FR 2444088 A1 19800711 FR 7835086 A 19781213 L'invention, due à Vladimir Ivanovich SAVCHENKO, Anatoly Iosifovich PLYSHEVSKY, Evgeny Pavlovich PONOI*ARENKO, Grigory Danilovich DUPLY, Georgy Iosifovich KHAUSTOV > Iosif Julievich KOROBOCHKIN, Olga Stanislavovna VILYAMS, Jury Kuzmich BELOV, concerne un procédé et un dispositif d'obtention de revêtements protecteurs sur des tubes métalliques. L'invention peut avantageusement être utilisée dans la fabrication d'appareils d'échange thermique dans lesquels la paroi du tube sépare des milieux à différentes propriétés physicochimiques, par exemple pour la production d'énergie par vo-ie thermique, quand le milieu extérieur est constitué par les produits de combustion d'un combustible fortement sulfureux, et le milieu intérieur est de l'eau ou de la vapeur d'eau. La fabrication de tubes en métal ayant une résistance à la corrosion suffisamment élevée vis-à-vis de deux milieux différents quant à leurs propriétés physico-chimiques, implique souvent le recours à des alliages spéciaux fortement alliés, ce qui est économiquement injustifié. Dans certains cas il est même impossible de choisir un tel alliage. Des solutions pour résoudre le problème indiqué sont la fabrication de tubes bimétalliques ou de tubes à revêtement protecteur. La première de ces solutions entraine des difficultés techniques importantes et n'est pas toujours économiquement justifiée. La seconde solution - application de revêtements protecteurs sur des tubes en aciers au carbone ou faiblement alliés à bon marché - se heurte o des difficultés, dues au fait que les revêtements n'ont pas toujours une résistance à la corrosion suffisamment élevée dans deux milieux corrosifs différents. Les procédés connus d'obtention de revêtements protecteurs sur des tubes métalliques ne permettent d'obtenir sur la -paroi intérieure et sur la paroi extérieure du tube que des revêtements de compositions identiques ou voisines. Parmi les différents genres de revêtements obtenus sur des tubes, les meilleurs, en ce qui concerne leurs propriétés technologiques, sont les revêtements réalisés par diffusion. Parmi les tubes à surface traitée par diffusion, ce sont les tubes à revêtement de zinc qui ont reçu le plus d'extension. Les tubes à surface traitée par diffusion d'aluminium sont moins répandus. Les tubes à revêtement obtenu par diffusion de métaux réfractaires (uchronie, manganèse, silicium,etc.) sont fabriqués en quantité extrêmement limitées. Ceci s'explique par le fait que les procédés existants d'obtention de revêtements en métaux protecteurs sont d'un bas rendement, exigent une main-d'oeuvre importante et n'assurent pas toujours la qualité requise du métal protégé.Ainsi, par exemple, le procédé le plus répandu de métallisation des tubes par diffusion dans un mélange due métallisation (poudre du métal d'apport, addition d'un diluant inerte et halogénure quelconque ou granulat de céramique imprégné d'un composé halogéné de l'élément d'apport) comprend les opérations suivantes: préparation des tubes à la métallisation, chargement des tubes dans un conteneur, remplissage de l'espace entre les tubes et à l'intérieur des tubes avec le mélange de métallisation (charge), fermeture étanche du conteneur, chauffage du conteneur avec les tubes dans un four de traitement thermique et séjour isotherme à la température prescrite, refroidissement du conteneur dans le four, refroidissement du conteneur à l'air, ouverture du conteneur, et élimination des particules du mélange de métallisation adhérant à la surface des tubes. Dans le traitement des tubes en acier doux par diffusion de chrome, pour obtenir une profondeur de pénétration atteignant 0,2 mm il faut prévoir un palier isothermique de 10 à 15 heures, et la durée totale du processus de métallisation, compte tenu du chauffage et du refroidissement, est de 30 à 50 h. Un aussi long séjour du métal à la température élevée de métallisation (1000 à 1150 C) provoque des changements de sa structure et de ses propriétés physiques, changements qui ne peuvent pas toujours être compensés par un traitement thermique subséquent des tubes. D'ordinaire il se produit un changement de la composition chimique (décarburation) du métal dans la zone adjacente à la couche protectrice de diffusion. Les inconvénients mentionnés ci-dessus limitent l'emploi, des tubes à revêtements protecteurs. Ainsi, par exemple, par