FR 2436157 A1 19800411 FR 7923091 A 19790917 L'invention concerne une composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, réticulable ou réticu lée, et plus précisément une composition de chlorure de polyvinyle, auquel la propriéte d'inflammation retardée est confé- rée de façon synergétique par incorporation de A1(OH)3 et/ou de Mg(OH)2, et si nécessaire d'un autre hydroxyde minéral dans un chlorure de polyvinyle, puis réticulation du polymère, ou par incorporation d'un certain type d'agent de réticulatlon, ainsi que de l'hydroxyde minéral ci-dessus. Différents retardateurs d'inflammation sont utili sés pour conférer au chlorure de polyvinyle la propriété d'inflammation retardée. Ces retardateurs d'inflammation comprennent le trioxyde d'antimoine, des bromures, des chlorures, des hydroxydes minéraux, des plastifiants contenant du phosphore. Cependant, l'addition de l'un de ces composés ne confère pas au chlorure de polyvinyle une propriété d'inflammation retar dée suffisante et lorsquton incorpore une grande quantité de ces retardateurs d'inflammation dans le chlorure de polyvinyle afin d'améliorer la propriété d'inflammation retardée, les propriétés physiques du polymère s'en trouvent affectées. La Demanderesse a trouvé qu'un effet de synergie dans le retard à l'inflammation du chlorure de polyvinyle est obtenu en associant l'incorporation de divers hydroxydes minéraux , en particulier A1(OH)3 ou Mg(OH)2 dans le polymère avec la réticulation du polymère, et l'invention repose sur cette découverte. Bien que la Demanderesse ne prétende pas donner une explication théorique complète de l'invention, le mécanisme de l'effet de synergie provenant de l'association de la présence dthydroxydes minéraux et de la structure réticulable ou réticulée de la composition de chlorure de polyvinyle serait le suivant. De façon générale, les trois types ci-dessous d'effet de retard de l'inflammation peuvent être attendus de l'incorporation d'un hydroxyde minéral dans le chlorure de polyvinyle. 1 - Etant donné que l'hydroxyde minéral joue à peu près le rôle d'une matière de charge pour un polymère, la proportion du polymère combustible par volume est réduite. 2 - A la combustion du polymère, une réaction de déshydratation endothermique a lieu dans les hydroxydes minéraux. C'est ainsi qu'au moins une partie de la chaleur engendrée pendant la combustion est absorbée du fait de la réaction. 3 - A la combustion, un revêtement d'un hydroxyde minéral ou d'un oxyde correspondant se forme sur la surface de la composition de polymère en l'isolant de oxygène et de la chaleur. Si le chlorure de polyvinyle contenant l'hydro- xyde minéral n1 est pas réticulé, le chlorure de polyvinyle se fluidifie en raison de la chaleur engendrée pendant la combustion, auquel cas il est difficile d'obtenir un revetement de l'hydroxyde ou de l'oxyde mineral sur la surface de la composition de polymère, puisque le chlorure de polyvinyle est thermoplastique. Au contraire, la composition de polymère ré réticulée contenant les hydroxydes minéraux ne s'écoule pas, même à la combustion, et il se forme un revêtement solide et stable sur la surface de la composition l'isolant ainsi que l'oxygène et de la chaleur. Ainsi la présente invention a pour objet une composition de chlorure de polyvinyle réticulable ou réticulée qui contient des hydroxydes minéraux conférant de bonnes pro prêtes de retard à l'inflammation. Comme hydroxydes minéraux utilisables dans l'invent ion, on peut citer Zn(OH)2, A1(OH)3, Ca(OH)2, Zr(OH)4, Sn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Pb(OH)2, Pb20(OH)2, Pb302(0H)2, Mg(OH)2, MoO(OH)3 et leurs me langes. Parmi ceux-ci, on prefè- re A1(OH)3, Mg(OH)2 et un mélange de ces hydroxydes et un mélange des hydroxydes ci-dessus avec un ou plusieurs autres hydroxydes minéraux.Dans ce dernier cas, la combinaison de Ca(OH)2 avec Al(0H)3 ou Mg(OH)2 est efficace non seulement pour fournir un chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, mais également pour reduire ou supprimer la production de gaz contenant du chlore lorsque le polymère contenant les hydroxydes est brtlé. De même, la combinaison de MoO(OH)3 avec Mg(OH)2 OU Al(QH)3 est utilisable non seulement pour conférer au polymère des propriétés de retard à l'inflammation, mais également pour réduire ou supprimer le dégagement de fumées à la combustion. La quantité totale des hydroxydes minéraux qui sont incorporés, est normalement comprise entre 5 et 300 parties, de préférence entre 10 et 100 parties en poids par 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle. Les procédés de réticulation du chlorure de po lyvinyle qui peuvent entre êtreappliqués dans l'invention, sont, par exemple, les suivants (1) la réticulation par