FR 2434828 A1 19800328 FR 7914620 A 19790607 La présente invention concerne des compositions rbsi- neuses de liage qui sont des mélanges d'amine-polyols et de polyiso cyanates ainsi que des compositions de liage à base dluréthane durcissables utiles pour lier des solides en particules. En particulier l'invention concerne des liants ne nécessitant pas de cuisson qui utilisent un amine-polyol. Ces liants sont capables de lier le sable ou d'autres granulats de fonderie pour former des moules ou des noyaux utiles pour le moulage par coulée des métaux en particulier de l'aluminium et d'autres métaux légers que l'on coule à une température relativement basse. Les noyaux et les moules préparés avec ces liants présentent une remarquable aptitude à l'affaissement lorsqu'on les utilise à des températures de coulée basses. On connait dans l'art des liants sans cuisson à base d'uréthane, utiles pour lier les granulats, que l'on utilise pour former les noyaux et les moules de fonderie. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 676 392 décrit un exemple d'une telle composition de liage sans cuisson et son emploi pour préparer des noyaux et des moules de fonderie. L'invention repose en partie sur la nature autocatalytique des amine-polyols et concerne en particulier un système de liage sans cuisson utile en fonderie qui peut autre un système à deux composants contrairement aux systèmes sans cuisson à base d'uréthane classiques qui comprennent au moins trois composants. Bien que la nature autocatalytique constitue un progrès important, l'invention n'est pas limitée à un tel système et certains mode de réalisation peuvent également contenir un catalyseur. L'utilisation d'un amine-polyol dans un système sans cuisson constitue en soi un progrès dans le domaine des liants de fonderie. L'invention présente une autre caractéristique très importante. On recherche depuis longtemps dans l'industrie de la fonderie un liant sans cuisson pour former des pièces coulées constipées de métaux légers tels que l'aluminium et le magnésium. Les liants sans cuisson de l'art antérieur ne permettent pas d'obtenir les propriétés que doivent posséder les noyaux et les moules utilisés pour couler ces métaux légers ainsi qu'une bonne caractéristique d'élimination par secousses. Dans l'industrie de la fonderie, les liants sans cuisson à base durdtbane ddtivaht de compdsés phenotiques, d'oléo-alkydes et de polyester-polyols sont courants.Cependant lorsqu'on utilise suffisamment de liant pour obtenir une résistance mécanique et une résistance à l'abrasion convenant à l'emploi, les noyaux et les moules sont difficiles à fragmenter lorsqu'on effectue la coulée aux températures utilisées pour les métaux légers, c'est-à-dire présentent une mauvaise caractéristique d'élimination par secousses. On connaît et on utilise des liants sans cuisson qui ne sont pas à base d'uréthane mais de résines de furanne, de résines phénoliques, de résines -alkydes, de polymères de phosphate et de silicates de sodium mais ils posent les mêmes problèmes relatifs à l'élimination par secousses que les liants sans cuisson à base d'uréthane précédemment décrits.On recherche donc un liant qui d'une part permette d'obtenir des noyaux et des moules robustes et non friables et qui d'autre part se fragmente bien après avoir été soumis aux températures de coulée de l'aluminium et du magnésium et présente ainsi une bonne caractéristique d'élimination par secousses. L'invention a pour objets une composition de liage pour fonderie constituée d'un mélange d'un polyol et d'un polyisocyanate dans lequel le polyol est un amine-polyol. Les amine-polyols de l'invention sont normalement le produit de la réaction d'une amine et d'un oxyde d'alkylène. L'invention concerne également des compositions de liage sans cuisson de type uréthane et des liants sans cuisson à base d'uréthane que l'on peut utiliser pour produire des noyaux et des moules possédant une bonne résistance mécanique et non friables mais qui se fragmentent bien après avoir été soumis à des températures de coulée peu élevées, c'est-à-dire inférieures aux températures de coulée des métaux ferreux. Les noyaux et les moules présentent à la fois une bonne résistance mécanique et une bonne caractéristique d'élimination par secousses après avoir été soumis aux températures de coulée des métaux légers tels que l'aluminium et le magnésium. La demanderesse a découvert que l'on peut utiliser pour