FR 2451914 A1 19801017 FR 7906961 A 19790320 La présente invention se rapporte à des composés aromatiques azotés posséaant des propriétés microbicides, à des procédés pour leur préparation et à des produits microbici- des contenant ces composés en tant que substances actives. Les composés selon l'invention répondent à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un atome d'halogène, R2 représepte l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C3, alcoxy en C1-C4 ou un atome d'halogène, R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, et R4 représente un atome d'hydrogène, un adical 3-CH3 ou 5-CH3, le nombre total des atomes de carbone des substituants R11 R2, R3 et R4 du noyau phényle ne devant pas dépasser. 8 ;Z représente I1, Y2 et Y3 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'oxygène ou le soufre et R5 représente un groupe cycloalkyle en C3-C6 ou un groupe allyle en C1-C4 éventuellement substitué par un halogène ou par un groupe alùoxy en C1-O3. Les composés selon l1invention possèdent des propriétés microbicies qu'on ex-ploite en particulier dans la protection des végétaux. Les groupes allyles mentionnés ci-dessus ou les parties alkyles des groupes alxosy mentionnés ci-dessus sont, selon le nombre d'atomes de carbone indiqué, les groupes suivants: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.butyle ou tert.-butyle. Les halogènes dont il est question sont le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Les groupes cycloalkyles sont par exemple des groupes cyclopropyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. La demanderesse a constaté avec surprise que les composés répondant à la formule I ci-dessus présentaient un spectre microbicide correspondant très favorablement aux exigences pratiques posées par la protection des plantes cultivées, sur lesquelles ils n'exercent cependant aucun effet secondaire gênant. Les plantes cultivées dont il est question dans le cadre de l'invention sont par exemple les céréales, le mats, le riz, les plantes potagères, la betterave à sucre, le soja, l'arachide, les arbres fruitiers, les plantes décoratives, et surtout la vigne, le houblon, les cucurbitacées (concombre, citrouille, melon) les solanacées comme les pommes de terre, le tabac et les tomates, mais également les bana nieras, les cacaotiers et les arbres à caoutchouc. Les substances actives répondant à la formule I cidessus peuvent être. utilisées sur des végétaux ou des parties de végétaux (fruits, fleurs, feuillage, tiges, bulbes, racines) de ces espèces et d'espèces cultivées apparentées pour limiter la prolifération des mycètes ou les détruire et les parties de végétaux qui croissent ultérieurement restent protégées contre ces mycètes.Les substances actives sont efficaces contre les mycètes phytopathogènes appartenant aux classes ci-après : Ascomycetes (par exemple Erysiphaceae, Venturia spp) ; Basidiomycetes et surtout les mycètes des rouilles (par exemple Puccinia) ; Fungi imperfecti (par exemple Moniliales, entre autres Cercospora) ; mais tout particulièrement contre les oomycètes appartenant à la classe des phycomycètes, comme Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, Pythium ou Plasmopara. En outre, les composés de formule I ont une activité systémique. Ils peuvent également être utilisés comme désinfectants pour le traitement des semences (fruits, tubercules, graines) et des plants qu'on veut protéger contre les infections fongiques et contre les mycètes phytopathogènes présents dans le sol. En tant que fongicides-pour la protection des végé