FR 2412532 A1 19790720 FR 7738987 A 19771223 L'invention concerne de nouveaux dérivés d'acide pyridyloxy-phénoxypropionique ayant une action herbicide et phytorégulatrice, des procédés pour leur préparation ainsi que des compositions herbicides contenant ces composés nouveaux comme substances actives et l'application des substances actives nouvelles, ou des compositions qui les contiennent, à la.lutte sélective contre les plantes nuisibles dans les cultures ainsi qu'à la régulation sélective de la croissance des plantes. Les substances actives nouvelles répondent à la formule dans laquelle Ri et R2 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogiène ou-d'halogène, le groupe cyano ou un radical alkyle en C1 à C4 Z représente un radical -COR3 ou un radical 2-oxazoline portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle inférieur le le groupe hydroxyle ou l'un des radicaux et -NR8-NRgR10 R4 représente soit un groupe alkyle portant éventuellement un substituant halogène, cyano, alcoxyle, alkylthio, carboxyle, alcoxycarbonyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, soit un groupe cycloalkyle, soit un groupe alcényle portant éventuellement un substituant halogène, soit un groupe alcynyle, soit un noyau phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants halogènes, alkyle, alcoxyle, alkylthio, cyano ou nitro R5 représente soit un radical alkyle portant éventuellement un substituant cycloalkyle, alcoxycarbonyle, halogène, cyanogène, aryle ou hétérocyclique à 5 ou 6 chalnons, soit un radical cycloalkyle, soit un radical alcényle, soit un noyau phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants halogène, alkyle, alcoxyle, alkylthio, cyano ou nitro R6 et R7 représentent chacun, indépendamment, soit un atome dthydro- gène portant éventuellement un substituant hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou alcoxyle, soit un radical alcoxyle, alcenyle, hydroxyle, alcynyle, phényle ou benzyle, les noyaux phényle pouvant porter un ou plusieurs substituants halogène, alkyle, alcoxyle, alkylthio, cyano ou nitro, R6 et R7 pouvant aussi former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chainons qui peut contenir encore un autre hétéroatome, un hétéroatome d'azote pouvant porter un substituant aikyle, phényle ou benzyle ; R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, phényle ou benzyle ; Rg et R10 représentent chacun indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcoxyalkyle, alcanoyle, benzoyle ou un noyau phényle qui porte éventuellement un ou plusieurs substituants halogène, aIkyle ou alcoxyle, R9 et R10 pouvant aussi former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir encore un autre hétéroatome, un hétéroatome d'azote pouvant porter un substituant aIkyle, phényle ou benzyle : 1 MnO est l'équivalent ionique d'un ion de métal alcalin ou alcaleno-terreux n-valent ou d'un ion cuivre ou fer, ou un radical alkylsimonium ou hydroxyalkylammonium quaternaire. Dans cette formule, les radicaux alkyle peuvent contenir Jusqu'à 18 atomes de carbone et être ramifiés ou non. Toutefois, lorsqu'ils se présentent sous forme de radicaux aryle inférieur, alcoxyle, alkylthio et aikylamino, les radicaux contenant 1 à 4 atomes de carbone sont le plus souvent préférables. Les groupes cycloalkyle peuvent contenir 3 à 12 atomes de carbone, les groupes alcényle ou alcynyle 3 à 8 atomes de carbone. Par aryle, on entend des noyaux naphtyle ou phényle éventuellement substitués, les noyaux phényle étant préférentiels.Les noyaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons que peuvent former les radicaux R6 et R7 et également les radicaux R9 et R10 avec l'atome d'azote auquel ils sont liés comprennent les noyaux