FR 2426016 A1 19791214 FR 7912407 A 19790516 L'invention concerne un procédé de production de bioxyde de chlore et de chlore. Elle concerne plus particulièrement un procédé amélioré de traitement d'effluents contenant des produits sulfurés, émanant de générateurs de bioxyde de chlore. En raison de la grande importance industrielle du bioxyde de chlore dans les domaines du blanchissement de la perte de papier, de la purification de l'eau, du blanchissement des graisses, de la récupération des phénols dans les déchets industriels, du blanchissement des textiles, etc., il est très désirable de disposer de procédés de production économique du bioxyde de chlore. L'un des moyens de production du bioxyde de chlore consiste en la réaction d'un chlorate de métal alcalin, d'un chlorure de métal alcaline d'un acide minéral. On utilise, de préférence, dans ces procédés, le chlorate de sodium, le chlorure de sodium et l'acide sulfurique, ou un mélange d'acide sulfurique avec d'autres acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique. Les réactions qui se produisent peuvent être représentées par On effectue ces réactions à l'échelle industrielle, les réactifs étant alimentés en continu dans un réacteur et le bioxyde de chlore et le chlore produits étant retirés en continu du réacteur. La réaction (1), que l'on favorise pour la production primaire de bioxyde de chlore, résulte de l'emploi de quantités à peu près équimolaires de chlorate et de chlorure. Selon le procédé décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3.563.702, utilisant un réacteur unique, on charge en continu un chlorure de métal alcalin et une solution d'acide minéral dans un générateur-évaporateur-cristalliseur, en proportions suffisantes pour produire du bioxyde de chlore, à une température d'environ 65 à 850C, l'acidité dans le générateur étant d'environ 2 à 4 fois normale, on élimine l'eau de réaction par évaporation sous un vide d'environ 100 à 400 mm Hg de pression absolut, en évacuant simdltanément le bioxyde de chlore, on cristallise le sel neutre de métal alcalin de l'acide minéral dans le générateur-évaporateurcristalliseur et on retire les cristaux sous forme de bouillie, du générateur. Dans les systèmes réactifs où la normalité de l'acide est maintenue entre environ 2 et 4, on effectue la réaction en présence d'une quantité relativement faible d'un catalyseur appartenant au groupe du pentoxyde de vanadium, des ions argent, des ions manganèse, des ions bichromate et des ions arsenic. A mesure que la réaction se poursuit dans le générateur, dans le cas où l'acide sulfurique est l'acide minéral réactif, il se forme des cristaux de sulfate de sodium, de sulfate acide de sodium et/ou de sulfate de sodium hydraté, dont la quantité et la présence dépendent en général de la concentration de Itacide utilisée, qui se déposent sur le fond du générateur, d'où on les retire sous forme de bouillie. On a en général, dans le passé, traité la bouillie recueillie suivant des techniques de séparation, telles que la centrifugation, la filtration et autres techniques usuelles normales. On a proposé un grand nombre de techniques de séparation, y compris des colonnes de séparation comportant divers dispositifs internes, dont des exemples sont donnés dans les brevets des E.U.A. no 3.974.266 ; 3.975.505 ; 3.976.758 4.045.542 et 4.049.784. Cependant, en raison de la sensibilité des sels de sulfates de sodium aux conditions d'acidité et de température, qui produisent des- changements assez radicaux de leur forme cristalline et de leur solubilité, les te-chniques antérieures n'ont pas permis de maintenir une bonne séparation pendant un temps assez long.Les liqueurs mères et les eaux de lavage, employées dans ces techniques de séparation, peuvent ou non, être recyclées dans le générateur. Toutefois, de tels procédés de traitement des bouillis de cristaux ne sont pas totalement satisfaisants dans le système à réacteur unique (désigné sous la dénomination commerciale de "Svp") en raison de problèmes d'entretien, de la nécessité de sources additionnelles de vapeur d'eau pour faire fonctionner le filtre, et , ce qui est plus important, parce que la filtration ne permet pas de recycler dans le réacteur, avec une efficacité de 100 %, les chlorate et chlorure présents dans la bouillie de cristaux recueillie. On peut aussi utiliser le procédé à réacteur unique dans des conditions d'acidité de normalité élevée dans le générateur, l'acidité y étant d'environ 4 à Il fois normale. Il en résulte certains avantages. La concentration du chlorate, qui est coûteux, s'en trouve réduite d'un facteur pouvant atteindre 10, comparativement