FR 2414562 A1 19790810 FR 7801173 A 19780117 La presente invention concerne des alliages du type fer-nickel-chrome aluzinium-terre rare qui sont résistants à l'oxydation à chaud. Les alliages selon l'invention sont utilisables à des températures élevées et peuvent servir à fabriquer des résistances électriques travaillant en atmosphère oxydante ou faiblement réductrice. Pour les résistances électriques, on connait les alliages binaires nickel-chrome et les alliages ternaires fer-nickel-chrome. Comme exemples d'alliages binaires nickel-chrome, on peut citer l'alliage contenant 20% de chrome et 80 de nickel ou l'alliage contenant 30% de chrome et 70% de nickel. L'alliage à 20% de chrome a un solidus de l'ordre de 139cl C et peut être utilisé pratiquement jusqu'à 1200 C avec une durée de vie raisonnable. Cet alliage peut être mis en forme par forgeage. Ces compositions binaires ont pour inconvénients d'être riches en nickel et entre donc relativement chères et d'avoir une faible tenue dans les atmosphères riches en soufre. Comme exemplesd'alliages ternaires fer-nickel-chrome on peut citer l'al- liage contenant 45% de nickel et 25% de chrome, l'alliage contenant 307. de nickel et 201 de chrome, l'alliage contenant 127. de nickel et 12% de chrome. Les températures limites d'emploi de ces alliages sont respectivement de l'ordre de 11500 C, 11000 C, 600 C et elles diminuent lorsque la teneur en nickel augmente. Les points de solidus se situent approximativement entre 13550 C et 13900 C. Ces alliages peuvent entre forgés. Le diagramme des phases fer-nickel-chrome montre qutà moins de 25% de chrome environ et plus de 10X de nickel environ, toutes les compositions sont austénitiques ctest à dire ont une structure cubique à faces centrées. Les compositions austénitiques binaires nickel-chrome ou ternaires fernickel-chrome ont des inconvénients. Les températures limites d'emploi de ces resistances sont faibles, notamment en ce qui concerne les compositions à faibles teneurs en nickel. Leur fiabilité est insuffisante. Les alliages binaires fer-chrome contenant 20 à 30 de chrome ont été perfectionnés par addition de 5 à 8% d'aluminium. Les alliages Fe-Cr-Al ont des tempe'ratures de solidus élevées et ils résistent bien à la corrosion à chaud et à l'oxydation du fait de la formation d'une couche d'alumine protectrice. Les alliages binaires fer-chrome sont ferritiques, c'est à dire ont une structure cubique centrée. Ces alliages sont très fragiles pour les températures inférieures à moins de 2000 C environ. Par ailleurs ils ont une faible résistance au fluage. Comte exemple d'alliage Fe-Cr-Al on peut citer, par exemple, un alliage connu contenant 22% de chrome, 5% d'aluminium et le solde de fer. On a aussi perfectionné les alliages pour résistances electriques par addition de terre rare. Le brevet américain nO 2.687.954 et le brevet americain 2.687.956 décrivent des alliages pour résistances électriques à base de nickel-fer-chrome contenant de l'aluminium et au moins un métal des terres rares (cérium ou lanthane par exemple) pour augmenter la durée de vie. La teneur en aluminium ne de- passe pas 1Z et la teneur en terre rare va jusqu' 0,5% soit 5000 ppm. Les études faites par la demanderesse pour la mise au point de la présente invention permettent de dire que la tenue à Itoxydation de ces alliages est insuffisante par manque d'aluminium. L'addition combinée d'aluminium et de terre rare a été prévue d'une part pour des binaires fer-chrome, d'autre part pour des binaires nickel-chrome. On connait des alliages Fe-Cr-Al-terre rare par le brevet français nO 770.112, complété par l'addition nO 48.129 et l'addition nO 48.507. Ces alliages peuvent contenir jusqu'à 10% dtaluminium et entre 0,05 et 2% de terre rare. Ces alliages présentent les inconvénients des alliages ferritiques sans terre rare. Ils résistent donc mal au fluage et sont fragiles. D'après ces brevets et la lit te'rature, l'addition de nickel serait défavorable à ce type d'alliage. On connait des alliages Ni-Cr-Al-terre rare, par la demande de brevet français 2.284.683 et par la demande de brevet français 2.249.963. Les tempera tures d'utilisation de ces alliages sont limitées du fait que les températures de solidus sont relativement basses. Ces alliages montrent des pertes de poids au cours d'essais d'oxydation cyclique. La couche d'oxyde est donc peu adhérente. Ces