FR 2413419 A1 19790727 FR 7739553 A 19771229 La présente invention a pour objet un procédé de prepara- tion de particules de polymères du styrène expansibles, i resis- tance au feu améliorée. Il est connu de préparer des particules de polymères du styrène expansibles å résistance au feu améliorée, par incorporation auxdites particules d'un pyrogène et d'un agent d'ignifugation associé a un peroxyde organique. Cette incorporation peut se faire dans le milieu réactionnel de polymérisation en masse ou en suspension, avant, pendant ou après la polymérisation, mais la présence de ces composés est préjudiciable a la cinétique de polymérisation, crée des risques de corrosion et de pollution et dans le cas de la polymérisation en suspension, diminue la stabilité de ladite suspension. L'incorporation de l'agent dtignifugation au sein des particules, obtenues par polymérisation en masse ou en suspension, peut également se faire par imprégnation en milieu aqueux, simul tapement avec le pyrogène ; toutefois les risques de corrosion et de pollution subsistent. Par ailleurs, on sait par expérience que l'enrobage mécanique des particules de polymères contenant le pyrogène et le peroxyde organique, par l'agent d'ignifugation, dans un mélangeur, donne des particules dont le revêtement, insuffisamment fixé > a tendance a se séparer. Il y a alors perte du produit dtignifuga- tion au cours des diverses manipulations : mélange, stockage, transport, préexpansion , ce qui oblige à utiliser des quantités d'agent d'ignifugation supérieures a celles nécessaires a l'obten- tion de bonnes propriétés de résistance au feu et conduit, lors du moulage, i des produits non reproductibles ayant de faibles propriétés mécaniques. Le procède de l'invention évite ces inconvénients ; il permet d'effectuer la polymérisation sans la présence d'agent d'ignifugation , la cinétique de polymérisation n'est donc pas modifiée, et d'éviter ainsi les risques de corrosion et de pollution. Il permet également de mettre en oeuvre la quantité juste nécessaire d'agent d'ignifugation, puisqu'il nty a pas perte du produit d'ignifugation, d'ou une bonne reproductibilité des produits obtenus. En outre, on a constaté que le procédé peut être réalisé dans de nombreux types de mélangeurs sans formation de croûtes ou de dépôts des produits mis en oeuvre sur les parois du mélangeur, que les particules enrobées ne sont pas collantes, ne s'agglomèrent pas entre elles au stockage et a la préexpansion et se soudent sans difficultés au moulage, que le temps de refroidissement est normal et que les objets obtenus sont homogènes avec de bonnes propriétés mécaniques et une résistance au feu améliorée. Le procédé, selon l'invention, consiste 9 préparer des particules de polymères dn styrène expansibles a résistance au feu améliorée, par enrobage des particules contenant au moins un porogène et au moins un peroxyde organique, avec un agent dtigni- fugation, caractérisé en ce que les particules sont traitées successivement par 0,005 a 0,5 % en poids d'une huile ou d'un corps gras, 0,1 a i % en poids d'un agent d'ignifugation solide et 0,02 a 0,5 % en poids de produit sec d'un latex de polymère dont la température de transition vitreuse est inférieure a 1100C, Par polymères du styrène, on entend : les homopolymères des monomères vinylaromatiques, tels que styrène, a-Iéthylstyrène, isopropylstyrène, t-butylstyrène, éthylvinylbenzèn., vinyltoluène, vinylxylène, chloro-et bromo-styrènes ; ainsi que les copolymères de ces monomères vinylaromatiques entre eux ou avec des proportions inférieures i 50 % en poids d'au moins un autre ionoière copoly mérisable, comme par exemple les nitriles acrylique et methacry- lique, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle possède 1 a 10 atomes de carbone ; et/ou un monomère réticulant comme le divinylbenzène en faibles proportions ne dépassant pas 5 % en poids. Les porogènes inclus dans les particules de polymères sont représentés par tous les composés généralement mis en oeuvre dans la préparation des polymères du styrène expansibles, parmi