FR 2438665 A1 19800509 FR 7828739 A 19781009 La présente invention concerne le domaine ae la prépa- ration de polymères stéréoréguliers et, plus precisément, un procédé de préparation de polybutadiène-1,4 cis qui trouve une large application dans l'industrie des pneumatiques, des ouvrages techniques en caoutchouc, des câbles et dans l'industrie de la chaussure. A l'heure actuelle, on utilise trois systèmes cataly- tiques principaux pour préparer le polybutadiène stéréorégulier: à base d'halogénure de titane et de triisobutylaluminium, à base d'un sel de cobalt et d'un halogénure organoaluminique et à base d'un composé de nickel, de B F3 et/ou d'un complexe de celui-ci, et d'un composé organique d'un métal des groupes I à III de la Olassification périodique. La polymérisation du butadiène effectuée avec les systèmes catalytiques précités est caractérisée par une gélification importante ou la formation d'oligomères de butadiène. Pour éliminer la gélification, on utilise divers additifs honneurs d'électrons, ce qui rend plus complexe le processus technolog.que. On connaît un procédé de préparation du polybutadiène1,4 cis consistant à polymériser du butadiène dans un solvant organique, de préférence au sein dthydrocarbures aromatiques, en présence d'un système catalytique contenant 1) un composé organique de cobalt ou de nickel 2) un composé organométallique d'un métal choisi dans les groupes Il et III de la Classification périodique, de préférence le cal cium ou l'aluminium 3) un composé fluoré, de prélérence BF3 ou son complexe. lie polybutadiène obtenu contient une quantité important de structure 1,4-cis. On connait roussi un procédé de préparation du polybu- tadiène-1, cis par polymérisation du butadiène au sein d'un solvart organique, notamment d'un hydrocarbure aromatique, en présence d'un système catalytique renfermant 1) un composé complexede nickel ou de cobalt avec un acide aromatique alecylé contenant aes groupements hydroxyle ou thiol (composant A) ; 2) un éthérat ou phénolat de trifluorure de bore (composant B) 3) mi alcoyl -, , aryl - OU alcoylaryl-lithium (composant c). On réalise la polymérisation à une température de -30 à 150 C avec un rapport des composants A/B de 0,05 à 0,25j1 et des composants C/B de 0,75 à 1,25/1. lie polybutadiène obtenu est caractérisé par une teneur préférentielle en motifs cis. lies inconvénients des procédés précités tiennent à une gélification considérable et à un processus technologique complexe par suite de l'impossibilité d'obtenir une masse moléculaire élevée sans traitement thermique complémentaire du polybutadiène. lie but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est proposé de mettre au point un procédé de préparation de polybutadiène-1,4 cis en sélectionnant un catalyseur correspondant qui permettrait d'exclure la gélification et de rendre plus simple le processus technologique. La solution consiste en ce que, dans le procédé de préparation du polybutadiène-1,4 cis par polymérisation du butadiène au sein d'un solvant organique en présence d'un système catalytique, contenant un carboxylate de nickel ou un complexe organique de nickel (A), un fluorure de bore (B) et un composé organométallique ou un hydrure d'un métal choisi parmi les groupes I à III de la Classification périodique (C), on utilise suivant l'invention, à titre de fluorure de bore, un difluorure d'alcoyl-, aryl-, alcoxy- ou aryloxy- bore. L'utilisation de ce composé de bore dans le système catalytique cité permet d'éliminer la gélilication dans le produit fini. Il est rationnel d'utiliser un système catalytique avec un rapport molaire des composants A/B de 0,01 à l/i respectivement. Il est avantageux d'utiliser un système catalytique avec un rapport molaire des composants A/C de 0,01 à l/i respectivement. Il est désirable d'utiliser un système catalytique avec un rapport molaire des composants B/C de 1 à 10/1 respectivement. L'utilisation du système catalytique aux rapports indiqués des composants A, B, C permet d'en augmenter la sélectivité. Il est avantageux d'effectuer la polymérisation du butadiène en présence de pipérylène pris à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au