FR 2410661 A1 19790629 FR 7736368 A 19771202 La présente invention se rapporte a des compositions résistant aux effets d'arc, ayant du polytsulfure d'arylène) comme ingrédient fondamental. Dans de nombreuses applications industrielles impliquant l'utilisation de courant électrique a tension élevée, telles qu'une transmission d'énergie électrique ou le chauffage par résistance électrique, il est nécessaire ou souhaitable d'employer des composants constitués de matériaux qui résistent aux effets d'arc tels que définis dans ASTM-D-495-73. Des compositions résistant aux effets d'arc qui résistent à l'eau et qui ont des propriétés physiques acceptables sont même plus souhaitables. La présente invention fournit une composition résistant aux effets d'arc qui convient pour être appliquée aux composants électriques. C'est en conséquence un objet de la présente invention de prévoir une composition résistant aux effets d'arc et un procédé pour la fabriquer. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une composition résistant aux effets d'arc, qui possède des propriétés physiques acceptables. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une composition résistant aux effets d'arc, qui résiste à l'eau. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir une composition résistant aux effets d'arc, qui a un coeffi -cient de dilatation linéaire amélioré. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir des articles ou produits industriels formés par la composition résistant aux effets d'arc. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un produit industriel résistant aux effets d'arc, ayant des propriétés physiques acceptables et une résistance à l'eau améliorée, ainsi qu'un coefficient de dilatation linéaire amélioré. Selon un aspect de la présente invention, une composition résistant aux effets d'arc comprend du poly(sulfure d'arylène) et une quantité dans la gamme de 20 à 50 %--du poids de la composition totale d'au moins del'argile ou du talc-qui suffit à rendre la composition résistante aux effets d'arc. En outre, selon la présente invention, une composition résistant aux effets d'arc comprend 30 à 60 % du poids de la composition totale d'au moins de l'argile ou du talc. Selon un autre aspect de la présente invention, la composition résistant aux effets d'arc comprenant du poly(sulfure d'arylène) et de l'argile ou talc peut également comprendre comme produits de charge de 0 à 35 % en poids de verre et/ou de O à 40 % en poids de carbonate de calcium (sur la base du poids total de la composition) dans la gamme de 30 à 60 % du poids total des produits de charge. L'utilisation de verre augmente la résistance à la traction de la composition. Selon un autre aspect de la présente invention, on prévoit une composition résistant aux effets d'arc, ayant une résistance à l'eau améliorée. La composition comprend du poly(sulfure de phénylène), 30-60 % en poids de produit de charge comprenant au moins un des produits formés par l'argile et le talc et environ 0,5-5 % en poids de silanes sur la base du poids total de la composition. Selon un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé pour produire une composition résistant aux effets d'arc. Du poly(sulfure de phénylène) non cuit ou partiellement cuit est placé dans un mélangeur convenable avec 30-60 % enpoids de produits de charge comprenant 0-35 * en poids de verre, 0-40 % en poids de carbonate de calcium et au moins un des produits constitués par l'argile et le talc. Les ingrédients sont mélangés jusqu'à ce qu'on produise un mélange homogène. Le mélange est alors moulé par injection pour former une composition résistant aux effets d'arc. Selon un autre aspect de la présente invention, on prévoit un procédé pour produire une composition résistant aux effets d'arc qui a