FR 2448564 A1 19800905 FR 7903507 A 19790212 La présente invention concerne des perfectionnements dans le domaine des polyuréthannes. I1 existe, par exemple dans le domaine de l'application des colles et de l'application des revetements, un désir croissant d'utiliser des compositions ne comportant pas des quantités de solvants aussi grandes que celles couramment utilisées jusqu'à présent dans des compositions de colles ou de revetements comportant des solvants.Par exemple, diverses propositions ont e été présentées en vue d'utiliser des matières thermofusibles ou des pellicules ou poudres thermoplastiques comme colles et revêtements.Si, parmi ces propositions, quelques-unes sont satisfaisantes à certains égards, la Demanderesse ne connaît aucune colle sans solvant pour le soudage des semelles de chaussures , qui puisse être considérée comme techniquement aussi efficace que les colles comportant un solvant et actuellement utilisées à ltéchelle industrielle en Grande-Bretagne pour le soudage des semelles de chaussures. L'un des divers objets de la présente invention concerne une colle perfectionnée comprenant du polyuréthanne pour le soudage des semelles de chaussures et pouvant servir sous une forme quasi exempte de solvant. Les critères qu'une colle de soudage de semelles de chaussures doit satisfaire sont particulièrement onéreux en raison de la nature du procédé de soudage des semelles, de la variété des matières à souder et des efforts et contraintes auxquels la soudure peut être soumis durant les opérations subséquentes de iabrication et de vente, et pendant le port des souliers. Ces critères sont souvent exprimés en termes de propriétés de résistance à l'arrachement et de résistance au fluage dtéprou- vettes ou d'échantillons soudés obtenus à l'aide de la composition adhésive.L'expression "résistance à l'arrachement" concerne une indication de la force de liaison, et cette resistance se mesure par la détermination de la force nécessaire pour arracher par pelage les éléments d'une soudure que l'on écarte dans des conditions spécifiées; l'expression "résistance au fluage" indique la cohésion de la colle et la résistance à la chaleur de la soudure obtenue et cette résistance se nesure en déterminant le degre auquel les éléments d'un échantillon soudé peuvent être séparés par une force donnée à une température elevée. La Demanderesse vient de trouver qu'un polyuréthanne correspondant à un produit de réaction de corps spécifiques comprenant un polyisocyanate, un polyester-polyol et un agent d'allongement de chaine selon certaines proportions choisies, peut servir sous forme sans solvant comme colle de soudage de semelles pour fixer des semelles à des tiges de chaussures en diverses matières. Selon un de ses aspects, l'invention propose une colle de soudage de semelles de chaussures, comprenant un polyuréthanne provenant de corps réactionnels comprenant un constituant isocyanate (a) et un constituant polyol (b), la colle étant caractérisée en ce que les constituants sont utilisés en des proportions donnant entre les groupes isocyanates et les groupes (du constituant polyol) pouvant réagir avec un isocyanate, un rapport compris entre 0,95:1 et 1,10:1, en ce que le constituant isocyanate (a) comprend une majeure proportion de diisocyanate de dicyclohexyle ou d'un diisocyanate de xy iylène hydrogéné et en ce que le constituant polyol (b) comprend :: (i) de 45 moles% à 25 moles% du constituant (b) d'un polyester-diol dont le poids moléculaire n'est pas inférieur à 750, dont l'indice d'acide est inférieur à 2 et qui comprend un ester de l'acide adipique et du 1,4-butane-diol ou du 1, 6-hexane-diol, et (ii) 55 moles% à 75 moles% du constituant (b) de r, 4-butane-diol servant d'agent d'allongement des chaînes. Une composition de colle selon l'invention peut être obtenue et utilisée sous forme d'une poudre finement divisée, bien que d'autres formes physiques, par exemple une bande, une pellicule, des granules, du liquide, une solution ou émulsion, puissent être encore plus intéressantes pour l'utilisation dans