FR 2427307 A1 19791228 FR 7816186 A 19780531 La présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents industriels aqueux contenant des sulfures. De façon classique,ces effluents sont traités par acidification et stripping à la vapeur avec élimination des sulfures sous forme dthydrogène sulfuré (H2S). Comme ce gaz est lui-même nocif pour l'atmosphère, on bruie l'hydrogène sulfuré dans des fours. Cependant on ne peut éviter l'émission de gaz sulfurique {S02) lui-même très nocif. Partant de la constatation faite que les sulfures, notamment les sulfures de sodium, qui constituent une part importante de pollution dans les effluents industriels, sont susceptibles d' être oxydés à l'air, pour former des thiosulfates, puis des sulfates, on a récemment proposé, pour activer la réaction qui, à l'air, est particulièrement lente et aussi pour éviter la mise en oeuvre de très fortes températures (jusqu'à 2500C) donc de très fortes pressions, et des durées de réaction très longues, d'assurer cette oxydation à partir d'oxygène : par oxygène, on entend ici 1'oxygène produit par voie industrielle ayant une concentration en oxygène supérieure à 99 %.A cet effet, un débit d'effluent est déplacé verticalement vers le haut dans une colonne avec un ciel confiné à haute pression d'oxygène et bullage d'oxygène en bas de la dite colonne, mais dans cette proposition, on était encore amené à travailler à d'assez hautes températures (jusqu'à 2000C) et pressions (jusqu'à 20 bars) ce qui présente divers inconvénients des points de vue tenue mécanique des matériels et consommation énergétique pour assurer la mise sous pression élevée nécessaire.En outre, le procédé qui vise à obtenir en fin de traitement à l'oxygène, des sulfates après avoir opéré à des pH différents, d'abord supérieurs à 7 pour obtenir des thiosulfates, puis compris entre 0 et 5 pour obtenir les sulfates, est non seulement complexe à mettre en oeuvre, mais surtout conduit en outre à un taux d'utilisation d'oxygène qui, rapporté à une quantité unitaire de sulfate, est trop élevé pour être économique. La présente invention vise à rendre économique un procédé du genre sus-mentionné utilisant de l'oxygène industriel, en choisissant des valeurs optimales de pression, température, durée de transit et hauteur de colonne, telles que, pour des valeurs minimales de pression et température, avec des colonnes ayant une hauteur substantielle, mais non prohibitive et des durées de transit appropriées, l'effluent sortant ne présente plus de sulfures, mais essentiellement des thiosulfates, tout en ayant une faible teneur en sulfates.De façon plus précise et conformément à l'invention, on met en oeuvre la combinaison des mesures opératoires suivantes a) le régime de transfert de l'oxygène dans effluent aqueux est du type diffusionnel, c'est-à-dire que la vitesse de transfert de masse de l'oxygène est inférieure à la vitesse de réaction chimique de l'oxygène sur les sulfures. b) la concentration, en tout point de la colonne, en oxygène dissous est inférieure à la moitié de la valeur de la concentration à saturation. c) la pression de l'oxygène gazeux dans le ciel de la colonne est com prise entre 1 et 10 bars absolus. d) la température est comprise entre 200C et 800C. e) le rendement d'utilisation de l'oxygène est supérieur à 90 % avec une hauteur de colonne de l'ordre de 15 m. f) la durée de transit de l'effluent dans la colonne est suffisamment courte pour qu'au plus 15 % des ions thiosulfates soient convertis en sulfates. C'est l'ensemble de ces mesures qui permet l'obtention des objectifs énoncés plus haut et l'on va examiner maintenant plus en détails la signification de chacune de ces mesures Mesure a : Le fonctionnement en régime diffusionnel implique qu'en tout point de l'oxydeur, le transfert de masse de l'oxygène est plus lent que la vitesse chimique vraie de réaction dans les mêmes conditions de température et de pression.En particulier, la vitesse de transfert est inférieure ou égale à la vitesse chimique de lroxydation correspondant à la teneur de sulfures en sortie d'oxydeur (a).La vitesse chimique vraie de réaction ou vitesse cinétique Vc est donnée par la relation la vitesse de transfert de l'oxygène est donnée par la relation dans laquellerO# ] o représente la concentration de leoxy- gène dans le milieu liquide et L02*3 la concentration en oxygène correspondant à la saturation du milieu liquide lorsqu'il nty a pas de réaction chimique. La mesure a signifie donc que De préférence, cette condition doit être respectée pour la vitesse de réaction la plus faible, c'est-à-dire en sortie de colonne, où la concentration en sulfure (S~~) dans la relation I est la plus faible. On notera que cette vitesse dépend de la concentration en sulfures des effluents à la sortie, mais également des ions métalliques présents dans l'effluent et du pH. Ce dernier est toujou#rs alcalin puisqu'en milieu acide les sulfures sont déplacés en H2S. L'avantage de la mesure a est que le flux d'absorption d'oxygène est uniforme tout au long de la colonne, ce qui évite les