FR 2441166 A1 19800606 FR 7927589 A 19791108 L'invention est relative à un appareil de mesure électrochimique par diffusion destiné à la détermination de la concentration d'un gaz, tel que notamment anhydride sulfureux ou oxydes d'azote, dans un fluide, de préférence dans un liquide, lequel appareil comporte : une électrode de mesure soumise à l'action du gaz à doser et une électrod.e de référence avec une couche électrolytique reliant à 1' inté- rieur de l'appareil les deux électrodes : une membrane perméable au gaz à doser s'étendant entre le fluide et l'-électrode de mesure , un élément diffuseur, noyé dans la couche électrolytique entre l'électrode de mesure et la membrane et s'appliquant directement par l'une de ses deux faces sur l'électrode de mesure et par l'autre sur la membrane, qui est constitué d'un tissu maillé, non conducteur de 1' élec- tricité et chimiquement neutre, formé d'une ou de plusieurs couches de tissu disposées parallèlement aux surfaces d'appui avec dans chacune de ces couches d'une part des canaux de passage pour le gaz à doser, répartis d'une façon pratiqu ment uniforme et disposés suivant la direction allant de l'électroce de mesure vers la membrane, et d'autre part des zones de recueil disposées essentiellement transversalement aux canaux de passage et faisant de chaque côté suite à ceux-ci, lesdits canaux de passage et lesdites zones de recueil qu reçoivent l'électrolyte étant reliés entre eux et un circuit électrique extérieur de fermeture reliant l'une à l'autre, à l'extérieur de l'appareil, l'électrode de mesure et l'électrode de référence, circuit dans lequel est intercalé un ampèremètre. Le fluide dont il a été question ci-dessus peut être un gaz, un liquide, des vapeurs ou des mélanges de ces éléments. Le gaz à doser est amené sur l'électrode de mesure et il réagit alors à la surface limite électrolyte/électrode de mesure. La modification de l-'équilibre électrochimique entre les deux électrodes qui est provoquée par cette réaction peut être décelée par l'intensité du courant qui s'écoule dans le circuit électrique extérieur. L'lntensitê du courant est de son coté un moyen de mesurer la concentration du gaz à doser, du fait que cette intensité croit avec la concentration du gaz à doser. Dans le cas d'un tel appareil d-e mesure se présente le problème de veiller à avoir une grande stabilité d'étalonnage pendant une longue durée d'utilisation de l'appareil. Le passage à travers la membrane, en direction de la surface limite électrolyte/électrode de mesure de quantités relativement importantes de substances étrangères indésirables et de produits engendrés par leur réaction peut en particulier être un obstacle à l'obtention d'une bonne stabilité d'étalonnage. I1 est connu, dans le cas d'un appareil de mesure du type en qu est ion, de mettre en oeuvre un élément diffuseur constitué d'un tissu maillé avec un grand volume de pores afin de réduire l'altération de la stabilité. La porosité élevée du tissu maillé a pour conséquence un accroissement de la quantité d'électrolyte présente au voisinage de l'élé- ment diffuseur, entre l'électrode de mesure et la membrane. De la sorte, les éléments étrangers amenés sur la membrane et les produits de leur réfaction présentent moins d'importance et une amélioration de la stabilité d'étalonnage de l'appareil de mesure est obtenue. Le but de l'invention est de fournir un appareil de mesure électrochimique par diffusion du type décrit au pré amble qui se distingue par une stabilité d'étalonnage encore améliorée, pendant une longue durée d'utilisation, et ceci même dans le cas de concentrations élevées tant en gaz à doser qu'en substances étrangères. Ce problème est résolu selon l'invention par le fait que la couche électrolytique est constituée par un électrolyte acide et l'électrode de mesure, agissant comme anode, par du carbone et que les canaux de passage allant de l'électrode de mesure à la membrane et formés d'au moins une couche de tissu, présentent une surface utile de passage de 20 % au maximum. Une surface utile de passage de X % signifie que, dans le cas d'une- surface plane dont l'aire est de 100 unités d'aire et qui s'étend suivant une direction perpendiculaire à celle des canaux de passage allant de l'électrode de mesure à la membrane, la somme de toutes les aires partielles qui correspondent à la section de passage la plus faible des canaux de passage traversant les unites d'aire est égale à X unités d'aire. Dans le cas de l'appareil de mesure selon l'invention, l'amélioration de la stabilité