FR 2428455 A1 19800111 FR 7914980 A 19790612 La présente invention se rapporte n un procédé pour concentrer et éventuellement séparer des substances macromoléculaires et leurs groupes monomériques ou oligomériques de certaines compositions liquides en utilisant une filtration par membrane, dans lequel les substances liquides sont amenées à traverser sous pression une membrane de filtration tubulaire et sont recueillies sous la forme d'un perméat. On connaît un procédé de ce genre qui est plus particulièrement conçu pour concentrer les protéines du petit lait. Dans ce procédé, on soumet le petit lait à une hyperfiltration à travers la membrane de filtration, qui a pour effet d'éliminer l'eau de celui-ci, ce qui permet de récupérer les protéines et les autres substances présentes dans le petit lait. Le concentré de protéines ainsi obtenu peut être utilise, par exemple, pour préparer des produits diététiques. Il est également connu de récupérer des protéines des eaux de traitement des pommes de terre en faisant subir à ces eaux une ultrafiltration sous une pression comprise entre 0,5 et 1,5 MPa, ce qui a pour effet de faire passer l'eau et les substances à bas poids moléculaire à travers la membrane de filtration en produisant ainsi une composition plus riche en protéines. Ces procédés connus exigent l'utilisation de vitesses de circulation élevées des liquides devant betre traites dans les membranes tubulaires, par exemple, des vitesses s'echelonnant entre 2 et 4 m/sec. pour maintenir une per méabilité optimale de ces membranes. Pendant la filtration, les substances macromoléculaires et, en particulier, leurs groupes monomériques ou oligomériques ont tendance à s'accumuler au voisinage des membranes de filtration, formant ainsi un mince dépôt qui affecte la perméabilité de ces dernières. De plus, l'obtention de vitesses de circulation élevées exige de grandes quantités d'énergiede sorte que la concentration desdites protéines est désavantageuse d'un point de vue économique. Un autre défaut des procédés connus réside dans le fait que les membranes utilisées doivent être nettoyées fréquemment pour leur conserver une perméabi lité satisfaisante et pour permettre à une quantité suffisante de perméat d'être séparée des liquides contenant les substances macromoléculaires et/ou les groupes monomériques ou oligomériques. La présente invention se propose de procurer un procédé qui remédie aux inconvénients ci-dessus. Ce résultat est obtenu selon l'invention en ce que la membrane de filtration est utilisée en présence d'un lit fluidifie de particules qui sont pratiquement inertes par rapport aux compositions liquides. En utilisant un tel procédé, il est possible d'obtenir une membrane ayant une très bonne perméabilité pour le perméat et ce à des vitesses de circulation beaucoup plus lentes. Plus préeisément, ce procédé permet d'utiliser des vitesses de circu- lation qui sont, par exemple, 25 fois plus lentes que celles utilisées dans les filtrations réalisées selon la technique antérieure. Il est clair que dans ces conditions on peut réaliser des économies considérables d'énergie et que, de ce fait, la séparation des substances narro- moléculaires et de leurs groupes monomériques ou oligomériques des liquides par filtration devient beaucoup plus économique et, par conséquent, plus interessante. Il est avantageux d'utiliser les particules inertes formant le lit fluidifié avec une porosité du lit compris entre 0,50 et 0,99 et de préférence entre o,65 et o,8o. Les particules inertes peuvent aussi être des particules couchées. Un lit ayant une telle porosité / des rendements très eleves de perméat et, par conséquent, permet de concentrer rapidement les substances sRcromolécu- laires et leurs groupes monomériques et/ou oligomériques sans affecter la wermea- bilité des membranes ou les propriétés du liquide traversant celles-ci. Cette dernière particularité devient apparente avec les faibles teneurs en matières sèches du liquide ayant traversé les membranes, c'est-à-dire du permet. Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement pour les filtrations par membrane sous des pressions de 15 MPa et, de préféreuee, sous des pressions de 2 à 4 MPa, c'est-à-dire qu'il convient tout particulièrement pour les procédés d'hyperfiltration comme ceux utilisés pour concentrer le petit lait, le lait écrémé et les eaux de traitement des pommes de terre obtenues au cours du traitement de ces dernières en vue de la préparation de l'amidon. Les particules inertes utilisées sont, de préférenee, constituges Ear des sphères, lisses ou rugueuses, les sphères lisses étant preferables car elles ont moins tendance à endommager les membranes. Il convient que le diamètre de ces sphères soit superieur à 7 J du dlis mètre des membranes tubulaires et on a constaté avec surprise que des sphères ayant un diamètre compris entre environ 13 et environ 20 % de ce diamètre donnent de très bons résultats, en particulier, en ce qui concerne la quantité de liquide ou de permet ayant traversé les membranes. De plus, la qualité du perméat est égale à celle obtenue en utilisant des sphères ayant un diamètre inférieur à 7 j du diamètre de la membrane tubulaire. Cette dernière partieularité est très importante car on supposait ;asqutà maintenant que des sphères ayant un diamètre supérieur à 6 % du diamètre des mSm- branes tubulaires pouvaient facilement endommager ces dernières. En effet, des expériences faites avec de telles sphères pour préparer de lseau potable en fai- sant subir à de l'eau de mer une filtration à travers une membrane ont montré que des sphères ayant un diamètre supérieur à 6 % du diamètre de la membrane tubulaire et meme nettement supérieur à 7 % conduisent è une détérioration rapide des membranes. Pour filtrer du petit lait, on utilise, de preference, des particules inertes ayant un diamètre s'échelonnant entre 10 et 25 % du diamètre de la membrane tubulaire et plus particulièrement compris entre 13 % et 20 % de ce diamètre avec un lit ayant une porosité de 0,65 à 0,80. Dans ces conditions, on obtient une élimination très rapide du liquide du petit lait tout en récupérant les substances macromoléculaires désirées et leurs groupes monomériques et/ou oligomériques. Les exemples suivants, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. ,EXEEE 1 On utilise des membranes tubulaires ayant une longueur de 1,50 m et un diamètre intérieur de 14,9 mm, ces tubes étant constitues par un tissu nontissé pourvu d'une membrane d'acétate de cellulose. Ce tube non-tissé est suppor té par un tube perforé en chlorure de polyvinyle. On soumet du petit lait qui a préconcentré à la moitié de son volume initial et ayant une teneur en substances sèches de 11 % et une teneur en protéines de 1,5 % à une filtration à travers une membrane à une pression de 4 MPa et a# une température de 300 C. On garnit des membranes tubulaires avec des sphères de verre dont le diamètre varie entre 0,7 et 4 mm, (chaque membrane tubulaire contenant des sphères d'un seul diamètre) et qui forment des lits ayant différentes porosités comprises entre 0,5 et 0,99. L'extrémité inférieure de la membrane tubulaire est fermée par une grille afin de retenir le lit fluidifie de sphères à l'intérieur de celleci. L'extrémité supérieure de la membrane tubulaire est également pourvue d'une telle grille. Pendant les expériences, on recycle le permet, c'est-à-dire le liquide ayant traversé la membrane, et le concentre dans le récipient d'alimentation, de façon à maintenir la concentration d'alimentation initiale. On poursuit les essais pendant une période d'environ 5 heures. En opérant dans ces conditions, on recueille un perméat de qualité presque constante par unité de temps après une période d'environ 4 heures. Le tableau A ci-après montre la relation entre la porosité du lit en fonction du diamètre des sphères, d'une part, et la perméabilité et la qualité du perméat correspondant à celles-ci, d'autre part. L'examen de ce tableau montre que des sphères de 2 et 3 mm donnent les meilleures perméabilités lorsqu'on utilise un tube ayant un diamètre de 14,9 mm. Une variation de la porosité du lit entre 0,65 et 0,80 ne fait pratiquement pas varier la perméabilité ou la qualité du perméat. TABLEAU A Le tableau montre la porosité du lit convenant le mieux en fonction du diamètre des sphères et la perméabilité, ainsi que la qualité correspondante ante