FR 2416937 A1 19790907 FR 7803702 A 19780209 La présente invention se rapporte d'une maniere générale a la solidification des combustibles liquides. Elle concerne plus précisément des combustibles liquides solidifiés et un procédé perfectionné pour leur préparation. L'invention concerne en premier lieu des combustibles liquides solidifiés sous forme de blocs durs, homogènes, stables et résistants, ces combustibles solidifiés contenant un hydrocarbure liquide combustible, un savon de sodium de type courant qui sert d'agent.gélifiant, et se caractérisant en ce qu'ils contiennent également une petite quantité d'eau et un agent tensioactif non ionique. Les combustibles liquides solidifiés selon l'invention contiennent donc comme constituant essentiel et indispensable un hydrocarbure liquide combustible de type courant tel que le kérosène, les diverses essences minérales, etc., qui constitue le composant prépondérant et dont la fonction est évidente. Le savon de sodium, par exemple du stéarate de sodium ou du savon de sodium d'acides gras de colza hydrogéné, constitue l'agent gélifiant, provoquant la solidification du combustible liquide. L'utilisation de savons métalliques de types variés pour la solidification des combustibles liquides a déjà été décrite antérieurement. Toutefois, les savons de métaux lourds, et en particulier les savons d'aluminium, ne constituent pas des produits industriels courants et sont relativement coûteux. D'autre part, ils doivent etre utilisés en milieu anhydre, ce qui implique naturellement des opérations de séchage coûteuses. Les savons de sodium sont au contraire des produits courants et peu coûteux. Toutefois, l'utilisation exclusive de savons de sodium pour gélifier des hydrocarbures liquides se heurte, comme on le verra ci-après, à certaines difficultés pratiques.Il serait donc tout à fait souhaitable de disposer d'un procédé permettant d'utiliser les savons de sodium peu coûteux surtout si, comme on le verra ci-après, ce procédé permet de préparer les savons de sodium in situ, à partir d'acides gras libres et de lessive de soude, lesquels sont cette fois des produits industriels courants et bon marché. Les combustibles liquides solidifiés selon l'invention contiennent une petite quantité d'eau. L'eau, évidemmEnt, ne contribue pas à la fonction essentielle des combustibles selon llinvention Toutefois, elle représente un constituant essentiel en ce qu'elle permet une préparation simple, facile et peu conteuse des combustibles solidifiés. Lorsqu'on tente de solidifier un hydrocarbure liquide à l'aide d'un savon de sodium sec, on constate qutil est difficile de dissoudre le savon sec, en général à l'état de poudre, dans l'hydrocarbure liquide anhydre. Ainsi par exemple, si l'on introduit dans 30 g de kérosène, à une température de 11 ordre de 70 à 80 C, 4 g de stéarate de sodium, on n'arrive pas à dissoudre ce stéarate dans le kérosène ;Si l'on chauffe à température plus élevée, on constate aux environs de 125 C un gonflement des particules de savon, qui prennent alors l'aspect d'une masse épaisse, d'un aspect analogue à celui du savon fondu à chaud (90 à îoo0C) dans les cuves de fabrication industrielle des savons ; mais la dissolution est encore incomplète ; en portant à une température de l'ordre de 140 à 145 C, il y a un fort épaississement; toute la masse prend l'aspect du savon fondu on coule alors cette masse ; quelques minutes minutes après la coulée dans le moule, on constate une forte synérèse, c'est-à-dire une séparation de liquide clair et de grumeaux blanchatres. Le mélange est inutilisable. Si lton recommence cette opération en introduisant dès le début, en plus des 30 g de kérosène et des 4 g de stéarate de sodium, une quantité d'eau de l'ordre de 2 g, on constate alors que l'aspect épais de savon fondu est atteint aux environs de 800C ; la masse est épaisse, opalescente, mais semble homogène. Si on la coule dans un moule, on obtient effectivement un bloc solide mais qui est mou, cassant, et laisse Suinter du kérosène. Bien que le demandeur