FR 2432554 A1 19800229 FR 7823206 A 19780801 L'inventiOn concerne un nouveau procédé d'attaque oxydante de minerais uranifères par une liqueur aqueuse contenant du bicarbonate et du carbonate de potassium dans laquelle un gaz contenant de l'oxygène libre est introduit sous pression, procédé destiné å permettre l'obtention avec un rendement de solubilisation très élevé de l'uranium sous la forme d'un sel soluble. il est déjà connu de réaliser l'attaque oxydante alcaline des minerais uraniferes par des solutions contenant du carbonate de sodium mais pouvant également contenir une certaine quantité de bicarbonate de sodium. Cette attaque s'effectuait à chaud en présence d'oxygène libre insufflé dans le milieu réac- tionnel. C'est ainsi que la littérature spécialisée en la matière, a déc it des modes opératoires pour la réalisation de cette attaque alcaline oxydante (The extractive tttallurgy of Uranium; de Robert C. Merritt, édité par Colorado School of Mines Research Institut, édition 1971, page 83 et suite). Selon un premier mode opératoire, on attaquait un minerai uranifère préferentiellement à haute teneur en carbonates, par une liqueur contenant 40 à 50 g/i de Na2C03 et 10 à 20 g/l de NaHC03 en présence d'oxygène ou d'air insuffié dans le milieu réactionnel. Les conditions de l'attaque, qui s'effectuait dans un autoclave, se situaient dans un domaine de température comprise entre 950C et 1200C, de pression totale régnante dans l'enceinte comprise entre 2 et 6,6 bars, avec des durées d'attat es qui pouvaient varier entre 4 et 20 heures. Selon un deuxième mode de réalisation, le minerai uranifère d haute teneur en carbonates, était attaqué par la meme liqueur, contenant 4Q à 50 g/l de Na2C03 et 10 à 20 g/l de NaHC03, en présence d'oxygène ou d'air insufflé dans le milieu réactionnel. Mais les conditions de l'attaque qui s'effectuait dans un "Pachuca", étaient différentes. La température était comprise dans l'intervalle 750C à 80 C, tandis que la pression d'injection de l'air ou de l'oxygène dans le milieu réactionnel se situait dans l'intervalle de 2 à 3 bars pour une durée d'attaque de 96 heures. Selon l'auteur, de tels modes opératoires qui se sont révélés entéres- sants pour l'attaque de certains minerais uranifères, sont difficilement applicables quand il s'agit de réaliser l'attaque de minerais réfractaires et siliceux. En outre, ces procédés d'attaque réclamaient pour atteindre un ren dement de solubilisation de l'uranium satisfaisant, des durées importantes de séjour dans le réacteur. Au-deld de ces inconvénients,-il se révélait souhaitable de trouver un procédé amélioré pour l'attaque des minerais uranifères non redevables économiquement d'une attaque acide en raison des motifs suivants Tout d'abord, les réserves mondiales en minerais uranifères à teneur élevée en ce métal, c'est-à-dire supérieure à 1 "/ou, sont faibles et il est du plus haut intérêt économique de pouvoir extraire au maximum ledit métal lors de l'attaque. Ensuite, les coûts d'extraction de ce métal, pratiquement indépendants du rendement de solubilisation, mais directement liés à la quantité de minerai traité, sont élevés et nécessitent par là meme la recherche d'un rendement maximal de solubilisation. Enfin, les attaques connues de l'homme de l'art livrent des effluents sodiques qui ne peuvent être réintroduits dans le milieu naturel qu'après des traitements particulièrement complexes et coûteux. La demanderesse, bien consciente des inconvénients précités, et pour ;suivant ses recherches, a trouvé et mis au point un nouveau procédé particulièrement intéressant. Le procédé selon l'invention ,d' attaque oxydante de minerais uranifères, pouvant contenir d'autres mentaux