FR 2427315 A1 19791228 FR 7815938 A 19780529 La présents invention, due à la collaboration de Messieurs Michel B R I E, Jacques CHATILLON du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE, Monsieur Adoîphe PCAULT de l'UN#VERSITE DE BORDEAUX et de Monsieur Daniel BRUNO de la SOPEMEC, a pour objet des pièces ê haute résistance mécanique en un matériau composite à base de carbone et de fibres de carbone ainsi que le procédé de fabrication du matériau composite constituant lesdites pièces. Les matériaux composites à base de carbone et de fibres de carbone, connus jusqu'à ce jour, sont en général utilisables seulement pour fabriquer des pièces de révolution renforcées radialement. Le procédé de fabrication de tels matériaux consiste en général à bobiner en continu sur un mandrin une mèche de fibres de carbone imprégnée par une résine thermodurcissable du type-époxy ou du type phénolique, puis à carboniser l'ensemble à haute température J la plupart des matrices utilisées généralement dans ce procédé ayant un rendement de carbonisation assez faible, il est ensuite neces- saire de densifier le matériau obtenu par imprégnation de brai ou par dépôt pyrolytique i mais. un matériau fabriqué par le procédé décrit ci-dessus n'est utilisable, comme on l'a pré cisé précédemment, que pour réaliser des pièces de révolution renforcées radialement. Pour tenter de fabriquer des matériaux à base de carbone et de fibres de carbone, qui puissent etre utilisés pour fabriquer des pièces dont la résistance mécanique est renforcée dans une direction parallèle à leur axe de révolution, on a essayé de tisser, suivant deux ou trois directions, des filaments soit à l'état de carbone, soit à l'état de précurseur que l'on carbonise ensuite ; l'ossature en fibres de carbone ainsi obtenue est ensuite densifiée suivant les deux méthodes classiques rappelées ci-dessus, Ce mode de fabrication d'un matériau composite carbone-fiEres de carbone présente l'inconvénient, notamment, de ne pas permettre le réglage de la porosité de la matrice.De plus, on constate que pour une mdme proportion de fibres de carbone, les carac téristiques mécaniques du matériau composite obtenu par tissage ttidirectionnel, sont nettement moins bonnes dans une direction défInie. que les propriétés d'un matériau composite dont les fibres seraient toutes orientées dans cette direction. On pourrait également, pour fabriquer des matériaux composites carbone-fibres de carbone utilisables pour fabriquer des pièces renforcées par rapport à leur axe longitudinal, utiliser la technique de moulage ; mais cette méthode ne permet pas d'obtenir un alignement parfait et une distri- bution bomogefle des fibres dans la matrice. Le procédé conforme a l'invention pallie les incon vénients rappelés ci-dessus et les matériaux composites obtenus par ce procédé peuvent être utilisés facilement pour la fabrication de pie ces renforcées parallèlement à leur axe longitudinal. La pièce en un matériau composite à base de carbone et de fibres de carbone, conforme à l'invention, se caractérise en ce que ledit matériau est constitué de fibres de carbone, disposées parallèlement à l'axe longitudinal de ladite piece et reparties regulierement dans une matrice de carbone Selon l'invention, les fibres de carbone constituant le matériau considéré sont, soit des fibres obtenues à partir de fibres de polyacrylonitrile, traitees à une temperature de 12000C, soit des fibres de graphite obtenues à partir des mêmes fibres mais traitées à une temperature de 2800 à 30000 C. Ce peut être egalement des fibres à l'état de précurseur polyacrylonitrile viscose. Ce peut être également des fibres obtenues à partir de brai. Selon l'invention, la matrice de carbone est obtenue à partir d'une matrice de-brai de bouille ou de pétrole Le procédé de fabrication d'un matériau composite à base de carbone et de fibres de carbone, conforme à l'invention, se caractérise en ce que l'on soumet à un cofilage des fifres de carbone et du brai en fusion, on soumet ensuite les éléments ainsi obtenus à un traitement thermique en atmosphère de gaz inerte, à une température d'au plus 7QQ C, puis on soumet les éléments ainsi traités à un traitement thermique en atmosphère réductrice, à une températiire de 281100C à 300QQC. Selon différentes caractkristiques du procédé de l'invention, le brai peut être addi.ttonné d'un matériau de densification, tel que de la poudre de graphite, d'un plastifiant, tel qu'une cire minérale ou une cire de paraffine, ce qui permet de faciliter le filage.Le brai peut également ëtre additionné d'un matériau porogène éliminable ultérieure- ment, de point de fusion supérieur à 7000C et de point d'ébullit ion inférieur a SO000C, tel que des cristaux de NaCl ou des fils de cuivre ; bien