FR 2410041 A1 19790622 FR 7735903 A 19771129 La présente invention concerne le domaine des lubrifiants et en particulier une composition utile comme graisse de base. La composition de l'-invention, utile comme graisse de base, est constituée essentiellement d'un mélange de (1) un ester normalement liquide de pentaérythritol et (2) un ester de néopentylglycol, le rapport pondéral de ces esters étant compris dans la gamme d'environ 2/3 à environ 9/1, l'ester de pentaérythritol étant constitué essentiellement d'un composé de type pentaérythritol totalement estérifié par un ou plusieurs acides alcanoSques en C4-C12, l'ester de néopentylglycol ayant une viscosité à 25,00C nettement supérieure à celle de l'ester de pentaérythritol, et étant constitué essentiellement du produit de la réaction du néopentylglycol, d'un ou plusieurs acides alcane disques en C4-C12 et d'un ou plusieurs alcanols en C4-C2, le rapport molaire du glycol au composé de type acide alcanedioSque et au composé de type alcanol étant pratiquement de n/(n + n étant un nombre entier compris dans la gamme de 1 à 12. L'expression ester normalement liquide de pentaérythritol désigne dans la présente description un ester de pentaérythritol fluide ou liquide à 250C. L'ester normalement liquide de pentaérythritol est constitué essentiellement d'un composé de type pentaérythritol choisi parmi le pentaérythritol et les polypentaérythritols, complètement estérifié par un ou plusieurs acides alcanoiques en C4-C12. Dans certains modes de réalisation de l'invention le composé de type pentaérythritol est constitué uniquement de pentaérythritol ou d'un polypentaérythritol, tandis que dans d'autres modes de réalisation, il est constitué de deux de ces composés ou plus. On peut citer comme exemples dé polypentaérythritols, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétrapenta- érythritol et similaires, parmi lesquels on préfère les di-, tri- et tétrapentaérythritols. Le composé de type acide alcanoique en C4-C12 est un composé constitué essentiellement d'au moins un acide alcanogque à channe droite ou ramifiée comportant 4 à 12 atomes de carbone. Dans certains modes de réalisation de l'invention, le composé de type acide alcanolque est constitué d'un seul de ces acides. Dans d'autres modes de réalisation-de l'invention1 ce composé est constitué de deux ou plusieurs acides alcanoiques -en C4-C12, Dans les modes de réalisation préférés de l'invention ce composé acide est constitué d'un ou plusieurs acides alcanoSques en C6-C8.On peut citer comme exemples d'acides alcanoiques en C4-C12 les acides : butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, dméthylbutyrique, pivalique, caprolque, oenanthique, caprylique1 pélargonique, caprique et similaires. On peut se procurer dans le commerce des esters normalement liquides de pentaérythritol ou les préparer selon des procédés bien connus dans l'art. L'ester de néopentylglycol dont les formes caractéristiques sont à 25,OC sous un état fluide ou liquide à cireux est constitué essentiellement du produit de la réaction du néopentyl glycol, d'un ou plusieurs acides alcanediorques en C4-C12 et d'un ou plusieurs alcanols en C4-C12 pratiquement dans un rapport molaire de n/(n + 1)/2, n étant un nombre entier compris dans la gamme de 1 à 12. Le composé de type acide alcanediorque en C4-C12 est constitué essentiellement d'au moins un acide alcanedioque à channe droite ou ramifiée comportant 4 à 12 atomes de carbone. Dans certains modes de réalisation de l'invention le composé de type acide alcanedioTque est constitué d'un seul de ces acides. Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, il est constitué de deux ou plusieurs acides alcanediolques en C4-C12. On peut citer comme exemples de tels acides les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, et azélalque. Le composé de type alcanol en C4-C12 est constitué essentiellement d'au moins un alcanol à chaine droite ou ramifiée comportant 4 à 12 atomes de carbone. Dans certains modes de réalisation de l'invention il est constitué d'un seul de ces alcanols. Dans d'autres modes de réalisation il est constitué de deux ou plusieurs alcanols en C4-C12. On peut citer comme exemples de tels alcanols le n-butanol, le sec-butanol le tert-butanol, le n-pentanol, le méthyl-2 butanol, le n-hexanol, le diméthyl-2t4 butanol, le n-heptanol, le n-octanol, l'éthyl-2 hexanol, le n-nonanol, le n-décanol, le n-dodécanol et similaires. Le rapport pondéral de l'ester de pentaérythritol à l'ester de néopentylglycol est généralement compris dans la gamme d'environ 2/3 à environ 9/1, En général