FR 2423442 A1 19791116 FR 7811341 A 19780418 La présente invention concerne la production de pièces ou produits (désignés aussi ci-après par le terme "ouvrages") carbographitisés tels que : électrodes pour 11 élaboration de l'acier au four électrique, blocs pour la fabrication de fonte en haut fourneau et pour la production de titane et de magnésium, anodes pour l'industrie chimique, ainsi que les procédés de réduction mis en oeuvre dans la métallurgie des non ferreux et la sidérurgie. On connaît actuellement une charge carbonée calorifuge utilisée pour le traitement thermique d'ouvrages en charbon graphité dans des fours électriques à résistance, comprenant 60% en volume de matières carbonées finement broyées telles qu'un coke métallurgique à 12% en poids de cendres et 3% en poids de matières volatiles, de dimensions granulométriques de O à 1Omm. D'autre part, la charge connue contient 30% en volume de sable quartzeux et 10 en volume de sciure de bois. L'un des inconvénients de ladite charge tient à la présence de sable quartzeux entraînant la formation aux températures élevées voisines de 20000C de carbure de silicium qui réagit chimiquement avec la maçonnerie réfractaire du four et entraîne sa désagrégation. En outre, la présence de carbure de silicium abaisse la réactivité de la charge, augmente sa teneur en cendres et conduit à une augmentation de sa conductibilité calorifique. La présence de carbure de silicium freine sensiblement le processus de formation de pores dans la charge, ce qui ne permet Das d'éliminer complètement les gaz du laboratoire du four. Ces gaz conduisent à une augmentation de la teneur en cendres les ouvrages à traiter, ce qui détériore leur qualité. On connaît en outre une charge carbonée calorifuge constituee de : 70 à 83% en volume de coke à teneur en cendres de 12% en poids, et à teneur en substances volatiles de 3% en poids et dont les dimensions granulometriques sont de O à 10 mm ; et de 17 à 30, en volume de sciure de bois. L'inconvénient d'une charge de ce genre est qu'elle contient une forte proportion de sciure de bois, ce qui augmente sensiblement la conductibilité calorifique de la charge du fait de la formation considérable de pores auusila graphitisation. L'accroissement de la conductibilité calorifique de la charge entraîne une consommation spécifique accrue d'énergie électrique par tonne d'ouvrages à traiter et réduit la productivité du four de 20 à 30%. En outre, du fait de l'accroissement de la conductibilité calorifique de la charge, la différence des températures dans le corps des ouvrages à traiter augmente, ce qui entraîne une fissuration accrue des ouvrages, c'est-à-dire un accroissement des pièces rebutées. Les réducteurs connus utilisés dans la métallurgie des non ferreux, notamment dans la fabrication du tétrachlorure de titane, sont les cokes, notamment le coke de brai de goudron ou divers cokes de pétrole (de pyrolyse, de craquage, cokes se formant dans les unités de cokéfaction ralentie), l'anthracite, le charbon à gaz ou le charbon de bois. Tous ces réducteurs doivent satisfaire à des exigences technico-économiques communes : haute réactivité, faible conductibilité électrique, basse teneur en cendres, coût modéré. Les réducteurs 7es plus efficaces, contenant une proportion élevée de carbone (80 à 90%) et ayant une faible teneur en cendres, sont les cokes de pétrole et le coke de brai de goudron de houille. Toutefois, lesdits réducteurs n'ont pas trouvé d'applications pratiques à cause de leur prix de revient élevé et leur forte résistivité (? = 5000 ohms.mm2/m). Le réducteur peu coûteux qu'est le coke de pétrole obtenu dans les unités de cokéfaction ralentie nta pas, lui non plus, trouvé d'applications pratiques à cause de sa teneur élevée en substances volatiles jusqu'à 9% en poids), en humidité (jusqu'à 12% en poids), et de leur haute résistivité électrique (? = 8000 ohms.mm2/m), ce qui conduit à une consommation accrue d'énergie électrique lors de l'utilisation d'un tel réducteur. L'anthracite utilisé dans l'élaboration des scories titanifères n'assure qu'un faible degré de réduction à cause de sa basse réactivité, ce qui conduit à des consommations accrues du réducteur lui-meme. Ce réducteur est caractérisé également par une résistivité électrique élevée (ss=8000 ohms/mm2 & Sa teneur élevée en cendres (jusqu'à 1,7% en poids), en matières volatiles (jusqu'à 9% en poids), en humidité (jusqu' 12% en poids) et en soufre (jusqu'à 1,0% en poids) réduit la vitesse de réduction, compromet la marche normale de l'élaboration (présence de projections dues à la forte quantité d'humidité) et augmente la teneur en impuretés du produit obtenu. En outre, le prix de revient-du réducteur est élevé. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients énumerés. On s'est donc proposé de créer une charge dont la composition permettrait d'en réduire le prix de revient, d'améliorer la qualité des ouvrages graphitisés au moyen de ladite charge, et d'utiliser par la suite la charge usée résultant de la graphitisation et qui, utilisée ultérieurement dans un processus de réduction, manifesterait une réactivité accrue, une résistivité électrique réduite et serait plus pure, du point de vue composition chimique que les substances utilisées jusqu'ici à titre de réducteurs. La solution consiste en ce que la charge utilisée dans un four de graphitisation, du type constitué de coke et de sciure de bois, contient suivant l'invention, 85 à 95% en poids de coke comprenant une fraction de +0,5 à 2 mm à raison d'au moins 90% en volume et une fraction +2 à 10 mm à raison de 10% en volume au maximum, et 5 à 15% en poids de sciure de bois. Grace à la présente invention, il est devenu possible d'augmenter le rendement en ouvrages exempts de défauts jusqu'à 100% au li=u des 95% obtenus jusqu'alors, Le prix de revient de la charte suivant l'invention est de 20% inférieur à celui de la charge connue. En outre, a présente invention a permis d'utiliser des cokes métallurgiques et des cokes de pétrole à teneur quelconque en cendres et en matières volatiles. Il est notamment devenu possible d'utiliser des cokes à teneur élevée en cendres et en matières volatiles, qui ne pouvaient être utilisés jusqu'ici Suivant la présente invention, on utilise à titre de réducteur une charge comprenant 85 à 95% en poids de coke comprenant une fraction de +0,5 à 2 mm à raison de 9046 en volume et une fraction +2 à 10 mm à raison de 10% en volume au maximum, et 5 à 15% en poids de sciure de bois, et qui a été soumise à un traitement thermique à une température au moins égale à 20000C au cours de la graphitisation précitée. La présente invention permet de résoudre un problème important, celui de l'économie de coke (produit carboné d'approvisionnement difficile), car lesFuteurs de l'invention ont trouvé que la charge calorifuge utilisée dans des fours de graphitisation pour le traitement thermique des ouvrages en charbon graphité présente des propriétés réductrices dans la métallurgie des non ferreux et en sidérurgie. La charge utilisée dans les fours de graphitisation possède une haute réactivité et permet de réduire de 77,3% la consommation d'énergie électrique lors de la production de- tétrachlorure de titane.En outre, le matériau qui est proposé, suivant l'invention, pour être utilisé à titre de réducteur a une faible résistivité (? = 95,5 à 243 ohms.mm2/m), ce qui contribue à réduire encore plus la consommation d'énergie électrique. La charge proposée, utilisée à titre de réducteur, a un bas prix de revient, car elle constitue essentiellement un produit résiduaire, déjà utilisé dans la fabrication des électrodes et n'exigeant aucune transformation particulière préalablement à son utilisation en tant que réducteur. Le réducteur suivant l'invention contient 0,3 à 1,28% en poids de substances volatiles 0,3 à 1,2% en poids de cendres, 0 à 0,3% en poids de soufre, 0 à 3,0% en poids d'humidité. D'autres caractéristiques et avantages de lrinvention seront mieux compris à la lecture de la descriptson suivante de la charge conforme à l'invention et d'exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de l'invention. On sait que la charge utilisée dans les fours de graphitisation pour le traitement thermique des ouvrages en charbon graphité doit répondre à un certain nombre de conditions : elle doit avoir une faible conductibilité thermique afin qu'on puisse atteindre des températures élevées (supérieures à 25000C) au cours de la graphitisation et une porosité suffisante pour permeLEe l'évacuation des