une résistance à l'eau améliorée. Du poly(sulfure de phénylène) non cuit ou partiellement cuit est mélangé dans un dispositif de culbutage avec environ 30-60 % en poids de produit de charge, comprenant 0-35 % en poids de verre, 0-40 % en poids de carbonate de calcium, environ 0,5-5 % en poids de silanes, le restant comprenant au moins un des produits constitués par le talc et l'argile. Le mélange est alors moulé par compression pour former une composition résistant aux effets d'arc, de forme désirée. Selon un autre aspect encore de la présente invention on fournit un produit industriel en utilisant la composition de la présente invention. Les poly(sulfures d'arylene) n'ayant pas d'additifs ne présentent pas de bonnes propriétés de résistance aux effets d'arc. Par exemple, le poly(sulfure de phénylene) a une résistance aux effets d'arc d'environ 10 secondes, mesurée selon ASTM-D-795-73, alors que la valeur acceptable minima pour des matières résistant aux effets d'arc est d'environ 120 secondes De manière surprenante, la demanderesse a découvert que l'addition de grandes quantités deproduits de charge constituant entre 30 à60 % en poids de la composition totale, environ 20 à 50 2 en poids de la composition totale étant constitue d'au moins un des produits constitués par de l'argile et dru talc, à un poly(sulfure d'arylène) produit une composition qui est résistante aux effets d'arc, c'est-à-dire qui a une résistance à l'arc égale ou supérieure à 120 secondes , telle que mesurée par ASTM-D-495-73. En outre, la demanderesse a découvert que l'addition de faibles quantités de silanes a la nouvelle composition résistant aux effets d'arc fournit une résistance à l'eau améliorée à la composition et diminue ou au moins stabilise son coefficient de dilatation linéaire. N'importe quel poly(sulfure d'arylène) non cuit ou partiellement cuit, que ce soit-un homopolymère, un copolymère, un terpolymère et analogues, ou un mélange de ces polymères, peut être utilisé dans la mise en pratique de la présente invention. Dans cette application, un polymère non cuit ou partiellement cuit est un polymère dont le poids moléculaire-peut être augmenté en allongeant une chaîne moléculaire ou en réticulant ou en combinant les deux, en fournissant suffisamment d'énergie, telle que de la chaleur, de préférence en présence d'oxygene. Le procédé qui augmente le poids moléculaire du polymère sera désigné sous le nom de procédé de cuisson. Les poly(sulfures d'arylène) ayant des viscosités inherentes dans le chloronaphtalène (0,2 gramme de polymère dans 100 cm3 de chloronaphtalène) à 2060C d'au moins environ-0,08, de préférence entre environ 0,1 et environ 0,3, et de préférence encore entre environ 0,13 et 0,23, sont particulièrement adaptés à l'utilisation dans la présente invention Des exemples de polymeres qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont décrits dans le brevet américain nO 3.354.129. D'autres exemples de poly(sulfures d'arylène) sont le poly(sulfure de 4,4'-biphénylène), le poly(sulfure de 2,4tolylène); un copolymère préparé à partir de p-dichlorobenzène, de 2,4-dichlorotoluène et de sulfure de sodium, et leurs mélanges.Parmi tous ces poly(sulfures d'arylène), les polymères de poly(sulXure de phénylène) (PPS) sont actuellement préférés pour l'utilisation avec la présente invention. N'importe quelle argile, n'importe quel talc, n'importe quel carbonate de calcium, ou n'importe quel verre disponible dans le commerce peut être utilisé comme produit de charge; une pureté élevée de ces ingrédients n'est pas exigée. Bien que l'on croie que n'importe quel silane puisse être utilisé pour conférer une résistance à l'eau améliore et un coefficient de dilatation linéaire amélioré à la nouvelle composition résistant aux effets d'arc, on préfère actuellement