suite de l'altération des caractéristiques de résistance du métal, les revêtements protecteurs n'ont pas reçu d'extension dans le protection des tubes en aciers faiblement alliés de grande résistance à la température normale et aux températures élevées. Pour obtenir des revêtements protecteurs par diffusion sur des tubes métalliques, on utilise d'ordinaire. des installations de traitement thermique à action périodique à une seule chambre. De telles installations n'ont que des possibilités limitées en accroc sement du rendement, car l'accroissement de la puissance unitaire et l'augmentation de la quantité de tubes chargés entraînent une augmentation de la durée du chauffage des tubes, de leur refroidissement et de l'irrégularité de leur chauffage. On connaît l'emploi, pour le traitement de tubes métalliques par diffusion de chrome, de fours de traitement thermique à trois chambres, dans lesquels la première chambre sert au chauffage des tubes et du chrome (métal d'apport), la seconde à la saturation des tubes par diffusion du chrome, et la troisième au refroidissement des tubes et du métal d'apport. Les chambres sont disposées en série et séparées entre elles par des obturateurs à vide de communication. Pour la diffusion du chrome, les tubes sont placés dans un conteneur ouvert, réalisé sous la forme d'un caisson, puis une poudre de chrome ou de ferrochrome est versée sur lesdits tubes. Ensuite, le conteneur est placé sur un chariot qui est introduit dans la première chambre. Le rendement de teiles installatioi reste bas.En outre, la diffusion du chrome sous vide est accompagnée par une très forte décarburation du métal des tubes. Dans la technique, on ne connaît pas de cas d'emploi d'installations à passage à vide ou continues d'un autre type pour la métallisation de tubes par diffusion. Toutefois, des installation. à vide de type similaire sont utilisées pour la métallisation de bandes d'acier par diffusion. Dans ces installations, la bande est métallisée lors de son passage au-dessus du métal d'apport porté à la température d'évaporation active. Une installation de ce type se compose d'une chambre où la bande se déroule d'une bobine, d'une chambre de métallisation avec un évaporateur de métal, dans laquelle la bande est métallisée, et d'une chambre où la bande s'enroule en bobine après la métallisation. On connaît l'emploi de deux types de dispositifs pour le défilement des tubes à travers des chambres de chauffage à savoir des dispositifs à rouleaux et des dispositifs à roues. Ces deux dispositifs permettent de faire défiler simultanément plusieurs tubes, en assurant leur translation avec rotation simultanée autour de leur axe. Si le chauffage des tubes s'effectue d'un seul côté, le mécanisme de déplacement à roues est préférable, car il assure une rotation des tubes plus rapide que le mécanisme à rouleaux sur une portion déterminée du trajet. Ceci, à son tour, contribue à un chauffage plus uniforme de la surface des tubes. L'emploi d'un mécanisme de ce genre pour le déplacement des tubes dans les inst211ations de métallisation sous vide ne perrnetpas d'obtenir un chauffage uniforme des tubes et leur métallisation uniforme. Ceci s'explique par le fait que, à la différence des fours de traitement thermique à sole, dans lesquels la chaleur est transmise aussi bien par rayonnement que par convection du gaz chauffé, dans les fours à vide la transmission de la chaleur de la source de chauffage (qui est en même temps la source de vapeur de métal pour la diffusion) s'effectue exclusivement par rayonnement. il en résulte que, dans le cas de défilement simultané de plusieurs tubes en rangée, les tubes -situés au centre de la rangée sont chauffés plus fortement que ceux se trouvant à sa périphérie, pour un même éloignement par rapport à la source de chauffage. Par suite des pertes thermiques, la source de chauffage elle-même présente une température plus basse à la périphérie qu'au centre. Le but principal de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués des procédés et dispositifs antérieurs. L'invention a donc pour objet de procurer un procédé et un dispositif d'obtention de revêtements protecteurs sur des tubes métalliques, qui permettraient d'obtenir, après métallisation et traitement thermique approprié, des tubes dont la structure et les propriétés mécaniques seraient les mêmes que dans les tubes de