des procédés particulers defabrication. On produit de préférence un polyuréthanne destiné à servir de colle selon l'invention en utilisant un mélange de 4,4'diisocyanates de dicyclohexyl-méthane isomères présentant une teneur en isomère trans-trans comprise entre 0 et 30% en poids, une teneur en isomère cis-cis comprise entre 0 et 25=o et une teneur en isomère cis-trans comprise entre 45 et 90g0 en poids. La Demanderesse a trouvé qu'avec le diisocyanate préféré, il est possible de produire des polyuréthannes finement divisés, présentant des points de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) compris entre 1200C et 1600C, pouvant être activés par la chaleur sans trop d'influence nuisible sur les matières servant à fabriquer les semelles, tout en donnant des soudures présentant une résistance adéquate à l'arrachement et au fluage. Un polyuréthanne destiné à donner une colle selon l'inven- tion s'obtient à l'aide d'un polyester-diol de constitution spécifiée. La Demanderesse a trouvé que l'usage d'autres polyester-diols pour fabriquer des polyuréthannes sous forme de poudre tend à conduire à des polyuréthannes donnant des soudures dont la résistance au fluage ne convient pas pour le soudage des semelles. Le poids moléculaire du polyesterdiol choisi est de façon approprié de l'ordre de 1000, mais il peut également être de l'ordre de 2000. Des poids moléculai- res nettement supérieurs ne sont pas préférés en raison de la résistance au fluage nécessaire pour les soudures que l'on obtient à l'aide du polyuréthanne.Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyesters et, naturellement, des polyols supplementaires peuvent également être inclus en des quantités mineures, sans que l'on sorte du cadre de l'invention. La Demanderesse préfère utiliser un adipate de polytétraméthylène dont le poids molédulaire est voisin de 1000 et l'indice d'acide inférieur à 1 environ. Le polyester-diol constitue 45 moles à 25 moles% du constituant (b). La Demanderesse a trouve que, lorsqu'on produit de la poudre de polyuréthanne a' partir des polyuréthannes, l'utilisation de polyester-diol sortant de cette gamme donne des polyuréthannes donnant des soudures ayant des carac téristiques inférieures de résistance à l'arrachement et de résistance au f1uae. La Demanderesse a trouvé qu'avec les matières préférées, des colles en poudre, particulièrement satisfaisantes pour le soudage des semelles, peuvent être produites à l'aide de polyester-diol constituant 42 moles% ou 33 moles% du constituant (b). Un polyuréthanne pour une colle selon l'invention s'ob tien à l'aide d'un agent d'allongement des chaînes qui est le 1,4-butane-diol. Bien que ce ne soit pas préféré, des quantités mineures d'autres agents d'allongement des chaînes peuvent également être incorporées. La quantité de l'agent d'allongement des chaînes est importante du fait que de fortes quantites tendent à conduire à des polyuréthannes ayant des points supérieurs de ramollissement,alors que de moindres quantités de l'agent d'allongement des chaînes tendent à conduire à des polyuréthannes produisant des soudures ayant une plus faible résistance au fluage. De même, si l'on utilise trop peu d'agent d'allongement des chaines, on peut rencontrer des difficultés pour fabriquer le polyuréthanne sous forme de poudre finement divisée. La Demanderesse a trouvé qu'avec les matières préférées, des colles en poudre, particulièrement satisfaisantes pour le soudage des semelles, peuvent être produites à l'aide d'un constituant (b) dont 58 ou 67 moles% sont formées par du 1,4-butane-diol comme agent d'allongement des chaînes. On produit un polyuréthanne destiné à servir de colle selon l'invention en utilisant entre les groupes isocyanates du constituant (a) et les groupes du constituant (b) pouvant réagir avec un isocyanate, un rapport compris entre 0,95:1 et 1,10:1. Cette gamme peut également s'exprimer comme étant une gamme "d'indice de durcissement" comprise entre 0,95 et 1,10. Avec un indice de durcissement inférieur à 0,95, il peut s'avérer difficile de produire des poudres