FR 2409537 A1 19790615 FR 7734541 A 19771117 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs PFAFF Maurice et KIJNZ Patrick, concerne un procédé de photographie en couleurs. L'invention concerne un procédé permettant de former une image en couleurdpar synthèse trichrome, à partir d'émulsions positives-directes et de composés libérateurs de colorants par un mécanisme d'oxydation croisée, ainsi que l'application de ce procédé à la réalisation d'un papier permettant le tirage par transfert d'épreuves diapositives. Les composés libérateurs d'une image de colorant sont connus et ont été décrits dans de nombreux brevets ainsi que dans diverses publications, telles que notamment celle intitulée "Photographic elements and processes" (Research Disclosure NO 15157, Nov. -1976). Parmi tous ces composés, les sulfonamidonaphtols forment une classe dont les propriétés avantageuses sont particulièrement adaptées à la photographie par diffusion-transfert de colorants. D'une façon générale, la formation d'image en couleurs au moyen d'émulsions positives directes et de composés sulfonamido a été décrite dans la technique antérieure et, par exemple, au brevet français 2 154 443. Il s'agit d'une technique impliquant une diffusion et, éventuellement un transfert de colorant libéré à partir d'un composé de type sulfonamidophénol. En effet, les composés sulfonamido décrits au brevet français 2 154 443, dans le cours du processus de développement photographique, subissent une oxydation, puis dans le milieu alcalin qui est ordinairement celui du développement, se coupent en libérant un colorant. Ce mécanisme est décrit en détail dans le brevet français précité.Il permet d'obtenir, soit des images de transfert, soit, si l'on se contente d'éliminer les colorants libérés dans un bain de traitement, une image résiduelle qui peut être ensuite utilisée après blanchiment de l'image d'argent. Par un mécanisme analogue > n 'importe lequel des composés mentionnés dans la publication de "Research Disclosure" fournit une image de colorant diffusible. Ainsi qu'on l'a indiqué, les émulsions utilisées sont positives-directes. Il s'agit en fait d'émulsions positives-directes non voilées dont les grains ont une sensibilité interne élevée par rapport à leur sensibilité externe. Ces émulsions forment donc une image latente de préférence à l'intérieur des grains. Après l'exposition photographique, une telle émulsion est développée avec un révélateur superficiel, c'est-à-dire un révélateur incapable de développer d'une façon appréciable les sites d'image latente formés à l'intérieur des grains d'halogénures d'argent. En même temps, soit par un éclairement uniforme, soit par l'utilisation d'agents de nucléation, les grains d'halogénures d'argent sont soumis à des conditions telles qu'un développement externe classique entrainerait dans un révélateur: suDerficiel, le voile d'une émulsion négative.Mais > fi#image Latente super icielle ainsi formée se développe sur les grains d'halogénures d'argent à image latente interne, qui ont reçu une dose de rayonnement actinique pendant l'exposition photographique plus lentement que sur les grains à image latente interne qui n'ont pas été exposés. Le résultat est qu'une image argentique positive-directe est formée. Dans le cas de la photographie en couleurs utilisant les formateurs de colorant du type sulfonamido, le développateur oxydé formé lors du développement, sert en outre à libérer une image de colorant positive. Par agent de nucléation, on entend un composé à action voilante, capable de permettre le développement sélectif des grains d'halogénures d'argent à image interne qui n'ont pas été exposés, alors qu'il reste pratiquement sans action et reste incapable de développer les grains d'halogénures d'argent à l'intérieur desquels une image latente a été formée lors de l'exposition photographique. Ces agents de nucléation sont donc bien des agents voilants qui remplissent pratiquement la même fonction que celle remplie par l'éclairement uniforme utilisé pour voiler certaines émulsions dans