FR 2435482 A1 19800404 FR 7820044 A 19780705 La présente invention concerne un procédé de préparation d'éthers d'amidon granulaires hydroxypropylés ayant la propriété d'être dispersables dans l'eau froide. On connaît bien la préparation d'amidon et de cellulose hautement substitués par l'utilisation de réactifs tels que les oxydes d'alkylène ou les halogénohydrines dans des conditions alcalines. Cependant, la nécessité d'utiliser de grandes quantités de ces réactifs et la nature fortement alcaline du milieu réac- tionnel conduit à une destruction de la structure granulaire d'origine de l'amidon et aussi à des problèmes concurrents de dégradation, de purification et de récupération de l'amidon. Alors qu' un faible degré de substitution est facilement obtenu par des réactions en milieux aqueux, l'amidon qui en résulte manque de caractéristiques de stabilisation nécessaires obtenues avec l'amidon plus hautement substitué.On a considéré les réactions dans des solvants non miscibles dans l'eau comme une autre possibilité,mais elles sont coûteuses et offrent des faibles perfectionnements/par rapport aux procédés de l'art antérieur. Pour surmonter ces difficultés, on a recherché la mise en oeuvre de "réactions à sec". De telles réactions sont décrites dans des anciens brevets allemands qui divulguent les traitements d'amidon commercial sec directement avec un grand excès d'oxyde d'éthylène sous pression, et ces réactions conduisent à la formation de masses analogues à l'amidon ou à des masses de plastique -caoutchouteux. Des grandes quantités de sous-produits sont accumulées au cours de ces procédés, dont le rejet amène de considérables pertes de réactifs. Une solution à ce problème est décrite dans les brevets US 2.516.634, 3.705.891 et 3.725.386 où des sels neutres d'acides minéraux sont utilisés comme catalyseurs, éliminant ainsi la nécessité des excès de réactifs et d'alcali.Les catalyseurs typiques employés dans les procédés de ces brevets sont le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le chlorure de calcium, et des sels d'acide phosphorique solubles dans l'eau. Alors que ceci représente une amélioration par rapport à l'art antérieur,les procédés selon ces brevets, néanmoins, souffrent de sérieux inconvénients. Ainsi, l'utilisation diesels solubles dans l'eau d'acides minéraux (tels quelçacides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, etc...) conduit à la formation de fractions d'amidon hautement substitué constituées de sous-produits toxiques et indé sirables tels que des composés hydroxypropylés chlorés, sulfatés, etc... qui doivent être enlevés par la suite dans le procédé de purification.La faible solubilité de ces sels dans les solvants tels que ltéthanol est unlinconvénient supplémentaire, conduisant à des teneurs en cendres trop elevées et/ou à un goût dénaturé des amidons modifiés. En conséquence, un des buts de la présente invention est de prévoir un procédé pour préparer un éther d'amidon hydroxypropylé supérieur, qui garde sa forme granulaire d'origine, qui a la propriété accrue d'être dispersable dans l'eau froide et qui est indiscernable au goût. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé capable de fournir, selon un mode de réalisation, un produit granulaire dispersable dans l'eau froide qui est essentiellement exempt de sels et de sous-produits et qui est, de ce fait, approprié pour la consommation de l'homme. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé capable de produire, dans un autre mode de réalisation, un produit granulaire dispersable dans l'eau froide, utilisable en tant qu'agent épaississant dans les applications industrielles. Enfin, la présente invention a aussi pour objet un procédé de production d'un éther d'amidon hydroxypropylé dispersable dans l'eau froide qui réduit la toxicité et la quantité des sous-produits. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un éther d'amidon hydroxypropylé granulaire qui est dispersable dans l'eau froide, et,par certains modes de réalisation, acceptable en particulier pour la fabrication d'aliments. Le procédé comprend la réaction d'une base d'amidon granulaire ayant un pourcentage en humidité d'environ 6 - 20% par rapport au poids d'amidon, avec environ 15 - 50% d'oxyde de propylène en poids E la réaction s'effectuant pendant environ 4,5- 24 heures àla température d'environ 70 - 1000C et à la pression d'environ 0,7 - 7 kg/cm .Les nouvelles étapes selon l'invention résident dans l'imprégnation de la base d'amidon avec environ 0,25- 5,0%,par rapport au poids de l'amidon sec de base, d'un sel catalyseur, lequel sel est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux soluble dans l'eau d'un acide carboxylique non substitué ou alkyle- ou hydroxysubstitué, n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone au total, et qui, s'il est ali phatiquewpossède de 1 à 6 atomes de carbone dans la chaîne carbonée primairetet dans le fait que la réaction est effectuée en présence de ce sel. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide carboxylique est un acide mono-carboxylique, dicarboxylique ou tricarboxylique aliphatique. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le sel catalyseur est un sel de sodium ou de potassium avec un acide carboxylique choisi parmi les acides acétique, ascorbique, citrique et tartrique (de préférence l'acétate de sodium et l'acétate de potassium), et la base d'amidon imprégnée avec ce sel est mise à réagir avec environ 20- 25% d'oxyde de propylène en poids. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'amidon de base est imprégné avec environ 0,50 - 1,50% (par rapport au poids de l'amidon de base sec), de sel et possède une teneur en humidité de 10 - 17%, par rapport au poids de l'amidon. On préfère également que la base amidon soit mise en réaction avec environ 20 - 30% d'oxyde de propylène en poids, et que la réaction soit effectuée pendant environ 5,0 - 10 heures à une température d'environ 90 - 980C et à une pression d'environ 2,1 - 2,45 kg/cm2. Dans un autre mode de réalisation, on ajoute à l'amidon de base le sel en tant que sel ou en tant que solution contenant le sel. Dans un autre mode de réalisation préférentiel , le sel est formé in situ dans une suspension de l'amidon de base. Dans un procédé, le sel est formé in situ par addition de l'acide ou du matériau produisant l'acide (de préférence une lactone ou un anhydride) à l'amidon de base, suivi de 11 addition d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux à un pH d'environ 7 - 10, de préférence 7 - 8. Dans un autre mode de mise en oeuvre du procédé, le sel est formé in situ par addition alternée d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un matériau produisant l'acide (de préférence un anhydride) à l'amidon de base, jusqu'à ce que l'amidon de base soit substitué par jusqu'à environ 3% en poids- de constituant anionique de sel et qu'il atteigne un pH final de 7 - 10, et ensuite la suspension d'amidon de base substitué est filtrée et séchée sans lavage avant qu'on effectue la réaction. Après la formation du sel in situ, la suspension d'amidon de base est filtrée et séchée jusqu'à ltobtention d'une teneur en humidité d'environ 6 - 20% en poids avant d'opérer la réaction. Quand la réaction est terminée, le produit à base d'amidon est de préférence récupéré en ajustant le pH à environ 3,5 7, avant le lavage et ensuite ce matériau est séché. Le produit à base d'amidon est lavé d'une manière caractéristique avec un mélange eau-alcool (de préférence ltéthanol) qui a une teneur en eau d'environ 10 - 50%. L'invention qui est décrite ici découle due la découverte que l'utilisation de sels de métal alcalin ou alcalino-terreux solubles dans I'eau, d'acides carboxyliques choisis comme catalyseurs, dans la réaction essentiellement sèche de l'amidon avec l'oxyde de propylène, donne un produit amélioré. Les sels et les sous-produits qui s'y forment sont plus solubles dans l'éthanol ou dans un mélange d'éthanol et d'eau que leur substance correspondante dans la technique antérieure, et ainsi sont plus facilement et plus complètement éliminés au cours du procédé de purification. Ceci représente un avantage économique puisque de moins grandes quantités d'alcool sont employées et un chauffage moindre est nécessaire. En outre,les sels d'acide acétique et les sous-produits correspondants sont moins toxiques que les sels et sous-produits résultants, par exemple, de l'acide sulfurique et phosphorique, ce qui a pour effet que le produit purifié à base d'amidon obtenu selon l'invention est plus apte à la consommation pour l'alimentation de l'homme. En tant qu'autre avantage, les caractéristiques de goût dénaturé des produits préparés par les méthodes de l'art antérieur n'existent plus dans le produit purifié selon la présente invention. Selon la présente invention, toute espèce d'amidon, qu'il soit naturel ou converti, peut être utilisé comme base de préparation de produits à base d'amidon dispersables dans l'eau froide, pourvu qu'il contienne des groupes d'hydrogène réactif. De tels ami dons comprennent ceux qui sont obtenus de toute source végétale, par exemple l'amidon de malus, de pomme de terre, de patate, de riz, de sagou, de tapioca, de mals cireux, de sorgho, de blé et de mais riche en amylose.On compte aussi parmi les amidons convenables les différents dérivés d'amidon tels que les éthers, esters et des types d'amidon de faible viscosité à l'ébullition couramment dénommés en anglais "Thin boiling", fabriqués par des procédés connus comprenant, par exemple, des traitements acides , et des dégradations oxydantes, enzymatiques ou thermiques. D' au- tres