FR 2413884 A1 19790803 FR 7900211 A 19790105 La présente invention se rapporte à un procédepour l'application d'ethy- lène-bis-dithiocarbamates sur des végétaux et se rapporte plus particulièrement à l'application des éthylène-bis-dithiocarbamates, de sorte qu'ils se forment in situ, c'est à dire qu'ils se forment directement sur le lieu d'application. Les éthylène-bis-dithiocarbamates sont, ainsi qu'il est connu, très largement employés dans la lutte contre les infections par les fungisde cultures utiles; on sait déjà d'ailleurs que les éthylène-bis-dithiocarbamates de zinc (Zineb), de manganese (Maneb), de zinc ou de manganèse (Mancozeb) sont tres couramment employés dans la lutte contre le mildiou des vignes, des pommes de terre, du tabac, des tomates, la gale des pommes, la rouille des roses et des oeillets, l'anthracnose, l'alternariose, la septariose des végétaux, des fruits, des arbres, etc. Des tels fongicides sont essentiellement formés de poudres cristallines dispersées dans de l'eau à l'aide d'agents mouillants, et c'est sous cette forme qu'ils sont appliqués aux cultures en des proportions de l'ordre de 200 à 400 g/ha. On répète très souvent ces traitements dans le-cadre du meme traitement agraires. Ainsi, dans le cas du Zineb employe dans la viticulture, les traitements peuvent se produire tous les 4 a 15 jours en fonction de la fréquence des pluies infectantes. L'éthylène-bis-dithiocarbamate (EBDC) le plus couramment employé présente, cependant, l'inconvénient de donner lieu a la formation d'éthylène thiourée (ETU) qui, ainsi qu'il est connu, conduit à un certain nombre de problèmes d'ordre toxicologique; en fait, ltethylene thiourée se forme déjà en partie dans les éthylène-bis-dithiocarbamates au cours du stockage, mais en plus grande partie durant leur décomposition après application des éthylène-bisdithiocarbamates aux cultures. Il faut remarquer, en outre, qu'au moment de la récolte on retrouve des résidus de EBDC sur les cultures et que ces résidus se transforment durant la cuisson des légumes en quantités supplémentaires de ETU. La Demanderesse, de façon surprenante, a mis au point un- procédé, qui fait l'objet de la présente invention, consistant à appliquer l'éthylène-bis-dithio- carbamate de sorte que l'on obtienne, à concentrations égales, une meilleure activité fongicide que celle que l'on obtient avec les procédés classiques d'application. Ces procédés consistent à appliquer par pulverisation aux cultures des solutions aqueuses distinctes de chacun des composants qui agissent chimiquement sur la synthèse de EBDC, à savoir: A : l'éthylème-bis-dithiocarbamate (EBDC) d'ammonium ou de métal alcalin, B : un ou plusieurs sels de métaux divalents tels que Zn, Mn, Co, Cu, de sorte que EBDC se forme in situ, c'est-à-dire sur les cultures. Les composants sont, de préférence, appliqués par pulvérisation simultanée à l'aide de pompes équipées de deux tuyères légèrement convergentes, de sorte que les particules de liquide finement divisées, lorsqu'elles quittent la tuyère, se mélangent immédiatement entre elles avant de heurter les faces des feuilles ou au moment où elles vont les heurter. Une couche liquide uniforme et mince, susceptible de revêtir toute irrégu larité du tissu végetal, se forme sur ces faces des feuilles. La formation desdites couches est facilitée par l'addition d'agents tensioactifs ou mouillants susceptibles de promouvoir la coalescence des microgouttes individuelles entre elles et de permettre que se forme une couche de liquide homogène. Les agents tensioactifs et les agents mouillants, éventuellement en association avec les stabilisants et/ou additifs classiques, peuvent etre ajoutés à une ou plusieurs des solutions aqueuses destinées à être pulvérisées. Les solutions de A et de B ont engénéral la même concentration molaire et sont pulvérisées à l'aide de pompes ayant le meme débit; on a cependant constate qu'un léger excès de B favorise l'achèvement de la réaction. L'éthylène-bis-dithiocarbamate solide forme in situ donne lieu à une mince couche de revêtement dont on constate la présence déjà après quelques minutes. Les solides donnent lieu à une réaction amorphe aux rayons X. De façon inverse, si EBDC est pulvérisé selon les méthodes