e du perméat. Les conditions de traitement ont été les suivantes : stable, avec du petit lait concentré 2 fois, pression 4 MPa, température 300 C, sphères de verre. Diamètre Porosité Perméabilité Teneur en matie (mm) (cm/h) res sèches du perméat (%) 0,7 0,80 0,62 0,10 1,0 0,60 0,92 0,07 1,3 0,60 1,06 0,19 2,0 0,65 1,74 0,09 3,0 0,75 1,72 0,09 4,0 0,80 1,34 0,09 EXEMPLE Il On répète l'expérience de l'exemple I avec des sphères lisses et rugueuses de verre, d'acier et de plomb. Les résultats de ces expériences sont résumés dans le tableau B. L'examendLtableauB montre que lorsqu'on utilise un lit fluidifié composé de sphères d'acier et de plomb , la quantité de perméat est plus petite qu'avec des sphères lisses de verre. De plus, la quantitede permet obtenue lors de l'utilisation de sphères de verre rugueuses était plus petite au bout d'un certain temps que celle obtenue avec des sphères de verre lisses. La qualité du perméat obtenu à l'aide de sphères de verre rugueuses, de sphères d'acier et de sphères de plomb était beaucoup plus mauvaise que celle obtenue en utilisant des sphères de verre lisses ; ces différences de qualités indiquent une détérioration notable des membranes. Ces détériorations ont aussi été observées en examinant les membranes à l'aide d'un microscope électronique. Après avoir poursuivi l'expérienee pendant une période de 150 heures, on n'a constaté aucune diminution de la qualité du perméat obtenu en utilisant un lit fluidifié composé de sphères de verre lisses. Une vitesse d'environ 0, l m/sec a été utilisée pour fluidifier les sphères de verre, cette vitesse étant environ 0,25 m/sec pour les sphères d'acier et d'environ 0,5 m/sec pour les sphères de plomb. 1l ressort clairement de ce qui précède que les sphères lisses de verre sont téNerables . TABLeAU B Effet des matières constituant les sphères sur la quantité et la qualité du permet. Conditions de traitement : stable, petit lait 2 fois concentre, pression : 4 MPa, température 300C. Matiere des Etat de la Diamètre Porosité Quantite de Teneur en sphères surface (mm) # perméat matières perméat sèches du des spheres (cm/h) perméat (%) 1 Verre Lisse 2,0 0,65 1,74 0,09 2 Verre Rugueuse 2,0 0,65 1,33 0,17 3 Verre Lisse 3,0 0,75 1,72 0,09 4 Acier - 2,5 o,80 1,53 0,55 5 Plomb -- 3,0 0,85 1,26 0,61 EXEMPLE III On répète l'expérience de l'exemple I à des températures de 10 et de 300C en utilisant des concentrés de petit lait ayant différentes teneurs en matières sèches. Le tableau C montre les résultats des lits fluidifiés les plus avantageux comparativement aux résultats obtenus avec un tube vide dans lequel le liquide circule à une vitesse de 2,6 m/sec. Il ressort de l'examen du tableau C que, quand le petit lait a des teneurs relativement élevées en matières sèches, les membranes tubulaires à lits fluidi- fiés produisent une plus grande quantité de perméat que des membranes nets tubulaires vides. Un petit lait qui a été préconcentré au quart de son volute initial présente, à une température de 100C, une augmentation de la quantité du pernEat de 0,63 à 0,88, lorsqu'on utilise un lit fluidifie de sphères de verre lisses, tandis qasa une température de 300C, la quantité du perméat est augmentée de #,3t a : , C avec un tel lit. Il est surprenant de constater que, quand on utilise un lit fluidifié de sphères de verre lisses, la qualité du liquide filtré, c'estadire, le perméat, a une qualité identique à celui obtenu sans lit fluidifié de sphères de verre lisses. De plus, le fait d'utiliser un lit fluidifie composé de sphères de verre lisses a pour résultat de permettre d'utiliser dans les membranes de filtration tubulaires une vitesse d'écoulement 25 fois plus petite que celle utilisée dans un procédé sans lit fluidifie, ce qui permet de réaliser des Economies consice- rables d'énergie. TABLEAU C Comparaison de 1' hyperfiltration de petit lait ayant dif#erentes teneur en matières sèches à des températures de 10 et 300C avec et sans lit fluidifié de sphères de verre lisses. Conditions de traitement : stable, pression : 4 NPa matière de sphères : verre C = porosité du lit (% R.V = red#uctioa du volume) Petit lait Garniture du Température Vitesse Quantité de Teneur en (% R.V) tube ( C) (m/s) perméat (cm/h) matières sèches du perméat (% 0 3,Omm;#=0,65 10 0,08 2,11 0,04 33 Tube vide 10 2,6 2,0 0,03 0 2,0mm ;#=0,65 30 o ,06 2,89 0,04 33 Tube vide 30 2,6 2,75 0,05 50 3,0mm;=O,80 10 0,10 i,6 0,10 50 3,0mm; =0,80 lO sl 1,6 0,10 50 Tube vide 10 2,6 1,58 0,07 50 2,Gmm; #=0,65 30 0,06 1,74 0,09 50 Tube vide 30 2,6 o,65 0,12 50 Tube vide 30 2, Tube vide 30 2,6 0,65 0,12 75 3,0mm; #=0,65 10 0,08 0,88 75 Tube vide 10 2,6 0,63 75 3,0mm; =Q,8 30 0,10 1,16 0,20 75 Tube vide 30 3,6 0,50 0,25 EXEMPLE IV On répète l'experience de l'exemple I avec du lait écrémé preconcentre 2 fois (teneur en matières solides 17,2 %, teneur en protéines 7 %) en opérant à des pressions de 2,5 ; 3 ; 3,5 ; et 4 MPa et à une température de 300C. Le tableau D montre les résultats obtenus avec des lits fluidifiés convenant le mieux comparativement à la quantité de perméat obtenue lors de l'utilisation d'un tube vide et avec un débit de 2,6 m/sec à une pression de 3,5 MPa, 3,5 MPa semblant être la pression optimale pour un tube vide. TABLEAU D Diamètre des sphères Porosité du lit Pression opératoire Quantité de permet (mm) # (MPa) (cm/h) 2,0 (verre) 0,65 2,5 o,64 0,65 3,0 0,61 0,65 3,5 o,41 o,65 i,0 0,37 0,65 k,o 0,37 3,0 (verre) 0,65 2,5 0,72 0,65 3,0 0,96 0,65 3,5 0,95 o,65 X,o o,86 0,65 k,0 0,86 Tube vide - 3,5 1,25 Le tableau D montre que lorsqu'on utilise un lit fluidifié, la pression optimale est plus basse que la pression optimale d'un tube vide, à savoir 2,5 MPa au lieu de 3. il est bien évident que l'utilisation d'une pression plus basse se traduit par des économies notables d'énergie. EXEMPLE V En opérant dans les conditions décrites dans l'exemple I, on concentre du petit lait 2usqu'à ce que la teneur en matières solides soit de 25 %. Le produit ainsi obtenu peut être traité pour obtenir un produit diététique. REVERDICATI0NS 1. Procédé pour concentrer et éventuellement pour séparer des substances macromoléculaires et leurs groupes monomériques et/ou oligomériques de composi- tions liquides en utilisant une filtration par membrane, dans lequel on fait passer le liquide sous pression dans une membrane tubulaire et où on recueille celui-ci en tant que perméat, caractérisé en ce qu'on procède à la filtration à travers la membrane en présence d'un lit fluidifie de particules qui sont pratiquement inertes à l'égard des compositions liquides. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules inertes sont des sphères. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites sphères sont lisses. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sphères sont des sphères couchées. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce que les sphères ont un diamètre supérieur à 7 % du diamètre de la membrane tubulaire. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, earaetérisé en ce que le diamètre des sphères est compris entre 10 et 25 % et, de préférence, entre 13 et 20 % du diamètre de la membrane tubulaire utilisée pour la filtration. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des particules inertes pour former un lit dont la porosité est comprise entre 0,50 et 0,99. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la porosité du lit est comprise entre 0,65 et 0,80. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, earaetérisé en ce qu'on exerce une pression pouvant atteindre 15 MPa et, de préférence, une pression comprise entre 2 et 4 MPa. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait circuler la composition liquide à des vitesses égales ou inférieures à 0,15 m/sec. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des sphères ayant une densité de 2000 à 4000 kg/m3, 3 en particulier, une densité de 3000 kg/m3. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les sphères sont en verre. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition liquide contenant des substances macromoléculaires est du petit lait. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition liquide contenant des substances macromoléculaires est du lait écrémé. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition liquide contenant des substances macromole- culaires est l'eau de traitement de pommes de terre.