FR 2452799 A1 19801024 FR 7907505 A 19790326 La présente invention concerne us procédé de dépolarisation de ltélectrode positive des piles et accumulateurs électriques. Il consiste à capter l'oxygène de l'air et à provoquer à partir de l'oxygène capté une réaction en chante produisant un corps qui est un bon dépolarisant de ltélectrode. Une des caractéris- tiques ou procédé selon l'invention est que le corps capteur de 'oxygène revient à son état initial au cours de la réaction en chaîne et est alors disponible pour un nouveau cycle. La quantité nécessaire de ce corps est par suite très réduite. Il est déjà connu d'utiliser l'oxygène de l'air comme dépola- risant dans les piles dites à dépolarisation par l'air. L'électrode positive de ces piles est soit constituée d'un charbon poreux volumineux ,soit constituée d'un bâton de charbon conducteur, entouré d'un sac contenant du charbon actif , du noir de carbone et souvent du bioxyde de manganèse hydraté .Dans tous les cas, le volume de ltélectrode positive est grand et son poids est élevé .De plus, ces piles ont l'inconvénient d'exiger un temps très long pour revenir à leur force électromotrice nominale après un débit de courant important. Le procédé selon l'invention permet d'éviter ces inconvénients. Le volume de ltélectrode positive peut être réduit à celui d'une plaque mince de nichrome. Dans le cas de ltélectrode à charbon actif, notre procédé permet d'obtenir, à volume égal, le retour à la f e m nominale en un temps 5 à IO fois plus court. De plus, le dépolarisant se régénère automatiquement lorsque la pile est à l'état de repos. D'autre part, notre procédé permet de rendre viable ltaccumulateur léger, à cathode insoluble s nickel-zinc , que Laszcsynski nu avait pu réaliser. Xnfin, notre procédé est applicable aux piles à gaz et aux accumulateurs à électrolyte non aqueux, par exemple aux accumulateurs au lithium. Le procédé selon l'invention consiste : I ) à capter l'oxygène de l'air par un premier corps capable de s'oxyder ou de se peroxyder spontanément à son contact à la température ambiante. 2 ) à transférer 1'oxygène capté à un second corps qui passe à un degré d'oxydation supérieure, tandis que le premier corps revient à son état initial. Le second corps est choisi tel qu'il puisse passer de son état d'oxydation inférieure à son état d'oxydation supérieure par oxydation anodique. 3 ) à utiliser le second corps comme dépolarisant des piles et accumulateurs électriques. Comme premier corps, notre procédé utilise les hydrocarbures capables de former par auto-oxydation sous 1'action de ltoxygène moléculaire de 1'air des peroxydes et particulièrement des hydroperoxydes, tels que : hydroperoxyde de cumObss , de cyclohexène, de tétraline de tertiobutyle, de triphenylométhyle.Nous avons obtenu les meilleurs résultats avec le cumène. Comme second corps, notre procédé utilise les ferrocyanures alcalins ou alcalino-terreux passant à l'état de ferricyanures sous 1'action de 1'oxygène capté par le cumène, ou par oxydation anodique , et les corps tels que les chromates , chlorates ,et manganates. Nous avons obtenu les meilleurs résultats avec le ferrocyanure do potassium. Dans notre exposé, nous adoptons la définition moderne de ltoxydation : augmentation de la charge positive d'un cation ou diminution de la charge négative d'un anion. Nous utiliserons aussi les initiales D M F pour désigner la diméthylformamide , les trois lettres f e m pour désigner la forélectromotrice d'une pile ou d'un accumulateur électrique et la notation Ph pour le potentiel d'hydrogène d'une solution. L'invention sera bien comprise en suivant la description de ltexpérience de base ci-aprbs : On prépare une solution aqueuse à 25 q6 de chlorure d'ammonium . On place IO millilitres de cette solution dans chacun des flacons A B C de 20 millilitres. On ajoute dans les flacons B et C Ogl de ferrocyanure de potassium qui se dissout. On ajoute dans le flacon C seul un mélange de I millilitre de cumène et de I millilitre de pétrole .Le mélange pétrole cumène moins dense que la solution aqueuse reste au-dessus de celle-ci .On abandonne les 3 flacons pendant 72 heures sans les agiter. Après ces 3 Jours, le liquide aqueux des flacons A et B est presque incolore ,celui du flacon C est nettement orangé. On mesure avec un millivoltmbtre de résistance 20000 ohms électromotrice obtenue entre deux petits par VOlt la force crayons plongeant dans le liquide des flacons , ltun de graphi te, l'autre