butadiène, pour augmenter la résistance au froid du polybutadiène. Le procédé de préparation du polybutadiène-1,4 cis sui vant l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante. Dans un autoclave muni d'un agitateur, en atmosphère d'argon pur et sec, on charge un solvant organique inerte, le butadiène et le système catalytique. On effectue la polymérisation à une température de 0 à 900 C, de préférence dans un intervalle de températures de 30 à 500G. La polymérisation du butadiène exige une absence totale d'oxygène et d'humidité, car ils ont une action nuisible sur l'activité du catalyseur suivant l'invention. La durée de la polymérisation est de 4 heures. lie polybutadiène stabilisé et isolé est séché à une température de 80 à 1000C dans une étuve à vide. On utilise à titre de solvant organique inerte des hydrocarbures aliphatiques, alicyliques et aromatiques, leurs mélanges et l'essence. lies rapports en volume du solvant au butadiène varient dans un large intervalle, de préférence de 3/1 à 6/1. Il est avantageux d'introduire du pipérylène dans le mélange réactionnel, à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au butadiène, pour améliorer la résistance au froid du polybutadiène. lie système catalytique à trois composants suivant l'invention a la composition suivante : à titre de composant A on utilise un carboxylate ou un complexe organique de nickel, en particulier, l'oléate de Ni+2, le naphténate de Nui+2 l'acétylacétonate de nickel, qui sont solubles dans des solvants organiques ; à titre de deuxième composant 3, on utilise un difluorure d'alcoyl-, aryl-, alcoxy- ou aryloxy- bore ; à titre de troisième composant C, on utilise un composé organométallique ou un hydrure d'un métal appartenant aux groupes I à III de la Classification périodique, par exemple, le triisobutylaluminium, le triéthylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium. L'introduction des composants du catalyseur pour le système catalytique indiqué peut être effectuée par divers procédés 1. On peut mélanger les composants A et B puis, en les maintenant pendant un temps déterminé, ajouter le composant C, et maintenir le catalyseur fini pendant 5 à 10 minutes. 2. On mélange les composants A et C, on maintient pendant 10 minutes, puis on ajoute le composant B et on maintient pendant 5 à 10 minutes. 3. On peut effectuer la polymérisation du butadiène en introduisant séparément les composants du catalyseur. 4. On prépare le système catalytique en présence d'un monomère. La température de préparation du catalyseur peut varier de -5 à 4000. Une modification de la teneur en composant A dans un large intervalle n'exerce pas d'influence sensible sur la vitesse de polymérisation et ne conduit qu'au changement de la masse moléculaire du polybutadiène-1,4 cis obtenu. Il convient d'effectuer la polymérisation du butadiène en présence d'un système catalytique avec un rapport molaire des composants A/B de 0,01 à 1/1, A/C de 0,01 à i/i et 3/C de 1 à 10/1. lie procédé suivant l'invention, comparativement aux procédés connus, permet d'obtenir un polybutadiène-1,4 cis caractérisé par une teneur élevéeen motifs cis, exempt de gel, et possédant une haute résistance au froid, et de simplifier le processus technologique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de mise en oeuvre. Exemple 1 Dans une ampoule remplie d'argon sec et pur, refroidie jusqu'à une température de -300C, on introduit 63 cm3 d'essence, 6 g de butadiène et les composants suivants de catalyseur : 0,88 cm3 d'une solution dans l'essence de naphténate de nickel à une concentration de 0,00096 g de Ni/cm3 (A) ; 0,92 cm3 d'une solution dans le toluène de difluorure de méthoxybore à une concentration de 0,014525 g/em3 (B) ; et 0,52 cm3 d'une solution de triisobutylaluminium dans l'essence à une concentration de 0,036 g/cm3 (C). lies rapports molaires des composants sont : A/B = 0,08/1 A/c = 0,16/1 et B/C = 2/1. On place ensuite l'ampoule dans une étuve à une température de 400C et on effectue la polymérisation pendant 4 heures.On arrête la polymérisation, on précipite le polymère avec de l'alcool et on sèche sous vide à une température de 80 à 100 C jusqu'à poids