FR 2423499 A1 19791116 FR 7808021 A 19780320 La présente invention concerne un nouveau procéde de préparation d'une résine acrylique prête à l'emploi, pouvant être conservée à l'air, ainsi que le produit obtenu par ce procédé et son application à la réalisation de prothèses et d'ortheses. En particulier, dans la technique de fabrication des prothèses de membres et des orthoses, il est souvent indispensable de pouvoir réaliser tout ou partie de la prothèse dans un temps très bref, en presence du patient. Les quantités de résine à utiliser peuvent varier dans une large mesure, selon la nature du travail à effectuer. I1 est apparu qu'il était très difficile de pouvoir conserver pendant des durées longues, par exemple de plusieurs mois, des résines pouvant être ensuite utilisées pour I'exécution de prothèses ou d'orthèses, en des endroits divers et sans préparation chimique préalable. De plus, il est apparu important de pouvoir disposer d'une résine à température de ramollissement élevée mais conservant des propriétés thermoplastiques pour rendre possible une mise en forme à la demande. L'invention résout ce problème en créant une nouvelle résine acrylique, prête à l'emploi, pouvant être conservée à l'abri de l'air. Conformément à l'invention, un procédé de préparation d'une résine acrylique prête à l'emploi et pouvant être conservée à l'abri de l'air est caractérisé en ce qu'on dissout un polymère méthacrylique dans un mélange de monomères acrylique et méthacrylique, en ce qu'on ajoute au mélange obtenu une substance destinée à accélérer la polymérisation ultérieure de ladite résine et en ce qu'on stabilise la solution obtenue par addition d'un inhibiteur de polymérisation. L'invention s'étend, en outre, au produit obtenu par le procédé ci-dessus et à son application à la fabrication de prothèses et d'orthèses. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Selon le procédé de l'invention, pour l'obtention d'une résine prête à l'emploi, on prépare tout d'abord une solution d'un polymère organique, à savoir de préférence le polyméthacry- late de méthyle, dans un mélange de monomères organiques, à savoir de préférence un mélange de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyl-2 hexyle. Cette solution est préparée de la façon suivante. On mélange le méthacrylate de méthyle et l'acrylate d7éthyl-2 hexyle, puis on verse ensuite le polymère, à savoir du polyméthacrylate de méthyle, dans le mélange de monomère obtenu précédemment, ce mélange étant soumis à une agitation constante mais très lente, et maintenu à une température comprise entre 25 et 40C, de préférence environ egale à 350C, jusqu'à ce que les particules de polymère soient dissoutes dans le mélange de monomères, c'est-à-dire pendant une période de temps comprise entre une et deux heures, après quoi on laisse refroidir la solution à température ambiante.Cette dissolution du polymère dans les monomères est de préférence réalisée à l'abri de l'air, sous vide ou sous atmosphère inerte, par exemple d'azote. II faut noter que la proportion relative des deux monomères peut être modifiée afin d'ajuster la flexibilité de la résine à préparer, un rapport équimolaire de ces deux monomères permettant d'obtenir une résine très flexible. En effet, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle permet d'empêcher que la résine, une fois polymérisée, soit cassante. I1 faut également noter qu'il est avantageux d'utiliser des monomères stabilisés chacun avec environ 15 ppm d'éther monométhylique de l'hydroquinone. Le produit obtenu peut être ensuite additionné d'une substance permettant d'accélérer la réaction de polymérisation ultérieure de ladite résine, comme décrit dans ce qui suit. On peut utiliser, comme substance accélératrice, de la diméthyl paratoluidine à raison de 0,5 à 1,5 % en poids, de préférence 1 % en poids. La résine ainsi obtenue ne peut pas être conservée, même à l'abri de l'air, en bidon fermé. Ainsi, dans une autre opération du procédé de l'invention, elle est stabilisée par addition d'un inhibiteur du type inhibiteur phénolique, par exemple l'inhibiteur phénolique TC 510, fabriqué par la Société Chalonnaise de Peroxydes Organiques, qui est