FR 2432998 A1 19800307 FR 7823215 A 19780807 La présente invention a trait å un floculant pour la purification des eaux résiduaires ou usées et des boues par floculation des substances indésirables de manière à pouvoir les éliminer sous forme substantiellement solide. Elle concerne également un procédé de traitement desdites eaux résiduaires ou desdites boues. On sait que les eaux résiduaires ou usées à purifier présentent des impuretés de natures diverses gue lton peut classer en deux grandes catégories : les déchets organiques et les déchets inorganiques. De meme on salut que les boues à purifier comportent des impuretés solides le plus souvent colloidales, de natures diverses. Il existe plusieurs possibilités de traitement d'une eau usée ou d'une boue. Un procédé~ consiste d'abord à laisser " digérer l'eau ou la boue de manière à laisser se développer certains phénomènes de fermentation,-- puis à traiter ces boues digérées et enfin à les filtrer par un agent de floculation et de précipitation de nature chimique. En fait, selon les procédés, cet agent chimique peut être ajouté en une seule fois ou non, à un stade plus ou moins avancé du processus de clarification. Il va de soi aussi qu'il y a lieu de prendre en compte la nature de l'eau ou de la boue à traiter, qui peut aller d'une eau de sol à une eau domestique ou industrielle, et dont la teneur en déchets organiques et minéraux peut varier dans de larges proportions et dont la nature meme des déchets est susceptible de différences importantes. Il est connu de faire appel à des agents de floculation constitués par des sels métalliques-tels que Cal2, FeCl2, FeCl3, FeSO4 ou de Fe2(SO4) ou à des mélanges de ces sels métalliques comme décrit dans le brevet français 1 399 351. Dans le cas d'une eau potable ou usée, on préconise dans le brevet français 2 187 701, d'utiliser une composition de rapport des oxydes basiques aux oxydes acides entre 1,0 et 5,0 et renfermant à l'état calciné de la silice, de l'alumine, de l'oxyde ferrique, de l'oxyde de calciumet de l'oxyde de magnésium. Dans le cas de traitements spécifiques, on a aussi proposé des solutions particulières. Ainsi dans le brevet français 2 059 184, on revendique de traiter une eau huileuse par des chlorures calcique et ferrique de manière que le rapport Ca/Fe soit compris entre 1,5/1 et 5/1. De manière générale on fait souvent appel à un sel ou un mélange de sels contenant du fer sous forme fer ferreux ou fer ferrique, tels que sulfate ferreux ou ferrique, chlorure ferrique ou chlorosulfate ferrique. Or on a trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention que l'on pouvait améliorer l'action d'un floculant contenant du fer, notamment sous forme d T au moins un composé du groupe FeC13, Fe.(S04)Cl, SO Fe, ( S04)3Fe2 à l'aide d'un additif renfermant au moins un sel soluble dans le milieu, essentiellement du groupe lia de la classification périodique des éléments, et de l'aluminium, du zinc, du cuivre et du manganèse. On a remarqué que l'action des sels de magnésium et de l'ålumi- nium et notamment de leurs chlorures était particulièrement remarquable, même sur des composés du fer/actifs, comme c'est le cas du chlorosulfate ferrique et du sulfate ferreux, mais l'action de leurs sels est également très sensible, sur une sel comme le chlorure ferrique. Selon une forme de réalisation avantageuse de la présente invention, on fait appel à un agent de floculation renfermant au moins un sel de Fe-du groupe de FeC13, Fe(S04)Cl, FeS04 et Fe2(S04)3 et un sel de magnésium et d'aluminium et notamment par du chlorure, nitrate, ou acétate de magnésium. De manière pratique, on règle le pH de la boue ou de l'eau usée par tout moyen comme par exemple avec de la chaux de manière à se mettre en milieu alcalin, avantageusement à un pH supérieur à 9. Selon une-autre forme de mise en oeuvre de la présente invention on fait appel à un sel d'aluminium tel que chlorure d'aluminium. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. Dans les exemples on a déterminé I'efficacité du traitement par les tests suivants : - Test du Büchner renversé : On plonge dans la boue conditionnée un Büchner garni de son papier filtre et sous un vide partiel de 300 mm de mercure de manière à aspirer la boue de bas en haut. On maintient cette aspiration pendant une minute. On retourne le Büchner et on maintient le vide encore deux minutes. On effectue les mesures suivantes zins/ 1) volume du filtrat que l'on exprime en cm3 2) la siccité du gateau qui est le rapport 100 x poids de la boue sèche après 24 h à 1000C poids de la boue humide après essorage 3) le rendement du gateau mesuré par le rapport poids de la boue sèche en kg surface du filtre en m2 - Test Triton : Le degré d'aptitude au filtrage des boues est également apprécié par la méthode CST, mise au point dans les laboratoires de recherches contre la pollution des eaux ( Water Pollution Research Laboratories ) de Stevenage, Angleterre sur un appareil type 130. Le principe de cet appareil consiste à mesurer le temps de pénétration dans un papier filtre entre deux sondes. Ce temps est exprimé en secondes. Dans les essais la quantité de boue traitée est de 1 litre. On caractérise la boue par son pH et son taux de matières sèches ( MS ). Dans une première série d'essais, on a montré llinfluence du chlorure de calcium ( Tableau 1 ). Le premier essai concerne le chlorure ferrique seul, et est considéré comme l'essai témoin. Le deuxième essai montre que le chlorure de calcium n'apporte qutune faible amélioration au chlorure ferrique. Le troisième essai est encore un essai témoin. On remarque que le chlorosulfate ferrique donne de mauvais résultats. On rajoute alors du chlorure de calcium au chlorosulfate ferrique. Le premier essai ( 106 g de Ca Cl2, 2H20 ) correspond à la quantité théoriquement requise pour l'élimination complète des ions sulfates. On observe que de manière inattendue contrairement à ce que prévoit la théorie, on n'élimine pas tous les -ions sulfates, il reste dans ce premier essai 50 gAl d'ion sulfate, mais on remarque que l'action du chlorure de calcium est remarquable puisque à 3/4 de la quantité théorique, et encore à la moitié de la quantité théorique, les résultats sont encore favorabtes, TABLEAU 1 Boues traitée pH = 7,3 MS = 3,94 % : Essai : Produits : Test Triton : Filtrat : Siccité :Rendement du :n : : en : en : en : gateau en secondes ml % kg/m2 1 Cl3Fe..... 14,2 72 19,3 1,25 2 Cl3Fe + Cl2Ca..... 13 75 19,5 1,30 3 ClSO4Fe.. 22,2 56 18,5 0,99 4 ClSO4Fe + Cl2Ca..... 13,8 70 19,8 1,26 5 ClSO4Fe + Cl2Ca..... 14,3 68 20 1,25 : 6 : ClS04Fe . + : : Cl2Ca : 15,7 : 66 : 20,2 . 1,17 : 7 : ClS04Fe : : +4 Cl2Ca...... 17 60 19,5 0,98 Dose : 60 ml de lait de chaux ( à 250 g de chaux par litre ) 5 ml de produit au tableau. 1 par litre de boue Les compositions des produits spécifiés au tableau 1 sont les suivantes 1) C13Fe = solution à 600 g/l ( 200 g/l en Fe3+ ) 2) Cl3Fe+Cl2Ca = 200 ml de Cl3Fe de l'essai 1 + 53 g de CaCl2.2 H2O 3) ClSO4Fe = solution à 700 g/l ( 200 g/i en Fe3+) 4) ClSO4Fe+Cl2Ca = 200 ml de la solution ClS04Fe à 700 g/l ±106 gCl2Ca. 2 1120 dans 300 ml d'eau 5b ClSO4Fe+Cl2Ca = 200 mi de la solution ClS04Fe à 700 g/l + 80 g -Cl2Ca. 2 H20 dans 300 ml d'eau 6) CLSO4Fe+Cl2Ca = 200 mi de la solution ClS04Fe à 700 gfl + 53 g Cl2Ca. 2 H20 dans 300 ml d'eau 7) CLSO4Fe+Cl2Ca = 200 ml de la solution ClSO4Fe à 700 g/l + 26,59 g Cl2Ca. 2 H20 dans 300 ml d'eau Dans les compositions précédentes n0 4,5,6 et 7, après avoir ajouté à la solution de chlorosulfate ferrique le chlorure de calcium, on obtient un précipité de sulfate