alliages sont par ailleurs onereux. On connait des alliages du type Fe-Ni-Cr-Al-terre rare, par le brevet américain 3.754.898. Ces alliages comportent, en poids, 16% à 45% de nickel, 4% à 25Z de chrome, 3,5% à 5,5Z d'aluminium, 0,1 à 5% d'un métal des terres rares. Les additions combinées d'aluminium et de terre rare ont pour effet de créer une couche d'alumine protégeant le metal de base. Ces alliages sont austénitiques et ils peuvent entre utilises jusqu'à 1260 C. La présente invention a pour objet des alliages du type Fe-Ni-Cr-Al-terre rare à structure austéno-ferritique. L'invention résulte de la découverte dtal liages Fe-Ni-Cr-Al-terre rare à structure biphasée. Ces alliages sont obtenus en utilisant des compositions bien choisies. L'invention a pour but des alliages qui sont résistants à l'oxydation mais qui sont aussi particulièrement forgeables et résistants à la chaleur. La structure biphasée à grain fin de ces alliages est avantageuse du point de vue de la forgeabilité car cette structure compense l'effet défavorable de l'aluminium. Les alliages selon l'invention ont, par rapport aux alliages du type Ni-Cr-Al-Y, l'davantage d'avoir une meilleure résistance à l'oxydation grâce à la découverte inattendue que l'addition de fer évite les pertes de poids dues à ltécaillage de la couche d'oxyde protectrice. Les alliages selon I'invention sont supérieurs aux alliages ferritiques connus en ce qui concerne la fragilité, la tenue au fluage et la résistance à L'oxydation. Les alliages selon l'invention ont, par rapport aux alliages austénitiques connus, une t y érature de solidus supérieure et une forgeabilité supérieure. Les alliages conformes à l'invention peuvent titre moulés ou forgés pour constituer des résistances de fours industriels susceptibles de fonctionner à 13000 C et plus. Les alliages austéno-ferritiques qui sont conformes à l'invention peuvent entre forgés, la teneur en terre rare devant alors se tenir dans des limites précises. Les,fitempératures maximales d'utilisation des alliages conformes à l'invention sont supérieures aux températures d'utilisation des alliages austénitiques déjà connus. Les alliages selon l'invention réalisent un compromis entre une température de solidus élevée et un prix modéré, tout en conservant une ductilité et une résistance au fluage acceptables. Les alliages selon l'invention comportent, en poids, 20% à 70% de fer, 15% à-30% de chrome, 10%à 50% environ de nickel, 4% à 6% d'aluminium, au moins un métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés dans une proportion n'excèdant pas 1%, et ils sont caractérisés par le fait que les teneurs en fer, nickel, chrome sont liées de manière que les compositions se situent dans le domaine défini sur la figure 1, les structures de ces alliages étant austéno-ferritiques. Selon une caractéristique de l'invention, les alliages comportent 0,0015o à 0,1% d'au moins un métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés. D'autres caractéristiques et avantages des alliages selon l'invention ressortiront de la description suivante qui se réfère aux dessins annexés. La figure 1 situe, sur un diagramme, un certain nombre de matrices fer proches nickel-chrome-aluminium austéno-ferritiques/aes alliages selon 1 'invention. La figure 2 donne les températures de solidus de matrices -fer-nickel- chrome-aluminiumausténo-ferritiques proches des alliages selon l'invention. La figure 3 illustre la résistance à l'oxydation d'alliages austénoferritiques conformes à l'invention, cette résistance étant définie par la va riation de poids p en fonction du nombre N de cycles de traitement thermique, chaque cycle consistant en un chauffage à 1300 C suivi d'une trempe à l'air. A titre de comparaison, la figure montre la résistance à-l'oxydation d'alliages connus Ni-Cr-Al-Y et d'un alliage connu Fe-22Cr-5A1. La figure 4 représente les caractéristiques de striction à la rupture mesurées par essais de traction rapide à chaud-qui sont relatives aux alliages austino-ferritiques conformes à l'invention. La figure 5 donne les caractéristiques de microrésilience d'alliages austéno-ferritiques conformes à I'invention, en fonction de traitements thermiques. La figure 6 illustre les caractéristiques de fluage de matrices austéno-ferritiques Fe-Ni-Cr-Al proches des alliages selon l'invention, à l'aide de courbes Larson-Niller donnant la charge qui provoque 