FR 2414543 A1 19790810 FR 7800862 A 19780113 L'invention concerne le domaine des lubrifiants synthétiques, en particulier du type "alkylaromatiques à longues channes'1. Elle propose un procédé perfectionné qui permet de préparer des compositions de ce type avec des caractéristiques améliorées, en particulier en vue de leur utilisation comme lubrifiants à des températures élevées. On connait l'intért des composés alkylaromatiques à longues chaînes comme lubrifiants de haut indice de viscosité. Diverses méthodes de préparation de produits de ce type ont été décrites dans l'art antérieur. D'une façon générale, elles mettent en oeuvre, simultanément ou successivement, l'oligomérisation d'une oléfine-a, ou d'une coupe oléfinique, et l'alkylation d'un hydrocarbure aromatique par l'oligomère d'oléfine-a formé. La réaction d'oligomérisation peut être effectuée par catalyse de coordination, utilisant par exemple un système halogénure de titane + halogénure d'alkylaluminium. Dans ce cas, l'alkylation peut avoir lieu concomitamment, comme indiqué no tapaient dans le brevet US 2.824.145 (Vraisemblablement en raison de la présence d'eau dans le milieu), ou être effectuée à la suite, par exemple par addition au milieu, anhydre dans le cas présent, d'acide chlorhydrique ou bromhydrique, comme décrit notamment dans le brevet US 3.L04.267. Les produits obtenus par des méthodes de ce type ont des viscosités à 100"C assez basses, et leur point d'écoulement est en général trop élevé. On a également proposé, dans l'art antérieur des méthodes qui utilisent la propriété des catalyseurs de Friedel et Crafts, de favoriser aussi bien la polymérisation des oléfines-a que l'alkylation des hydrocarbures aromatiques. Dans ce cas, on peut effectuer dans un premier temps l'oligomérisation de l'olefine-a ou de la coupe oléfinique mise en jeu, par mise en contact avec le catalyseur de Friedel et Crafts (en général A1C13 anhydre) à une température relativement basse (environ 350C), puis, après addition de l'hydrocarbure aromatique, effectuer dans un deuxième temps l'alkylation, en élevant progresvivement la température (par exemple jusqu'à environ 900C). Ce mode opératoire est décrit notamment dans le brevet britannique 1.323.354.On peut encore effectuer concomitamment l'oligomérisation et l'alkylatîon en introduisant k catalyseur de Friedel et Crafts (A1C13 anhydre) dans un mélange formé par l'oléfine-a, ou la coupe oléfinique, et l'hydrocarbure aromatique et en élevant progressivement la température du milieu, de la témpérature ambiante jusqu'à environ 900C. Ce mode opératoire est décrit notamment dans le brevet britannique 1.323.352.Cependant, même si les compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue chaîne obtenues par ces méthodes ont des viscosités 8 100"C relativement élevées, et si leur point d'écoulement peut etre relativement bas. elles présentent en général l'inconvénient d'avoir une teneur résiduelle en chlore trop élevée et/ou une insaturation résiduelle non négligeable,- qu'il est le plus souvent nécessaire de réduire par un traite axent d'hydrogénation. Aikviaromatioues Pour obtenir des compositions d'hydrocarburet longues chaines présentant notamment une faible insaturation résiduelle et une bonne stabilité à l'oxydation, il a encore été proposé d'ajouter l'oléfine-a à une suspension d'AlC13 dans le benzène et de maintenir la température à une valeur de 60 à 90"C. Ce mode opératoire,décrit notamment dans le brevet US 4.011.166, ne permet pas d'obtenir des produits ayant une viscosité (àlOO C) très élevée, On a maintenant découvert un nouveau procédé d'oligomérisation-alky lation qui utilise lui aussi la catalyse Friedel et Crafts mais qui permet, par la mise en oeuvre de conditions opératoires particulieres, de préparer des compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longues chaînes qui ont une tres faible insaturation résiduelle et une très faible teneur résiduelle en chlore qui peuvent présenter une viscosité (à 1000C) particulierement élevée,par exempIe supérieure à 30 centistokes,, et qui présentent en outre un indice de viscosité, un point d'écoulement et un point d'éclair tout à fait satisfaisants; ce procédé se caractérisant essentiellement par le fait qu'il comprend: une première étape dans laquelle on met en contact avec le catalyseur de Friedel et Crafts (essentiellement