FR 2445305 A1 19800725 FR 7836674 A 19781228 La présente invention se rapporte à la branche industrielle connue sous le nom de robinetterie, et concerne les appareils des tinés à régler le débit ou le me lange de rluides liquides ou gazeux. Ces appareils se présentent dans leur structure de principe comme une chambre munie d'une part de deux ouvertures, respectivement pour l'entrée et la sortie du fluide dont le débit est à régler, et d'une paroi interne séparant la chambre en deux par- ties ; cette paroi porte une ouverture, et le réglage est assuré par un élément mobile egalement muni d'une ouverture dont la fonction est d'obturer, de façon ajustable, ltouverture de la paroi. Suivant un mode de réalisation largement repandu, ltouser-- ture de la paroi a ses bords contenus dans un plan, constituant le siège du robinet sur lequel s'appuie l'élément mobile, ou obturateur, par une de ses faces également réalisée suivant un plan Par déplacement de l'obturateur sur le siège, toutes les valeurs possibles de la surface de passage laissée au fluide par le robinet sont réalisables. Une bonne efficacité du contrôle de débit en particulier lorsque celui-ci doit-etre interrompu implique une étanchélté totale entre le siège et l'obturateur, ce qui est obtenu par un polissage de qualité élevée des deux éléments en contact ; un tel polissage est aisément ment réalisable par utilisation de matériaux métalliques. Cependant, une difficulté surgit lorsque les fluides à contrôler sont, par leurs caractéristiques physiques ou chimi que-, de nature à dégrader ou même détruire par des phencinènes de corrosion, des éléments du robinet, réalises habituellement en métaux divers. Et on a depuis longtemps adopté, pour S'OPPOSE à cette destruction des matériaux du type céramique à haute résistance chimique ou thermique pour la réalisation des sièges et obturateurs de robinets. Par ailleurs, une autre difficulté est rencontrée dans leur réa isation, celle de l'usure rapide par abrasion liée au frot- teent de ces éléments en appui mutuel. Lâ encore, l'adoption de céramiques de dureté élevée, par suite de leurs compositions particulières, pour les sièges et obturateurs, a permis de réaliser des robinets de très longue durée de service. Les matériaux utilisés pour ces buts dans l'art connus sont fréquemment à base d'Alumine A12 03, matériau connu pour sa haute résistance à l'abrasion et à la corrosion, avec l'addition de divers ajouts, la proportion en poids d'Alumine dans les compositions céramiques étant le plus souvent comprise entre 85 % et 100 %. Le procédé de réalisation comporte les étapes successives suivantes - broyage du mélange d'Alumine, et introduction en milieu aqueux, des autres constituants et d'un mélange ce liar."s, aboutissant à l'obtention d'une pâte - pulvérisation de la pâte et séchage, conduisant à l'obtention de granulés , - mise en forme des granulés pour la réalisation des éléments désirés (sièges et obturateurs) - frittage à haute température, comprise entre 17000 et 18000, suivant la teneur en alumine, pendant des durées de l'ordre de 1 à 4 heures. C'est pendant cette étape que se produit le phénomène caractéristique de liaison des cristaux d'Alumine appelé "frittage". - polissage final conduisant à un état de surface de régula: rité élevée. Les sièges et obturateurs de robinets qui ont été ainsi réalisés jusqu'à maintenant présentent effectivement une bonne résistance à l'abrasion et à la corrosion. Mais ils manifestent progressivement, en service, un inconvénient grave, à savoir la nécessité d'une force croissante dans le temps pour obtenir le déplacement de l'obturateur sur son siège. Ce phénomène est lié à l'augmentation progressive des surfaces des régions des sièges et obturateurs en contact mutuel, si on les compare à la surface totale de ceux-ci, augmentation due à l'auto-polissage de ces régions l'une sur l'autre en cours de service ; le rapport entre ces deux surfaces est habituellement désigné par le terme de "taux de portance", et les forces de frottement néfaste ainsi développées croissent avec la valeur de ce taux. Par ailleurs, le frottement néfaste a dès la mise en service, une valeur importante car le frittage du matériau céramique à des températures élevées et pendant des durées prolongées a fait croitre l'Alumine en gros cristaux, de dimensions d'environ 20 à 50 microns, ne laissant pour une surface totale de pièce donnée, qu'une surface relative de joints intercristallins tendres très réduite, et conduisant ainsi à un bloc céramique présentant de très faibles discontinuités. Les éléments céramiques de robinets de la présente invention ne comportent pas