FR 2434856 A1 19800328 FR 7824815 A 19780828 La présente invention concerne des compositions adhésives transparentes ayant une haute conductivité thermique, une grande résistivité en volume, ainsi qu'une résistance mécanique et une rigidité diélectrique suffisamment élevées. Les compositions adhésives de ce type peuvent être utilisées pour l'assemblage d'éléments de systèmes optiques et pour l'étanchéité des éléments de lasers h solide. Dans 11 industrie moderne les compositions adhésives sont utilisées avec succès et à très grande-échelle. C'est pourquoi, dans la plupart des cas lorsque l'on éprouve le besoin d'utiliser une colle, on peut résoudre ce problème d'une façon satisfaisante en utilisant des matériaux disponibles dans le commerce et en appliquant des méthodes connues de préparation et de contr8le des compositions. C'est de cette façon que l'on peut résoudre dans la plupart des cas les problèmes concernant la mise au point de colles à haute résistance, de colles diélectriques et de compositions adhésives résistant à la chaleur. Toutefois les tentatives faites pour utiliser les compositions adhésives mises au point par des modifications insignifiantes des compositions connues, se montrent vaines quand on fabrique certains produits. En particulier, les compositions adhésives appropriées aux techn-ques des lasers doivent avoir non seulement d'importantes propiétés classiques telles que l'activité adhésive, la rigidité diélectrique et la résistance mécanique et une tenue suffisamment élevée a la chaleur, mais encore une haute transparence et une forte conductivite' thermique Chacune de ces deux propriétés complémentaires peut titre facilement conférée à diverses compositions adhésives en association avec des propriétés traditionnellement requises. Toutefois il s'est avéré très difficile d'obtenir en m8me temps une grande transparence et une forte conductivité thermique. On connaît par exemple l'application, en tant que compositions adhésives, de mélange de résines époxydes eontenant au moins deux groupes époxy par molécule et de durcisseurs de préférence du type po lyamide, pour la préparation de stratifiés transparents (voir le brevet de la RFA N21 594 044). Les compositions adhésives décrites ci-dessus ont une adhérence suffis-ante tout comme leur résistance mécanique et rigidité électri- que; ce sont de bons diélectriques qui ont un facteur de transmission de la lumière supérieure à 90% Cependant, leur faible conductivité thermique ne permet pas de les utiliser pour coller les éléments de systèmes optiques et pour étancher les éléments de lasers à solide. On peut élever la conductivité athermique en utilisant des compo sitions adhésives comprenant des charges conductrices de la chaleur. Ainsi on connaît une composition adhésive qui comprend les ingrédients suivants (% en poids) Résine époxyde de faible masse moléculaire dérivé du diphénylol propane 100 Durcisseur, tel qu'une polyéthylène polyamine 10 à 15 Charge, telle qu'une poudre de diamant synthétique 200 à 250 -(of. le Certifieat d'auteur de l'URSS n 306 161). Par "résine époxyde de faible masse moléculaire dérivé du diphénylolpropane" on entend ici et par la suite une résine époxyde obtenue par condensation du diphénylelpropane sur l'épichlorhydrine en présence d'un alcali, et ayant au moins 18% de groupes époxy (cette détermination s'opère en faisant réagir la résine sur de l'acide chlorhydrique) : cette résine est liquide à la température ambiante et a une couleur jaune clair à brun clair. Par "polyéthylènepolyamine", on entend ici et dans la suite un durcisseur obtenu en faisant réagir du dichloréthane sur une solution aqueuse d'ammoniac, se présentant sous l'aspect d'un liquide huileux visqueux à température ambiante de couleur allant du brun clair au brun foncé avec une masse volumique de 1,00 à 1,04 g/cm3 et ne contenant pas plus de 22% d'azote