1% d'allongement, en fonction du paramètre P = T (20 + logt) 10 3 dans lequel T est la température en degrés K et t le temps en heures. Pour comparaison, les courbes fluage d'alliages austénitiques connus et d'un alliage ferritique connu sont également tracées. Les alliages selon l'invention contiennent 20% à 70 de fer, 15 à 30% de chrome, 10% à 50% environ de nickel, 4 à 6% d'aluminium, au moins un métal qualifié élément actif" dans la description suivante et qui appartient au groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés tels que ltyttrium,dans une proportion n'excèdant pas 1%. La figure 1 définit,à 900 C,le domaine des alliages selon l'invention sur un diagramme triangulaire, pour une teneur moyenne en aluminium de 5%, la teneur en métal dit "élément actif", inférieure à 1%, n'étant pas prise en considération. Les alliages ont des matrices biphasées. Ils comportent de l'austénite (phase W) et de la ferrite (phase ). Les compositions des alliages austéno-ferritiques conformes à l'inven- tion sont comprises entre la ligne L et la ligne M sur la figure 1. Le domaine (D(+'d) qui est défini sur cette figure lie les teneurs en fer, chrome, aluminium. Les alliages austéno-ferritiques conformes à l'invention comportent approximativement plus de 10% de nickel pour 15% de chrome et plus de 15% de nickel pour 25% de chrome. Cependant la limite de 10% de nickel qui est utilisée pour définir le domaine des alliages selon l'invention a l'avantage de simplifier la définition des alliages. Au delà de la ligne L, les alliages sont austénitiques. Le tableau I (voir page suivante) donne en poids des compositions d'a- lliages austéno-ferritiques conformes à l'invention. Dans le tableau I , la référence de l'alliage comprend un chiffre correspondant à la matrice de base Fe-Ni-Cr-Al la plus proche, chaque chiffre étant repéré sur la figure 1. Le chiffre est suivi d'une lettre à savoir c, l,y qui correspond à l'initiale de élément actif" ajouté à la matrice de base; Le nombre final, à plusieurs chiffres, donne la teneur arrondie, en ppm, "dté- lément actif contenu dans l'alliage. Le tableau II (voir page suivante) donne en poids les compositions de matrices Fe-Ni-Cr-Al comprises dans les limites des alliages conformes à l'invention. Les matrices fer-nickel-chrome-aluminium, sans métal des terres rares ou assimilé , sont intéressantes pour la détermination des influences des différents constituants et pour l'étude de la micro-structure des alliages selon l'invention. Le tableau II (voir page suivante) donne les compositions Fe-Ni-Cr-Al qui ont été étudiées. TABLEAU I Elément Carbon Silicium Ref. Fer Nickel Chrome Alumi. Actif en X en % en % en % en ppm. en % en Z en ppm. i y 90 Balance 20,6 20,4 5,00 89 0,061 0,17 9 y 180 Balance 20,0 20,0 5,00 177 0,050 0,15 9 y 300 Balance 19,8 19,9 5,05 299 0,023 0,15 9 y 500 Balance 19,8 20,0 5,05 504 0,084 0,71 9 y 900 Balance 20,0 19,8 4,84 908 0,058 0,19 9 y 9600 Balance 19,9 20,0 5,03 9600 0,060 0,12 13 y 60 Balance 19,9 25,6 5,32 61 0, 065 0,20 IS y 50 Balance 15,2 20,2 5,0 48 0,063 0,15 TABLEAU Il Ref. Fer Nickel Chrome minuium Elément en Z en Z en Z en % Actif en Balance 19,84 en Z 5 Balance 19,84 15,08 5,08 0 18 Balance 14,80 19,92 5,06 0 9 Balance 19,75 20,28 5,06 0 19 Balance 24,71 19,99 4,94 0 13 Balance 19,92 25,27 5,09 0 20 Balance 14,73 24,83 5,06 0 21 Balance 24,72 24,82 4,88 0 14 Balance 34,85 25,30 5,06 0 Les microstructures des matrices fer-nickel-chrome-aluminium sont représentatives des alliages selon l'invention étant donné que les ajouts de élément actif" sont relativement faibles. Les alliages selon l'invention contiennent 15 à 30% de chrome. Le chrome a une influence sur la température de solidus. Par ailleurs, il est connu qu'unie teneur élevée en chrome favorise la tenue à la corrosion par le soufre, par les sels; etc... ainsi que la résistance à la carburation. Le chrome permet de former rapidement une couche continue d'alumine et empêche l'oxydation interne. I1 est préférable que la teneur en chrome soit plus élevée dans les alliages les moins riches en nickel. De préférence, les alliages contiennent de 20% 20% à 25 ; de chrome. Les alliages contiennent 10% à 50% environ de nickel pour assurer une fraction volumique suffisante d'austénite. L'addition de nickel a un effet défavorable sur la température de solidus comme le montre la figure 2. Le nickel influe