préparer des noyaux et des moules un liant à base d'uréthane constitué du produit de la réaction d'un isocyanate polymère et d'un amine-polyol. Plus particulièrement la demanderesse a découvert qu'un polyol qui est le produit de la réaction d'une amine et d'un oxyde d'alkylène réagit avec un isocyanate polymère pour produire un liant sans cuisson qui, après mélange avec du sable ou d'autres granulats convenant en fonderie, permet de préparer des noyaux et des moules présentant d'excellentes caractéristiques d'emploi, c'est-à-dire d'excellentes caractéristiques de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion et de non-friabilité. Ces propriétés sont associées à une excellente caractéristique d'élimination par secousses lorsqu'on emploie les noyaux et les moules pour la coulée des métaux non ferreux.Cette combinaison des bonnes caractéristiques d'emploi et d'une excellente caractéristique d'élimination par secousses est particulièrement importante et remarquable dans le cas où on utilise le liant pour préparer des noyaux destinés à la coulée à basse température. I1 n'est pas nécesaire que le système de liage contienne un catalyseur. Cependant, dans l'invention, on peut utiliser des catalyseurs appropriés et on préfère en particulier les employer avec certains aminepolyols lorsqu'on désire un durcissement rapide. L'invention va maintenant être décrite en détail. Les compositions résineuses de l'invention sont utiles comme compositions ou systèmes en deux parties. La première partie est constituée de l'amine-polyol et la seconde du polyisocyanate. Les deux parties sont à l'état liquide et sont généralement des solutions dans des solvants organiques. Lors de I'emploi, clest-å-dire lorsqu'on forme le liant à base d'uréthane on combine la partie constituée de l'aminepolyol et la partie constituée du polyisocyanate et on utilise la combinaison dans l'application prévue. En fonderie, c'est-à-dlre lorsqu'on utilise les compositions comme liants des noyaux et des moules, on préfère tout d'abord mélanger une des parties avec un granulat de fonderie tel que du sable.On ajoute ensuite le second composant et,après avoir réparti uniformément le liant sur le granulat on donne au mélange de fonderie obtenu, la forme d'emploi désirée, On peut immédiatement mettre en réserve le produit façonné pour qu'il durcisse à la température ordinaire sous forme d'un noyau ou d'un moule. De façon générale les compositions de l'invention sont dans une certaine mesure autocatalytiques, si bien que dès que l'on a combiné ltamine-polyol et le polyisocyanate, la réactivité du polyol avec l'isocyanate est telle que la réaction s'effectue rapidement sans nécessiter un catalyseur. Le degré de réactivité de ltamine-polyol et du polyisocyanate dépend de la réactivité du polyol. Bien que les compositions soient autocatalytiques, on peut utiliser des catalyseurs de type amine et des catalyseurs métailiques connus dans la technologie des uréthanes. Il convient de noter que, dans certains cas, l'emploi d'un catalyseur avec l'amine-polyol et le polyisoeyanate est utile et préférable. Le choix d'un catalyseur approprié permet d'ajuster à la demande les conditions de la formation des noyaux par exemple le temps de travail et le temps de démoulage. En pratique industrielle, il peut être nécessaire d'utiliser un cataly seur avec certains polyols pour obtenir les taux de production désirés. Les amine-polyols que l'on utilise pour former les compositions de liage å base d'uréthane de l'invention sont généralement le produit de la réaction d'un oxyde d'alkylène et d'une amine. Dans la présente description, le terme "amine-polyol" désigne de tels produits réactionnels mais sans limitation particulière à ce type de synthèse. De façon générale, on considère que tout polyol comportant au moins un radical amino tertiaire constitue un "amine-polyol". Les oxydes d'alkylène que l'on utilise pour préparer les amine-polyols sont de préférence l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. Cependant on peut utiliser également d'autres oxydes d'alkylène. La quantité d'oxyde d'alylne exprime en moles par mole de l'amine est susceptible de varier beaucoup. On considère que le degré d'alcoxylation n'a pas d'effet fâcheux sur la capacité que présente l'amine-polyol produit à se comporter comme un liant. Parmi les amines qui réagissent avec les oxydes d'alkylène pour produire les amine-polyols utiles dans la composition de