FR 2413453 A1 19790727 FR 7836602 A 19781221 Dans la technique de la fonderie, on utilise souvent, pour fabriquer des moules et des noyaux, des mélanges de matières de moulage se composant d'une matière de moulage de base granuleuse (par exemple du sable de quartz ou du sable d'olivine) mélangée à un liant de matière de moulage qui passe à l'état de durcissement après que le mélange a été placé dans un appareil de moulage. Dans ce cas - et ce, pour les raisons, qui ne sont pas des moindres, que l'on désire consommer peu d'energie et adopter un procédé de fabrication qui soit relativement simple et dont l'application n 'exige qu'une dépense en appareils relativement faible également - on préfère les liant de matières de moulage durcissant à froid à ceux qui durcissent à chaud ou à température très élevée. Dans la pratique, on utilise déjà différents types de liants de matières de moulage qui durcissent à froid. A cette catégorie de liants appartient le groupe des résines de condensation, en particulier à base d'alcool furfurylique, de phénol, d'urée et/ou de mélamine, avec des aldéhydes qui peuvent durcir à froid sous l'action d'acides forts, tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide p-toluolsulfonique. Un autre groupe entrant dans cette catégorie est celui des résines polyuréthanes,qui sont formées de polyisocyanates comportant au moins deux groupes NGO dans la molécule et de polyols comportant au moins deux groupes OH dans la molécule, auquel cas des amines tertiaires ou des composés organométalliques sont utilisés comme accélérateurs.Sous ce rapport, il convient encore de citer les résines polyesters modifiées par huiles et des résines alkydes correspondantes, qui durcissent sous l'action d'isocyanates et d'agents siccatifs métalliques. Un mode d'utilisation de ces liants durcissant à froid consiste à mélanger la matière de moulage de base - normalement en plusieurs stades successifs - à tous les constituants du système de liant (y compris par conséquent, les agents de durcissement, les accélérateurs et les catalyseurs nécessaires) à placer ensuite le mélange de matière de moulage ainsi obtenu dans l'appareil de moulage, à le comprimer encore, eventuellement, alors qu'il se trouve dans l'appareil, et à le laisser séjourner dans celui-ci jusqu'à ce qu'il puisse être démoulé sous forme de produit moulé frais (moule ou noyau).Le durcissement du liant s'effectue toutefois dans ce cas Si lentement que, mEme après le démoulage, le produit moulé doit encore être maintenu en attente pendant des heures pour atteindre l'état de résistance définitif ou, tout au moins un état de résistance tel qu'il soit suffisant pour la production de pièces coulées de bonne qualité. Ce long laps de temps qu'il est nécessaire d'observer pour obtenir un produit moulé qui puisse entre employé, et qui peut atteindre plus de 24 heures selon le type de liant choisi au départ, représente, dans la pratique de la fonderie, un inconvénient important et très perceptible des liants durcissant à froid couramment utilisés jusqu'à présent. On peut, il est vrai, dans le cas de quelques types de liants, rendre le durcissement plus rapide en augmentant considérabelement la quantité d'accélérateur ajoutée, mais ceci s' accompagne d'importantes diminutions de résistance, ce qui rend le procédé non acceptable dans la pratique.De plus, si l'on utilise de très grandes quantités d'accélérateurs, en augmentant aussi la vitesse de duréissement de façon correspondante, le temps de traitement du mélange (c'est à dire le laps de temps au cours duquel le mélange peut être placé dans l'appareil de moulage et être comprimé) peut être trop fortement réduit. Lorsqu'il s'agit de liant à base de polyuréthanes le- traitement peut toutefois également être effectué selon le procédé de durcissement au gaz. Dans ce cas, on incorpore tout d'abord le système de liant au mélange de matière de moulage sous l'accélérateur et on ajoute celui-ci que lorque le mélange a été placé dans l'appareil de moulage et y a été comprimé, en traitant le mélange dans l'appareil pendant un temps court au moyen d'une amine tertiaire à l'état gazeux, par exemple au moyen de triéthylamine. Ce procédé, qui en réalité ne se prête que mal à la frabrication