FR 2420574 A1 19791019 FR 7906908 A 19790319 La présente invention a trait à un procédé d'extraction d'éléments de valeur de produits solides, tels que les schistes, comme le schiste d'alun, ou autres produits contenant du soufre ou du charbon. Ce procédé est basé sur la technique connue selon laquelle le produit est broyé et soumis à un ou plusieurs lessivages, fournissant des solutions d'où sont extraits les éléments de valeur de façon connue3 et un résidu de lessivage pouvant etre entreposé. Par ttélbments" on désigne dans la présente description non seulement les éléments proprement dits, mais aussi différents corps composés contenant ces éléments, et pouvant etre traités de façon connue en vue de 17 extraction des éléments de valeur sous la forme désirée. Le procédé suivant l'invention est spécialement bien adapté à l'extraction d'uranium et autres éléments de valeur du schiste d'alun, par exemple. Ce schiste provenant des exploitations à ciel ouvert ou des mines souterraines est traité d'abord dans une installation de triage, où les inclusions de calcaire, sous forme de calcaire fétide, sont séparées. Le procédé le plus courant dans I'industrie de l'uranium pour le traitement du schiste trié consiste en un broyage fin et un lessivage de toute la quantité de schiste. Du fait des propriétés du schiste, ce procédé pose toutefois des problèmes de séparation des matières solides de la solution et cause des pertes d'uranium lors du lavage subséquent du résidu de lessivage. Le plus gros problème est toutefois l'entreposage des grandes quantités de boue produites par le lessivage. Un procédé amélioré dtextraction d'uranium à partir du schiste d'alun a été mis au point à l'usine de Ranstad. Ce procédé est basé sur la mise en oeuvre d'un lessivage par percolation des produits grossiers, et il a représenté une contribution importante à la technique de ce secteur, du fait qu'il fournit un résidu de lessivage pouvant, après neutralisation et autoséchage, etre compri mé à l'aide d'un appareil de compactage à vibrations pour former des couches solides qui,après recouvrement et replantationypeuvent être réintégrées au milieu environnant. Ce procédé amélioré a de plus procuré une meilleure exploitation de la quantité de schiste et un plus grand rendement d'uranium ainsi qu'une bonne percolation et des solutions pures en sortie. Le lessivage par percolation implique en principe que le schiste est placé dans des bacs accouplés en série, à travers lesquels la solution de lessivage est amenée selon une méthode à con tre-courant. Un des facteurs des bons résultats obtenus à l'usine de Ranstad a été le fait que la fraction grossière du schiste broyé a été traitée avant lessivage par humidification à l'acide sulfurique dans un tambour culbuteur, méthode dite du tambour acide, ce qui fait que la fraction fine est liée aux particules grossières, formant des agglomérats qui font office de lit de filtration dans les bacs cités précédemment.Le rendement élevé de la lessive d'uranium, qui a pu atteindre 80 jO environ dans des conditions optimales, telS un temps de lessivage de 5 à 6 jours, phase de lavage comprise, une température de lessivage de 60 à 65"C, un apport de solution de lessivage contenant environ 15 % d'acide sulfurique et des bacs de lessivage avec des lits de schiste pouvant atteindre une profondeur de 6 m, ainsi qu'un volume de solution correspondant à 1/3 environ du poids de schiste introduit, a pu être obtenu du fait qu'on a transformé en boulettes la fraction pulvérulente obtenue au broyage et qu'on a recyclé la fraction grossière après traitement au tambour acide. Même si le procédé ci-dessus a permis un rendement relativement élevé d'uranium, il a toutefois dans la pratique été limité exclusivement à l'extraction de cet élément. Cela est prouvé de la meilleure façon par le fait que, sedans des conditions optimales de lessivage,on a pu extraire 80 % environ de l'uranium, on a obtenu seulement 5 % environ de fer, 8 70 environ d'aluminium et 4 % environ de potassium. Pour les métaux d'alliage de valeur on a pu atteindre un rendement de 3 % environ de molybdène, 13 % environ de vanadium et 35 % environ de nickel. La présente invention représente une contribution très importante à la technique de ce secteur, du fait qu'elle permet