pyrrole, pyrrolidine, oxazole, oxazolidine, pipéridine, morpholine ou thiomorpholine qui peuvent porter des substituants aikyle, en particulier méthyle, ainsi que les noyaux pipérazine, alkylpipérazine, phénylpipérazine ou benzylpipérazine. Les radicaux ammonium ou hydroxyammonium quaternaires peuvent contenir jusqu'à 5 atomes de carbone dans chaque groupe aryle, les radicaux tétraéthylammonium et dihydroxyéthylammonium sont préférentiels. Parmi les halogènes, le chlore est préférentiel.Des composés particulièrement intéressants sont ceux dans lesquels R3 représente -OR4 et qui ont donc la configuration ester -COOR4. Il est déjà connu que l'on peut appliquer comme herbicides certains acides 4-(pyrid-2-yloxy-phénoxyalcanoiques et certains dérivés de ces acides (voir DT-OS 2 546 251 et demandes de brevet japonais 1 139 627, 1 142 536 et 1 142 537). Toutefois, l'activité herbicide n'est pas toujours satisfaisante, en particulier contre les plantes nuisibles difficiles à-détrndre. De façon surprenante, on a trouvé maintenant que les nouveaux dérivés pyridyloxy de formule I selon l'invention ont une meilleure action herbicide et peuvent être utilisés en pré-levée et en post-levée. Les substances actives selon l'invention ont aussi des effets avantageux de régulation (inhibition) de croissance, En particulier, ils inhibent aussi la croissance des dicotylédones. Des exemples d'application utile des composés selon l'invention sont par exemple la réduction de la croissance végétative du soja et de légumineuses similaires, qui conduit à une augmentation de rendement de cette culture, l'inhibition de la croissance indésirable des gourmands chez le tabac lorsqu'on a coupé la pousse principale, ce qui favorise la constitution de feuilles plus grandes et plus belles, ou l'inhibition de la croissance de l'herbe et des dicotylédones comme les arbres fruitiers, les arbres ornementaux, les buissons et les haies, en vue dléconomiser le travail de taille. Les composés nouveaux selon l'invention sont peu toxiques pour les animaux à sang chaud et-leur application ne pose pas de problèmes. La dose appliquée est de 0,06 à 5 kgjha. La préparation des composés nouveaux de formule I s'effectue par des procédés en eux-mêmes connus. Un premier procédé de préparation des dérivés d'acide pyridyloxy-phénoxy propionique de formule I est caractérisé par le fait qu'en présence d'une base, on fait réagir un éther pyridyloxypara-hydroxy-phénylique répondant à la formule sur un dérivé d'acide i-halogénocarboxylique répondant à la formule dans laquelle Z' représente un groupe ou et "HAl" désigne un halogène. Un deuxième procédé est caractérisé par le fait qu'en présence ce d' une base, on fait réagir une ortho-halogénopyridine répondant à la formule dans laquelle "Hal" désigne un halogène, sur un dérivé d'acide para hydroxyphenoxy-propionique répondant à la formule : Si dans ce procédé on utilise comme matières premières de formules III et V un acide carboxylique, on peut après coup convertir l'acide en un autre dérivé rentrant dans la formule I. Inversement, lorsqu'on utilise par exemple un ester de formule III ou V, on peut ensuite saponifier le produit pour le convertir en acide carboxylique libre, et ensuite en sel, amide, hydrazide, ester de thiol ou autre ester. Dans les formules II à V des matières premières, les symboles R1, R2 et Z ont la signification indiquée pour la formule I et1,Hal" désigne un atome d'halogène, par exemple de chlore, de brome etc. On peut conduire les réactions indiquées en présence ou en l'absence de solvants ou diluants inertes vis-à-vis des réactifs. Des solvants organiques polaires comme la méthyléthylcétone, l'acéto- nitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde etx. sont