d'étalonnage résulte principalement de ce que se trouve maintenue faible la quantité des gaz, en particulier celle du gaz à doser, qui, par unité de temps, parvient en traversant la membrane et l'élé- ment diffuseur sur la surface limite électrolyte/électrode de mesure, ceci résultant de la faible valeur de la surface utile de passage offerte par l'élément diffuseur. Ce dernier sert en outre d'une manière avantageuse de barrière de diffusion pour le gaz à doser, tandis qu'en même temps est rendue possible une permutation sans obstacle du matériau él ec - - trolytique dans la zone de l'élément diffuseur. L'appareil de mesure selon l'invention continue de fonctionner d'une manière satisfaisante meme si le fluide présente de fortes concentrations tant en gaz à doser qu'en substances étrangères. L'appareil de mesure selon 1 'inven- tion se distingue en outre par une indication rapide de la concentration du gaz à doser. Du fait de son court temps de réponse. cet appareil peut également etre utilisé dans un procédé en continu, de sorte qu'en un temps très court, il est possible d'exécuter des analyses en série. En cas d'utilisation d'un élément diffuseur réalisé suivant l'invention, la détermination de la concentration n est de plus que peu influencée par la température. Par suite, la compensation de la variation, en fonction de la température, du courant traversant l'appareil peut par exemple être réalisée en n'utilisant qu'une seule thermistance. On obtient en outre une grande sensibilité de l'appareil de mesure qui se maintient avec le temps avec la possibilité de reproduire les résultats de mesure. ce qui constitue aussi un avantage. Il est apparu que l'appareil de mesure selon 1 'in- vention offre surtout de nombreux avantages dans le domaine de l'analyse des produits alimentaires et de l'eau. Son em p loi est recommandé pour la détermination de la concentration de l'anhydride sulfureux présent dans les vins, dans d'autres boissons ainsi que dans d'autres produits alimentaires. Dans l'analyse des produits alimentaires, on l'uti- lise également pour la détermination de la concentration en cas de présence d'ions nitrites ou nitrates. Lorsqu'il s'agit d'ions nitrates, il est ajouté au fluide un corps réducteur pour provoquer leur transformation en ions nitrite. Si, en lui appliquant une tension extérieure constante, on utilise l'appareil de mesure comme cellule de mesure polarographique avec une électrode de référence soumise à une tension négative, la couche électrolytique étant constituée par une solution aqueuse d'acide sulfurique, par exemple, et l'électrode de référence par une électrode en argent, il est recommandé d'ajouter à la couche électrolytique des ions argent, de préférence sous forme de sulfate d'argent. Grâce à l'adjonction d'ions argent, la tension de polarisation, et par suite le courant réactif de l'appareil, sont main tenu s faibles. L'élément diffuseur qui assure également une distance cons tante entre la membrane et l'électrode de mesure peut, de préférence, être constitué par un tissu maillé formé de brins monofilaires, analogue aux tissus maillés utilisés à des fins de tamisage ou de filtration. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le corps diffuseur peut être en polyester, de préférence en brins de polyester monofilaires. Le polyester est préféré à d'autres substances du fait de sa grande résistance à l'action des acides. Plus l'épaisseur de l'élément diffuseur entre la membrane et l'électrode de mesure est grande, plus le fonctionnement de l'appareil de mesure est stable, et ceci même en présence de substances étrangères, mais plus est long alors son temps de réponse. I1 est recommandé que l'épaisseur de l'élément diffuseur entre la membrane et l'électrode de mesure soit inférieure ou égale à 0,5 mm. Si avec une telle épaisseur, l'élément diffuseur possède une surface utile de passage ne dépassant pas 5 %, le temps nécessaire pour mesurer la concentration d'anhydride sulfureux dans le vin s'élève par exemple à 20 secondes , il s'agit d'un temps de mesure très court. Pour électrode de mesure, une électrode en graphite convient bien. Cependant, il est préférable d'utiliser un carbone vitreux ("glass carbon"] en raison de la grande résistance mécanique et de l'absence de pores qui sont des caractéristiques de ce-produit. Une électrode de mesure en carbone vitreux ne subit pratiquement pas d'usure pendant une longue durée de service. L'électrode de mesure en carbone est fixée à 1 'in- térieur d'une pièce, non conductrice de l'électricité, de