FR 2432535 A1 19800229 FR 7908759 A 19790406 La présente invention concerne des polymères réticulés, spécialement des mélanges de polymères, et des articles de forme déterminée fabriqués à partir d'eux, En particulier, la présente invention concerne des polyéthylènes réticulés, Il est connu que les propriétés des polymères peuvent être considérablement modifiées par réticulation des charnels des polymères. Cela est particulièrement vrai des polyéthylènes qui, quand ils sont réticulés, présentent des avantages importants. La présente invention concerne donc une composition poly mère notablement réticulée comprenant un homo- ou copolymère linéaire d'éthylène de masse volumique peu élevée qui, avant réticulation, est caractérisé par une masse volumique à 250C de 0,940 g/cm3 ou moins et une linéarité exprimée sous la forme des groupes méthyle pendants par 103 atomes de carbone de la chaine de polymère de moins de 30 avec une absence quasicomplète de ramifications à channe longue. Pour qu'il n'y ait pas d'équivoque, le terme "copolymère" tel qu'utilisé ici est utilisé dans un sens large pour désigner des polymères produits à partir d'au moins deux espèces monomères différentes et doit etre compris comme englobant les terpolymères et ceux formés d'un plus grand nombre de monomères. L'homo- ou le copolymère d'éthylène a de préférence une masse volumique à 250C avant réticulation comprise entre 0,916 et-0,940 g/cm3, en particulier entre 0,919 et 0,940 g/cm3, spécialement inférieure à 0,930 g/cm3, par exemple comprise entre 0,919 et 0,930 g/cm3. Le degré de ramification des chaines polymères avant ramification est exprimé sous la forme du nombre moyen de groupes méthyle pendants par 103 atomes de carbone de la channe de l'homopolymère ou du copolymère d'éthylène et, comme on le comprendra, c'est une mesure de tous les groupes latéraux qui contiennent un groupe méthyle, par exemple tout- groupe alcoyle; il peut être déterminé conformément à des techniques d'analyse connues, par exemple la technique d'analyse à l'infrarouge rapportée par A.H. Willbourn dans J.Poly.Sci. 1959,54,569. Des polymères préférés sont ceux ayant 10 groupes méthyle pendants ou moins par 103 atomes de carbone de la chaîne du polymère et ceux ayant de 15 à 30 groupes méthyle pendants par 103 atomes de carbone de la chaîne du polymère. rence, le polymère contient en moyenne moins de 20 groupes méthyle pendants par 103 atomes de carbone de la chaîne du polymère. Les homopolymères ou copolymères d'éthylène sont caractérisés par une absence quasi-complète de branches à chaîne longue et de préférence ils n'ont pas plus de 5 branches à chaîne longue, en particulier pas plus d'une branche à chaîne longue en moyenne pour 103 atomes de carbone de la chaîne du polymère. Par l'expression "branches à chaîne longue telle qu'utilisée ici, on désigne de préférence des branches d'une longueur supérieure à C8, d'une façon particulièrement préférable des branches d'une longueur supérieure à C6. Le degré de ramification des chaînes longues peut être établi, par exemple, en calculant les différences entre le nombre de branches courtes, déterminé par exemple par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 13C, conformément à la méthode rapportée par M.E.A. Cuddy et A.?Bunn dans Polymer, Vol. 1976, 17 avril, page 345, et le nombre total de branches déterminé sous la forme des groupes méthyle pendants par spectroscopie infrarouge. Sont particulièrement intéressants, les polymères dans lesquels la quasi-totalité des branches sont des branches de C2 à C69 spécialement des branches en C2. Les homopolymères ou copolymères linéaires d'éthylène de masse volumique peu élevée selon I'invention peuvent se distinguer des polyéthylènes de masse volumique peu élevée classiques, c'est-à-dire ramifiés, par leurs valeurs plus élevées de KT, T étant utilisé ici pour désigner la différence en OC entre la température à laquelle le polymère fond et la température à laquelle le début de cristallisation se produit. Typiquement, des vapeurs de i T de plus de 150C, par exemple de 15 à 200C, en particulier de 16 à 200C, sont observées dans les homopolymères ou copolymères linéaires d'éthylène de masse volumique peu élevée utilisés dans les compositions selon l'invention. Les homopolymères ou copolymères linéaires d'éthylène de masse volumique peu élevée selon l'invention peuvent être caractérisés par leur indice de distribution des masses molé6u- laires (Mw/Mn) tel que mesuré par des méthodes normalisées (par exemple par GPC (chromatographie de passage à travers un gel). Ainsi, les polymères spécialement intéressants sont caractérisés par un indice de distribution des masses moléculaires inférieur à 8 et de préférence compris entre 3 et 8, par exemple entre 3 et 7.Un paramètre apparenté est l'exposant de contrainte, les polymères intéressants étant caractérisés par un exposant de contrainte compris entre 1,20et 1,40, où l'exposant de contrainte est défini comme 1 indice de fusion à chaud en utilisant 6480 g à 1900C 0,477 log indice de fusion à chaud en utilisant 2160 g à 1900C Une autre particularité caractéristique des polymères utilisés dans les compositions selon l'invention est leur degré d'insaturation, en particulier en ce qui concerne les groupes vinyle terminaux par 103 atomes de carbone de la chaîne polymère, des valeurs d'au moins 0,2, par exemple comprises entre Q2 et 1,5, en particulier entre 0,3 et 1,5, comme mesuré par exemple par spectroscopie infrarouge, étant typiques. Le degré de réticulation des compositions peut être exprimé sous la forme de la teneur en gel (ANSI/ASTM D2765-68). De préférence, la teneur en gel des compositions réticulées est d'au moins 40 %, en particulier de plus de 50 %, spécialement de plus de 65 % et peut aller jusqu'à 95 % des constituants polymères de la composition. Les compositionsréticulées selon l'invention peuvent titre caractérisées encore par leur allongement élevé par rapport au module. Ainsi, des valeurs typiques d'allongement à la rupture à 1500C dépassent 300 %, allant par exemple de 300 à 1000 96, pour des compositions réticulées chargées ou non ayant un module sécant à 100 % à 1500C compris entre 3,5 et 4 kg/cm2, mesuré conformément à la normé ASTM D 1708-66.Des compositions préférées sont caractérisées par des allongements à la rupture à 1500C d'au moins 300 96, en particulier d'au moins 500 ,', par exemple d'au moins 600 %, 700 SS, 800 % et souvent 900 % pour des compositions réticulées ayant un module sécant à 100 % à 1500C compris entre 3,5 et 4 kg/cm2. Les copolymères d'éthylène qui peuvent être utilisés dans' les compositions selon l'invention sont