FR 2416938 A1 19790907 FR 7803460 A 19780208 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères terminés par des groupements dérivés de lactames N-substitués et leur application comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Il est connu d'après -le brevet américain n0 3.147.222 d'utiliser des copolymères de méthacrylates et de N-vinylpyrrolidone pour augmenter l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Ces copolymères sont préparés par voie radicalaire et pré- sentent de ce fait une distribution moléculaire large les rendant sensibles au cisaillement et faiblement actifs sur le pouvoir épais- sissant. La demanderesse a trouvé de nouveaux polymères pouvant être utilisés pour améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les nouveaux polymères faisant l'objet de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus - en préparant par polymérisation anionique un polymère vivant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 300.000, de préférence entre 30.000 et 150.000, d'au moins un diène conjugué en C4-C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques, - en fonctionnalisant ledit polymère par réaction avec un lactame N-substitué de formule oh Z représente un radical alcoyle en C1-C20, de préférence en C1-C10, alcoyle en C2-C10, de préférence en C2-C4, phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C1-ClO, de préférence en C1-C5' et n représente un nombre entier compris entre 2 et 11, de préfé- rence entre 3 et 5, selon un ranport molaire lactame N-substitué/polymère d'au moins 1 et de préférence compris entre 1 et 3. - et en hydrogénant ledit polymère fonctionnalise. Parmi les polymères vivants pouvant être orépar8s on peut citer - les polymères ou copolymères statistiques ou séquences d'au moins un diène tel que le butadiène, l'isoprène, le diméthyl- butadiène, - les copolymères statistiques ou séquences d'au moins un des diènes ci-dessus cités et d'un composé vinylaromatique tel que le styrène et l'a-méthylstyrène, - les copolymères "étoilés'1 obtenus å partir d'au moins un des diènes ci-dessus cités éventuellement en mélange avec un composé vinylaromatique du type styrène ou a-méthylstyrène et de divinylbenzène. L'étape de aolymbrisation permettant de préparer lesdits polymères vivant peut être réalisée i une température comprise entre -80 et 1500C, de préférence entre 0 et 1000C, en présence de solvants hydrocarbonés tels que le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène.. les huiles supports d'additifs pour huiles lubrifiantes, et/ou de solvants polaires tels que les éther-oxydes du type dioxanne, tétrahydrofuranne, éthers méthyliques du diéthylène ou triéthylène glycol, les amines du type tétraméthylène diamine, les phosphoramides du type hexaméthylphosphoramide ; on utilisera de préférence des mélanges de solvants pouvant contenir jusqu'# 15 % de solvant polaire. Les catalyseurs pouvant être utilisés pour réaliser l'opé- ration de polymérisation anionique sont des catalyseurs organométalliques bien connus de lthomme de l'art, de préférence des catalyseurs organolithiens tels que le n-butyllithium, le s-butyllithium, le phényllithium, le 1,4 dilithiobutane, le 1,4 dilithio 1,1,4,4-tétraphénylbutane, le naphtalène lithium ou organosodés tel que le naphtalène sodium. La quantité de catalyseur a mettre en oeuvre est telle que le rapport masse de monomère(s)/quantité de catalyseur en mole soit égal å la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère à obtenir. Les copolymères dits "étoilés" peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans le brevet belge n0 850.336, en excluant l'étape d'hydrogénation. Comme le sait l'homme de l'art, les polymères vivants obtenus par polymérisation anionique en présence d'un composé organométallique ont un atome de métal disposé i une extrémité dudit po lymère lorsque le composé organométallique utilisé est monofonctionnel et un atome de métal disposé à chaque extrémité dudit poly mère lorsque le composé organométallique utilisé est difonctionnel. Parmi les lactames pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'opération de fonctionnalisation, on peut citer la N-méthylpyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthyl caprolactame, le N-éthylcaprolactame et le N-vinylcaprolactame. Ladite opération est réalisée à une température comprise entre 10 et 800C, de préférence entre 30 et 600C, cette opération est rapide ; elle dure en général moins d'une heure. Les polymères ainsi obtenus sont fonctionnalisés en leur(s) extrémité(s) par réaction du lactame N-substitué sur l'extrémité ou les extrémités carbanionique(s) desdits polymères. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent éventuellement être désactivés par addition d'un agent de désactivation tel que l'eau, les alcools du type méthanol, éthanol, isopropanol...., les acides carboxyliques aliphatiques en C1-C5. Cette opération se déroule instantanément à froid à l'aide d'une quantité stoechiométrique d'agent de désactivation par rapport à la quantité de composé organométallique mise en oeuvre. L'étape d'hydrogénation est enduite de préférence en présence de systèmes catalytiques obtenus par réaction de- dérivés des métaux de transition tels que les carboxylates ou acétylacétonates de nickel ou de cobalt avec des composés organoréducteurs tels que les organoaluminiques, les organolithiens, ou leurs hydrures, les hydrures de lithium ou d'aluminium ou les hydrures mixtes de lithium et d'aluminium ; des techniques classiques d'hydrogénation utilisant des catalyseurs à base de nickel de Raney, de platine ou de palladium déposés sur du carbone peuvent également être utilisées. Les solvants pouvant être mis en oeuvre pour réaliser lte- tape d'hydrogénation sont les mêmes que ceux mis en oeuvre pour réaliser l'étape de polymérisation anionique. Pour avoir une bonne stabilité à l'oxydation thermique, 85 % au moins, et de préférence 95 % au moins des doubles liaisons oléfiniques doivent être hydrogénées. Le catalyseur d'hydrogénation peut être éliminé par filtration, centrifugation ou traitement par une terre absorbante. La présente invention a également pour obJet-l'application des nouveaux polymères à groupements dérivés de lactames N-substitués comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les huiles que l'on peut utiliser sont de base naphtenique, paraffinique ou de base mixte. Elles peuvent être dérivées des produits de la houille ou synthétiques comme les polymères d'alkylène, les polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools. les alkylbenzènes les dialkylbenzènes, les polyphényles, les alkylbiphényléthers, les polymères du silicium peuvent également être envisagés. La quantité d'additif à ajouter se situe entre 0,1 et 10 % en poids d'huile lubrifiante et de préférence entre 1 et 5 %. On peut également employer des additifs supplémentaires pour obtenir la stabilité nécessaire, une détergente et un pouvoir dispersant supplémentaires et les propriétés anti-usure et anti-corrosion exigées dans les compositions lubrifiantes modernes. Les exemples-suivants sont donnés à t#itre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite dii domaine et de 1'esprit de l t invention. Exemple 1 - Essai comparatif On charge dans un réacteur 1130 g de cyclohexane séché sur tamis moléculaire et dégazé àl'argon, puis 0,95 g d'éther dime- thylique du dioxyéthylène glycol. On ajoute alors 146 g de butadié- ne et 3.10 -3 moles de butyllithium. On laisse polymériser trois heures à 600C sous argon et ajoute 2,310 -3 moles d'isopropanol. On prend ensuite 1050 g de la solution précédente, ajoute 180 mg de catalyseur à base de triéthylaluminium et d'octoate de cobalt (3,6 % de Co et 6,3 d'Ai). On maintient 50 bars de pression pendant 2 heures à 1000C. Après vérification de l'insaturation oléfinique par RICIN, la solution est traitée par 2 g de terre adsorbante Clarsil M 02, marque déposée, à 800C pendant deux heures, puis filtrée de façon à obtenir moins de 10 ppm de cobalt. La solution est alors mélangée à de l'huile lubrifiante 200 Neutral de façon i obtenir, après évaporation sous vide à1200 du cyclohexane, une solution à 2 % en poids de polybutadiène. On détermine alors les caractéristiques suivantes - le pouvoir épaississant. Il est exprimé par la concentration en polymère nécessaire pour obtenir une viscosité de 14 cst à 1000C dans l'huile 200 Neutral. - le VIE (Viscosity index Extended) , selon la norme ASTM 2270 - le pouvoir dispersant selon la méthode décrite par GATES V.A. et Colt. dans SAE preprint n0 572 (1955) ou par A. SCHILLING dans "les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs". Editions Technip - Tome 1 - page 89 (1962). La méthode est réalisée à partir d'huile SAE 30 contenant 2 % de produit préparé ci-dessus et 1 % de sludge. Le mélange huile additivée-sludge est séparé en 6 fractions qui sont agitées et soumises aux 6 traitements