FR 2409975 A1 19790622 FR 7735920 A 19771129 La présente invention concerne l'industrie pétroléochiwiqu et l'industrie chimique. Plus précisément elle est relative à un procédé d'isolement de formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses. L'invention trouve des applications notamment dans la concentra- tion de solutions diluées aqueuses de formaldéhyde qui se forment dans la synthèse du diméthyl-4,4 dioxanne-1,3 à partir d'isobutylène et de formaldéhyde, au cours de la préparation d'isoprène par la r4- action de Prins. Des solutions aqueuses diluées de formaldéhyde se forment également dans l'hydrolyse du méthylal au cours de la prips- ration de résines phénol-formol et phénol-urée, ainsi que directement dans la préparation du formaldéhyde par oxydation du méthane. On contact déjà un procédé d'extraction du formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses par distillation de ces dernières sous une pression ne dépassant pas 10 atmosphères. On obtient dans ce cas une solution aqueuse de formaldéhyde dont la concentration en formaldéhy de est de 40g0 en poids (cf. J.F.Walker, Pormaldehyde. Second édition American Chem. Soc. Monograph Series, N. Y., 1953).Un inconv8nient de ce procédé tient à ce que l'oen effectue la distillation dans une colonne à une température du bas de la colonne supérieure i lQOQC, c'est-à-dire à une température à laquelle se déroule la réaction de Cannizzaro-Tischtchenko qui conduit à la formation d'acide formique, ce qui diminue le taux d'extraction du formaldéhyde, tandis que pour la mise en oeuvre du procédé il est indispensable d'utiliser un mat4- riel résistant à la corrosion. En outre oe procedé ne permet pas d'obtenir du forÉldéhyde anhydre. On contact un procédé d'isolement du formaldéhyde à partir. de ses solutions aqueuses qui met en oeuvre une combinaison chimique entre le formaldéhyde et des polyols, puis une déshydratation des eolu- tions obtenues et une régénération du formaldéhyde par clivage thermique des semi-formals de polyols. Ce procédé permet d'obtenir du formaldéhyde gazeux (cf. Ch. Pablot, W. Winkler, I. Schubert. Certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. nO154 254, 1963, brevet de la R.D.A. nQ26 247). Un inconvénient de ce procédé tient à ce que les polyols utilisés Re mélangent en toutes proportions à l'eau dont la séparation par rectification sous vide exige des consommations d'énergie considérables. On conneau un procédé d'isolement du formaldéhyde à partir de ses solutions dans l'eau, par extraction avec un alcool tel que le cyclohexanol, puis déshydratation subséquente de la solution d'extrait par rectification sous vide et clivage thermique du semi-formal de cyclohexanol qui s'est formé et distillation du cyclohexanol à partir de la phase du produit raffiné (brevet de Grande-Bretagne nO752 163). Suivant le procédé mentionné ci-dessus, on utilise à titre d'agent d'extraction des composés hydroxylés, notamment des alcools qui réagissent avec le formaldéhyde et donnent des semi-formals ou des poly-semi-formals dans lesquels une molécule dialcool est combinée à plusieurs molécules de formaldéhyde. L'équilibre de ces réactions étant en pratique complètement déplacé du côté de la formation des semi-formals ou des poly-semi-formals qui se dissolvent mal dans l'eau, la majeure partie du formaldéhyde passe dans la phase alcoolique. On soumet la solution extraite à une rectification azéotropique pour éliminer l'eau sous vide, puis on chauffe la solution de l'extrait séché et il se dégage de la solution d'extrait le formaldéhyde gazeux et l'alcool. La solution du produit raffiné qui contient l'agent d'extraction qu'est l'alcool, est soumise à une rectification pour chasser l'alcool qui est réutilisé. Par rapport au procédé connu qui repose sur une combinaison du formaldéhyde avec des polyols, dans le procédé d'extraction du formaldéhyde par le cyclohexanol, la consommation d'énergie pour la déshydratation est sensiblement réduite car le cyclohexanol présente une solubilité limitée dans l'eau. Toutefois un inconvénient du procédé connu qui en limite sensiblement l'industrialisation réside d'abord dans l'instabilité du cyclohexanol qui se transforme en résine au cours de l'extraction, et ensuite l'utilisation du cyclohexanol ne permet pas d'obtenir un taux d'extraction élevé du formaldéhyde à partir de solutions aqueuses. Un inconvénient de ce procédé réside également dans la nécessité de chasser par distillation le cyclohexanol dissous à partir de la phase du produit raffiné, ce qui nécessite de fortes consommations d'énergie étant donné qu'on chasse par distillation le mélange azéotropique de cyclohexanol et d'eau dont la concentration en eau dépasse 90% en moles. En outre le procédé ne permet pas d'obtenir de semi-formale d'alcools hydrosolubles. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précédemment indiqués. On s'est donc proposé de créer un procédé d'isolement du formal déhyde à partir de ses solutions aqueuses dans lequel on effectue une rectification azéotropique en présence d'un agent de séparation qu'il est possible d'utiliser également dans l'extraction de l'alcool contenu dans la solution du produit raffiné, elle même obtenue par extraction du formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses, afin d'augmenter-le taux d'extraction du formaldéhyde, de réduire les pertes en alcool et d'abaisser la consommation en énergie électrique. La solution du problème exposé ci-dessus consiste en ce que, dans l'isolement du formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses par une extraction à l'alcool avec une élimination subséquente de l'eau à partir de la solution de l'extrait, cette élimination étant obtenue par rectification azéotropique; un isolement du formaldéhyde gazeux à partir de la solution d'extrait obtenu par chauffage; et une sépara- tion de l'alcool à partir de la solution du produit raffiné obtenue à la suite de l'extraction précédente, suivant la présente invention on effectue la rectification azéotropique de la solution d'extrait en présence d'hydrocarbure en C4 à C6, on absorbe ensuite le foraaldéby- de gazeux isolé par chauffage de la solution de l'extrait par des al- cools en C1 à C3, alors qu'on effectue une séparation de l'alcool contenu dans la solution du produit raffiné, par extraction avec des by drocarbures en C4 à C6. Par le procédé suivant l'invention il est possible d'augmenter le taux d'extraction du formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses jusqu'à des valeurs de 99, 95%. Les pertes d'alcool dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention sont pratiquement nulles. En outre, comme agents d'extraction il est devenu possible d'utiliser une gamme plus étendue qu'auparavant d'alcools, notamment il est pos- sible d'utiliser des alcools amyliques primaires, secondaires et tertiaires, l'hexanol-l, I'hexanol-2, etc. Le procédé suivant l'invention permet de réduire la consommation d'énergie au stade de la sépa- ration de l'alcool contenu dans la solution du produit raffiné, de plus de 40fui0, tandis qu'au stade de la rectification azéotropique la consommation d'énergie diminue de 15 à 20%. En outre, grgce à la marche en continu du procédé, il est devenu possible d'automatiser le procédé d'isolement du formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses. Pour réduire les pertes en formaldéhyde avec la phase aqueuse chassée par distillation et pour simplifier la conception des colonnes sous vide, il est avantageux, suivant l'invention, d'effectuer la rectification en présence d'hydrocarbures saturés en C4 à C6. Pour améliorer l'extraction des alcools il est avantageux, suivant 11 invention , d'effectuer l'extraction des alcools contenus dans la solution de produit raffiné par des hydrocarbures saturés en C4 à o Suivant la présente invention, il est avantageux de prendre comme hydrocarbures saturés en C4 à C6, le pentane, l'isopentane, l'he xane ou leurs mélanges. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre du procédé d'isolement du formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses et de plusieurs exemples de mise en oeuvre. Le procédé suivant l'invention permet d'isoler le formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses qui se forment, notamment, dans la synthèse de diméthyl-4,4 dioxanne-l,3 à partir d'isobutylène et de formaldéhyde, lors de la scission ou du clivage catalytique du diméthyl-4,4 dioxane des sous-produits lourds de la synthèse de l'isoprène et dans 11 hydrolyse de méthylal, c'est-à-dire à partir de solutions aqueuses ayant une concentration initiale maximale de 35,0% en poids. Le premier stade d'isolement du formaldéhyde à partir de ses solutions aqueuses est une extraction par des alcools. Par suite de l'extraction du formaldéhyde à l'alcool, il se forme une solution d'extrait et