FR 2430956 A1 19800208 FR 7918000 A 19790711 La présente invention se rapporte au domaine de la fonderie et a notamment pour objet un procédé de fabrication de liant urée-phénol-formaldéhyde pour sables de moulage0 On connais un liant pour sables de moulage à durcissement à froid, consistant en une résine urée-formaldéhyde avec des additions modifiantes contenant du phénol, par exemple avec du goudron de schiste.Ce liant est préparé par mélange de résine urée-formaldéhyde, de goudron de schiste, d'un solvant et d'un émulgateur à une température de 60 à 700 C, à une vitesse de brassage de 400 à 600 t/min, sous une pression de 5 atm durant 40 à 50 minutes ("Liteinoie proizvodstvo", ne11, nov. 1978, éditions "EIachinostroiénié", Moscou, L .D0 Snulova, E.A. Nankin, Z01 Denissova, N,L. Kharitonov, B0L0 Suvorov "Sable à durcissement à froid à base de résine d'uréeformaldéhyde modifiée", p.I3). Par ce procédé on obtient un liant à indice de cokéfaction de 20 à 22%, ce qui ne permet d'utiliser ce liant que dans les sables pour les noyaux destinés à ltobtention de pièces-coulées en fonte de poids moyen allant jusqu'à 3 à 5 tonnes. En outre, la résistance thermique nécessaire des noyaux obtenus à partir des sables de moulage contenant ce liant (au-niveau de celle des sables de moulage contenant de la résineurée-furanne) ne peut être assurée qu'au prix d'une consommation élevée de liant (de 20 à 30% supérieure à celle des résines urée-furanne), ce qui affecte les conditions d'hygiène du travail dans les ateliers de noyautage, On connaît aussi un liant pour sables de moulage, constitué d'un précondensat hydrosoluble de formaldéhyde et de phénol dans un rapport molaire de (1,5 à 2,5) : 1 et d'un précondensat hydrosoluble d'urée et de formaldéhyde dans un rapport molaire de 1:(1 à 5)o Ce liant est obtenu en préparant séparément lesdits précondensats liquides, qui sont ensuite mélangés et condensés. Ce processus n'est pas mené à fond, et la solution de résine obtenue est utilisée en qualité de liant dans les sables de moulage, en association avec une charge consistant notamment en du sable quartzeux. Le durcissement des sables de moulage s' effectue à de hautes températures (200 à 3000C) (brevet R.F.A, nO 1433956, classe B22c 1/22, publié en 1970)o Le liant préparé par le procédé décrit possède une faible réactivité, ce qui ne permet pas de durcir à l'air les sables de moulage contenant ledit liant.En outre, ce liant contient une grande quantité de produits libres, le phénol et le formaldéhyde, ce qui affecte les conditions d'hygiène lors de l'utilisation du liant dans les ateliers de fonderie. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients indiqués. On s'est proposé pour cela d'élaborer un procédé de fabrication de liant urée-phénol-formaldéhyde pour sables de moulage, qui permettrait d'élever la réactivité du liant, de durcir à l'air les sables de moulage à base dudit liant, d t obtenir un liant à résistance thermique élevée, et de préparer à partir de ces sables de moulage des pièces douées d'une haute résistance thermique, ainsi que d'améliorer les conditions d'hygiène du travail. Ce problème est résolu grâce à un procédé de fabrication de liant urée-phénol-formaldéhyde pour sables de moulage, du type consistant en ce que l'urée et le formaldéhyde, pris dans un rapport molaire de 1:(1,9 à 2,1), sont chauffés jusqu'à une température de 80 à 1000C à pH de 6,5 à 8,0 et sont maintenus à cette température pendant 20 à 40 minutes, ensuite on introduit un catalyseur acide jusqu'à l'obtention d'un pH de 4,2 à 4,7, on maintient pendant 15 à 30 minutes, puis on augmente le pH jusqu'à 6,5 à 8,0 et on introduit du phénol et du formaldéhyde jusqu'à un rapport molaire phénol:urée: formaldéhyde de (0,25 à 0,4):1:(2,5 à 2,7), on maintient à une température de 85 à 900C et à un pH de 7,5 à 9,0 durant 40T à 60 minutes, on sèche dans le vide jusqu'à un indice de réfraction de 1,468 à 1,472, on ajoute de l'urée jusqu'à un rapport molaire phénol:urée:formaldéhyde de (0,2 à 0,3):1: (1,8 à 2,2) et on maintient à une température de 55 à 65"C durant 20 à 40 minutes, ensuite on refroidit. En qualité de catalyseur acide mentionné il est recommandé d'utiliser du chlorue d'ammonium ou des sels de fer solubles dans l'eau, par exemple