FR 2449668 A1 19800919 FR 7904926 A 19790223 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters en une étape à partir d'alcools primaires par déshydrogénation à l'aide d'un catalyseur comprenant un composé oxygéné du cuivre II. On a depuis longtemps cherché à mettre au point un procédé qui permette de réaliser, de manière efficace et économique, la transformation des alcools en esters en une étape. Ainsi par exemple, le brevet US 2.522.676 décrit la préparat;on d'esters par chauffage d'alcools en présence de soufre ; cependant un inconvénient important de ce procédé, est qu'il conduit à la formation de sous-produits sou frés; en particulier de mercaptans. D'autres systemes catalytiques ont également été proposés pour catalyser la transformation des alcools en esters ; certains agissent sans oxygène, d'autres, en présence d'oxygène. Parmi les catalyseurs efficaces sans oxygène, on peut citer ceux décrits par exemple dans le brevet US 3.188.330, qui consistent en carboxylates métalliques de-métaux du groupe II B (cadmium et zinc), utilisés plus particulièremuent pour catalyser la transformation des alcools primaires en esters et des alcools secondaires en cétones. En outre, le brevet US 3.452.067 propose un catalyseur au molybdene, consistant en particulier en sulfure de molybdene, déposé de préférence sur charbon. On peut encore citer le brevet US 4.052.424, qui décrit un système catalytique à base d'un alliage d'argent et de cadmium déposé sur un support.Parmi:les catalyseurs efficaces en présencé d'oxygene, le brevet US 3.639.449, par exempla, propose l'utilisation de produits à base de platine, d'iridium, de rhodium ou de- leurs oxydes deposés sur des supports. En ce qui concerne l'utilisation des dérivés du cuivre pour catalyser les réactions des alcools, on peut remonter Jusclu'aux tra-çaux-de SABOTIER, qui a mis en évidence la déshydrogénation -des alcools en phase vapeur sur cuivre réduit ou sur oxyde cuivreux avec formation d'aldéhydes. Plus récemment, les brevets US 1.975.853 et US -2.504.497 ont decrit, le premier, la conversion de l'éthanoI- en acétate d'éthyle par passage en phase vapeur sur du cuivre métallique en présence d'un oxyde métallique difficilement réductible, et le second, la déshydrogénation des alcools en esters sur un catalyseur préparé à partir d'un alliage cuivre-aluminium. Les procédées catalytiques décrits dans l'art antérieur présentent tous l'inconvénient principal dtune sélectivité relativement faible due à la formation de sous-produits, consistant en particulier en aldéhydes ou en acides, ou encore en produits légers On sait par ailleurs que l'oxyde de cuivre II (oxyde cuivrique) ast un reaetif d'oxydation des alcools. SHEI1u1 et EADON (ètrahedron letters 257-260, 1972) ont montré que le passage en phase vapeur à 2500 - 3000 C de pentanol-1, d'hexanol-l, d'heptanol-l et d'octanol-l sur de l'oxyde cuivrique provoquait la déshydrogénation sélective de ces alcools en aldéhydes avec des rendements élevés (de 98 à 99 %). On a maintenant découvert (et c'est l'objet principal de la présente invention) un nouveau procédé permettant de transformer les alcools primaires, de préférence linéaires, en esters en une seule étape avec une très grande sélectivité et un rendement en ester élevé. D'une manière générale, le procédé de l'invention consiste à chauffer un ou plusieurs alcools primaires à une température de 170 à 2500 C, en présence d'une proportion convenable d'un catalyseur à base d'un composé oxygéné du cuivre II, le milieu réactionnel étant maintenu substantiellement en phase liquide. Le mécanisme de formation des esters par déshydrogénation des alcools n a pas été démontré ; la réaction globale peut néanmoins être représentée par l'équation suivante : 2 CHR1R2 - CH2OH + 2H2 + CHOIR2 - CO - OCH2 - CHOIR2 (I) (11) Dans ces formules, R1 et R peuvent représenter un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou encore un radical cycloaliphatique ou aromatique. Les radicaux R et R peuvent également être reliés entre eux et faire alors partie d'un même cycle. Le nombre d'atomes