FR 2415079 A1 19790817 FR 7801811 A 19780123 La présente invention concerne une composition de polymères anioniques utiles comme inhibiteurs des incrustations et antiprécipitants et un procédé pour empêcher les dépôts d'incrustations adhérentes utilisant une telle composition. En particulier l'invention concerne un polymère anionique ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire utile comme inhibiteur des incrustations et antiprécipitant, On peut préparer le polymère anionique selon un procédé dans lequel on fait varier la quantité d'agent de transfert de chaîne pendant une polymérisation en continu ou par mélange physique. On s'intéresse depuis longtemps aux inhibiteurs des incrustations. Dans de nombreuses applications où des liquides sont en écoulement, il est nécessaire au bon fonctionnement économique avec un minimum de maintenance d'opérer en l'absence d'incrustations ou au minimum de réduire l'accumulation des incrustations. La raison en est qu'il est généralement nécessaire dans ces applications d'utiliser des systèmes de transfert de chaleur. Par exemple, il est particulièrement important d'empêcher ou de réduire au minimum les incrustations sur les surfaces des chaudières, des échangeurs de chaleur, des turbines, des générateurs de vapeur, dès pompes et des condenseurs de vapeur ou d'autres fluides. De façon générale toute machine ou tout appareil utilisant de l'eau et/ou comportant une surface métallique de transfert thermique fonctionne de façon plus efficace lorsqu'on réduit au minimum les incrustations. Lorsqu'un liquide renferme certains métaux alcalino-terreux, il présente une forte tendance à produire des incrustations. Les métaux alcalino-terreux les plus généralement présents et qui sont donc particulièrement impliqués dans l'accumulation des incrustations sont le calcium et le magnésium. On a donc recherché de façon pratiquement permanente dans l'art des compositions réduisant ou supprimant l'accumulation des incrustations de sels de métaux alcalino-terreux sur les surfaces de transfert thermique et autres. De façon générale les inhibiteurs des incrustations sont nécessaires aans de nombreuses opérations industrielles et en particulier le bon fonctionnement des installations de conditionnement d'air, de réfrigération, d'échange de chaleur et d'évaporation nécessite que l'on empêche les composés de métaux alcalino-terreux présents dans l'eau de se déposer. Dans certaines opérations industrielles, par exemple les opérations de refroidissement, les composés de métaux alcalino-terreux peuvent être présents sous forme d'une matière minérale telle qu'une boue ou un sédiment trouble. Ces composés tendent à s'agglomérer sous forme d'incrustations très adhérentes qui gênent l'écoulement de l'eau. Dans l'art antérieur on a utilisé des polymères anioniques comme inhibiteurs des incrustations. On peut à cet égard consulter les brevets des Etats-Unis d'llmérique n0 3 663 448 et n0 3 463 730. De façon générale on a utilisé dans l'art antérieur des inhibiteurs des incrustations ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 500 à environ 12 000. Il semble qu'il y ait dans l'art une confusion relative aux définitions des inhibiteurs des incrustations et des antiprécipitants. Il semble que l'on ait utilisé de façon interchangeable, séparément ou en combinaison, les termes suivants : inhibiteur des incrustations également appelé antitartre, antiprécipitant, agent antinucléation et agent dispersant. Dans le contexte de l'inventionjle terme inhibiteur des incrustations désigne une composition qui inhibe le dépôt d'incrustations adhérentes sur les surfaces ou des parties des surfaces métalliques d'échange de chaleur. Le terme antiprécipitant désigne une composition qui empêche la précipitation d'un solide ou la formation d'un trouble dans les solutions. Certaines applications nécessitent un antiprécipitant mais pas obligatoirement un inhibiteur des incrustations. C'est par exemple le cas des saumures utilisées pour l'exploitation du pétrole où une précipitation de particules tend à colmater la roche poreuse. Dans ce cas un inhibiteur des incrustations est inutile car il nty a pas de surfaces de transfert de chaleur. Dans d'autres applications, l'emploi d'un inhibiteur des incrustations et d'un antiprécipitant est complémentaire. C'est par exemple le cas des systèmes d'eau de refroidissement a recyclage où les surfaces de transfert de chaleur doivent être propres et les surfaces d'écoulement à section limitée ne doivent pas contenir de particules précipitées. Dans d'autres applications, un inhibiteur des incrustations peut etre nécessaire mais non un antiprécipitant. C'est par exemple le cas dans une chaudière où un inhibiteur des incrustations est nécessaire pour réduire ou supprimer l'accumulation des incrustations dans les tubes. Cette confusion courante dans l'art a fait utiliser des antiprécipitants comme inhibiteurs des incrustations, ce qui est très inéconomique. Comme précédemment indiqué, les antiprécipitants