FR 2424062 A1 19791123 FR 7812403 A 19780426 L'invention concerne des perfectionnements au traitement catalytique, par l'hydrogène, d'une huile résiduelle pour enlever le soufre, et l'invention concerne en particulier des perfectionnements apportés aux catalyseurs à utiliser dans un tel procédé. Le brevet des Etats-Unis d'érique nO 3 966 644 a décrit des catalyseurs pour le traitement d'huiles résiduelles par de l'hydrogène et il a décrit plusieurs procédés pour fabriquer ces catalyseurs. On prépare un catalyseur préféré, décrit dans ce brevet et destine à servir au traitement par l'hydrogène de résidus de pétrole, en précipitant de l'alumine sur un reste d'hydrogel de silice, en lavant le précipité, en ajoutant du molybdate d'ammonium avec de l'eau et en soumettant le mélange à un séchage par atomisation. On mélange la poudre séchée avec de l'acide nitrique et de l'eau et l'on extrude ce mélange, on le calcine à sec et l'on imprègne avec une solution d'un sel de cobalt l'extrudat calciné, puis l'on sèche et calcine à nouveau. La forme trilobée des particules, décrite en détail le brevet précité, constitue une forme préférée pour les catalyseurs de la présente invention. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 3 980 552, il a été demontré nouveau que des catalyseurs produits par le meme procédé que celui décrit ci-dessus doivent avoir, pour le traitement d'huiles résiduelles par de l'hydrogène, une plus grande activité que les catalyseurs de composition semblahle qui ont été préparés par des procédés de l'art antérieur. Le procédé pour produire un catalyseur supérieur, selon la description faite dans les deux brevets précités, implique deux étapes de calcination ainsi qu'une étape supplémen- taire d'imbibition et. il implique donc plus de frais de préparation que les procédés de l'art antérieur. La Demanderesse a trouve que lion peut préparer par un procédé plus simple, n'exigeant qu'une seule étape de calcination, des catalyseurs ayant approximativement les memes propriétés physiques que les catalyseurs perfectionnés antérieurs et ayant approximativement la même activité catalytique pour le procédé de traitement d'une huile résiduelle par de l'hydrogène.Un résultat inattendu obtenu avec le nouveau catalyseur est une amélioration considérable du taux de diminution de l'activité catalytique, lorsqu'on utilise le présent catalyseur pour un traitement continu, en comparaison de l'utilisation d'un catalyseur préparé par le procédé décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 3 966 644.Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 3 980 552 a supposé l'importance de certaines relations de structure entre le volume des pores, leur diamètre, la surface spécifique totale de contact, la surface externe, et le volume des particules du catalyseur, que l'on a considérées comme fondamentales pour l'activité et la durée de service du catalyseur lorsqu'on a utilisé les catalyseurs pour llhydrodesulfuration de certaines huiles résiduelles. I1 a été supposé que le procédé décrit pour produire le catalyseur était'fondamental pour l'ob tention des relations de structure nécessaires pour aboutir a l'activité et à la durée de service optimales du catalyseur. Selon la définition indiquée dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 3 980 552, le procédé auquel ces catalyseurs sont destinés est le traitement, par de l'hydrogène, d'huiles résiduelles contenant 1 à 20 % en poids d'asphaltènes et 10 à 500 ppm de métaux. On effectue ce traitement en mettant l'huile résiduelle en cause, en mélange avec 89 à 1424 dm (dans les conditions normales de température et de pression) d'hydrogène par litre de l'huile résiduelle, à une température comprise entre 343"C et 454du et sous une pression manomêtrique se situant entre 69 et 207 bars, au contact d'un catalyseur qui est un composé sulfuré de 1 à 7 % en poids de CoO et de 5 à 20 % de MoO3 sur un support consistant essentiellement en de l'alumine activitée ou en de l'alumine activée et I à 5 O en poids de silice, ce catalyseur étant caractérisé en outre par a. une surface spécifique