FR 2412511 A1 19790720 FR 7738499 A 19771220 La présente invention concerne l'industrie des matériaux de construction et, plus précisément,un matériau calorifuge qui trouve des applications pour le calorifugeage d'éléments préfabriqués en béton, pour ltisolement thermique de murs, toits, conduits, réser- voirs et citernes. On connaît déjà un matériau calorifuge composé de 85 à 985t parties en poids de laine minérale et de 15 à 2 parties en poids d'un liant appliqué à ladite laine, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, à base de phénol, d'une solution aqueuse à 50 de formol, d'hydroxyde de baryum, de dicyanamide, d'eau, d'acide sul furique. Pour préparer le liant on prend les constituants dans les proportions suivantes, en parties en poids phénol 100 solution aqueuse de formol à 50% 154 hydroxyde de baryum 15 dicyanamide: 35 eau 24,1 On ajoute de l'acide sulfurique jusqu un pH détermine. le matériau calorifuge composé de laine minérale et de liant ayant la formule indiquée ci-dessus présente de meilleures caractéristiques adhésives que les matériaux calorifuges qui contiennent à titre de liant de l'hydroxyde de sodium, toutefois la stabilité du liant est moins bonne. La longévité du liant qui entre dans la composition du matériau calorifuge précédent, a une température de +5 C (des réservoirs thermostatiques spéciaux sont requis) est de 4 semaines. entant donné que ce liant ne contient pas d'additifs hydrofuges, le matériau obtenu à partir de ce liant ne possède pas de propriétés hydrophobes. On connait d'autre part un matériau calorifuge composé de laine minérale et de liant appliqué à ladite laine, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, à base de phénol, de formol, d'hydroxyde de baryum, d'eau, d'urée ou de mélamine. On connais en outre un matériau calorifuge composé de laine minérale et de liant appliqué à ladite laine, qui est une résine phénol formol modifiée du type résol, à base de phénol, d'une solution aqueuse à 37% de formol, de dicyanodiamide, d'hydroxyde de sodium, d'acide borique et d'un additif hydrophobe tel que le gamma-amino propyltriéthoxysilane (silane "Â-llOO"). Pour préparer le liant qui entre dans la composition du matériau calorifuge on prend les constituants précédents dans les prppor- tons suivantes, parties en poids phénol 100 solution aqueuse à 37% de formol 540 dicyanodiamide 40 hydroxyde de sodium 3,7 silane "A-1100" 0,001 à 2% en poids de résine phénol formol formée acide borique jusqu'd un pH de 7,5 à 8,0 On prépare la résine phénol-formol modifiée du type résol à base de phénol, d'une solution aqueuse à 37% de formol, de dicyanodiamide, d'hydroxyde de sodium, de silane "Â-llO0" et d'acide borique de la manière suivante :: On place dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un élément chauffant, 100 parties en poids de phénol, 340 parties en poids d'une solution aqueuse à 37% de formol, 3,7 parties en poids d'hydroxyde de sodium. Le pH de la solution contenue dans le réacteur doit titre compris entre 8,5 et 9,0. On effectue les opérations à une température de 7Q C jusqu a ce que la concentration en formol libre du milieu réactionnel tombe au- dessous de 12% en poids. On refroidit le mélange jusqu'à une température de 40 à 50 C et on neutralise le milieu à l'acide borique jusqu'à un pH de 7,5 à 8,0. Ensuite on ajoute dans le réacteur 40 parties en poids de dicyanodiamide et on porte le mélange à une température de 60 à 70 C. Immédiatement après la dissolution du dicyanodiamide on refroidit la résine phénol-formol modifiée du type résol jusqu'à une température de 402C et on y ajoute 0,001 à 2 % en poids de silane "Â-llOO'1. Un inconvénient du matériau calorifuge décrit ci-dessus consiste dans la complexité de la synthèse et dans le prix excessif de l'additif hydrophobe utilisé dans le liant, à savoir le gammmino propyltriéthoxysilane ("silane A-llOO"). En outre on sait que le "silane-A-llOO" est un agent hydrophobe efficace uniquement pour des fibres minérales présentant un haut module d'acidité (Ma = 2,28 à 2,41). le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus. On stest donc proposé de résoudre le problème suivant 2 utiliser dans le liant un additif hydrophobe