FR 2414082 A1 19790803 FR 7800104 A 19780104 La présente invention se rapporte à un bain pour le dépôt électrolytique d'or et d'alliages, particulièrement adapté au revêtement de pièces ayant des surfaces irrégulières. La présente invention se rapporte également à l'utilisation de ces bains pour le revêtement de pièces destinées à être utilisées dans l'industrie électronique, par exemple au niveau des zones de connexions des diodes et transistors, et d'autres composants de circuits imprimés. Il est bien connu dans la technique du revêtement que le recouvrement de pièces de forme irrégulière présente des problèmes associés au grand nombre de formgdes surfaces à revêtir. Ainsi, des variations locales de densité de courant de revêtement se produisent, ces variations dépendant de la bonne ou de la mauvaise accessibilité des surfaces (ou aires) en contact avec l'électrolyte. Ainsi, par exemple, les angles en projection de ces pièces sont soumis à des densités de courants supérieures à la moyenne, alors que les densités sont en dessous de la moyenne autour des angles des évidements. Avec des bains de revêtement classiques, une telle situation entraînera des dépôts épais sur les zones facilement atteintes et des dépôts minces sur les zones évidées.En d'autres termes, lorsque l'on désire obtenir un recouvrement d'épaisseur minima sur les zones les plus évidées, on aura à accepter la formation d'un dépôt d'épaisseur non nécessaire dans les zones exposées, condition qui, dans le cas de l'or, est économiquement défavorable. Une telle situation devient même plus critique lorsque les pièces à revêtir sont trop petites pour être accrochées sur une monture de revêtement et les parties doivent être placées sur un cylindre de revêtement. Dans un tel cas, les pièces qui basculent les unes sur les autres entrent en contact avec la cathode seulement par inteniYttence-, ce qui entraîne encore une augmentation de l'effet des variations relatives de la densité de courant. En outre, on a démontré que les pièces qui sont temporairement exemptes de contact électrique constituent des dipâles dans l'électrolyte et que le métal de la partie anodique tend à se redissoudre. Ce phénomène augmente ainsi encore les va riationsd'épaisseur du dépôt. Il est déjà connu que l'addition de certains agents réducteurs modérés à des bains de revêtement électrolytique à base d'aurocyanure, par exemple, l'hydrazine, ou l'hydroxylamine et ses dérivés substitués par des groupes organique s (brevets allemands nO 1.215.467, 1.218.248, 1.222.347, brevets américains nO 3.770.596, 3.783. 111) tendent à annuler "l'effet de dipôle" mentionné ci-dessus. On sait également que certains agents de transformation en complexes, tels que, par exemple, les N-carboxyméthylpolyamines ou les N-phosphonylméthyl-polyamines, à savoir l'acide éthylènediaminetétracétique, EDTA (demande de brevet allemand publiée nO 2.220.621, brevet américain nO 3.783.111) et l'acide éthylènediaminetétraméthylphosphonique, EDTP (brevet américain nO 3.770.796) peuvent pallier les difficultés résultant des variations de densités de courant et améliorer la distribution du revêtement. Ces produits de transformation complexe ont également la propriété de ralentir oud'epeaher le co-dépôt, avec l'or, de certaines impuretés métalliques qui peuvent être présentes dans le bain. On sait également que le pouvoir d'uniformisation (égalisation) d'un bain de revêtement d'or et d'alliage d'or est amélioré en ajoutant, entre autres ingrédients, un aldéhyde et une polyamine substitués ou non substitués, dont les substituants aliphatiques ou aromatiques peuvent comprendre des groupes hydroxy, la quantité efficace de ce composé étant comprise entre 0,1 et 50 g/l de la solution de revêtement (demande de brevet allemand publiée nO 2.244.434). Finalement, il est également connu que l'addition de composés d'arsenic solubles dans l'eau à