du chlorure ferrique ou du sulfate ferrique. Le liant urée-phénol-formaldéhyde préparé par le procédé proposé est caractérisé par les indices physico chimiques suivants : indice dé réfraction (IR) 1,472 à 1,490 concentration d'ions hydro gène (unités) 6,86 à 8,26 résidu sec (%) 63,0 à 68,5 nombre de groupes méthylol (%) 15,7 à 25,8 miscibilité du liant avec l'eau dans un rapport volumique de 1 : 2 durée de durcissement à l'air en présence de 1% de chlorure d'ammo nium (s) 29 à 52 Le procédé proposé permet d'obtenir un liant uréephénol-formaldéhyde à réactivité élevée, ce qui, à son tour, permet de durcir à l'air les sables de moulage à base du liant conforme à l'invention (durcissement à froid)0 Le liant est caractérisé par une haute résistance thermique (l'indice de cokéfaction atteint 3096)0 Les pièces en sable de moulage à base dudit liant possèdent une résistance thermique élevée (la résistance résiduelle à la compression atteint 5 kgf/cm2). La méthode de détermination de l'indice de cokéfaction et de la résistance résiduelle à la compression sera décrite plus loin Le procédé proposé permet d'améliorer sensiblement les conditions d'hygiène du travail dans les ateliers de fonderie, étant donné que le liant obtenu ne renferme pas de formaldéhyde libre, ce qui élimine l'odeur irritante, En ce qui concerne le phénol libre, sa teneur est inférieure (2 à 4%) à celles de tous les liants phénol-formaldéhyde utilisés actuellement dans les fonderies, Le procédé proposé de fabrication de liant urée-phénolformaldéhyde pour sables de moulage à durcissement à froid est mis en oeuvre de manière suivante. A la première étape on obtient un précondensat d'uréeformaldéhyde dans un rapport molaire urée:formaldéhyde de 1: (1,9 à 2,1), à un pH de 6,5 à 8,0 et à une température de 80 à 1000C durant 20 à 40 minutes0 A la seconde étape, on introduit un catalyseur acide (sous forme de solution aqueuse), par exemple du chlorure ferrique ou du sulfate ferrique, de l'acide oxalique, de l'alun de fer et d'ammonium, de préférence du chlorure d'ammonium, sous forme de solution aqueuse à 10-20%, jusqu'à un pH de 4,2 à 4,7. Le mélange est maintenu 15 à 30 minutes, ensuite le pH est augmenté jusqu'à 6,5-8,0. A la troisième étape on introduit dans le précondensat d'urée-formaldéhyde du phénol et du formaldéhyde jusqu'à un rapport molaire phénol: urée: formaldéhyde de (0,25 à 0,4):l:(2,5 à 2,7), et le mélange obtenu est maintenu à une température de 85 à 900C et à un pH de 7,5 à 9,0 pendant 40 à 60 minutes0 A la quatrième étape la résine obtenue est séchée sous vide à une température de 60 à 750C jusqu'à un indice de réfraction de 1,468 à 1,472. Ensuite on introduit additionnellement dans ladite résine de l'urée jusqu'à un rapport molaire phénol:urée:formaldéhyde de (0,2 à 0,3):1: (1,8 à 2,2.)., et on maintient à une température de 55 à 65"C durant 20 à 40 minutes. Le liant urée-phénol-formaldéhyde obtenu est ensuite refroidi. Le liant indiqué peut être utilisé dans la composition des sables de moulage à durcissement à froid avec une charge quelconque telle que : sable quartzeux, olivine, chromomagnésite, la disthène-silimanite, le zircon, et avec un durcisseur quelconque de type acide, par exemple les acides sulfuriques, chlorhydrique, orthophosphorique, les acides sulfoniques, par exemple, l'acide benzène-sulfonique, les sels de fer, par exemple le chlorure ferrique ou ferreux. Après avoir mélangé la charge et le durcisseur dans un malaxeur, on introduit le liant urée-phénol-formaldéhyde, on brasse encore une fois le mélange et on l'utilise pour la préparation de moules et de noyaux de fonderie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre de procéde proposé. Exemple 1. Un mélange réactionnel contenant 420 g d'urée et 1075 g de formaline à 37%, neutralisé jusqu'à un pH de 6,5 par une solution à 42% de soude caustique, est porté à 800C et maintenu 40 minutes à cette température (le rapport molaire urée:formaldéhyde est de 1:1,9). Par addition d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium à 20%, on réduit le pH du mélange à 4,2 et on maintient 30 minutes0 Ensuite on augmente le pH jusqu'à 7,8 en ajoutant une solution à 42% de soude caustique, et on introduit 344 g de formaline, 3,5 g de solution à 42% de soude