un procédé d'inversion. On a observé que ce mécanisme de développement et de nucléation pouvait entre perturbé par de nombreux facteurs dont l'un se trouve être en particulier la présence du libérateur de colorant ---- dans l'émulsion. En effet, si ce composé est incorporé à la couche d'émulsion positive-directe non voilée, ce qui présente des avantages évidents du point de vue de la fabrication du film, la nucléation des grains d'halogénures d'argent est alors gênée surtout surtout si le traitement est fait à un pH inférieur à 12.En outre, le phénomène d'inhibition de la nucléation peut être particulièrement sensible si l'on utilise des composés sulfonamido très actifs; dans ce cas, on peut limiter les interactions parasites en incorporant le composé à l'émulsion avec un solvant lourd tel que le diéthyllauramide,ou le phosphate tricrésylique, mais cette technique ne permet pas de supprimer l'inhibition de la nucléation. On est donc obligé dans tous les cas, d'incorporer en pratique le composé sulfonamido à une couche distincte de la couche d'émulsion positive-directe. La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient, c'est-à-dire de rendre possible, dans ce type de produit, l'incorporation du composé libérateur de colorant aux couches d'émulsions positives-directes, sans pour autant gêner la nucléation de ces dernières pendant le développement. On a, en effet, découvert, selon l'invention que si l'on opère le développement, et la nucléation en présence d'un oxydant fort, par exemple un sel de fer-III, tel un ferricyanure, la présence d'un composé libérateur ---- de colorant dans l'émulsion positive-directe ne gêne pas la nucléation. La présente invention concerne un procédé de photographie en couleurs au moyen d'un produit qui présente la structure suivante 10) un élément photosensible comprenant un support avec au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent à sensibilité interne qui contient un agent de nucléation et un composé libérateur de colorant par un mécanisme d'oxydation croisée 2 ) un élément récepteur d'image ; le procédé consiste; après avoir exposé photographiquement ce produit, à le traiter, en présence d'un oxydant, par une composition de traitement alcaline capable de fournir, au moment du traitement, les conditions d'un développement externe, ou superficiel,des halogénures d'argent à sensibi lité interne. Selon un mode de réalisation avantageux, le composé libérateur est du type sulfonamidonaphtol, ou sulfonamidophénol. Dans la pratique, le produit comprend une couche d'émulsion sensible au bleu, contenant un composé libérateur d'image de colorant jaune, une couche d'émulsion sensible au vert contenant un composé libérateur d'image de colorant magenta et une couche d'émulsion sensible au rouge contenant un composé libé- rateur d'image de colorant bleu-vert. Chacune de ces émulsions contient en outre l'agent de nucléation nécessaire pour obtenirlors du développement, la formation d'argent développé dans les zones non exposées de l'émulsion. Selon un premier mode de réalisation, l'agent oxydant est incorporé à la composition de traitement. Dans ce cas, il est évidemment souhaitable que cet oxydant soit compatible avec les autres constituants de cette composés tion. Cette compatibilité se manifeste sur le plan de la solubilité : un ferricyanure alcalin soluble peut, par exemple, servir d'oxydant dans ce cas.La compatibilité se manifeste aussi sur le plan des propriétés oxydo-réductrices : il est clair,dans le cas où la composition de traitement contient un ferri cyanure,qu'elle ne peut en même temps contenir des réducteurs tels que les développateurs des halogénures d'argent ; ces derniers sont alors incorporés à des couches du produit photographique Selon un deuxième mode de réalisation, l'oxydant est incorporé aux couches d'émulsions positives-directes, avec les autres constituants de ces couches, c'est-à-dire notamment, avec l'agent de nucléation et le formateur de colorant. Dans ce cas, il est souhaitable que l'oxydant choisi ne puisse migrer hors de la