FR 2432030 A1 19800222 FR 7822361 A 19780728 Le secteur technique de la présente invention est celui des résines synt tiques utilisables comme polymère d'enrobage de matières explosives susceptib d'assurer la cohésion de celles-ci. Il concerne plus particulièrement celui d polymères du type liant actif polynitré favorisant en même temps la réaction détonationX L'utilisation des polymères polyuréthanes est bien connue dans ce secteu technique et ces polymères ont la particularité d'avoir de très bonnes propri tés mécaniques. Ils sont donc couramment utilisés pour fabriquer des blocs de propergol. Cependant, ce liant, bien que combustible, est un composé inerte qui ne participe pas à la réaction de détonation. L'invention vise la fabrication d'un nouveau polymère polyuréthane polyn: utilisable comme matière d'enrobage des explosifs, participant a la réaction de détonation tout en conservant les propriétés mécaniques classiques des liants polyuréthanes. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un polymère à fort taux de groupements N02 pour l'enrobage de matière explosive, caractérisc en ce qutil comporte une première étape selon laquelle on fait réagir un diisc cyanate en excès sur un premier polyol aromatique polynitré dissous dans un solvant exempt dthydrogènesmobileset de fonctionshydroxyles a une température comprise entre environ 60 et 1000C en présence d'un catalyseur permettant d'or tenir un prépolymere et une seconde étape selon laquelle on fait réagir le pre polymère obtenu avec un mélange constitué d'au moins un diol linéaire et un se cond polyol, le produit de la réaction étant soumis à une cuisson à une température comprise entre environ 80 et 1100C. De façon avantageuse, les quantités de diisocyanate et de polyol aromatique polynitré sont choisies de telle manière que le rapport des fonctions NCO et OH du polymère soit compris entre environ 1,1 et 2,5. Le solvant peut être l'acétone et le catalyseur un carboxylate métallique choisi par exemple dans le groupe constitué par le dibutyldilaurate d'étain, l'acétyle acétonate de fer. Le diisocyanate peut être le 2,4,4 triméthylhexaméthylène diisocyanate et le polyol aromatique polynitré le 2,4,6 - trinitrorésorciol. Les quantités de ces composés peuvent être choisies de telle manière que le rapport des fonctions NCO et OH du prépolymère soit égal à 2. Le diol linéaire aliphatique peut être un butane diol et le polyol aliphatique le triméthylolpropane ou le pentaérythritol. La méthode de synthèse du polyuréthane selon l'invention est basée sur la préparation préalable d'un prépolymère non pas par le procédé "one-shot" qui consiste à ajouter en une seule fois les réactifs (diisocyanate et diol) en partant de propo tions égales-de groupements NCO et OH. En-revanche, le procédé selon l'invention comporte deux étapes qui sont la formation du prépolymere, l'extension de la chaîne et la réticulation. Pour atteindre le résultat de l'invention, c'est à dire l'obtention d'un polymère soluble possédant de bonnes propriétés détoniques un soin tout particulier doit être apporté à la définition du rapport des groupements isocyanates et phénoliques du prépolymère d'une part, et du rapport des groupements oliques du second polyol et du diol d'autre part. Il faut que le prépolymère possède des terminaisons NCO pour obtenir la réticulatior mais il est nécessaire que le rapport NCO ne soit pas trop élevé car le pourcentage des fonctions N02, qui conditionnent les propriétés détoniques, doit rester suffisamment important dans le polymère final. Des essais ont prouvé que de bons résultats sont obtenus lorsque le rapport NCO se situe rH- entre 1,1 et 2,5. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est voisin de 2. Pour realiser le prépolymère, on fait donc réagir un excès de diisocyanate sur un polyol en présence d'un solvant qui, de façon connue, ne doit pas comporter des hydrogènes mobiles ou des fonctions OH susceptibles de réagir avec les groupements NCO. Les solvants utilisés sont le dioxane et l'acétone. On préfére utiliser l'acétone pour la facilité avec laquelle il peut entre éliminé par évaporation. Le polyol aromatique polynitré est préférentiellement choisi parmi les diols aromatiques nitrés et parmi ceux-ci c'est le 2,4,6- trinitro résorcinol, appelé également acide styphnique, qui est préféré à cause de la présence des trois groupements N02. Il faut noter que la réaction directe des OH phénoliques avec les isocyanates est difficile et impose la présence d'un catalyseur dans une mise en oeuvre industrielle.Les catalyseurs les plues emr ployés sont les amines tertiaires et les carboxylates métalliques tels le dibutyldilaurate d'étain et l'acétylacétonate de fer. L'extension et la réticulation s'effectuent à l'aide d'un diol et un polyol par formation de ponts polyuréthanes. Le diol possède de préférence une chaîne linéaire relativement longue et on préfére utiliser les diols aliphatiques. Parmi ceux-ci, le butane diol 1,4 et l'hexane diol -1,6 fournissent de bons résultats, Le polyol peut être un triol ou un quadrol