FR 2427210 A1 19791228 FR 7816954 A 19780531 L'invention concerne des matériaux d'enregistrement d'informations ou de reproduction de documents. Elle concerne plus particulièrement des matériaux d'enregistrement ou de reproduction comportant une couche sensible contenant notamment un composé chromogène pouvant réagir avec un dérivé phénolique, ainsi qu'un dérivé phénolique sous forme d'un produit complexe susceptible d'êtrxesdécompose un undérivé phénolique pouvant réagir avec ledit chromogène. Dans le brevet belge nb 849 049, sont décrits des matériaux de reprographie comportant un composé chromogène et un phényluréthane et des procédés de mise en oeuvre desdits matériaux. Sous l'action d'un apport d'énergie (chaleur ou mise en contact d'un liquide ou d'un gaz) le phényluréthane est décomposé et libère un phénol qui réagit avec le composé chromogène pour donner naissance à une trace colorée. Si l'on utilise des composés chromogènes photosensibles, il est alors possible de réaliser des reproductions de document par exposition à la lumière à travers un original d'un matériau contenant le chromogène photosensible et' le phényluréthane, puis développement par apport d'énergie permettant de libérer le phénol qui réagit alors localement avec le chromogène non détruit au cours de l'insolation. Il a maintenant été trouvé que certains dérivés du dihydroxy 2,3 naphtalène étaient susceptibles de réagir avec certains composés chromogènes pour donner naissance à des images colorées. Les ma tériaux selon l'invention sont caractérisés ence que le produit complexe est choisi parmi les carbonates cycliques (I) et les éthers (II) dérivés du dihydroxy 2,3 naphtalène ayant respectivement pour formule Formules dans lesquelles G représente un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique, un groupement sulfonate dlammonium ou un groupement sulfonate d'amine désigné par GI et ayant pour formule globale E désignant l'ammoniac ou une amine aromatique ou aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire. Selon un modepréférentiel de réalisation, l'invention est caractérisée en ce que E représente l'ammoniac, une monoamine aliphatique tertiaire, une polyamine aliphatique tertiaire, les groupements portés par l'atome d'azote étant des groupements alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoylène ayant au plus 6 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le matériau selon l'invention dans lequel G représente un groupement sulfonique ou sulfonate, est caractérisé en ce que G est placé de préférence en position 6. On a en effet constaté que lesdits dérivés du dihydroxy 2,3 naphtalène étaient susceptibles de se décomposer sous l'action d'un apport d'énergie thermique ou par mise au contact avec certains fluides liquides ou gazeux et de libérer ainsi un phénol susceptible de réagir avec le composé chromogène. Les composés chromogènes utilisables dans les couches sensibles selon l'invention, sont tous les produits chromogènes susceptibles de réagir avec les phénols. A titre préférentiel, et de façon non limitative, on peut citer les spiropyrannes indoliniques ou benzothiazoliques, les dérives du triphénylméthane, les sels ferriques, les sels de diazonium, les sels d'argent non photosensibles, etc... D'une façon générale, le rapport en poids entre le composé chro mogène et le dérivé du dihydroxy 2,3 naphtalène peut être compris entre O,OI et IO, mais de préférence entre 0,05 et 3. Les couches sensibles selon l'invention peuvent également contenir de manière connue en soi, des liants tels que les alcools polyvinyliques, les esters polyvinyliques, les esters acryliques, les homo ou copolymères à base de polychlorure de vinyle ou tout autre liant bien connu de l'homme de l'art Les couches sensibles selon l'invention peuvent être déposées sur tout support approprié tel que le papier, les films de matière plastique transparents ou opaques, le verre, les métaux, etc... La mise en oeuvre des couches sensibles selon l'invention, peut sXeffectuer de différentes façons Un premier procédé consiste à décomposer le dérivé du dihydroxy 2,3 naphtalène par apport d'énergie thermique de façon å engendrer le dihydroxy 2,3 naphtalène qui réagit avec le composé chro mogène utilisé pour former une trace colorée. Si le composé chromogène est photosensible (par exemple, un com posé diazolque), on peut réaliser la reproduction d'un document après insolation à travers un original transparent, les zones insolées sont modifiées (le composé diazoïque est détruit). Par passage dans une machine de développement