une solution de produit raffiné que l'on traite séparément. On a étudié les équilibres de phases et les caractéristiques spectrales des solutions de formaldéhyde dans de nombreux alcools pour conclure qu'il était possible d'utiliser à titre d'agents d1ex- traction, notamment, les alcools individuels suivants s les alcools amyliques primaire, secondaire, tertiaire, les isomères des alcools hexylique et heptylique, l'alcool benzylique, l'octanol-l, l'alcool isooctylique ou des mélanges de ces alcools. I1 est préférable fe réaliser l'extraction dans des appareils ayant une efficacité de 6 à 10 étages théoriques d'extraction. le stade suivant du procédé suivant l'invention d'isolement du formaldéhyde, est une rectification azéotropique de la solution d'extrait obtenue. Comme l'ont montré nos e- cherches, la rectification azéotropique devient plus efficace si on l'effectue en présence d'hydrocarbures en C4 à C6.L'introduction des hydrocarbures dans la rectification azéotropique augmente sensi- blement l'écart du système de la loi de Raoult ce qui permet d'effectuer la rectification dans des colonnes d'une efficacité moindre jusqu'à 20 plateaux théoriques. les hydrocarbures abaissent égale- ment la volatilité relative du formsldéhyde par rapport à l'eau ce qui, contrairement à la rectification azéotropique sans hydrocarbure, réduit les pertes en formaldéhyde avec la phase aqueuse chassée. Lorsqu'on introduit des hydrocarbures dans le système, le point d'g- bullition des solutions diminue, ce qui fait qu'on n'a plus besoin de l'appareillage compliqué des colonnes sous vide. On a trouve que la mise en oeuvre dans la rectification azéotropique d'hydrocarbures en C1 à C3 n'est pas efficace car leurs mélanges azéotropiques avec 11 eau contiennent moins de 0,1% en poids d'eau. l'utilisation d'hy- drocarbures à nombre d'atomes de carbone supérieur à 7 n'est pas non plus avantageux car ils ont des points d'ébullition relativement éle- vés, ce qui peut entraSner si on les utilise dans le procédé, une dé composition thermique éventuelle des solutions d'extrait dèss le sé- chage azéotropique, ainsi que des pertes en formaldéhyde. Qnant aux hydrocarbures en C4 à C6 énumérés, ils forment des mélanges azéotro- piques à concentration relativement élevée en eau. En outre ces hy drocarbures ont des points d'ébullition relativement bas, ce qui rend -leur emploi efficace. On a étudié des hydrocarbures en C4 à C6 de différentes cluse, paraffines, oléfines, diènes et aromatiques. Comme l'ont montré les recherches entreprises il est particulièrement avantageux d'utiliser des hydrocarbures saturés en C4 à C6. Si on utilise des hydrocarbures non saturés, lors de la rectification azéotropique, au cours du chauf- fage on peut avoir à faire à des processus de polymérisation et au colmatage des-appareils par un polymère thermodurcissable. L'utilisation d'hydrocarbures aromatiques, bien que possible, est i- désirable car ces hydrocarbures se séparent mal de l'eau. Quant aux hydrocarbures saturés, ils sont inertes et leur temps de démixtion de l'eau est de 1 à 2 minutes. L'utilisation d'hydrocarbures saturés permet d'augmenter le taux d'isolement du formaldéhyde jusqu' 99,9,'. Parmi les hydrocarbures saturés en C4 à C, 6 il est avantageux d'uti- liser l'isopentane, le pentane, l'hexane ou des mélanges de ces com posés. L'utilisation des isomères ramifiés de l'hexane est limitée étant donné leur faible disponibilité. Le mélange azéotropique en C4 à C6 prélevé au sommet de la colonne de rectification azéotropique est décanté et la couche hydrocarbonée est ensuite recyclée, alors que la couche aqueuse est évacuée de l'installation. La solution d'extrait séchée, qui est soutirée au bas de la colonne de rectification azéotropique, est soumise à une scission ou dissociation thermique au point d'ébullition de 11 alcool qui est utilisé au cours de l'extraction, pour isoler le formaldéhyde gazeux. Le formald & yde gazeux chassé par distillation dans une colonne de rectification azéotropique est absorbé par un alcool en C1 à C3 hydrosoluble que l'on admet au sommet- de la colonne pour arrosage. On a trouvé que le formaldéhyde gazeux se dissout bien aux températures élevées dans des alcools hydrosolubles, sa dissolution étant accompagnée d'une combinaison chimique avec l'alcool pour former un semi-formal de l'alcool hydrosoluble. On a étalement trouvé que cette réaction se déroule aussi bien dans