ont été conçus pour d'autres applications que les inhibiteurs des incrustations et en pratique, comme indiqué ciaprès, ils doivent avoir un poids moléculaire compris dans une gamme différente. La demanderesse a découvert qu'une composition constituée d'un polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire est utile comme inhibiteur des incrustations pour lutter contre les dépôts d'incrustations adhérentes sur les parois des récipients ou des canalisations et comme antiprécipitant pour maintenir les cations alcalino-terreux en solution. La distribution asymétrique du poids moléculaire est telle que sur un chromatogramme de perméation de gel au moins environ 60 x du polymère aient un poids moléculaire d'environ 500 à 2 000 et au moins environ 10 % du polymère aient un poids moléculaire d'environ 4 000 à 12 000. La quantité de polymère dont le poids moléculaire est compris dans la gamme d'environ 2 000 à 4 000. doit être comprise entre environ O et environ 30 %. Bien entendu,la quantité totale du polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution Psymétrique du poids moléculaire est dans tous les cas égale à 100 t. Ceci signifie que la quantité totale de polymère est toujours égale# à 100 Z dans la gamme asymétrique des poids moléculaires d'environ 500 à 12 000. Ainsi, si par exemple 60 % du polymère ont un poids moléculaire d'environ 500 à 2 000 et 10 Z du polymère ont un poids moléculaire d'environ 4 000 à 12 000, 30 Z du polymère ont un poids moléculaire d'environ 2 000 à 4 000. Lorsque la quantité de polymère comprise dans la gamme des poids moléculaires d'environ 500 à 2 000 et d'environ 4 000 à 12 000 s'accroît, la quantité de polymère comprise dans la gamme des poids moléculaires d'environ 2 000 à 4 000 diminue nécessairement de telle sorte que la quantité totale de polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire soit toujours égale à 100~. La demanderesse a découvert que ce polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution asymétrique ou bimodale du poids moléculaire est utile comme inhibiteur des incrustations et comme antiprécipitant. Comme inhibiteur des incrustations le polymère anionique est utile pour empêcher les dépôts d'incrustations adhérentes sur les parois des récipients ou des canalisations.Comme antiprécipitant le polymère anionique est utile pour maintenir les cations alcalino-terreux en solution. Les polymères anioniques présentant une distribution asymétrique du poids Doleculaire peuvent être constitués de copolymères comportant des liaisons acide acrylique et des liaisons acrylamide dans un rapport molaire d'environ 20/1 à environ 1/1. Les liaisons d'acide acrylique du copolymère peuvent être ensuite neutralisées sous forme d'un sel acrylique. Un sel acrylique préféré est l'acrylate de sodium. On peut préparer l'acrylate de sodium comme indiqué dans l'exemple 1 ci-après. La demanderesse a découvert que l'on observait un effet synergique relatif à l'inhibition des incrustations et au pouvoir antiprécipitant avec un polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution asymétrique du poids moleculaire de l'invention par rapport à un inhibiteur d'incrustations connu et à un antiprécipitant connu. Le polymère de l'invention ayant une distribu tien asymétrique du poids moléculaire est plus efficace que les compositions connues d'inhibiteurs des incrustations et d'antiprécipitants. L'exemple 3 illustre cet effet synergique. Lorsqu'on utilise la composition de l'invention comme inhibiteur des incrustations et antiprécipitant, l'inhibition des incrustations est pratiquement empêchée par la fraction de bas poids moléculaire du polymère anionique tandis que effet antiprécipitant est apporté pratiquement par la fraction de poids moléculaire élevé. On observe donc l'effet synergique précité lorsqu'on ajoute une petite quantité (suffisante cependant pour qu'on observe un pic sur le chromatogramme de perméation de gel) du polymère anionique ayant un poids moléculaire moyen supérieur à 4 000 à une quantité importante du polymère anio -nique ayant un poids moléculaire moyen inférieur à 2 000. L'emploi du polymère anionique ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire comme inhibiteur des incrustations et antiprécipitant est efficace dans les systèmes à eau de recyclage, les chaudières et les systèmes de dessalement. En particulier le polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire est efficace dans les systèmes de dessalement par évaporation ou par osmose inverse. La distribution asymétrique du poids moléculaire du polymère de l'invention utile comme inhibiteur des incrustations et antiprécipitant s'accompagne d'un effet de seuil. Ce phénomène est bien connu et on l'observe généralement avec les compositions antiprécipitantes. On trouvera une description générale de cet effet de seuil dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 505 238. Le mode de réalisation préféré de l'invention va maintenant être décrit. L'invention concerne donc une composition d'un polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire et plus particulièrement une composition ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire dans laquelle au moins environ 60 % du polymère ont un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 500 à 2 000 et au moins environ 10 Z du polymère ont un poids moléculaire d'environ 4 000 à 12 000. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, environ 70 Z du polymère ont un poids moléculaire d'environ 500 à 2 000 et au moins environ 15 Z du polymère ont un poids moléculaire d'environ 4 000 à 12 000. il convient de noter que la quantité totale du polymère anionique d'acrylamide ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire est dans tous les cas égale à 100 Z.La quantité totale du polymère est toujours égale à 100 X dans la gamme de distribution asymétrique des poids moléculaires d'environ 500 à 12 000. Comme le procédé de fabrication du polymère anionique ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire consiste soit en une polymérisation continue, soit en un mélange physique du polymère ayant une distribution normale du poids moléculaire, une partie du polymère présente un poids moléculaire de 2 000 à 4 000. Donc, en pratique,on ne peut définir la distribution asymétrique du poids moléculaire que par le fait qu'au moins environ 60 Z du polymère ont un poids moléculaire d'environ 500 à 2 000 et au moins environ 10 Z du polymère ont un poids moléculaire d'environ 4 000 à 12 000. Les figures 1, 2 et 3 représentent des chromatogrammes de perméation de gel illustrant des modes de réalisation préférés de l'invention. Sur ces figures les poids moléculaires sont représentés en abscisses et les quantités relatives en ordonnées. La chromatographie par perméation de gel est la méthode la plus efficace pour analyser la distribution asymétrique du poids moléculaire des polymères anioniques de l'invention. La chromatographie par perméation de gel repose sur les différences des tailles efficaces des molécules d'un polymère donné en solution. La taille efficace dépend du poids moléculaire et du solvant utilisé. On injecte, pour mesurer la taille efficace, une solution du polymère dans un courant de solvant traversant des petites particules poreuses de gel sous forme d'un garnissage serré dans une colonne.Les molécules de polymère ayant une petite taille efficace (correspondant à un bas poids moléculaire) pénètrent mieux dans les pores des particules de gel que les molécules ayant une taille efficace élevée (poids moléculaire élevé). Comme les molécules de polymère ayant de petites tailles efficaces sont plus lentes à sortir de la colonne que les molécules de polymère ayant une taille efficace élevée, le chromatogramme de perméation de gel permet une séparation par tailles. On enregistre le chromatogramme de perméation de gel avec un appareil approprie et on peut y lire directement la distribution du poids moléculaire. La figure 4 illustre schématiquement un appareil d'étude dynamique de la formation des incrustations, avec une coupe agrandie de la portion de dépôt. La figure 2 représente un chromatogramme par perméation de gel caractéris tique montrant la distribution asymétrique du poids moléculaire des polymeres anioniques de l'invention. Plus particulièrement, dans la gamme des poids moléculaires de 4 000 à 12 000,on a accru artificiellement la quantité du polymere d'au moins environ 10 Z. Pour une distribution normale du poids moléculaire, la quantité de polymère dont le poids moléculaire est compris dans cette gamme serait normalement d'environ 5 Z. Les polymères anioniques présentant une distribution asymétrique du poids moléculaire de l'invention sont utiles dans toutes les applications nécessitant un inhibiteur des incrustations etfou un antiprécipitant. On peut citer comme applications nécessitant une inhibition des incrustations, les systèmes de recyclage d'eau, les chaudières, les réseaux d'eau des installations industrielles et les systèmes de dessalement par évaporation. Les polymares anioniques présentant une distribution asymétrique du poids moléculaire sont utiles comme antiprécipitants dans les applications suivantes : extraction du pétrole par injection de fluide et systèmes de dessalement par osmose inverse. il convient de noter que dans certaines de ces applications on utilise à la fois un inhibiteur des incrustations et un antiprécipitant, par exemple dans le cas des circuits à recyclage d'eau et les autres réseaux industriels précités. On observe un effet synergique lorsqu'on utilise les polymères anioniques ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire à la fois comme nhibi- teurs des incrustations et comme antiprécipitants. Cet effet est illustré plus en détail dans les exemples suivants et en particulier dans l'exemple 3. La relation entre l'inhibition des incrustations et le maintien en solution des cations alcalino-terreux repose sur certains concepts théoriques qui peuvent aider à la compréhension de l'invention. Il