les alkylsilanes, les alcoxysilanes, et leurs polymères. Des exemples de ces produits sont : le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le méthyltriméthoxysila- ne et le polyisoxyméthoxysilane. La proportion de produits de charge ajoutés au poly(sul- fure d'arylène) peut varier d'environ 30 à environ 60 % en poids de la composition totale. Les produits de charge comprennent 0-35 % en poids de verre et 0-40 % en poids de carbonate de calcium, le restant étant constitué par au moins un des produits formés par le talc et l'argile.Une composition résistant aux effets d'arc actuellemer.i préférée comprend PPS 45 % en poids Argile 17,5 % en poids Talc 17,5 z en poids Verre 20,0 8 en poids La concentration de silanes que l'on peut incorporer de manière facultative dans la composition améliorée résistant aux effets d'arc peut varier entre environ 0,5 et environ 5 g en poids, ordinairement entre environ 0,5 et environ 1 % en poids de la composition totale. Le procédé pour produire la composition améliorée résistant aux effets d'arc est très bien expliqué en suivant séquentiellement les étapes du procédé. Si la composition est réalisée par moulage par injection il est souhaitabie de cuire partiellement le polymère afin de rédui- re son écoulement de masse fondue à une valeur en-dessous de 75 g/10 minutes selon ASTM procédé D-1238-74 (3430C et charge de 5 kg). tes polymères ayant un écoulement de masse fondue en-dessous de ce niveau peuvent être moulés par injection avec une grande efficacité.te procédé de cuisson est réalisé en soumettant le polymère non cuit ou partiellement cuit, -de préférence dans l'air, à-des températures élevées jusqu'à ce que 11écoulement souhaité de masse fondue soit obtenu. Des températures d'au moins 2600C sont normalement utilisées, les intervalles préférés de température étant de 288 à 4820C. Le polymère non cuit ou partiellement cuit est placé dans un dispositif de culbutage ou autre mélangeur convenable avec des quantités choisies au préalable d'un ou de plusieurs produits de charge, et, de manière facultative, une quantité prédéterminée de silanes. Les ingrédients sont compoundés selon un procédé connu jusqu'à ce qu'on produise un mélange homogène. Le mélange est alors introduit dans un dispositif de moulage par injection pour former, par traitement, une composition résistant à l'arc. Le produit de l'étape de moulage par injection peut être conformé en une forme désirée durant le moulage par injection ou il peut être conformé à la machine ou autrement- apres que l'étape de moulage par injection a été achevée. Quand la composition n'est pas produite par moulage par injection, mais, à la place, par un procédé tel que le moulage par compression, les caractéristiques d'écpulement de masse fondue du poly(sulfure d'arylène) ne sont normalement pas aussi importantes. Tout poly(sulfure d'arylène) non cuit ou partiellement cuit, solide ou liquide, peut être mélangé avec les produits de charge énumérés et la composition cuite par application d'énergie, telle que de la chaleur, sans amener d'abord l'écoulement de masse fondue du poly(sulfure d'arylène) å un niveau minimum préféré. EXEMPLE 1 Des poly(sulfures de phénylène) en poudre, connus sous la marque déposée Ryton P3 et ayant une densité de 1,3 mesurée selon ASTM D 1505-68 et un écoulement de masse fondue de 75 g/10 minutes mesuré selon ASTM D-1238-74 (3439C et charge. de 5 kg) ont été mélangés avec diverses quantités d'argile, dé talc, de carbonate de calcium, de mica et de fibres de verre. Le pourcentage en poids de chaque produit de charge-dans chacun des mélanges est présenté dans le tableau I. Le mélange a été réalisé par culbutage des ingrédients de chaque échantillon dans un mélangeur à tambour rotatif. Chacun des mélanges et une fournée de poly(sulfure