FR 2447974 A1 19800829 FR 7902712 A 19790202 La présente invention a pour objet un procédé pour récupérer au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par l'uranium, le molybdène, le vanadium, le cuivre, le sélénium et le germanium contenu dans des minerais kérogénifères. Elle concerne plus particulièrement un procédé permettant de récupérer plus complètement l'uranium contenu dans certains minerais sédimen t aires. En général, les minerais d'uranium sont traités par la séquence d'étapes suivantes - broyage du minerai - lixiviation, en général acide, du minerai broyé - extraction de l'uranium et de certains métaux associés à l'ura nium tels que le molybdène et le vanadium au moyen d'échangeurs d'ions sous forme liquide ou de résines. Pour certains types de minerais, le taux de récupération de l'uranium est très élevé et atteint souvent 95 m ; pour d'autres minerais, notamment ceux de type sédimentaire, le rendement est souvent beaucoup plus faible et descend parfois au-dessous de 90 m. Compte tenu du prix de l'uranium, cette perte de rendement se traduit par un manque à gagner très élevé. La cause de ce faible rendement et le moyen d'y remédier sont peu ou pas connus. C'est pourquoi l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé permettant une meilleure récupération de l'uranium contenu dans les minerais de type sédimentaire et notamment dans les grès, schistes, argiles et remplissages de fissures, plus particulièrement dans les minerais contenant de 0,5 à 10 n de kérogène. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui s'intègre bien dans les procédés de traitement des minerais d'uranium existants. Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaitront par la suite, sont atteints par un procédé pour récupérer au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par l'uranium, le molybdène, le vanadium, le cuivre, le sélénium et le germaniun contenu dans des minerais kérogénifères, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) broyage du minerai jusqu'à la maille de libération des particules de kérogène ; b) séparation par flottation du kérogène d'avec les minerais por teurs ; c) modification du kérogène par chauffage d) traitement du résidu issu de c) pour en récupérer les éléments contenus. En effet, et il s'agit d'un des enseignements de l'étude qui a mené à la présente demande de brevet. il a été montré que dans les minerais kérogènifères, une partie importante de l'uranium est piégée dans le kérogène et ne pouvait être libérée par les lixiviations habituellement utilisées lors du traitement des minerais d'uranium. Par kérogène il faut entendre une substance carbonée naturelle d'origine biologique ayant subi un certain enrichissement en carbone. Les précurseurs de cette substance peuvent être du phyto-plancton, des algues, des spores, des pollens et tout débris issu de végétaux supérieurs. Le kérogène n'est pas soluble dans les solvants organiques ordinaires. Le kérogène peut être issu soit de matières organiques restées sur place, soit de matières organiques ayant migré, notamment à l'occasion de remplissage de fissures ou de porosités. Le broyage doit être réalisé de manière à libérer les grains de kérogène. La notion de maille de libération est bin connue du spécialiste en traitements de minerais. En général, on broye le minerai à une maille comprise entre 50 et 150 microns. La séparation par flottation peut être réalisée de diverses façons. On peut par exemple utiliser les techniques employées pour les fines de charbon, technioues qui sont parfaitement transposables au problème de la flottation du kérogène. Ainsi, on peut utiliser une aéro-flottation en utilisant comme collecteur un alcool ramifié ayant de 4 à 8 atomes de carbone tel que le méthyliso-butyl-carbinol à des concentrations de l'ordre de 50 grammes à quelques centaines de grammes par tonne de minerai traité. I1 est préférable d'ajouter au milieu de flottation des carbures ou des mélanges de carbures tels que le pétrole lampant ou du fuel léger. Toutefois ces techniques employées pour le charbon ne permettent pas, en général, une bonne séparation entre la pyrite et le kérogène. C'est pourquoi, selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, la séparation du kérogène d'avec ses minerais porteurs est réalisée par la suite de sous-étapes suivan- tes b.l) imprégnation du minerai broyé et sec avec un solvant carboné peu polaire présentant un point d'ébullition compris entre 60 et 2000C ; b.2) immersion du minerai ainsi traité dans une phase aqueuse ; b.3) récupération de la phase surnageante constituée des grains de kérogène et du