liage de l'invention figurent l'ammoniac et les composés de type monoet poly-amino comportant des atomes d'azote aminés primaires ou secondaires. On peut en citer comme exemples caractéristiques des amines aliphatique telles que les alkylamines primaires, l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine et la triéthylènetétramine, des amines cycloaliphatiques des amines aromatiques telles que les o-, m- et p-phénylènediamines, les résines d'aniline-formaldéhyde et similaires. On peut également utiliser des mélanges des amine-polyols précédemment indiqués. De plus, on peut utiliser un mélange d'amine-polyols et d'autres polyols. I1 semble qu'en général les composés aminés qui, lorsqu'on les a alcoxylés, forment un polyol comportant 2 radicaux hydroxy réactifs ou plus, soient utiles dans les compositions de l'invention. Le second composant de la nouvelle composition de liage est constitué d'un polyisocyanate aliphati que, cycloaliphatique ou aromatique comportant de préférence 2 à 5 radicaux isocyanato. Si on le désire on peut utiliser des mélanges de polyisocyanates. On peut également utiliser des prépolymères d'isocyanate formés par téaction d'un excès de polyisocyanate avec un alcool polyhydroxylé, par exemple un prépolymère de diisocyanatotoluène et d'éthylèneglycol. Parmi les polyisocyanates appropriés figurent les polyisocyanates aliphatiques tels que le diisocyanate d'hexaméthylène, des polyisocyanates alicycliqùes tels que le diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane et des polyisocyanates aromatiques tels que le diisocyanato-2,4 ou -2,6 toluène, le diisocyanatodiphénylméthane et leurs dérivés diméthyliques. D'autres exemples de polyisocyanates appropriés sont le diisocyanato-l,S naphtalène, le triisocyanatotriphénylméthane, le diisocyanatoxylène et leurs dérivés méthyliques, les polyméthylène-polyphénylisocyanates, le diisocyanate de chlorophénylène-2,4 et similaires.Bien que tous les polyisocyanates réagissent avec I'amine-polyol pour former une structure polymère réticulée, on préfère les polyisocyanates aromatiques et en particulier le diisocyanatodiphénylméthane, le triisocyanatotriphénylméthane et leurs mélanges. On utilise généralement le polyisocyanate en une quantité approximativemeat stoechiométrique, c'est-a-dire à une concentration suffisante pour provoquer le durcissement de l'amine-polyol. On peut cependant dans certaines limites s'écarter de cette quantité ce qui est parfois avantageux. En général on utilise le polyisocyanate à raison de 10 a 500 et mieux de 20 à 300 % en poids par rapport au poids de l'aminepolyol. On utilise le polyisocyanate à l'état liquide. On peut utiliser les polyisocyanates liquides à l'état non dilué. On utilise les polyisocyanates solides ou visqueux sous forme de solutions dans un solvant organique, le solvant pouvant constituer jusqu'à 80 % du poids de la solution. Bien que le solvant utilisé en combinaison avec l'aminepolyol et/ou le polyisocyanate ne participe pratiquement pas à la réaction entre l'isocyanate et l'amine-polyol, il peut avoir un effet sur la réaction. LaSdifférence de polarité entre le polyisocyanate et l'amine-polyol limite le choix à des solvants dans lesquels ces deux composants sont compatibles. Cette compatibilité est nécessaire pour obtenir de façon complète la réaction et le durcissement des compositions de liage de l'invention. Les solvants polaires protiques ou aprotiques constituent de bons solvants pour l'amine-polyol. On préfère donc utiliser des solvants ou des combinaisons de solvants dans lesquels le ou les solvants du polyol et du polyisocyanate sont compatibles lorsqu'ils sont mélangés. Rn plus du critère de compatibilité des solvants pour le polyol ou pour le polyisocyanate, on choisit des solvants peu visqueux, peu odorants, a point d'ébullition élevé et inertes. On peut citer comme exemples de tels solvants, le benzene, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et leurs mélanges tes solvants aromatiques préférés sont des solvants et des mélanges de solvants ayant une teneur élevée en constituants aromatiques et un point d'ébullition compris entre 138 et 2600C. Les solvants polaires ne doivent pas être extrêmement polaires car dans ce cas ils deviennent incompatibles lorsqu'on les utilise en combinaison avec le solvant aromatique.Des solvants polaires appropriés sont ceux que l'on classe habituellement dans le groupe des solvants de couplage parmi lesquels