la phase liquide et dans la phase gazeuse, ce qui permet d'introduire dans la colonne un alcool hydrosoluble sous forme d'un liquide, sous forme de vapeurs on sous forme d'un mélange vapeur-liquide. le temps de contact entre le formaldéhyde gazeux et l'alcool est fonction de la température et détermine la hauteur de la partie de rectification de l'appareil destiné à la réaction et à la rectification. Â titre d'alcool hydrosoluble en C1 à on on peut utiliser le méthanol, l'éthanol, le propanol-l, le propanol-2. l'utilisation d'alcools ayant un plus grand nombre d'atomes de carbone risque d'entraSner une pollution du semi-formal formé par 1'alcool supérieur qui sert d'agent d'extraction, ce qui n'est pas souhaitable. En outre les alcools ayant un nombre plus élevé d'atomes de carbone sont caractérisés par une solubilité limitée dans l'eau. Le semi-formal qui se forme est évacué de la colonne en un point situé entre l'entrée de la solution d'extrait séchée et celle de l'alcool hydrosoluble. Au bas de la colonne on soutire l'agent d'extraction récupéré que l'on réutilise ensuite. La séparation de l'alcool de la solution du produit raffiné qui s'est formée au cours de l'extraction principale par un alcool est réalisée par extraction. On peut utiliser à titre d'agents d'extrac tion de ces alcools supérieurs contenus dans les solutions du produit raffiné, des composés de classes variées, tels que des hydrocarbures, des halogénures d'alcoyle, des éthers-et des esters. Toutefois il est particulièrement avantageux d'utiliser des hydrocarbures d cette fin car ils extraient mieux les alcools que les halogénures d'alcoyle et sont moins solubles dans l'eau que les esters et les éthers simples. Â une température de 20 C liteau dissout quelques millib pour cent d'hydrocarbures, ce qui permet d'évacuer cette eau dans les é- gouts sans la soumettre à un traitement préalable. Par contre ai on utilise des esters ou des éthers il faut les isoler des solutions du produit raffiné issues de la colonne où l'on extrait l'alcool. Des recherches ont montré qu'au point de vue de l'accélération de la déni tion, il est particulièrement avantageux d'utiliser des hydrocarbures saturés.Parmi ceux-ci il est avantageux d'utiliser les composés qui sont utilisés comme agents de séparation dans la rectification azOo- tropique, c'est-à-dire des hydrocarbures en C4 à C6, à savoir l'iso- pentane, le pentane, 1'hexane, leurs isomères ou des mélangea de ces hydrocarbures.Dans ce cas la phase alcool-hydrocarbure, après extraction dans un extracteur ayant une efficacité de 3 à 4 plateaux thdo- riques, est admise dans une colonne de rectification azéotropique et la solution aqueuse issue de cette rectification azéotropique, conetituée d'un mélange de l'hydrocarbure avec l'eau, est réunie avec b la phase aqueuse à partir de laquelle l'alcool a été extrait, et on éva- cue ce mélange réuni à l'égout chimiquement pollué. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation qui suivent EXEMPLE I On soumet à une extraction à l'octanol, 100 kilogras- mes par heure d'une solution aqueuse de formaldéhyde ayant une concentration de 33% en poids, à une température de 50 C, dans un extracteur à contre-courant ayant 4 étages théoriques, dans lequel on admet à contre-courant de l'octanol à raison de 117 kg/h. La solution d'est trait évacuée par le haut à raison de 151,96 kg/h, contient 21,7* en poids de formaldéhyde, 77% en poids d'alcool, 1,3% en poids d'eau. On évacue la solution de produit raffiné à raison de 74,04 kg/h par le bas de la colonne d'extraction et elle contient 99,9496 en polar, d'eau et 0,06% en poids d'octanol. On introduit la solution d'extrait au milieu d'une colonne de rectification azéotropique d'une efficacité de 10 plateaux théoriques où l'on admet également de l'isopentane à raison de 60 kg/h. Au sommet de la colonne, à une température de 30oC, on prélève des vapeurs de mélange azéotropique d'isopentane et d'eau, contenant 2,0% en poids d'eau, qui, après condensation, se séparent en deux couches. La couche supérieure, à savoir celle d'isopentane, est admise comme reflux et recyclée, tandis que la couche aqueuse est évacuée du circuit.La solution d'extrait séchée de formaldéhy- de dans l'alcool a une concentration en eau ne dépassant pas 0,0004% en poids. La solution dé produit raffiné soutirée à raison de 74,04 kg/h, est soumise à une deuxième extraction dans un second extracteur