FR 2413973 A1 19790803 FR 7800235 A 19780105 La présente invention concerne une pellicule de polyéthylène partiellement réticulé et,plus particulièrement, une pellicule de polyéthylène dont l'une des faces a été soumise à l'action d'un agent réticulant. Elle concerne également un procédé de fabrication de- telles pellicules et leur application à l'emballage. On connaît des suremballages" ou emballages de produits, déjà conditionnés isolément par ailleurs, au moyen d'une pellicule de matière plastique rétractable, ces suremballages étant constitués à partir d'une enveloppe cylindrique destinée à contenir un lot de produits ou objets préconditionnés isolément en vue de transporter ce lot sur une palette de manutention. On découpe lten- veloppe puis on en soude les deux extrémités et on chauffe l'ensemble, par exemple à l'intérieur d'une étuve, de sorte que le film vient s'appliquer étroitement par rétreint ou mémoire thermique contre l'ensemble des produits. Ce procédé présente toutefois certaines difficultés de mise en oeuvre. C'est ainsi que les pellicules habituellement utilisées doivent présenter des propriétés d'adhérence telles que leur thermosoudage soit possible. Or ces propriétés ont pour résultat qu'il se produit généralement après rétraction un collage de la pellicule sur le produit conditionné, ce qui ne manque pas, lors de l'ouverture du suremballage, de provoquer une déchirure du conditionnement des produits â protéger, ou au moins une détérioration de l'aspect extérieur de ceux-ci. La présente invention vise à remédier à cet inconvénient. Elle a ainsi pour objet un matériau d'emballage constitué par une pellicule de polyéthylène, cette pellicule étant caractérisée en ce que l'une seulement des deux faces de la pellicule est réticulée superficiellement. La face réticulée superficiellement a perdu ses propriétés d'adhérence alors que la face non réticulée les a conservées. La pellicule de polyéthylène selon l'invention peut aussi être utilisée a la confection d'un suremballage qui, conformément à l'invention, présente une face non réticulée permettant le thermosoudage, et une face réticulée qui s'applique contre les produits à envelopper sans y adhérer. Il est à noter que dans la présente invention, par l'expression polyéthylène on désigne les homopolymères de l'éthylène (de type basse ou haute densité) ainsi que les copolymères de l'éthylène tels que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ladite pellicule, du type suivant lequel on extrude une paraison, puis on souffle à l'intérieur de celle-ci un gaz en vue de l'expanser et de l'amincir en une pellicule avant de l'aplatir et de l'enrouler sur une bobine, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet la face interne de ladite paraison, avant expansion de celle-ci, à l'action d'un agent de réticulation à une température au moins égale à la température de décomposition de l'agent de réticulation. Suivant un mode d'exécution, on pulvérise sur la face interne de ladite paraison extrudée, avant expansion de celle-ci, un agent de réticulation sous forme finement divisée, notamment sous forme d'aérosol. La gaine aplatie obtenue par ce procédé peut avantageusement être utilisée directement à la fabrication de suremballages. D'autres caractéristiques et avantages apparaitront au cours de la description qui va suivre. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple: la Fig.l est une vue schématique partielle, en coupe agrandie, d'une pellicule selon l'invention; la Fig. 2 est une vue schématique en coupe, à petite échelle, d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une telle pellicule; la Fig. 3 est une vue schématique en coupe à grande échelle d'une soudure de suremabllage réalisée à l'aide de cette pellicule; les Fig. 4 et 5 sont des vues schématiques en coupe de suremballages de produits préconditionnés respectivement avant et après rétreint thermique. Comme représenté sur la Fig. 1, la pellicule selon l'invention possède une couche superficielle R réticulée,dont la surface a perdu ses propriétés d'adhérence, et une couche adjacente A non réticulée,dont la surface a conservé son aptitude à