Ale13) simultanément l'oléfine-a (ou la coupe oléfinique) et une première portion d'hydrocarbure aromatique, la température étant maintenue relativement basse (par exemple de 20 à 700C); une deuxième étape dans laquelle la température s'élève progressivement (par exemple jusqu'à une valeur de 80 à 1100C); et une troisième étape, dans laquelle on introduit une seconde portion d'hydrocarbure aromatique, en un temps tres court, d'au plus quelques minutes. Dans la description qui suit, sont precisées la nature et les proportions des réactifs, ainsi que certaines conditions opératoires. Les hydrocarbures aromatiques que l'on met en jeu pour préparer les compositions de l'invention peuvent consister en hydrocarbures aromatiques mononucléaires présentant éventuellement un ou plusieurs (lou 2) substituants alkyles dans lesquels le nombre d'atomes de carbone reste faible, par exemple d'au plus 4. On peut citer comme composés spécifiques le benzène, le toluene, l'éthylbenzène, l'isopropylbenzène, les xylènes et les diéthylbenzènes. Ils peuvent encore consister en hydrocarbures à plusieurs cycles, soit condensés, tels que le naphtalène, soit reliés entre eux, tels que le biphényle ou les terphényles, On peut aussi utiliser des coupes pétrolières riches en aromatiques, comme par exemple des gas-oils ou des cycle-oils légers. On utilisera le plus souvent le benzène lui-meme. Les oléfines-a utilisables dans l'invention peuvent être linéaires ou ramifiées et contiennent par exemple de 8 à 18 atomes de carbone. On utilise de préférence les oléfines-a linéaires de 8 à 18 atomes de carbone, soit seules soit sous la forme de mélanges commerciaux qui en renferment des proportions prépondérantes. I1 peut stagir par exemple d'oléfines-a obtenues à partir d'éthylène, qui présentent un nombre d'atomes de carbone pair et sont essentiellement linéaires: ou encore de coupes d'oléfines-a provenant d'un craquage de paraffines suivi d'un fractionnement, le taux de ramification de telles oléfines restant en général assez faible.Parmi ces coupes commerciales, on utilise avantageusement des coupes d'oléfines-a en Cll - C14 renfermant des proportions prépondérantes d'oléfines-a linéaires. Dans la première étape du procédé de l'invention, on opère de préférence en introduisant le mélange constitué de l'oléfine-a (ou de la coupe d'oléfines-a) à mettre en jeu et de la première portion de lthydrocarbure aromatique sur le catalyseur de Friedel et Crafts (A1C13) par exemple maintenu en suspension, par agitation, dans un hydrocarbure aliphatique saturé liquide, tel que l'heptane. La quantité de chlorure d'aluminium utilisée représente par exemple une proportion de 1 10-2 à 7 10-2 mole par mole d'oléfine-a; le chlorure d'aluminium étant mis en suspension dans un volume d-'hydrocarbure saturé (heptane) de 1 à 8 litres par mole d'A1C13.D'autre part, les proportions respectives de l'oléfine-a et de l'hydrocarbure aromatique mis en jeu dans cette étape peuvent varier dans certaines limites, étant entendu que leur variation influera sur la viscosité du produit résultant, en ce sens que plus la proportion d'hydrocarbure aromatique introduite sera élevée, plus la viscosité du produit résultant sera faible Ainsi dans le cas du benzène, par exemple, si l'on utilise une proportion d'environ 0,5 mole (ou plus) de benzène par mole d'oléfine-a, les produits que l'on obtient ont une viscosité relativement faible (viscosité cinématique à 1000C inférieure à environ 20 centistokes) alors que l'utilisation d'une proportion d'environ 0,25 mole (ou moins) de ben ozène par mole d'oléfine-a permet d'obtenir des produits ayant une viscosité plus élevée (viscosité cinématique à 100"C d'au moins environ 30 centistokes). Ainsi, s'il est possible, d'une façon générale, d'utiliser des proportions d'hydrocarbure aromatique/oléfine-a dans un domaine assez large, par exemple de 0,1 à 1 mole/mole, il est préférable, lorsqu'on souhaite obtenir des produits de viscosité élevée, de choisir cette proportion dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 mole/mole et, de façon encore plus préférée, de 0,1 à 0,25 mole/mole. La température du milieu réactionnel pendant la première étape du procédé de l'invention devant être maintenue à un niveau relativement bas, par exemple de 20 à 70"C et, le plus souvent, de 25 à 45"C, la vitesse d'introduction du