FR 2447977 A1 19800829 FR 7902639 A 19790201 On utilise aujourd'hui très largement des matériaux compo- sites, durs et résistants à l'usure pour fabriquer des outils utilisés dans le travail et le formage des métaux, des outils de coupe pour tous matériaux et des outils de finition your certains des matériaux de l'industrie aérospatiale les plus sophistiques et les plus difficiles à travailler. L'extrême dureté de ces matériaux composites conduit également à les utiliser comme matériaux de revêtement dur ou pour tcus autres usages pour lesquels on recherche particulièrement la dureté et la résistance à l'usure. Parmi les matériaux utilisés jusqu'ici à ces fins, on peut citer des matériaux composites à base de diamant, des carbures métalliques cémentés, tels que le carbure de tungstène et le carbure de titane, des nitrures métalliques, des borures métal liques, etc. Tout en étant très durs et très résistants à l'usure, les matériaux cités ci-dessus sont également coûteux à préparer et à utiliser. La présente invention propose un matériau composite dur et résistant à l'usure à base de diborure de titane et de nitrure de niobium, qui pressente des valeurs de dureté et de résistance à l'usure suffisantes pour pouvoir se substituer aux matériaux ci-dessus mentionnés. Le nouveau matériau dur contient 30 à 80 % en poids de diborure de titane (TiB2) et 70 à 20 % de nitrure de niobium, avec jusqu'à 40 % en poids d'un métal de liaison, tel que fer, nickel, cobalt, molybdène ou leurs alliages. Selon la présente invention, le mélange des matériaux constituants en poudre est broyé dans un broyeur à boulets jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie inférieure au micron, et il est ensuite formé par compactage Ces pièces compactées sont frittées sous vide (10 à 500 microns) ou dans une atmosphère d'azote, à 1300 à 170000 en fonction de la composition0 Ces pièces frittées sont frittées à nouveau dans un four à pression isostatique, à une température comprise entre 1300 et 17000C et à une pression comprise entre 210 et 1750 kg/cm2 pour le compactage final.Du fait de la présence dune atmosphère d'azote à la fois lors du frittage normal et du frittage dans le four à pression isostatique, la surface du produit dur fritté est plus nitrurée, ce qui améiiore la résistance à l'usure. Le matériau composite de cette invention présente une excellente résistance à l'usure et une dureté élevée. Bien que toutes les compositions de l'invention donnent des résultats satisfaisants, on a trouvé que la teneur en liant et les condi- tions du traitement affectent les proprietes de produits compo- sites obtenus. De préférence, le matériau de cette invention contient de 50 à 60 % en poids de diborure de titane et 30 à 40 % en poids de nitrure de niobium, avec jusqu'à 18 % de nickel comme liant. les conditions de traitement préférables sont les suivantes (1) frittage sous vide (10 à 100 microns ) à 1450 à 15500C pendant 30 à 60 minutes et refroidissement lent en atmosphère (environ 400 C par heure) et (2) nouveau frittage dans un four à pression isostatique de 700 à 1400 kg/cm2, à 1450 à 15500 pendant 30 à 60 minutes. Les exemples détailles suivants vont servir à illustrer en détail l'invention, mais ils ne doivent pas dtre considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 - Mélange 8007 Une composition d'environ 700 g de poids total, contenant 58 % en poids de TiB2, 39 % de NbN et 3 % de Ni, est broyée dans un broyeur à boulets garni d'un alliage de cobalt et de carbure de tungstène avec des " cycloïdes " de cobalt et de carbure de tungstène. Cette charge est recouverte de perchloroéthylène. La charge de cycloïdes est environ 50 volumes pour 100 du broyeur. On charge tous les ingredients, plus 3 g de cire de paraffine et 1,5 g de surfactif sous forme d'adition de lubrifiant, et on broie le tout pendant 6 jours. Les produits de départ : TiB2, NbN et Ni sont de qualité commerciale, d'une pureté supérieure à 99 % en poids et d'une grosseur de