d'une efficacité de 3 étages théoriques. Pour ce faire on réunit la quantité indiquée de solution du produit raffiné à la couche aqueuse isolée à partir du mélange azéotropique d'isopentane et d'eau et, après stripping de l'isopentane dissous à une concentration de 0,001 à 0,003% en poids, on l'évacue hors du circuit, tandis qu'on introduit 40,04 kg/h d'isopentane ayant servi à l'extraction de lloctanol dans la colonne de rectification azéotropique.On admet le produit soutiré du bas de la colonne de rectification azéotropique à raison de 152 kg/h, en vue d'une régénération, au niveau du poème plateau (compté à partir dy bas) du désorbeur de formaldéhyde gazeux. le désorbeur utilisé est constitué de 55 plateaux de contact et il est ca ractérisé par un temps de rétention suffisant (de 25 minutes) du liquide. On porte la solution de l'extrait séchée à une température de 180 C. le formaldéhyde gazeux qui se forme dans ce cas vient en contact avec du méthanol que l'on admet à raison de 33,2 kg/h au sommet du désorbeur. On condense les vapeurs en provenance du sommet de cette colonne et on obtient le semi-formal méthylique à raison de 66,2 kg/h. La teneur en substance de base qui est le semi-formal est de 99,8qu en poids. Le produit contient à titre d'impureté 0,2 en poids de dimère CH3 (OCH2) 20H. D'après les résultats de l'analyse par spectroscopie infrarouge, le produit ne contient pas de molécules libres de méthanol et ni de formaldéhyde, les bandes d'hydroxyle à 3640 cm 1 et de carbonyle 1750 cml font défaut. Le spectre contient une bande à 3620 cml qui correspond à la liaison hydrogène de l'hydroxyle du semi-formal et les bandes à 1000, 1030, 1040, 1060, et 1120 cml qui correspondent à la liaison ester.L'indice de réfraction nD20 = 1,3900, d2i = 1,046, le point d'ébullition est de 62QC (decomposition). La masse moléculaire déterminée par viscosimétrie est de 63,1 unités d'oxygène, la masse moléculaire théorique est de 62,1 unité. d'oxygène. le taux d'extraction du formaldéhyde à partir des solutions aqueuses approche 100%. Par rapport à l'isolement du formaldéhyde par rec- tification sous pression, on obtient une réduction de la consommation d'énergie d'environ 25 à 30%. Les pertes en alcool ne dépassent pas 0,01 à 0,02% en poids. EXEMPTE 2 Dans l'extracteur décrit à l'exemple 1, à une tempéra~ ture de 40 C, on soumet à une extraction à l'alcool benzylique, 100 kg/h d'une solution aqueuse de formaldéhyde ayant une concentration en formaldéhyde de 2,0% en poids. Le rapport pondéral alcool/solution de formaldéhyde est de 1/2. La solution d'extrait évacuée par le bas de l'extracteur à raison de 50,5 kg/h et qui a la composition suivante : eau 0,5% en poids, formaldéhyde 4,0% en poids et alcool 95,5i1) en poids, est admise au niveau du plateau d'alimentation de la colonn de rectification azéotropique où l'on fait arriver également du diné- thyl-2,2 butane à raison de 50 kg/h.On prélève au sommet de la colonne 60,7 kg/h de mélange azéotropique d'eau et de diméthyl-2,2 butane que l'on soumet ensuite à une décantation, puis on recycle 60,l/cg/h de diméthyl-2,2 butane. La concentration en eau du produit soutiré au bas de la colonne de rectification ne dépasse pas 0,05% en poids, la concentration en formaldéhyde de la couche aqueuse du mélange azdo- tropique est de 0,002% en poids. La solution du produit raffiné, ayant une teneur en formaldéhyde de 0,05% en poids et en alcool/benzylique de 0,2% en poids, est évacuée au sommet de l'extracteur à raison de 97kg/h et est admise à la partie supérieure d'un second extracteur d'une efficacité de 6 à 10 étages théoriques où l'on envoie à contrecourant du diméthyl-2,2 butane à raison de 10 kg/h. On admet 10,2 kg/ h de cet hydrocarbure contenant l'alcool extrait dans la colonne de rectification azéotropique. La couche aqueuse, après l'extraction de l'alcool de la solution du produit raffiné, qui ne contient pas d'alcool benzylique et qui contient moins de 0,002% en poids de formaldd- hyde et moins de 0,001% en poids d'hydrocarbure est évacuée à l'égout à raison de 96,3 kg/h. La solution d'extrait séchée, soutirée en bas de la colonne de rectification azéotropique est dirigée à raison de 50,0 kg/h vers un désorbeur de formaldéhyde gazeux.Le courant d'éthanol servant de reflux dans le désorbeur est accru par rapport à la stoechiométrie de 15%, ce qui signifie que l'on admet l'éthanol à raison de 2,3 kg/h alors que l'on augmente