FR 2418933 A1 19790928 FR 7805960 A 19780302 La présente inVention concerne la chimie analytique, et notamment, un procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans l'air. le bromure de méthyle trouve une très-large application dans la désinfection au gaz des céréales et d'autres productions végétales afin d'éliminer les insectes nuisibles dans les cales des navires, dans les dépôts, dans des chambres de fumigation spéciales. le bromure de méthyle est un narcotique fort pour l'homme, agissant sur le système nerveux et les reins. L'invention trouve une application dans le contrôle de la teneur en bromure de méthyle de l'air afin d'empêcher une intoxication par le bromure de méthyle ainsi que pour l'enregistrement sanitaire de la teneur en gaz des atmosphères des lieux où l'on effectue la désinfection des produits végétaux et d'autres produits. On connait un procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans 11 air consistant à faire passer l'air contenant le bromure de méthyle à travers une solution d'alcoolate de sodium. La molécule de bromure de méthyle est alors détruite et le bromure de sodium formé réagit avec le nitrate d'argent ajouté à la solution. La quantité du bromure de sodium est déterminée par titrage du nitrate d'argent en excès à l'aide du rhodanure d'ammonium ou à l'aide d'échelle dtindicateurs. La sensibilité de détermination par le brome dans ce procédé est faible, environ 1 mg/ml. On connaît également un procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans l'air dans lequel le bromure de méthyle absorbé comme dans le procédé indiqué ci-dessus, est brûlé dans une lampe. L'hydrogène brome formé est absorbé par l'acide arsénieux puis déterminé par néphélométrie sous forme de bromure d'argent. Un inconvénient de ce procédé est sa faible sensibilité de détermination d'après le brome (1 mg/ml) et l'appareillage technique compliqué nécessaires (lampe ou tube pyrolytique). il existe un procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans l'air, en milieu ambiant, au moyen d'une flamme nue d'un chalumeau à gaz ou d'un brûleur à alcool d'après le changement de coloration de la flamme; d'une flamme incolore jusqu'a une flamme vert clair ou bleu sombre grâce à la présence d'halogénures de cuivre. le procédé mentionné est dangereux du point de vue incendie, le seuil de la sensibilité d'après le brome est égal à 0,16 mg/l. On connaît un procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle consistant à faire passer de l'air renfermant le bromure de méthyle à travers une capacité, avec 10 ml d'une solution aqueuse d'anhydride chromique. Dans la capacité le bromure de méthyle s'oxyde avec dégagement de brome. les vapeurs de brome passent de la capacité dans un tube de verre contenant une bande du papier filtre imprégné avec la fuchsine sulfureuse. En présence de brome le papier filtre acquiert une couleur bleu-violet. On peut juger d'après l'intensité de la coloration de la concentration en bromure de méthyle. Toutefois ce procédé n'indique pas de limites précises de la concentration du produit à déterminer, n'assure pas de réaction spécifique, étant donné que les aldéhydes provoquent la même coloration de l'indicateur.En outre le procédé exige un appareillage compliqué ce qui ne permet pas de l'utiliser sur les lieux d'examen, c'est-à-dire dans les calesde navires, dans les dépôts ainsi que dans d'autres lieux où l'on effectue la désinfection par le bromure de méthyle de la production végétale et de la matière première, en vue d'éliminer les insectes nuisibles. le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé en sélectionnant les réactifs et en modifiant la procédure technologique de simplifier le procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans l'air et d'augmenter la sensibilité du procédé. Conformément à ce but, l'invention est relative à un procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans l'air par oxydation du bromure de méthyle, fixation du brome obtenu au moyen d'un indicateur et mesure du degré de changement de coloration, caractérisé en ce que, suivant l'invention, on fait passer l'air contenant le bromure de méthyle à travers trois zones successives contenant un support, dans la première zone le bromure de méthyle est oxydé par l'anhydride sulfurique ou par l'acide sulfurique concentré (oléum) en présence de pentoxyde d'iode appliqués sur le support pour lequel on utilise du silicagel activé, l'anhydride sulfurique ou l'oléum, le pentoxyde d'iode et le support