lesquels on peut citer plus particulièrement : les hydrocarbures aliphatiques contenant 3 i 8 atomes de carbone, cosse par exemple le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, leurs isomères et leurs mélanges comme l'éther de pétrole ainsi que les hydrocarbures aliphatiques halogénés et plus parti culièrement chlorofluorés, dont la température d'tbullition-est inférieure a la température de ramollissement du polymère, tels que le chlorure de ethylbne, le dichloromonofluoroiéthane, le dichlorodifluorométhane. Ces composés sont inclus seuls ou en mélange dans les particules, en quantités comprises entre 3 et 20 % en poids par rapport au polymère du styrène. Les peroxydes organiques contenus dans les particules, agents de synergie du traitement d'ignifugation, sont des produits connus dont la cinétique de décomposition est lente i la température de polymérisation du ou des monomères. Ce sont des peroxydes d'alkylaryle ou d'aryle et des peresters, parmi lesquels on peut citer : le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de t-butylcumyle, le peroxyde de cumylisopropyle, le peroxyde de bis (a-méthylbenzyle), le 1,3-bis (t-butylperoxy) di-isopropylbenzène, l'hydroperoxyde de cumène, lthydroperoxyde de t-butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le diperphtalate de di-t-butyle, le per 3,5,5-triméthyl- hexoate de t-butyle. Ces composés représentent 0,1 a 1 % et de préférence 0,3 i 0,6 % en poids du polymère du styrène. Outre les agents d'expansion et les peroxydes, les particules de polymères du styrène peuvent contenir d'autres composés, adjuvants habituels des polymères, tels que charges, colorants, plastifiants, antistatiques. Les particules de polymeres du styrène contenant au moins un pyrogène et au moins un peroxyde organique se présentent sous forme de granulés, dé morceaux ou de perles, dont la taille moyenne est de l'ordre de 0,2 910 mm. Elles sont obtenues par tous procédés connus de polymérisation, tels que en masse ou en suspension ; les pyrogènes étant introduits avant, pendant ou après la polymOrisation et le peroxyde du système d'ignifugation étant ajouté en fin de polymérisation. Les huiles ou corps gras, nécessaires a la réalisation du procédé, possèdent un point de fusion inférieur i 600C. Ils doivent être liquides k la température de traitement des particules et avoir une viscosité a ladite température suffisante pour obtenir un recouvrement des particules. Parmi les huiles, on peut citer les huilesoblanches paraffiniques ou naphténiques, halogénées ou non. Quant aux corps gras, ils sont représentés par - les acides aliphatiques saturés ou non ayant de 6 i 23 atomes de carbone, ainsi que leurs esters avec des diols ou triols ayant de 2 910 atomes de carbone, avec des polyoxydes d'alkylène seuls ou en mélange ; - les sucroglycérides d'acides gras - les diesters de diacides aliphatiques dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 6 et 9 avec des alcoolspossédant 8 i 9 atomes de carbone - les polymères d'oxydes d'alkylène ou leurs éthers. - les amines ou polyamines, éventuellement substituées par des restes d'acides gras ou des polyoxydes d'alkylène de poids moléculaire compris entre 400 et 2000 - les sels d'ammonium quaternaire polyoxyalkylénés ou non - les amides d'acides gras éventuellement hydroxylés ou polyoxyalkylénés - les éthers de polyphényles - les polyisobutylènes ayant de 20 a 100 atomes de carbone dans la chaine principale - les phosphates d'alkyle ou d'aryle. Les huiles ou corps gras sont mis en oeuvre seuls ou en mélange, en proportions comprises entre 0,005 et 0,5 S et de préférence entre 0,005 et 0,1 % en poids par rapport aux particules de polymère. Selon le procédé de l'invention, les agents d'ignifugation sont mis en oeuvre seuls ou en mélange, en quantités comprises entre 0,1 et 1 % et de préférence entre 0,3 et 0,7 % en poids du polymère et sont représentés par tous les composés organiques halogénés qui sont solides i température ambiante et connus pour donner, avec un polymère inflammable, une amélioration certaine de la résistance