FR 2417486 A1 19790914 FR 7904116 A 19790219 L'invention concerne la stabilisation du l,l,l-tri- chloroéthane. Au cours des dernières années, l'utilisation du 1,1,1trichloroéthane a beaucoup augmenté dans les nettoyages industriels et spécialement dans le dégraissage des métaux. Toutefois, l'utilisation du l,l,l-trichloroéthane sur une grande échelle, en particulier pour le dégraissage en phase vapeur, suscite des difficultés en raison de l'attaque que subit le solvant au contact de métaux réactifs tels que le fer, le zinc, le cuivre et l'aluminium. I1 en résulte une formation de goudron et un dégagement de grandes quantités d'acides. La Demanderesse a découvert à présent que certains esters époxydés ou compositions stabilisantes comprenant ces esters époxydés sont hautement efficaces pour atténuer la décomposition du l,l,l-trichloroéthane induite par les métaux. L'invention a pour objet le l,l,l-trichloroéthane stabilisé par un ester alkylique époxydé qui est un ester dérivant d'un acide carboxylique comptant 12 à 20 atomes de carbone et daun alcool comptant 3 à 12 atomes de carbone. 'l'acide carboxylique dont l'ester dérive peut compter, par exemple, 18 atomes de carbone. Les alcools préférés dont les esters dérivent sont ceux comptant 3 à 8 atomes de carbone. Par "ester alkyLique époxydé", il y a lieu d'entendre les composés dans lesquels un radical époxyde est introduit dans le radical alkyle apporté par l'alcool et/ou dans le radical alkyle apporté par l'acide carboxylique dont l'ester dérive. L'ester alkylique lui-même (dans lequel le radical époxyde est introduit) peut dériver d'un acide carboxylique qui contient un radical n-alkyle, i-alkyle, alkényle ou cycloalkyle et d'un alcool qui contient un radical n-alkyle, i-alkyle, alkényle ou cycloalkyle ou qui est un polyol. Des exemples d'esters alkyliques époxydés sont l'époxystéarate d'octyle et ltépoxystéarate de butyle. Un exemple d'ester isoalkylique époxydé est le stéarate d'époxy-2-éthylhexyle. Un exemple d'ester cycloalkylique époxydé est le stéarate d'époxycyclohexyle. Des mélanges d'esters aikyliques époxydés conviennent aussi. Un mélange esters aikyliques époxydés dérivant d'acides gras à longue channe et du glycérol est fort utile suivant l'invention comme stabilisant pour le l,l,l-trichloroéthane. D-es stabilisants particulièrement utiles sont les huiles végétales époxydées, par exemple l'huile de soya époxydée et l'huile de lin époxydée,qui contiennent de tels esters alkyliques époxydés. Les esters alkyliques époxydés peuvent être obtenus de manière classique, par exemple par époxydation des esters correspondants à non-saturation éthylénique dans l'acide constitutif et/ou dans l'alcool constitutif. De très faibles proportions pondérales des esters alkyliques époxydés, par exemple des huiles végétales époxydées, sont dés utiles aux fins envisagées. Par exemple, ces ester aikyliques époxydés pris en quantité de 0,025% en poids sinon moins, sur la base du solvant, ont un effet stabilisant sur le l,l,l-trichloroéthane. Habituellement, la proportion d'ester alkylique époxydé est supérieure à 0,05%, mais non supérieure à 5%, sur la base du solvant. Par exemple, de tres bons résultats peuvent être obtenus avec une proportion pondérale d'ester alkyli inique: époxydé de 0,1 à 2 en poids, sur la base du solvant. Un ou plusieurs stabilisants classiques pour le l,l,l-trichloroéthane peuvent être associés aussi au nouveau stabilisant de l'invention. Par exemple, les résultats obtenus sont utiles lorsque le l,l,l-trichloroéthane contient aussi une quantité stabilisante d'un ou plusieurs des stabilisants classiques ci-après: nitrates organiques, nitriles, nitroalkanes, éthers cycliques à cycles de 3 à 6 unités, amines, alcools, esters alkyliques et cétones. L'un quelconque de ces stabilisants connus est habituellement incorporé à une quantité n'excédant pas 4% en poids, sur la base du solvant. En fait, des quantités beaucoup plus faibles de ces stabilisants classiquespeuvent être utilisées, si la chose est désirée. L'invention a aussi pour objet des solutions concentrées de l'ester alkylique époxydé dans le l,l,l-trichloroéthane dans lesquelles les proportions pondérales de l'ester alkylique époxydé sont beaucoup supérieures aux 5% en poids précités. Ces solutions peuvent contenir 20 à 70% en poids des esters alkyli