FR 2418808 A1 19790928 FR 7806246 A 19780303 La présente invention concerne des natières à base de résines à couler transparentes pour le remplissage de composants électro-optiques à base de coMposés époxydes durcissables par les Anhydrides d'acide et comportant au moins deux cycles oxirame dans la iolécule,additionnés de composés organométalliques, de polyols à bas poids moléculaire et/ou d'esters acides de bas poids moléculaires et éventuellement additionnés de composés organiques du phosphore, d'azurants optiques, de colorants et de ratières pulvérulentes dispersant la lumière0 On sait que pour recouvrir ou enrober des composants électre-eptiqies on utilise des matières à base de résines à couler transparentes en époxyde durcissables par les anhydrides d'acide, i base de bisphénol-A demande de brevet allemande publiée n 1 589 264). L'utilisation des accélérateurs connus, par exemple les aimes tertiaires, les ividazoles, les complexes de fluoru re de bore, présente l'inconvénient de conférer aux ratières à bas de résine à couler en époxyde à base de bisphénol-A/anhy- are d'acide,rapidement durcissables, une faible résistance au vieillissement thermique.Les matières moulées utilisées jusqu'ici se décolorent au cours d'une exposition prolongée A une température supérieure à 80iC en passant de l'incolore au jaune puis au brun, ce qui diminue fortement leur transparence L'objet de la présente invention est la préparation do revêtement ou d'enrobages en résine à couler pour compo- sants électro-optiques, bien adhérents, transparents ou colorés transparent éventuellement dispersant la lumière, ne se décolorant pas, possédant un vieillissement thermique jusqu'à au noins 1200C pendant plus de 2000 heures, compatibles avec le système. De plus les composants recouverts ou enrobés avec les matières à base de résines à couler conformes à la présente invention doivent Strie démoulables à une température de durcissement de 150*C en soins de 5 minutes La matière moulée obtenu air et auteur des composants électro-optiques doit protéger les parties fonctionnelles de ces composants contre tout endommagement mécanique, contre l'humidité, les gaz corrosifs et autre influences environnantes. En outre, la matière mou- lée doit résister aux bains électrolytiques, par exemple aux bains d'étamage. L'objet est réalisé selon la présente invention avec une matière à base de résine à couler constituée par s 1. au moins un composé époxyde à base cycloaliphatique, 2. au moins un anhydride d'acide carboxylique, 3. un octoate de zinc 4. un polyol de bas poids moléculaire et/ou un ester acide de bas poids moléculaire, et 5. éventuellement un composé organique du phosphore. La matière à base de résine à couler selon la présente invention peut durcir en quelques minute i sous forme d'une matière moulée sans bulles, sans formation de zones avec des surfaces optiquement parfaites. Las matières à base de résines à couler selon la présente invention, incolores ou colorées transparentes, peuvent se préparer à partir de prémélanges stables au stockage, à savoir à partir du prémélange (s) constitué par une résine époxyde cycloaliphatique, un polyol à bas poids moléculaire, éventuel liement additionné d'un azurant optique, du prémélange (B) constitué par us anhydride d'acide carboxylique et d'un ester acide à bas poids moléculaire et du prémélange (C) constitué par de ltoctoate de zinc , un composé organique du phosphore et un ester acide à bas poids moléculaire, éventuellement additionné de colorants. Pour obtenir des enrobages à base de résine à couler, dispersant la lumière, selon la présente invention, à la matière à base de résine à couler, on ajoute un autre prémélange (D) stable au stockage constitue, par nie résine époxyde cycloaliphatique et une matière pulvérulente dispersant la lufière. Cette division dans les prémélanges coulables, stables au stockage, permet une préparation et un traitement mécanisés ou automatisés des matières à base de résine à couler. La matière moulée à base de résine à couler obtenue pour le revêtement ou l'enrobage peut présenter diverses formes. Elle peut être sous forme de lentille, cylindrique, plane ou prismatique. pqur la préparation des matières à base de résine à couler selon la présente invention, les époxydes cycloaliphatiques appropriés sont par exemple : 3,4-époxyclohexylméthyl (3,4-époxy)cyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-époxy)cyclohexyl-5,5 spiro(3,4-époxy)cyclohexane-m-dioxane et les mélanges des deux. Des anhydrides d'acides carboxyliques appropriés sont par exemple les anhydrides tétrahydrophtalique, méthylhexahydrophtalique, hexahydrophtalique, dodécényl-succinique et succinique. Est particulièrement approprié 1' anhydride hexahydrophtalique. On peut utiliser également des mélanges des anhydrides mentionnés. Comme aceélérateur de la réaction est approprié un ectoate de zinc constitué par du zinc et le reste de l'acide 2-ethylhexans-carboxylique dans le rapport molaire de 1s2, correspondant à une teneur en zinc d'environ 18 J en poids. Est particulièrement valable un octoate de zinc comprenant 21 â 22 % en poids de zinc. On peut ainsi en utilisant la même quantité pondérale d'accélérateur diminuer la durée de démou- lage pour une température de durcissement de 150 à moins de 3 minutes, même pour de très petites quantités (inférieur à 0,1 6) de matière à base de résine à couler. On utilise de préférence l'ootoate de zinc en solution avec un composé organique du phosphore.Pour la dissolution sont appropriés des composés qui d'une part dissolvent complètement l'octoate de zinc et le phosphite utilisé et d'autre part lors du durcisse- ment par au moins un groupe réactif par l'intermédiaire d'une réaction d'addition engendre un composé chimique avec les constituants de la résine ou du durcisseur, pour empêcher une migration ultérieure du solvant dans la matière moulée à base de résine à couler. Des solvants appropriés sont par exemple les polyols à bas poids moléculaire et les esters d'acides carboxyliques à bas poids moléculaire et leurs mélanges. Sont particulièrement appropriés le triméthylolpropane ou le 3-méthylpentanediol-l,5 et l'hexahydrophtalate mono-éthylique. Des composés organiques du phosphore appropriés sont par exemple le diphényldécylphosphite, triphénylphosphite, didécylpénylptiosphite. Est particulièrement approprié le diphényldécylphosphite. Ces composés agissent comme antioxydant et comme accélérateurs de la réaction et diminuent la viscosité initiale de la matière à base de résine à couler. Comme asurant optique est approprié le "Waxoline Tielett Â (R). disponible dans le commerce0 Des matières pulvérulentes, dispersant la lumière appropriées , sont les silices préparées par hydrolyse dans la flanc du tétrachlorure de silicium dans la flamme de gaz de carneaux , disponibl dans le commerce sous forme d'tAérosil (R)" ainsi que les silices poreuses, micronisées,préparées synthétiquement et disponibles dans le commerce sous la marque "Syloid(R)" et le sulfate de baryum , le nitrure de bore, le carbonate de calcium et le fluorure de calcium. Pour colorer les matières à base de résine à couler conformes à la présente invention on peut utiliser les colorants "Orasol(R)" disponibles dans le commerce (par exemple "Ecarlate Orasol G111 , aune Orasol 3 GIG") , les colorants "Waxoline(R)" (par exemple Rouge Waxoline O") ,les colorants "Mikrolit(R)" (par exemple "Vert Mikrolit GT") , et des matières colorantes pigmentaires telles que (l'oxyde de chrome , la pâte tinctoriale ftw 04") . les matières à base de résine à couler conformes à la présente invention sont liquides à la température ordinaire. A cette température elles ont une longue durée d'utilisation. Elles sont facilement dosables, ce qui facilite beaucoup leur mise en oeuvre avec des doseurs multiples. Un grand avantage est l'aptitude au démoulage rapide des matières moulées préparées à partir des matières à base de résine à couler conformes à la présente invention ce qui diminue fortement la durée d'occupation des ioules. Les matières à base de résine à couler conformes à la présente invention peuvent être utilisées pour revêtir ou enrober les composants électro-optiques tels que par exemple les diodes luminescents , les photodiodes, les phototransistors et pour le moulage des organes d'affichage à diodes lumines- cents et sous forme de résines guidant la lumière pour des coupleurs électro-optiques. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après t Exemple 1 Matière à base de résine à couler transparente Préparation du prémélange A. On mélange d'une façon homogène, à la température ordinaire 94 parties en poids de 3 ,4-époxycyclohexylméthyl- (3,4-époxy)cyclohexanecarboxylate avec 0,00015 partie en poids de "Waxoline Violett A" et 6 parties en poids de 3-méthylpentanediel-1,5. Préparation du prémélange B On mélange d'une façon homogène à 60 - 70 C,88 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique avec parties en poids d'hexahydrophtalate-mono-éthylique. Préparation du prémélange C On mélange à la température ordinaire 7 parties en poids de diphényldécylphosphite et 6 parties en poids d'octoate de zinc avec 13 parties en poids d'hexahydrophtalate mono-éthylique fondu à 40 - 50 C. Préparation de la matière à base de résine à couler à partir des prémélanges A, B et C On mélange d'une façon homogène à la température orbinaire 100 parties en poids du prémélange Â avec 100 parties en poids du prémélange B et 18 parties en poids du prémélange C. Exemple 2 Matière à base de résine à couler transparente (sans phosphite) Préparation du prémélange Â On mélange d'une façon homogène à la température ordinaire 94 parties en poids de 3,4-époxycyclohexylméthyl-(3,4- époxy)-cyclohexanecarboxylate avec 0,00015 partie en poids de "Waxoline Violett A" et 6 parties en poids de 3-méthylpentane diol-l ,5. Préparation du prémélange B On mélange d'une façon homogène 88 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique avec 12 parties en poids d'hexahydrophtalate mono-éthylique. Préparation de la matière à base de résine à couler à partir des mélanges A, B et de l'octoate de zinc. 6 parties en poids d'octoate de zinc sont introduits par délayage à la température ordinaire dans 100 parties en poids du prémélange B puis on ajoute 100 parties en poids dn prémélange A Exemple 3 Matière à base de résine à couler diffusant la lu mière, colorée en rouge Préparation du prémélange Â On mélange d'une façon homogène à la température ordi naire 94 parties en poids de 3,4-époxycyclohexylméthyl-(3,4 époxy)cyclohexanecarboxylate avec 0,00015 partie en poids de Raxoline Violet AS et 6 parties en poids de 3-méthylpentanediol-1,5. Préparation du prémélange B On mélange d'une façon homogène à 600 - 70 C,88 parties en poids d'anhydride hexahydrophtalique avec 12-parties en poids d'hexahydrophtalate mono-éthylique. Préparation du prémélange C On mélange à la température ordinaire 7 parties en poids de diphényldécylphosphite et 6 parties en poids d'octoate de zinc avec 13 parties en poids d'hexahydrophtaîate d'éthyle fondu à 40- - 500C. A 18 parties en poids de ce mélange on ajoute 0,04 partie en poids de axoline rouge 0". Préparation du prémélange D 1,3 partie en poids de fluorure de calcium est empâté dans 0,5 partie en poids de 3,4-époxy-cyclohexylméthyl-(3,4- époxy) cyclohexane carboxylate. Préparation de la matière à base de résine à couler à partir des prémélanges A, B, C et D On mélange d'une façon homogène à la température ordinaire 100 parties en poids du prémélange A avec 100 parties en poids du prémélange B, 18 parties en poids du prémélange C et 1,8 partie en poids du prémélange D Exemple 4 Matière à base de résine à couler transparente Préparation du prémélange A 100 parties en poids d'un mélange constitué par 50 parties en poids de 3,4-époxycyclohexylméthyl-(3,4-époxy)cyclohexane carboxylate et 50 parties en poids de 2-(3,4-époxy)cyclohexyl- 5,5-spiro(3,4-époxy)cyclohexane-m-dioxanne sont mélangées à la température ordinaire avec O, 00015 partie en poids de "Watoline Violett A". Préparation du prémélange B Un mélange constitué par 43 parties en poids d'an4y- dride hexahydrophtalique et 47 parties en poids d'anhydride méthyl- hexahydrophtaiique sont mélanges d'une façon homogène avec 12 parties en poids d'hexahydrophtalate mono-éthylique. Préparation du prémélange C 7 parties en poids de diphényldécylphosphite et 5 parties en