FR 2442248 A1 19800620 FR 7833163 A 19781122 L'invention concerne des compositions polymériques, notamment des copolymères d'acrylamides et d'acrylates de glycidyle, leur préparation et leurs applications. On sait que le polyacrylamide et ses copolymères sont à la base de nombreuses compositions macromoléculaires réticulées par des liaisons chimiques, ou par des interactions plus faibles, du type liaison hydrogène. Dans les nombreux cas de compositions réticulées par liaison chimique, l'agent responsable de la réticulation est un monomère acrylique bifonctionnel comportant deux doubles liaisons carbone-carbone, comme par exemple l'éthylène-diméthacrylate ou le méthylène-bis-acrylamide. Le matériau macromoléculaire est alors constitué par un réseau tridimensionnel, susceptible d'être gonflé par un solvant adéquat, et dont la réticulation est obtenue au moment de la polymérisation, comme le montrent DUSEK et JANACEK (J. Applied Polym.Sci., 19, 3061 (E975)). Ce type de synthèse ne permet pas de séparer la réaction de polymérisation de la réaction de réticulation, ce qui est un handicap pour toutes les applications où l'on souhaite mettre en place le copolymère au moyen d'une solution avant de le réticuler. Un objet de l'invention est de fournir des copolymères d'acrylamides dont la gélification peut entre contrôlée, c'est-à-dire obtenue au moment de la synthèse ou différée, selon les conditions opératoires. Il s'agit plus particulièrement de copolymères d'acrylamides et d'acrylates de glycidyle, qui seront définis plus précisément dans la description de l'invention donnée plus loin. L'utilisation de l'acrylate et du méthacrylate de glycidyle comme comonomères dans des compositions réticulées est déjà connue. Cependant, les diverses applications des copolymères correspondants (revêtements, polymères thermodurcissables) partent de compositions dont la réticulation est obtenue au moment de la synthèse. De plus, leur utilisation dans des compositions hydrophiles n'est pas mentionnée. Or les copolymères d'acrylamides et d'acrylates de glycidyle de la présente invention ont un caractère puissamment hydrophile. D'autre part, dans de nombreuses applications, il est souhaitable de pouvoir hydrolyser de façon contrôlée les gels a base de poly-acrylamide, en transformant une partie des motifs monomères acrylamides en motifs acrylates, dans le but de leur conférer un taux de gonflement important, par exemple en milieu aqueux. Cette opération ne peut être réalisée convenablement dans le cas où l'on utilise l'éthylène-diméthacrylate comme agent réticulant, la réaction de coupure par hydrolyse étant trop difficile à réaliser. Les fonctions esters méthacryliques sont en effet très difficiles à hydrolyser en milieu basique (environ 10 Z d'hydrolyse après 4H à 850 C en milieu soude 4N).En milieu acide, l'hydrolyse est plus rapide, mais nécessite des concentrations importantes d'acide (par exemple H2 S04 N à 800 C) et ces conditions entraînent, dans le cas d'un copolymère acrylamide-éthylene-diméthacrylate un taux important de réaction d'imidation. On a par conséquent production de réticulats insolubles. En ce qui concerne le méthylène-bis-acrylamide, qui est un autre exemple d'agent réticulant, la situation n' est pas plus favorable, puisque les amides secondaires sont beaucoup plus difficiles à hydrolyser que les amides primaires.Un copolymère réticulé d'acrylamide et de méthylène-bis-acrylamide sera donc difficile a hydrolyser, puisque de toute façon on ne peut guère dépasser un taux d'hydrolyse du polyacrylamide de 70 Z. L'hydrolyse acide des amides secondaires est négligeable jusqu' 1100 C, tandis que le polyacrylamide donne, à cette température et en présence d'acide fort, 30 Z d'imidation, ce qui conduit donc à des produits insolubles. Un avantage important des compositions de copolymères d'acrylamides et d'acrylates de glycidyle de l'invention est qu'elles conduisent à des gels hydrophiles dont le gonflement et l'hydrolyse en milieu aqueux peuvent être facilement contrôlés. D'une manière générale, les compositions de copolymères