au feu. Plus particulièrement sont i mentionner les composés bromés, dont les atomes de brome représentent au moins 45 % en poids de la molécule. Parmi les composés répondant à ces caractéristiques, on peut citer - les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés, tels que : le tétrabromométhane, le dibromotétrachloroéthane, le tétrabromoéthane, le pentabromoXthane, lthe- xabromoéthane, le tétrabromobutane, IThexabromobutène, lthexachlo- robutadiène, le tétrabromopentane, lthexabromohexane, l'octabro- mohexane, le tribromotrichlorocyclohexane, le tétrabromodichloro- cyclohexane, l'hexabromocyclohexane, le tétrabromovinylcyclohexène, le pentabromomonochlorocyclohexane, le tetrabromocyclohexadiène- one-3, ltoctabromocyclooctane, I 'hexabromocyclododécane, le décabromocyclododécane, le tétrabromobenzène, l'hexabromobenzène, le di(dibromométhyl)benzène, le dibromoéthylbenzéne, le pentabro moéthylbenzène, le tétrabromotoluène, le pentabromotoluène, l'acrylate de tribromophényle - les éthers halogénés,teîs que l'éther octabromodiphény- lique, l'éther décabromodiphénylique, l'éther tribromophénylally- lique, l'éther pentabromophénylallylique, le bis(allylEther) du tétrabromobisphénol A - les phénols halogénés,tels que :: tétrabromomonochloropb8- nol, le pentabromophénol, le tétrabromobisphénol A - les phosphates et phosphonates halogénés, tels que le phosphate- de- tri(trichloroéthyle), le phosphate de dibromo-2,3propyle, les phosphonates de bis(bromoalkyl)bromoalkyle - les isocyanurates halogénés, tels que l'isocyanurate de tris (2, 3-dibromopropyle) - les sulfones halogénées,telles que le tribromo-2,4,6-phé- nolate de triisopropyl-2,4,6-phénylsulfone. Suivant l'invention, les latex de polymères sont des dispersions aqueuses dont la concentration en polymère est comprise entre 40 et 70 % en poids, avec une préférence pour les concentrations les plus élevées. Des latex de concentration en polymère inférieure å 40 % en poids peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, mais ils présentent peu d'intérêt, car il serait alors nécessaire de seche les particules après traitement. Ces latex sont obtenus généralement par polymérisation en émulsion suivant toute technique connue. Un grand nombre de polymères en dispersion peuvent être utilisés, à condition que leur température de transition vitreuse soit inférieure a 1100C. Ce sont, par exemple; les homopolymères du styrène, de l'acétate de vinyle, du butadiène, du chloroprène, des acides acrylique et méthacrylique, des acrylates, méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle possède 1 à 10 atomes de carbone ; les copolymères de ces monomères entre eux ou avec d'autres monomères copolymérisables, copo lymères parmi lesquels on peut citer les copolymères du styrène avec le butadiène les acides acrylique ou méthacrylique, les nitriles acrylique ou méthacrylique, les acrylates, méthacrylates, maléates et fumarates d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 å 10 atomes de carbone, les copolymères du butadiène avec les nitriles acrylique et méthacrylique, les copolymères du chlorure de vinyle avec le- chlorure de vinylidène et/ou un acrylate ou méthacrylate d'allyle (1-10C), les copolymères de l'acétate de vinyle avec les acrylates ou méthacrylates d'alkyle (1-lOC) ou avec le versatate de vinyle, les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Les quantités de latex de polymère à mettre en oeuvre dans le procédé de-l'invention sont comprises entre 0,02 et 0,5 % en poids de polymère par rapport aux particules i traiter. Suivant une forme préférentielle, les particules de polymères sont ensuite traitées par un ou plusieurs agents de surface, composés connus, généralement employés pour faciliter les opérations de transformation ultérieures et/ou améliorer les propriétés des produits a obtenir Ces agents de surface sont représentés notamment par les acides gras, leurs sels métalliques, esters, amides ; les agents tensio-actifs ; les antistatiques etc... Le revêtement des particules par, successivement, l'huile ou le corps