amidons utilisables selon le procédé de l'invention sont des dextrines d'amidon, des fractions telles que l'amylose ou l'amy- lopectine et autres produits à base d'amidon dépolymérisés, et les amidons inhibés avec des réactifs polyfonctionnels tels que ltépi- chlorhydrine, l'oxychlorure de phosphore,l'acroléine, etc..... Dans les cas où le produit à base d'amidon est employé comme agent épaississant,les amidons tels que celui de mass, de mais cireux ou de la pomme de terre, qui donnent une haute viscosité au produit, sont préférés au type d'amidon fluide à l'ébulli- tion (thin boiling) ou aux amidons riches en amylose. On préfère particulièrement les bases d'amidon inhibées avec un réactif polyfonctionnel comme ceux décrits ci-dessus parce qu'ils sont capables de produire des agents épaississants ayant une résistance élevée au cisaillement et possédant une viscosité stabilisée. Les sels solubles dans l'eau utilisables comme catalyseurs pour la réaction sont ceux qui proviennent d'acides carboxyliques aliphatiques (tels que les acides monocarboxyliques,les acides dicarboxyliques et les acides tricarboxyliques) ou d'acides carboxyliques aromatiques (tels que l'acide benzoïque ou phtalique) > les acides carboxyliques aliphatiques étant préférés. Les sels peuvent etre non substitués ou avoir une substitution alkyle ou hydroxyle. Les sels des acides carboxyliques aliphatiques ont de I à 6 atomes de carbone dans leur chaine primaire et pas plus de 20 atomes de carbone au total; les sels d'acides carboxyliques aromatiques n'ont pas plus de 20 atomes de carbone au total. Le cation métallique de tels sels est un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que, par exemple,le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, ou le magnésium.Les sels préférés pour les préparations alimentaires sont des dérivés d'acides aliphatiques qu'on trouve déjà dans la nourriture de l'homme, tel que l'acide acétique, citrique, tartrique et ascorbique. De tels sels sont par exemple l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le citrate de sodium, le citrate de potassium, le tartrate de potassium et l'ascorbate de sodium. On préfère particulièrement parmi ces sels l'acétate de sodium et l'acétate de potassium. L'imprégnation de l'amidon doit se faire avant la réaction de l'amidon avec l'oxyde de propylène. Dans un procédé, l'imprégnation de l'amidon est effectuée en mettant en suspension l'amidon dans environ 1,2 a 2 parties d'eau par partie d'amidon pour former une suspension et en ajoutant le sel catalyseur à la suspens ion d'amidon, puis en filtrant l'amidon et en le séchant. Le sel peut être ajouté directement (c'est-8-dire, en tant que sel) ou formé in situ.Le sel peut être formé in situ en ajoutant l'acide ou un matériau produisant l'acide à la suspension d'amidon et en ajustant ensuite à un pH de 7 - 10 de préférence 7 - 8 avec une base de métal alcalin ou alcalino-terreux (tel que l'hydroxyde de sodium ou lthy- droxyde de potassium) .11 est aussi possible de former le sel in situ par addition alternée d'une base de métal alcalin ou alcalinoterreux ou d'un matériau producteur d'acide (par exemple, l'anhydride) à l'amidon de base jusqu'à ce que l'amidon de base soit substitué, jusqu'à environ 3% en poids, de constituant anionique du sel (par exemple, un substituant acétyle résultant de l'emploi de l'anhydride acétique).Quand on obtient la quantité désirée de substitution et que le pH final de la suspension d'amidon est d'environ 7 - 10, l'amidon substitué en suspension est filtré et séché sans lavage avant d'effectuer la réaction. Le terme "matériau-producteur d'acide" signifie que de tels composés comprennent, par exemple, une lactone ou un anhydride qui forme l'acide par hydrolyse. Dans un autre procédé pour 1' imprégnation de l'amidon, le sel catalyseur est dissous dans une petite quantité d'eau et la solution est ensuite pulvérisée aussi uniformément que possible sur la poudre d'amidon sec, et ensuite l'amidon est séché si nécessaire. Dans ce dernier procédé de l'imprégnation de l'amidon, le sel ne peut pas être formé in situ. I1 est important que le sel catalyseur soit distribué d'une manière homogène dans l'amidon pour assurer une réactivité uniforme. Le procédé par lequel le sel est formé in situ dans une suspension d'amidon atteint une distribution presque uniforme du sel et est de ce fait préféré. La quantité de sel catalyseur utilisé est d'environ 0,255,0%, de préférence environ 0,5 - 1,5%, par rapport au poids de l'amidon sec. (Les sels des acides formique, ascorbique, citrique et tartriquedemaldent habituellement des quantités supérieures à 1%, bien que quelque réaction puisse se produire à de basses con centrations). La réactivité est fortement réduite si moins de 0,25% de catalyseur est utilisé, et des quantités supérieures