FR 2428681 A1 19800111 FR 7817979 A 19780615 L'invention concerne e dépôt, par voie thermochimique, d'un revêtement de cuivre sur un substrat. Elle concerne plus spécialement le dépôt d'un revêtement de cuivre sur un substrat constitué par l'une des matières suivantes les métaux et alliages métalliques qui se recouvrent spontanément et facilement d'une couche d'oxyde réfractaire, tels que le titane et ses alliages, le tantale et ses alliages, le niobium et ses al- liages, le zirconium et ses alliages, les aciers inoxydables au chrome et au nickel, les métaux et alliages qui sont très diffici les à recouvrir par voie électrolytique, tels que le molybdène et ses alliages, le tungstène et ses alliages, d'une part, et les oxydes métalliques réfractaires, tels que l'alumine, la silice vi treuse, d'autre part, ainsi que certains réfractaires à base de carbone ou de carbure, tels que le graphite et les carbures réfrac taires. Un tel dépôt de cuivre peut, par exemple, constituer soit un support convenable pour un dépôt électrolytique, du type désiré, sur un substrat en i'une de des matières généralement difficiles à recouvrir directement d'un revêtement électrolytique, soit une base mouillable par une brasure usuelle, alors que ces matières ne sont pas facilement mouillables par les brasures. Ainsi, on sait que le titane et ses alliages, par exemple, qui 'présentent de mauvaises propriétés tribologiques (c' est-à-dire con cernant le déplacement relatif de deux surfaces), se prêtent mal au dépôt sur leur surface d'un revêtement électrolytique, par exem ple de bronze, qui permettrait de leur donner de bonnes propriétés tribologiques. Cette difficulté à recevoir des couches électrolytiques ainsi que la mauvaise mouillabilité par les brasures usuelles du titane et de ses alliages résulte de l'extrême réactivité du titane vis-à vis de l'oxygène, ce qui provoque la formation d'une très fine cou che d'oxyde de titane sur les surfaces en titane ou en ses alliages; or cette couche d'oxyde de titane, d'une part, empêche l'adhérence initiale d'un dépôt électrolytique et constitue un obstacle au phé nomène de diffusion qui pourrait y remédier au cours d'un traite ment thermique postérieur au dépôt électrolytique et, d'autre part, est un obstacle à la moùillabilité d'une surface en titane ou al liage de titane par une brasure usuelle. Des phénomènes analogues se produisent en général avec les au tres matières énumérées ci-dessus comme substrats possibles. En ce qui concerne le titane et les autres métaux réfractaires, tels que le tantale, le molybdène, le niobium, le tungstène et le zirconium, le demandeur a proposé, dans son brevet français nO 2.235.206 déposé le 26 juin 1973 pour "Procédé pour réaliser un revêtement métallique sur une surface constituée par du titane ou un autre métal réfractaire", d'effectuer sur ces métaux, par voie thermochimique et préalablementà undépôt électrolytique ou un brasage, un revêtement diffusé d'un métal peu réactif vis-à-vis de l'oxyge- ne, tel que l'argent ou le cuivre. Le procédé décrit dans la demande de brevet précitée comprend les phases successives suivantes : on applique sur ladite surface, comme revêtement, au moins un halogénure de métal de revêtement, ledit halogénure de métal de revêtement étant stable à la fois à l'état isolé et lorsqu'il est appliqué sur ladite surface et étant moins volatil que ledit halogénure de métal réfractaire, et on chauffe la surface revêtue à une température suffisante pour faire réagir ledit halogénure de métal de revêtement avec le métal réfractaire constituant la pièce, pour faire précipiter sur ladite surface le métal dudit halogénure de métal de revêtement et pour éliminer par volatilisation l'halogénure de métal réfractaire formé. Plus préc-isément ce procédé consiste a) à enduire les surfaces à traiter par une peinture dont le liant organique est sublimable et le composé actif est constitué par un halogénure en poudre du métal à déposer, et b) à effectu-er un traitement thermique sous vide pendant lequel la liaison halogène-cuivre ou halogène-argent est rompue en faveur de la liaison halogène-titane (ou autre métal réfractaire) qui produit un halogénure volatil immédiatement évacué par des pompes à vide; on, provoque ainsi simultanément le décapage des surfaces et ia naissance du métal (cuivre ou argent) qui peut donc s'implanter par diffusion à température convenable sans se heurter à la barrière d'oxyde. Le demandeur avait constaté que ladite couche extrêmement adhérente de cuivre ou d'argent constituait un substrat très favorable pour les dépôts électrolytiques les plus variés ou pour les brasages classiques. On obtient en général d'excellents dépôts thermochimiques d'argent par le procédé selon cette demande de brevet; en particulier on peut obtenir un dépôt régulier d'argent épais d'environ 10 microns dans