totale de contact comprise entre 150 et 350 m/g; b. un volume de pores compris entre 0,3 et 0,8 ml/g; c. un diamètre moyen des pores compris entre 40 et 100 A;; d. dans des pores dont le diamètre est supérieur à 100 A, un volume de pores compris entre 0,01 et 0,1 ml/g, et e. un rapport entre la surface externe (en cm2) et le volume (en cl3), se situant entre 178 et -l 406 cm 1 et de préférence 254 et 381 cm Le procédé de la-présente invention ne diffère nettement du procédé défini dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n 3 980 552 que par les différences concernant les procédés respectifs de production du catalyseur.Selon la présente invention, le catalyseur pour le procédé d'hydrodésulfuration d'une charge résiduelle de pétrole contenant 1 a 20% en poids d'asphaltènes et 10 à 500 ppm de métaux est produit par les étapes suivantes i. on met lm hydrogel d'alumine en suspension dans une solution aqueuse de molybdate d'ammonium. Dans une forme préférée de réalisation, du gel de silice est également présent dans la suspension, en une quantité permettant d'obtenir environ 1 à 5% en poids de silice dans le catalyseur calciné; ii. on sèche partiellement la suspension jusqu't une teneur en eau se situant entre environ 10 et envi ron 40% en poids. Un procédé de séchage préfère p o u r cette étape est le séchage par atomisation, iii. on soumet l'Lxydrogel partiellement séché à un broyage avec une solution d'un sel de cobalt, en une quantité suffisante pour donner dans le cataly seur final la concentration voulue en Co, c'est-a dire une concentration comprise entre 1 et 7% en poids, et avec un acide à un pH se situant entre 3,6 et 6,0 pour produire un mélange extrudable, iv. on extrude le mélange ainsi broyé pour obtenir des extrudats présentant le rapport défini ci-dessus entre la surface externe et le volume, c'est-à-dire de 178 à 464 cl 1. Les dimensions préférées des des particules sont un diamètre maximal de 0,76 mm à 1,52 mm et une longueur de 2,54 mm à 6,35 mm. La forme de filière préférée pour l'extrusion est une forme donnant une section polylobée, comme décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique nO 3 966 644, et en particulier, la section à trois lobes, v. on sèche et calcine les extrudats à une température de calcination se situant entre environ 4820C et environ 7600C, Ainsi qutil ressort de la description ci-dessus, la différence importante du présent procédé réside dans le fait que du cobalt est incorporé dans le mélange soumis au broyage. On a antérieurement pensé que des catalyseurs particuliers des tinés à traiter des huiles résiduelles par l'hydrogène exigent les étapes supplémentaires consistant à fixer du cobalt par imbibition après la première étape de frittage et à fritter à nouveau afin d'obtenir les qualites de structure nécessaires pour obtenir la plus grande activité dans un catalyseur en lit fixe. La présente invention combine les avantages d'une fabrication relativement moins onéreuse avec la rétention d'une activité également élevée, en comparaison de l'utilisation des catalyseurs préparés comme decrit dans les brevets précites. Une forme particulière de réalisation de l'invention est décrite de façon plus détaillée, mais non limitative, dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 1 On fait réagir une solution aqueuse diluée de silicate de sodium avec de l'acide sulfurique à 25%, on filtre l'hydrogel résultant et on le lave pour enlever les ions sodium et sulfate. On ajoute 13,6 kg de I'hydrogel de silice lavé (contenant 1 kg de matières solides calcinées) à 272 kg d'eau à 33,30C dans un réacteur comportant un dispositif d'agitationi On introduit dans le réacteur, en une période d'une heure environ, 166 kg d'une solution de sulfate d'aluminium (équivalant à 7,58 de A1203) et, en même temps, on ajoute une solution d'aluminate de sodium (26% de A1203; 26% de NaOH) en réglant les débits d'addition des deux solutions de façon à maintenir le pH entre 8,3 et 8,7.On maintient aussi uniforne que possible pendant toute cette addition l'addition des deux solutions. A la fin, on ajoute un supplément