de calcium, qui est filtré, lavé. Le filtrat et les eaux de lavagesont réunis et le volume de la solution résultante est réduit de sorte que le volume total soit ramené à 200 ml. Dans le tableau 2, on au résumé des essais semblables effectués sur du chlorure de magnésium, avec un autre échantillon de boue. On saat qu'il est trs difficile d'avoir deux échantillons identiques, d'autant qu'un meme échantillon évolue dans le temps. Ceci explique que d'un tableau à l'autre il y a quelques différences entre les témoins que l'on a testés avant chaque série d'essais On remarque å la lecture du tableau 2 que le chlorure de ma gnésium, contrairement au chlorure de calcium, exerce dejà une action sensible sur le comportement du chlorure ferrique. Les essais 11 et 12 du tableau 2 concernant le même mélange utilisé à deux doses différentes ( 5 ml et 6 ml ) de manière à compenser l'effet de dilution consécutif à l'addition de MgCl2 hexahydraté. TABLEAU 2 Bone pH = 7,3 M.S. : 3,94 % : Essai : Produits : Tritou : Filtrat : Siccité : Rendement du gateau n : en en en : en kg/m : : : secondes : ml : % : : 8 :Cl3Fe : 13,8 : 72 : 18,1 : 1,39 9 Cl3Fe+Cl2Mg... 13,1 84 18,2 1,68 10 ClSO4Fe.. ... 19 56 17,8 1,05 11 ClSO4Fe + : :C12Mg ..... : 14,2 : 70 :. 21,2 : 1,25 12 ClSO4Fe : + . : :Cl2Mg.. . .. : 13,7 75 : 21,3 : 1,40 : 13 :ClSO4Fe +4 : :Cl2Mg.. 13,9 69 20,9 1,38 14 (SO4) Fe.. 23 51 18,8 1,04 15 (SO4) Fe + : :C12Mg ... - : 15 : 56 : 18,4 : 1,10 Dose des produits : 5 ml sauf pour l'essai 12 Les compositions des produits spécifiés au tableau 2 sont les suivantes :: 8) C13Fe = solution à 600 g/l ( 200 g/l en Fe3+) 9) Cl3Fe+Cl2Mg = 240 g Cl3Fe ( 600 g/l )+ 120 g MgCi2. 6 H20 10) ClSO4Fe = solution à 700 g/l (200 g/l en Fe +) 11 ou 12) ClSO4Fe+Cl2Mg = 600 g ClSO4Fe (180 g/l en Fe ) + 175 g C12Mg. 6 H2O 3) ClSO4Fe+Cl2Mg = 600 g ClS04Fe ( 170 g/l en Fe3+) + 175 g Cl2Mg. 6 H2O 14) ( SO4 )3Fe2 = 840 g/i ( S04)3Fe2. 7 1120 ( 180 g/l en Fe3+ ) 15) ( S04 ) @Fe+Cl2Mg = 240 g de ( SO4)3Fe2 à 840 g/l + 30 g C12Mg.6 H20 ( non stable dans le temps ) Par ailleurs, on remarque que le chlorure de magnésium a une action marquée sur. les sulfates de fer et même sur le sulfate ferreux, ( voir tableau 3 ). TABLEAU 3 Boues pH = 7,2 M.S = 4,92 % : Essai : Produits : Dose en : Lait de chaux : Test triton n ml en ml en secondes 16 Cl3Fe............. 6 70 16,1 17 ClSO4Fe....... ... 6 70 20,9 18 SO4Fe . 7 H2O..... 13,5 70 22,7 19 SO4Fe . 7 H2O + Cl2Mg+6 H2O. . 13,5 70 17 Les compositions des produits sont les suivantes 16) C13Fe = solution à 600 g/l 17) CiSO4Fe = solution à 700 g/l 18) SO4Fe. 7 H20 = solution à 400 g/l de sulfate ferreux hexa hydraté 19) SO4Fe. 7 H20 ±C12Mg. 6 H2O = 110 ml de la solution de sulfate ferreux à 400 g/l + 90 g Ci2Mg. 6 1120 solide. Les essais sont effectués sensiblement à quantité de fer constante. Le tableau 4 illustre une autre série d'essais effectués sur une boue d'origine différente, les compositions de floculation et les doses de traitement étant identiques à celles des tableaux précédents On voit que l'on obtient des résultats semblables TABLEAU 4 Boues pH = 7,1 M.S = 4,3 % : Essai : Produits : Triton en : Filtrat : Siccité : Rendement du : n : secondes : en ml : en % : gateau en kg/m2: 20 Cl3Fe...... 15,7 58 22 1,24 21 Cl3Fe+Cl2Mg 14,5 62 22,2 1,26 : 22 : C1S04Fe 21 21 : 46 : 21,8 : 0,99 : 23 : C1S04Ee + : Cl2Mg...... 14,8 59 23,6 1,27 Dans le tableau 5 on a résumé des essais effectués avec des boues différentes. Le seul test réalisé est le test triton On voit que le chlorure d'aluminium tout comme le chlorure de magnésium est efficient même vis à vis du chlorure ferrique. Dans le Sème tableau on a testé comparativement d'autres sels de magnésium. On voit que les résultats sont imparables à ceux obtenus avec le chlorure. Enfin au tableau 7 on a testé d'autres métaux, le zinc, le cui vre, le manganèse. On note que les résultats sont appréciables bien qu'inférieurs à ceux obtenus dans le cas de l'aluminium et du magnésium. TABLEAU 5 TEST TRITON ( exprimé en secondes ) Essai Produits Boues M S 3,45 % M.S. 3,1 % M S 6,0% n 24 Cl3Fe..... .... . 