constant. lie rendement en polymère est de 60 % en poids ; la viscosité intrinsèque est de 2,516 ; le polymère renferme 97 ffi de motifs - 1,4 cis, 2 % de motifs 1,4 trans et 1 Hp en poids de groupements vinyliques. Exemple 2 On effectue la polymérisation du butadiène dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple i, en utilisant les composants A et B du catalyseur comme dans l'exemple 1. On utilise, à titre de composé organoaluminique, 1,04 cm3 d'une solution de triéthylaluminium à une concentration de 0,18 molle/1. lies rapports molaires des composants sont A/B = 0,08/1 ; B/C = i/i et A/C = 0,08/i. lie rendement en polymère est de 70 dp en poids ; la teneur en motifs 1,4 cis est de 97 % et la viscosité intrinsèque est de 1,803. Exemple 3 On effectue la polymérisation du butadiène d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en présence du système catalytique suivant : 0,8 cm3 dsune solution dans l'essence d'oléate de nickel à une concentration de 0,00106 g de Ni/cm3, 1,84 cm3 d'une solution dans le toluène de difluorure de butoxybore à une concentration de 0,00018 mole/cm3 et 0,52 cm3 d'une solution de triéthylaluminium à une concentration de 0,00018 mole/cm3. lies rapports molaires des composants sont : A/B = 0,1/1; A/C = 0,4/1 ; B/C = 4/1.Le rendement en polymère est de 76 % en poids ; la viscosité intrinsèque est de 1,44 g ; le polymère contient 95 ffi de motifs 1,4 cis, 3 % de motifs 1,4 trans et 2 ss de groupements vinyliques. Exemple 4 Dans un autoclave de 3 l de capacité, muni d'un agitateur et d'une chemise, en atmosphère d'argon pur et sec, on charge 1200 cm3 d'essence et 120 g de butadiène. On effectue la polymé- risation en présence du système catalytique suivant : 5,6 cm3 d'une solution dans l'essence de naphténate de nickel à une concentration de 0,96 g de Ni/l, 29,2 cm3 d'une solution de difluorure de n - hexylbore dans le toluène à une concentration de 0,003436 g/cm3 et 10,3 g/cm3 d'une solution dans ltessence de triisobutylaluminium à une concentration de 0,036 g/cm3. lies rapports molaires entre les composants sont : A/B = 0,031 ; B/C = 2,3/1 ; A/C = 0,07/1. On effectue la polymérisation à une température de 4000 pendant 4 heures. Après le blocage de la polymérisation et la stabilisa tion, on isole le polymère à la vapeur vive et on sèche sur des cylindres chauds ; le rendement en polymère est de 94,5 % en poids en calculant sur le résidu sec ; le polymère obtenu contient 97 fo en poids de motifs 1,4 cis, ne renferme pas de gel et présente les caractéristiques suivantes Viscosité Mooney à 100QC 49 plasticité Karrer 0,44 fluidité à froid, mm/heure 11,3 lies indices physico-mécaniques des vulcanisats sont durée de la vulcanisation, min. 40 résistance à la rupture, kgf/cm2 223 module à 300 % d' allongement 83 élasticité de rebondissement, % 54 allongement relatif, % 556 Exemple 5 On effectue la polymérisation du butadiène comme dans l'exemple 4 mais, à titre de composant B, on utilise du difluorure de n-propoxybore. lies rapports entre les composants sont A/B = 0,09/1 ; B/C = 3/1 ; A/C - 0,27/1. lie rendement en polymère est de 100 n en poids en cal- culant par rapport au résidu sec ; la viscosité Mooney est de 48 et le coefficient de résistance au gel est de 0,1. Exemple 6 On réalise la polymérisation du butadiène comme décrit dans l'exemple 4, en présence du système catalytique suivant 36,5 cm3 d'une solution dans l'essence de naphténate de nickel à une concentration de 0,96 g de Ni/l, 12,5 cm3 d'une solution dans le toluène de difluorure de n-propoxybore à une concentration de 0,0003 mole/cm3, 26 cm3 d'une solution de pipérylène trans dans le toluène à une concentration de 92,5 g/l et 98 cm3 d'une solution de triisobutylaluminium à une concentration de 0,21 mole/l. lies rapports molaires entre les composants du catalyseur sont comme dans l'exemple 4. lie rendement en polybutadiène est de 80 dp en poids, la viscosité Mooney du polybutadiène obtenu est de 24,5 et l'indice de résistance au gel est de 0,3. Exemple 7 On effectue Ta polymérisation dans les conditions ana loges à celles décrites dans l'exemple 4, en présence du système catalytique suivant : 370,1 cm3 d'une solution dans