu'en calerimétrie il faut opérer sur des fragments de petites dimensions. Enfin les durées d'uniformisation sont réduites en favorisant la convection par agitation Cl souf- filage Par l'équivalence, le preiier principe de la thermodynamique nivèle échanges de travail et de chaleur. les grandeurs de chaleur et de travail sont départagées par des caractères dissemblables, distinctions inspirées par le pragmati@me qui s'exprime dans la relation du même principe, a - E1= W + Q, où les lettres Vet Q symbolisent cette démarche. La chaleur grandeur spécifique d'une nature qui se remarque entre autres formes d'énergie est davantage différenciée dans le second principe de la thermodynamique. le fait fondamental consiste en ce que les transformations rendent possible 1' accroissement de l'énergie interne d'un système thermodynamique par un aF- port de travail, niais la décroissance de l'énergie interne transformée en travail n'est pas toujours possible, puisque la perte de chaleur au bénéfice du milieu extérieur accompagne un grand nombre de transformations.Autrement dit, par voie adiabatique l'augmentation de l'énergie interne est toujours possible, maie sa diminution, au cours du retour à son état initial, n'est pas toujours réalisable. L'expérience de JOUIE en est un exemple direct 2 la température du calorimètre augmente par simple chauffage eu par dépense de travail ; par son refroidissement, le retour à l'état initial n'est possible qu'en prélevant de la chaleur. le la mie façon, la température d'un solide ou d'un liquide quelconque peut indifféremment etre élevée par dépense de chaleur ou de travail, mais sa diminution n'est obtenue que par un retrait de chaleur. La différence essentielle entre travail et chaleur réside dans le fait que les phénomènes sont "irréversibles". la chaleur produite par frottement dans l'expérience de JOUIE pénètre et reste dans le domaine de la calorimétrie classique t le refroidissement de l'eau du calorimètre ne peut faire remonter les corps pesants immobilisés à bout de course. L'irréversi- bilité serait sans équivoque s'il n'existait pas de moyen pour produire du travail avec de la chaleur, justement par l'intermédiaire des machines ther miques. Comme pour les solides et les liquides, la température d'un gaz peut être élevée par dépense de travail, mais ne peut entre ramenée à l'état ini- tial que par perte d'une quantité de chaleur équivalente, à condition de maintenir le volume constant ou la pression constante. lorsque simultanément la température, la pression, et le volume varient, le résultat final résulte de la superposition de la production de chaleur par frottement et de la transformation de chaleur en travail par le moyen des machines thermiques. Une autre éventualité peut se présenter à l'opposé Be ce qui se produit pour les frotte lents: : la formation réversible de la chaleur à partir d'un tra- vail ou formation de chaleur qui redevient travail par me opération inverse b celle qui l'a formée. Quelque soit l'ordre des transformations qui ramè- nent le système à son état initial, le bilan total travai-chaleur peut être divers,mais une constante demeure s Si le système reçoit un travail de fret tement, sa chaleur doit nécessairement d'un moment à l'autre être cédée au milieu extérieur.En définitive, pour les gaz le résultat est qualitative- ment le même que pour les solide et les liquides mais la la quantité de cha- leur cédée n'est pas nécessairement l'équivalent du travail irréversible re çu. Ces affirmations découlent des principes de la thermodynamique mettant en évidence la différence fondamentale entre chaleur et travail, ou plutôt l'opposition de deux sortes de chaleur, celle qui est formée de façon réver- sible et qui peut redevenir entièrement travail, et celle qui est formée par irréversibilité. La chaleur irréversible n'est que partiellement et condi tionnellement reconvertible en travail, restant dépendante des processus in tervenant dans les machines thermiques.Les phénomènes deviennent complexes lorsqu'ils dépendent de l'irréversibilité, et dans l'impossibili@é è faire la distinction entre chaleurs de natures différentes, la grandeur "chaleur" est doublée d'une nouvelle grandeur thermique dénommée "entropie", à laquel le sont at tribuées les propriétés suivantes : 1/ tout échange de chaleur s' accompagne d'un échange d'entropie ; un parallélisme existe entre les deux grandeurs : lorsqu'un corps reçoit de la chaleur il reçoit de l'entropie, lorsqu'il perd de la chaleur, il perd de l'entropie. 2/ les phénomènes irré versibles produisent de l'entropie.Définie en fonction de l'état du corps, avec température et pression pour un gaz, et température pour un solide ou un liquide, l'idée de quantité d'entropie est substituée à l'idée de quantité de chaleur contenue dans un corps, cette dernière se heurtant aux nombreuses difficultés précédemment entrevues. Le retour à l'état initial après transformation irréversible ramène entropie du corps à sa valeur de départ et par conséquent demande qui l'entropie formée soit évacuée dans le milieu ex- térieur.Ainsi peut s'expliquer qualitativement la nécessité d'une perte de chaleur et la représentation quantitative des phénomènes expérimentaux effec tifs s'exprime, en reliant les échanges de chaleur # # et d'entropie # S, # # par la relation, # S = soit # # = T # S. T température absolue à la T quelle se produit l'échange. Par exemple 10 cal. échangées à la température de 300 K correspondent à un échange d'entropie de # S1 = 10/300 = 0,033, alors qu'à 400 K l'échange ne fait que # S2 = 0,025 . L'entropie mesure en quelque sorte la quantité de chaleur avec une unité "élasLique" variable suivant la température Ceci explique l'expérience du frottement dans les gaz. Après retour du gaz à son état initial, l'entropie a S formée par frottement doit être évacuée dans le milieu extérieur, ce qui exige qu'il y ait une c@r- taime quantité de chaleur perdue par le gaz. Celle-ci s'exprime d'après la relation précédente par #Q = T#S, T étant la température à laquelle se produit l'échange de chaleur : pour une même entrepie formée, la quantité de chaleur qui doit être perdue par lu gaz dépend donc da T, elle est d'autant plus petite que la température d'échange est plus basse, lais elle n'est jamais nulle.Chaleur et entrepie s@nt denc intimement liées et cependant distinctes, formant en quelque sorte une grandeur à deux dimensions, restant ne énergie pas comme les autres, son contenu exprimant la contradiction t' une conservation imbriquée dans une évolution de sens déterminé et irréver- sible.L'irréversibilité, processus naturel vérifié quotidiennement dans la vie courante, déconcerte les esprits plus aptes à l'étude du permanent, ni bien que l'entropie à son apparition est considérée comme une nouvelle abs- traction parmi tant d'autres sans signification concrète. Four désigner oe que SADI-CARNOT appelait "le calorique", le terme inauguré par CLAUSIUS et chois par lui pur les mêmes raisons déjà avancées comprend une terminais n rappelant le mot "énergie" associée à un mot grec signifiant "transformation à sens unique".Déjà mentionnée, l'ambiguité fondamentale des phénomènes de la chaleur se retrouve dans l'entropie qui est à la fois un facteur de l'é- nergie, une grondeur d'états (rattachée à une permanence), et elle mesure également dans le sens d'une modification définitive l'irréversibilité. De non jours "l'entropie équivoque" est un concept utile, admis avec beaucoup moins de réticence. L'étude des machines thermiques transformatrices