FR 2419336 A1 19791005 FR 7906182 A 19790301 La présente invention se rapporte G un procédé pour améliorer la propreté de surface de tôles métalliques, telles que des tôles en acier. I1 est applicabie spécialement aux tôles d'acier ou aux feuillards destinés à être recouverts d'une couche de métal, par exemple du zinc ou de L'étain.D., notamment par électrolyse. La séquence des opérations auxquelles est usuellement soumis un feuillard ou une tôle en acier, en vue de lui appliquer un revêtement métallique, est bien connue en elle-meme. Elle consiste en les phases successives ci-après 1) laminage à froid d'un feuillard ou tôle déjà laminé à cnaud cette opération étant réalisée en utilisant un lubrifiant préféremment d'origine animale ou végétale, 2) nettoyage du laminé par dégraissage, électrolytique ou non, dans une solution alcaline, généralement du silicate de soude, 3) rinçage et brossage, 4) bobinage en spires serrées et traitement thermique sous cette forme, 5) laminage de finissage (skin-pass), 6) application du revêtement, le plus souvent par électrolyse. après dégraissage et décapage de la surface. I1 a été constaté que certains défauts de surface, et notamment celui connu sous le nom de graphitisation superficielle pouvaient empêcher la dernière phase ci-dessus mentionnée (phase 6) d'être réalisée de façon satisfaisante, et par suite, conduire à un déclassement des produits revêtus considérés, en raison de la présence du défaut superficiel constituant un certain 'givrage" du fer blanc. Il est communément admis que ces défauts tirent leur origine dans la présence de graphite superficiel sur les bandes laminées, présence constatée après recuit de recristallisation et due à une miçratiOn de carbone en provenance aes couches intérieures Su métal e produisant au cours du recuit effectué sur bobines en spires serrées. LXimportance du défaut constitué par la présence intempestive de ce graphite superficiel a été à l'origine de nombreuses tentatives développées dans le but de trouver un moyen de la réduire. Une première proposition a été de renforcer quelque peu la teneur en manganèse et/ou en chrome résiduel des lami- nés. De cette façon, on réussisait bien à supprimer lappari- tion de ce graphite superficiel, mais cette manière de procéder modifiant les propriétés en volume, conduisait à des tôles plus dures et est finalement non susceptible de produire les différentes qualités ou grades communément appelés T1, T2, ... etc. ; en sus, le coût de ces laminés était plus élevé. D'autres procédés, élaborés pour remédier à ces défauts consistent, au cours de la phase de rinçage après dégraissage à incorporer au bain de rinc7age, une substance porteuse de soufre ou d'oxygène, lesquels fixés en extrême surface de la bande dégraissée se combinent au cours du recuit avec le graphite superficiel pour former des composés volatils tels que CS2, COs 002. De tels procédés, quoiqu'efficaces au point de vue de la diminution du taux de graphite superficiel, sont à considérer comme trop coûteux du fait qu'ils ne permettent pas toujours de récupérer les porteurs de soufre ou d'oxygène introduits dans le bain de rinçage. On sait, en effet, que dans certaines installations, les bains de rinçage ne sont pas récupérés, car elles travaillent en circuit ouvert. Pour ces dernières conditions, on peut estimer que le coût d'une opération de rinçage conduite de cette façon, cest-d-dire avec apport de produits destinés a éviter la formation de graphite superficiel est de l'ordre de 0,75 F par tonne d'acier. La présente invention a précisément pour objet un procédé grâce auquel on peut remédier facilement aux inconvénients indiqués ci-dessus, tout en évitant l'écueil dtun prix excessif. Le procédé, objet de la présente invention, dans lequel on soumet un laminé métallique (tôle ou feuillard) à la suite reprises ci-dessus (sub. 1 & - 4) > à savoir 1) laminage à froid