de préférence des copolymères de masse volumique peu élevée de l'éthylène avec des monomères éthyléniquement non-saturés copolymérisables avec lui. De tels monomères appropriés sont des oléfines de C3 à C20, de préférence de C3 à C8, de préférence des a-oléfines comme le n-propyl-1-ène, le n-but-1-ène, le n-pent-1-ène, le n-hex-1-ène, le -hept-1-ène et le n-oct-1-ène, ou des esters oléfiniquement non-saturés comme des esters de C2-C8 alcényle d'acides carboxyliques en C2-C8, par exemple l'acétate de vinyle et des C3-C8 alcénoates de C1 -C8 alcoyle, par exemple l'acrylate d'éthyle.Les copolymères contiennent de préférence plus de 50 % en poids, en particulier plus de 60 % en poids, par exemple plus de 70 en poids, spécialement plus de 85 so en poids, par exemple 95 à 98 '6 en poids d'éthylène, la proportion optimale dépendant évidemment du comonomère utilisé. On peut utiliser des copolymères statistiques, séquencés ou greffés, en particulier des copolymères statistiques. Sont spécialement intéressants dans les compositions selon l'invention, des mélanges des homopolymères ou copolymères linéaires d'éthylène avec d'autres homopolymères ou copolymères mélangés avant la réticulation. Des exemples d'homopolymères ou de copolymères appropriés qui peuvent être mélangés dans les compositions sont des polymères thermoplastiques, en particulier d'autres polyéthylènes, par exemple des polyéthylènes de masse moléculaire peu élevée ramifiés, spécialement ceux ayant au moins 5, de préférence au moins 10 branches à chaîne longue (par exemple de longueur supérieure à C10, de préférence de longueur supérieure à C20) par 703 atomes de carbone de la channe de polyéthylène, comme ceux ayant en moyenne au moins 5, de préférence au moins 10, spécialement au moins 15 groupes méthyle pendants par 103 atomes de carbone de la chaîne de polyéthylène (en particulier les polyéthylènes ayant au moins 29, de préférence au moins 40 branches de longueur supérieure à C200 par molécule moyenne) et une masse volumique à 250C inférieure à 0,940 g/cm3, par exemple comprise entre 0,910 et 0,940 g/cm3, ou des polyéthylènes linéaires de masse volumique élevée ayant en moyenne moins de 20, de préférence moins de 15, par exemple moins de 10, spécialement 0,5 à 5 groupes méthyle pendants par 103 atomes de carbone de la chaîne de polyéthylène et une masse volumique à 250C supérieure à 0,940 g/cm3, par exemple comprise entre 0,941 et 0,960 g/cm3, d'autres polyoléfines, par exemple du polypropylène, et des copolymères, par exemple des copolymères éthylène/propylène et un terpolymère EPDM D'autres exemples de polymères appropriés pour mélange sont des 'polymères élastomères, en particulier des élastomères siliconiques ainsi que des copolymères d'éthylène avec des esters aliphatiques éthyléniquement non-saturés, spécialement de tels copolymères quand ils sont sensiblement exempts de substituants halogénés.Des polymères élastomères préférés sont ceux présentant une déformabilité élastique caoutchouteuse caractéristique sous l'action d'une contrainte relativement faible, la matière revenant sensiblement à son état non-déformé lors de la suppression de la contrainte appliquée, en particulier ceux qui à l'état non-réticulé ont un module élastique de 30N/mm2 ou moins, mesuré à la température ambiante conformément à la méthode décrite dans la norme ASTM D638-72. Les élastomères préférés pour utilisation dans la présente invention sont des copolymères éthylène/ester acrylique et des copolymères éthylène/acétate de vinyle, spécialement ceux contenant au moins 3,6 moles d'éthylène par 1000 grammes de polymère. Des exemples d'élastomères utilisables sont a) un copolymère éthylène/acrylate d'alcoyle ou éthylène/ méthacrylate d'alcoyle, dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone; la proportion de l'ester acrylique étant de 2,5 à 8,0 moles environ de groupes ester par kilogramme du copolymère. b) un terpolymère d'éthylène avec un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone et un troisième monomère copolymérisable, qui peut être par exemple un des suivants : 1) un monoester ou diester de C1-C12alcoyle d'un acide butènedioique, 2) l'acide acrylique, 3) l'acide méthacrylique, 4) l'oxyde de carbone, 5) l 7 acrylonitrile, 6) un ester de vinyle, 7) un acrylate d'alcoyle ou méthacrylate d'alcoyle, le groupe alcoyle ayant au moins cinq atomes de carbone ; et 8) l'anhydride maléique ; ou c) des copolymères éthylène/acétate de vinyle, spécialement ceux contenant au moins 35 '6 en poids d'acétate de vinyle. Dans le terpolymère ci-dessus, la proportion de l'ester acrylique est équivalente à 2,5-8,0 moles environ des groupes ester par kilogramme du polymère, et la proportion du troisième monomère n'est pas supérieure à environ 10 W du poids du polymère. L'élastomère peut être un simple copolymère d'éthylène avec l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, un acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'isopropyle, un méthacrylate de butyle ou l'acétate de vinyle. Ceux de ces copolymères qui ne sont pas disponibles dans le commerce peuvent être préparés par des procédés classiques et bien connus. Ces copolymères ont de préférence un indice de fusion à chaud compris entre 0,1 et 70 à 1900C, en particulier entre C,5 et 15, comme mesuré conformément à la méthode de la norme ASTM D-1238-52T ou à celle sensiblement équivalente de la norme ASTM D-1238-73. Le terpolymère d'éthylène avec un ester acrylique et un troisième monomère peut contenir comme troisième monomère un ester ou un semi-ester d'acide fumarique ou d'acide maléique, dans lequel-la portion alcool peut être, par exemple, de l'alcool méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, divers isomères d'alcools butylique, pentylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, undécylique, dodécylique, etc. Le troisième monomère peut être aussi, par exemple, un ester de vinyle comme l'acétate de vinyle ou le butyrate de vinyle. Ce peut être aussi un ester acrylique, comme par exemple diverses formes isomères des acrylates et méthacrylates de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle, de nonyle, de décyle, d'undécyle, de dodécyle, de pentadécyle et d'octadécyle.Il n'est pas commode d'utiliser comme troisième monomère un ester acrylique dans lequel la portion alccol contient plus de 18 atomes de carbone. On a obtenu d'excellents résultats en utilisant comme constituant élastomère de la composition polymère un terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et d'un monomère à sites de durcissement comprenant des groupes carboxyle disponible en provenance de Du Pont sous le nom