FR 2412611 A1 19790720 FR 7835883 A 19781221 La présente invention est relative à un activateur de blanchiment sous forme de granulies pour une application dans ou avec une composition détergente et/ou de blanchiment et à la préparation desdits granulés d'activateur de blanchiment. Les compositions détergentes qui contiennent ce qué l'on appelle les activateurs de' blanchiment organiquesen plus des substances détergentes habituelles ayant une action de nettoyage, des adjuvants de détergence et des matières de blanchiment, sont connues. Une classe de matières de blanchiment qui sont couramment utilisées est celle qui fournit l'eau oxygénée en solution. Des exemples de cette classe sont le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le perphosphate de sodium, le pers il icate de sodium et l'hydrogénopéroxyde d'urée. Ces composés seront indiqués ci-après percomposés. Le percomposé le plus couramment utilisé dans les compositions détergentes est le perborate de métal alcalin. Les activateurs de blanchiment organiques auxquels on se réfère ici augmentent l'action de blanchiment des percomposés, par exemple perborate de sodium, en ce qu'ils sont considérés pour réagir avec l'eau oxygénée pour former des peracides, espèce de blanchiment qui, auoentraire du perborate de sodium, est active aux températures basses, par exemple 40-60 C. Des exemples d'activateurs de blanchiment organiquessolidespour les- percomposés connus dans la technique sont les anhydrides carboxyliques, par exemple les anhydrides succinique, benzoïque et phthalique; les esters d'acides carboxyliques, par exemple l'acdto- xybenzènesulfonate de sodium, le phénylbenzoate para-sulfonaté de sodium et'acide acétylsalicylique; des amides N-acyl substitués, par exemple la tstraacétyléthylène-(ou méthylène diamine et le tdtra-acétylglycolurile. Puisque les activateurs de blanchiment sont généralement des composés hydrolysables qui tendent, lors de l'incorporation directe dans les compositions détergentes à s'hydrolyser ou à se perhydrolyser en raison de l'action de lehumiditén des substances alcalines et du percomposé dans la composition détergente et à attaquer les ingrédients sens-ibles à l'oxydation, ils sont généralement protégés desdite-s influences. La voie la plus courante de protection des activateurs de blanchiment est de prévoir les activateurs de blanchiment sous forme de granulés grossiers tels que des agglomérats ou des particules revêtues. Divers procédés de préparation de particules d'activateur de blanchiment granulées et/ou revêtues et llutilisation desdites particules d'activateur de blanchiment dans les compositions détergentes ont été décrits dans la littérature. Dans la majorité des cas, une substance organique ou un mélange de substances organiques est utilisé comme matière liante ou de revêtement, tel que des tensio-actifs non ioniques, des acides gras, des matières polymères et des cires (voir par exemple brevet E.U.A. nO 4 003 841, brevet E.U.A. nO 3 975 280, brevet britanique n0 1 398 785, brevet britanique nO 907 358 et demande de brevet néerlandaise 76 12164). L'utilisation de substances organiques comme matières liantes ou de revêtement a l'inconvénient de poser généralement des problèmes de manipulation, spécialement dans les saisons chaudes, en raison de la nature gluante et également de donner une vitesse de dissolution souvent lente en raison du temps accru de désintégration du granulé. Le brevet britanique nO 1 360 427' décrit des particules d'activateur revêtues se constituant de 5-50 en poids d'activateur de blanchiment et d'une proportion assez élevée, c'est-à-dire 95 50 en poids d'une matière de revêtement minéral comprenant le triphosphate de sodium. L'inconvénient de tels granulés est qu'ils sont insuffisamment solubles dans la liqueur de lavage et qu'ils ont des propriétés de désintégration insatisfaisante. N'importe quelle méthode convenable de protection de l'activateur de blanchiment vis-à-vis de l'environnement doit permettre la dissolution de l'activateur dans la liqueur de lavage. La libération de l'activateur doit être atteinte à une période bien avant la fin du cycle de lavage de façon à fournir un temps suffisant pour que se produise l'étape de blanchiment. De