dans cette gamme, lorsque le rapport pondéral de l'ester de pentaérythritol à l'ester de néopentylglycol s'accroit, la viscosité de la graisse de base b des températures de -18 à 990C diminue. Pour préparer la graisse de base de l'invention on mélange l'ester normalement liquide de pentaérythritol et l'ester de néopentylglycol jusqu'à obtention d'un mélange intime. Bien qu'on opère généralement à 25 C, on peut également opérer tl des températures plus élevées ou plus basses et on préfère, pour faciliter le mélange, des températures plus élevées que des températures plus basses. On peut utiliser la graisse de base telle quelle ou lui ajouter un ou plusieurs additifs. On peut ainsi ajouter à la graisse de base, pour l'épaissir et produire une dispersion stable résistant à l'eau, un ou plusieurs sels de métaux alcalins d'acides gras supérieurs, par exempte du stéarate de lithium à raison de 10% ou plus par rapport au poids de la graisse de base. On peut ajouter-à la graisse pour lui donner du corps et un aspect lisse du polybutène à raison de 1% par rapport au poids de la graisse de base ou un polymère de méthacrylate d'isoalkyle à raison de 0,1 à 5% du poids de la graisse de base. On peut ajouter du mono-oléatede sorbitane pour inhiber la rouille des éléments lubrifiés. On peut ajouter, pour accroître encore la stabilité vis-à-vis de la chaleur et de l'oxydation de la graisse de base, divers anti-oxydants et stabilisants thermiques, par exemple de la dioctyl-4,4' diphénylamine, à raison de 0,75 du poids de la graisse de base et de la phényl -naphtylamine à raison de 0,75% du poids de la graisse de base. Pour utiliser la graisse de base telle quelle ou associée à des additifs on l'applique aux surfaces à graisser. Généralement les surfaces à graisser sont en mouvement relatif et l'une repose sur l'autre. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indications contraires, les pourcen tages sont exprimés en poids. EXEMPL B 1 à 5. Ces exemples illustrent des modes de réalisation caractéristiques de la graisse de base de l'invention qui dérive d'un ester normalement liquide de pentaérythritol et d'un ester de néopentylglycol ayant les caractéristiques suivantes. L'ester normalement liquide de pentaérythritol est constitué essentiellement de pentaérythritol technique (environ 88-90% de monopentaérythritol et environ 10 à 12% de dipentaérythritol) totalement estérifié par un composé de type acide alcanoique constitué essentiellement de 25% d'acide valérique, 15% d'acide caprolque, 316 d'acide oenanthique, 9% d'acide caprylique et 20% d'acide pélargonique, le nombre moyen d'atomes de carbone par molécule du composé de type acide alcanoique étant d1envi- ron 6,6. De façon typique la viscosité à 25,00C de ce produit est d'environ 50 cSt. L'ester de néopentylglycol est constitué essentiellement du produit de la réaction du néopentylglycol, d'acide azélalque et dtéthyl-2 hexanol dans un rapport molaire de 6/7/2. De façon typique la viscosité à 25,0 C de ce produit est d'environ 3 000 cSt. La composition des mélanges de chaque exemple ainsi que les propriétés caractéristiques de chaque mélange figurent dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Ex. Composition du mélange No. Ester de Ester de Viscosité (cSt) Indice de pentaérythritol néopentylglycol 25,0 C 37,8 C 98,9 C viscosité (parties en poids) (parties en poids 1 87 13 70 41 82 170 2 81 19 100 60 10 170 3 72 28 190 100 14 170 4 60 40 260 140 17 170 5 50 50 400 190 22 170 Lans chaque exemple, pour préparer la graisse de base, on mélange à 25,0C les quantités indiquées de l'ester de pentaérythritol et de l'ester de néopentylglycol jusqu'à obtention d'un mélange intime. EXEMPLES 6 å 10. Ces exemples illustrent des modes de réalisation caractéristiques de graisses de base de l'invention dérivant d'un autre ester normalement liquide de pentaérythritol et de ltester de néopentylglycol utilisé dans les exemples 1 à 5. L'ester normalement liquide de pentaérythritol de ces exemples est constitué essentiellement de pentaérythritol technique (88-98% de monopentaérythritol et 10-12% de dipentaérythritol} totalement estérifié par un composé de type acide alcanolque constitué essentiellement d'acide caprylique et d'acide caprique avec un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule de composé de type acide alcanoique d'environ 8,4. La viscosité à 25,00C de cet ester de pentaérythritol est d'environ 60 cSt. La composition des mélanges de chaque exemple et les propriétés caractéristiques de chaque mélange figurent dans le ta bleau il ci-après. TABLEAU II Ex. Composition du