de polyuréthannes intéressants et, également, la résistance au fluage des soudures formées avec le polyuréthanne tend à être moins acceptable, alors qu'avec un indice de durcissement excédant 1,10, la stabilité de la poudre de polyuréthanne apparaît peu fiable. Avec les matières préférées, la Demanderesse préfère utiliser un indice de durcissement se situant entre 0,975 et 1,025 et encore mieux un indice de durcissement égal à 1,00. Un polyuréthanne destiné à une colle selon l'invention sous forme de poudre, s'obtient de préférence par un procédé selon lequel on introduit le- polyester-diol et l'agent d'allongement des chaînes dans un pot contenant un hydrocarbure liquide du pétrole et un agent de mouillage et l'on chauffe à 600C avant d'incorporer avec agitation l'isocyanate et un catalyseur dans le système. Lors de l'addition de l'isocyanate, le dégagement de chaleur est réglé de façon que la température se maintienne au voisinage de 900 à 950C pendant que la réaction de formation de polyuréthanne se poursuit. Après refroidissement, on-collecte le polyuréthanne sous forme de poudre finement divisée. De tels procédés sont décrits et revendiqués dans le brevet français NO 73 21 894.De cette façon, en utilisant les constituants préférés, la Demanderesse peut produire des poudres de polyuréthannes dont les dimensions particulaires peuvent aller jusqu'à 500 microns et dont les points de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) se situent entre 1200C et 1600C. Ces valeurs s'avèrent convenables pour des- colles destinées au soudage des semelles, bien que l'on préfère utiliser des particules dont les dimensions se situent entre environ 51 microns et environ 380 microns (et plus particulièrement entre environ 127 microns et 305 microns), car ces poudres sont plus faciles à traiter pour obtenir un collage satisfaisant lors du soudage des semelles. Des colles selon 11 invention, en particulier celles sous forme de poudre, peuvent également servir à diverses autres fins et, par exemple, pour produire des doublures (intermédiaires) pour des vêtements ou pour coller ensemble des étoffes pour des vêtements. Les colles peuvent comprendre divers additifs destinés à en modifier les propriétés selon les nécessités. Par exemple, pour rendre les poudres plus faciles à chauffer par la chaleur radiante (comme cela peut être intéressant lorsque le substrat sous-jacent est sensible à la chaleur, comme un semelage en chlorure de polyvinyle ou PVC), la Demanderesse a trouvé souhaitable d'inclure une matière colorante de couleur foncée, comme du noir de carbone et de l'oxyde de fer, afin de foncer la couleur de la colle. Lorsque les colles selon l'invention servent au soudage des semelles, OR utilise de préférence ces colles dans un procédé de soudage à chaud selon lequel on chauffe une surface de fixation de l'un des éléments à souder, à savoir une semelle d'usure ou un dessous de chaussure, on applique la colle, par exemple sous forme de poudre, sur la surface de fixation chauffée, on chauffe la poudre et la surface de fixation de l'autre élément à souder, soit la semelle d'usure, soit le dessous de chaussure, et l'on presse ensemble la semelle d'usure et le dessous de chaussure, avec la colle entre eux, en état de former une soudure. EXEMPLES Afin que l'invention puisse être plus complètement appréciée, voici une description d'un procédé pour fabriquer une chaussure et la presentation de vingt-trois exemples de colles. Ce procédé pour fabriquer une chaussure et les exemples des colles Nos2,3,4,6,8,9,20,21,22 et 23 illustrent la présente invention. Dans tous les exemples à décrire maintenant (sauf l'exemple 7), les colles comprennent des poudres de polyuré- thannes , et chaque polyuréthanne est produit j > ar le m(me fl'o On laisse le contenu du réacteur subir un échauffement par dégagement de chaleur jusqu'à atteindre une température de 900 à 1000C. On maintient le contenu du récipient de réaction à une température de 900 à 950C durant 20 minutes, puis on le laisse refroidir lentement. On collecte et essaie des