préférentiels. Les températures de réaction sont de O à 200 C et la durée de réaction, selon la température et le solvant choisis, est de 1/4 d'heure à plusieurs jours. On opère en général à la pression normale ou sous une légère surpression. Comme bases (agents de condensation) pour la réaction, on peut envisager les bases usuelles, par exemple HaOH, KOH, NaOCH3, K2CO3, NaH, Na2C03, le butoxyde tertiaire de potassium etc., mais aussi d'autres bases organiques. Certaines des matières premières des formules II à V sont connues. Les corps de ces formules qui n'ont pas encore été décrits peuvent être facilement préparés par des procédés usuels. Les éthers trifluorométhylpyridyloxy-parahydroxy-phényli- ques substitués de formule II et les trifluorométhyl-2-halogénopyridines substituées de formule IV peuvent être facilement préparés respectivement à partir des composés hydroxycarbonyle et trifluorométhyle correspondants, de façon analogue aux procédés décrits par C.G. Swain et al., J Am. Soc. 82, 6101 (1960) et par WR. Hasek et al., J. Am. Soc. 82, 543 (1960). Pour préparer des matières premières de formule V, on peut par exemple faire réagir un éther monobenzylique d'hydroquinone sur un dérivé d'acide o En faisant réagir lthydroquinone sur des 2-halogéno-5-trifluorométhylpyridines en quantités équimolaires et en présence d'une base, on peut obtenir les matières-premières de formule II. Des dérivés d'acide carboxylique de formule III sont également connus. Parmi leurs représentants les-plus simples, on citera par exemple l'acide Ot-chloropropionique, ses esters, thioesters, amides et hydrazides. Les exemples suivants illustrent le procédé de préparation selon l'invention. D'autres substances actives nouvelles de formule I préparées de façon correspondante sont citées ci-après. Les températures sont indiquées en degrés Celcius. Exemple 1 &alpha;-[4-(5'-trifluorométhyl-6'-chloropyrid-2'-yl) -oxy-phénoxy]-propio- nate de méthyle A une suspension de 2,4 g d'hydrure de sodium dans 30 ml de diméthylsulfoxyde, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant, une solution de 19,6 g de 2- Exemple 2 (5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxz7-propionate d'iso- propyle A une suspension de 2,4 g (0,1 mole) d'hydrure de sodium dans 30 ml de diméthylsulfoxyde, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant, une solution de 22,4 g (0,1 mole) de 2-(4'-hydroxyphénoxy)-propionate d'isopropyle dans 20 ml de diméthylsulfoxyde. Après avoir agité pendant une heure, on ajoute 16,5 g (0,1 mole) de 2-fluoro-5-trifluorométhylpyridine. Au bout de 2 heures, on ajoute 500 ml d'eau et on extrait par l'éther. On sèche l'éther et on évapore, on distille le résidu huileux sous vide poussé. On obtient 31 51,6 g du produit, ayant un point d'ébullition de 100 à 1050C à 0,008 torr et un indice de réfraction nD 30 de 1,4955. Exemple J 'trifluorométhylpyrid-2 '-yl) -oxy-phénox7-propionate de méthyle une suspension de 2,4 g (0,1 mole) dthydrure de sodium dans 30 mi de diméthylsulfoxyde, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant, une solution de 19,6 g (0,1 mole de 2-(4'-hydroxyphé noxy)propionate de méthyle dans 20 ml de diméthylsulfoxyde. Après une heure d'agitation, -on ajoute 18,1 g (0,1 mole) de 2-chloro-5trifluorométhylpyridine. On agite le mélange 2 heures à la température ambiante, puis on ajoute 500 mi d'eau et on extrait par l'éther. On sèche l'éther sur du sulfate de magnésium et on évapore. On distille le résidu huileux- sous vide poussé. On obtient 28,2 g de produit ayant un point d'ébullition de 110 C à 0,01 torr et un indice de réfraction 4 5 de 1,5056. Exemple 4 Acide On chauffe à 600C pendant 2 heures 34 g d' &alpha;-/4-(5'-tri- fluorométhylpyrid-2 '-yl) -oxy-phénox-propionate