ques époxydés, par exemple d'époxystéarate de butyle et d'huile végétale époxydée, sur la base du solvant. Par addition d'un tel concentré au solvant pur ou au solvant dont la teneur en ester époxydéadiminué, il est possible d'obtenir un l,l,l-tri- chloroéthane qui contient les quantités relativement faibles d'ester alkylique époxydé désirées et qui peut alors être utilisé directement pour le nettoyage des métaux et à d'autres fins.Des concentrés qui peuvent être utilisés de même sont ceux contenant non seulement une proportion pondérale élevée d'ester alkylique époxydé, mais aussi une proportion élevée d'un ou plusieurs stabilisants classiques. L'invention a en outre pour objet un procédé pour inhiber la décomposition du l,l,l-trichloroéthane due à la présence des métaux, suivant lequel on incorpore les esters alkyliques époxydés précités au solvant. L'invention a de plus pour objet un procédé de dégraissage et en particulier de dégraissage en phase vapeur de produits manufacturés métalliques et autres, suivant lequel on met ces produits manufacturés en contact avec du l,l,l-trichloroéthane en phase liquide ou en phase vapeur, le l,l,l-trichloroéthane ayant été stabilisé au moyen d'un ester alkylique époxydé. Dans un tel procédé, le l,l,l-trichloroéthane peut, si la chose est désirée, contenir également des stabilisants classiques. L'invention est illustrée par l'exemple suivant dans lequel les pourcentages sont donnés sur base pondérale. EXEMPLE. L'appareil utilisé comprend un ballon piriforme en verre (d'une capacité de 100 ml) surmonté d'un tube vertical en verre conduisant à un condenseur à reflux refroidi par eau. Le tube est également muni d'un tube latéral horizontal en verre menant à un second tube horizontal en verre. Les extrémités des deux tubes horizontaux sont agencées de façon que par application d'une pince à ressort, comme ilamaraRra ci-apre's,une quantité dé- sirée de solvant puisse être soutirée de l'extrémité du second tubé en verre. -Ce dernier aboutit à un troisième tube en-verre coudé à angle droit pour le raccordement à un tube en acier doux (d'une longueur de 15 cm et d'un diamètre de 0,64 cm).Le tube vertical en acier doux est chauffé en son milieu (sur une longueur de 3 cm) par l'intermédiaire d'un tube de blindage au moyen d'un bec Mener. Un tube de verre fait communiquer par deux coudes à angle droit le tube d'acier avec le ballon en verre. On introduit 50 ml de l,l,l-trichloroéthane dans le ballo. Far chauffage du tube d'acier doux, on fait passer du 1,1,1-trichloroéthane par les tubes latéraux en verre et le tube d'acier doux, de manière à travailler en thermosyphon. Le 1,1,1trichloroéthane en circulation est ainsi soumis à un essai accéléré de stabilité en présence d'acier doux. On mélange au 1,1,1-trichloroéthane différentes quantités d'esters alkyliques époxydés avec et sans stabilisants classiques et or exécute l'essai accéléré dé stabilité pendant 120 minutes. L'apparition éventuelle de l'acidité, mesurée à pH 4, dans la phase vapeur (au condenseur) et dans le solvant stabilisé est décelée au moyen de papier indicateur universel. On exécute également des essais analogues avec un ester alkylique époxydé contenar des stabilisants classiques Les résultats sont rassemblés au tableau I. TABLEAU I Stabilisant Durée jusqu'à acidité de la du liquide vapeur 0,2% d'huile de soya époxydée (I) aucun si- aucun si vendue sous le nom de "Paraplex" G62 gne d'aci- gne d'aci par la Société Roman & Haas dité après dité après 120 mn 120 mn 0,5% d'huile de soya époxydée (I) idem idem plus 2% de nitrate d'isopropyle 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de s3ya époxydée (I) idem idem plus 2% de t-butanol 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de soya époxydée (I) idem idem plus 2% d'alcool t-a@ylique 0,5% de nitrométhane T A B L E A U I (suite) Stabilisant Durée jusqu'à acidité de la du liquide vapeur 0,5% d'huile de soya époxydée (I) aucun si- aucun si plus gne d'aci- gne d'aci 2% de méthyléthylcétone dité après dité après 0,5% de nitrométhane 120 mn 120 mn 0,5% d'huile de soya époxydée (I) idem idem plus 3,5% de 1,4-dioxanne 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de soya époxydée (I) idem idem plus 2% d'acétate d'isobutyle 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de soya époxydée (I) idem idem plus 