préférence, celle-ci aura lieu dès que possible dans le cycle de lavage pour que se produise un blanchIment maximum. Il est ainsi clair qu'afin de produire un granulé d'activateur de blanchiment satisfaisant, pour llapplication dans une composition de blanchiment détergente, le choix d'un agent liant approprié est d'une importance essentielle. Une exigence importante pour une bonne matière liante est une bonne solubilité dans l'eau, de façon à impartir des propriétés de désintégration satisfaisante aux granulés. D'autres exigences importantes sont - une bonne capacité de liaison de façon à rormer des granulés assez forts avec une bonne résistance à la rupture par action mécanique durant le traitement, le transport et le stockage, c'est-à-dire une résitance mécanique; - une formulation compatible, par exemple pH approprié; - capable de production de granulés ayant une teneur en activateur élevée, et de préférence, - bon marché et facilement disponible, Les granulés d'activateur de- blanchiment connus jusqu'ici dans l'art antérieur sont déficients sous certains de ces rapports ou sous d'autres rapports. L'objet de la présente invention est en conséquence de fournir des granulés d'activateur de blanchiment améliorés ayant les caractères nécessaires pour une application appropriée dans ou avec les compositions de lavage et de blanchiment. Selon la présente invention, un activateur de blanchiment est fourni sous forme de granulés pour une application dans ou avec les compositions de lavage et de blanchiment, d'une talle de 0,2 mm à 2,5 mm,rs qui se constituent de 55% en poids jusqu'à environ 90% en poids d'au moins un des activateurs du blanchiment pour les percomposés, ayant un titre dans l'essai de formation du peracide défini d'au moins 1j5 mi de thiosulfate de sodium 0,1N et de 10% à 45% en poids d'une matière liante comprenant essentiellement un ma d'au moins deux sels minéraux hydratables.Le premier sel hydratable est soit le triphosphate de sodium ou borax (Na2B407) ou un mélange de celui-ci et le second sel minéral hydratable est un sel ayant une solubilité dans l'eau de plus de 30 g de sel anhydre pour 100 ml à 600C, un pH avoisinant la neutralité Jusqu' environ 11, pour une solution à 10% et aucun point de transition en-dessous de 350C. L'essai de~formation du peracide est une méthode d'essai bien connue pour le choix des activateurs appropriés de blanchiment. Il a été décrit dans le brevet E.U.A. nO 3 177 148 et il est comme suit Essai de formation du peracide. Une solution d'essai est préparée en dissolvant les matières suivantes dans 1000 ml d'eau distillée pyrophosphate de sodium (Na4P207.10H20) - 2,5 g perborate de sodium (NaP02.H202.3H20-) ayant 10,4% d'oxygène disponible -o, 615 g dodécylbenzène sulfonate de sodium -0,5 g A cette solution à 60"C est-ajoutée une quantité d'activateur telle que pour chaque atome d'oxygène disponible présent, une molécule équivalente d'activateur est introduite. Le mélange obtenu par addition de l'activateur est vigoureusement agité et maintenu à 600C, Après 5 minutes de l'addition, une portion de 100 ml de solutionest retirée et immédiatement pipetée sur un mélange de 250 g de glace en morceau et 15 ml d'acide acétique glacial. De l'iodure de potassium (0,4 g) est ensuite ajouté et l'iode libéré est immédiatement titré à l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium O,lN avec de l'amidon comme indicateur Jusqu'à la première disparition de la couleur bleue. La quantité de solution de thiosulfate de sodium utilis en ml est le titre de l'activateur de blanchiment. Des exemples d'activateurs de blanchiment utilisables selon la présente invention peuvent être des composés de la classe des anhydrides carboxyliques; des esters d'acides carboxyliqueset des amides ou amines N-acyl- ou 0-acyl-substitués, tels que I'acéto- xybenzènesulfonate de sodium (SABS), le phénylbenzoate para-sulfoné de salum, l'acide acétylsalicylique, la tétraacétylméthylènediamine (TAMD), la tétraacétyléthylènediamine (TAED), et le tgtra- acétylglycolurile (TAGU). Les activateurs de blanchiment préférés sont TAMD et TAED. Une caractéristique essentielle du granulé de l'activateur de blanchiment de la présente invention est que la matière liante se