de l'invention peuvent être définies comme résultant de la copolymérisation radicalaire d'un monomère de type acrylamide avec un monomère de type acrylate de glycidyle. On considère aussi dans le cadre de l'invention les compositions de gels (gels macroscopiques ou micro-gels) obtenues lorsque la copolymérisation est suivie (ou s'accompagne) d'une réticulation, par exemple en présence d'eau. On considère encore dans le cadre de l'invention les compositions obtenues par hydrolyse basique de ces gels. Plus particulièrement, les compositions copolymtriques de l'invention sont essentiellement constituées - de 50 à 99,9 Z en moles (de préférence de 80 à 99 Z en moles) de motifs dérivant d'un ou de plusieurs monomères de type acrylamide (l'acrylamide lui-même ou un alkylacrylamide dont le radical alkyle renferme par exemple de 1 à 5 atomes de carbone) ; et - de 50 à 0,1 Z en moles (de préférence de 20 à 1 X en moles) de motifs dérivant d'un ou de plusieurs monomères de type acrylate de glycidyle (l'acrylate de glycidyle lui-même ou un alkylacrylate de glycidyle dont le radical alkyle renferme par exemple de 1 à 5 atomes de carbone).Les monomères considérés plus particulièrement dans l'invention sont d'une part l'acrylamide et les mélanges d'acrylamide plus ou moins riches en méthacrylamide, et d'autre part l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle ou leurs mélanges. Les compositions préférées sont à base d'acrylamide et de méthacrylate de glycidyle. Les copolymères de l'invention présentent l'avantage de pouvoir être obtenus par les techniques classiques de polymérisation radicalaire, qui seront choisies en fonction de l'utilisation ultérieure des copolymères, sous forme soluble ou sous forme de microgels. En effet, la polymérisation radicalaire peut être effectuée en milieu aqueux macroscopiquement homogène et conduire a un gel, en émulsion et donner des microgels, en milieu solvant ou précipitant pour le copolymère et conduire, selon le cas, a des microgels ou a des copolymères parfaitement solubles. Les copolymères de l'invention peuvent tout d'abord être préparés par polymérisation radicalaire en milieu aqueux. On peut alors obtenir un gel macroscopique dès que le pH se trouve être inférieur à 8,5. L'amorçage de la polymérisation radicalaire peut être réalisé a l'aide de tout agent amorceur classique, comme par exemple l'eau oxygénée, l'azo-bis-isobutyronitrile, ou les amorceurs redox classiques, tels que par exemple les systèmes fer ferreux-persulfate. L'obtention immédiate du gel lors de la polymérisation dépend non seulement du pH mais aussi du rapport acrylamide-méthacrylate de glycidyle.En général, la polymérisation en milieu aqueux macroscopiquement homogène, est réalisée à une température variant de la température ordinaire a environ 80 C, selon la nature de l'agent amorceur utilisé, en l'absence d'oxygène et avec des concentrations globales en monomères variant de quelques pourcents a 30 Z en poids, selon la teneur en monomere glycidique. On obtient alors un gel macroscopique, qui peut ensuite être broyé, par un moyen mécanique (par exemple dans un mixer a couteaux ou un broyeur a billes). On obtient une suspension de microgel dont la taille dépend du temps du traitement mécanique. Les copolymères de l'invention peuvent encore être préparés par polymérisation en émulsion. Cette technique présente certains avantages : d'une part, elle permet d'augmenter la concentration initiale en monomères. En effet,lorsqu'on opère dans l'eau b on est limité par la mauvaise solubilité du monomère de type acrylate de glycidyle. Elle permet d'autre part d'obtenir le copolymère sous la forme de grains réticulés et de règler la taille de ces grains en faisant varier la quantité d'agent émulsifiant introduit. Pour effectuer la copolymérisation en émulsion, on peut utiliser les techniques classiques de l'homopolymérisation radicalaire de l'acrylamide en émulsion inverse. Les conditions sont plus particulièrement les suivantes le milieu de suspens ion peut être par exemple l'hexane ou xylène ; la température peut