substances volatiles et des gaz. En outre, la charge doit être simple à fabriquer. La charge suivant l'invention composée de deux constituants : coke et sciure de bois, est utilisée dans les fours de graphitisation àrefroidissement réglable du four, ce qui est réalisé au moyen de canaux d'air ménagés dans les parois latérales du four et dans sa sole. Grâce à la présence des canaux d'air, les propriétés électro-isolantes de la charge perdent leur importance. Ainsi, le principal facteur caractérisant la qualité de la charge est sa conductibilité calorifique qui dépend de la composition granulométrique de la charge, de sa densité d'enfournement, des proportions des constituants de la charge, des genres de coke utilisés.Il a été établi expérimentalement que les meilleures caractéristiques des ouvrages en charbon graphité (ouvrages pratiquement exempts de défauts) sont obtenues quand la charge calorifuge contient une fraction de coke de +0,5 à 2 mm, à raison de 9ouf0 en volume. Il a été établi qu'une augmentation de la teneur en fractions fines améliore les propriétés calorifuges de la charge. Suivant l'invention, il est proposé d'utiliser un coke dans lequel la proportion de fraction (+2 à 10 mm) est de 10 en volume au maximum. L'introduction dans la charge de sciure de bois d'une essence quelconque, notamment de mélèze, augmente les propriétés calorifuges de la charge. il est proposé une charge calorifuge contenant de 5 à 15% en poids de sciure de bois. En présence de sciure de bois en proportions inférieures à 5% en poids, la densité de la charge augmente au cours du traitement thermique, ce qui ne permet pas d'éliminer complètement les substances volatiles et les cendres des ouvrages à graphitiser et en compromet la qualité.La mise en oeuvre d'une charge à teneur en sciure supérieure à 15% en poids conduit à une porosité accrue de la charge, à une perte de chaleur dans l'ouvrage traité et, par conséquent, à une détérioration des ouvrages graphités Pour préparer la charge calorifuge il est possible d'utiliser des cokes de métallurgie (de fonderie et de haut fourneau), des cokes de pétrole obtenus dans les unités de cokéfaction ralentie, des fractions fines d'autres types de coke. La mise en oeuvre, dans la charge suivant l'invention, de cokes à haute teneur en cendres et fortement volatils, qui jusqu'ici n'étaient pas utilisés, permet de réduire le prix de revient de la charge. Les auteurs de l'invention ont établi pour la première fois, que la charge calorifuge usée des fours de graphitisation, de composition conforme à la présente invention, peut être réutilisée à titre de réducteur en métallurgie des non ferreux, notamment dans la production de titane, de nickel, d'aluminium, de ferroalliages. Ainsi, suivant la présente invention, la charge utilisée à titre de réducteur est une composition constituée à 85 - 95% en poids de coke contenant une fraction de +0,5 à 2 mm à raison d'au moins 90% en volume, une fraction de +2 à 10 mm à raiscni 10% en volume au maximum, et 5 à 15% en poids de sciure de bois, soumise à un traitement thermique à une température d'au moins 20000C. Les auteurs de l'invention ont trouvé qu'à une température au moins égale à 20000C la charge calorifuge pour les fours de graphitisation est le siège i modifications qui permettent justement d'utiliser ladite charge à titre de réducteur. Le réducteur suivant la présente invention a les caractéristiques suivantes : oxydabilité 54% (ce qui témoigne de la haute réactivité-dudit réducteur), porosité 48,696, résistivité 95,5 à 243 ohms.mm2/m. En outre, le coût du réducteur suivant l'invention est sensiblement plus bas que le coût des réducteurs connus. La teneur en cendres du réducteur suivant l'invention est de 5 à 6% en poids au lieu de 30% en poids dans le réducteur connu La faible teneur en impuretés du réducteur se traduit de façon positive sur la pureté du produit obtenu lors de sa réduction. Exemple 1 Dans un four à résistance électrique ayant des canaux d'air à aspiration par éjection de l'air et du gaz, on soumet à la graphitisation à une température de 2500 à 30000C des électrodes en charbon graphitisé (de 350 mm de diamètre et 1680 mm de longueur). On dispose au préalable les ébauches sur une sole préparée en charge calorifuge. On