thermique, le dihydroxy 2,3 naphtalène est débloqué et réagit localement avec le composé chromogène non détruit. Si le composé chromogène n'est pas photosensible, on peut soit le sensibiliser avec des photosensibilisateurs et réaliser ainsi la reproduction de documents, soit réaliser un enregistrement thermique à l'aide d'une pointe chauffée qui libère le dihydroxy 2,3 naphtalène qui réagit localement avec le composé chromogène pour former une trace colorée (il est bien évident que lçenregistrement thermique peut également s'effectuer avec des composés chromogènes photosensibles, tels que les composés diazoiques). Dans ce procédé de développement thermique, il peut être intéressant d'abaisser la température de deblocage du dérivé du dihydroxy 2,3 naphtalène par incorporation dans la couche sensible d'un catalyseur de décomposition dudit dérivé. Parmi ces catalyseurs, on peut citer de manière non limitative - l'ammoniaque - les bases telles que la soude, la potasse, ... - les amines aliphatiques et de préférence les amines tertiaires aliphatiques de formule générale avec RI, R2, R3 comportant de X à IO atomes de carbone les polyamines tertiaires aliphatiques cycliques, telles que l'hexaméthylène tétramine, la triéhylène diamine, ... les amines hydroxylées (ou amino-alcools) telles que par exemple, les mono, di ou tri éthanolamine, le 2-amino-1-butanol, le tri (hydroxyméthyl) aminométhane, etc... les sels d'ammonium organiques ou minéraux tels que les carbona tes, acétates, hydrocarbonates, formiates, oxalates, benzoates, etc... - les dérivés de la morpholine tels que la morpholine, la N-mêthyl morpholine, la-2-6 diméthylmorpholine, la N-amino-éthyl morpho line, etc.. - des produits ou couples de produits produisant de l'ammoniac à la chaleur et notamment : l'urée, la thiourée ainsi que leurs dérivés . les sels'd'ammonium décomposables à la chaleur tels que par exemple le carbonate d'ammonium, le benzoate d'ammonium, etc. . les couples de produits qui par réaction à la chaleur produi sent de l'ammoniac tels que les couples de produits décrits dans le brevet français n0 I 403 004 (sel d'ammonium d'acide fort + composé métallique) ou tels que les couples de produits décrits-dans le brevet français n0 I 418 I56 (sel d'acide fort et de base faible + sel d'acide faible et de base forte). Dans le cas d'enregistrement thermique, celui-ci peut seef fectuer à l'aide d'une tête chauffante ou de tout autre moyen bien connu de l'homme de l'art : la trace colorée apparait alors là où le matériau a été chauffé. Un autre procédé de mise en oeuvre des matériaux selon l'invention pour permettre la réaction du composé chromogène avec le dérivé du dihyd#roxy 2,3 naphtalène, consiste à mettre un fluide au contact de la couche sensible selon l'invention, ce fluide liquide ou gazeux permettant de faire apparaitre une trace colorée. Parmi les fluides susceptibles d'engendrer une telle réaction, on peut citer notamment, de façon non limitative - l'ammoniac (gaz) ou l'ammoniaque (liquide) - les bases , telles que la soude, la potasse, etc. - les amines aliphatiques et de préférence, les amines tertiaires aliphatiques de formule générale avec RI, R2, R3 comportant de I IO atomes de carbone - les polyamines tertiaires aliphatiques cycliques telles que par exemple l'hexaméthylène tetramine, la triéthylène diamine, etc. - les amines hydroxylées (ou amino-alcools) telles que par exemple les mono, di ou tri éthanolamine, les 2-amino-I-butanol, le tri (hydroxyméthyl) aminométhane, etc... - les sels d' ammonium organiques ou minéraux tels que les carbo nates, hydrocarbonates, formiates, oxalates, benzoates, etc... --les dérivés de la morpholine tels que la morpholine, la N-méthyl morpholine, la 2-6 diméth##-1morpholine, la N-amino-éthyl morpholine etc. Il est évident que les fluides sous forme gazeuse ne sont utilisables qu'en reproduction, afin de développer le matériau préalablement insolé selon les procédés connus qui sortent du cadre de l'invention. Lorsque le fluide est sous forme liquide, il est possible de réaliser des enregistreme#nts sur un matériau conforme à l'invention à l'aide d'une pointe ou d'un stylet "encreur" de type bien connu, l'encre étant remplacée par le liquide de déblocage du phénol. La réalisation de reproductions: l'aide d'un matériau selon l'invention peut également s'effectuer par développement liquide. Il pourra être utile, afin d'accélérer la réaction et de sécher le matériau, de chauffer légèrement celui-ci à une température su périeure à 400C mais inférieure à la température de