à 5% n'amènent aucune amélioration qui pourrait justifier le coût supplémentaire. Le pH de la base d'amidon imprégné est maintenu d'une manière caractéristique à environ 7 - 10, de préférence à 7 - 8. En dehors de cette gamme, la réactivité est soit trop basse à un pH plus bas ou trop haute à de plus hauts pH. La concentration en sous-produits est augmentée dans des conditions alcalines, alors que dans des conditions acidesil est plus difficiles d'obtenir des produits ayant la propriété d'être dispersablesdans l'eau froide. Avant de réagir avec l'oxyde de propylène, l'amidon de base imprégné doit avoir une teneur en humidité d'environ 6- 20%, en fonction du type d'amidon, et de préférence 10 - 17% par rapport au poids d'amidon. Si c'est nécessaire, l'amidon de base est séché après imprégnation pour obtenir un niveau convenable d' humi- dité. L'amidon commercialement séché, tel qu'il est vendu en gros, possède un taux d'humidité de 10- 14% (13- 18% dans le cas de l'amidon de pomme de terre). Ceci représente la quantité normale que l'amidon tend à retenir dans des conditions normales de séchage ou quand il a été équilibré avec l'humditié ambiante. Si l'amidon imprégné est sur-séché (moins de 6% d'humidité), la pénétration del'oxyde de propylène dans les granules est réduite, affaiblissant ainsi la réactivité de l'amidon.Avec une teneur en humidité supérieure à 20%, l'amidon peut prendre en masse dans l'appareil de réaction et présenter des problèmes de manutention. Quand le procédé de séchage (s'il existe) est complet, l'amidon imprégné est traité directement avec l'oxyde de propylène dans un réacteur sous pression. L'oxyde de propylène peut être ajouté à l'amidon en une seule fois ou parpetitesquantités contrôlées. On a trouvé que la dernière méthode d'addition, où l'amidon est agité pour assurer une réaction complète, est plus efficace. Les quantités d'oxyde de propylène nécessaires pour la réaction dépendent dans une largeFesure du type d'amidon et de sa modification antérieure s'il y en a et de la dernière utilisation de l'amidon, mais sont habituellement de 15- 50% en poids d'amidon, de préférence 20- 30%.Pour des préparations alimentaires, on pré fère particulièrement l'utiliser avec 20 - 25 en poids d'oxyde de propylène.Des amidons naturels tels que l'amidon de mais, de mals cireux, de mais riche en amylose, de pomme de terre et de tapioca nécessitent environ 25^je d'oxyde de propylène pour être aisément dispersables dans l'eau froide alors que les types d'amidon inhibé peuvent nécessiter plus de 30% pour devenir dispersables dans l'eau froide. Le temps réaction, la température et la pression sont tous interdépendants et peuvent varier dans une gamme relativement large. Pour obtenir de meilleurs résultats, il est conseillé de maintenir ces paramètres de réaction dans les limites préférées telles quelles sont mentionnées ci-dessus. Le temps de réaction peut varier entre environ 4,5 et environ 24 heures, mais il est de préférence d'environ 5,0 a 10 heures. La température de réaction peut être comprise entre environ 70"C et environ 100"C, mais elle est de préférence d'environ 90 - 980C. Au-dessous d'environ 700C,la vitesse de réaction est considérablement ralentie. La pression peut être comprise entre environ 0,7 et environ 7 kg/cm2, mais elle est de préférence d'en viron 2,1-2,45 kg/cm > , de plus basses pressions ayant pour résul- tats de prolonger le temps de réaction. Des pressions supérieures à environ 7 kg/cm2 sont admises pourvu que l'équipement puisse tolérer de telles conditions,mais des pressions beaucoup plus hautes ne sont pas conseillées.L'emploi de conditions de réaction ex trêmes, telles que des hautes concentrations de réactif et des températures et des pressions élevées, peuvent conduire à des réactions explosives. Pour éviter l'oxydation due à l'air, les réactions sont effectuées de préférence dans des conditions où l'air est partiellement remplacé par l'azote ou un autre gaz inerte. Quand la réaction est terminée, la pression est arrêtée et le produit est le plus souvent récupéré en ajustant le pH à l'in térieur d'une gamme d'environ 3,5 - 7,0, puis on purifie et par la suite on sèche le produit à base d'amidon. Le procédé de purification mis en oeuvre selon l'invention comprend d'une manière caractéristique la mise en suspension du produit brut à base d'amidon dans un mélange eau-alcool ayant une teneur en eau d'environ 10- 50% en poids. Le lavage avec l'alcool seul est possible, mais des traces de certaines impuretés peuvent toujours rester dans les produits. Si la quantité d'eau dans le mélange eau-alcool est supérieure à 50%, l'amidon a tendance à se gonfler et de ce fait à perdre sa structure granulaire. Les alcools qu'on utilise comprennent le méthanol, ltéthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol, mais