le temps de rétention du liquide jusqu'8 un temps de 35 minutes par mise en oeuvre de plateaux de contact à forte rétention de liquide. On obtient en définitive 4,3 g/h de semi-formal éthylique dont la teneur en substance de base est de 99, 84% en poids alors que la concentration en éthanol-impureté est de 0,16% en poids. l'alcool benzylique évacué par le bas du désorbeur à une température d'environ 200 C, à raison de 50 kg/h, est refroidi et dirigé pour recyclage sur le premier extracteur.Le 20 éthylique a semi-formal éthylique a les caractéristiques suivantes : nD20 = 1,3994; d420 = 0,925; Eb = 73,5 C (décomposition), masse molécu- laire = 75,8 unités d'oxygène (déterminée par viscosimétrie); masse moléculaire théorique = 76,05 unités d'oxygène. Le taux d'extraction du formaldéhyde est de 99,9%; les pertes en alcool ne dépassent pas 0,02% en poids, par rapport à la rectification sous pression la consommation d'énergie est réduite de 20 à 25%. EXEMPLE 3 Donné à titre comparatif, cet exemple se rapporte à des conditions de mise en oeuvre du procédé par des procédés connus. On envoie une solution de formaldéhyde ayant une concentration de 5,0% en poids à raison de 100 kg/h, dans une colonne ayant une efficacité de 25 plateaux théoriques et fonctionnant sous une pression de 5 atmosphères . Au sommet de cette colonne fonctionnant à un taux de reflux de 5, on prélève à raison de 11,2 kg/h une solution aqueuse de formaldéhyde ayant une concentration d'environ 40,0% en poids. Au bas de la colonne on soutire 88,8 kg/h d'eau contenant de 0,2 à 0,3% en poids de formaldéhyde et jusqu'à 0,1% en poids d'acide formique formé par la réaction de Cannizzaro-Tischtchenko. Le taux d'extraction du formaldéhyde est d'environ 30,0 en poids, la concentration en formaldéhyde ne dépassant pas 40,0% en poids, ce qui ne permet pas de l'utiliser pour la préparation de semi-formals. EXEMPLE 4 Dans l'extracteur décrit à l'exemple 1, à une tentpéra- ture de 60n0 on soumet à l'extraction à l'alcool hexylique une eolution de formaldéhyde, à raison de 100 kg/h et ayant la concentration indiquée à l'exemple 1. Le rapport pondéral alcool solution de formaldéhyde est de 1/1. On évacue au sommet de l'extracteur 133,0 kg/h de solution d'extrait ayant la composition suivante : 75,1% en poids d'alcool, 24,6% en poids de formaldéhyde et 0,3% en poids d'eau que l'on envoie dans la colonne de rectification 'azétropique. On admet également dans cette colon- ne 25 kg/h d'hexane. Le mélange azéotropique d'hexane et d'eau prêle vé au sommet de la colonne à raison de 35,5 kg/h est décanté et La couche supérieure d'hexane est partiellement recyclée à titre de reflux, alors que le reste est utilisé comme produit de recyclage, la couche aqueuse de mélange azéotropique étant évacuée à la partie infé- rieure de cette zone de décantation.La solution de produit raffiné provenant du bas de l'extracteur à raison de 67,1 kg/h ayant la coms- position suivante : 99,2 % en poids d'eau, 0,7% en poids d'alcool hexylique et 0,1% en poids de formaldéhyde, est admise à la partie supérieure d'un second extracteur où l'on fait arriver à contre-courant de l'hexane à raison de 10 kg/h. On envoie également la couche hydrocarbonée obtenue après cette deuxième extraction, à raison de 10,8 kg/h, dans la colonne de rectification azéotropique, alors que la couche aqueuse ayant une concentration en formaldéhyde inférieure b 0,005 en poids et en hydrocarbure inférieure à 0,002% en poids est réunie à la couche aqueuse du mélange azéotropique hexane-eau et est évacuée à l'égout.La solution d'extrait séchée venant du bas de la colonne de rectification azéotropique, à raison de 133,4 kg/h arrive dans le désorbeur à plateaux de contact où elle est portée à 160 C. On admet comme reflux dans le désorbeur de l'alcool propylique b ralson de 65 kg/h. le temps de contact du formaldéhyde et du propanol est de 45 minutes. La température au sommet de la colonne est de 60 C. On obtient 98 kg/h de semi-formal propylique à teneur en substance de base de 99,7ffi0 en poids et en formes polymères de 0,3% en poids. La masse moléculaire de semi-formal propylique est de 88 unités d'o xygène. On évacue du bouilleur de la colonne l'alcool hexylique à raison de 99,95 kg/h que l'on dirige vers le premier extracteur. Le taux d'extraction de formaldéhyde est environ égal à 99,99%, les-pertes en alcool ne dépassant pas 0,05 alors que la consommation d'énergie