de cha- leur en travail peut être envisagée par l'ex@men du mécanisme physique des phénomènes interlenant dans la formation du travail utilisable et par la considération du processus sous un aspect abstrait et plus général ou point de vue thermodynamique, défini dans l'oeuvre fondamentale de SADI-CARNOT qui savait analyser d'une manière pénétrante le mécanisme de fonctionnement de la machine à vapeur, sa contemporaine. Son observation S'exprime dans le fait qu'il est possible de recueillir en quantité suffisante du travail par l'u- tilisation des transformations survenant dans les grandes variations de velume pour dca fluides parcourant des cycles adaptés, entre autres celui de la vapeur d'eau depuis le chauffage du liquide jusqu'à sa condensation.Le travail est transis sur un arbre de turbine ou sur l'axe ou la bielle d'un piston mobile dans son cylindre propre aux moteurs alternatifs. En imaginant un dispositif, schématisé par exemple par un piston horizontal mobile dans un cylindre vertical, le piston passe deux fois par la position M, mi-hauteur du cylindre au cours d'un cycle, et cela pendant l'échange de chaleur entre le gaz et le milieu extérieur par l'effet d'une pression plus grande lorsque le piston monte (phase de détente) que lorsqu'il descend (phase de compression) d'où un bilan positif pour le travail reçu.L'étude thermodynamique n' est en rien affectée par les échanges de chaleur effectués hors du cylindre, comme l'échauffement du fluide son introduction dans le cylindre en vue d' une détente, son refroidissement après la sortie. Par exemple, dans la ma- chine à vapeur, vaporisation et condensation s'établissent hors du cylindre par contre dans le moteur à explosion la chaleur provient dune réaction chimique développée à l'intérieur du cylindre, le refroidissement des gaza lieu à l'extérieur par l'échappement.Du point de vue thermodynamique , le fluide revenant à son état initial à la fin du cycle doit rendre au milieu extérieur une quantité d'entropie égale à celle qu'il a reçue (puisqu'en fin de cycle entropie interne reprend la même valeur qu'à l'origine et qu'en la matière les opérations sent réversibles).Le cas le plus simple an les échanges de chaleur se font à températures fixes T1 et T2 s'exprime la quantité de chaleur q qui dis- parait en tant que chaleur se calcule ainsi, et par conséquent doit appara@- tre en travail pour une quantité de chaleur Q1 , absorbée à la "source chau dc" de température T1 (T1 est plus grand que Ta peur que q soit positif). la partie calculée de la chaleur absorbée Q1 est nécessairement restituée à ne température plus basse. Ce cycle à deux sources est le "cycle de CARNOT", et l'étude thermodynamique de cycles plus complexes produit des résultats analogues.Cependant quelle que soit la manière de réaliser l'opération, la transformation de la chaleur en travail par une machine cyclique tient comp- te des impératifs qui suivent : 1/ absorbée au cours des phases du cycle, 1' entropie doit être entièrement renvoyée au milieu extérieur, ce retour nécessite l'établissement d'une phase où est restitue de la chaleur, cepen- dant ne partie de la chaleur absorbée échappe nécessairement à la transfor- mation. 2/ les conditions nécessaires pour faire fonctionner une machine thermique, schématisée dans l'expression " chute de température", comportent un bilan général maintenu dans le Sens moins de chaleur et plus de travail, la chaleur résiduelle étant rejetée à une température inférieure à celle où il y a absorption.Développé dans l'abstrait, le raisonnement thermodynamique impose aux corps matériels des propriétés spécifiques conformes a ux règlea énoncées. Dans les théories corpusculaires la chaleur perd son autone- mie pour devenir une manifestation de l'énergie mécanique. Les corps matéri els sont des ensembles corpusculaires animés et groupés en assemblées pour les gaz et en assemblages pour les solide. L'énergie mécanique résulte des énergies cinétiques et potentielles inhérentes aux forces intimes de la matière. Il est admis que les gaz sont formés de "molécules" indépendantes les unes des autres, sais identifiables par des particulari@mes correspondant à la nature chimique du gaz t il existe des molécules d'hydrogène , d'oxygène, de gaz carbonique, de vapeur d'eau.. l'air étant un mélange contient des mo- lécules d'azote et d'oxygène, mais encore quelques molécules disséminées de gaz carbonique et de vapeur d'eau.Sons tenir compte de la théorie quantique ces diverses molécules, comme dans un comptage banal, se répartissent comme suit s une molécule d'oxygène pour quatre molécules d'azote, une molécule de gaz carbonique pour mille molécules d'azote, et une à deux molécules le va peur d'eau pour cent molécules d'azote (les proportions dc vapeur d'eau sont définies en fonction de la température et de l'humidité).Ces nombres donnent en volume la composition centésimale de l'air selon le postulat d' AVOGAI)RO où le nombre de molécules, pour une pression et une température donnée, par unité de volume, reste universellement le meme. Le postulat accorde la prio rité à l'individu que constitue la molécule bien avant que n'intervienne sa masse. Le mélange instantané et homogène originaire de l'introduction déli cate d'un gaz léger dans une enceinte contenant un gaz lourd vérifie cette théorie.Quelle que soit la nature du gaz le nombre de molécules par centimètre cube reste 1. meme dans les conditions normales de pression (une atmos- phère) et de température (0 C) soit 2,7.1019(nombre non énonçable où la virgule est déplacée vers la droite après dir-neuf chiffres). Ces proportions correspondent pour le volume occupé par la masse moléculaire, dans les mêmes conditions, aux 22,4 litres classiques.Pour illustrer un ordre de grandeur de la population moléculaire d'un volume de gaz, il peut entre avancé que le globe terrestre contient moins dc mètres cules de matière qu'il y s de molé- cules dans un litre de gaz gerfait. la molécule est conformée "d'atomes", particules plus petites, caractérisant les "éléments chimiques".Un ensemble d'atomes identiques forme la molécule d'un "corps siinple" et un ensemble d' atomes différents forme la molécule d'un "corps composé". le5 atomes sont représentés conventionnellement par de petites sphères situées dans la mole cule, et les intervalles qui les séparent sont très grands par rapport à leurs diamètres. Certaines molécules sont "monoatomiques", cas de l'hélium, du néon, de l argons etc.Elles intéressent la théorie cinétique des gaz dans laquelle tous les calculs sont basés sur la sphéricité, hypothèse étay- ée sur l'indépendance de l'atome. Cette unicité est d'autant plus séduisante que les théories quantiques permettent difficilement de tester les forces de liaison interatomiques, et à plus for t raison les forces intra-atomiques limitant les notions imagOes de positions, dimensions, et vitesses à une échel- le extra-atomique, suffisante pour l'étude des phénomènes de température et de quantité de chaleur dont il est question. le terme "diamètre de la molé- cule" devient figuratif et par extension pour d'autres formes le mot "diamè- tre" désigne la longueur adaptée à l'ordre de grandeur des dimensions molé- culaires. L'intra-atomique restant du domaine de la physique théorique abs traite, la théorie cinétique des gaz admet sans restriction l'appreximation des i tuitions géométriques e t mécaniques propres aux phénomènes thermiques développés à notre échelle, dénommée "macroscopique", l'échelle moléculaire étant dite "microscopique".Il