FR 2430973 A1 19800208 FR 7820906 A 19780712 La présente inventon concerne le raffinage du pétrole et a notamment pour objet un procédé de preparatiot d'une fraction dsisoparaffines en C4 - C7 . On utilise ladite fraction comme additif améliorant la qualité, notamment l'indice d'octane, des essences pour les véhicules automobiles. On connatt déjà un procédé de préparation. de fractions dtisoparaffines, notamment d'une fraction en C4 - C7 , par alcoylation des paraffines par des iso-oléfines en présence doun catalyseur tel que l'acide sulfurique concentré ou le fluorure d 'hydrogène L'alcoylatj qui se compose d'hydrocarbures isoparaffiniques, a un indice d'octane, déterminé suivant la méthode "moteur ("Motor method CFR-ASTM") sans antidétonant, de 90 à 92. Toutefois, le catalyseur utilisé dans ce procédé connu provoque B corrosion du matériel et des appareillages technologiques, et est toxique. En outre les ressources en matières premières sont limitées. On connaît déjà un procédé de préparation-d'une fraction dihydrocarbures isoparaffiniques en C4 - C7 par hydro-isomérisation d'une fraction d'essence de distillation légère passant q avant 620C en présence de catalyseurs bifonctionnels tels que des sels de métaux précieux, notamment de platine, de palladium, appliqués sur de l'alumine à une température de 400 à 4800C. Ce procédé est caractérisé par l'application de températures élevées, ce qui influe défavorablement sur l'équilibre thermodynamique du procédé et ne permet pas de ce fait d' obtenir le produit visé avec un indice d'octane suffisamment élevé (l'indice d'octane, déterminé par la méthode "Moteur" sans antidétonant ne dépassant pas 79-80). En outre, le taux de conversion insuffisant des matières premières en isoparaffines entraine la nécessité de faire recirculer les matières premières non converties, ce qui complique toute la technologie comportant application d'un tel procédé. Parmi les inconvénients du procédé il faut citér également les ressources limitées en matières premières. On peut également mettre en oeuvre le procédé décrit cidessus en présence de catalyseurs analogues mais ayant subi une halogénation préalable, ce qui en améliore 11 activité et permet de mettre en oeuvre le procédé à des temperatures plus basses, notamnent entre 100-et--250 C. On obtient par ledit procédé une fraction dtisoparaf- fines en C4 - C7 ayant un indice d'octane plus éleve (80 à 85 par la méthode moteur" sans antidétonant). Toutefois, les catalyseurs utilisés dans ledit procédé sont corrosifs, attaquent activement les matériels et les appareillages technologiques, se désactivent rapidement. On connatt d'autre part un procédé de préparation d'une fraction d'isoparaffines en C4 - C7 par hydro-isomérisation d'une fraction d'essence de craquage catalytique passant avant 1000C, en présence d'hydrogène sur un catalyseur constitué par un aluminosilicate de nickel amorphe, à une température de 200 à 4000C, souks ure pression de 40 à 120 atmosphères et à une vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence de 0,5 à 1,5 heure -1. Le catalyseur utilisé dans ce procédé ne permet pas d'obtenir la fraction visée avec un indice d'octane suffisamment élevé (l'indice d'octane ne dépasse pas 83 par la méthode "Moteur" sans antidétonant). En outre, le taux de conversion insuffisamment élevé de la matière première en isoparaffines entratne la nécessité de réaliser la recirculation de la matière première non convertie. L'exécution de I'hydro-isomé- risation sous des pressions élevées (40 à720 atmosphères) complique la mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle, par suite des matériels et appareillages technologiques qu'elle nécessite. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé perfectionné de préparation d'une fraction d'isoparaffines en C4 - C7 par un choix approprié de la matière de départ et du catalyseur, ainsi que de conditions plus modérées d'hydro-isomérisation permettant d'obtenir un produit fini à indice d'octane élevé. La solution consiste en un procédé de préparation d'une fraction d'isoparaffines en C4 - C7 par hydrossomèri- sation d'une fraction d'essence en présence d'hydrogène. sur un catalyseur contenant un aluminosilicate de nickel amorphe à une température de 320 à 400 C, sous une pression élevée et à une vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence de 1,0 à 1,5 heure 1, la fraction d'essence utilisée suivant l'invention étant une fraction essence de distillation passant entre 85 et 160 C ou entre 160 et 1950C, ou bien une fraction d'essence de cokéfaction passant entre 35 et 850C ou entre 43 et 179QC, le processus d'hydro-isomérisation se déroulant sous une pression de 20 à 60 atmosphères sur un catalyseur contenant, de pair avec l'aluminosilicate de nickel amorphe, une zéolite du type NàY sous la forme NiCaHY, le rapport pondéral étant de 60 à 90/40 à 10, respectivement, la composition chimique du catalyseur étant la suivante (% en poids) : Ni 7 à 10, Al203 5 à 6, Si02 86 à 80, Ca 1 à 2, H 1 à 2. Le catalyseur utilisé dans le procédé suivant l'invention présente une haute activité et permet dsobtenir le produit visé avec un indice d'octane allant jusqufà 87 à 90 (par la méthode "Moteur" sans antidétonant). Par ailleurs; les conditions de déroulement du processus dthydro-isomérisa- tion sont relativement modérées (la pression ne dépassant pas 20 à 60 atmosphères), ce qui simplifie sensiblement l'industrialisation du procédé dans son ensemble au point de vue des appareillages et de la technologie. Ledit catalyseur est préparé à partir de composants accessibles, non déficitaires. Il fonctionne pendant un temps prolongé sans régénération (environ 2000 heures) sans perdre son activité initiale.L'utilisation du catalyseur de composition indiquée ci-dessus permet d'utiliser comme matière de départ hydrocar bonée des fractions d'essence variées et accessibles, à bas indice d'octane. Il faut noter qu'une matière de départ telle qu'unie fraction d'essence de cokéfaction passant entre 35 et 85"C ne trouvait jusqu'ici aucune application qualifiée. Le procédé suivant l'invention de de préparation d'une fraction d'hydrocarbure isoparaffiniques en C4 - C7 est mise en oeuvre en régime continu de la manière suivante. Au préalable, avant d'effectuer sur hydro-isomérisation, on soumet une fraction d'essence de distillation passar entre 85 et 1600C ou entre.160 et 195oC, ou bien une fraction d'essence de cokéfaction passant entre 35 et 850C ou entre 43 et 1700C, à une hydrodésulfuration par un procédé connu quelconque (cf. notamment: N.B.Aspel, G.G.Demkina, "Hydrodésulfuration des combustibles de'taoteurs", Léningrad, 1977). Ensuite on mélange la charge hydrocarbonée à de l'hydrogène et on la fait passer à une température de 320 à 4000C à travers un lit de catalyseur placé dans un réacteur d'hydro-isomérisation. Ledit catalyseur se compose pour 60 à 9046 en poids d'un aluminosilicate de nickel amorphe, et de 40 à 10% en poids-, d'une zéolite du type NaY, sous la forme NiCaHY, la composition chimique dudit catalyseur étant la suivante (% en poids) : Ni 7 à 