accessible, simple du point de vue fabrication, permettant de réduire l'absorption d'eau et d'- augmenter la stabilité à l'eau du matériau calorifuge. La solution de ce problème réside dans l'utilisation d'un matériau calorifuge composé à 85 à 98 parties en poids de laine minérale et de 15 à 2 parties en poids d'un liant tel qu'une résine phénolformol modifiée du type résol appliqué sur cette fibre et fabriqué à partir de phénol, de formol, d'hydroxyde de sodium, d'un additif hydrophobe ainsi que d'urée ou de dicyanodiamide ou de mélamine, qui contient à titre d'additif hydrophobe une alcoylrésorcine individuelle à chatne latérale en C2 à C8 ou un mélange d'alcoylrésorcines, les proportions de phénol, de formol, d'hydroxyde de sodium, d'alcoylrésorcines ainsi que d'urée ou de dicyanodiamide ou de mélamine étant les suivantes, en-parties en poids : : phénol 1 formol 0,74 à 0,96 hydroxyde de sodium 0,03 à 0,05 alcoylrésorcine à chaîne latérale en C2 à C8 ou mélange d'alcoylrésorcines 0,075 à 0,45 urée ou dicyanodiamide ou mélamine 0,15 à 0,35 L'invention est réalisée de la manière suivante on place dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, à reflux, à une température de 46 à 70oC, 100 parties de phénol, 3 à 5 parties en poids d'hydroxyde de sodiUm (sous forme d'une solution aqueuse à 20%) et 74 à 96 parties en poids de formol (sous forme d'une solution aqueuse à 37%.) On effectue la polycondensation sous agitation continue à une température de 50 à 60QC, pendant 6 à 10 heures.Ensuite on place dans le réacteur 7,5 à 45 parties en poids d'un mélange d'alcoylrésorcines ou d'une alcoylrésorcine individuelle à channe latérale en C2 à C8 et on poursuit la polycondensation à une température de 50 à 7000 pendant 1,5 à 4 heures. On introduit ensuite dans le réacteur 15 à 35 parties en poids d'urée ou de dicyanodiamide ou de mélamine et on poursuit la polycondensation pendant 0,5 à 2,5 heures à une température de 50 à iO C. Pour obtenir le matériau calorifuge, on applique la solution aqueuse obtenue de liant à base de résine phénol-formol modifiée du type résol, sur de la laine minérale, par atomisation dans une chambre de précipitation des fibres ou bien par imprégnation de la laine minérale avec traitement thermique subséquent du matériau calorifuge. Le choix des proportions des constituants de départ pour la préparation du liant suivant I'invention permet d'obtenir après trois mois de stockage, une viscosité du liant atteignant 150 e5t et une mis ci- bilité indispensable à l'eau (1/5). On obtient dans ce cas une teneur minimale en phénol libre (jusqu'à 2,0% en poids), en formol (jusqu'à 2,5 en poids) et en alcali (jusqu'à 0,6% en poids). Grâce à l'introduction d'un additif hydrophobe dans le liant, additif tel qutune alcoylrésorcine à channe latérale en C2 à C8 ou un mélange d'alcoylrésorcines, il n'y a pas de pénétration d'humidité à travers l'interface du liant solidifié (durci) et de la fibre minérale qui sont les constituants du matériau calorifuge. Le matériau calorifuge contenant le liant suivant l'invention est supérieur au matériau calorifuge contenant le liant ayant la mO- me formule mais ne contenant pas d'alcoylrésorcine, du point-de vue de son adhésivité de 15% environ. En outre, il est caractérisé par une absorption pondérale dteau réduite (de 30 à 40% au lieu de 350 à 40056) ainsi que par une tenue améliorée vis-à-vis de l'eau (adhésivité résiduelle après un stockage pendant 72 heures dans une atmosphère humide de 1,5 à 2 fois supérieure). En outre l'invention permet de remplacer des matériaux calorifuges connus tels que ceux des Sociétés "Rockwool AB", Suède, ". Alstrom OY" Finlande, "Jungers Verikmade AB", Suède qui contiennent dans le liant des additifs organosiliciques spéciaux, par des maté riaut contenant des additifs plus simples tels qu'une alcoylrésor cine ou un mélange d'alcoylrésorcinesO l'absorption d'eau par les meilleurs matériaux calorifuges des Sociétés mentionnées ci-dessus est de 30 à 45%. Pour caractériser la tenue à l'eau du liant suivant l'invention et du liant de composition connue entrant dans les matériaux calorifuges nous citons le tableau suivant Liant A d h é s i v i t é Echantillon Echantillon Pour