à celle requise dans le procédé à faible acidité. Cette plus faible concentration en chlorate permet d'opérer plus économiquement et-plus rapidement le démarrage, l'arrêt et le réglage de la vitesse de fonctionnement du système. Elle permet aussi, ce qui est important, d'éviter la présence d'un catalyseur et de réduire au minimum les pertes dûtes à l'entratnement, au débordement, etc. En général, lorsqu'on maintient une plus faible concentration d'acide dans le générateur, par exemple d'une normalité d'environ 2 à 4, la bouillie contient du chlorate, du chlorure, de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium cristallin. Lorsqu'on maintient une plus forte concentration d'acide, par exemple à une normalité d'environ 4 à 11, la bouillie contient du chlorate, du chlorure, de l'acide sulfurique et du sulfate acide de sodium. La présente invention a pour obJet un procédé amélioré de'traitement de la bouillie de cristaux produite dans un système à réacteur unique de fabrication du bioxyde de chlore, qui permet d'en séparer efficacement les constituants cristallins et de recycler tous les produits de chlorate, chlorure et acide sulfurique, au générateur pour y réagir à nouveau. Selon l'invention, la bouillie provenant d'un système à réacteur unique, est introduite par le haut d'une colonne de séparation, de l'eau, à une température d'environ OOC à 800C est ajoutée en continu par un conduit dtintroduction situé près du fond de la colonne, à contre courant de la bouillie s'écoulant vers le bas, les cristaux contenus dans celle-ci étant continuelleeent lavés par l'eau, puis étant évacués sous forme de bouillie aqueuse, par un conduit situé vers le bas de la colonne de séparation. Selon le procédé de l'invention, l'efficacité du système de production du bioxyde de chlore se trouve--augmentée, sensiblement tous les produits de chlorate, chlorure et acide sulfurique étant recyclés dans le générateur, après lavage continu, et moins d'énergie étant requise pour le fonctionnement du système. De plus, dans les systèmes où le générateur fonctionne dans des conditions de concentration élevée en acide, le sulfate de sodium est récupéré sous forme de sulfate neutre de sodium, contrairement aux sulfates acides de sodium, indésirables, recueillis suivant les techniques de filtration de bouillie. Les dimensions de la colonne de séparation sont généralement de l'ordre de 15 à 22 cm de diamètre et de 152 à 195 cm de longueur, en fonction directe de la dimension du générateur utilisé. On ajuste les vitesses d'écoulement de la bouillie et de l'eau de façon à assurer la meilleure efficacité possible de lavage, sans augmentation appréciasse de la vapeur d'eau nécessaire pour l'évaporation sous vide dans le générateur, généralement environ 0,4 à 4 kg d'eau par kg de sulfate de sodium produit, retournant dans le générateur, le reste-de l'eau étant suffisant pour évacuer en continu le sulfate de sodium sous forme d'une bouillie s'écoulant librement de la colonne de séparation. On recueille la bouillie de sulfate de sodium cristallise et on l'utilise, par exemple par pompage dans la liqueur de digestion, d'un système de broyage, ou par dissolution dans une liqueur noire de broyage. La colonne de séparation de l'invention utilise un garnissage ou lit qui occupe au moins environ 30 % de la hauteur de la colonne, de préférence environ 40 à 90 % de cette hauteur. Le garnissage est espacé de façon à ménager une zone de sédimentation-ou espace libre dans le fond de la colonne. Cette zone occupe au moins environ 10 %, de préférence environ 10 à 50 % de la hauteur de la colonne. Le garnissage consiste en feuilles ondulées, qui peuvent être en matière plastique ou métalliques. Les ondulations des feuilles se composent, en alternance, de nervures (points haubi, et de gorges (points bas).En général, les nervures et les gorges sont droites et parallèles et les feuilles sont fabriquées de telle sorte qu'elles présentent une surface ondulée, composée de nervures et de gorges courbes. Les dimensions de l'ondulation sont'comprises dans l'intervalle d'environ 6,35 à 76,2 mm, telles que mesurées entre point haut et point haut. En général, la profondeur, telle quesmesurée entre point haut et point bas, est comprise dans l'intervalle d'environ 6,35 à 152,4 mm. Les nervures et gorges de feuilles adjacentes sont disposées sous un angle d'environ 900C, les unes par rapport aux autres, c'est-à-dire que les rainures et gorges d'une feuille sont placées de façon qu'elles forment un angle d'environ 900C avec les rainures et gorges des feuilles adjacentes.Lorsqu'on place les feuilles en contact entre elles, elles forment