de phénylène) pur, du type utilisé pour fabriquer les mélanges, ont été moulés par injection en spécimens de barreau ayant des dimensions (21,6 cm x 1,3 cm x 3,18 mm) et une forme convenables pour la résistance à la traction ASTM. Chaque spécimen a été alors testé pour déterminer sa résistance à la traction, son pourcentage d'allongement et sa résistance aux effets d'arc (selon ASTM D 495-73). Les résultats sont présentés dans le tableau I. TABLEAU I PPS résistant aux effets d'arc Mélange A B C D E F G H I Contrôle (8) poly (sulfure de phénylène) dit Ryton R6 Composant,% en poids du mélange total Poly (sulfure de phénylène) dit Ryton P-3 60 % 60 % 60 % 60 % 60 % 60 % 60 % 60 % 45 % 100 Argile (1) 40 % --- --- --- --- 20 % --- 20 % 17,5 % Talc (2) --- 40 % --- --- --- 20 % 20 % --- 17,5 % Carbonate de calcium (3) --- --- 40 % --- --- --- 20 % 20 % Mica (4) --- --- --- 40 % --- --- --- -- Fibres de verre (5) --- --- --- --- 40 % --- --- --- 20 % Résistance à la traction, kg/cm2 (7) 672 728 5.617,5 612,5 1.274 721 661,5 542,5 861 1.365 TABLEAU I (Suite) Résistance à la traction, kPa 66.240 71.760 55.373 60.375 125.580 71.070 65.205 53.475 98.670 134.550 % d'allongement 1,04 0,8 1,02 0,54 1,08 0,88 1,12 0,83 0,1 1,3 Résistance aux effets d'arc (secondes) 181 178 47 17 24 182 130 133 180 10,8 Résistance aux chocs Izod (9) (24 C) (6) (6) (6) (6) (6) Sans entaille 3,175 mm 0,118 0,104 Pas Pas Pas 0,158 Pas Pas 0,118 0,432 d'essai d'essai d'essai d'essai d'essai kgm/cm Sans entaille N.m 2,99 2,63 " " " 4,00 " " 2,99 10,88 Avec entaille 3,175 mm (kgm/cm) 0,014 0,015 0,011 0,019 0,074 0,013 0,0135 0,010 0,024 0,075 Avec entaille N.m 0,37 0,39 0,29 0,49 1,88 0,33 0,34 0,27 0,61 1,90 Ecoulement en spirale (cm) 69 56 (6) (6) 43 66 50 56 Pas Pas d'essai d'essai (1) Produit dit Huber 200L (2) Produit dit Desert mineral&num;57 (3) Marbre de Géorgie dit&num;l0 (4) Marietta suzorite, passant au tamis dont l'ouverture de mail les est comprise entre 0,841 mm et 0,420 mm (20-40 mesh) (5) Produit dit Owens Corning&num;497 (6) Certaines propriétés non déterminées par suite d'une faible résistance aux effets d'arc; la résistance minima aux effets d'arc pour cette résine est 120 secondes (7) La résistance minima à la traction désirée est 69.000 x 103 Pa (8) Le produit dit Ryton R-6 est le produit dit Ryton P-3 (poudre) transformé - en boulettes (9) ASTM D-256 Les résultats indiquent que l'addition des produits de charge énumérés diminuent -la résistance à la traction du poly-(sulfure de phénylène)- et le pourcentage d'allongement. Cependant, chacun des produits de charge améliorait la résistance aux effets d'arc du polymère. Le degré selon lequel la résistance aux effets d'arc a été améliore variait grandement selon la quantité et le type du produit de charge. La meilleure résistance aux effets d'arc a été obtenue avec les mélanges A, B et I.Considérablement moins d'amélioration de la résistance aux effets d'arc a été observée avec les mélanges G et-H. D'autres mélanges spécifiés dans le tableau I n'en tratnaient qu'une légère amélioration de la résistance aux effets d'arc, insuffisante pour satisfaire à la résistance aux effets d'arc minima de 120 secondes, telle que mesurée par ASTM D 495-73. On doit- noter que le mélange I composé de 17 % d'argile, de 17 % de talc et de 20 % de fibres de verre entraînait une composition ayant non seulement une résistance à l'arc grandement améliorée, mais aussi ayant une résistance à la traction la moins réduite parmi toutes les autres compositions formées par le compoundage de poly(sulfure de phénylène) EXEMPLE 2 Puisque le talc et l'argile en c-ombinaison avec du poly (sulfure de phénylène) semblaient avoir une bonne résistance aux effets d'arc, on a réalisé une autre série de tests en utilisant diverses quantités