FR 2424322 A1 19791123 FR 7812542 A 19780427 La présente invention se rapporte aux agents destinés à ltentre- tien du cuir et des articles de cuir, plus précisément, à une graisse hydrophobe pour articles de cuir. La graisse proposée est utilisée pour réduire la mouillabilité des chaussures de sports, civiles et militaires, des survêtements, de la maroquinerie, ainsi que pour le traitement des cuirs avant le découpage et en pinces. Pour protégér le cuir contre l'humidité on le traite pour les graisses, la cire, les paraffines, par les émulsions ou les solutions de caoutchoucs et de diverses résines (phénol- et mélamino-formaldéhydes, acryliques, coumaroniques, etc.) ledit traitement diminue les propriétés hygiéniques importantes du cuir, notamment la permiabili- té à la vapeur et à l'air. En outre, la pellicule protectrice n'est pas suffisamment stable en raison de l'absence d'une liaison chimique avec le cuir. On connaît aussi des eompositions contenant de paire avec la cire de la tristéarine,-du stéarate de cellulose, divers acides gras supérieurs, des alcools, leurs esters ou les produits contenant ces esters (par exemple,la mcntanwache , la cire de tourbe, des paraffines oxydées). Parfois la composition comprend les sels d'acides gras supérieurs, les résines polyesters et d'urée, les colorants, les huiles essentielles de parfumerie. Pour préparer les graisses, les substances énoncées sont dissoutes sous chauffage dans les huiles végétales (de ricin, essence de coriandre) dans les huiles animales (huile de poisson, huile de baleine),dans divers solvants organiques (essence de térébenthine, white spirit; hydrocarbures naphténiques). les solvantsorganiques s'évaporent rapidement de la graisse ce qui mène à une élimination relativement rapide de la graisse à partir de la surface de l'article. Les huiles végétales sont des produits dont on manque, lthuile de poisson et l'huile de baleine ont une odeur désagréable. On connais des graisses à base de composés organo-siliciques. Le traitement du cuir à l'aide des composés organosiliciés lui confère une résistance à l'eau élevée et stable gracie à la liaison chimique de la pellicule de polysiloxane et du collagène du cuir. Un inconvénient des graisses à base de composés organo-silici ques tient à une procédure technologique compliquée du traitement des cuirs par les graisses indiquées (traitement thermique des cuirs à une température de 60 à 80eC durant 2 à 48 heures ou un maintien prolongé des cuirs traités durant 150 à 180 jours). On conneau aussi une graisse hydrophobe pour articles de cuir constituée d'une paraffine, de cérésine, de stearine ou d'acide oléique et d'un solvant, à savoir le mélange d'essence de térébenthine et de imite spirit. La graisse précitée perd rapidement ses propriétés hydrophobes à cause d'une volatilité élevée du solvant et le support solide se détache facilement de la surface du cuir. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients indiqués. On s'est proposé par un choix approprié des constituants, de mettre au point une graisse hydrophobe qui, de paire avec une résistance à l'eau élevée, aurait une technologie d'application simple et qui serait préparée à partir d'une matiere première accessible et bon marché. la solution au problème est une graisse hydrophobe pour articles de cuir contenant un hydrocarbure solide à haut poids moléculaire ou un mélange d'hydrocarbures solides à haut poids moléculaire, des acides gras supérieurs et/ou des sels d'acides gras supérieurs et contenant aussi, suivant l'invention, des polyterpènes, les constituants étant présents dans les proportions suivantes, exprimées en en poids; polyterpènes 80 à 90 hydrocarbure solide à haut poids moléculaire ou mélange d'hydrocarbu- res solides à haut poids moléculaire. 