étant pris dans le rapport suivant en en poids) 10,44 à 28,73/0,04 à 2,3/89,52 à 68,97 respectivement, cette oxydation formant au brome et de 1 'hydrogène bromé; dans la seconde zone on effectue une oxydation supplémentaire de l'hydrogène bromé formé dans la première zone jusqu'au brome par le permanganate de potassium en présence de pentoxyde d'iode appliqués sur un support pour lequel on utilise du silicagel activé, le permanganate de potassium, le pentoxyde d'iode et le support étant alors pris dans le rapport suivant (% en poids) de 0,02 à 3,09/0,05 à 4,61/99,93 à 92,3 respectivement; dans la troisième zone le brome obtenu dans les deux premières zones est fixé par un indicateur qui est du bromure cuivreux appliqué sur un support de silicagel activé ou de verre en poudre, le rapport du bromure cuivreux et du support (% en poids) étant alors de 0,09 à 2,92/99,91 à 97,08. I. présente invention permet de déterminer une teneur en bromure de méthyle dans l'air allant jusqu' 0,02 mg/l. Le procédé proposé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans l'air est réalisé comme suit. On fait passer l'air contenant le bromure de méthyle dans un tube indicateur de 7 à 8 mm de diamètre externe et de 140 à 145 mm de longueur, rempli de support et divisé en trois zones successives. Dans la première zone on applique sur le support de l'an- bydride sulfurique ou l'oléum et le pentoxyde d'iode pour l'oxydation du bromure de méthyle. L'snhydride sulfurique ou l'oléum, le pentoxyde d'iode et le support sont alors pris dans le rapport suivant (% en poids): 10,44 à 28,73/0,04 à 2,3/89,52 à 68,97 respectivement. Dans la première zone il se produit une oxydation de la molécule de bromure de méthyle, par exemple, avec 1'anhydride sulfurique, en présence de pentoxyde d'iode suivant la réaction: Le courant de gaz passe dans la seconde zone du support sur lequel sont appliqués le permanganate de potassium et le pentoxyde d'iode. Le permanganate de potassium, le pentoxyde d'iode et le support sont alors utilisés dans le rapport (% en poids) suivant: 0,02 à 3,09/0,05 à 4,61/99,93 à 92,3 respectivement. Dans la deuxième zone s'effectue une oxydation supplémentaire de l'hydrogène bromé jusqu'au brome, ainsi que le transformation de la molécule de l'oxyde de carbone5 réactive vis à vis de l'indicateur, à savoir le bromure cuivreux, en dioxyde de carbone qui lui est inerte vis-à-vis de cet indicateur suivant le schéma réactionnel suivant: Dans la troisième zone du support sur lequel est appliqué l'indicateur (le bromure cuivreux) dans un rapport de l'indica- teur et du porteur (% en poids) de 0,09 à 2,92/99,91 à 97,08, il se produit une fixation du brome formé dans les deux premiè- res zones, suivant la réaction la troisième zone du tube indicateur est au préalable calibrée d'après une échelle étalon évaluée en bromure de méthyle.Lors de la fixation du brome une partie de la troisième zone change de coloration: de couleur verdâtre en gris foncé. la concentration en bromure de méthyle est déterminée d'après la longueur de lazone ayant changé de coloration. Comme support sur lequel on applique les~réactifs, on emploie du silicagel activé ayant une granulométrie de 0,6 à 0,8 mesh. Dans la troisième zone on peut utiliser du silicagel ac tivé ou du verre en poudre ayant une granulométrie de 1 mesh. Dans la première zone, le support muni des réactifs est scellé dans une ampoule de verre de 2,5 à 3 mmVde diamètre et d'une longueur de 33 à 35 mm qu'on place dans un tube indicateur. Pour détruire l'ampoule intérieure, on fait sur le tube indicateur une strie et on isole cet endroit avec une bande collante en polymère. Les rapports des réactifs et du support sont déterminés d'une façon empirique en tenant compte des dimensions minimales du tube indicateur et de l'ampoule intérieure, pour assurer la sensibilité maximale. le procédé proposé de détermination quantitative du bromure de méthyle dans l'air possède les avantages suivants. Tous les stades du procédé sont réalisés dans un tube indicateur ce qui permet de déterminer la teneur en bromure de méthyle de l'air dans les conditions d'utilisation de ce produit, c'est-à-dire dans les cales des navires, les dépôts, etc. la détermination de la teneur de l'air en bromure de méthyle se fait en 15 à 20 sec. Ce procédé permet de déterminer la concentration en bromure de méthyle dans des gammes étroites: 20-40, 40-60, 60-80, 80-120, 120-1 60, 160-200 mg/m3. les tubes indicateurs sont d'une exploitation commode, leur utilisation n'exige aucune instruction spéciale. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. Exemple 1. Pour déterminer la teneur en bromure de méthyle de l'air, on applique les réactifs sur le silicagel activé. Pour préparer le réactif d'oxydation dans la première zone (zone d'oxydation du bromure de méthyle), on place 12 g de silicagel activé (granulométrie de 0,6 à 0,8 mesh) dans un ballon et on y ajoute 0,4 g de pentoxyde d'iode. le mélange est secoué pendant 10 minutes. On ajoute ensuite 5 g d'oléum et on secoue durant 20 minutes dans des conditions hermétiques. le rapport de l'oléum, du pentoxyde d'iode et du silicagel est le suivant (% en poids): 28,73/2,3/68,97. le mélange obtenu à raison de 0,15 g, est placé dans une ampoule de 35 mm de longueur et de 3 mm de diamètre peton la scelle au chalumeau. Pour préparer le réactif pour l'oxydation supplémentaire dans la seconde zone (zone d'oxydation supplémentaire), on place 12 g de silicagel activé (granulométrie de 0,6 à 0,8 mesh) dans un ballon, on y ajoute 0,4 g de permanganate de potassium et 0,6 g de pentoxyde d'iode. le mélange est secoué dans des conditions hermétiques pendant 20 minutes. le rapport du permanganate de potassium, du pentoxyde d'iode et du silicagel est le suivant (% en poids): 3,09/4,61/92,3. Pour préparer le réactif indicateur de la troisième zone (zone de fixation du brome), on charge dans un ballon 10 g de silicagel activé (granulométrie de 1 mesh) et 0,3 g de bromure cuivreux. Le mélange est secoué dans des conditions hermétiques pendant 20 minutes. le rapport du bromure cuivreux et du silicagel (% en poids) est le suivant: 2,92/97,08. Dans un tube de verre indicateur de 145 mm de longueur et de 7 mm de diamètre scellé à l'une de ses extrémités, on place une couche de fibres de verre de 2,5 mm d'épaisseur et de 5,1 mm de diamètre. Dessus on met une couche de réactif indicateur de 45 mm de longueur, on la tasse en frappant légèrement sur une surface solide. On met une couche de fibres de verre de 2 mm d'épaisseur et de 5,1 mm de diamètre. On verse le réactif d'oxydation supplémentaire en une couche de 12 mm de longueur et on le tasse en frappant légèrement sur une surface solide. On introduit un matériau en verre de 19 mm de diamètre et une toile métallique (alliage de 94% en poids de fer et de 6% en poids de nickel) de 19 mm de diamètre.On met avec précaution sur la toile l'ampoule contenant le réactif de la zone d'oxydation, on la fixe par le dessus au moyen du maté riau en verre de 26 mm de diamètre. Le tube indicateur est scellé au chalumeau. Â l'endroit de la cassure du tube indicateur qui se trouve au milieu de l'ampoule intérieure, on fait une rayure ou strie et on marque cet endroit avec deux points noirs. L'endroit de la cassure est isolé à l'aide d'une bande collante en polymère. la troisième zone du tube indicateur est calibrée d'après une échelle étalon avec des rayures transversales et des chiffres. On prend le tube indicateur préparé, on détruit les deux ex trémités du tube à l'aide d'un orifice ménagé dans l'aspirateur, puis on le prend de façon à ce que les pouces des deux mains se trouvent au niveau des points noirs et de la strie et en cassant le tube on détruit l'ampoule intérieure contenant le réactif de la zone de décomposition. Par de faibles secousses du tube indicateur on décharge le réactif oxydant à partir des débris de l'ampoule sur la toile métallique. Le tube du côté de la troisième zone est introduit dans l'aspirateur et l'autre bout du tube indicateur est réuni par un flexible en polymère ou en caoutchouc à un récipient contenant un mélange d'air et de bromure de méthyle à une concentration de 20 mg/m3. On fait cinq pompages à l'aide de l'aspirs- teur. Une partie de la troisième zone change de coloration, de vert clair en gris sombre. La longueur de la zone qui a changé de coloration est de 6 mm, ce qui correspond à une teneur en bromure de méthyle de 20 mg dans 1 m3 de mélange avec l'air. Exemple 2 Pour préparer le réactif d'oxydation, on place 12 g de silicagel activé (granulométrie de 0,6 à 0,8 mesh) dans un ballon et on y ajoute O,004 g de pentoxyde d'iode. On secoue le mélange pendant 10 minu-hes. On ajoute ensuite 1,4 g d'anhydride sulfurique chassé par jistillation et on secoue encore pendant 20 minutes dans des coalitions hermétiques. le rapport de l'anhydride sulfurique, du pentoxyde d'iode et du silicagel (% en poids) est le suivant: 10,44/0,04/89,52. Le mélange obtenu à raison de 0;15 g est placé dans une ampoule de 35 mm de longueur