FR 2424932 A1 19791130 FR 7813325 A 19780505 La présente invention a trait à de nouvelles compositions polymértques qui ont une bonne résistance aux chocs, une faible perméabilité aux gaz et des tsmpératures de ramollissement élevées et plus particulièrement l'invention concerne des compositions résistantes aux chocs et ayant un point de ramollissement élevé qui sont constituées d'un nitrile oléfiniquement insaturé, d'un monomère vinyl-aromatique, d'indène et d'un caoutchouc de diène préformé ; l'invention a également trait à un procédé pour préparer les compositions sus-mentionnées. Les nouveaux produits polymériques de l'invention sont préparés par polymérisation d'un nitrile oléfiniquement insaturé, tel que l'acrylonitrile, d'un monomère vinyl-aromatique, tel que le styrène, et indène, en présence d'un caoutchouc de diène conjugué préformé. Les diènes conjugués utilisables dans les compositions selon l'invention comprennent le butadiene-1,3, l'isoprène, le chloroprène, le bromoprène, le cyanoprène, le 2,3-diméthyl-butadiène, et les composés-analogues. Les diènes conjugués que l'on préfère sont le butadiène et l'isoprène en raison de leurs excellentes propriétés de polymérisation. Les nitriles oléfiniquement insaturés qui sont utilisables dans le cadre de l'invention sont les mononitriles oléfiniquement insaturés en alpha, bêta ayant la structure formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyl inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un atome d'halogène. De tels composés comprennent l'acrylonitrile, l'alphachloroacrylonitrile, 1 'alpha-fluoroacrylonitrile le méthaerylo- nitrile, l'éthacrylonitrile, et les composés analogues. Comme nitrile oléfiniquement insaturé, on préfère l'acrylonitrile. Les monomères vinyl-aromatiques utilisables dans le cadre de l'invention comprennent le styrène, l'alpha-méthyl styrène, les vinyl-toluènes, les vinyl xylènes, et des composés analogues. On préfère le styrène. On peut utiliser l'indène (l-H-indene) et la coumarone (2,3-benzofuranne) ainsi que leurs mélanges. On préfère utiliser l'indène. Les compositions polymériques de la présente invention peuvent eAtre préparées par toutes les techniques de polymérisation actuellement connues, y compris les techniques de polymérisation en masse, de polymérisation en solution, de polymérisation en émulsion ou en suspension, selon des procédés en discontinu (par charges successives), en continu ou avec des additions intermittentes des monomères et des autres composants. Le procédé préféré correspond à une polymérisation en émulsion ou en suspension dans un milieu aqueux.La polymérisation est menée dans un milieu aqueux en présence d'un agent émulsifiant etiou d'un agent de suspension et en présence d'un initiateur de polymérisation générateur de radicaux libres, à une température comprise entre environ O et 1000C, sensiblement en l'absence d'oxygène moléculaire. Les polymères caoutchouteux utilisables dans l'invention sont les homopolymères des monomères de diène conjugué mentionnés ci-dessus de même que les copolymères de ces monomères avec un autre composant monomère tel que l'acrylonitrile, le styrène, l'acrylate d'éthyle et les mélanges de ces composés, le monomère diène conjugué étant présent pour au moins 50 % en poids par rapport au poids total des monomères les compositions polymériques préférées selon l'invention sont celles qui résultent de la polymérisation de (A) d'environ 25 à 70 ffi en poids d'au moins un nitrile ayant la structure formule dans laquelle R a la signification ci-dessus indiquée ; (B) d'environ 15 à 70 ffi en poids de styrène ; et (C) d'environ 5 à 20 ffi en poids d'indène, les pourcentages ci-dessus donnés de (A), (B) et (C) étant basés sur les poids combinés de (A) > (B) et (G), la polymérisation s'effectuant en présence de 1 à 40 parties en poids de (D) un polymère caoutchouteux comportant au moins 50 s en poids d'un diène monomère conjugué choisi dans le groupe formé par le butadiène et l'isoprène, et jusqu'à 0 ffi en poids d'au moins un composé choisi dans le groupe formé par le styrène, l'acrylonitrile et l'acrylate d'éthyle. Plus particulièrement l'invention peut être illustrée par la polymérisation d'acrylonitrile, de styrène et d'indène én pré- sence d'un copolymère caoutchouteux préformé de butadiène et d'acrylonitrile, pour fabriquer un produit ayant une excellente résistance aux chocs et une température de déformation sous charge améliorée selon la norme des Etats-Unis d'Amérique ASTI, Les copolymères caoutchouteux préférés de butadiène et d'acrylonitrile contiennent plus de 50 ffi en poids de butadiène polymérisé par rapport au poids total de butadiène et d'acrylonitrile combinés. ne façon avantageuse, le copolymère caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile doit contenir de 50 à 90 X et, de préférence, de 60 à 80 % en poids de butadiène polymérisé. On préfère également que de 1 à 40 parties en poids, et de préférence de 1 à 20 parties en poids, de