10, Au205 5 à 6, SiO2 86 à 80, Ca 1 à 2, H 1 à 2.Le processus d'hydro-isomérisation se déroule à une température de 320 à 4000C, sous une pression de 20 à 60 atmosphères, à une vitesse volumétrique horaire d'admission de la matière première hydrocarbonée de 1,0 à 1,5 heure 1 et à un rapport en volume hydrogène/matière première compris entre 1000/1 et 1500/1, respectivement. Le produit dthydro-isomérisation, qui est un mélange de produits de réaction avec la matière première non convertie et dthydro- gène en excès, est admis à partir du réacteur dans un condenseur où intervient la condensation des produits de réaction et de la matière première non convertie.Le condensat mélangé aux produits gazeaux de la réaction et à l'hydrogène arrive dans un séparateur haute pression où se condensat se sépare des produits de réaction gazeux et de l'hydrogène. On admet le condensat à la rectification pour en séparer le produit visé, c'est-à-dire une fraction dthydrocarbures isoparaffiniques en C4 - C7 On peut réaliser lthydro-isomérisation avec hydrodésulfuration préalable aussi bien dans un réacteur unique que dans des réacteurs différents disposés à la suite les uns des autres. Dans le premier cas on place dans la partie supérieure du réacteur le catalyseur d'hydrodésulfuration, et dans sa partie inférieure, le catalyseur d'hydro-isomérisation. Cette variante permet d'effectuer simultanément la régénération des deux catalyseurs. La préparation du catalyseur utilisé dans le procédé, suivant l'inventionssse se compose de plusieurs stades qui consis- tent en ce qui suit 1. On traite à cinq reprises la zéolite du type NaY (rapport en poids SiO2/A1203 égal à 4,8) par une solution aqueuse à 4% de chlorure dsammonium. On effectue chaque traitement à une température de 70 à 00C sous agitationconstante pendant 2 heures. Ce traitement entrasse un échange poussé des cations sodium contre des cations ammonium. Après filtration et lavage de la zéolite cycle ammonium, on la traite à six reprises par une solution aqueuse à 4% de chlorure de calcium dans les conditions décrites dans ce qui précède.Un tel traitement aboutit à un échange de cations sodium et de cations ammonium contre des cations calcium. Ensuite on lave la zéolite cycle ammonium-calcium à Liteau distillée jusqu'à l'absence d'ions chlore, et on la sèche à une température de 120 à 2000C pendant 2 à 3 heures. La radiocristallographie montre que la structure cristalline de la zéolite après l'échange de cations ne subit pas de modifications. 2. On mélange une solution aqueuse de verre soluble d'une masse volumique de 1,125 et contenant 3,5% en poids de Na20 avec une solution aqueuse, acidulée à l'acide sulfurique, dtun mélange de nitrate de nickel et de sulfate d'aluminium i apport en poids des sels : î > s/î respectivement) à une température de 250Ci Le rapport en volumes de la solution de verre soluble et de la solution de sels est égal à 5/1. On obtient par ledit mélange un gel à pH = 7,2 à 7;5. 3. On mélange de la zéolite préparée sous la forme ammonrhum- calcium avec le gel et on soumet le mélange à un traitement thermique à une température de 350C pendant 4 heures. Ensuite on soumet ledit mélange à une activation par double traitement avec une solution aqueuse de nitrate de nickel. On effectue chaque traitement à une température de 15 à 300C pendant 24 heures. L'activation provoque un échange de cations sodium contre des cations nickel. Ensuite on soumet la suspension à un double traitement par une solution aqueuse de carbo nate d'ammonium. -On effectue