de ces deux produits de charge. -tes tests ont été conduits-par les modes opératoires indiqués dans l'exemple 1. Les résultats sont résumés ci-dessus. TABLEAU II Produit de charge, % en poids Résistance aux | Ecoulement de Talc Argile - effets d'arc, masse fondue (I) secondes q/10 minutes 10 10 132 93,6 15 15 183 68,1 20 20 188 37,4 25 25 193 10,7 (1) ASTM D-1238-74, 3440C et charge de 5 kg Les données montrent que tous les mélanges dépassent la saleur minima acceptée pour la résistance aux effets d'arc égale à 120 secondes mais que les mélanges contenant 15 % enpoids de chaque produit de charge ont des proriétés combinées de résistance aux effets d'arc et d'écoulement de masse fondue de beaucoup supérieures. De bonnes propriétés d'écoulement de masse fondue sont exigées pour une bonne aptitude au traitement de la composition, spécialement par moulage par injection. EXEMPLE 3 Un mélange des ingredients suivants à des concentrations spécifiées a été produit par mélange dans un dispositif de culbutage Ingrédient Concentration (% en poids) Poly(sulfure de phénylène) partiellement cuit 45 Argile 17,5 Talc 17,5 Verre 20,0 Le mélange a été alors subdivisé en sept échantillons. Six des échantillons ont été compoundés avec 0,8 % en poids de divers silanes comme suit Echantillon 1 contrôle, pas de silane Echantillon 2 y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (socié té dite Union Carbide) Echantillon 3 - y-glycidoxypropyltriméthoxysilane (société dite Dow) Echantillon 4 Méthyltriméthoxysilane (société dite Dow) Echantillon 5 Polyisoxyméthoxysilane (société dite Dow) Echantillon 6 Methylméthoxysilane (société dite Union Carbide) Echantillon 7 Alkylsilane à longue chaîne (à titre expérimental) (société dite Dow). Les échantillons ont été moulés par injection pour produire des spécimens d'une forme convenable pour- l'expérimentation. Les propriétés physiques et électriques et les coefficients de dila'tation thermique linéaire de chaque spécimen ont été alors testés. Les résultats des tests apparaissent dans les tableaux III-V. TABLEAU III Propriétés physiques Propriété Résistance à Module de Resistance Résistance au la traction flexion aux chocs chocs Izod (1) (kg/cm2) x 10-3 (2) Izod sans en- avec entaille (kg/cm2) taille (3) (3) (kg.cm/cm) (kg.cm/cm) Echantillon 1 932,75 117,16 15,77 2,99 Echantillon 2 967,75 114,87 14,68 2,88 Echantillon 3 920,50 119,85 15,23 3,1 Echantillon 4 908,25 121,33 13,05 3,26 Echantillon 5 1.013,25 123,49- 14,68 2,61 Echantillon 6 980,0 120,61 16,31 2,88 Echantillon 7 854,0 - 115,23 13,05 2,88 (1) ASTM D 638-72 (2) ASTM D 790-71 (3) ASTM D 256-72a TABLEAU IV propriétés électriques Proprié- Résis- Constante dié- Constante dié- Résistivité vo té tance lectrique (1) lectrique après lumique (2) (2 aux 1,0 KHZ 1 MHZ 7 jours d'immer- unités) effets sion dans l'eau Immédia- Après d'arc 1,0 KHZ 1 MHZ te 7 jours (secon- d'im des) mersion Echantil lon 1 195 4,6 4,2 6,1 4,9 3 x 1015 2,8 x 1012 2 191 4,4 4,2 5,5 4,7 2,4x 1015 9,7 x 1013 3 193 4,5 4,3 5,6 4,7 1,9x 1015 1,9 x 1014 4 187 4,5 4,2 5,3 4,6 3,7x 1015 7,6 x 1014 5 193 4,4 4,2 5,0 4,4 4,8x 1015 8,4 x 1014 6 193 4,6 4,2 5,4 4,7 2,5x 1015 2,8 x 1014 7 188 4,4 4,1 5,0 4,5 3,4x 1015 1,2 x 1015 (1) ASTM D 150-70 (2) ASTM D 257-66 D'après les résultats dans le tableau III, on en conclut que l'addition des silanes n'affectait pas matériellement les propriétés physiques des échantillons. Les tests des propriétés électriques dans le tableau IV révèlent que tous les échantillons avaient une bonne résistance à l'arc. Les constantes diélectriques des échantillons étaient du même ordre de grandeur pour tous les échantillons mais, après 7 jours d'éimmersion dans l'eau, les constantes diélectriques.des échantillons contenant du silane étaient environ 10-20 % inférieures à celles