solvant carboné. La séparation du kérogène et du solvant carboné l'ayant entrainé peut être réalisée de toute manière convenable connue de l'homme de l'art. On peut citer la filtration, la centrifugation et le cyclonage. Toutefois, selon un mode préféré de réalisation de cette étape, on distille le solvant carboné de manière à le régénérer et à pouvoir le recycler vers l'étape b.l). C'est la raison pour laquelle on choisit de préférence le solvant carboné dans le groupe constitué par les carbures aliphatiques, aromatiques et arylaliphatiques, à chaîne droite cyclique et ramifiée et leurs mélanges dont le point d'ébullition est compris entre 70 et 1500C. Pour assurer une bonne libération de l'uranium ou des autres métaux présents dans le kérogène, il faut chauffer ce dernier à une température supérieure à 2000C. Toutefois, il faut éviter en général de porter le kérogène à une température trop élevée, faute de quoi l'argile entrainée avec le kérogène lors de 1topération de flottation risquerait de se vitrifier et de former une cage d'où il serait encore plus difficile de récupérer l'uranium et/ou ses métaux associés. I1 convient également de signaler que plus la température de chauffe est élevée, plus court est le temps nécessaire à la libération de l'uranium. C'est pourquoi, selon un mode préfère de réalisation de la présente invention, le chauffage est réalisé en portant du kérogène à une température comprise entre 200 et 1 0000C pendant une durée comprise entre une demi-heure et 10 heures, et de préférence, à une température comprise entre 200 et 5000C pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures. I1 faut signaler que le chauffage peut être avantageusement une combustion si les conditions de température mentionnées ci-dessus sont respectées. I1 est alors très facile à traiter de récupérer l'uranium et/ou les autres métaux contenus dans le kérogène après chauffage. Pour ce faire, on peut faire appel à une technique de lixiviation classique. On choisit en général la lixiviation utilisée pour traiter le minerai tout-venant. On a ainsi pu montrer que, après chauffage du kérogène, l'uranium contenu dans ce dernier pouvait être extrait à 100 par une technique de lixiviation sulfurique habituellement utilisée pour le traitement des minerais uranifères.Dans certains cas, et si la température de chauffe a été suffisamment importante, les cristaux de sels d'uranium formés par le chauffage du kérogène sont de taille suffisante pour que l'on puisse envisager de les séparer de leur gangue résiduelle par des techniques de séparation physique bien connues du spécialiste en traitements de minerais. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. Les essais ont été réalisés sur un échantillon de minerai provenant du gisement de Cluff (Saskatchewan, Canada) et ayant la composition suivante - uranium : 21,9 m - pyrite : 7 à 8 gÓ - carbone organique : 1,2 m le reste étant composé essentiellement de chlorite et de séricite. L'uranium contenu dans les matières organiques correspond à 10 RÓ environ du poids d ces dernières. Eemple 1 : lottation Mode opératoire : 50 grammes de roche broyée sont introduits dans un erlenmeyer, puis on ajoute 100 ml de toluène. On agite le mélange de fa çon que le toluène imprègne bien la roche. Environ une heure après, on ajoute de l'eau distillée et on agite fortement. A l'interface toluène/eau se rassemblent des petites bulles noires de matière organique. On laisse décanter les particules minérales pendant une nuit. Puis on monte sur l'erlenmeyer un tube en forme de h minuscule et on ajoute de l'eau distillée de façon à remplir la branche surmontant l'erlenmeyer jusqu'à ce que l'interface toluène/eau soit à la jonction horizontale du h. -On peut alors ajouter doucement de l'eau distillée à l'aide d'une pipette afin de faire passer la matière carbonée dans le ballon fixé à l'extrémité de l'autre branche du tube en h minuscule.Enfin, on verse le contenu du ballon dans une ampoule à décanter. Lorsque l'on ouvre le robinet de l'ampoule, l'eau coule en entraînant les minéraux qui s'y trouvent. On referme le robinet avant que la matière organique ne passe et on recommence l'opération avec de l'eau distillée jusqu'a ce que tous les miné raux visibles soient éliminés. Résultats Cette technique a permis d'obtenir un taux de récupération minimum de 70 Ó du kérogène contenu dans le minerai décrit cidessus. Toutefois il est courant d'obtenir des taux de récupération de 90 - 95 . La teneur en pyrite dans le kérogène varie suivant les zones origine du minerai de 0,4 et de 3,7 DO alors que les techniques classiques de séparation par