grains de 45 microns la teneur eil bore du borure de titane est 30,9 %, la teneur en azote du nitrure de niobium est 11,3 %. Après broyage, la poudre est séchée en atmosphère inerte et tamisée à un tamis de 38 microns. La poudre tamisée est alors transformée en comprimés sous une pression d'environ 1690 kg/cm2 et ensuite frittée sous vide à 1600 C pendant 60 minutes. Pendant le cycle de frittage, le vide est. compris entre 10 et 500 microns. les pièces frittées sont ensuite réchauffées sous une pression isostatique dans un gaz inerte G environ 1125 kg/cm2 et à 15400C pendant 50 minutes. Après cotte 3 ompres- sion isostatique à chaud, on examine les échantillons. La porosité est At/A6, la dureté 93,6 à 94,5 Rochwell A ; le module de rupture dans l'essai trois points pour deux échantillons est 6120 kg/cm et 7310 kg/cm. La microstructure a une dimension de grains de 1 à 3 microns. EXEMPLE 2 - Mélange 8107 Le mélange 8107 est composé en pourcentage er poids de 57 % de borure de titane, e, 38 ?, de nitrure de niobium, 2,3 G e nickel et 2,7 % de moylbdène. les autres ingrédients de départ sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le molybdène utilisé a une grosseur de grains de 45 microns, une pureté supérieure à 99 % et la teneur en oxygène est 0,64 %. Le broyage, la quantité de lubrifiant, le séchage, le tamisage et a compression ont les mêmes que dans l'exemple 1.Cette poudre est ensuite comprimée à chaud sous vide à 16000C pendant 30 minutes, sous une pression de 10 à 300 microns. Après cette opération, on obtient A3/A6 de porosité, 94,0 à 95,0 de dureté Rockwell A et une dimension de grains de 2 à 3 microns. EXEMPLE 3 - Mélange 8307 Le mélange 8307, d'un poids total de 2500 g, contient, en pourcentage en poids, 58 % de diborure de titane, 38 % de nitrure de niobium et 4 % de nickel. les ingrédients de départ sont les mêmes que dans l'exemple 1. Dans cet exemple et dans les exemples suivants, le perchloroéthylène est remplacé par un hydrocarbure aliphatique, nom commercial Soltrol 130, fabriqué par Philips Petroleum Company. Les paramètres de broyage sont identiques à ceux de l'exemple 1, sauf que la durée est 4 jours.Le séchage, le tamisage, la compression, le frittage sous vide et la compression isostatique à chaud s'effectuent comme dans l'exemple 1, sauf que la température du frittage et du traitement isostatique à chaud est 1400C. les autres paramètres sont identiques à ceux de l'exemple 1. L'examen donne une porosité A5/A6, une dureté Rockwell A de 93,2, et un module de rupture compris entre 4360 kg/cm et 6260 kg/cm2e EXEMPLE 4 - mélange 8308 Le mélange 8308 contient en pourcentage en poids 57 % de diborure de titane, 38 % de nitrure de niobium et 5 % de nickel. Les ingrédients de départ sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf qu'on augmente à 3 % la quantité de lubrifiant et que le broyage dure 4 jours. Le séchage, le tamisage, la compression pour former des comprimés et le frittage sous vide s'effectuent comme dans l'exemple 1. La compression isostatique à chaud s'effectue à 14 kg/cm et 1540 C pendant 60 minutes. Après compression isostatique à chaud, on trouve les propriétés suivantes porosité : A5/A5, dureté : 95,3 à 95,6 Rockwell A, moule de rupture compris entre 7030 et 9280 kg/cm2 et dimension de grains comprise entre 1 et 5 microns. EXEMPLE 5 - Mélange 8309 le mélange 8309 contient,.en pourcentage en poids, 55 % de diborure de titane, 36 % de nitrure de niobium et 9 % de nickel. les ingrédients de départ sont les mêmes que dans l'exemple 3. La quantité de lubrifiant, le broyage, le séchage, le tamisage, la compressionlle frittage sous vide et la compression isostati- que à chaud sont les mêmes que dans 11 exemple 4, Mélange 8308. les résultats sont : porosité : A4/A6, dureté : 95,0 à 95,5 Rockwell A, module de rupture entre 5625 et 10 055 kg/cm, dimension de grains comprise entre i et 5 microns0 EXEMPLE 6 - Mélange 8310 le mélange 8310 contient en pourcentage en poids 53 % de diborure de