taux, on préfère les anilides répondant à la formule I dans laquelle R1 représente un groupe méthyle, R2 représente un groupe méthyle, éthyle, le chlore ou le brome et R3 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoxy en C1-C4 en position para- ou un groupe méthyle0 A l'intérieur de ce groupe, les composés dans lesquels Y1, T2 et Y3 n'ont pas la même signification et en particulier les composés dans lesquels Y1 et Y2 représentent des atomes d'oxygène et Y3 un atome de soufre, sont également intéressants. Parmi les composés mentionnés ci-dessus, ceux pour lesquels Z représente un groupe COOCH3 sont intéressants. Conformément à l'invention, les composés de formule I sont préparés par l'un des procédés ci-après : A. On fait réagir un composé correspondant répondant à la formule II dans laquelle M représente l'hydrogène ou un ion de métal al- calin ou alcalino-terreux, avec un composé correspondant répondant à la formule III dans laquelle Hal représente un halogène, de préférence le' chlore ou le brome, éventuellement en présence d'un agent neutralisant les acides, ou bien B. On fait réagir un composé répondant à la formule dans laquelle Hal a les significations indiquées ci-dessus, avec un composé correspondant répondant à la formule V dans laquelle M a les significations indiquées ci-dessus. Les réactions peuvent être effectuées en présence ou en l'absence de solvant-s ou diluants inertes à l'égard des réactifs. On citera par exemple les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes, l'éther de pétrole ; les hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme ; les éthers et composés apparentés comme les éthers dialkyliques., le dioxanne, le tétrahydrofuranne ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les N,N-dialkylamides comme le diméthylformamide ; le diméthylsulfoxyde, les cétones comme les méthylcétones, et les mélanges de ces solvants entre eux. Les températures de réaction sont situées entre -40 et +18000, de préférence entre -20 et +600C, On peut utiliser comme agents neutralisant les acides par exemple les bases suivantes : les amines tertiaires comme la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine et les bases pyridiques ; des bases minérales, par exemple les oxydes, hydroxydes, bicarbonates et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, de préférence le carbonate de sodium ou de potassium, ou encore l'acétate de sodium. Lorsque, dans le produit intermédiaire de formule II, le symbole M représente un ion de métal alcalin ou alcali no-terreux, on peut éviter d'ajouter un agent neutralisant les acides. Les composés de départ répondant à la formule II peuvent- eux-mêmes être préparés selon des modes opératoires analogues à des modes opératoires connus (cf. par exemple de- mandes de brevets de la RFÂ publiées avant examen DOS 2.417.781 et 2.513.730 ou brevet des Etats-Unis No 3.933.860), par exemple par réaction d'un composé de formule IV avec. le sel alcalin d'un acide carboxylique, cette réaction donnant un ester qu'on saponifie ensuite. Les composés répondant à la formule I dans laquelle Z représente le groupe ont un centre d'asymétrie et peuvent être obtenus selon les techniques habituelles (par exemple par mise en oeuvre de réactifs stéréoisomères) à ltétat d'antipodes optiques. Les deux configurations d'un tel composé de formule I ont des activités microbicides d'intensités dif férentes. Par contre, d'autres centres d'asymétrie éventuels de la molécule et l'atropisomérie autour de l'axe phényl ont une faible influence sur l'activité microbicide de la molécule totale. Si, au cours de la synthèse, on n'a pas pris des dispositions spéciales pour isoler les composés de formule I ou leurs produits précurseurs à l'état d'isomères purs, on obtient normalement un mélange d'isomères. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, et sauf indication contraire également, les substances actives de formule I sont toujours à l'état de mélange racémique des isomères possibles. - EXEMPLE 1 - (mode opératoire A) Préparation du composé (Composé NO 1) N-(1'-méthoxycarbonyléthyl)-N-(2-éthylthiocarbonyloxy)-acétyl 2,6-diméthylaniline. Â 18,5 g de N-(1'-méthoxycarbonyléthyl)-N-hydroxy- acétyl-2,6-diméthylaniline dans 60 nil d'acétonitrile anhydre et 6,6 g de pyridine anhydre, on ajoute sous agitation à 0 C, goutte à goutte, en 40 mn, 10,5 g de chlorothioformiate de S-éthyle. Après 12.heures d'agitation à température ambiante, on ajoute 700 ml d'eau et on extrait la phase aqueuse à quatre reprises avec 100 ml d'éther à chaque fois. On combine les extraits et on les lave à trois reprises avec 200 ml d'eau au total, on les sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on évapore le solvant. Après recristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/éther de pétrole (40-600C) le résidu fond à 80-82 C. - EXEMPLE 2 - (mode opératoire B) Préparation du composé '3-(E-éthoxy-thiocarbonyl-thio-acétyl-2',6'-diméthylphéDyl- amino)-Y-butyrolactone On dissout 14,1 g de 3-(N-chloracétyl-2',6'-diméthyl- phénylamino)-Y-butyrolactone dans 200 ml d'acétone. On ajoute goutte à goutte, à température ambiante, la solution de 9,6 g d'éthylxanthogénate de potassium dans 100 ml d'acétone et on agite pendant une nuit. On évapore, on partage la résine entre le chlorure de méthylène et l'eau, on lave la-phase organique à l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium, on évapore et on recristallise dans un mélange acétate d'éthyle/éther en puri- fiant au charbon actif. Le produit est purifié sur une colonne de gel de silice (éther/chloroforme, 1:1) et fond ensuite à 99-105 C. Les composés de formule I identifiés dans les tableaux ci-après par la nature de leurs substituants peuvent être préparés par l'un des modes opératoires précédents0 Tableau I (R2 en position 6 Y1 = Y2 = Oxygéne Y3 = soufre Composé R1 R2 R3 R4 R5 Constantes No. physiques 1 CH3 CH3 H H C2H5 P.F.80-82 C 2 CH3 H 4-sC4H90 H C2H5 3 CH3 C2H5 3-CH3 H C2H5 4 CH3 CH3 3-Br H C2H5 5 CH3 CH3 3-CH3 H C2H5 6 CH3 CH3 4-CH3 H C2H5 7 CH3 C2H5 H H C2H5 8 CH3 Cl H H C2H5 9 CH3 CH3 4-Br H C2H5 10 CH3 CH3 4-Cl H C2H5 11 CH3 CH3 3-Cl H C2H5 12 CH3 Cl 4-Br H C2H5 13 CH3 Br 4-Br 3-CH3 C2H5 - IL-Tclll)llmjsrl-mroar\rrj; ;;omposR, E?2 R, Rg Constates' .i No, " P,, I) Ls physiques 5 I 15 CH3 C1 4-C1 H i 16 CH3 Cl 3-CR3 H | I c 2H5 17 5R3 C1 5-CH3 H C2H5 18 ou13 Cl K H C2H5 19 ai3 CH3 H H CE1;3 20 CH3 c,3 H H n G: 7 P'F.76-r180 21 CH3 CR3 3-CH3 H n-C3H7 22 CR3 CH3 5-CH3 3-CR3 n-C3H7 23 CH3 CH3 H R CI. CR2O CR3 24 CII3 C1 H H CH2CH20CH3 25 CH 3 CII3 H H i-C3H7 26 C H3 H CH3 * 3 CH3 P, i-C3H7 26 CR3 CH3 27 CR3 CH3 5.-CH3 3 -CH3 i-C3H7 28 CH3 CH3 4-C1 H i-C3H7 29 CH3 CH3 4-C1 R f -C4119 30 CH3 CH3 3-CH3, H -C4H9 31 CE3 CH3 H H t-C4H9 32 3 CH3 3 5-CH ' 3-CH3, t-C4R9 33 CK3 CE.3 H H CH2CH2C1 34 CH3 CH3 H H CH2CC13 3 3-CH3 H CH2CCl3 35 CH3 CH3 36 cl3 CH3 3-CH3 S 4R 37 CH3 CH3 H R I 38 CH3 CH3 4-Cl H 39 ces3 CH H H &verbar; Com ; l e ~ I - t I pOSe t R a R R Constantes No. . ~ 2 3 ~ S ph;ysiques 3&num;H3'J ~ 41 CHs CRw 4-C1 tL Tableau II (R2 en position 6; Y1 = Y2 = soufre ; Y3 = oxygène rR1. K, B, I iC Omp d' R, R Cortstanfes 130. 