d'un feuillard ou tôle déjà laminée à chaud, cette opération étant réalisée en utilisant un lubrifiant préférem- ment d'origine animale ou végétale, 2) nettoyage du laminé par dégraissage, électrolytique ou non, dans une solution alcaline, généralement du silicate de soude, 3) rinçage et brossage, 4) bobinage en spires serrées et traitement thermique sous cette forme, est essentiellement caractérisé en ce que, au cours de la phase de dégraissage (phase 2), laquelle s'effectue en milieu aqueux comportant des silicates alcalins, on incorpore au bain de dégraissage une substance porteuse de soufre.A titre exemple non limitatif, de telles substances porteuses de soufre peuvent être la thiourée, la thiosemicarbazide, le thiosulfate... Le dégraissage électrolytique en silicate alcalin conduit, lors du rinçage subséquent a pH égal à 7 à la formation d'acide orthosilicique, instable, et à la formation d'un gel de silice en extrême surface du produit dégraissé, l'épaisseur de ce film superficiel étant de tordre de 50 t. Un tel gel de silice est capable de libérer un élément oxydant au cours daun recuit de recristallisation effectué en bobines serrées qui se combinera avec le carbone migrant vers la surface au cours du recuit et forme un oxyde de carbone volatil à la température de recuit. L'addiction d'une substance porteuse de soufre, par exemple la thiourée, au bain de dégraissage alcalin conduit à l'incorporation de l'élément soufre dans le micro-gel de silice superficiel. I1 a également été observé que lladdition de cette thiourée en milieu fortement alcalin libère des ions S se fixant préférentiellement à l'interface acier-film de silice, donc à un endroit particulièrement bénéfique pour réagir avec le carbone migrant vers la surface et l'éliminer sous forme dtun composé volatil du type CS2, au cours du recuit de recrlstal- lisation. Comme porteuse de soufre, préférence sera donnée à la thiourée en concentration ne dépassant pas 2000 ppm dans le bain de dégraissage. Des concentrations plus importantes ne sont pas exclues ; dans ce cas > si besoin en est, on fait généralement appel à des additions de substances formatrices de sulfures insolubles dans les eaux de zincage, par exemple fer, cuivre, nickel ... > afin de bloquer toute formation indésirable de H2S. Utilisée comme dit plus haut dans la phase de dégraissage de la séquence susmentionnée, phase réalisée en circuit fermé, la présence de thiourée n'altère pas la qualité du dégraissage alcalin du laminé, tout en réduisant considérablement le taux du graphite superficiel résiduel présent sur celui-ci, après recuit de recristallisation. I1 s'ensuit que dans le cas de l'application d'un revêtement du genre de celui repris à la phase 6, le givrage a pratiquement disparu. Le prix de revient de ce procédé, applicable avec intérêt sur les anciennes lignes de décapage est de l'ordre du dixième des indications citées plus haut. h titre d'exemple, une bande d'acier 9 à basse teneur en manganèse, laminée à froid en épaisseur 0,4 mm, sous huile animale a été dégraissée dans diverses conditions, telles qu'indiquées ci-dessous. Après recuit de recristallisation en empilement compact à 7000C pendant 24 heures, sous atmosphère de protec tion N2 - 4s5 % H2 > le taux de graphitisation superficielle a été mesuré par diffraction des rayons X, les intensités diffractées étant exprimées en coups (C) par secondes et normalisées par rapport d la surface irradiée. On a obtenu les valeurs suivantes - avec dégraissage au chlorotène I = 893 C/sec. cm - avec dégraissage électrolytique (10 A/dm2) 2 dans une solution à 25 gr/l de 2 Na20.Si02 I = 192 C/sec. cm - avec dégraissage électrolytique (10 A/dm2) dans une solution à 25 gr/l de 2 Na20.Si02 et 0,8 gr/l de thiourée. I = 105 C/sec. cm . Ces résultats confirment l'efficacité de la thiourée introduite dans le bain de dégraissage. Une variante particulièrement