par une liqueur aqueuse bi-carbonatée et/ou carbonatée en présence d'oxygène libre introduit sous pression dans le milieu réactionnel en vue d'obtenir le ou les métaux recherchés sous la forme de sels solubles en solution aqueuse, la séparation des stériles et de la solution aqueuse contenant les sels solubles du ou des métaux recherchés, se caractérise par le fait que le minerai est traité par une liqueur aqueuse d'attaque contenant du bicarbonate et du carbonate de potassium et que le milieu réactionnel est maintenu à une température comprise entre 80"C et 1600C. L'attaque oxydante des minerais précités, comme cela est bien connu, s'effectue grâce à l'insufflation d'oxygène libre,lntroduit sous forme d'un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air, blair enrichi en oxygène, ou encore de l'oxygène seul. Cette insufflation s'effectue sous une pression partielle d'oxygène dans le réacteur comprise entre 0;3 et 30 bars, mais, de préférence, entre 1 et 10 bars. La liqueur aqueuse d'attaque contient, en général, du bicarbonate et du carbonate de potassium en solution. Mais, la demanderesse a remarqué et vérifié qu'il pouvait être souhaitable que cette liqueur ne contienne en solution que du carbonate de potassium. C'est pourquoi, le rapport massique KHC031K2C03 doit être compris, en général, entre 0 et 8. Selon la nature du minerai, le rapport massique précité est fixé à la valeur choisie et la concentration de la liqueur destinée à l'attaque peut varier dans de larges limites pour chacun des réactifs présents. Ainsi, la concen traction en KHC03 peut varier entre O et 200 g/l mais, de préférence, entre 30 g/l et 150 g/l, tandis que la concentration en K2C03 peut varier entre 5 g/l et 400 g/l mais, de préférence, entre 20 gjl et 160 g/l. Le domaine des températures pratiquées pour l'attaque a été spéciale ment étudié par la demanderesse. Ainsi, celle-ci a pu définir une plage de-température particulièrement intéressante située entre les valeurs limites 800C à 1600C, borne supérieure exclue. La durée d'attaque, généralement, n'excède pas 48 heures et se situe de préférence entre 0,5 heure et 6 heures. Selon une disposition particulière, il peut se révéler avantageux, dans le cas de certains minerais, d'introduire dans le milieu réactionnel un catalyseur d'oxydation usuel permettant d'améliorer la cinétique d'attaque. En pratique, le procédé selon l'invention peut également comporter un ou plusieurs traitements préalables du minerai avant que s'effectue son attaque proprement dite selon les conditions précitées. Tout d'abord, il peut se révéler nécessaire que le minerai subisse, non pas un habituel broyage, mais un bro yage particulièrement poussé, en vue de multiplier les interfaces entre les grains du minerai et la liqueur d'attaque. De même, il peut être avantageux d'éliminer préalablement les matières organiques contenues dans le minerai par une calcination à température contrôlé. Mais, il peut être également utile de faire subir au minerai un traitement préalable tel que, par exemple, par un lait de chaux, par une liqueur alcaline, par une liqueur calco-sodique, par une liqueur renfermant des ions oe3 et/ou C03H associés à au moins un cation tel que Na+, K+, NH4+, CA2+. Enfin, il peut s' avérer avantageux, dans certains cas, de réaliser un traitement préalable d'enrichissement physique par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que par exemple par flottation. Il est évident que les divers traitements préalables peuvent être combinés entre eux. Les avantages du procédé selon l'invention seortplus perceptibles grâce aux exemples donnés à titre illustratif E)(EMPI 1 On a traité, selon le procédé de l'invention, un minerai