FR 2427299 A1 19791228 FR 7912607 A 19790517 La présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer du soufre à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré en proportions d'environ 1 à 10 en volume par oxydation de ce constituant en anhydride sulfureux dans un courant partiel des gaz, combinaison de l'anhydride sulfureux formé avec le courant partiel constitué du restant des gaz contenant de lthydrogène sulfuré, réaction catalytique de Claus et séparation du soufre formé et des gaz de réaction. Dans l'industrie, par exemple dans la gazéification d'huiles sulfurées ou de charbons sulfurés, on forme des gaz contenant d'environ 0,1 à 1% en volume d'H2S. On sait que l'on peut traiter ces gaz à l'aide d'un agent absorbant qui extrait 1' 112S, désorber ensuite l'H2S de l'agent absorbant pais le convertir en soufre élémentaire par le procédé de Clams.Le traitement des gaz acides dans une installation de Claus modifiée dans laquelle on brssle 1/3 de la quantité totale des gaz acides avec de 1' oxygène et on traite ensuite les gaz de combustion contenant S02, avec les 2/3 restants des gaz acides, dans les étages catalytiques de Clams, donne un taux de conversion de 85 à 95fui. 3n raison des quantités considérables de gaz résiduels, il existe toujours des quantités importantes de S02 dans les gaz qui s'échappent après la combustion. Pour éviter une pollution de l'air par les gaz résiduaires et parvenir à de tels gaz aussi épuisés que possible en soufre on dispose de nombreux procédés connus.Ainsi, on sait que l'on peut oxyder ou réduire les gaz résiduaires de Claus, extraire le S02 ou l'H2S des gaz résiduaires, régénérer la solution de lavage et recycler le S02 ou 1'H2S obtenu à l'installation de Clams. Ce procédé exige des investissements et des frais considérables pour les parties d'installation supplémentaires. La demanderesse a cherché à convertir des gaz à faible teneur en H2S, avec un minimum d'investissement et un rendement global d'au moins 98,5 à 99%, en soufre élémentaire. D'autres buts et avantages de l'invent; nn apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé du type décrit en introduction et qui se caractérise en ce que l'on extrait l'anhydride sulfureux par lavage du courant partiel oxydé, on régénère la solution de lavage avec formation d'un courant gazeux concentré en S02, on combine le courant gazeux concentré en S02 avec le courant partiel constitué du restant des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et on envoie également les gaz résiduaires de Claus à l'opération d'oxydation du courant partiel de gaz contenant de l'hydrogène sulfure. Comparativement au procédé de Claus connu pour les ga; à faible teneur en R2S, le procédé selon l'invention présente donc des différences essentielles. Le courant partiel oxydé, obtenu par exemple par dérivation de 20 à 30,' des gaz acides mis en oeuvre, n' est pas directement recombiné avec les gaz acides restants mais soumis à un lavage pour extraction de l'anhydride sulfureux dans lequel ce constituant est extrait jusqu'à de très faibles teneurs résiduelles et par exemple des teneurs d'environ 200 à 500 ppm. Les gaz résiduaires du lavage peuvent donc être rejetés dans l'atmosphère sans autre traitement. La régénération de la solution de lavage donne un gaz régénéré à forte teneur en S02,-et de préférence à une teneur de 80 à 95,' en volume de S02 (le reste consistant en H20). Après la combinaison du courant gazeux concentré en S02 avec le restant des gaz acides pauvres en H2S, le mélange est envoyé à la réaction catalytique de Claus. Du fait que dans le procédé selon l'invention une partie importante, à savoir 20 à 50,' des gaz inertes, est séparée des gaz de réaction, l'installation de Claus peut être prévue pour de plus petites productions en volume, d'où une économie~des frais d'investissement et, en raison des pressions partielles plus fortes d'H2S et de S02, une meilleure conversion en soufre. Du fait que lez gaz résiduaires de Claus sont envoyés à la même opération d'oxydation avec lavage subséquent que le courant partiel de gaz acides, on tire un autre avantage contrairement à ce qui a lieu dans le procédé connu de Claus pour les gaz à faible teneur en H2S, il n'est plus nécessaire de prévoir un traitement séparé pour les gaz résiduaires. La combinaison d'opérations selon l'invention permet donc d'associer une épuration des gaz résiduaires, de manière économique, avec une concentration des gaz de réaction, d'où une diminution considérable des frais d' investissement. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, on extrait l'anhydride sulfureux à l'aide d'une solution aqueuse basique, en particulier une solution de sulfite ou d'ammonium et, après régénération à la chaleur, on recycle cette solution au lavage. Ces extractions de S02 par lavage sont connues d'une manière générale pour le traitement de désulfuration des gaz de fumée. Comparativement à un lavage de gaz de fumées, la concentratio en S02 des gaz à laver dans le procédé selon l'invention est plus forte, à savoir de préférence de 0,5 à 3,0,' en volume, contre D,1 à 1 ,0,' en volume dans lez gaz de fumées selon la teneur en soufre du combustible. L'extraction de S02 par lavage a lieu à des températures relativement basses, qui se situent de préférence dans l'intervalle de 25 à 850C lorsqu'on lave avec une solution de sulfite~~de sodium.La solution de lavage est régénérée à température --plus élevée et de priférence à des températures dans l'intervalle de 90à 100 C lorsque la solution de lavage est une solution de sulfite de sodium. Pour la régénération de la solution à la chaleur, on doit donc apporter de la chaleur, plus spécialement par échange de ehalear-lidimect avec de la tapeur d'eau elle-même obtenue par exemple au refroidissement des gaz oxydés. La réaction de Claus est avantageusement réalisée en plusieurs stades, de préférence en deux stades, à des températures de 180 à 3000C. Comme les pressions partielles d'X2S et de SO sont plus fortes dans le procédé selon l'invention, on parvient à un rendement plus élevé en soufre dans la partie catalytique, d'où une moins forte proportion de soufre dans lez gaz résiduaires et un fonctionnement plus économique des installations combinées. Il suffit en général de deux étages de catalyse à des températures de réaction supérieures au point de rosée du soufre. Il est en outre prévu d'oxyder à la chaleur le courant partiel de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et le courant de gaz résiduaires de Claus avec apport d'oxygène ou d'air enrichi en oxygène et de gaz combustible, les gaz de réaction étant ensuite refroidis à la température de lavage. L'oxydation est effectuée à des températures dans l'intervalle de 500 à 8000C. La quantité d'oxy gène envoyée à l'oxydation est réglée de manièré que tous les constituants oxydables des gaz résiduaires de Claus soient brQlés. On peut utiliser comme gaz combustible du gaz naturel, un hydrocar bure à bas poids moléculaire comme le méthane, l'éthane, le propane ou encore un hydrocarbure liquide à température ambiante. L'oxydation du courant partiel de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et des gaz résiduaires de Claus peut également être réalisée en présence d'un catalyseur. Parmi les catalyseurs qui conviennent, on citera des catalyseurs imprégnés sur supports d'alumine. En présence d'un catalyseur, la température de réaction se situe dans l'intervalle de 300 à 5000CI. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on extrait l'hydrogène sulfuré par lavage d'un gaz à faible teneur en ce constituant, on régénère la solution de lavage avec formation d'un courant partiel prépondérant à teneur plus faible en H2S, de préférence environ 1 à 3,' en volume et d'un courant partiel mineur à teneur plus forte en B2S, de préférence 6 à 10,' en volume, et on envoie le courant gazeux partiel prépondérant à l'oxydation et le petit courant gazeux partiel directement à la réaction de Clams. Le gaz pauvre en hydrogène sulfuré est de préférence un gaz obtenu par gazéification de charbons ou d'huiles et qu'il faut désulfurer avant les autres conversions ou l'utilisation. Pnur extraire NS de ces gaz, on peut utiliser des solvants usuels régénérables, par exemple des mono-, di-,- tri-alcanolamines ou une solution aqueuse de carbonate de potassium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente schématiquement un cycle opératoire complet dans une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En référence à cette figure, le four de combustion (6) avec chaudière à récupération de chaleur (6a) est alimenté par le conduit (2) en la partie équivalente des gaz acides, par le conduit (3) en gaz combustible, par le conduit (4) en air ou oxygène et par le conduit (5) en oxygène. En outre, il est alimenté par le conduit (25) en les gaz résiduaires d'une installation de Claus (18 à- 24). L'anhydride sulfureux est extrait des gaz de combustion par lavage dans une installation consistant en un laveur à Venturi (7) et une tour de lavage (8). Les gaz résiduaires pratiquement débarrassés de S 2 sont évacués en tête de la tour de lavage (8) dans l'atmosphère après réchauffage.La solution de lavage chargée passe dans le régénérateur (11) d'où elle circule par l'intermédiaire du conduit (10) dans le réchauffeur (9) lui-même chauffé à la vapeur. Le S 2 libéré quitte le régénérateur par le conduit (14) sous forme de gaz contenant du S02 qu'on refroidit dans le réfrigérant (15) pour condensation de la plus grande partie de l'eau. La solution de lavage régénérée revient à la tour de lavage par les conduits (12 et 12a). Une partie de la solution de lavage est évacuée à l'extérieur par le conduit (12b) pour éviter les accumulations de sous-produits. Une quantité correspondante de solution de lavage fratche est introduite dans la tour de lavage (8) en tête de celle-ci. Le gaz concentré en S02 sortant du régénérateur (11) et le restant du courant de gaz acides provenant du conduit (1) sont combinés et envoyés par le conduit (15) dans une chambre de combustion (16) dans laquelle on brule un gaz combustible avec de l'air, portant ainsi la température desgazà à la température opératoire du premier étage catalytique de Claus (18). Les gaz passent ensuite- par le conduit (17) dans l'appareil de catalyse (18) dans lequel H2S et S02 sont convertis pratiquement complètement en soufre. Dans le réfrigérant-condenseur (19), les gaz de réaction sont refroidis ; par conséquent, le soufre se condense on l'évacue par le conduit (19a). Le courant de gaz passe ensuite dans le décanteur à soufre (20) d'où l'on évacue par le conduit (20a) des compléments de cet élément.Le courant de gaz est ensuite à nouveau réchauffé dans une chambre de combustion (21) analogue à la chambre de combustion (16), converti plus complètement en soufre dans l'appareil catalytique (22) et, après séparation du soufre dans le refroidisseur (23) et le séparateur (24), renvoyé par le conduit (25) au four de combustion (6). Le soufre séparé au deuxième étage catalytique de Claus est évacué par les conduits (23a et 24a). L'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et illustré schématiquement dans la figure du dessin annexé. En particulier, on peut faire varier le nombre des étages catalytiques de Clams, le stade lavage (7, 8) peut prendre d'autres formes que la forme indiquée et les gaz acides passant dans les conduits (1 et'2) peuvent avoir des teneurs en hydrogène sulfuré identiques ou différentes. Les exemples suivants illustrent invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications rie parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. Sur 100.000 m3 N/h de gaz acides contenant 4% volume d'H2S, 90% en volume de C02, 1% en volume d'H2 et 5% en volume d'H20, on oxyde 28.175 m3 N/h avec 78.082 m3 N/h de gaz résiduaires de Claus dans une chambre de