4 5 physiques ts2 3 CH3 H II C2H5 x 31 43 9H3 C2H5 4B-r H C2H5 P,F. 7C)-71t C 44 CE) - CH3 C2R5 I1 ( 5 PZ 3-94 C 44 CR3 22 45 Ciel3 (:113 3-CH3 H C2YL5 % = l,55S8 46 CH3 (:113 CR3 3 5-CH ?35 47 wus3 CH3 3-C1 H C2H5 48 CH3 C1 5 -CH 3 H CR3 49 CH3 CH3 H R 50 C113 CH3 3CH3 R Tabléau III (R2 en position 6 ; Comp. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 Constantes No. physiques 51 CH3 CH3 H H O O O CH3 n20D = 1,5085 52 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O O O C2H5 53 CH3 CH3 H H O O O C3H7(i) P.F. 81-82 C 54 CH3 CH3 H H O O O CH2CH2OCH3 P.F. 66-67 C 55 CH3 CH3 H H O O O CH2CCl3 P.F. 92,5-94 C 56 CH3 CH3 H H O S S C2H5 Comp. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 Constantes No. physiques 57 CH3 CH3 3-CH3 H O S S C2H5 58 OCH3 CH3 H H O S S C2H5 59 CH3 CH3 4-Cl H O S S C2H5 60 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O S S C2H5 61 CH3 CH3 H H O S S C2H5 62 CH3 CH3 3-Cl H O S S C2H5 63 CH3 CH3 H H S S S C2H5 64 CH3 CH3 3-CH3 H S S S C2H5 65 CH3 CH3 H H S S S CH3 66 CH3 CH3 H H S S S CH2CH2OCH3 Tableau IV (R2 en position 6 ;; Comp. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 Constantes No. physiques 67 CH3 CH3 H H O O O CH3 68 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O O O C2H5 69 CH3 CH3 H H O O O C3H7(i) 70 CH3 CH3 H H O O O CH2CH2OCH3 71 CH3 CH3 H H O O O CH2CCl3 72 CH3 CH3 H H O S S C2H5 73 CH3 CH3 3-CH3 H O S S C2H5 74 OCH3 CH3 H H O S S C2H5 75 CH3 CH3 4-Cl H O S S C2H5 76 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 O S S C2H5 77 CH3 CH3 H H O S O C2H5 78 CH3 CH3 3-Cl H O S O C2H5 79 CH3 CH3 H H S S S C2H5 Compo- R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 Constantes sé No. physiques 80 CH3 CH3 3-CH3 H S S S C2H5 81 CH3 CH3 H H S S S CH3 82 CH3 CH3 H H S S S CH2CH2OCH3 Tablcau V (R2 en position 2 ; Z = oxygène, Y3 = soufre Comp R1 R2 R3 R4 R5 Constantes No. physiques 83 CH3 CH3 H H C2H5 P.F. 106-107 C 84 CH3 CH3 3-CH3 H C2H5 Résine 85 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 C2H5 Résine 86 CH3 CH3 4-Cl H C2H5 87 CH3 CH3 3-Cl H C2H5 88 CH3 CH3 H H CH3 89 CH3 CH3 H H n-C3H7 90 CH3 CH3 3-CH3 H n-C3H7 91 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 n-C3H7 92 CH3 CH3 H H CH2CH2OCH3 93 CH3 Cl H H CH2CH2OCH3 94 CH3 CH3 H H i-C3H7 95 CH3 CH3 3-CH3 H i-C3H7 96 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 i-C3H7 97 CH3 CH3 4-Cl H i-C3H7 98 CH3 CH3 4-Cl H t-C4H9 99 CH3 CH3 3-CH3 H t-C4H9 100 CH3 CH3 H H t-C4H9 101 CH3 CH3 5-CH3 3-CH3 t-C4H9 I GompblB 2 R, R, R Constantes Wo. 5 - --I -- -PLI. phSrs9ues 102 CH3 AI3 1 R4 H 103 CH3 CH3 H H CH2CCl3 104 CH3 CH3 3-CH3 H CH2CC13 105 CH3 CH3 3-CH3 H 106 CH3 CH3 H H 107 (:113 CH3 4-Cl H 108 (:113 E H H rO9 I3 - (:113 CH3 H 110 YN (:113 R3 Là 4-Cl H Tableau VI (R2 en position 2 ; Y1 = Y2 = soufre Y3 = oxygène -7 R1 R n, R, 'R5 'CoaSt-antes I j(iomp! i r; J Y phssig"e-s~ ~ .. , ., ~, H. 1 22 112 3 CH3 H H C2H5 ;P,- 99-105 C 113 ces3 Cl H lI C2H5 114 13 Cet3 5-CH3 3 CS 2 5 115 Ctl3 E3 4-Cl u C2H5 3 CH3 CH3 3-C1 H 117 .C1 5 -CLt3 H CH3 1L8 CI3 CH3 H H -Q 119 (:113 CH3 3(:113 H Tableau VII (R2 en position 6, Comp. R1 R2 R3 R4 Y1 Y2 Y3 R5 Constantes No. physiques 120 CH3 CH3 H H O O S C2H5 P.f. 102-104 121 CH3 CH3 3-CH3 H O O S C2H5 122 CH3 CH3 3-C1 H O O S C2H5 123 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 S S 0 C2H5 124 CH3 OCH3 H H S S O CH3 125 CH3 CH3 H H O O S CH3 126 CH3 CH3 H H S S S C2H% Les composés répondant à la formule I-peuvent être utilisés seuls ou accompagnés de véhicules et/ou d'autres additifs appropriés.Les véhicules et additifs qui conviennent