commercial Vamac. On trouvera les propriétés physiques et d'autres détails concernant cette matière dans une brochure disponible en provenance de Du Pont intitulée 1Vamac ethylene/acrylic Elastomers - A new Class of Heat & Oil Resistant Rubber", par J-.F. Haymon, R.E. Fullet, W.K. Witsiepe et R.N. Greene sous la référence EA-0002, dont le contenu est incorporé ici par référence, correspondant sensiblement à des articles publiés dans Rubber Age, mai 1976, et De Nederlands Rubberindustrie NO 7177. Des mélanges de n'importe lesquels des élastomères mentionnés ci-dessus entre eux ou avec d'autres élastomères peuvent être utilisés quand c'est approprié, mais on' a trouvé que la présence d'élastomères d'hydrocarbures a un effet nuisible sur la résistance à l'huile de la composition polymère et ainsi de préférence de tels élastomères ne sont pas inclus ou, s'ils sont inclus, ils sont incorporés de préférence à raison de pas plus de 5 '6 en poids par rapport au poids total de la composition polymère. On pense qu'il est avantageux que le paramètre de solubilité de l'élastomère soit supérieur à 9 et, dans des compositions avantageuses selon l'invention, on préfère particulièrement que les paramètres de solubilité des constituants polymères du mélange soient similaires, par exemple qu'ils ne diffèrent pas de plus de 0,5, par exemple de pas plus de 0,25. Pour les buts de la présente description, le paramètre de solubilité est défini comme celui mesuré par la méthode de Brandrup et Immergut, Polymer Handbook, chapitre 4, page 340 (2ème édition) et est exprimé en (cal/cm3)1/2. Certains types de matières polymères ont de manière inhérente un paramètre de solubilité supérieur à 9 tandis que d'autres ont des paramètres de solubilité supérieurs ou inférieurs à 9 suivant leur composition chimique précise. D'autres encore, évidemment, ont des paramètres de solubilité qui sont d'une manière inhérente inférieurs à 9. Les compositions polymères réticulées selon l'invention qui sont dérivées de mélanges d'homopolymères ou de copolymères linéaires de masse volumique peu élevée avec des homopolymères ou copolymères thermoplastiques ou élastomères offrent divers avantages inattendus et sont en conséquence d'un intérêt spécial. Ain-si, des phénomènes réduits de fluage à chaud et de durcissement sous tension à chaud sont typiquement présentées par les compositions en mélange, en particulier les mélanges avec d'autres polyéthylènes, facilitant considérablement le moulage des compositions. De plus, la réticulation peut être obtenue plus facilement, en particulier dans le cas des mélanges avec d'autres-polyéthylènes tels que des polyéthylènes ramifiés de masse volumique peu élevée, par exemple après incorporation de 5 à 50 '6 en poids du polymère de mélange.Les polymères de mélange airent fréquemment un vieillissement thermique accru et une meilleure résistance aux fluides d'hydrocarbures en particulier quand le paramètre de solubilité du mélange est supérieur à 9, par exemple des mélanges avec des élastomères comme éthylène/acétate de vinyle. De préférence, le rapport en poids du ou des constituants polymères mélangés à l'homopolymère ou au copolymère linéaire de masse volumique peu élevée dans la composition est compris entre 0 et 2:1, en particulier entre 0 et 1:1,de préférence entre O et 0,5:1, spécialement entre 0 et 0,2:1, par exemple entre 0 et 0,15:1, respectivemènt. Les mélanges préférés ont une masse volumique à 250C inférieure à 0,960 g/cm3, spécialement inférieure à 0,940 g/cm3 avec des polyéthylènes ramifiés de masse volumique peu élevée. -Dans certains cas, des mélanges d'une masse volumique à 250C inférieure à 0,925 g/cm3 présentent des propriétés particulièrement intéressantes, spécialement des propriétés de grand allongement à la rupture par rapport au module sécant à 100 96 à 1500C. Des homopolymères ou copolymères linéaires d'éthylène de masse volumique peu élevée, y compris des mélanges, spécialement intéressants sont les résines disponibles dans le commerce en provenance de E.I. Du Pont de Nemours (Canada), Corrunda, Ontario sous le nom commercial Sclair et en particulier les résines indiquées ci-dessous dans le tableau I dans la colonne référence du type TABLEAU I Sclair de Du Pont Masse volumique Indice de Exposant référence du Type g/cm3 à 25 C fusion à de chaud contrainte 8405 0,937 2,7 1,26 11D-1 0,919 0,60 1,40 11W 0,919 0,70 1,37 Ils 0,920 1,40 1,35 11U 0,9215 1,40 1,35 11Y 0,924 5,1 1,26 2107 0,924 5,1 1,26 8107 0,924 5,1 1,26 2108UV1 0,924 8,5 1,26 2109 0,924 10,0 - 2113 0,924 29,0 2114 0,924 53,0 8307 0,930 5,0 1,26 8305 0,932 3,0 1,26 44F 0,935 1,5 1,67 15B '0,939 0,35 1,69 8506 0,940 3,8 1,26 8109 0,921 12,0 1,26 8309 0,930 12,0 1,26 2316 0,930 73,0 - 8507 0,940 5,0 1,26 2514 0,940 45,0 - 2914 0,922 50,0 - 8105 0,922 2,7 Des exemples d'homopolymères ou copolymères linéaires d'éthylène de masse volumique peu élevée, y compris des mélanges, spécialement intéressants sont encore caractérisés dans le tableau II TABLEAU II Sclair de Degré Groupes Branches à Nombre de dgubles liai Du Pont de méthyle chaîne sons par 10 atomes de référence cris- pendants courte par C du type talli- par 10 10 atomes trans vinyle méthylène nité atomes de C vinylène teminal pendant % de C 8107UV1 44 7 # 7 0,23 0,48 0,09 8307 64 11 # 11 0,19 0,55 0,08 8305 58 9 9G2 0,16 0,48 0,07 8105 47 17 16C2 0,16 0,46 0,09 8705 69 4 1-2C2 0,08 0,53 0,06 8405 65 7 # 7 0,11 0,52 0,07 11D-1 46 17 17C2 0,26 0,49 0,09 11W 53 27 # 27 0,23 0,23 0,12 Des exemples d'autres polyéthylèns linéaires de masse volumique peu élevée sont ceux disponibles dans le commerce en provenance de Gulf Oil indiqués dans la colonne référence du type de Gulf dans le tableau III TABLEAU III Référence du Masse volu- Indice de Groupes méthyle pen type de Gulf mique fusion à dants par 10 atomes g/cm3 à 25 C chand de C Gulf 9633 0,93Z 0,13 2 Gulf 9636 0,935 0,87 3,5 Pour la plupart des applications, il est préféré que les compositions comprennent au moins 10 '6 en poids de charge, soit des charges renforçantes (par exemple d'une grosseur de particules de 0,01 à 1 micron), soit des charges non-renforçantes (par exemple d'une grosseur de particules de 1 à 120 microns). On trouve généralement que l'on obtient un degré plus élevé de renforcement par utilisation de charges renforçantes telles que des noirs de carbone ou des silices d'une grande surface spécifique que celui qui serait obtenu avec d'autres types de polyéthylènes et qu'habituellement on n'observe pas de dégradation importante des propriétés physiques avec des charges non-renforçantes comme du carbonate de calcium ou du noir thermatomique, comme on en observerait dans d'autres types de polyéthylènes. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre d'autres additifs, comme des stabilisants, par exemple des agents de stabilisation à l'ultraviolet et des anti-oxydants, des ignifuges, des charges anti-cheminement et des pigments, la nature et les quantités des additifs inclus dépendant naturellement de l'utilisation particulière pour laquelle les compositions sont prévues. Les compositions selon l'invention peuvent être produites de manière classique, par exemple en malaxant les constituants dans un mélangeur Banbury. Elles peuvent ensuite être traitées pour donner des articles de forme déterminée, par exemple par extrusion ou moulage. Les articles de forme déterminée ainsi produits font partie de la présente invention. Quand on veut réticuler les compositions selon l'invention à l'état solide, par exemple par exposition à un rayonnement ionisant, de préférence les compositions sont refroidies rapidement après l'étape de formage à chaud, au moins au-dessous du point de fusion cristallin de la composition.On utilise de préférence des vitesses de refroidissement d'au moins 50C/s, par exemple d'au moins 100C/s, en particulier d'au moins 200C/s et, dans le cas d'articles minces tels que des pellicules, avantageusement d'au moins 1000C/s. Le refroidissement rapide peut être effectué en mettant en contact l'article formé avec un fluide d'échange de chaleur comme de l'eau. On a trouvé que ce refroi dissement rapide permet une diminution de la cristallinité et ainsi un accroissement du module, par exemple de 2 % du module sécant, dans la matière réticulée. La réticulation est effectuée de préférence pendant ou après l'étape de formage, suivant le mode de réticulation et la nature de l'article formé.Elle peut être effectuée par l'incorporation de 0,2 à 5 /% en poids d'un agent de réticulation tel qu'un initiateur radicalaire, par exemple un peroxyde organique, du peroxyde de dicumyle ou du 2,5-di-(t-butyl-peroxy)hexane, isolément ou en combinaison avec un agent de co-durcissement comme un composé allylique ou vinylique polyfonctionnel, par exemple le cyanurate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle ou le tétraméthacrylate de penta-érythritol. Un mode préféré de réticulation chimique comporte le greffage d'un silane hydrolysable ou de dérivés de silane, par exemple d'un alcoxysilane comme du vinyl triméthoxysilane sur la structure de base de polyéthylène et ensuite une hydrolyse pour effectuer la réticulation par condensation de silanol d'une manière en elle-même connue.On peut utiliser des catalyseurs pour faciliter la condensation des silanols par exemple des catalyseurs organo-étain comme le dilaurate de dibutylétain. En variante, la réticulation peut être effectuée par exposition à une irradiation à grande énergie comme un faisceau électronique ou des rayons gamma. Des doses comprises entre 2 et 80 Mrads, de préférence entre 5 et 50 Mrads, par exemple entre 8 et 20 Mrads, sont appropriées. Pour la réticulation par irradiation, de préférence une proportion de 0,2 à 5 % en poids d'un "pro-rad" tel qu'un composé allylique ou vinylique polyfonctionnel, par exemple de cyanurate de triallyle ou d'osicyanurate de triallyle, est incorporée dans la composition avant le traitement de réticulation. Les compositions non-réticulées mentionnées ci-dessus com prenant une quantité efficace d'un agent de réticulation ou d'un "pro-rad" sont nouvelles et font partie aussi de la présente invention. Les compositions selon la présente invention sont particulièrement utilisables pour la production d'articles capables de reprise dimensionnelle, c'est-à-dire d'articles dont on peut faire changer sensiblement la configuration dimensionnelle en les soumettant à un traitement approprié. ont particulièrement intéressants, des articles capables de reprise thermique, dont on peut faire changer sensiblement la configuration dimensionnelle en les soumettant à un traitement thermique. Des articles capables de reprise thermique peuvent être produits en déformant une configuration dimensionnellement stable à la chaleur pour obtenir une configuration instable à la chaleur, auquel cas l'article a tendance à prendre la configuration initiale stable à la chaleur lors de l'application de chaleur seulement.Comme le montre bien le brevet E.U.A. NO 2 027 962, toutefois, la configuration dimensionnellement stable à la chaleur peut être une forme provisoire dans un procédé continu dans lequel, par exemple, un tube extrudé est dilaté, tandis qu'il est chaud, à une forme dimensionnellement instable à la chaleur. En variante, un article dimensionnellement stable à la chaleur formé à l'avance peut être déformé à une forme dimensionnellement instable à la chaleur dans une étape séparée. Dans la production d'articles capables de reprise dimensionnelle, la composition peut être réticulée à un stade quelconque dans le procédé de production qui permettra d'obtenir la capacité de reprise dimensionnelle désirée, par exemple avant le formage de la configuration dimensionnellement instable. Une façon de produire un article capable de reprise thermique comprend la mise de la composition pré-réticulée à la forme stable à la chaleur désirée, puis une réticulation de la composition, un chauffage de l'article à une température au-dessus du point de fusion cristallin de la composition, une déformation de l'article et un refroidissement de l'article tandis qu'il est dans 11 état déformé de manière que la configuration déformée de l'article soit conservée.Lors de l'utilisation, comme l'état déformé de l'article est instable à la chaleur, l'application de chaleur aura pour effet que l'article prendra sa forme initiale stable à la chaleur. De tels articles capables de reprise dimensionnelle peuvent être utilisés comme manchons pour recouvrir de manière étanche des épissures et des cosses dans des conducteurs électriques, pour isoler de l'environnement des régions endommagées ou des joints dans des réseaux de voirie, par exemple dans des canalisations de gaz ou d'eau, des réseaux de chauffage urbain, des conduits de ventilation et de chauffage et des conduits ou des tuyaux transport des eaux usées domestiques ou industrielles. Les compositions selon la présente invention sont aussi particulièrement utilisables pour la production de matière isolante, en particulier de matières formant gaine pour des fils métalliques et des câbles. De telles matières peuvent être produites de manière classique, par exemple par extrusion sur des conducteurs pour former des fils ou sur des fils pour former des câbles avec réticulation simultanée ou ultérieure. Elles