couche d'émulsion, ce qui, indépendamment des effets indésirables qu'il pourrait causer dans une couche adjacente, le rendrait alors indisponible au moins partiellement lors du développement. On peut,par exemple, utiliser un sel oxydant insoluble tel qu'un ferricyanure insoluble. La quantité optimale d'oxydant peut être dans chaque cas déterminée aisément par le technicien. Cette quantité peut être comprise dans un intervalle assez large, dont la limite supérieure est déterminée par le fait qu'une trop grande quantité d'oxydant abaisse la sensibilité du système.Lorsque par exemple l'on incorpore du ferricyanure à l'activateur, ce peut être à raison de 0 > 1 g à l,O g par litre. Lorsquton incorpore un ferricyanure aux couches d'émulsion ce peut être à raison de 10 4 mole à 10 mole environ par mole d'argent. L'action de l'oxydant pourrait etre expliquée ainsi, encore qu'il s 'vagisse ici seulement d'une hypothèse. Telle qu'elle est incorporée à l'émulsion, l'hydrazine utilisée comme agent de nucléation est inactive. Lors du développement cette hydrazine est oxydée et c'est sous cette forme oxydée que l'agent peut assurer la nucléation c'est-à-dire fournir des électrons aux grains d'halogénure d'argent. I1 se trouve que le composé sulfonamido, lui-même réducteur, peut entrer en compétition avec l'agent de nucléation, pour cette réaction d'oxydation : dans ces conditions, l'agent de nucléation ne peut plus s'oxyder. Selon l'invention, on fait donc disparattre cette compétition en opérant le développement en présence d'un oxydant fort qui oxyde l'agent de nucléation préférentiellement et à coup sûr. On a indiqué ci-dessus, que les émulsions utilisées selon l'invention étaient des émulsions positives-directes, non voilées, à image interne. La signification de ces termes, par ailleurs bien connue en technique photographique, est précisée grâce à un essai décrit ci-dessous et qui permet dtiden- tifier une telle émulsion. 2 Sur un support photographique, on applique de 3 à 4 g/m de cette émulsion ; on expose pendant des durées déterminées entre 10 2 seconde et 1 seconde, à travers une échelle de densité, en utilisant la lumière d'une lampe au tungstène d'une puissance de 500 W, disposée à 60 cm ; on développe pendant 5 minutes à 250C dans le révélateur Kodak DK-50 > qui est un révélateur superficiel dont la formule est donnée ci-dessous.Dans ce cas, on doit obtenir une densité inférieure d'au moins 0,5 unité de densité, à la densité obtenue en exposant un échantillon identique, qu'on développe dans un révélateur Kodak DK-50 additionné de 0,5 g/l d'iodure de potassium (ce révélateur modifié est hn révélateur interne) ; il est meme souhaitable que, dans le cadre de la présente invention, l'émulsion à image interne soumise à cet effet, fournisse avec le révélateur interne, une densité optique égale au moins à cinq fois celle obtenue dans le révélateur superficiel. Le révélateur externe, ou superficiel Kodak DK-50 est décrit dans "Handbook of Chemistry and Physics, 30ème edition 1947, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, p. 2558 ; il a la composition suivante Eau, à 520C environ 500,0 cc Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 2,5 g Sulfite de sodium anhydre............ anhydre 30,0 g Hydroquinone .............................. 2,5 g Métaborate de sodium ................ 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau pour faire ............................. 1 litre Les émulsions à image interne qui satisfont à cet essai et qui peuvent être utilisées selon l'invention, sont bien connues et décrites dans un grand nombre de brevets, notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 761 266, 3 586 505, 3 772 030, 3 761 267, 3 761 276. Avec une telle émulsion, une exposition unique et un développement en présence d'un agent de nucléation, dans une composition de traitement qui est un révélateur superficiel, aboutissent donc à la formation d'une image positivedirecte. Le terme "révélateur superficiel", ou externe, désigne une composition de traitement capable de développer