d'amine. La composition précitée qui a une adhérence, une résistance méca- nique et une rigidité diélectrique suffisantes, une forte résistivité en volume et- une haute conductivité thermique entre 2,0 et 2,2 W/m. degré kelvin n'est pas suffisamment transparente. Son facteur de transmission: (lumineuse) dans la gamme des longueurs d'onde de fonctionnement des lasers ayant comme éléments actifs un rubis, un grenat ou un saphir ne dépassant pas 25%. En outre, cette composition adhé sive a une viscosité assez élevée ce qui en complique la préparation et l'utilisation. Le but essentiel de l'invention est de mettre an point une composition adhésive alliant une haute transparence à une forte conductivité thermique. Un autre but de l'invention consiste à simplifier la préparation et la mise en oeuvre de la composition adhésive. On stest donc proposé, en modifiant sa formule qualitative et quantitative , de créer une composition adhésive qui présente une haute transparence et une forte conductivité thermique tout en étant simple à préparer et à utiliser. Ce problème a été résolu en ce que la composition adhésive contenant un liant, tel qu'une résine époxyde dérivée de diphénylolpropane de faible masse moléculaire, un durcisseur tel qu'une polyéthylènepo lyamine, et une charge pulvérulente contient en outre, suivant l'inven tion, un plastifiant actif se présentant sous forme d'un mélange d'éther phénylglycidylique et de résine époxyde aliphatique en proportions pondérales de (0,5 à 1,5)11 et comprend, à titre de charge pul vérulente, de L'alumine en grains fins modifiée par addition d'oxyde de chrome, lesdits ingrédients étant pris dans les proportions suivan tes (% en poids) Résine époxyde dérivée de diphénylolpropane de faible masse moléculaire 20,0 à 50,0 Mélange d'éther phénylglycidylique et de résine époxyde aliphatique dans les propor tions pondérales de (0,5 à 1,5)/1 2,0 à 15,0 Polyéthylènepolyamine 2,0 à 3,0 Alumine en grains fins modifiée par addi tion d'oxyde de chrome 25,0 à 60,0 Par "résine époxyde aliphatique" on entend ici et dans la suite une résine époxyde de faible masse moléculaire obtenue par condensation de di-ou triNthylène-glycol sur l'épichlorhydrine en présence d'un alcali. L'utilivation, en tant que liant, d'une résine époxyde dérivée du diphénylolpropane liquide à la température ambiante et de faible masse moléculaire (ne dépassant pas 500 unités à base d'oxygène) obtenue par condensation du diphénylolpropane sur l'épichlorhydrine, permet d'introduire jusqu'd 500 parties pondérales de charge pour 100 parties pon dérales de résine tout en conservant une fluidité suffisante pour les usages techniques. L'introduction d'un plastifiant permet d'élever encore la fluidité, tandis que l'utilisation, en qualité de plastifiant, de matières réactives en présence de durcissear-s de type amine telles que l'éther phénylglycidylique et une résine époxyde aliphatique assure la stabilité dans le temps des propriétés physiques de la composition adhésive durcie. L'utilisation de la poîyéthylénepolyamine en qualité de durcisseur est préférable du point de vue technologique car cela permet d'effectuer le collage des éléments du système optique et étanche des éléments des lasers à solide à la température ambiante. I1 est préférable que l'alumine à grains fins précitée, modifiée par de l'oxyde de chrome ait une granulométrie moyenne d'au moins 50 microns par particule. Pour le reste les dimensions moyennes de ces particules sont déterminées par l'épaisseur tolérée de la couche adhésive. Dans ce cas, le facteur de transmission dans la gamme des longueurs d'ondes entre 0,4 et 1,2 micron est d'au moins 60fiv et la conductivité thermique d'au moins 1,3 W/m. degré Kelvin. I1 est utile d'utiliser, en qualité d'alumine à grains fins modifiée par l'oxyde de chrome, du rubis à grains fins. Dans ce cas on obtient un facteur de transmission