FR 2418668 A1 19790928 FR 7805941 A 19780302 La présente invention est relative à un procédé et une installation pour le traitement de résines échangeuses d'ions en continu. Ce procédé et cette installation pourront etre utilisés dans toute opération de génie chimique mettant en oeuvre des résines échangeuses d'ions ou adsorbantes- et dans lequel on effectue une régénération des résines épuisées et un lavage des résines régénérées avec transfert de ces résines en circuit fermé. De tels procédés sont par exemple la déminéralisation et l'adoucissement de l'eau, en particulier des eaux d'alimentation des chaudières et des eaux de rinçage de galvanoplastie, et encore les traitements d'eaux en vue de la récupération de métaux. I1 existe différents types de procédés et d'appareils d'échange d'ions en continu qui réalisent en circuit-fermé les opérations de fixation d'ions sur la résine, de régénération de celle-ci et de lavage de la résine régénérée. Ces procédés assurent un déplacement continu de la résine en sens inverse du liquide à traiter dans la colonne de fixation, ou du réactif dans la ou les colonnes de régénération et-de lavage, proportionnel å l'échange ionique réalisé par unité de temps, ce qui implique une répartition correcté des fluides dans le lit de résines en mouvement, une circulation régulière et contrôlée de la résine et un mode dé transfert de la résine entre la colonne de fixation et la ou les colonnes de régénération et de lavage, n'exerçant pas de contrainte mécanique sur le produit transporté.Généralement on réalise un simple transfert hydraulique sous pression d'un volume prédéterminé de résine. Dans certains procédés la résine épuisée extraite à la base de la colonne de fixation est transférée au sommet de la colonne de régénération par l'intermédiaire d'une trémie; le réactif de régénération est introduit à mi-hauteur de la colonne et un débit auxiliaire d'eau de déplacement pénètre à la base de la colonne; ainsi la résine épuisée croise la solution de régénération au cours de sa descente progressive. L'invonvénient majeur de ces procédés est que la résine, sous l'action du courant ascendant de régénérant et d'eau de déplacement, se fluidise , ce qui entrasse un mauvais rendement de régénération. Pour éviter cet inconvénient il est connu d'appliquer un fort courant de régénérant et d'eau de déplacement afin d'obtenir un compactage correct de la masse de résine, mais il se-produit alors une dilution importante des réactifs d'où une faible capacité utile de la résine en fonction du taux de régnération et, la fuite ionique de la résine après régénération restant forte, une qualité médiocre du liquide épuré en fonction de la capacité régénérée. En outre des volumes d'eau importants sont nécessaires pour procéder à une bonne régénération. La présente invention avait donc pour but de remédier à ces inconvénients et de trouver un procédé de traitement à l'état compact d'un lit de résines dans une colonne sans augmentation du volume d'eau utilisé, au cours duquel on maitrise la concentration des réactifs injectés permettant une utilisation maximale de leur activité. Par conséquent, l'invention a pour objet un procédé de traitement de résines échangeuses d'ions au cours duquel on met une masse de particules de résines échangeuses d'ions dans un récipient tubulaire vertical en contact à contre-courant avec la solution du traitement, caractérisé en ce que périodiquement et en fonction de la durée prédéterminée du traitement, on chasse au moyen d'ion fort débit de liquide une fraction de la résine traitée de la partie supérieure du récipeint et ensuite on remplit la partie du récipient ainsi libérée de résine en déplaçant la résine restante dans le récipient vers son sommet au moyen d'une pression hydraulique forte dans le bas de la colonne obtenue par l'introduction d'un débit-élevé de liquide et enfin, l'espace ainsi libéré est rempli de résine à traiter. L'invention comprend également une installation pour mettre en oeuvre le présent procédé. Elle comprend une colonne essentiellement tubulaire, verticale, fermée aux extrémités, munie au sommet de tuyauteries d'entrée et de sortie de liquides, et d'une sortie de liquide dont l'entrée se trouve essentiellement au centre de la colonne et à environ 85 à 92 % de sa hauteur; à mi-hauteur d'une entrée et d'une sortie de liquide, en bas d'une entrée de résine et d'eau et d'une sortie d'éluat de régénération et éventuellement, dans sa partie inférieure, d'une entrée de liquide supplémentaire. Pour faciliter la description du présent procédé, on le donnera sous forme d'un procédé de régénération de résines échangeuses d'ions en continu dans un procédé de traitement. d'eau comprenant