départ sans revêtement protecteur. Le procédé d'obtention de revêtements protecteurs sur des tubes métalliques, selon l'invention, comprend la métallisation des tubes par diffusion dans une chambre à vide où se trouve le métal à évaporer, le susdit procédé étant caractérisé en ce que, avant le commencement de la métallisation des tubes, on place à l'intérieur de chaque tube un métal ayant un point de fusion essentiellement plus bas que le point de fusion du métal du tube, et on réalise la métallisation du tube à une température plus haute que le point de fusion du métal placé dans le tube, en procédant à une rotation continue du tube autour de son axe et à un défilement longitudinal dans la chambre à vide au-dessus du métal à évaporer. Le procédé proposé d'obtention de revêtements protecteurs permet d'obtenir des revêtements protecteurs à la surface extérieure et à la surface intérieure des tubes par diffusion de divers métaux résistant à l'action des agents agressifs en présence desquels sont mis les tubes lors de leur utilisation. Le procédé proposé permet aussi de réduire fortement la durée du chauffage, de la métallisation et du refroidissement des tubes. Ceci résulte du fait que le chauffage est exécuté directement sur le tube ou la rangée de tubes, alors que, dans les procédés connus, le chauffage est exécuté par l'intermédiaire du conteneur et du métal d'apport broyé. Pour la métallisation par diffusion, la température est choisie en tenant compte de son influence sur la qualité du métal et sur la vitesse de métallisation Après métallisation, le refroidissement des tubes s'effectue aussi à grande vitesse, car, pour ce refroidissement, les tubes sont transférés dans une chambre réceptrice refroidie par eau.Ainsi, par exemple, dans le cas de diffusion du chrome à la surface extérieure de tubes, une couche chromisée de 0,15 à 0,20 mm est obtenue sur des tubes en acier à bas carbone en 5 ou 6 minutes alors qu'il fallait de 10 à 15 heures de métallisation des tubes par les procédés connus. Le rendement du processus n'est alors limité que par la durée de formation de la couche de diffusion sur les tubes. La grande vitesse de formation de la couche protectrice par diffusion supprime les processus de décarburation des sous-couches de métal adjacentes à la couche de diffusion. En outre, la grande vitesse de réalisation des revêtements protecteurs sur les tubes augmente le rendement du traitement et abaisse le prix de revient des tubes à revêtements protecteurs. Les tubes à revêtements protecteurs de compositions différentes à leur surface extérieure et à leur surface intérieure sont le plus fréquemment employés dans les appareils d'échange thermique. Le choix du revêtement pour la surface extérieure et pour la surface intérieure des tubes s'effectue d'après sa résistance à la corrosion vis-à-vis du milieu avec lequel il sera en -contact lors de la mise en service des tubes. On tient alors compte du fait que le métal apporté à la surface intérieure du tube doit avoir un point de fusion plus bas que celui du métal du tube et qu'il doit se dissoudre dans le métal du tube lors de la diffusion. En ce qui concerne le métal destiné à la surface extérieure des tubes, son point de fusion peut être supérieur, égal ou inférieur au point de fusion du métal des tubes.La température du processus d'obtention du revêtement et sa durée sont choisies en fonction de l'~pCisseur que doit avoir le revêtement à obtenir. Dans le c--s où la température de métallisation n'a pas une influence marqué sur les propriétés du métal des tubes, on choisit pour le processus la plus forte température possible d'airs les conditions de défilement des tubes.Dans les cas où le chauffage pour la métallisation a une influence sur la structure et les propriétÉs du métal du tube et que cette influence ne peut être supprimée par un traitement thermique subséquent, la temperature de métallisation est choisie de façon que son influence nuisible sur les propriétés du métal des tubes soit minimale. Suivant une variante de réalisation de l'invention, le point de fusion du métal à évaporer est plus haut que le point de fusion du métal placé à l'intérieur de chaque tubz. Ceci permet d'élargir considérablerent les possibilités dans le choix des revêtements protecteurs pour divers milieux corrosifs, car il est alors possible d'apporter à la surface extérieure des tubes