est donc admis qu'une molécule est un mobile pourvu de tous les effets particuliers à un objet quelconque en mouvement, soit des caractéristiques, indépendantes des conditions extérieures, propres à une même espèce chimique comme la lasse et le diamètre, et des caractéris- tiques définissant le mouvement de la molécule comme la vitesse moyenne résultante de différentes vitesses effectives.Dans leurs mouvements incohérents, les molécules se heurtent entre elles et rebondissent lorsqu'elles rencontrent des parois. la somme des percussions continues provenant de nom- breux phénomènes élémentaires détermine une force globale et constante extériorisée par la pression. La vitesse des molécules liée à la température, et par unité de volume le nombre de molécules qui règle le nombre de chocs par unité de temps, sont fondamentaux dans la théorie cinétique. La pression engendrée par les chocs devient un phénomène secondaire, toutefois pour les mesures elle reste prise en compte.Comprimer n'est plus augmenter la pres- sion mais contracter l'espace compris entre les molécules. le rapprochement d'un même nombre de molécules dans un solide plus petit provoque des chocs plus nombreux, ce qui prr conséquent augmente la pression Le propre volume des molécules n'intervient pas dans cette réduction spatiale.Le volume total des molécules gazeuses par rapport au volume d'un gaz parfait est infime et de l'ordre de 1/1000, ce n'est qu'aux fortes pressions que le volume des molécules est pris en considération. Dans les interactions physico-chimiques dont les atomes sont les protagonistes, chaque élément conserve en toutes circonstances son identité, caractérisée par sa propre masse très petite. Pour un maniement plus commode des nombres, cette petite messe est multipliée par un facteur #, très grand, dénommé nombre d'AVOGADRO (dont la valeur admise , la même pour toutes les espèces chimiques, est # = 6,Oa.1023 ). Le produit est appelé atome-gramme, grandeur classique de la masse atomique.La masse m, étant la somme des masses des atomes contenus dans la molécule, la molécule-gramme ou mole Y s'obtient par application du même multiplicateur # à la masse m soit M =#m. Par exemple la valeur numérique du nombre d' AVOGADRO assure à l'hydrogène, conformé de l'atome le plus léger qui soit, une masse atomique de 1 g. et de 2 g. pour la masse de la mole H2. Le facteur # est encore le nombre de molécules contenues dans un volume de 22,4 litres d'un gaz parfait quelconque, c'est-à-dire à température et pression ordinaire. Les constantes moléculaires dépendent de la nature du gaz, mais elles sont comparables en ordre de grandeurs par exemple à celles de l'azote : masse de la molécule 4,65.10-23g. (nombre non énonçable où la virgule est déplacée vers la gauche après 23 chiffres) ou bien N2 = 28 g. Diamètre, O, 0004 . Vitesse moyenn@, 490 m/ s à 0 C. Libre parcours moyen, 0,06 . rée moyenne entre deux chocs 0,00016 #/s. Le libre parcours moyen est la distance moyenne des itinéraires parcourus par la molécule entre deux chocs successifs. Soit en exemple, le schéma comprenant, accompagnés de deux fié- ches de directions opposées, deux petits cercles N, placés sur la droite s's oblique, à équidistances du point G propre à la ligne fléchée Gv.Le peint G est l'intersection des droites s'z et Gv. Les petits cercles N représentent les deux atomes de la molécule d'azote N2, et le schéma représente l'ensem- ble de ses mouvements calculés comme pour un objet à notre échelle. Cette molécule Se déplace à vitesse v, "énergie de translation", exprimée par l'énergie cinétique 1/2 mv2. La molécule tourne autour de l'axe figuré par le point G son centre de gravité, d'où une "énergie de rotation", exprimée par 1/2 I#2, qui introduit le moment d'inertie associé à la vitesse angulaire. Enfin une énergie de vibration", localisée le long de z'z, représente les mouvements d'oscillation des atomes. Les expressions traduisant les énergies de rotation et de vibration relèvent de la mécanique quantique. N'intervenant qu'aux températures très élevées, les énergies dues aux mouvements intra-a- tomiques ne figurent pas dans ce schéma.L'énergie totale d'une molécule est la somme de ses énergies de translation, de rotation, et de vibration. Ce- pendant pour un gaz placé dans des conditions de température et de pression données, ni l'énergie totale, ni la répartition entre translation, rotation, et vibration, ne sont les mêmes pour toutes les molécules, et elles varient au hasard des chocs, ce qui conduit à faire sur l'ensemble des molécules des moyennes désignées par #t,##,##, l'énergie totale s'exprimant, #=#t'##,##. I1 y a proportionnalité entre la têxpérature absolue et l'énergie moyenne de translation,ce qui s'exprime, #t=3/2 kT, le facteur k = 1,38.10-23, même valeur pour toutes les espèces de molécules, est la constante de BOLTZMANN, mesurant l'énergie mécanique en joule. Les molécules de gaz monoatomiques ne disposent que d'une énergie de translation. L'énergie du gaz est alors confondue à la somme des énergies de translation de ses molécules d'où pour une molécule-gramme, E =##t=3/2 # kT. La chaleur massique moléculaire à volune constant peut s'exprimer, Cv = dE/dT = 3/2 #k, elle est indépendante de la nature du gaz.Sans hypothèse supplémentaire, puisque # et k sont connus, la valeur numérique de cette chaleur massique peut être calculée, et vaut en joule 12,5 j/@ soit 8 cal. Précisément hélium, argon, néon, etc, ont des chaleurs massiques expérimentales de 3 cal., résultats qui vérifient la théorie cinétique des gaz monoatomiques. Pour les gaz à molécules diatomiques, triatomiques, etc, le calcul de la chaleur massique est plus complexe, comp- te tenu des rotations et des vibrations qui dépendent de la constitution * la molécule et de la température. En règle générale, il faut recourir à 1' expérimentation pour obtenir des valeurs numériques de O qui ne peuvent ê tre connues à priori que dans quelques cas particuliers. Le moyen le plus employé pour la détermination des chaleur. massiques des gaz chauds est l'é- tude de leurs spectres optiques infra-rouges, radiations émises par les molécules, et qui, par analyse, donnent l'identité de la constitution de la molécule.Les nombreux résultats connus, particulièrement dans les combustiens, ont été calculés à partir de la spectroscopie. Les succès incontesta- bles obtenus par la théorie cinétique des gaz justifient sa part de justesse et, envisager chaleur et température comme des manifestations de phénomènes mécaniques à l'échelle moléculaire, devient réaliste.Le premier principe de la thermodynamique se réduit désormais au théorème dc. forces vives de la mécanique, la chaleur n'est plus considérée que comme un simple mode de transmission de travail. le tenne Q de la relation E2-E1 = W + Q ne se dis- tingue plus de V que par une justification, celle de l'aspect pratique qu'il procure dans la transmission du travail. Précédemment il était implicitement admis que le gaz était stagnant dans une enceinte, les seuls mouvements contenu. était une agitation moléculaire stationnaire, sans déplacement coordon né. Le déplacement coordonné est comparable par exemple à un fluide en déplacement dans un conduit.La relation #t=3/2 kT, qui implique l'assimilation de la température et de 1' énergie moyenne de translation, fait supposer à un équilibre moyen ou à un mouvement d'ensemble n'absorbant pas une énergie totale. kan supposant alors qu'un courant gazeux s'aiortisse progressivement par l'effet de remous et de frottements, son énergie cinétique se répartit en énergie désordonnée dans la translation de. molécules, ce désordre .'