une extraction totale du schiste d'alun, ce qui implique l'obten- tion d'un très haut rendement non seulement d'uranium mais aussi des autres éléments de valeur contenus dans le schiste. En appliquant la présente invention il s'est ainsi révélé possible, ce qui est surprenant, de porter en premier lieu le rendement de la lessive d'uranium de 80 % environ, pourcentage maximal jusqu'à présent, à plus de 90 %. De plus, il s'est révélé possible d'extraire plus de 90 % du contenu de molybdène et de vanadium, ainsi que 70 % environ du contenu d'aluminium et 40 % du contenu de potassium. Ces avantages très importants, si on les compare à la technique connue, sont obtenus du fait que le procédé suivant l'in Invention présente les caractéristiques qui ressortent des revendications ci-jointes. L'invention est basée sur toute nouvelle combinaison du grillage des produits broyés, de la mise sous forme de boulettes (ou granulation) des produits fins formés au grillage, ainsi que du lessivage par percolation tant des produits grossiers obtenus au grillage que des boulettes formées dans l'opération précitée. Le grillage, qui en principe consiste en un chauffage avec apport d'air pour l'oxydation et l'enlèvement des matières oxydables, comme le charbon et le soufre, est naturellement une opération déjà connue en soi, mais cette opération n'a jamais auparavant été mise en oeuvre dans ce contexte. Apparemmentson n'a pas estimé auparavant qu'il était possible de combiner une opération de grillage avec une opération de lessivage par percolation, d'une part parce que l'on s'est attendu de façon générale à une diminution de la lixiviabilité de l'uranium, d'autre part parce qu'il se forme au grillage une grande proportion de produits fins, dont on a estimé devoir renoncer entièrement à poursuivre le traitement, ou pour lesquels on a prévu des dispositifs de filtrage très onéreux et des lessivages d'envasements complexes.Une autre raison pour laquelle on n'a pas voulu mettre en oeuvre une opération de grillage dans ce contexte a été le fait que, lors du grillage des grains de schiste ainsi que des particules pulvérulentes, comprimées par exemple pour former des boulettes de même taille que les grains de schiste, on pouvait s'attendre à un risque de températures excessives dans la poussière de schiste, du fait que la surface active de cette poussière est plus importante que celle des grains de schiste. Cela entraînerait une réaction de l'uranium avec le silicium contenu dans la matière pour former des silicates d'uranyle difficilement solubles ainsi que la formation de corps composés difficilement solubles d'aluminium, de vanadium et de potassium. La présente invention a cependant montré qu'il était possible d'éliminer tous ces inconvénients. I1 est apparu ainsi que le grillage, qu'il convient de faire dans un lit fluidisé et à des températures comprises entre 500 et 8000C, donne des particules qui, sans devoir nécessairement etre soumises au préalable à un traitement au tambour acide, forment un lit de percolation parfait. Sans qu'il y ait colmatage du lit et sans que les solutions de lessive soient troublées, on peut en effet faire passer à travers le lit différents fluides de lessi vage, qui sont séparés par les solutions de lavage intermédiaire et qui sont obtenus sous forme de solutions de lessivage pures, dont on peut extraire très facilement la matière désirée. I1 ressort de ce qui a été dit ci-dessus que le procédé selon la présente invention implique de façon générale que les produits broyés sont soumis à une opération de grillage, par laquelle il se forme une fraction grossière qui est ensuite amenée au lessivage, et une fraction fine, qui est transformée en boulettes, qui rejoignent les produits broyés ou la fraction grossière, pour etre soumises au lessivage, effectue sous forme de lessivage par percolation. De ce qui a été dit plus haut, il ressort en outre qu'un mode de réalisation préféré de l'invention implique que aussi les produits broyés sont soumis à un criblage permettant la formation d'une fraction grossière, qui est amenée à l'opération de grillage, et d'une fraction pulvérulente, qui est transformée en boulettes, les boulettes ainsi formées étant amenées à l'opération de grilla ge Selon un autre mode de réalisation