d'aluminate de sodium pour augmenter le pH et le faire passer a 10,3-10,5. La température finale est de 530C. On filtre l'hydrogel de silice-alumine que l'on obtient et on le lave deux fois; avant la seconde filtration, on ajuste le pH à 7,0 avec HN03. On prépare une suspension de l'hydrogel de silice-alumine filtrée deux fois et l'on ajoute une quantité de solution de molybdate d'ammonium permettant d'obtenir environ 13% en poids de MoO3 (par rapport aux matières sèches calcinées contenues dans l'hydrogel de silice-alumine de la suspension).Après un malaxage poussé, on sèche partiellement jusqu'à 788 environ de matière sèche cette suspension, par séchage par atomisation, afin de produire une poudre sechée par atomisation. Dans un broyeur (à disques), on mélange et broie durant 45 minutes un mélange des ingredients suivants: 250 kg de la poudre séchée par atomisation, produite comme décrit ci-dessus; 36,3 kg de fines du catalyseur, recyclées de l'étape de calcination d'une préparation antérieure du même catalyseur; 250 kg d'eau; 5 kg d'acide nitrique à 60t 52,2 kg d'une solution de nitrate due cobalt (équiva lant à 14,8t de CoO); 0,7 kg de polyacrylamide, agent de floculation (Superfloc 16" de SSERICAN CYANkSID COMPS,NY). Le pH dans le broyeur est d'environ 4,6-5,Q. On soumet le mélange ainsi broyé à une extrusion t travers une filière façonnée pour produire des extrudats ayant la section trilobée décrite dans le brevets précités. Le diamètre maximal des particules est d'environ 1,27 mm (1,24 mm en moyenne) et la longueur particulaire moyenne est d'environ 3,55 mm (après calcination). On sèche les particules façonnées et extrudées dans un sécheur à bande convoyeuse à des températures comprises entre environ 939C à l'entrée et environ 1300C à la sortie, durant 30 minutes environ. On soumet les particules ainsi séchées à 30-60 minutes de calcination dans un four rotatif de calcination dont la température maximale de l'en- veloppe est d'environ 6350c. Un catalyseur typique préparé par le mode opératoire ci-dessus présente les propriétés suivantes: Analyse chimique OcO 3,4% en poids Mo03 13,4% en poids SiO2 1,2% en poids Impuretés mesurées : moins de 1%. Analyse physique Surface spécifique totale 309 m2/g de contact Volume des pores 0,52 ml/g Volume de tous les pores aVant 0,043 ml/g un diamètre supérieur à 100 A Diamètre moyen des pores 67 A Rapport entre la surface 375,9 cm-1 externe et le volume EXEMPLE 2 On soumet un échantillon du catalyseur préparé comme décrit, et ayant les propriétés physiques et chimiques décrites ci-dessus, à des essais dans un essai normalisé ae laboratoire, scientifiquement réglé, au cours duquei on met l'échantillon de catalyseur au contact d'une huile résiduelle contenant 1 a 20% en poids d'asphaltènes et 10 à 500 ppm de métaux, en mélange avec 89 à 1424 dm3 (dans les conditions normales de température de pression) d'hydrogène par litre, à une température comprise entre 3430C et 454 C sous une pression manométrique se situant entre 69 bars et 207 bars.Cela constitue un essai qui n'est pas nettement différent de celui décrit dans l'exemple du brevet précite des Etats-Unis d'Amérique N 3 980 552.On trouve que l'activité initiale de ce catalyseur, calculée d'après les résultats des essais, est de 97,4% par rapport à l'activité d'un catalyseur normal de laboratoire auquel on attribue une valeur de 100% pour son acti vité. On soumet un catalyseur préféré, ayant des propriétés physiques et chimiques ne différant pas nettement des propriétés décrites ci-dessus, mais qui a été préparé par le procédé décrit dans les brevets précités, au même essai, dans des conditions comparables, et lton trouve que son activité relative est de 97,0%. EXEMPLE 3 On compare les deux mêmes catalyseurs dans une variante du même essai. A mesure que la réaction continue se poursuit sur une période de plusieurs jours et que l'activité du catalyseur diminue, on augmente de temps à autres la tempé rature,selon ce qui est nécessaire pour maintenir une vitesse constante de réaction à un débit constant d'alimentation. Cet essai est normalisé et l'on calcule