figurent le furfural, le cellosolve, le diacétate d'éthylèneglycol, l'acétate de butylcellosolve, l'isophorone et similaires. On peut également utiliser comme solvants certains polyols réactifs. De plus il convient de noter que l'eau constitue dans certaines conditions un solvant approprié de l'amine-polyol. On combine les composants du liant puis on les mélange avec le sable ou un granula t de fonderie semblable pour former le mélange de fonderie mais on peut également, pour former le mélange de fonderie, mélanger successivement les composants au granulat. Les procédés de répartition du liant sur les particules de granulat sont bien connus de l'homme de l'art. Le mélange de fonderie peut éventuellement contenir-d'autres ingrédients tels que de l'oxyde de fer, des fibres de lin broyées, des céréales ligneuses, du brai, des farines réfractaires, etc. Le granulat, par exemple le sable, est généralement le constituant principal et le liant est relativement moins abondant. Bien que le sable utilisé soit de préférence du sable sec., on peut tolérer une certaine humidité. C'est particulièrement le cas lorsque le solvant utilisé n'est pas miscible à l'eau ou qu'on utilise un excès du polyisocyanate nécessaire au durcissement car cet excès de polyisocyanate réagit avec l'eau qui, comme précédemment indiqué, constitue un solvant de certains amine-polyols. Comme précédemment indiqué, l'excellente caractéristi- que d'élimination par secousses, ou aptitude à laffaissement, des noyaux préparés avec le liant de l'invention constitue une découverte importante. Les liants de l'invention se dégradent ou se fragmentent facilement pour permettre de séparer le noyau du métal coulé. L'élimination par secousses constituait un problème important des moulages par coulée à basse température par exemple à 9829C ou moins. On coule généralement à cette température les métaux non ferreux, y compris l'aluminium et le magnésium. Lorsque le liant ne se fragmente pas il est tres difficile de séparer le sable de la pièce coulée. Les noyaux qui présentent un faible degré d'élimination par secousses ou d'aptitude à l'affaissement, c'est-à-dire dont le liant se dégrade peu, nécessitent plus de temps et d'énergie pour séparer le sable de la piece coulée. L'emploi des compositions de liage de l'invention permet dans la plupart des cas une élimination de pratiquement 100 % sans aucune application d'énergie extérieure.Cette amélioration de l'élimination peut être attribuée à la présence de l'aminepolyol dans la composition de liage. I1 est évident pour l'homme de l'art que l'aptitude à l'élimination du noyau dépend dans une certaine mesure de la quantité de liant utilisée pour lier les particules de sable sous une forme cohérente. Le pourcentage de liant utilisé par rapport au poids du sable dépend des propriétés que le système de liage doit donner au noyau. Lorsque la quantité de liant dans le système s'accroet, on observe généralement un accroissement de la résistance à la traction du noyau. Par conséquent on peut faire varier la teneur en liant dans des limites raisonnables pour obtenir les performances précédemment décrites. Dans l'invention la gamme préférée de la concentration du liant est comprise entre 0,7 % et 2,5 Z par rapport au poids du sable. Cependant on paut utiliser des concentrations en liant aussi faibles que 0,5 X ou aussi élevées que 10 Z et obtenir encore des propriétés avantageuses dans certaines applications. Cependant il convient de noter que lorsque la teneur en liant est fortement accrue le degré d'aptitude à l'élimination par secousses peut diminuer. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels sauf indication contraire les parties et pourcentages sont exprimés en poids EXEMPLE 1 On prépare un amine-polyol par propoxylation de 1,0 mole d'éthylènediamine avec 4,2. moles d'oxyde de propylène. On prépare une solution à 40 Z de matières solides de I'amine-polyol par dissolution dans un solvant aromatique commercialisé sous le nom de HISOL 10. On appelle cette solution partie I. On prépare une solution d'isocyanate polymère a 75 Z de matières solides constituée du Mondur MR, commercialisé par MOBAY, avec comme solvant aromatique également l'HISOL 10. On appelle la solution d'isocyanate partie 11. On place dans un appareil de mélange approprié du sable Wedron 5010 (sable de silice à grains fins lavé et séché, AFSGFN 66). On mélange la partie I au sable jusqu'à formation d'un