gras, l'agent d'ignifugation, le latex de polymère et éventuellement l'agent de surface peut être effectué dans tout appareil permettant d'obtenir un mélange homogène, un nouvel ingrédient n'étant ajouté que lorsque le précédent est parfaitement mélangé aux particules. Comme exemple de ces appareils, on peut citer les mélangeurs å ruban, a vis, 9 pales, à tambour. Le mélange successif des différents ingrédients est réalisé a une température inférieure i 60"C et de préférence i température ambiante. Les particules obtenues ne sont pas collantes, ne s'agglo- mèrent pas a la préexpansion et se moulent sans difficultés en plaques et objets expansés, dont la résistance au feu, exprimée par l'indice limite d'oxygène est d'au moins 25 %. Les plaques et objets expansés sont applicables dans l'isolation thermique et phonique, dans le conditionnement et dans l'ameublement. On donne, ci-après, å titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention, dans lesquels - la température de transition vitreuse (Tg) est déterminée dans un appareil Du Pont - DSC 990, équipé d'une cellule de refé- rence au corindon, sous atmosphère d'argon, avec une montée en température lineaire de 200C/mn; - la masse volumique apparente (MVA) est déterminée par pesé - l'indice limite d'oxygène (ILO) est mesuré suivant la norme ASTMD 2863. Exemple 1 Dans un mélangeur à pales, on charge - 50 kg de perles de polystyrène d'un diamètre moyen de 1 mm, contenant 5,5 % en poids de pentane, et 0,3 % en poids de peroxyde de dicumyle - puis successivement, avec un intervalle d'une minute entre chaque chargement, sans arrêter le mélangeur et à tempEra- ture ambiante - 15 g d'huile de paraffine blanche - 300. g d'éther pentabromophénylallylique; - 150 g d'un latex contenant 50 % en poids de polystyrène dont la Tg est de 99 C ; - 150 g d'huile de ricin hydrogénée. Au cours de l'opération, il n'y a pas de formation de croûtes dans le mélangeur, ni dépôt des produits sur les parois et les perles obtenues ne sont pas collantes et ne sont pas agglomérées. Les perles obtenues sont alors préexpansées à la vapeur, puis moulées i la vapeur en plaques, dont la masse volumique apparente (MVA) est de 15 kg/m3. Après étuvage des plaques à 700C pendant 5 jours, on dé- termine l'indice limite d'oxygène (ILO) qui est de 34 %. Exemple 2 L'exemple I est répété avec 300 g du même latex au lieu de 150 g. Les mêmes observations peuvent être faites et les caracte- critiques sont les suivantes - A 18 kg/m3 - ILO 33 % Exemple 3 L'exemple 1 est répété avec 20 g d'oléate de glycérol a la place des 15 g d'huile de paraffine. il n'y a- ni formation de croûtes, ni dépôt de produits sur les parois. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomè- rent pas. Après expansion et moulage, les caractéristiques sont les suivantes : - A 16 kg/m3 - ILO 33 % Exemple 4 Si dans l'exemple 1, les 300 g d'éther pentabromophénylallylique sont remplacés par 300 g de pentabromomonochlorocyclohe- pane, les mêmes remarques sont i faire sur le mélange et 'les perles obtenues. Les caractéristiques sont les suivantes - A 15,5 kg/m3 - ILO 36 % Exemple 5 L'exemple 1 est répété avec 150 g d'un latex contenant 50 % en poids d'un copolymère styrene-butadibne 80-20, ayant une Tg de 42 C, à la place du latex de polystyrène. Il nty a ni formation de croûtes, ni dépôt dans le melan- geur et les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Les caractéristiques des plaques obtenues sont les suivantes - A 15,5 kg/X3 - ILO 33 % Exemple 6 Dans le même mélangeur que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions, on introduit - 50 kg de perles de polystyrène d'un diamètre troyen de 0,8 mm,contenant 6 % en poids de pentane et 0,25 % en poids de peroxyde de 1,3 bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzène ;; - 25 g d'oléate de propylène glycol - 300 g de pentabromomonochlorocyclohexane - 100 g d'un latex contenant 50 % en poids d'un copolymère styrène-butadiène 80-20, dont la Tg est de 420C - 50 g de- stéarate de zinc Il n'y a pas formation de croûtes dans le mélangeur, ni dépôt des