l'alcool préféré est l'é- thanol en raison du fait qu'il est facilement éliminé et que son efficacité est plus grande pour enlever les sous-produits du matériau brut à base d'amidon.Le pH du mélange eau-alcool est de préférence ajusté et maintenu à une gamme d'environ 3,5 - 7,0, cette gamme tendant à maintenir les propriétés granulaires et à minimiser l'hydrolyse de l'amidon. Le degré de purification ne dépend pas d'une manière critique des quantités relatives des solvants et de l'amidon brut mélangés ensemble, maisode préférence, on ajoute deux parties en poids du mélange alcool-eau par partie des matériaux d'amidon. Dans le procédé de lavage, des températures élevées peuvent être employées mais ne sont pas nécessaires, parce que les sous-produits (impuretés) formés pendant la réaction sont totalement solubles dans le mélange spécifié eau-alcool å la température ambiante. Des températures élevées ont en fait pour résultats d'amener une évaporation partielle du mélange d'alcool, de telle façon qu'on préfère opérer à la température ambiante. Le procédé de lavage élimine essentiellement tous les sous-produits de réaction, qui comprennent des fractions d'amidon hautement substituées et des dimères et des trimères de propylène-glycol provenant de 1 1oxyde de propylène (réactif). EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'efficacité dela présente invention. Dans ces exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids et toutes les températures en degrés Celsius sauf indication contraire. I1 est bien entendu que la propriété d'etre dispersable dans l'eau froide utilisée ici est l'équivalent de la propriété du gonflement dans l'eau froide. Les granulés d'amidon dispersables dans l'eau froide gonfleront dans l'eau froide pour former une solution colloldale qui est à la fois visqueuse et cohésive. Dans les tests qui mesurent le pouvoir de dispersion dans l'eau froide, une quantité suffisante d'amidon est ajoutée à la quantité d'eau froide par agitation de façon à former une suspension qui a une concentration d'environ 5,0 - 7,5% en poids d'amidon solide. Le pouvoir de dispersion dans l'eau froide est mesuré principalement par le degré auquel les particules d'amidon restent en suspension dans la solution colloïdale quand l'agitation est arrêtée. Des amidons qui sont complètement dispersables dans l'eau froide ne montrent aucune décantation des particules alors que ceux qui ont un faible pouvoir dispersable montreront une décantation partielle des particules dans la solution. Quand on ajoute l'amidon l'eau froide, la suspension qui en résulte peut être initialement trouble, mais,en même temps que les granules se gonflent et deviennent dispersables dans l'eau, la transparence de la suspension s' améliore. La quantité par laquelle la transparence s'améliore est une autre mesure du degré du pouvoir de dispersion de l'amidon. EXEMPLE I Cet exemple démontre l'effet de l'efficacité de la réaction par l'utilisation des quantités différentes de sel catalyseur. Le mais cireux, inhibé avec l'épichlorhydrine selon la méthode de l'exemple I du brevet US 2.500.950, a été utilisé comme amidon de base dans cet exemple. Une série d'échantillons d'amidon sec sont imprégnés avec de l'acide acétique glacial dans des quantités de 0,25, 1,00 et 2,50%, respectivement, par rapport à l'amidon, ces échantillons sont neutralisés à pH 8,0 avec de l'hydroxyde de sodium à 30%, ils sont filtrés et séchés à un taux d'humidité d'environ 8. Cinquante grammes de chacun de ces échantillons d'amidon sec qui en résultent ont été placés dans un réacteur sous pression dans lequel l'air a été remplacé par de l'azote. Puise12,5 grammes d'oxyde de propylène (25% par rapport à l'amidon) ont été ajoutés aux échantillons. Le mélange résultant a été chauffé à 90 - 95"C dans un récipient pendant cinq heures. Après avoir refroidi i la température ambiante, les échantillons d'amidon sont mis en suspension dans un mélange 0,4- :1 d'eau-éthanol qui a été ajusté à pH 5,5 avec de l'acide acétique. On purifie en mettant en suspension l'amidon dans un mélange eau éthanol (une partie d'amidon pour deux parties d'eau-éthanol), en filtrant et en répétant le procédé deux fois encore. La teneur en eau dans le mélange eau-éthanol utilisé pour le lavage est de 40, 20,-10%, respectivement, pour le premier, le second et le troisième lavage. Comme on l'a établi sur le Tableau 1, les produits sont généralement dispersables dans l'eau froide et possèdent une faible teneur en cendres, une bonne texture et sont sans goût inaturé. TABLEAU I Acide Pouvoir de Teneur Texture Transpa- Résultats acétique dispersion en cen- ( à 7,5% rence des tests b (en % dans l'eau dres a de soli- de gout d'amidon) froide (% DB)a de dans l'eau froide ) 0,25 faible 0,32 lourde assez excellent (c) troublée 1,00 