FR 2424246 A1 19791123 FR 7812549 A 19780427 La présente invention concerne la synthèse pétroléochimique et a notamment pour objet un procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20. Lesdits acides trouvent de larges applications à titre de produits de remplacement des huiles et des graisses naturelles dans la savonnerie, la parfumerie, l'industrie des peintures et des vernis, ainsi que dans l'industrie du cuir, dans la production de caoutchouc synthétique, de pneus et dans la fabrication d'articles techniques en caoutchouc. On connais déjà un procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20, soit par craquage direct des huiles et graisses naturelles, soit par dédoublement des huiles naturelles hydrogénées. Toutefois, les quantités limitées de ressources naturelles, les variations des prix, ainsi que le déficit en graisses et huiles naturelles qui a eu tendance à se manifester au cours de ces dernières années, freinent la production des acides par un tel procédé. On connaît déjà un procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs synthétiques, par oxydation de paraffines. On peut déjà dire aujourd'hui que la qualité des acides ainsi obtenus ne satisfait pas aux exigences accrues des consommateurs. Cela s'explique par la teneur de ces acides en matières non saponifiables (jusqu'à 5% en poids contre 1% en poids d'acides naturels), ainsi qu'en iso-acides, céto-acides, oxacides, acides cycloparaffiniques et dicarboxyliques, dont sont dépourvus les acides obtenus à partir des huiles et graisses naturelles. En outre, il se forme une proportion considérable d'effluents gazeux et d'eaux résiduaires (jusqu'à 8 m3 par tonne d'acides) pollués par le sulfate de sodium et par des acides de masse moléculaire inférieure. D'autres procédés connus de préparation des acides aliphatiques supérieurs présentent des inconvénients également sérieux. C'est ainsi que, malgré la simplicité avec laquelle s'effectue l'oxydation des aldéhydes en acides, la mise en oeuvre de ce procédé s'accompagne d'une série de difficultés d'ordre technique ; la présence, dans les produits d'hydroformylation, d'oléfines de pair avec des aldéhydes conduit à leur oxydation conjuguée avec formation de composés époxydes et d'autres dérivés, ce qui complique sensiblement le processus de séparation des acides. On connaît aussi des procédés d'isolement des acides aliphatiques supérieurs à partir des résidus de fabrication de concentrés vitamino-protéiniques. Le mélange obtenu d'acides supérieurs saturés et non saturés a une teneur élevée en esters (indice d'ester égal à environ i5), ce qui entrave l'utilisation desdits acides dans la savonnerie. On connaît également un procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs par ozonolyse d'oléfines, qui permet d'obtenir des acides de haute pureté (environ 95,'). Toutefois, la présence d'ozone, ainsi que d'acide formique se formant au cours de la synthèse, provoque une forte corrosion du matériel. Cela exige la mise en oeuvre d'aciers fortement alliés, qui sont onéreux. En outre, ce procédé s'accompagne de la formation d'eaux résiduaires polluées par les produits organiques et les effluents gazeux. On connaît un procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20, qui consiste à procéder à une hydro- carboxylation d'oléfines en Cg - C19 au sein de pyridine, en présence, à titre de catalyseur, de dicobalt-octacarbonyle. On conduit l'opération sous une pression d'oxyde de carbone de 70 à 245 atmosphères, à une température de 120 à 1800C et sous agitation. Le rapport des réactifs : oléfine, eau, pyridine, est de 1 mole du premier pour 1 à 6 moles du deuxième et 5 à 8 moles du troisième. Le rendement en acides est de 61 à 75% y compris 78 à 79,' d'acides à chaîne linéaire. Le bas rendement en acides et la technologie relativement compliquée de ce procédé s'expliquent par la présence de pyridine et par l'utilisation de hautes températures et de pressions élevées. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est proposé pour cela, dans le procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10.- C20, de choisir un solvant organique et des régimes de mise en oeuvre du procédé permettant d'augmenter le rendement et d'améliorer la qualité du produit visé, ainsi que de simplifier la technologie du procédé. Ce problème est résolu du fait que dans un procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20, du type consistant à procéder à l'hydrocarboxylation d'oléfines en C9 - C19 sous une pression d'oxyde de carbone de 100 à 150 atmosphères et dans un rapport de 7 mole d'oléfine pour I à 6 moles d'eau, en présence d'un catalyseur tel que le dicobalt-octacarbonyle au sein d'un solvant organique, sous agitation, et à isoler ensuite le produit visé, suivant l'invention on utilise à titre de solvants organiques des cétones aliphatiques ou cycliques en C3 - C7 et/ou des éthers ou des esters en C2 - C7, laditepydrocarboxylation étant effectuée à une température de 90 à 120C et dans un rapport de I mole d'oléfine pour 2- à 5 moles de solvant organique. La mise en oeuvre desdits solvants et l'exécution des opérations dans les conditions conformes à l'invention permettent d'augmenter Jusqu'à 86,' le rendement en acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20, avec une teneur desdits produits en acides à chaîne linéaire pouvant aller Jusqu'à 8696, et de simplifier la procédure grace à la suppression de l'emploi d'un solvant lourd. Afin de réaliser une homogénéisation plus complète du milieu, permettant à son tour une accélération de la réaction et une élévation du rendement en produit visé, il est avantageux d'effectuer le brassage à un nombre de Reynolds Re = 20.000 à 80.000. Le procédé, suivant l'invention, de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20 est réalisé de la manière suivante. Dans un réacteur muni d'un dispositif de réchauffage et d'un agitateur, on introduit des oléfines en Cg - C1s, de l'eau, un solvant organique, dans des rapports de 1 mole d'oléfines pour 1 à 6 moles d'eau et 2 à 5 moles de solvant organique, et un catalyseur tel que le dicobalt-octacarbonyle à raison de 0,1 à 1% en poids Ensuite on admet dans le réacteur de l'oxyde de carbone sous une pression de 100 à 150 atmosphères et on porte le mélange réactionnel à une température de 90 à 1200C. La durée de l'opération est de 3 à 6 heures. Après l'arrêt de la réaction (cessation de l'absorption d'oxyde de carbone), on refroidit le réacteur et on décharge le produit obtenu qui, après en avoir séparé le catalyseur, est envoyé à la rectification. On peut utiliser à titre de matières premières aussi bien des alpha-oléfines que des oléfines à distribution statique de la double liaison, notamment des oléfines obtenues par craquage thermique des paraffines, par déshydrogénation des paraffines et par oligomérisation d'oléfines de masse moléculaire inférieure. Dans la réaction d'hydrocarboxylation, les réactifs sont présents en trois phases : une phase aqueuse, une phase organique et une phase gazeuse. Pour cette raison, il est important de choisir correctement des solvants qui soient capables d'assurer l'homogénéisation du mélange réactionnel. On peut utiliser à titre i tels solvants des cétones aliphatiques ou cycliques en C3 - C7, des- éthers ou des esters en C2 - C7, ou des mélanges desdites cétones avec lesdits éthers ou esters, notamment l'acétone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique (l'oxyde de diéthyle), la méthyl-éthylcétone, la méthyl-propylcétone, la méthylisopropyl-cétone, 1' éther diméthylique (1 'oxyde de diméthyle), l'éther méthylpropylique (l'oxyde de méthyl-propyle), l'éther méthyléthylique (l'oxyde de méthyl-éthyle), l'éther méthylisopropylique (l'oxyde de méthyle-isopropyle), ainsi que le formiate, l'acétate et le propionate de méthyle, le propionate, le butyrate (le butanoate) et l'isobutyrate (isobutanoate d'éthyle. La mise en oeuvre desdits solvants a permis de simplifier la technologie du procédé et de l'appliquer dans des conditions plus modérées, à une température de 90 à 1200C et sous une pression de 100 à 150 atmosphères. Suivant les conditions stoechiométriques de la réaction d'hydrocarboxylation, pour 1 mole d'oléfine il faut 1 mole d'eau et 1 mole d'oxyde de carbone. Une augmentation de la quantité d'eau au-dessus de 6 moles pour 1 mole d'oléfine conduit à un ralentissement de la réaction. Le rapport oléfine/ eau préféré est de 1 mole pour 3 moles, respectivement. On introduit les solvants organiques précités à raison de 15 à 3096 en poids par rapport à la quantité requise pour obtenir une homogénéisation complète du mélange réactionnel. En l'absence de solvant le processus d'hydrocarboxylation ne se développe pas. Une augmentation de la quantité de solvant au-dessus de celle correspondant au rapport oléfines/solvant précité de 1 mole pour 2 à 5 moles, respectivement, entraîne une réduction de la vitesse de réaction. On effectue l'hydrocarboxylation des oléfines avec brassage, de préférence à un nombre de Reynolds Re de 20.000 à 80.000. Cela permet d'homogénéiser le mélange réactionnel et d'augmenter de ce fait la vitesse de la réaction et le rendement en acides visés. Le procédé, suivant l'invention, de préparation des acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20 permet d'obtenir aussi bien des acides individuels que des mélanges d'acides avec un rendement de 79 à 86% et une teneur en acides à chaîne linéaire de 80 à 86%. Les acides obtenus sont caractérisés par leur haute qualité. L'absence, dans ces acides, d'acides cycloparaffiniques, d'oxacides, de céto-acides et d'acides dicarboxyliques, leur faible teneur en substances non saponifiables, permettent, dans différentes branches de la production, de remplacer plus largement les acides naturels par les acides obtenus conformément à l'invention. Les indices de qualité des acides aliphatiques supérieurs obtenus par le procédé de l'invention sont les suivants coloration blanc à crème clair teneur en acides visés au moins 9746 en poids, y compris acides à chaîne linéaire. jusqu'à 8596 en poids, acides à chaîne ramifiée. jusqu'à 15,' en poids teneur en acides dicarboxyliques.... néant teneur en acides cycloparaffiniques.. néant teneur en oxacides et en céto-acides. néant teneur en substances non saponifiables... non supérieure à 0,896 en poids indice d'iode.. non supérieure à 2,5 grammes d'iode par 100 grammes de produit indice d'ester.. non supérieure à 6 milligrammes de KOH par gramme de produit. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20. Exemple 1. On place dans un réacteur d'une capacité de 0,5 litre, construit en acier inoxydable et muni d'un agitateur et d'une chemise d'eau, 70 grammes de décène-1, 27 grammes d'eau, 103 grammes d'acétone, 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, et on souffle avec de l'oxyde de carbone. On porte le mélange réactionnel, sous agitation (nombre de Reynolds Re = 80.000), à une température de 90 C, on porte la pression d'oxyde de carbone à 125 atmosphères et on l'abandonne pendant 4 heures. La réaction étant terminée, on refroidit-le réacteur et on décharge son contenu. Après avoir séparé le catalyseur du mélange obtenu, par rectification dans une colonne de 6 à 10 plateaux théoriques, on isole 66,9 grammes d'acides en C11, ce qui, calculé par rapport à l'oléfine de départ, représente un rendement de 72,', dont 84,' d'acide undécanoSque (acide à chaîne carbonée linéaire). Exemple 2. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on soumet à l'hydrocarboxylation 75 grammes d'oléfines d'une fraction en C10 - C12 en présence de 27 grammes d'eau, 103 grammes d'acétone et 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 1000C et sous une pression d'oxyde de carbone de 125 atmosphères, pendant 3,5 heures. On obtient 76,8 grammes d'acides en C11 - C13, ce qui, calculé par rapport aux oléfines de départ, représente un rendement de 79% dont 80,' d'acides à chaîne linéaire. Exemple 3. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on soumet à lthydrocarboxylation 75 grammes d'oléfines d'une fraction en C10 - C12 en présence de 27 grammes d'eau, de 103 grammes d'acétone et de 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 100 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 100 atmosphères, pendant 3,5 heures. On obtient 75 grammes d'acides en C1 - C1Df ce qui, calculé par rapport aux oléfines de départ, représente un rendement de 7746, dont 81,5,' d'acides à chaîne linéaire. Exemple 4. En procédant de la m8me façon que dans l'exemple 1, on soumet à l'hydrocarboxylation 50 grammes d'oléfines d'une fraction en C 1 - C13 en présence de 27 grammes d'eau, de 75 grammes d'acétone et de 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 1200C et sous une pression d'oxyde de carbone de 140 atmosphères, pendant 4 heures. Oncbtient 51,6 grammes d'acides en C12 - C14, ce qui, calculé par rapport aux oléfines de départ, représente un rendement de 81,' dont 79,' d'acides à chaîne linéaire. Exemple- 5. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on soumet à l'hydrocarboxylation 45 grammes d'oléfines d'une fraction en C15 - C19 en présence de 27 grammes d'eau, de 75 grammes d'acétone et de 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 1200C et sous une pression d'oxyde de carbone de 120 atmosphères, pendant 3 heures. On On obtient 46,4 grammes d'acides en C16 - C20 ce qui, calculé par rapport aux oléfines de départ, représente un rendement de 85,596, dont 86% d'acides à chaîne linéaire. Exemple 6. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1,on soumet à l'hydrocarboxylation 60 grammes d'oléfines d'une traction en C11 - C13 en présence de 27 grammes d'eau, de 75 grammes d'acétone et de 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 1100C et sous une pression d'oxyde de carbone de 150 atmosphères,-pendant 5 heures. On obtient 64 grammes d'acides en C12 - C14, ce qui, calculé par rapport aux oléfines i départ, représente un rendement de 8496, dont 80,3,' d'acides à chaîne linéaire. Exemple 7. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on soumet à l'hydrocarboxylation 70 grammes de décène-1 en présence de 27 grammes d'eau, de 103 grammes de para-dioxanne et de 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 1200C et sous une pression d'oxyde de carbone de 130 atmosphères, pendant 4 heures. Oh obtient 72,2 grammes d'acide en C11, ce qui, calculé par rapport à l'oléfine de départ, représente un rendement de 7896, dont 82,' d'acide à chaîne linéaire (acide undécanoïque). Exemple 8. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on soumet à l'hydrocarboxylation 70 grammes de décène-1 en présence de 27 grammes d'eau, 50 grammes d'acétone, 53 grammes de paradioxanne et 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 1200C et sous une pression d'oxyde de carbone de 130 atmosphères, pendant 4 heures. On obtient 73,5 grammes d'acides en C11, ce qui, calculé par rapport à l'oléfine de départ, représente un rendement de 79,546, dont 84% d'acide à chaîne linéaire (acide undécanolque). Exemple 9. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1,on soumet à l'hydrocarboxylation 50 grammes d'oléfines d'une fraction en C11 - C13 en présence de 27 grammes d'eau, de 86 grammes de tétrahydrofuranne, de 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 1100C et sous une pression d'oxyde de carbone de 140 atmosphères, pendant 5 heures. On obtient 53 grammes d'acides en C12 - C14, ce qui, calculé par rapport aux oléfines de départ, représente un rendement de. 83% dont 78% d'acides à. chaîne linéaire. Exemple 10. En procédant de la même façon que dans l'exemple 1, on soumet à l'hydrocarboxylation du décène-1 dans un réacteur équipé d'un agitateur à cadre (nombre de Reynolds Re - 6000 à 8000) pendant 8 heures. Le taux de conversion de l'oléfine est, de 40%. On obtient 30,5 grammes d'acides en C11, ce qui, calculé par rapport à I'oléfine de départ, représente un rendement -de. 33,' dont 82% d'acide undécanoique à chaîne linéaire. Exemple 11. En procédant de la même façon que dansÏ'exemple 1, on soumet à l'hydrocarboxylation 63 grammes de nonène-1 en présence de 27 grammes d'eau, de 103 grammes d'acétone, de 6 grammes de dicobalt-octacarbonyle, à une température de 110 C et sous une pression d'oxyde de carbone de 150 atmosphères pendant 3 heures sous agitation (nombre de Reynolds Re = 20.000). On obtient 59 grammes d'acides en C10, ce qui, calculé par rapport à l'oléfine de départ, représente un rendement de 69,' dont 85,' d'acide caprique, qui est un acide à chaîne linéaire. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acides aliphatiques supérieurs en C10 - C20, du type consistant à procéder à l'hydro- carboxylation d'oléfines en Cg - C19 sous une pression d'oxyde de carbone de 100 à 150 atmosphères, avec un rapport oléfine/eau de 1 mole pour 1 à 6 moles, respectivement en présence d'un catalyseur tel que le dicobalt-octacarbonyle au sein d'un solvant organique, avec brassage, et à isoler ensuite le produit visé, caractérisé en ce que, à titre de solvants organiques, on utilise des cétones aliphatiques ou cycliques en C3 - C7 et/ou des éthers ou des esters en C2 - C7 et qu'on effectue l'hydrocarboxylation à une température de 90 à 12O0C et avec un rapport oléfine/solvant organique de 1 mole pour 2 à 5 moles, respectivement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le brassage à un nombre de Reynolds Re = 20.000 à 80.000. 3. Acides aliphatiques supérieurs en Ci - C20, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 et 2.