entendu, ces matériaux porpgènes Sont incorporés de façon homogène dans la matrice de brai de départ de façon à régler la porosité du matériau composite que l'on cherche à obtenir avec un spectre de pores bien déterminé ces fils de cuivre peuvent être mélangés aux fibres de carbone et étirés en meme temps que ces dernières. Le gaz inerte, utilisé dans le premier traitement thermique auquel on soumet les éléments obtenus a la sortie de la filière, est de préférence de l'argon , ce peut être également un autre gaz inerte -tel que de l'azote, de l'hélium. L'atmosphère réductrice dans laquelle on effectue le deuxième traitement thermique des éléments ainsi traités est de préférence une atmosphère d'oxyde de carbone CO , ce peut être également une atmosphère de chlore, par exemple. L'invention a également pour objet le dispositif de mise en oeuvre du procédé de fabrication d'un matériau composite considéré. Un exemple de dispositif conforme à l'invention se caractérise en ce qu'il comprend - une filière communiquant à sa partie supérieure avec une cuve conique placée verticalement, - des moyens d'amenée du brai en poudre dans ladite cuve conique, des moyens de guidage des fibres de carbone le long de la surface interne de ladite cuve conique, - des moyens de chauffage de la partie centrale de ladite cuve conique et des moyens de chauffage de la surface externe de ladite cuve conique, - des moyens de refroidissement de la surface externe de ladite filière. Selon une caractéristique de l'invention, les moyens de guidage des fibres de carbone le lqng de la surface interne de la cuve conique sont constitués par une gorge circulaire ménagée dans le bord supérieur de ladite cuve conique et une série d'orifices circulaires répartis et placés au-dessus du bord supérieur de ladite cuve, ladite série d'orifices étant placée par rapport à.ladite #gorge circulaire de fanon telle que la droite joignant chacun des orifices au sommet de la cuve conique soit tangentielle à la surface interne de ladite cuve conique. Selon d'autres caractéristiques de l'inventìon, les moyens de chauffage de la partie centrale de la cuve conique sont constitués par un tube fermé à sa base, main tenu verticalement et au centre de ladite cuve conique par des ailettes de centrage, ledit tube contenant un élément chauffant ; les moyens d'amenée du brai en poudre sont constitués par des évidements prévus entre les ailettes- de centrage , les moyens de chauffage de la partie externe de la cuve conique sont constitués par des résistances électri -ques ; les moyens de refroidissement de la partie externe de la filiere sont constitués par un serpentin placé autour de ladite filière et parcouru par un fluide froid tel que de l'eau. Le dispositif, conforme à l'inuention, peut co-mp#rter en outre un dispositif de rassemblement homogène des fibres, placé à la partie inférieure de la cuve conique. Ce disposi tif peut être constitué par un anneau, ou p#ar une couronne dont la face interne est pourvue de crans. L'invention sera mieux comprise à la lecture de- la description qui suit, faite en se référant à la figure 1 jointe. qui représente schématiquement en demi-perspective. un mode de réalisation d'un dispo-sitif conforme à l'invention. Sur la figure 1, on a représenté la filière I com -muniquant à sa partie supérieure avec une cuve conique 2 placée verticalement. La filière a dont 1' extrémité supé rieure 3 est tronconique est fixée par -yissage à la partie inférieure de la cuve 2 Une gorge circulaire 4 est ménagée dans le bord supérieur 5 de la cuve 2 Une couronne 6#, percée d'orifices circulaires 7 répartis, est placée à une certaine distance au-dessus du bord supérieur 5 de la cuva 2! et est fixée sur le rebord 8 #aintenu sur le bord supérieur de la cuve à l'aide des brides de serrage 9) par l'intermédiaire des vis 10. Au centre de la cuve 2, est placé un tube 11, fermé à sa base, maintenu verticalement et au centre de la cuve par des ailettes 12 de centrage ; ce tube Il contient un élement chauffant 13. Les moyens de chauffage de la surface externe de la cuve 2 sont constitués par des résistances électriques 14. Les moyens de refroidissement de la surface externe de la filière 1 sont constitués par un serpentin S5 entourant la filiere -et dans lequel circule un fluide froid tel que de l'eau. L'ensemble 11-5 est maintenu par une patte de serrage 29. Le dispositif de l'invention comporte, en outre, un dispositif 16, placé à la partie inférieure de la cuve 2, de rassemblement homogène des fibres imprégnées, qui est constitué par une couronne comportant des crans 17 sur sa face interne. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est la suivante On met en place les mèches de- fibres de carbone dans les orifices 7 de la couronne 6 et on les fait passer dans la gorge circulaire 4 ménagée dans le bord supérieur 5 de la cuve 2 , on les fait ensuite passer dans les crans 17 de la couronne 16. On introduit le brai finement- broyé par les évidements 18 prévus entre les ailettes de centrage 12. Après réglage de la température du brai à l'aide des systèmes de chauffage 13 et 14 et mise en circulation de l'eau froide dans le serpentin de refroidissement 15, on procède à l'étirage des fibres de carbone imprégnées de brai en fusion au moyen d'un fil d'acier, manuellement ou a l'aide d'un moteur a vitesse variable , on procède à cet étirage avec une vitesse linéaire de 2 cmgmn. On obtientw à la sortie de la filière 1, un élément qui, dans le cas représenté sur la figure 1, est sous forme d'un cylindre de 6zm de diametre. Cet élément présente une surface polie et brillante et on le coupe en tronquons dits "b tonnets" & la longueur voulue Ces XbUtonnet-s" sont alors placés dans un moule métallique à double empreinte pour éviter les déformations au cours du traitement thermique : ils sont soumis a ce traitement thermique, a une température de 25 à 700 C sous atmosphère d'argon, avec une vitesse de pontée en température de 160C par heure en passant de 25 à 350 C! puis une montée jusqu'à 7000C en quatre heures. Les "bâtonnets" ainsi traités sont ensuite soumis à un traitement thermique de graphitisation pendant quatre heu- res à une température de 26000C à 3DQO0C dans un four à indu ce tion et on les maintien à cette température pendant 30 minutes sous une atmosphère réductrice d'oxyde de carbone. Cette atmosphere réductrice d'oxyde de carbone est obtenue par le fait qu'on met les bâtonnets dans un creuset en graphite percé de trous, lui-même placé dans une cuve en alumine remplie de noir de carbone pulvérulent, ce qui provoque la formation d'oxyde de carbone ambiant. Dans la description donnée ci-dessus > la filiere a une section cylindrique, mais, bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ce type de réalisation et la section de la filière peut être d'une autre forme, par exemple présenter une section carrée, hexagonale, tubulaire... On donne, ci-après, à titre non limitatif, quelques exemples de réalisation de matériaux composites carbone fibres de carbone suivant l'invention. EXEMPLE 1 On prend une matrice de brai de pétrole dont le point de ramollissement est de 900C et la densité 1,24 g/cm3 et des fibres de carbone, du type commercialisé sous le nom de "AX# par la Société "SEROFIM" (c'est-à-dire des fibres de polyacrylonitrile traitées à 120000) ; la proportion en volume des fibres est de 15,5% par rapport à la matrice. On met en place ces fibres de carbone dans le dispositif de la façon décrite précédemment, on met la matrice de brai ayant les caractéristiques que l'on ytent de donner, et on procede à l'étirage puis aux deux traitements thermiques décrits précédemment, Le matériau composite carbone-fibres de carbone obtenu possède les caractéristiques suivantes : 3 - densité : 0,73 g/cm porosité t 66,6% - charge de rupture en flexion ; 2,93 daN/mm2, - module de flexion : 7.073 daNfmm2, charge de rupture en traction r 1,65 daN/mm2, - module de traction : 6875 daN/mm2. EXEMPLE 2 On utilise une matrice constituée de 50% de brai de houille, 40% de poudre de graphite et 10% de cire et des fibres de carbone du type "AX" de la Société "SEROFIM", avec une proportion en volume de 15,5%. Le fait d'utiliser -une matrice chargée en poudre de graphite améliore le ren dement de carbonisation, ce qui se traduit par une diminution de la porosité et une augmentation de la densité. On opère de la même façon que dans l'exemple 1. Le matériau composite carbone-fibres de carbone obtenu a les caractéristiques suivantes - densité : 1,19 g/cm , - porosité : 45,9%, 2 - charge de rupture en flexion : 8,00 daN/mm2, - module de flexion : 7720 daN/mm2, 2 - charge de rupture en traction : 5,43 daN/mm - module de traction : 5681 daN/mm2. EXEMPLE 3 On ch-erche à fabriquer un matériau composite carbone-fibres de carbone présentant une porosité de l'ordre de 50 à 60%, constituée uniquement de pores de 200 à 300 microns de diamètre. Pour cela, on opère de la façon suivante On prend une matrice comportant 50% de brai de houille, 40% de poudre de graphite et 10% de cire. On incorpore dans cette matrice des grains de NaCl calibrés. La composition en volume du mélange de départ est : 67 > 5% de matrice, 17% de grains de NaCl, de diamètre compris entre 2QQ et 3QO microns, et 15,5% de fibres de type "AX". On opère de la même fanon que dans l'exemple 1. Le matériau composite carbonesfibres de carbone obtenu présente les caractéristiques suivantes 3 - densité : 1t31 g/cm , - porosité 4(1,4% > - charge de rupture en flexion 11,59 daN/mm2, - module de flexion . 