supérieur à 80% dans la gamme des longueurs d'onde de 0,6 à 1,2 micron et une conductivité thermique comprise dans les limites de 1,5 à 2,0 W/m. degré Kelvin. I1 est également avantageux d'utiliser le saphir en qualité d'alumine à grains fins modifiée par l'oxyde de chrome. Dans ce cas on a un facteur de transmission d1au moins 60 à 65% dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,4 à 1 micron, et une conductivité thermique allant de 1,3 à 1,5 W/m. degré Kelvin. I1 faut remarquer que les rubis et les saphirs synthétiques sont particulièrement avantageux à utiliser en qualité de charges dans les compositions adhésives pour l'assemblage et l'étanchement des éléments de lasers à solide, dans lesquels on utilise en tant qu'élément actif des rubis, des grenats ou des saphirs. En effet les compositions adhésives de ce genre sont compatibles par leurs propriétés optiques avec les éléments de-pompage. I1 sera clair pour tout spécialiste, que dans ce cas, la matibre première pour les charges de la composition de l'invention pourra titre obtenue à partir de déchets d'usinage des rubis et des saphirs synthétiques. La composition de l'invention peut être obtenue de la façon suivante : - on prépare le plastifiant, tel qu'un mélange d'éther phénylgly- cidylique et de résine époxyde aliphatique dans les proportions pondurales de 0,5 à 1,5/1; - on porte une résine époxyde dérivée du diphénylolpropane de faible masse moléculaire à une. température de 40 à 45 C durant 2 à 3 heures pour en évacuer les matières volatiles et en augmenter la viscosité; - on sèche la charge (l'alumine à grains fins modifiée par de 1'oxyde de chrome) à une température de 80-85QC durant 2 à 9 heures; - on dose les ingrédients indiqués ci-dessus en les proportions requises;; - on mélange le plastifiant et la résine époxyde dérivée du diphénylolpropane de faible masse moléculaire, - on introduit la charge dans le mélange obtenu et on malaxe encore en contrôlant visuellement l'homogénéité du produit; - on procède au dosage du durcisseur, tel qu'une polyéthylène poly amine, en la quantité requise; - on introduit le durcisseur dans le mélange précédemment obtenu et on malaxe encore jusqu'à obtention d'un adhésif homogène. La composition adhésive prote à l'emploi est caractérisée par les indices suivants viscosité conventionnelle à la température de 42+2 C, détermi nde par le temps d'écoulement d'une dose de 50cm3 sortant d'un récipien cylindrique à fond conique (l'angle au sommet du cône étant de 101 40' par une buse de 5,4 mm de diamètre, jusqu'à pas plus de 15an, durée d'utilisation à la température de 42+22C au moins 30 mn à la température ambiante (18-20 C) au moins 50mn. Le collage des éléments de systèmes optiques et l'étanchéifica- tion des éléments de lasers à solide à l'aide de la composition adhésive suivant l'invention s'effectuent par les procédés connus dans la technique. Le temps de durcissement est de 24 heures à la température ambiante. Il est possible, en cas de nécessité, d'accélérer le durcissement en chauffant les éléments à coller ou les éléments à étan- cher par exemple dans des étuves jusqu'à une température ne dépassant pas 80oC. Ainsi, lors du durcissement de la composition adhésive à une température de 60#2 C, le temps de durcissement ne dépasse pas 8 heures. A l'état durci la composition adhésive suivant 11 invention est caractérisée par les indices suivants - coefficient de conductivité, W/m. degré Kelvin avec charge en rubis 1,5 à 2,0 avec charge en saphir 1,3 à 1,5 - facteur de transmission, %: avec charge en rubis dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,6 à 1,2 microns au moins 74 avec charge en saphir dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,4 à 1,0 micron au moins 60 charge de rupture à la traction, kgf/cm2 370 résistivité en volumes en Ohm. cm au moins 1013 - adhérence aux matériaux des