de l'échantillon de contrôle. La résistivité volumique du contrôle après immersionétait plus mauvaise d'un facteur 1000 alors que les échantillons traités au silane présentaient comparativement peu de changement. TABLEAU IV Coefficient de dilatation thermique linéaire Propriété Intervalle de tempéra- Toutes les valeurs x 106/ C ture -30 à +70 C +125 C +130 C +225 C +30 C Echantil lon 1 20,7 21,8 13,4 23,8 42,7 Echantil lon 2 20,1 18,2 22,4 21,6 32,3 Echantil lon 3 16,8 14,9 17,5 17,5 17,4 Echantil lon 4 19,4 Résultats 10,7 16,9 39,6 variables Echantil lon 5 17,1 17,1 17,4 17,4 16,9 Echantil lon 6 16,9 9,9 15,6 17,8 22,2 Echantil lon 7 23,7 19,2 31,3 28,3 58,9 Les résultats indiquent que les silanes contenus dans les échantillons 3, 5 et 6 provoquent un coefficient nettement inférieur de dilatation thermique linéaire. Les silanes dans les échantillons 3 et 5 entraînaient une stabilisation du coefficient de dilatation thermique linéaire dans l'intervalle de température des tests Seul le silane dans 1' échantillon 7 entraînait une augmentation du coefficient au-dessus de celui de l'échantillon de con trôle (échantillon 1)-. L-'effet sur le coefficient de dilatation linéaire était totalement inespéré et on ne fournit pas d'explication de cet effet. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition résistant aux effets d'arc, caractérisée en ce qu'elle comprend un poly(sulfure d'arylène) non cuit ou partiellement cuit; et, en tant que produits de charge,de 20 à 50 % du poids total de la composition d'argile et/ou de talc. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également du verre et/ou du carbonate de calcium, la quantité totale de produits de charge étant comprise entre 30 et 60 % du poids total de la composition. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le contenu de verre est compris entre O et 35 % en poids et le contenu de carbonate de calcium entre O et 40 % en poids, sur la base du poids total de la composition. 4 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre,.0,5 à 5 % en poids d'au moins un silane, en se basant sur la composition totale. 5 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en cé qu'elle comprend de 0,5 à 1 % en poids de silane. 6 - Composition selon la revendication 4 ou la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les silanes sont choisis parmi des alkylsilanes, des alcoxysilanes et leurs polymères. 7 - Composition-selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le ou les silanes sont choisis dans le groupe se composant de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, de mé thyltriméthoxysilane et de polyisoxyméthoxysilane. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polysulfure d'arylène) est le poly(sulfure de phényldne). 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le poly(sulfure de phénylène) constitue 45 % en poids de la composition totale et l'argile, le talc et le verre constituent respectivement 17,5, 17,5 et 20 % en poids de la composition totale. 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le poly(sulfure d'arylène) a une viscosité inhérente d'au moins 0,08 à 2060C, mesurée comme décrit pré- cédemment. Il - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la viscosité inhérente est dans la gamme de 0,1 à 0,3. 12 - Procédé de production de compositions résistant aux effets d'arc indiquées dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on mélange le poly(sulfure d'arylène), non cuit ou partiellement cuit, avec des produits de charge dans les proportions indiquées pour former un mélange homogène, et en ce qu'on soumet le mélange résultant à un moulage par injection ou à un moulage par compression. 13 - A titre de produits industriels nouveaux, produits obtenus par le procedé selon la revendication 12.