la fixation d'ions sur la résine et la régénération et le lavage de celle-ci. La mise en oeuvre du présent procédé n'est toutefois pas limitée à cette forme particulière mais peut être utilisée pour tout traitement en continu de résines échangeuses. L'installation pour réaliser ce procédé comprend trois récipients, un pour le traitement du liquide entraînant la fixation d'ions sur la résine, un second pour la régénération de la résine, et un troisième pour le lavage de celle-ci. La régénération se fait à contre-courant dans une colonne verticale, la résine est introduite au bas de la colonne et la remplit pratiquement entièrement. Le réactif pour la régénération est introduit au milieu de la colonne, tandis que la colonne est alimentée en eau à son sommet. La colonne est munie d'une tubulure de sortie située à un niveau inférieur à celui qu'atteint la résine dans la colonne lorsqu'elle est entièrement remplie et dont la position détermine la fraction de la masse de résine régénérée qui est chaque fois envoyée à une colonne de lavage. Cette fraction est normalement comprise entre 10 et 20 % du volume total de la colonne, et de préférence entre 12 et 15 %. Dans un premier stade du procédé on crée un fort débit d'eau s'écoulant du sommet de la colonne vers la colonne de lavage et qui entraîne sensiblement toute la résine qui se trouve dans la partie supérieure de la colonne cidessus définie. Cet espace ne contient plus maintenant que de l'eau et, dans un deuxième stade on introduit dans l'espace sous le lit de résines dans la colonne de régénération un fort débit d'eau qui exerce une pression hydraulique telle sur les résines que celles-ci sont poussées vers le sommet jusqu'à ce que l'espace antérieurement libéré soit entièrement rempli de nouveau. Simultanément à ce déplacement, on remplit de façon connue par transfert hydraulique à partir de la colonne de fixation, l'espace libéré dans la partie inférieure de la colonne de régénération. Ainsi on a introduit autant de résine régénérée au bas de la colonne que l'on en a transféré préalablement vers la colonne de lavage. En réalité, le lavage de la résine commence déjà lorsqu'elle se trouve au-dessus du niveau où le réactif de régénération est injecté dans la colonne-, ctest-à-dire environ à mi-hauteur. Par ailleurs on crée un courant de liquide de haut en bas dans la colonne de régénération par introduction d'eau au sommet, c'est cette eau qui lave d'abord la résine régénérée et qui se mélange ensuite avec le réactif de régénération. I1 suffit de soumettre la résine sortant de la colonne à un lavage-définage complémentaire avant de la réutiliser. Dans le cas, également possible, où on introduit le réactif de régénération-au sommet de la colonne, il n'y a donc pas de lavage de la résine dans la colonne de régénération elle-meme, et il faudra donc prévoir un lavage complet à la sortie de la régénération. Le volume de déplacement du lit de résine est constant et on peut fixer le temps de séjour de la résine dans la colonne de régénération par la fréquence des opérations de déplacement du lit de résine. On a trouvé avantageux, pour des applications particulières du procédé dans lesquelles, par exemple, plusieurs réactifs de régénération sont nécessaires (ou un réactif de décontamination et un réactif de régénération) ou dans lesquelles sont traitées des solutions très concentrées, d'associer deux ou plusieurs colonnes de régénération en parallèle ou en série à une seule colonne de fixation, ou inversement d'associer, deux ou plusieurs colonnes de fixation à une seule colonne de régénération. Chaque colonne travaille ainsi indépendamment des autres, dans les meilleures conditions, suivant son propre cycle. La description qui va suivre de la mise en oeuvre du procédé suivant l'in- vention dans un appareillage représenté schématiquement sur le dessin annexé, permettra de mieux comprendre l'invention. La figure unique annexée représente schématiquement une installation comportant 3 colonnes, une colonne de fixation (10), une colonne de ré généra- tion (20) et une colonne de lavage-définage (30). Le fluide à traiter est introduit dans la colonne de fixation (10) remplie de résine échangeuse d'ions ou adsorbante par l'intermédiaire du distributeur (11) et sort après traitement, par la tuyauterie (12) équipée d'un dispositif filtrant (non représenté) pour éviter l'entrainement de la masse de résine échangeuse ou adsorbante. La partie de la masse de résine située au-dessous du distnbuteur (11) ne participe pas au traitement de la solution. Suivant la pression qui règne dans la colonne (10) cette masse de résine est extraite partiellement ou totalement par l'intermédiaire de la tuyauterie (13) en