de méthyle dans 100 ml de lessive de soude 2n. Après refroidissement, on acidifie par l'acide chlorhydrique concentré et on extrait par le chloroforme. On sèche le chloroforme sur du sulfate de sodium et on évapore. Après recristallisation dans un mélange de tétrachlorure de carbone et d'hexane, on obtient 25,3 g du produit, ayant un point de fusion de 90 à 940C. Exemple 5 &alpha;-[4-(5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]-propionate d'éthyle On chauffe à 600C pendant 4 heures 65 g d'acide A 4oeC, on ajoute goutte à goutte 25 g de triéthylamine. Au bout de 2 heures, on refroidit le mélange, on élimine par filtration le chlorhydrate de triéthylamine précipité et on concentre le filtrat sous vide. On distille le résidu huileux sous vide poussé. On obtient 48 g du produit ayant un point de fusion de 103 à 1O?0C à 0,008 torr et un indice de réfraction n25 de 1,5013. D Exemple 6 &alpha;-(5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]-thiolopropionate de méthyle Dans une solution de 34,5 g de chlorure d1 -/4-(5'-tri- fluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]-propionyle dans 200 ml de toluène, on introduit 4,8 g de méthylmercaptan. En même temps, on ajoute goutte à goutte 10,1 g de triéthylamine dissoute dans 50 ml de toluène. Après l'introduction du méthyl-mercaptan, on agite le mélange 1 heure à 250 C, puis 2 heures entre 35 et 400C. Après avoir ajouté 100 ml d'eau, on sépare les phases, on sèche le toluène sur du sulfate de magnésium et on évapore.Il reste comme résidu 24,8 g du produit ayant un indice de réfraction nD25 de 1,5024. Exemple 7 &alpha;-[4-(5 '-trifluorométhylpyrid-2'-yl) oxy-phénoxy]-thiolopropionate d'allyle A une solution de 34,5 g de chlorure d'o(-/-(5'-trifluoro- méthylpyrid-2'-yl) oxy-phénox]-propionyle, on ajoute 7,4 g d'allylmercaptan, puis 10,1 g de triéthylamine dans 50 mi de toluène Après avoir agité une heure à 25 C, on chauffe 2 heures à 40 C. Après refroidissement, on ajoute 100 ml d'eau, on sépare les phases, on sèche la phase toluène sur du sulfate de magnésium et on concentre. Il reste comme comme résidu le produit huileux ayant un indice de réfraction nD de 1,5018. Exemple 8 &alpha;-[4-(5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]-propionéthylamide A une solution de 34,5 g de chlorure d'-/-(5'-trifluoromé- thylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]-propionyle dans 200 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte, tout en refroidissant, un mélange de 10,1 g de triéthylamine et 4,5 g dtéthyïamine. Au bout de 2 heures, on élimine par filtration le chlorhydrate de triéthylamine et on évapore le toluène. On recristallise le résidu dans un mélange étherfether de pétrole. On obtient 21 21,7 g du produit ayant un point de fusion de 68 à 73 C. De façon analogue aux exemples précédents, on obtient les dérivés suivants, inclus dans la formule I a) Les esters d'acide dans laquelle R4 représente un groupe n-propyle, isobutyle sec.butyle, 2-chloréthyle, 2-methoxyéthyle, 2-éthylthioéthyle, 1-(méthoxycarbo - nyl)-éthyle, pentyle-3, cyclopentyle, benzyle, 4-chlorobenzyle, phényléthyle, phényle, p-tolyle, m-anisyle, cyclopentylméthyle, 2,2,2trichloréthyle, tétrahydrofurfuryle, 2-butényle-1, allyle, propargyle, 2-cyanoéthyle, cyclopropyle, méthallyle. b) Les esters d'acide thiolopropionique répondant à la formule dans laquelle R5 représente un groupe éthyle, butyle, méthoxycarbonylméthyle, octyle, benzylé, éthoxycarbonylméthyle. c) Les amides et hydracides suivantes de l'acide O(-/-(5'-trifluoro- méthylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy)-propionique : Amide (NH2), méthylamide, diméthylamide, iso-propylamide, 3-pentylamide, 2-chloréthylamidé, allylamide, N-hydroxy-N-méthylamide, N-étho