FR 2453149 A1 19801031 FR 8007203 A 19800331 La présente invention concerne les esters d'acide dihalogènevinylcyclopropanecarboxylique, un procédé pour leur préparation et leur application dans la lutte antiparasitaire. les esters d'acide cyclopropanecarboxylique répondent à la formule où R1 et X1 représentent chacun un fluor, un chlore ou un brome. À cause de leur action, on préfère les composés de formule I où R1 représente un chlore et X1 un fluor ou un chlore. les composés de formule I se préparent par des procédés classiques, par exemple comme suit g" 1) C=CH-CR - OR-COX + HO-CH- ~ - O 7) C=CH-CII I CR-CO e R1 c CH CH CI R NR, (II) (III) acide Dans les formules II, III et IV, R1 et X1 ont la signification donnée pour la formule I. Dans la formule Il, X représente un atome d'halogène, en particulier un chlore ou un brome. Comme liant acide pour les procédés 1 et 2 il faut mentionner en particulier les amines tertiaires, comme la trialcoylamine èt la pyridine, ou encore les hydroxydes, oxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux ainsi que les alcoolates comme par exemple le tert-butylate de potassium et le méthylate de sodium. Te procédé 1 s'effectue à une température réactionnelle comprise entre -10 et 1200 C, surtout entre 20 et 800C, à une pression normale ou augmentée et de préférence dans un solvant ou diluant inerte.Comme solvant ou diluant on peut utiliser par exemple l'éther et les composés éthérés comme le diéthyléther, le dipropyléther, le dioxanne, le diméthoxyéthane et le tétrahydrofuranne; les amides comme les amides d'acide carboxylique N,N-dialcoylés; les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ainsi qu'halogénés, en particulier le benzène, le toluène, le xylène, le chloroforme et le chlorobenzène; les nitriles comme l'acétonitrile; le diméthylsulfoxyde et les cétones comme l'acétone et la méthyléthylcétone. les produits de départ de formules II, III et IV sont connus ou peuvent être préparés par analogie avec des procédés connus. les composés de formule I se présentent sous forme de mélange de différents isomères optiquement actifs, lorsqu'on utilise dans la fabrication des produits de départ non uniformément optiquement actifs. les différents mélanges d'isomères peuvent être séparés par des procédés connus pour donner les isomères isolés. Sous le nom de composés de formule I on comprend aussi bien les isomères isolés que leurs mélanges. les composés de formule I conviennent à la lutte contre différentes sortes de parasites animaux et végétaux. les composés de formule I,conviennent particulièrement pour lutter contre les insectes, les mites phytopathogènes et les tiques, appartenant par exemple aux ordres des lépidoptères, coléoptères, homoptères, hétéropteres, diptères, acariens, thysanoptères, orthoptères, anoploures, siphonaptères, mallophages, thysanoures, isoptères, psocoptères et hyménoptères. les composés de formule I conviennent surtout à la lutte contre les insectes qui causent des dommages aux plantes, en particulier les insectes phytophages, dans les cultures d'ornement et les cultures utiles, en particulier dans les cultures de coton (par exemple contre Spodoptera littoralis et-Heliothis virescens) et les cultures de légumes (par exemple contre Leptinotarsa decemlineata et Kyzus persicae). les substances actives de formule I présentent également une action très favorable contre les mouches comme par exemple Musca domestica et les larves de moucherons. les composés de formule I présentent égal en ment en particulier une action très intéressante contre les insectes kératinophages, comme par exemple les larves kératinophages de lépidoptères, par exemple Tineola spec. et Tinea spec. ainsi que contre les larves kératlnophages de coléoptères, par exemple Ânthrenus spec. et Attagenus spec. les