uranifère ayant la composition suivante après sechage U 0,338 % SiO2 49,80 t Al2O3 15,60 % Fe203 6,56 % MgO 3,05 t CaO 4,30 t Na20 3,25 Oc K20 0,20 % Ti02 0,79 % Ma 0,063 % S 0,41 % Divers 15,639 % (dont CO2 : 9 % et C organique: 0,205 t) 600 kg de ce minerai sec ont été broyés à 160 p puis introduits dans un autoclave avec 630 kg d'une liqueur d'attaque renfermant 60 kg de NHCO3, 42 kg de K2C03 et 18 kg d'hydroxyde ferrique comme catalyseur d'oxydation. L'autoclave a été chauffé de telle manière que le milieu réactionnel soit à 1400C tout en injectant de l'oxygène, à un débit de 2 m3/h qui barbotait dans la pulpe. La pression totale régnant dans l'autoclave pendant l'attaque oxydante était de 25 bars. Après une durée de 3 heures, l'autoclave a été refroidi et vidangé. La bouillie obtenue était filtrée et lavée par de l'eau. On a ainsi recueilli 480 litres de liqueur-mère et 800 litres de liqueur provenant du lavage de la fraction solide. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante K2CO 25,9 g/l 23 KHC03 132,3 g/l Uranium 3,32 g/l K2S04 22,9 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante K2C03 3,9 g/l KHCO3 19,8 g/l Uranium 0,50 g/l K2S04 3,4 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 60 ppm, ce qui correspondait à un rendement en uranium de 98,2 t. A titre de comparaison, on a traite selon les mêmes conditions d'attaque (température, pression, débit d'oxygène et durée), 600 kg d'un lot de ce même minerai uranifère par 630 kg de liqueur d'attaque contenant 48 kg de NaHC03, 30 kg de Na2C03 et 18 kg dthydroxyde ferrique comme catalyseur d'oxydation. On a recueilli après refroidissement et vidange de l'autoclave puis filtration, 500 litres de liqueur-mère et 840 litres de liqueur provenant du lavage de la fraction solide. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante Na2C 3 21,1 g/l NaHC03 100,0 g/l Uranium 3,27 g/l Na2S04 17,8 gXl La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante Na2C03 2,5 g/i NaHC03 11,9 g/l Uranium 0,39 g/l Nua2504 2,12 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 110 ppm, ce qui correspondait à un rendement en uranium de 96,7 %. EXEMPLE 2 Dans cet exemple et les suivants, le minerai traité est le même minerai uranifère que celui décrit dans l'exemple 1. Comme il a été constaté une certaine hétérogénéité quant à la teneur en uranium de-ce minerai, alors que les teneurs des autres éléments variaient peu, seules les teneurs concernant l'uranium ont été systématiquement vérifiées et indiquées dans chaque exemple. On a traité le minerai uranifère de l'exemple 1 présentant une teneur en uranium de 0,33 %. 6oe kg de ce minerai ont été broyés à une dimension de grains inférieure à 160 Ft, puis introduits dans un autoclave avec 630 kg de la liqueur d'attaque renfermant 60 kg de KHC03 et 42 kg de K2C03 ainsi que 18 kg d'hydroxy- de ferrique comme catalyseur d'oxydation. Le milieu réactionnel a été porté à 140 C et maintenu à cette tempera- ture pendant 5 heures, temps pendant lequel on injectait de l'oxygène sous un débit de 2 m3/h, la pression totale étant de 10 bars dans l'autoclave. Après filtration de la bouillie, on a recueilli 450 litres de liqueur màre et 820 litres de liqueur de lavage. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante K2C03 30,2 g/l MIT03 116,4 g/l Uranium 3,24 g/l K2S04 31,3 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante K2C03 5,52 g/l KHC03 21,3 g/l Uranium 0,59 g/l KzS04 5,72 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 55 ppm, ce çui correspondait à un rendement en uranium de 98,3 t. A titre de comparaison, on a traité dans les mêmes conditions d'atta que (tenpérature, pression, débit d'oxygène et durée de maintien) 600 kg d'un lot de ce même minerai, ayant une teneur en uranium de 0,354 %, par 630 kg de liqueur d'attaque contenant 48 kg de NaHC03, 30 kg de Na2C03 et 18 kg d'hydroxyde ferrique comme catalyseur d'oxydation. On a recueilli après l'attaque 470 litres de liqueur-mère et 850 litres de liqueur provenant du lavage de la fraction solide. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante Na2C93 26,6 g/l NaHC03 85,1 g/l Uranium 3,45 g/l Na2S04 22,9 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante Na2003 4,07 g/l NaHC03 13,00 g/l Uranium 0,53 g/l Na2S04 3,5 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 92 ppm, ce qui correspondait à un rendement en uranium de 97,2 t. XBlPLE 3 On a traité le minerai uranifère de l'exemple 1, présentant une teneur en uranium de 0,330 %. 600 kg de ce minerai ont été broyés à 160 p puis introduits dans un autoclave avec 630 kg de la liqueur d'attaque renfermant 60 kg de KHC03 et 42 kg de K2C03, ainsi que 18 kg d'hydroxyde ferrique comme catalyseur d'oxydation. Le milieu réactionnel a été porté à 1400C et maintenu à cette température pendant 3 heures, temps pendant lequel on injectait 2 m3/h d'oxygène, la pression totale étant 5 bars dans l'autoclave. Après filtration de la bouillie, puis son lavage, on a obtenu 430 litres de liqueur-mère et- 850 litres de liqueur de lavage. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante K2C03 30,8 g/l KHC03 128,8 g/l Uranium 3,19 g/l KoSQ4 19,8 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide precipitée avait la composition suivante 2C 3 6,2 g/l KHC03 25,8 g/l Uranium 0,64 g/l K2504 3,9 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 105 ppm, ce qui correspondait à un rendement en uranium de 96,8 t. A titre de comparaison, on a traité dans les ryes conditions d'attaques (température, pression, débit d'oxygène et durée de maintien) 600 kg d'un lot de ce même minerai, ayant une teneur en uranium de 0,338 % par 630 kg d'une liqueur contenant 48 kg de NaHC03 et 30 kg de Na2C03 ainsi que 18 kg d'hydroxyde ferrique comme catalyseur d'oxydation. On a recueilli aprss attaque 460 litres de liqueur-mère et 880 litres de liqueur provenant du lavage de la fraction solide. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante Na2C03 27,7 g/l NaHC03 90,2 g/l Uranium 3,25 g/l Na2S04 17,4 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante Nua2003 4,4 g/l NaHG03 14,35 g/l Uranium 0,52 g/l Na2S04 2,8 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 135 ppm, ce qui correspondait à un rendement en uranium de 96%. EXEMPLE 4 On a traité le minerai uranifère de l'exemple i présentant une teneur en uranium de 0,330 t. 6û0 kg de ce minerai ont été broyés à 160 V puis introduits dans un autoclave avec 630 kg de la liqueur d'attaque renfermant 60 kg de KHC03 et 41,4 kg de K2G03 ainsi que 18 kg dthydroxyde ferrique comme catalyseur d'oxydation. Le milieu réactionnel a été porté à 159"C et maintenu à cette température pendant 3 heures, temps pendant lequel on injectait 2 m3/h d'oxygène dans le milieu réactionnel, la pression totale étant de 15 bars dans lta3ttoclave. Après filtration de la bouillie, puis son lavage, on a obtenu 410 litres de liqueur-mère et 920 litres de liqueur de lavage. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante K2C03 30,7 g/I KHC03 126,2 g/l Uranium 3,23 g/l K2S04 20,7 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante K2oe3 6,3 g/l KHC03 26,1 g/l Uranium 0,67 g/l K2SO4 4,3 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 70 ppm ce qui correspondait à un rendement en uranium de 97,9 %. A titre de comparaison, on a traité dans les mêmes conditions d'attaque (température, pression, débit d'oxygène et durée de maintien) 600 kg d'un lot de ce même minerai ayant une teneur en uranium de 0,300 % par 630 kg d'une liqueur contenant 48 kg de NaHC03 et 30 kg de Na2C03 ainsi que 18-kg d'hydroxyde ferrique comme catalyseur d'oxydation. On a recueilli après attaque 440 litres de liqueur-mère et 890 litres de liqueur provenant du lavage de la fraction solide. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante Na2003 29,1 g/l NaHC03 92,3 g/l Uranium 2,78 g/l NaSO4 14,3 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante Na2CO3 5,2 g/l NaHC03 16,60 g/l Uranium 0,50 g/l Na2S04 2,6 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 220 ppm, ce qui correspondait à un rendement en uranium de 92,7 t. EXEMPLE 5 On a traité le minerai uranifère de l'exemple 1 présentant une teneur en uranium de 0,343 t. 600 kg de ce minerai ont été broyés à 160 p puis introduits dans un autoclave avec 630 kg de la liqueur d'attaque renfermant 82,8 kg de K2Ç03 ainsi que 18 kg d'hydroxyde ferrique comme catalyseur dtoxydation. Le milieu réactionnel a été porté à 140 C et maintenu à cette température pendant 5 heures, temps pendant lequel on injectait 2 m3/h d'oxygène, la pression totale étant 15 bars dans l'autoclave. Après filtration de la bouillie, puis son lavage, on a obtenu 450 litres de liqueur-mère et 910 litres de liqueur de lavage. La liqueur-mère recueillie avait la composition suivante K2C03 102,3 g/l KHC03 23,0 g/l Uranium 3,37 g/l K2S04 20,00 g/l La liqueur de lavage de la fraction solide précipitée avait la composition suivante K2C03 16,9 g/l KHCO3 3,8 g/l Uranium 0,55 g/l K2S04 3,3 g/l La fraction solide recueillie avait une teneur en uranium de 60 ppm ce qui correspondait à un rendement en uranium de 98,2 t. REVENDICATIONS 1 / - Nouveau procedé d'attaque oxydante de minerais uranifères pouvant contenir d'autres métaux, par une liqueur aqueuse bicarbonatée et/ou carbonatée en présence d'oxygène libre introduit sous pression dans le milieu réactionnel en vue dut obtenir le ou les métaux recherchés sous la forme de sels solubles en solution aqueuse, la séparation des stériles et de la solution aqueuse contenant les sels solubles du ou des métaux recherchés, caractérisé en ce que le minerai est traité par une liqueur aqueuse contenant du bicarbonate et du carbonate de potassium dans un rapport massique bicarbonate de potassium/carbonate de potassium compris entre 0 et 8, en ce que l'oxygène libre est injecté sous une pression partielle de 0,3 bars à 30 bars, et en ce que la température du milieu réactionnel est maintenue entre 800C et 1600C. 2 / - Nouveau procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène dans le réacteur est comprise, de préférence dans l'intervalle de 1 bar à 10 bars. 30/ - Nouveau procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est maintenue de préférence entre 1200C et 1550C. 4 / - Nouveau procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de la liqueur d'attaque en KHC03 peut varier entre 0 g/l et 200 g/l, mais, de préférence, entre 30 g/l et 150 g/l, tandis que la concentration en K2C03 se situe dans l'intervalle 5 g/l à 400 g/l, mais, de préférence entre 20 g/l et 160 g/l. 50/ - Nouveau procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans le milieu réactionnel un catalyseur d'oxydation. la 6 / - Nouveau procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que un ou plusieurs traitements préalables à l'attaque du minerai sont effectués, tels que broyage particulièrement poussé, calcination à température contrôlée, traitement par lait de chaux, par une liqueur alcaline, par une liqueur calcosodique, par une liqueur renfermant des ions C03 et/ou C03H associés à au moins un cation Na+, K+, NH4+, Ca2+