FR 2416209 A1 19790831 FR 7830998 A 19781025 L'invention a pour objet un procédé pour la sulfonation en continu de compositions liquides organiques, et le réacteur de mise en oeuvre du procédé. La présente invention se rattache au secteur technique de la sulfonation. Plus particulièrement, l'invention se réfère à un procédé ainsi qu'à un réacteur perfectionné de compositions organiques liquides pouvant être sulfonées au moyen d'un mélange gazeux contenant de l'anhydride sulfurique dans un système à écoulement en deux phases en courant de mme valeur. Dans la suite de la description, la dénomination "compositions organiques liquides" désigne des compositions organiques liquides à température ambiante et des compositions devenant liquides à la température de traitement de sulfonation. Le terme "sulfonation" est utilisé dans la présente description et dans les revendications, dans son sens générique, à savoir comme l'addition du radical SO3 à une chaîne organique, et de ce fait, il comprend la sulfonation ainsi que la sulfuration. De façon connue, le procédé de sulfonation est généralement effectué pour la production de substances tensio-actives utilisables dans la fabrication des compositions cosmétiques, détersives et autres. Pour ces applications on exige que les compositions sul- chimlco-physiques principalement une couleur optimum fonées présentent des caractéristiques "optimum",# une haute solu- bilié et un résidu présentant un minimum de composition organique non sulfonée. Il est connu en effet que la sulfonation des compositions organiques avec de l'anhydride sulfurique, est une réaction extrêmement rapide et exothermique, et que la chaleur de réaction développée, si elle n'est pas rapidement dissipée et contrôlée, provoque des phénomènes de dégradation. Ceci est dû au fait que la plupart des produits obtenus dans la réaction de sulfonation et principalement les esters sulfuriques organiques, sont très instables et ont tendance à se décomposer sous l'action de la chaleur. En outre, l'anhydride sulfurique, spécialement si elle n'est pas mélangée d'une manière homogène, avec la composition organique, et/ou si elle est utilisée par quantités excessives, peut réagir avec des compositions organiques en formant des polysulfonates ou d'autres produits ne présentant pas les propriétés requises pour être avantageusement employés dans la fabrication des compositions détersives et cosmétiques. De ce qui précède, il est évident qu'un contact non uniforme des réacteurs, un emploi excessif d'anhydride sulfurique pour essayer de diminuer le pourcentage des composés non sulfonés, un contrôle non parfait de la dissipation de la chaleur de réaction et/ou un temps d'exposition long des produits instables dans la zone chaude de réaction, ont une influence négative sur la couleur et sur la solubilité du produit sulfoné. Pour éviter ces inconvénients, il est nécessaire de disposer d'un procédé et d'un réacteur qui permettent de réaliser simultanément un contact inter-phases uniforme avec un mélange satisfaisant entre les réacteurs, un contrôle efficace de la température dans la zone de réaction, et un bref temps d'exposition des produits de réaction dans la zone de réaction. Un type de réacteur qui satisfait en partie à de telles exigences et qui a donné de bons résultats, est celui avec colonne à film, où la composition organique liquide, selon une mince couche ou film, descend le long de la paroi de la chambre de réaction en y adhérant, tandis que l mélange~gazeut contenant l'anhydride sulfurique, s'écoule en courant de même valeur et effleure le liquide. Ces réacteurs industriels comprennent en général une seule chambre de réaction présentant la forme d'un conduit annulaire,ou bien plusieurs chambres parallèles de réaction en forme de tubes à section circulaire ; cependant ces réacteurs sont parcourus par le gaz à grande vitesse. L'agitation et la vitesse de la phase liquide, le contrôle de la température de réaction et le temps de permanence du produit sulfoné dans la zone de réaction, dépendent de manière sensible, de la vitesse de la phase gazeuse ; il s'ensuit que la qualité du produit s'améliore d' autant que la vitesse de la phase gazeuse augmente. En pratique cependant, au fur et à mesure que la rapidité de la phase gazeuse augmente, les améliorations de la qualité du produit deviennent plus petites jusqu'à devenir négligeables dans certaines limites. De légères améliorations de qualité du produit obtenu ne justifient plus alors les coûts toujours plus importants de construction et d'exploitation -nécessaires. Actuellement, on considère qu'il est pratiquement impossible d'obtenir d'une manière économique et avec de hauts débits, des produite sulfonés avec un haut degré de pureté, de couleur et de solubilité, avec un procédé de sulfonation en continu en employant une colonne à film. La demanderesse a trouvé d'une manière surprenante, que dans un procédé de sulfonation de compositions liquides avec anhydride sulfurique dans lequel les deux flux liquide et gazeux s'écoulent parallèlement en courant de même valeur dans une ou plusieurs chambres de réaction à flux descendant, et sont refroidis par l'extérieur, on obtient d'une manière économique, une couleur optimum et une pureté du produit sulfoné en effectuant la réaction de sulfonation