chaque traitement à une tempéra ture de 15 à 30"C pendant 8 heures. On obtient par ce traite ment un sel de nickel (carbonate de nickel) insoluble dans l'eau. Ensuite on sépare la suspension en une phase solide (précipité) et une phase liquide.On lave le précipité à l'eau distillée jusqu'à l'absence d'ions nitrate (réaction négative avec la diphénylamine). On met le précipité lavé en granules, après quoi on le sèche à une température de1CO à 1200C pendant 6 heures et on le calcule dans un écoulement d'air sec à une température de 550 à 5800C pendant 3 heures. Le catalyseur préparé a une surface spécifique de 250 à 290 m2/g, un diamètre moyen des pores de 60 A0, une masse volumique apparente de 0,650 à 0,680 g/cm3. Avant d'effectuer l1hydro-isomérisation on réduit le catalyseur par traitement à l'hogène à une température de 4800C et sous une pression de 20 atmosphères pendant 8 à 10 heures jusqu'à la cessation de l'élimination d'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée suivant de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. On soumet à l1hydro-isomérisation une fraction d'essence de cokéfaction passant entre 35 et 850C et ayant un indice d'octane de 75,3 (méthode "Moteur" sans addition d'antidétonant). La composition de ladite fraction est la suivante (% en poids): hydrocarbure paraffiniques 47,8, naphtènes 12,2, hydrocarbures aromatiques 5,2, oléfines et diènes 34,8. On effectue l'hydro- isomérisation sur un catalyseur composé de 80% en poids d'aluminosilicate de nickel amorphe et de 20% en poids de zéolite du type NaY cycle NiCaHY. Le catalyseur a la composition chimique suivante (% en poids) : Ni-9, Al203-6, SiO2-83, Ca-1, H-1. Les conditions d'exécution de lthydro-isomérisation sont les suivantes ; température 3200C, pression 40 atmosphères, vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence 1,0 heure 1, rapport en volume hydrogène/matière première hydrocarbonée 1000/1. La fraction d'isoparaffines en C4-C7obtenue par hydroisomérisation a la composition suivante (% en poids) : isobutane-0,8 ; n-butane-0,3 ; isopentane-42,8 ; n-pentane-2,5 diméthyl-2,2 butane-3,0 ; diméthyl-2,3 butane en mélange avec du méthyl-3-pentane-I6,2 ; méthylpentane-2-9,74 ; n-hexane- 1,1; diméthyl-2,2 pentane-12,70 ; diméthyl-3,3 pentane-2,92 ; méthylcyclopentane-5,5 ; mélange de cyclohexane-et de benzène 2,44. Le rendement en ladite fraction est de 98% en poids, calculé par rapport à la matière première. L'indice d'octane de la fraction est de 88 (méthode "Moteur" sans additif antidétonant). Le catalyseur fonctionne pendant 2000 heures sans perdre son activité initiale. Exemple 2. On soumet à lthydro-isomérisation une fraction d'essence de cokéfaction décrite dans l'exemple 1. Le processus se déroule sur un catalyseur composé de 60% en poids d'aluminosilicate de nickel amorphe et de 40% en poids de zéolite du type NaY cycle NiCaHY. Le catalyseur a la composition chimiqlesuivaSe ( % en poids) Ni-?O, Al203-6, Si02-80, Ca-2, H-2.Les conditions de déroulement du processus d1hydro-isomérisation sont les suivantes température 3600C, pression 30 atm, vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence 1,5 heure -1, rapport en volume de l'hydrogène à la matière première hydrocarbonée :1000/ La fraction d'hydrocarbures isoparaffiniques en C4-C7 obtenue par hydro-isomérisation a la composition suivante, (% en poids) : isobutane -1,1 ; n-butane-0,6 ; isopentane-42,6; n-pentane-2,5 ; diméthyl-2,2 butane-3,0 ; diméthyl-2,3 butane en mélange avec du méthyl-3-pentane-15,8 ; méthyl-2-pentane10,14 ; n-hexane-1,0 ; diméthyl-2,2-pentane-12,8 ; diméthyl-3, 3 pentane-2,52 ; méthylcyclopentane-5,44 ; mélange de cyclohexane et de benzène-2,5. Le rendement en ladite fraction est de 96,5% en poids, calculé par rapport à la matière première. L'indice d'octane de la fraction est de 89,5 (méthode "Moteur" sans antidétonant). Exemple 3. On soumet à lthydro-isomérisation une fraction d'essence de cokéfaction décrite dans l'exemple 1. Le processus s'eSbotue sur un catalyseur composé de 70% en poids d'aluminosiicate de nickel amorphe et de 30% en poids de zéolite du type NaY sous la forme NiCaHY.Le catalyseur a la composition chimique suive (% en poids) : Ni-7 ; Al203-6 ; SiO2-84-; Ca-1,5 ; H-1,5. Les conditions de déroulement de lthydro-isomérisation sont les suivantes : température 3400C, pression 20 atmosphères, vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence 1,0 heure, rapport en volume de l'hydrogène à matière hydrocar bonée iritiale 1000/1. La fraction d'isoparaffines en C4-C7 obtenue par hydroisomérisation a la composition suivante (% en poids) : isobuta ne-1 ; n-butane-0,5 ; isopentane-42,4 ; n-pentane-2,3 ; diméthyl-2,2 butane-3,2 ; diméthyl-2,3 butane en mélange avec du méthyl-3-pentane-16,0 ; méthyl-2 pentane-9,94 ; n-hexane-1,1 diméthyl-2,2 pentane-12, 82 ; diméthyl-3,3 pentane-2,8 ; méthylcyclopentane-5,41 ; mélange de cyclohexane et de benzène-2,53. Le rendement en ladite fraction est de 97% en poids, calculé par rapport à la matière première. L'indice d'octane de la fraction est de 90 (méthode "Moteur", sans antidétonant). Exemple 4. Qn soumet à lthydro-isomérisation une fraction d'essence de cokéfaction passant entre 43 et 170 C et ayant un indice d'octane de 66 ( méthode "Moteurn sans antidétonant). Composition de la fraction (% en poids) : hydrocarbures paraffiniques - 61,1 ; naphtènes-6,3 ; hydrocarbures aromatiques-8 ; oléfines et diènes-24,6. On réalise l'hydro-isomérisa tion sur un catalyseur composé de 90% en poids dt alumino- silicate de nickel amorphe et de 10% en poids de zéolite du type NaY sous la forme NiCaHY.Le catalyseur a la composition chimique suivante (% en poids) : Ni-lO ; Al2O3-5 ; SiO2-83 Ca-1 ; H-I. Les conditions de déroulement de l'hydro-isomérisa- tion sont les suivantes : température 4000C, pression 60 atmosphères, vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence 1,0 heure 1, rapport en volume hydrogène/ matière première hydrocarbonée 1500/1. La fraction dtisoparaffines en C4-C7 obtenue par hydroisomérisation a la composition suivante (% en poids) : isobutane-1,0 ; n-butane-0,8 ; isopentane-38,0 ; n-pentane-4,0 diméthyl-2,2 butane-3,4 ; diméthyl-2,3 butane en mélange avec du méthyl-3 pentane- 15,9 ; méthyl-2 pentane-9,93 ; n-hexane3,18 ; diméthyl-2,2-pentane-12,62 ; diméthyl-3,3 pentane-3,38 méthylcyclopentane-5,45 ; mélange de cyclohexane et de benzène2,43. Le rendement en ladite fraction est de 52,55' en poids, calculé par rapport à la matière première. L'indice d'octane de la fraction est de 87 (méthode "Moteur" sans antidétonant). Exemple 5. On soumet à l'hydro-isomérisation une fraction d'essence de distillation passant entre 160 et 1950C et ayant un indice d'octane de 50,5 (méthode "Moteur" sans antidétonant). Composition de la fraction (% en poids) : hydrocarbure paraffiniques40,2, naphtènes-47; hydrocarbures aromatiques-I 2,1, oléfines0,7. On réalise l' hydro-isomérisation sur un catalyseur composé de 60% en poids d'aluminosilicate de nickel et de 40% en poids de zéolite du type NaY cycle NiCaHY.Le catalyseur a la composition