classiques, il se dépose sous forme de très petits cristaux. Un autre avantage absolument surprenant que permet d'obtenir le procédé selon la présente invention réside en ce que l'activité fongicide de l'ethylene- bis-dithiocarbamate formé in situ est supérieure à l'activité de EBDC applique à l'aide des techniques classiques. Ceci est probablement dû à la plus rapide disponibilité du produit appliqué. D'autres buts et avantages de la présente invention résident dans l'adhé- rence supplémentaire du produit à la surface traitée, à sa résistance supérieure aux eaux de lavage et à ce que l'on constate la présence de résidus de EBDC plus faibles lors de la récolte, ce qui conduit, bien entendu, à une teneur finale inférieure en ETU, notamment lorsque les produits agricoles obtenus sont cuits, fermentés ou mis en boites. De plus, il ne faut pas oublier que lorsqu'unie solution de EBDC. d'ammonium ou de potassium, ou même de ces mélanges, est pulvérisée en même temps que les solutions convenables de sels de Zn, Mn, Cu ou d'autres métaux lourds, il est possible d'obtenir, en tant que sous-produit de la réaction, un engrais susceptible d'être applique avec avantage sur les feuilles. Il est également possible d'obtenir une composition (faite à la demande), en fonction du type de l'infestation et de son taux, par simple mélange entre eux de sels de zinc, de manganese, de cuivre et d'autres métaux organiques, et par leur pulvérisation avec le sel alcalin ou-ammonié de EBDC. Le procédé selon la présente invention donne lieu à une simplification substantielle par rapport aux technologies de préparation des éthylène-bisdithiocarbamates selon la méthode connue et élimine les inconvénients de précipitation, de lavage et de séchage finaux. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaî- tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non-limitatif. EXEMPLE 1 Activité préventive sur Le mildiou de la vigne (PZasmopara viticoZa) (Set. et C) Berl. et De Toni) par infection artificieLLe. Des feuilles de vignes cv. Monica, cultivees en pot, dans un environnement naturel, sont traitées par pulvérisation sur leurs deux faces des produits à tester se trouvant en solution aqueuse, en operant selon les modalités décrites ci-dessus. A différentes époques du traitement, on transfère des groupes de plants au laboratoire et on pulvérise les faces inférieures des feuilles avec une suspension aqueuse de conidias dePZasmopora viticola (200 000 conidias/cmt), afin de produire une infection artificielle. Après maintient durant 24 heures de ces plants dans un environnement saturé d'humidité, à 20 C, on les met à nouveau à l'air libre. Après 10 jours d'incubation et développement des fongis , on détermine l'intensité de l'infection à l'aide d'une échelle d'evaluation comprise entre 190 (plantes saines) et O (plantes complètement infestées) Les résultats de l'activité préventive ainsi determinée sont consignés dans le TabLeau I. ci-après. TABLEAU I %d'activité Dose % Traitement de a.p. dans le cas d'infection dans le cas d'infection 1 jours après traitement 10 jours après traitement 0,25 97 40 . EBDC de zinc (Zineb) .... # 0,125 90 30 0,062 60 0 . EBDC de zinc formé in situ 0,25 100 81 à partir d'EBDC d'ammonium # 0,125 100 41 et de ZnSO4 .... 0,062 100 36 TABLEAU II Activité Traitement Dose % % de feuilles infectées Indice de décès de a.p Migliarina Palidano Migliarina Palidano de Carpi de Gonzaga di Carpi di Gonzaga (Modène) (Mantuène) . EBDC de Zn (Zineb) .... 0,5 11,82 15,14 1,29 1,57 . EBDC d'ammonium + ZNSO4 formés "in situ" .... 0,5 d'EBDC de Zn 10,73 3,74 1.07 0,43 . EBDC d'ammonium + ZNSO4 + CuSO4 .... 