substances actives de formule I conviennent très bien pour protéger les matières kératiniques ou contenant de la kératine contre l'absorption par les insectes, en particulier pour une protection résistant au lavage et a' la lumière contre les insectes, et en particulier pour une protection véritable de ces matières contre les mites et les coléoptères.Elles peuvent protéger les substances kératiniques ou contenant de la-kératine aussi bien à l'état brut qu'à l'état traité, par exemple la laine de mouton brute ou traitée, les produits constitués avec d'autresioils d'animaux, les peaux, les fourrures et les plumes. En pratique, ce qui est particulièrement important c'est l'efficacité des composés de formule I utilisés dans le procédé selon l'invention contre les larves de la mite des vêtements (Dineola biselliella) et de la teigne des fourrures (Tinea pellionella) ainsi que contre les larves des coléoptères qui s'attaquent aux fourrures et aux tapis (Attagenus spec. ou Ânthrenus spec.). Il est donc préférable d'utiliser le procédé de l'invention d'une part pour protéger les textiles de laine, par exemple les couvertures de laine, les tapis de laine, le linge de laine, les habits de laine et -la bonneterie ou les textiles contenant de la laine comme les tissus mélangés, dont la laine est un des composants, par exemple les tissus mélangés de laine et d'autres fibres naturelles, de préférence le coton, ou de laine et de fibres synthétiques, et également pour protéger les fourrures et les péaux de l'attaque par les parasites mentionnés. L'action acaricide ou insecticide peut hêtre notablement élargie par addition d'autres insecticides et/ou acaricides et s'adapter aux circonstances don nées. Comme additifs on peut utiliser par exemple les composés @rgano-phosphorés; les nitrophénols et leurs dérivés; la formamidine; les dérivés de l'urée; d'autres composés analogues de la pyréthrine ainsi que les carbamates et les hydrocarbures chlorés. On a particulièrement intérêt à combiner également les composés de formule I avec des substances qui présentent un effet synergique ou de renforcement sur les pyréthroides. Comme exemples de tels composés, on peut citer entre autres le pipéronylbutoxyde, le propinyléther, les propinyloximes, les propinylcarbamates et propinylphosphonates, le 2-(3,4-méthylèndioxy phénoxy) -3,6 ,9-trioxaundécane (Sesamex ou Sesoxane), le S,S,S-tributylphosphorotrithioate, le 1,2-méthylèn- dioxy-4-(2-(octylsulfonyl)-propyl)-benzène. les composés de formule I peuvent gtre utilisés seuls ou avec des supports et/ou additifs appropriés. les supports ou additifs appropriés peuvent être solides ou liquides et correspondent aux produits habituels dans la technique de formulation comme par exemple les produits naturels ou régénérés, les solvants, les dispersants, les agents mouillants, les colles, les épaississants, les liants et/ou les engrais. La préparation des agents selon l'invention s'effectue de façon classique en mélangeant intimement et/ou en broyant les substances actives de formule I avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants et des solvants inertes vis-à-vis des substances actives. les substances actives peuvent se présenter et être utilisées sous les formes de base suivantes Formes de base solides : produits pour poudrage, pro duits d'épandage, granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes); Formes de base liquides a) concentrés de substance active dispersa bles dans l'eau; poudres mouillables (wettable powders), pâtes, émulsions; b) solutions. La teneur en substance active des agents décrits ci-dessus se situe entre 0,1 et 95 /0, et il faut mentionner à ce propos qu'en cas d'application par avion ou au moyen d'autres dispositifs d'application appropriés on peut employer des concentrations allant