revêtement uniforme. On ajoute la partie II au sable revêtu en mélange jusqu'S obtention d'un mélange de sable homogène. On utilise un léger excès de polyisocyanate par rapport à la quantité stoechiométrique pour obtenir la réaction com pLète avec les radicaux hydroxy du polyol. On utilise 1,5 de liant au total (quantités égales de la partie I et de la partie II) par rapport au poids du sable. On place le mélange de sable, de polyol et de polyisocyanate dans une boîte à noyaux et on prépare des éprouvettes de traction standards à extrémités épaissies. Le temps de travail est de 5,5 minutes et le temps de démoulage est de 8 minutes. Les résistances à la traction après deux heures, quatre heures et vingt-quatre heures sont respectivement de 20,67, 25,56 et 26,66 bars. On utilise les noyaux en "os de chien" dans des études de l'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium. On dispose sept éprouvettes de traction dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses dont tous les catés ont une épaisseur de métal d'environ 6,5 mm. Une extrémité de la pièce coulée comporte une ouverture pour l'élimination du noyau. On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 7040C préparé à partir de lingots d'aluminium. Après refroidissement pendant environ 1 heure, on sépare les pièces coulées en aluminium du système de coulée et on les retire du moule pour effectuer l'essai d'élimination par secousses. Pour effectuer les essais d'élimination par secousses, on place une pièce coulée dans un récipient d'environ 4 litres. On place ce récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant 2 minutes. On compare le poids du noyau de sable ainsi éliminé de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination par secousses. On élimine par grattage le sable demeurant dans la pièce coulée après l'agitation précédemment décrite et on le pèse. Le noyau de sable lié par le liant de type amine-polyol-polyisocyanate précédemment décrit s'affaisse et s'écoule de la pièce coulée en aluminium sans qu'il soit nécessaire d'utiliser le mécanisme d'agitation et sans application d'aucune énergie mécanique externe. L'élimination par secousses est d 100 %. EXEMPLES 2 à 6 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on prépare des noyaux d'essai en forme "d'os de chien" avec les composants et les procédés indiquée et décrits ci-après. On soumet les noyaux à des essais d'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium comme décrit dans l'exemple 1. Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Sable Wedron Wedron Wedron Wedron Wedron 5010 5010 5010 5010 5010 Amine Diéthylène- Triéthylène- Ethylène triamine tétramine diamine Oxyde d'alkylène Oxyde de Oxyde de Oxyde de (OA) propylène propylène propylène Rapport molaire 5,1/1 6,2/1 12/1 OA/amine Amine-polyol Triéthenol- QUADROLb amine de UPJOHNa Polyisocyanate Mondur MR Mondur MR Mondur -MR Mondur MR Mondur MR Solvant de 40 % 10 % 60 Z 60 Z 60 Z l'amine-polyol HISOL 10 Isophorone Isophorone HISOL 10 HISOL 10 Solvant du Néant Néant 25 % 25 Z 25 % polyisocyanate HISOL 10 HISOL 10 HISOL 10 Catalyseur Néant Néant Néant Néant Néant Temps de travail 5 min 2 min 0,5 min 6 min 5 min Temps de démoulage 12 min 4,5 min 1,0 min 9 min 8 min Liant (%) 1,5 Z 1,5 % 1,5 Z 1,5 Z 1,5 Z 40%partie I 50%partie I 60%partie I 50%partie I 50%partie I 60% " Il 50% 1l II 40% " II 50% " II SOZ " II Résistance à la traction (bars) 2 h 6,89 10,54 5,86 24,80 23,36 4 h 8,13 14,47 7,79 25,15 24,12 24 h 11,23 17,02 -- 15,85 26,39 Elimination par secousses 100 % 100 % 100 % 100 Z 100 % On observe que les noyaux préparés comme décrit cidessus, s'affaissent et s'écoulent des pièces coulées sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un mécanisme d'agitation et d'apporter une énergie mécanique externe quelconque. aUpJOHN est une marque de triéthanolamine, c'est-à-dire d'ammoniac éthoxylé commercialisé par Upjohn Corp. bQUADROL est une marque d'éthylènediamine propoxylée, rapport molaire 4/1, commercialisée par BASF Wyandotte. EXEMPLE 7 On prépare un amine-polyol aromatique par propoxylation d'une mole de m-phénylènediamine avec 4,2 moles d'oxyde de propylène. On prépare une solution à 40 Z de matières solides de 1'amine-polyol aromatique par dissolution dans un solvant aromatique, le butylcellosolve. On appelle cette solution partie I. On prépare une solution d'isocyanate polymère à 75 Z de matières solides avec du Mondur MR, commercialisé