aliphatiques, le triméthylolpropane et le pentaérythritol étant préférés. Les quantités de polyol et de diol sont choisies de telle manière que le polymère final présente un rapport NCO voisin de 1. OH On a noté que lorsque la réticulation est effectuée par l'adjonction de triméthylol propane seul (au lieu d'un mélange diol-triol), le produit final obtenu est dur et cassant. Quel que soit le rapport NCO utilisé, le polymère OH présente ces caractéristiques. L'utilisation du couple polyol-diol utilisé dans le procédé selon ltinven- tion permet donc de modifier les propriétés physiques du polymère final. En effet, les liants actifs polyuréthanes obtenus par le procédé précédemment décrit sont assez durs mais ils présentent l'avantage d1 entre solubles dans les solvants organiques notamment l'acétone et l1éthanol. Uneméthode d'enrobage d'explosifs à l'aide du polymère selon l'invention fait application de cette propriété. A cette fin, on dissout le liant dans le solvant par exemple l'éthanol, puis on ajoute l'explosif. Le mélange est alors agité et le polyuréthane est précipite par l'eau qui est ajoutée goutte à goutte.Les cris ---------- -. - -. -- - - - caux o-exploslr enroues sont par slmple tiltration. Il taut noter que la precipitation est obtenue lorsque les conditions suivantes sont réunies : le solvant du polymère n'est pas un solvant de l'explosif et l'agent précipitant ne doit pas être solvant ni du polymère ni de 11 explosif. Si ces conditions ne sont pas réunies, il-est encore possible d'opérer en modifiant les proportions de polymère et d'explosifs par rapport aux solvants. Des études de compression ont été effectuées sur les explosifs enrobés par les polymères selon l'invention. Elles concernent les contraintes mécaniques, la sensibilité au choc et à la friction ainsi que la sensibilité thermique. Les résultats obtenus montrent que l'explosif enrobé n'est pas sensible aux contraintes mécaniques et est relativement stable à 1300C. Enfin, sur le plan des caractéristiques détoniques, l'adjonction du liant selon l'invention par rapport au liant classique inerte polybutadiène, polyuréthane ou nylon amène un gain de capacité balistique volumique (CBV) d'au moins 6%. Le complément de description qui va suivre, illustre des exemples de réalisation de l'invention et ne doit pas être considéré comme une limitation de la portée de l'invention. EXEMPLE 1 : a) Préparation du prépolymère. On dissout 3g (3 parties) de trinitrorésorcinol préalablement séchée pendant 60 heures à 500C dans 5 ml d'acétone sous agitation constante à la température ambiante. On ajoute alors .S,OSrnP (5,16 parties) de triméthylhexamé- thylène diisocyanate en présence de 1% de dibutyldilaurate d'étain. Le mélange réactionnel est alors agité 30 mn à 800 C. La solution obtenue est évaporée sous vide en chauffant légérement pour éliminer l'acétone. On obtient un prépolymère dont le rapport NCO est égal à 2 et qui se présente sous forme d'une résine jaune visqueuse. b) Extension et réticulation. On ajoute au prépolymère obtenu ci-dessus 0,45 g de butane diol et 0,80 g de trimethylol propane ce qui correspond à un rapport triol égal à 1,8. On réa cLioi lise alors une cuisson à 1000C pendant 6 heures et le polymère obtenu possède un rapport NCO = 1. OH EXEMPLE 2 a) Préparation du prépolymère. On prépare un prépolymère selon la méthode indiquée dans l'exemple 1.a présentant un rapport F = 1,5. Les quantités de réactifs sont les suivantes 3 parties (3g) de trinitrorésorcinol dans 5 ml d'acétone et 3,85 parties de triméthylhexaméthylène dissocyanate. Le prépolymère obtenu présente un rapport NCO =1,5 OH b) Extension et réticulation. On ajoute au prépolymère obtenu ci-dessus 0,31 partie de butane-diol et 0,77 partie de triméthi lpropane ce qui correspond à un rapport triol égal à diol 2,5. On réalise de la même manière que dans l'exemple 1-b une cuisson et le polymère obtenu possède un rapport NCO = 1. OH EXEMPLE 3 i Préparation d'une composition explosive 90/10 (hexogène 90% polyuréthane 10%). Le polyuréthane préparé suivant l'exemple 1 est dissous dans l'éthanol à raison de 0,5 partie pour 60 parties de solvant. Puis on ajoute 4,5 parties d'hexogène. On règle la vitesse d'agitation et le polyuréthane est précipité par l'eau que l'on ajoute goutte à goutte dans le mélange. La précipitation commence à partir de 20 parties en eau et se poursuit jusqu'à 60 parties qui correspondent au volume total d'eau versée. Les cristaux enrobés sont recueillis par filtration et séchés à l'étuve à 500C pendant 2 heures. EXEMPLE 4 Préparation d'une composition explosive 85/15. On opère selon la méthode enseignée dans r'exemple précédent en partant de lg de polyuréthane dissous dans 50 ml d'éthanol; la quantité d'hexogène est de 5,7 g et le volume total d'eau versée est de 60 ml. L'avantage des compositions explosives ainsi préparées peut entre évalué en étudiant la sensibilité à la friction, la sensibilité au choc, en étudiant les propriétés détoniques par rapport à des explosifs connus et en comparant les propriétés mécaniques par