é- quilibre à son tour avec les énergies de rotation et de vibration ; équiva- lente à un travail, l'énergie cinétique d'origine se transforme en chaleur. La chaleur semblerait donc être que de l'énergie mécanique, bien que l'idée d'énergie ne contienne pas l'explication complète. MAXWELL et BOLTZMANN ont caractérisé la chaleur par l'idée de désordre, en l'illustrant de leur fameus "chaos moléculaire". BOLTZMANN pour "mesurer" ce désordre a introduit la notion n d'entropie statistique", en relation proportionnelle avec l'entropie thermodynamique. Dans l'expérience de l'amortissement d'un courant fluide, l'énergie totale reste constante, car au début elle est ordonnée sans correspondance avec l'entropie, puis au cours de la décoordination 1' entropie et la chaleur se développent, enfin l'énergie totale reste la même lorsque l'énergie cinétique coordonnée a disparu. Il est surprenant de de cal- culer le désordre en l'évaluant numériquement et effectivement à partir de constantes moléculaires. Il est encore surprenant de déterminer l'entropie à l'aide de données spectroscopiques. Réduite à de l'énergie mécanique, la chaleur disparaît en tant que grandeur autonome dans la thermodynamique statistique qui, bien surprenant encore, définit la chaleur comme une agitation moléculaire proche de la nation de quantité de chaleur contenue dans un corps, ce que la thermodynamique n'r jamais pu préciser. la chaleur est é- nergie certes, mais n'est-elle pas encore autre chose qui reste à découvrir? Four les solides et les liquides la chaleur est toujours de énergie méCa- nique, mois désordonnée, et l'interprétation est plus difficile et moins sa- tisfaisante que pour les gaz. Il est admis que dans les solides les atoies, distribués aux intersections du réseau cristallin, vibrent autour d'un point d'équilibre.Moyen le plus ancien et aussi le plus employé, la combustion est le procédé le plus commode pour obtenir des températures élevées, du fait qu'elle libère de l'entropie par irréversibilité et de l'énergie chimi- que interprétée directement en terme de chaleur. Si cette combustion est ra- pide, elle offre l'avantage d'être adiabatique, les produits formés n'ont pas le temps de perdre de la chaleur vers le milieu extérieur, et puisque cette température se rapproche d'une absence d'évolution, son calcul à priori devient possible.Ces anticipations portent sur la température maximum de la combustion projetée, les pertes de chaleur inévitables diminuant tou- jours la température finale en cours de réaction. Par exemple avec le mélan- ge H2+1/2 gaz aous la pression d'une atmosphère et à 100 C, la réaction adiabatique conduit à la production de vapeur d'eau.Soit # la température finale, la température initiale ## étant égale à 100 C, la quantité de chaleur recueillie s'obtient par q = M C m (# - #@) = 18 C m (#-#@). C m est la chaleur massique moyenne (a pression constante) de la vapeur d'eau entre les températures #@ et 9, et X C m = 18 Cm la capacité calorifique moy- enne des 18 g. d'eau formée ; q est, par définition, la chaleur de réaction, q étant facilement mesurable ou relevé dans les tables de chaleurs de réac- tion, la température est connue en évaluant la chaleur massique C m. Inver- sement les mesures de q et d autorisent la détermination de C m. lorsque les produits de la réaction sont m mélange de gaz de natures différentes, le calcul se complique comme dans la combustion du méthane, CH4+2 O2#CO2+2H2O (a) ou encore lorsque le comburant est de l'air, situation fréquente dans les moteurs à combustion interne contemporains, 2 H2+O2+4N2#2H2O+4N2 (b) , l'azote, chimiquement inaltéré, ne participe pas à la réaction, mais se trouve toutefois porté à la même température que les gaz issus de la combus- tion d'où un abaissement de la température finale.La formule q = M C m (#- #@) est toujours applicable en remplaçant M C m par la capacité calorifique moyenne totale # m du mélange gazeux après la combustion CO2+2H2O (a) et 2H2O+4N2(b), ce qui conduit à q = rm (#-#@). les calculs effectués avec la relation, q = #m (#- #@) pour la combustion de l'hydrogène dans l'air conduisent à la température de flamme de 2 060 C, résultat vérifié par l'expé rience.Pour la combustion de l'hydrogène dans l'oxygène, les calculs ef fectués avec la relation, q = M C m (#-#@) conduisent à une température de flamme de 5250 C qui ne peuvent être atteint dans la pratique. La réaction hydrogène-oxygène est limitée aux températures élevées (phénomène' propre à d' autres réactions se produisant dans les flammes et en particulier dans la combustion de l'oxyde de carbone). A chaque température s'intègre un équilibre chimique dans les proportions bien définies des constituants.Les molécules d'hydrogène et d'oxygène sont partiellement dissociées en atomes sui- vant des réactions réversibles, H2# eH et O2#2 0, réactions absorbait beaucoup de chaleur, 100 koal. pour l'hydrogène, et 1I7 kcal. pour l'oxygène. Ces phénomènes agissant dans le sens d'une diminution de la température, la flamme oxhydrique se trouve réduite à une température de 2750 C. @n disposant de documents sur les constantes thermodynamiques des constituants d'un mé- lange en équilibre chimique, les fractions de dissociations peuvent être cal- culées à priori.Souvent ce calcul à priori est la seule méthode praticable pour les atteindre. Far un bilan thermique analogue à celui qui conduit à la formule q = M C m (#-#@), la température effective de combustion adiabati que peut être déterminée, et une vérification expérimentale conforte les résultats. lans l'exemple de la combustion de l'hydrogène, il y r formation d' au et dissociation de molécules en atomes, d'où trois équilibres en interac- tion. La multiplicité des équilibres en actions réciproques rend les calculs plus difficiles.Les températures de flammes de tous les combustibles usuels sont classées dans la documentation abondante qui existe sur les entropies et les enthalpies, indispensables aux calculs è nombreux gaz et jusqu'à des températures élevées. Une part importante de ces documents a été établie sur des mesures spectroscopiques interpritées par les méthodes de la thermodyna- mi que statistique. le principe des machines thermiques cycliques consiste à faire subir à un fluide une suite fermée de transformations entre une source chaude et une source à température plus basse, à laquelle est restituée né- cessairement une partie de la chaleur. la machine ne transforme en travail qu'une fraction r de la quantité de chaleur coûteuse Q1 prélevée à la source chaude alimentée par une dépense de combustible. r se dénonce le rendement thermique du cycle" et dépend des propriétés spécifiques et thermiques du fluide, en fonction de la suite des transformations développées dans le cy- cle. Lié à l'écart de température des deux sources dans Sa dépendance à la forme du cycle, le rendement est d'autant plus grand que les températures extrêmes s'éloignent. La température ambiante conditionnant la température de la source froide, le rendement n@ peut être amélioré que par l'augmenta- tion de la température de la source chaude. Le rendement thermique mesure le travail qui devrait être obtenu dans la réalisation parfaite de toutes l!s transmissions mécaniques et thermiques du cycle, c qui n'est évidemment pas possible.En conséquence est défini un rendement " effectif ou pratique"qui est la fraction de chaleur Q1 effectivement reçue en travail sur l'arbre