particules finement divisées de polyuréthanne qui se séparent du mélange réactionnel par dépôt ou sédimentation. Pour produire les divers polyuréthannes des colles des exemples, on utilise les quantités des corps réactionnels figurant au tableau I. La couleur de chaque échantillon de poudre de polyuréthanne est foncée par l'inclusion de 0,5% en poids de noir de carbone ("Vulcan 3" floconneux). Ainsi qu'il ressort du tableau I, on fait varier comme indiqué ciaprès les corps réactionnels. On soumet à chacune des colles de ces exemples (sauf la colle de l'exemple 7) à des essais d'arrachement et de fluage dont les résultats sont présentés au tableau II. L'essai utilisé pour determiner la résistance à l'arrachement est fondé sur le mode opératoire d'essai SATRA AMl. On unit en paires des bandes de 2,54 cm de largeur de matières pour le semelage et pour la tige par une soudure formée sur toute la largeur des echantillons et continuellement le long d'une grande partie de leur longueur (qui est d'environ 7,6 cm à 10,1 cm) sous une pression de 42 x 104 Pa et l'on pince les extrémités non soudes des matières du semelage et de la tige dans un tensiomètre Hounsfield horizontal. On note la force, déterminée par un poids en kilogrammes, nécessaire pour séparer les éléments soudés que l'on soumet à une vitesse d'arrachement de 7,6 cm par minute (correspondant n une vitesse de séparation de 15,2 cm par minute par rapport aux mâchoires ou mors du tensiomètre). L'essai utilisé pour déterminer la résistance au fluage se fonde sur le mode opératoire d'essai SATRA AM3. Des paires de bandes des matières, de 2,54 cm de largeur, sont soudées de la façon indiquée -ci-dessus, et ces échantillons soudés z sont soumis à une force constante d'arrachement correspondant à un poids de 1,8 kg, 1,36 kg ou 0,45 kg, à l'aide d'un poids attaché à 600C; avant d'appliquer le poids à l'échantillon, on laisse les échantillons soudés se réchauffer durant 30 minutes à 600C. On mesure le degré d'arrachement que ltéchantillon soudé subit dans ces conditions en 10 minutes. On produit chacun des échantillons soudés en opérant de la façon suivante. On place la matière pour semelage sur un convoyeur se déplaçant à la vitesse de 76 cm par minute. La matière disposée sur le convoyeur passe sous une lampe à infrarouges qui la chauffe. La matière provenant de dessous la lampe a une tempe rature d'environ 950C. La matière placée sur le convoyeur passe ensuite sous un distributeur répandant de la colle en poudre sur la matière pour semelage de façon à appliquer une couche uniforme d'environ 1,55 g par dm2. La matière disposée sur le convoyeur passe ensuite sous une lampe à Infrarouges destine à chauffer la couche de poudre. La couche de colle en poudre disposée sur la matière pour semelage présente, à sa sortie de dessous la lampe, une température d'environ 147 C. On presse ensuite ensemble la matière pour tiges et la matière pour semelage, préparées et chauffées, entre lesquelles se trouve la couche de poudre chauffée, en appliquant une pression de 7 x 105 Pa durant 15 secondes. Auprès le pressage, l'épais- seur de la couche de colle pour le soudage est d'environ 127 microns. Avant le chauffage des matières, les cuirs ont été cardés avec une brosse métallique, le chlorure de polyvinyle (PVC) a été essuyé avec de la méthyl-éthyl-cétone (solvant); les étoffes revêtues de "Clarino", "Porvair" et de polyuréthanne sont rendues rugueuses ou cardées à l'aide d'une brosse métallique à soies fines, et les matières du type caoutchouc ou résine sont verrées et nettoyées avec une solution de "Satreat".Les matières pour tige sont chauffées sur une unité BU N04 d'activation à chaud selon la pratique normale de fabri cation des chaussures de façon que,lO secondes après l'enlève- ment du dispositif de chauffage, les matières du type chlorure de polyvinyle présentent une température de 670C et les cuirs pour tige une température de 870C. Pour réaliser des échantillons ou éprouvettes soudés à l'aide d'une colle "Unigrip 8300" à base d'un solvant, on applique la colle sur