mélange No. Ester de Ester de pentaérythritol néopentylglycol Viscosité (cSt) Indice de (parties en poids) (parties en poids) 25,0 C 37,8 C 98,9 C viscosité 6 70 30 200 114 17 135 7 65 35 250 141 19 135 8 60 40 310 172 23 135 9 55 45 390 210 27 135 10 50 50 440 235 27 135 Pour préparer les graisses de base de chacun de ces exemples on mélange à 250C les quantités indiquées de lester normalement liquide de pentaérythritol et de l'ester de néopentylglycol jus- qu'à obtention d'un mélange intime. EXEMPLES 11 à 15. Ces exemples illustrent des modes de réalisation caractéristiques dune graisse de base de l'invention préparée à partir d'un autre ester normalement liquide de pentaérythritol et de l'ester de néopentylglycol des exemples 1 à 5. L'ester normalement liquide de pentaérythritol de ces exemples est constitué essentiellement de dipentaérythritol technique (90-95X de dipentaérythritol et 5-10% de monopentaérythritol) totalement estérifié par un composé de type acide alcanogque constitué essentiellement de 25% d'acide valérique, 15% d'acide caprolque, 31% d'acide oenanthique, 9% d'acide caprylique et 20X d'acide pélargonique, le nombre moyen d'atomes de carbone des molécules de composé de type acide alcanoique étant d'environ 6,6. De façon typique la viscosité à 25,00C de ce produit est d'environ 120 cSt. La composition du mélange de chaque exemple ainsi que les propriétés caractéristiques de chaque mélange figurent dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Ex. Composition du mélange No. Ester de Ester de pentaérythritol néopentylglycol Viscosité (cSt) Indice de (parties en poids) (parties en poids 17,8 C 25,0 C 37,8 C 98,9 C viscosité 11 70 30 9700 330 180 23 130 12 65 35 12400 390 210 27 130 13 60 40 15600 470 250 29 130 14 55 45 19600 560 280 33 130 15 50 50 17400 660 330 37 130 On prépare le mélange de chacun de ces exemples comme les mélanges des exemples i à 5 et 6 à 10. EXEMPLES 16 à 18. Ces exemples illustrent des modes de réalisation caractéristiques d'une graisse de base de l'invention constituée d'un autre ester normalement liquide de pentaérythritol et de l'ester de néopentylglycol utilisé dans les exemples 1 à 5. L'ester normalement liquide de pentaérythritol de ces exemples est constitué essentiellement d'un composé de type pentaérythritol constitué essentiellement de monopentaérythritol, de dipentaérythritol, de tripentaérythritol et de tétrapentaérythritol dans des rapports pondéraux d'environ 35/38/19/8, totalement estérifié par un composé de type acide alcanoique qui est le même que celui décrit dans les exemples 1 à 5. De fa çon typique la viscosité à 25,00C de cet ester est d'environ 150 cSt. La composition du mélange de chaque exemple ainsi que les propriétés caractéristiques de chaque mélange figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Ex. Composition du mélange No. Ester de Ester de pentaérythritol néopentylglycol Viscosité (cSt) Indice de (parties en poids) (parties en poids 25,0 C 37,8 C 98,9 C viscosité 16 90 10 200 110 15 160 17 85 15 240 130 17,5 160 18 80 20 320 170 20 160 On prépare chacun des mélanges de ces exemples comme les mélanges des exemples 1 à 5. -Comme le montrent les valeurs caractéristiques de chacun des mélanges des exemples 1 à 18, chaque mode de réalisation de la graisse de base de l'invention est caractérisé par un indice de viscosité relativement élevé et une viscosité importante à 98,9-C. Ces propriétés sont importantes lorsqu'on utilise la graisse de base à des températures élevées avec des charges élevées et qu'il est nécessaire que la graisse ne s'élimine pas de la zone de lubrification et conserve ses propriétés de résistance aux charges. Chaque mode de réalisation de la graisse de base de l'invention est-également caractérisé par une stabilité thermique remarquable. Par exemple lorsqu'on chauffe dans l'air Jusqu'à 300ex avec une vitesse délévation de la température de 5'C/mn, une graisse constituée du mélange de l'exemple 6 additionnee de 0,75% en poids de dioctyl-4,4 diphénylamine et de O, 75% en poids de phényl Fnaphtylamine, on n'observe pratiquement pas de perte de poids due à la dégradation thermique. Un autre avantage caractéristique des graisses de base de l'invention est leur faible volatilité. Le poids moléculaire moyen élevé du mélange combiné à la polarité des radicaux esters confère une très faible volatilité à la composition. Par exemple lorsqu'on chauffe le mélange de l'exemple 6 dans l'air à la vitesse de 5 C/mn, on ntobserve pratiquement pas de perte par volatilisation jusqu'à 2500C et lorsqu'on chauffe le mélange dans l'air à 2040C