systèmes optiques des lasers à solide, kgf/cm2 aumoins 180 - rigidité diélectrique, kV/mm au moins 10 Dans le cas de la fabrication industrielle de la composition adhésive de l'invention il est possible de la présenter en deux produits. Le produit N 1 contient la résine époxyde dérivée du diphénylolpropane, le plastifiant et la charge, préparés, dosés et mélangés comme il a été décrit plus haut, tandis que le produit N 2 contient contient le durcisseur. Le mélange des deux produits peut être effectué juste avant l'emploi. Dans ce cas il est bon de porter le produit Ngl Jusqu a une température de48# 2 C avant d'y introduire le produit N 2. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparat- tront à la lecture de la description- qui va suivre de plusieurs exem- ples de formulation de la composition adhésive. EXEMPLE I La composition adhésive comprend les ingrédients suivants (en grammes pour 100g. - Résine époxyde dérivée du diphényloîpropane de faible masse moléculaire 50 - Plastifiant tel qu'un mélange d'éther phénylglycidylique et de résine époxyde aliphatique à base de triéthylèneglycol en proportions pondérales de 1,5/I 15 - Polyéthylènepolyamine 8 - Rubis synthétique sons forme de poudre à taille moyenne des particules d'au-moins 50 microns 25 On prépare la composition adhésive de la façon suivante. On mélange dans les proportions indiquées l'éther phénylglycidylique et la résine époxyde aliphatique. On sèche la poudre de rubis synthétique durant 2 à 3 heures à une température de 80 à 85 C. On chauffe la résine époxyde de faible masse moléculaire durant 2 à 3 heures à une température de 40-45QC pour en chasser les matières volatiles et en diminuer la viscosité. Ensuite on pro c de au dosage des produits indiqués dans les proportions requises, on mélange le plastifiant et la résine époxyde dérivée du diphényloîpropane de faible masse moléculaire, on introduit dans le mélange obtenu la poudre de rubis synthétique et on poursuit le brassage. On introduit dans le mélange ci-dessus le durcisseur et on malaxe soigneusement la composition adhésive obtenue jusqu'à 11 obtention d'une masse homogène. La durée de Nvie en pot de cette colle est de 35 à 40 mn à une température de 40 + 29C et de plus d'une heure à la température ambiante. Viscosité conventionnelle : 6 mn environ. On a réalisé à partir de cette composition adhésive des éprouvet- tes normalisées pour la détermination expérimentale de leurs propriétés physlco-mécaniques. On a pu déterminer ainsi, par expérience et par dépouillement statistique des résultats obtenus, les caractéristiques suivantes - Coefficient de conductivité thermique, W/m. degré Kelvin 1,80 - Facteur de transmission dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,6 à 1;;2 micron, % 74,0 - Résistivité en volume, Ohm. cm 1015 - Charge de rupture à la traction, kgf/cm2 365 - Adhérence aux matériaux des systèmes optiques de lasers à solides, kg/cm2 au moins 180 - rigidité diélectrique, kV/mm 10,0 EXEMPLE 2 La composition adhésive comprend les ingrédients suivants, (grammes pour 100 g) t - Résine époxyde dérivé du diphénylolpropane de faible masse moléculaire 35 - Plastifiant, tel qu'un mélange d'éther phénylglycidylique et de résine époxyde aliphatique à base de triéthylèneglycol en proportions en poids de I/I 9 - Polyéthylènepolyamine 5 - Rubis synthétique sous forme de poudre à taille moyenne des particules d'au moins 50 microns 40 Cette composition adhésive est obtenue selon le procédé décrit dans l'exemple 1. La durée "vie en pot" de la composition est de 35 à 40 mn à une température de 40+ 2 C et de plus d'iule heure à la temps rature ambiante. La viscosité conventionnelle est d'environ 10 mn. On a réalisé à partir de la composition adhésive des éprouvettes normalisées pour la détermination expérimentale des propriétés physico-mécaniques et diélectriques. On a pu ainsi, par expérience