12,8 8,8 16,5 25 : Cl3Fe+Cl3Al . . iOj4 : 8,5 26 : C13Fe+C13Al : 11 27 : Cl S04Fe . 16,8 : 11,4 : 22 28 Cl SO4Fe+Cl3Al... 13,9 9,2 18,5 29 Cl SO4Fe+Cl2Al... 13 8,7 16,2 Dose des produits : 4 ml sauf pour l'essai 29 contenant 5 ml 60 ml de lait de chaux sauf pour l'essai 26 contenant 70 ml Les compositions des produits sont les suivantes 24 et 27) Cl3Fe et ClS04Fe identiques aux tableaux précédents. 25 et 26) Cl3Fe + C13A1 = 50 g C13Fe ( -600 g/l ) + 50 g C13A1 ( solution Cl3Al.6H2O à 715 g/l ) 28 et 29) ClSO4Fe+Cl3Al = 50 g ClSO4Fe ( 700 g/l-) + 50 g C13A1 ( solution Cl3Al.6H2O à 715 g/l ) Ce produit ntest plus stable dans le temps. Les essais ont été effectués avec le filtrat de la réaction. Dans l'essai 29 on a ajouté 5 ml au lieu de 4 ml pour compenser l'effet de dilution due à l'eau apportée par la solution de chlorure d'aluminium. Dans le tableau 6 ci-dessous on montre une série d'essais effectués avec différents sels de magnésium. TABLEAU 6 Boues pH - 7,4 M.S. = 5,2 % Floculant : 6 ml/l Lait de chaux 7Q ml/l ( suspension à 250 g/l ) : Essai n Produits : Triton en secondes 30 FeCl3 14,4 31 ClSOFe.. 21 : 32 : ClSO4Fe+Cl2Mg. 16,8 33* ClSO4Fe+Cl2Mg.. 15 34 ClSO4Fe+(NO3)Mg.6H2O 16,8 35 ClSO4Fe+SO4Mg.7 H2O 17 36 ClSO4Fe+acétateMg.4H2O 17 Les compositions des produits sont les suivantes 34) ClSO4Fe+(NO3)2 Mg.6H2O - 110 mi ClS04Fe ( 180 g/l Fe+++) + 32 g ( No3)2Mg.6H2O 35) ClSO4Fe+SoMg.7H2O - 110 ml ClSO4Fe (180 g/l Fe+++) + 32 g SO4Mg.7H2O 36) ClSO4Fe+acétate Mg.4H2O = 110 ml ClSO4Fe (180 g/l Fe+++) * + 32 g acétate Mg.4H2O L'essai 33 a été réalisé avec 7 ml de produit au lieu de 6 ml. Dans le tableau 7 ci-dessous on -montre des essais réalisés avec d'autres sels métalliques. TABLEAU 7 Boues sur tableau 6 et conditions de traitement identiques. Essai n Produits Triton en secondes 37 Fe Cl3... ........... 14,4 38 ClSO4Fe ... 21 39 ClSO4Fe+ZnCl2....... 17,5 40 ClSO4Fe+(NO3)Zn6H2O... 19 41 ClSO4Fe+(NO3)CU.3H2O... 17,3 42 ClSO4Fe+Cl2Mn.. .... 17,1 Les compositions des produits sont les suivantes 39) ClSO4Fe+ZnCl2 = 110 ml ClSO4Fe (180 g/l Fe+++) + 8 g ZnCl2 40) ClSO4Fe+(NO3) Zn.6H2O = 110 ml ClSO4Fe (180 g/l Fe+++) + 17,4 g (NO3) .6H2O 41) ClSO4Fe+ (NO3) Cu.3H2O = 110 ml ClSO4Fe ( 180 g/l en Fe+++) + 32 g ( NO3) Cu.3H2O 42) ClS04Fe+C12Mn = 110ml ClS04Fe ( 180 g/l Fe+++) + 32 g Mn Cl2 REVENDICATIONS -1) Floculant pour la purification des eaux résiduaires ou usées et des boues, contenant du fer, sous forme d'au moins un composé du groupe FeCl3,Fe(SO4)Cl, FeSO4 et Fe2(S04)3 caractérisé par le fait qu'il renferme au moins un additif constitué par un sel soluble dans le milieu, essentiellement d'un métal du groupe lia de la clas sification périodique des éléments, de l'aluminium, du zinc, du cuivre et du manganèse. 2) Floculant selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'additif renferme un sel soluble dans le dit floculant choisi parmi le magnésium et l'aluminium. 3) Floculant selon la revendication- 2, caractérisé par le fait que l'additif renferme au moins un composé du groupe chlorure, nitrate ou acétate de magnésium et/ou d'aluminium. 4) Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il renferme un nitrate d'un métal du groupe des al- calino-terreux, de l'aluminium, du magnésium, du cuivre et du zinc. 5) Procédé de clarification d'une eau-résiduaire ou d'une boue telle qu'une eau ménagère ou industrielle par traitement avec un floculant caractérisé par le fait qu'on la traite avec un floculant selon l'une des revendications 1 à 4.