FR 2430925 A1 19800208 FR 7916973 A 19790629 Dans l'industrie, on utilise le 2-(2-éthoxyéthoxy) éthanol (éther monoéthylique du diéthylèneglycol) et depuis peu de temps, dans une mesure croissante, le dipropylèneglycol, comme solvants des substances aromatisantes, des huiles essentielles, des denrées alimentaires etc. A cet effet, il faut qu'ils soient d'une pureté pratiquement complète et sans odeur. Ces deux produits s'obtiennent à l'échelle industrielle. Ils contiennent de petites quantités d'impuretés qui leur donnent une odeur typique nette, désagréable, dans certains cas brûlantes. En outre, le 2-(2- éthpxyéthoxy)-éthano a une teneur relativement élevée en éthers peroxydes (150 à 300 parties par million d'oxygène actif) qui perturbe la transformation. Etant des substances reactives les peroxydes attaquent dans- certains cas les substances aromatisantes dissoutes. Aussi, pour l'utilisation dans l'industrie alimentaire et dans celle des arômes, il faut éliminer les substances odorantes ainsi que les peroxydes contenus dans le 2-(2-ethoxyéthoxy)-éthanol et le dipropylèneglycol. Les procédés connus, consistant par exemple à traiter le produit par des adsorbants comme le charbon active, à le traiter par le chlorhydrate d'hydroxylamine et ensuite à le distiller, ou à le distiller une ou plusieurs fois en presence de vapeur d'eau, ne suffisent pas à la purification (exemples comparatifs 1 et 2). I1 est connu en outre (brevet de la R.D.A nO 32 559) de purifier un butanediol-(1,3) brut ayant une odeur désagréable en le traitant par 0,2 % de NaBH4 pour obtenir un produit entièrement inodore. Toutefois, ce procédé de purification n'est pas applicable aux glycols en général, même si on les traite entre par l'eau. Le tripropylèneglycol, par exemple, ne peut pas être purifié par NaBH4, ou seulement très mal. Les éthers de glycol, par exemple, l'éther monoéthylique du triéthylèneglycol, les éthers monobutyliques normaux du triethylèneglycol et du tétraéthylèneglycol, qui sont également obtenus industriellement avec une odeur désagréable, ne peuvent pas non plus être purifiés par NaBH4, même si on les traite ensuite par l'eau, ou seulement tres médiocrement (voir exemples comparatifs 3 et4). Ainsi,eme si l'on ajoute un traitement par l'eau, ce procédé ne convient pas, de façon générale, aux glycols ni aux ethers de glycol. C'est pourquoi on a toujours besoin d'un procédé qui permette d'eliminer de façon simple et pratiquement complète les impuretés contenues dans le 2-(2-éthoxyéthox)-éthanol et le dipropylèneglycol. Selon l'invention, le probleme est résolu grâce au fait que l'on traite ces produits par 0,01 à 0,2 % en poids d'un hydrure metallique ajouté à des températures de 10 à 100 C en l'espace de 1 à 3 heures, qu'ensuite on agite pendant 0,5 à 3 heures de plus, qu'ensuite on ajoute 10 à 50 % d'eau relativement au poids d'éther de glycol introduit, que l'on mélange et que l'on opère tout d'abord une distillation à la vapeur d'eau pour chasser cette eau, après quoi, éventuellement apres une petite fraction intermédiaire que l'on ramene à la purification, le produit tres pur distille pratiquement sans perte. De façon surprenante, on obtient ainsi, de façon simple et sans appareillage important, des produits satisfaisants pratiquement exempts d'odeur et de peroxydes. Etant donné que ni les éthers monobutyliques normaux de triéthylèneglycol et de tétraêthyléneglycol ni le tripropyléneglycol ne peuvent être purifiés à l'aide d'hydrures métalliques, on ne pouvait pas prévoir que ce résultat soit possible dans le cas du 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol et du tripropylèneglycol. Les hydrures métalliques qui conviennent sont l'hydruro- borate de sodium, l'hydruroborate de potassium et l'hydruroaluminate de lithium. De préférence, on utilise les hydruroborates de sodium et de potassium, en particulier de sodium. Des mélanges de différents hydrures métalliques conviennent aussi. On ajoute les hydrures métalliques à raison de 0,01 à 0,2 % et de préférence de 0,02 à 3;05 % en poids, à une température de 10 à 100 C, de préférence de 20 à 500C, en l'espace de 1 à 3 heures. Ensuite, on continue d'agiter 0,5 à 3 heures à la même temperature, on ajoute 10 à 50 ,' et de préférence 30 à 50 % d'eau relativement au poids d'éther de glycol introduit et on mélange. On peut opérer le mélange par exemple au moyen des mélangeurs et agitateurs usuels.On chasse l'eau ajoutée par distillation la vapeur d'eau à la pression normale ou de préférence sous dépression et ensuite, éventuellement après une petite fraction intermédiaire, le