12 à 7 acides gras supérieurs et/ou sels d'acides gras supérieurs 8 à 3. Afin de rendre plus solide le revêtement hydrophobe, il est pré férable d'introduire dans la graisse des polyterpbnes-préalablement oxydés. La graisse hydrophobe proposée pour articles de cuir est prépa rée de manière suivante. On dissout les hydrocarbures solides à haut poids moléculaire ou leur mélange, les acides gras et/ou les sels des acides gras dans les polyterpènes ou dans les polyterpènes préalablement oxydés chauffés à une température de 80 à 95oC sous agitation durant 15 à 30 minutes et on conditionne le mélange. Les constituants indiqués sont utilisés dans les proportions suivantes, en ffi en poids polyterpènes ou polyterpènes oxydés 80 à 90 hydrocarbures solides à haut poids moléculaire ou leurs mélanges 12 à 7 acides gras supérieurs et/ou sels 8 à 3 des acides gras supérieurs En qualité d'hydrocarbures à haut poids moléculaire on utilise une paraffine, la cérésine, l'ozocérite, le pétrolatum, les cires, etc. Comme acides gras supérieurs on emploie, par exemple, l'acide stéarique, l'acide oléique, la stéarine (mélange d'acides gras supérieurs) et comme sels d'acides gras supérieurs, par exemple, les sels de calcium, d'aluminium, de zinc, de lithium. La graisse est appliquée sur le côté fleur de l'article de cuir à l'aide d'une brosse ou d'un tampon. Le traitement des cuirs peut entre effectué tant à la graisse qu'avec ses solutions dans des solvants organiques, tels que, l'essence, par trempage avec séchage subséquent. La graisse peut aussi être utilisée sous emballage aérosol. Les polyterpènes utilisés dans la graisse sont des produits de polymérisation de l'essence de térébenthine en C20C80 et les polyterpènes oxydés comprennent aussi deq groupements hydroxyles, cétones et carboxyliques. Les polyterpènes et les polyterpènes oxydés sont un liquide non volatil, visqueux, insoluble dans l'eau, avec une légère odeur de pin. l'oxydation des polyterpènes s'effectue en faisant passer de l'air pendant 5 à 7 heures à travers les polyterpènes chauffés à une température de 110 à 120oC. le degré d'oxydation est contrôlé d'après la viscosité. Le produit de départ possède une viscosité de 8 à 11 poises, le produit final de 25 à 30 poises à la température de 20gs . Grâce aux groupements carboxyliques des polyterpènes oxydés, la graisse est chimiquement fixée aux groupes polaires des chaînes latérales du collagène en créant un revêtement hydrophobe solide, et l'addition de l'acide gras permet à la graisse de recouvrir plus entièrement la surface du cuir sans réduire sa perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau. L'efficacité de la graisse a été déterminée d'après l'augmentation de poids d'un échantillon de cuir, le revetement superficiel ayant été enlevé, avant et après le contact avec l'eau dans des conditions statiques durant 1 heure. Les résultats des -essais sont consignés au tableau. cuir pour chaussure de ski cuir spécial football avant traitement, après traite- avant traite- après trai en en poids ment, ffi en poids ment, 0 en tement, poids en poids 25,2 3,52 36,02 0,92 24,8 4,88 24,22 0,88 25,0 3,23 34,41 0,96 Les essais dans les conditions naturelles ont été effectués par les skieurs à une température au-dessus de zéro sur une neige mouillée et par les alpinistes sur névé mouillé. La périodicité du traitement de la chaussure à la graisse est suivante 1 fois par semaine pour les skieurs pour un trajet de 50 à 60 km par jour, 1 fois tous les 3 jours pour les alpinistes. La graisse hydrophobe proposée améliore fortement la résistance à liteau de la chaussure. La chaussure traitée par cette graisse, ne se mouille pas et ne perd pas sa forme, tandis que la chaussure non graissée se mouille au moins dans 1 heure. La graisse imprègne bien le cuir, elle a un effet hydrophobe élevé, elle conserve l'élasticité du cuir à des températures au-dessous de zéro. La graisse prévient l'apparition des traces de sels et réduit fortement sa mouillabilité. A l'aide de la graisse proposée, on peut bien traiter tant des articles utilisés que le cuir avant le découpage ou en pièces. La graisse augmente la résistance à l'eau des articles de cuir, elle a une odeur agréable de pin et peut titre recommandée pour le traitement des articles de cuir. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exem- ples concrets de sa réalisation. EXEt1PLE 1 On dissout sous agitation 10 % en poids de paraffine oxydée et 3% en poids de stéarate de zinc dans des polyterpènes oxydés préalablement chauffés à une température de 80 à 95oC, Elagitation est poursuivie 15 à 30 minutes, ensuite on refroidit la graisse à une température de 40 à 45QC et elle est emballée en tube. On obtient une graisse hydrophobe ayant la composition suivante, en % en poids paraffine oxydée 10 stéarate de zinc 3 polyterpènes oxydés 87 L'essai de résistance à l'eau des échantillons de cuir traité par cette graisse, a donné les résultats suivants. L'absorption d'humidité du cuir, le revêtement superficiel ayant été enlevé dans les conditions statiques durant I heure, est la suivante (% en poids) cuir spécial football avant traitemeht 34,3 après traitement 3,56 cuir tanné au chrome avant traitement 27,0 après traitement 3,48 EXEMPLE 2 12% en poids de paraffine et 3% en poids d'acide stéarique sont dissous sous agitation dans des polyterpènes préalablement oxydés et chauffés à une température de 80 à 95oC, On poursuit l'agitation encore 15 - 30 minutes, ensuite on refrodit la graisse à une température de 40 à 45oC et on la met en tube. On obtient une graisse hydrophobe de la composition suivante, en % en poids. paraffine 12 acide stéarique 3 polyterpènes oxydés 85 Les essais de résistance à l'eau des échantillons de cuir, trai té par cette graisse, ont fourni les résultats suivants. L'absorption d'humidité du cuir, le revêtement superficiel ayant été enlevé, dans les conditions statiques durant 1 heure, est la suivante (% en poids) cuir spécial football avant traitement 34,3 après traitement 6,11 cuir tanné au chrome avant traitement 27,0 après traitement 4,97. EXEMPLE 3 La graisse hydrophobe constituée des composants suivants, % en poids paraffine oxydé 10 stéarate de zinc 3 polyterpènes 87 est obtenue d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Les essais de résistance à l'eau des échantillons du cuir traité par la graisse indiquée ont donné les résultats suivants. l'absorption d'humidité du calr,le revêtement superficiel ayant été enlevé dans les conditions statiques durant 1 heure, est la suivante (% en poids): cuir spécial football avant traitement 34,3 après le traitement 3,51 cuir tanné au chrome avant traitement 27,0 après le traitement 3,80 EXEMPLE 4 La graisse hydrophobe de la composition suivante, en en poids paraffine 7 cire montanwache 5 stéarine 8 polyterpènes 80 est obtenue d'une manière analogue à l1exemple 1. les essais de résistance à l'eau des échantillons du cuir traité par cette graisse, ont donné les résultats suivants. L'absorption d'humidité du cuir le revêtement superficiel ayant été enlevé dans les conditions statiques durant 1 heure, est la suivante,(en % en poids) cuir spécial fooball avant traitement 74,3 après traitement 3,50 cuir tanné au chrome avant traitement 27,0 après traitement 6,11 EXEMPLE 5 La graisse hydrophobe de la composition suivante, en , en poids paraffine 7 cérésine 5 stéarate de zinc 2 stéarate de lithium 2 polyterpènes 84 est obtenue comme dans l'exemple 1. Les essais de . résistance à l'eau des échantillons du cuir, traité par cette graisse, ont donné les résultats suivants. L'absorption d'humidité du cuir, le revêtement dans les conditions statiques durant 1 heure, est la suivante en % en poids. cuir spécial football avant traitement 34,3 après traitement 2,41 cuir tanné au chrome avant traitement 27,0 après traitement 3,68 EXEMPLE 6 Graisse hydrophobe de la composition suivante, en en poids paraffine 12 stéarate de zinc 2 acide stéarique 1 polyterpènes 85 est obtenue d'une manière analogue à celle de l'exemple 1. tes essais de résistance à l'eau des échantillons du cuir traité par cette graisse, ont donné les résultats suivants. L'absorption d'humidité du cuir le revttement superficiel ayant été enlevé dans les conditions statiques durant 1 heure, est la suivante en % en poids cuir spécial football avant traitement 34 > 3 après traitement 4,11 cuir tanné au chrome avant traitement 27,0 après traitement 5,68 - RGVENDICATIONS 1 - Graisse hydrophobe pour traitement des articles de cuir contenant un hydrocarbure solide à haut poids moléculaire ou des mélanges d'hydrocarbures solides à haut poids moléculaire, des acides gras supérieurs et/ou des sels d'acides gras supérieurs, caractérisé en ce qu'elle contient aussi des polyterpènes, les constituants étant présents dans les proportions suivantes, en i en poids polyterpènes ................... 80 à 90 hydrocarbure solide à haut poids moléculaire ou mélanges d'hydrocarbures solides à haut poids moléculaire .. 12 à 7 acides gras supérieurs et/ou sels d'acides gras supérieurs. 8 à 3 2 - Graisse hydrophobe: selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle contient des polyterpènes préalablement oxydés.