la matière du semelage et sur la matière de la tige et on laisse sécher. On chauffe jusqu'à 930C environ les matières de semelage et l'on presse les matières ensemble en des paires comportant la colle entre leurs éléments. Dans les polyuréthannes de chacune des colles des exemples N01 à 5, le diol d'allongement des chaînes, le type du polyesterpolyol, le poids moléculaire de ce polyester-polyol, le diisocyanate et l'indice de durcissement sont tous identiques, mais le rapport molaire entre le diol d'aIlongement des chaînes et le polyester-polyol diffère. A l'examen des tonnées apparaissant sur les tableaux I et II pour les colles des exemples N01 à 5, on observe qutà mesure que la proportion de l'agent d'allongement des chaînes augmente dans le constituant hydroxylé de production du polyuréthanne (par rapport à la proportion du polyester-polyol), la gamme des points de ramollissement du polyuréthanne produit s'élève.On observe également que les résistances à l'arrachement et au fluage des soudages obtenus ont une valeur optimale dans une région correspondant aux colles dans lesquelles les constituants hydroxylés de production des polyuréthannes comportent 58 ào7R de diol comme agent d'allongement des chaînes. Les colles comportant des polyuréthannes dont la proportion entre l'agent d'allongement des chaînes et le diol est supérieure ou inférieure à cette gamme, présentent des résistances à l'arrachement et au fluage d'une plus faible amplitude. Dans chacun des exemples 6 à 9, le diol d'allongement des chaînes, le rapport molaire entre ce diol et le polyesterpolyol du constituant hydroxylé, le type du polyester-polyol, le poids moléculaire de ce polyester-polyol et le diisocyanate sont tous identiques, mais l'indice de durcissement diffère dans chaque cas. A l'examen des données apparaissant sur les tableaux I et II, par exemple pour les colles NO 2,6,7,8 et 9, on observe que les polyuréthannes présentant un indice de durcissement d'environ l,OO présentent les propriétés les plus acceptables, et les compositions dont l'indice de durcissement est inférieur à environ 0,950 sont difficiles à obtenir sous forme finement divisée.Des colles comportant des polyuréthannes pour lesquelles les indices de durcissement sont supérieurs à environ 1,025 présentent une plus faible résistance à l'arrachement et au fluage que les colles dont l'indice de durcissement est égal à l,OO. Dans chacune des colles des exemples 10 à 12, le rapport molaire entre le diol d'allongement des chaînes et le polyesterpolyol du constituant hydroxylé, le type et le poids moléculaire du polyester-polyol, l'isocyanate et l'indice de durcissement du polyuréthanne sont tous identiques mais, dans chacun de ces exemples, le diol d'allongement des chaînes est différent. On observe sur les tableaux I et II (colles NO 3,10,11 et 12) que les colles comportant des polyuréthannes obtenus à l'aide de ltéthylène-glycol, du 1,5-pentane-diol ou du l,6-hexane-diol au lieu du 1,4-butane-diol comme agent d'allongement des chaînes, présentent une résistance plus médiocre au fluage. La résistance à l'arrachement est, pour les colles N 10,11 et 12, considérablement réduite en comparaison de la résistance de la colle de l'exemple 3, comme d'ailleurs aussi les gammes des points de ramollissement. Chacune des colles des exemples 10,11 et 12 ne satisfait pas à un ou plusieurs des essais de fluage SATRA. (On comprendra qu'un échantillon soudé ne satisfait pas à l'essai de fluage SATRA lorsque les éléments soudés ou collés se séparent en moins deslO minutes constituant la période d'essai). Dans les polyuréthannes de chacune des colles des exemples 13 à 15, le diol d'allongement des chaînes, le type et le poids moléculaire du polyester-polyol et l'indice de durcissement sont les mêmes. Le rapport molaire entre le polyester-polyol et le diol d'allongement des chaînes dans le constituant hydroxylé et le diisocyanate sont différents. A ltexamen des tableaux I et II (colles des exemples 3,13,14 et 15), on observe que les colles 13,14 et 15 ne réussissent pas les essais de