par Mobay et un solvant aromatique du commerce 1'HISOL 10. On appelle la solution d'isocyanate partie II. On utilise une quantité pratiquement stoechiométrique de polyisocyanate pour obtenir une réaction complète avec les radicaux hydroxy du polyol. On place du sable Wedron 5010 (sable de silice à grains fins lavé et séché, AFSGFN 66) dans un appareil de mélange approprié. On mélange la partie I au sable jusqu'à obtention d'un revêtement uniforme. La partie I contient un catalyseur des uréthanes qui est la triéthylènediamine commercialisée sous le nom de DABCO. Ce catalyseur est un catalyseur bien connu des uréthanes. On utilise 0,8 Z de catalyseur par rapport au poids de la partie I. On ajoute la partie II au sable revêtu et on mélange jusqu'à obtention d'un mélange de sable uniforme. On utilise 1,5 Z de liant total (parties I et II) par rapport au poids du sable. On introduit le mélange de sable, de polyol de catalyseur et de polyisocyanate dans une boîte à noyaux et on prépare des éprouvettes de traction standards à extrémités épaissies. On observe un temps de travail de 70 minutes et un temps de démoulage de 110 minutes. La résistance la traction après 24 heures est de 15,85 bars. On utilise les noyaux en forme d'os de chien pour étudier l'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium. On dispose sept éprouvettes de traction (en "os de chien") dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses ayant une épaisseur de métal d'environ 6,5 mm sur tous les catés. Les pièces moulées comportent une ouverture à une extrémité pour évacuer le noyau. On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 7040C préparé à partir de lingots d'aluminium. Après refroidissement pendant envirbn 1 heurte, on sépare les pièces coulées en aluminium du système de collée et on les démoule pour effectuer les essais d'élimination par secousses. Pour effectuer les essais d'élimination par secousses, on place une pièce coulée dans un récipient d'environ 4 litres. On place ce récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant 2 minutes. On compare le poids du noyau de sable éliminé ainsi de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination. On élimine par grattage et on pèse le sable demeurant dans la pièce coulée apres l'agitation précédemment décrite. Le noyau de sable lié avec le liant constitué d'amine-polyol-polyisocyanate-catalyseur précédemment décrit s'affaisse et s'écoule de la pièce coulée en aluminium sans qu'on utilise de mécanisme d'agitation et sans qu'on applique d'énergie mécanique extérieure. Le pourcentage d'élimination est de 100 %. EXEMPLES 8 à 11 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 7 pour préparer des noyaux en forme "d'os de chien" avec les composants et les procédés décrits ci-après. On utilise les noyaux dans des essais d'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium, comme décrit dans l'exemple 7. Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Sable Wedron 5010 Wedron 5010 Wedron 5010 Wedron 5010 Amine Oxyde d'alkylène (OA) Rapport molaire OA/amine Amine-polyol PluracolC Pluracol Pluracol d Pluracol d 767 767 795 795 Polyisocyanate Mondur MR Mondur MR Mondur MR Mon dur MR Solvant de l'amine- 40 Z 35 Z 35 Z 35 Z polyol HISOL 10 Eau HISOL 10 HISOL 10 Solvant du 44 %e Néant 35 e 35 e polyisocyanate Catalyseur (1) 1,4 Z Néant Néant (1) 1,5 Z Temps de travail 25 min 10 min 11,5 min 7 min Temps de démoulage 31 min 16 min 16 min 10,5 min Liant Z 1,5 Z 1,7 Z 1,5 Z 1,5 Z 50 % partie I 60 Z partie I 50 % partie I 50 % partie t 50 % " tI 40 % " tI 50 Z " Il 50 % " Il Résistance à la traction (bars) 2 h 15,50 7,44 13,99 15,36 (3h) 4 h -- 8,82 (3h) 14,68 14,47 24 h 25,36 -- 22,25 22,05 On observe que les noyaux précédemment décrits s'affaissent et s'écoulent des pièces coulées sans qu'on utilise de mécanisme d'agitation ni qu'on applique d'énergie mécanique externe. (1) 50 Z de phénylpropyîpyridine et 50 Z d'un sel de lithium d'un acide carboxylique. CPluracol 767 est un nom de marque d'un polyol à base d'amine aromatique propoxylée commercialisé par BASF Wyandotte. dPluracol 795 est un nom de marque d'un polyol à base d'amine aromatique éthoxylée commercialisé par BASF Wyandotte. mélange d'HISOL 10 et de kérosène EXEMPLE 12 On prépare un amine-polyol aromatique par propoxylation d'une mole d'o-phényldnediamine avec 4,2 moles d'oxyde de propylène. On prépare une solution à 40 Z de matières solides de l'amine