des métaux réfractaires ayant un point de fusion plus haut que celui du métal placé à l'intérieur du tube et que celui du métal du tube lui-même. Dans une autre variante de réalisation de l'invention, la métallisation des tubes est effectuée à une température plus haute que le point de fusion du métal à évaporer. Une telle variante de réalisation de l'invention permet d'élever notablement la température de métallisation des tubes par diffusion, ce qui, à son tour, accélère la métallisation des tubes. Ceci permet d'accroitre le rendement du traitement et d'abaisser le prix de revient des tubes à revêtements protecteurs. Suivant encore une autre variante de l'invention on prévoit un mode opératoire tel que, pendant la métallisation des tubes, l'extrémité avant de chacun d'entre eux soit surélevée par rapport à son extrémité arrière, de telle façon que l'axe longitudinal de chaque tube fasse, avec le plan horizontal, un angle ne dépassant pas 150 dans la direction de déplacement des tubes. Cette variante de l'invention est particulièrement efficace quand les revêtements protecteurs doivent être réalisés sur des tubes de grande longueur. La variante de l'invention venant d'être exposée permet de métalliser la surface intérieure du tube en utilisant un métal apport en morceaux de diverses fornes, placés préférentiellement dans l'extrémité avant du tube dans le sens de défilement. Au cours de la métallisation, pendant le chauffage, au fur et à mesure que le tube est chauffé, le métal fondu à l'intérieur du tube se déplace vers son extrémité arrière dans le sens de défilement du tube et les résidus de métal se déversent hors du tube. En chanyeant l'angle dtinclinaison du tube on peut changer la durée de contact du tube avec le métal liquide et, ainsi, les paramètres de la couche obtenue (épaisseur de la couche et concentration de l'élément diffusant dans la couche). Le dispositif selon l'invention pour réaliser des revête- ments protecteurs sur des tubes métalliques comprend: une chambre à vide avec des évaporateurs de métal; une chambre d'admission et une chambre de réception des tubes disposées respectivement d'un côté et de l'autre de ladite chambre à vide avec des obturateurs à vide et des accumulateurs; et des mécanismes de défilement des tubes à travers toutes les chambres susmentionnées, réalisés avec des roues de même diamètre fixées sur des supports disposés à une certaine distance les uns des autres suivant la direction de défilement des tubes, les axes de rotation des roues de chaque support étant parallèles entre eux et coincidant avec les axes des roues homologues des autres supports; le susdit dispositif étant caractérisé en ce que les centres de rotation des roues sur chaque support sont situés sur un arc de cercle fictif dont le centre est éloigné au maximum du plan horizontal dans lequel se trou vent les évaporateurs de métal. Le dispositif proposé, pour la métallisation des tubes par diffusion, permet de réaliser simultanément des revêtements de compositions chimiques différentes å la surface extérieure et à la surface intérieure des tubes. L'uniformité de l'épaisseur du revêtement obtenu résulte du fait que les tubes sont dans des conditions de température égales pendant la métallisation. Ceci est assuré par la disposition en arc de cercle des roues sur chaque support et, en conséquence, des tubes sur les roues.Compte tenu du fait que la température de l'évaporateur est maximale dans sa partie centrale et un peu plus faible à sa périphérie, les tubes qui passent au-dessus de la partie centrale en sont plu éloignés que les autres tubes. Suivant une variante de réalisation de l'invention, chaqu support est doté d'un mécanisme propre à assurer son pivotement autour de son axe de symétrie vertical. Ceci permet de changer le rapport entre'la vitesse de rotation des tubes et la vitesse de translation desdits tubes, ainsi que de modifier la distance entre les tubes en fonction de leur diamètre pour réaliser effica cernent le revêterllent à leur surface. D'autres objets et avantages de l'invention résulteront plus clairement encore de la description donnée ci-après d'un mcde de réalisation préféré, mais non limitatif, description se référant aux dessins anìexés dans lesquels: -la figure 1 représente, en couine longitudinale, la vue d'ensemble d'un dispositif pour la réalisation du procédé faisant l'objet de