combustion dans laquelle on envoie simultanément 6.511 m3 N/h de gaz combustible au potivo- calorifique de 2.800 Ecal/m3 N, et 3.825 m3 N/h d'oxygène.De a chambre de combustion dans laquelle il règne une température ce 6500C, il part 113.342 m3 N/h de gaz contenant 1,3 en volute de 502. Ce gaz est refroidi à 50 C dans une chaudière à récupération de chaleur et un laveur à Venturi et lavé dans une tour à l'aide d'une solution de sulfite de sodium à v0-40 maintenue en circulation.De la tour de lavage, il part 117.350 m3 N/h de gaz résiduaires contenant 340 ppm de SO2 qu'on rejette à l'atmosphère après réchauffage. Lasolution de lavage chargée est réchauffée à 93 C par échange de chaleur indirect avec de la vapeur d'eau à une pression manométrique d'1 atmosphère ; dans ces conditions, la solution libère 14.365 m3 N/h de gaz régénérés contenant 10% en volume de S02 et 90,' en volume d' H20. La solution régénérée est recyclée au lavage. Les gaz régénérés sont refroidis à 400C ; l'eau se condense ; on comprime les gaz et on les combine avec les 71.825 m3 N/h restants de gaz acides. Les gaz combinés sont réchauffés à 240 C par combustion d'un gaz de chauffage avec de l'air et soumis à conversion au premier étage catalytique de Clams. Les gaz de catalyse sont ensuite refroidis à 16000, ce qui provoque la condensation de 5,0 tonnes/h de soufre qu'on sépare. Les gaz catalytiques pratiquement entièrement débarrassés de soufre élémentaire sont portés à 20000 par combustion d'un gaz de chauffage et soumis à une nouvelle conversion dans un deuxième étage catalytique de Claus. Après refroidissement à 130 C, on sépare des gaz 0,655 t/h de soufre. Le rendement glabal en soufre s'élève à 99,'. Les 78 080 m3 N/h de gaz résiduaires de Claus qui contiennent encore 0,26% en volume d'H2S, 0,13% en volume de se, et 0973 g/m3 N de soufre, sont recyclés à la chambre de combustion. Exemple 2. A la différence de l'exemple 1, lors du lavage d'H2S et de C02 précédant l'installation combinée, on forme deux courants de gaz acides à des concentrations différentes en H2$. Les gaz acides, qui peuvent présenter les concentrations respectives en H2S de 0,1 à 3,0,' en volume et 4 à 10,' en volume sont envoyés en partie à l'oxydation, dans une proportion telle que les gaz envoyés à l'installation de Claus contiennent H25 et S02 dans un rapport de 2:1.Ces gaz consistent en ceux qui ntont pas été envoyés à l'oxydation et les gaz riches en S02 provenant de la partie régénération du lavage de S02, ces derniers ayant été produits à partir du gaz acide envoyé à l'oxydation et des gaz résiduaires de l'installation de Claus recyclés à l'oxydation. Dans le présent exemple, on suppose que les quantités d'H2S et de C02 qui ont été extraites au lavage précédant l'instal- lation combinée sont les mêmes que dans l'exemple 1. En. raison des pressions partielles nettement plus fortes de H2S et S02 dans les gaz envoyés à l'installation de Claus, comparativement à l'exemple 1, et de la teneur en humidité relativement faible de ces gaz, on atteint à l'installation de Claus un rendement d'au moins 95,' du poids du soufre mis en oeuvre, d'où la possibilité d'établir et de faire fonctionner l'installation combinée dans des conditions encore plus économiques.L'augmentation des investissements nécessaires au lavage préalable pour la production de deux courants de gaz acides est nettement inférieure aux économies obtenues dans l'installation combinée selon l'invention. Le courant partiel de gaz I contenant 2,02 % en volume d'H2S, 92 en volume de C02, lolo en volume d'H2 et 5% en volume d'H20, au débit de 60.300 m3 N/h est oxydé avec 44.910 m3 N/h de gaz résiduaires de l'installation de Claus dans une chambre de combustion alimentée simultanément par 7.000 m3 N/h de gaz de chauffage au pouvoir calorifique de 2.800 kcal/m3 N et 4.070 m3 N/h d'oxygène. Le courant partiel de gaz II contenant 7% en volume d'H2S, 87,' en volume de C02, 1% en volume d'H2 et 5% en volume