thermiques suivants - une fraction soumise à 500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 500C pendant 10 minutes en présence d' 1 % d'eau - une fraction soumise à 2000C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2000C pendant 10 minutes en présence d' 1 % d'eau - une fraction soumise à 2500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2800C pendant 10 minutes. Une goutte de chaque mélange obtenu après traitement thermique est déposée sur un papier filtre. La cotation est effectuée au bout de 24 heures ; pour chaque tache on calcule le pourcentage de produit dispersé par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé. Plus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure est la dispersion vis-à-vis du sludge. Les caractéristiques du produit figurent au tableau I. Exemple 2 On réalise comme à exemple 1 une opération de polymérisa- tion à partir de - 146 g de butadiène - et 3.10 3 moles de n-butyllithium L'opération se déroule pendant 3 heures à 600C puis on ajoute 3.10 -3 moles de N-méthylpyrrolidone (ce qui représente un rapport molaire N-méthylpyrrolidone/n-butyllithium de 1 ou un rapport molaire N-méthylpyrrolidone/polymère de 1 ; l'opération de fonctionnalisation est réalisée pendant 45 minutes à 60 C. Le milieu est ensuite désactivé par addition de 2,3 moles d'isopropanol à température ambiante. On prend 1050 g de solution obtenue et on réalise une opération d'hydrogénation comme à l'éxemple précédent à l'aide de 360 mg de catalyseur d'hydrogénation. Le polymère obtenu est constitué de chaînes contenant un seul motif dérivé de la N-méthylpyrrolidone en bout de chaîne. Exemple 3 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues å celles de l'exemple 2 en remplaçant la N-méthylpyrrolidone par la même quantité de N-vinylpyrolidone. Exemple 4 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues a celles de l'exemple 3 a partir de 9.10 -3 moles de-N-vinylpyrroli- done ce qui correspond à un rapport molaire N-vinylpyrrolidone/ n-butyllithium de 3 ou un rapport N-vinylpyrrolidone/polymère de 3. Le polymère est constitué de chaînes contenant un seul motif dérivé de la N-vinylpyrrolidone en bout de chaîne. Exemple 5 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues a celles de l'exemple 3 à partir de 146 g d'un mélange butadiène- styrène selon un rapport pondéral de 50/50 Exemple 6 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues å celles décrites dans 'exemple 3 a partir de 146 g d'un mélange butadibne-styrbne selon un rapport pondéral de 70/30 Exemple 7 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues i celles de l'exemple 6 a partir de - 146 g de mélange 70/30 butadiène-styrène - 1,5.10 moles de n-butyllithium - 1,5.10 -3 mole de N-vinylpyrrolidone Exemple8 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues a celles de l'exemple 3 a partir de 146 g d'un mélange 70/30 isoprène- styrène-, et en réalisant l'opération de fonctionnalisation pendant 55 mn à 300C au lieu de 45 mn à 60 C Exemple 9~ Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues å celles de l'exemple 2, i partir de - 146 g de butadiène - 3.10 -3 moles de 1,1 dilithio-1,1,4,4, tétraphénylbutane - 6.-10-3 moles de N-methy7pyrrolidone, ce qui représente un rapport molaire N#méthylpyrrolidone/organoli- thien de 2 ou un rapport molaire N#méthylpyrrolidone/polymère de 2. Le polymère obtenu est constitué de chaînes contenant deux motifs dérivés de la N-méthylpyrrolidone, a savoir un motif à chaque extrémité de chaîne. Les caractéristiques des polymères fonctionnalisés préparés aux exemples 2 et 3 figurent aux tableaux I et Il. TABLEAU I Exemples 1 1 | 2 L 3 | 4 S 5 monomères | Bu | Bu l Bu i Bu l Bu/Iso organoli L L Buli Buli | Buli l Buli Buli lactame - NMP NVP NVP NVP lactame/polymère molaire 0 1 1 3 1 Mn 51.300 49.000 53.900 50. 