irradiation (2) la réticulation au moyen d'un agent de réticulation tel qu'un sel métallique d'un acide dibasique faible avec un sel d'ammonium quaternaire, par exemple, le procédé décrit dans le brevet japonais 33624/73 ou le brevet US 3 808 173 correspondant ; et (3) la réticulation au moyen d'un agent de réticulation tel qu'une triazine, par exemple le procédé décrit dans le brevet japonais 9463/77. Le procédé de réticulation (1) consiste à incorporer un monomère réactif tel que le phtalate de diallyle, le triacrylate de triméthylol propane ou l'isocyanurate de triallyle dans le chlorure de polyvinyle et å irradier par des électrons afin de former des réticulations. Comme exemples de sel métallique d'un acide dibasique faible et de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans le procédé de réticulation (2), on peut citer comme sel métallique les sels de Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Pb, dibutyl étain et dioctylétain des acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélalque, sébacique, maléique, fumarique, phtalique, isophtalique et thioglycolique et de la l-dibutylamino-3,5-dimercapto tria zine ; et comme sel d'ammonium quaternaire, le chlorure de tétraméthylammonium, le chlorure de tétraéthyl ammonium, le chlorure de tétrapropyl ammonium, le chlorure de tétrabutyl ammonium, le chlorure de triméthylbenzyl ammonium, le chlorure de diméthyl benzyl lauryl ammonium et le chlorure de triméthyl anilinium. La quantité d'un tel agent de réticulation peut varier entre de larges limites selon le type particulier de l'agent de réticulation, le produit final particulier,etc..., mais elle est normalement comprise entre 1 et 20 parties en poids du sel métallique d'un diacide faible et entre 0,1 à 2 parties en poids du sel d'ammonium quaternaire pour 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle. La triazine qui peut être utilisée dans le procédé de réticulation (3) comprend, par exemple, les sels de Na, Ba et Mg de la l-diéthyl-amino-3,5-dimercapto triazine et de la l-dibutylamino-3,5-dimercapto-triazine. La quantité de triazine peut varier entre de larges limites selon le type particulier de la triazine, le produit final spécifique, etc...,mais elle est normalement comprise entre 0,5 et 10 parties en poids pour loO parties en poids du polymere. Bien que l'un quelconque des procédés de réticulation ci-dessus puissent être utilisés dans l'invention, on préfère le procédé (2) ou le procédé (3). Dans l'un ou l'autre des procédés (2) ou (3), un chlorure de polyvinyle mélangé avec un agent de réticulation est réticulable, et réellement réticulé lorsqu'on chauffe le polymère. En conséquence, cette composition de polyvinyle mélangé avec l'agent de réticulation et les hydroxydes minéraux, qui n'a pas été réticulée, peut être réticulée par la chaleur lors de la combustion et acquérera de façon synergétique la propriété d'être à inflammation retardée. C'est ainsi que le terme "polymère réticulé" utilisé ici désigne non seulement un polymère réellement réticulé, mais également une composition de polymère réticulable, contenant l'agent de réticulation approprié au procédé (2) ou (3), qui est réticulée à la combustion. Un retardateur d'inflammation classique pour le chlorure de polyvinyle, par exemple Sb203, une paraffine chlorée, un composé bromé, un plastifiant contenant du phosphore, peut etre utilisé en plus du composé retardateur d'inflammation selon l'invention, pour augmenter la propriété d'inflam mation retardée du polymère. Cependant, l'utilisation d'un retardateur d'inflammation classique n'exerce que peu ou pas du tout d'effet synergétique avec la structure réticulée du chlorure de polyvinyle. L'invention est illustrée par les exemples nonlimitatifs suivants. Dans ces exemples, la propriété d'inflammation retardée est exprimée par l'indice d'oxygène qui est déterminé par la méthode JIS K7201 selon le mode opératoire nO A-l. EXEMPLE 1 Effet de synergie provenant de l'association de A1(OH)3 avec la structure réticulée et influencé par l'addition de Sb203 Formulation Constituant Quantité (parties en poids) Chlorure de polyvinyle (PVC) 100 Phtalate de dioctyle (DOP) 50 Stabilisant au plomb 5 Lubrifiant 0,5 * Agent de réticulation (Nippi Linker MW) 5 ou O (témoin) At(OH)3 0, 15, 30 ou 50 Sb203 0, 1, 3 ou 5 * Marque déposée de Kabushiki Kaisha Nippi, -Tokyo, Japon. On mélange les ingrédients ci-dessus par malaxage sur des cylindres à 160 OC pendant 5 minutes et on presse à 170 OC pour former une feuille de 3 mm d'épaisseur. On chauffe ensuite la feuille à 110 OC pendant 15 heures pour achever la réticulation. Dans les mêmes conditions, on forme en feuille et on réticule la formulation contenant différentes quantités de Al (OH)3 ou Sb203. Chacune