polymère caoutchou -teux diénique soient employées pour 100 parties de l'ensemble constitué par le nitrile oléfiniquement insaturé, le composé vinylaromatique et l'indène. On a constaté de façon générale que lorsque la quantité relative de polymère caoutchouteux diénique augmente dans le produit polymérique final, la résistance aux chocs augmente alors que les propriétés de barrière vis-à-vis des gaz et des vapeurs déeroissent quelque peu. On préfère généralement utiliser juste assez de polymère caoutchouteux diénique pour conférer la résistance aux chocs désirée au produit polymérique et pour maintenir pour le produit polymérique des propriétés de barrière visà-vis des gaz et des vapeurs qui soient optimums. Les nouveaux produits polymériques selon la présente invention sont des matériaux thermoplastiques de mise en oeuvre aisée qui peuvent être thermoformés en une très grande variété d'articles utiles en utilisant n'importe quel procédé conventionnel employé pour les matériaux polymériques thermoplastiques connus, tels que l'extrusion, le laminage, le moulage, l'étirage, le soufflage par exemple. Les produits polymériques selon l'invention ont une excellente résistance aux solvants et leur résistance aux chocs ainsi que leur faible perméabilité aux gaz et aux vapeurs les rendent utilisables dans l'industrie de l'emballage et tout particulièrement utilisables pour la réalisation de bouteilles, de films, de feuilles ou d'autres types de conteneurs et d'emballages pour matières liquides et solides. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs modes de réalisation dans lesquels les quantités des ingrédients sont exprimées en parties en poids sauf indication contraire. exemple 1 A. Un latex de caoutchouc a été préparé en utilisant la formulation et le procédé ci-après indiqués : Ingrédients Parties en poids butadiène 70 acrglonitrile 30 savon en paillettes eau 200 polyalkyl-naphtalène sulfonate de sodium (vendu sous le nom commercial 'tDaxad 11,' par la société1Dewey & Almyt) 0,1 sel de sodium de la diéthanol glycine (vendu sous le nom commercial "Versene Fe-3" par la société Dow chemical Company") 0,05 t-dodécyl mercaptan 0,65 azobisisobutyronitrile 0,4 La polymérisation a été menée dans un réacteur de poly mérisation avec agitation sous azote à une température de 500C jusqu'à environ une conversion de 9D . Le latex résultant a été soumis à une extraction des produits volatils sous pression réduite à 330C pendant 2 heures (stripping). B. Une partie du latex de caoutchouc décrit sous A cidessus a été utilisée pour la préparation d'une résine acrylonitrile/styrène/indène à partir des composants suivants Composants Parties en poids acrylonitrile 40 styrène 50 indène 10 latex préparé sous A (en matières solides) 15 eau 220 émulsifiant (produit vendu sous le nom commercial de "Gafac HE 610" x) 2,0 limonène-dimercaptan 0,04 t-butyl-peroxy pivalate 0,30 Mélange de R-O-(CH2CH2O-)nPO3M2 et de ER-0-(CH2cH2 O-)n]2PO2M, formules dans lesquelles n est un nombre compris entre 1 et 40, R est un groupe alkyl ou alkaryl, et de préférence, un groupe nonyl-phényl, et M est un atome d'hydrogène, le radical ammonium ou un métal alcalin, cette composition étant vendue par la société GAF Corporation". La polymérisation a été menée à pH 7 en utilisant une solution aqueuse diluée de KOH pour obtenir ce pH, avec une agitation constante et dans une atmosphère (azote) sensiblement exempte d'oxygène, pendant 16 heures à 600C, Le latex résultant a été coagulé avec une solution aqueuse chàude de sulfate de sodium, le précipité a été lavé à l'eau et au méthanol et a été séché dans un four sous vide.On a constaté que le polymère sec avait une température de déformation sous charge ASTM (D-64A, 18,55 kg/cm) de lOl0C, une résistance aux chocs Izod (ASTM D-256) de 11,9 cm x kg pour 2,54 cm d'entaille, une résistance à la flexion (ASTM D-790) de 728 kg/cm2, et une résistance a' la traction (ASTM D-638) de 479 kg/cm2. C. Le procédé décrit sous B ci-dessus a été répété avec cette différence que l'on a utilisé un rapport de poids de 45/40/ 15 pour l'ensemble styrène/acrylonitrile/indène. le polymère résultant avait les propriétés suivantes : température de déformation sous charge ASTM : 101 C ; résistance aux chocs Izod : 16,8 cm x kg pour 2,54 cm d'entaille ; résistance à la flexion 714 kg/cm2 ; résistance à la traction os : 485 kg/cm2 ; couple à l'appareil "Brabender plasticorder" : 1800 mètres x grammes à 220C et 35 tours/minute. D. Le procédé indiqué dans le paragraphe B ci-dessus a été repris à cette différence près que lton a utilisé une proportion pondérale 50/50 pour l'ensemble styrène/acrylonitrile et que l'on n'a pas utilisé d'indène ; on a ainsi préparé une résine qui se trouve en dehors du champ de l'invention. La résine résultante a les propriétés suivantes : température de déformation sous charge ASTg : 96 C ; résistance aux chocs Izod : 0,22 cm x kg pour 2,54 cm d'entaille ; résistance à la flexion : 410 kg/cm. Exemple 2 Une