FR 2429804 A1 19800125 FR 7819587 A 19780630 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polypropylène et de fibres de verre. On sait améliorer les propriétés mécaniques de polymères thermoplastiques par incorporation de fibres de verre. Une telle association peut toutefois poser des problèmes d'adhérence des fibres de verre au polymère et ctest ainsi que, dans le cas où le polymère est du polypropylène, le brevet français 2.136.614 préconise le mélange d'une certaine quantité de bis-maléimide avec le polypropylène puis ensuite la préparation de la composition renfermant en outre les fibres de verre. I1 est précisé, dans ce brevet, que l'on peut également incorporer dans le polypropylène une faible quantité d'un peroxyde organique, dans le but d'améliorer la fluidité du polymère.Les études effectuées par la demanderesse ont montré que la présence d'un peroxyde organique n'a qu'une influence mineure sur des propriétés mécaniques habituellement recherchées (résistance en flexion, module de flexion) et que ce peroxyde peut même affecter de manière défavorable la résistance au choc des articles préparés à partir de ces compositions.La demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir à la fois une amélioration de la résistance à la flexion et de la résistance au choc en incorporant, dans des compositions à base de polypropylène, de fibres de verre et d'un bis-maléimide, certains composés soufrés L'invention a donc pour objet des compositions comprenant du polypropylène, des fibres de verre et un bis-maléimide, compositions caractérisées en ce qu'elles renferment un composé soufré choisi dans le groupe constitué par - les sulfures de thiurame de formule dans laquelle x est égal à 1, 2 ou 4, R1, R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2 et R3 et R4 pouvant respectivement former ensemble un radical divalent de formule XCH2}n où n est égal à 5 ou 6, un ou deux des radi caux R1, R2, R3 ou R4 pouvant également représenter un radical phényle, - les mercaptothiazoles de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupement -NR'R" où R' peut représenter un atome d'hydrogène, R' et R" peuvent représenter un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, R' et R" pouvant former avec l'atome d'azote du groupement -NR'R" un radical le radical R pouvant également représenter un groupement de formule A titre d'illustration des composés de formules I et II indi quées ci-avant, on mentionnera en particulier :: - le monosulfure de tétraméthylthiurame - le monosulfure de tétrabutylthiurame - le disulfure de tétraméthylthiurame - le disulfure de tétraéthylthiurame - le tétrasulfure de bis (cyclopentaméthylène) thiurame - le disulfure de diméthyldiphénylthiurame - le disulfure de dibenzothiazyle (dithio-2,2' bis benzothiazole) - le (N-t.butyl)benzothiazyle-2 sulfenamide - le (N-cyclohexyl) benzothiazyle-2 sulfenamide - le (N,N dicyclohexyl) benzothiazyle-2 sulfenamide - le (N,N diisopropyl) benzothiazyle-2 sulfenamide - le (N-oxydiéthylène) benzothiazyle-2 sulfenamide - le (benzothiazyle-2) Ldiméthyl 2',6'-morpholinyle-4 sulfure. Dans les compositions conformes à l'invention, le poids des *,fibres de verre représente généralement de 1 à 50 % et de préf6- rence de 10 à 40 % du poids du mélange polypropylène/fibres de verre, la quantité de bis-maléimide représente de 0,01 à 10 % et de préférence 0,1 à 5 % du poids du mélange polypropylène/fibres de verre et le composé soufré, défini précédemment est utilisé en quantité représentant de 1 à 25 % du poids du bis-maléimide. Le polypropylène utilisé dans ces compositions peut être choisi parmi les diverses variétés de polypropylène cristallin renfermant au moins 50 % en poids de portions isotactiques, et présentant un indice de fluidité compris de 0,2 à 15 déterminé en appliquant la norme ASTM 1238-72 (à 230 sous une charge de 2,10 kg) et une masse moléculaire comprise entre 250000 et 700000. De tels polymères peuvent être préparés par application de méthodes connues, telle que la technique faisant appel à un catalyseur du type Ziegler Natta. Ces polypropylénes peuvent consister en homopolymères du propylène ou en copolymères propylène-éthylène, pouvant renfermer de préférence jusqu'à 10 % en poids d'éthylène. Parmi les copolymères, on donnera la préférence aux copolymères séquencés comportant des enchainements polypropylène et des phases élastomériques constituées elles-mêmes par un copolymère propylène-éthylène dans lequel le taux d'éthylène peut atteindre 30 % en poids. Les fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre 100/u et 12 mm, le diamètre des filaments unitaires étant généralement compris entre 2 et 20/u. On donne la préférence aux fibres de type E (tel que défini dans "Handbook of Reinforced Plastics" - Ed. 1964, p. 120), dont le grammage (poids au kilomb- tre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex. Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser d'autres fibres, soit exclusivement, soit en association avec des fibres E. L'ouvrage précité indique (pages 121-122) des exemples de telles fibres. On utilise généralement dans l'invention des fibres de verre ayant reçu un traitement. D'une part ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grâce à l'emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D'autre part, les fibres peuvent être traitées au moyen d'un agent d'ensimage ou de coupage, tel que, par exemple : des composés organosiliciques tels que le vinyltri (éthoxy méthoxy)silane, le & aminopropyltriéthoxysilane, le (amino-2 éthylamino)-3 propyl tri-méthoxysilane, le vinyl (méthacryloyl) tri-méthoxysilane ou des composés tels que les complexes du chrome avec de l'acide méthacrylique. Le bis-maléimide peut être choisi parmi les composés de formule dans laquelle le symbole Y représente H, CH3 ou C1 et le symbole T représente un radical divalent, choisi parmi les radicaux suivants: - un radical alcoylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, - un radical cyclohexylène ou cyclopentylène, - un radical phénylène ou naphtylène, - l'un des radicaux où s est égal à 1, 2 ou 3, - un radical comprenant deux radicaux phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment, -CH2- , -0- , -C(CH3)2- , -SO2- , -S A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on peut citer - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-chloromaléimide Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3.018.290 ou le brevet anglais 1.375.592. On peut, dans les compositions conformes à l'invention, utiliser simultanément plusieurs bis-maléimides de formule III. On peut également associer à ce ou ces bis-maléimides un monomalélai- de de formule dans laquelle Y possède la signification donnée précédemment et T' représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par un atome de chlore ou un groupement -OCH3. A titre d'exemples spécifiques de tels mono-imides, on peut citer le maléimide, le N-phénylmaléimide, le N-phénylméthylmaléi- mide, le N-phénylchloronaléimide, le N-p. chlorophénylma léimide, le N-p.méthoxyphénylmaléimide, le N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide. Bien que les compositions conformes à l'invention renferment essentiellement, à titre de charges, des fibres de verre, on peut, sans sortir du cadre de ladite invention, associer à ces fibres d'autres charges. Ces charges complémentaires, dont la quantité peut atteindre 30 S0 du poids des fibres de verre, peuvent notamment consister en matériaux pulvérulents, tels que talc, mica, lithopone, silice calcinée ou en matériaux fibreux, par exemple des fibres de carbone, fibres d'amiante, fibres de quartz, fibres de céramiques ou d'autres fibres minérales. Les compositions conformes à l'invention peuvent en outre renfermer des additifs à effet spécifique, tels que des pigments, lubrifiants, ignifugeants, stabilisants, agent susceptible de modifier certaines propriétés mécaniques (module d'élasticité, résistance au choc). A titre d'exemple d'agent de ce type, on mentionnera notamment les copolymères élastomériques à base dwéthy- lène et d'au moins un autre monomere oléfinique, ces copolymères présentant une structure essentiellement amorphe (taux de cristallinité inférieur à 15 %) et une viscosité Mooney ML - 4 norme NF T 43005 comprise entre 20 et 120 à 1210C. Ces copolymères peuvent être plus spécifiquement des copolymères éthylène/propylène, renfermant de 40 à 80 % en poids de motifs dérivant de l'éthylène. On peut également utiliser des copolymères d'éthylène et de butène-l ou d'éthylène et de butadiéne, ou encore des terpolymères, en particulier les terpolymères à base d'éthylène, de propylène et d'acides insaturés tel que l'acide maléfique ou de diènes aliphatiques, notamment de diènes non conjugués tels que le pentadiène 1,4, le méthyl-2 pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,5, lthexadiène-1,4, le méthyl-2 hexadiène-1,5 ou encore des dioléfines endométhyléniques, tels que le dicyclopentadiène, le norbornadiène, le méthylènenorbornène ou certaines dioléfines cycliques tel que le cyclo-octadiène-1,5.En règle générale, la proportion du tiers monomère, tel que cité ci-avant, ne représente pas plus de 5 % du poids du terpolymère. Les élastomères thermoplastiques tels que définis et mentionnés ci-avant peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans l'Encyclopedia of Polymer Science and Technology Edition de 1967, Vol. 6, pages 359 et suivantes. Les compositions peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants. Selon une technique préférée, on opère en deux étapes - on mélange, en premier lieu, le polypropylène, le bis-maléimide et le composé soufré puis, après homogénéisation du mélange, introduit les fibres de verre et, le cas échéant, les autres additifs mentionnés précédemment, en poursuivant l'opéra- tion d'homogénéisation.Ces opérations sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à 30 C). La composition ainsi préparée peut ensuite être moulée directement par compression à une température comprise entre 180 et 2600C sous une pression comprise entre 100 et 400 bars, ou être extrudée à une température comprise entre 180 et 26O0C, puis granulée ou moulée par compression ou injection à une température comprise entre 180 et 260"C et sous une pression comprise entre 200 et 1500 bars. Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en oeuvre qu'elle apporte. Les articles préparés à partir des compositions conformes à l'invention présentent un ensemble de propriétés intéressantes. Ils sont remarquables notamment en ce qui concerne le module d'élasticité et la résistance au choc à froid et la tenue au fluage. Les méthodes de détermination de ces propriétés sont indiquées plus loin. Du fait de ces propriétés, les compositions selon l'invention conviennent particulièrement pour la réalisation de pièces utilisées dans l'industrie de l'automobile (radiateurs, bacs d'accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrication d'ébauches pour usinage en remplacement d'alliages légers. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, le polypropylène utilisé est un homopolymère renfermant 95 % de portions isotactiques, présentant un indice de fluidité 5 (norme ASTM 1238-72 - 2300 - charge de 2,10 kg) et une masse moléculaire moyenne de 320.000. Dans ces exemples, en l'absence d'indication contraire, les quantités des divers produits sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On réalise un mélange maitre composé de 99 parties de polypropylène et 1 partie de disulfure de diDenzothiazyle. On prépare une composition à partir de 10 parties de ce mélange, de 59 parties de polypropylène et d'une partie de N,N', 4,4' diphénylméthane-bis-maléimide. Ce mélange est homogénéisé pendant 15 minutes sur rouleaux et on introduit dans ce mélange 30 parties de fibres de verre de 6 mm de longueur moyenne, comportant comme liant un polyéther aromatique et comme agent de couplage, du @ aminopropyltriéthoxy silane. La composition est introduite dans une extrudeuse monovis présentant les caractéristiques suivantes - diamètre de la vis .......... 20 mm - longueur de la vis ........... 400 mm - taux de compression ........... 3,5 - diamètre de la filière . 3 mm L'extrusion est effectuée avec un gradient de température de 240-220 (filière), la vis tournant à 20 tr/mn. Le jonc obtenu est granulé puis mis en forme par injection à 220 C sous une pression de 300 bars. EXEMPLE 2 On renouvelle l'essai de l'exemple précédent en utilisant 0,5 partie de disulfure de dibenzothiazyle. EXEMPLE 3 On effectue, à titre de témoins, les essais suivants a) Essai effectué en n'utilisant pas de disulfure de dibenzothiazyle b) Essai de l'exemple 1, dans lequel on remplace le disulfure de di benzothiazyle par la même quantité (1 partie) de diméthyl-2,5 di(tertiobutylperoxy)-2,5 hexyne-3 c) Essai 3b, dans lequel on utilise 0,1 partie du même peroxyde. Sur les différents objets obtenus, on effectue les déterminations suivantes - mesure de la résistance en flexion à 21 C (norme ASTM D 790-63) mesure du module en flexion à 21 C (norme ASTM D 790-63) distance entre appuis : 25,4 mm - mesure de la résistance au choc à 250C (NFT 51017) - choc Izod éprouvette non entaillée. Le tableau suivant rassemble les résultats. Exemples Résistance Module Résistance en flexion en flexion au choc (kg/mm2) (kg/mm2) : (kg.cm/cm3) 1 1 12,7 294 42,7 2 12,75 277,5 38,1 Témoins 3.a 11,7 269 30,6 3.b 11,5 : 260 : 22 3.c 11,95 290,7 24,1 REVEND I CAT IONS 1. Composition comprenant du polypropylène, des fibres de verre et un bis-maléimide, caractérisée en ce qu'elle renferme un composé soufré choisi dans le groupe constitué par - les sulfures de thiurame de formule dans laquelle x est égal à 1, 2 ou 4, R1, R2 R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents représentent un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 et R2 et R3 et R4 pouvant respectivement former ensemble un radical divalent de formule sCH2;;n où n est égal à 5 ou 6, un ou deux des radi caux R1, R2, R3 ou R4 pouvant également représenter un radical phényle, - les mercaptothiazoles de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupement -NR'R" où R' peut représenter un atome d'hydrogène, R' et R" peuvent représenter un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle, R' et R" pouvant former avec l'atome d'azote du groupement -NR'R" un radical le radical R pouvant également représenter un groupement de formule 2.Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poids des fibres de verre représente de 1 à 50 % du poids du mélange polypropylène/fibres de verre, la quantité de bismaléimide représente de 0,01 à 10 % du poids du mélange polypropylène/fibres de verre et le composé soufré est utilisé en quantité représentant 1 à 25 % du poids du bis-maléimide. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polypropylène est un polypropylène cristallin, renfermant au moins 50 % en poids de portions isotactiques et présentant une masse moléculaire comprise entre 250.000 et 700.000. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les fibres de verre sont du type E, et ont une longueur comprise entre 100/u et 12 mm. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le bis-maléimide est choisi parmi les composés de formule dans laquelle le symbole Y représente H, CH3 ou C1 et le symbole T représente un radical divalent, choisi parmi les radicaux suivants - un radical alcoylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, - un radical cyclohexylène ou cyclopentylène, - un radical phénylène ou naphtylène, - l'un des radicaux où s est égal à 1, 2 ou 3, - un radical comprenant deux radicaux phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment, -CH2-, -O-, -C(CH3)2-, SO2, -S-. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé soufré est le disulfure de dibenzothiazyle. 7. Articles conformés obtenus à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.