préférdf du procédé selon l'invention, la fraction pulvérulente obtenue au criblage rejoint la fraction fine provenant de l'opération de grillage, et les deux fractions réunies sont simultanément transformées en boulettes (ou granulées). Cette transformation simultanée en boulettes de la fraction pulvérulente et de la fraction fine offre un avantage important, lorsque les boulettes ainsi obtenues rejoignent la fraction grossière du broyage et sont soumises avec celle-ci à opération de grillage. On élimine ainsi en effet le risque cité ci-dessus de te pératures excessives pouvant survenir au grillage de boulettes formées uniquement de poussière de schiste non grillée. Du fait que la fraction pulvérulente non grillée est mélangée à la fraction fine grillée, on obtient des boulettes à plus basse teneur en kérogène, et par suite une surtempérature plus basse dans les unités. Un très grand avantage du procédé selon l'invention est le fait que la combinaison d'une opération de grillage, qui en principe est un processus de gazéification et/ou de combustion, avec le lessivage fortement acide subséquent, permet en mee temps la production d'un grand nombre de différents produits. Par le traitement thermique, on peut en effet recueillir le contenu énergétique fossile du schiste, sous forme de gaz de synthèse pour la production par exemple de méthanol, gaz combustible et électricité, vapeur et/ou chauffage S distance, et, par le lessivage, on peut extraire l'uranium, les métaux dlalliage5 tels que le molybdène et le vanadium, des produits à base d'aluminium et des engrais, tels que le sulfate de potassium et le sulfate de magnésium. L'invention est illustrée sans etre aucunement limitée par la description ci-après, faite en référence aux dessins annexes sur lesquels Fig. 1 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé selon la présente invention, dans lequel la fraction pulvérulente provenant du criblage est transformée en boulettes avec la fraction fine provenant de l'opération de grillage; Fig. 2 représente schématiquement un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, dans laquelle la transformation en boulettes de la fraction pulvérulente obtenue au criblage et celle de la fraction fine obtenue par l'opération de grillage sont effectuées séparément; et Fig. 3 représente un troisième mode de réalisation du procédé selon la présente invention, dans laquelle la transformation en boulettes de la fraction pulvérulente obtenue au criblage est effectuée sous forme de microboulettes, qui permet d'effectuer l'o- pération de grillage dans un lit fluidisé circulant. Le procédé selon l'invention est également illustré par les exemples non limitatifs suivants Exemple 1. Dans le procédé illustré par la fig. 1, le schiste trié est chargé par 1 dans une unité de broyage-criblage 2, oh le schiste est réduit à une grosseur de grains inférieure à 5 mm, ou de préférence inférieure à 3 mm. Le fait que l'on puisse accepter des particules d'une grosseur relativement importante est du à ce que les grains de schiste deviennent poreux lors du grillage subséquent, ce qui permet au fluide de lessivage de pénétrer les grains relativement gros d'une toute autre façon que dans le cas du schiste non grillé, fournissant ainsi une extraction par lessivage satisfaisante. Par le criblage, on obtient une fraction grossière d'une grosseur de grains comprise entre 0,1 et 5 mm, de préférence entre G,1 et 3 mm, cette fraction étant amenée par 3 à une unité de grillage 4, ainsi qu'une fraction pulvérulente d'une grosseur de grains inférieure à 100/um, fraction qui est aspirée à travers 5 et sépa rée dans un électrofiltre 6. L'air de ventilation est évacué du filtre par 7, tandis que la fraction pulvérulente est amenée par 8 à l'unité 9 de transformation en boulettes. Entre ltélectrofiltre 6 et l'unité 9 on peut éventuellement disposer un séparateur pneumatique classique 10 pour séparer la matière ayant une grosseur de grains comprise entre 60 et 100/um, laquelle rejoint par 11 la fraction grossière en 3. La fraction fine formee au grillage dans le dispositif 4 est amenée par 12 et introduite dans le dispositif 9 avec la fraction pulvérulente provenant de l'électrofiltre 6. Le dispositif 9 pour la production de boulettes reçoit de liteau ou de l'acide par