fluage SATRA et ont une résistance inférieure à l'arrachement; les gammes du point de ramollissement sont, en comparaison de la gamme de point de ramollissement pour l'exemple 3, soit plus élevées (voir par exemple les colles NO 14 et 15) ou inférieures (par exemple la colle NO 13). Dans les polyuréthannes de chacune des colles des exemples N016 et 17, de l'adipate d'éthylène-glycol présentant un poids moléculaire de 1049 sert de polyester-polyol, et le diol d'allongement des chaînes, le poids moléculaire du polyester-polyol, le diisocyanate et l'indice de durcissement sont tous identiques d'un cas à l'autre. On utilise dans chaque cas un rapport molaire différent entre le polyester-polyol et le diol d'allongement des chaînes. Il ressort de ltexamen des données apparaissant sur les tableaux I et II (colles des exemples N02, 3, 16 et 17) que les colles des exemples 16 et 17 montrent des gammes relativement basses pour le point de ramollissement et que leurs résistances à l'arrachement sont très basses (en comparaison des colles des exemples 2 et 3); chacune de ces colles ne réussit pas un ou plusieurs des essais SATRA de fluage. Dans le polyuréthanne de chacune des colles des exemples 18 et 19, le polyester-polyol utilisé est de l'azélate de butane-diol présentant un poids moléculaire égal à 990. Le diol d'allongement des chaînes, le diisocyanate et l'indice de durcissement sont les mêmes dans les deux cas, et l'on utilise, dans chaque cas, un rapport molaire différent entre le polyester-polyol et le diol d'allongement des chaînes. Il ressort des tableaux I et II (colles des exemples 2, 18 et 19) que les gammes du point de ramollissement et la résistance à l'arrachement sont, pour les colles des exemples 18 et 19, comparables aux valeurs de exemple 2, mais chacune des colles des exemples 18 et 19 ne réussit pas à subir avec succès un ou plusieurs des essais SATRA de fluage. Dans le polyuréthanne de la colle N020, on utilise du poly(adipate d'hexaméthylène), dont le poids moléculaire est égal à 1000, comme polyester-polyol et, à tous autres égards, cette colle est comparable à la colle N03. La colle N020 présente une bonne résistance à l'arrachement et des valeurs acceptables pour la résistance au fluage et pour la gamme du point de ramollissement. Pour le polyuréthanne de chacune des colles des exemples 21 et 22, le diol d'allongement des chaînes, le polyester-polyol, le diisocyanate et l'indice de durcissement sont les mômes. Le rapport molaire entre le polyester-polyol et le diol d'allongement des chaînes, ainsi que le poids moléculaire du polyester, diffèrent. Les deux colles présentent des valeurs acceptables pour la résistance au fluage, la résistance à l'arrachement et la gamme du point de ramollissement. Les colles des exemples 1 à 6 et 8 à 22 sont toutes sous formes de particules finement divisées, le polyuréthanne ayant une granulométrie se situant entre 51 et 254 microns. La colle de l'exemple 23 est sous forme de particules finement divisées dont le polyuréthanne présente une granulométrie se situant entre 127 et 381 microns. Pour la colle de l'exemple 23, les résultats des essais d'arracheme9t et de fluage sont du même ordre de grandeur que les résultats obtenus pour la colle de l'exemple 2. On effectue une série d'essais d'arrachement et de fluage avec la colle de l'exemple 2, en utilisant des échantillons soudés que lton obtient comme décrit ci-dessus et que l'on fait vieillir durant 1 jour ou 7 jours à la température ambiante. Les résultats de ces essais apparaissent au tableau III et IV. On effectue comme décrit ci-dessus, une série d'essais d'arrachement en utilisant comme colle "Unigrip 8300", qui est une colle de polyuréthanne à base de solvant disponible dans le commerce; les résultats de ces essais sont également notés au tableau III, à titre comparatif. Normalement, "Unigrip 8300" présente dans un essai de fluage un résultat (mesuré en mm en utilisant un poids de 1,8 kg durant 10 minutes à 600C) de O à 9,54 mm pour des matériaux de tige en cuir pleinement chromé soudé à du chlorure de