pour la réalisation du procédé est abaissée de 35% par rapport à l'exemple 3. EXEXPlS 5 On effectue l'extraction du formaldéhyde à partir d'une solution aqueuse prise à raison de 100 kg/h, la concentration en formaldéhyde de la solution utilisée étant de 10% en poids. On réalise L'extraction à 1'hexanol,à une température de 20 à 409C pour un rapport pondéral alcool/solution de formaldéhyde qui est de 1,5/1. On prélève à la partie supérieure de l'extracteur 159,9 kg/h de solution d'extrait contenant 6,2 en poids de formaldéhyde, 3,1% en poids de et et 90,7% en poids d'alcool que l'on envoie en vue de la rectifi- cation azéotropique dans la colonne décrite à l'exemple 1 où l'on fait arriver en outre 50 kg/h de pentane. Le mélange azéotropique de pentane et d'eau prélevé à une température de 35 C au sommet de la colonne, à raison de 90kg/h, est traité par un procédé analogue au procédé de traitement du courant ana1ogt de l'exemple 1. On soumet la solution du produit raffiné prélevé dans 1' extrac- teur, à raison de 90,1 kg/h, et de composition suivante : o,î% en poids de CH2O, 5,5% en poids d'alcool et 95,4* en poids d'eau, à une deuxième extraction par un hydrocarbure dans un second extracteur où l'on fait arriver du pentane à raison de 30 kg/h. Les courants de produits issus de la seconde colonne d'extraction sont traités d'une façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. La concentration en formaldéhyde des eaux résiduaires ne dépasse pas O,G05Sb en poids. La solution d'extrait séchée est envoyée dans le désorbeur décrit à 1'exemple 2 qui reçoit comme reflux de l'alcool isopropylique. La température au bas du désorbeur est de 150 C, la température au sommet du désorbeur est de 55oC. Le semi-formal isopropylique obtenu a une masse moléculaire de 87,5 unité d'oxygène et contient 99,6% en poids de substance de base et 0,4% en poids d'alcool isopropylique. Le taux d'extraction du formaldéhyde est de 99,95%, les pertes ne dépassant pas 0,05% en poids, alors que par rapport à l'exemple 3 la consommation d'énergie est réduite de 35 à 40%. EXEMPLE 6 On admet la solution de forr:aldéhyde indiquée dans l'exemple 5 à raison de 100 kg/h, dans un extracteur à 5 étages théori- ques d'extraction à une température de 20 C où l'on fait arriver à contre-courant dans la partie inférieure de l'extracteur 250 kg/h d'alcool amylique. La solution d'extrait prélevée au sommet de l'ex- tracteur à raison de 249,9 kg/h et ayant la composition suivante 4,0 % en poids de formaldéhyde, 7,8% en poids d'eau et 88,2% en poids d'alcool, est envoyée dans la colonne de rectification azéotropique ot l'on fait arriver 100 kg/h d'une fraction constituée de 95,0,' en poids d'hydrocarbures paraffiniques en C6 et 5,0% en poids d'hydrocarbures en C4 et C5.On prélève à une température de 50 à 55 C, au sommet de la colonne 220 kg/h de mélange azéotropique hydrocarbures eau que l'on traite comme décrit à exemple 1. On soumet la solution du produit raffiné après la première extraction, à raison de 100,1 kg/h, et qui présente la composition suivante : 0,1% en poids de CH2O; 29,9% en poids d'alcool et 70,0 en poids d'eau, à une deuxième extraction par une fraction d'hydrocarbures en C4 à C6, prise à trait son de 100 kg/h et on traite la phase alcool-hydrocarbure et la phase aqueuse comme décrit à l'exemple 1.On admet la solution d'extrait séchée soutirée au bas de la colonne de rectification azéotropique à raison de 259,9 kg/l, dans un désorbeur oh l'on introduit tomme reflux du méthanol a raison de 10, 5 kg/l. La temperature au soumet de la colonne est de 450C, celle au bas de la oeloene de 1300C. le semi-formal qui se forme à raison de 20,5kg/l a des carac- téristiques indiques à l'exemple 1. le taux d'extraction du formaldéhyde est de 99,5%, les pertes en alcool t-amylique sont de 0,1%, la réduction de la consommation d'énergie par rapport à l'exemple 3 est de 15 à 20,'. EXEMPLE 7 On soumet 100 kg/h de la solution aqueuse de formaldé- hyde indiquée à l'exemple 1 à une extraction dans un extracteur à alcool isoamylique, à une température de 40 C. On envoie la solution d'extrait formée, à raison de 153,4 kg/h, et ayant une composition de 78,2% en poids d'alcool, 21,5% en poids de CH2 et 0,3% en poids d' eau, dans une colonne de rectification azéotropique de 10 plateaux théoriques, dans laquelle on introduit également 50 kg/h d'une coupe isoprène-isoamylène contenant jusqu'à 5,0% en