d'H20, au débit de 39.700 m3 N/h, détourne le stade d'oxydation. De la chambre de combustion dans laquelle règne une température de 650 C, il part 114.150 m3 N/h de gaz contenant 1,250 en volume de SO2. Ces gaz sont refroidis à 500C dans une chaudière à récupération de chaleur et un laveur à Venturi et lavés dans une tour avec de la lessive de sulfite de sodium à une concentration de 30 à 40%, à 60 C, maintenue en circulation. Du stade lavage, il part 113.485 m N/h de gaz résiduaires contenant 350 ppm de SO2 qu'on évacue à l'atmosphère. La solution de lavage épuisée est réchauffée à 930C par échange de chaleur indirect avec de la vapeur d'eau à une pression de 2 bars ; elle libère alors 13.894 m3 N/h de gaz régénérés contenant 10,' en volume dé SO2 et 90,' en volume d'H20. La solution régénérée est recyclée au lavage. Les gaz régénérés sont refroidis à 4000 ; l'eau se condense ; les gaz sont ensuite recomprimés puis combinés avec les 39.700 m3 N/h restants de gaz acides. Les gaz combinés sont réchauffés à 240 C par combustion de gaz de chauffage avec de l'air et soumis à conversion dans un premier étage catalytique de Claus. Les gaz de catalyse sont ensuite refroidis à 160 C il se condense 5,06 t/h de soufre qu'on sépare. Les gaz de catalyse pratiquement débarrassés du soufre élémentaire sont portés à 2000C par combustion d'un gaz de chauffage et soumis à une nouvelle conversion dans un deuxième étage catalytique de Clams. Après refroidissement à 130 C, on sépare de ces gaz 0,595 t/h de soufre.- Le rendement global en soufre est de 99,'. Lés -44.910 m3 N/h de gaz résiduaires de Clava qui contiennent encore 0,27 en volume dfH2S, 0,135,' en volume de S02 et 0,73 g/m3 N de soufre sont recycles à la chambre de combustion. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne- se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer du soufre à partir de gaz contenant d'environ 1 à 10 en volume d'hydrogène sulfuré par oxydation de ce dernier en anhydride sulfureux dans un courant partiel des gaz, combinaison de l'anhydride sulfureux formé avec le courant partiel constitué du reste des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, réaction catalytique de Clans et séparation du soufre formé et des gaz de réaction, ce procédé se caractérisant en ce que l'on extrait l'anhydride sulfureux par lavage du courant partiel oxydé, on régénère la -solution de lavage avec formation d'un courant gazeux concentré en S 2 on combine ce courant avec le courant partiel constitué du restant des gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et on envoie également les gaz résiduaires de Claus à l'opération d'oxydation du courant partiel de gaz contenant de l'hydrogiae sulfuré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on extrait l'anhydride sulfureux par lavage à l'aide d'une solution aqueuse basique, en particulier une solution de sulfite de sodium ou d'ammonium et, après régénération à la chaleur, on recycle la solution au lavage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ex que la réaction de Claus est effectuée en plusieurs stades opératoires, de préférence en deux stades opératoires, à des températures de 180 à 300 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on soumet le courant partiel de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et les gaz résiduaires de Claus à oxydation à la chaleur avec apport d'oxygène et d'un gaz combustible et on refroidit les gaz de réaction. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on extrait l'hydrogène sulfuré d'un gaz le contenant par lavage, on régénère la solution de lavage avec formation d'un courant partiel prépondérant à teneur plus faible en H2S, de préférence d'environ 1 à 3,' en volume, et d'un courant mineur partiel à teneur plus forte en H2S, de préférence de 6 à 10,' en volume, on envoie le courant gazeux partiel prépondérant à l'oxydation et le courant gazeux partiel mineur directement à la réaction de Clams.