varier de la température ordinaire à environ 80" C selon l'amorceur ; l'agent émulsifiant peut être un ester d'acide gras à longue chain de polyol) tel que le stéarate de sorbitolwou un ester polyhydroxyéthylé, introduit à une concentration pouvant aller jusqu'à 80 Z en poids par rapport aux monomères ; on opère en l'absence d'oxygène ; la concentration d'acrylamide dans les gouttes d'eau peut aller jusqu'a 50 Z en poids ; la concentration relative en monomère de type acrylate de glycidyle peut aller jusqu'a 40 Z en poids du total des ponassères, l'agent amorceur peut être le peroxyde de benzoyle ou tout autre amorceur soluble en phase aqueuse. Il se forme des microgels réticulés, qui peuvent être récupérés par précipitation, par exemple dans l'acétonewet sèchés. La préparation des copolymères de l'invention peut encore être ef fectuée par copolymérisation en milieu précipitant Pour le conolvmère produit. par exemple - . . - - On opère alors/en milieu cétonique, le solvant étant plus particulièrement a base d'acétone ou de méthyléthylcétone. La température peut varier de la température ordinaire è environ 800 C, selon le solvant et l'agent amorceur utilisé, et la concentration totale en monomères peut aller par exemple jusqu'a 40 Z en poids par rapport au solvant. Deux possibilités apparaissent alors : - Si le milieu contient de liteau, le polymère produit précipite sous forme de microgels réticulés. - Si le milieu est raisonnablement anhydre pour éviter une hydrolyse notable du copolymère, celui-ci précipite sous forme d'une poudre soluble dans l'eau ou dans certains solvants organiques polaires tels que par exemple le diméthylsulfoxyde. On peut enfin préparer les copolymères de l'invention en opérant en milieu suffisamment anhydre, solvant des monomères et du copolymère ; ce dernier reste alors en solution. plus ou moins visqueuse selon la masse moléculaire par exempLe moyenne du copolymere produit. C'est ce que l'on observe lorsque l'on utilisekle diméthylsulfoxyde anhydre, pur ou en mélange. La température peut varier de la température ordinaire a 80" C, selon l'agent amorceur, et la concentration totale en monomères peut aller par exemple jusqu' 40 Z en poids par rapport au solvant. La réticulation ultérieure des copolymères solubles ainsi obtenus peut être réalisée par réaction avec les groupements carboxyliques formés ultérieurement dans le polymère. Ainsi les méthodes de préparation des copolymères de l'invention peuvent donner naissance à des gels réticulés, soit directement lorsque la polymérisation est effectuée en présence d'eau, soit par une réaction ultérieure de réticulation, lorsque les copolymères sont obtenus à l'état dissous. Très vraisemblablement, la réaction de réticulation repose sur le fait que lorsque le copolymère entre en contact avec de liteau, diluée ou non par un solvant, ou mime absorbée à la longue å partir de l'eau atmosphérique, il se produit une réaction d'hydrolyse de certaines des fonctions amides en fonctions carboxyliques qui réagissent ensuite sur des fonctions époxydiques, selon le schéma suivant où R1 et R2 représentent respectivement les restes hydrocarbonés de motifs dérivant du monomère de type acrylamide (hydrolysés en acrylates) et de motifs dérivant du monomère de type acrylate de glycidyle. Quelle que soit la méthode de préparation mise en oeuvre, selon l'invention, les gels obtenus peuvent être finalement traités en milieu aqueux plus ou moins basique, ce qui a pour effet d'une part d'augmenter le caractère hydrophile des gels par transformation des groupements amides en groupements carboxylates, et d'autre part d'hydrolyser les ponts esters acrylates, en proportion variable selon le degré de réticulation initial et le pH de la solution hydrolysante. Plus particulièrement, le traitement basique des microgels obtenus par l'une ou l'autre des méthodes décrites précédemment s'effectue dans des solutions de pH contrôlé, variant par exemple de 9 à 13, et de sorte que la quantité de base soit une fraction connue du nombre de groupements amides présents dans le milieu, typiquement