FR 2445680 A1 19800725 FR 7837006 A 19781229 La présente invention concerne l'application de ferrites oxydés ayant une symétrie cubique apparentée à celle d'une perovskite lacunaire à la réalisation d'éléments chauffants conducteurs de l'électricité utiles en milieu oxydant,plus particulièrement en milieu oxydant porté à haute température,ainsi que des éléments chauffants,notamment pour fours,à base de telles ferrites oxydés. I1 faut tout d'abord rappeler que les phases cristallines formulées AMO3x (avec 0 Plus récemment,l'étude (notamment rapportée dans Mat. Res. Bull. 11 , 1219 (1976)) de quelques systèmes Ca2 Fe205-AM03(où A représente Ca, Sr, Ba, Y, La ou Gd, et M représente Fe ou Ti) a permis d'identifier d'autres phases de formule générale A M O n n 3n-l (avec n a 2) , dans lesquelles les lacunes d'oxygène sont ordonnée selon des rangées [101] @ de la maille cubique de la perovskite. La structure de ces phases est dérivée de la structure perovskite et la symétrie de la maille est orthorhombique. Au sein de ces phases, le fer est uniquement au degré d'oxydation + III et l'élément M est, de manière générale,un ion particulièrement stable. La conductivité électrique de ces composés est faible et l'énergie d'activation mesurée est élevée ( a E > 0,2 eV environ);cela traduit un état fortement localisé des électrons d du réseau. On a alors remarqué que,tandis que certains de ces composés subissaient à l'air,par élévation de la température jusqutà plus de 12000C, une transformation cristallographique avec passage d'une structure de symétrie orthorhombique où les lacunes sont ordonnées à une structure très voisine, de symétrie cubique apparentée à celle de la perovskite, où les lacunes sont désordonnées,cette transformation 'accompagnait simultanément d'une oxydation du produit,avec apparition de fer tétravalent. Mais, s'il est vrai que la présence de fer à l'état de Fe4+ dans de telles structures cristallines peut être génératrice d'une certaine conductivité électrique,il n'en demeure pas moins qu'il était impossible à l'homme de l'art de déduire immédiatement que la présence d'un taux croissant de Fe4+ conférait inéluctablement au produit cristallin ainsi modifié un caractère de plus en plus fortement conducteur.En effet, il n'y a pas une simple relation de cause à effet et, dans certains cas, il existe même un taux optimal de Fe 4+ ,auquel correspond une conductivité maximale, et si l'on voulait effectuer une meilleure approche de cette notion de conductivité électrique, il faudrait aussi prendre en compte les distances entre les ions Fe3+ et les ions Fe4+;or ces distances dépendent des autres cations présents dans le réseau cristallin. On a alors trouvé,de façon inattendue,que des phases choisies parmi celles répondant à la formule générale A1-y Ay' Fe1-x Mx O3-z (I) où 0 La présente invention a ainsi pour premier objet l'application à la réalisation d'éléments chauffants conducteurs de l'élec- tricité utiles en milieu oxydant de composés qui constituent des phases répondant à la formule générale I ci-dessus. Des exemples de cations A sont notamment: Na+, K+, Rb+, Bi+, Y3+ ou Ln3+, ce dernier symbole désignant des éléments quelconques de la série des lantha-nides. Les cations A' sont par exemple choisis parmi Ca2+ (mais,comme on l'a indiqué plus haut, à condition dans ce cas que y soit inférieur à 0,5), Sr2 +, Ba2+ ou Enfin, M peut être notamment choisi parmi les cations d'éléments de transition 3d, Al3+, Ga3+, In +, Mg2+, Nb 5+, Ta 5+, Ti3+ Zr4+ W6+ Ru3+ à 5 + Rh3+ etc. I1 faut noter en outre que A, A' et/ou M peuveat représenter,chacun,non pas un élément unique,mais une association de deux ou plus de deux éléments chimiques repondant à la définition qui correspond au symbole concerné. L'exclusion de y A Q,5 lorsque A'= Ca dans la formule ci-dessus tient au fait que,dans ce cas, la structure orthorhombique réapparait et la phase n'a donc plus une symétrie cubique. de type perovskite où les lacunes sont désordonnées. Or, contrairement aux phases ordonnées,qui sont peu conductrices,les phases cristallines sélectionnées selon la présente invention sont apparues fortement conductrices à l'air (1 L'invention a également pour objet des éléments, chauffants, notamment utiles dans les fours électriques industriels ou domestiquels, réalisés à base de ferrites oxydés correspondant à la formule générale I ci-dessus. Ces éléments chauffants peuvent avoir une forme quelconqte; ce