cent de sec après stocka- la valeur ge pendant initiale 72 heures en atmos phère humi de, kg 1 2 3 4 Résine phénol-formol mo difiée du type résol à base de phénol, formol, hydroxyde de sodium, urée, les constituants énumérés étant pris dans les proportions suivantes, parties en poids : phénol 100, formol 23,3, hydroxyde de sodium 22,5,- urée 17,9 6,4 2,2 34,3 M8me composition que celle indiquée précédemment, mais le liant contient en outre 22,8 parties en poids d'un additif hydrophobe tel qu' un mélange d'alcoylrésorcines provenant de schistes bitumeux, de formule suivantes s (parties en poids) r résorcine 3 7,3 4,1 56,1 1 2 3 4 1 2 3 4 méthyl-5 résorcine 45 éthyl-5 résorcine 10 diméthyl-4,5 résorcine 9 diméthyl-2,5 résorcine 15 homologues supérieurs dgalcoylrésorcines 18 M!me composition que celle 8,3 5,9 71,1 indiquée précédemment, mais le liant contient à titre d'additif hydrophobe 20 parties en poids dthesylrésorcine Mme composition que celle 7,7 4,6 5D,6 indiquée précédemment mais à titre d'additif hydrophobe elle contient du gamma aminopropyléthoxys ilane à raison de 2 % en poids de la résine formée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. S PLUE I On place dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, à une température re de 55+ 32C, 100 parties en poids de phénol, 233 parties en poids d'une solution aqueuse à 37% de formol, 22,5 parties en poids d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium. On effectue la polycondensation à la méme température pendant 8 heures. On introduit ensuite dans le réacteur un additif hydrophobe tel que 22,8 parties en poids d'un mélange d'alcoylrésorcines et on poursuit la polycondensation à une température de 60+ 39C pendant 2,5 heures. On introduit en dernier lieu dans le réacteur 17,9 parties en poids d'urée et on soumet le mélange à une polycondensation à une température de 65+ 320 pendant 1,5 heure. Pour obtenir le matériau calorifuge on applique une solution aqueuse (dilution dans un rapport de 1/5) de liant obtenu précédemment, c'est-à-dire de résine phénol-formol modifiée du type résol, sur de la laine minérale par un procédé connu et on le soumet ensuite à un traitement thermique à une température de 140 a,2OOoC pendant 30 minutes. A titre de mélange d'alcoylrésorcines on utilise un produit de transformation de schistes bitumeux qui est un mélange de dérivés alcoylés variés de résorcines, ayant la composition moyenne suivante (parties en poids) : résorsine 3 méthyl-5 résorcine 45 éthyl-5 résorcine 10 diméthyl 4,5 résorcine 9 diméthyl-2,5 résorcine 15 homologues de résorcines supérieurs 18 Le liant fini a un indice de réfraction à une température de 20cl, 5 = 20 = 1,465. Le matériau calorifuge obtenu a les caractéristiques suivantes: adhésivité 6,1 kg absorption d'eau rapportée à la masse 37,4% et contient 3,3 parties en poids de liant. On détermine l'adhésivité en mesurant l'effort d'extraction d'une fibre à partir d'un tissu de verre imprégné et durci avec le liant entrant dans la composition du matériau calorifuge. EXENPI3 2 On applique le procédé d'une manière analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, mais on charge dans le réacteur 200 parties en poids d'une solution aqueuse à 37% de formol et à titre d'additif hydrophobe, on introduit 7,5 parties en poids d'un mélange d'alcoylrésorcines ayant la même composition que celle indic quée à l'exemple I. Le liant obtenu à l'indice de réfraction suivant à une tempé rature de 20oC, i = 1,467. Pour obtenir le matériau calorifuge on applique le liant préparé, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, d'une façon connue, sous forme d'une solution aqueuse (dilution dans un rapport 1/5) sur de la laine minérale et ensuite on soumet le matériau calorifuge obtenu à un traitement thermique à une température de 140 à 200oC pendant 30 minutes. Le matériau calorifuge présente les caractéristiques suivantes: adhésivité 6,8 kg absorption d'eau (rapportée à la masse) 51,5% et contient 3,7 parties en poids de liant. SEMPLE 3 On effectue la préparation du liant d'une manière analogue à celle qui a été décrite dans 11 exemple I, mais on charge dans le réacteur 260 parties en poids d'une solution aqueuse à 