moteur. Le rendement pratique toujours inférieur au rendement thermique s'en rapproche plus ou moins selon les conditions de construction en de fonction- nement de la machine. Le rendement des machines thermiques s'est amélioré a- vec l'évolution des techniques toujours en progrès. Un rendement de 8% était considéré comme très bon pour une machine alternative à vapeur de l'époque 1900, La moitié de la chaleur de combustion du charbon est transformée en travail par les turbines à vapeur des centrales thermiques actuelles.IL n'est plus possible maintenant de considérer que la chaleur est transforma- ble en travail en faible proportion, bien que les rendements pratiques n'at- teignent jamais 50 %. Pour les moteurs d'automobiles sont généralement avan- cés les rendements thermiques rt et effectifs re suivants : moteur à essence rt= 0,56 et re 0,33 ; moteur diesel rt= 0,70 et re = 0,36. Une machine thermique est conformée en règle générale d'une mécanique qui tran@met à 1' extérieur le travail qu'elle reçoit d'un fluide qui évolue dans la machine et revient périodiquement à son état initial après avoir échangé de la cha leur avec les source s.Pour l'ingénieur la partie mécanique présente évidem- ment un grand intérêt, mais elle est accessoire du point de vue thermodyna- mique, si bien que le parcours du fluide qui présente le plus d'importance est dénoumé "cycle de la machine". Les cycles utilisables sont nombreux, le cycle de B@AU de ROCHAS, et le cycle de RANKINE, sont ceux qui sont utilisables dans le moteur à combustion oxhydrique ; dans un diagramme connu, le cycle B AU de ROCHAS schématise l'évolution des gaz dons les moteurs à ex- plosion.Il se compose de deux transformations à volumes constants AB et CD, réunis par les adiabatiques BC et DÀ. En supposant que l'évolution porte sur un gaz parfait le long de AB, le gaz, dont la pression augnente en raison de l'élévation de la température, reçoit la quantité de chaleur Q1 = Cv(TB-TA) ; le long de CD il y a refroidissement avec diminution de pression et perte de 1 1 la quantité de chaleur Q2 = Cv(TC-TD).D'après la formule vT = v.T. =Cte y-1 y-1 définissant le rendement à partir de la quantité de chaleur coûteuse dépen- sée,ici Q@, me rendement depend uniquement du rapport de compression n = vo et un peu de la nature du gaz qui év@lue en raison de l'intervention du rapport des chaleurs massiques. En adoptant le y des gaz diatomiques, soit 1,4 et pour un rapport de compression n = 7, ordre de grandeur de ce qui est réalisé dans le moteur d'automobile, le rendement est r n 0,54. Le cycle de RANKINE est celui de la machine à vapeur primitive, représenté par un diagram me de CLAPEYRON.L'eau, prise à l'état liquide dans le condenseur qui est la source froide, à la tenipérature Ta et sous la pression P2 qui y règnent, est simultanément échauffée et mise en pression de façon à être amenée aux conditions P1 et T1 de la chaudière. Cette opération se fait suivant des moda- lités variables d'une machine à l'autre, mais les augmentations de la pression et de la température portant sur un liquide n'entraînent qu'une varia- tion négligeable du volume, pratiquement est parcouru sur le diagramme le parallèle AB à l'axe des pressions.De B en C la vaporisation se produit sous pression et température constante, ce temps correspond à l'admission de la vapeur sur une fraction de la course du piston. Litre C et D la vapeur se détend adiabatiquement, sa température diminue jusqu a atteindre, en principe, celle du condenseur, où elle est envoyée ensuite pur reprendre l'état li quide suivant DA. Il y a absorption d'une quantité de chaleur Q1 le long de ABC et restitution de X au condenseur suivant DA, le rendement est r = Q2)/ Q puisque la chaleur coûteuse est Q1 g r est calcul à partir des propriétés calorimétriques de l'eau.Le refroidissement ne pose aucun problème lorsqu'il y a une source de chaleur à température inférieure à celle du corps à refroidir. Problème inverse, celui des machines frigorifiques, est de prendre de la chaleur à un corps pour l'évacuer sur un autre corps à température plus élevée. Les réfrigérateurs par exemple prennent de la chaleur en leur intérieur et la dissipent dans l'air ambiant.Ce mécani@me réclame une dépen- se de travail. A chaque cycle de machine thermique correspond un cycle de machine frigorifique. Dans la plupart des machines frigorifiques le refroidissement provient de l'évaporation d'une substance liquide donnant par Ûr emple du gaz sulfureux , de l'ammoniac, du fréon, etc., la vapeur est ensuite condensée, leurs cycles s'apparentent au cycle de RANKINE. Dans les machi- nes à "absorption" la fourniture de chaleur, à température élevée, pouvant subir une chute de température, représente une valeur en travail.Il n'y a pas dépense effective de travail mais son substitut qui pourrait etre obtenu à la faveur de la chute de température de la chaleur dépensée. Sachant que 1' au à température ordinaire retient environ mille cinquante fois son volume de gaz ammoniac, et que lorsqu'elle est chauffée à 40 C elle en a déjà libéré les deux tiers, F@RDINAND CARRE construit la première machine frigorifique à absorption dont il prend le brevet le 24 ApUt 1859 n 41558. USA Patent 30 201. Dans ce brevet l'inventeur décrit la machine à absorption étudiée dans les plus petits détails en deux modèles touchant des marchés différents 1/ une petite machine portative à fonctionnement intermittent pouvant produire de 0,5 à 10 kg. de glace par opération. 2/ une grande machine à absorption continue apportant à l'industrie des ressources insoupçonnées auparavant en permettant de produire rapidement d'importantes quantité de glace pour une faible dépense, alors que jusque là la production du froid n'était envisagez que pour le refroidissement des boissons glacées.La machine porta tive comporte un bouilleur-absorbeur rempli aux trois quarts d'une solution aqueuse à l'ammoniac, et un condenseur-évaporateur à double paroi. Un conduit relie ces deux organes dans lesquels est réalisé le vide d'air. Durant une période de chauffage qui dure de 35 à 70 minutes. le bouilleur-absorbeur est placé sur un foyer au charbon de bois, et le condenseur-évaporateur e St plongé dans un bac à eau. La solution ammoniacale est chauffée à une tempé- rature d'environ 130 C lisible sur un thermomètre. Le gaz ammoniac chassé de sa dissolution passe par le conduit dans le condenseur-évaporateur où il se liquéfie.La machine est disposée ensuite sur la position de refroidissement. Le bouilleur-absorbeur est à son tour immergé dans le bac à eau, et le con- denseur-évaporateur est placé dans une enceinte isolée. Un récipient cylindrique plein d'eau est disposé entre les parois du condenseur-évaporateur. L'ammoniac liquéfié s'évapore et repasse par le conduit dans le bouilleurabsorbeur pour se dissoudre dans l'eau, reconstituant la solution aqueuse e i- i- nitiale. L'évaporation de l'ammoniac dans le condenseur-évaporateur abaisse la température et congèle l'eau contenue dans le récipient cylindrique. La période de refroidissement est d'une durée approximative égale à celle du chauffage.La combustion d'environ un kilogramme de charbon de bois procure la fabrication de trois kg. de glace. la S chine à absorption continue com- porte on bouilleur affectant la forte d'un cylindre vertical équipé d'une soupape de sûreté et d'un indicateur de niveau et contenant une solution ammoniacale à 28 B (solution riche) qui est chauffée sous pression à une te pérature de 130 C par de la vapeur d'eau conduite dans un serpentin