produit très pur distille pratiquement sans perte. Cette purification par distillation s'effectue à la pression normale ou de préférence sous dépression. On obtient des produits prati,uement exempts d'odeur et de peroxyde, qui conviennent à l'utilisation dans l'industrie des denrées alimentaires et des arômes. EXEMPLE COMPARATIF 1 A un 2-(2-éthoxyethoxy)-éthanol technique ayant une odeur typique et nette, on ajoute 10 à 50 % d'eau, on mélange et on élimine tout d'abord l'eau par distillation à la vapeur d'eau à 1000 millibars dans une colonne, puis le produit passe. Le produit obtenu a une odeur pratiquement inchangée. EXEMPLE COMPARATIF 2 On traite à 50"C pendant 10 minutes 500 g de dipropylèneglycol technique, ayant une odeur nette, par 5 g de charbon active, on élimine celui-ci par filtration, on ajoute au dipropylèneglycol 200 g d'eau et on mélange. Dans une colonne, à 25 millibars, on chasse tout d'abord l'eau par distillation à la vapeur d'eau et ensuite le dipropylêneglycol. L'odeur du produit reste pratiquement inchangée. EXEMPLE COMPARATIF 3 A 440 g d'éther monobutylique normal du triéthylèneglycol obtenu techniquement, ayant une odeur typique, on ajoute à 20"C, en l'espace de 3 heures, 0,44 g de NaBH4 et on agite 1 heure de plus. Ensuite, on ajoute 150 g d'eau et on mélange. Dans une colonne, par distillation à la vapeur, on chasse tout d'abord l'eau, puis, après une petite fraction intermédiaire que l'on ramène ensuite à la purification, on obtient la fraction d'éther de glycol. L'indice de pe peroxyde de cette fraction s'est abaissé de 48 à 5, l'indice de carbonyle de 0,95 à 0,1, mais pourtant le produit garde pratiquement son odeur désagréable et inchangée. L'essai à l'acide phosphorique fréquemment appliqué dans l'industrie (consistant à mélanger 90% d'acide phosphorique à 85 % et 10 % de produit et à observer le changement de couleur), pour le décèlement de certaines impuretés réactives, montre une coloration brune nette, ayant pratiquement la même intensité que celle du produit initial. Par contre, la purification de l'éther monobutylique normal du triéthylèneglycol d'origine technique au moyen d'hydroxylamine, d'hydrazine et de substances analogues réussit beaucoup mieux. L'odeur est nettement améliorée, le produit est incolore et à l'essai à l'acide phosphorique, il ne donne pratiqument plus de changement de couleur. EXEMPLE COMPARATIF 4 A 510 g d'ether monobutylique normal du tétraéthyleneglycol, fabriqué techniquement, ayant une coloration nette (couleur environ 200 APHA), une odeur typique désagréable et un indice de peroxyde de 135, on ajoute en l'espace d'une heure dans un ballon agitateur, à 20au, 0,5 g d'hydruroborate de sodium et on continue d'agiter pendant 2 heures. Au bout d'une heure environ, le NaBH4 s'est dissous. On ajoute alors 200 g d'eau. Dans une colonne, à pression normale, par distillation à la vapeur d'eau, on élimine l'eau puis, à 2 torr et entre 150 et 1550C, l'éther de glycol passe entierement. La couleur du distillat s'améliore seulement en atteignant 60 à 80, l'indice de peroxyde est nul. L'odeur est devenue meilleure mais elle est encore nette et typique. Dans l'essai à l'acide phosphorique décrit à l'exemple comparatif 3, il se produit aussi une forte coloration brune, pratiquement inchangée relativement au produit initial, le distillat n'est donc pas pur. Dans une deuxième experience, à 450 g d'éther monobutylique normal de tetraethyleneglycol, également technique et de même qualité que ci-dessus, on ajoute 9 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dissoute dans 80 g d'eau et on agite 1 heure de plus à 30"C. Puis on neutralise par un peu de NaOH. Dans une colonne, à pression normale, on distille l'eau puis, à 2 torr et entre 150 et 155"C, l'éther de glycol passe entièrement. Le distillat a une couleur de 20, l'odeur est nettement améliorée et modérée. L'indice de peroxyde est nul. A l'essai à l'acide phosphorique, le produit reste à peu pres incolore. EXEMPLE 5 A 2500 g de 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol technique ayant une odeur typique et un indice de peroxyde de 182, on ajoute à 20"C en l'espace de 2 heures, dans un ballon agitateur, 1 g d'hydruroborate de sodium et on continue d'agiter 1 heure. Pour traiter le produit de réaction, on le divise. A une moitié du produit, on ajoute 400 g d'eau et on mélange. Dans une colonne, par distillation à la vapeur d'eau, on commence par chasser l'eau à la pression normale, puis, à 20 torr, on sépare l'éther de glycol du résidu solide. il est obtenu à l'état complètement inodore et sans