caustique et 165 g de phénol (le rapport molaire urée :formaldéhyde phénol est de 1:2,5:0,25). Le mélange est maintenu à 850C et à un pH de 7,5 durant 6a minutes, puis il est refroidi à 700C et ensuite séché sous vide jusqu'à obtention d'une résine à indice de réfraction de 1,468. Au terme du séchage sous vide on ajoute 126 g d'urée, cn maintient la résine à 550C pendant 20 minutes, ensuite on refroidit (rapport molaire urée:formaldéhyde: phénol de 1:1,82:0,20). Exemple 2. Un mélange réactionnel contenant 420 g d'urée et 1192 g de formaline à 37% neutralisé par une solution à 42% de soude caustique à un pH de 8,0, est chauffé à 1000C et maintenu pendant 20 minutes (rapport molaire urée: formaldéhyde 1:2,1). Par addition d'une solution aqueuse à 20% de chlorure ferrique on réduit le pH à 4,7 et on maintient pendant 15 minutes.Ensuite on augmente le pH à 8,0 en ajoutant une solution à 42% de soude caustique, et on introduit 227 g de formaline, 3,5 g de solution à 42% de soude caustique et 165 g de phénol (rapport molaire urée:formaldéhyde:phénol 1:2,5:0,25). Le mélange est maintenu à 900C et à un pH de 7,5 pendant 40 minutes, puis il est refroidi à 700 et ensuite séché sous vide jusqu'à obtention d'une résine à indice de réfraction de 1s4700 Au terme du séchage sous vide on ajoute 126 g d'urée, on maintient la résine à 550C durant 30 minutes et ensuite on refroidit (rapport molaire urée:formaldéhyde: phénol 1: 1,82:0,20). Exemple 3. Un mélange réactionnel contenant 420 g d'urée et 1134 g de formaline à 3796, neutralisé par une solution à 42% de soude caustique jusqu un pH de 7,5, est chauffé à 900C et maintenu pendant 30 minutes (rapport molaire urée: formaldéhyde 1:2,0). Par addition d'une solution aqueuse d'alun de fer et d'ammonium on réduit le pH du mélange jusqu'à 4,5 et on maintient pendant 20 minutes. Ensuite on augmente le pH à 7,7 en ajoutant une solution à 42% de soude caustique, et on introduit 328 g de formaline, 3,5 g d'une solution à 42 de soude caustique et 180 g de phénol (rapport molaire urée : formaldéhyde : phénol 1:2,57:0,273). Le mélange est maintenu à 900C et à un pH de 9,0 pendant 45 minutes, puis il est refroidi jusqu'à 700C et ensuite séché sous vide jusqu'à obtention d'une résine à indice de réfraction de 1,472. Au terme du séchage sous vide on additionne 126 g d'urée, on maintient la résine à 600C pendant 40 minutes et ensuite on refroidit (rapport molaire urée : formaldéhyde :'phénol 1:1,98: 0,25). Exemple 4. Un mélange réactionnel contenant 420 g d'urée et S134 g de formaline à 37%, neutralisé par une solution à 42% de soude caustique jusqu'à un pH de 7,7 est chauffé à 900C et maintenu pendant 30 minutes (rapport molaire urée:formaldéhyde 1:2,0). Par addition d'une solution aqueuse à 13% d'acide oxalique, on réduit le pH du mélange à 4,4 et on maintient pendant 20 minutes. Ensuite on augmente le pH jusqu'à 8,0 en ajoutant de la solution à 42% de soude caustique et on introduit 284 g de formaline, 3,5 g de solution à 42% de soude caustique et 165 g de phénol (rapport molaire urée:formaldéhyde : phénol de I :2,5:0,25. Le mélange est maintenu à 900C et à un pH de 8,0 durant 60 minutes, puis il est refroidi à 7O0C et ensuite séché sous vide jusqu'à obtention d'une résine à indice de réfraction de 1,469. Au terme du séchage sous vide, on ajoute 126 g d'urée, on maintient la résine à 600C pendant 30 minutes et ensuite on refroidit (rapport molaire urée formaldéhyde:phénol 1:1,92:0,20). Exemple 5. Un mélange réactionnel contenant 420 g d'urée et 1134 g de formaline à 37, neutralisé par une solution à 42D de soude caustique jusqu'à un pH de 7,7 est chauffé jusqu'à 900C et est maintenu à cette température pendant 30 minutes (rapport molaire urée: formaldéhyde 1:2,0). Par addition d'une solution aqueuse à 50% de sulfate d'ammonium on réduit le pH du mélange jusqu'à 4,5 et on maintient durant 30 minutes.Ensuite on augmente le pH jusqu'à 6,5 en ajoutant de la solution à 42% de soude caustique et on introduit 398 g de formaline, 3,5 g de solution à 42% de soude caustique et 264 g de phénol (rapport molaire urée:formaldéhyde, phénol 1:2,7:0,40) Le mélange est maintenu à 900C et à un pH de 8,5 pendant 60 minutes, puis il est refroidi à 700C et est ensuite séché sous vide jusqu'à obtention d'une