FR 2422728 A1 19791109 FR 7909342 A 19790412 La présente invention se rapporte à une procédé pour préparer des corps en carbures revêtus consistant en un corps de base en carbure, une couche intermédiaire métallique appliquée sur Cd coprs de base et une couche de matière dure du type oxyde déposée en phase gazeuse sur la couche intermédiaire. La couche de matière dure résistant à l'usure qui se trouve à la surcace des outils est associée au corps de base en carbure par une couche intermédiaire métallique mince et ductile. Une telle structure permet de parvenir à une meilleure adhérence entre le coprs de base en carbure et la couche d'oxyde dure qui se trouve à sa surface, de retarder les formations de fissures passant de la couche superficielle fragile au corps de base et d'empocher une attaque chimique du corps de base en carbure par l'atmosphère gazeuse au cours de la déposition de la couche d'oxyde dure. Le corps de base peut consister en carbure de tungstène et en outre en un ou plusieurs carbures des élé- ments titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome et molybdène, et en au moins un des métaux de liaison fer, cobalt, nickel et chrome.La couche superficielle résistant à l'usure peut être constituée d'un ou plusieurs oxydes, de cristaux mixtes d'oxydes ou de composés d'oxydes des éléments Al, Si, Ge, Sn, Mg, Ti, Ca, Cr, Zr ou des métaux des terres rares. Les couches superficielles résistant à l'usure peuvent en particulier être constituées d'alumine et de cristaux mixtes entre l'alumine et l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane et les oxydes des métaux des terres rares. Les couches intermédiaires métalliques peuvent consister en un ou plusieurs des métaux suivants ou leurs alliages : Cr, Ni, Co, Re, Pt, Pd et Rh. Les couches intermédiaires métalliques peuvent titre déposées à la surface du corps en carbure à l'état lisse, adhérent et pratiquement sans pores par des techniques connues de déposition de métaux, de préfé- rence par déposition galvanique à partir d'électrolytes aqueux ou non aqueux, par des réactions de transport chimiques (chromage par diffusion, calorisage, etc.) ou par action de vapeurs. Les alliages de métaux peuvent entre déposés par déposition simultanée des éléments alliés selon l'une des techniques en question ou par applications successives des composants de l'alliage en revetement, suivies d'un recuit qui provoque la diffusion. On sait que l'on peut améliorer la durabilité des carbures mételliques, surtout dans le cas des matériaux qui, au travail avec enlèvement de copeaux, font de longs copeaux, en appliquant en surface des couches anti-usure de matières dures. Des couches d'oxydes, et sTr- tout des couches d'alumine, ont donne des résultats particulièrement satisfaisants à cet égard. Pour déposer de telles couches de matières dures, on préfère, dans la pratique industrielle, faire appel à la déposition chimique en phase gazeuse ("ChemicaL vapour deposition"). Avec ce procédé, on peut déposer de l'alumine sous forme d'un revêtement mince, adhérent et dense, sur des surfaces de carbures en faisant réagir de la vapeur d'AlC13 avec des gaz dilués contenant de l'azote à des températures d'environ 1 0000C.Toutefois, il n'est pas possible d'em- pêcher une attaque superficielle du corps de base en carbure par l'atmosphère oxygénée nécessaire à la déposition de l'oxyde, ce qui conduit A la formation de phases décarbonées fragiles à la surface du corps de base en carbure et par conséquent à un affaiblissement de ce corps. On a donc déjà proposé de protéger le carbure de base par application d'une couche intermédiaire également dure, consistant en un carbure, un borure, un hydrure ou un siliciure, et qui est destinée à servir d'agent d'adhé renceet de protection contre ltoxydation, et en particulier contre l'attaque par l'atmosphère gazeuse Effectivement, de tels revêtements multiples n'affectent pas dans une mesure notable la résistance mécanique des corps façonnes en carbures métalliques. Les pièces façonnées en carbure, revêtues de matières dures, connues de la technique antérieure ont un inconvénient : la couche d'oxyde dure ne peut être appliquée qu'en faible épaisseur car aux épaisseurs plus fortes, en raison des coefficients de dilatation à la chaleur diffé- rents pour le carbure de base et pour la couche de matière dure, il peut facilement se produire des éclatements et par conséquent une mise hors service prématurée de l'outil.Surtout dans le cas du fraisage et de la coupe continue, et par conséquent dans les opérations qui, comme on le sait, conduisent par de fortes contraintes alternatives à des phénomènes de fatigue thermique et à des fissures superficielles de l'outil de carbure, on n'a pas pu former des revêtements d'oxydes en forte épaisseur, capables de prolonger la durabilité, Les fissures capillaires apparues en surface sous l'action des contraintes thermiques variables se propagent au travers de la couche intermédiaire fragile (par exemple du carbure de titane) et conduisent à une mise hors service prématurée de l'outil en carbure. On sait également