des bains de revêtement d'or améliore la Sructure en surface des dépôts et les rend plus luisants et moins poreux (brevet allemand nO 2.042.127, brevet américain nO 3.423.295). On désire, bien sûr, maintenir la concentration d'arsenic à une valeur aussi faible que possible pour diverses raisons telles que la securitg Selon certaines normes de l'industrie électronique, la concentration d'arsenic dans le bain ne devra pas dépasser quelques mg par litre. La demanderesse a maintenant trouvé qu'aucun des bains précédents n'était satisfaisant pour le revêtement sur cylindre d'or pur (pratiquement 24 carats) de certaines pièces utilisées dans l'industrie électronique. La capacité de distribution des bains comprenant une amine réductrice, un agent de transformation en complexe et de l'arsenic n'était pas suffisante. Par opposition, les revêtements obtenus à partir de bains contenant un aldéhyde, une polyamine à concentration au-dessus de 0,1 g/l, une amine réductrice et une petite quantité d'arsenic avaient tendance à se décolorer avec la chaleur. Cette décoloration de la décomposition en surface constitue un inconvénient fondamental pour les applications électroniques où les pièces revêtues ne peuvent pas être convenablement soudées.Alors que cette difficulté pourrait être supprimée en augmentant la teneur en arsenic dans le bain, le niveau d'arsenic dans les dépôts était trop éle ve pour être acceptable. La demanderesse a maintenant découvert que les résultats désirés pouvaient être obtenus en supprimant l'aldéhyde et en abaissant la concentration en polyamine en dessous de 0,1 g/l. De ce fait, les bains de revêtement électrolytique de la présente invention contiennent de l'or sous la forme d'un complexe d'aurocyanure, au moins un réducteur modéré, au moins un agent de transformation en complexe, de petites quantites d'un composé d'arsenic soluble dans l'eau et au moins une polyamine substituée ayant la formule R2N(R' Nu) m R' NR2 ou au moins un groupe R est un radical aliphatique ou aromatique ayant 1 à 6 atomes de carbone ou son dérivé hydroxy, et les groupes R restants, s'il y en a, sont l'hydrogène, R' est un radical alkylène ayant 1 à 5 atomes de carbone ou son dérivé hydroxy, et m est égal à O, 1 ou 2, la polyamine étant présente en quantité telle que le rapport en poids polyamine/As soit compris entre 1 et 5/1. Pour la plupart des applications, la concentration d'arsenic sera, de préférence, comprise entre 1 et 20 mg/l bien que, dans certains cas, des concentrations aussi faibles de 0,1 mg/l puissent être encore utiles ; en conséquence, la concentration de la polyamine substituée sera de préférence de 1 à 100 mg/l. Cependant, la concentration la plus favorable dans un bain donné dépendra de la composition des bains d'or particuliers et, également, de la structure particulière des amines choi sies. Même avec des concentrations aussi faibles qu'environ 1 à 5 mg/l, un mélange d'amines hydroxylées peut avoir un effet d'uniformisation importante sur la distribution de métal des dépôts. Cependant, on notera que, dans certaines applications spéciales, par exemple lorsqu'on désire obtenir des dépôts d'or très brillants et durs comprenant des niveaux supérieurs d'arsenic (par exemple au dessus de 50 ppm), il sera possible d'incorporer dans le présent bain jusqu'à 1 g/l d'arsenic sous la forme de composés solubles dans l'eau. Dans ces cas là, la quantité de polyamine peut s'élever jusqu'à environ 5 g/l mais demeurer encore dans les limites mentionnées ci-dessus de rapport en poids polyamine/As sans avoir de difficultés. Comme composés d'arsenic solubles dans l'eau, on peut utiliser, par exemple, As203 et des arsenites alcalins et d'ammonium et, plus généralement, tous les composés d'arsenic solubles dans l'eau qui sont stables à un pH de 5 à 10. La concentration d'or du présent bain est de préférence comprise entre 2 et 100 g/l, de