7487 daN/mm2 - charge de rupture en traction ; 4,6 daN/mm2, - module de traction 2644 daNSmm2.- EXEMPLE 4 On prend une matrice comportant 50% de brai de houille, 40% de poudre de graphite, 10% de cire. La composition en volume du mélange de départ est t 69% de matrice et 31% de fibres de type "AX". On effectue l'étirage des fibres de carbone imprégnées de la matrice de la même façon que dans les exemples précédents. Puis, on effectue le premier traitement thermique jusqu'à 700 C en autoclave, sous une pression d'argon de 50 atmosphères. Puis, avant le traitement thermique final à 2800-30O00C, on soumet les éléments traités à quatre cycles de densification qui permettent d'augmenter la densité de 1,30 g/cm3 à 1,63 g/cm3. Le matériau composite carbone-fibres de carbone obtenu présente les caractéristiques suivantes 3 - densité : 1,63 g/cm - porosité : 26%, 2 - charge de rupture en traction : 8,9S daN/mm Le matériau, objet de l'invention, trouve une application intéressante dans la réalisation de plots de fixation d'une structure d'isolation thermique sur une cuve de réacteur nucléaire, plus particulièrement une cuve de réacteur à haute température. En effets le matériau considéré se prête bien à ce type d'application étant donné son excellente résistance mécanique et thermique et le fait qu'il est d'un prix de revient tout à fait acceptable. On a représenté schématiquement sur la figure 2 jointe, l'utilisation d'un tel plot en un matériau conforme à l'invention. Sur la figure 21 on a représenté en 39r une struc ture d'isolation thermique placée entre la paroi 20 de la cuve externe et la paroi 21 de la cuve interne d'un réacteur nucléaire. Cette structure d'isolation thermique IR est fixée sur la paroi 20 à l'aide d'un plot 22 réalisé en un matériau composite carbone-fibres de carbone selon l'inven tion. Le plot 22 est fixé, d'une part, sur la paroi 20 par les vis 23, d'autre part, sur la paroi 2 par l'intermédiaire d'un écrou 24 muni d'une rondelle 25. Une rondelle d'amortis sement 26 est placée entre la structure S et la paroi 21. L'intérieur du plot 22 est rempli d'un isolant thermique 27 et fermé par un cadre 28. Le matériau, objet de l'invention, peut également trouver une application dans la réalisation de prothèses osseuses. En effet, les matériaux susceptibles d'être utilisés pour la fabrication de prothèses osseuses doivent présenter des caractéristiques bien déterminées ; parmi ces caractéristiques, on peut noter - une bonne compatibilité vis-#à-vis du milieu biologique, une porosité ouverte bien localisée et constituée par des pores de diamètre bien déterminé, de façon à permettre une réhabitation de ces cavités par les cellules osseuses et, par cnnséquent, favoriser l'ancrage de la prothèse dans le milieu osseux, une résistance mécanique élevée ou du moins équivalente à celle de l'os, - une certaine stabilité aussi bien chimique que physique pendant toute la durée de l'implantation ; en particulier, le matériau doit être inerte vis-à-vis du milieu biologique et présenter une bonne résistance à la corrosion, - une densité faible ou au moins voisine de l'os. Jusqu'à présent, pour la réalisation de prothèses osseuses, les métaux qui ont été le plus utilisés étaient les aciers inoxydables, les alliages de titane, un alliage dénommé "Vitallium" qui est un alliage à base de cobalt, chrome et molybdène. Mais, d'une façon générale, à part le titane, les métaux résistent assez mal au milieu biologique très corrosif ; de plus, la durée d'implantation est limitée par l'apparition de fractures de fatigue. On a également essayé, pour la réalisation de prothèses osseuses, d'employer des céramiques telles que les alumines denses ou poreuses et les Vitrocéramiques poreuses à base de phosphate calcique ; mais dans l'ensemble ces céramiques ne présentent pas, pour une porosité de 52%! une résistance en-traction suffisante. De nombreux polymères ont également e-té utilisés pour la réalisation de prothèses osseuses, soit tels quels, soit renforcés par des charg-es minérales ou des fibres de carbone. Parmi ces polymères, on peut citer le polyéthylène, le polypropylène, le polychlorure de vinyle, le polytétrafluoréthylène, les polyacétals, les résines épaxy, les polyb uréthannes, le polydiméthylsìluxane, le polyméthacrylate de méthyle, etc...; le plus gros inconvénient de ces matériaux est la présence de traces de monomère très souvent toxiques ou mal tolérées. Le matériau composite carbone-fibres de carbone, selon l'invention, semble pouvoir être utilisé de façon tout à fait avantageuse pour la réalisation de prothèses osseuses en ce sens que - le carbone est compatible avec le milieu biologique et ne s'y corrode pas, - ce matériau peut être obtenu avec un très haut degré de pureté par simple traitement à haute température t3000 Cl, - ce matériau peut atteindre d'excellentes performances du point de vue propriétés mécaniques. -REVENDICATtONS 1. Pièce en un matériau composite à base de carbone et de fibres de carbone, caractérisée en ce que ledit -matériau est constitué de fibres de carbone, disposées parallèlement à l'axe longitudinal de ladite pièce et réparties régulièrement dans une matrice de carbone. 