total 0,66 lourde améliorée excellent (c > 2,50 total 0,99 lourde améliorée excellent (c) a % DB est le pourcentage par rapport au poids d'amidon quanqil est séché à 0% d'humidité (base'sèche). b le goût de l'amidon est estimé par une commission d'enquête de cinq juges expérimentés -qui utilisent un test de goût habituel. c se comporte comme une dispersion liquide d'amidon cuit qui adhère sur une baguette trempée dans ladite dispersion sans écoulement. EXEMPLE Il Cet exemple démontre l'effet de la réaction en faisant varier les concentrations de l'oxyde de propylène utilisé. Le mais cireux, inhibé comme dans l'exemple I, a été traité avec 5% d'anhydride acétique selon le procédé décrit dans l'exemple I du brevet US 2.461.139, filtré et,sans lavage, séché à une humidité d'environ 6%. Les analyses du matériau sec ont montré qu'il contenait 1,74% de groupements acétyle (base sèche). Trois échantillons de ce produit sec acétylé ont été mis à réagir avec 15, 20 et 25%, respectivement1 d'oxyde de propylène par rapport à l'amidon selon le procédé de exemple I. Les résultats ont été rassemblés sur le tableau II. On a obtenu seulement un produit dispersable dans l'eau froide quand le traitement était fait avec 25% d'oxyde de propylène. I1 semble que l'acétylation préalable et le traitement de base de l'amidon oh l'acétate de sodium est produit in situ (et où il n'est pas enlevé par lavage de l'amidon) a le même effet que l'imprégnation de l'amidon avec un sel catalyseur. TABLEAU II Oxyde de Température appro- Texture (pour 5% de sopropylène ximative à laquel- lide dans l'eau froide) (% par le l'amidon est rapport à dispersé (OC) l'amidon) 15 37-65 solution lourde et cohé sive ressemblant à une pomma de 20 31 25 moins de 250C solution très lourde (dispersable dans l'eau froide) EXEMPLE III Cet exemple démontre la nécessité d'imprégner l'amidon de base avec un sel avant de le faire réagir avec l'oxyde de propylène. Un échantillon de mais cireux, inhibé comme dans l'exem- ple I, a été mis à réagir sans imprégnation préalable avec de 1'oxyde de propylène selon le procédé de l'exemple I. Un autre échantillon de mais cireux inhibé a été mis en réaction avec l'oxyde de propylène de la même manière' mais après avoir été imprégné avec environ 0,25% d'acide acétique glacial; il est ajusté à pH 8 avec de l'hydroxyde de sodium, filtré et séché. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau III.Seul l'amidon imprégné donne un produit qui est dispersable dans l'eau froide. TABLEAU III Imprégnation préalable Pouvoir de dispersion dans l'eau de l'amidon froide du produit à base d'amidon nul nul imprégné complet EXEMPLE IV Cet exemple démontre l'effet du temps de réaction sur le pouvoir de dispersion dans l'eau froide du produit final. Une série d'amidons de base sec de mais cireux, inhibés comme dans l'exemple I, ont été imprégnés par suspension dans l'eau contenant environ 0,25% d'acide acétique, par rapport au poids de l'amidon, et sont ajustés avec de l'hydroxyde de sodium soit à pH 7 soit à pH 8. Ces amidons traités sont ensuite récupérés par filtration et séchés jusqu' 12% ou 14% d'humidité, en fonction du pH. Les amidons ainsi préparés sont mis à réagir avec de l'oxyde de propylène selon le procédé de l'exemple I, Si ce n'est qu'on fait varier le temps de réaction. Les résultats sont rassemblés sur le Tableau IV. On peut voir d'après les valeurs qu'on obtient un produit dispersable dans l'eau froide seulement quand la réaction se poursuit pendant environ cinq heures. La différence qui en résulte concernant le changement de pH du milieu d'imprégnation est très faible, ainsi les pH 7 ou 8 sont à mettre sur le même plan. TABLEAU IV pH du milieu Teneur en Temps de Température approxid'imprégnation humidité de réaction mative à laquelle 1' l'amidon (heures) amidon est dispersé imprégné et (OC) séché (%) 8 12 1 75 2 " 2 70 3 " 3 62 t 4 4 35 5 5 5 25 7 14 1 75 TABLEAU IV (suite) pH du milieu Teneur en Temps de Température approxid'imprégnation humidité de réaction mative à laquelle 1' l'amidon (heures) amidon est dispersé imprégné et ( C) séché (%) 7 14 2 73 3 .. 3 66 4 tr 4 40 5 .. 