une image latente formée à la surface d'un grain d'halogénure d'argent, mais qui ne développe pas une image latente interne formée avec une émulsion à image interne, ceci dans les conditions habituelles d'un développement d'émulsions aux halogénures d'argent à sensibilité externe.Les révélateurs superficiels sont généralement constitués avec n'importe quel développateur photographique, mais un tel révélateur ne contient en général pas- de solvant des halogénures d'argent, c'est-à-dire de composés tels que des thiocyanates ou des thiosulfates solubles dans l'eau ; en effet, ces composés désagrègent ou dissolvent le grain et permettent alors le développement de l'image latente interne. Un halogénure en excès faible est quelquefois souhaitable dans le révélateur ou dans l'émulsion, mais il est genéralement déconseillé d'opérer en présence de grandes quantités d'iodures ou de composés susceptibles d'en libérer, afin d'éviter une désagrégation importante du grain. Ce développateur peut en outre, être incorporé aux couches du produit photographique, de telle façon qu'il puisse être au contact avec l'halogénure après l'exposition ; dans ce cas, la composition de traitement sert essentiellement à activer le développateur incorporé ; on désignera alors la composition sous le nom d'activateur. Dans certains cas cependant, il est préférable d'incorporer le développateur au révélateur. Les développateurs qu'on peut utiliser dans de telles compositions sont en général des hydroquinones, des pyrocatéchols, des aminophénols, des 3-pyrazolidones, des dérivés d'acide ascorbique etc.Ces composés sont choisis avant tout en fonction de la nature du libérateur de colorant utilisé, avec lequel ils doivent entrer en réaction suivant un mécanisme d'oxydation croisée. La composition de traitement peut en outre contenir différents adjuvants, tels que des antivoiles ou des retardateurs, encore que de tels composés puissent aussi être incorporés aux couches du produit photographique. Il faut noter en particulier que l'on peut obtenir de bons résultats en traitant les émulsions positives directes en présence de certains antivoiles, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 497 917. Parmi les antivoiles utilisables, on peut citer les benzotriazoles, les benzimidazoles, les benzothiazoles, les thiones hétérocycliques, les triazines, les benzoxazoles, les pyrroles, etc. Ces composés sont introduits, par exemple,dans la composition de traitement à raison de Ig à 5 g/l au moins, ou incorporés aux couches du produit photographique à raison de 100 mg à 1 g/mole d'argent. Comme on l'a indiqué, les émulsions positives-directes à image interne doivent être développées en présence d'un agent de nucléation pour donner lieu à une inversion. Les hydrazines substituées constituent une classe de composés où l'on a très largement puisé pour choisir des agents en vue de la nucléation des émulsions positives-directes à image interne. L'utilisation de ces hydrazines pour former ainsi des images positives directes a été décrite dans un grand nombre de brevets et, notamment, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 563 785, 2 588 982, 3 227 552 et dans le brevet anglais 1 269 640. Les agents de nucléation peuvent être incorporés, soit aux couches du produit photographique, soit au révélateur superficiel ou à l'activateur servant au traitement et au développement de l'image positive directe. Le ou les agents de nucléation utilisés peuvent aussi être incorporés pour partie, dans le révélateur et pour partie, dans les couches du produit photographique. Mais dans beaucoup de cas, il est préférable que le ou les agents de nucléation soient incorporés en totalité aux couches du produit photographique et non dans le révélateur. Le terme t' libérateur d'image de colorant" désigne, ainsi qu'on l'a indiqué, des composés donnant une oxydation que ceux décrits au brevet français 2 154 443. Il s'agit de composés initialement immobiles, ou indiffusibles dans les couches d'un produit photographique, mais qui, lors du développement