des feuilles réticulées montre un gonflement en volume de 2 000 à 4 000 % dans la cyclohexanone. L'indice d'oxygène et l'effet de synergie de A1(OH)3 et de la structure réticulée de chacun des échantillons, sont indiqués sur le diagramme de la figure 1 du dessins annexé Sur le diagramme de la figure 1, la courbe en tirets correspond au témoin et les courbes en traits pleins aux échantillons contenant différentes quantités de A1(OH)3 avec ou sans Sb203. Toutes les courbes montrent la relation entre la quantité de Al(OH)3 et l'indice d'oxygène. L'augmentation de l'indice d'oxygène avec l'augmentation de la quantité de A1(OH) est plus nette pour le chlorure de polyvinyle réticulé que pour le témoin. EXEMPLE 2 Effet de synergie provenant de A1(OH)3 et de la structure réticulée Formulation Constituant Quantités (parties en poids) PVC 100 DOP 50 Stabilisant au Ba-Zn 5 Lubrifiant 0,5 Si 203 5 A1(OH)3 * Agent de réticulation (PC-5) 4 ou O témoin * Marque déposée de Sankyo Kasei Kabushiki Kaisha, Japon. On mélange les ingrédients de la formulation cidessus par malaxage sur des cylindres a' 160 OC pendant 5 minutes, puis on chauffe et on presse sur une presse à 170 OC pendant 60 minutes pour former une feuille réticulée de 3 mm d'épaisseur. On répète ce procédé pour produire un échantillon témoin, Si ce n'est qu'on n1 incorpore pas d'agent de réticulation. L'échantillon a un gonflement en volume de 2100 %. L'indice d'oxygène de l'échantillon témoin est de 31,0 et celui de l'échantillon réticulé de 3729. EXEMPLE 3 Effet de synergie de Mg(OH)2 et de la structure réticulée: Formulation Constituant Quantités (parties en poids) PVC 100 DOP 50 Stabilisant au Pb 5 Lubrifiant 0,5 Sb2O3 5 Mg(OH)2 30 Agent de réticulation (Nippi Linker-MW) 5 ou O (témoin) On répète le procédé de l'exemple 1 pour former une feuille et un échantillon témoin. L'indice d'oxygène de l'échantillon témoin est de 31,2 et celui de l'échantillon selon l'invention est de 39,3. EXEMPLE 4 Influence de la quantité du plastifiant sur ltef- fet de synergie Formulation Constituant Quantité (parties en poids) PVC 100 Stabilisant au Pb 5 Lubrifiant 0,5 Sb2O3 5 A1(OH)3 30 Agent de réticulation (Nippi Linker-MW) 5 ou O (témoin) DOP 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ou 100 On répète le procédé de l'exemple 1 . La relation entre la quantité de DOP et l'indice d'oxygène est mise en évidence sur le diagramme de la figure 2 du dessin annexé pour les échantillons réticulé et non-réticulé. Sur le diagramme , la courbe en tirets correspond à l'échantillon témoin qui n'est pas réticulé et la courbe en traits pleins a' l'échantillon réticulé selon l'invention. La diminution de l'in- dice d'oxygène de l'échantillon réticulé selon l'invention, lorsque la quantité de DOP augmente, est plus faible que pour l'échantillon témoin qui n'est pas réticulé. REVENDICATIONS 1 - Composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend du chlorure de polyvinyle et un hydroxyde minéral choisi parmi Al(aH)3, Mg(OH)2 et un de leurs mélanges, le chlorure de polyvinyle étant réticulé ou réticulable. 2- Composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, caractérisée en ce qu'elle comprend du chlorure de polyvinyle et un hydroxyde minér-al choisi parmi A1(OH)3, Mg(OH)2 et un de leurs mélanges, le chlorure de polyvinyle étant réticulé. 3- Composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition contient en outre un ou plusieurs hydroxydes minéraux choisis parmi Zn(OH)2, Ca(OH)2, Zr(OH)4, Sn(0H)2, Fe(OH)2, Pe(OH)3 Pb(0H)2, Pb20(OH)2, Pb3O2(OH)2 et MoO(OH)3 . 4 - Composition de chlorure de polyvinyle à in flammation retardée, selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la réticulation est obtenue par une réticulation par irradiation. 5 - Composition de chlorure de polyvinyle a inflammation retardée, selon l'une quelconque des revendications 2 ou ), caractérisée en ce que la réticulation est obtenue en incorporant un agent de réticulation dans la composition et en chauffant le mélange. 6 - Composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la réticulation est obtenue simplement en incorporant un agent de réticulation dan-s la composition. 7 - Composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la réticulation est obtenue simplement en incorporant un agent de réticulation dans la composition. 7 - Composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la quantité totale dthydroxyde minéral est de 5 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle. 8 - Composition de chlorure de polyvinyle à inflammation retardée, selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la quantité totale d'hydroxyde minéral est de 10 à 100 parties en poids pour 100 parties de chlorure de polyvinyle.