de zinc soigneusement passé au papier de verre. La mesure est faite immédiatement à la plongée dess lames et après w minutes de maintien du millivoltmèore aux bornes ae la pile. On trouve les f e m suivantes : Flacon A , mesure immédiate : IV20. Après 5 minutes : IVO5. Flacon B , mesure immédiate : IV20. Après 5 minutes: IVIO. Flacon C , mesure immédiate : IV30. après 5 minutes : 28. L'analyse chimique révèle une forte proportion d'ions ferricyanures qui ont servi de dépolarisant dans le flacon C et des traces non dosables de ces ions dans le flacon B. Le Dh de la solution de chlorure d'ammonium est de 6J 2 environ. Nous avons obtenu des résultats analogues avec une solution saturée de bicarbonate de soude à I% de ferrocyanure de Ph 8,5 environ et avec une solution saturée de carbonate de soude a I% de ferrocyanure de Sh IO environ. biens Dar contre, le procédé ne marche pasHen milieu fortement al I calin de soude caustique ou de potasse caustique , ni en milieu fortement acide qui tend à décomposer le ferrocyanure en acide cyanhydrique. Le procédé stap?lique également à des milieux non aqueux . Nous avons utilisé des solvants aprotoniques, diméthylformamide, nitrométhane, hexométapol. wour etre bien compris, nous décrirons nos expériences de base avec la diméthylformamide et le ferrocyanure de potassium. On prépare une solution saturée de chlorure de lithium anhy- dre dans la D il ! . On sature ensuite la solution avec du ferrocyanure de potassium. On place IO millilitres de cette solution dans chacun des fla cons D et E de 20 millilitres , et on ajoute seulement dans le flacon E 9 cm d'un mélange pétrole cumène. On abandonne les deux flacons 72 heures sans les agiter. Après ces trois jours, on mesure la force électromotrice donnée par chacun des flacons entre une électrode le graphite et une électrode de zinc. On trouve pour D 0V80 et Dour E iIO. Le chlorure de lithium ntest pas nécessaire à la réussite de ltessai. Un résultat analogue est obtenu avec une solution de ferrocyanure dans la D M F saturée d'anhydride borique ,avec le même délai de 3 jours, Le flacon G comportant cette solution et le mélange pétrole cumène donne pour le couple graphite-sinc 25 , et pour le couple graphite-magnésium 2V00, tandis -1ue le le flacon F ne comportant pas le cumène donne pour le couple graphite-zinc, seulement I volt 00, et pour le couple gra?hite-magnésiwm ,seu lement I volt 55. L'analyse chimique révèle dans les flacons E et G la transfornation d'ions ferrocyanure en ions ferricyanure. Nous indiquons ci-après, à titre non limitatif, 6 réalisations appliquant notre procédé à la déDolarisation de piles et accumulateurs électriques. La première réalisation concerne 1m perfectionnement des piles à dépolarisation par l'oxygène de l'air, dites piles AD. Il consiste à introduire dans le mélange de graphite, charbon actif, bioxyde de manganèse hydraté des piles AD du ferrocyanure de potassium et une matière absorbante saturée du mélange pétrole cumène. Nous avons même vérifié l'action de notre procédé sur des piles du commerce. L'essai suivant est particulièrement probant : il a porté sur deux piles industrielles type AD identiques, de la même marque, prévues pour un débit de 50 mA. Chacune donnait une f e m de I volt 42 à vide. La première, laissée telle, a été mise en débit sur une ampoule à incandescence de 2 volts 5 - OA2, pendant I5 minutes. Les volts aux bornes sont descendus à I volt 32 à l'allumage de la lampe et à I volt 25 à la quinzième minute de fonctionnement, où l'essai a été arrêté. Après 20 minutes de repos, la f e m à vide n'était remontée qu'à I volt 34 et il a fallu I heure de repos pour atteindre I volt 40. La seconde pile munie seulement par son évent de 2 millilitres d'une solution de ferrocyanure de potassium/et de 2 millilitres du mélange à parties égales pétrole cumène a subi le même essai après trois jour d'attente. La f e m à vide était montée à I volt 44. En décharge sur la lampe 2 volts 5 - OA2, les volts aux bornes sont descendus à I volt 55 à l'allumage et à I volt 3I i la quinzième minute.Au repos, la pile a retrouvé une f e m de I volt 40 en 7 minutes, au lieu de I heure nécessaire dans ltessai précédent La deuxième réalisation est une pile de laboratoire du type pile Grenet où l'électrode négative en zinc ou magnésium montée sur une tisse coulissante peut être retirée de L'électrolyte lorsque la pile ntest pas en service. L'électroae positive est constituée de deux lames de