constituedqunmélange d'au moins deux composants, c'est-à-dire un premier des sels hydratables qui est le triphosphate de sodium et/ou le borax et un second sel hydratable tel que défini ci-dessus. Pour des raisons de prix de revient et d'utilisation pratique, le triphosphate de sodium est de préférence utilisé comme premier sel hydratable. La présence de triphosphate de sodium et/ou de borax est essentielle pour régler la résistance finale du granulé, tandis que la présence du second sel hydratable est nécessitée pour régler la viscosité et la résistance intermédiaire de l'agglomérat durant la préparation des granulés. Le second sel hydratable n"aura aucun point de transition. en-dessous de 350C, de préférence au moins 370C. Cette limitation est estimée nécessaire pour maintenir la stabilité de la particule dans des conditions fluctuantes et/ou de stockage sévère. Un point de transition inférieur à 350C.augmenterait le risque de désintégration et de décomposition des granulés durant le stockage par perte de l'eau d'hydratation. Une solubilité élevée du second sel hydratable n'est pas seulement importante pour la libération de l'activateur, mais également pour fournir une vitesse de désintégration relativement rapide dy granulé0 Cette dernière est d'une certaine importance pour réduire la perte mécanique dans la machine à laver et pour réduire le risque de "tachage n sur les vêtements qui sont trempés. "Perte mécanique est un terme utilisé ici pour indiquer la proportion de particules généralement moins solubles ou lourdes de la composition.de nettoyage, tombant dans le fond de la machine à laver et ainsi exclues ae la participation au procédé de lavage actif.Le pH dans la solution est important puisqu'une alcalinité trop élevée entraînerait des problèmes dans la pulvérisation et la manipulation et affecterait a stabilité des enzymes dans le produit ainsi que celle de l'actl- vateur lui-mEme. Une gamme de pH approprié est d'environ 6 à 11, de préférence de 7 à 10, de façon à avoir l'effet minimum sur l'ensemble dans l'utilisation du pH de la composition de lavage. De préférence, la proportion du triphosphate de sodium et/ou du borax dans le granulé de la présente invention sera dans la gamme d'environ 5% à 35% en poids sur la base de la composition totale du granulé. Bien qu'une proportion plus faible qne 5% puisse entre utilisée, elle n'est pas souhaitable puisqu'elle tendrait à donner des granulés ayant une résistance mécanique inacceptable. Unegqe proportionnelle particulièremm t appropriée de triphosphate de sodium et/ou de borax est d'environ 7,5-30 en poids, sur la base de la composition totale du granulé. Avantageusement, le second sel hydratable dans le granulé de la présente invention est présent en une proportion dans la gamme d'environ 5 à 30% en poids, de préférence 5 à 15 en poids sur la base de la composition totale du granulé. I1 n'existe aucune exigence spécifique en ce qui concerne le rapport en poids du premier sel hydratable au second sel hydratable. Divers rapports sont possibles et le choix de celui-ci pour chaque cas particulier ne sera pas un problème pour I'hamme de ltart mettant en oeuvre la présente invention. Un second sel hydratable particulièrement approprié pour l'utilisation de la présente invention est l'orthophosphate disodique. D'autres exemples de composés appropriés sont le triphosphate de potassium et le sulfate de magnésium. Des sels minéraux, tels que le carbonate de sodium, le silicate de sodium, le sulfate de sodium, le chlorure de sodium l'orthophos- phate trisodique, le triphosphate de sodium et le pyrophosphate de sodium sont insuffisants sous un ou plusieurs rapports et ils sont en conséquence inappropriés pour l'utilisation dans la présente invention Le carbonate de sodium est inapproprié en ce qui concerne son pH élevé en solution et son point de transition faible; le silicate de sodium et 1'orthophosphate trisodique sont inappropriés du point de vue de leur pH élevé en solution; le chlorure de sodium est inapproprié puisqu'il ne forme pas d'hydrate dans les conditions normales; le sulfate de sodium est inapproprié en raison de son point de transition faible; le triphosphate et pyrophosphate de sodium sont insuffisants dans leur