le long d'une surface rugueuse, avec des rugosités continues ou discontinues, ces rugosités étant prévues selon une séquence ordonnée et débordant en saillie transversale de la paroi de la chambre de réaction. Selon une interprétation non limitative, ces améliorations sont dues au fait que la rugosité de la surface de réaction brise la continuité du film liquide s'écoulant le long de la rugosité même, en renouvelant d'une manière continue la surface de contact avec la phase gazeuse, créant ainsi dans la phase gazeuse des turbulences,ci-après dénommées turbulences induites, qui s'ajoutent à celles normalement présentes dans un gaz s'écoulant à grande vitesse dans un conduit à surface intérieure lisse. Les turbulences usuelles sont concentrées dans la masse du gaz et sont transmises seulement d'une manière marginale au liquide s' écoulant dans un mouvement essentiellement laminaire.Lesdites turbulences additionnelles sont au contraire concentrées dans la zone de contact entre le film liquide et la couche de gaz adjacente où la réaction a lieu et où une grande partie de la résistance à l'échange de masse et de chaleur est localisée. Le réacteur pour la réalisation du procédé selon cette invention, est caractérisé par le fait que la paroi intérieure le long de laquelle s'écoule le film de la composition liquide, est pourvue de mini-ailettes saillant vers l'intérieur de la chambre, ces ailettes continues ou discontinues étant disposées selon une séquence ordonnée, transversalement en regard de la direction du flux de réaction. Bes mini-ailettes peuvent etre formées directement dans les parois de la chambre de réaction, ou bien être appliquées sur la surface de cette dernière en appliquant dans la chambre de réaction, en contact direct avec les parois, des anneaux, des spirales hélicofdales et autres. La forme, les dimensions et l'ecartement des mini-ailettes sont établis de façon à éliminer toute stagnation d liquide. En effet, la présence d'obstacles le long de la surface de réaction pourrait créer des zones inférieures de stagnation où la décomposition et/ou la super-sulfonation avec carbonisation des produits pourraient avoir lieu. Pour éviter cet inconvénient, selon la présente invention, les mini-ailettes sont prévues avec une épaisseur inférieure à celle du film liquide, ou plus épaisse, mais dans ce cas, avec une section circulaire ou un plan incliné en regard de la direction du flux. Les mini-ailettes peuvent également être arrangées selon un parcours hélicoIdal afin que la composante horizontale tangentielle obtenue, paisse créer dans les zones situées au-dessous des mini-ailettes, zones sous le vent, l'échange. La hauteur des mini-ailettes est généralement comprise entre 0.1 et 10 millimètres, et préférablement entre 0.5 et 3 millimètres. te rapport entre la distance entre deux mini-ailettes adJacentes (pas), et la hauteur, est compris entre 8 et 30. En outre, le rapport entre le pas et le diamètre de la chambre de réaction est inférieur à 1 et préférablement compris entre 0.5 et 0.8. Les pertes de charge totale qui résultent dans cet appareil selon l'invention, sont similaires à celles qui peuvent avoir lieu avec un appareil conventionnel à paroi lisse, puisque les augmentation dues au coefficient de frottement le plus élevé causées par la rugosité, sont compensées par la longueur plus courte du réacteur de sulfonation. Il est connu en effet que la longueur d'un réacteur de sulfonation, soit inversement proportionnel au coefficient d'échange thermique. Selon un exemple de réalisation, la longueur du réacteur selon l'invention, est comprise entre 1 et 5 mètres. Les avantages de qualité obtenus avec le procédé et 1' appareil selon l'invention, peuvent etre attribués au fait que la "turbulence induite" obtenue au moyen desdites rugosités de la surface de réaction, entraîne toute l'épaisseur du film de la substance liquide en renouvelant rapidement et continuellement les surfaces de contact gaz-liquide et liquide-paroi du réacteur, et partant, en faisant augmenter d'une part, la probabilité statistique de rencontre entre anhydride sulfurique et composition organique n'ayant pas encore réagis, et d'autre part, le coefficient d'échange thermique. Ces caractéristiques et d'autres encore ressortiront bien de la description. Pour bien fixer l'objet de l'invention, sans toutefois le limiter dans le dessin annexé La figure 1 est une vue en coupe schématique suivant l' axe longitudinal du réacteur de sulfonation pourvu selon l'invention de mini-ailettes en forme d'anneaux présentant une hauteur inférieure à l'épaisseur du liquide La figure 2 est une vue selon la figure 1 en variante, avec des mini-ailettes en forme d'hélice et avec une section en spire de forme circulaire ; l'hélice débordant avec ses spires, de la paroi de réaction La figure 3 est une vue selon la figure 1, selon une deuxième variante, avec des mini-ailettes profilées en forme d'arête. Afin de rendre plus concret l'objet de l'invention, on le décrit maintenant d'une manière non limitative, en se référant aux exemples de réalisation illustrés par les figures du dessin. Avec référence auxdites figures, le réacteur 1 de sulfonation comprend une chambre cylindrique 2 qui peut être disposée verticalement ou inclinée de 30 degrés environ en regard du plan vertical. En pratique, on préfère une position verticale qui permet d'avoir une épaisseur uniforme du film liquide. Dans la chambre 2, et en contact avec les parois i, l'invention prévoit l'application de mini-ailettes 4 qui peuvent être en forme d'hélices, figure 2, en forme d'anneaux 4A équidistants à section ronde, figure 1, ou en forme d'anneaux 4B équidistants et/ avec une section de fond en arete, avec une inclinaison plus forte orientée contre la direction du fluide. Ces mini-ailettes sont de préférence réalisées en acier inoxydable. Ta chambre 2 est pourvue dans sa partie supérieure d'un raccord annulaire de distribution 2 dans lequel une chambre annulaire 6 est formée pour l'alimentation de la composition organique à sulfoner, introduite par le conduit d'entrée 7. La chambre annulaire 6 distribue la composition à sulfoner, à l'état liquide, selon une couche homogène 12, le long de toute la surface intérieure de la chambre 2 de réaction. Le raccord annulaire 5 de distribution, est usiné avec une ouverture 8 concentrique à la chambre annulaire 6 de distribution de la composition organique, pour alimenter dans la chambre 2 le mélange gazeux anhydride sulfurique-gaz inerte. Les deux réacteurs, à savoir la composition organique et le mélange gazeux, s'écoulent en courant de meme valeur, dans la chambre de réaction vers le bas, la réaction ayant lieu pendant ce parcours grâce au contact obtenu du mélange gazeux contre les mini-ailettes 4-4A-413. Il y a alors formation de composantes additionnelles de turbulence, ou turbulence induite, localisées dans le gaz dans l'environnement de la paroi 3 et dans tout le film liquide. En outre, les mini-ailettes 4 brisent le mouvement laminaire du liquide, qui, au niveau de chaque mini-ailette, est obligé de se détacher de la paroi 3,~ en renouvelant sa surface de contact avec le mélange gazeux et en se mélangeant d'une manière intime avec le gaz. Pour l'évacuation de la chaleur de réaction, la paroi ss de la chambre 2 est refroidie avec de l'eau circulant en conduite forcée dans la chemise 9 coaxiale avec ladite chambre 2, l'eau de refroidissement entrant par le conduit 10 et sortant par le conduit 11. L'invention ne se limite aucunement à celui de ces modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant plus spécialement été indiqués ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de sulfonation en continu de compositions liquides avec anhydride sulfurique, dans lequel les deux flux liquide et gazeux, s'écoulent parallèlement en courant de mme valeur dans une ou plusieurs chambres de réaction à flux descendant, et sont refroidis par l'extérieur, caractérisé par le fait que la réaction de sulfonation est effectuée le long d'une surface rugueuse, avec des rugosités continues ou discontinues, ces rugosités étant prévues selon une séquence ordonnée et débordant en saillie transversale de la paroi de la chambre de réaction. 2. Réacteur pour la sulfonation en continu de compositions organiques avec anhydride sulfurique, selon la revendication 1, du type comprenant une ou plusieurs chambres cylindriques de réaction, pourvue chacune d'un élément de distribution de la composition organique à sulfoner, ainsi que du mélange anhydride sulfurique-gaz inerte, caractérisé par le fait que la paroi intérieure de la chambre ou des chambres de réaction, le long de laquelle ou desquelles s'écoule le film de la composition organique liquide à sulfoner, est pourvue de mini-ailettes continues ou discontinues et disposées selon une séquence ordonnée, transversalement en regard à la direction du flux de réaction. 3. Réacteur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la hauteur des mini-ailettes est comprise entre 0.1 et 10 millimètres. 4. Réacteur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la hauteur des mini-ailettes est comprise entre 0.5 et 3 millimètres. 5. Réacteur selon llune quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisé par le fait que le rapport entre l'écartement entre deux mini-ailettes adjacentes, et la hauteur de chaque mini-ailette, est compris entre 8 et 30. 6. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4 et 5, caractérisé par le fait que le rapport entre la distance entre deux mini-ailettes adjacentes, et le diamètre du réacteur, est compris entre 0.1. et 0.8. 7. Réacteur selon ltune quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que les mini-ailettes sont formées directement dans la paroi de la chambre de réaction. 8. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que les mini-ailettes sont constituées par des anneaux ou spires hélicoldales en contact direct avec la paroi de la chambre de réaction. 9. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que chaque mini ailette a une épaisseur inférieure à celle du film de la composition organique liquide. 10. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que chaque mini ailette a une épaisseur plus grande que celle du filn de la composition organique liquide, et a une section circulaire ou profil en forme d'arête en regard de la direction du flux. 11. Réacteur selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8, caractérisé par le fait que les mini-ailettes ont une épaisseur plus grande que celle du film de la composition organique liquide, et sont disposées selon un parcours i hélice.