sont toutefois, dans la pratique,le plus souvent des barreaux cylindriques. Mais des serpentins,ou toutes autres formes appropriées,peuvent également être envisagés. Pour les fabriquer,on peut opérer de façon classique,notamment par frittage > à partir des ferrites oxydés préparés au préalable,omme il sera indiqué plus en détail plus loin. Jusqu'à maintenant,on a utilisé,pour réaliser des éléments chauffants pour fours qui soient censés être résistants en milieu oxydant à température élevée: -des éléments en platine2 -des éléments en carbure de silicium, éventuellement dopé,ou -des éléments en chromite de lanthane, La Cr 03. Mais: - il est connu que le platine est un métal extrêmement coûteux, qu'on souhaite donc éviter au maximum d'incorporer dans des installations industrielles, -le carbure de silicium,même convenablement dopé,ne permet pas de travailler dans de bonnes conditions,dès que la température atteint 1400-1500 C,et -le chromite de lanthane ne peut être mis en oeuvre qu a une température n'excédant pas 1600 C. Il se faisait, ou se ferait,donc sentir un besoin de dispo ser d'un matériau pouvant servir à la réalisation d'éléments chauffants ,notamment pour fours, aptes à fonctionner sans subir de dégradation notable en milieu oxydant et stables meme à des températures encore plus élevées que celles-ci,si nécessaire. On a maintenant trouvé, selon l'invention, que cet objectif pouvait etre atteint grâce aux matériaux sélectionnés palmai ceux répondant à la formule I ci-dessus énoncée,et même,de façon iant- tendue, que ces matériaux permettaient en outre de réaliser des éléments chauffants dotés d'une conductivité encore nettement plus élevée que celle du chromite de lanthane,et cela sur une très lart gamme de températures,en pratique entre 20 et 1500 C environ,voire plus pour certains des composés de formule choisis pour leur température de fusion particulièrement Une étude théorique de la conductivité des composés de formule I en fonction de la température et de la pression partiell d'oxygène a montré que ces composés ont un -comportement de semiconducteurs de type p. Comme on l'a indiqué plus haut,cette conductivité dépend d'une part du nombre de porteurs p(c'est-à-dire du taux en fer tétravalent Fe dans la maille cristalline) et de la mobilité de ceux-ci, et d'autre part de la distance Fe-O-Fe, qui est elle-meme fonction des gros cations insérés dans la maille. Par ailleurs,le nombre de porteurs p est variable avec la température et, pour une température donnée, il augmente lorsqu'on remplace le calcium par le strontium ou le baryum, et cela d'autant plus que la température est basse. Lorsque la température augmente, la conductivité est fonction de deux facteurs qui tendent à s'opposer;le nombre de porteurs. p diminue avec la température,alors que leur mobilité propre augmente En relation avec cela,on a d'ailleurs trouvé que la conductivité observée pour les composés de formule I est la plus élevée entre sbo et 800 C environ. Ainsi,lorsqu'on remplace le calcium par le strontium ou le baryum,la conductivité évolue peu;l'augmentation du nombre de porteurs est vraisemblablement compensée par un accroissement de la maille, donc de la distance Fe-O-Fe, ce qui rend plus difficile le phénomène connu sous le terme de "hopping" ou conductivité par sauts. Une étude de la variation de la conductivité électrique, notamment d'un ferrite de calcium et de lanthane Ca2LaFe3O8,12 > en fonction de la pression -partielle d'oxygène, a d'ailleurs permis de préciser la nature des défauts ponctuels de la structure. La non-stoechiométrie est révélée par l'introduction d'oxygène interstitiel simplement ionisé 0V i dans les nombreux sites vacants du réseau de la phase orthorhombique représentée par le ferrite non oxydé. De plus, ces défauts s'associent par couples et donnent ainsi naissance à des entités (oui) dont la formation est d'autant plus aisée que la pression d'oxygène est plus élevée et que la température est plus basse.Cette association des défauts par couples modifie aussi localement la coordinence de certains atomes de fer,qui de tétraédrique devient octaédrique. On a pu déterminer que l'augmentation du nombre d'octaèdres ainsi formés par gain d'oxygène entralne un changement structural en dessous de 810 C et pour des pressions d'oxygène supérieures à 0,2 atmosphère, en particulier dans le cas d'un ferrite double de calcium et de lanthane. La succession ordonnée des plans