y-N-méthylamide, propargylamide, benzylamide, anilide, 4-éthoxycarbonylanilide, 1,1-diméthyl-propargylamide, 1 -méthylpropar- gylamide, cyclopropylamide, cyclopropylméthylamide, 2-hydroxyéthylamide, 2-méthoxy-éthylamide, éthoxycarbonylméthylamide, 1-méthyl-1- cyano-éthylamide, 1'&alpha;;-[4-(5'-trifluorométhylpyrid-yl-2')-oxyphénoxy]-propionyl-morpho- line et les dérivés correspondants de pipéridine et de 2-méthylpipéridine, ainsi que l'hydrazide, la N'-éthylhydrazide et la N',N' diméthylhydrazide d'acide d) D'autres composés de formule I 1' &alpha;-[4-(5'-trifluorométhyl-3'-chloro-pyrid-2-yl) oxy-phénoxy]-propio- nate de méthyle 1'&alpha;-[4-(5'-trifluorométhyl-3'-chloro-pyrid-2-yl) oxy-phénoxy]7-thiol- propionate de méthyle 1'&alpha;-[4-(5'-trifluorométhyl-4' -chloro-pyrid-2-yl) oxy-phénoxy]-propio- nate de méthyle 1' &alpha;-[4-(5'-trifluorométhyl-4'-méthyl-pyrid-2'yl)oxy]-phénoxy]- propionate d'éthyle 1' &alpha;-[4-(5' -trifluoromédhyl-6 ' -méthyl-pyrid-2 ' -yl)oxy-phénoxy]- propionate d'éthyle 1'&alpha;[4(5'-trifluorométhyl-6'-cyano-pyrid-2'-yl) oxy)-phénoxy]- propionate dtisobutyle l &alpha;;-[4(5'-trifluorométhyl-6'- méthyl-pyrid-2'-yl)oxy-phénoxy]- 4 propionéthylamide et la 2-[4-(5'-trifluorométhyl-pyrid-2'-yl-oxy) - phénoxz7-éthyl-(t)-oxazolXne de formule Ces dérivés sont des composés stables, solubles dans les solvants organiques usuels tels que les alcools, éthers, cétones, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde etc. On prépare les compositions selon l'invention de manière en elle-même connue, en mélangeant et en broyant Intimement des substances actives de formule générale I avec des vésicules et/bu agents de distribution appropriés, éventuellement avec additions agents antimousse, mouillants, agents de dispersion et/ou solvants, inertes vis-å-vis des substances actives. Les substances actives peu- vent être sous les formes d'application suivantes: Formes d'application solides : compositions à pulverieer, à pandore, granulés, granulés enrobés, granulés dtimprégnation et granulés homogenes. Concentrés de substance active dis persib le dans l'veau : poudres mouillables, pâtes, émulsions, concentre d'émulsion Formes d'application liquides : solutions. Les concentrations de substance active dans les compositians selon l'invention sont de 1 à 80% en poids et lors de l'application, les concentrations peuvent éventuellement être encore inférieures, par exemple d'environ 0,05 à 1%. Aux compositions selon l'invention, on peut aussi mélanger d'autres substances actives biocides ou d'autres agents. Ainsi, outre les composés de formule générale I, les compositions nouvelles peuvent contenir par exemple des insecticides, fongicides, térici- des, fongistatiques, bactériostatiques, nématocides ou d'autres herbicides, étendant leur spectre d'action. Granulé Pour préparer un granulé à 5%, on utilise 5 parties de l'une des substances actives de formule I, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'éther cétylique de polyglycol, 3,50 parties de polyéthylèneglycol, 91 parties de kaolin (grosseur de grains : 0,3 à 0,8 mm). On mélange la substance active à de lépichlorhydrine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, puis on ajoute le polyéthylèneglycol et l'éther cétylique de -polyglycol. On pulvérise la solution obtenue sur le kaolin et on 11 évapore ensuite sous vide. Poudre à pulvérise Pour préparer a) une poudre à 70% et b) une poudre à 10%, on utilise a) 70 parties de l'une des substances actives de formule I 5 parties de dibutylnaphtalênesulfonate de sodium 3 parties de produit de condensation acides naphtalènesulfoniques/ 7acides phénolsulSoniques/formaldéhyde 3:2:1 10 parties de kaolin 12 parties de craie de