l'adhérence. L'installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention en vue d'obtenir une telle pellicule, représentée sur la Fig.2, se compose d'une extrudeuse 1 à vis 2 actionnée par un moteur 3 auquel elle est reliée par des organes de transmission 4. Le polyéthylène sous forme de poudre ou de granulats est stocké dans une trémie 5 alimentant la vis 2- qui le conduit dans une tête 6 présentant de manière connue en soi une filière 7 d'où sort une paraison 8 refroidie extérieurement par un jet d'air annulaire amené au moyen d'une buse circulaire 9, La tête 6 présente, suivant son axe vertical, un noyau 10 percé de trois conduits verticaux 11, 12, 13, Le premier conduit 11 débouche, au-delà de la buse de soufflage 9, à l'intérieur de la paraison 8. Il porte, dans sa partie inférieure, au niveau de la buse 9, un obturateur circulaire 14 intérieur à la paraison 8 et de diamètre légèrement inférieur à celui de ladite paraison. Ce conduit li amène un gaz sous pression servant à l'expansion de la paraison 8 en une bulle ou gaine 8a Le conduit 12 sert à l'alimentation en agent de réticulation. Le conduit 13 sert à l'évacuation et au recyclage de l'agent de réticulation qui est en excédent. Le conduit 12 est relié à un réservoir ou générateur 15 d'agent de réticulation dispensé sous forme d'aérosol. L'agent de réticulation y est soumis au balayage d'un gaz neutre ou inerte provenant d'un récupérateur 16 auquel est relié le réservoir 15. Le réservoir ou générateur 15 et le récupérateur 16 sont repré sentés symboliquement sous forme de rectangles. Le conduit 12,qui traverse la tête 6, débouche à l'inte- rieur de la paraison extrudée 8, dans l'intervalle compris entre la filière 7 et l'obturateur 14, aussi près que possible de celuici, son extrémité inférieure présentant une buse de pulvérisation 17 qui est alimentée en aérosol, c'est-à-dire en agent de réticu- lation véhiculé en suspension dans et par un gaz neutre ou inerte. Le conduit 13 d'évacuation et de recyclage de l'aérosol en exCès, non fixé par la paraison 8, traverse la tête 6 et débouche juste au-dessous de la filière 7, dans la chambre de sortie de la paraison extrudée, ou chambre de réticulation. Vers l'amont, le conduit 13 est relié à l'aspiration d'un ventilateur 22 dont le refoulement rejoint le récupérateur 16, en traversant un refroidisseur 23 représenté schématiquement sous forme d'un serpentin tubulaire oh circule un fluide réfrigérant (de l'eau par exemple). Le conduit 13 relie en outre le récupérateur 16 au générateur 15. L'installation selon l'invention comporte également, de manière connue, des moyens d'erasement de la bulle ou gaine 8a obtenue par soufflage de la paraison 8. Ces moyens sont par exem ple des rouleaux de guidage 18 disposés de manière à en diminuer progressivement le diamètre jusqu'a aplatissement complet par des rouleaux pinceurs 19 et 2Q et enroulement d'une gaine aplatie 8b ainsi obtenue sur un cylindre récepteur 21. Le fonctionnement de l'installation est le suivant. Au fur et à mesure que le polyéthylène pénètre dans 1textru- deuse I par la trémie 5, une paraison 8 est formée de manière continue. Au moment où la paraison 8 défile devant la buse de pulvérisation 17, la face interne de la paraison reçoit une projeçtion d'agent de réticulation sous forme d'aérosol. Le transport de l'agent de réticulation est assuré par un gaz vecteur neutre ou inerte (tel que par exemple le gaz carbonique CO2 ou l'azote N2) passant par le générateur ou réservoir 15. Compte tenu de la pression dans la chambre de sortie et de réticulation de la paraison 8 (là où se trouve la buse 17) d'une part, et de la pression de soufflage, d'autre part, il est nécessaire d'assurer un équilibre par détente au moyen du conduit 13 et du ventilateur 22.En effet, l'obturateur 14 autorise, par son diamètre légèrement inférieur au diamètre intérieur de la paraison 8, le retour vers l'extrémité inférieure du conduit 13 d'une partie du gaz de soufflage et de l'aérosol en excédent. Il serait en effet néfaste de laisser accumuler un excès d aérosol qui serait entrainé dans la bulle 8a, à la fois pour la qualité de cette bulle 8a (c'est-à-dire du matériau partiellement réticulé et mis sous forme