indice de peroxyde et reste entièrement inodore même lorsqu'on le mélange à de l'eau. A l'essai a l'acide phosphorique, le produit reste entièrement incolore. Si toutefois, pour traiter le produit, on ajoute une moindre quantité d'eau, par exemple 100 g au lieu de 400 g, le produit distille une foins dilué avec de l'eau, a encore une odeur notable. On distille la deuxième moitié dans une colonne pour séparer le2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol du residu solide ; on l'obtient à l'état complètement inodore et son indice de peroxyde est de O. Toutefois, rès la dilution par l'eau, il présente une odeur forte et brûlante indiquant que le produit contient encore des impuretés. EXEMPLE 6 A 2500 g de dipropyleneglcol technique ayant l'odeur typique, on ajoute à 25"C en ltespace de 2 heures et demie dans un ballon agitateur 1,2 g d'hydruroborate de sodium. On agite 1 heure de plus, puis on ajoute 1000 g d'eau et on mélange.Dans une colonne, par distillation à la vapeur d'eau, on élimine d'abord a la pression normale la majeure partie de l'eau, puis 370 g d'une fraction inter mediaire contenant 2,3 % d'eau, qui est aussi encore un peu odorante et que l'on ramène à la purification et finalement, en distillant à 25 millibars, on obtient 2035 g d'un dipropylêneglycol entièrement inodore et qui le reste même après dilution par l'eau. il convient entièrement comme solvant pour l'industrie des arômes. A l'essai à l'acide phosphorique, le produit reste entièrement incolore. EXEMPLE 7 A 6020 g de 2-(2-éthoxyethoxy)-éthanol obtenu techniquement et ayant l'odeur typique et un indice de peroxyde de 182, on ajoute à 22"C, en l'espace de 2 heures, 2 g d'hydruroaluminate de lithium et on agite 1 heure de plus. Puis on mélange à 2000 g d eau et par distillation à la vapeur d'eau dans une colonne, on commence par éliminer l'eau a la pression normale. Après une fraction interme- diaire de 65 g qui contient encore 0,3 % d'eau, qui est encore un peu odorante et que l'on ramène à la purification par 1 'hydruro- aluminate de lithium, le 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol, entièrement inodore et exempt de peroxydes, passe uniformément et sans perte à 25 millibars.A l'essai à l'acide phosphorique, le produit reste entierement incolore. EXEMPLE 5 Dans un ballon agitateur contenant 500 g de 2-(2-ethoxyéthoxy)-éthanol technique à odeur typique, Ayant un indice de peroxyde de 148, on introduit, a 20"C, 0,625 g d'hydruroborate de potassium solide et on continue d'agiter 3 heures à une température inchangée. Au bout de 2 heures, le KBH4 est dissous avec formation d'hydrogène. On ajoute 200 g d'eau, on melange puis, dans une colonne, par distillation à la vapeur d'eau, on commence par éliminer l'eau à la pression normale et ensuite, à 20 torr, on distille le 2-(2-éthoxyéthoxy) éthanol. Il est obtenu à l'état pratiquement inodore et avec un indice de peroxyde nul. A l'essai a l'acide phosphorique indiqué à l'exemple comparatif 3, le produit reste incolore. EXEMPLE 9 Dans un récipient agitateur3 on met 468 g de 2-(2-éthoxy- éthoxy)-éthanol technique ayant l'odeur typique du produit brut et un indice de peroxyde de 148, on chauffe à G"C et on maintient la température constante. On introduit 0,22 g d'hydruroborate de sodium et on continue d'agiter pendant 2 heures. En traitant comme dans l'exemple 8, on obtient un produit pratiquement inodore ayant un indice de peroxyde nul. A l'essai a l'acide phosphorique, le produit reste incolore. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification du 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol et du dipropylèneglycol contenant des traces de substances odorantes et d'éthers peroxydés, caractérisé par le fait que l'on traite ces produits par 0,01 à 0,2 % en poids d'un hydrure métall.ique ajouté à des températures de 10 a 100 C en l'espace de 1 à 3 heures, qu'en suite on agite pendant 0,5 à 3 heures de plus, qu'ensuite on ajoute 10 à 50 % d'eau relativement au poids d'éther de glycol introduit, que l'on mélange et que l'on opère tput d'abord une distillation a la vapeur d'eau pour chasser cette eau, apres quoi, éventuellement après une petite fraction intermédiaire que l'on ramene à la purification, le produit très pur distille pratiquement sans perte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise 0,02 à 0,05 % en poids de l'hydrure metallique. 3. Procéde selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé par le fait que comme hydrure métallique, on utilise l'hydruroborate de sodium, l'hydruroborate de potassium et/ou l'hydruroaluminate de lithium.