ne souhaite pas etre lié par une théorie quelconque, il pense que ces phénomènes peuvent être expliqués par les propriétes particulières.des savons : on sait que les savons de sodium secs d'acides gras en CiO-CS2 par exemple ont des points de fusion vrais très élevés, en général très supérieurs à 2000C. Mais les techniciens en matière de savons savent que les mélanges binaires savon-eau manifestent un phénomène de ramollissement à une température très inférieure à la température de fusion du savon sec. Ce phénomène est d'ailleurs exploité dans la fabrication industrielle des savons et les techniciens appellent le point de ramollissement du savon hydraté "point de Krafft". Or, les points de Krafft des savons obéissent à une règle empirique.Dans les mélanges binaires savon-eau, entre des teneurs en savon de O et 70 % environ (c'est-à-dire des teneurs en eau de 100 à 30 %), le point de Krafft ou point de ramollissement est à peu près constant et voisin du point de fusion de l'acide gras dont dérive le savon.Ainsi, le stéarate de sodium a un point de Krafft de l'ordre de 60 à 70"C. tiais,au-dessus de 70 7. de savon, le point de Krafft augmente rapidement pour attendre, à 100 %, le point de fusion vrai. I1 est donc probable- que l'addition d'eau à la préparation du combustible liquide permet une "fusion" du savon à une température très inférieure à son point de fusion vrai et évite de travailler à des températures qui seraient inacceptables pour des hydrocarbures liquides volatils tels que les essences minérales ou nécessiteraient des opérations sous pression extrêmement dangereuses. On notera que l'introduction d'eau a un autre avantage : elle permet précisément la préparation in situ du savon de sodium, dont on a parlé précédemment.Ainsi, dans l'expérience qu'on vient de décrire, les 4 g de stéarate de sodium peuvent être remplacés par 3,5 g d'acide stéarique qu'on dissout au départ dans le kérosène, et par une quantité de l'ordre de 2,6 à 2,8 g de lessive de soude à 18 %, qu'on ajoute au mélange de kérosène et d'acide stéarique à une température de 70-750C ; le résultat final obtenu est le même mais la manipulation est beaucoup plus facile. Toutefois, l'utilisation exclusive d'eau, même sous la forme décrite en dernier, ne permet pas de parvenir, à des températures modérées, à des mélanges bien homogènes, fluides, faciles à manipuler industriellement, et qui donnent par refroidissement des blocs solides durs, stables, homogènes et résistants. Le demandeur a trouvé que lorsqu'on ajoutait, en plus de liteau, un agent tensioactif non ionique en quantité qui, habituelliement, est à peu près de l'ordre de grandeur de la quantité de savon de sodium, laquelle représente également, en général, de 8 a 15 % de la quantité d'hydrocarbure liquide à solidifier, on parvenait rapidement et facilement à des mélanges bien homogènes, clairs et fluides à basse température~ (70 à 800C), mélanges qui, au refroidissement, donnent des blocs solides, durs,homogènes et résistants. Ici encore, bien que l'on ne souhaite pas être limité par une théorie quelconque, il semble que l'agent tensioactif non ionique joue le racle d'agent solubilisant pour le savon de sodium dont la compatibilité avec les hydrocarbures liquides est évidemment très limitée. De toute manière, quel que soit le mécanisme fondamental mis en jeu, le demandeur a constaté qu'on pouvait, par simple mélange à des températures modérées (70 à 80"C), former des solutions homogènes, claires et bien fluides, contenant un hydrocarbure liquide, un savon de sodium, une petite quantité d'eau et un agent tensioactif non ionique, solutions qui, par coulée et refroidissement, donnent des blocs solides, durs, homogènes et stables. La quantité d'eau nécessaire pour parvenir au résultat décrit ci-dessus est conforme à ce que l'on pourrait déduire de l'application directe de la règle empirique relative au point de Krafft, mentionnée plus haut. C'est-à-dire que la quantité d'eau doit être au moins égale à la moitié environ de la quantité de savon de sodium sec elle