un contact intermittent entre les rainures et les gorges de feuilles adjacentes. Les feuilles sont disposées dans la colonne pour que l'ondulation forme, avec l'axe vertical de la colonne, un angle variant d'environ 0 à 450, Elles sont arrangées par incréments de garnissage, dont chacun comprend plusieurs feuilles. En général, un incrément contient suffisamment de feuilles pour occuper tout le diamètre de la colonne. Bien que l'on puisse utiliser un seul incrément, ou lit unitaire, on constate que, dans certains cas, plusieurs incréments distincts ou lits unitaires sont avantageux pour détourner le courant à l'intérieur de la colonne, d'un côté à l'autre, en assurant un mélange et un contact efficaces entre les courants descendant et ascendant. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le garnissage contient entre environ 90 et 98 $ d'espaces vides. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et à l'examen du dessin annexé, qui représente, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation d'une colonne de séparation convenant au procédé de l'invention. Sur ce dessin La Figure 1 représente une coupe verticale schématique d'une colonne de séparation. Sur la Figure 1, une colonne ou tour de séparation Il est faite d'un matériau résistant à la corrosion, tel que le titane ou les matières plastiques ou céramiques. La colonne qui est de préférence, mais non nécessairement, cylindrique, comporte un conduit d'introduction 13 à son extrémité supérieure, pour l'introduction d'une bouillie de cristaux provenant d'un réacteur unique (non représenté). L'extrémité inférieure de la colonne est munie d'un conduit 15 dintroduc- tion de lteau et d'un dispositif 17 d'évacuation des cristaux lavés. La colonne Il contient un garnissage 19 qui occupe au moins 30 96 de la hauteur de la colonne.Le garnissage 19 se compose des incréments, 23, 25, 27 et 29, qui comprennent des feuilles ondulées 31, avantageusement constituées de matière plastique ou de métal. Les ondulations des feuilles adjacentes 31 sont placées sous un angle à leur interface d'environ 900. Le courant de la bouillie de cristaux s'écoule vers le bas, depuis le conduit d'entrée 13, et à travers les lits 23, 25, 27 et 29. Le courant ascendant d'eau de lavage, pénétrant par le conduit 15, crée des turbulences dans le courant descendant wr-dessus les ondulations des feuilles 31, en libérant continuellement, des cristaux de sulfate, les produits de chlorate, chlorure et acide sulfurique qui, à leur tour, sont continuellement renvoyés au générateur. La colonne 11 contient une zone de sédimentation 21, espace relativement non turbulent, ne contenant aucun lit de garnissage, où les cristaux se déposent par gravité, pour être ensuite évacués par le conduit 17. La zone 21 occupe au moins environ 10 ,' de la hauteur de la colonne 11. La colonne de séparation peut être située immédiatement a i ssous du générateur à réacteur unique, et dans ce cas, la bouillie de cristaux s'écoule par gravité, depuis le conduit 13, dans la colonne et les produits de chlorate, chlorure et acide sulfurique sont continuellement et directement recylcés au générateur, dans la portion d'eau de lavage dirigée en un courant ascendant dans le générateur. Bien que le garnissage de la colonne puisse n'être composé que d'une seule unité, il peut avantageusement comprendre plusieurs unités, pour faciliser sa mise en place et sa disposition dans la colonne et pour favoriser un meilleur mélange. Lorsqu'on utilise plus d'une unité, il est avantageux de placer les feuilles qui la composent sous un angle d'environ 900 à leur interface. Le nombre total d'unités placées dans la colonne est variable et dépend de l'efficacité du lavage, de la quantité d'eau de lavage et de l'espace dont on dispose. Par exemple avec des générateurs à réacteur unique du commerce, d'une capacité de 22,7 m3, des colonnes de séparation du type décrit ci-dessus, comportant environ 0,016 à 0,05 incréments de garnissage par cm de hauteur de colonne, sont efficaces.Un garnissage convenant particulièrement à l'invention est celui vendu sous la dénomination commerciale de "Flexipac" par la Société dite Koch Engineering Co. En général, des colonnes d'environ 152 à 914 cm de longueur, contenant de 30 à environ 90 96 de garnissage, disposé pour ménager dans la partie inférieure, une zone de décantation d'au moins environ 10 % de la hauteur de la colonne, et un espace d'introduction, dans le haut, représentant environ 10 % de la hauteur de la colonne, sont particulièrement avantageuses selon l'invention. Dans les cas où pour des raisons d'espace disponible ou d'autres facteurs, on place la