jusqu'à 99,5 % ou même la substance active pure. Les substances actives de formule I peuvent être par exemple formulées comme suit (les parties sont des parties en poids) Produits pour poudrage : Pour préparer un produit pour poudrage a) à 5 ffi et b) à 2 % on utilise les produits suivants a) -5 parties de substance active 95 parties de talc; b) 2 parties de substance active 1 partie d'acide silicique finement divisé 97 parties de talc. On mélange et on broie la substance active avec les supports. Granulé : Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les produits suivants 5 parties de substance active 0,25 partie d'huile végétale époxydée 0,25 partie de cétylpolyglycoléther 3,50 parties de polyéthylèneglycol 91 parties de kaolin (granulométrie 0,3 0,8 mm). On mélange la substance active avec l'huile végétale époxydée et on la dissout avec 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylèneglycol et le cétylpolyglycoléther. On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin puis on fait évaporer~l'acétone sous vide. Poudres mouillables : Pour préparer une poudre mouillable a) à 40 %, b) et c) à 25*, d) à 10 * on utilise les composants suivants a) 40 parties de substance active 5 parties de sel de sodium d'acide lignine sulfonique 1 partie de sel de sodium d'acide dibutyl naphtalènesulfonique 54 parties d'acide silicique; b) 25 parties de substance active 4,5 parties de ligninesulfonate de calcium 1,9 partie de mélange~craie de Champagne/ hydroxyéthylcellulose (1:1) 1,5 partie de dibutylnaphtalénesulfonate de sodium 19,5 parties d'acide silicique 19,5 parties de craie de Champagne 28,1 parties de kaolin; c) 25 parties de substance active 2,5 parties d'isooctylphénoxy-polyéthylène- éthanol 1,7 partie de mélange craie de Champagne/ hydroxyéthylcellulose (1:1) 8,3 parties de silicate de sodiumaluminium 16,5 parties de kieselgur 46 parties de kaolin; d) 10 parties de substance active 3 parties de mélange des sels de sodium de sulfates d'alcools gras saturés 5 parties de condensat acide naphtalène sulfonique / formaldéhyde 82 parties de kaolin. On mélange intimement la substance active avec l'additif dans des mélangeurs appropriés et on la broie sur des moulins et des cylindres correspondants. On obtient une poudre mouillable, que l'on peut diluer avec de l'eau pour obtenir des suspensions de toutes les concentrations voulues. Concentrés émulsifiables : Pour préparer un concentré émulsifiable a) à 10 56, b) à 25 56 et c) à 50 O/o on utilise les produits suivants a) 10 parties de substance active parties d'huile- végétale époxydée 3,4 parties d'un émulsifiant complexe cons titué de polyglycoléther d'alcool gras et de sel de calcium d'alcoylarylsulfo nate 40 parties de diméthylformamide 43,2 parties de xylène; b) 25 parties de substance active 2,5 parties d'huile végétale époxydée 10 parties d'un mélange alcoylarylsulfo nate/polyglycoléther d'alcool gras 5 parties de diméthylformamide 57,5 parties de xylène; c) 50 parties de substance active 4,2 parties de polyglycoléther de tributyl phénol 5,8 parties de dodécylbenzênesulfonate de calcium 20 parties de cyclohexanone 20 parties de xylène. A partir de tels concentrés on peut préparer par dilution avec de 11 eau les émulsions de toutes les concentrations voulues. Agents de Pulvérisation : Pour préparer un agent de pulvérisation a) à 5 % et b) à 95 % on utilise les composants suivants a) 5 parties de substance active 1 partie d'huile végétale époxydée 94 parties d'essence (Peb 1 60-1900C); b) 95 parties de substance active 5 parties d'huile végétale époxydée. Exemple 1 : PréParation de l'a-thioamide-3-(4-fluoro- phénoxy)-benzyl-ester de l'acide 2,2 diméthy1-3-(2',2'-dichlorovinyl)-cyclo propanecarboxylique Dans le mélange réactionnel de 7,0 g d'a- cyano-3-(4-fluorophénoxy)-benzylester