peut etre supérieure à cette quantité mais il n'y a alors aucun avantage à introduire dés quantités d'eau excessives, et-en fait on constate que,si l'on dépasse une certaine quantité d'eau, celle-ci n'est plus soluble dans le mélange liquéfié à 70-80 C. Le mélange est trouble.Dans la pratique, on a obtenu de bons résultats en formant le savon de sodium in situ avec de la lessive de soude à 18 7 : l'eau contenue dans cette lessive représente à peu près la moitié de la quantité d'acides gras lorsqu'on travaille avec les quantités stoechiométriques des deux réactifs ou, de préférence, pour éviter une alcalinité excessive, avec un léger défaut (10 % par exemple) de lessive de soude. Les combustibles liquides solidifiés selon llinven- tion contiennent donc dans un mode de réalisation préféré -1) un hydrocarbure liquide combustible tel que le kérosène, une essence minérale, etc., en quantité évidesm.ent-maximale, et qui dans la pratique représente environ 70 à 80 % du poids du mélange total 2) un savon de sodium qui fait fonction d'agent gélifiant de l'hydrocarbure liquide, en quantité représentant habituellement environ 10 à 15 7 du poids de lthydrocarbure liquide 3) de l'eau en quantité représentant environ 50 à 100 % du poids du savon de sodium 4) un agent tensioactif non ionique en quantité représentant environ 100 à 150 7 du poids du savon de sodium. Les combustibles liquides solidifiés selon l'invention peuvent contenir naturellement d'autres constituants non essentiels (par exemple des colorants, des stabilisants etc.). L'invention comprend également un procédé perfectionné pour préparer un combustible liquide solidifié, ce procédé se caractérisant en ce que lton dissout dans un hydrocarbure liquide à solidifier un acide gras dont le sel de sodium a des propriétés gélifiantes à l'égard de l'hydrocarbure liquide, et un agent tensioactif non ionique, on chauffe ce mélange à une température de 70 à 800C et on ajoute en agitant une lessive de soude en quantité stoechiométrique ou voisine de la quantité stoechiométrique par rapport à la quantité d'acide gras, on agite jusqu'à clarification du mélange, ce qui demande en général quelques secondes a quelques dizaines de secondes, on coule le mélange et on laisse refroidir. On peut utiliser dans l'invention tous les agents tensioactifs non ioniques. On a obtenu de bons résultats avec des produits courants du commerce tels que des condensats d'oxyde d'éthylène sur alkylphénols, sur alcools gras et sur acides gras. Les condensats d'oxyde d'éthylène sur alkylphénols qui sont des produits peu coûteux donnent d'excellents résultats. Le degré de condensation de l'oxyde d'éthylène ne semble pas avoir d'influence critique : avec des condensats sur nonylphénol, on a obtenu de bons résultats aussi bien avec un condensat de 5 moles d'oxyde d'éthylène qu'avec un condensat de 17 moles d'oxyde d'éthylène. Naturellement, les quantités de réactifs mises en oeuvre à la préparation sont de préférence celles qui correspondent à la composition préférée des combustibles solidifiés indiquée plus haut. Ainsi par exemple, pour 30 parties en poids d'hydrocarbure liquide, on peut utiliser de 3 à 5 g d'acide stéarique qu'on dissout dans l'hydrocarbure a 50-600C, et 3 à 5 g d'agent tensioactif non ionique qu'on mélange ensuite (certains sont solubles, d'autres ne le sont pas : ils le deviennent à l'addition de la lessive de soude). On porte à 70-750C et on ajoute la lessive de soude à la dilution suffisante pour apporter la quantité d'eau nécessaire, et en quantité correspondant å peu près à la quantité théorique ou à un léger défaut. On a obtenu de bons résultats en utilisant de la lessive de soude a 18 % en quantité inférieure d'environ 10 % à la quantité théorique. Les combustibles liquides solidifiés selon l'invention ont les applications connues pour ce genre de produits (par exemple comme allume-feu) et en particulier des applications militaires évidentes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de Z s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 (comparatif) On chauffe 30 g de kérosène à 800C ; on ajoute 4 g de stéarate de sodium en poudre ; le stéarate se dissout mal ; on porte à 100 puis 124cl ; le stéarate commence à gonfler en partie mais la dissolution est incomplète ; à 140-145"C, la masse est épaisse comme un savon fondu. On coule dans en moule. Quelques minutes après la coulée, - il y a démixtion des grumeaux de masse épaisse nagent dans un liquide fluide. Exemple 2 On ajoute 4,5 g d'un condensat de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol à 30 g de kérosène. On chauffe à 70-75"C. On ajoute 4 g de stéarate de sodium en poudre. A 950C, le stéarate n'est pas dissous. A 102"C, le stéarate n'est pas dissous mais la masse est fluide ; on laisse refroidir à 950C et on ajoute 3 ml d'eau distillée ; il y a dissolution conplète des grumeaux ; on coule dans un moule on obtient un bloc dur, stable et résistant. L'opération de cet exemple montre que l'agent tensioactif non ionique ne suffit pas pour obtenir de bons résultats ; l'eau est également indispensable. D'autre part, l'utilisation d'eau et de stéarate de sodium, comme dans cet exemple est beaucoup moins avantageuse - elle nécessite la préparation préalable du stéarate de sodium - que la formation du savon de sodium in situ, à partir de l'acide gras et de la lessive de soude, qui sera maintenant pratiquée systématiquement dans les exemples qui suivent. Exemple 3 On ajoute à 30 g de kérosène 4,5 g d'un condensat de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol et 3,5 g d'acide stéarique on chauffe à 70"C - 750C ; on ajoute 2,3 ml de lessive de soude à 18 Z on agite 30 s environ ; on obtient un mélange clair et fluide ; on coule dans un moule ; au refroidissement, on obtient un bloc stable, homogène et résistant. Exemple 4 On répète ltopération de l'exemple 3, mais,avant de les ajouter au mélange de kérosène, d'agent tensioacitf non ionique et d'acide stéarique, on ajoute au 2,3 ml de lessive de soude à 18 Z 2 ml d'eau distillée. On obtient un mélange homogène et fluide à 65"C mais il est légèrement louche ; toutefois, après coulée dans un-moule, on obtient un bloc dur, solide, homogène et résistant. Exemple 5 On répète l'opération de l'exemple 3, mais on utilise à la place du condensat de 10 moles d'oxyde d'éthylène un condensat de 17 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol. On obtient un mélange homogène à 70"C - 750C qui donne après refroidissement un bloc dur, homogène et stable. Exemple 6 On répète l'opération de l'exemple 3, mais on utilise un condensat de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol ; on obtient les mêmes résultats que précédemment toutefois, le bloc solide obtenu est plus translucide que dans les cas précédents. Dans tous les exemples qui précèdent, lorsqu'on travaille avec 2,3 ml de lessive de soude à 18 t/0, il faut chauffer à 700C ou légèrement au-dessus pour obtenir un mélange homogène et clair ; lorsqu'on travaille avec 2,3 ml de lessive de soude à 18 Z additionnés au préalable de 2 ml d'eau distillée, on peut obtenir un mélange homogène a température un peu plus basse, vers 650C, mais les mélanges sont légèrement troubles, ce qui ne nuit pas toutefois à la qualité du bloc solide obtenu après refroidissement. Exemple 7 A 30 g de kérosène, on ajoute 3,5 g d'acide stéarique et 4,5 g de l'agent tensioactif non ionique du commerce vendu sous la marque Cemulsol B par la firme Rhane-Progil,ii s'agit d'un condensat d'oxyde d'éthylène sur huile de ricin. On chauffe à 750C et on ajoute 2,3-ml de lessive soude à 18 Z diluée au préalable par 1 ml d'eau distillée. Toutefois le mélange à chaud est un peu plus épais qu'avec les slkylphénols oxyéthylénés. Le mélange coulé durcit très rapidement, donnant un bloc dur, homogène et résistant. Exemple 8 On répète les opérations précédentes, mais on utilise comme agent tensioactif non ionique un condensat de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur octyphénol ; on obtient des résultats identiques. Exemple 9 On opère comme dans les exemples précédents