préférence entre 6 et 12 g/l. Dans certains cas, le bain peut contenir des métaux d'al- liage, par exemple Ni, Co, Fe, In, Sn, Zn, etc. sous la forme de leurs composés solubles dans l'eau couramment utilisés (sels, chélates, complexes organiques, etc.) aux concentrations couramment utilisées dans la technique du revêtement d'alliages d'or. Comme réducteurs modérés, on préfère les dérivés d'amines réducteurs. On peut utiliser de l'hydrazine sous sa forme basique (hydrate d'hydrazine) ou ses sels courants avec des acides organiques ou minéraux (par exemple, chlorhydrate, sulfate, ,nhospbate, etc). D'autres dérivés apparentés d'hydrazine ou d'hydroxylamine, tels que ceux décrits dans le brevet allemand n0 1.218.248 peuvent être également utilisés. D'autres composés semblables tels que la pipérazine (voir par exemple le brevet britannique n01.156.18- la N-Ndiinopipérazine, la guanidine et leurs dérivés solubles dans l'eau peuvent être également utilisés.Les oencentrations du rêducteur,lhydrazine par exemple, peuvent être comprises entre 2 et 100 g/l (calculées sous forme d'hydrate d'hydrazine). En ce qui concerne les agents de transformation en complexes, on peut employer la plupart des agents de chélation couramment utilisés dans des bains d'or, par exemple 1'EDTA, l'a cide nitrilotriacétique (NTA), l'acide diéthylène-triaminepenta acétique (DTPA),des composés méthanephosphoniques correspondants à des substances aparentées connues dans la technique comme agents de chélation pour les métaux (voir par exemple l'ouvrage de Robert L. SMITH: the sequestration of Metals, Chapman & Hall, Ltd, London 1959, les brevets américains nO 2.635.112 et 3.475.293, la demande de brevet allemand publiée nO 1.621.128). Les sels et les esters solubles dans l'eau de ces acides peuvent être également employés. Les quantités de ces agents de transformation en complexes dans le présent bain peuvent varier entre de larges limites. Lorsque l'on doit déposer de l'or pratiquement pur (par exemple approximativement 24 carats), on peut employer des quantites relativement grandes d'EDTA ou de son analogue méthylphosphonique, par exemple environ 50 à 150 g/l ou davantage. Lorsque l'on veut revêtir des alliages qui contiennent un niveau élevé d'or et quelques pourcents d'un métal de base, par exemple Ni, ou Co, la quantité d'agent de transformation en complexes devra être inférieure afin de ne pas empêcher complètement le co-dépôt du métal de base.Dans ces cas-là, la concentration du produit de chélation peut être aussi faible que quelques g/l, par exemple 1 à 50 g/l, la concentration choisie dépendant en fait de la quantité du métal étranger dissous dans le bain. Comme polyamine, on utilisera de préférence les composés hydroxylés qui résultent de la condensation d'une polyamine (ayant 2 à 5 atomes d'azote), substituée ou non avec une épihalohydrine, de préférence l'épichlorhydrine, son groupe oxirane étanthydroxylé simultanément ouultérieuranent. Parmi les amines convenables pour cette condensation, les amines suivantes peuvent être mentionnées : l'éthylènediamine, la N, N'-(hydroxy EthyD -éthylènediamine, la N,N'- (dihydroxyéthyl) éthylènediamine et les dérivés correspondants provenant de diéthylènetriamine, de triéthylènetétramine et de tétraéthylènepentamine. D'autres amines convenables sont indiquéesci- dessous la 3-diméthylamino-1-propylamine ; la 3-morpholino-1-propylamine le N-(2-hydroxyéthyl)-l,3-diaminopropane ; la N,N'-bis(2-hydroxy éthylènediamine ; le N, N'-bis(2-hydroxyéthyl)-1,3-diaminopropane la N- (2-hydroxyéthyl) -pipérazine ; la N,N,N'-triméthyléthylenedia- mine ; la N,N,N"-triméthyldiéthylènetriamine ; la N,N-diméthyldié- thylenetriamine. Le produit de condensation résulte de la réaction d'une molécule d'amine, de préférence la N-(hydroxyéthyl)éthylènediamine, avec de préférence 1 à 2,5 moles d'épichlorhy- drine. En conséquence, le produit de