et par dépouillement statistique des résultats obtenus, déterminer les caractéristiques suivantes - coefficient de conductivité thermique, W/m, degré Kelvin 1,9 - facteur de transmission dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,6 à 1,2 micron, % 78,6 - résistivité en volumes, Ohm.cm 1014 - rigidité diélectrique kV/mm 11,0 - charge de rupture à la traction, kgf/cm2 374,0 - adhérence aux matériaux des systèmes op tiques des lasers à solides, kgf/cm2 180 EXEMPLE 3 La composition adhésive comprend les ingrédients suivants (en grammes pour 100 g) - Résine époxyde dérivée du diphinylol- propane de faible masse moléculaire 20 - Plastifiant tel qu'un mélange d'éther phénylglycidylique et de résine époxyde aliphatique à base de triéthylèneglycol dans les proportions pondérales de 0,5/I 2 - Polyéthylènepolyamine 2 - Rubis synthétique sons forme de poudre à dimension moyenne de par tiennes d'au moins 50 microns 60 La composition adhésive est obtenue suivant le procédé déerit dans l'exemple I. La durée de "vie en pot@ de cette composition est de 35 à 40 mn à une température de 40+ 2 C et de plues d'une heure à la température ambiante. Viscosité conventionnelle 2 15 mn environ. On a réalisé ààpartir de la composition adhésive des éprouvettes normalisées pour la détermination expérimentale des propriétés physic mécaniques et diélectriques. On a pu ainsi, par expérience et par dd- poillement statistique des résultats obtenus, déterminer les caractéristiques suivantes - coefficient de conductivité thermique en W/m. degré Kelvin. 2,0 - facteur de transmission dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,6 à 1,2 micron, % 81,0 - résistivité en volume, Ohm.cm 10 14 - rigidité diélectrique kV/mm 12,0 - charge de rupture à la traction, kgf/cm2 384 - adhérence aux matériaux des systèmes optiques des-lasers à solides, kgf/cm2 180 EXEMPLE 4 La composition adhésive comprend les ingrédients suivants (en grammes pour 100 g) - Résine époxyde dérivée du diphénylolpropane de faible masse moléculaire 50 - Plastifiant, tel qu'un mélange d'éther phémylglycidylique et de résine alipha- tique époxyde à base de triéthylèneglycol en proportions pondérales de 1,5/I 15 - Polyéthylènepolyamine 8 - Saphir synthétique sous forme de poudre à taille moyenne des particules d'au moins 50 microns 25 Cette composition adhésive est obtenue par le procédé décrit dans l'exemple I. La durée de "vie en pots de cette composition est de 35 à 40 mn à une température de 40+ 20C et de plus d'une heure à la température ambiante. Viscosité conventionnelle s 6 mn environ. On a réalisé à partir de la composition adhésive des éprouvettes normalisées pour la détermination expérimentale des propriétés physioo-mécaniques et diélectriques. On a pu ainsi, par expérience et par dépouillement statistique des résultats obtenus, déterminer les caractéristiques suivantes - coefficient de conductivité thermique, W/m. de gré Kelvin n 1,3 - facteur de transmission dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,4 à 1 micron, en %. 60 - résistivité en volume, Ohm. cm 1013 - rigidité diélectrique, kV/mm 10,0 - charge de rupture à la traction, kgf/cm2 au moins 250 - adhérence aux matériaux des systèmes op tiques des lasers à solides, kgf/cm2 au moins 180 EXEMPLE 5 La composition adhésive comprend les ingrédients suivants (en grammes pour 100 g) s - Résine époxyde dérivée du diphénylolpropane de faible masse moléculaire 35 - Plastifiant -tel qu'unmélange d'éther phénylglycidylique et de résine époxyde aliphatique dans des proportions pondérales de I/I. 9 - Polyéthylènepolyamine 5 - Saphir synthétique sous forme de poudre à taille moyenne des particules d'au moins 50 microns 40 Cette composition adhésive est obtenue par le procédé décrit dans l'exemple I. La durée de "vie en pot" de cette composition est de 35 à 40 mn à une température de 40+2C et de plus d'une