de produits moulés de dimensions relativement grandes, a cependant trouvé son application dans la pratique lorsqu'il s'agissait de fabriquer des noyaux et des moules de dimensions plus petites. Il présente aussi certains avantages, par exemple, parce que le démoulage du produit moulé peut se faire en un temps relativement court et qu'un mélange de matière de moulage ne contenant pas encore l'accélérateur a un temps de traitement très long. Dans ce cas, on doit évidemment prendre en compte une phase de procédé supplémentaire, qui nécessite aussi une importante dépense en appareils pour éviter que le poste de travail ne soit exposé à l'effet très toxique des amines, qui, de plus, dégagent une odeur très désagréable. Mais il convient surtout de souligner que le procédé de durcissement au gaz n'évite pas l'inconvénient majeur des liants durcissant à froid en usage jusqu'à présent, qui réside en ce qu'un temps de stockage trop long doit être observé avant de pouvoir utiliser le produit moulé. En relation avec le procédé de durcissement au gaz, il a été proposé, dans la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le numéro 2 348 226, d'utiliser un liant spécial à base de polyuréthane qui se compose d'un polyisocyanate et d'un polyétherpolyol ainsi que d'un composé aromatique comportant au moins deux groupes OH comme initiateur, et qui est durci au moyen d'une amine tertiaire. Le polyétherpolyol peut encore dans ce cas contenir des groupes amino tertiaires, et le durcissement a lieu soit au gaz, soit par le fait que, peu avant le traitement, on mélange deux parties de sable, préalablement mélangées séparément, dont l'une contient le polyisocyanate et l'autre, les autresconsti- tuants du liant (y compris l'amine tertiaire).Ce liant peut s'opposer à l'apparition de certains déEauk de coulée, il est particulièrement facilement désintégrable après la coulée et détermine des résistances initiales convenables pour l'utilisation, c'est à dire qu'il contribue à la formation d'un produit moulé, démoulable au bout d'un temps court. Toutefois, en ce qui concerne les temps de stockage à observer pour obtenir un produit moulé utilisable, ce liant n'est pas non plus satisfaisant, c1 est à dire que la résistance définitive est atteinte aussi lentement que dans le cas des autres systèmes de liant connus. La présente invention vise à procurer, en revanche, un liant de matière de moulage durcissant à froid, pour mélanges de matières de moulage destinés à la fabrication de moules et de noyaux, qui, avec des temps de traitement suffisa ment longs, donne au produit moulé une bonne résistance initiale et, surtout, détermine une très forte diminution du temps de stockage de ce produit, qui ne dégage pas de vapeurs toxiques ou malodorantes et qui, pour le durcissement, n'exige pas de traitement au gaz, ni d'autres mesures onéreuses. A cet effet, il est proposé, suivant la présente invention, d'utiliser, pour la matière de moulage* un liant à base de poly-uréthane qui se compose d'un polyisocyanate comportant au moins deux groupes NCO dans la molécule et d'un polyol colportant au moins deux groupes OH C par molécule et qui se caractérise, suivant la présente invention, en ce que le polyol est un aminopolyol qui colporte au moins, par molécule, un groupe amino tertiaire agissant comme accélérateur. L'invention repose sur ce point acquis que, dans le cas des liants à base de poliuréthane durcissant à froid utilisés jusqu'à présent pour les matières de moulage, l'allure, défavorable pour la mise en pratique de l'acroissement de la résistance résulte du fait que l'accélérateur (c'est à dire, normalement, l'amine tertiaire) se présente toujours sous la forme d'un composant distinct et ce, en une quantité relativement faible seulement, par rapport aux groupes de réaction woe et OH.Un tel accélérateur, par nature, exige un temps relativement long pour exercer son action sur toutes les paires NGO/OH. A cela s'ajoute encore qu'il peut s'incorporer au produit fini, au cours du durcissement, par voie chimique ou par voie mécanique (ce qui représente un empêchement stérique), d'ot, de plus, son activité diminue. Comme la vitesse de durcissement est fonction de la quantité d'accélérateur, ceci signifie forcément