FR 2418067 A1 19790921 FR 7805073 A 19780222 Pour élaborer des formules de mélanges faisant appel à differents polymères, on sait que l'on doit ajouter au polymère de base un nombre plus ou moins important d'additifs divers. Ces additifs, qui peuvent se présenter sous forme liquide, pâteuse ou solide, entrent parfois dans les formules finales en très petites doses et le dosage et la dispersion corrects de cet ensemble hétérogène au sein des polymères pose souvent des problèmes ardus. Un procédé bien connu consiste à fabriquer un mélange-maître concentré du polymère avec un ou plusieurs additifs. Ce mélange-martre est ultérieurement introduit au moment opportun dans le mélange final. Un autre procédé consiste à regrouper ces additifs divers sous forme de mélanges pulvérulents, par exemple de "sachets doses", introduits ultérieurement dans le mélange comme pour les melanges-maîtres. Ce dernier procédé, très commode et largement utilisé dans l'industrie du chlorure de polyvinyle, fait essentiellement appel à des additifs se présentant sous forme solide à la température ambiante. Les difficultés apparaissent lorsque l'on a à introduire des produits liquides ou pâteux, ou lorsqu'au cours du processus d'homogénéisation des divers additifs, l'échauffement mécanique entraîne la fusion ou la modification de l'état physique de certains composants : c'est en particulier le cas des cires lubrifiantes, qui se présentent souvent à l'état solide à température ambiante mais ont généralement un bas point de fusion et deviennent liquides lors d'un broyage éventuel. I1 se produit alors des agglomérats difficilement résorbables qui sont préjudiciables au dosage ou à l'homogénéisation des additifs. La Demanderesse a maintenant découvert selon l'invention un procédé permettant d'obtenir une préparation dans laquelle les différents additifs à incorporer aux polymères, y compris éventuellement des charges, sont sous forme pulvérulente et ce, quelle que soit la forme initiale - solide, pâteuse ou liquide - de ces additifs. Selon ce procédé, on soumet l'ensemble des additifs que l'on a éventuellement grossièrement mélangés au préalable, à un broyage cryogénique à une température suffisamment basse pour les maintenir à l'état solide pendant toute la durée du broyage et on ajoute ensuite directement au polymère le mélange pulvérulent homogène ainsi obtenu. Pour obtenir les très basses températures nécessaires au maintien de l'ensemble des constituants à l'état solide, on peut utiliser divers agents réfrigérants tels que l'azote liquide ou la neige ou la glace carbonique. Ces agents réfrigérants sont par exemple injectés dans le corps du broyeur pendant le broyage des additifs. Selon l'invention, il est en outre préférable d'effectuer le broyage en atmosphère déshydraté, afin d'éviter les condensations d'eau qui risquent d'être néfastes aux caractéristiques des produits finis. Pour réaliser cette atmosphère déshydratée, on peut utiliser tout procédé approprié tel que réfrigération ou passage sur lit absorbant, par exemple de silice ou de silicate d'alumine naturel ou synthétique. Après avoir ainsi obtenu un mélange pulvérulent homogène des additifs sous forme solide, on incorpore ce mélange au polymère choisi, en utilisant un dispositif de mélange approprié tel qu'un mélangeur interne, un mélangeur rapide ou un mélangeur à cylindres. Selon une variante de ce procédé, après avoir mélangé au préalable, éventuellement à chaud, les additifs, on soumet le mélange ainsi obtenu à un broyage cryogénique conjointement avec le polymère, de préférence en atmosphère déshydratée. Pour mettre en oeuvre le broyage cryogénique selon l'invention, on peut utiliser tout équipement approprié tel que broyeur à billes, à marteaux ou à aiguilles, moulin à couronne etc. L'opération de mélange préalable des additifs peut, quant à elle, être réalisée à l'aide d'un mélangeur rapide, d'un mélangeur à bras en Z, d'un mélangeur à turbine ou d'un mélangeur à cylindres ou de tout autre équipement de mélange approprié à la nature des additifs à incorporer. Le procédé selon l'invention s'applique à tous les types d'additifs, tels que plastifiants, accélérateurs, stabilisants, lubrifiants, antioxygènes, agents anti-UV, pigments, charges ou agents réticulants, que llon incorpore aux divers polymères dont il est actuellement fait usage, et notamment aux résines de polyvinyle, telles que les chlorures de polyvinyle rigides ou souples, aux polyoléfines, aux résines époxy, polyesters, polyamides ou polyuréthannes, aux caoutchoucs - naturels ou synthétiques - etc. I1 permet d'obtenir une dispersion remarquablement homogène des additifs au sein du polymère, sans formation d'agglomérats. Les exemples suivants illustrent l'-nvention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties sont exprimées en parties pondérales. Exemple 1 On prépare et on incorpore selon l'invention une formule d'accéleration et d plastification pour caoutchouc naturel contenant, pour 100 parties d'élastomère Acide stéarique 1,5 partie Oxyde de zinc.............................. zinc 4 Résine de coumarone-indène a bas point de fusion 2 Antioxygène 1,5 Huile de paraffine ~ ..... 5 n Accélérateurs 1,2 Kaolin ...................... 