condensation se composera généralement d'un mélange de produits aminés, mono-et polysubstitués, dont les substituants dérivent de l'épichlorhydrine. Le mélange peut également contenir des polymères qui résultent de la réaction des groupes amino avec des atomes de carbone réactifs d'épichlorhydrine (à savoir des atomes de carbone halogénés et d'oxirane). On a cependant remarqué, après isolement des produits de condensation à poids moléculaire élevé, que ces produits avaient un effet négligeable sur les propriétés de revêtement du bain d'électrolyse mais au moins qu'ils n'étaient pas nuisibles. En résumé, les produits actifs à poids moléculaire relativement faible du mélange indiqué ci-dessus auront principalement la structure schématique suivante (en appelant A la partie amine et B la partie épichlorydrine) : AB, BAB, BAA, B2AB, BABA, etc. Bien que tous ces composés aient été trouvés dans le mélange en proportions variables et identifiés par chromatographie en phase vapeur, ils n'ont pas été séparés au stade de la préparation et individuellement testés dans les bains de revêtement. Dans la présente invention, seul le mélange réactionnel de condensation brut de produits est utilisé , comprenant les composés inactifs à poids moléculaires élévés. Ainsi, en général, le mélange réactionnel aqueux brut a été utilisé comme tel, sans autre purification, comme additif pour les bains d'or. On a trouvé que, dans ces mélanges, la plupart des groupes oxirane étaient hydrolysés en groupes hydroxy. On doit, en outre, remarquer que, si lton incorpore dans le présent bain d'or une quantité du mélange de polyamines qui dépasse la limite de 0,05 à 0,1 g/l, sans augmenter proportionnellement la concentration d'arsenic, les dépôts d'or peuvent devenir thermiquement instables, présentant une mauvaise aptitude à la soudure. On doit également remarquer que les présents bains peuvent, en outre, contenir des sels conducteurs et/ou tampons ou leurs mélanges généralement employés dans des bains de revêtement électrolytiques d'or, pour augmenter la conductibilité et la stabilité de ces bains vis-à-vis des variatiors pH. Comme produits de ce genre, les produits suivants peuvent entre mentionnés, par exemple les acétates, les sulfates, les phosphates, etc. des métaux alcalins et d'ammonium (sels acides et neutres), des borates, des phtalates, des tartrates, des citrates etc. d'ammonium et de métaux alcalins. Le présent bain peut être, de manière favorable, mis en fonctionnement à un pH compris entre 6 et 10, de préféren- ce entre 6,5 et 8 (au voisinage de la neutralité) suivant des densités de courant de 0,1 à 4 A/dm2 et à des températures entre environ 350C et 750C, de préférence entre 5O0C et 6O0C. L'utilisation du présent bain pour le revêtement de petits composants électroniques et de petites parties comprend le revêtement électrolytique sur cylindre de ces parties au moyen dè cylindres de revêtement classiques. Les exemples suivants illustrent la présente invention avec plus de détails. Dans tous les exemples, toutes les parties sont en poids, sauf indications spécifiques contraires. EXEMPLE I Un bain de revêtement électrolytique d'or a été préparé en dissolvant dans l'eau les composants suivants Composé Conc. (g/l) Or (sous forme de KAu(CN)2) 6 EDTA 100 K2HP04 150 Hydrate d'hydrazine (solution aqueuse concentrée) 20 ml KOH dilué pour régler le à å 7 5 7,5 La composition ci-dessus a été divisée en trois parties, A, B et C de 35 litres chacune. La partie A a été com plétée en y ajoutant suffisamment d'As203 pour obtenir une concentration d'As de 5 mg/l ; B a été complèté en y ajoutant 8 mg/l (calculé sous forme de solide) d'un mélange de polyamines hydroxylées dont la préparation est donnée ci-après, et C a été complè té en y ajoutant à la fois l'arsenic et l'amine aux mêmes concentrations que celles utilisées pour A et B. Ensuite, trois séries chacune