placé à même la solution a la partie inférieure du bouilleur. Un rectificateur, dis- posé à la partie supérieure de l'appareil absorbe la vapeur d'eau mélangée dans une certaine proportion au gaz ammoniac qui se dégage de la solution. Epuré le gaz passe par un conduit dans un serpentin de liquéfaction plongé dans un bac alimenté en eau froide. le gaz liquéfié s'écoule dans le réser- voir sous jacent au liquéfacteur. Puis à travers un robinet de réglage l'am- moniac liquéfié s'achemine dans un serpentin de détente, immergé dans me solution incongelable,où la température s'abaisse du fait que l'évaporation est entre nue par une dépression provoquée par un absorbeur, enceinte re ce- vant simultanément le gaz ammoniac et, en provenance de la partie inférieure du bouilleur, préalablement refroidie la solution ammoniacale appauvrie dans laquelle le gaz se dissout.La solution pauvre venant du bouilleur, étant à une température trop élevée pour absorber le gaz, passe avant d'arriver à l' absorbeur dans un échangeur de température dans lequel circule à contre-cou- rant la solution enrichie qui retourne au bouilleur, réchauffée, ce qui éce- nomise le combustible La première machine présente les caractéristiques es- sentielle des modèles suivants. Les machines à absorption avec absorbant solide, qui par la suite sont entrées dans le domaine de la pratique, sont également prévues par CARRE qui toutefois en indiquant plusieurs autres pos- sibilités donne la préférence à la machine utilisant l'anmoniac et l'eau. Ses machines trouvent rapidement une large diffusion à l'étranger r et soit construites sous licence dans différents pays. Un des principaux défauts inhérents aux machines à absorption du début est l'entraînement d'eau par 1' ammoniac, aussi des dissolvants non volatils comme le chlorure de calcium ou le charbon, etc, sont recherchés pour être substitués à l'eau, mais le gai se diffuse lentement dans les substances solides et la chaleur se répartit inégalement. lebon fonctionnement d'une machine à absorption exige que la natière absorbante subisse un brassage et par conséquent se présente sous la forme d'un fluide.ROSSI et BECKWITH ont l'idée de se servir de la glycérine comme absorbant de l'ammoniac. SEAY utilise l'azotate d'ammonium, et REPIN le camphre mélangé, additionné de 20 % de naphtol et d'anhydride sulfureux. D'importants perfectionnements sont ensuite apportés aux installations frigorifiques à absorption à la suite des mélanges fluides volatils exposés en 1899 par DUHEM dans son traité "la mécanique chimique" ainsi que dans les différents ouvrages de GIBBS, KONOWALDW, KUENEN, CAUBET, etc. Une théorie de la machine à absorption est établie en 1910 par PLANCK d'après les données fournies par l'expérience de MOLLIER sur la tension de vapeur et sur la chaleur d'absorption, et à l'aide de la théorie de DUHEM il complète le calcul du bilan thermique de la machine à absorption la plus grande étape des perfectionnements est réalisée en 1913 par ALT@NKIRCH dans ses brevets et publi cations sur la réversibilité de cet @e machine.Les applications de ses idées trop théoriques et trop compliquées pour etre comprises par beaucoup ne voient le jour que bien plus tard. Les données de MOLLIER R sont complétées aux ETATS-UNIS par GARDNER et VORHES qui établissent les tables de tension du mélange eau-ammoniac dans une grande gamme de température A la suite b nombreuses expérience u autre table des tensions de la vapeur saturée du mélange eau-ammoniac est calculée par WILSON, corrigée ensuite par MERKLL- BOSN@ AKOVIC et enfin complétée par VUCHERER de DRLSIE.Pour auivre le cycle de la machine à absorption, OLDHAM établit un diagramme pression-température à l'échelle logarithmique. En 1932 MAIURI construit des machines à absorp tion de plusieurs étages selon les brevets MAIURI-BOSSINI et en fait la thé- orie complète au VIIème Congrès International du Froid à @AHAY@ en 1936. Des machines à absorption hermétiques au bromure de lithium sont installées depuis quelques années your des puissances de 150 000 à 3 000 000 de frigories heure. Vers 1899, le physicien GEPPERT pensait qu'il est possible d'éliminer la pompe des installations à absorption en introduisant dans toutes les par tics des circuits, sous une certaine pression, un gaz différent, non sujet a l'absorption, afin d'équilibrer les pressions. la première expérience ne peut reussir par suit du mauvais choix du mélange gazeux, l'ammoniac et 1' air ayant une densité trop élevée. PLATEN et MUNSTERS prennent par la suite un brevet sur l'équilibrage des pressions dans les circuits en y introduisant de l'hydrogène à une certaine pression, ajoutée à celle de l'ammoniac, sans gêner la marche de la machine, puisque ce ne sont que 1es pressions partielles qui interviennent dans les phénomènes de vaporisation et de co:- densation.Ce dernier procédé est ensuite perfectionné par MAIURI-BOSSINI, ALTENKIRCH, SIEMENS, qui lui donnent le nom de machine à diffusion. Ce procédé devient d'une application universelle utilisée même dans l'électro-mé nager pour les réfrigérateurs à absorption domestiques. d)le dispositif, suivant l'invention, dans le but de mieux utiliser la chute de température exploitée dans les moteurs à combustion interne à quatre temps, choisit la combustion des gaz hydrogène et oxygène, naissants de générateurs séparés selon la demande de brevet n0 7730169. la chaleur de réaction de la combustion oxhydrique étant bien plus élevée que celle des pétroles dans de l'air, chaleur de réaction qui se trouve de plus diminuée de la chaleur de formation des hydrocarbures et d'une dispersion calorifique par réchauffement de l'azote, inerte chimiquement à ces réactions.Par ailleurs au moyen d'une machine frigorifique à absorption, mise en ot uvre par la chaleur récupérée sur les gaz d'échappement de la combustion interne, le travail utilisable sur l'arbre moteur peut entre augmenté par la diminution du travail dépensé à la compression, en réduisant préalablement par le froid le volume dt mélange tonnant praticable à l'admission. C@tte possibilité est à exclure avec les gaz de pétrole vaporisables qu'au dessus de 300 K. e)Le dispositif, objet de l'invention, comporte un moteur à combustion in terne à quatre temps utilisant normalement une distribution classique avec un système d'allumage connu, toutefois le refroidissement est renforcé par une convection forcée connue en rapport avec l'augmentation de la chaleur de réaction produite par la combustion interne oxhydrique. Cettenouvelle chute de température associée au refroidissement préalable du mélange tonnant avant admission autorisent une notable réduction de la cylindrée et par conséquence de la consommation du moteur tout en maintenant sa puissance égale à celle des moteurs à combustion interne à pétrole.Selon une réalisation de l'invention, deux batteries, formées chacune de deux générateurs à gaz, un pour l'hydrogène l'autre pour l'oxygène ,alimentées par un réservoir d'áu inis sous-pr ssion par un compresseur d'air accouplé au moteur à combustion, par l'alternance des mises en oeuvre produisent des gaz parfaite en permanen ce en assurant l'interchangeabilité des recharges épuisé@s contre des recharges pleines Chaque générateur est pourvu d'un détendeur réduisant la pres sion de sortie du gaz à un maximum d'une atmosphère pour une t@mpérature moyenne de 300 K.Des vis à pointeau, librement solidaires de la commande d' accélération, adaptées sur les conduits d'arrivée d'hydrogène et d'oxygène, contrôlent ralenti et accélération