ces inconvénients. Ils n'exigent que l'application de forces modérées pour obtenir leur déplacement relatif, forces qui, de plus, restent sensiblement constantes dans le temps. Dans son fondement, l'invention fait appel à des éléments céramiques dont la structure de la surface des parties en contact, est différente de celle de l'art déjà connu, à savoir la mise en oeuvre d'une pluralité de cavités réparties sur la surface, correspondant à l'obtention d'un taux de portance réduits le contact entre les éléments étant limité aux parties des surfaces subsistant entre les cavités. La caractéristique fondamentale de l'invention est que ces surfaces de contact sont constituées par les grains cristallins d'alumine.et que les cavités sont situées dans les joints intercristalins, La structure de surface des éléments céramique selon l'invention comporte ainsi des "micropores" ouverts régulièrement répartis, entouré par des cristaux d'Alumine dure de très petites dimensions, typiquement de l'ordre de 2 à 10 microns. Lorsque les robinets munis d'éléments céramique suivant l'invention sont destinés, dans le cas le plus général, à régler le débit d'un fluide à l'état liquide, la mise en oeuvre de micro pores ouverts procure une réduction des forces de frottement entre les surfaces en présence. En effet, ces cavités se remplissent en constituant des réserves du liquide à contrôler qui assure alors une fonction de lubrification extrêmement avantageuse. L'effort de manoeuvre se trouve donc diminué en service, et cela de fagon permanente, contrairement aux cas des agents de lubrification habituellement utilisés. De plus, le phénomène d'auto-polissage est rendunégligea- ble par la lubrification ainsi réalisée, ce qui assure la constance dans le temps de la réduction de l'effort nécessaire. La fonction assumée par les joints intercristailins étant essentielle pour procurer les micro-cavités, il est proposé dans le cadre de l'invention, des matériaux ou ajouts à l'alumine, aptes à procurer ces résultats. Selon celle-ci, il est proposé deux types de composition ayant-donné satis- faction : une première composition, faisant appel au phénomème de sy.cristallisation entre l'alumine et le matériau ajouté,cet ajout étant-choi-si pourcristalliser dans le même système:c'est le cas, par exemple, des Titanates de Magnésium et de Manganèse une seconde composition satisfaisante fait appel a un matériau ou'Elux" de liaison intergranulaire tel qu'un oxyde ou un silicate dont la réactivité avec ''Alumine est élevée : c'est le cas, par exemple de la Chaux, ou du Silicate de Calcium, connu sous le nom de Wollastonite. Ces ajouts seront, avec l'Alumine, par voie de simplification, désignés sous-les noms respectifs de compositions A et B. Enfin, l'invention concerne un procédé pour la réalisation de ces éléments céramiques. Les expériences faites par la demanderesse ont montré que le grossissement des cristaux d'Alumine dure, responsable, comme expliqué plus haut, d'un taux de portance élevé et des frottements néfastes indiqués, était dû aux hautes températures, et aux durées prolongées nécessitées par la propos tion élevée d'Alumine pure mise en oeuvre, ou l'insuffisance de réactivité des matières premières utilisées dans les céramiques connues en robinetterie.Le procédé de l'invention, au contraire, comporte d'une part l'adoption d'une proportion d'Alumine plus faible, compatible avec la conservation des qualités désirées de résistance à l'abrasion et la corrosion des sièges et obturateurs, et d'autre part, la mise en oeuvre des températures et de durées de frittage beaucoup plus faibles, typiquement pour les températures de l'ordre de 13000 à 14500, et pour les durées de l'ordre de 20 % de. celles de l'art connu. I1 résulte de ces caractéristiques du procédé de l'invention un avantage industriel important sur les coûts d'investissement, les fours de frittage étant, dans ce cas, à chauffage électrique de faible puissance, alors que, pour les températures de 16500 18000, il est nécessaire de mettre en oeuvre des fours à gaz encotbrants et couteux. Plus précisément, la-présente invention concerne un procédé de fabrication d'éléments de robinetterie en céramique, éléments présentant en service au moins une portion de surface utile n contact avec le fluide, assurant le réglage du débit d'un fluide, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - Broyage et mélange en milieu humide d'Alumine dans une proportion comprise entre 92 % et 96 %0 en poids, avec des ajouts et des liants - Pulvérisation et séchage du mélange pour obtention d'urne composition sous forme de granulés - Pressage des granulés dans des moules pour la mise en forme des éléments de robinetterie - Frittage des éléments moulés à des températures comprses entre 1300 et 15000 ; le palier des températures maximales ayant une durée inférieure à deux heures - Polissage en deux degrés, le polissage final étant réalisé avec des grains de diamant de 2,u:a' 5rude dimensions moyennes jusqu'à un degré de rugosité de valeur quadratique moyenne de 0,20yRA. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description ci-après, en s'appuiyant sur les figures annexées, où - La figure 1 représente, suivant une vue en coupe partielle perpendiculairement à sa surface, un obturateur en céramique réalisé suivant l'art connu. - La figure 2 représente dans les mêmes conditions, un obturateur en céramique suivant l'invention. La figure 1 représente, suivant une vue en coupe partielle perpendiculairement à sa surface, un obturateur en céramique 5 réalisé suivant un procédé de fabrication de l'art connu. Sur cette figure a été porté une double échelle suivant deux directions perpendiculaires,-respectivement parallèle et perpendiculaire à la surface de contact - de l'obturateur. On peut constater que les cristaux d'Alumine tels que 1 et 2, entre lesquels sont présents les jointe intercristaïlins tels que 3 et 4, ont des dimensions 8del"ordre de loch dans leur face de contact avec le siège 6. Il en résulte une surface de frottement élevée, encore augmentée dans le temps par l'auto-polissage en service avec les inconvénients déjà indiqués, la nécessité d'une force croissante pour obtenir le déplacement de l'obturateur sur son siège. La figure 2 représente, suivant une vue en coupe partielle perpendiculairement à sa surface, un obturateur en céramique réalisé suivant le procédé de fabrication de l'invention. On peut y constater que les cristaux d'Alumine tels.que 11 et 12 entre lesquels sont présents les joints intercristallins tels que 13et 14, ont des dimensions 18 de l'ordre de 2à 10Y dans leur face de contact avec le siège 6, ce qui est typiquement de l'ordre de 10 % des dimensions de cristaux de l'art connu, avec les avantages d'une force de déplacement réduite exposés plus haut.Les cavités ouvertes au niveau de chaque joint intercristallin tendre telles que 13 et 14, sont ainsi beaucoup plus nombreuses et, se prêtent à un remplissage par le liquide dont le débit est à régler, en procurent une lubrification plus importante Cette caractéristique de rapport entre les surfaces de contact et les vides des microcavités peut être exprimée par une grandeur connue sous le nom de "taux de portance", les surfaces et vides étant-mesurés à une profondeur g donnée. A titre d'exemple, les obturateurs des figures 1 et 2 ont respectivement des taux de portance de 95 % et 85 %, pour une profondeur de 0,5 dans les deux cas. Deux compositions de céramique se sont montrées particulièrement avantageuses pour une bonne obtention des microcavités, résultant de deux conceptions différentes - La première est d'utiliser un ajout qui cristallise dans le même système que l'oxyde lui-même. Elle conduit à une céramique nommée, pour simplification, de type A*- COMPOSITIONS du TYPE (A) CONSTITUANTS TENEURS COMPOSITION PREFEREE ( A1 A12 03 92 - 99 % 94,0 % Ti 2 3,5 - 0,4 % 2,8 % Mn3 04 4,5 - 0,6 % 3,2 % Une autre conception consiste à faire appel à un "-flux", ou fondant de liaison intergranulaire, tel qu'un oxyde ou un silicate, à réactivité élevée avec l'Alumine. Elle conduit à une céramique de type B. COMPOSITIONS du TYPE (B) CONSTITUANTS TENEURS COMPOSITION PREFEREE ( B1 ) A12 3 92 - 96 % 94 % Silicate de Calcium 8 - 4 % 6 % (Wollastonite) Dans le cas des matériaux retenus, la température de frittage est de 1 3500 pour le matériau Type (Al) et de 1 4500 pour le matériau type (B1). Le procédé de fabrication correspondant à la céramique de type A donné à titre d'exemple, .comporte les étapes suivantes a) Mélange et mise en "granulés" du matériau. Dans un broyeur à boulets dont la charge broyante est en Alumine à 96 % au moins, on Introduit la charge d'Alumine, qui est broyée à sec pour lui donner une réactivité élevée. On introduit ensuite l'oxyde de titane, l'oxyde de manganèse, l'eau et le mélange de liants. Après une nouvelle mise en rotation dans le but d'assurer une parfaite homogénéité, et ajustage du pourcentage de matières sèches, le mélange est pulvérisé et séché fournissant un granulé de très bonne coulabilité. b) Mise en forme du matériau en granulés par pressage dans un moule. S'il s'agit d'éléments de fortes dimensions, il est possible d'utiliser le pressage isostatique, pour les pièces moyennes le pressage mécanique est couramment utilisé, et