série de polymères ont été préparés selon le procédé défini au paragraphe B de 11 exemple 1. On a fait varier le rapport pondéral styrène/acrylonitrile/indène. Quelques-unes des propriétés des résines obtenues ont été données dans le tableau suivant TABLEAU Température Résistance de déforma- aux chocs Charge de monomère (Parties en poids) tion sous Izod (en cm charge ASTM x kg pour Styrène Acrylonitrile Indène 2,54 cm d entaille) 70 25 5 90 C 12,3 60 35 5 960C 21,1 35 50 15 1010C 13,5 30 50 20 1010C 13 > 7 25 60 15 98 C 67 15 70 15 98Oc 86 Exemple 3 A. Un copolymère caoutchouteux de butadiène/styrène dans les proportions 75/25 a été préparé en utilisant le procédé décrit au paragraphe A de l'exemple 1. B. Une partie du latex de caoutchouc préparé selon le paragraphe A du présent exemple a été utilisée dans la polymérisation en émulsion de styrène, d'acrylonitrile et indène, en employant les composants suivants Composants Parties en poids acrylonitrile 40 styrène 45 indène 15 latex de caoutchouc A (en matières solides) 15 eau 220 produit connu sous le nom de "Gafac RE-610" 2,0 t-butyl-peroxy pivalate 0,30 La polymérisation a été menée sous agitation constante et sous atmosphère d'azote pendant 25 heures à 600C. Le latex résultant a été coagulé et traité comme indiqué dans le paragraphe B de l'exemple 1. Le polymère séché a les propriétés suivantes : température de déformation sous charge ASTZ : 101 0C ; résistance aux chocs Izod : 15,) em x kg pour 2,54 cm d'entaille ; résistance à la flexion : 675 kg/cm2 ; résistance à la traction : 460 kg/cm2; couple à l'appareil "Brabender plasticordern : 1800 mètres x grammes à 22O0C et 35 tours/minute. C. Le procédé défini au paragraphe B du présent exemple a eté répété à cette différence près que l'on a employé une température de polymérisation de 450C et un temps de polymérisation de 41 heures. On a trouvé que le polymère résultant a les propriétés suivantes : température de déformation sous charge ASTM : 100C ; résistance aux chocs Izod : 43,5 cm x kg pour 2,54 cm d'entaille ; résistance à la flexion : 570 kg/cm2 ; résistance à la traction 357 kg/cm2. D. Le procédé défini au paragraphe B du présent exemple a été répété à cette différence près que l'on a omis d'utiliser du caoutchouc dans les composants soumis à polymérisation. On a constaté que la résine résultante, qui se trouve en dehors du champ de la présente invention, avait une résistance aux chocs Izod de 0,22 cm x kg pour 2,54 cm d'entaille. R E V E N D I C A T I O N S I - Composition polymérique résultant de la polymérisation d'un mélange constitué sensiblement de 100 parties en poids de (A) d'environ 25 à 70 % en poids d'au moins un nitrile ayant la structure formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyl inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome dthalogène; (B) d'environ 15 à 70 % en poids de styrène ; et (C) d'environ 5 à 20 % en poids d'indène, les pourcentages ci-dessus indiqués de (A), (B) et (C) étant basés sur les poids combinés de (A), (B) et (C), en présence de 1 à 40 parties en poids de (D) un polymère caoutchouteux constitué d'au moins 50 % en poids d'un diène monomère conjugué choisi dans le groupe formé par le butadiène et l'isoprène et d'une quantité allant jusqu'à 50 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par le styrènes l'acrylonitrile et l'acrylate d'éthyle. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé (A) est l'acrylonitrile. 3 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé (D) est un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé (D) est un copolymère de butadiène et de styrène. 5 - Procédé de polymérisation en milieu aqueux, en présence d'un initiateur de radicaux libres et sensiblement en l'absence d'oxygène moléculaire, caractérisé par le fait que l'on polymérise sensiblement 100 parties en poids d'un mélange constitué de (A) d'environ 25 à 70 ffi en poids d'au moins un nitrile ayant la structure formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyl inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène ; (B) d'environ 15 à 70 ss en poids de styrène ; et (C) d'environ 5à 20 % en poids d'indène, les pourcentages ci-dessus donnés pour (A), (B) et (C) étant basés sur les poids combinés de (A) (B) et (C) > en présence de 1 à 40 parties en poids de (D) un polymère caoutchouteux obtenu à partir d'au moins 50 ffi en poids d'un diène monomère conjugué choisi dans le groupe formé par le butadiène et l'isoprène et contenant jusqu'à 50 ffi en poids d'an moins un élément choisi dans le groupe formé par le styrène, l'acrylonitrile et l'acry- late d' éthyle ; et que 1'on récupère le produit polymérique résineux obtenu. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le composé (A) est l'acxylonitrile. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que le composé (D) est un caoutchouc butadiène/ acrylonitrile. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que le composé (D) est un caoutchouc butadiène/ styrène