recouvre les ébauches enfournées d'une couche uniforme de charge calorifuge constituée de coke de pétrole et de sciure de bois dans un rapport de 85 et de 15% en poids, respectivement. Avant l'enfournement on procède à un mélange mécanique du coke et de la sciure de bois, puis on enfourne la charge à l'aide d'une grue à benne preneuse. La composition chimique du coke est la suivante (% en poids) carbone 72,5 cendres 10 substances volatiles 9,3 humidité 7,0 soufre 0,6. Les dimensions des morceaux de coke sont les suivantes +0,5 à 2 mm (90% en volume) et +2 à 10 mm (10% en volume), facteur de résistance mécanique des particules 20,4%, oxydabilité (affinité pour l'oxygène) 57,7% La sciure de bois est utilisée en particules de 0,5 à 3,0 mm. La résistivité de la 2 charge est de 180kohms.mm im.La durée de maintien du four sous tension est de 42 heures, la vitesse de chauffage des ébauches jusqu'à 1-000 C est de 100 degrés par heure, de 10000 à 15000C la vitesse de chauffage est de 50 degrés par heure, de 15000C à 25000C; la vitesse de chauffage est de 80 à 120 degrés par heure, et au-dessus de 25000C (jusqu'à la température finale de graphitisation de-30000C) la vitesse est de 150 degrés par heure. La pression dans le four au cours de la graphitisation est de 0,5 mm de -eOO. La consommation d'énergie électrique est de 4200 kW/t. On soumet les ébauches à un refroidissement forcé. Après refrcidissement tous les ouvrages graphitisés ont une résistivité de 8 à 11 ohms.mm2/m, leur surface esyexempte de fissures, d'inclusions de carbure, de brûlures. Le rendement en ouvrages exempts de défauts est de 100%. La charge calorifuge après son défournement contient cendres 0,5%, substances volatiles 0,8% et carbone 9877z. La charge sans traitement additionnel peut autre utilisée à titre de réducteur dans la métallurgie des non ferreux. Exemple 2 (comparatif) On effectue la graphitisation des ébauches décrites dans l'exemple 1, mais en utilisant une charge à teneur en coke de 80 en volume et à teneur en sciure de 224 en volume (suivant la technique antérieure), et on obtient les résultats suivants porosité des ouvrages jus qu'à 20%, résistivité 12 à 20 ohms.mm2/ri, rendement en ouvrages exempts de défauts 80 à 90% Exemple 3. On effectue la graphitisation dans les conditions décrites dans l'exemple 1, avec utilisation d'une charge calorifuge de composition suivante (% en volume) coke 90, sciure de bois 10. Rendement en ouvrages exempts de défauts 100% résistivité de la charge 8 à 10 ohms.mm/m, porosité de la charge 8 à 10%. Exemple 4. On effectue la graphitisation des ouvrages dans les conditions décrites dans l'exemple 1, mais avec utilisation d'une charge calorifuge de composition suivante (% en volume) coke 95 sciure de bois 5 Rendement en ouvrages exempts de défauts 100%. résistivité de la charge 10 à Il ohms.mm2/m, porosité de la charge 10 à 12%. Comme le montrent les exemples décrits, la charge en question permet d'obtenir des ouvrages graphitisés de porosité plus faible, à résistivité plus basse et exempts de défauts en comparaison de la charge suivant la technique antérieure. En outre, le coût de la charge suivant l'invention (avec utilisation de cokes à haute teneur en cendres) est deux fois plus bas que celui de la charge connue Exemple 5. On mélange 66,8% en poids de scorie titanifère broyée comprenant une fraction de 0,1 mm à raison de 9046 en poids, avec 19,2% en poids de charge calorifuge thermiquement traitée dans des fours de graphitisation conformément à l'exemple 1, ladite charge comprenant une fraction de 0,15mm dans une proportion d'au moins 80% en poids. Ensuite on ajoute au mélange 9% en poids de brai de goudron de houille obtenu à des températures moyennes, et 5% en poids de lessive de cellulose sulfitique. On comprime le mélange obtenu en briquettes et on soumet les briquettes à la cokéfaction pendant 15 heures. On obtient des briquettes douces d'unehaute résistance mécanique (300 kgf/cm) et d'une haute réactivité.Après chloruration le rendement en tétrachlorure de titane est de 93,8%, le rendement en résidu de grillage est abaissé de 20% (soit de 90 kg à 70 kg par tonne de tétrachlorure de titane). Exemple 6. Une scorie titanifère et une charge calorifuge traitée thermiquement sont broyées sous forme