37% de formol et à titre d'additif hydrophobe 45 parties en poids d'un mélange d'alcoylrésorcines ayant la mEme composition que celle indiquée à l'exemple I.Le liant obtenu, qui est une résine phénolformol modifiée du type résol a un indice de réfraction à une température de 20qu, 20 ils Pour obtenir le matériau calorifuge, on applique le liant obtenu, d'une manière connue, sous forme d'une solution aqueuse (rap- port de dilution 1/5), sur de la laine minérale et ensuite on soumet le matériau calorifuge à un traitement thermique à une température de 140 à 200 oc pendant 30 minutes. Le matériau calorifuge présente les caractéristiques suivantes adhésivité 8,1 kg absorption d'eau (rapportée à la masse) 38% et contient 2,0 parties en poids de liant. EXEMPLE 4 On prépare un liant d'une façon analogue à celle décrite à l'exemple I, mais on place dans le réacteur 20 parties en poids d'hesyl-4-résorcine comme additif hydrophobe. Le liant obtenu, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, a un indice de réfraction à une température de 20OC, 20 = 1,466. Pour obtenir le matériau calorifuge, on applique le liant obtenu, sous forme d'une solution aqueuse (rapport de dilution 1/5), par un procédé connu, sur de la laine minérale et on soumet ensuite le matériau calorifuge obtenu à un traitement thermique à une température de 140 à 200oC pendant 30 minutes. Le matériau calorifuge présente les caractéristiques suivantes adhésivité 8,3 kg absorption d'eau (rapportée à la masse) 34% et contient 3,9 parties en poids de liant. EXEMPLE 5 On prépare un liant d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple I, mais on place dans le réacteur à titre d'additif hydrophobe, 35 parties en poids d'éthyl-5 résorcine. Le liant obtenu, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, a un indice de réfraction à une température de 2020 n20 = 1,46ci, D Pour préparer le matériau calorifuge, on applique le liant obtenu, sous forme d'une solution aqueuse (rapport de dilution 1/5), par un procédé connu, sur de la laine minérale et on soumet ensuite le matériau calorifuge obtenu à un traitement thermique à une tempéra- ture de 140 à 200nu pendant 30 minutes. Le matériau calorifuge présente les caractéristiques suivantes: adhésivité 7,8 kg, absorption d'eau (rapportée à la masse) 40% et contient 4,2 parties en poids de liant. EXEMPLE 6 On prépare un liant d1 une manière analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, excepté que l'on utilise 35 parties en poids d'urée. Le liant obtenu, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol à un indice de réfraction à une température de 20nu, n20 = 1,470. D Pour obtenir un matériau calorifuge, on applique le liant préparé, sous forme d'une solution aqueuse (rapport de dilution 1/5), par un procédé connu, sur de la laine minérale et on soumet le matériau calorifuge obtenu à un traitement thermique à une température de 140 à 200oC pendant 30 minutes. Le matériau calorifuge a les caractéristiques suivantes adhésivité 7,3 kg absorption d'eau (rapportée à la masse) 50% et contient 15 parties en poids de liant. R PIE 7 On prépare un liant d' une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple I, toutefois au lieu d'urée, on place dans le réacteur 25 parties en poids de mélamine. Le liant obtenu, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, a un indice de réfraction à une température de 2000 20 - 1,469. Pour obtenirun matériau calorifuge, on applique le liant obtenu, par un procédé connu, sous forme d'une solution aqueuse (rapport de dilution lu5), sur de la laine minérale et on soumet le matériau calorifuge obtenu par un traitement thermique à une température de 1402 à 200oC pendant 30 minutes. Le matériau calorifuge présente les caractéristiques suivantes: adhésivité 6,9 kg absorption d'eau (rapportée à la masse) 42%. et contient 5,9 parties en poids de liant. EXEMPLE 8 On prépare un liant d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple I, toutefois au lieu d'urée, on place dans le réacteur 25 parties en poids de dicyanodiamide. le liant obtenu est une résine phénol-formol modifiée du type résol qui a un indice de réfraction à une température de 20oC 20 '1,468. Pour obtenir un