de carbone des radicaux R et R pris dans leur ensemble est au moins de 5 et peut aller par exemple jusqu'à 28. Parmi les alcools utilisables comme matières premières dans le procédé de la présente invention,on peut citer - les alcools primaires aliphatiques saturés linéaires renfermant de 7 à 25 atomes de carbone tels que par exemple ltheptanol-l, ltoctanol-l, le nonanol-l, et en particulier les alcools provenant du procédé Alfol ;; - les alcools primaires aliphatiques saturés renfermant de 7 à 25 atomes de carbone et ppssédant une ramification en ss de la fonction alcoolique, comme par exemple l'éthyl-2 hexanol ou les alcools ramifiés provenant de la réaction "oxo" sur les oléfines de 6 à 20 atomes de carbone - les alcools arylaliphatiques renfermant de 8 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'alcool phenyl-2 éthylique ; et -les alcools cycloaliphatiques renfermant de 7 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'alcool cyclohexylméthylique. Les alcools primaires aliphatiques saturés linéaires de 7 à 25 atomes de carbone sont préférés dans l'invention. Ils donnent les meilleurs résultats. On peut, sans sortir du cadre de l'invention, utiliser un mélange d'alcools répondant à la définition donnée précédemment. Le procédé permet alors d'obtenir un mélange d'esters, dans des proportions qui sont théoriquement prévisibles lorsque les alcools ont des réactivités semblables, ce qui est le cas dans une série homologue.Ainsi par exemple, le mélange en quantité équimoléculaire de deux alcools de formules R3CH2OHet R4CH20E, où R3 et R4 sont deux radicaux alcoyles linéaires différents, conduira au mélange d'esters suivant R3Coo-GH2R3 + R4COO-CH2-R4 + R3CO - R coo-oe2 R dans les proportions molaires respectives de 25, 25 et 50 pour la somme des deux esters mixtes disymétriques. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention consistent en des composés oxygénés du cuivre au degré d'oxydation + 2. On peut utiliser par exemple l'oxyde cuivrique ou les alcoolates cuivriques de formule générale dans laquelle R5 et R ,identiques ou différents, peuvent consister en des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, renfermant de 1 à 25 atomes de carbone. On peut également utiliser comme catalyseurs les produits d'oxydation des complexes de cuivre I et de bases azotées aromatiques, comme par exemple la pyridine ou la picoline. La proportion de composé cuivrique utilisée dans le procédé de l'invention est en général relativement faible, par exemple comprise entre 0,01 et 2 Z en poids par rapport à la quantité d'alcool mise en jeu. Il est par ailleurs essentiel que la réaction soit effectuée substantiellement en phase liquide et à une température de 170 à 2500 C. Une température inférieure 1700 C rendrait la vitesse de réaction trop lente ; une température supérieure à 250 C provoquerait des réactions secondaires. Dans la pratique, on opérera le plus souvent à la température de reflux du milieu réactionnel. Le milieu réactionnel peut contenir en outre une proportion mineure d'un ou de plusieurs hydrocarbures liquides à la température à laquelle on opère, et choisis par exemple parmi les hydrocarbures aliphatiques saturés qui renferment au moins 10 atomes de carbone : il peut s1 agir spécifiquement du décane, du dodécane, du tétradêcane, etc.-. En mettant en oeuvre le procédé de l'invention, on obtient donc les esters recherchés avec des rendements élevés, qui peuvent atteindre 90 Z ou davantage. L'ester ou le mélange d'esters obtenu peut être débarrasé des quelques % de sous-produits qu'il peut contenir (constitues notamment de l'alcool qui n'a pas réagi, d'aldéhydes et éventuellement d'hydrocarbures insaturés provenant de la déshydratation de faibles proportions de l'alcool de départ). La purification est réalisée par exemple par distillation sous pression réduite. Les exemples suivants illustrent 1 invention ; ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1. Préparation dtheptanoate d'heptyle. Dans un ballon maintenu sous atmosphère inerte à pression atmosphérique, on chauffe 100 g (0,86 