avantageuse du procédé de l'invention consiste en ce qu'avant d'introduire une telle solution de thiourée (ou de substance porteuse de soufre) dans le bain de dégraissage, on fait subir à cette solution une opération de vieillissement, éventuellement en présence de silicate de soude et consistant, par exemple, en un maintien à température éievée (de 8o0c à moins de 1000C), pendant une durée d'au moins 48 heures. Il a été constaté que cette opération de prévieillissement de la solution de thiourée (ou de substance porteuse de soufre) accroissait encore lXeflet inhibiteur de la graphitisation indésirable, lequel semble du à la présence accrue d'ions S-- produits par la dissociation progressive de ladite substance au cours du prévieillissement susdit, cette dissociation étant peu inhibée par la présence d'éléments métalliques tels que le fer. A titre d'exemple, une bande d'acier à basse teneur en manganèse, donc particulièrement sensible au phénomène de graphitisation superficielle, a été laminée à froid Jusqu t a une épaisseur de 0,4 mm, en utilisant comme agent de lubrification, une huile animale telle que du suif de boeuf. Cette bande laminée a ensuite été dégraissée dans diverses conditions telles que reprises ci-dessous et recuite en empilement compact à 700 C, pendant 24 heures sous une atmosphère de N2 - 4,5 % H2. Les taux de graphitisation superficielle sur tôles recuites ont été mesurés par diffraction des rayons X, les intensités diffractées I exprimées en coupe (C) par seconde étant normalisée par unité de surface irradiée. On a obtenu les résultats suivants 2 - avec dégraissage au chlorotène I = 893 C/sec. cm 2 - avec dégraissage électrolytique (10 A./dm2) en solution alcaline (25 gr/l de 2 Na20.SiO2) I = 192 C/sec. cm 2 - dégraissage électrolytique (l0 dm en solution alcaline (25 gr/l de 2 Na20. Sio2) 2 et addition de 0,3 gr/l de thiourée I = 105 C/sec. cm - avec dégraissage électrolytique (10 A/dm2) dans une solution prévieillie à 95 C pendant 75 heures, de 25 gr/l de 2 Na20.SiO2 et 0,8 gr/l de thiourée I = 89 C/sec. cm ce qui confirme l'action bénéfique d'addition de thiourée dans le bain de dégraissage et montre l'intér?t du prévieillissement de la solution. REVENDICATIONS 1 / Procédé pour améliorer la propreté de surface d'un laminé métallique, tel qu'une tôle ou un feuillard en acier, dans lequel, après laminage à froid, ledit laminé est soumis successivement à : - un dégraissage dans une solution alcaline, préféremment de silicate de soude, - un rinçage, accompagné éventuellement d'un brossage, - un boblnage en spires serrées et traitement thermique sous cette forme, c a r a c t é r i s é en ce que l'on incorpore, au bain de dégraissage, une substance porteuse de soufre. 20/ Procédé suivant la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que ladite substance est composée en tout ou en partie de thiourée. 30/ Procédé suivant la revendication 2, c a r a c t é r i s é en ce que la concentration du bain en thiourée ne dépasse pas 2000 ppm. 40/ Procédé suivant l'une ou l'autre des revenGications 1 a 3, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que, avant d'être introduite dans le bain alcalin de dégraissage, la substance porteuse de soufre est soumise à une opération de prévieillissement. 50/ Procédé suivant la revendication 4, c a r a c t é r i s é en ce que le prévieillissement consiste en un maintien à température de 80 C à moins de 1000G. 60/ Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 4 et 5, prise isolément, c a r a c t é r i s é en ce que le prévieillissement s'effectue pendant une durée d'au moins 48 heures. 70/ procédé dans lequel, après exécution des phases reprises à l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, prise isolément, on soumet le lamie à une opération de laminage de finissage (skin-pass), suivie de ltapplication d'un revêtement métallique, de préférence par électrolyse.