0,5 d'EBDC de Zn 6,10 3,63 0,65 0,21 eontenant 0,016% de Cu mis sous la forme de CuSO4 EXEMPLE 2 Activité préventive vis-à-vis du mildiou de la vigne (PZasmopora viticola) (Bet. et C) Berl et De toni) dans des conditions naturelles. Dans deux vignobles de cv. Lambrusco, cultivés en pergola double et radialement, situes respectivement dans les provinces de Mantuène et de Modène, on opère selon le mode d'intervention adopté pour les traitements de défense contre le mildiou en fonction, ainsi qu'il est bien connu dans le domaine agronomique, de la température et de la pluie. Du 17 Mai au 27 Juin 1977, on a effectué une série de 7 traitements, l'infection due au mildiou étant produite naturellement. Les modalités de traitement sont similaires à celles qui sont décrites dans la description, a savoir que l'on opère par pulvérisation des deux constituants A et B simultanément, à l'aide de pompes et de deux récipients reliés entre eux comportant deux tuyères légèrement convergentes. Apres avoir constaté 6 classes d'intensité d'infection en fonction du pourcentage de la surface des feuilles infectées ( de 1 à 5%; de 6 à 10%; de 11 a 25%; de 26 à 50%; de 51 à 75%; de 76 à 100%), on calcule l'indice de décès selon la formule: Valeur moyenne en % de chaque classe x Nombre de feuilles par classe Nombre total de feuilles Les résultats de l'activité préventive ainsi déterminée sont consigné@ dans le Tableau II, ci-avant. + EXEMPLE 3 Déterminations des résidus de EBDC dans du raisin des vignobles traités. Dans les deux vignobles de l'ExempLe 2. les traitements sont prolongés jusqu'à la fin du mois d'Août. 24 jours après le dernier traitement des vignobles dans la province de Modène, et 33 jours après le dernier traitement de la province de Mantuène, les raisins recueillis sont analysés en vue de déterminer la teneur résiduelle en EBDC (par une méthode qui consiste à provoquer la formation de Cs2, ainsi qu'il est décrit dans le Journal de AOAC, 54, 528 (1971) par G.E. Keppel). Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau III, ci-après, qui permet de constater que les résidus d'éthylène-bis-dithiocarbamate restant sur les raisins traités selon la présente invention sont bien inférieurs à ceux que l'on constate présents sur le raisin lorsque l'on opère selon un procédé connu. TABLEAU III Résidus d'EBDC sur du raisin traité par EBDC (Zineb), EBDC de zinc formé in situ, et un mélange d'EBDC de zinc et de cuivre formés in situ. Traitement Dose % de a.p. No. du traitment EDBC (Zineb) ppm a) Tests effectués sur le Miglierina di Carpi (MO): . EBDC de Zn (Zineb) ... 0,5 10 0,45 . EBDC d'ammonium + ZnSO4 (95%) formés in situ ... 0,5 d'EBDC de Zn 10 > 0,2 . EBDC d'ammonium + ZnSO4 0,5 d'EBDC de Zn + 0,016% de Cu ... 01 > 0,2 + CuSO4 formés in situ calculés en tant que CuSo4 b) Tests effectués sur le Palidano di Conzaga (MN): . EBDC de Zn (Zineb) ... 0,5 12 0,46 . EBDC d'ammonium + ZnSO4 formés in situ ... 0,5 d'EBDC de Zn 12 > 0,2 . EBDC d'ammonium + ZnSO5 0,5 d'EBDC de Zn + 0,016% de Cu ... 12 > 0,2 + CuSO4 formés in situ calculés en tant que CuSO4 REVENDICATIONS 1.- Procédé de formation in situ d'éthyléne-bis-dithiocarbamates ayant une activité fongicide, caractérisé en ce que les cultures à protéger sont pulvérisées a l'aide de deux solutions aqueuses distinctes de: A : éthylène-bis-dithiocarbamates de métaux alcalins ou d'ammonium, B : un ou plusieurs sels de metaux divalents tels que Zn, Mn, Cu, Co, et contenant éventuellement les agents tensioactifs, stabilisants, additifs, et autres agents classiques, afin de provoquer la formation de l'éthylène-bis-dithiocarbamate du metal divalent directement sur les végétaux sur lesquels les deux solutions précitées ont eté pulvérisées. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux solutions A et B sont simultanément pulvérises en proportions équimolaires à l'aide d'une-pompe pourvue de deux tuyères ayant des extrémités convergentes. 3.- Procedé selon la revendication 2, caractérisé en ce pour permettre un bon déroulement de la réaction, la solution B est utilisée en excès léger par rapport à la solution A, lerapport molaire de A/B étant compris entre 10/11 et 10/12. 4.- Procedé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les deux solutions sont mélangées immédiatement avant d'atteindre les végétaux à protéger. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les deux solutions sont mélangées immédiatement après avoir atteint les végétaux à traiter. 6.- Procédé de protection de cultures agricoles des infections dues au fongi, consistant à pulvériser sur les cultures des solutions distinctes d'éthylene-bis-dithiocarbamate d'un métal alcalin ou d'ammonium et de sels de métaux divalents tels que Zn, Mn, Cu, Co, en quantités telles que se forme in situ l'éthylène-bis-dithiocarbamate du ou des métaux désirés.