solubilité faible. L'orthophosphate disodique (DSOP) a une solubilité dans l'eau de plus de 40 sous forme de sel anhydre à 60 g; mn pH pour une solution à 10% d'environ 8,9 et un point de transition > 35 C. En outre, ce sel a un certain nombre d'hydrates qui lui donnent une capacité de fixation de l'eau élevée. I1 a également été trouvé que des solutions à 50% du dihydrate, qui sont dans une forme completement solide à température ambiante, sont liquides et pulvérisables aux températures supérieures à 50 C. Le sulfate de magnésium a une solubilité dans liteau environ 35% sous forme du sel anhydre à 600C; un pH pour une solution à 10% d'environ 7 et aucun point de transition inférieur a 35eC. Exemples T-II Quelques expériences de granulation par charge séparée ont été effectuées en utilisant un mélange de N,N,N',N'-tétraacétylènediamine (TAED), et de triphosphate de sodium (STP), contenant environ 85% en poids de TAED. Première expérience On place 4,5 kg dudit mélange TAED/STP dans un plateaude 0,5m On prépare une solution contenant 49% d'orthophosphate disodique dinydraté. On pulvérise 1,25 kg de cette slution a une température de 750C sur le mélange TAED/STP en utilisant un dispositif à jet du type WFM 504 à 3,5 kg/cm2. Les granulés résultants ont une granulométrie d'environ 90% (0,3-1,2 mm), 0,5% ( > 1,2 mm) et 9,5% ( TAED 66,5% -Triphosphate de sodium (exprime sous forme de sel anhydre) 11,7% Orthophosphate disodique (exprimé sous forme de sel anhydre) 8,5% Eau 13,3% Ces granulés ont d'excellentes caractéristiques de désintégiration durant le lavage. Seconde expérience On place 3,5 kg du même mélange TAED/STP dans un plateau de 0,5 mètre. On prépare une solution contenant 5,7% de de triphosphate de sodium anhydre et 37,5% d'orthophosphate disodique dihydraté. On pulvérise 0,75 kg de cette solution à la température de 750C sur le mélange TAED/STP en utilisant un dispositif à jet du type WFM 804 à 3,5 kg/cm2. Les granulés résultants ont une granulométrie de 20,5% ( > 1,2 mm); 77% (1,2-0,3 mm) et 2,5% ( TAED 70,0% Triphosphate de sodium (exprimé sous forme de sel anhydre) 13,4% Orthophosphate disodique (exprimé sous forme de sel anhydre) 5,3% Eau 11,3% Ces granulés se dispersent très facilement dans l'eau de lavage et ils ont des caractéristiques de manipulation tout à fait satisfaisantes. On effectue des essais de stockage avec ces granulés sur des périodes de 2 et 4 semaines, à 37 C/70% HR (humidité relative) dans des paquets laminés dans une poudre de base détergentex ayant la composition suivante : (une composition identique comprenant le TAED non protégé est utilisée comme comparaison) lien poids Poudre de base détergente x 81,0 Granulés TAED 8,0 perborate de sodium tétrahydraté 10,0 Enzyme protéolytique (Alcalase; 1,5 unit Anson) 1,0 La poudre détergente de base est une poudre active binaire anionique/non ionique à base de triphosphate de sodium. Les activités résiduelles (%) suivantes sont trouvées TAED perborate enzyme 2 semaines 4 semaines 2 semaines 4 semaines 2 semaines 4 semait Granulé Type 1 94 89 102 77 69 60 Granulé Type II n/a 92 n/a 73 n/a 54 TAED non protégé n/a 44 n/a 43 n/a 16 On effectue deux essais principaux pour évaluer l'utilité des granulés 1) Résistance du granulé Celle-ci est déterminée en utilisant le "Wallace Indentation Tester". Cet appareil détermine la charge de broyage en graines qui est le poids qu'un granulé individuel supportera. L'appareil fonctionne simplement par chargement en haut du plongeur de contact avec des poids avant que le granulé ne se produise. Une moyenne est pnoe à partir d'environ 15 (mais pas moins de 10) granulés.En général, il peut être dit qu'une charge de brayage de plus de 20 g est satisfaisante. 