ouvrant la vanne (14). Lors de la mise en route, toutes les colonnes sont chargées de résine régénérée, les colonnes de fixation (10) et de régénération (20) sont pleines; la colonne de lavage-définage (30) est partiellement remplie. Au bout d'un temps préréglé controlé par une minuterie et tel que la circulation de la résine permette d'assurer, de façon connue, suivant le débit et la salinité de l'eau à traiter, la qualité requise de l'eau traitée, on extrait de la colonne (20) la masse de résine de l'espace (29) situé au-dessus de la tuyauterie (24) après ouverture de la vanne (34), par introduction d'eau par la canalisation (23). Cette eau pousse la masse de résine de l'espace (29) hors de la colonne par la tuyauterie (24) débouchant en (31) dans la colonne de lavage-définage.A la fin de cette phase, la partie supérieure de la colonne de régénération ne contient plus que de l'eau : on ferme alors les vannes (34) et (231). La colonne (20) est maintenant prête à recevoir une masse de résine épuisée provenant de la colonne (10). Un fort courant ascendant d'eau est alors introduit dans la colonne par la tuyauterie (22) et la vanne (221), réparti par le plateau à buselures (27) et évacué de la colonne par la vanne (232). Ce courant est introduit à une vitesse suffisante pour éviter -toute fluidisation de la résine, c'est-à-dire supérieure à 10 m3/m2/h. Sous l'action de ce courant ascendant, brutal et d'une durée faible, par exemple 60 sec., la totalité de la masse de la résine se soulève dans la colonne (20) et se déplace d'un volume correspondant à l'espace (29) en libérant un volume équivalent à la base de la colonne (20).On ferme alors la vanne (221) et on ouvre simultanément la vanne (14) : sous l'effet de la pression régnant dans la colonne (10) une masse de résine épuisée de même volume constant que l'espace (29), est transférée dans la colonne de régénération. La hauteur cylindrique de l'e-spa- ce (29) représente environ 10 % de la hauteur totale de la colonne de régénération. Cet espace étant constant pour une colonne donnée, le transfert de résine est plus ou moins fréquent suivant le débit d'eau à traiter et la qualité de cette eau; une minuterie régule cette fréquence. La colonne de régénération (20) étant à nouveau pleine de résine, on envoie par le distributeur (25) ou (23) la quantité de réactif nécessaire pour procéder à la régénération de la masse de résine épuisée qui a été introduite et on envoie par la vanne (233) et la canalisation (23) une quantité d'eau nécessaire au déplacement du réactif dans la colonne, ou éventuellement une quantité supérieure lorsque cela est favorable à une bonne répartition du réactif dans la partie inférieure de la colonne. La sortie des éluats de régénération se fait par la canalisation (26) et la vanne (261). Le réactif est introduit par le distributeur (25) soit en continu, soit en discontinu. I1 est avantageux1 pour éviter une dilution excessive du réactif d'extraire une fraction de l'eau injectée par la vanne (233) au moyen d'un collecteur (41) disposé au-dessus du distributeur (25). Les éluats de régénération sont avantageusement récupérés par la canalisation (26) -et la vanne (261) et recyclés par l'intermédiaire du distributeur (28) préalablement à l'injection de réactif frais par le distributeur (25) ou par le sommet de la colonne dans le cas d'introduction de réactif à la partie supérieure de celle-ci. Lorsque la phase de régénération est terminée, on procède à nouveau au transfert de résine de 1' espace (29) vers la colonne (30) et on recommence le cycle sur la colonne (20). La résine introduite dans la colonne (30) sédimente dans la partie inférieure de celle-ci. Elle subit alors un dernier traitement de lavage, accompagné d'un définage permettant l'élimination des fines et des matières en suspension, par introduction d'eau de lavage par le distributeur (32). Les fines et matières en suspension sont éliminées par débordement de l'eau de lavage à la partie supérieure de la colonne. La forme de la colonne (30) avec rétrécissement à sa partie supérieure, est telle que l'eau de lavage atteint une vitesse élevée pour une consommation faible. On obtient ainsi un lavage-définage efficace de la masse de résine contenue au-dessus du distributeur (32). Le lavage-définage peut etre intermittent; la colonne (30) pouvant servir éventuellement de simple bac de stockage. A l'arret du traitement dans la colonne de fixation (in), le passage (15) étant libéré, l'alimentation en résine régénérée de la colonne (10) se fait à partir de la colonne (30). On peut avantageusement associer deux ou plusieurs colonnes de régénération en parallèle ou en série à une seule colonne de fixation ou inversement