mélange de l'oléfine-a et de l'hydrocarbure aromatique dans la suspension de chlorure d'aluminium sera réglée de façon à maintenir la température dans cet intervalle, compte-tenii des moyens de refroidissement disponibles. Au cours de la deuxième étape, on porte progressivement la température du mélange réactionnel jusqu'à une valeur de 80 à llO"C, de préférence de gO à 100"C. Dans la troisième étape, la seconde portion de l'hydrocarbure aromatique introduite dans le mélange réactionnel, maintenu à une telle température, peut représenter par exemple une proportion de 0,1 à 1 mole, et de préférence de 0,1 à 0,5 mole, par mole de l'oléfine- mise en jeu au départ. La durée de cette introduction peut être par exemple de 0,5 à 10 minutes, mais plus avantageusement de 1 à 5 minutes.La température du mélange réactionnel est alors maintenue dans l'intervalle sus-mentionné pendant un temps variable après la fin de l'introduction de l'hydrocarbure aromatique, puis on le laisse refroidir, éventuellement sous addition d'une nouvelle quantité de solvant aliphatique saturé (tel que l'heptane). Les opérations de séparation qui suivent sont des opérations classiques et ne font pas en elles-mêmes partie de l'invention. Ainsi, le mélange réactionnel peut être lavé à l'eau ou par une solution basique, et filtré, de manière à éliminer les résidus catalytiques; il est ensuite distillé sous pression atmosphérique puis sous vide de manière à éliminer le solvant aliphatique (heptane), hydrocarbure aromatique et, le cas échéant, l'oléfine- a qui n'ont pas réagi, ainsi que, éventuellement la fraction huileuse la plus légère. On obtient ainsi les compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue chaîne de l'invention, celles-ci se présentant sous la forme de mélanges huileux contenant principalement des hydrocarbures aromatiques monoalkylés par de longues chaînes d'oligomères d'oléfines- aainsi que, éventuellement, une proportion mineure d'hydrocarbures aromatiques di-alkylés. Leur masse moléculaire moyenne est variable selon la nature de l'hydrocarbure aromatique et de l'oléfine-a de départ et selon le degré moyen de polymérisation des chaînes d'oligomères d'oléfines fixées sur l'hydrocarbure aromatique.On peut mentionner des masses moléculaires moyennes en nombre (mesurées par exemple par Gel Permeation Chromatography) d'environ 500 à 3000, ce qui peut correspondre par exemple à la fixation sur l'hydrocarbure aromatique d'une chaîne de 3 à 20 motifs de lloléfine-a .Par ailleurs, les compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques de l'invention présentent d'intéressantes propriétés viscosimétriques, en particulier une viscosité à 1000C pouvant aller Wde 6 à 80 centistokes, plus avantageusement de 30 à 80 centistockes, et un indice de viscosité assez élevé, en général supérieur à 120;; elles présen -tent en outre un point d'écoulement bas, généralement au-dessous de -250C, et un point d'éclair supérieur à 2000C. Comme déjà indiqué plus haut, les compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques de l'invention présentent en encore une insaturation oléfinique résiduelle très faible correspondant à un Indice de brome en général inférieur à 0,5, le plus souvent de 0,1 à 0,2 Ainsi qu'une teneur résiduelle en chlore très faible elle aussi, en général inféprieure à 100 ppm en poids, et pouvant descendre au-dessous de 10 ppm en poids. Ges dernières caractéristiques sont particuli8rement avantageuses en ;oue de l'utilisation des compositions de l'invention comme lubrifiants, puisque des taux d'insaturation résiduelle et des teneurs résiduelles en chlore -trop élevés sont en général responsables notamment dé l'insuffisante stabilité à l'oxydation des lubrifiants synthétiques du même type préparés par des méthodes différentes et rendent le plus souvent nécessaire un traitement final d'hydrogénation. En conséquence, les compositions-d'hydrocarbures alkylaromatiques de l'invention constituent des lubrifiants particulièrement intéressants tans des domaines d'application qui requièrent en particulier une bonne stabilité à l'oxydation. En fonction de leur viscosité, les compositions de -l'invention conviendront par exemple comme lubrifiants de base pour huiles moteurs ou encore pour huiles de compresseurs, etc... On peut noter en outre l'excellente compatibilité des compositions de l'invention avec les huiles minérales et les additifs habituellement utilisés dans les huiles lubrifiantes. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière en limiter la portée aux réalisations spécifiques qui y sont décrites L'exemple 2 est donné à titre de comparaison. Exemple 1 Dans un réacteur en verre à double enveloppe muni d'un agitateur à ancre, d'une régulation de température utilisant un bain chauffant et un bain réfrigéré, d'un condenseur à reflux, on met en suspension 8,lg (60,7 10 3 mole) de chlorure d'aluminium dans 50g (74 ml) d'heptane. On prépare séparément un mélange constitué de 262,5g d'une coupe commerciale d'oléfines-a linéaires ayant de ll à 14 atomes de carbone (ce qui correspond en moyenne à environ 1,5 mole d'oléfine) et de 30g (0,384 mole) de benzène. On introduit ce mélange dans la suspension de chlorure d'aluminium maintenue sous agitation et à une température de 35 à 40"C. (On maintient cette température grace au bain réfrigéré et en ajustant la vitesse d'introduction du mélange des réactifs). La température est ensuite élevée progressivement à 930 C. A ce stade, on ajoute rapidement (en 1 minute environ) 30g (0,384 mole) de benzène, on maintient 30 minutes sous un léger reflux. Après l'addition de lOOg (147ml) d'heptane, on laisse décanter 2 heures. On sépare le résidu catalytique qui s'est déposé et qui contient une partie du chlorure d'aluminium. L'autre partie est éliminée par lavages successifs à l'eau. Les derniers lavages sont réalisés avec de l'eau permutée jusqu'à ce que le test au nitrate d'argent soit négatif. Le produit obtenu est distillé à la pression atmosphérique, puis sous un vide de 0,3 mm Hg à 1200C, pour éliminer l'heptane, le benzène non réagi et la fraction la plus légère du lubrifiant. Rendement 809.. La composition finale a les caractéristiques suivantes: - Viscosité à 40 C 320,7 cSt - Viscosité à 100"C 35,85 cSt - Indice de viscosité VIE 158 - Point d'écoulement(NF T 60 102) -320C - Point d'éclair(NF T 60 118) 2200C - Masse moléculaire osmomètre 990 - Indice de brome(NF M-07 017) 0,13 - Chlore résiduel(fluorescence X) Les spectres I.R. et R.M.N. montrent-la présence d'une faible proportion de dialkylat et l'absence de doubles liaisons résiduelles. Exemple 2 (comparatif) On reproduit la fabrication décrite dans l'Exemple 1, à la seule différence que la durée de l'introduction des 30g de benzène supplémentaires, effectuée entre 92 et 980C, est de 15 minutes au lieu de 1 minute. La teneur résiduelle en chlore de la composition finale d'alkylbenzène est de 900 ppm en poids, eu lieu de 10. Exemple 3 Dans un réacteur en acier émaillé d'une capacité utile de 250 litres, muni d'une agitation par impeller, d'un chauffage-refroidissement par vapeur et eau froide, et d'un système de reflux, on introduit 60 kg (8ss litres) d'heptane et 1,9 kg(14,3 moles) de chlorure d'aluminium. Dans la suspension ainsi formée, on introduit à l'aide d'une polype, un mélange constitué de 60 kg de la coupe d'oléfines- alinéaires da C11 à C14 déjà utilisée à l'Exemple I (ce qui correspond en moyenne k environ 343 moles d'oléfine-a) et de 6,9 kg(88,5 moles) de benzène. La température est ajustée à une valeur de 30 à 350C par le débit de la pompe. L'introduction dure 4 heures. Le milieu réactionnel est alors porté au reflux, soit à une température de 94"C. On injecte par gravité, en quelques minutes 6,9kg supplédentaires de benzène(88,5 moles). Le réacteur est alors refroidi par circulation d'eau. Le milieu est lavé d'abord par une solution d'acide chlorhydrique à la température de reflux, puis 6 fois à l'eau industrielle et 3 fois à l'eau permutée. Après le dernier lavage, aucune trace d'ions chlorures n'est observée dans le test au nitrate d'argent. On filtre après mélange avec 2 kg de carbonate de sodium. L'heptane, le benzène non réagi et l'eau, sont éliminés par distillation atmosphérique, l'oléfine monomère non réagie est distillée sous pression réduite à 1500C sous 10 torrs. La composition d'alkylbenzène finale a les caractéristiques suivantes: - Densité à 20"C 0,860 - Viscosité à 100 C 36,7 cSt - Viscosité à 400C 329,7 cSt - Indice de viscosité VIE 158 - Indice de brome 0,15 - Chlore résiduel 200 ppm - Point d'écoulement -300C - Point d'éclair 2140C - Masse moléculaire en nombre(GPC) 1874 - Masse moléculaire en poids(GPC) 5477 - Indice de polydispersité 2,92 - Monoalkylat 82% mole - Dialkylat 18% " REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation d'une composition d'hydrocarbure alkylaromatique à longue chaine caractérisé en ce qu'il comprend: - une première étape dans laquelle on met en contact avec un catalyseur de Friedel et Crafts simultanément au moins une oléfine-a de 8 à 18 atomes de carbone et une première portion d'hydrocarbure aromatique de 0,1 à 1 mole par mole d'oléfine-a, à une température de 20 à 70"C. -une deuxième étape dans laquelle la température s'élève jusqu'à une valeur de 80 à 1100C. -une troisième étape dans laquelle on introduit une seconde portion d'hydrocarbure aromatique de 0,1 à 1 mole par mole d'oléfine- a, en un temps de 0,5 à 10 minutes ; après quoi l'on sépare la composition d'hydrocarbure alkylaromatique recherchée. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape, le catalyseur de Friedel et Crafts est mis en jeu en une proportion de 1 10-2 à 7 10-2 mole par rapport au nombre total de moles de l'oléfine-a. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la première étape, l'oléfine-a et la première portion d'hydrocarbure aromatique sont mis en contact avec le catalyseur de Friedel et Crafts maintenu en suspens ion dans un hydrocarbure aliphatique saturé liquide. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aliphatique saturé liquide est l'heptane et on l'utilise à raison de 1 à 8 litres par mole de catalyseur de Friedel et Crafts. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la première étape, la température est maintenue à une valeur de 25 à 45 C. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans la première étape, la première portion d'hydrocarbure aromatique représente de 0,1 à 0,25 mole par mole d'oléfine- a. 7- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé e ce que, dans la deuxième étape, la température du mélange réactionnel Oit portée k une valeur de 90 à 1000 C. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans la troisième étape, la seconde portion d'hydrocarbure aro optique représente de 0,1 à 0,5 mole par mole de I'oléfine- amise en jeu au départ. 9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé on ce que, dans la troisième étape, l'introduction de la seconde portion 'hydrocarbure aromatique dure de 1 à 5 minutes. 10-Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur de Friedel et Crafts est le chlorure d'aluminium. ll-Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique comprend au moins un hydrocarbure aromatique mononucléaire ou au moins un hydrocarbure aromatique polynucléaire. 12-Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique consiste en une coupe pétrolière riche en hydrocarbures aromatiques benzéniques. 13-Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'hydrocarbure atomatique est le benzène. 14-Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'oléfine- aest une oléfine- alinéaire ou une coupe d'oléfines- a linéaires. 15-Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on utilise une coupe d'oléfines- alinéaires de 11 à 14 atomes de carbone. 16-Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation de la composition d'hydrocarbure alkylaromatique recherchée, en fin de procédé, en éliminant les résidus catalytiques par lavage et filtration et en éliminant les produits les plus volatils par distillation. 17- Composition d'hydrocarbure alkylaromatique obtenue par un procédé selon l'une des revendications I à 16 et présentant notamment une viscosité cinématique à 1000C de 6 à 80 centistokes. 18- Composition d'hydrocarbure alkylaromatique selon la revendication 17, caracterisée en ce quelle présente une insaturation résiduelle se traduisant par un indice de brome inférieur à 0,5 et une teneur résiduelle en chlore inférieure à 100 ppm en poids. 19- Composition d'hydrocarbure alkylaromatique selon l'une des revendications 17 et 18,caractérisée en ce qu'elle présente une viscosité cinématique à 100"C de 30 à 80 centistokes. 20- Composition d'hydrocarbure alkylaromatique selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisée en ce qu'elle présente une insaturation résiduelle se traduisant par un indice de brome de 0,1 à 0,2. 21- Composition d'hydrocarbure alkylaromatique selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur résiduelle en chlore inférieure à environ 10 ppm en poids.