résine à indice de réfraction de 1,470. Après le sécharge sous vide on ajoute 126 g d'urée, on maintient la résine à 600C pendant 30 minutes, ensuite on refroidit (rapport molaire urée:formaldéhyde:phénol de 1 :2,0:0,30). Exemple 6. Le liant urée-phénol-formaldéhyde est obtenu comme décrit dans l'exemple 5, à cette différence près qu'à la place de la solution aqueuse à 50% de sulfate d'ammonium on utilise une solution aqueuse à 50% de sulfate ferrique. Le tableau ci-dessous indique la résistance thermique du liant urée-phénol-formaldéhyde obtenu suivant le procédé proposé, et celles des liants connus (liants urée-formaldéhyde et liant urée-formaldéhyde modifié à l'alcool furfurolique), ainsi que la résistance thermique d'échantillons en sable de moulage à durcissement à froid contenant les liants indiqués. Les essais de résistance thermique des liants ont été effectuées d'après le procédé de détermination de l'indice de cokéfaction, consistant en ce qui suit. Une prise de charge de l'échantillon du liant (50 g) est placée dans un creuset de porcelaine logé dans un creuset d'acier pourvu d'un couvercle, et on recouvre avec une cloche. Sous le fond du creuset d'acier on place un bec et on calcine l'échantillon d'essai à la température de 8000C jusqu'à obtention d'un poids constant du résidu de coke. L'indice de cokéfaction est déterminé comme le rapport du poids du résidu de coke au poids initial de la prise de charge, exprimé en pourcentage. La résistancethermique des échantillons en sable de moulage à durcissement à froid contenant les liants indiqués a été déterminée d'après la résistance résiduelle à la compression des échantillons indiqués (50x50mm) maintenus à la température de 9000C durant 3 minutes0 Pour préparer les échantillons on a utilisé des sables de moulage de compositoon suivante en en poids):: sable quartzeux 96,5 liant 2,5 eau 0,5 acide phosphorique (à 50%, poids spécifique 1,33) 0,5 Tableau Liant Indice de coke Résistance résiduelle à la compression de 1' échantillon, kgf/cm2 Liant urée-phénolformaldéhyde obtenu par le procédé proposé 20 à 30 3 à 5 Liant urée-formaldéhyde modifié à l'alcool furfurolique à 20% 25 3 Liant urée-formaldéhyde 16 0,1 Camme le montre le tableau ci-dessus, la résistance thermique du liant obtenu par le procédé suivant l'invention et la résistance thermique des échantillons en sables de moulage à base de ce liant dépassent de 3 à 3,5 fois les indices correspondant du liant urée-formaldéhyde, et sont supérieures aux indices du liant urée-formaldéhyde modifié à l'alcool furfurolique à 20%o Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple0 En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui sulvent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de liant urée-phénol formaldéhyde pour sables de moulage, du type comprenant de l'urée, du phénol et du formaldéhyde, caractérisé en ce que l'urée et le formaldéhyde, dans un rapport molaire de 1:(1,9 à 2,1) et à un pH de 6,5 à 8,0 sont chauffés jusqu'à 80 à 1000C et sont maintenus à cette température pendant 20 à 40 minutes, ensuite on introduit un catalyseur acide jusquà un pH de 4,2 à 4,7, on maintient pendant 15 à 30 minutes, après quoi on augmente le pH jusqu'à 6,5 à 8,0 et on introduit du phénol et du formaldéhyde jusqu'à un rapport molaire phénol:urée: formaldéhyde de (0,25 à 0,4):1::(2,5 à 2,7), on maintient à une température de 85 à 9O0C et à un pH de 7,5 à 9,0 durant 40 à 60 minutes, on sèche sous vide jusqu'à un indice de réfraction de 1,468 à 1,472, on ajoute de l'urée jusqu'à un rapport molaire phénol:urée:formaldéhyde de (0,2 à 0,3): 1:(1,8 à 2,2) et on maintient à une température de 55 à 65"C pendant 20 à 40 minutes, ensuite on refroidit. 2! Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'en qualité de catalyseur acide on utilise du chlorure d'ammonium ou des sels de fer hydrosolubles. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'en qualité de sels de fer hydrosolubles on utilise du chlorure ferrique ou du sulfate ferrique0 4. Liant urée-phénol-formaldéhyde pour sable de fonderie, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3 5 9 Sable de moulage caractérisé en ce qu'il contient en qualité de liant un liant obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1, 2 et 3.