de l'acide 2,2diméthyl-3-(2',2'-dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylique dans 55 ml de diméthylformamide anhydre et 2,8 ml de triéthylamine on introduit de l'acide sulfhydrique pendant 24 heures à 200 C. On verse alors le mélange réactionnel dans 1000 ml d'eau et on l'extrait à l'éther. On lave les extraits éthérés avec de l'eau et une solution à 1056 de sel de cuisine, on sèche sur sulfate de sodium. Après distillation de l'éther on obtient le composé de formule sous la forme d'une huile visqueuse jaune de- spectre RMN (60 MHZ; CDCl3 MMS) ô = 1,1 - 1,4 ppm 2-CH3 (d) # = 1,8 - 2,3 ppm - CH-CH- (m) # = 6,1 - 6,5 ppm #C=CH- et -CH- (m) # = 7,8 - 8,4 ppm - H2 (2H) De manière analogue on prépare également les composés suivants Spectre RMN (60 MHZ; CDCl3) ô = 1,1 - 1,5 ppm 2-CH@ (d) # = 1,8 - 2,3 ppm -CH-CH- (m) # = 6,1 - 6,5 ppm #C=CH- et -CH- (m) # = 7,8 - 8,4 ppm NH2 (2H) Spectre RMN (60 MHZ; CDCL3) # = 1,3 ppm 2-CH3 (d) # = 1,8 - 2,3 ppm -CH-CH- (m) # = 6,1 - 6,5 ppm #=CH- et -CH- (m) ô = 7,8 - 8,5 ppm -ER2 (2H) Exemple 2 :Action insecticide -comme poison alimentaire On pulvérise sur des plants de coton une solution aqueuse de substance active à 0,05 56 (obtenue à partir d'un concentré émulsifiable à 10 0,0/) Après séchage du déport on dépose sur les plants de coton des larves X3 de Spodoptera littoralis ou d'Heliothis virescens. L'expérience s'effectue à 240-C et sous une atmosphère de 60 % d'humidité relative. Lès composés selon l'exemple 1 présentent dans l'expérience ci-dessus une bonne action insecticide comme poison alimentaire contre les larves de Spodoptera et d'Heliothis. Exemple 3 : Action acaricide 12 heures avant l'expérience de l'effet acaricide, on dépose sur des plants de Phaseolus vulgaris un morceau infesté de feuille provenant d'une culture de masse de Tetranychus urticae. On pulvérise-sur les stades mobiles débordants la préparation expérimentaleémulsifiée avec un pulvérisateur chromatographique de manière qu'il n'y ait pas d'écoulement de la bouillie de pulvérisation. Au bout de 2 et de 7 jours on évalue au binoculaire le nombre d-'individus vivants et morts parmi les larves, les adultes et les oeufs et on exprime les résultats en pourcentage. Pendant le temps de repos les plantes traitees sont gardées dans des serres à 250C. les composés selon l'exemple 1 agissent dans l'expérience ci-dessus contre les adultes, les larves et les oeufs de Tetranychus urticae. Exemple 4 : Action contre les tiques A) Rhipicephalus bursa On compte dans un petit tube en verre 5 tiques adultes ou 50 larves de tiques et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse d'une série de dilutions avec 100, 10, 1 ou 0,1 ppm de substance expérimentale. On ferme alors le petit tube avec un tampon d'ouate normalisé et on le renverse afin que l'émulsion de substance active soit-absorbée par la ouate. l'évaluation s'eff-ectue chez les adultes au bout de 2 semaines et chez les larves au bout de 2 jours. Pour chaque expérience on procède à deux répétitions. 3) Boophilus microplus (larves) Avec une série de dilutions analogues. à celle de l'expérience A) on procède à des expériences avec 20 larves sensibles ou OP-résistantes. (La résistance se rapporte à la compatibilité de la diazinone). -les composés selon l'exemple 1 agissent dans cette expérience contre les adultes et les larves de Rhipicephalus bursa et les larves sensibles ou OP-résistantes de Boophilus microplus. Exemple 5 : (Procédé d'extraction) On prépare à chaque fois une solution de base à 0,4 56 de l'un des composés selon l'exemple 1 dans la méthylcellosolve. On prépare alors à la température ambiante un bain d'application aqueux, qui contient dans 120 ml d'eau distillée 0,12 ml de "sandozine i2", 0,6 ml d'acide formique 1:10 et 0,75 ml de la solution de base à 