peuvent eAtre solides ou liquides et il s'agit des substances couramment utilisées dans les techniques de formulation et par exemple de substances minérales naturelles ou régénérées, de solvants, d'agents dispersants, dZagents mouillants, d'adhésifs, d'agents épaississants, de liants ou d'engrais. Dans les produits commercianx, la teneur en substance active se situe entre 0,1 et9O %. Pour l'application, les composés de formule I peuvent se trouver sous les formes ci-après (les indications de /0 figurant entre parenthèses sont les quantités de substance active recommandées). Formes d'application solides : produits en poudre et produits à épandre (jusqu'à 10%) granulés, granulés enro bés, granulés imprégnés et granulés homogènes; pastilles (1 à 80%) ; Formes d'application liquides : a) concentrés de substance active dispersés dans l'eau : poudres pour bouillies (poudres mouillables) et pâtes (25 à 90% dans le produit commercial, 0,01 à 15% da,s la solution prête à l'emploi) concentrés en émulsions et en solutions (10 à 50% ; 0,01 à 15% dans la solution prête à l'em ploi) b) solutions (0,1 à 20%) : aérosols. Les substances actives selon l'invention peuvent être mises par exemple sous les formes commerciales par les modes opératoires ci-après Produits en poudre : pour la préparation d'un produit en poudre a) à 5% et b) à 2% de substance active, on uti lise les constituants ci-après a) 5 parties de substance active 95 parties de talc b) 2 parties de substance active 1 partie de silice à haute dispersion 97 parties de talc. On mélange la substance active avec les véhicules et on broie ; sous cette forme, les produits peuvent tre épandus en poussières. Granules : pour la préparation de granules à 5%, on utilise les constituants ci-après : 5 parties de substance active 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie d'un éther cétylique de polyglycol 3,50 parties de polyéthylène-glycol 91 parties de kaolin (à une dimension de particule de 0,3 à 0,8 mm) On mélange la substance active avec l'épichlorhydrine et on dissout par 6 parties d'acétone ; on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther cétylique de polyglycol. La solution obtenue est répandue sur le kaolin ; l'acétone est ensuite évaporée sous vide. Ce produit en microgranules est avantageusement utilisé pour combattre les mycètes du sol. Poudres pour bouillies : pour la préparation de poudres pour bouillies a) à 70%, b) à 40%, c) et d) à 25%, e) à 10% de substance active, on utilise les cons tituants ci-après : a) 70 parties de substance active 5 parties de dibutylnsphtylsulfonate de sodium 3 parties de condensat acides naphtalène-sulfoniques- acides phénol-sulfoniques-formaldéhyde, 3:2::1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de champagne b) 40 parties de substance active 5 parties de lignine-sulfonate de sodium 1 partie de-dibutyluaphtalème-sulfonate de sodium 54 parties de silice c) 25 parties de substance active 4,5 parties de lignine-sulfonate de calcium 1,9 parties d'un mélange à parties égales craie de Champa gne/bydroxyéthylcellulose 1,5 parties de dibutylnaphtalène-sulfoflate de sodium 19,5 parties de silice 19,5 parties de craie de Champagne 18,1 parties de kaolin d) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 1,7 parties d'un mélange à parties égales craie de Champa gne/mydroxyétbylcéllulo se 8,3 parties d'aluminosilicate de sodium 16,5 parties de kieselguhr 46 parties de kaolin e) 10 parties d'un mélange de sels de sodium de sulfate d'al cools gras saturés 5 parties d'un condensat acide naphtalène-sulfonique/ formaldéhyde 82 parties de kaolin les substances actives sont mélangées intimement avec les additifs dans des mélangeurs appropriés puis broyées sur broyeurs et cylindres appropriés. On obtient des poudres pour bouillies parfaitement mouillables et restant bien en suspension, qu'on dilue à l'eau à la concentration voulue et qui, sous cette forme de suspension, peuvent être utilisées en particulier pour l'application sur les feuilles. Concentrés émulsifiables : pour la préparation d'un concentré émulsifiable à 25%, on utilise les constituants suivants : 25 parties de substance active 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alkylarylsulfonate/éther de po lyglycol d'alcool gras 5 parties de diméthylformamide 57,5 parties de xylène A partir d'un tel concentré, on peut préparer par dilution à l'eau des émulsions à une concentration quelconque voulue, convenant tout spécialement pour l'application sur les feuilles. - EXEMPLE 3 - Action sur Cercospora personale (=C.arachidico la) sur Plants d'arachides. On applique par pulvérisation sur des plants d'arachides de 3 semaines une bouillie (à 0,.020/0 de substance active) préparée à partir d'une poudre appropriée. Au bout de 12 heures environ on pulvérise les végétaux traités par une suspension de conidies du mycète Les végétaux infectés sont ensuite soumis à incubation d'environ 24 heures à 90% d'humidité relative puis placés à la serre à 220C environ. Àu bout de 12 jours, on apprécie le degré d'infestation par les mycètes. Comparativement aux végétaux témoins non traités, les végétaux traités par les substances actives de formule I sont moins infestés ou ne sont pratiquement pas infestés par les mycètes. Les composés répondant à la formule I dans laquelle Y1, Y2 et Y3 n'ont pas la même signification, et par exemple les composés N 1 et 20, sont particulièrement actifs. - EXEMPLE 4 - Activité sur Ptytophthora infestant sur tomates Ia) Activité préventive résiduelle On opère sur des plants de tomates de la variété "Roter Gnom" âgés de 3 semaines ; on les traite par pulvérisation d'une bouillie à 0,06% de substance active (préparée à partir d'une poudre pour bouillies) on laisse-sécher puis on infecte par une suspension de zoospores de Phytophthora infes tan s. Les plants de tomates restent ensuite pendant 6 jours dans une chambre climatisée à 18-200C et forte humidité atmosphérique provoquée par un-brouillard artificiel lui-même obtenu par pulvérisation. À l'expiration de cette période, on constate des taches typiques sur les feuilles. Le ombre et les dimensions de ces taches sont exploités pour l'appréciation de 1'ef- ficacité de la substance active. Ib) Effet curatif On opère sur des plants de tomates de la variété "Roter Gnom" âgés de 3 semaines; on les pulvérise par une suspension de zoospores du mycète et on soumet à incubation dans une cabine à 18-200C, en atmosphère saturée d'humidité. On interrompt l'humidification au bout de 24 heures. Après séchage des végétaux, on applique sur ceux-ci une pulvérisation de la substance active à la concentration de 0,06%, sous la forme d'une poudre pour bouillie. Après séchage du dépôt, on place à nouveau les végétaux dans la cabine humide pendant 4 jours. Le nombre et les dimensions des taches typiques apparues à ce moment sur les feuilles sont exploites pour l'appréciation de l'activité de la substance soumise aux essais. II) Effet préventif-systémique La substance active, mise sous la forme de poudre pour bouillie, est appliquée à une concentration de 0,006% (du volume de la terre) sur la surface de la terre dans laquelle