de 10 a 1/l, de préférence de 2.10 2 à 0,5/1. La température de traitement peut aller par exemple de O à 900 C, de préférence de la température ordinaire à 80" C. La durée du traitement varie de quelques minutes à quelques gue heures, mais on s' arrange généralement pour/la filtrabilité du système devienne constante en une ou deux heures du traitement basique, selon le taux initial de monomère de type acrylate de glycidyle.Par ce traitement d'hydrolyse contrôlée, on peut encore régler à volonté la filtrabilité des suspensions aqueuses des copolymères de l'invention obtenus sous forme de microgels. Les copolymères de l'invention et leur mode de préparation peuvent trouver des applications dans tous les domaines ou les copolymères hydrosolubles et leurs gels sont utilisés. Cependant les copolymères considérés et leurs modes de préparation sont particulièrement intéressants dans le domaine de l'industrie pétrolière et dans le domaine de l'industrie papetière. Dans l'industrie pétrolière, on sait que l'on ne récupère en moyenne que 30 Z des hydrocarbures contenus dans un gisement et un gros effort est accompli actuellement dans le monde pour développer des techniques dites de récupération assistée permettant une meilleure exploitation des gisements. Certaines de ces techniques utilisent des produits chimiques organiques. La technique3ap- parait actuellement la plus adaptée à l'amélioration de la récupération des hydrocarbures repose sur l'injection d'un bouchon de micro-émulsion, qui est à son tour poussé par une solution d'un haut polymère dans l'eau. Le haut polymère hydrosoluble a pour rôle de réduire sélectivement la mobilité de l'eau dans le milieu poreux du gisement.Les copolymères de la présente invention présentent, après le traitement d'hydrolyse des microgels, des caractéristiques de filtrabilité qui les rendent aptes à l'injection dans les zones poreuses du gisement en réduisant considérablement la mobilité de l'eau. Un autre problème qui se pose dans le cadre du traitement des gisements de pétrole est la lutte contre certaines venues d'eau, qui rendent difficile l'exploitation du gisement . Certains gels gonflables à l'eau ont été proposés et les produits de l'invention, qui peuvent être obtenus de manière con tôlée en fonction du pH sous forme de gels de différentes structures, présentent un intérêt accru par rapport aux solutions proposées dans l'art antérieur. En ce qui concerne les utilisations dans l'industrie papetière, les copolymères de l'invention peuvent être utilisés comme additifs "dans la masse" et interagir avec les éléments des suspensions fibreuses papetières. Les copolymères de l'invention confèrent au papier, lorsqu'ils sont fixés dans la masse, un effet de résistance à la rupture à l'état mouillé qui varie avec le taux de monomère de type acrylate de glycidyle. Cette incorporation des copolymères solubles réticulables considérés dans l'invention peut être effectuée par impréagnation, à l'aide d'un matériel classique dans l'industrie papetière, comme par exemple une "size press". La rétention de la résistance mécanique à l'état humide peut déjà représenter une fraction importante de la résistance à l'état sec des lNntroduction de 1 K de polymère par rapport au poids de fibres.La rigidité de la fibre papetière peut également être augmentée, selon le mode d'incorporation, de plusieurs dizaines de pourcents. Lorsque les copolymères de l'invention synthétisés sous forme de microgels sont disposés en surface du papier, ils confèrent à cette surface d'excellentes qualités de fini de surface, avec ou sans calandrage. L'intérêt de ces copolymères réside également dans le fait que le papier ainsi traité reste aisément repulpable par trituration en milieu basique et qu'ils autorisent une forte absorption d'eau dans les papiers dans lesquels ils se trouvent. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter ia portée. Exemple 1. Dans 100 ml d'eau à pH 5,8, on introduit 18 g (environ 0,25 mole) d'acrylamide monomère et 0,4 g (2,8 10 'mole) de méthacrylate de glycidyle (ce qui correspond à environ 1 Z en mole de ce dernier monomère par rapport à l'acrylamide). Après un dégazage à l'azote pur, on introduit 1 ml d'une solution d'azo-bis-isobutyronitrile dans le diméthylsulfoxyde (ce qui correspond à 1000 ppm d'amorceur par rapport aux monomères) et le milieu est amené à 64 C sous violente agitation. Après quelques dizaines de minutes, le milieu prend en gel. Le gel est ensuite broyé mécaniquement, puis hydrolysé en milieu basique Exemple 2. Dans 50 ml d'eau tamponnée à pH 4,2 (tartrate acide de potassium), on dissout 5 g d'acrylamide et 0,54 g de méthacrylate de glycidyle. Après dégazage à l'azote pur, on introduit 1000 ppm de persulfate de sodium, 50 ppm de chlorure ferreux et 50 ppm de thiosulfate de sodium et on amène le mélange réactionnel à 640 C sous forte agitation. Le milieu prend rapidement en gel. Ce gel est ensuite broyé mécaniquement, puis hydrolysé, afin d'obtenir la filtrabilité désirée. Exemple 3. Dans 145 ml d'eau tamponnée à pH 4,2 on dissout 14,3 g (0,2 mole) d'acrylamide et 1,29 g (10'2 mole ) d'acrylate de glycidyle. Après dégazage à l'azote pur, on introduit 350 ppm de persulfate de sodium et 20 ppm de chlorure ferreux. On amène le mélange réactionnel à 640 C sous forte agitation. Le milieu prend rapidement en gel. Exemple 4. On mélange 34 ml de monostéarate de polyoxyéthyle d'anhydride d'hexitol à 440 ml de xylène. Par ailleurs, on introduit sous forte agitation une solution constituée de 100 ml d'eau ayant dissous 47,3 g d'acrylamide, une solution de 6,64 g de méthacrylate de glycidyle dans 18 ml de diméthylsulfoxyde, puis 50 ml d'eau. Après dégazage à l'azote pur, on ajoute 4 ml d'une solution de persulfate de sodium dans l'eau, de sorte que la concentration de l'agent amorceur soit d'environ 1000 ppm par rapport au total des monomères. Après 2 heures de polymérisation, on dilue le système avec du xylène et on précipite les grains de microgels à l'aide d'acétone.La poudre obtenue après filtration et sèchage est traitée par une solution basique afin d'obtenir la filtrabilité désirée. Exemple 5. On ajoute 10 g demonostéarate d'anhydride dthexitol dans 150 ml d'heptane. On verse, sous forte agitation (2000 t/mn), une solution contenant 35,5 g d'acrylamide et 3,6 g de méthacrylate de glycidyle dans un mélange de 50 ml d'eau et 10 ml de diméthylsulfoxyde. Après dégazage à l'azote pur, on introduit 10 ml de solution de persulfate de sodium dans l'eau ce qui correspond à 500 ppm en poids d'amorceur par rapport aux monomères. La température de l'ensemble est règlée à 400 C durant 3 h. On obtient une suspension de grains réticulés que l'on traite comme indiqué dans l'Exemple 4. Exemple 6. Dans 100 ml de méthyléthylcétone, on ajoute 10 g d'acrylamide et 1 ml de méthacrylate de glycidyle. Après dégazage à l'azote pur, on introduit 1 ml d'une solution d'azobisisobutyronitrile, ce qui correspond à 500 ppm en poids d'amorceur par rapport aux monomères. La solution est portée à 640 C durant 1 h 30. Le copo lymère produit précipite au fur et à mesure de sa formation et on obtient une poudre blanche aisément récupérable. Le copolymère obtenu est soluble instantanément dans l'eau et dans le diméthylsulfoxyde. Exemple 7. Dans 100 ml de diméthylsulfoxyde, on ajoute 10 g d'acrylamide et 1 ml de métha q crylate de glycidyle (ce qui correspond à 5 Z en moles de ce dernier monomère par rapport à l'acrylamide). Après dégazage à l'azote pur, on introduit 1 ml d'une solution d'azo-bis-isobutyronitrile dans le diméthylsulfoxyde, (ce qui correspond à une concentration de 1000 ppm par rapport aux monomères) et on porte l'ensemble à 64 C durant 2 h 30. On obtient une solution fluide. Le polymère obtenu est soluble dans le diméthylsulfoxyde et dans l'eau et peut être réticulé ultérieurement après une hydrolyse lente ou à l'aide de NN'-diméthyl-éthylène-diamine par exemple. Cette dernière réaction est rapide et conduit par exemple à la prise en masse d'une solution à 10 Z en poids du copolymère en moins de 5 mn. REVENDICATIONS 1 - Composition polymérique caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un copolymère constitué de 50 à 99,9 Z en moles de motifs dérivant d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylamide et les alkylacrylamides dans les quels le radical alkyle renferme de I à 5 atomes de carbone, et de 50 à 0,1 Z en moles de motifs dérivant d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et les alkylacrylates de glycidyle dans lesquels le radical alkyle renferme de 1 à 5 atomes de carbone. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de motifs dérivant du monomère de type acrylamide est de 80 à 99 Z en moles et la proportion de motifs dérivant du monomère de type acrylate de glycidyle est de 20 à 1 Z en moles. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le monomère de type acrylamide est l'acrylamide luimne. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère de type acrylate de glycidyle est le méthacrylate de glycidyle. 5 - Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la copolymérisation du monomère de type acrylamide et du monomère de type acrylate de glycidyle est effectuée par voie radicalaire. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des monomères avec une quantité suffisante d'amorceur radicalaire, au sein d'un milieu aqueux macroscopiquement homogène, à une température al lant de la température ordinaire à 800 C et en l'absence d'oxygène, de manière à obtenir ledit copolymère sous la forme d'un gel macroscopique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit gel macrosco pique est ensuite broyé. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des monomères avec une quantité suffisante d'amorceur radicalaire, en émulsion inverse (eau-dans-l'huile), en présence d'un agent émulsifiant, à une température allant de la température ordinaire à 809 C et en l'absence d'oxygène, de manière à obtenir ledit copolymère sous la forme de microgels réticulés. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phase hydrocarbo née de l'émulsion est constituée d'hexane ou de xylène et l'agent émulsifiant consiste en un ester gras à longue chaine de polyol ou un ester polyhydroxy éthyléné. 10- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des monomères avec une quantité suffisante d'amorceur radicalaire, au sein d'un milieu précipitant pour le copolymère, et en présence d'eau, à une température allant de la température ordinaire à 80 C, de manière à ob tenir ledit copolymère par précipitation sous la forme de microgels réticulés. 11Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact des monomères avec une quantité suffisante d'amorceur radicalaire, au sein d'un milieu précipitant pour le copolymère, substantiellement anhydre, une température allant de la température ordinaire à 800 C, de manière à obtenir ledit copolymère par précipitation sous la forme d'une poudre qui est ensuite dissoute dans l'eau ou dans le diméthylsulfoxyde. 12-Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que ledit milieu précipitant consiste en une cétone. 13-Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu il comprend la mise en contact des monomères avec une quantité suffisante d'amorceur radicalaire, au sein d'un milieu solvant des monomères et du copolymère, substantiellement anhydre, à une température allant de la température ordinaire à 80 C, de manière à obtenir ledit copolymère en solution. 14-Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit milieu solvant consiste en diméthylsulfoxyde. 15-Procédé selon l'une des revendications 11, 13 et 14, caractérisé en ce que le copolymère obtenu en solution est ensuite réticulé. 16-Composition résultant du traitement en milieu basique d'une composition poly mérique selon l'une des revendications 1 à 4, obtenue sous forme de microgels. 17-Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 16 pour la récupération assistée du pétrole dans les gisements ou pour lutter contre les venues d'eau dans les forages. 18-Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4 ou d'une composition selon la revendication 16 comme additif dans la masse ou comme ad ditif de surface dans l'industrie papetière.