hétérogénéités d'écoulement et de température d'autant plus qu'on opère à co-courant, l'effluent chargé entrant au niveau de l'injection d'oxygène. Mesure b : La cancentration en oxygène dissous est maintenue à un niveau très faible par rapport à la concentration de saturation dans les me mes conditions de température et de pression. La taille de la colonne d'oxydation, la durée de transit de l'effluent le mode d'agitation, le dispositif d'injection et le débit du gaz ont été choisis pour que la concentration en oxygène dissous dans l'effluent liquide passant dans la colonne d'oxydation soit en tout point très éloignée de la saturation. Cette concentration doit être en tout cas inférieure à 50 % de la valeur de saturation et de préférence au voisinage de 10 % de cette valeur. Compte tenu du fait que la réaction entre l'oxygène et les ions sulfurés se produit principalement dans la masse de liquide et non à l'interface gaz-liquide, la valeur de concentration à saturation dépend du coefficient de transfert ky de la diffusivité de l'oxygène dans les eaux basiques chargées en sulfures, de la constante k'1 dite de "pseudo premier ordre" et de la durée de transit du liquide dans l'oxydeur (qui dépend du débit de l'effluent V et du volume de l'oxydeur) et de l"'aire interfaciale" a entre le gaz et le liquide dans l'oxydeur qui dépend elle-meme du degré d'agitation et du débit d'oxygène envoyé dans l'oxydeur (débit qu'on exprime usuellement en termes de vitesse superficielle#= débit de gaz/section de l'oxydeur-) et aussi du mode d'injection du gaz (plus les bulles sont fines plus l'aire interfaciale est élevée mais dans ce cas plus k1 est alors petit). Mesure c : La pression est maintenue à une valeur inférieure ou égale à 10 bars absolus. Cette pression est celle qui règne dans le ciel du réacteur. Elle tient compte de la pression de vapeur d'eau. Elle a été choisie suffisamment élevée pour que la "force agissante" sur le transfert soit maximum pour assurer une forte absorption d'oxygène, et cette force agissante représente la différence entre la concentration en oxygène dissous qui correspondrait au liquide saturé en oxygène en l'absence de réaction chimique et la concentration réelle. La concentration à saturation est théorique et dépend de la pression moyenne dans l'oxydeur. Toutefois, cette pression d'oxygène ne doit pas descendre à une valeur trop basse, car alors le transfert d'oxygène se ferait d'une façon trop lente. L'expérience a montré qu'il convenait de travailler à 10 bars absolus ou quelque peu en dessous, mais en tout cas à des valeurs inférieures à 10 bars absolus. Mesure d : La température du milieu réactif est de l'ordre de 700C et plus largement comprise entre 200 et 800C. Deux raisons au choix de cette température : - d'une part une diminution de la température accroît la valeur de la concentration de saturation en oxygène et en même temps diminue la tension de vapeur d'eau il convient donc de ne pas trop élever cette température basse - d'autre part une température d'oxydation assez/permet dans la plupart des cas que la chaleur dégagée pour la réaction entretienne cette température sans chauffage additionnel, en sorte que la réaction devient autothermique. Cette condition dépend bien entendu de la durée de transit de l'effluent dans 1' oxyder On notera qu'en plus des avantages déjà exposés plus haut, le fait que le liquide sous pression modérée contienne peu d'oxygène dissous conduit à une perte minime par dégazage à la sortie de ltoxydeur. Mesure e : L'obtention d'un excellent rendement en oxygène s'explique de la façon suivante Les effluents aqueux contenant des sulfures neutres ou acides sont généralement des soudes de process usées. Ils contiennent donc de la soude partiellement carbonatée (NaOH + Na2CO3), ce qui constitue un milieu fortement ionique. Un tel milieu est favorable à la formation de bulles dites "ioniques" dont le diamètre est de l'ordre de 0,5 mm. Ces bulles sont stables, c'est-à-dire qu'elles coalescent difficilement et cela d'autant moins d'ailleurs que la turbulence est faible. Voulant opérer en règime "tranquille" pour économiser le coût d'une agitation mécanique, on utilise comme distributeurs de gaz des systèmes poreux (bougies ou plaques) en acier inoxydable (diamètre moyen de pores 10-15 microns). Le fait d'avoir des microbullès (bulles d'un diamètre moyen de Tordre de 0,5 mm) accroît considérablement l'air interfacialegaz liquide. L'aire interfaciale est-grosso modo proportionnelle au carré du diamètre de la bulle. Le coefficient du transfert kil diminue avec la taille des bulles, mais globalement on gagne quand même sur le kLa lorsqu'on génère des bulles qui ne sont pas microscopiques. Expérimentalement on a montré que le fait de travailler dans un effluent électrolytique multiplie le kLa par 6 . 