aromatiquepolyol dans l'isophorone. On appelle cette solution partie I. La partie II est constituée d'un isocyanate polymère, le Mondur MR. On utilise une quantité pratiquement stoechiométrique du polyisocyanate pour qu'elle réagisse totalement avec les radicaux hydroxy du polyol. On place du sable Wedron 5010 (sable de silice à grains fins lavé et séché, AFSGFN 66) dans un appareil de mélange approprié. On mélange la partie I au sable jusqu'à obtention d'un revetement uniforme. La partie I contient une solution à 33 Z d'un catalyseur des uréthanes, la triéthylènediamine dans le dipropylèneglycol commercialisé sous le nom de DABCO. Ce catalyseur est un catalyseur bien connu des uréthanes. On utilise 1,0 Z de catalyseur par rapport au poids de la partie I. On ajoute la partie Il au sable revêtu et on mélange jusqu'S obtention d'un mélange de sable homogène. On utilise 1,5 Z de liant total (5 Z de la partie I et 45 Z de la partie II) par rapport au poids du sable. On introduit le mélange de sable, de polyol, de catalyseur et de polyisocyanate dans une boîte à noyaux et on prépare des éprouvettes de traction standards à extrémités épaissies. On observe un temps de travail de 9 minutes et un temps de démoulage de 20 minutes. La résistance à la traction après 2 heures et 24 heures est respectivement de 20,12 et 21,57 bars. On utilise les noyaux en forme "d'os de chien" pour étudier ltélimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium. On dispose sept éprouvettes de traction in forme 2'duos de chien") dans un moule. Le moule comporte un système de coulée. Le moule est conçu pour former des pièces coulées creuses ayant une épaisseur de métal d'environ 6,5 mm sur tous les cavés. Les pièces moulées comportent une ouverture à une extrémité pour évacuer le noyau. On coule dans le moule de l'aluminium fondu à environ 704 C préparé à partir de lingots d'aluminium. Après refroidissement pendant environ 1 heure, on sépare les pièces coulées en aluminium du système de coulée et on les démoule pour effectuer les essais d'élimination par secousses. Pour effectuer les essais d'élimination par secousses on place une pièce coulée dans un récipient d'environ 4 litres. On place ce récipient sur un mécanisme d'agitation et on agite pendant 2 minutes. On compare le poids du noyau de sable éliminé ainsi de la pièce coulée au poids initial du noyau de sable et on calcule le pourcentage d'élimination. On élimine par grattage et on pèse le sable demeurant dans la pièce coulée après l'agitation précédemment décrite. Le noyau de sable lié avec le liant constitué d'amine-polyol-polyisocyanatecatalyseur précédemment décrit s'affaisse et s'écoule de la pièce coulée en aluminium sans qu'on utilise de mécanisme d'agitation et sans qu'on applique d'énergie mécanique extérieure. Le pourcentage d'élimination par secousses est de 100 %. EXEMPLES 13 à 15 On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 12 pour préparer des noyaux en forme "d'os de chien" avec les composants et les procédés décrits ci-apres. On utilise les noyaux dans des essais d'élimination par secousses avec des pièces coulées en aluminium comme décrit dans l'exemple 12. Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Sable Wedron 5010 Wedron 5010 Wedron 5010 Amine m-phénylène- CURITHANE103 Aniline diamine résine aniline formaldéhyde de UPJOHN Oxyde d'alkylène Oxyde de Oxyde de Oxyde de (oA) propylène propylène propylène Rapport molaire 4,2/1 4,2/1 2,2/1 OA/amine Amine-polyol Exemple 13 exemple 14 Exemple 15 Polyisocyanate Mondur MR Mondur MR Mondur ME Solvant de l'amine- 60 Z Iso- 60 Z Iso- o0 Z (X) polyol phorone phorone Solvant du poly- Néant Néant Néant isocyanate Catalyseur Néant Néant li Dabco Temps de travail 45 min 70 min 70 min Temps de démoulage 78 min 101 min 140 min Liant % 1,5 % -1,5 % 1,5 % 55 % partie I 73 % partie I 61 % partie I 45 % partie II 27 % partie II 39 % partie II Résistance à la traction (bars) 2 h 9,99 1,58 4h 21,15 24 h 22,05 9,66 12,40 Elimination par secousses 89 % 100 % 74 % (X) mélange d'acétate de butylcellosolve (40 %) et d'HISOL 10 (20 %). Les noyaux préparés comme décrit ci-dessus s'affaissent et s'écoulent des pièces coulées lorsqu'on utilise un mécanisme d'agitation et qu'on applique une énergie mécanique externe. Bien entendu diverses modifications peuvent ètre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de liage utile pour préparer des articles de fonderie façonnés pour le moulage par coulée des métaux légers, ces articles staffaissant après coulée des'métaux légers, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange d'un polyol et d'un polyisocyanate liquide, ce polyol étant choisi parmi les amines aromatiques-polyol et les produits d'addition de l'ammoniac et d'un oxyde d'alkylène. 