la conduite 13. Les boulettes formées dans le dispositif 9 rejoignent par 14 la fraction grossière en 3 pour etre introduites dans le dispositif de grillage 4. Le grillage dans le dispositif 4 est effectué par mise en oeuvre d'un lit fluidisé du type classique dit "bouillonnant", et il s'est avéré que les boulettes ou granules amenés au dispositif de grillage 4 ne sont pas détruits dans le lit fluidisé, bien qu'ils y soient soumis à un traitement très sévère. I1 convient de citer dans ce contexte que la fraction fine obtenue par l'opération de grillage est séparée avant d'etre amenée au dispositif 9 de granulation (mise sous forme de boulettes) dans des cyclones non représentés et éventuellement dans une chaudière de récupération et dans un laveur humide. La proportion de produits fins que Iton retrouve dans l'eau provenant du laveur humide peut etre utilisée après épaississement éventuel avec l'eau résiduelle pour la granulation dans le dispositif 9. Si on le désire, la fraction grossière provenant du dispositif de grillage 4 peut etre amenée par 15 à un tambour acide 16, où elle subit un traitement préliminaire par humidification à l'acide sulfurique dans un tambour mélangeur pour que la partie de produits fins qui resterait soit agglomérée aux produits grossiers. Le traitement par tambour acide provoque de plus la transformation du carbonate de calcium résiduel en gypse, qui contribue à la cohésion des agglomérats, et l'évacuation de gaz carbonique, ce qui entraîne une diminution de la formation de gaz lors de la percolation. Le produit obtenu après le traitement par tambour acide est amené par 17 à un dispositif 18 de lessivage par percolation et lavage. On peut en variante supprimer le dispositif de tambour a cide 16 et amener directement la fraction grossière provenant du dispositif de grillage 4 au dispositif 18. Du dispositif 18 de lessivage, par percolation et lavage, on recueille par 19 les solutions de lessivage, desquelles on peut extraire de façon connue les éléments de valeur, et par 20 un résidu de lessivage destiné à l'entreposage. Le lessivage dans le dispositif 18 est effectué dans un certain nombre de bacs de lessivage suivant le principe du lessivage par percolation, selon lequel les produits provenant du grillage sont déposés dans les bacs de lessivage et les différents éléments sont extraits par dissolution en faisant passer diverses solutions à travers les bacs. I1 est possible de séparer ces solutions à 1'aide de solutions de lavage intermédiaire. Le grillage dans le dispositif 4 est effectué à une température comprise entre 500 et 800 C, et peut etre précédé d'une gazéification du schiste par apport de vapeur d'eau traversant le lit fluidisé à une température de 800 C environ. On obtient ainsi du charbon élité, qui doit etre soumis à une combustion finale de la façon précitée pour obtenir un produit lixiviable. Exemple 2. Selon cet exemple, qui est illustré en fig. 2, le schiste trié est amené par 21 dans un dispositif 22 de broyage et de criblage, en aval duquel une fraction grossière d'une grosseur de grains comprise entre 0,1 et 3 mm est amenée par 23 à un dispositif de grillage 24. La fraction pulvérulente du dispositif 22, d'une grosseur de grains inférieure à 100/um, est amenée par 25 à un électrofiltre 26. L'air de ventilation est évacué du filtre 26, tandis que la poussière séparée par le filtre est amenée par 27 à un dispositif 28 de granulation (transformation en boulettes), après avoir éventuellement traversé un séparateur pneumatique 29, la poussière étant ramenée par 30 de la meme façon que pour le séparateur pneumatique 10 et la réintégration 11 de la fig. 1. Le dispositif 28 reçoit de l'eau et de l'acide par la conduite 31, et les boulettes extraites du dispositif 28 rejoignent par 32 la fraction grossière en 23 et sont introduites dans le dispositif de grillage 24. Le grillage dans le dispositif 24 est effectué au moyen d'un lit fluidisé à bouillonnement classique, et de préférence à dne température quelque peu inférieure à celle du grillage selon l'exemple 1, mais toujours dans la plage de températures de 500 à 800"C. Si une température inférieure peut etre souhaitable dans ce cas, c'est que l'on veut éliminer le risque de surtempérature à 1'intérieur des agglomérats de poussière. La