colonne de séparation sur un site adjacent au générateur à réacteur unique, la bouillie de cristaux, retirée du fond du générateur, est pompée par des moyens convenables (non représentés) vers le sommet de la colonne de séparation et on renvoie'l'eau de lavage contenant les produits de chlorate, de chlorure et acide sulfurique, vers le générateur, à travers un conduit et un dispositif convenables (non représentés). Le procédé de l'invention permet de réduire les produits de chlorate, chlorure et acide sulfurique substitant dans le sulfaté recueilli à des niveaux compris dans l'intervalle d'environ 0,2 à 0,25, où ils demeurent pendant de longues durées de fonctionnement, dans des conditions opératoires variées. De plus, lorsqu'on utilise le procédé de l'invention avec un générateur à réacteur unique fonctionnant sous des taux élevés de normalité acide, les sulfates acides indésirables produits sont uniformément convertis en sulfate de sodium neutre Bien entendu, l'invention n'est nullement lim-itée aux exemples décrits, mais est susceptible de nombreuses variantes, suivant les applications envisagées, sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production en continu d'un mélange contenant du bioxyde de chlore, du chlore et un sel neutre de métal alcalin, selon lequel a) on fait réagir en continu un chlorate de métal alcalin, un chlorure de métal alcalin et un acide minéral fort appartenant au groupe de l'acide sulfurique et de ses mélanges avec l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, dans un réacteur unique générateur-évaporateur-cristalliseur, dans les proportions convenables pour la production de bioxyde de chlore et de chlore ;; b) on maintient la température entre environ 65 et 850C c) on maintient l'acidité de la solution réactive dans l'intervalle d'une normalité de 2 à 4 d) on soumet la solution réactive à un vide d'environ 100 à 400 mm Hg de pression absolue, pour évaporer la vapeur d'eau e) on récupère le bioxyde de chlore et le chlore produits en mélange avec ladite vapeur d'eau, et on effectue la réaction en présence d'au moins un catalyseur appartenant au groupe du pentoxyde de vanadium, et des ions d'argent, de manganèse, de bichromate et d'arsenic ; et f) on cristallise le sel neutre de métal alcalin dudit acide minéral, dans le générateur-évaporateur-cristalliseur et on le recueille sous forme d'une bouillie aqueuse contenant des quantités mineures de chlorate, de chlorure et d'acide g) on fait passer en continu la bouillie contenant les cristaux de sel de métal alcalin produits dans le générateurévaporateur-cristalliseur, par le haut d'une colonne de séparation, en un courant descendant h) on fait passer à contre courant, en continu, un courant d'eau ascendant à travers la colonne à une vitesse suffisante pour laver les cristaux s'écoulant vers le bas, les produits de chlorate, chlorure et acide ainsi récupérés à partir de ces cristaux étant'renvoyés en continu et à peu près complètement audit générateur-évaporateur-cristalliseur ; et i) on recueille en continu une bouillie aqueuse de cristaux de sulfate neutre de métal alcalin, sensiblement purs, dans le fond de ladite colonne de séparation caractérisé en ce qu'on utilise dans ladite colonne un garnissage disposé avec des espacements, ledit garnissage, représentant au moins- environ 3O5e' de la hauteur de la colonne et étant disposé pour fournir un espace de sédimentation, dans le bas de la colonne, d'au moins environ-10 ,ó de la hauteurde la colonne ; ledit garnissage étant composé de plusieurs feuilles parallèles comportant des ondulations parallèles, lesdites feuilles étant disposées de telle façon que lesdites ondulations, sur des feuilles adjacentes, soient en contact intermittent et forment à leur interface un angle d'environ 900. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdites ondulations forment un angle d'environ 0 à 45 avec l'axe vertical de la colonne. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le garnissage occupe environ 40 à 90% de la hauteur de la colonne, 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'espace de sédimentation représente environ 10 à 50vGö de la hauteur de la colonne. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide minéral est l'acide sulfurique, le chlorate de métal alcalin est le chlorate de sodium et le chlorure de métal alcalin est le chlorure de sodium. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient la température de l'eau de lavage entre environ OOC et 800C. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acidité de la solution réactive (c) est maintenue à des niveaux d'environ 4 à 11 fois normale.