rapport à des liants inertes connus. Sensibilité à la friction. Le coefficient de sensibilité à la friction est déterminé suivant la méthode de FMD 430A du manuel des modes opératoires STPE, qui met en oeuvre l'appareil JULIUS PETERS (TAM) , on obtient les résultats suivants EXPLOSIF HEXOGENE STANDARD COMPOSITION EXPLOSIVE 90/1( C.S.F. 20,20 18,32 (kg.f) On voit donc que le polyuréthane selon l'invention sensibilise l'hexogène Sensibilité à l'impact Le coefficient de sensibilité à l'impact (C.S.I.) est déterminé par la méthode FMD 4 10 B1 du manuel précédentila mesure s'effectue d'après la chute d'une masse déterminée tombant d'une hauteur variable sur un échantillon pris en faible quantité enferme dans une capsule de forme spéciale. EXPLOSIF HEXOGENE STANDARD COMPOSITION EXPLOSIVE 90/1 C.S.I. 2,380 2,628 kgm On voit que le liant flegmatise l'hexogène puisque le C.S.I. de la compost tion explosive selon l'invention est supérieur à celui de l'hexogène standard On peut dire que la composition explosive est peu sensible aux actions mécaniques. Propriétés détoniques. Elles sont déterminées par la méthode du relèvement de plaque permettant de classer les explosifs suivant leur capacité balistique volumique ou CBV. Cette méthode prenden compte la masse volumique et la célérité de détonation de l'explosif. Les conditions de mise en oeuvre des plaques sont de 1500bars et 600C.On utilise les compositions explosives de référence suivantes : hexolite 89/11, octogène polybutadiène 90/10 (SMX - PBU 90/10) et octogène nylon 90/10. On obtient les résultats suivants COMPOSITION EXPLOSIVE : HEXOLITE 85/11 : HMX-PBU : OCTOGENE 90 90/10 90/10 NYLON 10 Masse 1,712 1,765 1,727 1,784 volumique g/cm3 Célérité 8502 8500 8500 8591 de détonation m/s C.B.V. 2 344 2 330 2 131 2 216 On voit que la composition explosive 90/10 selon l'invention se situe au niveau de l'hexolite 89/11. L'utilisation du liant actif suroxygéné selon l'invention par rapport au liant polybutadiene ou nylon amène un gain en C.B.V. de 6%. D'autre part,le C.B.V. d'une composition hexogène polyuréthane classique 90/10 est de 1975 J/cm3; le gain C.B.V. résultant est de l'ordre de 20% Propriétés mécaniques. Les propriétés mécaniques encampression uniaxiale , à l'ambiante, sont déterminées suivant la méthode FE 300 Al d'aout 1976 du manuel des modes opératoires STPE (tome IV). Les éprouvettes de diamètre 20 mm et de hauteur 20 mm sont mises en oeuvre par compression à la température de 60"C et sous un taux de compression de 1500 bars. La vitesse de travail est de 1 mm par minute. On obtient les résultats suivants Smc : emc : Ec bars % bars Composition ex- 215 2,1 11600 plosive 90/10 Hexolite 65/35 177 0,6 24 000 La composition explosive se situe donc au niveau de l'hexolite. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un polymère à fort taux de groupements N02, pour l'enrobage de matière explosive, caractérisé en ce qu'il comporte une pre mitre étape selon laquelle on fait réagir un diisocyanate en excès sur un pre mier polyol aromatique polynitré dissous dans un solvant exempt d'hydrogènes mobiles et de fonctionshydroxyles à une température permettant d'obtenir un prépolymère et une seconde étape selon laquelle on fait réagir le prépolymère obtenu avec un mélange constitué d'au moins un diol linéaire et un second po lyol, le produit de la réaction étant soumis à une cuisson à une température comprise entre environ 80 et llO"C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de diisocyanate et de polyol aromatique polynitré sont choisies de telle ma nière que le rapport des fonctions NCO et OH du prépolymère soit compris en tre environ 1,1 et 2,5. 3 -:Procédéselon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est l'acétone. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cataly seur est un carboxylate métallique choisi par exemple dans le groupe consti tué par le dibutyldilaurate d'étain, l'acétyle acétonate de fer. S - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diisocyanate est le 2,4,4 triméthylhexaméthylène diisocyanate et le polyol aromatique polynitré le 2,4,6-trinitrorésorcinol. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport en partieSde diisocyanate et de polyol aromatique est voisin de 1,70. 7 - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le diol linéraire et le second polyol sont choisis parmi les composés aliphatiques. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le diol liné aire aliphatique est un butane diol. 9 - Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le polyol aliphatique est le triméthylolpropane ou le pentaérythritol. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport des quantités de triol et de diol est égal à 1,8. 11 - Composition explosive, caractérisée en ce que les grains d'explosifs son enrobes par un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et selon un pourcentage inférieur à 20%. 12 - Composition explosive selon la revendication 11,caractérisée en ce que l'explosif est choisi parmi les explosifs très puissants,octogène,hexogène,pentr: