FR 2425325 A1 19791207 FR 7813803 A 19780508 La presente invention concerne une structure laminee comprenant au moins une couche decorative de nature organique associée par pressage a chaud avec un support constitue par une feuille polyolefinique. On a dej propose, dans le brevet allemand 1 241 981 depose le 13 fevrier 1965 au nom de RHURCEEMIE A.G., de realiser des feuilles ou des profiles a partir de melanges de polyoîefines et de particules de bois. De tels matériaux peuvent être calandres ou être mis en forme par pressage a chaud. Par ailleurs, il a: egalement ete propose de realiser a partir de tels materiaux, des éléments de garnissage tels que des elements de garniture interne de vehicules automobiles Dans ce type d'application ltelément peut être avantageusement revêtu par une feuille decorative constituee par exemple par une feuille de polychlorure de vinyle cellulaire ou un textile non tisse (Modern Plastics International 1974, fevrier, p.22-24).La fixation du revêtement decoratif est generalement assuree par collage au moyen d'un adhesif acrylique ou a base de neoprene. Toutefois le recours a ces adhésifs pressente certains inconvenients. Ainsi, l'adhésif doit être judicieusement choisi de façon à résister aux traitements thermiques necessaires pour assurer la mise en forme de l'element. En outre, leur emploi nécessite aussi le recours a des dispositifs particuliers pour évacuer ou pour récupérer les solvants lorsque ceux-ci sont toxiques ou simplement coûteux.Enfin, la réalisation d'éléments de garnissage decores selon ces techniques entraîne une serine successive d'operations (application de l'adhésif, application du revêtement, séchage, recuperation des solvants, mise en forme) qui augmentent sensiblement le prix de revient des articles ainsi produits. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible de réaliser de tels elements de garnissage dans lesquels l'adhérence entre les elements constitutifs est remarquable tout en evitant le recours à un adhésif et en mettant en oeuvre une technique et des mate-riaux moins élabores que ceux utilises dans les procédés connus. la pressente invention concerne des lors une structure laminée de garnissage comprenant au moins une couche décorative de nature organique associée par pressage à chaud avec un support constitue par une feuille polyolefinique dans laquelle la feuille polyoléfine comprend de 10 à 90 Z en poids d'une polyoléfine modifiée par des unités monomeriques polaires dérivées d'au moins un monomere choisi dans le groupe forme par les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides correspondants, et leurs derives. Par polyolefine modifiée par des unités monomeriques polaires telles que définies ci-dessus, on entend désigner n 'importe quelle polyolefine dont au moins certaines macromolecules comportent, en plus d'unites monomeriques dérivées d'alpha-oléfines non substituees, des unités monomeriques polaires repondant à la définition énoncée ci-avant. Quoiqu'il ne soit pas exclu que des unités monomériques autres que celles mentionnées ci-avant soient pressentes dans la polyolefine modifiée, on préfère cependant qu'elle soit composée exclusivement d'unités monomeriques des deux espèces précitées. Ces polyoléfines modifiées peuvent être des copolymeres d'au moins une alpha-oléfine avec au moins un monomere polaire. Ces copolymeres peuvent être des copolymeres statistiques, greffés, ou séquencés. La préférence est donnée toutefois aux copolymères greffés dans lesquels la channe principale (ou squelette) est de structure polyole-finique et les chaînes laterales (ou greffons) sont constituées de monomères polaires. Les copolymeres greffes peuvent être fabriqués par toutes les techniques connues de greffage telles que le greffage en solution, par irradiation, ou en présence d'initiateurs, et le greffage par malaxage à l'état fondu. Les alpha-olefines dont sont dérivées les unités monomériques olefiniques des polyoléfines modifiées peuvent être choisies parmi toutes les oléfines ayant une liaison double en position alpha, non substituees. En général, elles sont choisies parmi les mono-oléfines ayant de 2 à 6 atomes de carbone dans leur molécule telles que l'ethylene, le propylene, le butène-1 et le 4-méthylpentène-1. En outre, les polyoléfines modifiées peuvent contenir plusieurs alpha- oléfines différentes. Le monomère polaire mis en oeuvre pour obtenir les polyoléfines mo difiees peut être n'importe quel composé organique comprenant au moins une liaison double et au moins un groupe carboxylique éventuellement sous forme d'anhydride. De préférence, on utilise des monomères polaires comprenant de 4 à 12 atomes de carbone dans leur molécule. Ces monomères polaires peuvent notamment être un monomère acrylique ou méthacrylique tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, et l'acide alpha-chloracrylique, ou un acide polycarboxylique insaturé tel que l'acide maléique, l'acide fumarique, et l'acide itaconique, ou un anhydride derive de ces acides. En général les polyoléfines modifiées comprennent de 0,1 à 5-g/kg d'unités monomériques dérivées du monomère polaire et de préférence de 0,2 à 2 g/kg. La polyoléfine modifiée peut comprendre également des macromolécules exemptes d'unités monomériques polaires. On préfère cependant que la proportion de pareilles molécules soit inférieure à 50 Z en poids et plus particulièrement à 25 Z en poids, de toutes les polyoléfines présentes. La polyoléfine modifie peut contenir divers additifs habituellement ajoutés aux polyoléfines tels que des charges, en particulier minérales, des stabilisants, des lubrifiants, des agents anti-acides, des agents renforçant la résistance aux chocs, des colorants, etc. Ces additifs sont présents en général à raison de moins de 50 Z en poids, et, souvent de moins de 10 Z en poids de la polyoléfine. Des résultats particulièrement avantageux sont obtenus avec des polyethylènes à haute densité ou des polypropylenes modifiés par greffage comprenant des unités monomériques dérives de l'anhydride maléique. La polyoléfine peut être mise en oeuvre sous une forme quelconque lors de la réalisation de la structure laminée. Ainsi elle peut se présenter sous la forme d'une poudre ou sous celle de granules. On a toutefois constaté qu'il est possible de réaliser des structures laminées selon l'invention présentant une densité peu élevée, par exemple d'environ 0,4 à 0,8 dm /kg, lorsque la polyoléfine est mise en oeuvre sous la forme de structures fibrillees. Sous la dénomination de "structures fibrille-es", on entend désigner des structures allongées constituées de filaments très ténus d'épaisseur de l'ordre du micron connectés entre eux de façon à former un réseau tridimensionnel. Ces structures fibrillees, d'aspect floconneux, présentent un diamètre de O,OI à 5 nmi environ, une longueur de 0,1 à 50 mm et une surface spécifique d'au moins 1 m/g et, de préférence d'au moins 10 m/g. Ces structures peuvent entre obtenues selon n'importe quel procédé et notamment en utilisant les procédés décrits dans le brevet belge 568 524 déposé le 11.6.1958 par EI du PONT de NEMOURS, dans le brevet belge 789804 dépose le I0.10.1972 par CROWN ZELLERBACH INTERNATIONAL, dans la demande de brevet allemand 2 252 758 déposé le 27.10.1972 par GULF RESEARCH and DEVELOPMENTb dans la demande de brevet allemand 1 951 609 dépose le 23.2. 1973 par MONTEGATINI EDISON, dans la demande de brevet allemand 2 144 409 déposée le 4.9,1971 par OJI YUKA GOSEISHI, dans la demande de brevet japonais 7 232 133 déposée le 19.9.1969 par TORAY, ou encore dans les brevets belges 742 358 du 12.11.1969, 787 032 et 787 033 du 18.1972, 811 780 du 1.3.1974 et B24 844 du 17.1.1975 au nom de la Demanderesse. lorsque les structures sont obtenues sous la forme de structures fibrilles continues, il convient évidemment de prévoir une opération de découpage ou de déchiquetage, par exemple en pulper, pour réduire leur longueur dans les limites susmentionnées. Les structures fibrillées peuvent être avantageusement constituées par le copolymere greffé. Celui-ci peut être fabriqué selon diverses techniques. Ainsi, suivant une première variante, on peut exploiter les techniques décrites dans les brevets susmentionnés en mettant en oeuvre un copolymere préalablement greffé.Suivant une autre variante, les structures fibrilles sont produites par détente brusque d'un mélange de polyoléfines fondues et de solvant et le monomère polaire est greffé, a posteriori, sur les structures fibrillées polyoléfiniques ainsi produites en exploitant, par exemple, la technique décrite dans le brevet français 1 236 686 déposé le 19.8.1959 par E.I. du PONT de NESOURS. Enfin, suivant une troisième variante à laquelle on accorde la préférence, les structures fibrilles sont produites directement par détente brusque d'un mélange de polyoléfine fondue et de solvant contenant le monomère polaire et un générateur de radicaux libres, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet luxembourgeois 73 706 déposée le 3.11.1975 par la Demanderesse. Les conditions prévalant avant la détente conviennent pour provoquer le greffage désiré. Selon l'invention, la feuille polyoléfinique associée à la couche décorative de nature organique contient de 10 à 90 Z en poids de fibres cellulosiques. Lorsque la feuille polyoléfinique contient moins de 10 Z en poids de poîyoléfine modifiée, on ne parvient plus à obtenir une liaison excellente. L'adherence entre les éléments constitutifs de la structure s'accroît en fonction de la teneur en polyoléfine modifiée jusqu'à une teneur d'environ 40 Z puis reste pratiquement constante. Pour obtenir une excellente adhésion entre les éléments constitutifs de la structure > il n'est donc pas nécessaire de mettre en oeuvre une quantité de polyolefine modifiée excédant 40 Z en poids environ. Enfin, les feuilles polyoléfiniques peuvent être déformées par action de la pression et de la chaleur lorsque la teneur en polyoléfine modifiée atteint au moins 35 Z en poids. La thermodéformabilité des feuilles augmente également avec leur teneur en polyoléfine modifiée. Il résulte que, pour la production de structures laminées qui ne doivent subir aucun thermoformage ultérieur, il est avantageux, pour des raisons d'économie, de choisir la teneur en poîyoléfine modifiée entre 10 et 40 % en poids et que, pour la production de structures laminées devant subir un thermoformage, il est avantageux que la teneur en polyoléfine modifiée soit supérieure a 35 Z en poids, cette teneur pouvant pour certaines applications atteindre 90 %. Selon une variante de réalisation, la feuille polyoléfinique est associée par une de ses faces avec la couche décorative de nature organique et par l'autre avec une feuille de base constituée à partir d'un mélange de fibres cellulosiques et une ou plusieurs polyoléfines exemptes d'unités monomériques polaires. La feuille de base peut être elle-meme associée à une seconde feuille polyoléfinique qui est associée à une seconde couche décorative de nature organique. On obtient ainsi une structure composite comprenant une âme formée de la feuille de base, deux feuilles polyoléfiniques intercalaires de part et d'autre de l'âme et deux couches décoratives de nature organique de couverture. Dans ce cas ia polyoléfine constituant la feuille de base et la polyoléfine constituant les feuilles de couverture sont de préférence à base des mêmes alpha-oléfines. tes feuilles polyoléfiniques intercalaires ont de préférence un grammage compris entre 25 et 250 g/m Les différentes techniques de mise en feuille des mélanges de fibres cellulosiques et de poîyoléfines sont bien connues des spécialistes et peuvent être toutes exploitées pour réaliser la feuille polyoléfinique. Ainsi la feuille polyoléfinique. peut être préparée par exemple par voie seche notamment par les techniques de nappage pneumatique ou par gravité, de malaxage-calandrage, et d'extrusion. On peut aussi recourir à la voie papetiere classique qui consiste à former la feuille à partir d'une suspension dans un liquide contenant le melange approprié de fibres cellulo siques et de polyoléfine en proportions telles que la concentration en matîàres.sàches de la suspension soit comprise entre I et 20 Z en poids. Cette façon de procéder se revole tràs simple et permet d'exploiter des appareillages existant déjà, par exemple dans les cartonneries. Le liquide préféré pour la mise en suspension est l'eau, notamment pour des raisons économiques évidentes. On peut toutefois envisager d'utiliser t'autres liquides de mise an suspension tels que par exemple les solvants chlorés. Suivant un mode de réalisation préféré, lorsque la polyoléfine est mise en oeuvre sous forme de structures fibrillees, on commence par mettre les structures fibrillées, qui se présentent sous forme d'unie nappe, en suspension dans l'eau, cette mise en suspension pouvant être facilitée par l'introduction simultanée au prealable d'une faible quantité de fibres cellulosiques.La suspension est alors soumise à un traitement énergique de défibrage, par exemple dans un ua appareillage du type TURNIX de façon à individualiser les fibrilles au maximum, puis on incorpore les fibres cellulosiques et on homogénéise le mélange avant de procéder à la mise en feuille sur machine à papier. ta feuille ainsi produite est avantageusement égouttée, séchée à 900C environ de façon à éliminer pratiquement toute l'eau puis consolidée par un chauffage, par exemple entre 175 et 190 C sous une pression de 10 à 150 kg/cm. Les fibres cellulosiques entrant dans la composition de la feuille polyoléfinique peuvent être mises en oeuvre sous n'importe quelle forme suffisamment divisée On peut ainsi employer des particules ou des fibres de bois feuillu ou résineux, de