de bulle) et pour des raisons de bon fonctionnement et d'économie. Des agents de réticulation ou catalyseurs de réticulation qui conviennent dans la présente invention sont des composés qui se décomposent à la température à laquelle la paraison est extrudée en donnant des radicaux libres qui, de manière connue, provoquent une réticulation du polyéthylène. Il est essentiel dans la présente invention que l'agent de réticulation soit pulvérisé sur la paraison extrudée alors que cette paraison est à une température au moins égale à la température de décomposition de l'agent de réticulation.Par température de décomposition, on désigne ici la température correspondant à une durée de demi-vie d'une seconde de l'agent de réticulation. Dans ces conditions, l'agent de réticulation se décompose pratiquement immédiatement en provoquant à la surface de la paraison une réticulation du polyéthylène La réticulation dans ces conditions ne se produit que sur une partie de l'épaisseur de la paraison, l'agent de réticulation n'ayant pas le temps de pénétrer dans toute l'épaisseur de la paraison. La réticulation sur une partie seulement de l'épaisseur de la paraison est alors obtenue quelle que soit la durée de la phase de réticulation de la paraison 8 entre la sortie de la filière 7 de l'extrudeuse 1 et le franchissement de l'espace annulaire entre la buse 9 et l'obturateur 14. On obtient ainsi, après amincissement de la paraison 8, a une gaine 8a ayant une face interne réticulée R, non susceptible d'adhérence, et une face externe A non réticulée, mais susceptible d'adhérence (Fig. 1). L'agent de réticulation qui assure la réticulation de la face interne de la paraison 8 est de préférence liquide, de manière à permettre la formation d'un aérosol dans le réservoir 15. On obtient les meilleure résultats lorsque l'agent de réticulation est l'un des peroxydes suivants, éventuellement mis en solution dans un solvant volatil non solvant du polyéthylène choisi par exemple parmi les dérives chlorés du méthane ou de l'éthane ou encore l'acétate d'éthyle ou l'acétone - le peroxyde de dicumyle, - le peroxyde de ditertionbutyle, - le 2,5-diméthyl (2,5-ditertiobutylperoxy) hexane, - le 2,5-diméthyl (2,5-ditertiobutylperoxy) hexyne-3, - le l,l-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthylcyclohexane vendu dans le commerce sous l'appellation "Luperox 231", sous forme d'une solution à 50% dans du phtalate de dioctyle, - le l,l-bis (t-butylperoxy)-cyclohexane ou "Luperox 331", - le 2,2-bis (t-butylperoxy)-butane ou Luperox 220". Lorsque l'agent de réticulation se présente à l'état solide, il est nécessaire, pour obtenir un aérosol, de le dissoudre dans un solvant qui soit assez volatil: c'est le cas, par exemple, de l'acétate éthyle, du chlorure de méthylène ou de solvants chlorés comme le trichloréthylène. On est alors ramené à l'utilisation précédemment décrite de l'agent de réticulation. Mais on peut également utiliser un agent de réticulation solide sous forme adsorbée sur un substrat inorganique micronisé (suffisamment fin, ayant une granulométrie par exemple de l'ordre de 10 microns) et le transporter ainsi à l'état solide et à l'aide d'un gaz neutre utilisé comme vecteur,vers la buse 17. L'exemple suivant illustre la présente invention. Oii a préparé une pellicule de polyéthylène partiellement réticulée en utilisant l'installation représentée sur la Fig. 2. Le polyéthylène utilisé est un polyéthylène basse densité (en abrégé PEbd) de grade 0,2 suivant la norme américaine ASTM D 1238 (1900cri 2 kg). Il est extrudé à un débit de 100 kg/h. La paraison extrudée a une épaisseur de 1 mm. La pression de soufflage est assurée par le conduit 1l,par de l'azote aux pressions habituel a les de soufflage d'une bulle ou gaine 8a. La température de la paraison 8 est d'environ 2000C dans l'espace compris entre la filière 7 et la buse de soufflage d'air 9, c'est-à-dire dans la chambre de réticulation formée par la paraison 8 elle-même. Cette température descend à l400C dès le début du soufflage, puis n'atteint plus que 1000C quand la bulle 8a est à son diamètre maximal. Un balayage de la partie cylindrique de la paraison extrudée 8 est assuré par la buse 