que l'on peut déposer des couches d'alumine sur des métaux tels que le chrome et le cobalt par la technique de dépo- sition en phase vapeur à partir d'un mélange de gaz oxygénés et d'hydro- gène contenant des chlorures métalliques volatils. La faible adhérence des couches dures d'oxydes déposées par ce procédé sur le support mé- tallique est attribuée à l'attaque du support par le chlorure d'hydro gene gazeux qui se forme. En fait, on a pu constater une modification considérable de la couche intermédiaire métallique lorsqu'on a utilisé pour la déposition des chlorures ou fluorures volatils des éléments capables de former les oxydes. La demanderesse a cherché à éviter les difficultés décrites ci-dessus, à améliorer l'adhérence de la couche d'oxydes dure sur la couche intermédiaire métallique et à accroître la durabilité des outils portant une telle surface extérieure ou surface d'usure. D'autres buts et avantages de l'invention apparartront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints conformément à lin- vention dans un procédé du type défini en introduction et qui se carac térise en ce que la couche de matira dure consistant en oxydes est déposée par décomposition thermique ou chimique de composés organiques en phase gazeuse contenant des éléments qui forment des oxydes. On utilise avantageusement comme composés organiques contenant des éléments capables de former des oxydes des composés d'Al, de Si, de Go, de Sn, de Ng, de Ti, de Ca, de Cr, de Zr et/ou des métaux des terres rares et on dépose des oxydes des cristaux mixtes d'oxydes ou des composés d'oxydes de ces éléments. On utilise en particulier en tant que composés organiques des composés organo-métalliques, c'est-à-dire des composés dans les que la il y a une liaison directe du carbone aux éléments formant les oxydes. On peut utiliser comme composés organiques des alcoolates, des chélates ou des composés du genre sels des éléments formant des oxydes. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise comme composé organique du triméthyl-, du tri8thyl-, du tri-isopropyl- et/ou du tri- i sobutyl-aluminium. Parmi les autres composés qui conviennent, on citera le phénate d'aluminium, l'isopropylate d'aluminium, l'éthylate d'aluminium et de magnésium et l'acétylacétonate d'aluminium. La déposition de la couche dure d'oxyde est avantageusement réalisée à des températures de 900 à 1 100 C. Dans une mode de réalisation préféré, on ajoute un ou plusieurs composés organiques des éléments capables de former des oxydes à un mélange gazeux véhicule consistant en hydrogène et anhydride carbonique qu'on envoie sur les corps à revêtir, chauffés àla température de déposition. Pour améliorer l'adhérence de la couche dure d'oxyde sur la couche intermédiaire métallique, il est avantageux de soumettre les corps en carbure revêtus à un traitement thermique subséquent en atmosphare inerte ou légèrement oxydante. On énumère ci-apres quelques composés appropriés, qui vaporisent sans décomposition, avec leurs points d'ébullition à la pression indiquée acétylacétonate d'aluminium, Al(C5H7O2)3 p.Eb. : 3140C/l,Ol bar phénate d'aluminiun A1(C6H50)3 p.Eb. : 250 C/1,33 x 10-2 bars triméthylaluminium A1(CH)3 p.Eb. : 125 C/1,01 bar triéthylaluminium A1(C2H5)3 p.Eb.: : 1840C11,Ol bar tri-isopropylaluminium A1(C3H7)3 p.Bb. : 225 C/1,01 bar tri-isobutylaluminium Al(C4H9)3 p.Eb. : 58.6000/1,33 x 1017 bar isopropylate d'aluminium Âl(OC3H7 ) 3 p.Eb. : l25-l3O C/5,33x10-3 bar éthylate d'aluminium et de magnésium Mg[(OC2H5)4]2 p.Eb. : 225 C/5,33 x 10- 3 bar On connaît des composés organiques volatils pour tous les éléments mentionnés capables de former des oxydes et convenant pour un rev#tement, de sorte que le procédé selon l'invention ne connatt pas de limitation à cet égard. Les exemples suivants suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces emcemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 Sur une plaquette en carbure du groupe P 30 constituée de 125 de TIC, 10% TaC, 68% de WC et 10% de Co, on applique en revêtement, par des techniques galvaniques connues et bien éprouvées, une couche de chrome dur à l'épaisseur de 1,5 micron. On chauffe ensuite le carbure jusqu'à 1 oooec à une vitesse de réchauffage de 10 à 50*0/min. On empoche ainsi un éclatement de la couche de chrome et on provoque une adhérence solide de cette couche par diffusion avec le carbure. Immédiatement après ou bien dans une opération séparée on expose la plaquette de carbure revêtue de chrome, à la température, à un courant de gaz véhicule consistant en 90% de H2 et 10% de C02 et contenant de l'acétylacétonate d'aluminium sous une pression partielle de 2,67 x 10 à 6,67 x 10 bar. La pression de vapeur du composé volatil de l'aluminium est réglée par la température de l'acétylacétonate d'aluminium (140 à 1800C). Il se forme en 30 min une couche de 2,5 à 3 microns d'épaisseur qui consiste en a-(Al, Cr)203. Lorsqu'on soumet à tournage longitudinal de l'acier de type 34 CrNiMo 6 avec des valeurs de coupe v = 250 m/min, a x s = 2,0 mm x 0,113 mm en coupe sèche, une plaquette de coupe réversible revêtue