que cette vitesse diminuera constamment à mesure que progressera le durcissement. Ceci peut être considéré couine l'une des raisons de la nécessité d'observer des temps d'emmagasinage extrbmement longs pour obtenir un produit moulé utilisable à l'emploi. Ces considérations s'appliquent évidemment aussi aux autres systèmes de liants connus pouvant durcir & froid. Pour mettre logiquement ces notions à profits on n'utilise plus, suivant l'invention, d'accélérateur distinct, mais on prévoit au contraire zéro l'un du agents du sy::ème qui participent à la réaction peut,en raison de sa structure moléculaire, jouer en méme temps le r8le d'accélérateur de réaction. De ce fait, l'accélérateur est offert aux agents participant à la réaction en une quantité nettement accrue, qui dépasse de plusieurs fois la quantité habituelle jusqu'ici pour l'accélération et qui peut atteindre ou même dépasser la quantité stoechiométrique, rapportée aux groupes de réaction NCO et OH Ainsi, dans une certaine mesure chaque couple NCO/OH a son propre accélérateur, et il s'ensuit une accélération d'un effet très constant, qui commence de façon largement uniforme et simultanée pour tous les couples MCO0OH et qui mène à l'obtention extrêmement rapide d'un produit moulé convenant parfaitement à l'emploi.En conséquence, on a également constaté, dans la pratique, que la résistance initiale d'un produit moulé fabriqué au moyen du liant conforme à l'invention dépassait de beaucoup les valeurs initiales que l'on pouvait atteindre dans le cas des liants durcissant à froid connus jusqu'à présent et qu'ensuite, la résistance n'augmentait plus de façon appréciable, mSme en cas d'emmagasinage relativement long. Un fait particulièrement surprenant, qui, jusqu'à présent, n'a pas encore pu être expliqué, est que, malgré la quantité très élevée de groupes anino tertiaires agissant comme accélérateurs du liant faisant l'objet de la présente invention, le temps de traitement, maintenant comme auparavant, se situe dans une gamme habituelle tout à fait applicable dans la pratique, et que les valeurs absolues des résistances obtenues sont tout à fait remarquables. Ceci est en opposition évidente avec la constatation faite jusqu'à présent qu'une augmentation de la quantité d'accélérateur détermine bien un déroulement relativement rapide de la réaction, mais entrasse toutefois en mSxe temps une nette réduction du temps de traitement et une considérable diminution des valeurs de résistance. Le liant faisant l'objet de l'invention est également d'un traitement extrênement simple. Il suffit de mélanger à la matière de moulage de base, en des quantités à peu pros égales, les aminopolyols (avantageusement en solution) et les isocyanates (avantageusement en solution) et les isocyanates (avantageusement en solution également), sans que l'addition d'autres matières quelconques soit nécessaire. Après cela, on peut poursuivre le travail de la manière habituelle, en plaçant le mélange de matiere de moulage dans l'appareil de moulage, en le comprimant encore éventuellement alors qu'il se trouve dans cet appareil, et en l'y laissant séjourner jusqu'au moment du démoulage.En général, le produit moulé peut déjà être démoulé et manipulé après 15 minutes, et, après 15 autres minutes (soit, au total, apres 30 minutes), il peut déjà, au besoin, être utilisé pour une coulée. Outre que le liant se prete à être traité aussi simplement et que le produit moulé peut être utilisé après un temps plus court que ce ne fut jamais possible jusqu1 à présent, le liant faisant l'objet de l'invention présente encore l'avantage de pouvoir autre utilisé dans des conditions remarquablement bonnes au poste de travail, car les aminopolyols ne peuvent nuire à la santé, de mime qu'ils ne peuvent dégager de matières pouvant nuire à la santé, lors du durcissement.De plus, les noyaux et les moules finis ne dégagent aucune odeur désagréable, ce qui était jusqu'à présent inévitable non seulement dans le cas des systèmes à base de ployuréthanes durcis au moyen d'amines, mais encore (par suite du dégagement de formaldéhyde, par exemple) dans le cas de certains types de résines de condensation. Dans le cas le plus simple, les aminopolyols convenant à la formation du liant faisant