mole) de n-heptanol-l en présence de 1 g (1,2.10 2 mole) d'oxyde cuivrique anhydre, tout en agitant. Le ballon est surmonté d'un réfrigérant muni d'un dispositif du type Dean et Stark de faible capacité, destiné à retenir les traces d'eau provenant de la réduction éventuelle de l'oxyde de cuivre. La température est maintenue à la limite du reflux entre 176 et 1850 C pendant 20 heures. On obtient de l'heptanoate d'heptyle, avec un rendement de 91 Z. Exemple 2. Preparation d'octanoate d'octyle. Dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, on chauffe 100 g n-octanol-l en présence de 1 g (1,2.102 (0,77 mole) de n-octanol-l en présence de 1 g (1,2.10 2 mole) d'oxyde cuivrique. La température est maintenue à 195 - 2000 C pendant 20 heures. On obtient ainsi de l'octanoate d'octyle, avec un rendement de 87 Z. Exemple 3.Préparation~de~decanoate~de~decyle On opère de la même manière que dans les exemples 1 et 2, avec 100 g -2 de n-décanol-l (0,63 mole) en presence de 1 g (1,2.10 2 mole) d'oxyde cuivrique. Après 23 heures de chauffage à 225 - 2320 C, on constate que l'alcool a été presque totalement converti en décanoate de décyle (rendement 99,5 %). Exemple 4.Préparat on~de~décanoatg~de~décyle Dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents, on chauffe sous atmosphère inerte 100 g (0,63 mole) de n-décanol-l avec 1,5 g de méthylate cuivrique. Après élimination du méthanol formé à l'aide du dispositif de type Dean et Stark, on chauffe à 220 - 2300 C et on obtient, en 8 heures, du décanoate de décyle, avec un rendement de 70 %. Exemple 5.Prearation de dodécanoate de dodécyle Dans un ballon équipé d'un appareil de Dean et Stark, agité magnétique- ment et maintenu sous atmosphère dynamique d'argon, on porte à 2460 C pendant 7 heures une suspension de 1 g (1,2 10 2 mole) d'oxyde cuivrique dans 100 g (0,53 mole) de dodecanol-1. L'appareil de Dean et Stark est alors remplacé par une colonne de Vigreux et-le mélange est distillé directement. On obtient 90 g (0,24 mole) de dodécanoate de dodécyle (Eb510-2 Torr : 1870 C) identifié par spectrographie infra-rouge et par chromatographie en phase vapeur. La fraction de distillation plus légère obtenue est constituée' d'un mélange de l'alcool de départ et d'ester. Le rendement brut en ester est de 92 Z et de 96 % par rapport à l'alcool réellement consommé. L'indice de saponification du produit est de 0,24 fonction pour 100 g (théorie 0,27). Exemple 6.Preparation d'un melange d'estes à partir d'un melange equimoleculaire den:hetano2-l et de n-décanol-l,. de n-heptanol-l et de n-decanol-l- On opère comme précédemment, en présence d'oxyde cuivrique. Après 23 heures de chauffage à une température de. 180 à 2100 C, on obtient les produits suivants (les pourcentages étant donnés en moles) : - alcools résiduels : 4 Z - heptanoate d'heptyle : environ 23,5 % - décanoate de décyle : environ 24 % - 48 % d'un mélange en quantités molaires égales d'heptanoate de décyle et de décanoate d'heptyle. Exemple 7.Pre2aration d'un melange d'esters Eartir de~n-he~anol-1 et n-dode- canol-l. En opérant de la même manière que précédemment avec un melange équimo léculaire de n-heptanol-l et de n-dodécanol-l, on obtient, après 20 heures de réaction à 218 C (les pourcentages étant donnés en moles) - alcools résiduels : 5 5 % - heptanoate d'heptyle : environ 24 % - dodécanoate de dodécyle : environ 24 % - 47 % d'un mélange en quantités égales d'heptanoate de dodécyle et de dodécanoate d'heptyle Exemple 8.Prearation d'un melange d'esters à partir de n-octanol-1 et de n-deca- nol-l nol-l Dans un ballon équipé d'un appareil de Dean et Stark, agité magnétiquement et maintenu sous atmosphère dynamique d'argon, on porte à 1950 C Pendant 33 heures une suspension de 1,44 g (1.8.10 mole) d'oxyde cuivrique dans un mélange de 65 g (0,5 mole) de n-octanol-l de 79 g (0,5 mole) de n-décanol-l et de 14 g (8,3.10-2 mole) de dodécane. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements reguliers qui sont ensuite analysés par chromatographie en phase vapeur. On observe la disparition simultanée des deux alcools ainsi que l'apparition d'un mélange d'esters dans les proportions molaires 1, 2, 1 d'octanoate d'octyle, du mélange octanoate de décyle et décanoate d'octyle, et de décanoate de décyle. En fin d'opération, l'appareil de Dean et Stark est remplacé par une colonne de Vigreux et le melange est distillé directement. On recueille 136 g du mélange d'esters (Eb510-2 Torr:de 80 à 1300 C) ainsi qu'une fraction de tête d'environ 25 g (Eb15 Torr de 60 à 980 C) qui contient le dodécane et les fractions d'alcools qui n'ont pas réagi. Le rendement global est de 94,4 %. Exemple 9.PréEaration d'un mélange d'esters partir d'un mélanSedentétradé- canol-l et dthexadecanol-l. Dans un ballon équipé d'un appareil Dean et Stark, agité magnétiquement et maintenu sous atmosphère d'argon, on porte à 2600 C pendant 5 heures une suspension de 4,74 g (5,9.10 2 mole) d'oxyde cuivrique dans un mélange de 86 g (0,4 mole) de tétradécanol-1 et de 388 g (1,6 mole) d'hexadécanol-l. L'appareil Dean et Stark est alors remplacé par une colonne de Vigreux et le mélange est directement distillé. On récupère 416 g (Rdt : 87 Z) d'un mélange d'esters (Eb5 1o-2 Torr'de 170 à 2180 C) identifiés par spectrographie infra-rouge. L'indice de saponification du mélange a été trouvé égal à 0,21 fonction pour 100 g, ce qui correspond à la valeur théorique. Exemple 10.Pr R aration d'un mélange d'esters à Eartir de n-octanol-lX d e n- b-àol-~l~et~be~llZoobc~ano-l . décanol-l et de n-dodecanol-l. Dans un ballon équipé d'un appareil de Dean et Stark, agité magnétiquement et maintenu sous atmosphère dynamique d'argon, on porte à 1950 C pendant 50 heures une suspension de 1,3 g (1,6.10-2 mole) d'oxyde cuivrique dans un mélange de 37 g (0,28 mole) de n-octanol-l, de 45 g (0,28 mole) de n-décanol-l et de 53 g (0,28 mole) de n-dodécanol-l, ainsi que de 13 g (7,7.10 2 mole) de ndodécane. L'avancement de la réaction est suivi par des prélèvements réguliers qui sont analysés par chromatographie en phase vapeur. On observe la disparition concomitante des 3 alcools ainsi que l'apparition d'un mélange d'esters présentant des channes de 16, 18, 20, 22 et 24 atomes de carbone. En fin d'opération l'appareil de Dean et Stark est remplacé par une colonne de Vigreux et le mélange est directement distillé. On recueille 122 g du mélange d'esters(Eb2- 1 -i Torr de 80 à 1450 C) soit un rendement de 91 % en poids par rapport à la quantité totale des alcools engagés. Exemple 11.Preparation d'un melange d'estersà Eartir d'un melange d'alcools Eri- maires renfermant de 8 à 18 atomes de carbone. maires renfermant de 8 à 18 atomes de carbone. Dans un ballon équipé d'un appareil de Dean et Stark, agite magnétiquement et maintenu sous atmosphère d'argon, on porte à 2500 C pendant 7 heures une suspens ion de 2 g (2,5. -2 mole) d'oxyde cuivrique dans un mélange de 22 g (0,16 mole) de n-octanol-l, de 27 g (0,16 mole) de n-décanol-l, de 31 g (0,16 mole) de n-dodécanol-l, de 34 g (0,16 mole) ae n-tétradécanol-l, de 40 g (0,16 mole) d'hexadécanol-l et de 45 g (0,16 mole) d'octadécanol-l. Ce laps de temps écoulé, l'analyse du mélange montre (spectre infrarouge) que pratiquement tous les alcools ont éte consommés. L'analyse par chromatographie en phase vapeur révèle la présence d'esters (identifiés par spectrographie infra-rouge) qui présentent des chaînes de 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34 et 36 atomes de carbone. Le rendement global est de 95 Z. L'indice de saponification du melange a été trouvé égal à 0,22 fonction pour 100 g (valeur théorique:0,25 fonction pour 100 g). Exemple 12.Prearation d'ethyl-2 hexanoate d'ethyl-2 hexanol. On opère selon le meme mode opératoire que dans les exemples 1 à 4 à partir d'éthyl-2 hexanol. On observe que la réaction est plus lente du fait de l'encombrement du groupement réactionnel. Après 50 heures de chauffage à 1850 C, on obtient 29 % d'éthyl-2 hexanoate d'éthyl-2 hexyle, identifié comme parfaitement pur. Exemple 13.Prearation de methyl-2 decanoate de méthyl-2 décyle. Dans un ballon équipé d'un appareil de Dean et Stark, agité magnétique ment et