constitué par un sel d'ammonium quaternaire, à raison de 0,1 % à 0,4 %, de préférence environ 0,3 % en poids de ladite résine à stabiliser. I1 est avantageux que l'inhibiteur de polymérisation soit additionné à la résine avant la substance accélératrice. I1 est important de noter qu'une addition d'une quantité trop grande de cet inhibiteur risque d'empêcher la polymérisation ultérieure de ladite résine, mais cet inhibiteur ajouté dans les proportions indiquées ci-dessus permet de conserver ladite résine après l'addition de l'accélérateur. La résine acrylique ainsi obtenue est dès lors prête à l'emploi et peut etre ainsi conservée pendant, par exemple, plusieurs mois à l'abri de l'air en bidon fermé. Elle présente une viscosité qui est essentiellement fonction de la quantité de polymère (polyméthacrylate de méthyle en perles) dissous dans les monomères lors de la première étape du procédé de l'invention. Lorsqu'on désire réaliser des objets, notamment une prothèse ou une orthèse, on prélève du bidon une certaine auantité de ladite résine et, afin d'effectuer la polymérisation de cette résine, on lui ajoute un catalyseur à raison de 2 à 4 %, pouvant se présenter sous la forme d'une poudre renfermant 50 % de peroxyde de benzoyle. Une addition de 2 % de ce catalyseur permet, à température ambiante, d'obtenir un temps de gélification d'environ 30 mn. Une addition de 4 t de ce même catalyseur conduirait à un temps de gélification d'environ 13 mn à température ambiante, c'est-a-dire voisine de 200C. La polymérisation de la résine est obtenue environ 10 mn après la fin du temps de gélification, Les exemples qui suivent ne sont pas limitatifs et ont pour. objet d'indiquer les quantités respectives des composants nécessaires pour préparer, d'une part, une résine acrylique rigide (Exemple 1) et, d'autre part, une résine acrylique souple (Exemple 2). Exemple 1 PREPARATION D'UNE RESINE ACRYLIQUE RIGIDE On mélange 810 g de methacrylate de méthyle et 70 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, ces deux monomères étant chacun stabilisé avec 15 ppm d'éther monométhylique de l'hydroquinone. On verse ensuite 120 g de polyméthacrylate de méthyle en perles dans le mélange précédent, sous agitation constante mais très lente, afin de diluer les particules de polymère dans le mélange de monomères. Cette opération est conduite sous une température voisine de 350C. Les particules de polyméthacry- late de méthyle disparaissent apres environ une heure et demie, après quoi on laisse refroidir la solution à temperature ambiante. On ajoute ensuite environ 0,3 %- d'inhibiteur phénolique, tel que celui connu sous le nom de TC 510, pour augmenter la durée de conservation de la résine ainsi qu'un agent de réticulation de préférence 3 % de diméthacrylate d'éthylène- glycol qui peut être remplacé par du triméthacrylate de trimethylol-propane dans une proportion de 2 à 5 %, On aboute de plus à la résine, à raison de 1 %, de la diméthylparatoluidine pure. La viscosité de la résine ainsi obtenue est alors d'environ 450 centipoises. Cette résine est alors prête à l'emploi et peut être ainsi conservée pendant plusieurs mois en bidon fermé à l'abri de l'air. Exemple 2 PREPARATION D'UNE RESINE ACRYLIQUE SOUPLE On répète les opérations décrites à l'Exemple 1, les quantités demonomères et de polymères étant dans ce cas différentes ; ainsi, pour preparer 1 kg de solution de polymère dans les monomères, on mélange 500 g de méthacrylate de méthyle à 400 g d'éthyl-2 hexyle puis on dissout 100 g de polyméthacrylate de méthyle en perles dans le mélange de monomères précédemment obtenu. Dans un développement de l'invention, afin que la résine une fois polymérisée puisse être soumise à des températures relativement élevées, par exemple d'au moins 80"C, sans subir un ramollissement, on incorpore à ladite résine, sous agitation lente afin d'obtenir une composition aussi homogène que possible, un agent réticulant, à raison de 1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 3 % en poids, par exemple du diméthacrylate d'éthylène-glycol stabilisé par un éther monométhylique de l'hydroquinone (à raison de 200 ppm). Cet agent réticulant permet ainsi d'améliorer la