de 1250 zones de connexions de transistors (du type TO-18) ont été revêtues sur cylindre au moyen de solutions A, B et C dans les conditions suivantes : 500C, 0,2 A/dm, 20 mn. 25 pièces ont été choisies au hasard à partir de chacun des lots ci-dessus et les épaisseurs suivantes des mesures de dépôt ont été réalisées sur chaque pièce; l'épaisseur de revêtement sur la couche de connexion (H) sur le fil de mise à la masse (GW) et sur le fil isolé non à la masse (IW). Les valeurs moyennes cumulées de chaque série de mesures ont été calculées selon les procédés de calculs statistiques ordinaires ; les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous Epaisseur (microns) MOYENNE (H) moins BAIN MOYENNE(H) MOYENNE (GW) MOYENNE (IW) MOYENNE (IW) A 2,96 2,71 1,29 1,67 B 2,82 2,51 1,68 1,14 C 2,58 2,95 1,72 0,86 D'après les résultats ci-dessus, l'expression moyenne Le mélange d'amines utilisé dans le présent exemple pour améliorer la distribution de revêtement a été préparé comme suit une mole (104 g) de N-(2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine a été dissoute dans 600 ml d'eau. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte une mole (92,5 g) d'épichlorhydrine à la température ambiante, en agitant et tout en contrôlant le pH à 9 avec une solution aqueuse de NaOH. Ensuite, dans les mêmes conditions, sauf que la température a été élevée jusqu'à 5O0C, on a ajouté goutte à goutte à un pH constant encore 1,5 mole (137 g) d'épichlorhydrine.Le mélange a été agité encore 1 heure à 500C, puis il a été neutralisé jusqu'à un pH de 6,5 avec une solution aqueuse diluée de H2SO4, et l'excès d'épichlorhydrine a été retiré par évaporation sous pression réduite (20 mm Hg, 4O0C).Ensuite, le mélange résiduel a été dilué avec de l'eau distillée pour constituer 1800 ml. Cette solution, qui contenait 200 g de solides par litre, a été directement utilisée comme additif pour le présent bain d'or. Le mélange de produits de condensation de polyamine a été soumis à une chromatographie à perméation dans le gel sur le produit dit "SEPHADEX" (acheté à la société dite PHARMA- CIA AB, Uppsala, Suède), en utilisant de l'eau comme éluat, l'écoulement d'éluat a été surveillé par spectrométrie dans l'ultraviolet-visible et par réfractométrie selon des moyens ordinaires, et a été divisé en trois fractions principales numérotées 1 à 3 (chacune correspondant à des pics séparés dans le spectre) et ayant le pourcentage approximatif de distribution : (1) 20 %, (2) 75 % et (3) 5 %. L'eau de chaque fraction a été retirée sous pression réduite et une partie des concentrés résultants a été soumise à l'analyse élémentaire et à la détermination de poids moléculaires. Les résultats montraient que les fractions 1 et 2 se composaient de mélanges de polyamines ayant des structures auxquelles on pouvait s'attendre d'après la condensation de la N (2-hydroxyéthyl)-éthylènediamine avec un excès d'épichlorhydrine. La fraction 1 avait un poids moléculaire au-dessus d'approximativement 500, et (2) était entre 50-100 et approximativement 500. D'autres échantillons des fractions (1) et (2) ont été soumises à la chromatographie en phase vapeur selon des moyens ordinaires qui confirmaient les résultats ci-dessus et révélaient la présence de composés des types mentionnés dans la description précédente. Finalement, les fractions (1) et (2) ont été testées pour déterminer l'utilité dans le bain d'or et dans les conditions de cet exemple. La fraction (2) était la fraction plus efficace alors que la fraction (1) était presque inutile. Quand les autres amines ayant la description précédente ont été utilisées à la place de N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine dans la préparation ci-dessus, on a obtenu des produits avec des effets comparables sur le bain d'or. EXEMPLE II On a préparé un bain d'or pour le revêtement électrolytique d'or, comme décrit dans