5 25 EXEMPLE V Cet exemple illustre la préparation d'amidon de mais hydroxypropylé granulaire dispersable dans l'eau froide. L'amidon de mais imprégné avec 0,5% d'acide acétique glacial, ajusté à pH 8 avec de l'hydroxyde de sodium, et séché à 12% d'humidité, est mis à réagir avec de l'oxyde de propylène selon la méthode de l'exemple I. Le produit qui en résulte est dispersable dans l'eau froide. L'analyse révèle que le produit contient 12,5% de groupements hydroxypropyliques (base sèche) et a une teneur en cendre de 0,18. EXEMPLE VI Cet exemple démontre l'utilisation d'un amidon de base inhibé dans la préparation d'un produit à base d'amidon qui a une stabilisation de viscosité suffisante pour être hautement utilisable en tant qu'agent d'épaississement. L'amidon de maIs a été partiellement inhibé avec l'épi- chlorhydrine comme dans l'exemple I. L'amidon imprégné avec 0,5% d'acide acétique glacial, ajusté avec de l'hydroxyde de sodium a pH 8, séché a 12% d'humidité, a été mis à réagir avec de l'oxyde i propylène selon le procédé de l'exemple I. Le produit, qui a une teneur en groupements hydroxypropyliques d'environ 15,6% sur une base sèche, affiche la propriété d'être dispersable dans l'eau froide. Le produit à 5% de concentration1 mélangé a l'eau froide,a une viscosité de 650 cps dans les dix minutes; cette viscosité descend à 600 cps après trois heures et garde cette valeur pour une période de 24 heures.Ainsi,la stabilisation de la viscosité est obtenue en trois heures. EXEMPLES VII - XI Ces exemples illustrent la réaction de l'oxyde de propylène avec certains amidons naturels qui ont été imprégnés avec différents catalyseurs et ajustés, si ctest nécessaire, à pH 8,0 avec de l'hydroxyde de sodium. Une base d'amidon donnée est traitée avec une quantité donnée de sel de catalyseur donné, filtrée, séchée de façon à obtenir une teneur en humidité comme on l'indique dans le tableau V, et est mise à réagir par la suite avec de l'oxyde de propylène selon le procédé de l'exemple I. Comme on peut le voir sur le tableau V, l'efficacité de la réaction varie quelque peu avec la combinaison particulière du catalyseur et de l'amidon qui a été employé. Dans le cas du citrate de sodium, l'efficacité de la réaction est améliorée avec l'accroissement de la concentration du sel. TABLEAU V Exemple Amidon Cataly- Concentra- Teneur Pouvoir Groupe de ba- seur tion du'ca- en hu- de dis- ment hy se talyseur midité pers ion droxypro (en % d'a- (%) dans 1' pyle midoi eau (% DB) froide VII mais citrate 0,50 12,0 total 15,42 cireux de so inhibé dium VIII mais citrate 0,25 12,0 un peu 10,88 cireux de so inhibé dium IX pomme octényl 0,50 16,4 un peu 11,15 de succi terre nique t X maIs succi- 0,50 12,8 total 13,05 nique + XI mais succi- 0,25 12,0 total 13,10 nique Ces acides ont été ajoutés sous forme d'anhydrides et ont été hydrolysés en acides in situ. En résumé, la présente invention fournit un procédé amélioré pour la préparation des éthers d'amidon hydroxypropylés dispersables dans l'eau froide, quelques uns au moins d'entre eux étant appropriés à l'usage alimentaire, possédant un goût nondénaturé et étant exempts de sous-produits toxiques. Dans des applications alimentairestde tels éthers d'amidon trouvent une utilisation en tant qu'agents épaississants dans les puddings, les garnissages de pâte, et autres.Les produits d'amidon selon la présente invention peuvent être aussi utilisés dans des applications industrielles qui demandent un agent épaississant colloïdal ou une certaine stabilité de la viscosité. Des applications appropriées incluent leur utilisation dans la récupération d'huiles secondaires et leur utilisation comme liants de ciment, agents d'épaississement pour pulvérisations agricoles, agents d'épaississement pour les peintures et autres. Maintenant que les réalisations préférées de la présente invention ont été décrites en détails, différentes modifications et améliorations de celles-ci apparaîtront aux spécialistes de la technique. Ainsi, l'esprit et la portée de l'invention ne sont pas limités seulement aux revendications qui s'y rattachent, ainsi qu'au texte qui précède. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un éther d'amidon hydroxypropylé dispersable dans l'eau froide obtenu par réaction d'une base d'amidon granulaire, ayant une teneur en humidité de 6- 20% par rapport en poids d'amidon, avec environ 15 - 50% d'oxyde de propylène en poids, ladite réaction étant effectuée pendant environ 4,5- 24 heures à la température d'environ 70 - lOO0C et à la pression d'environ 0,7 - 7 kg/cm, caractérisé par les étapes suivantes a) imprégnation de ladite base d'amidon avec environ 0,25 - 5,O%,par rapport au poids de ladite base d'amidon sec, d'un sel catalyseur sous forme de solution aqueuse, ledit sel étant un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux soluble dans l'eau et -d'un acide carboxylique qui est non substitué ou alkyleou hydroxy-substitué, n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone au total et, s'il est aliphatique, ayant de I à 6 atomes de carbone dans sa channe primaire; et b) mise en oeuvre de ladite réaction en présence dudit sel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique est monocarboxyliquetdicarboxylique ou tricarboxylique aliphatique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique est choisi parmi l'acide ascorbique, citrique et tartrique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique est l'acide acétique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit sel est l'acétate de sodium ou un acétate de potassium. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la base d'amidon est imprégnée avec environ 0,50 - 1,50% dudit sel par rapport au poids de la base d'amidon sec. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée pendant environ 5,0 - 10 heures, à la température d'environ 90 - 980C et à une pression d'environ 2,1 - 2,45 kg/cm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit amidon de base est mis à réagir avec environ 20 - 30% d'oxyde de propylène en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit amidon de base possède une teneur en humidité de 10 - 17% par rapport au poids de l'amidon. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel catalyseur est un sel de sodium ou de potassium et ledit acide carboxylique est choisi parmi l'acide acétique, ascorbique, citrique et tartrique, et en ce que ladite base d'amidon imprégné avec ledit sel est miseà réagir avec environ 20 - 25% d'oxyde de propylène en poids. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit sel est ajouté directement à la suspension aqueuse de ladite base d'amidon. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit sel est formé in situ dans une suspension de ladite base d'amidon. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit sel est formé in situ par addition dudit acide ou d'un matériau producteur d'acide à ladite base d'amidon, suivie de l'addition d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux pour obtenir un pH d'environ 7 - 10. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit matériau producteur d'acide est une lactone ou un anhydride. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit sel est formé in situ par addition d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux pour obtenir un pH d'environ 7 8. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit sel est formé in situ par addition alternée d'une base de métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un matériau producteur d'acide à ladite base d'amidon jusqu'a ce que ladite base d'amidon soit substituée jusqu'à environ 3% en poids de constituant anionique dudit sel et que le pH final de 7 - 10 soit obtenu, la base d'amidon substituée mise en suspension étant par la suite filtrée et séchée1 sans lavage préalable1 pour effectuer ladite réaction. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit matériau producteur d'acide est un anhydride. 18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que1 auprès formation dudit sel in situ, ladite base d'amidon sous forme de suspension est filtrée et séchée jusqu'à ce qu'on obtienne une teneur en humidité d'environ 6 - 20% en poids avant qu'on effectue ladite réaction. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite suspension de base d'amidon est séchée jusqu'à obtenir une teneur en humidité d'environ 10 - 17% en poids. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le produit à base d'amidon est récupéré, après ladite réaction, en ajustant le pH à environ 3,5 7,0. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit produit à base d'amidon est lavé, après ajustement du pH avec un mélange eau-alcool ayant une teneur en eau d'environ 10 - 50% en poids. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit mélange eau-alcool est un mélange eau-éthanol. 23.Procédé pour préparer un éther d'amidon hydroxypropylé granulaire dispersable dans l'eau froide1 caractérisé en ce qu il comporte les étapes suivantes (a) imprégnation de la base d'amidon granulaire avec environ 0,25 - 5,0%, par rapport au poids de base d'amidon sec, d'un sel catalyseur sous forme d'une solution aqueuse, de telle manière que ladite base d'amidon imprégnée ait un pH de 7 - 10, ledit sel étant un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux soluble dans l'eau d'un acide carboxylique qui est non substitué ou alkyle ou hydroxy-substitué, ledit sel n'ayant pas moins de 20 atomes de carbone au total, et,s'il est aliphatique, ayant 1 à 6 atomes de ca-rbone dans la chaîne carbonée primaire. (b) séchagç de ladite base d'amidon imprégnée jusqu'à une teneur en humidité d'environ 6 - 20% en poids. (c) mise en réaction de ladite base d'amidon qui a été séchée sans vieillissement avec 15- 50% en poids d'oxyde de propylène, ladite réaction étant effectuée pendant environ 4,524 heures à une température d'environ 70 - 100 C et à une pression d'environ 0,7-7 kg/cm2 (d) récupération dudit amidon qui a réagi en ajustant le pH à environ 3,5 - 7,0 ; et (e) lavage dudit amidon qui a réagi avec un mélange eau-alcool ayant une teneur en eau d'environ 10 - 50% et séchage dudit amidon qui a été lavé. 24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit sel est ajouté sous forme de solution contenant un sel à ladite base d'amidon sous forme sèche.