charbon de cornue mises en parallèle. L'électrolyte est constitué d'une solution à 25% de chlorure d'ammonium et 3% à 5% d'un mélange de ferrocyanure et ferrocyanure de potassium surmontée du mélange pétrole cumène. Ta f e m est de I volt 30 à I volt 55 avec ltélectrode négative en zinc , selon la proportion de ferricyanure existant dans le mélange . La f e m est supérieure à 2 volts 00 si l'électroae négative est en magnésium. Pendant le fonctionnement, le ferricyanure de potassium dépolarise ltélectrode positive en se réduisant en ferrocyanure de potassium. Au repos, le cumène capte 1'oxygène de l'air et se transforme en hydroperoxyde de cumène .Celui-ci oxyde le ferrocyanure en ferricyanure en repassant lui-même à ltétat de cumène. Le pétrole a pour seul but de diminuer ltévaporation éventuel- le du cumène dont ltodeur est très forte. La troisième réalisation est un accumulateur alcalin. L'électrode positive est constituée d'une grille en nickel fritté servant de support à une masse active dthydroxyde de ni-- kel. L'électrode négative est une grille de zinc empâtée de carbonate de zinc, ayant sur chaque face une membrane microporeuse, L'ensemble étant contenu dans une enveloppe de cellophane . L'électrolyte est une solution aqueuse à 20% de carbonate de potassium et I de ferrocyanure de potassium surmontée d'un mélange pétrole cumène . Après charge, la f e m est de 2 volts. Elle descend à circuit ouvert en 90 Jours à I volt 50 par polarisation lente de 1'électrode négative par oxydation , les membranes microporeuses utilisées actuellement n'étant pas capables d'empêcher totalement les ions ferricyanures produits à l'anode par oxydation anodique de venir oxyder le zinc à la ca thode. L'équation de charge et de décharge est la suivante s A fin de charge, une partie da carbonate de potassium est devenue du bicarbonate de potassium .L'oxyde de nickel NiO est passé à l'état de oxyde de Ni2O3 et le carbonate de zinc est réduit en zinc. Comme certains oxydes de nickel sont solubles dan les solutions concentrées de bicarbonate ,l'accumulateur risquerait d'être rapidement détruit si du nickel passé en solution venait se déposer sur le zinc à la charge suivante ,en créant des couples locaux énergiques. Grâce à la présence du ferrocyanure, ce défaut est éliminé. A la charge, les ions ferrocyanures vont à ltélectrode positive et se transforment en ions ferricyanures par oxydation anodique. Les ferro et ferricyanures de nickel étant insolubles dans les solutions de carbonates et de bicarbonates, aucun dépit de nickel ne peut se faire sur le zinc. La transformation du ferrocyanure en ferricyanure par l'oxy- gène de l'air sous l'influence du cumène augmente la capacit massique en ampères-heures de ltélectrode positive qui se régénère lentement au repos. On aurait intérêt à ce point de vue à augmenter fortement la dose de ferrocyanure de potassium au voisinage de ltélectrode positive . I1 faudrait pouvoir crier un compartiment anodique et un compartiment cathodique , séparés par une cloison microporeusse vraiment imperméable aux gros ions des ferro et Serricyanures t et placer le ferrocyanure seulement au voisinage de L'électrode positive. Nous n'avons pas encore pu réaliser une telle cloison sans augmenter beaucoup la résistance intérieure de ltaccumula- teur. La quatrième réalisation est une pile de haute densité d'é , avions nergie b Légères pour embarcation de secours des bateausizt navires , amorçable au moment de l'emploi par l'eau de mer ou l'eau douce , et de conservation illimitée en magasin jusqu'au moment de cet amorçage. Dans un récipient comportant une tige coulissant de façon étanche à travers le bouchon en matière isolante ,on place un mélange de bicarbonate de soude , chlorure de sodium et ferri- cyanure de potassium ,avec quelques millilitres du mélange pétrole cumène. Bes trois corps indiqués n t étant pas solubles dans le mélan- ge pétrole cumène , aucune attaque de ltélectrode négative en magnésium portée par la tige coulissante, ni de ltélectrode positive fixe en graphite portée par le bouchon isolant ne peut avoir lieu avant addition d'eau qui solubilise ces corps La f e m est de 2 volts et la pile se régénère à l'arrêt par lloxygène de Flair apres son amoroage en soulevant le ma gnésium hors du liquide. La cinquième réalisation est un accumulateur au lithium à électrolyte non aqueux, pourvu du mélange pétrole cumène capteur d'oxygène de l'air. L'électrode négative réceptrice du lithium