se trouvent des plants de tomates de la variété "Roter Gnom" âgés de trois semaines. Après trois jours d'attente, on applique sur la face inférieure des feuilles, par pulvérisation, une suspension de zoospores de Phytophthora infestant. On maintient ensuite pendant 5 jours dans une cabine de pulvérisation à 18-20 C en atmosphère saturée d'humidité. A l'expiration de cette période, on observe les taches typiques sur les feuilles ; leur nombre et leurs dimensions sont exploités pour l'appréciation de l'efficacité de la substance étuidié. Dans les trois essais individuels ci-dessus, les composés de formule I manifestent une bonne activité fongicide sur les feuilles. Comparativement aux autres composés, les composés NO 1, 42, 45, 83 et 84 se distinguent par leur forte activité (O à 20% d'infestation par les mycètes). - EEBBPLE 5 - Activité sur Plasmopara viticola (3ers. et Curt.) (Berl. et DeGoni) sur vignes a) Effet préventif résiduel On utilise, en serre, des plants du cépage Chasselas. Au stade 10 feuilles, op pulvérise trois plants à l'aide d'une bouillie à 0,05% de substance active préparée à partir d'une poudre. Après séchage du dépôt, on infecte les plants, sur la feuille inférieure des feuilles, régulièrement, par la suspension de spores du mycète. Les plants sont ensuite maintenus pendant 8 jours dans une chambre humide. A l'expiration de cette période,. on observe les symptômes nets de maladie sur les plants témoins. Le nombre et la dimension des endroits infectés sur les plants traités sont exploités pour apprécier l'activité de la substance étudiée. b) Effet curatif On utilise des plants de vigne du cépage Chasselas en serre ; au stade 10 feuilles, on les infecte sur la face inférieure des feuilles par une -suspension de spores de Plasmo para viticole Après 24 heures de séjour dans la cabine humide, les plants sont traités par pulvérisation d'une bouillie à 0,05% de substance active préparée elle-meme à partir d'une poudre pour bouillie, Les plants sont ensuite maintenus pendant encore 7 jours dans la cabine humide. A l'expiration de cette période, les symptômes de maladie sont apparus sur les plants témoins Le nombre et la dimension des endroits infectés sur les plants traités sont exploités pour apprécier l'efficacité de la substance étudiée. Les composés de formule I, et surtout les composés pour lesquels l'un des substituants Y1, Y2 et Y3 est différent des deux autres, ont une forte activité fongicide. Avec le composé N0,1 et d'autres composés, l'infestation par les mycètes est essentiellement inhibée (0 à 20% d'infestation). - EXEuPLE. 6 - Activité sur Psthium de baryanum sur betteraves à sucre a) Activité agrès application dans le sol Le mycète est cultivé sur des grains d'avoine stériles puis ajouté à un mélange terre-sable. La terre infectée est utilisée pour garnir des pots de fleurs dans lesquels on fait des semis de betteraves à sucre. Immédiatement après les semis, le produit soumis à l'essai, sous la forme de poudre pour bouillie, est versé sur la terre à l'état de suspension aqueuse (20 ppm de substance active par rapport au volume de la terre). Les pots sont ensuite maintenus pendant deux à trois semaines en serre à 20-240C. La terre est maintenue uniformément humide par un léger arrosage. Pour l'appréciation des résultats, on juge de la croissance des plants de betteraves à sucre et on compte les plants sains et malades. b) Activité après application en désinfectant Le mycète est cultivé sur des grains d'avoine stériles puis ajouté à un mélange terre-sableO La terre infectée sert à garnir