un taux relatif de diminution d'activrté,en pourcentage du taux de diminution que l'on obtient dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur normal de laboratoire. Pour le catalyseur préparé par la présente invention, le taux relatif de diminution d'ac tivité, déterminé par cet essai, est de 82%. On trouve par le même mode opératoire d'essai que le catalyseur préféré de l'art antérieur, préparé par le procédé décrit dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique no 3 966 644, présente un taux relatif de diminution d'activité de 89%. Ces résultats révèlent pour le catalyseur de l'invention un taux de diminution nettement moindre que le taux de diminution du catalyseur du brevet précité nO 3 966 644. Ainsi, on trouve que le catalyseur préparé comme décrit dans le présent mémoire possède une activité équivalente et une durée de service de catalyseur supérieure, en comparaison du catalyseur du brevet précité nO 3 966 644, pour servir à I'hydrodésulfuration catalytique d'huiles résiduelles pour enlever le soufre, comme décrit. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et aux catalyseurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrodésulfuration consistant essentiellement en un composite sulfuré comportant I à- 7 X en poids de CoO et 5 à 20 % en poids de MoO3 sur un support consistant essentiellement en de l'alumine activée, ce catalyseur ayant également a. une surface spécifique totale comprise entre 150 et 350 m/g ; b. un volume des pores compris entre 0,3 et 0,8 ml/g c. un diamètre moyen des pores compris entre 40 et 100 A d. un volume, pour les pores ayant plus de 100 A de diamètre, compris entre 0,01 et 0,1 ml/g;et e. une forme de particule présentant, entre la surface externe et le volume, un rapport compris entre 178 et 406,4 cm-l ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes i. on met un hydrogel d'alumine en-suspension dans une solution aqueuse de molybdate d'ammonium ii. on sèche partiellement la suspension jusqu'à une teneur en eau comprise entre environ 10 et environ 40 % en poids ; iii. on broie l'hydrogel partiellement séché avec une solution de sel de cobalt en une quantité suffisante pour donner dans le catalyseur final la concentration voulue en CoO, c 'est-à-dire une concentration comprise entre 1 et 7 7. de CoO en poids, et avec un acide permettant d'obtenir un pH compris entre 3,6 et 6,0 pour produire un mélange extrudable ;; iv. on extrude ce mélange broyé pour obtenir des extrudats p-é- sentant le rapport défini ci-dessus entre la surface externe et le volume c'est-à-dire un rapport compris entre 178 et 406 cm ; et v. on sèche et calcine les extrudats à une température de calcination se situant entre environ 482 et environ 7600C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur comprend 1 à 5 % en poids de silice. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est extrudé de façon à présenter une section polylobée. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est extrudé de façon à présenter une section trilobée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sèche partiellement la suspens ion par séchage par atomisation. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les extrudats pré s entent entre la surface externe et le volume un rapport compris -I entre 254 et 381 cm 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les extrudats ont un diamètre maximal global d'environ 1,27 mm et une longueur moyenne d'environ 3,55 mm avec un rapport entre la surface externe et le volume d'environ 381 dm . 8. Catalyseur d'hydrodésulfuration, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Application d'un catalyseur selon la revendication 8 à l'hydrodésulfuration d'une charge de pétrole résiduel, contenant 1 à 20 % en poids d'asphaltènes et 10 à 500 ppm de métaux, caractérisée en ce qu'on met cette charge d'alimentation, mélangée à 89 à 1424 dm3 (dans les conditions normales de température et de pression) d'hydrogène par litre de cette charge, à une température de 343 à 4540C et à une pression manométrique de 6,9 à 207 bars, au contact dudit catalyseur.