et de 3 mm de diamètre et on la scelle au chalumeau. Pour préparer le réactif pour une oxydation supplémentaire on met 12 g de silicagel activé (granulométrie de 0,6 à 0,8 mesh) dans un ballon, on y ajoute 0,003 g de permanganate de potassium et 0,006 g de pentoxyde d'iode. On secoue le mélange pendant 20 minutes dans des conditions hermétiques. Le rapport du permanganate de potassium, du pentoxyde d'iode et du silicagel (% en poids) est le suivant: 0,02/0,05/99,93. Pour préparer le réactif indicateur, on place dans un ballon 10 g de verre broyé (granulométrie de 1 mesh) et 0,009 g de bromure cuivreux. On secoue le mélange dans des conditions hermétiques durant 20 minutes. Le rapport du bromure cuivreux et du silicagel (% en poids) est le suivant: 0,09/99,91. L'assemblage et le calibrage du tube indicateur se fait comme dans l'exemple 1. Dans les conditions de l'exemple 1, on détermine la quantité de bromure de méthyle dans un mélange d'air et de bromure de méthyle préparé à une concentration ae 200 mg/m3. La longueur de la couche de le troisième zone colorée en gris foncé est de 42 mm ce qui correspond à 200 mg de bromure de méthyle dans 1 m3 de mélange avec l'air. Exemple 3 Pour préparer le réactif d'oxydation, on place 12 g de silicagel activé (granulométrie 0,6 à 0,8 mesh) dans un ballon et on y introduit 0,14 g de pentoxyde d'iode. On secoue le mE- lange pendant 10 minutes. On ajoute ensuite 2,9 g d'anhydride sulfurique distillé et on secoue de nouveau durant 20 minutes dans des conditions hermétiques. Le rapport de l'anhydride sulfurique, du pentoxyde d'iode et du silicagel (% en poids) est le suivant: 19,28/0,94/79,78. Le mélange obtenu à raison de 0,15 g est introduit dans une ampoule de 35 mm de longueur et de 3 mm de diamètre et on la scelle au chalumeau. Pour préparer le réactif pour l'oxydation supplémentaire, on place 12 g de silicagel activé (granulométre de 0,6 à 0,8 mesh) dans un ballon, on y ajoute 0,034 g de permanganate de potassium et 0,056 g de pentoxyde d'iode. On secoue le mélange durant 20 minutes dans des conditions hermétiques. le rapport du permanganate de potassium, du pentoxyde d'iode et du silicagel (% en poids) est le suivant: 0,29/0,46/99,25. Pour préparer le réactif indicateur, on place dans un ballon 10 g de silicage activé (ganulométrie de n mesh) et 0,13 g de bromure cuivreux. On secoue le mélange dans des con- ditions hermétiques durant 20 minutes. le rapport du bromure cuivreux et du silicagel (% en poids) est le suivant: 1,29/98,71. L'assemblage et le calibrage du tube indicateur effectue comme dans l'exemple 1. Dans les conditions de l'exemple 1, on détermine la quantité de bromure de méthyle dans un mélange d'air et de bromure de méthyle préparé à une concentration de 120 mg/m3. la longueur de la couche colorée en gris foncé de la troisième sone est égale à 26 mm, ce qui correspond à 120 mg/ de bromure de mé- thyle dans 1 m3 de mélange avec l'air. REVEN M CAUION Procédé de détermination quantitative du bromure de méthyle contenu dans l'air, par oxydation du bromure de méthyle, fixation du brome obtenu avec un indicateur et mesure du degré du changement de coloration de l'indicateur, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'air contenant du bromure de méthyle à travers trois zones successives contenant un support, dans la première zone on oxyde le bromure de méthyle par de l'anhydride sulfurique ou un oléum, en présence de pentoxyde d'iode appliqués sur le support pour lequel on utilise du silicagel activé, l'anhydride sulfurique ou l'oléum, le pentoxyde d'iode et le support étant alors pris dans le rapport suivant (en-% en poids) de 10,44 à 28,73/0,04 à 2,3/89,52 à 6 & 97 respectivement, cette oxydation formant du brome et de l'hydrogène bromé; dans la seconde zone on effectue une oxydation supplémentaire de l'hy- drogène bromé obtenu dans la première zone jusqu'au brome, par le permanganate de potassium en présence de pentoxyde d'iode appliqués sur le support pour lequel on utilise du silicagel activé, le permanganate de potassium, le pentoxyde d'iode et le support étant alors pris dans le rapport suivant (% en poids), respectivement de 0,02 à 3,09/0,05 à 4,61/99,93 à 92,3; dans la troisième zone le brome obtenu dans les deux premières zones est fixé par un indicateur qui est du bromure cuivreux appliqué sur un support pour lequel on utilise du silicagel activé ou du verre en poudre, le rapport du bromure cuivreux et du support étant le suivant (en % en poids) de 0,09 à 2,92/99,91 à 97,08.