polyvinyle (PVC) comme matériau de semelage, une valeur de 4,77 mm à 9,54 mm pour des matériaux de tige en PVC Blakes soudés à du PVC de semelage. Le maximum de séparation spécifié par SATRA comme étant acceptable pour des échantillons subissant des essais selon le mode opératoire d'essai SATRA AM3 est de 7,95 mm lorsqu'on utilise un poids de 0,45 kg durant 10 minutes à 6O0C et se situe entre 1,5? mm et 22,26 mm lorsqu'on utilise un poids de 1,36 kg durant 10 minutes à 600C. A titre d'exemple supplémentaire et pour illustrer les aspects de l'invention concernant la fabrication des chaussures, on utilise la colle de exemple 23 pour confectionner une chaussure. Dans ce procédé illustratif, on place une semelle d'usure en PVC sur une première courroie de convoyeur se déplaçant à la vitesse de 76 cm par minute, la semelle étant placée avec sa surface de fixation tournée vers le haut et son bout dirigé vers l'avant par rapport au sens de déplacement du convoyeur. Le premier convoyeur transporte la semelle sous un premier dispositif de chauffage contenant des lampes à infrarouges, ce qui chauffe jusqutà 1400C environ la surface de fixation de la semelle. Le premier convoyeur fait ensuite passer la semelle ainsi chauffée sur une plaque de guidage où la semelle traverse un rideau de poudre de colle de ltexemple 23 tombant d'une trémie vibrante sur la surface de fixation de la semelle chauffée. La semelle chauffée et revêtue de poudre passe ensuite sur un second convoyeur se déplaçant également à la vitesse de 76 cm par minute et qui enlève cette semelle de la plaque de guidage, dc sorte que la semelle passe sous un second dispositif de chauffage et la colle forme une couche discontinue collante et chaude.Avec sa couche de colle encore chaude et collante, la semelle est ensuite affichée sur un dessous préchauffé d'une chaussure en cuir montée. La chaussure est présentée à une presse à souder les semelles, où la semelle est fortement soudée au dessous de la chaussure sous l'effet de la pression. On observe que la semelle est parfaitement soudée à la tige de chaussure. TABLEAU 1 Constituant (b) (polyol) Exemple Point de ramollisse Constituant (a) Indice de colle Adent d'allongement ment ( C) N des chaines Polyester diisocyanate de dur- (Méthode de la bille et de l'anneau) Matière Quantité Quantité Matière Poids mo- cissement (moles%) (moles%) déculaire 1 BD 40 60 A 975 J 1.000 112-123 2 BD 58 42 A 975 J 1.000 130-142 3 BD 67 33 A 975 J 1.000 138-152 4 BD 72 28 A 975 J 1.000 144-156 5 BD 78 22 A 975 J 1.000 150-166 6 BD 58 42 A 975 J 0.975 136-146 7 BD 58 42 A 975 J 0.900 n'est pae une poudre 8 BD 58 42 A 975 J 1.025 138-150 9 BD 56 42 A 975 J 1.050 136-153 10 EG 67 33 A 975 J 1.000 92-120 11 PD 67 33 A 975 J 1.000 95-125 12 HD 67 33 A 975 J 1.000 95-128 13 BD 75 25 A 975 ID 1.000 85-109 14 BD 50 50 A 975 MDI 1.000 155-165 15 BD 67 33 A 975 MDI 1.000 177-190 16 BD 67 33 EGA 1049 J 1.000 122-136 17 BD 58 42 EGA 1049 J 1.000 108-126 18 BD 58 42 BDAZ 990 J 1.000 138-150 19 BD 50 50 BDAZ 990 J 1.000 133-145 20 BD 67 33 PHMA 1000 J 1.000 130-143 21 BD 58 42 A 750 J 1.000 132-142 22 BD 67 33 A 1500 J 1.000 128-140 23 BD 58 42 A 975 J 1.000 130-142 Notes :BD = 1,4-butane-diol A = adipate de polytétraméthylène J = 4,4'-méthylène-bis PD = 1,5-pentane-diol EGA = adipate d'éthylène-glycol (isocyanate de cyclohexyle) HD = 1,6-hexane-diol BDAZ = azélate de butane-diol MDI = 4,4'-diisocyanate de EG = éthylène-glycol PHMA = adipate de polythexaméthylène diphénylméthane ID = diisocyanate d'isoporone TABLEAU II Exemple Résistance à l'arrachement (kg/2,54 cm de largeur Fluage SATRA en mm de colle (1,8 kg à 60 C durant 10 minutes) N Semelage en PVC Semelage en PVC Semelage en PVC Semelage en PVC Semelage en PVC soudé à une tige soudé à du cuir soudé à du cuir à une tige de PVC soudé à du cuir de PVC pleinement chromé semi-chromé pleinement chromé 1 7,7 7,2 2,3 E E 2 14,5 17,7 5,2 12,7 5,1 3 15,9 15,2 3,86 7,6 5,1 4 10,4 11,8 3,6 25,4 12,7 5 9,1 6,8 3,2 E E 6 11,6 11,8 3,6 20,3 12,7 8 13,6 12,26 4,5 15,2 10,2 9 11,8 11,35 4,3 25,4 25,4 