d'octaèdres et de tétraèdres est alors rompue,laissant apparaitre à grande distance la symétrie cubique apparentée à celle de la perovskite caractérisée par un désordre des octaèdres et des tétraèdres. Par ailleurs,les composés de formule I se sont aussi révélés posséder une stabilité thermique et une facilité de mise en forme très avantageuses. La température de fusion de ces composés est apparue notablement élevée, et en règle générale supérieure à 1400 C. Cette température peut etre encore relevée par la présence de calcium,de strontium et/ou de lanthane,tandis qu'elle se trouve quelque peu abaissée par le baryum,-le plomb et les cations alcalins;de même1 le remplacement me-me partiel du fer par l'aluminium,le gallium, l'indium et/ou le magnésium augmente notablement cette température de fusion. A titre dtillustration,on peut mentionner les composés suivants et leurs températures de fusion respectives: Ca2 Ba Fe2 TiO8 1350 Ca2 La Fe3 O8 1560 Sr2 La Fe3O8 1700 Ca2 La Fe2 Al O8 1610 On prépare aisément les composés de formule I par interaction, soit à l'état solide à l'air,soit plus avantageusement en solution nitrique qui est alors préalablement soumise à une dessiccation, d'un mélange en proportions stoechiométriques des composants de départ respectifs appropriés,et ensuite préchauffage éventuel en vue d'une décarbonatation à environ 1000 C du produit de cette interaction intimement broyé et éventuellement aggloméré,et chauffage de ce produit jusqu'à au moins 9000C environ,et avantageusement jusqu'à 1250"C.environ,à l'air, pendant une durée suffisante pour que les constituants de départ n'apparaissent plus par radiocristallographie. Pour plus de détail sur cette préparation,on peut se référer utilement à l'article intitulé "caractérisation physico-chimique du ferrite de calcium et de lanthane Ca2 La Fe3O8,, paru dans Mat. Res. Bull. Vol.l2,pages 79-86,1977. La préparation en solution nitrique,qui peut elle-même se faire soit par mise en milieu nitrique des composants de départ qui peuvent être par exemple des carbonates,des oxydes et/ou des nitrates soit par simple mélange de ces composants s'ils sont tous déjà à l'état de nitrates, est nettement préférée,car elle demande moins d'énergie du fait qu'elle présente une cinétique plus élevée, et elle conduit directement à un produit plus homogène, donc mieux approprié pour la phase ultérieure du traitement. Tous les matériaux ainsi obtenus se prêtent aisément à une mise en forme par pressage classique,éVentuellement suivie elle-même d'une cuisson alune température proche du point de fusion du (ou des) composé(s) de formule I considér8(s),si l'on veut optimiser le frittage. Ce traitement conduit à des matériaux de grande compacité et dont les propriétés mécaniques sont excellentes. Ces matériaux sont, comme on l'a montré,tout à fait appropriés pour constituer des éléments chauffants destinés à fonctionner en milieu particulièrement oxydant,et éventuellement aussi à haute température. Ces matériaux sont susceptibles de remplacer soit le platine,soit le chromite de lanthane,entre autres,car ils présentent,en- tre autresqualités (énoncées plus haut),une conductivité électrique qui,bien qu'inférieure à celle du platine,est très nettement supérieure à celle du chromite de lanthane (plus de 100 fois) et à celle de la zircone stabilisée,et cela même dès la température ambiante. L'homme de l'art comprendra aisément qu'il dispose alors de plusieurs paramètres pour ajuster la conductivité du matériau,mais aussi s'il le désire et à son gré,une autre propriété spécifique,qui peut être notamment la stabilité thermique,la facilité de mise en forme ou le coefficient de dilatation,par exemple. Ainsi,on peut améliorer la stabilité thermique du matériau (par augmentation du point de fusion),tout en lui conservant une conductivité électrique importante,en remplaçant le ferrite Ca2La Fe3 8 + L qui fond à environ 1560 C et présente une conduc tivité électrique de 22 #-1. cm-1 environ, à 1000 C, par le ferrite Ca2La Fe2 AlO8 + # qui fond à environ 1610 C et présente encore une conductivité électrique de 3 A -1.cm-1 à lOOO0C. Parmi tous les matériaux ainsi préparés à partir de composés ou de mélanges de composés de formule I,le ferrite de strontium et de lanthane Sr2 La Fe3 O8,3 est apparu comme pratiquement le plus intéressant, tant ses propriétés électrique que pour sa stabilité thermique en atmosphère oxydante et sa facilité de mise en forme. Dans un