l'invention, -la figure 2 représente le mécanisme de défilement des tubes (vu du côté du chargement des tubes); -la figure 3 est une coupe III-III figure 2; -la figure 4 enfin, représente le mécanisme de défilement des tubes vu de dessus. Le dispositif pour la-métallisation des tubes par diffusion, illustré figure 1, comprend des chambres 1, 2,3 pour la métaDisa- tion, l'admission et la réception des tubes métalliques 4. Les chambres 1, 2 et 3 sont disposées en série et séparées par des obturateurs à vide 5 du type à registre. A l'intérieur de la chambre de métallisation 1 sont montés des évaporateurs de métal 6. Chaque évaporateur 6 est constitué par une capacité fermée en matériau réfractaire avec des trous pour le passage des tubes 4. A l'intérieur des évaporateurs 6 sont placés des éléments chauffants 7 et des réflecteurs 8. La chambre d'admission 2 et la chambre de réception 3 des tubes 4 sont de conception analogue et comportent des accumulateurs 9 à treillis pour les tubes 4. Ces accumulateurs se déplacent verticalement en synchronisme grâce à des actionneurs 10.Pour le défilement des tubes à travers les chambres 1, 2, 3, le dispositif comporte un mécanisme Il (figures 1 à 4) réalisé sous la forme de supports 12 disposés à une certaine distance les uns des autres suivant la direction de défilement des tubes 4. Sur ces supports 12 sont montées des roues 13 de même diamètre. Les axes de rotation des roues 13 dans chaque support 12 sont parallèles entre eux et les axes de rotation des roues homologues des supports successifs sont alignés, les centres de rotation des roues 13 étant situés, sur chaque support 12, sur un arc de cercle fictif dont le centre est éloigné au maximum du plan horizontal dans lequel se trouvent les évaporateurs de métal 6.Les roues 13 sont entraînées en rotation par un moteur 14 à l'aide de pignons coniques 15 et de pignons intermédiaires 1( Pour que le d szositif puisse être mis en position inclinée les chambres 1, 2,3 sont montées sur un châssis 17 qui repose sur un mécanisme 18. Chaque chambre de métallisation 1 peut être réalisée de façon qu'elle puisse recevoir un ou plusieurs évaporateurs 6. Pour modifier la vitesse de rotation des tubes 4,' chaque appui 1; est doté d'un système permettant de lui imposer un pivotement autour de son axe de symétrie vertical. L'installation venant d'être décrite fonctionne de la façor suivante. On charge dans l'accumulateur 9 de la chambre 2 les tubes 4 avec le métal d'apport placé à I'intérieur. La dernière rangée de tubes est placée directement sur les roues 13. Ceci fait, on ferme à joint étanche les chambres 1, 2, 3 et on y fait régner un vide de 10 1 à 1O 5 mm Hg à-l'aide de pompes à vide. On chauffe le métal d'apport se trouvant dans les évaporateurs 6 à l'aide des éléments chauffants 7 jusqu'à la température à laquelle l'évc poration devient active. Une fois le métal d'apport porté à la température requise, on met en marche les moteurs 14 du mécanisme 11, les obturateurs à vide 5 étant ouverts. Les tubes 4 posés sur les roues 13 se mettent à tourner et passent de la chambre 2 à la chambre 1, en passant au-dessus des évaporateurs 6.Les tubes 4 sont alors chauffés et métallisés au côté extérieur par le métal d'apport. Le métal d'apport se trouvant à l'intérieur des tubes est chauffé par les tubes 4 et fond en s'étalant sur leur surface intérieure. La température des tubes 4 se règle par variation de la position des réflecteurs 8. Après avoir traversé la chambre de métallisation 1, les tubes 4 entrent dans la chambre 3 où un accumulateur 9 à treille les enlève de dessus les roues porteuses 13. Pour la métallisation du lot de tubes 4 suivant, on fait descendre l'accumulateur 9 de tubes 4 d'un pas dans la chambre 2 Après métallisation de tous les tubes 4, on ferme les obturateur à vide 5, on charge de nouveaux tubes 4 dans la chambre 2, et on décharge les tubes 4 métallisés de la chambre 5. Pour modifier la vitesse de rotation des tubes 4 en conser vant la même vitesse de translation, ou pour modifier l'entraxe des tubes 4 quand on passe au traitement de tubes d'un autre diamètre, onchange l'angle (figure 4) d'orientation des supports 1L, en les faisant pivoter autour de leur axe de symétrie vertical. Si l'on utilise pour la ntallisation de la surface intérieure des tubes 4 un métal d'apport en morceaux, on incline tout le dispositif, à l'aide du mécanisme 