sont utiles aussi comme matière isolante pour haute tension comprenant une charge anti-cheminement comme du trihydrate d'alumine spécialement pour l'obtention dune tension initiale de cheminement conformément à la norme ASTM D2303 de plus de 2,5 kV et/ou quand on inclut comme constituant de mélange, dans l'homopolymère ou le copolymère linéaire d'éthylène de masse moléculaire peu élevée, des élastomères siliconiques ou des copolymères d'éthylène. Des charges anti-cheminement utilisables et des élastomères siliconiques et copolymeres d'éthylène mélangeables sont décrits par R.J. Penneck et R.J.T.Clabburn dans Heat Shrinkable Cable Termination System for High Voltage Cables", Proc. lOth Electrical Insulation Conference, Chicago, E.U.A., 20-23 septembre 1971, pages 292-297, et dans les brevets britanniques NO 1 303 432 et 1 137 952 dont les contenus sont incorporés ici par référence. De plus, par l'incorporation de charges appropriées, par exemple de noir de carbone, les compositions peuvent être rendues semi-conductrices ou conductrices et sous cette forme sont particulièrement utilisables comme polymères semi-conducteurs ou conducteurs pour utilisation dans des matériels de chauffage électrique, par exemple sous la forme de rubans chauffants, de bandes ou de panneaux, dans le blindage électrique de câbles distributeurs de courant ou dans le relche- ment des contraintes électriques d'épissures et de cosses dans des câbles électriques à haute tension. Une autre application importante des compositions réticulées selon l'invention concerne la production de membranes semi-perméables. Pour une telle utilisation, les compositions selon l'invention sont produites sous la forme de pellicules, de préférence avec une épaisseur de pellicule de moins de 1,0mu, en particulier comprise entre 0,001 et 0,5 mm. La pellicule est aussi de préférence greffée avec des monomères prévus pour modifier la sélectivité de la membrane de façon à faire varier sa perméabilité à diverses espèces ioniques. Les exemples de monomères greffables comprennent des acides oléfiniquement non saturés ou leurs dérivés, en particulier les acides méthacrylique et acrylique.Ce greffage peut être effectué de manière connue en soumettant la pellicule à une radiation à grande énergie, par exemple à un faisceau électronique, une radiation U.V. ou gamma en présence de l'espèce monomère à greffer. La pellicule peut être sous une formenon-réticulée avant l'exposition à la radiation de façon que le traitement par irradiation serve aussi à réticuler la composition. De préférence, toutefois, la pellicule est réticulée avant le greffage pour obtention d'une meilleure sélectivité ionique. Les membranes produites selon l'invention sont particulièrement utiles comme séparateurs dans des procédés électrochimique s, par exemple comme séparateurs dans des cellules électrolytiques et en particulier des accumulateurs tels que des cellules Ag/Zn, Hg/Zn, Ni/Cd et Ni/Zn. De telles membranes possèdent divers avantages tels qu'une plus longue vie en service dans des environnements de cellule électrolytique, une meilleure résistance à l'état humide et une moindre tendance au gonflement que les membranes de polyéthylène classiques. Les compositions sont particulièrement utiles dans n'im; porte lesquelles des applications ci-dessus en raison de leur capacité notable d'accepter certaines proportions d'additifs, en-particulier de charges, par exemple 10 % en poids ou plus, sans inconvénient pour les propriétés de la composition, leurs remarquables propriétés mécaniques à l'état réticulé, par exemple d'allongement à la rupture, de module à chaud, de résistance à l'abrasion et de résistance à la traction, et ou leur résistance aux produits chimiques, par exemple aux sol vants, en particulier aux solvants organiques comme l'huile et le petrolatum. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont en C. Exemple 1 Systèmes réticulés chimiquement On produit diverses compositions réticulées en malaxant les ingrédients de chaque composition (voir ci-dessous) ensemble sur un malaxeur à deux cylindres de manière à former une peau. Les peaux sont pressées en plaques uniformes et durcies à 2000C pendant 10 minutes. Les ingrédients des diverses compositions utilisées sont indiqués ci-dessous : Composition I Sclair 8405 61,75 Whiting G400 (carbonate de calcium broyé) 30,00 Stéarate de zinc 1,50 Maglite D (oxyde de magnésium de grande surface spécifique disponible dans le commerce en provenance de Merck Chemicals Inc.) 1,50 Irganox 1010 tétrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phényl)-propionate de penta-érythritol, anti-oxydant disponible dans le commerce en provenance de Ciba Geigy A.G. 1,25 Cyanurate de triallyle 0,20 Varox 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butyl-peroxy) hexane 0,80 Composition 2 Sclair 8105 55 Elvax 360 (un copolymère éthylène/acétate de vinyle contenant 25 % d'acétate de vinyle disponible dans le commerce en provenance de Du Pont de Nemours) 15 Whiting G400 21,5 Maglite D 1,5 Vulcan 9 2,7 Irganox 1010 1,25 Stéarate de zinc 1,75 Cyanurate de triallyle 0,30 Varox 1,00 Composition 3 % Sclair 8305 55 Elvax 360 15 Whiting G400 21,5 Maglite D 1,5 Vulcan 9 2,7 Irganox 1010 1,25 Stéarate de zinc 1,75 Cyanurate de triallyle 0,30 Varox 0,80 Les propriétés de traction des plaques résultantes, déterminées par des méthodes d'essai normalisées, sort indiquées ci-dessous :: Propriété de traction Composition 1 Composition 2 Clpositkn3 Module sécant à 100% à 1500C 5,6 4,8 4,8 Résistance à la traction à 1500C 7,5 6,0 8,5 Allongement à la rupture à 1500C > 450 2420 > 450 Résistance à la traction à 230C 220 230 214 Allongement à la rupture à 230C 500 500 500 Exemple 2 Systèmes réticulés chimiquement Les compositions A et B suivantes sont extrudées à l'état fondu à 1950C, température à laquelle un greffage du silane sur la structure de base de polyéthylène est déclenché par la décomposition du peroxyde. Composition A 80-parties Sclair 8105 20 parties DYNH-3 (non commercial- un polyéthylène ramifié de masse volumique peu élevée disponible en pro venance d'Union Carbide) 2 parties Vinyltriméthoxysilane 0,1 partie Peroxyde de dicumyle Composition B 100 parties DYNH-3 2 parties Vinyltriméthoxysilane 0,2 partie Peroxyde de dicumyle La matière résultante est refroidie et pastillée. La composition C suivante est aussi extrudée à l'état fondu et pastillée Composition C 100 parties DYNH-3 1 partie Dilaurate de dibutylétain 2 parties > Santanox R (non commercial-un anti-oxydant dis ponible en provenance de Monsanto Ltd). On mélange 95 parties de composition A pastillée avec 5 parties