matériau calorifuge, on applique le liant obtenu, sous forme d'une solution dans l'eau (rapport de dilution 1/5), sur de la laine minérale et on soumet le matériau calorifuge obtenu à un traitement thermique à une température de 140 à g00 C pendant 30 minutes. Le matériau calorifuge a les caractéristiques suivantes adhésivité 6,8 kg absorption d'eau 39% (rapporté à la masse) et contient 5,1 parties en poids de liant. EXELE9 On place dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un-réfrigérant à reflux, à une tempéra- ture de 50+3Q, 100 parties en poids de phénol, 200 parties en poids d'une solution aqueuse à 37% de formol, 15 parties en poids d'une solution aqueuse à 2-0 d'hydroxyde de sodium. On effectue la poly eondensation à cette mme température pendant 6 heures. On introduit ensuite dans le réacteur un additif hydrophobe à raison de 7,5 parties en poids d'un mélange d'alcoylrésorcines ayant la méme composi- tion que celle qui a été indiquée à l'exemple I.On effectue la polycondensation à une température de 552n C pendant 2,5 heures. On ajoute en dernier lieu dans le réacteur 15 parties en poids d'urée et on soumet le mélange à une polycondensation à une température de 55+ 320 pendant 0,5 heure. Pour obtenir un matériau calorifuge, on applique une solution aqueuse (rapport de dilution 1/5) de liant obtenu précédemment qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, sur de la laine minérale, par un procédé connu, et on soumet le matériau calorifuge obtenu à un traitement thermique à une température de 140 à 200oC pendant 30 minutes. Le liant, c'est-à-dire la résine phénol-formol modifiée du type 20 résol, a un indice de réfraction à une température de 20oC, = 1,466. Le matériau calorifuge obtenu a les caractéristiques suivantes adhésivité 6,4 kg absorption d'eau (rapportée à la masse) 50% et contient 5 parties en poids de liant. EXEMPLE 10 On place dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, à une température de 62t 3QC, 100 parties en poids de phénol, 260 parties en poids d'une solution aqueuse à 37% de formol, 25 parties en poids d'une solution aqueuse à 20% d'hydroxyde de sodium. On effectue la polycondensation à la même température pendant 10 heures. On introduit ensuite dans le réacteur un additif hydrophobe, c'est-à-dire 45 parties en poids d'un mélange d1alcoylrésor cines ayant la même composition que celle qui a été indiquée à 1'exemple I. On effectue la polycondensation à une température de 65+ 3nC pendant 4 heures. On ajoute en dernier lieu dans le réacteur, 35 parties en poids d'urée et on soumet à une polycondensation à une température de 65+ 320 pendant 2,5 heures. Pour obtenir un matériau calorifuge, on applique une solution aqueuse (rapport de dilution 1/5) de liant obtenu précédemment qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, par un procédé connu, sur de la laine minérale et on soumet le matériau calorifuge obtenu à un traitement thermique à une température de 140 à 200 C pendant 30 minutes. Xe liant fini, qui est une résine phénol-formol modifiée du type résol, a un indice de réfraction à une température de 20 C 20 nD = 1,469. Le matériau calorifuge obtenu présente les caractéristiques suivantes adhésivité 7,5 kg absorption d'eau (rapportée à la masse) 45% et contient 15 parties en poids de liant. - REVENDICATION Matériau calorifuge constitué de85 à 98 parties en poids de laine minérale et de 15 à 2 parties en poids de liant appliqué sur cette laine, ce liant étant une résine phénol-formol modifiée du type résol à base de phénol, de formol, d'hydroxyde de sodium, d'un additif hydrophobe ainsi que d'urée, ou de dicyanodiamide, ou de mélamine, caractérisé en ce que le matériau contient un additif hydrophobe qui est une alcoylrésorcine individuelle à channe latérale en C2 à C8 ou un mélange d'alcoylrésorcines, les proportions du phénol, du formol, de l'hydroxyde de sodium, des alcoylrésorcines ainsi que de l'urée ou du dicyanodiamide, ou de la mélamine étant les suivantes, en parties en poids phénol 1 formol 0,74 à 0,96 hydroxyde de sodium 0,03 à 0,05 alcoylrésorcines à channe latérale en C2 à 8 ou mélange d'alcoglrésorcines 0,075 à 0,45 urée ou dicyanodismide ou mélamine 0,15 à 0,35.