30 " Craie 30 1' Silicate de calcium synthétique 30 " Dans un premier stade les poudres (kaolin, silicate de calcium, craie, oxyde de zinc, antioxygène et accélérateurs) ainsi que la résine de coumarone-indène (préalablement concassée si elle est utilisée sous forme de blocs) et l'acide stéarique sont placés dans un mélangeur rapide type adiabatique préchauffé vers 85-900C. Cet appareil assure un prémélangeage poussé des divers ingrédients ainsi que la fusion de la résine de coumarone et de l'acide stéarique. Lorsque l'ensemble paraît homogène - ce qui peut demander 10 15 minutes -on ajoute doucement l'huile de paraffine. Après quelques minutes d'agitation, l'ensemble est déchargé et transféré soit directement, soit après refroidissement à la température ambiante, dans la trémie d'un broyeur à marteaux ou à aiguilles. Le broyage s'effectue sous refroidissement intense par jet d'azote liquide ou de neige carbonique, à une température de l'ordre de -500C et en atmosphère déshydratée. On incorpore ensuite directement cet ensemble, homogène et finement broyé à du caoutchouc naturel dans lequel l'agent vulcanisant sera alors également ajouté, en utilisant un mélangeur interne ou à cylindres. Cet agent de vulcanisation - généralement du soufre - n'est en effet pas incorporé à 1'ensemble d'additifs pour éviter tout risque de grillage lors de la mise en oeuvre finale du mélange. Exemple 2 On prépare et on incorpore selon l'invention une formule stabilisante et lubrifiante pour chlorure de polyvinyle rigide, contenant, pour 100 parties de polymère Stabilisant à base d'étain 1 partie en poids Stéarate de calcium....................... 0, 6 " " Cires lubrifiantes 1,3 " n Dioxyde de titane de type rutile 1,0 Carbonate de calcium ultra-fin 3,0 traité ou non en surface Ces différents additifs sont grossièrement mélangés dans les proportions indiquées et versés dans la trémie d'un broyeur rotatif à marteaux ou à aiguilles. Le broyage lui-même s'effectue à une température de l'ordre de -30 C,obtenue par injection de neige carbonique ou d'azote liquide dans le corps du broyeur et sous une circulation d'air déshydraté. On incorpore ensuite le mélange solide pulvérulent ainsi obtenu au chlorure de polyvinyle en utilisant un mélangeur rapide pour mélange sec. Exemple 3 On prépare et on incorpore selon l'invention une formule stabilisante pour chlorure de polyvinyle semi-rigide contenant, pour 100 parties de polymère Plastifiant du type ester O 15 parties Kaolin 15 Craie fine traitée ou non en surface 35 Sulfate tribasique de plomb 3,5 Stéarate dibasique de plomb................ 1 " Stéarate de calcium ....... 0,3 Cire de polyéthylène 0,1 On prémélange, par exemple dans un mélangeur à bras en Z, les différentes poudres ou granulés et, après une brève homogénéisation, on introduit doucement, jusqu 'à absorption complète, le plastifiant du type ester, par exemple du phtalate de dioctyle ; l'ensemble dans lequel peuvent subsister des grains ou des agglomérats plus ou moins importants est transféré dans la trémie du broyeur et broyé à une température de l'ordre de -300C sous circulation d'air déshydraté. Le mélange pulvérulent ainsi obtenu est ensuite incorporé au chlorure de polyvinyle semi-rigide dans un mélangeur rapide pour mélange sec. Exemple 4 On prépare selon l'invention une formule de peinture en poudre du type polyester, contenant, pour 100 parties de résine polyester Réticulant du genre anhydride 40 parties Oxyde de titane du type rutile 50 Agent d'étalement 2 Carbonate de calcium 20 ultra-fin traité ou non en surface L'agent d'étalement se présente généralement à l'état très visqueux à température ambiante et doit être chauffé vers 8O0C afin d'être manipulable. Les différentes matières premières sont mélangées à sec dans un malaxeur du type Henschel avec la résine polyester. L'ensemble est ensuite extrudé dans une extrudeuse à vis, par exemple du type "Buss", à une température n'excédant pas 100 C. Après refroidissement à température ambiante, le produit est concassé puis broyé dans un broyeur rotatif à aiguilles à une température de l'ordre de -10 C, par injection d'azote liquide. Si nécessaire, il est ensuite tamisé pour éliminer les particules supérieures à 100 microns. On obtient ainsi une peinture en poudre fine très homogène que l'on peut facilement appliquer au pistolet électrostatique. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour incorporer à un polymère des additifs solides, liquides ou pâteux à température ambiante, caractérisé en ce qu'on soumet ces additifs à un broyage cryogénique à une température suffisamment basse pour les maintenir à l'état solide pendant toute la durée du broyage et on ajoute ensuite directement au polymère le mélange pulvérulent homogène ainsi obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange les additifs au préalable, éventuellement à chaud. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on effectue le broyage cryogénique en atmosphère déshydratée. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'air circulant dans le broyeur est déshydraté an préalable par réfrigération. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'air circulant dans le broyeur est déshydraté au préalable par passage sur un lit absorbant. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le refroidissement intense nécessaire au broyage cryogénique est réalisé par injection d'azote liquide ou de neige carbonique dans le corps du broyeur. 7 - Application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, à l'incorporation d'additifs à un caoutchouc. 8 - Application d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, à l'incorporation d'additifs à un chlorure de polyvinyle. 9 - Variante du procédé selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'après avoir mélangé au préalable les additifs, cn soumet le mélange ainsi obtenu a un broyage cryogénique en atmosphère déshydratée conjointement avec le polymère auquel les additifs doivent être incorporés. 10 - Application de la variante selon la revendication 9 à la préparation d'une peinture en poudre à base de résine époxy ou polyester.