déposé à la charge peut être en zinc, en aluminium ou en magnésium. Nous avons utilisé deux types d'électrolyte : soit une solution dans la D M ? de ferrocyanure de potassium et de chlorure de lithium , avec addition falultative de chlorure d'aluminium, soit une solution des mêmes corps dans le nitrométhane ou lthe- xamétapol , mais avec addition obligatoire de chlorure dtalumi- nium ,pour avoir un bon résultat. Nous décrivons ci-dessous les résultats d'un accumulateur cylindrique au lithium à base de D M B , chlorure de litnium et ferrocyanure de potassium. vendant la charge, le lithium métal se dépose sur l'électro- de négative cylindrique et y forme vraisemblablement un alliage avec le métal support. Le chlore se dégage sur llélectrode positive centrale , constituée d'un bâtonnet de graphite entouré d'un mélange de charbon absorbant et de ferrocyanure de potas- sium contenu dans un sac de toile ficelé sur le bâtonnet. Une partie du chlore oxyde le ferrocyanure de potassium en ferricyanure de potassium suivant ltéquation : Une autre partie du chlore est retenue par le charbon absorbant qui peut en absorber 500 fois son volume. Une autre partie passe à ltétat d'oxyde de chlore G120. Le reste du chlore passe en solution dans la D r. B. Un séparateur microporeux en matière plastique ou en pierre ponce sépare ltélectrode positive de ltélectrode négative. La présence d'une série de bâtons de craie ou de bâtons de chaux vive entre séparateur et électrode négative assure une meilleure conservation de la charge , Deut-être par formation de chlorure ou d'oxychlorure de calcium qui fixerait également du chlore. Le mélange pétrole cumène protège l'électrolyte et le lithium de l'humidité atmosphérique et contrairement à ce que l'on pouvait craindre, ne provoque pas l'oxydation du lithium déposé sur l'électrode négative. Le magnésium ou l'alliage manésillm lithium qui se forme donne après charge une f e m initiale de 4 volts. hprès décharge complète avec disparition du lithium déposé, l'action du cumène maintient une f e m de 2 volts. Avec l'aluminium et le zinc comme électrode négative, la fe m initiale après charge est d'environ 3 volts 60. Après décharge et disparition du lithium déposé, l'action du cumène donne une f e m de I volt 23 pour le zinc et seulement de O volt 80 pour l'aluminium qui se polarise très vite au moindre débit. La conservation de la charge est d'autant meilleure que la proportion de chlore dissouf dans la D M B , au voisinage de l'é- lectrode négative, est plus faible à circuit ouvert. Actuellement, après IOOO heures à circuit ouvert, la f e m d'un accumulateur à électrode d'aluminium décrit ci-dessus est descendu de 3 volts 60 à 2 volts 50 sans séparateur microporeux plastique , mais avec présence de craie. Nous pensons, d'après les essais en cours, que la f e m d'un accumulateur identique mais avec séparateur microporeux plastique en plus de la craie ne descendra à 2 volts 50 qu'au bout de 9000 heures. La sixième réalisation concerne une pile à gaz hydrogène oxygène de l'air applicable à la propulsion des voitures à moteur électrique. L'électrolyte utilisé est une solution saturée de bicarbonate de sodium additionnée de 3% de ferrocyanure de potassium. I1 est surmonté de notre mélange pétrole cumène. L'électrode négative est une électrode à hydrogène dont nous avons étudié deux modèles. Le premier a été du type clastique . Une tôle finement perforée de nickel chrome avec enduit mixte de teflon et de charbon actif dopé au platine constitue le couvercle dtune boîte très plate dans laquelle arrive lthydrogène sous faible pression. Le second modèle a été réalisé en constituant une plaque par soudure sur un tube de nichrome d'une série de spirales à spires jointives fermée à une extrémité. L'extrémité ouverte de la spirale est soudée sur le tube au-dessus d'un trou de la paroi du tube et reçoit sous faible pression de lthydrogène envoyé dans le tube de 6 mm de diamètre extérieur. Bes spirales situées cote à côte dans un même plan sont réunies à la partie supérieure par une lame de nichrome formant la queue de ltélectrode ainsi réalisée qui se présente donc comme une plaque de 6 mm d'épaisseur. L'ensemble, sauf la queue d'électrode, a été couvert de noir de platine par électrolyse dans une solution à 3 L'hydrogène est amené par un tube isolant sous faible pression dans le tube de nichrome, la plaque étant placée verticalement dans ltélectrolyte. L'électrode positive est une mince lame de