produits sur les parois et les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Après préexpansion et moulage, les caractéristiques des plaques sont les suivantes - MVA 18 kg/m3 - ILO 33 % Exemple 7 Dans un mélangeur avis, sont introduits - 800 kg de perles de polystyrène d'un diamètre moyen de 1,25 mm, contenant 6 % en poids de pentane et 0,33 % en poids de peroxyde de dicumyle ; puis successivement avec un intervalle de 5 mn entre chaque introduction, a température ambiante - 200 g d'huile de paraffine blanche - 4800 g de pentabromomonochlorocyclohexane ; - 2000 g d'un latex de copolymère styrène-butadiène 80-20 a 50 % en poids d'extrait sec, ayant une Tg de 420C - 800 g de stéarate de zinc. I1 n'y a pas formation de croûtes dans le mélangeur et aucun dépôt des produits sur les parois. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Après préexpansion et moulage, on obtient des plaques possédant les caractéristiques suivantes - A 16 kg/m3 - ILO 35 % REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de particules de polymères du styrène expansibles a résistance au feu améliorée, qui consiste a enrober des particules de polymères du styrène contenant au moins un porogène et au moins un peroxyde organique, avec un agent d'ignifugation et est caractérisé en ce que les particules sont traitées successivement par 0,005 å 0,5 % en poids d'une huile ou d'un corps gras, 0,1 à 1 % en poids d'un agent d'ignifugation solide et 0,02 a 0,5 % en poids de produit sec d'un latex de polymère dont la température de transition vitreuse est inférieure à llO"C. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les polymères du styrène sont des homopolymères de monomères vinylaromatiques, ainsi que des copolymères de ces monomères vinylaromatiques entre eux ou avec moins de 50 % en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable et/ou un monomère réticulant. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le porogène est un hydrocarbure aliphatique éventuellement halogéné inclus dans les particules à raison de 3 a 20 % en poids du polymère du styrène. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polymère du styrène contiennent 0,1 a 1 % en poids du polymère d'un peroxyde organique représenté par les peroxydes d'alkylaryle ou d'aryle et les peresters. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les huiles ou corps gras ont un point de fusion inférieur a 600C et sont choisis parmi les huiles blanches paraffiniques ou naphténiques, halogénées ou non, les acides aliphatiques ayant 6 9 23 atomes de carbone et leurs esters, les sucroglycérides d'acides gras, les diesters de diacides aliphatiques, les polymères d'oxydes d'alkylène et leurs éthers, les amines ou polyamines, les sels d'ammonium quaternaire, les amides d'acides gras, les éthers de polyphényles, les polyisobutylènes, les phosphates d'alkyle ou d'aryle. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'agent d' ignifugation solide est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés, les éthers halogénés, les phénols halogénés, les phosphates et phos phonates halogénés, les isocyanurates halogénés, les sulfones halogénées. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les latex contiennent 40 a 70 % en poids de polymères ayant une température de transition vitreuse inférieure i 110 C et choisis parmi les homopolymères du styrène, de l'acétate de vinyle, du butadiène, du chloroprène, des acides acrylique et méthacrylique, des acrylates et méthacrylates d'alkyle, les copolymères de ces monomères entre eux ou avec d'autres monomères copolymérisables, les caoutchoucs naturels ou synthétiques. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polymères obtenues sont traitées par un ou plusieurs agents de surface. 9) Procédé - selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement des particules est effectué dans tout appareil donnant un mélange homogène, å température inférieure å 600C. 10) Particules de polymères du styrène expansibles a rdsis- tance au-feu améliorée obtenues selon le procédé de la revendication 1.