poids d'octoate de zinc sont mélangées à la température ordinaire avec 13 parties en poids d'hexahydrophtalate mono-éthylique fondu é 40 - 50 C. Préparation de la matière àbase de résine à couler à partir dés prémélanges A, B et C. 100 parties en poids du prémélange A sont mélangées d'une façon homogène avec 102 parties en poids du prémélange B et 18 parties en poids du prémélange C à la température ordinaire. REVENI)ICÂTI ONS 1. Matières à base de résine à couler pour le remplissage de composants électro-optiques, à base de composés époxydes durcissables par les anhydrides d'acides et compor- tant au moins deux cycles oxiraaes dans la molécule additionnés de composés organo-métalliques, de polyols à bas poids mo- léculaire et/ou d'esters acides à bas poids moléculaire et éventuellement additionnés de composés organiques du phosphore, d'azurants optiques , de colorants et de matières pulvérulen- tes diffusant la lumière, caractérisées par le fait que la matière à base de résine à couler est constituée par s 1. au moins un composé époxyde à base cycloaliphatique avec au moins deux cycles oxirane dans la molécule, 2. au moins un anhydride d'acide carboxylique, 3. un octoate de zinc, 4. un polyol à bas poids moléculaire et/ou un ester acide à bas poids moléculaire, et 5. éventuellement un composé organique du phosphore. 2. Matière à base de résine à couler selon la revendication l,caraotérisées par le fait que le composé époxyde est le 3,4-époxy-8-cyclohexylméthyl-(3,4-époxy)cyclohexanecarboxylate. 3. Matière à base de résine à couler selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le composé époxyde est le 2-(3,4-époxy)cyclohexyl-5,5-spiro-(3,4-époxy)-cyclohexane m-dioxanne. 4. Matière à base de résine à couler selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'on utilise un mélange de 3,4-époxycyclohexylméthyl-(3,4-époxy)cyclohexane-carboxylate et de 2-(3,4-époxy)cyclohexyl-5,5-spiro-(3,4-époxy)-cyclohexane m-diosanne. 5. Matière à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisée par le fait qu'on utilise comme anhydride d'acide, l'anhydride hexahydroçhta- lique . 6. Matière à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisée par le fait qu'on utilise un octoate de zinc contenant 18 % en poids de zinc. 7. Matière à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'on utilise un octoate de zinc contenant de 21 à 22 % en poids,de zinc. 8. Matière à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'on ajoute du triméthylolpropane à la matière à base de résine à couler. 9. Matière à base de résine à couler selon l'une o"el- conoue des revendications 1 à 7 , caractérisée Par le fait qu'on ajoute du 3-ie'thylentanediol-l,5 à I la matière à base de re- sine à couler. 10. Matière à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications 1 à 9q caractérisée par le fait qu'on ajoute de l'hexahydrophtalate sono-éthylique à la matière à base de résine à couler. il. Matière à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications i à 10 , caractérisée par le fait que le composé organique de phosphore oat le diphényldécylphosphite. 12. Matières à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 , caractérisées par le fait que l'octoate de zinc est ajouté en solution dans l'hexahydro phtaiate nono-éthylique, à la matière à base de résine à couler. 13. Matières à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications i à 9 , caractérisées par le fait qu'on ajoute à la matière à base de résine à couler, l'octoate de zinc en même temps que le diphényldécylptiosphite en solution dans l'hexahydrophtalate mono-e thyli que. 14. Utilisation de la matière à base de résine à couler selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour revêtir ou enrober des composants électro-optiques. 15. Utilisation des matières à base de résine à couler selon la revendication 14 pour revêtir ou enrober des diodes luminescents , des phototransistors, des photodiodes et des organes d'affichage à diodes luminescents. 16. Utilisation des matières à base de résine à couler selon la revendication 14 comme résine guidant la lumière pour coupleurs électro-optiques.