17 par de l'azote chargé d'un aérosol obtenu par barbotage dans une solution de "Luperox 231" 'à 50% dans le dichloroétha ne, et dont la concentration en liquide est voisine de 1%. Le débit de balayage ou débit de la buse 17 est de 20 m3/h. On obtient ainsi une pellicule réticulée sur 1/10 de son épaisseur. Après soufflage, cette pellicule a une épaisseur de 100 microns qui est réticulée sur une face interne R sur une épaisseur de 10 microns. Elle se présente sous forme d'une gaine rétractable par mémoire thermique, et non soudable sur ladite face interne R. La gaine ainsi obtenue peut être utilisée comme matériau de suremballage. On peut réaliser une soudure S (Fig. 3) en repliant suivant des ourlets 24 deux bords rapprochés de ce matériau 8b, et en procédant à: un pincement de ces ourlets et à un thermosoudage des faces A externes non réticulées, les faces R réticulées étant à l'intérieur des ourlets 24. Cette gaine peut être utilisée par exemple pour emballer des lots 25 de produits préconditionnés, c'est-à-dire déjà enve loppés dans des emballages 26 (Fig. 4 et 5). On prend une gaine aplatie 8b de dimensions suffisantes pour envelopper tous les lots 25 déjà emballés en 26. Cette gaine aplatie 8 a, dans son épaisseur, la structure partiellement réticulée que l'on voit aux Fig. 1 et 3. On enveloppe les lots 25 dans la gaine 8b. On en pince et on en soude les extrémités ourlées comme à la Fig. 4. On obtient le suremballage 8b de la Fig. 4. Puis on soumet le suremballage 8b à un chauffage suffisant pour provoquer une rétraction thermique, c'est-à-dire pour donner libre cours à la mémoire thermique. Ce chauffage peut être effectué par exemple à l'intérieur d'une étuve. Après rétraction thermique, le suremballage prend l'aspect représenté en 8c, épousant étroitement le contour extérieur du paquet de lots 25 et rigidifiant l'ensemble, le rendant ainsi aisément transportable. A l'ouverture du suremballage 8c, celui-ci se détache facilement des emballages 26 puisqu'il n'y a adhère pas. Aucune déchirure des emballages 26 ne se produit donc. Les emballages 26 restent intacts. - REVENDICATIONS 1.- Pellicule de polyéthylène caracterisee en ce que l'une seulement des deux faces est réticulée superficiellement. 2.- Matériau d'emballage caractérisé en ce qu'il est constitué d'une pellicule selon la revendication 1. 3.- Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une gaine de polyéthylène dont la face interne est réticulée. 4.- Procédé de fabrication d'une pellicule selon la revendication 1, du type suivant lequel on extrude une paraison, puis on souffle à l'intérieur de celle-ci un gaz en vue de l'expanser et de l'amincir en une pellicule avant de l'aplatir et de l'enrouler sur une bobine, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet la face interne de ladite paraison,avant expansion de celleci, à l'action d'un agent de réticulation à une température au moins égale à la température de décomposition de l'agent de réticulation. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on pulvérise sur la face interne de ladite paraison extrudée, avant expansion de celle-ci, un agent de réticulation sous forme finement divisée. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est pulvérisé sous forme d' aérosol. 7.- procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est un peroxyde liquide ou en solution dans un solvant volatil. 8.- Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce que qu'elle comprend entre la filière d'une extrudeuse-souffleuse et des buses de refroidissement par l'air une chambre de réticulation fermée par un obturateur circulaire légèrement inférieur au diamètre interne de la parai son extrudée, cette chambre étant munie au voisinage de l'obturateur d'une buse de pulvérisation de l'agent de réticulation et au voisinage de la filière d'un conduit d'évacuation de l'agent de réticulation en excès. 9.- Emballage d'objets conditionnés isolément ou suremballage, caractérisé en ce qu'il est formé d'une gaine selon la revendication 3 dont les faces externes des extrémités ont été thermosoudées et qui a été soumis ultérieurement à un chauffage suffisant pour provoquer une rétraction thermique.