sur la teneur en "élément actif qui est nécessaire pour assurer de bonnes propriétés à l'oxydation. L'addition de nickel améliore la résilience comme le montre la figure 5. Les compositions austéno-ferritiques ont des résiliences supérieures à la résilience de l'alliage ferritique connu Fe-25 Cr-5 Al. L'addition en quantité modérée de nickel est favorable à la tenue au fluage. Les courbes Larson- > filler de la figure 6 montrent que des alliages austéno-ferritiques proches des alliages selon l'invention (alliages 9 et 13) ont des tenues au fluage inférieures à celles des alliages austénitiques connus. Par contre, la comparaison des caractéristiques des alliages Fe-45 Ni-25 Cr et 80 Ni20 Cr montre que l'addition de fer est favorable.Tous les alliages conformes à l'invention sont nettement plus résistants que alliage ferritique connu Fe-22 Cr5 Ai. A température et à durée égales, les contraintes qui peuvent wetre supportées par les alliages austéno-ferritiques selon l'invention sont approximativement 4 fois supérieures à celles de l'alliage ferritique précité. Les alliages selon l'invention contiennent 20% à 70Z de fer. Le fer a un effet sur la température de solidus. La température de solidus augmente avec l'augmentation de la teneur en fer comme le montre la figure 2. Les températures de solidus sont au moins égales à 13200 C. L'addition de fer tend à diminuer l'écaillage comme le prouve la figure 3. Les compositions austéno-ferritiques 9 y 300, 9 y 500, 9 y 900 ne montrent pas de pertes de poids lors d'essais d'oxydation cyclique alors que des compositions austénitiques du type Ni-Cr-Al-Y montrent au contraire des pertes de poids dues à l'écaillage. L'addition de fer a un effet favorable sur la forgeabilité. Les courbes des essais de traction rapide à chaud qui sont tracées sur la figure 4 montrent que les alliages austéno-ferritiques tels que 13 ne présentent pas de chute de ductilité. Au contraire, l'alliage austénitique Fe-45 Ni-25 Cr-5 Al donne lieu à une chute de ductilité due à l'aluminium. Les alliages austéno-ferritiques ont une structure dont la finesse de grain a un effet favorable sur la forgeabilité ce qui compense l'effet défavorable de l'aluminium. Les alliages selon l'invention contiennent 4 à 6% d'aluminium qui for me une couche continue d'oxyde Al, 03. L'aluminium diminue la température de liquidus ou de solidus. Les alliages fer-nickel-chrome contenant 20% ou 25% de chrome et 5% d'aluminium ont des températures de solidus inférieures à celles des alliages fer-nickel-chrome connus. En présence de teneurs importantes de nickel, la diminution de la température de liquidus va jusqu'à 700 C. L'addition d'aluminium seul ne permet pas d'obtenir une couche suffisamment protectrice pour empêcher l'oxydation interne, particulièrement pour les alliages pauvres en chrome et riches en fer car la couche d'aluminium n'est pas suf fixai'ment adhérente. Des essais d'oxydation cyclique montrent toutefois que l'addition de 5X d'aluminium améliore légèrement la résistance à l'oxydation. L'addition d'aluminium a un effet défavorable sur la forgeabilité. En se référant à la figure 4, la comparaison de la courbe de striction par traction ra pive à chaud de l'alliage austénitique Fe- 45Ni- 25 Cr et de la courbe de striction par traction rapide à chaud de l'alliage austénitique Fe- 45 Ni-25 Cr- 5 Al montre cet aspect négatif. L'alliage contient entre 0,001% (c'est à dire 10 ppm) et 1% (c'est à dire 10 000 ppm) d'au moins un métal dit "élément actif'1 appartenant au groupe formé par les terres rares et par les métaux assimilés tels que l'yttrium et le scandium. Les métaux particulièrement convenables sont, outre l'yttrium, les métaux des terres rares tels que le cérium et le lanthane. D'autres métaux des terres rares dont les propriétés sont très proches des éléments précités peuvent également titre envisagés. L'addition élément actif" Qarticulièrement cérium, lanthane, yttria) améliore spectaculairement la résistance aux oxydations cycliques des alliages selon l'invention. La résistance augmente dans l'ordre a - i -- addition d'une faible teneur en "élément actif11. - 2 - addition de 5X en poids d'aluminium. - 3 - addition d'une forte teneur en "élément actif". - 4 - addition d'une faible teneur en "élément actif'1 et 5% d'aluminium. - 5 - addition d'une forte teneur en "élément actif" et 5% d'aluminium. La différence de