nichrome ou une plaque de charbon poreux non dopé. La f e m dépend du débit dthydrogène . Nulle pour un débit nul, elle passe par un maximum pour un débit optimum .Nous avons obtenu O volt 89 pour les spirales platinées. Et O volt 78 pour le charbon dopé. Be débit optimum est caractérisé par l'apparition dans lté- lectrolyte de rares petites bulles ,de temps à autre. Un débit d'hvirogène plus grand non seulement peut faire baisser la f e m de la pile, mais tend à réduire en ferrocyanure de potassium le ferricyanure de potassium dépolarisant , produit par la captation de ltoxygène de l'air par le cumène. Le procédé obJet de l'invention peut entre utilisé dans toutes les piles et accumulateurs dont l'électrolyte aqueux a un Ph compris entre Ph 4 et Ph I2 , et dans toutes les piles et accumulateurs à liquide ionisant non aqueux compatibles avec le cumène et compatibles avec les réactions d'oxydo-réduction signalées : ferro-ferricyanures, chlorate-serchlorate , manganate- permanganate. Comme il va de soi, l'invention ne se limite nullement à ceux des premiers et seconds corps cités, mais embrasse au contraire toutes les variantes que lthomme de l'art peut utiliser en appliquant des corps analogues à ceux utilisés et les réactions d'oxydo-réductions correspondant à ces corps. Par exemple, notre procédé stappliquera aux piles dites alcalinesau bioxyde de manganèse-zinc en prenant pour électrolyte spé cial un tampon alcalin aqueux mélange NaOH - CO3Na2 de Ph voisin de I2. RE7VENDICATIONS I - Procédé de dépolarisation de ltélectrode positive des piles et accumulateurs électrique8 utilisant la captation s à la température ambiante, de l'oxygène de l'air par un premier corps qui se peroxyde par auto-oxydation ,et qui revient à son état initial sous l'action d'un second corps accepteur de charges positives, second corps porté lui-meme par cette réaction dtoxydo- réductions à un état supérieur dtoxydation dans lequel il est un bon dépolarisant. 2 - Procédé selon la revendication I. caractérisé par le fait que le premier corps utilisé pour la captation de l'oxygène est un hydrocarbure capable de former par auto-oxydation sous l'action de l'oxygène de l'air un peroxyde ou un hydroperoxyde. 3 - Procédé selon la revendication I. caractOrisé par le fait que lthydrocarbure utilisé est du cumène ou un hydrocarbure analogue cyclohesène ou triphénylméthyle, par exemple. 4 - Procédé selon la revendioation I. caractérisé par le fait que le second corps utilisé est tel qu'il peut être porté à un gradé supérieur d'oxydation par une réaction d'oxydo-réduction et aussi par oxydation anodique . 5 - Procédé selon la revendication I. caractériré par le fait que le second corps utilisé est du ferrocyanure de potassium. 6 - Procédé selon la revendication I. caractérisé par le fait que le second corps utilisé est du chlorate de potassium. 7 - Procédé selon la revendication I caractérisé par le fait que le solvant ionisant de ltélectrolyte est de ltea > ., avec un Ph de solution allant de 4 å I2 environ. 8 - Procédé selon la revendication I. caractérisé par le fait que le solvant ionisant de ltélectrolyte est non aqueux , par exemple est de la diméthylformamide. 9 - Procédé selon les revendications I,3s5,7. caractérisé par le fait que ltélectrode positive de l'accumula- teur est pourvue d'oxyde de nickel , que llélectrode négative est en zinc , que le séparateur est une feuille plastique microporeuse, que ltélectrolyte est une solution aqueuse de carbonate de potassium aaditionnée de ferroovanure de potassium, surmontée dtun mélange pétrole cumàne. IO - Procédé selon la revendication I. caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange habituel entourant llélectrode positive des piles Leclanché ou à dépolarisation par l'air, un mélange de ferrocyanure et de ferricyanure de potassium et un mélange de pétrole et cumène dans un absorbant. II - Procédé selon les revendications I et 8. caractérisé par le fait que ltélectrode positive de l'accumula- teur est en graphite, que l'électrode négative est un alliage aluminium-lithium, que ltelectrolyte non aqueux est une solution composite ae chlorure de lithium, chlorure d'aluminium, ferro cyanure de potassium dans la diméthylformamide avec séparateur microporeux en craie, solution surmontée d'un mélange pétrole cumène. I9 - Procédé selon la revendication I. caractérisé par le fait outil permet la réalisation d'une pile à gaz hydrogène-oxygène fonctionnant avec l'oxygène de 1 t air.