heure-à la température ambiante. Viscosité conventionnelle : 10 mn environ. On a réalisé à partir de la composition adhésive des éprouvettes normalisées pour la détermination expérimentale des propriétés physicomécaniques et diélectrique. On a pu ainsi, par expérience et par dépouillement statistique des résultats obtenus, déterminer les caractéristiques suivantes - coefficient de conductivité thermique, W/m. degré Kelvin 1,4 - facteur de transmission dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,4 à I micron, % 66 - résistivité en volume, Ohm. cl 1014 - rigidité diélectrique, kV/mm ll,0 - charge de rupture à la traction, kgf/cm2. au moins 250 adhérence aux matériaux des systèmes optiques des lasers à solides, kgf/cm2 au moine 180 EXEMPLE 6 La composition adhésive comprend les ingrédients suivants (en grammes pour 100 g) s - Résine époxyde dérivée du diphenylol propane de faible masse moléculaire 20 - Plastifiant, mélange d'éther phényl glycidylique et de résine époxyde ali- phatique à base de triéthylèneglycol en proportions pondérales de 0,5/I 2 - Polyéthylènepolyamine 2 - Saphir synthétique sous forme de poudre à taille moyenne des particules d'au moins 50 microns 60 Cette composition est obtenue par le procédé décrit dans l'e2em- ple I:. La durée de "vie en pot" de cette composition est de 35 à 40 mn à une température de 40+ 2 C et de plus d'une heure à la température ambiante. Viscosité conventionnelle : 15 mn. On a réalisé à partir de la composition adhésive des éprouvettes normalisées pour la détermination expérimentale des propriétés physico chimiques et diélectriques. On a pu ainsi, par expérience et par dépouillement statistique des ré sultats obtenus, déterminer les caractéristiques suivantes - coefficient de conductivité thermique, W/m. degré Kelvin 1,5 - facteur de transmission dans la gamme des longueurs d'ondes de 0,4 à I mieron, % 70 - résistivité en volume, Ohm.cm 1014 - rigidité diélectrique, kV/mm 12,0 - charge de rupture à la traction, kgf/cm2 au moins 250 - adhérence aux matériaux des systèmes op tiques des lasers à solides, kgf/cm2 au moins 180 On voit d'pris les exemples ei-dessus que la composition adhésive de la présente invention a une haute conductivité thermique et un facteur de transmission élevé tout en ayant d'autres indices physicomécaniques suffisamment élevés. - REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive comprenant un liant, tel qu'une résine époxyde dérivée du diphénylolpropane de faible masse moléculaire un durcisseur tel qu'une polyéthylènepolyamine et une charge pulvérulente, caractérisée en ce qu'elle comprend additionnellement un plas tifiant actif se présentant sous la forme d'un mélange d'éther phény: glycidylique et d'une résine époxyde aliphatique en proportions pondérales de (0,5 à 1,5) /# et, en qualité de charge pulvérulente, de l'alumine à grains fins modifiée par addition d'oxyde de chrome, les. dits ingrédients étant pris dans les proportions suivantes (% en poids) : - Résine époxyde dérivée du diphénylol- propane de faible masse moléculaire 20,0 à 50,0 - Mélange d'éther phénylglycidylique et de résine époxyde aliphatique dans des proportions pondérales de (0,5 à 1,5)/I ,0 à 15,0 - Polyéthylènepolyamine 2,0 à 8,0 - Alumine à grains fins modifiée par addition d'oxyde de chrome 25,0 à 60,0 2 - Composition adhésive suivvant la revendication #, caractéri sée en ce que l'alumine à grains fins modifiée par addition d'oxyde de chrome contient des particules d'une dimension d'au moins 50 microns. 3 - Composition adhésive suivant la-revendication 9 ou 2, carac térisée en ce qu'en qualité d'alumine à grains fins modifiée par 1'oxyde de chrome, on utilise du rubis à grains fins. 4 - Composition adhésive suivant la revendication I ou 2, caractérisée en ce-quten qualité d'alumine à grains fins modifiée par 1'oxyde de chrome on utilise du saphir à grains fins.