2. Composition de liage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine aromatique-polyol est le produit de la réaction d'une amine aromatique et d'un oxyde d'alkylène. 3. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine aromatique est constituée d'aniline. 4. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine aromatique est constituée d'un produit d'addition de l'aniline et du formaldéhyde. 5. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde d'alkylène est constitué d'oxyde de pro pylène. 6. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'oxyde d'alkylène est constitué d'oxyde d'éthy lène. 7. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine-polyol est sous forme d'une solution aqueuse. 8. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'amine-polyol est sous forme d'une solution dans un solvant organique. 9. Composition de liage selon la revendication 8, caractérisée en ce que le solvant organique est un solvant organique aromatique. 10. Composition de liage selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur de durcissement qui est un catalyseur liquide ou solide des uréthanes. 11. Composition de liage utile pour préparer des articles de fonderie façonnés pour le moulage par coulée des métaux légers, ces articles s'affaissant après coulée des métaux légers, carac térisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange d'un polyol et d'un polyisocyanate liquide, le polyol étant un produit d'addition de l'ammo 12. Composition de liage selon la -revendication 11, caractérisée en ce que le polyol est constitué d'une solution aqueuse. 13. Composition de liage selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle contient un catalyseur de durcissement, qui est constitué d'un catalyseur liquide ou solide des uréthanes. 14. Procédé pour former un article façonné de fonderie utile pour le moulage par coulée des métaux légers, cet article s'affaissant après la coulée des métaux légers, caractérisé sn ce qu'il consiste à a) former un mélange de fonderie par répartition sur un granulat d'une quantité atteignant 10 % par rapport au poids du granulat d'une composition de liage constituée d'un mélange d'un polyol et d'un polyisocyanate liquide, ce polyol étant choisi parmi les amines aromatiques polyol et les produits d'addition de l'ammoniac et d'un oxyde d'éthylène. b) façonner le mélange de fonderie en 1' article de fonderie désiré et c) laisser l'article durcir. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que 1'amine-polyol est le produit de la réaction d'une amine aromatique et d'un oxyde d'alkylène. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est constitué d'oxyde de propylène. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxyde d'alkylène est constitué d'oxyde d'éthylène. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 1'amine-polyol est en solution aqueuse. 19. Procédé selon la revendication 15 > caractérisé en ce que la composition de liage contient un catalyseur de durcissement, constitué d'un catalyseur liquide ou solide des uréthanes. 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'amine aromatique est constituée d'aniline. 21. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'amine aromatique est constituée d'un composé d'addition de 1'aniline et du formaldéhyde. 22. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 1'amine-polyol est sous forme d'une solution dans un solvant organique. 23. Procédé selon la revendication 15 > caractérisé en ce que 1lamine-polyo1 est constitué d'une solution dans un solvant organique aromatique. 24. Procédé pour mouler par coulée des articles en métal léger que l'on façonne avec des articles de fonderie qui s'affaissent après le moulage par coulée desdits articles métalliques, caractérisé en ce quil consiste à a) former un article de fonderie comme décrit dans la revendication 14, b) chauffer le métal léger jusqu'à ce qu'il fonde et puisse être coulé, c] couler le métal léger avec l'article de fonderie façonné, d) laisser le métal coulé se solidifier et e) affaisssr l'article de fonderie et l'éliminer de l'article coulé en métal léger.