poids d'isobutylène. On prélève dans la partie supérieure de la colonne de rectification azéotropique un mélange azéotropique hydrocarbures - eau, à raison de 711 kg/h qui est décanté. On reçycle la couche hydrocarbonée supérieure et on l'utilise partiellement comme reflux alors qu'on évacue la couche aqueuse inférieure de l'installation. On envoie la solution de produit raffiné obtenue dans le premier extracteur, à raison de 87,1 kg/h, cette solution ayant la composition suivante 0,05% en poids de F O, 0,3% en poids d'alcool et 99,65% en poids d'eau, dans un second extracteur où l'on admet à contre-courant 20 kgA de fraction isoprène-amylène. On envoie la phase hydrocarbonée contenant l'alcool et le formaldéhyde extraits, à raison de 20,6 kg/h, dans la colonne de rectification azéotropique. On envoie la phase aqueuse ne contenant pas de formaldéhyde et d'alcool vers une étape de stripping des hydrocarbures dissous à raison de 0,02% en poids au maximum, puis on évacue l'eau à l'égout. Le produit obtenu au bas de la colonne de rectification azéotropique, c'est-à-dire la solution d'extrait séchée, est envoyé dans le désorbeur décrit dans l'exemple 1, où il se forme un semi-formal méthylique dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. Le taux d'extraction du formaldéhyde est d'environ 100%, les pertes en alcool ne dépassent pas 0,02 en poids, alors que la consommation d'énergie par rapport à l'exemple 3 est abaissée de 35 à 40%. EXSMPIE 8 On envoie dans un extracteur d'une efficacité de 5 plateaux théoriques, 100 kg/h d'une solution aqueuse de formaldéhyde ayant une concentration en formaldéhyde de 10,0% en poids et 100 kg /h d'un mélange de cyclohexanol et d'isomères d'hexanol. On soumet la solution d'extrait formée, à raison de li0,4 kg/h et ayant une composition de 8,8% en poids de formaldéhyde, 0,7% en poids d'eau et 90,4% en poids d'alcools, à une déshydratation dans une colonne de rectification azéotropique où l'on envoie 100 kg/h d'une fraction isobutane-isopentane. On prélève au sommet de la colonne, à une température de 28 à 70oC, un mélange azéotropique hydrocarbure-eau à raison de 131 kg/h et on le décante .On recycle la couche hydrocarbonée supérieure tandis qu'on évacue la couche aqueuse de l'installation. On envoie la solution de produit raffiné obtenue après la pre mière extraction du formaldéhyde, à raison de 89,6 kg/h dans un se cond extracteur où on extrait 0,5 kg/h d'alcool dissous et 0,1 kg/h de formaldéhyde dissous. On envoie la phase hydrocarbonée dans la colonne de rectification azéotropique pour récupérer l'hydrocarbure alors qu'on évacue la phase aqueuse à l'égout. On soutire la solution d'extrait séchée du bas de la colonne de rectification azéotropique et on l1introduit dans un désorbeur où on la porte à une température de 160 C. il se dégage alors 10 kg/h de formaldéhyde gazeux que l'on évacue du cir- cuit tandis qu'on recycle l'agent d'extraction récupéré c'esst-b-dire le mélange de cyclohexanol et d'isomères d'hexanol. - REVENDICADIONS 1 - Procédé d'isolement du formaldéhyde de ses solutions aqueuses par une extraction à l'alcool avec une élimination subséquente de l'eau à partir de la solution d'extrait, cette élimination étant obtenue par rectification azéotropique; un isolement du formaldéhyde gazeux à partir de la solution d'extrait, obtenu par chauffage, et une séparation de l'alcool à partir de la solution du produit raffiné obtenue à la suite de l'extraction précédente, caractérisé en ce qu'on effectue la rectification azéotropique de la solution d'extrait en présence d'hydrocarbures en C4 à C6 on absorbe ensuite la formaldéhyde gazeux, isolé par chauffage de la solution d'extrait, par des alcools en C1 à C3, alors qu'on effectue une séparation de l'alcool contenu dans la solution de produit raffiné par extraction avec des hydrocarbures en C4 à C6. 2 - Procédé d'isolement de formaldéhyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la rectification azéotropique en présence d'hydrocarbures saturé en C4 à C6. 3 - Procédé d'isolement du formaldéhyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue 11 extraction des alcools contenus dans la solution de produit raffiné par des hydrocarbures saturés en C4 à C6. 4 - Procédé d'isolement du formaldéhyde suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise à titre d'hydrocarbures saturés en C4 à C6, b pentane, l'isopentane, 1' hexane ou leurs mélanges.