des conditions opératoires de température et de temps peu critiques. Cependcnt le dépôt d'argent provoque l'apparition dans un substrat de titane, d'un pic de dureté résultant probabl ment de la formation du composé défini Ti-Ag, ce qui est un insc nient lorsqu'on veut effectuer des perçages avec des forets de t petit diamètre. Par contre le cuivre ne présente pas ce dernier incônvénier mais le dépôt thermochimique de cuivre par le procédé selon la C mande de brevet précitée est plus difficile à réaliser que le dd thermochimique d'argent, car les conditions de mise en oeuvre dt procédé selon ladite demande sont beaucoup plus critiques dans cas du cuivre, notamment lorsqu'on veut obtenir une couche sufi: ment épaisse, par exemple de l'ordre de 10 microns; il faut en fet, dans ce cas, satisfaire à un cycle tempéraiture-temps soigne sement défini, ce qui est difficilement réalisable dans des fouz industriels de grande dimension dans lesquels les températures I vent varier beaucoup du centre à la périphérie. La présente invention vise à permettre le dépôt de cuivre un autre procédé que celui envisagé dans la demande précitée qu: prévoyait la mise en oeuvre d'un halogénure de cuivre. L'invention a donc poun but de permettre de réaliser dans conditions peu critiques le dépôt d'un revêtement de cuivre sur substrat constitué par l'une des matières énumérées dans le pr -bule. Conformément à l'invention, on réalise le dépôt de cuivre mettant le substrat en contact, par toute sa surface à revêtir, avec du cyanure de cuivre CuCN, en enfermant le substrat avec 1 cyanure de cuivre dans une boîte et en chauffant ladite boîte c tenant le substrat avec le cyanure de cuivre à une température telle que le cyanure de cuivre se vaporise et subisse une décor sition pyrolytique en provoquant la formation d'tin dépôt de cuivre métallique sur le substrat. Suivant un premier mode de mise en oeuvre de l'invention, peut mettre le substrat en contact avec Je cyanure de cuivre e appliquant, sur toute la surface du substrat à revêtir, une cot mince d'une composition contenant du cyanure de cuivre. Suivant un second mode de mise en oeuvre de l'invention, c convient particulièrement aux substrats constitués par des pièc de petites dimensions, on peut placer ces pièces dans une poudi de cyanure de. cuivre de telle sorte qu'elles se trnuvent en cor avec la poudre sur toute leur surface à revêtir. Dans le mode de réalisation préféré, ladite boîte est une hoîte métallique partiellement étanche et le chauffage est réalisé dans un four à vide muni d'au moins une pompe d'évacuation, ladite boîte étant placée dans ledit four dont la pompe est actionnée au cours du chauffage. Oans un autre mode d-e réalisation, ladite boîte peut constituer une enveloppe étanche et dans ce cas le chauffage de ladite boite contenant le substrat avec le cyanure de cuivre et qui a été évacuée est réalisé dans un four qui n'a pas besoin d'être un four à vide. De préférence, le chauffage pour réaliser la pyrolyse est effectué à une température comprise entre environ 60DO et environ 8000 C. Par le procédé selon l'invention, on obtient un revêtement de cuivre dont l'épaisseur ne dépend que très peu du cycle thermique et qui présente une excellente adhérence sur le substrat. Le demandeur pense que ce résultat est dû à l'élimination de l'oxygène, qui polluait la surface du substrat, sous forme d'oxyde de carbone et de gaz carbonique à la suite d'une réaction entre le carbone (du cyanure de cuivre) et l'oxygène [de la surface oxydée); cette hypothèse a été vérifiée par l'analyse des effluents de l'opération par le procédé d'absorption infrarouge qui a révélé la présence de CO et de C02. On pense par ailleurs que l'azote [du cyanure de cuivre), qui est libéré par la pyrolyse du cyanure, est, en grande partie, évacué par le système de pompage, lorsqu'il existe, étant donné que le demandeur n'a pas pu enregistrer d'augmentation notable de la dureté de la surface du substrat (mesurée par le procédé de la mi croduret é) , alors qu'une telle augmentation aurait eu lieu si le substrat', par exemple en titane, avait subi une nitruration. Le demandeur pense que c'est 3e caractère nettement réducteur de la pyrolyse du cyanure de cuivre, donnant lieu à l'apparition de carbone naissant, qui débarrasse les surfaces à traiter des couches d'oxygène (lié chimiquement, sorbé ou chimi-sorbé) et interdit la formation d'oxyde de cuivre, en permettant la formation directe d'une couche déposée de cuivre métallique dense et adhérente. Cette cnuche est particulièrement apte à permettre une opération ultérieure de dépôt électrolytique ou de brasage sur les matières citées dans le préambule. Le chauffage du substrat recouvert de cyanure de cuivre à l'intérieur soit d'une boite partiellement étanche placée dans un four à vide, soit dans une ne boite étanche préalablement évacuée, a pour effet d'éviter que le cyanure dé cuivre puisse s'évaporer partiellement, au cours du traitement thermique, avant sa d,écompositic en cuivre qui se dépose, en carbone qui s'oxyde avec formation de CO et C02 et en azote qui est évacué par pompage dans le, cas d'une boîte partiellement étanche placée dans un four à vide. Dans ces conditions, le cyanure de cuivre intervient partiellE ment en phase vapeur. Ct effet est bénéfique, notamment lorsque lE substrat est poreux (substrat constitué par du graphite ou un carbure réfractaire par exemple), car il permet le revêtement des pores qui débouchent à la surface du substrat. Ultérieurement, en ca de brasure, le produit de brasure liquide se glisse dans les pores et réalise un excellent enracinement de la zone de jonction entre les deux pièces à braser. Par contre la présence d'une phase vapeur a pour effet de produire un cuivrage à distance posant éventuellement le problème des "réserves". Celles-ci peuvent être réalisées en utilisant sur les zones à protéger une peinture neutre (sans composé actif) utilisant le même liant que la peinture au cyanure de cuivre mais contenant une charge en poudre appropriée au cas considéré (par exemple de graphite, d'alumine ou de silice). Oes dispersions dans l'eau de ces mêmes poudres ultra-fines peuvent également convenir. La couche de protection reçoit bien un revêtement de cuivre par l'intermédiaire d'une phase vapeur, mais elle est facilement élimina-ble par simple brossage. Pour mieux faire comprendre l'invention on va décrire maintenant des exemples de mise en oeuvre du procédé revendiqué, donnés à titre nan limitatif. EXEMPLE 1,- Le substrat est constitué par l'alliage de titane désigné par la ra.férence TASV (alliage constitué par 90 % de titane, 6 % d'aluminium et 4 % de vanadium). On prépare le produit de revêtement à base de cyanure de cuivre en additionnant du cyanure de cuivre CuCN, en poudre fine, de 3 % de polyméthacrylate de méthyle dissous dans une quantité suffisante d'acétone pour constituer une peinture. Au polyméthacrylate de méthyle on peut substituer le polystyrène et à l'acétone la cy clohexanon ou le benzène (dans le cas du polystyrène). Ce produit de revÊ-~ement, à base de cyanure de cuivre, est ap pliqué au pinceau sur les parties concernées du substrat en TA6V à raison de 25 mg/cm2. Le substrat, ainsi traité, est séché pendant une heure à 600C, puis il est placé dans une boîte en acier inoxydable du type partiellement étanche, munie d'un couvercle. Une telle boite est décrite par exemple dans le brevet français du demandeur nO 1.490.744, déposé le 24 juin 1966. Dans ce brevet on explique qu'il s'agit d'une boîte ou d'un boîtier par exemple en acier inoxydable ou en nickel partiellement étanche aux gaz et doté d'un couvercle. La boîte est installée dans un four à vide muni d'une pompe primaire et d'une pompe secondaire. Le dispositif de pompage est enclenché et, lorsque la pression est suffisamment basse t7 mPa) on commence le chauffage à une vitesse de montée (en température) de 10000C/heure environ. A partir de 4500C la pression remonte aux environs de 120 mPa. Ce phénomène traduit l'émission de gaz.conco- mitante à la décomposition pyrolytique du cyanure de cuivre. L'analyse des effluents a montré qu'il s'agit en majorité d'a cide cyanhydrique accompagné de CO et C02. Le premier composé étant très toxique, il faut le neutraliser en faisant barbnter les gaz émis par la pompe primaire dans une solution de sulfate de fer qui transforme l'acide cyanhydrique en ferricyanure de fer inoffensif. Bien que la présence de cyanogène notait pas été détectée, il est prudent de conduire les gaz sortant du barbotage dans une flamme de bec Meker alimenté en ga de ville,par exemple, et susceptible de détruire ce composé toxique par pyrolyse. A partir de 5500 C, la pression commence à décroître et revient à 7 mPa vers 7000C. On poursuit l'échauffement jusqu'à 7500, tem pérature à laquelle un palier d'une heure est maintenu. Apr'ès refroidissement, les parties enduites de la pièce sont recouvertes d'une pellicule de cuivre de 10 microns d'épaisseur en viron, très adhérente, parce que présentant une zone de diffusion avec le substrat s'étendant sur 10 microns environ. Cette couche se prête dans des conditions de grande facilité à tousles dépôts électrolytiques classiques et aux brasages usuels. EXEMPLE 2. Substrat en graphite. On répète la procédure de l'exemple 1 et on obtient le dépôt d'une couche de cuivre qui est très adhérente, bien qu'il n'y ait pas de possibilité de diffusion du cuivre dans le carbone du fait qu'il n'existe pas de solubilité du cuivre dans le carbone. La couche de ci;ie ainsi obtenue permet un brasage d'une p: ce en graphite sur toute pièce métallique appropriée. En cas de 1 ture par cisaillement, la fracture chemine dans le graphite et n