0,4 56 considérée. On imbibe 3 g de tissu de flanelle de laine avec de l'eau chaude. et on l'introduit alors à la température ambiante.En déplaçant constamment l'échantillon de laine on porte la température du bain à 600C pendant 20 minutes et on traite pendant 30 minutes à 600 C. On refroidit alors, on lave 2 fois 3 minutes l'échantillon de laine avec de'I'eau distillée, on presse à la main et on sèche à l'air. La concentration de substance active s'élève à 1000 ppm par rapport au poids de laine On soumet l'échantillon ainsi séché à l'épreuve de résistance aux mites (action de protection contre la mite des vêtements Tineola bisselliella Hum.) selon l'épreuve de résistance contre les larves de la teigne des fourrures Attagenus picas 01. et de la teigne des tapis (Anthrenus vorax Wat.) selon SNV 195902. On utilise à cet effet des larves d'Anthrenus vorax et des larves âgées de 6 à 7 semaines d'Attagenus piceus. Sur les échantillons de flanelle de laine traités on coupe des morceaux de taille semblable et on les expose pendant 14 jours à une température constante (280C) et une atmosphère d'humidité relative constante (65 %) à l'attaque (absorption) de 15 larves du parasite correspondant. La détermination s'effectue d'une part d'après la perte relative de poids de l'objet testé et d'autre part d'après le nombre des organismes encore vivants. les composés testés selon l'exemple 1 ont une très bonne action contre les trois parasites employés. Exemple 6 : (Procédé de foulardage) On prépare à chaque fois une solution de base à 0,4 , de l'un des composés selon l'exemple 1 dans la méthylcellosolve. On dilue à 50 ml 12,5 ml de la solution de base considérée avec de la méthylcellosolve, qui contient 0,65 g/l de "Sandozine K3311 (ce qui donne la solution n 1). On dilue à 50 mi 25 ml de la solution n 1 avec de la méthylcellosolve, qui contient 0,5 g/l de "Sandozine EB" (ce qui donne la solution n0 2). On dilue à nouveau à 50 ml 25 ml de solution n 2 avec de la méthylcellosolve, qui contient 0,5 g/l de "Sandozine KB" (ce qui donne la solution n 3). On vide 3 mi de chacune des solutions n 1, 2 et 3 dans un cristallisoir et on y mouille une rondelle apprêtée de flanelle de laine pendant 3 secondes. On foularde ensuite les rondelles humides entre des feuilles d'aluminium de manière que les rondelles pressées aient absorbé chacune 5056 de bain. Les concentrations en substance active sont donc dans l'ordre 550 ppm, 250 ppm et 125 ppm pour les rondelles traitées provenant des solutions n 1, 2 et 3. les rondelles humides sont séchées à l'air et soumises aux memes expériences biologiques que ce qui a été décrit dans l'exemple 5. les composés testés selon l'exemple 1 présentent une très bonne action contre l'ensemble des trois parasites, même à la plus faible concentration de 125 ppm. - REVENDICATIONS 1 - Composé de formule où R1 et X1 représentent chacun un fluor, un chlore ou un brome. 2 - Composé selon la revendication 1, où R1 représente un chlore et X1 un fluor ou un chlore. 3 - Composé selon la revendication 2 de formule 4 - Composé selon la revendication 2 de formule 5 - Composé selon la revendication 2 de formule 6 - Composé selon la revendication 2 de formule 7 - Procédé de préparation de composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec de l'acide sulfhydrique un composé de formule où R1 et Z1 ont la signification donnée dans la revendication 1. 8 - Agent- de lutte anti-parasitaire qui con-tient comme composant actif un composé selon la revendication 1 et des supports appropriés. et/ou d'autres additifs. 9 - Application d'un composé selon la revendication 1 à la lutte contre différentes sortes de parasites animaux et végétaux. 10 - Application selon la revendication 9 à la lutte contre les insectes et les représentants de l'ordre des acariens.