comportement entre les alliages contenant 5% d'aluminium et,-spectivement, une faible teneur en "élément actif" et une forte teneur en cet élément est importante. Cependant, l'effet de quelques ppm d'un métal des terres rares ou assimilé, en présence d'aluminium, est déjà remarquable. Les essais récapitulés sur la figure 3 montrent que, en ce qui concerne les alliages austéno-ferritiques selon l'invention, une addition de tordre de 180 ppm, d"'élément actif" (alliage 9 y 180) n'est pas complètement satisfaisante. De préférence, les alliages austéno-ferritiques conformes à l'invention doivent contenir au moins 200 ppm (0,02%) élément actif" pour avoir une résistance à l'oxydation particulièrement élevée. L'addition d"'élément actif" a un effet important sur la forgeabilité mesurée par des essais de traction rapide à chaud. Dans certains domaines, l'addition d"'élement actif'1 n1a pas d'effet important sur la forgeabilité et peut mtme être légèrement favorable. Par contre des additions très élevées en "élément actif'1 peuvent avoir un effet défavorable sur la forgeabilité. En ce qui concerne les alliages austéno-ferritiques conformes à l'invention, la figure 4 montre que la teneur limite qui conserve une bonne forgeabilité se situe à une valeur élevée, entre 900 et 9600 ppm. La fourchette en "élément actif" pour obtenir une bonne résistance à l'oxydation et une bonne forgeabilité se situe entre 200 ppm et 10 000 ppm. La fourchette en "élément actif" doit astre considérée en fonction de la dispersion en "élément actif" qui résulte du procédé de fabrication. Les alliages austéno-ferritiques sont satisfaisants de ce point de vue. Les alliages austéno-ferritiques selon l'invention ont, comme le montre la figure 3, des résistances à l'oxydation qui sont supérieures à la résistance à l'oxydation de l'alliage ferritique connu Fe-25 Cr-5 Al. Par ailleurs, la mme figure montre qu'ils sont supérieurs, au point de vue de la résistance à l'oxydation, aux alliages austénitiques connus Ni-Gr-Al-Y. En ce qui concerne les alliages moulables conformes à l'invention, les limites supérieures d"'élement actif'1 ne sont pas impératives. L'addition d"'élément actif" peut abaisser la température detbrAlure". La résistivité électrique des alliages selon l'invention est au moins égale à 85 yQ cm. Les alliages selon l'invention peuvent contenir du carbone et du silicium. L'augmentation des teneurs en silicium et en carbone abaisse les températures de liquidus et surtout de solidus. L'influence du carbone n'est pas très grande surtout pour des teneurs inférieures à 0,08%. Lorsque la température de solidus ou liquidus est importante, les alliages selon l'invention contiennent moins de 0,15% de silicium et moins de 0,15% de carbone. Cependant dans le cas de pièces moulées, il peut entre souhaitable de met ,desii tre des teneurs plus eleveesiljusqua,.,pour assurer une moulabilité suffisante. Pour des applications dans lesquelles la résistance au fluage est plus importante que la température de solidus, une teneur en carbone jusqutà 0,4 L peut cotre tolé rée. Les alliages peuvent contenir des impuretés telles que le phosphore, le soufre, le manganèse, etc... L'élaboration et la transformation des alliages selon l'invention sont assurées par les moyens classiques d'élaboration des alliages. Bien entendu, les lignes L et M définissant le domaine des alliages aus teno-ferritlques selon l'invention peuvent varier légèrement, en fonction des te neurs en éléments mineurs tels que le carbone et le silicium et de la température. REVENDICATIONS 10) Alliages du type Fe-Ni-Cr-Al-terre rare comportant, en poids, 20 /à 70Z de fer, 15% à 30Z de chrome, 10D à 5CL environ de nickel, 4Z à 6Z d'aluminium, au moins un métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés dans une proportion ntexcèdant pas 1%, caractérisés par le fait que les teneurs en fer, nickel, chrome sont liées de manière que les compositions se situent dans le domaine défini sur la figure 1, les structures de ces alliages étant austéno-ferritiques. 1 20) Alliages selon la revendicatio4, caractérisés par le fait qu'ils comportent 0,001X à 0,1% d'au moins un métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés. 30) Alliages selon revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comportent au moins 0,02 % d'au moins un métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés.