FR 2421893 A1 19791102 FR 7733855 A 19771110 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'oxyde de propylène è partir de propylène par l'intermédiaire de monochloropropènes et de solu tions aqueuses concentrées de monochiorbydrine de propylèneglycol. I1 est déJå bien connu de fabriquer l'oxyde de propylène par l'intermédiaire de monochlorhydrine de propylèneglycol selon une technique qui consiste à faire réagir du chlore, de l' eau et du propylène pour former une solution de monochlorhydrine, puis à transformer la monochlorhydrine en oxyde de propylène par déshydrochloration, au moyen d'un composé basique, tel que la chaux ou un hydroxyde alcalin, selon une opération couramment dénommée saponification. Cette technique présente des inconvénients ; elle entratneJ en particulier une consommation de chlore supérieure à 1 molécule par molécule d'oxyde de propylène produite et une consommation correspondante de composé basique. Ceci résulte du fait que la formation de monochlorhydrine est accompagnée de celle d'une quantité d'acide chlorhydrique équivalente en molécules à celle de monochlorhydrine et que cet acide doit entre neutralisé au tours de la saponifi cation de la chlorhydrine. Cette technique connue a aussi pour inconvénient de nécessiter la mise en oeuvre de solutions intermédiaires de chlorhydrine très diludes, de manière à limiter les réactions parasites de formation de sous-produits chlorés Du fait de cette dilution, des appareillages de dimensions importantes sont mis en oeuvre et il est nécessaire, afin de limiter les effets néfastes des rejets sur l'environnement, d'épurer les quantités importantes de liqueu-es résiduaires qui sont produites. Il est par ailleurs connu de préparer des solutions de monochlorhydrine du propylèneglycol à partir de chloro-l propène-2 (ou chlorure d'allyle) selon une technique qui consiste, dans une première opération,à préparer un sulfate de chloropropyle par réaction du chlorure d'allyle avec 11 acide sulfurique, puis dans une deuxième opération à préparer des solutions de ehlorhydrine du propylèneglycol par hydrolyse du sulfate de chSoroproprle. Toutefois, cette technique, mise en oeuvre à une température voisine de O C et en présence de sulfate de cuivre en tant que catalyseurS conduit à des rendements de trans formation du chloropropène en chlorhydrine assez médiocres~ La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de fabrication d'oxyde de propylène par déshydrochloration de monochlorhydrines du propylèneglycol en solutions concentrées sensiblement exemptes d'acide chlorhydrique, ces solutions étant préparées avec de très bons rendements, supérieurs à 90 %, et meme supérieurs à 95 %, par réaction d'hydratation de monochloropropènes, eux-memes obtenus préalablement par chloration et/ou per oxychloration du propylène. Ce procédé présente notamment, par rapport à la technique de fabrication d'oxyde de propylène utilisant la chlorhydrine produite à partir de propylène et de solutions diluées d'acide hypochloreux obtenues par réaction de chlore et d'eau, l'avantage d'entratner des consommations environ deux fois moindres de composé basique et de chlore, du fait que l'acide chlorhydrique formé lors de la production des monochloropropènes par chloration du propylène est aisément valorisable par oxychloration. Du fait de la mise en oeuvre de solutions concentrées de chlorhydrine de propylèneglycol, les volumes réactionnels nécessaires sont plus faibles et les investissements réduits. Par ailleurs, la quantité de sous-produits dissous dans les liqueurs résiduaires est plus limitée ce qui améliore le rendement de saponification et facilite les opérations de traitement d'élimination des resi- dus organiques. Enfin, lorsque la saponification est réalisée au moyen de soude, la concentration des liqueurs résiduaires salées permet d'envisager le recyclage de celles-ci à l'alimentation de cellules électrolytiques1 évitant ainsi les difficultés particulières liées au rejet de ces liqueurs salées. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'oxyde de propylène à partir de propylène qui consiste, dans une première étape, à préparer des monochloropropènes par réaction de chloration etsou oxychloration du propylène puis, dans une deuxième étape, à préparer une solution aqueuse de monochlorhydrine du propylèneglycol de eonQentrati.or cciDrise entre 100 et 500 g/litre par réaction d'hydratation des mo.ochhoropropenes obtenus précéden- ment et séparation des monochlorhydrines résultantes, enfin, dans une troisième étape, à préparer l'oxyde de propylène par déshydrochloration, à l'aide d'un composé basique, des monochlorhydrines en solution obtenues au cours de l'étape précédente. Les monochloropropènes, essentiellement le chloro-l propène-2 ou chlorure d'allyle, peuvent être obtenus facilement par réaction du chlore sur le propylène à une température généralement comprise eïnrr 450 et 550 C, avec forma- tion simultanée d'acide chlorhydrique selon la réaction suivante Les monochloropropènes peuvent également être obtenus par réaction d'oxychloration du propylène selon la réaction suivante Les réactions de chloration et d'oxychloration peuvent avantageusement être combinées pour consommer l'acide chlorhydrique produit lors de la réaction de chloration. t'hydrataticn des monochloropropènes en chlorhydrines du propylèneglycol peut être commoddment effectuée en deux opérations successives. La première consiste à faire réagir les monochloropropènes avec une solution aqueuse diacide sulfurique de concentration supérieure à 70 ffi en poids et, de préfé renne, supérieure à 80 % en poids par rapport à la solution, à une température comprise entre O et 100 OC ets de préférenee, entre 30 et 50 OC, le rapport molaire de la quantité d'acide sulfurique à celle des monochloropropènes mis en oeuvre étant compris entre 0,5 et 4, ce rapport étant de préférence maintenu entre 1 et 1,2 ;; ces conditions permettent de réaliser une conversion élevée des monochloropropènes tout en n7utilisant qu'unie quantité modérée d'acide sulfurique. Dans la seconde opération, la solution précédente est traitée par de l'eau à une température comprise entre 0 et 50 C > de préférence au voisinage de 20 OC, à une pression qui peut etre la pression atmosphérique. Afin de ne pas décomposer la chlorhydrine formée, il est favorable de mettre en oeuvre une quantité d'eau suffisante pour que la concentration en acide sulfurique dans le milieu réactionnel ntexcède jamais 60 % en poids.Dans la pratique, la concentration en acide sulfurique est comprise entre 40 et 60 ffi en poids par rapport au milieu réactionnel. Les monochlorhydrines du propylèneglycol peuvent ensuite être séparées facilement du milieu réactionnel par distillation, par exemple à la pression atmosphérique. Une solution aqueuse de monochlorhydrines contenant en général 100 à 500 g/litre et, de préférence 300 à 500 gJlitre de monochlorhydrines est recueillie à la partie supérieure de la colonne, tandis que le liquide soutiré en bas de colonne, principalement constitué d'acide sulfurique et d'eau, peut être concentré en vue d'un recyclage de cet acide. Afin d'obtenir une solution aqueuse de monochlorhydrines de la concentration souhaitée, il est possible d'introduire de lTeau dans la solution en cours de distillation. Les monochlorhydrines en solution sont ensuite transformées de manière connue en oxyde de propylène par déshydrochloration, à l'aide d'un composé basique tel qu'un lait de chaux ou une solution de soude. Cette opération est commodément réalisée sous une pression absolue comprise entre 500 et 1 500 millibars et à une température comprise entre 75 et 100 C, avec des rendements au moins égaux à 98 %. Exemple 1 Dans un réacteur en verre à garniture de perlon, de 100 ml de capacité et muni d'un système d'agitation, on introduit 18,8 g de chlorure d'allyle, préparé par chloration du propylène, et 32,5 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 89 ffi en poids. Le rapport molaire de la quantité d'acide sulfu rique à celle de chlorure d'allyle est ainsi de 1,2. On maintient le mélange sous agitation à la température de 50 C pendant 30 mn. On refroidit ensuite le réacteur jusqutà la température de 20 C, puis on ajoute 25,3 ml d'eau et on maintient l'agitation pendant encore 5 mn. Oneffectue ensuite une distillation de la solution obtenue, à l'aide d'un évaporateur rotatif, tout en ajoutant en continu, en fond de l'évaporateur une quantité d'eau équivalente à celle du distillat, soit au total 170 ml. Pendant cette opération, qui dure i h 15 mn, la température est maintenue à 110 C à la partie inférieure de la colonne. On recueille ainsi 170 mi d'un distillat constitué d'une solution de monochlorhydrines du propylèneglycol de concentration égale à 128 gzl, ce qui correspond à un rendement de transformation du chlorure d'allyle en monochlorhydrines de 94,1 . La solution de monochlorhydrines est mélangée à 75 g d'une solution de soude à 125 g/l. Le mélange, chauffé à 75 c; est introduit en continu à la partie supérieure d'une colonne à garnissage dont la température de tête est maintenue entre 90 et 95 C. On recueille en tête de colonne une solution aqueuse de 13,31 g d'oxyde de propylène et de 9,2 g d'eau, ce qui correspond à un rendement de transformation des monochlorhydrines en oxyde de propylène de 99,2 %. Exemple 2 Oh opère campe dans L'exemple 1, à partir de 18,8 g de chlorure d'allyle et de 31,4 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 92 ss en poids, le rapport molaire : acide sulfurique/chlorure d'allyle étant de 1,2. Après 30 mn de réaction à 45 C, le réacteur est refroidi à 20 OC, puis on y introduit 26,4 ml d'eau en maintenant l'agitation pendant 5 mn. La distillation est effectuée comme dans l'exemple 1, avec addition de 60 ml d'eau, l'opération durant 20 mn. On recueille 60 ml de distillat constitué d'une solution à 357 g/l de monochlorhydrines du propylèneglycol, ce qui correspond à un rendement de transformation du chlorure d'allyle en monochlorhydrines de 92,2 %. -La saponification des monochlorhydrines est réalisée comme dans l'exemple 1, au moyen d'une solution de soude. On recueille une solution aqueuse de 13,02 02 g d'oxyde de propylène et de 8,9 g d'eau, ce qui correspond à un rendement de transformation des monochlorhydrines en oxyde de propylène de 99,1 %. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'oxyde de propylène à partir de propylène,caracté- risé en ce qu'il consiste, dans une première étape, à préparer des monochloropropènes par réaction de chloration et/ou d'oxychloration du propylène, puis, dans une deuxième étape, à préparer une solution aqueuse de monochlorhydrine du propylèneglycol de concentration comprise entre 100 et 500 g par litre par réaction d'hydratation des monochloropropènes obtenus précédemment et séparation des monochlorhydrines résultantes, enfin, dans une troisième étape, à préparer l'oxyde de propylène par déshydrochloration, à l'aide d'un composé basique, des monochlorhydrines en solution obtenues au cours de l'étape précédente. 2/ Procédé revendiqué en î/, selon lequel les monochloropropènes sont obtenus par chloration et/ou par oxychloration du propylène à une température comprise entre 450 et 550 C. 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel la solution aqueuse des monoehlorhy- drines du propylèneglycol est obtenue par les opérations successives suivantes i) réaction des chloropropènes avec une solution aqueuse acide sulfurique de concentration supérieure à 70 % en poids et, de préférence, supérieure à 80 %, à une température comprise entre 0 et 100 G etS de preférenee, comprise entre 30 et 50 C, le rapport molaire de la quantité acide sulfurique à celle des monochloropropènes mis en oeuvre étant compris entre 0,5 et 4 et, de préfé- rence, entre 1 et 1,2 ;; iire'action, à une température comprise entre 0 et 50 OC et, de préférence, au voisinage de 20 C, de la solution de sulfate de chloropropyle obtenue précédemment et d'une quantité d'eau telle que la concentration du milieu réactionnel en acide sulfurique soit comprise entre -20 et 60 ffi en poids et, de préférence, comprise entre 30 et 50 % en poids. iii) Séparation, par distillation, de la solution obtenue en ii) en une solution aqueuse de monochlorhydrines de propylèneglycol et une solution aqueuse d'acide sulfurique. 4/ Procédé revendiqué en î/, selon lequel la déshydrochloration des monochlorhydrines obtenues dans la seconde étape est effectuée à l'aide d'un composé basique, tel qu'un lait de chaux ou une solution de soude, sous une pression comprise entre 500 et 1 500 millibars et à une température comprise entre 75 et 100 OC. 5/ Procédé revendiqué en i/, selon lequel les saumures obtenues lors de la déshydrochloration des monochlorhydrines au moyen d'une solution de soude sont utilisées pour la production de chlore par électrolyse. 6/ A titre de produits industriels nouveaux, les solutions concentrées de monochlorhydrines préparées au cours du procède' revendiqué en 1/.