2) Désintégration du granulé Celle-ci est déterminée en plaçant 1 g de granulé dans 200 g d'eau distillée à 25 C dans un bécher (diamètre 7 cm). Le liquide est agité avec un agitateur à pale plate (5 x 121 cm) placé à 4,2 cm au-dessus de la base du bêcher La vitesse de l'agitateur est 75-80 tours/minute. L'observation visuelle est utilisée pour estimer le temps pris pour tous les granulés à se briser - complètement. Un granulé satisfaisant aura un temps maxisuni de désintégration de 50 secondes. Les résultats d'essais suivants sont obtenus Charge b broyage Temps de désintégration (en seonndes) engrammes Granulé I + 10 27 Granulé II 15-20 55 Exemple III On place 4,0 kg du mélange TAED/STP contenant 3400 g de TAED dans un plateau de granulation de 0,5 mètre. On prépare une solution contenant 47% de MgS04.7H20. On pulvérise 2,2 kg de. cette solution, à une température de 65-70 C, sur le mélange TAED/STP, en utilisant un dispositif à jet du type WFM 804 à 3,5 kg/cm2.Les granulés résultants ont une granulométrie de 2,7% (71,2mm); 84,2% (1,2-0,3 mm) et 13,1 ( 80,3 mm) et la composition suivante après vieillissement TAED 61,3% Triphosphate de sodium (anhydre) 10,8% Sulfate de magnésium (anhydre) 9,2% Eau 18,7 Les granulés montret un temps de désintégration de 25-30 secondes et une charge de broyage moyenne de 46 grammes. On effectue l'expérience suivante en utilisant le silicate de sodium comme second sel hydratable; On pulvérise 4,0 kg du mélange TAED/STF (3400 g TAED) dans un plateau de granulation avec 700 g d'une solution contenant 12,6 de triphosphate de sodium et 19,1% de silicate de sodium (anhydre) de la mgme manière que dans l'exemple ci-dessus. Le silicate utilisé est un silicate neutre (Na2O 3,3 SiO2). Les granulés résultants ont une granulométrie de 8,2% ( > 1,2 mm) 81,2% (1,2-0,3 mm) et 10,6% ( TAED 72e2 Triphosphate de sodium (anhydre) 16,5% Silicate de sodium (anhydre) 2,8 Eau 8,5% Bien que les granulés aient l'aspect tout à fait voulu, et qu'ils aient une charge de broyage satisfaisante de 131 grammes, ils présentent des propriétés de dissolution lente. Le temps de désintégration mesuré est supérieur à 120 secondes, ce qui est insatisfaisant. Exemple rv On mélange 3400-g de TAED pur avec 1000 g de borax décahydraté partiellement séché (s 1110 grammes Na2B407.10H2o) dans un plateau de granulation. On prépare une solution à 40% d'orthophosphate diso dique anhydre. On pulvérise 1,5 kg de cette solution à une température de 60-650C sur le mélange TAED/borax en utilisant un dispositif à Jet du type WFM 804 à 35 kg/cm2. Les granulés résultants ont une granulbmétrie de 0,8% ( > 1,2 mm); 78,3% (1,2-0,3 mm) et 20,9% ( TAED 60,5% Borax (anhydre) 10,5% DSOP (anhydre) 10,7% Eau 18,3% Temps de désintégration 20 secondes. Charge de broyage moyenne 25 grammes. On prépare des granulés de comparaison sans utilisation d'un second sel hydratable. Les granulés, qui ont la composition suivante TAED 69,0 Triphotphate de sodium (anhydre) 20,7 Eau 10,3, montrent les caractéristiques du granulé suivantes Charge de broyage 143 g temps de désintégration > 60 secondes REVENDICATIONS 1. Granulés d'activateur de blanchiment pour une application dans ou avec une composition. détergente et/ou de blanchiment d'une dimension de 0,2 mm à 2,5 mm, caractérisés en ce que chaque granulé est composé de 1) 55% à 90% en poids d'au moins un activateur de blanchiment pour les percomposés ayant un titre dans l'essai de formation du peracide d'au moins 1,5 ml de thiosulfate de sodium 0,lN, et 2) 10% à 45k en poids d'une matière liante comprenant essentiellement un mélange d'au moins un premier sel minéral hydratable choisi parmi le groupe comprenant le triphosphate de sodium, le borax et des mélanges de ceux-ci et un second sel minéral hydratable ayant une solubilité dans liteau supérieure à 30g de sel anhydre par 100 ml à 600C, un pH d'environ 6-11 pour une solution à 10% et aucun point de transition inférieur à 35oC, à l'exception du triphosphate de potassium. 2. Granulés d'activateur de blanchiment selon la revendication l,-caractérisés en ce que la proportion du premier sel hydratable est 5-35% en poids et la proportion du second sel hydratable est 5-30% en poids par rapport à la composition totale du granulé. 3. Granulés d'activateur de blanchiment selon la revendication 2, caractérisés en ce que lesdites proportions sont 7,5-30% en poids pour le premier sel hydratable et 5-15% en poids pour le second sel hydratable 4. Granulés d'activateur de blanchiment selon la revendication 1, caractérisés n ee que le second sel hydratable est ltorthophosphate disodique. 5. Granulés d'activateur de blanchiment selon la revendication 1, caractérisesen ce que l'activateur de blanchiment est la N,N,N' ,N' -tetraacétyléthylènediamine.