à l'interface. EXEMPLE 3. Substrat en alumine frittée. On applique le procédé de l'exemple 1 à une plaque d'alumin frittée et on obtient le dépôt d'une-couche de cuivre fortement adhérente qui confère à l'alumine des propriétés de mouillage pa: les brasures ou les soudures dont elle est intrinsèquement dépou: vue. Comme ci-dessus, la fracture par cisaillement n'emprunte p la voie de l'interface mais chemine dans l'alumine, cpmposé qui pourtant présente des caractéristiques mécaniques remarquables. EXEMPLE 4. Substrat constitué par du carbure de tantale fritté. Les résultats sont les mêmes que dans les exemples 2 et 3 lorsqu'on applique le mme procédé que dans l'exemple 1. EXEMPLE 5. Substrat en molybdène. On utilise le procédé de l'exemple 1 et on obtient les même résultats que dans les exemples 2 et 3. EXEMPLE 6. Substrat en silice vitreuse On répète le procédé de l'exemple 1 et on obtient une couch de cuivre fortement adhérente qui permet la liaison par soudure brasure avec une autre pièce métallique. EXEMPLE 7. Boîte étanche. On se propose de traiter un lot de pièces cylindriques de TA6V de diamètre 1 mrn environ et de longueur 5 mm. On dispose dans une boîte cylindrique, en nickel, de la pou fine de cyanure de cuivre et les pièces à traiter. On mélange po obtenir une répartition homogène des pièces dans la poudre. On dispose la boîte contenant les pièces et la poudre dans une enceinte sous vide et l'on procède à la fermeture de a boit par soudure à l'aide d'un bombardement électronique. On procède ensuite au chauffage comme dans les exemples pré cédents, dans un four qui n'a pas besoin d'être un four à vide. On obtient les mêmes résultats que dans les exemples précédents. EXEMPLE 8. - Boite étanche. L'enveloppe de la boîte étanche est constituée par une ampoule en silice. On dispose les pièces à traiter et la poudre de cyanure de cuivre dans l'ampoule non fermée. On relie l'extrémité ouverte de l'ampoule à un tube communiquant avec une pompe à vide. On fait le vide, puis on procède à la fermeture de l'ampoule. On obtient les mêmes résultats que dans les exemples préce- dents. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envi sagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. N ICATIONS 1. Procédé pour réaliser le dépôt, par voie thermochimique, d'un revêtement de cuivre sur un substrat, caractérisé par le fait qu'on met le substrat en contact, par toute sa surface à revêtir, avec du cyanure de cuivre CuCN, on enferme le substrat avec le cyanure de cuivre dans une boîte et on chauffe ladite boite contenant le substrat avec le cyanure de cuivre à une température telle que le cyanure de cuivre se vaporise et subisse une décomposition pyrolytique en provoquant la formation d'un dépôt de cuivre métallique sur le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on met le substrat en contact avec le cyanure de cuivre en appiquant, sur toute la surface du substrat à revêtir, une couche mince d'une composition contenant du cyanure de cuivre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on place le substrat dans une poudre de cyanure de cuivre. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que.ladite boîte est une boite métallique partiellement étanche et qu'on chauffe cette boîte dans un four à vide muni d'au moins une pompe d'évacuation qui est mise en fonctionnement au cours du chauffage de la boîte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite boîte est une boîte étanche et qu'on chauffe cette boîte étanche contenant le substrat avec le cyanure de cuivre et évacuée,dans un four. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est réalisé en une matière prise dans le groupe constitué par les métaux et alliages métalli ques qui.se recouvrent spontanément et facilement d'une couche d'oxyde réfractaire, tels que le titane et ses alliages le tantale et ses alliages, 1 niobium et ses alliages, le zirconium et ses alliages, les aciers inoxydables au chrome et au nickel, les métaux et alliages qui sont très difficiles à recouvrir par voie électrolytique, tels que le molybdène et ses alliages, le tungstène et ses alliages, d'une part, et les oxydes métalliques réfractaires, tels que l'alumine, la silice vitreuse, d'autre part, ainsi que certains réfractaires à base de carbone ou de carbure, tels que le graphite et les carbures réfractaires. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que ladite composition comprend du cyanure de cuivre CuCN en poudre fine, additionné d'un polymère constitué par un composé pris dans le groupe du polyméthacrylate de méthyle et du polystyrène dissous dans un solvant pris dans le groupe de l'acétone, de la cyclohexanone et du benzène. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que pour réaliser la pyrolyse le chauffage est effectué à une température comprise entre environ 600 et environ 9000 C.