d'une fraction conforme à celle indiquée dans l'exemple 1 et sont mélangées dans un granulateur à tambour avec de la lessive de cellulose sulfitique dans les proportions suivantes (en parties pondérales) 60 à65descorie, 20 à 25 de charge et 8 de lessive, jusqu'à l'obtention de granules. On cokéfie les granules dans des fours à coke pendant 10 heures La résistance mécanique des granules répond aux conditions de la technologie de chioruration et se chiffre en moyenne par 133,6 kg/granule, alors que l'oxydabilité du réducteur en granules est de 42,5%. Le rendement en tétrachlorure de titane est de 94,2%, le rendement en résidu de grillage est réduit de 25469 Exemple 7. Dans un granulateur à tambour, 73,3% d'une scorie titanifère et 21,7% d'une charge traitée thermiquement sont introduits après avoir été broyés sous forme dtune fraction conforme à l'exemple 5. Ensuite on chlorure le mélange dans un bain salin composé de 80% de KCl, 10% de NaCl, 5% de MgCl2, 4% de CaCl2. La température du bain est de 8200C. On admet la charge et le chlore sous le bain à travers un canal pour l'amenée du chlore. La chloruration se déroule sans formation d'écume dans le bain de fusion. Le taux dtextractîon du titane est de 95,3%. Avantages du réducteur suivant l'inventlon I. L'oxydabilité (réactivité) relativement élevée du réducteur (environ 60% grâce à la présence dtune proportion maximale de 15% de charbon de bois) réduit sensiblement la consommation du réducteur. 2. La présence de proportions relativement faibles (pratiquement négligeables en ce qui concerne la chlorurations de substances volatiles, de cendres, d'humidté de soufre, contribue à améliorer la qualité du tétrachlorure de titane et conduit à une diminution de la consommation de chlore et d'autres indices économiques (consommation de gaz naturel, d'air, de vapeur doleau, d'eau, d'énergie électrique) 3. Le réducteur sec mélangé (exempt de liants) peut être utilisé pour la chloruration en lit fluidisé, dans un bain de fusion salin et dans un lit mobile de garnissage à coke. 4. Le coût de la préparation de la charge est sensiblement abaissé grâce à la suppression des matériaux spéciaux destinés au désséchage, à la calcination et à la mise en oeuvre à titre de réducteurs de cokes bon marché à haute teneur en cendres, hautement volatils et à haute teneur en humidité, dont le traitement thermique s'effectue à l'aide de la chaleur produite au cours de la graphitisation. -Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui nront été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Charge utilisable dans un four de graphitisation, du type composé de coke et de sciure de bois, caractérisée en ce quelle se compose : de 85 à 95% en poids de coke comprenant une fraction de +0,5 à 2 mm à raison d'au moins 90% en volume et une fraction de +2 à 10 mm à raison de 10% en volume au maximum ; et de 5 à 15% en poids de sciure de bois. 2. Charge présentant des propriétés réductrices, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par traitement de la charge selon la revendication 1, ce traitement consistant en un chauffage à au moins 20000C. 3. Charge à propriétés réductrices suivant la revendication 2, caractérisée en ce quelle comprend 0,3 à 1,28% en poids de substances volatiles, 0,3 à 1,2% en poids de cendres, O à 0,3% en poids de soufre, O à 3,0% en poids d'humidité, et du carbone. 4. Procédé d'obtention d'une charge destinée à être utilisée dans un processus de réduction, caractérisé en ce qutil consiste à utiliser pour la graphitisation précitée une charge constituée de 85 à 95% en poids de coke comprenant une fraction de +0,5 à 2 mm à raison d'au moins 9096 en volume et une fraction de +2 à 10 mm à raison de 10% en volume au maximum ; et de 5 à 15% en poids de sciure de bois ; et à la soumettre à un traitement thermique d'au moins 20000C au cours de ladite graphitisation. 5 Application de la charge à propriétés réductrices faisant l'objet de l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que ladite charge est utilisée dans la production de titane, de nickel, d'aluminium, de ferroalliages. 6. Application suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ladite charge est utilisée pour ltobtention de tétrachlorure de titane à partir d'une scorie titanifère.