l'exemple I, en utilisant les produits suivants Composant Concentration ~ (g/l) Or (sous forme de KAu(CN)2) 8 Acide éthylènediaminetétra (méthylenephosphonique) 140 Hydrate d'hydrazine (sous forme de solution aqueuse concentrée du commerce) 10 Solution aqueuse de KOH pour régler le pH à 7,2 La composition ci-dessus a été divisée en quatre bains numérotés (1), (2), (3) et (4), respectivement.Ensuite, As (3,5 mg/l) sous formed'As203 et le mélange de polyamines obtenu selon l'exemple 1 (5 mg/l) ont été ajoutés séparément ou ensemble aux fractions ci-dessus, en accord avec le tableau suivant BAIN CONCENTRATION mg/l Composant 1 (contrôle) 2 3 4 As O 3,5 O 3,5 Polyamine O 0 5,0 5,0 Les propriétés de revêtement des fractions 1 à 4 ont été ensuite expérimentées en utilisant des cellules dites de Hull selon des moyens ordinaires, dans les conditions suivantes : 55 OC, pH 7,2, 3 minutes, forte agitation, gamme de densi tés de courant : o à 5 A/dm.Les résultats sur les dépôtsobtenus à partir des bains (1), (2), (3) et (4) sont indiqués ci-dessous 1) brunâtres, rugueux, irréguliers et inutiles 2) semi-brillants, jaunes jusqu'à 1 A/dm ; au dessus de cette valeur, rugueux et irréguliers 3) brunâtres et irréguliers, non satisfaisants 4) semi-brillants, jaunes, excellente performance de soudure jusqu'à 4 A/dm. Les résultats de cet exemple sont en parallèle avec ceux de l'exemple 1. EXEMPLE III Des zones de connexions de transistors (TO-18) ont été revêtues au cylindre dans les conditions dérivées de l'exemple 2 (550C, pH 7,2 densité moyenne de courant 0,5 A/dm pendant une période de temps suffisante pour obtenir une épaisseur moyenne de revêtement de 2-3 u )en utilisant comme bains : A) une solution identique au bain (4) de l'exemple 2 ; B) une solution comme dans l'exemple 2 mais contenant 5 mg/l d'As etl g/l du mélange de polyamines. Les pièces revêtues qui initialement n'étaient pas distingables ont été chauffées pendant 30 minutes dans un four chauffé jusqu'à 5000C. On a ensuite noté que les pièces revêtues par (A) étaient maintenues sans changement, alors que celles revêtues par (B) s'étaient mal décolorées, démontrant l'importance du maintien du rapport en poids convenable polyamine/ As. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVEND ICAT IONS 1 - Bain pour le dépôt électrolytique d'or et de ses alliages, caractérisé en ce qu'il contient de l'or sous forme de son complexe d'aurocyanure, un réducteur modéré, un agent de transformation en complexe, pas plus de 1 g/l d'arsenic sous forme de composé d'arsenic soluble dans l'eau et une polyamine substituée ayant la formule R2N(R' - NR)m- R' - NR2 où au moins un groupe R est un radical aliphatique ou aromatique ayant 1 à 6 atomes de carbone ou son dérivé hydroxy, et les groupes R restants, s'il y en a, sont l'hydrogène ; R' est un radical alkylène ayant 1 à 5 atomes de carbone ou son dérivé hydroxy, et m est égal à 0, 1 ou 2,la polyamine étant présente en quantité telle que le rapport en poids polyamine/As est compris entre 1 et 5/1. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 20 g/l d'arsenic. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 1 à 100 mg/l de polyamine. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 6 à 12 g/l d'or, 2 à 100 g/l d'hydrazine en tant que réducteur, et 1 à 150 g/l d'un agent de transformation en complexe choisi dans le groupe de composant d'amines N-méthyl-carboxylées et N-méthylphosphonylées. 5 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyamine est un mélange résultant de la condensation de N-(hydroxyéthyl)éthylènediamine avec de l'épichlorhydrine et hydrolyse de la fonction oxirane. 6 - Procédé d'obten.tion d'un dépôt d'or à uniformité améliorée d'épaisseur de dépôt sur une surface conductrice de forme irrégulière, caractérisé en ce qu'il consiste à électrolyser le bain de la revendication 1 avec cette surface comme cathode.