l'appareil, que l'on appellera corps, de préférence en l'enfonçant à force ou en la collant dans un espace creux prévu dans ledit corps. I1 est cependant fréquent dans ce cas que la liaison de l'électrode de mesure avec les autres parties de l'appareil ne soit pas suffisamment étanche et que, de ce fait, après un temps relativement long d'utilisation de l'appareil, le matériau électrolytique puisse pénétrer dans la zone de contact entre l'électrode de mesure et le corps avec formation de courants parasites.Si l'électrode de mesure a pour l'essentiel une forme cylindrique et est logée dans un espace creux de forme appropriée ménagé dans le corps de l'appareil de mesure, on peut prévoir pour améliorer l'étanchéité de placer une bague d'étanchéité élastique qui est glissée à force sur l'électrode de mesure dans la zone de contact entre ladite électrode et le corps et est noyée dans une masse de scellement non conductrice de l'électricité. Si l'appareil de mesure est prévu pour pouvoir déterminer la concentration de l'anhydride sulfureux et celle des ions nitrite et si dans le cas où se fait la mesure, il ne doit répondre que pour donner la concentration en anhydride sulfureux, il est recommandé afin d'éviter qu'il tienne compte des ions nitrite d'ajouter à l'électrolyte de l'acide sulfamidique qui décompose chimiquement le gaz nitré diffusant en direction de l'électrode de mesure avant que ce gaz n'atteigne ladite électrode. L'invention sera mieux comprise par la description de deux de ses modes de réalisation, sous forme d 'appareil de mesure polarographique, donnés ici à titre illustratif mais nullement limitatif, qui en sera faite ci-après à l'aide des figures annexées qui représentent - la figure 1, en coupe axiale, la partie longitudinale inférieure d'un appareil de mesure selon l'invention, - la figure 2, en coupe axiale et à échelle agrandie. une partie de l'élément diffuseur incorporé dans l'appareil de la figure 1, ainsi que de l'électrode de mesure et de la membrane qui lui sont contiguës, - la figure 3, une coupe horizontale, suivant la ligne III-III de la figure 2, d'une partie de l'élément diffuseur représenté sur les figures 1 et 2, - la figure 4, une coupe horizontale, suivant la ligne IV-IV de la figure 2, d'une partie de l'élément diffu- seur représenté sur les figures 1, 2 et 3, - la figure 5, en coupe axiale et à échelle agrandie, une partie d'un appareil de mesure analogue à celui de la figure 1, mais suivant un mode de réalisation en constituant une variante. L'appareil de mesure symétrique par rapport à son axe longitudinal L comporte : une pièce de base 1, qui sera appelée corps, de forme allongée tout au moins dans la partie inférieure de sa longueur ; une douille 2 et un capuchon 3, qui tous deux sont en forme de cylindre creux. La douille 2 est montée sur le corps 1 en l'introduisant par en bas et il en est de même pour le capuchon 3 monté sur la douille 2. Le corps 1, la douille 2 et le capuchon 3 sont vissés entre eux à l'aide de filetages respectivement 4a et 4b usinés dans la matière. Les filets du filetage 4a entre le corps 1 et la douille 2 ont été écretés et le filetage permet ainsi à l'air de filtrer et donc à la pression de s'équil-ibrer entre l'intérieur de l'appareil et le milieu qui l'entoure. Le corps 1, la douille 2 et le capuchon 3 sont fabri qués en une matière non conductrice de l'électricité et résistante à l'action des acides. Ces pièces sont de préférence en chlorure de polyvinyle. Dans l'espace creux qui se trouve à l'intérieur du corps 1, est noyée dans la partie inférieure de celui-ci une électrode de mesure 5 pour l'essentiel cylindrique en carbone vitreux. Dans le cas des figures 1 et 5, l'électrode de mesure 5 est collée, tout au moins sur une partie importante de sa longueur au voisinage de sa paroi latérale, sur la paroi 6, limitant l'espace creux du corps 1, qui la touche. Dans le cas de la figure 5, en vue d'obtenir une meilleure étanchéité de la zone de contact entre l'électrode de mesure 5 et le corps 1, une bague d'étanchéité élastique 7, qui à son tour est noyée dans une masse de scellement 8, est glissée à force entre ces deux pièces. La masse de scellement 8 est une colle à base de résine époxyde. Entre la partie terminale inférieure du corps 1 et la douille 2 se trouve formé un espace libre annulaire 9, à l'intérieur duquel se trouve une électrode de référence annulaire 10 en argent qui est appliquée extérieurement sur le corps 1. Pour déterminer la concentration, l'appareil de mesure est plongé par sa partie