champagne b) 10 parties d' ol (5'-trifluorométhylpyridyl-2')-oxy-phénoxz7- propionate de méthyle 3 parties d'un mélange de sels de sodium de sulfates d'alcool gras saturé 5 parties de produit de condensation acides naphtalènesulfoniques/ formaldéhyde 82 parties de kaolin On fixe la substance active indiquée sur les véhicules correspondants (kaolin et craie) et ensuite, on mélange et on broie.On obtient des poudres ayant une excellente aptitude au mouillage et à la mise en suspension. En diluant ces poudres avec de I'eau, on peut obtenir des suspensions contenant 0;1 à 8% de substance active et convenant à la lutte contre les plantes nuisibles dans les cultures Pâte Pour préparer une pâte à 45%, on utilise 45 parties d' d(-i-(5 5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]- propionate de méthyle ou d'une autre substance active de formule I 5 parties d'aluminosilicate de sodium 14 parties d'éther cétylique de polyglycol contenant 8 moles d'oxyde d'éthylène 1 partie d'éther oléylique de polyglycol contenant 5 moles d'oxyde d'éthylène 2 parties d'huile à broches 10 parties de polyéthylèneglycol 23 parties d'eau. On mélange intimement et on broie la substance active et les additifs, dans des appareils appropriés. On obtient une pâte que l'on peut diluer à liteau pour obtenir des suspensions de toute concentration désirée. Concentré d'émulsion Pour préparer un concentré d'émulsion à 25X, on mélange 25 parties d' o(-L4-(5' -(5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]- thiolopropionate de méthyle ou d'un autre composé de formule I 5 parties d' un mélange de nonylphénol-polyoxyéthylène et de dodécyl benzènesulfonate de calcium 35 parties de 3,5, 5-triméthyl-2-cyclohexén-1 -one 35 parties de diméthylformamide. On peut diluer ce concentré avec de l'eau pour obtenir des émulsions de concentration appropriée, par exemple de 0,1 à 10%. Ces émulsions conviennent à la lutte contre les plantes nuisibles dans les cultures. Les nouveaux acides 4-pyridyloxy-phénoxy-propioniques et leurs dérivés, de formule I, ainsi que les compositions qui les contiennent, ont une excellente action d'herbicide sélectif contre les plantes nuisibles dans les cultures les plus diverses. Ils ont également une action de régulation de la croissance des plantes. Bien que les nouvelles substances actives de formule I soient efficaces dans lapplication en pré-levée et en post-levée, l'application en pré-levée se distingue par une activité remarquable, contrairement à beaucoup d'herbicides connus du type phénoxyphénoxy, bien que l'utilisation en post-levée soit intéressante aussi. On incorpore de préférence les nouvelles substances actives à des poudres à 25% ou à des concentrés émulsifiables à 20po, par exemple, et on les dilue à liteau pour l'application en post-levée sur les cultures. Action herbicide dans l'application des substances actives en post -levée. On cultive dans des pots en serre, en partant de semences, différentes plantes cultivées et nuisibles, jusqu'à ce qu'elles -aient atteint le stade à 4 à 6 feuilles. Puis on pulvérise sur les plantes des émulsions aqueuses de substance active (tirées d'un concentré émulsifiable à 20%) à différents dosages, On maintient alors les plantes traitées dans des conditions optimales d'éclairage, d'arrosage, de température (22 à 250 C) et d'humidité relative (50 à 70%). Quinze jours après le traitement, on interprète les essais en attribuant des notes de 1 à 9 (voir ci-après). Les composés des exemples présentent une bonne action dans cet essai. Pour démontrer la possibilité d'utilisation comme herbicides en pré-levée et comme inhibiteurs de croissance, on utilise les méthodes d'essai suivantes - Action herbicide en pré-levée En serre, immédiatement avant