pendant 6,5 heures, selon le test d'évaporation de la norme américaine ASTM D 972056, la perte de poids typique n'est que de 0,8X. Un autre avantage caractéristique des graisses de base de l'invention est leur remarquable stabilité en ce qui concerne la corrosion et l'oxydation. Par exemple lorsqu'on soumet le mélange de l'exemple 6 à l'essai de stabilité vis-à-vis de la corrosion et de l'oxydation 'selon la spécification des Forces Armées des US.A MIL-L-23699 B à 2040C pendant 72 heures en préc sence d'acier, d'argent, d'aluminium, de magnésium et de cuivra, on n'observe pas de piqres, d'attaque, ue taches ou de corrosion. De plus pendant ce temps la viscosité à 37,80C ne s'accroit que de 13% et l'indice d'acide ne s'accroît que de 1. Egalement de façon générale il n'y a pratiquement pas d'accumu lation de boue pendant cet essai. Ces résultats montrent que la graisse de base résiste à l'altération lorsqu'on la chauffe en présence d'oxygène et de métaux et qu'elle n'attaque pas les métaux que l'on doit généralement lubrifier. La graisse de base de l'invention convient donc particulièrement bien aux utilisations à température élevée. REVENDICATIONS 1. Composition utile comme graisse de base caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un mélange de (1) un ester normalement liquide de pentaérythritol et (2) un ester de néopentylglycol, le rapport pondéral de ces esters étant compris dans la gamme d'environ 2/3 à environ 9/1, l'ester de pentaérythritol étant constitué essentiellement d'un composé de type pentaérythritol totalement estérifié par un ou plusieurs acides alcanolques en C4-C12, l'ester de néopentylglycol ayant une viscosité à 25,0-C nettement supérieure à celle de l'ester de pentaérythritol et étant constitué essentiellement du produit de la réaction du néopentylglycol, d'un ou plusieurs acides alcanedioiques en C4-C12 et d'un ou plusieurs alcanols en C4-C12, te rapport molaire du glycol au composé de type acide alcanediolque et au composé de type alcanol étant pratiquement de n/(n + 1)/2, n étant un nombre entier compris dans la gamme de 1 à 12. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de type acide alcanedioTque est constitué essentiellement d'acide azélarque et le composé de type alcanaol est constitué essentiellement d 'éthyl-2-hexanol. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport molaire est de 6/7/2. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de type acide alcanoique est constitué essentiellement d'acide caprylique et d'acide caprique et comporte en moyenne environ 8,4 atomes de carbone. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de type acide alcanolque est constitué essentiellement d'acides alcanolques normaux en C5-Cg comportant en moyenne 6,6 atomes de carbone. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications t à 5, caractérisée en ce que le composé de type pentaérythritol est constitué essentiellement de pentaérythritol technique. 7. Composition selon la-revendication 6, caractérisée en ce que le composé de type pentaérythritol est constitué essentiellement de dipentaérythritol technique. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé de type pentaérythritol est constitué essentiellement de monopentaérythritol, de dipentaérythritol, de tripentaérythritol et de tétrapentaérythritol dans des rapports pondéraux d'environ 35/38/19/8. 9. Procédé pour préparer une graisse de base caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger (1) un ester normalement liquide de pentaérythritol et (2) un ester de néopentylglycol dans un rapport pondéral de l'ester de pentaérythritol à l'ester de glycol compris dans la gamme d'environ 2/5 à environ 9/1, l'ester de pentaérythritol étant constitué essentiellement d'un composé de type pentaérythritol totalement estérifié par un ou plusieurs acides alcanoSques en C4-C12, lester de néopentylglycol ayant une viscosité à 25,O0C nettement supérieure à celle de l'ester de pentaérythritol et étant constitué essentiellement du produit de la réaction du néopentylglycol, d'un composé de type acide alcanediolque en C4-C12 et d'un composé de type alcanol en C4-C12, -le rapport molaire du glycol au composé de type acide alcanediolque et au composé de type alcanol étant de n/(n + 1)/2, n étant un nombre entier compris dans la gamme de 1 à 12. 10. Procédé pour lubrifier des surfaces en mouvement relatif dont lune porte sur l'autre, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à ces surfaces une graisse constituée essentiellement d'une graisse de base qui est une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.