s'oxydent, puis se coupent sous l'action d'un alcali en libérant un colorant diffusible.Ces composés présentent la formule générale suivante où 10) COL est le radical d'un colorant, ou d'un précurseur de colorant ; 20) BALLAST est un radical organique dont la masse et la configuration molécu laires sont telles que le composé est rendu indiffusîble pendant le déve loppement en présence d'une composition alcaline.de traitement 3 ) G représente un radical OR ou NHR1, dans lesquels R est un atome d1hydro- gène, ou un radical éliminable par hydrolyse et R1 est un atome d'hydrogene, ou un radical alkyle. Les composés préférés sont les p-sulfonamidonaphtols qui peuvent être représentés par-la formule où BALLAST et COL ont la signification indiquée ci-dessus. Le procédé de la présente invention trouve une application dans le tirage sur papier des épreuves diapositives. On peut -en effet réaliser un élément photosensible trichrome à partir des émulsions positives-directes et des formateurs de colorant définis ci-dessus et associer cet élément à un papier récepteur portant une couche d'une substance capable de mordancer les colorants libérés par la coupure des composés sulfonamido. Une telle structure fonctionne en positif, c'est-à-dire fournit un tirage positif sur le papier récepteur, à partir d'un original positif auquel a été exposé l'élément photosensible. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On prépare un produit photographique avec une seule couche d'émulsion, de la façon suivante. Sur un support de film en polyester de 70 p d'épaisseur, on applique 1 ) Une couche émulsion de bromure d'argent positive-directe non voilée à image interne, préparée selon le mode opératoire décrit à l'exemple 10 du brevet français 2 128 755. Cette émulsion, sensibilisée au rouge, contient 8 mg/dm2 d'argent et 12 mg/dm2 de gélatine, ainsi que les adjuvants suivants - agent de nucléation de formule I ci-dessous (10 mg/mole d'argent) - octadecyîhydroquinone sulfonate de potassium (15 g/mole d'argent) -libérateur de colorant bleu-vert de formule Il ci-dessous (5 mg/dm ) dissous dans le diéthyllauramide. 20) Une surcouche de gélatine - 7 mg/dm2 de gélatine - 5 mg/dm2 de 2 > 5-didodécylhydroquinone et - 1 mg/dm2 de mordant (copolymere de styrène et de chlorure de N,N,N-tri n -hexyl N-vinylbenzylammonium. Séparément, on prépare un élément récepteur constitué dtun support en papier enduit de polyéthylène et traité par décharge corona, sur lequel on a appliqué une couche contenant par décimètre carré, 25 mg du mordant défini ci-dessus, 25 mg de gélatine et 0,5 mg de 3-pyrazolidone. On prélève deux échantillons de ce produit qui sont respectivement exposés puis traités pendant 20 secondes respectivement dans les activateurs A et B ci-dessous. Alcool benzylique 10 ml ( 3-Amino propanol 10 ml Na2H P04 40 g ( Activateur A 5-méthyl-benzotriazole 0,1 g Eau q.s.p. 1 litre ( pH ajusté à 11,5 ( Alcool benzylique 10 ml ( 3-Amino propanol 10 m1 Na2H P04 40 g ( Activateur B 5-méthyl-benzotriazole 0,1 g Eau q.s.p. 1 litre ( pli ajusté à 11,5 ( K3Fe (CN)6 6 0,2 g ( Après imprégnation par l'activateur, chaque échantillon de produit photosensible est mis en contact pendant 2 minutes, avec un échantillon de l'élément récepteur ci-dessus. Après séparation, l'élément récepteur est lavé et séché. Le tableau ci-dessous donne les valeurs des densités maximum et minimum, mesurées en lumière rouge. Activateur nmin Dmax 0,14 0,98 B 0,16 1,65 On constate que l'addition de ferricyanure de potassium à l'activateur B, accroît considérablement la Dmax de l'image transférée dont la Dmin n'est d'ailleurs pas altérée. Exemple 2 Cet exemple concerne l'utilisation d'un oxydant incorporé à l'émulsion positive-directe. Cet oxydant est un ferricyanure insoluble, le ferricyanure de cadmium, préparé comme suit. On prépare une solution (a) de 5,5 g de chlorure de cadmium dans 100 ml, puis une solution (b) de 6,6 g de ferricyanure de potassium dans 100 mg d'eau. Simultanément; on ajoute les solutions (a) et (b) à un mélange constitué par 300 g d'une