2% de 2-méthyl-3-butyne-2-ol 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de soya époxydée (I) idem idem plus 2% de 1,3-dioxolane 0,5% de nitrométhane 0,05% de diméthylhydrazone d'acétaldéhyde 0,2% d'huile de lin époxydée (II) idem idem vendue sous le nom "Edenol" B316 par la Société Henkel & Co 0,5% d'huile de lin époxydée (II) idem idem plus 2% de nitrate d'isopropyle 0,5% de nitromethane 0,5% d'huile de lin époxydée (II) idem idem plus 3,5% de t-butanol 0,5% de nitrométhane T A B If E A U I (suite) Stabilisant Durée jusqu'à acidité de la du liduide vapeur 0,5% d'huile de lin époxydée (II) aucun si- aucun si plus gne d'aci- gne d'aci 2% d'alcool t-amylique dité après dité après 0,5% de nitrométhane 120 mn 120 mn 0,5% d'huile de lin époxydée (II) idem idem plus 2% de méthyléthylcétone 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de lin époxydée (II) idem idem plus 3,5% de 1,4-dioxanne 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de lin époxydée (II) idem idem plus 2% d'acétate d'isosutyle 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de lin époxydée (II) idem idem plus 2% de 2-méthyl-3-butyne-2-ol 0,5% de nitrométhane 0,5% d'huile de 1 lin époxydée (II) idem idem plus 2% de 1,3-dioxolane 0,5% de nitrométhane 0,05% de diméthylhydrazone d'acétaldéhyde 0,25% d'huile de lin époxydée (II) idem | idem plus 3,5% de 1,4-dioxanne 0,5% de nitrométhane 0,25% d'oxyde de 1,2-butylène 0,25% d'huile de lin époxydée (II) idem idem plus 2% de @éthyléthylcétone 2% de nitrométhane 0,25% d'oxyde de 1,2-butylène T A B L E A U I (suite) Stabilisant Durée jusqu'à acidité de la du liquide vapeur 0,2% de stéarate d'époxyoctyle aucun si- aucun si gne d'aci- gne d'aci dité après dité après 120 mn 120 mn 0,2% de stéarate d'époxyoctyle idem idem plus 3,5% de 1,4-dioxanne 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) vendu sous le nom "Edenol"B74 par la Société Henkel & Co 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) plus 2% de nitrate d'isopropyle 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) plus 2% de t-butanol 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) plus 2% d'alcool t-amylique 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) plus 2% de méthyléthylcétone 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) plus 3,5% de 1,4-dioxanne 0,5% de nitrométhane TABLEAU U I T (suite) Stabilisant Durée jusqu' acidité de la du liquide vapeur 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- aucun si- aucun si hexyle (III) gne d'aci- gne d'aci plus dité après dité après 2% d'acétate d'isobutyle 120 mn 120 mn 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) plus 2% de 2-méthyl-5-butyne-2-ol 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxy-2-éthyl- idem idem hexyle (III) plus 2% de 1,3-dioxolane 0,5% de nitrométhane 0,05% de dinéthylhydrazone d'acétaldéhyde 0,5% de stéarate d'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) vendu sous le nom "Edenol" HS235 par la Société Henkel & Co 0,5% de stéarate d'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) plus 2% de nitrate d'isopropyle 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) plus 2% de t-butanol 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) plus 2% d'alcool t-amylique 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate a'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) plus 2% de méthyléthylcétone 0,5% de nitrométhane T A B L E A U I (suite) Stabilisant Durée jusqu'à acidité de la du liquide vapeur 0,5% de stéarate d'époxycyclo- aucun si- aucun si hexyle (IV) gne d'aci- gne d1aci- plus dité après dité après 3,5% de 1,4-dioxanne 120 mn 120 mn 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) plus 2% d'acétate d'isobutyle 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) plus 2% de 2-=éthyl-3-butyne-2-ol 0,5% de nitrométhane 0,5% de stéarate d'époxycyclo- idem idem hexyle (IV) plus 2% de 1,3-dioxolane 0,5% de nitrométhane 0,05% de diméthylhydrazone d'acétaldéhyde Lors de ces essais, tous les indices concourent à prouver que l'acidité n'apparat ni dans la phase vapeur ni dans la phase liquide pendant plusieurs heures après les 120 minutes d'observation. Par exemple, l'acidité n'apparaît ni en phase vapeur ni en phase liquide après 14 heures en présence d'un mélange stabilisant consistant en 0,5% d'Edenol B316 avec 