500 65.000 67.200 65.900 80.800 74.500 90.000 96 h#drog#nation - gS 97 98 99 99 SO"C 44 88 93 i 93 1 88 ~r 500C + H20 43 92 93 93 90 #E: 2000C 36 90 91 91 65 oe 2000C + H20 39 84 84 e 2500C 36 83 82 82 62 > 2800C 35 78 79 91 62 233 515 522 529 446 VIE 140 135 138 134 136 Pouvoir épaississant 2,2 2 1,8 1,9 1,8 Bu : butadiène Buli : butyllithium Mn : masse moyenne en nombre du polymère masse moyenne en poids du polymère NXP : #-methylpyrrolidone NVP : N-vinylpyrrolidone dili : 1,1 dilithio-1,1,4,4 tdtraphenylbutane Iso : isoprène Sty : styrène TABLEAU II Exemples 6 7 8 9 monomères Bu/Sty Bu/Sty Iso/sty Bu Buli organoli Buli Buli Buli dili . . . . . lactame NYP NVP NVP NMPI NVP 1 lactame/polymère molaire 1 1 1 I ME - 56.000 1 112.000 84.000 78.800 I 6 5 130.000 120.000 140.000 % hydrogénation 7 98 i 99 0 98 98 500C 90 84 89 92 89 86 92 91 +, 500C + H20 89 86 92 91 t h g 2000 O C? 83 86200 0C + H20 89 83 86 85 oe 2500C 83 80 85 49 2800C ss 516 493 521 424 I VIE 138 142 132 139 t 138 142 Pouvoir épaississant 2,1 1,6 1,7 1,7 REVENDICATIONS 1) Additifs pour huiles lubrifiantes caractérisés en ce qu'ils sont obtenus - en préparant par polymérisation anionique un polymère vivant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 300.000 d'au moins un diène conjugué en C4-C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques, - en fonctionnalisant ledit polymère par réaction avec un lactame N-substitué de formule où Z #représente un radical alcoyle en C1 -C20, alcényle en C2 -C10 phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C1"C10 et n représente un nombre entier compris entre 2 et 11, selon un rapport molaire lactame N-substitué/polymère d'au moins 1, - et en hydrogénant ledit polymère fonctionnalisé. 2) Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus - en préparant par polymérisation anionique un polymère vivant de masse moléculaire moyenne en nombre IE; comprise entre 30.000 et 150.000 d'au moins un diène conjugué en C4-C6 et d'e- ventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques, - en fonctionnalisant ledit polymère par réaction avec un lactame N-substitué de formule I, où Z représente un radical alcoyle en Cl-Clo3 alcényle en C2-C4, phényle substitué par un groupe alcoyle en C1-C5, et n représente un nombre entier compris entre 3 et 5, selon un rapport molaire lactame N-substi tué/polymère compris entre 1 et 3, - et en hydrogénant ledit polymère fonctionnalisé. 3) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le polymère vivant préparé par polymérisation anionique est un polymère ou copolymère statistique ou séquencé d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, et le diméthylbutadiène. 4) Additifs selon la revendication 1 ou la revencication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant est un copolymère statistique ou séquencé d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène et d'un composé vinylaromatique choisi parmi le styrène et l'a-méthylstyrène. 5) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant est un copolymère étoilé obtenu à partir d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène éventuellement en mé- lange avec un composé vînylaromatique choisi parmi le styrène et l'a-méthylstyrène, et å partir de divinylbenzène. 6) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 å 5 caractérisés en ce que lesdits polymères vivants sont obtenus par polymérisation anionique en présence de catalyseurs organométalliques a une température comprise entre -80 et 1500C. 7) Additifs selon la revendication 6, caractérisés en ce que lesdits polymères vivants sont obtenus en présence de n-butyllithium ou de 1,4 dilithio-1,1,4,4 tétraphénylbutane a une tempé- rature comprise entre 0 et 1000C, 8) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que les lactames de formule I sont choisis parmi la N-méthylpyrrolidone la #-éthylpyrrolidone, la N-vinyl pyrrolidone, le N-méthylcaprolact2me, le N.-éthylcaprolactame et le N-vinylcaprolactame. 9) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 8 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée a une température comprise entre 10 et 800C. 10) Additifs selon la revendication 9 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée å une température comprise entre 30 et 60cl. 11) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est suivie d'une étape de désactivation à l'aide d'un agent choisi parmi l'eau, les alcools et les acides carboxyliques aliphatiques en C1-C5. 12) Additifs selon la revendication Il caractérisés en ce que l'agent de désactivation est l'isopropanol. 13) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que l'étape dthydrogXnation est réalisée an présence d'un système catalytique obtenu par réaction entre un dérivé de métal de transition sur un composé organoréducteur. 14) Additifs selon la revendication 13 caractérisés en ce que le système catalytique est Q base d'octoate de cobalt et de triéthylaluminium-. 15) Huiles lubrifiantes améliorées par addition de 0,1 à 10 % de leur poids d'un additif faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.