allongée inférieure dans le fluide à doser. De ce fait, le fluide pénètre dans la partie inférieure du capuchon 3 qui forme une ouverture 11. Dans la partie inférieure ouverte 11 du capuchon 3, il est prévu, afin d'obturer l'appareil de mesure vis-à-vis du fluide, une membrane 12 en forme de disque, laquelle est serrée entre la douille 2 et le capuchon 3 avec utilisation d'une bague d'étanchéité 13. Celle-ci retient la membrane 12 au moment de l'assemblage par vissage de la douille 2 et du capuchon 3 et sert en même temps à assurer l'étanchéité de l'appareil de mesure vis-à-vis du fluide. Pour ce qui concerne la membrane 12, il s'agit d'une membrane hydrophobe qui, dans la zone où se trouvent les ouvertures 12a de la membrane, est perméable au gaz à doser et qui est en matière synthétique résistant à l'action des acides. La membrane 12 est de préférence réalisée en une matière microporeuse, par exemple un polypropylène à pores microscopiques. Entre la membrane 12 et le corps 1, y compris l'électrode de mesure 5 est inséré un élément diffuseur 14 qui s'applique directement tant sur la membrane 12 que sur 1 'é-- lectrode de mesure 5 dans la zone de leurs surfaces d'appui respectivement 14a et 14b. L'élément diffuseur 14 se trouve noyé dans une couche électrolytique 15, s'étendant par ailleurs sur une portion importante de l'espace annulaire 9, qui relie 1 'élec- trode de mesure 5 et l'électrode de référerce 10. La couche électrolytique est constituée d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à laquelle est ajouté du sulfate d'argent. L'élément diffuseur 14 comportant une couche unique de tissu et représenté partiellement à échelle agrandie sur les figures 2, 3 et 4 est formé d'un tissu à tamis constitué de brins de polyester monofilaires. Il comporte un grand nombre de canaux de passage 16a, dirigés suivant la direction allant de la membrane 12 à l'électrode de mesure 5 et par lesquels passe le gaz à doser, ainsi que de zones de recueil 16b raccordées aux canaux de passage 16a de chaque coté de ceux-ci, orientées pour l'essentiel transversalement à ceux-ci et allant jusqu'aux surfaces d'appui 14a, 1 4b respectivement de la membrane 12 et de l'électrode de mesure 5. L'élément diffuseur 14 entre la membrane 12 et 1' é- lectrode de mesure 5 a une épaisseur d d'environ 0,06 mm. Les canaux de passage 16a ont entre eux des distances pratiquement identiques et forment dans la zone où leurs sections de passage sont les plus petites une surface utile de passage ne dépassant pas 5 t. L'élément diffuseur 14, par mm2 des surfaces d'appui 14a, 14b, comporte au total environ 250 canaux de passage 16a allant de l'électrode de mesure 5 à la membrane 12. Dans le cas de la figure 1, le corps 1, y compris l'électrode de mesure 5 a sur sa face inférieure une forme légèrement concave, grâce à laquelle l'élément diffuseur 14 et la membrane 12 occupent à l'intérieur de l'appareil de mesure une position fixe. L'électrode de mesure 5 et l'électrode de référente 10 sont reliées par des lignes électriques de liaison, 18a et 18b respectivement, à une source de courant extérieure non représentée en formant ainsi un circuit électrique extérieur de fermeture , ladite source de courant délivre un courant de tension constante, l'électrode de référence 10 étant reliée au pôle négatif. Dans le circuit extérieur de fermeture est en outre prévu un ampèremètre non représenté. Il est également prévu une thermistance non représentée qui sert à compenser la variation en fonction de la température du courant traversant l'appareil. L'appareil de mesure trouve par exemple une application dans la détermination de la concentration des ions sulfitesou nitrites contenus dans des produits alimentaires, lesdits ions sous l'action d'un acide se transformant en gaz, anhydride sulfureux (S02) ou en monoxyde d'azote (NO] et bioxyde d'azote (nô2). Ces gaz diffusent en direction de l'électrode de mesure jouant le rôle d'anode où ils subissent une oxydation suivant les réactions suivantes 2 + H20 = S03 + 2H + 2 e 2 NO + 3 H20 = N205 + 6H + 6 e 2 NO2 + 1 H20 = N 205 + 2H + 2 e En même temps de l'argent [Ag1 se dépose sur l'électrode de référence 10, qui par rapport à l'électrode de mesure 5 se trouve à un potentiel négatif de par exemple 0,8 V en vertu de la relation suivante : 2 Ag + 2 e = 2 Ag Les électrons apparaissant sur l'électrode de mesure 5 circulent en direction de l'électrode de référence 10 par l'intermédiaire du circuit extérieur de fermeture. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au con traire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Appareil de mesure électrochimique par diffusion destiné à la détermination de la concentration d'un gaz, tel que notamment anhydride sulfureux ou oxydes d'azote, dans un fluide, de préférence dans un liquide, lequel appareil comporte :- une électrode de mesure soumise à l'action du gaz à doser et une électrode de référence avec une couche électrolytique reliant à l'intérieur de l'appareil les deux électrodes : une membrane perméable au gaz à doser s'étendant entre le fluide et l'électrode de mesure , un élément diffuseur, noyé dans la couche électrolytique entre l'électrode de mesure et la membrane et s'appliquant directement par liune de ses deux faces sur l'électrode de mesure et par l'autre sur la membrane, qui est constitué d'un tissu maillé. non conducteur de l'électricité et chimiquement neutre, formé d'une ou de plusieurs couches de tissu disposées parallèlement aux surfaces d'appui avec dans chacune de ces couches d'une part des canaux de passage pour le gaz à doser répartis d'une façon pratiquement uniforme et disposés suivant la direction allant de l'électrode de mesure vers la membrane, et d'autre part des zones de recueil disposées essentiellement transversalement au,x canaux de pas - sage et faisant de chaque côté suite à ceux-ci, lesdits canaux de passage et lesdites zones de recueil qui reçoivent l'électrolyte étant reliés entre eux , et un circuit électrique extérieur de fermeture reliant l'une à l'autre, à l'extérieur de l'appareil, l'électrode de mesure et 1' élec- trode de référence, circuit dans lequel est intercalé un ampèremètre, lequel appareil de mesure est caractérisé en ce que la couche électrolytique (15) est constituée par un électrolyte acide et l'électrode de mesure [5) agissant comme anode, par du carbone et en ce que les canaux de passage (16a) allant de l'électrode de mesure (5) à la membrane (12) et formés d'au moins une couche de tissu présentent une surface utile de passage de 20 % au maximum. 2. Appareil de mesure selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface utile de passage atteint au maximum 10 %. 3. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous forme de pile électrique. 4. Appareil de mesure selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche électrolytique (15) est constituée d'une solution aqueuse d'acide sulfurique, d'acide perchlorique ou d'acide phosphorique et I'électrode de référence (10), d'une substance électrochimiquement positive, de préférence contenant du bioxyde de plomb ou de manganèse. 5. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, alimenté par une tension extérieure constante, il est réalisé sous forme d'appareil polarographique dont l'électrode de référence est à un potentiel négatif. 6. Appareil de mesure selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche électrolytique (15) est constituée par une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide perchlorique. 7. Appareil de mesure selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'électrode de référence (10) est constituée par une électrode en argent. 8. Appareil de mesure selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'à la couche électrolytique (153 sont ajoutés des ions argent, de préférence sous forme de sulfate d'argent. 9. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à R, caractérisé en ce que l'élément diffuseur (14) est constitué par un tissu maillé formé de brins monofilaires. 10. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément diffuseur (14) est en polyester, de préférence en brins monofilaires de polyester. 11. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'épaisseur (d) de l'élément diffuseur [14) entre la membrane (12) et l'électrode de mesure (5) est inférieure à 0,5 mm. 12. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrode de mesure (5) est réalisée en carbone vitreux. 13. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'électrode de mesure t5), pour l'essentiel de forme cylindrique, est dis-. posée dans un espace creux de forme appropriée ménagé dans le corps (1), non conducteur de l'électricité, de l'appareil de mesure et en ce que dans la zone de contact entre l'électrode de mesure (S) et le corps (1), il est prévu une bague d'étanchéité élastique (7) glissée à force sur l'électrode de mesure (5) et noyée dans une masse de scellement (8) non conductrice de l'électricité. 14. Appareil de mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est ajouté à l'électrolyte de l'-acide sulfamidique.