lorsque la complet xité de la pièce interdit le mode de réalisation par compression, les éléments de petit volume sont infectés sur es presses à injection identiques à celles servant à la réalisation de pièces en matière plastique. C) Frittage au four. Suivant l'invention, les températures maximales adoptees sont comprises entre 13000 et 14500. Le frittage est effectué dans des fours électriques dont la mise en oeuvre et les conditions d'exploitation sont beaucoup moins complexes que celles des fours à gaz indispensables pour les frittages à 17000 et plus. Les températures de frittage des matériaux retenus sont comprises dans la fourchette 1300 - 15000. Les cycles de températures sont les suivants MATERIAU (A) - montée en température 2000/heure - palier 1 heure - retour àla température ambiante 2500/heure MATERIAU (B) - montée en température 1500/heure - palier 2 heures - retour à l'ambiante 2000/heure Il est à noter que dans le cas du matériau A, le cycle de température est particulièrement court et permet une productivité accrue par rapport aux anciens procédés à haute température. d) Polissage. Les éléments céramiques pour robinets et obturateurs sont ensuite rodés. Une première phase s'effectue à laide d'une poudre de carbure à grains de 20 microns. Le polissage final s'obtient à l'aide d'une poudre de diamant (grains de 2 à 4,u). Ce n'est qu'après ce traitement de polissage que l'on obtient l'état de surface de ces matériaux caractéristique de l'invention, comme le montre la figure 2 relative au matériau A, mettant en évidence les micropores. Au contraire, l'état de surface d'un matériau poli dans les mêmes conditions dont la com .position atteint 99 % d'A12 03i conduirait à la situation de la figure 1 avec polissage en service entraînant un errort de manoeuvre anormal. On doit remarquer que, les compositions céramiques ci-dessus définies ne se limitent pas à la réalisation d'obturateurs ou sièges plans pour robinets,tmais également pour mélangeurs entre plusieurs fluides. Ces compositions peuvent être aussi utilisées pour la réalisation'de-pièces céramiques de formes cylindriques ou hémisphériques, ayant également un rôle d'obturation de liqui- des. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éléments de robinetterie en céramique, éléments présentant en service au moins une portion de surface utile en contact avec le fluide, assurant le réglage du débit d'un fluide, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - Broyage et mélange en milieu humide d'Alumine dans une proportion comprise entre 92 % et 96 % en poids, avec des ajouts et, des liants - Pulvérisation et séchage du mélange pour obtention d'une composition sous forme de granulés - Pressage des granulés dans les moules pour mise en forme des éléments de robinetterie - Frittage des éléments moulés à des températures comprises entre 13000 et 15000 ; le palier des températures maximales ayant une durée inférieure à deux heures Polissage en deux degrés, le polissage final étant réalisé avec des grains de diamant de 2yu à 5+ de dimensions moyennes jusqu a un degré de rugosité de valeur quadratique moyenne de 0,20vu RA. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisée en ce que les ajouts sont des matériaux de syncristallisation constitués d'oxyde de titane et d'oxyde de ~langanèse, dans des proportions en poids respectivement comprises entre 3,5 % et 0,4 % d'une part, et 4,5 % à 0,6 % d'autre part, avec des valeurs moyennes respectives de 2,8 % et 3,2 %. 3. Procédé de fabrication selon la revendication 2 caractérisé en ce que la température maximale de frittage est de 13500, maintenue pendant une heure. 4. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ajouts ont la fonction d'un flux de liaison intergranulaire, constitué de Silicate de Calcium dans des proportions en poids comprises entre 4 % et 8 %, avec une valeur moyenne de 6 %. 5. Procédé de fabrication selon la revendication 4, carac térisé en ce que la température maximale de frittage est de 14500, maintenue pendant deux heures. 6. Elément de robinetterie en céramique fabriqué selon le procédé de l'une des revendications précédentes. 7. Elément-de robinetterie en céramique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la dimension moyenne des cristaux d'Alumine, mesurée sur la surface utile en contact avec le fluide est de 2 à 10 microns. 8. Elément de robinetterie en céramique suivant l'une quelconque des revendicationS6 et 7, caractérisé en ce que la surface utile a une rugosité de valeur quadratique moyenne de 0,20 lu RA et une taux de portance de 85 à 90 %, pour une ligne de coupe à 0,5 micron de la ligne enveloppe.