déblocage du dérivé phénolique. Une application particulièrement importante de l'invention est la diazotypie sous toutes ses formes. On sait en effet que les produits diazolques réagissent notamment avec les copulants phéno- ligues pour engendrer des traces colorées. La réaction du composé diazoïque et du copulant peut être provoquée soit par la chaleur, soit par voie semi-humide, soit par voie gazeuse à l'aide d'ammoniac. Les matériaux de diazotypie présentent tous l'inconvénient d'être peu stables dans le temps :il est en effet difficile de conserver des matériaux de diazotypie plus de trois mois dans les conditions de stockage habituelles. L'invention apporte une amélioration con sidérable aux matériaux de diazotypie. Les matériaux de diazotypie selon l'invention, peuvent subir un stockage très prolongé qui peut atteindre plusieurs années Dans le cas particulier de la diazotypie, il n'est pas nécessaire d'utiliser un liant pour associer le composé diazolque et le copulant. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif Carbonates cycliques dérivés du dihydroxy 2,3 naphtalène On prépare le carbonate de dihydroxy 2,3 naphtalène de formule de la manière suivante A une solution sous Argon de 64,I g de dihydroxy 2,3 naphtalène et de 35,2 g de soude dans 200 ml d'eau, on ajoute I50 ml dedi- chlorométhane et 6,4 g de triéthylamine. On coule en 30 mm 60 g de phosgène en solution dans I50 ml de dichloroéthane en maintenant la température à SOC. On agite encore pendant 30 mn puis, on laisse décanter le mélange et on sépare les couches aqueuse et organique. On extrait la couche aqueuse par 2 fois 50 ml de dichloroéthane.Les couches organiques sont réunies, séchées sur chlorure de calcium et distillées pour éliminer le solvant. On récupère 74,4 g de cristaux que l'on recristallise deux fois dans le tétrachlorure de carbone. On obtient 54 g de cristaux de point de fusion de I55 C. Le rendement de la synthèse est de 86 %. EXEMPLES I à 8 On prépare la composition suivante - carbonate de dihydroxy 2,3 naphtalène 2 g - acide citrique I g - thiourée 2 g - 4 diazo 2,5 dibutoxy phényl morpholine borofluorure 3 g - méthyl éthyl cétone 200 g Cette composition est enduite sur papier à raison de 20 cm3 au m2. Le papier est ensuite séché puis insolé à travers un original. Suivant le mode de développement, on obtient les résultats suivants Exemple nd Révélateur utilisé Couleur de l'image I Chauffage à 1500C Bleu clair pendant IO secondes 2 Passage dans une machine Bleu marine de développement à ammoniac 3 Solution aqueuse de trié- Bleu clair thylène diamine à 75 g/l 4 Solution de l'exemple 3 Bleu foncé puis chauffage à 80 C 5 Solution aqueuse contenant Ig/l de thiourée, I g/l de métaborate de soude, 5 g/l Bleu clair de métaborate de potassium 6 Solution de l'exemple 5, puis chauffage à 800C pendant Bleu 4 secondes 7 Solution aqueuse à IO % en volume de mono éthanol Bleu marine amine 8 Chauffage à IIOQC pendant 10 secondes, le support en papier étant imprégné au dos Bleu marine d'un mélange 2/3 de sulfate d'ammonium et 1/3 de bicar bonate de sodium en poids Il faut remarquer que la composition utilisée ne comporte pratiquement pas de stabilisants par rapport aux compositions diazolques classiques. Les seuls adjuvants utilisés ont pour but de mettre la couche à PH acide car le carbonate cyclique est très stable et il n'existe aucun risque de précopulation. EXEMPLE 9 On réalise la composition suivante - carbonate de dihydroxy 2,3 naphtalène 2,5 g - stéarate ferrique 4,5 g - polystyrène à IO % dans la méthyl éthyl cétone IIO g Cette composition est enduite sur un support en papier, à raison de 4,5 g/m2. A l'aide d'un stylet chauffé à I400C, on obtient une trace bleu nuit. EXEMPLE IO On réalise la dispersion suivante - carbonate de dihydroxy 2,3 naphtalène 9,6 g - cristal violet lactone 0,5 g - alcool polyvinylique à IO % dans l'eau (Rhodoviol 4/I25 P de la Société Rhône-Poulenc) -- IIO g - oxyde de zinc 8 g Cette composition est enduite sur un support en papier, à raison de 4 g/m2. On obtient une trace bleue sur fond blanc par enregistrement avec une pointe chauffée à 130 C. EXEMPLE Il On réalise la dispersion suivante - carbonate de dihydroxy 2,3 naphtalène 3,2 g - I'-isopropyl, 3' ,3 '--diméthyl, 6-nitro, 8 méthoxy spiro (2 H - I - benzopyranne 2,2' indoline) 0,95 g - alcool polyvinylique à 10 * dans l'eau (Rhodoviol 4/20 de la Société Rh5ne-Poulenc) 15 g - eau IO g En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient une trace bleu-violet. Ethers dérivés- du dihydroxy 2,3 naphtalène On prépare