coupler deux ou plusieurs colonnes de fixation à une seule colonne de régénération suivant le débit à traiter et la concentration des produits à éliminer dans les solutions à épurer. Les colonnes (20) sont mises en série quand deux ou plusieurs réactifs régénérants sont nécessaires à la régénération de la résine, par exemple dans les procédés de déminéralisation des eaux mettant en oeuvre des résines échangeuses d'anions. En effet, dans ce cas, on constate fréquemment un empoisonnement progressif des résines par les matières organiques contenues dans l'eau. Cet empoisonnement se traduit par une perte de capacité et des difficultés de rinçage des résines après régénération. Il est donc nécessaire dans ce cas de procéder à des décontaminations périodiques au moyen d'une saumure alcaline. On met alors deux colonnes (20) de régénération en série; dans la première colonne est introduit un réactif de décontamination, par exemple une solution de saumure; dans la deuxième le réactif de régénération proprement dit. Le procédé et l'appareil suivant l'invention permettent par rapport aux procédés et appareils connus, d'obtenir une capacité plus importante sur les différentes résines mises en oeuvre, soit 1 éq/l sur résine cationique (pour 0, 6 - 0, 7 par les procédés classiques) et 0, 6 éq/l sur résine anionique (pour 0, 3 - 0, 5); de produire une eau de qualité nettement supérieure ( I 3sS/cm au lieu de 10) et moins de 50 microgrammes/l de silice glu lieu de 100 à 150 de réduire considérablement le volume d'eau de service du fait de la suppression de l'eau de compactage et de la plus forte concentration des réactifs. A titre d'illustration des avantages obtenus au moyen du présent procédé, on a déminéralisé dans une installation comportant deux appareils suivant l'invention, une eau dont la composition était la suivante - Calcium .......... 2, 7 éq/m3 Bicarbonates ...... 3, 2 éq/m3 - Magnésium ....... 1, 3 éq/m3 Sulfates ........... 1,3 éq/m3 - Sodium 0, 0 > 8 éq/m3 Chlorure 0,3 éq/m3 Silice ............. 0,4 éq/m3 et à un débit de 130 m3/h. L'eau ainsi traitée présentait une conductivité de 1 4yS/cm, une teneur en sodium L'occupation au sol des deux appareils était de 28 m2, le volume total de 168 m3 et ils contenaient 5 300 litres de résine cationique et 7 200 litres de résine anionique. Pour traiter cette meme eau une installation classique occupe une superficie au sol de 133 m2, avec un volume total de 525 m3; les appareils nécessaires -échangeur cationique, échangeur anionique et lit mélangé, - doivent contenir 13 500 litres de résine anionique et 16 500 litres de résine cationique. L'application du procédé suivant l'invention est particulièrement intéressante dans le cas de régénération de résines régénérables à l'eau chaude. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le traitement de résines échangeuses d'ions au cours duquel on met une masse de particules de résines échangeuses d'ions dans un récipient tubulaire vertical en contact à contre-courant avec la solution du traitement, caractérisé en ce que périodiquement et en fonction de la durée prédéterminée du traitement, on chasse au moyen d'un fort débit de liquide une fraction de la résine traitée de la partie supérieure du récipient, le sens du déplacement de la résine étant celui du courant de liquide dans la colonne, et ensuite on remplit la partie du récipient ainsi libérée de résine en déplaçant la résine restante dans le récipient vers son sommet au moyen d'une pression hydraulique forte dans le bas de la colonne obtenue par l'introduction d'un débit élevé de liquide et l'espace ainsi libéré au bas de la colonne est rempli par voie hydraulique de résine à traiter. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé- en ce que le débit du liquide introduit au bas de la colonne est d'au moins 10 m 3/m2/k. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le volume de déplacement est compris entre 10 et 20 et de préférence entre 12 et 15% du volume total de résines. 4. Installation pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'elle comprend une colonne essentiellement tubulaire disposée verticalement, fermée aux extrémités, munie à son sommet de hlyauteries pour l'alimentation en eau et, le cas échéant en réactif de régénération et d'une sortie de liquide; à une distance d' environ 10 à 20 % de la hauteurbtale de la colonne à compter du sommet d'un tuyau de sortie de liquide dont l'ouverture est située essentiellement au centre de la colonne; à mi-hauteur d'une entrée et d'une sortie de liquide; et en bas d'une entrée de résine et d'eau et d'une sortie d'éluat de régénération et, éventuellement dans sa partie inférieure, d'une entrée de liquide supplémentaire.