de semer les plants d'essai, on traitées 1a surface du sol, dans des bacs, par une suspension aqueuse de substances actives sous forme de poudre à 25% environ. On applique quatre gammes de concentration différentes correspondant à 4, 2, 1 et 0,5 kg de substance active par hectare. On maintient les bacs, en serre, entre 22 et250G et entre 50 et 70% d'humidité relative et on interprète les résultats au bout de 3 semaines, en appliquant l'échel- le de notation ci-après 1 = plantes non germées ou totalement mortes 2 à 8 = stades intermédiaires de dommage 9 = plantes non endommagées (comme les témoins non traités). On utilise les plantes d'essai suivantes hordeum (orge) setaria italica triticum (blé) echinochloa crus galli zea (mals beta vulgaris sorghum hybr. (millet) sida spinosa oryza (riz) sesbania exaltata glycine (soja) amaranthus retroflexus gossypium (coton) sinapis alba avena fatua ipomoea purpurea lolium perenne galium aparine alopecurus myos ur oides pastinaca sativa bromus tectorum rumex sp. cyperus esculentus chrysanthemum leucum rottboellia exaltata abutilon sp. digitaria sanguinalis solanum nigrum Les substances actives essayées ont une excellente activité contre de nombreuses plantes nuisibles, dans cet essai en pré-levée. - Inhibition de la croissance des graminées Dans des bacs en matière synthétique contenant un mélange terre/tourbe/sable (6:3:1), on sème des semences de Sodium perenne, de Poa pratensis, de Festuca ovina et de Dactylis glomerata et on les arrose normalement. Chaque semaine, on coupe les herbes poussées à une hauteur de 4 cm et 40 jours après le semis et 1 jour après la dernière coupe, on les arrose avec une composition liquide contenant une substance active de formule I. La quantité de substance active correspond à 5 kg/ha. Dix et vingt-et-un jours après l'application, on apprécie la croissance des herbes. - Inhibition de la croissance des céréales Dans des bacs en matière synthétique, on sème du blé tendre (Triticum aestivum), de l'orge commune (Hordeum vulgare) et du seigle (Secale) dans de la terre stérilisée et on cultive en serre. Cinq jours après le semis, on traite les jeunes pousses de céréales par une composition liquide de la substance active. L'application aux feuilles correspond à 6 kg de substance active par hectare. Ltinter- prétation a lieu au bout de 21 jours. Les substances actives essayées causent une inhibition notable de la croissance aussi bien des herbes que des céréales. - Inhibition de la croissance des gourmands indésirables chez le tabac On cultive en serre du tabac de variété "Xanti" et on ltétete peu avant la floraison (on coupe la pousse principale). Un jour après ltétêtage, on pulvérise par le haut, sur chacune des3 plantes, 10 ml de compositions aqueuses contenant un composé de formule I. Les concentrations choisies correspondent respectivement, dans une population normale de plantes, à 12 kg/ha, 6 kg/ha et 3 kg/ha en substance active. Quatorze jours après l'application, on évalue l'action de freinage de la croissance indésirable des gourmands. On détermine la longueur moyenne des gourmands partant des 6 aisselles supérieures des trois plantes. Les plantes traitées par les composés ne présentent qu'un développement nul ou faible de gourmands qui, chez les témoins non traités, atteignent une longueur moyenne de plus de 20 cmo REVENDICATIONS 1) Nouveaux dérivés d'acide pyridyloxy-phenoxy-propionique répondant à la formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou d'halogène, le groupe cyano ou un radical aryle en C1 à C4 ; Z représente un radical -COR3 ou un radical 2-oxazoline portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle inférieur ;; le le groupe hydroxyle au l'un des radicaux et NR8NR9R1o R4 représente soit un groupe alkyle portant éventuellement un substituant halogène, cyano, alcoxyle, alkylthio, carboxyle, alcoxycarbo- nyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, soit un groupe cycloalkyle, soit un groupe alcényle portant éventuellement un substituant halogène, soit un groupe alcynyle, soit un noyau phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants halogènes, alkyle, alcoxyle, alkylthio, cyano ou nitro ;; R5 représente soit un radical alkyle portant éventuellement un substituant cycloalkyle, alcoxycarbonyle, halogène, cyanogène, aryle ou hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons, soit un radical cycloalkyle, soit un radical alcényle, soit un noyau phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants halogène, alkyle, alcoxyle, alkylthio, cyano ou nitro R6 et R7 représentent chacun, indépendamment, soit un atome d'hydrogêne portant éventuellement un substituant hydroxyle, cyano, alcoxycarbonyle ou alcoxyle, soit un radical alcoxyle, alcényle, hydroxyle, alcynyle, phényle ou benzyle, les noyaux phényle pouvant porter un ou plusieurs substituants halogène, alkyle, alcoxyle, alkylthio, cyano ou nitro, R6 et R7 pouvant aussi former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir encore un autre hétéroatome, un hétéroatome d'azote pouvant porter un substituant alkyle, phényle ou benzyle R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, phényle ou benzyle Rg et R10 représentent chacun, indépendamment, un atome dthydrogène, un groupe alkyle, alcoxyalkyle, alcanoyle, benzoyle ou un noyau phényle qui porte éventuellement un ou plusieurs substituants halogène, alkyle ou alcoxyle, Rg et R10 pouvant aussi former, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir encore un autre hétéroatome, un hétéroatome d'azote pouvant porter un substituant alkyle, phényle ou benzyle : 1 est l'équivalent ionique d'un ion de métal alcalin ou aîcaîTno-terreux n-valent ou d'un ion cuivre ou fer, ou un radical alkylammonium ou hydroxyalkylammonium quaternaire. 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule 3) L' 4) L' -/4-(5' -trifluorométhylpyrid-2 '-yl) -oxy-phénox7- propionate d'éthyle. 5) L' -/4--(5 '-trifluorométhylpyrid-2 ' -yl) -oxy-phénoxy7- propionate de n-butyle. 6) L' &alpha;-[4-(5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]- propionate de sec butyle. 7) l" C( -/4-(5 '-trifluorométhylpyrid-2' -yl) -oxy-phénoxy7- propionate d'iso-butyle. 8) L' &alpha;-[4(5'-trifluorométhylpyrid-2'-yl)-oxy-phénoxy]- thiolpropionate de méthyle. 9) L' &alpha;-[4-(5' trifluorométhylpyrid-2'-yl) oxy-phénoxy]- propionéthylamide. 10) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'en présence d'une base, on fait réagir une ortho-halogénopyridine répondant à la formule dans laquelle 11Hal" désigne un halogène, sur un dérivé d'acide parahydroxyphénoxy-propionique répondant à la formule 11) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'en présence d'une base, on fait réagir un éther pyridyloxy-para-hydroxy-phénylique répondant à la formule sur un dérivé d'acide o( -halogénocarboxylique répondant à la formule dans laquelle Z' représente un groupe ou -CO-NR8-NRR10 et "Hal" désigne un halogène, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. 12) Composition herbicide ou phytorégulatrice caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant actif un composé selon la revendication 1. 13) Application des composés selon la revendication 1 ou des compositions selon la revendication-6 à la lutte sélective contre les plantes nuisibles dans les cultures ou à l'inhibition de la croissance des plantes. 14) Application selon la revendication 13, dans le cas de l'inhibition de la croissance des gourmands chez le tabac.