l'essence de naphténate de nickel c'une concentration de 0,94 g de Ni/l, 25cm3 d'une solution de difluorure de n-propoxybore d'une concentration de 0,25 mole/l, 3,3 cm3 d'une solution de triisobutylaluminium d'une concentration de 0,04 soleil et 32 cm3 d'une solution de pipérylène trans dans le toluène d'une concentration de 92,5 g/l. lies rapports molaires entre les composants sont : A/B = 1/1, B/C = 5/1 et A/C = 5/1. lie rendement en polybutadiène est de 80% en poids, la viscosité Mooney est de 15 et l'indice de résistance au gel est de 0,62. Exemple 8 Dans une ampoule remplie d'argon sec et pur, refroidie jusqu'à une température de -400, on introduit 65 cm3 d'essence et 6 g de butadiène. On effectue la polymérisation en présence du système catalytique suivant : 5,5 cm3 d'une solution d1acétyla- cétonate de nickel dans essence à une concentration de 0,05 g de Wi/l, 2,32 cm d'une solution dans le toluène de difluorure de méthoxybore à une concentration de 14,525 g/l et 1,05 cm3 d'une solution d'hydrure de diisobutyialuminium à une concentration de 9,0 g/l. lies rapports molaires entre les composants sont :A/B = 0,01/1, B/C = 10/1 et A/C = 0,1/1. lia température de polymérisation est de 400C, la durée est de 5 heures. lie rendement en polymère est de 40 fo en poids ; la teneur en motifs 1,4 cis est de 96 %. Exemple 9 Dans une ampoule refroidie jusqu'à une température de 5 C, remplie d'argon sec et pur, on introduit 65 cm3 d'essence, 0,88 cm d'une solution dans essence de naphténate de nickel à une concentration de 0,0163 mole/l et 0,49 cm3 d'une solution dans le toluène de difluorure de phénylbore à une concentration de 0,26 mole/l, on maintient le mélange réactionnel pendant 5 minutes, puis on ajoute 1,04 cm3 d'une solution dans l'essence de triéthyl- aluminium à une concentration de 0,09 mole/1, on maintient le complexe catalytique pendant 10 minutes, puis on ajoute 6 g de butadiène et on effectue la polymérisation à une température de 40 C pendant 5 heures. es rapports molaires des composants sont : A/B = 0,11/1 ; B/C = 1,5/1 ; A/C = 0,16/l. Le rendement en polymère est de 78 % en poids ; la viscosité intrinsèque est de 1,28 ; la teneur en motifs 1,4 cis est de 97 %. Exorjie 10 Dans une ampoule remplie d'argon sec et pur à la tempé- @@@@@@ 0,83cm d'une solution dans l'essence de naphténate de nickel à une concentration de 0,016 mole/1 et 1,04 cm3 d'une solution dans l'essence de triisobutylaluminium à une concentration de 0,18 mole/l, on maintient pendant 10 mInutes, puis on ajoute 2,04 cm3 d'une solution dans le toluène de difluorure de phénoxybore à une concentration de 0,09 mole/l. On maintient le catalyseur fini pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 6 g de butadiène et on effectue la polymérisation à une température de 300C pendant 4 heures. Les rapports molaires des composants sont : A/C = 0,08/7 ; B/C = i/i ; A/B = 0,08/7. lie rendement en polybutadiène est de 70 % en poids ; la viscosité intrinsèque est de 1,01 ; la teneur en motifs 1,4 cis est de 95 %. REVENDICA9IOissS 1.- Procédé de préparation de polybutadizne-1,4 cis par polymérisation de butadiène dans un solvant organique en présence d'un système catalytique contenant un carboxylate de nickel ou un complexe organique de nickel (A), un fluorure de bore (B) et un composé organom-étallique ou un hydrure d'un métal des groupes I à III de la Classificafiion périodique (C), caractérisé en ce qu'on utilise à titre de fluorure de bore, un difluorure d'alcoyl-, aryl-, alcoxy- ou arvloxy- bore. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique ayant un rapport molaire entre les composants A et B de 0,01 à i/i respectivement. 3.- Procédé suivant la revendication i ou 2, caracté- risé en ce qu'on utilise un système catalytique ayant un rapport molaire entre les composants A et C de 0,01 à 1/1 respectivement. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce quton utilise un système catalytique ayant un rapport molaire entre les composants B et C de 1 à 10/1 respectivement. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation du butadiène en présence de pipérylène utilisé à raison de 0,01 à 5 % en poids par rapport au butadiène.