par une e@uipartition des deux gaz garantissant le mélange explosif, acheminé dans un seul conduit d'alimentation. Selon une autre réalisation de l'invention, le conduit d'alimentation en gaz tonnant aboutit à une pompe monocylindrique a piston dont la cylindrée est semblable à île d'une chambre d'explosion du moteur à combustion auquel la pompe alternative est accouplée et synchronisée. Localisée à ami-parcours de la ligne des cylindres, côté admission du moteur, la pompe alternative comporte un clapet ouvert à l'aspiration en opposition avec un autre clapet ouvert au refoulement.Des échangeurs-évaporateurs étant interposés entre la pompe alternative et l'admission aux chambres d'explosion, sur un ensemble déployé de conduits partant du collecteur de refoulement et aboutissant a chaque échangeur-évaporateur sont alignées des soupapes synchronisées par un arbre à came @ ngrené sur le moteur à combustion pour répartir chronologique- ment la quantité nécessaire de mué lange tonnant dans chaque échangeurévapo- rateur à l'instant précis où se réalise la fermeture de la soupape d'admis- sion de chaque chambre d'explosion dans la distribution connue.Selon unt autre réalisation de l'invention, l'échangeur-évaporateur comporte un cylin dre complété de deux segments sphériques a une base. L'@ enceinte est à triple cloison en métal aux faces polies intégrées dans deux coucht s isolantes formées l'une d'une matière expansée ignifugée, et l'autre d'une mince épaisseur d'air. L'intérieur de l'échangeur-évaporateur est cloisonné par un fais ceau de tubes parallèles de faibles diamètres dont les extrémités communiquent avec c deux chambres. L'une des deux chambres est ouv--rt sur le conduit d'alimentation, sur le conduit d'admission å la chambre d'explosion, et sur une chambre d'expansion des gaz.Cette chambre d'expansion est de forme cylindrique placée au co@ur du faisceau et comportant les mêmes caractéristiques isolantes que l'enceinte de l'échangeur ; la chambre d'expansion est fermée sur l'extérieur par un piston comportant les mêmes caractéristiques isolantes que précédemment ; les variations de température et de volume du mélange tonnant contenu un laps de temps court dans l'échang@ur-évaporateur sont d'autant plus importantes que da'is l'espace int@rtubulaire du faisceau le refroidissement du frigorigène s'effectue à une plus basse température, la mobilité du piston qui équilibre les pressions intérieure s et extéri@u- res de la chambre d'expansion témoigne visiblement de ces variations. Selon une autre réalisation de l'invention, une pompe à injection connu@, accou plée et synchronisé sur le moteur à combustion, vaporise au mom@nt opportun par ses injecteurs de l'eau dans les chambres d'explosion : le r@@roidisse- ment qui s'en suit etant l'inhibiteur d'un auto-allumage prématuré, amorcé par la chaleur produite par la compression du mélange tonnant.La températu- r de ce mélange tonnant avant son admission dans la chambre de combustion conditionn@ un thermostat contrôlant la distribution de l'injection : le dispositif est t@l que la pompe à injection n'est plus alimenté@ en eau lors qu le gaz tonnant admis dans la chambre de combustion est a basse tempéra- ture. Selon une autre réalisation de l'invention, des phénols ou arylamines antioxydants sont a l'état de trace additionnes, à la température ordinaire, aux lubrifiants pour moteur a combustion oxhydrique, afin de prévenir les réactions lent@s ou brutales provoquees par le contact oxydant du comburant. Selon une autre réalisation de l'invention, le collecteur du gaz d'échappe m@nt, constitué uniquement de vap@ur d'eau, est doté d'un échangeur thermique cylindrique conforme d'une enc@inte a triple cloison en métal aux faces polies intégrées dans deux couches isolantes comprenant l'une de la matière expansé ignifugée et l'autre u,b mince épaisseur d'air. Un faisceau de tu bes parallèles cloisonn@ l'intérieur de l'échangeur et est échauffé par le passage de la vapeur d'eau s'échappant vers l'extérieur du moteur.Un liqui de caloporteur canalisé @ entre les tub-;s du faisceau, propulsé dans un cir- cuit fermé calorifugé par une pompe centrifuge accouplée au moteur à combustion, prend par conwction la chaleur de la vapeur d'eau, et réchauffe un thermo-émulseur connu, élément constitutif d'une machine réfrigérante à absor ption.Selon une autre réalisation de l'invention, la machine réfrigérant@ @ absorption connu@, a plusieurs étages, est pourvue de circuits reliant bouil leur, condens@ur, evaporateur, absorbeur, échangeur, solution aqueuse à l' ammoniac, circuits à pressions partielles a l'ammoniac-hydrogène, et autres frigorigènes avec circuits interdépendants dans une succession d'échangeurs, évaporateurs, condenseurs, pour r@@roidissements en cascad- aboutissant au moment préalable à l'admission dans les chambres d'explosion à la plus basse température du gaz tonnant contenu un laps rit. temps court dans les échan- g@urs-évaporateurs. Le d@ssin ann@xé illustr@, a titre d'exemple, un mode de réalisation du dispositif conforme a la présente invention. Tel qu'il est représenté, le dispositif comporte dans la Fig.1 deux batteries similaires 1 et 2 mises en oeuvre l'une ou l'autre par électrovannes 3 et 4, et composées de générateurs à gaz d'hydrogène 5 et d'oxygène 6. Un réservoir d'eau 7 sous la pression d'air du compresseur 8 accouplé au moteur à combustion 9 peut alimenter en eau les batteries 1 et 2. Chaque générateur à gaz li@ite son débit par un détendeur 10. l'accélérateur 11 agissant sur les vis à pointeau 12 et 13 commande l'équipartition des gaz constitutifs du mélange tonnant 14, -t les variations du débit s'écoulant par I conduit d'alimenta- tion 15.Dans la r'ig.2 le conduit 15 par le clapet 16 ouvt;rt à l'aspiration alimente en gaz 14 la pompe 17, monocylindrique à piston, accouplée et syn- chronisée sur le moteur 9. le gaz 14 est refoulé par le clapet 18 ouvert au refoulement dans le collecteur 19 prolongé par les conduits 20 ouverts chronologiquement par les soupapes 21 sur chaque échangeur-évaporateur 22 interposé entre la pompe 17 et l'admission 23 de la distribution connue du moteur 9, les soupapes 21 étant animées par l'arbre à came 24 accouplé et synchronisé sur 1, moteur 9.Dans la Fig.3 l'échangeur-évaporateur 22 comprend une enceinte cylindrique à triple cloison 25,26,27, aux faces polies et intégrées dans deux couches isolantes, l'une 28 avec isolant expansé ignifugé, l'autre 29 avec un mince épaisseur d'air.Intérieurement l'échangeur 22 est cloisonné par un faisceau de tubes 30 parallèles et de faibles diamètres, ouverts par leurs extrémités sur deux chambres 31 et 32. La chambre 32 communique avec le conduit 20, le conduit 23, et la chambre d'expansion 33 placée au cen tre du faisceau 30 et conformée d'une enceinte aux caractéristiques isolantes similaires à celles de l'enceinte de l'échangeur 22.Un piston 34, à l'iso- lation semblable aux isolations précédentes, ferme la chambrt 33 à l'txtéri- eur et sa mobilité équilibre les pressions intérieures et extérieures de la chambre 33. b; froid arrive par le conduit 35 dans l'espace intertubulaire du faisceau 30. Dans la Fig.4 le collecteur d'échappement 36 est doté d'un échangeur thermique 37 conformé d'une enceinte cylindrique à l'isolation pareille aux isolations précédentes. L'intérieur de l'échangeur 37 est cloison né par un faisceau de tubes 38 parallèles et la vapeur d'eau 39 s'échappant vcrs l'extérieur du moteur 9 en passant à l'intérieur du rés au 38 l'échauf- fe.Propulsé dans un circuit fermé calorifugé 41 par la pompe centrifuge 42 accouplée au moteur à combustion 9, un liquide caloporteur 40 échauffé par convection en circulant entre les tubes 38 réchauffe un thermo-émulseur 43 connu, élément constitutif d'une machine 44 réfrigérante à absorption. La machine 44 connue comprend bouilleur 45, condtnseur 46, évaporateur 47, absorbeur 48, échangeur 49, solution aqueuse à l'ammoniac 50, circuits à pressions partielles à l'ammoniac-hydrogèn@ 51 t autres circuits interdépen- dants 52 dans la succession d'échangeurs 53, évaporateurs 54, condenseurs 55 pour refroidissements en cascade avec d'autres frigorigènes acheminés en fin de file au conduit 35 de l'échangeur 22 Fig.3. @)Le dispositif, objet de l'invention, peut atténuer durablement par sa mise en oeuvre les irrév@rsibilités contemporaines : pollution des techniques en place, appauvrissement des réserves fossiles, prolifération automobile, etc. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Dispositif p@rmettant de développer le moteur à combustion interne à quatre temps per@orment, caracterisé par le fait que la distribution est classique avec un système d'allumage connu, toutefois le refroidissement est ronforcé par une convection forcée connue en rapport avec l'augmentation de la chaleur de réaction produite par la combustion interne oxhydrique ; la nouvelle chute de température associée au refroidissement préalable du @élange tonnant avant a@mission autorisent une notable réduction de la cylindrée et par conséquence de la conso@@ation du @@oteur, tout en paintenant sa puissance é égale à celle des moteurs a combustion interne à pétrole dans l'air. 2/Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que deux bat teri es formées chacune de deux générateurs à gaz, un pour l'hydrogène, l'au- @re pour l'oxygène, alimentées par un réservoir d'eau mise sous-pression par un compresseur d'air accouplé au @oteur à combustion, par l'alternance des mises en oeuvre, produisem@ en @er@ anence des gaz parfaits en assurant l'inter changeabilité des recharges épuisées contre les recharges pleines ; chaque générateur est pourvu d'un détendeur réduisant la pression @e sortie des gaz à un maximum d'une atmosphère pour une te@perature moyenne de 300 K ; deux vis à pointeau, librement solidaires de la co@@ande d'accélération, adap tées sur les conduits d'arrivée d'hydrogène et d'oxygène, contrôlent ralenti et accélération par une répartition des deux gaz garantissant le mélange @xplosif, ac@e@iné dans un seul conduit d'alimentation. 3/Dispositif selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le conduit d'alimentation en gaz tonnant aboutit à une pompe monocylindrique à piston dont la cylindrée est semblable à celle d'une chambre d'explosion du moteur à combustion auquel la pompe alternative st accouplée et synchronisée ; localisée à @i-parcours de la ligne des cylindres et côté admission @u oteur, la @o pe alternative comporte un clapet ouvert à l'aspiration en opposition avec un autre clapet ouvert au refoulement ; des échangeurs-évaporateurs étant interposée entre la pompe alternative et l'admission aux champres d'explosion, sur un ensemble déployé de conduits partant du collecteur de refoule e@t et aboutissaut à chaque échangeur-évaporateur sont alignée les soupapes synchro@isées par un arbre à ca@e engrené sur le moteur à combustion pour répartir chronologiquement la quantité nécessaire de mélange tonnant dans chaque échangeur-évaporateur à 1' instant précis où se réalise dans la distribution connue la fer@eture de la soupape d'admission de chaque chambre d'explosion. 4/Dispositif selon les revendications 1,2 et 3, caractérisé par le fait que l'échangeur-évaporateur comporte un cylindre complété de deux segments sphériques à une base ; l'enceinte est à triple cloison en métal aux faces polies intégrées dans deux couches isolantes formées l'une d'une matière expansée ignifugée et l'autre d'une mince épaisseur d'air ; l'intérieur de l'échangeur-évaporateur est cloisonné par un faisceau de tubes parallèles de faibles diamètres dont les extrémités communiquent avec deux chambres ; l'une des chambres est ouverte sur le conduit d'alimentation, sur le conduit d'admission à la chambre d'explosion, tt sur une chambre d'expansion des gaz de for me cylindrique placée au coeur du faisceau et comportant les mêmes caracté ristiques isolantes que l'enceinte de l'échangeur ; la chambre d'expansion est fermée sur l'extérieur par un piston comportant les mêmes caractéristiques que précédemment ; les variations de température et de volume du mélan- g tonnant qui e st contuiiu un laps de temps court dans l'échangeur-évapora- teur sont d'autant plus importantes que dans l'espace intertubulaire du fais ceau le refroidissement du frigorigène s'effectue à une plus basse température, la mobilité du piston qui équilibre les pressions intérieures et extérieures de la chambre d'expansion témoigne visiblement de c"s variations. 5/ Dispositif selon les revendications 1,2,3 et 4, caractérisé par le fait qu'une pompe à injection connue, accouplée et synchronisé au moteur à com- bustion, vaporise par ses injecteurs au moment opportun de l'eau dans les chambres d'explosion, le refroidissement qui s'en suit étant l'inhibiteur d' un auto-allumage prématuré, amorcé par la chaleur produit par la compres- sion du mélange tonnant ; la températur- de ce mélange tonnant avant son admission dans la chambre de combustion conditionne un thermostat contrôlant la distribution d'eau de l'injection: le dispositif est tel que la pompe à injection n'est plus alimentée en tau lorsque le mélange tonnant admis dans la chambre de combustion est à basse température. 6!Dispositif selon les revendications 1,2,3,4 et 5, caractérisé par le fait qu des phénols ou arylamines antioxydants sont à l'état de trace additionnés, à la température ordinaire aux lubrifiants pour moteur à combustion oxhydrique, afin de prévenir les réactions lentes ou brutales provoquées par le co@tact oxydant du comburant. 7/Dispositif selon les revendications 1,2,3,4,5 et 6, caractérisé par le fait que le collecteur du gaz d'échappement, constitué uniquement qu de vapeur d'eau, est doté d'un echangeur thermique cylindrique conformé d'une enceinte à triple cloison en métal aux faces polies intégrées dans deux couches isolantes comprenant l'une de la matière expansee ignifugée et l'autre une mince épaisseur d'air ; un faisceau de @ubes parallèl@s cloisonne l'intérieur de l'échangeur et est échauffé par le passage de la vapeur d'eau 8' échappant vers l'extérieur du moteur ; un liquide caloporteur canalisé @n- tre les tubes du faisceau, propulsé dans un circuit forme calori@ugé par une pompe centrifuge accouplée au moteur à combustion, pr@nd par co ,ltictioll la chal@ur d@ la vap@ur d'@au, et réchauffe un thermo-émulseur connu, élément constituti@ d'une machine réfrigérante à absorption. 8/ Dispositif selon les revendications précédentes, caractérisé par le fait que la machine réfrigérante à absorption connue, à plusieurs étages, est pourvue de circuits reliant bouilleur, condenseur, évaporateur, absorbeur, échangeur, solution aqueuse à l'ammoniac, circuits à pressions partielles à l'ammoniac-hydrogène, et autres frigorigènes avec circuits interdépendants dans une succession d'échangeurs, évaporateurs, condenseurs, pour refroidis sements en cascade aboutissant au moment préalable à l'admission dans les chambres d'explosion à la plus basse température du gaz tonnant contenu un laps de temps court dans les échangeurs-évaporateurs.