de composition C pastillée et le mélange est moulé par injection en courtes portions de tube. On laisse refroidir les portions de tube résultantes et ensuite on les plonge dans de liteau à 800C pendant 24 heures. On répète le mode opératoire pour un mélange des compositions B et C. On trouve que les matières produites à partir de la composition A possèdent initialement un allongement à 1500C sensiblement supérieur à celui des matières produites à partir de la composition B. Exemple 3 Systèmes réticulés par irradiation Des plaques sont préparées d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 à partir de polyéthylèneslinéaires de masse volumique peu élevée de qualité commerciale Sclair (1ifs, 11D, 8105, 8305 et 8405) et de polyéthylènes linéaires de masse volumique peu élevée Gulf 9633 et 9636 en l'absence de tous additifs autres que ceux déjà présents dans le produit de qualité commerciale. Au lieu de l'étape de durcissement par la chaleur de l'exemple 1, les plaques sont exposées à des faisceaux électroniques à des doses de radiation de 10, 15, 20 et 25 Mrads.Ensuite, on examine les diverses plaques pour déterminer leurs modules sécants à 100 46 à 1500C. A des fins de comparaison, on répète le mode opératoire avec les polyéthylènes ramifies de masse volumique peu élevée disponibles dans le commerce suivants, à savoir DYNH-3, PN220 (BXL) et CARLONE 30-002BA (Shell). Les résultats: sont représentés graphiquement sur les figures 1 et 2 et définissent deux enveloppes, l'une caractéristique des polyéthylènes linéaires de masse volumique peu élevée et l'autre caractéristique des polyéthylènes ramifiés de masse volumique peu élevée.Ces figures montrent la plus grande capacité des polyéthylènes linéaires de masse volumique peu élevée de se réticuler à une dose de radiation donnée quelconque par rapport aux polyéthylènes ramifiés de masse volumique peu élevée Figure 1) et les propriétés à chaud supérieures des polyéthylènes linéaires de masse volumique peu élevée réticulés par rapport aux polyéthylènes de- masse volumique peu élevée ramifiés classiques réticulés (figure 2). Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en incorporant 0,2 '6 de cyanurate de triallyle comme "pro-rad" dans chaque produit avant la réticulation. Les résultats sont légèrement améliorés par rapport à ceux obtenus dans l' exemple 3. Exemple 5 Afin de montrer comment les homopolymères et copolymères d'éthylène utilisés dans les compositions selon l'invention se distinguent des polyéthylènes ramifiés de masse volumique peu élevée, la figure 3 annexée est une représentation graphique de ss T (Tm - Tc) en fonction de la masse volumique à 250C pour les résines linéaires de masse volumique peu élevée Dupont Sclair 11W1, 8105, 81073, 83074, 83055 et 84056 par comparaison avec des- polymères ramifiés de masse volumique peu élevée disponibles dans le commerce DYNH-37 (Union Carbide), PN 2208 (BXL), Carlona 25-002GA9 (Shell), Carlona 30-002BA10 (Shell), EXXON LT-11711 (EXXON) et Gulf 2604M12 (Gulf Oil), les matières étant représentées sur la figure par les exposants 1 à 12. Exemple 6 On répète l'exemple 3 à des doses de radiation de 10,15 et 20 Mrads sur des plaques préparées à partir de mélanges de polyéthylènes linéaires de masse volumique peu élevée de qualité commerciale Sclair avec diverses quantités d'un polyéthylène ramifié de masse volumique peu élevée classique et on détermine le module sécant à 100 '6 à 1500C pour chaque plaque. Les résultats sont représentés graphiquement sur la figure 4, indiquant un effet synergique dans les propriétés de module sécant à 100 '6 à 15O0C pour les mélanges réticulés de polyéthylène de masse volumique peu élevée linéaire et ramifié. Exemple 7 Manchon rétractable à chaud On prépare la composition suivante Sclair 8405 62,55 parties Whiting G400 30,00 parties Vulcan 9 3,00 parties Stéarate de zinc 1,50 partie Maglite D 1,50 partie Irganox 1010 1,25 partie Cyanurate de triallyle 0,20 partie et on la met sous la forme de tube dans une boudineuse de laboratoire dans les conditions opératoires suivantes Température à la zone 1 du cylindre 120-1300C Température à la zone 2 du cylindre 130-1400C Température à la filière 140-1500C Diamètre de la filière 25+ 1 mm Epaisseur de la paroi 1+ 0,01 mm Vitesse d'extrusion 0,4 m/min. On soumet le tube extrudé à une dose de 10 Mrads de faisceau électronique dans un accélérateur d'électrons et ensuite on le coupe en éléments de 20 cm. Chaque élément est expansé après chauffage sur un gabarit de manière à présenter une expansion de 500 '6, comme mesuré par la modification d'épaisseur de paroi. Le produit contractable par la chaleur résultant est utilisable pour emmanchement sur un support de 26 à 120 mm de diamètre sans danger qu'il se fende. On répète cet exemple avec l'étage supplémentaire consistant à refroidir rapidement le tube extrudé par immersion dans l'eau dès sa sortie de la boudineuse et on obtient ainsi un accroissement du module de la matière après réticulation. Exemple 8 Manchon contractable à chaud On répète le mode opératoire de l'exemple 7 en utilisant la composition suivante Sclair 8105 39,98 parties Copolymère éthylène/acétate de vinyle disponible dans le commerce contenant 2546 d'acétate de vinyle, indice de fusion à chaud 2 15,99 parties Polyéthylène ramifié de masse volumique peu élevée disponible dans le commerce, masse volumique à 250C 0,918 et indice de fusion à chaud 0,1 19,49 parties G400 Whiting 13,00 parties Maglite D 1,5 partie Stéarate de zinc 1,0 partie Irganox 1010 1,25 partie Vulcan 9 6,49 parties Cyanurate de triallyle 0,30 partie Varox 1,00 partie 100,00 parties Le manchon ainsi produit peut être expansé à plus de 600 '6 sans avoir tendance à se fendre et de plus on obtient un excellent ensemble de propriétés. Des propriétés typiques sont indiquées ci-dessous. Propriétés à 1500C Module sécant à 100 % 0,35-0,40 MPa Résistance à la traction 0,95 MPa Allongement > 430 96 Propriétés à la température ambiante Résistance à la traction 24,5 MPa Allongement 590 '6 Module sécant à 2'6 130,0 MPa Propriétés à -400C Résistance à la traction 20,0 MPa Allongement 365 % Vieillissement à chaud 168 heures à 1500C Résistance à la traction 22,4 MPa Allongement 525 % Résistance aux solvants 168 heures dans du petrolatum à 700C Résistance à la traction 18,5 MPa Allongement 532 % Propriétés électriques Rigidité diélectrique 161 kV/cm Permittivité 3,14 Résistivité 7,7 x 1013 ohms.cm Fixation d'eau 0,21 % Masse volumique 1,057 g/cm3 Exemple 9 Manchon contractable à chaud semi-conducteur On répète le mode opératoire de l'exemple 7 en utilisant la composition suivante Sclair 8105 61,55 