la sciure, des déchets de paille, de la pâte à papier et des déchets de papier déchiquetés, pour préparer le mélange. La ou les couches décoratives de nature organique peuvent être quelconques. Ainsi la ou les couches décoratives peuvent être constituées par : - un film ou une feuille de matière plastique telle qu'un polychlorure de vinyle, un polyether, une polyoléfine, un polyuréthane, une résine acrylique, une résine à base d'urée-formol ou de mélamine, le film ou la feuille pouvant être partiellement ou totalement de structure cellulaire - un textile, tissé ou non, en fibres naturelles (laine, coton, etc) ou synthétiques éventuellement enduit sur la face visible d'une couche de matière plastique telle que celles citées ci-avant, cette couche pouvant être partiellement ou totalement de structure cellulaire - un papier cellulosique ou un papier partiellement ou totalement synthetique tel qu'un papier réalisé à partir de fibres polyoléfiniques, ce papier pouvant également être enduit d'une couche de matière plastique telle que celles citées ci-avant, ladite couche pouvant être partiellement ou totalement de structure cellulaire, - une feuille mince de placage en bois, cette liste étant donnée à titre énumératif et non limitatif. La couche décorative peut recevoir une impression par tout moyen connu Elle peut également être grainée en surface. Lorsque la structure laminée est appelée à devoir subir une de-for- mation importante en vue de réaliser l'objet fini désiré, il convient évidemment de choisir judicieusement la nature de la ou les couches de revêtement décoratives de façon telle que celles-ci puissent subir sans dommage les déformations nécessaires. La réalisation de la structure laminée conforme à l'invention est obtenue sans le recours à des adhésifs quelconques, par simple pressage à chaud de la ou les couches décoratives sur la feuille polyoléfinique, la température lors de ce pressage étant de 120 à 2500C et de préférence de 140 a 200 C et la pression exercée étant de l'ordre de 0,1 à 100 kg/cm et de préférence de 0,1 à 50 kg/cm. Le refroidissement de la structure lamine est réalisé sous pression et le démoulage n' est effectué que lorsque la température de cette structure est inférieure à 1200C, et de préférence à 900 C. Selon un mode de réalisation préférentiel, la structure laminée est obtenue en déposant la ou les couches décoratives éventuellement préchauffées sur la feuille polyoléfinique préalablement réchauffée à une température allant de 120 à 2500C et, de préférence, de 140 à 2000C par exemple au moyen de radiateurs à infra-rouges et en soumettant l'ensemble à un pressage entre des éléments froids jusqu ' au moment ou cet ensemble est refroidi à une température inférieure à 1200C, et de préférence à 900C. L'operation de pressage peut être mise avantageusement à profit pour conférer à la structure la forme souhaitée en vue de son utilisation ultérieure. Il convient encore de noter que le préchanffage de la feuille polyoléfinique ne pose aucun problème particulier car il a été constaté que les feuilles polyoléfiniques conformes à l1invention présentent une tenue à chaud qui est nettement supérieure à celle des feuilles constituées par un mélange de fibres cellulosiques et de polyoléfine non modifiée. L'assemblage de la structure peut entre réalisé en discontinu on en semi-continu au moyen de presses fixes ou mobiles t'adhérence entre les éléments constitutifs de la structure laminée conforme à l'invention est remarquable. Elle est pan sensible aux variations de température la structure peut résister aussi bien à des tempé- ratures de l'ordre de 1 10 C qu'à des températures inférieures à -40 C.En outre, il a été constaté, avec surprise, que la présence de fibres cellulosiques dans la feuille polyoléfinique a pour effet d'accroître cette adhérence. Ainsi, il a été constaté que l'adhérence entre la feuille polyoléfinique et la ou les couches décoratives est moins bonne lorsque la feuille polyoléfinique ne contient pas de fibres cellulosiques. La structure laminée conforme à 1 'invention peut etre facilement soumise ultérieurement à des opérations mécaniques telles que l'estampage, le chanfreinage, le perçage, le fraisage, le rivetage et le taraudage. En particulier, elle se prête particulièrement bien à des traitements de déformation à froid telles que le pliage, le cintrage et l'emboutissage peu profond lorsque la feuille polyoléfinique est réalisée à partir d'un élastomère synthétique tel que, par exemple, un copolymere caoutchouteux à base d'éthylène et de propylène. La structure laminée conforme à l'invention est susceptible de nombreuses applications notamment dans le domaine de la décoration interne de bâtiments et dans le domaine du garnissage intérieur de véhicules automobiles. Afin de mettre en évidence l'amélioration de l'adhérence constatée dans la structure laminée conforme à l'invention, on a effectué les trois essais ci-apres. L'essai 3 concerne une structure laminée selon l'inven- tion et à ce titre il illustre donc l'invention sans pour autant, bien entendu, en restreindre la portée. Exemple I (de comparaison) Dans une feuille de 2 1/Z mm d'épaisseur préparée à partir d'un mélange comprenant 50 parties en poids de polyéthylène de haute densité et 50 parties en poids de sciure D40-80 (mélange de sciure d'épicéa et de peuplier dont les particules ont un diametre moyen de 280 microns), on découpe un échantillon carré de 100 irnu de côté que l'on introduit dans un four statique à rayons infra-rouges. Apres 120 secondes, on retire l'échantillon du four et on constate que sa température est de 1750C. Sur ltéchantillon, on dépose une feuille de cuir synthétique en mousse souple de polyuréthane et on place l'ensemble entre les plateaux d'une presse froide. On applique une pression de 1 kg/cm durant le temps nécessaire pour que la structure soit amenée à une temperature de 600 C. On ouvre la presse, on retire l'échantillon et on soumet le revêtement de cuir synthétique à un test de pelage. On constate que la feuille de cuir synthétique adhere peu sur la feuille support. La perte de matière enregistrée au niveau du cuir 2 synthétique est de 52 g par m Exemple 2 (de comparaison) On procede exactement comme dans I'exmple précédent mis à part le fait que la feuille est constituée uniquement de polyéthylene de haute densité préalablement greffe au moyen dTanhydride maléique, la teneur en ce dernier constituant étant de 0,4 g/kg. Lors de l'essai de pelage, on constate que la feuille de cuir synthétique adhère tres peu sur le support. La perte de matiere enregistrée 2 au niveau du cuir synthétique est de 32 g par m Exemple 3 On opere exactement comme dans l'exemple 2 mis à part le fait que la feuille est préparée à partir de 50 parties en poids de polyethylene de haute densité greffé d'anhydride maléique tel que décrit dans l'exemple 2 et de 50 parties en poids de sciure D40-80. Lors de l'essai de pelage on constate que la feuille de cuir synthétique adhère fortement sur le support. La perte de matière enregistrée au niveau du cuir synthétique est de 93 g par m REVENDICATIONS I - Structure laminée comprenant au moins une couche décorative de nature organique, associée par pressage à chaud avec un support constitué par une feuille polyolefinique caractérisée en ce que la feuille polyoléfinique comprend de 10 à 90 X en poids de fibres cellulosiques et de 90 à 10 X en poids d'une polyoléfine modifiée par des unités monomériques polaires dérivées d'au moins unmonomère choisi dans le groupe formé par les acides carboxyliques insaturés, les anhydrides correspondants et leurs dérivés. 2 - Structure laminée suivant la revendication 1 caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée est un copolymère d'au moins une alpha-oléfine avec au moins un monomère polaire. 3 - Structure laminée suivant la revendication 2 caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère greffé dans lequel la channe principale est de structure polyoléfinique et les channes latérales sont cons tituées de monomères polaires. 4 - Structure l'aminée suivant l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée comprend des unités monomériques dérivées d'alpha-oléfines non substituées choisies parmi les mono-oléfines dont la molécule contient de 2 à 6 atomes de carbone. 5 - Structure laminée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le monomère est choisi dans le groupe formé par les. monomères acryliques, les monomères méthacryliques, les acides polycarboxyliques insaturés et les anhydrides correspondants. 6 - Structure laminée suivant la revendication 5 caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée est un polyéthylène à haute densité ou un polypropylène et en ce que le monomère est l'anhydride maléique. 7 - Structure laminée suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que la polyoléfine modifiée se trouve sous forme de structures fibrillees. 8 - Structure laminée suivant l'une quelconque des revendications I à 7 caractérisée en ce que la couche décorative est choisie parmi Les films et les feuilles de matière plastique, les textiles les papiers et les feuilles de placage en bois.