comme décrit dans le présent exemple présente une durabilité supérieure de 20% à celle de plaquettes revêtues de TiC-A1203. EXEMPLE 2 Sur un corps façonné en carbure on applique par dépôt galvanique un revêtement de nickel en couche de 1 micron d'épaisseur. On chauffe ensuite le corps façonné de carbure par induction, rapidement, à 1 0500C dans un courant de gaz véhicule H2/C02. La pression dans la chambre de réaction est réglée à0,133 à 0,333 bar par adaptation du débit du gaz véhicule à la capacité d'absorption de la pompe. Les proportions relatives d'H2 et de C02 dans le courant de gaz véhicule sont de 10:1. Lorsqu'on a atteint la température indiquée, on envoie dans la chambre de réaction un deuxième courant partiel de gaz consistant en hydrogène chargé de vapeurs de triéthyl-aluminium. La pression de vapeur de ce composé est réglée par l'intermédiaire de sa température (80 à 1000C).Il se forme en 60 min, sur la surfece du carbure, une couche dense, solidement adhérente et uniforme d'AigOg# à une épaisseur de 7 à 10 microns. La microanalyse par faisceaux d'électrons montre qu'une partie de l'aluminium est à l'état de solution solide dans le nickel ou de composé inter-métallique Ni3Al. L'adhérence de la couche d'alumine est suffisamment bonne pour que, meme avec des contraintes de température variant de nombreuses fois, elle n'éclate pas. EXEMPLE 3 On revêt une plaquette de coupe réversible en carbure comme décrit dans l'exemple I d'une couche de chrome dur å une épaisseur de 1,5 micron. On chauffe ensuite la plaquette, d'abord lentement, dans un courant de gaz véhicule consistant en hydrogène à la pression normale, à i oso0C. Lorsqu'on a atteint cette température, on envoie dans le courant d'hydrogène, avant la plaquette de carbure en considérant la direction de l'écoulement, un courant de C02 charge d'éthylate d'aluminium et de magnésium Mg(Al(OC H ) J dans des proportions relatives H2 : 2542 de 10:1. En 15 à 60 min, il se forme une couche dense et solidement adhérente de MgAl2O4. L'épaisseur de cette couche est de 2 à 5 microns La couche de spinelle de magnésie a donné des résultats particulièrement satisfaisants dans le tournage de matériaux formant de longs copeaux en coupe lisse. Selon les conditions de la coupe et la nature du matériau soumis au travail par enlèvement de copeaux, les plaquettes de coupe réversibles revêtues comme décrit dans les exemples 2 et 3 ont une durabilité supérieure de 10 à 30% à celle de plaquettes revêtues de TiC-A1203. REVENDICATION S 1. Procédé de préparation de corps en carbures métal- liques revatus consistant en un corps de base en carbure métallique, une couche intermédiaire métallique appliquée sur le corps de base et une couche d'oxyde dure déposée en phase gazeuse sur la couche intermddiaire, le procédé se caractérisant en ce que la couche d'oxyde dure est déposée par décomposition thermique ou chimique de composés organiques en phase gazeuse contenant les éléments qui forment les oxydes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs composés organiques de o, Si, Ge, Sn, Mg, Ti, Ca, Cr, Zr et/ou des métaux des terre rares, et on dépose des oxydes, des cristaux mixtes d'oxydes ou des composés d'oxydes de ces éléments. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés organiques sont des composés organométalliques, c'est-àdire des compoaés déins lesquels il y a une liaison directe entre le carbone et les éléments formant les oxydes. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés organiques sont des alcoolates des éléments formant des oxydes. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés organiques sont des chélates des éléments formant les oxydes. 6, Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés organiques sont des dérivés du type sel des éléments formant les oxydes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lwon utilise en tant que composés organiques le trimdthyl-aluminium, le triethyl-aluminium, le tri-isopropyl-aluminium et/ou le tri-isobutyl-aluminium. 8, Procédé selon lune quelconque des revendications 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que l'on utilise an tant que composés organiques le phénate d'aluminium, l'isopropylate d'aluminium et/ou l'éthylate d'aluminium et de magnésium. 9. Procédé selon lune quelconque des revendications 1, 2 ou 5, caracterige en ce que l'on utilise en tant que composé organique L'aces tylacétonate d'aluminium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on dépose la couche d'oxyde dure à une température de 900 à 1 IOOOC. 11. Procédé selon 7'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on ajoute un ou plusieurs composés organiques des éléments formant des oxydes à un mélange gazeux véhicule d'hydrogène et d'anhydride carbonique qu'on envoie sur le corps à revêtir porté à la température de déposition. 12, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, pour améliorer l'adhérence de la couche d'oxyde dure sur la couche intermédiaire métallique, on soumet le corps de carbure revêtu à un traitement thermique subséquent en atmosphère inerte ou légèrement oxydante