fraction grossière provenant du dispositif de grillage 24 est amenée par 33, après passage éventuel dans un tambour acide 34 comme dans l'exemple 1, à un dispositif 35 de lessivage par percollation et lavage, tandis que la fraction pulvérulente provenant du dispositif de grillage 24 est amenée par 36 à des cyclones 37 et éventuellement à une chaudière de récupération et/ou un laveur humide. Les produits fins sépares dans les cyclones 37 sont amenés par 38 à un dispositif de granulation 39, dans lequel on amène de l'acide ou de lteau par la conduite 40. Les boulettes obtenues dans le dispositif 39 rejoignent par 41 la fraction grossière provenant du dispositif de grillage 24, en aval du dispositif de tambour acide 34, si un tel dispositif est installé.Les produits grossiers chargés dans le dispositif 35 de lessivage par percolation et lavage, sont donc d'une part la fraction grossière provenant du dispositif de grillage 24, et d'autre part les boulettes provenant du dispositif 39. Du dispositif 35 de lessivage par percolation et lavage on recueille de façon courante des solutions de lessivage par la conduite 42 et un résidu de lessivage par un transporteur à bande 43. L'avantage du mode de réalisation selon l'exemple 2 par rapport à celui de l'exemple 1 est une réduction de la consommation d'énergie noble dans la phase de grillage : en effet,les boulettes étant incorporées en aval du dispositif de grillage, l'humidité chargée dans ce dispositif est moindre. Dans le mode de réalisation selon cet exemple on peut également, si on le désire, intercaler une phase de gazéification en amont du grillage. Exemple 3. Selon cet exemple dont le principe fondamental est illustré à la fig. 3, le schiste trié est amené par 44 dans un dispositif 45 de broyage et de criblage, où il est réduit à une grosseur de grains inférieure à 1 mm. Du matériau broyé, on sépare une fraction pulvérulente, dtune grosseur de grains inférieure à 50/ut, qui est amenée par 46 à un électrofiltre 47. L'air de ventilation de I'électrofiltre 47 est évacué par la conduite 28, tandis que la traction pulvérulente recueillie est amenée par 49 à un dispositif de granulation aO, où elle est soumise à une microgranulation, c'est-à-dire à la formation de boulettes d'une grosseur de grains inférieure à 1 mm.Ces boulettes rejoignent par 51 la fraction grossière provenant du dispositif de criblage 45, d'une grosseur de grains comprise entre 50/um et 1 mm, et qui est amenée par 52 à un dispositif de grillage 53. Le dispositif de grillage 53 est composé d'un lit fluidisé circulant, et le résidu du grillage obtenu est amené par 54 à un séparateur pneumatique 55, oh il est séparé en une fraction grossière et une fraction fine. La fraction grossière d'une grosseur de grains supérieure à 0,2 mm est amenée par 56, le cas échéant après passage dans un tambour acide 57, à un dispositif 58 de lessivage par percolation et lavage tandis que la fraction fine provenant du séparateur pneumatique 55, d'une grosseur de grains inférieure à 0,2 mm, est amenée par 59 à un dispositif de granulation 60. La fraction fine obtenue du séparateur pneumatique 55 représente une bien plus grande partie du produit grillé que des fractions fine selon les exemples 1 et 2. Afin d'obtenir de plus grandes forces d'addition dans la granulation par le dispositif 60, on peut effectuer une pulvérisation de la fraction fine dans un dispositif 61, pour obtenir une grosseur de grains inférieure à 50Xum par exemple. La granulation peut toutefois etre effectuée sans cette phase de pulvérisation. La granulation est effectuée comme précédemment par adjonction d'eau ou d'acide amenés par la conduite 62. Les boulettes obtenues rejoignent de la meme façon que dans l'exemple 2 la fraction grossière en aval du tambour acide, Si un tel dispositif est installé. Dans le dispositif 58 de lessivage par percolation et lavage, on effectue de la même façon que précédemment le lessivage et le lavage de la fraction grossière et des boulettes provenant du dispositif 60. Les solutions de lessive sont recueillies par la conduite 63 et le résidu de lessivage par 64. En variante du procédé représenté à la fig. 3, on peut citer que, après grillage dans un lit fluidisé circulant également dénommé lit fluididé rapide, il est possible de pulvériser toute la quantité de produits, granuler à l'acide sulfurique puis lessiver par percolation. Meme si l'invention a été décrite ci-dessus comme un mode de réalisation spécial du lessivage de schiste d'alun en vue d'extraire de l'uranium et autres éléments de valeur, le procédé de l'invention est applicable à un grand nombre d'autres produits contenant des éléments de valeur et contenant également des substances permettant une opération de grillage. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'extraction d'éléments de valeur de produits solides, tels que les schistes, par exemple le schiste d'alun, ou autres produits contenant du soufre ou du charbon, selon lequel les produits sont broyés et soumis à un lessivage ou des lessivages pour former une solution ou des solutions de lessivage, dont on extrait des éléments de valeur de façon connue en soi, et un résidu de lessivage qui peut etre entreposé, caractérisé en ce que les produits broyés sont soumis à une opération de grillage par laquelle il se forme une fraction grossière qui est amenée au lessivage et une fraction fine qui est transformée en boulettes (ou granulée), les boulettes formées rejoignant les produits broyés ou la fraction grossière pour etre soumises au lessivage, et en ce que le lessivage est effectué sous forme de lessivage par percolation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits broyés sont soumis à un criblage pour la formation d'une fraction grossière qui est amenée à ltopération de grillage et d'une fraction pulvérulente qui est transformée en boulettes, les boulettes formées étant amenées à l'opération de grillage. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction pulvérulente du criblage rejoint la fraction fine provenant de l'opération de grillage et que les deux fractions réunies sont granulées simultanément. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les boulettes, obtenues par la granulation simuîtanée,rejoignent la fraction grossière provenant du broyage pour être soumises avec celle-ci à l'opération de grillage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'opération de grillage est effectuée en lit fluidisé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les produits sont réduits par broyage à une grosseur de grains inférieure à 5 mm, de préférence à 3 mm, que les produits broyés sont séparés par criblage en une fraction grossière dans la plage de 0,1 à 5 mm, de préférence 0,1 à 3 mm, et une fraction pulvérulente, d'une grosseur de grains inférieure à 100/ut que la fraction pulvérulente est séparée dans un électrofiltre et. après fractionnement éventuel dans un séparateur pneumatique où les particules de grosseur de grains comprise entre BO et lOOJum rejof- gnent la fraction grossière provenant du criblage, est transformée n boulettes ou granulée en présence d'eau ou d'acide, que l'opéra- tion de grillage est effectuée dans un lit fluidisé bouillonnant et que 1' opération de grillage est éventuellement suivie d'un traiteent par tambour acide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la fraction fine 5 qui est obtenue par lto- pération de grillage, est recueillie au moyen d'un dispositif de e- paration comprenant un laveur à eau, et que l'eau du laveur peut etre utilisée pour la granulation. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau est réduit par broyage à une grosseur de grains infe- rieure à 1 mm, que le matériau broyé est séparé par criblage en une fraction grossière d'une grosseur de grains comprise entre 50jum et 1 mm,et une fraction pulvérulente inférieure à lOOXum, que la fraction pulvérulente est microgranulée en boulettes inférieures d 1 mm, lesquelles rejoignent la fraction grossière et sont soumises avec celle-ci à une opération de grillage dans un lit fluidisé circulant, que les produits grillés sont séparés au moyen d'un séparateur pneumatique en une fraction grossière supérieure à 0,2 mm, qui est amenée après un traitement éventuel par tambour acide au lessivage, et en une fraction fine inférieure à 0,2 mm qui,après pulve- risation éventuelle est granulée, après quoi les boulettes formées sont amenées au lessivage. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'opération de grillage est effectuée à une température comprise entre 500 et 800"C.