FR 2414502 A1 19790810 FR 7800834 A 19780112 La présente invention a pour objet de nouveaux sels organiques mixtes de l'aluminium et plus particulièrement de sulfonates de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium. Ces composés peuvent être représentés par la formule générale suivante dans laquelle R1 représente un radical pris dans le groupe constitué par (i) un radical de formule dans laquelle : Ar represente C6H5- ou p-CH3 C6H4 (ii) un radical de formule (iii) un radical de formule (iv) un radical de formule (v) un radical de formule (vi) un radical de formule dans laquelle : R" représente un atome d'hydrogène ou un radical iodo. (vii) un radical - CH2 - CH2 - NH2 et (viii) un radical Parmi les composés selon l'invention correspondant a la formule (I) ci-dessus on peut en particulier citer 1) 1' (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis- (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 2) le méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 3) le benzylidène-3 campho-lO sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 4) le tolylidène-3 campho-lO sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 5) le pyridine-3 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 6) le quinoléine-8 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 7) l'hydroxy-8 quinoléine-5 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 8) l'hydroxy-8 iodo-7 quinoléine-5 sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, 9) le ss-amino éthane sulfonate de bis-(N oxypyridyl-2 thio) aluminium, et 10) l'amino-2 carboxy-2 éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par le procédé décrit dans le brevet français NO 72.34794 qui peut être représenté par le schéma A suivant - SCHEMA A Ce procédé consiste tout d'abord en la préparation du com posX intermédiaireGpar action de l'isopropylate d'aluminium sur le N-oxyde de pyridine-2 thiolQdans un solvant anhydre à témpérature ambiante ou à chaud. Le composé intermédiaire 3 est ensuite mis en suspension dans un solvant anhydre et traité par un acide sulfonique 4 pour former le composé de formule (I). Les solvants utilisables dans la réaction permettant d'cbtenir les composés de formule (I) sont : les alcools, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures chlorés notamment le chloroforme. Selon une variante préférentielle les composés selon l'invention peuvent également être préparés par un autre procédé qui peut Entre représenté par le schéma B suivant - SCHEMA B Ce procédé qui fait l'objet de la demande de brevet français N 77.22391 consiste en un premier temps à préparer le composé intermédiaire%,5)en faisant réagir en quantité équimoléculaire l'isopropylate d'aluminium Q2 avec l'acide sulfonique R1SO3 4 dans un solvant anhydre, puis dans un deuxieme temps à faire réagir ledit composé intermédiaire avec deux équivalents de Noxyde de pyridine-2 thiol 1 dissous dans un solvant identique ou différent du précédent. La réaction est généralement effectuée à une température supérieure ou égale à 2O0C et de préférence à la température d'ébullition du solvant ou du mélange des solvants. Après la fin de la réaction le produit est isolé après concentration à sec sous pression réduite. Les solvants anhydres principalement utilisés selon ce procédé sont choisis de préférence parmi les solvants chlorés tels que le chloroforme ou le dichloroéthane, un solvant aromatique tel que le benzène ou le toluène ou éventuellement un alcool tel que l'isopropanol. Le composé intermédiaire0peut entre, si désiré, isolé avant d'entreprendre la deuxième étape dru procédé. Toutefois, de façon pratique afin d'obtenir un meilleur rendement en produit final ce produit n'est de préférence pas isolé de son milieu réactionnel. Ce procédé présente par rapport au procédé décrit dans le brevet français NO 72.34794 l'avantage de permettre une réaction plus complète dans un délai plus court. En d'autres termes il offre une plus grande certitude quant à l'achèvement de la réaction à chaque stade de la synthèse. Ceci se traduit par un temps de séchage considérablement réduit et par une meilleure qualité du produit final. Il semble que dans ce procédé l'acidité très forte de l'acide sulfonique R1 - S03H &commat; permette un déplacement beaucoup plus rapide du radical isopropoxy que sous l'action du N-oxyde de pyridine-2 thiolQîlequel se trouve en équilibre avec une forme tautomère N-hydroxydihydropyridinethione-2. Il semble en outre que le composé intermédiaireQ5favorise sinon catalyse par son caractère acide (au sens de Lewis), le déplacement des deux radicaux isopropoxy résiduels par le N-oxyde de pyridine-2 thiol pour former les composés de formule (I). Les acides sulfoniques R1 50 3H sont pour la plupart des composés connus dont la préparation a été décrite dans la littérature. En particulier les acides sulfoniques dérivés du camphre sont décrits dans les brevets français de la Société déposante NO 74.05427 et 74.28478. Les nouveaux composés selon l'invention présentent une excellente activité anti-microbienne contre divers types de microorganismes notamment Micrococcus Aureus, Bacillus Subtilis, Sarcina Lutea, Escherichia Coli, Aspergillus Niger, Penicillium Notatum, Mucor Mucedo, Saccharomyses Cerevisiae, Pityrosporum Ovale et Candida Albicans. Compte-tenu de ces propriétés particulières ces composés trouvent une application en cosmétique pour la réalisation de compositions déodorantes, antiperspirantes et anti-pelliculaires ainsi que pour l'hygiène féminine. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des composés nouveaux selon l'invention. EXEMPLE A Préparation de 1' (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis-N(oxypyridyl-2 thio)-aluminium (Composé 1) On chauffe sous reflux pendant une heure un mélange de 4,08 g d'isopropylate d'aluminium et 6,4 g d'acide (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonique dans 50 ml de benzène. On ajoute une solution de 5,08 g de N-oxyde de pyridine-2 thiol dans 25 ml de benzène et on chauffe le mélange pendant deux heures à l'ébullition. Puis on concentre à sec sous pression réduite. On recueille ainsi 11,56 g d'une poudre blanchâtre dont l'analyse correspond au composé attendu. Analyse : Calc. : % Al 4,51 S 16,05 Tr. : % 4,70 15,65 Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple A ci-dessus on a également préparé les composés suivants EX. : Composé : Poids obtenu Al % : S % : obtenu (g) a :Cal.: Tr.: Cal. : Tr. EX. B: Composé 5 : 9,2 :6118:5,99: 21,96 : 21,58 EX. C: Composé 6 : 9,8 :5,54:5,49: 19,69 : 19,04 EX. D: Composé 7 : 10,2 :5,37:5,32: 19,09 : 18,86 EX. E: Composé 8 : 13,2 :4,29:4,34: 15,25 : 14,51 A A partir de 20 millimoles d'acide sulfonique. EXEMPLE F Préparation du ss-amino-2 éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium (composé 9) On dissout 10,2 g (50 millimoles) d'isopropylate draluminium dans 100 ml d'isopropanol. On ajoute 6,25 g de taurine et chauffe sous reflux pendant une heure. On introduit une solution de 12,7 g (100 millimoles) de Noxyde de pyridine-2 thiol dans 50 ml d'isopropanol et chauffe le mélange sous reflux pendant deux heures. Puis on concentre à sec. On recueille un produit blanc dont le poids et les caractéristiques analytiques correspondent au produit attendu. Poids obtenu 20,4 g (théorie 50 millimoles : 20,15 g). Analyse : Calc. : % Al 6,75 Tr. : z 6,70 EXEMPLE G Préparation de l'amino-2 carboxy-2 éthanesulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium (composé 10) Le même mode opératoire que celui décrit à ltexemple F a été appliqué à la préparation de ce composé en remplaçant la taurine par l'acide cystéique (8,45 g). On recueille un produit blanc. Poids obtenu 22,55 g (théorie 50 millimoles : 22,35 g). Analyse : Calc. : $ Al 5,93 Tr. : 8 6,04 REVENDICATIONS 1. Composés nouveaux caractérisés par le fait qu'ils répondent la formule générale suivante dans laquelle R1 représente un radical pris dans le groupe constitué par (i) un radical de formule dans laquelle : Ar représente C6H5 ou p-CH3 C6H4 - (ii) un radical de formule (iii) un radical de formule : (iv) un radical de formule (v) un radical de formule (vi) un radinas de formule : dans laquelle : R" représente un atome d'hydrogène ou un radical iodo, (vii) un radical -CH2 - CH2 - NH2 et (viii) un radical 2.Composés nouveaux selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont pris dans le groupe constitué par l'(oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-4 benzène sulfonate de bis (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le méthyl-2 (oxo-2 bornylidène-3 méthyl)-5 benzène sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le benzylidène-3 campho-10 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le tolylidene-3 campho-10 sulfonate de bis- (N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le pyridine-3 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le quinoléine-8 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, l'hydroxy-8 quinoléine-5 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 trio) aluminium, lthydroxy-8 iodo-7 quinoléine-5 sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, le ss-amino éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio) aluminium, et l'amino-2-carboxy-2 éthane sulfonate de bis-(N-oxypyridyl-2 thio). aluminium, 3. Composés nouveaux selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus en préparant dans un premier temps le composé intermédiaire de formule par réaction de l'isopropylate d'aluminium avec deux équivalents de N-oxyde de pyridine-2 thiol et en faisant réagir dans un deuxième temps le composé intermédiaire avec un acide sulfonique de formule : R1 SO3H, R1 ayant la meme signification que dans la revendication 1. 4. Composition cosmétique déodorante, antiperspirante, antipelliculaire ou pour l'hygiène intime caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.