maintenu sous atmosphère dynamique d'argon, on porte à 2350 C pendant 23 heures une suspension de 0,5 g (5,6.10 -3 mole) d'oxyde cuivrique dans 36,5 g (0,21 mole) de méthyl-2 décanol-l. L'appareil de Dean et Stark est alors remplacé par une colonne de Vigreux et Ie mélange distillé directement. On obtient 15,7 g (6,1.10-2 mole) de méthyl-2 décanoate de méthyl-2 décyle. (Eb5 10-2 Torr : 1580 C) identifié par spectrographie infra-rouge et spectrographie de masse. La fraction de distillation plus légère (Ebg 1o-2 T(orride 58 -2 5.10 trde 58 a 1000 C) est constituée d'un mélange de 3,1 g (1,8.10 2 mole) de l'alcool de départ et de 10,4 g (6,1-.10-2 mole) de méthyl-2 décanal. Le bilan global de l'opération s'établit comme suit ester aldéhyde alcool pertes Rdt : 44 % 29 Z 8,5 Z 18,5 Z (en poids) Exemple 14.Prearation d'estersaàrtir d'alcool "oxo" de 10 atomes de carbone Dans un ballon équipe d'un appareil de Dean et Stark, agité magnétiquement et maintenu sous atmosphère dynamique d'argon, on porte à 2250 C pendant 27 heures une suspension de 4,74 g (5,9.10-2 mole) d'oxyde cuivrique dans 474 g (- 3 moles) d'alcool oxo C10. Au cours de l'opération on récupère 1,5 g (8,3.10 2 mole) d'eau dans l'appareil de Dean et Stark. Cet appareil est alors remplacé par une colonne de Vigreux et le mélange est distillé directement. On obtient 257 g (0,82 mole) d'esters (Eb2.10-2 Torr : 114 - 1180 C), ainsi que des fractions de distillation plus légères, constituées comme suit - 9 g d'un mélange d'hydrocarbures insaturés et d'aldéhydes (Eb15 Torr 500 C) ; - 80 g d'un mélange d'aldéhydes (Eb 15 Torr -: 850 C) - 50 g d'un mélange d'aldéhydes et d'alcools de départ (Eb210-2 Torr de 50 à 900 C). Le bilan global de l'opération s'établit comme suit eau fraction légère aldéhydes aldéhyde esters + alcools Rdt (en poids) 0,3 % 2 Z 17 Z 10 Z 54 Z Les pertes se sont élevées à environ 17 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'ester à partir d'un alcool primaire, caractérisé en ce que l'on chauffe à une température de 170 à 2500 C au moins un alcool primaire répondant à la formule générale CHR 1R2 - CH2OH, dans laquelle R1 et R2 représentent, chacun, un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, ou bien R1 et R2 sont reliés ensemble pour former un cycle, R et R renfermant dans leur ensemble au moins 5 atomes de carbone, en présence d'une faible proportion d'au moins un composé oxygéné du cuivre II, le milieu réactionnel étant maintenu substantiellement en phase liquide, l'ester 12 12 obtenu répondant à la formule générale .CHR R -CO-O-CH2-CHRIR2. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oxygéné du cuivre II est choisi parmi l'oxyde cuivrique et les alcoolates cuivriques qui répondent à la formule générale Cu (OR5) (OR6), dans laquelle R5 et R6 représentent chacun un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, renfermant de 1 à 25 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que le composé oxygéné du cuivre II est l'oxyde cuivrique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé oxygéné du cuivre II est utilisé en une proportion de 0,01 à 2 Z en poids par rapport au poids d'alcool mis en jeu. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise au départ au moins un alcool primaire aliphatique linéaire de 7 à 25 atomes de carbone. 6 -ProcédeselonI'unedesrevendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise au départ au moins un alcool primaire aliphatique ramifié de 7 à 25 atomes de carbone, qui présente une ramification en ss de la fonction alcoolique. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lton introduit en outre dans lue milieu réactionnel une proportion mineure d'au moins un composé hydrocarboné, liquide à la température à laquelle on opère. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit composé hydrocarboné consiste en au moins un hydrocarbure aliphatique saturé qui renferme au moins 10 atomes de carbone. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ester (ou le mélange d'esters) produits (s) est (sont) purifié (s) par distillation sous pression réduite.