2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres sont des fibres obtenues à partir des fibres de polyacrylonitrile traitées à une température de 12000C. 3. Pièce selon la revendication 3 caractérisée en ce que les fibres sont des fibres de graphite obtenues à partir de fibres de polyacrylonitrile traitées à une température de 2800 à 3G00 C. 4. Pièce selon l'une quelconque des revendications 11 à 3, caractérisée en ce que la matrice de carbone est une matrice obtenue à partir de brai. 5. Procédé de fabrication d'un matériau composite à base de carbone et de fibres de carbone caractérisé en ce que l'on soumet à un cofilage des fibres de carbone et du brai en fusion, on soumet, ensuite, les éléments ainsi obtenus à un traitement thermique en atmosphère de gaz inerte, à une température d'au plus 7000C, puis on soumet les éléments ainsi traités à un traitement thermique en atmosphère réductrice, -à une température de 2sa00C à 30000C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé ce que le brai est additionné d'un matériau de densification tel que de la poudre de graphite. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le brai est additionné d'un plastifiant tel qu'une cire. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le brai est additionné d'un matériau porogène éliminable .ultérieureXent dont le point de fusion est supérieur à 7Q0 C et dont le point d'ébullition est inférieur à 30(1(10C. 9. Procédé selon la revendication 8J caractérisé en ce que le matériau porogène est constitué par des crisb taux de NaCl. 10. Procédé selon la revendication a, caractérisé en ce que le matériau porogène est constitué par des fils de métal introduits pendant l;opératìon de cofilage 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le gaz inerte est constitué par de l'argon. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à Il, caractérise en ce que l'atmospEère -réductrice est une atmosphère d'oxyde de carbone CO. 13. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend - une filièr#e communiquant à sa partie supérieure avec une cuve conique -placée verticalement, - des moyens d'amenée du brai en poudre dans ladite cuve conique, - des moyens de guidage des fibres de carbone le long ds-la surface interne de ladite cuve conique, - des moyens de chauffage de la partie centrale de ladite cuve conique et des moyens de chauffage de la-sqrface externe de ladite cuve conique, - des moyens de refroidissement de la surface externe de ladite filière. 14. Dispositif selon la revendication 13, cafacté- risé en ce que les moyens de guidage- des fibres de carbone le long de la surface interne de la cuve conique sont constitués par une gorge circulaire ménagée dans le bord-supérieur de ladite cuve conique et une série d'orifices circulaires répartis et placés au-dessus du bord supérieur de ladite cuve, ladite série d'orifices étant placée par rapport à ladite gorge circulaire de fanon telle que la droite joignant chacun des orifices au sommet de la cuve conique soit tangentielle à la surface interne de ladite cuve conique. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que les moyens de chauffage de la partie centrale de la cuve conique sont constitués par un tube fermé à sa base, maintenu verticalement et au centre de ladite cuve conique par des ailettes de centrage, ledit tube contenant un élément chauffant. 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé an ce que les moyens d'amenée du brai en poudre sont constitués par des évidements prévus entre les ailettes de centrage, 17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que les doyens de chauffage de la surface externe de la cuve conique sont constitués par des résistances électriques. 18. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que les moyens de refroidissement de la surface externe de la filière sont constitués par un serpentin placé autour de ladite filière et parcouru par un fluide froid tel que de l'eau. 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 18. caractérisé en ce qu'il comporte en outre un dispositif de rassemblement homogène des fibres, placé à la partie inférieure de la cuve conique. 20. Dispositif selon la revendication 19J caractérisé en ce que le dispositif de rassemblement des fibres est constitué par une couronne dont la face interne est pourvue de crans.