titane, 35 % de nitrure de niobium et 12 % de nickel. les ingrédients de départ sont les mêmes que dans l'exemple 3. la quantité d'huile, le broyage, le séchage, le tamisage, la compression, le frittage sous vide et la compression isostatique à chaud sont les mimes que dans l'exemple 4, Mélange 8308. les résultats sont : porosité : A3/A5 ; dureté : 90,3 à 94,9 Rockwell A, module de rupture compris entre 5410 et 7450 kg/cm2, dimension de grains comprise entre i et 5 microns. EXEMPLE 7 - Mélange 8311 Le mélange 8311 contient en pourcentage en poids 51 * de diborure de titane, 54 % de nitrure de niobium et 15 % de nickel. Les ingrédients de départ sont les mimes que dans l:exemple 3. La quantité d'huile, le broyage, le séchage, le tamisage, la compression, le frittage sous vide et la compression isostatique à chaud sont les mêmes que dans l'exemple 4. les résultats sont : porosité A5/A6, dureté : 90,1 à 91,6 Rockwell A, dimension de grains 1 à 5 microns. EXEMPLE 8 - Mélange 8312 le mélange 8312 contient, en pourcentage en poids, 50 % de diborure de titane, 32 % de nitrure de niobium et 18 % de nickel. les ingrédients de départ sont les mimes que dans ' exemple 3. La quantité d'huile, le broyage, le séchage, le tamisage, la compression, le frittage sous vide et la compression isostatique à chaud sont les mimes que dans l'exemple 4. les résultats sont porosité : A4 ; dureté : 88,5 Rockwell A, dimension de grains 1 à 4 microns. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Matériau frittable, caractérisé par le fait qu'il est constitué par un mélange intime contenant un métal comme liant et des particules de diborure de titane et de nitrure e niobium. 2. - Matériau frittable selon la revendication 1, dans lequel le matériau en particules contient 30 à 80 % en poids de diborure de titane et 70 à 20 % en poids de nitrure de niobium. 3. - Matériau frittable selon la revendication 2, dans lequel le liant métal comprend jusqu'à 40 % en poids du matériau frittable. 4.- Matériau frittable selon 1 revendication 1, dans lequel le liant métal comprend jusqu'à 40 % en poids du matériau frittable. 5. - Matériau frittable selon la revendication 3, dans lequel le liant métal est choisi dans le groupe comprenant le fer, le nickel, le cobalt, le molybdène et leurs alliages. 6.- Produit obtenu par compactage du matériau fritté selon l'une des revendications 1 à 5. 7.- Procédé pour préparer un matériau composite dur et résistant à l'usure, caractérisé par le fait qu'on forme un mélange intime de poudres de diborure de titane, de nitrure de niobium et d'un métal comme liant, que ce mélange est fritté sous vide pendant une période prédéterminée et qu'il est ensuite fritté à nouveau sous pression et à chaud pendant une durée prédéterminée. 8.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel le frittage du mélange s'effectue à une température comprise entre 1450 et 1550 C pendant une durée de 30 à 60 minutes. 9. - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le deuxième frittage du mélange s'effectue à une température comprise entre 1300 et 17000C et une pression comprise entre 210 et 1760 kg/cm. 10.-Procédé selon la revendication 7, dans lequel le melange est refroidi à température ambiante après le premier frittage. 11. - Procédé selon l- revendication 10, dans lequel le refroidisseinent du mélange s'effectue dans une atmosphère d'azote. 12. - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le mélange intime de poudres est broyé dans un broyeur à boulets jusqu'à ce que les particules de la poudre aient atteint une dimension inférieure au micron. 13. - Procédé selon ia revendication 7, dans lequel les poudres sont mélangées de telle façon que le mélange contienne de 30 à 80 % er roids de diborure de titane et de 1 à 40 %0 de métal comme liant. 14.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel les poudres sont mélangées de telle sorte que le mélange contienne 20 à 70 % de nitrure de niobium et de 1 à 40 % de métal comme liant,