18, d'un angle allant jusqu'à 150 par rapport au plan horizontal, de telle sorte que l'extrémité avant des tubes soit surélevée par rapport à leur extrémité arrière. par variation de cette inclinaison on peut régler l'épaisseur du revêtement à l'intérieur des tubes 4. A titre d'exemple d'application de l'invention, on peut citer la fabrication de tubes pour les appareils d'échange thermique employés dans la fabrication de l'acide sulfurique. Les tubes de ces appareils sont parcourus à l'intérieur par de l'acide sulfu rique et leur surface extérieure est léchée par de l'eau courante. Pour que la surface intérieure résiste à l'acide sulfurique, on la traite par diffusion de silicium. La surface extérieure est traitée par diffusion de chrome. Pour réaliser ces traitements on place à l'intérieur des tubes un alliage fer-silicium à 45% de silicium et l'on métallise le tube au-dessus de l'évaporateur par évaporation de chrome. La température de métallisation est de 13500C. Il se forme alors à la surface extérieure, en 5 minutes, une couche chromisée de 0,15 à 0,17 mm d'épaisseur, ayant une concentration de chrome à la surface de l'ordre de 40 à 47, et à la surface intérieure il se forme une couche à diffusion de silicium de 0,25 à 0,30 mm d'épaisseur, ayant une concentration de silicium à la surface de 17 à 25%. Un autr exemple d'application de l'invention est la fabrication de tubes de chaudières pour des surfaces de chauffe. Pour la protection, dans ce cas, on traite la surface extérieure des tubes par diffusion de chrome. Le traitement est exécuté à une température de 425C à 13500 pendant 6 à 7 minutes. On obtient à l'issue d'un tel traitement une couche chromisée de 0,15 à 0,20 mn d'épaisseur. Après traitement thermique, les tubes ainsi chromisés ont la même structure et les mêmes propriétés mécaniques que les tubes de départ sans revêtement protecteur. -REVEjD ICATIONS- 1.- Procédé d'obtention de revêtements protecteurs sur des tubes métalliques, comprenant ia métallisation des tubes par diffusion dans une chambre à vide où se trouve un métal qui est évapo- ré, caractérisé en ce que, avant le commencement de la métallisation des tubes, on place à l'intérieur de chaque tube un métal ayant un point de fusion essentiellement plus bas que le point de fusion du métal du tube, et qu'on réalise la métallisation des tubes à une température plus haute que le point de fusion du méta placé dans les tubes, en procédant à une rotation continue des tubes autour de leur axe et d'un défilement longitudinal dans la chambre à vide au-dessus du métal à évaporer. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le point de fusion du métal à évaporer est plus haut que le point de fusion du métal placé à l'intérieur de chaque tube. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la métallisation des tubes est exécutée à une température plus haute que le point de fusion du métal à évaporer. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pendant la métallisation des tubes, leur extrémité avant est suré levée par rapport à leur extrémité arrière, de telle sorte que leur axe longitudinal fasse avec le plan horizontal un angle pouvant aller jusqu'à 150 dans la direction de défilement des tubes. 5.- Dispositif pour l'obtention de revêtements protecteurs sur les tubes métalliques par le procédé selon la revendication 1, comprenant une chambre à vide avec des évaporateurs de métal, une chambre d'admission et une chambre de réception des tubes disposées respectivement d'un côté et de l'autre de ladite chambre à vide avec des obturateurs à vide et des accumulateurs, et des mécanismes de défilement des tubes à travers toutes les chambres mentionnées, réalisés avec des roues de même diamètre fixées sur des supports disposés à une certaine distance les uns des autres suivant la direction de défilement des tubes, les axes de rotation des roues sur chaque support étant parallèles entre eux et coincidant avec les axes des roues homologues des autres supportE caractérisé en ce que les centres de rotation des roues sur chaque support sont situés sur un arc de cercle fictif dont le centre est éloigné au maximum du plan horizontal dans lequel se trou- vent Is évaporateurs de métal, 6.- Dispositifs selon la revendication 6, caractérisé en ce que chaque support est doté d'un mécanisme pour son pivotement autour de son axe de symétrie vertical.