le diéthoxy 2,3 naphtalène de formule de la façon suivante On mélange deux moles de chlorure d1 éthyle avec une mole de dihydroxy 2,3 naphtalène dans 500 mi d'eau. On chauffe à 700C. On ajoute goutte à goutte, deux moles de soude concentrée. On chauffe pendant I5 mn. Le précipité est filtré, lavé et séché. Son point de fusion est de 990C. On prépare de la même manière le diméthoxy 2,3 naphtalène, de formule en remplaçant le chlorure d'éthyle par une quantité stoechiométrique de sulfate de méthyle. EXEMPLES I2 à I9 On réalise la composition suivante - diéthoxy 2,3 naphtalène 8 g - acide citrique 5 g - thiourée IO g - méthyl éthyl cétone I 1 - 4-diazo-2,5-dibutoxy phénylmorpholine 20 g borofluorure On enduit cette composition à raison de 20 cm3/m2 sur un support en papier. Après insolation à travers un original, on obtient les résultats suivants : Exemple n Révélateur utilisé Couleur de l'image I2 Chauffage à 150 C pendant Pourpre IO secondes I3 Passage dans une machine Pourpre foncé de développement à ammo- niac I4 Solution aqueuse de trié- Pourpre clair thylène diamine à 75 g/l I5 Solution de l'exemple I5 Pourpre foncé puis chauffage à 800C I6 Solution aqueuse contenant thiourée I g/l métaborate de Pourpre clair soude I g/l métaborage de potassium 5 g/l I7 Solution aqueuse de exemple I7, puis chauf- Pourpre fage à 800C pendant 4 s I8 Solution aqueuse à IO % en Pourpre foncé volume de mono éthanol amine I9 Chauffage à IIOOC pendant IO secondes, le support en papier comportant une couche Pourpre foncé dorsale d'un mélange de 2/3 de sulfate d'ammonium et de I/3 de bicarbonate de so dium en poids EXEMPLE 20 On réalise la dispersion suivante - diméthoxy 2,3 naphtalène 0,7 g - cristal violet lactone O,I g - alcool polyvinylique à IO % dans l'eau (Rhodoviol 4/I25 P) 9,5 g On dépose 5 g/m2 de cette dispersion sur un support en papier. On obtient une trace bleue à l'aide d'une pointe chauffée à I50 C EXEMPLE 21 On réalise la dispersion suivante - I', 3', 3'-trimethyl, 6-nitro, 8-méthoxy spiro (2 H - I benzopyranne 2,2' indoline) I,3 g - diéthoxy 2,3 naphtalène 3,5 g - alcool polyvinylique à IO % dans l'eau (Rhodoviol 4/I25 P) 70 g On opère comme dans l'exemple précédent. On obtient une trace bleu-#foncé. EXEMPLE 22 On remplace dans la formule de l'exemple 21 le spiropyranne utilisé par une quantité stoechiométriquement équivalente de 3'-méthyl, 3-méthyl, 6-nitro, 8-méthoxy spiro (I-benzopyranne, 2, 2', benzothiazole). On obtient dans les mêmes conditions opératoires qu a l'exemple 2I, une trace de couleur brune. REVENDICATIONS I - Matériau d'enregistrement ou de reproduction comportant une couche sensible contenant notamment un composé chromogène pouvant réagir avec un dérivé phénolique ainsi qulun dérivé phénolique sous forme d'un produit complexe susceptible d'être décomposé en un dérivé phénolique pouvant réagir avec ledit composé chromogène et former une image#colorée, caractérisé en ce que le produit complexe est choisi parmi les carbonates cycliques (I) ou les éthers (II), dérivés du dihydroxy 2,3 naphtalène ayant respectivement pour formule Formules dans lesquelles G représente un atome d'hydrogène, un groupement sulfonique, un groupement sulfonate d'ammonium ou un groupement sulfonate d'amine désigné par GI et ayant pour formule globale E désignant l'ammoniac ou une amine aromatique ou aliphatique primaire, secondaire Qu tertiaire. 2 - Matériau d'enregistrement ou de reproduction selon la revendication I, caractérisé en ce que E représente l'ammoniac, -une monoamine aliphatique tertiaire, une polyamine aliphatique tertiaire, les groupements portés par l'atome d'azote étant des groupements alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoylène ayant au plus 6 atomes de carbone. 3 - Matériau selon l'une des revendications I ou 2, dans lequel G représente un groupement sulfonique ou sulfonate, caractérisé en ce que ledit groupement est placé en position 6. 4 - Matériau selon I à 3, caractérisé en ce que le composé chromogène est choisi parmi les dérivés du triphénylméthane, les sels ferriques, les spiropyrannes indoliniques ou benzothiazoliques, les sels d'argent non photosensibles ou les composés diazoiques. 5 - Matériau selon I à 4, caractérisé en ce que le rapport en poids entre le composé chromogène et le dérivé du dihydroxy 2,3 naphtalène est compris entre 0,05 et 3. 6 - Matériau d'enreg#istrement ou de reproduction thermique selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'il comporte également un catalyseur de décomposition du dérivé du dihydroxy 2,3 naphtalène.