large domaine de température (20 Cette phase Sr2 La Fe3 O, 3 correspond à A= Sr2+, A' = La3+, y = 1/3, x = 0 et z 0,33 dans la formule générale I. L'introduction de 30% d'aluminium (M= Al et x # 0,30) s'est avérée diminuer légèrement la conductivité ( # 20 C # 10 #-1cm-1) mais augmenter en revanche le point de fusion,le portant à environ 1800 C. Comme autres phases susceptibles,même avec de moindres avantages,d'être substituées à celles-ci et répondant cependant toujours à la formule générale I,on peut citer notamment celles dans lesquelles: -A = La; A'= Sr; O C y -A = La; A'= Ba; O -A=Y; A'=Sr; 0 -A= A'= Ca; M= Ti; 0 A titre d'exemple concret illustrant la mise en oeuvre de l'invention décrite ci-dessus,mais ne limitant pas celle-ci, on a préparé un ferrite oxydé de strontium et de lanthane et on a formé avec ce composé un élément chauffant utile pour des fours industriels. Pour ce faire,on a mélangé en proportions voulues du carbonate de strontiumjde ltoxyde de lanthane et du nitrate de fer,on a dissous ce mélange en milieu nitrique approprié pour transformer les produits de départ en leurs nitrates,et ainsi à les solubiliser, et on a ensuite chauffé cette solution jusqu'à siccité, à environ 70 C. On a ensuite décomposé lentement le mélange de nitrates ainsi obtenu par élévation progressive de la température,sur environ 1 heure,jusqutà un maximum de 9000C. On a mis ltoxyde ainsi préparé sous forme d'un barreau cylindrique et on a fritté sous charge à 1400 C (on peut aussi utiliser à ce stade un liant,tel que Bi203,pour céramiques). On a obtenu une céramique dure,mais cassante. En variante,on peut cristalliser ce matériau par une méthode de zone flottante sous atmosphère d'oxygène. L'élément obtenu dans plusieurs essais suivant ce schéma opératoire était un barreau cylindrique de longueur variable et d'environ 0,8 cm de diamètre. Sa résistance linéaire était voisine de 0,02 #/cm. On a équipé un four de n éléments chauffants tels que ceuxci et de longueur unitaire L,alimentés soit en série soit en parallèle. Avec n = 10 et L = 30 cm,la résistance du four était voisine de 6 ~fL . I1 faut noter en outre que les conditions d'utilisation dans un four n induisent aucune dégradation chimique du produit,à la seule condition que les éléments chauffants susdits ne soient pas portés à une température trop voisine des températures de fusion du (ou des) ferrite(s) oxydés qui les constitueXt). - REVENDICATIONS 1. Application de composés de formule générale A1-y Ay' Fe1-x Mx O3-z (I) où 0 2. Eléments chauffants,notamment pour fours électriques,cara térisés en ce qu'ils sont essentiellement formés à base de ferrites oxydés de formule générale: A1-y Ay' Fe1-x Mx O3-z (I) où 0 0 # x # z 3. Eléments chauffants selon la revendication 2,caractérisés en ce que,dans la formule I: -les cations A sont choisis parmi Na+, K+, Rb+ Bi3+ Y3+ et Ln3+ ,ce dernier symbole désignant des éléments quelconques de la série des lanthanides, -les cations A' sont choisis parmi Ca2+ Sr2+ Ba2+ et Pb2+ et -les cations M sont choisis parmi les cations d'éléments de transition 3d, Al3+, Ga3+, In3+, Mg2+, Nb5+, Ta5+, Ti3+ Zr4+ W6+ Ru3+ à 5+ et Rh3+. 4. Eléments chauffants selon l'une des revendications 2 ou 3,caractérisés en ce que l'un au moins des symboles A, A' et M dans la formule I représente une association de deux ou plus de deux éléments chimiques. 5. Eléments chauffants selon l'une quelconque des revendications 2 à 4,caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement formés de ferrites oxydés ayant une symétrie cubique apparentée à celle d'une perovskite lacunaire. 6. Eléments chauffants selon la revendication 5,caractérisés en ce qu'ils présentent une conductivité électrique de 1 à 103 # -l cm sur une gamme de température s'étendant de 2O0C à 15O00C et même plus, avec un optimum entre 5000C et 8000C environ. 7. Eléments chauffants selon l'une quelconque des revendications 2 à 6,caractérisés en ce qu'ils sont sous forme de barreaux cylindriques. 8. Eléments chauffants selon l'une quelconque des revendications 2 à 7 caractérisés en ce qu'ils sont formés par pressage, éventuellement suivi d'une cuisson à une température proche du point de fusion du composé ou mélange de composés de formule I mis en oeuvre. 9. Eléments chauffants selon l'une quelconque des revendications 2, 5 ,7 et 8,caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement formés à base de ferrite oxydé de formule Sr2 La Fe3 O8,3.