liqueur dense ont donné respectivement une teneur de la pyrite dans le kérogène de 2,7 et de 42,4 ,0. On a testé avec succès d'autres solvants, à savoir l'hexane, l'heptane, I'octane, le cyclohexane, le benzène, I'éthylben- zène et le cumène. En outre, il faut signaler que le passage à l'échelle industrielle permet de réduire considérablement la quantité de solvant nécessaire. Exemple 2 : Croissance des cristaux d'uraninite Deux essais de chauffage progressif ont été réalisés l'un de l'ambiante à 5000C en deux heures sous atmosphère d'azote et l'autre de l'ambiante à 1 0000C en quatre heures. Ces chauffages ont permis de dilacérer le kérogène et de former des cristaux d'uraninite (U02), la taille de ces cristaux étant de 50 à 100 Angstroems dans le premier cas et de 300 à 500 Angstroems dans le deuxième cas. Exemple 3 : Lixiviation du kéro âne chauffé On a lixivié deux échantillons de kérogène uranifère, l'un obtenu par un chauffage à 4000C pendant dix heures, l'autre obtenu par un chauffage à 2500C suivi d'une combustion de la matière organique en portant le four à 5000 C. La lixiviation de ces échantillons a été menée en mettant en contact ledit échantillon avec de l'acide sulfurique concentré (15 N) à une température de 1000C (conditions classiques). Dans les deux cas, plus de 99 Ó de l'uranium ont été récupérés. Il convient de signaler qu'un essai de lixiviation sur les échantillons de l'exemple 2 (chauffage sous azote) a donné un taux de récupération supérieur à 75 Dó. Quoique toute la description ait porté sur l'uranium, l'homme de l'art saura transposer ces enseignements aux autres métaux susceptibles d'être contenus dans le kérogène, à savoir le molybdène, le vanadium, le cuivre, le sélénium et le germanium, voire même l'argent ou l'or. Lorsque la teneur en kérogène du minerai dépasse une valeur, souvent 10 ,o, qui dépend des conditions économiques règnent sur -le gisement, il peut être avantageux de supprimer l'étape de flottation pour chauffer directement le minerai tout-venant. Si les conditions du chauffage sont respectées, le kérogène est dilacéré et l'uranium et/ou les autres métaux sont libérés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer au moins un élément métallique choisi dans le groupe constitué par l'uraniums le molybdène, le vanadium, le cuIvre, le sélénium et le germanium contenu dans des minerais kérogénifères, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes : a) broyage du minerai jusqu'à la maille de libération des particules de kérogène ; b) séparation par flottation du kérogène d'avec les minerais porteurs ; c) modification du kérogène par chauffage ; d) traitement du résidu issu de c) pour en récupérer les éléments contenus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'opération b) de flottation comporte les sous-étapes suivantes : b.l) imprégnation du minerai broyé et sec avec un solvant carboné peu polaire présentant un point d'ébullition compris entre 60 et 2000C ; b.2) immersion du minerai ainsi traité dans une phase aqueuse ; b.3) récupération de la phase surnageante constituée des grains de kérogène et du solvant carboné. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit solvant carboné est choisi dans le groupe constitué par les carbures aliphatiques, aromatiques et arylaliphatiques, à chaîne droite cyclique et ramifiée et leurs mélanges dont le point d'ébullition est compris entre 70 et 1500C. 4. Procédé selon les revendications 2 et 3 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on récupère le solvant carboné de la phase surnageante issue de b.3) par distillation. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape b) de récupération est réalisée par aero-flottation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on choisit comme collecteur du méthyl-iso-butyl-carbinol en présence d'une fraction pétrolière. 7. Procédé selon les revendications 2 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que l'étape c) de chauffage est réalisée en portant du kérogène à une température comprise entre 200 et 1 000du pendant une durée comprise entre une demi-heure et 10 heures. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'étape c) de chauffage est réalisée en portant du kérogène à une température comprise entre 200 et 5000C pendant une durée comprise entre 2 et 10 heures. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait que l'étape d) de récupération des éléments est réalisée par lixiviation. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 prises séparément, caractérisé par le fait que l'étape d) de récupération des éléments est réalisée par séparation physique.