semble que l'effet synergique du polymère anionique soit dû au caractère asymétrique ou bimodal de la distribution du poids moléculaire. Non seulement on a rendu asymétrique la distribution du poids moléculaire du polymère anionique par accroissement artificiel de la gamme à poids moléculaire élevé comprise entre environ 4 000 et 12 000, mais on a de plus obtenu deux modes ou pics (voir par exemple la figure 2). L'effet synergique est plus important lorsque la distribution du poids moléculaire est fortement modifiée dans la gamme des bas poids moléculaires, par exemple entre 500 et 2 000.Moins on ajoute de polymère anionique correspondant à la gamme élevée des poids moléculaires, plus le pic de l'inhibiteur d'incrustation est marque. Dans les exemples non limitatifs suivants > on utilise les polymères suivants Polymère A : polymère selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 463 730 ayant un poids moléculaire d'environ 4 000 à 7 000. Polymère B : polymère selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 463 730 ayant un poids-moleculaire d'environ 1 000 à 2 000. Polymère C : polymère anionique de l'invention préparé par polymérisation continue. Polymère D : polymère anionique selon l'invention préparé par#mélange physique. Les figures l et 2 correspondent à des modes de réalisation préférés de polymère préparé par polymérisation continue, alors que la figure 3 correspond à un mode de réalisation préféré de polymère préparé par mélange physique. Exemple l Cet exemple illustre la préparation du polymere C par polymérisation continue. On introduit simultanémentven en100 minutes, dans un réacteur maintenu à reflux, trois courants contenant respectivement765 en poids d'acrylamide monomère sous forme d'une solution aqueuse, 35X en poids de persulfate d'ammonium (catalyseur) sous forme d'une solution aqueuse, ce qui correspond à 37. en poids par rapport à l'acrylamide monomère,et 38% en poids d'un agent de transfert de channe en solution aqueuse ce qui correspond à l6X en poids par rapport à l'acrylamide monomère.On introduit l'agent de transfert de chatne pendant les quinze premières minutes en une quantité correspondant à3X du poids du monomère et pendant les quatre-vingt-cinq dernières minutes, en une quantité équivalant à 16% du poids du monomère. Le polymère obtenu présente une distribution asymétrique du poids moléculaire semblable à celle illustrée par la figure 2. Ce polymère s'hydrolyse sous forme d'environ 85-957. de polyacrylate et d'environ 5-15% de polyacrylamide copolymère. Exemple 2 Cet exemple illustre l'effet synergique du polymère anionique comme inhibiteur des incrustations et antiprécipitant des composés de métaux alcalinoterreux dans un réseau simulé de recyclage d'eau. On prépare le polymère C comme décrit dans l'exemple 1. On utilise pour mesurer les dép8ts d'incrustations et la turbidité 11 appareil d'essai dynamique représenté schématiquement par la figure 4. On trouvera une description de cet appareil dans Preprints of Papers Presented at the 172nd Mat'1.Meeting, San Fran., 30 août-3 septembre 1976, Amer. Chemical Soc., Div. of Environment Chem., Wash., D.C. 1976. On prépare une eau circulante synthétique contenant 600 ppm d'ion Ca sous forme de CaCO3 et 550 ppm d'alcalinité exprimée en CaCO3 avec un pH d'environ 8,25. Dans l'appareil illustré par la figure 4 on règle le thermostat 1 de l'eau de recyclage à 520C et on règle le dispositif de chauffage 2 (150 W) de telle sorte que la température superficielle du godet de cuivre 3 soit d'environ 90 C. On règle la pompe 4 à des débits mesurés avec le débitmètre 5 extrêmement faibles pour exagérer considérablement les conditions de formation des incrustations. Après 6 heures, on examine le dépôt d'incrustations sur la surface d'essai et la turbidité de l'eau.Le système non traité présente un trouble laiteux presque immédiat et forme un dépôt d'incrustations d'environ 150 ru. Lorsqu'on utilise 8 ppm de polymère A, le dépôt d'incrustations est réduit à environ 69 mg et l'eau est légèrement trouble après la période d'étude de 6 heures. L'emploi de 8 ppm du polymère B réduit le dépôt d'incrustations à 17 ma, mais la solution devient trouble en environ 3,5 heures. Cependant,lors- qu'on utilise 8 ppm de polymère C, le dépôt d'incrustations est d'environ 16 mg et la solution demeure limpide pendant au moins la totalité des 6 heures. Donc le polymère C préparé selon l'invention constitue un inhibiteur des incrustations et antiprécipitant très actif, c'est-à-dire qu'il permet d'obtenir d'ex collent8 résultats dans ces deux domaines. Exemple 3 Cet exemple illustre également l'effet synergique observé sur les composés de métaux alcalino-terreux avec un polymère anionique ayant une distribution asymétrique du poids moléculaire selon l'invention. On utilise le polymère de l'exemple 1 et l'appareil d'essai dynamique décrit par la figure 4 pour mesurer le dépôt d'incrustations et la turbidité. On prépare une solution d'essai ayant une alcalinité de 275 ppm en