2% de nitrate d'isopropyle et 0,5% de nitrométhane. EXEMPLE DE COMPARAISON. -re de comparaison, on exécute l'essai accéléré de stabilité thermique pour déterminer le temps nécessaire pour l'apparition de l'acidité, se traduisant par le virage du papier in- dicateur universel à pH 4,dans du 1,1,1-trichloroéthane stabilisé au moyen d'agents n'entrant pas dans le cadre de l'invention. Les résultats sont présentés au tableau Il. g A B L E A U II Stabilisant Durée jusqu'à acidité de la du liquide vapeur 0,2% d'oxyde de 1,2-butylène 5 mn 25 mn 2% de nitrate d'isopropyle 4 mn 4 mn 0,5% de nitrométhane 2% d'alcool t-amylique 15 mn 19 mn 0,5% de nitrométhane 2% de méthyléthylcétone 20 mn 20 mn 5% de nitrométhane 3,4% de 1,4-dioxanne 15 mn 6 mn 0,5% de nitrométhane 2% d'acétate d'isobutyle 2 mn 3 mn 0,5% de nitrométhane 2% de 2-méthyl-3-butyne-2-ol 3 mn 20 mn 0,5% de nitrométhane 2% de 1,3-dioxolane 5 mn 40 mn 0,5% de nitrométhane 0,05% de diméthylhydrazone d'acétaldéhyde 2% de nitrate d'isopropyle 5 mn 5 mn 0,5% d'oxyde de 1,2-butylène 0,5% de nitrométhane 2% de 1,3-dioxolane 5 mn 10 mn 0,5% d'oxyde de 1,2-butylène 0,5% de nitrométhane REVENDICATIONS 1.- Composition de solvant stabilisée, caractérisée en ce quelle consiste essentiellement en l,l,l-trichloroéthane et, comme stabilisant pour celui-ci, en un ester alkylique époxydé qui est un ester dérivant d'un acide carboxylique comptant 12 à 20 atomes de carbone et d'un alcool comptant 3 à 12 atomes de carbone. 2.- Composition suivant la revendication l,caractérisée en ce cue l'alcool dont l'ester dérive compte 3 à 8 atomes de carbone. 3. - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'ester époxydé dérive d'un acide carboxylique qui contient un radical n-alkyle, i-alkyle, alkényle ou cycloalkyle et d'un alcool qui contient un radical n-alkyle, i-alkyle, alkényle ou cycloa32yle ou qui est un polyol. L.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester alkylique époxydé est l'époxystéarate d'octyle. 5. - Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester alkylique époxydé est l'époxystéarate de butyle. 6.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester isoalkylique époxydé est le stéarate d'époxy2-éthylhexyle. 7.- Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que l'ester cycloalkylique est un stéarate d'époxycyclohexyle. 8. - Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le stabilisant pour le 1,1,1-trichloroéthane est un mélange d'esters aikyliques époxydés dérivant d'acides gras à longue chaine et du glycérol. 9. - Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le stabilisant pour le l,l,l-trichloroéthane est une huile végétale époxydée, par exemple une huile de soya époxydée ou une huile de lin époxydée. 10.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion pondérale d'ester alkylique époxydé est d'au moins 0,025%, mais non supérieure à 5% et est, par exemple, de 0,1 à 2%, sur la base du 1,1,1-tri- chloroéthane. 11.- Composition suivant lune quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend aussi une quantité stabilisante d'un ou plusieurs des stabilisants classiques ci-après: nitrates organiques, nitriles, nitroalkanes, éthers cycliques à cycles de 3 à 6 unités, amines, alcools, esters alkyliques et cétones. 12.- Solution concentrée, caractérisée en ce qu'elle contient 20 à 70% en poids, sur la base du l,l,l-trichloroéthane, d'un ester alkylique époxydé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, outre, si la chose est désirée, d'un stabilisant classique tel que décrit dans la revendication 11. 13. - Procédé pour inhiber la décomposition du 1,1,1trichloroéthane due à la présence des métaux, caractérisé en ce qu'on incorpore à ce solvant un ester alkylique époxydé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, outre, si la chose est désirée, un stabilisant classique tel que décrit dans la revendication 11. 14.- Procédé de dégraissage de produits manufacturés métalliques et autres, suivant lequel on met ces produits manufacturcs en contact avec du l,l,l-trichloroéthane en phase liquide ou en phase vapeur, caractérisé en ce que le l,l,l-trichloroéthane a été stabilisé au moyen d'un ester alkylique époxydé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 et peut contenir également un stabilisant classique tel que décrit dans la revendication 11.