des pots de fleurs dans lesquels on fait des semis de betteraves à sucre avec des semences désinfectées au préalable à l'aide du produit actif mis sous la forme de poudre désinfectante (1.000 ppm de substance active par rapport au poids des graines)0 Les pots ensemencés sont ensuite maintenus en serre pendant deux à trois semaines à 20-24 Co La terre est maintenue uniformément humide par un léger arrosage.Pour l'appréciation des résultats, on juge la croissance des plants de betteraves à sucre et on compte les plants sains et les plants malades, Dans les deux essais ci-dessus, les composés de formule I ont une forte activité car, en général, plus de 8 des plants ont une croissance normale et un aspect sain. - EXEMPLE 7 - Activité sur Venturia inaequalis sur pommiers Effet protecteur résiduel On utilise des plants de pommiers dont les pousses fraîches ont une longueur de 10 à 20 cm ; on les pulvérise à l'aide d'une bouillie à 0,06% de substance active préparée à partir d'une poudre pour bouillie. Au bout de 24 heures, on infecte les plants traités par une suspension de conidies du mycète. Les végétaux sont ensuite soumis à incubation pendant 5 jours à 90-100% d'humidité relative puis placés pendant 10 autres jours dans une serre à 20-24 C. On observe les formations de croûtes 15 jours après l'infection et on apprécie. Dans cet essai, les composés de formule I, et par exemple le composé N 1, manifestent une bonne efficacité. REVENDICATIONS 1) Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I w dans laquelle R1 représente ung roupe alkyle en C1-C4, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un atome d'halogène, R2 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C3, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un atome d'halogène, R3 représente l'hydrogène ou-un groupe méthyle, R4 représente un atome d'hydrogène, un radical3-CH3 ou 5-CH3, le nombre total des atomes de carbone des substituants R1,R2,R3 et R4 du noyau phényle ne devant pas dépasser 8, Z représente l'un des groupes Y1, Y2 et Y3 représentent chacun, indépendamment les une des autres, l'oxygène ou le soufre et R5 représente un groupe cycloalkyle en C-C6 ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par des halogènes ou par des groupes alcoxy en C1-C3. 2) Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un composé correspondant répondant à la formule Il dans laquelle M représente l'hydrogène ou un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux avec un composé correspondant répondant à la formule III dans laquelle Ual représente un halogène, de préférence le chlore ou le brome, éventuellement en présence d'un agent neutralisant les acides 3) Procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un composé correspondant répondant à la formule dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le brome, avec un composé correspondant répondant à la formule V dans laquelle M représente l'hydrogène ou un ion de métal alcalin ou alcalino-terreuxO 4) Produits microbicides caractérisés en ce qu'ils contiennent, en tant que substance active, au moins un composé de formule I selon la revendication 1, accompagné de véhicules et/ou d'additifs tensio-actifs appropriés0 5) Procédé pour combattre les microorganismes, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise à cet effet un composé selon la revendication 1. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les microorganismes sont des mycètes phytopathogènes. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les mycètes appartiennent à la classe Phycomycetes.