10 5,7 7,9 2,3 E 17,8 11 6,3 8,2 3,4 E E 12 3,6 5,4 1,8 E E 13 4,3 3,2 1,8 E E 14 6,3 5,4 1,8 E E 15 2,7 3,2 1,9 E E 16 1,36 3,6 1,8 E E 17 1,36 6,3 1,8 E E 18 10 13,2 2,3 E 12,7 19 7,7 9,5 3,4 E E 20 16,8 11,35 - 25,4 12,7 21 10,4 10,9 4,1 7,6 7,6 22 10,9 13,1 4,5 22,9 22,9 Notes E = L'échantillon "échoue" à l'essai de fluage Dans tous les essais, le semelage en PVC est du "Vinakon SBS 10003" Le PVC utilisé pour la tige est du PVC Blakes TABLEAU III Résistance à l'arrachement (kg/2,54 cm de largeur) TIGE SEMELAGE Colle de l'exemple 2 "UNIGRIP 8300" Déchirure après Déchirure après Déchirure après Déchirure après 1 jour 7 jours 1 jour 7 jours Moyenne Ecart Moyenne Ecart Moyenne Ecart Moyenne Ecart type(10 type(10 type(10 type(10 échantil- échantil- échantil- échantillons) lons) lons) lons) Cuir pleinement chromé PVC 15,9 3,0 16,1 3,45 12,25 1,4 11,6 1,4 Noir (de Harveys) PVC 9,5 1,95 9,5 1,9 12,9 1,7 - Cuir semi- Rouge (de Harveys) PVC 11,35 3,4 12,25 2,6 13,6 1,8 - chromé satisfaisant difficilement à l'essai Satra PVC 4,8 0,7 5,9 1,2 5,9 0,7 - PVC (Blakes) PVC > 22,7 - > 22,7 - 17,2 3,3 11,8 3,3 Caoutchouc de résine 16,8 3,3 12,25 3,2 19,7 2,8 - "Clarino" PVC 5,2 0,4 5 0,45 7,25 0,55 - "polvair" PVC 8,4 1,2 8,6 1,4 8,85 1,36 - Etoffe revêtue de polyuréthanne PVC 11,35 1,8 10,4 0,8 10,4 2,27 - TABLEAU IV Essai de fluage (en mm); 30 minutes dans une cabine à 60 C, puis addition d'un poids de 1,8 kg durant 10 minutes - composition de l'exemple 2 Cuir pleinement chromé pour 6,35 14,3 11,1 14,3 17,5 tige soudé à du semelage en PVC PVC Blakes à du semelage en PVC 9,5 7,95 19,1 7,95 15,9 Addition d'un poids de 1,36 kg durant 10 minutes PVC/Semelage en PVC 9,5 6,35 7,95 7,95 6,35 Cuir pleinement chromé pour tige/semelage en PVC 0 0 1,6 1,6 1,6 Poids de 0,45 kg ajouté durant 10 minutes PVC/PVC 0 0 0 0 0 REVENDICATIONS 1. Colle pour le soudage d'une semelle de chaussure, comprenant un polyuréthanne obtenu à partir de corps réactionnels comprenant un constituant de type isocyanate (a) et un constituant de type polyol (b), cette colle étant caractérisée en ce que les constituants sont utilisés en des proportions permettant d'obtenir entre les groupes isocyanates et les groupes (du constituant du groupe polyol) pouvant réagir avec un isocyanate, un rapport compris entre 0,95:1 et 1,10::1, en ce que le constituant de type isocyanate (a) comprend une proportion majeure d'un diisocyanate de dicyclohexyle ou d'un diisocyanate de xylylène hydrogéné, et en ce que le constituant de -type polyol (b) comprend (i) de 45 moles% à 25 moles% du constituant (b) d'un polyesterdiol dont le poids moléculaire n'est pas inférieur à 750, dont l'indice d'acide est inférieur i 2 et qui comprend un ester de l'acide adipique et du 1,4-butane-diol ou du l,6-hexane-diol, et (ii) 55 moles% à 75 moles% du constituant (b) de 1,4-butanediol comme agent d'allongement des chaînes. 2. Colle selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diisocyanate comprend un mélange de 4,4'-diisocyanates de dicyclohexyl-méthane isomères présentant une teneur en isomère trans-trans comprise entre O et 3050 en poids, une teneur en isomère cis-cis comprise entre O et 25S en- poids et une teneur en isomère cis-trans comprise entre 45 et9O% en poids. 3. Colle selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une poudre comprenant des particules de polyuréthanne ayant jusqu'à un maximum de 500 microns et présentant un point de ramollissement (méthode de la bille et de l'anneau) se situant entre 1200C et 1600C. 4. Procédé pour souder par collage une semelle d'usure à un dessous de chaussure, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe la semelle, on chauffe le dessous de chaussure, on applique sur une surface de fixation de la semelle ou du dessous de chaussure une colle selon l'une quelconque des revendications précédentes, on chauffe la colle sur la surface de fixation et l'on presse ensemble la semelle et le dessous de la chaussure, avec la colle disposée entre eux, pendant que la colle est en état de former une liaison par soudage à chaud.