résistance à la température et de réduire les contraintes internes de la résine.En effet, dans une application préférée de cette résine, à savoir pour la réalisation de prothèses et d'orthèses, celle-ci doit pouvoir conserver ses qualités mécaniques lorsqu'elle est exposée, par exemple, au soleil ; elle doit également pouvoir résister aux chocs et, sous l'effet de ceux-ci, sa surface ne doit pas présenter de craquelures ou félures analogues à celles que l'on rencontre sur des vernis vieillissants. Dans un autre développement de l'invention, on peut également ajouter des charges, par exemple du bois, de la silice ou certains métaux, afin de rendre cette résine, une fois polymérisée, plus résistante ; on peut éventuellement lui ajouter également des colorants, des pigments minéraux ou analogues. Une résine acrylique rigide, préparée conformément à Exemple 1, présente, après polymérisation, des propriétés thermoplastiques à une température d'environ 1200C, ainsi que les propriétés mécaniques suivantes - résistance à la traction (essai NFT 26210) : 384 bars - allongement à la rupture (essai NFT 25210) : 0,23 % - résistance à la flexion (essai NFT 51001) : 860 bars - module de flexion (essai NET 51001) : 27600 bars - résistance aux chocs (essai Dynstat) : 22 kgcm/cm.cm. L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation représentés et décrits en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une résine acrylique prete à l'emploi et pouvant etre conservee à l'labri de l'air, dans lequel on dissout un polymère méthacryîiQ.Je dans un mélange de monomères acrylique et méthacrylique, en ce qu'on ajoute au mélange obtenu une substance destinée à accélérer la polymerisa- tion ultérieure de ladite résine et en ce jupon stabilise la so- lution obtenue, caracterise en ce que le polymère méthacrylique est dissous dans les monomères à une température comprise entre 25 et 400C, de préférence à 350C, sous agitation constante lente, jusqu'à ce que Les particules de polymères disparaissent complètement dans la solution et en ce quton laisse ensuite refroidir cette solution à température ambiante avant d'y ajouter un inhibiteur de polymérisation et la substance accélératrice 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme monomères, 1:acrylate d'ethyl-2 hexyle et le méthacrylate de méthyle. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisé en ce que le polymère méthacrylique est constitué par d polvmethacrylate de méthyle en perles. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que 1 t inhibiteur de polymérisation de la résine est un inhibiteur phénolique, constitué par un sel d'ammonium quaternaire, ajouté à raison de 0,1 à 0,4 %, de préférence 0,3 % en poids par rapport au poids total de la solution. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce qu'on ajoute, comme substance accélératrice de la résine, entre 0,5 et 1,5, de préférence environ 1 % en poids de diméthylparatoluidine par rapport au poids total de la solution. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, carac térisé en ce que la solution de polymère dans les monomères renferme de 50 à 81 % de méthacrylate de méthyle, de 40 à 70 % d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et de 10 à 12 % de méthacrylate de méthyle. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce qu'on ajoute supplémentairement un agent de réticulation à raison de 1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 3 % en poids. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est constitué par un diméthacrylate d1 éthylène-glycol. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce qu'on ajoute supplémentairement des colorants, pigments minéraux ou analogues et/ou des charges, par exemple du bois, de la silice, des composés métalliques ou analogues. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la résine prête à l'emploi est polymérisée par addition d'un catalyseur, à raison de 2 à 4 %, du genre peroxyde de benzoyle. 11 - Le produit industriel nouveau obtenu par la mise en oeuvre du procédé de l'une des revendications 1 à 10. 12 - L'application du procédé de l'une des revendications 1 à 11 à la fabrication de prothèses ou d'ortheses.