solution aqueuse à 15% de gélatine et 100 ml d'eau. On complète à 600 g avec de liteau. On a ainsi obtenu une préparation contenant 0,01 mole de ferricyanure de cadmium. On prépare un produit photographique comme à l'exemple 1, excepté que la couche d'émulsion positive-directe est cette fois sensibilisée dans le vert et contient : - 20 mg/mole d'argent de l'agent de nucléation de formule I ci-dessus - 5 mg/dm du formateur de colorant de formule III ci-dessous, dissous dans le diéthyllauramide ; Ce produit sert de témoin. On prépare un second produit identique au précédent, excepté que la couche émulsion contient 14 g de la préparation de ferricyanure de cadmium par mole d'Ag ce qui représente environ 2,5.10 mole par mole d'argent. Ces deux produits sont exposés, traités dans l'activateur A de l'exemple 1 ci-dessus, pendant 30 secondes, puis mis en contact chacun pendant 3 minutes avec un échantillon de l'élément récepteur préparé à l'exemple 1. Après séparation, on obtient une image de transfert dont les caractéristiques sont rassemblées au tableau Il ci-après. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, excepté qu'on utilise cette fois comme agent de nucléation, le composé de formule 1V ci-dessous, à raison de 50 mg par mole d'argent. Le produit est exposé et traité comme à l'exemple 2 et les résultats obtenus sont rassemblés au tableau Il. TABLEAU Ferricyanure de cadmium dans agent l'émulsion (g de la prépa- de Dmin Dmax ration C par mole d'argent) nucléation Exemple 2 0 (témoin) Formule I 0,17 1,28 14 Formule I 0,17 2,19 Exemple 3 O (témoin) Formule IV 0,10 0,38 14 Formule IV 0,13 1,04 REVENDICATIONS 1 - Procédé de photographie en couleurs au moyen d'un produit qui présente la structure suivante 1 ) un élément photosensible constitué d'un support avec au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent positive-directe non voilée, à sensibilité interne, qui contient un agent de nucléation et un composé libérateur de colorant par oxydation croisée ; 20) un élément récepteur d'images, ce procédé consistant, après avoir exposé photographiquement le produit, à le traiter en présence d'un oxydant capable d'oxyder 11 agent de nucléa tion, par une composition alcaline capable de fournir, au moment de ce traitement, les conditions d'un développement externe des halogénures d'argent à sensibilité interne. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de nucléation, une hydrazine substituée. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on incorpore l'oxydant à l'élément photosensible. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme oxydant, un ferricyanure insoluble. 5 - Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'on incorpore l'oxydant à une composition de traitement alcaline qui est un activateur alcalin ne contenant pas d'agent développateur des halogénures d'argent, ce dernier étant alors incorporé au produit photographique. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme oxydant un ferricyanure soluble en milieu alcalin. 7 - Procédé selon l'une des revendications l à 6, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé libérateur de colorant, par oxydation croisée, un composé de formule où 10) COL est le radical d'un colorant, ou d'un précurseur dé colorant; 20) BALLAST est un radical organique dont la masse et la configuration moléculaires sont telles que le composé est rendu indiffusible pendant le développement en présence d'une composition alcaline de traitement; 3 ) G représente un radical OR ou NOIR ' dans lesquels R est un atome d'hydrogène, ou un radical éliminable par hydrolyse et R1 est un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle. 8 - Produit photographique comprenant 10) un élément photosensible avec un support revêtu d'au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent positive-directe non voilée à image interne qui contient un composé sulfonamido formateur de colorant 2 ) un élément récepteur d'image de colorant, caractérisé en ce qu'il contient en outre un agent oxydant capable d'activer l'agent de nucléation.