parties Thermax (nom commercial- un noir thermatomique disponible dans le commerce en provenance de Vanderbilt Ltd) 30,00 parties Stéarate de zinc 1,50 partie Maglite D 1,50 partie Irganox 1010 1,25 partie Cyanurate de triallyle 0,20 partie Le tube contractable à chaud semi-conducteur résultant peut être utilisé pour le nivellement des contraintes à l'ex- trémité d'un câble blindé pour haute tension. Exemple 10 Manchon contractable à chaud conducteur On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant la composition suivante Sclair 8105 51,70 Copolymère éthylène/acétate de vinyle disponible dans le commerce contenant 25 ao d'acétate d'éthyle-indice de fusion à chaud 2 17,25 Ketåen EC (nom commercial -un noir de carbone conducteur disponible en provenance de AKZO Ltd) 17,00 Thermax 6,65 Stéarate de zinc 2,00 Naglite D 1,50 Résine Agerite D 1,50 Cyanurate de triallyle 0,40 Luperox 130 (nom commercial -un peroxyde disponible en provenance de Luperco) 1,00 Fumarate de plomb 1,00 100,00 Le manchon conducteur ainsi produit possède un excellent ensemble de propriétés, permettant son utilisation comme blindage pour câbles électriques, des propriétés typiques étant indiquées ci-dessous A la température ambiante Résistance à la traction (MPa) 19,57 Allongement () 325 A 1500C Résistance à la traction (MPa) 2,3 Allongement (%) 365 Module sécant à 100 % (tira) 0,8 Choc thermique : 4 heures à 2000C Allongement (%) 225 Resistance aux solvants : 7 ;iours Huile pour transformateurs Allongement (%) 270 Masse volumique 1,086 Résistivité ohms.cm 5,0 Exemple Il Manchon anti-cheminement pour haute tension On répète le mode opératoire de l'exemple 7 en utilisant les compositions isolantes anti-cheminement pour haute tension suivantes Constituant Composition 1 Composition 2 parties parties Sclair 8105 - 23,10 DPD 6169 (nom commercial-un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle disponible en provenance d'Union Carbide 22,73 22,73 Silastic 437 (élastomère siliconique disponible en provenance de Dow Corning) 22,73 22,73 Trihydrate d'alumine 24,99 24,99 Oxyde ferrique 3,79 3,79 Résine Agerite D 1,52 1,52 Cyanurate de triallyle 0,76 0,60 2, 5-bis-tert-butyl-peroxy-2, 5- diméthyl hexyne 0,76 0,55 DYNH-3 22,73 On trouve que les manchons ainsi produits ont les propriétés suivantes Composition 1 Composition 2 Résistance à la traction à 230C (luira) 9,48 9,74 Allongement à la rupture à 230C 425 425 482 Module sécant à 100 à 1500C (MPa) 0,62 0,67 Allongement à la rupture à 1500C () 189 299 Résistance à la traction à 1500C (MPa) 1,6 1,55 Temps pour défaillance (minutes) conformément à la norme ASTM D 2303 comportant un accroissement progressif de la contrainte à partir de 2,5 kV avec des accroissements de 0,25 kV/h et détermination du temps jusqu'à > 200 > 200 une défaillance Comme on l'observera, le manchon produit à partir du polyéthylène linéaire de masse volumique peu élevée (composition 2) est nettement supérieur dans toutes ses propriétés physiques, en particulier l'allongement à la rupture à 1500C, à celui produit à partir du polyéthylène ramifié de masse volumique peu élevée (composition 1) tout en conservant la bonne propriété anti-cheminement conformément à la norme ASTM D 2303. Exemple 12 Gaine pour fil métallique La composition suivante : Sclair 8405 74,5 parties Timinox (trioxyde d'antimoine) 8,0 parties Chlorowax (Hoechst) 16,0 parties Résine Agerite D (Vanderbilt) 1,5 partie est extrudée sur un conducteur en cuivre chauffé (110 C) pour donner une gaine ayant d'excellentes caractéristiques d'isolement et des propriétés mécaniques particulièrement bonnes, par exemple une haute résistance à l'abrasion. Exemple 13 Membrane semi-perméable On extrude du Sclair 11D sous la forme d'une pellicule de 0,025 mm d'épaisseur dans les conditions d'extrusion suivantes Zone 1 1400 Zone 2 1650 Zone 3 1750 Filière 1750 Rapport de soufflage 2,5:1 On plonge la pellicule résultante dans une solution comprenant, en volume, 55% de benzène, 5 '6 de tétrachlorure de carbone et 40 '6 d'acide acrylique et on l'irradie avec des rayons gamma à une dose de 0,5 Mrad~à raison de 0,05 Nrad par heure. On lave la pellicule avec une solution aqueuse à 4096 d'hydroxyde de potassium.La pellicule résultante est éminemment utilisable comme séparateur pour accumulateur ayant une résistivité de surface dans l'hydroxyde de potassium aqueux à 40 % de 0,1 à 0,2 ohm/cm2 et d'excellentes propriétés mécaniques, par exemple de résistance à la traction. Exemple 14 Mélanges résistant aux huiles On mélange les compositions suivantes en utilisant un mélangeur interne Banbury de laboratoire Vamac N123 (nom commercial-un élastomère éthylène/acrylate de méthyle disponible en provenance de Dupont et ayant un paramètre de solubilité de 9,1 30 Noir de carbone 2 Trioxyde d '-antimoine 6 Décabromodiphényléther 12 Crodamine IHT (nom commercial-un agent de démoulage disponible en provenance de Crode Ltd) 0,375 Cyanurate de triallyle 1 whiting G400 16 Résine Sclair 30 On introduit la résine Sclair, le Vamac N123 et l'lrganox 1010 dans le mélangeur et on les mélange à la température ambiante pendant 1 minute.On ajoute ensuite le noir de carbone, le trioxyde d'antimoine, le décabromodiphényléther et le carbonate de calcium et on les mélange jusqu'à ce que la température du mélange atteigne 140?C. On introduit alors la Crodamine-IHT et le cyanurate de triallyle et on les mélange pendant 45 secondes On place ensuite ce mélange sur un laminoir pour la formation de feuilles. Des plaques moulées par compression sont formées avec la matière en feuilles et irradiées avec un faisceau électronique à une dose de 12 Mrads. On soumet les plaques à des essais de résistance au choc thermique (4 heures à 2000C) et de résistance à l'huile ASTM No 2 et au gasoil par immersion dans les fluides pendant 24 heures à 90 C. Les résultats sont présentés ci-après.A titre de comparaison, la résine Sclair est remplacée par DYNH-3. Résine Sclair Propriétés physiques Propriétés physiques Accroissement de à 25 C après 4heures à 200 C poids, % après 24 heures à 90 C Indice Masse Résistance Allongement Résistance Allongement Huile Huile pour de fusion volumique à la trac- (%) à la trac- % à 25 C ASTM moteurs à chaud à 25 C tion (MPa) tion à 25 C N 2 Diesel (MPa) 5 0,922 11,3 410 11,2 350 7,8 40 5 0,930 9,0 360 10,8 315 5,0 25 2,7 0,932 13,5 430 11,4 340 5,2 24 2,7 0,937 10,5 340 10,7 210 3,7 19 3,3 0,922 12,9 455 10,2 255 8,5 35 DYNH-3 9,6 385 9,7 260 16 74 REVENDICATIONS 1 - Une composition polymère fortement réticulée comprenant un homopolymère ou copolymère linéaire d'éthylène de masse volumique peu élevée qui, avant réticulation, est caractérisé par une masse volumique à 250C de 0,940 g/cm3 ou moins et une linéarité exprimée sous la forme des groupes méthyle pendants par 103 atomes de carbone de la channe du polymère de moins de 30 avec une absence quasi-complète de branches à chaîne longue. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le degré de réticulation de la composition exprimé en teneur en gel (ANSI/ASTM D 2765-68) est d'au moins 40%. 3 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène avant réticulation est caractérisé par une valeur de t T comme défini ci-dessus de plus de 15 C. 4 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène avant réticulation est caractérisé par un indice de distribution des masses moléculaires de moins de 8. 5 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène n'a sensiblement pas de branches d'une longueur de chaîne supérieure à C6. 6 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quasi-totalité des branches sur la channe de l'homopolymère ou du copolymère dtéthylè- ne sont-des branches éthyle. 7 - Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène a de 15 à 30 branches éthyle par 103 atomes de carbone de la chaîne du polymère. 8 - Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène n'a pas plus de 10 branches éthyle par 103 atomes de carbone de la chatne du polymère. 9 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène est, avant réticulation, caractérisé par un degré d'insaturation, exprimé en groupes vinyle terminaux par 103 atomes de carbone de la channe du polymère, d'au moins 0,2. 10 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère d'éthylène est un copolymère d'éthylène avec un monomère oléfiniquement nonsaturé. Il - Une composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le monomère oléfiniquement non-saturé est une alpha-oléfine de C3 à C8. 12 - Une composition selon la revendication Il, caractérisée en ce que l'alpha-oléfine est le n-but-l-ène. 13 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène est un copolymère statistique. 14 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène a une masse volumique inférieure à-0,930 g/cm3. 15 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'homopolymère ou le copolymère d'éthylène est présent sous la forme d'un mélange avec un homopolymère ou copolymère mélangeable avant la réticulation. 16 - Une composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polymère mélangeable est un polyéthylène ramifié de masse volumique peu élevée ou un polyéthylène linéaire de masse volumique élevée. 17 - Une composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polymère mélangeable est un copolymère éthylène/ester aliphatique non-saturé. 18 - Une composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le copolymère éthylène/ester aliphatique non-saturé est un copolymère éthylène de vinyle 19 - Une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 10% en poids d'une charge. 20 - Une composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que la charge est une charge non-renforçante. 21 - Une composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que la charge a une grosseur de particules comprise entre 1 et 120 microns. 22 - Une composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que la charge est une charge renforçante. 23 - Une composition selon la revendication 22, caractérisée en ce que la charge a une grosseur de particules comprise entre 0,01 et 1 micron. 24 - Une composition polymère fortement réticulée comprenant un homopolymère ou copolymère linéaire d'éthylène de masse volumique peu élevée qui, à l'état réticulé, est caractérisée par une masse volumique du polymère à 250C telle que définie dans l'une des revendications l et 14 et une linéarité et un type de channe tels que définis dans l'une des revendications 1, 3, 6, 7 et 8. 25 - Une composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le polymère d'éthylène à l'état réticulé a une valeur de t T de plus de 15 C. 26 - Une composition réticulable comprenant un homopolymère ou copolymère linéaire d'éthylène de masse volumique peu élevée comme défini dans l'une des revendications 1 à 23 caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'un agent de réticulation ou d'un t'prorad". 27 - Un article capable de reprise dimensionnelle comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 25. 28 - Un article selon la revendication 27, caractérisé en ce qu'il est contractable par la chaleur. 29 - Un article selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'il est creux. 30 - Un article selon la revendication 29 et de construction monolithique caractérisé en ce qu'il est constitué en tièrement d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 25. 31 - Un article selon l'une des revendications 27 à 30, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un manchon. 32 - Une isolation électrique pour un fil métallique ou un câble comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 25. 33 - Une isolation électrique qui comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 25 contenant une charge anti-cheminement et ayant une tension initiale de cheminement conformément à la norme ASTM D2503 de plus de 2,5 kV. 34 - Une composition polymère semi-conductrice ou conductrice comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 25 contenant une quantité efficace d'une charge conductrice. 35 - Un tube de régularisation des contraintes pour régulariser les contraintes électriques à l'extrémité de câbles à haute tension comprenant une Composition semi-conductrice selon la revendication 33. 36 - Un blindage électrique pour fils métalliques ou câbles qui comprend une composition semi-conductrice ou conductrice selon la revendication 33. 37 - Une membrane semi-perméable comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 25 sous la forme d'une pellicule semi-perméable. 38 - Une membrane selon la revendication 37, caractérisée en ce que la pellicule a une épaisseur comprise entre 0,001 et 0,5 mm. 39 - Une membrane selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la pellicule a été greffée avec des monomères pour modifier sa sélectivité aux espèces ioniques. 40 - Un séparateur pour cellule électrolytique ou batterie comprenant une membrane selon l'une des revendications 37 à 39. 41 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a été refroidie rapidement au-dessous de son point de fusion cristallin avant la réticulation. 42 - Une composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le polymère mélangeable est un élastomère éthylène/acrylate de méthyle ayant un paramètre de solubilité de 9,1.