mais on utilise comme agent tensioactif non ionique respectivement des condensats de 5 a 17 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol et de 5 à 15 moles d'oxyde d'éthylène sur octylphénol ; on obtient dans tous les cas des résultats satisfaisants ; lorsque la lessive de soude à 18 Z est utilisée telle quelle, il faut chauffer vers 70-75 C ; lorsqu'on la dilue par l ou 2 ml d'eau distillée, on peut abaisser le point de clarification. Exemple 10 On opère comme dans les exemples précédents mais on utilise comme agents tensioactifs des condensats d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique. a) le condensat de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique est un produit liquide à 200C. I1 donne d'excellents résultats, un mélange bien clair et bien fluide a 75 C, qui se solidifie très rapidement au refroidissement en un bloc dur, homogène et translucide. b) le condensat de 23 moles d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique est un produit cireux à 200C. Il donne des blocs durs, homogènes et stables mais le mélange à chaud est plus épais qu'avec les alkylphénols ou avec le condensat de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique. il ne semble pas que le fait d'avoir utilisé un agent tensioactif solide à température normale à l'état sec ait une influence sur les qualités du combustible solidifié. Exemple 11 On prépare des blocs solides d'essence E (bouillant de i00 à 125"C) à la formule ci-après essence E : 30 g acide stéarique : 3,5 g agent tensioactif non ionique : 4,5 g lessive de soude à 18 20 : 2,3 ml + 1 à 2 ml d'eau distillée. Le mode opératoire est le même que dans les exemples précédents : on chauffe le mélange d'essence, d'acide stéarique et d'agent tensioactif non ionique à 65-700C et on ajoute la lessive de soude éventuellement diluée ; on agite jusqu'à clarification et on coule. On obtient de bons résultats en utilisant comme agentstensioactifs non ioniques des condensats de 5 moles, 10 moles et 17 moles d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, des condensats de 6 moles 10 moles et 15 moles d'oxyde d'éthylène sur octylphénol, le Cemulsol B de la firme Rhdne-Progil qui est un condensat d'oxyde d'éthylène sur l'huile de ricin et des condensats de 4 et 23 moles d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique. En raison de leur bonne efficacité et de leur prix à présent moins élevé que celui des autres agents tensioactifs non ioniques, les condensats d'oxyde d'éthylène sur alkylphénols(nonylphdnol ou octylphénol) sont les plus intéressants à l'utilisation industrielle. En outre, il s'agit de produits industriels courants. REVENDICATIONS 1. Combustibles hydrocarbonés liquides solidifiés contenant un hydrocarbure liquide, un savon de sodium qui sert d'agent gélifiant, et caractérisés en ce qu'ils contiennent une petite quantité d'eau et un agent tensioactif non ionique. 2. Combustibles liquides solidifiés selon la revenciation 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 60 à 80 Z en poids d'un hydrocarbure liquide combustible, un savon de sodium en quantité de 5 à 15 Z du poids de l'hydrocarbure liquide, de l'eau en quantité de 50 à 100 Z du poids du savon de sodium et un agent tensioactif non ionique en quantité de 50 à 150 Z du poids du savon de sodiun. 3. Procédé de préparation des combustibles liquides solidifiés selon la revendication 1 ou 2, ce procédé se caractérisant en ce que l'on chauffe à une température de 50 à 750C l'hydrocarbure liquide à solidifier contenant un acide gras et un agent tensioactif non ionique et on ajoute sous agitation au mélange liquéfié une lessive caustique en quantité suffisante pour saponifier, en partie au moins, l'acide gras, et à une dilution suffisante pour apporter au mélange la quantité d'eau nécessaire, on agite Jusqu'S clarification du mélange et on laisse refroidir. 4. Utilisation d'agents tensioactifs non ioniques dans la préparation de liquides hydrocarbonés combustibles solidifiés par gélification à l'aide de savons de sodium hydratés.