chimique suivante (% en poids) : Ni-7; Al2O3-5 ; SiO2 85,5 ; Ca-1 ; H-1,5.Les conditions de déroulement de l'hydro- isomérations sont les suivantes : température 400 C , pression 60 atmosphères, vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence 1,0 heure rapport en volumes hydrogène/ matière première hydrocarbonée 1500/1. La fraction dtisoparaffines en C4 -C7 obtenue par hydroisomérisation a la composition suivante (% en poids) : isobutan 1,1 ; n-butane-0,4 ; isopentane-47,2 ; n-pentane-5,7 ; diméthyl 2,2 butane-I,2 ; diméthyl-2,3-butane-3,8 ; méthyl-2 pentane 15,1 ; méthpl-3 pentane 9,45 ; n-hexane-2,6 ; méthylcyclopen tane-13,9 ; benzène-1,0 ; cyclohexane-1,8 ; méthyl-2 hexane-O,9 diméthyl-2}3 pentane-0,75 ; méthyl-3 hexane-1,1. Le rendement en ladite fraction est de 62% en poids, calculé par rapport à la matière première de départ. L'indice d'octane de la fraction est de 86,5 (méthode Moteur sans antidétonant). Exemple 6. On soumet à l'hydro-isomérisation une fraction d'essence de distillation passant entre 85 et î600c et dont l'indice d'octane est 63 (méthode "Moteur" sans antidétonant). Composition de la fraction (% en poids) ; hydrocarbures paraffiniques55,5 ; naphtène-35 ; hydrocarbures aromatiques-9 ; oléfines0,5. On effectue l'hydro-isomérisation sur un catalyseur compo de 60% en poids d'aluminosilicate de nickel amorphe et de 40% en poids de zéolite du type NaY cycle NiCaHY. Le catalysew a la composition chimique suivante (% en poids) : Ni-7 Al203-5 ; Si02-85 ; Ca-2 ; H-1. Les conditions de déroulement de l'hydro-isomérisation sont les suivantes ; température 40001 pression 50 atmosphères, vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence i,O heure 1, rapport-en volume de l'hydrogène à la matière première hydrocarbonée 1300/I. La fraction d' isoparaffines enC4 - C7 obtenue par hydrosomérisa a la composition suivante (% en poids):isobutane-1,1 ; n-butane 0,4 ; isopentane-40,0 ; n-pentane-6,9 ; diméthyl-2,2 butane1,4 ; diméthyl-2,3 butane 3,8 méthyl-2 pentane-14,9 ; méthyi3 pentane-10,45 ; n-hexane 3,6 ; méthylcyclopentane-12,9 benzène-1,0 ; cyclohexane-0,8 ; méthyl-2 hexane-0,9 ; diméthyl2,3 pentane-0,75 ; méthyl-3 hexane-1,1. Le rendement en ladite fraction estde 38% en poids, calculé par rapport à la matière première. L'indice d'octane de la fraction est de 86,5 (méthode "Moteur", sans antidétonant). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S, 1. Procédé de préparation d'une fraction d'isoparaffines en C4 -57 par hydro-isomérisation d'une fraction dtessence en présence d'hydrogène sur un catalyseur contenant un alumino silicate de nickel amorphe, à une température de 320 à 4000C, sous une pression élevée et à une vitesse volumétrique horaire d'admission de la fraction d'essence de 1,0 à 1,5 heure caractérisé en ce qu'à titre de fraction d'essence on utilise une fraction d'essence de distillation passant entre 85 et 160 ou entre 160 et 1950C, ou bien une fraction d'essence de coké faction passant entre 35 et 850C ou entre 43 et 1700C, et quipo: : réalise l'hydro-isomérisation sous une pression de 20 à 60 atmosphères, sur un catalyseur contenant, de pair avec l'alu miosilicate de nickel amorphe, une zéolite du type NaY sous la forme NiCaHY, à raison de 60 à 90% en poids dudit alumino silicate pour 40 à 10% en poids de ladite zéolite, la composi tion chimique dudit catalyseur étant la suivante (% en poids) Ni 7 à 10 ; Al2035à6 ; SiO2 86à 80 ; Cal à 2; H 1 à 2. 2. Fraction dtisoparaffines en C4 - C#aractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.