6 pour s 0,005 ms#1 3,5 pour = 0,01 ms-1 1,5 pour = 0,02 ms-1 ( étant la vitesse superficielle). On a donc choisi de travailler à une vitesse superficielle de 0,0025 m'l = (2,5 cm Outre le gain obtenu sur le facteur de transfert kLa, le fait d'utiliser des microbulles pour l'oxydation permet d'atteindre un rendement élevé en oxygène sur une faible hauteur de liquide. En effet, une bulle de 0,5 mm de diamètre s'élève dans un milieu aqueux à une vitesse ascentionnelle de l'ordre de 6 cm/s, tandis qu'une bulle normale (diamètre quelques millimètres) atteint une vitesse limite supérieure à 20 cm/s. C'est ainsi qu'il a été trouvé un rendement d'oxygène supérieur à 90 % pour une hauteur de liquide de 15 m. Mesure f :La conversion limitée des sulfures en thiosulfates est éga lement une condition indispensable pour assurer le succès technico-éco nomique de l'invention. En effet, on sait que s'il est difficile d'oxyder les sulfures en thiosulfate en présence d'air à température ambiante, les thiosulfates, eux-mêmes solubles dans l'eau, réagissent spontanément avec l'oxygène de l'air atmosphérique pour former des sulfates, qui ayant une-DCO nulle ne constituent que de la salinité. Avec les conditions énumérées plus haut, pour une durée de transit de 2 heures, on peut être abso lument sûr qu'une faible partie - au plus 15 % - des thiosulfates a été convertie en sulfates. -Cette condition est particulièrement importante parce qu'elle minimise la consommation d'oxygène dans l'oxydeur et évite la perte de cet oxygène pour une réaction qui se fait ensuite spontanément avec l'oxygène de l'air. Un exemple d'application est maintenant décrit en référence au dessin annexé dont la figure unique est une vue schéma tique d'une colonne d'oxydation mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Une colonne 1, d'une hauteur de 15 m et d'un diamètre de 1,4 m est équipée, à sa partie basse, d'une part d'un conduit d'admis sion 2 d'effluents sulfurés (débit 10 m3/h, à 200C, concentration en (s--) de l'ordre de 15 g/l) d'autre part d'un conduit d'admissLoa en oxygène industriel (pression de l'ordre de 10 bars absolus et un débit de 140 Nm3/h) aboutissant à un dispositif de bullage 4, et à sa partie haute, d'un conduit d'évacuation 5 des effluents traités (débit 10 m3/h, température 700C, concentration en (S--) inférieure à 1g/l) et d'un conduit d'évacuation 6 de ltoxygène en excès(quelques % du débit injecté). De façon plus précise, effluent à traiter contient 26 g/l NaHS 2,5 g/l Na2S ~ g/l Na2CO3 Les performances de la colonne d'oxydation décrite correspond à un transfert de 200 kg/h d'oxygène, la durée de transit de l'efffluent liquide est réglée à deux heures. La vitesse superficielle du gaz est de 0,25 cm/s, la température autothermique est de 700C, la pression en tête est de 10 bars absolus et comme indiqué l'effluent et les gaz circulent à co-courant. Les résultats démontrent un rendement en oxygène supérieur à 90 % et une présence de sulfate à la sortie inférieure à - 15 % des thiosulfates formés. L'invention s'applique aux eaux provenant de l'industrie pétrolière et en particulier à celles engendrées par les procédés de cracking thermique et catalytique, à celles produites par l'industrie papetière et plus généralement aux nombreuses eaux de "process", eaux de lavages, solutions salines et caustiques contenant des sulfures. REVENDICATIONS 1. - Procédé de traitement d'un effluent industriel aqueux contenant des sulfures, du genre oh un débit du dit effluent est déplacé verticalement vers le haut dans une colonne avec un ciel confiné à haute pression d'oxygène et bullage d'oxygène en bas de la dite colonne, caractérisé par la combinaison des mesures opératoires suivantes : a) le régime de transfert de l'oxygène dans l'effluent aqueux est du type diffusionnel, c'est-à-dire que la vitesse de transfert de masse de l'oxygène est inférieure à la vitesse de réaction chimique de l'oxygène sur les sulfures. b) la concentration, en tout-point de la colonne, en oxygène dissous est inférieure à la moitié de la valeur de la concentration à saturation. c) la pression de l'oxygène gazeux dans le ciel de la colonne est comprise entre 1 et 10 bars absolus. d) la température est comprise entre 2000 à 8000. e) le rendement d'utilisation de l'oxygène est supérieur à 90 X avec une hauteur de colonne de l'ordre de 15 m. f) la durée de transit de l'effluent dans la colonne est sufisazzent courte pour qu'au plus 15 % des ions thiesulfates soient convertis en sulfates. 2. - Procédé de traitement selon la revendication 1 caractérisé en ce que la vitesse de transfert de masse de l'oxygène est inférieure à la vitesse de réaction chiai que de l'oxygène sur les sulfures au voisinage médiat de la sortie de la colonne. 3. - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration, en tout point de la colonne, en oxygène dissous est inférieur à 10 X de la valeur de la concentration à saturation. 4. - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est de l'ordre de 7000. 5. - Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour une hauteur de colonne de l'ordre de 15 mi les bulles ont un diamètre de l'ordre de 0,5 sa. 6. - Procédé de traitement selon la revendication 1 caractérisé en ce que la durée de transit de effluent dans la colonne est inférieure à 2 heures.