l'objet de l'invention contiennent un groupe amino tertiaire dans la molécule et présentent par conséquent la structure suivante dans laquelle R représente l'un quelconque des substituants allyles, cycloalkyles et/ou aryles et dans laquelle les trois substituants R c-ontiennent dans ltensemble au moins deux groupes de réaction OH.La préférence va toutefois à des aminopolyols à plus d'un groupe amino tertiaire, dont un exemple type est représenté par la formule générale Dans cette formule, X désigne un atome N ou O, R1 6 désignent des substituants alkyles, cycloalkyles, arylalkyles et/ou aryles identiques ou différents, y compris les substituants à hétérostructure qui, dans l'ensemble comportent au moins 2 groupes OH et qui peuvent encore contenir d'autres groupes fonctionnels, en particulier des ponts d'éthers, R1, R3 et/ou R5 peuvent également être des atomes H, et R5 tombant quand X est un atome 0 R6 et R7 désignent des substituants alkylène, cyclcelkylènes, arylalkylène et/ou amylène identiques ou différents, y compris les substituants à hétérostructure qui peuvent également contenir des groupes OH ainsi que, en outre, des chaines latérales à ponts d'éthers et/ou d'autres groupes amino tertiaires, et n est soit zéro, soit un nombre entier s'élevant à partir de 1. Le nombre des atomes C des divers substituants R, de même que la grandeur du nombre n ne sont pas particulièrement rigoureux; ces valeurs ne sont en principe limitées qu'en raison de la condition voulant que l'aminopolyol soit encore soluble dans les solvants usuels. Des poids moléculaires de l'aminopolyol atteignant jusqu'à environ 10 000 sont en outre possibles. La préparation des aminopolyols peut être effectuée suivant divers procédés connus par eux-memes. Il est partictlièrement avantageux de transformer des oxydes alkyléniques, tels que l'oxyde d'éthylène, ltoxyde de propylène et des équivalents, au moyen d'amines polyvalentes qui comportent des groupes amino primaires et/ou secondaires pouvant réagir en présence d'oxydes alkyléniques et qui, éventuellement, peuvent encore contenir, en plus, des groupes amino tertiaires. Comme exemples de telles amines, on peut citer l'éthylêne-diamine, le 1.2 propylène-diamine, le 1.3. Diaminopropane, le 3-amino-1-méthylaminopropane, le 4. 9.-dioxa-dodécana-l .1 2-di amine, la 6. 6-diméthyl-4. 8-dioxa-undécane-1 .1 1-Di amine, la dipropylène-triamine, la N.N'-bis-(3-Aminopropyl)-éthylène-diamine, la bis (3-aminopropyl)-méthylamine, la N.N'-diméthyl-N.N'-bis-(3-aminopropyl)-éthylène- di amine, la bis-(éaminohexyl)-amine, le tripropylène-tétramine, la tétra propyline-pentamine, la2- (aminométhyl )-cyclopentylamine, le 1.1.-bis-(4-aminophényl) -cyclohexane, le bis- (4-aminocyclo-haxyl)-méthane, le bis- (3-méthyl-4aminocyclohexyl) -méthane, le 2.2.-bis-(4-aminocyclohexvl-propane, le bis-(4-aminophényl)-méthane, le bis-(4-méthylaminophényl)méthane, le bis- (3-méthyl4-aminophényl)-méthane, la 3-cyclohexylaminopropylamine, le 1.4.-diaminobutane, l'hexaméthylènediamine et la 2. 5.-diméthyl-2. 5-diméthyl-2. 5-Idiaminohexane. Comme on a déjà pu le voir par la formule g-nérale énoncée plus haut, quelques-uns des groupes amino des aminopolyols peuvent également être des groupes amino secondaires, bien que, pour l'effet voulu, il soit plus favorable que, autant que possible, tous les groupes amino des aminopolyols aient une structure tertiaire, C'est pourquoi on préfère effectuer la transformation entre les oxydes alkyléniques et les amines de façon à obtenir, en totalité ou en prédominance, des groupes amino tertiaires dans les aminopolyols produits. Conne polysiocyanates interviennent, dans le cas du liant faisant l'objet de la présente invention, tous les polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques comportant au moins 2 groupes Noe qui sont par ailleurs également usuels dans la fabrication des résines polyuréthanes.A titre d'exemples de tels ployisocyanates, on peut citer le diphénylméthane-4.4'-diisocyanate, le 2.4-toluoldiisocyanate, le phénylé-nediisocyanate-(1.4), le 2.2'.6.6'-tétraméthyl-diphénylméthane-4.4' diisocyanate, le diphényldiméthylméthane-4.4'-diisocyanate, le naphtalène-1.5* diisocyanate, le 2.é-toluoldiisocyanate ou leurs mélanges isomères, le diphényl-4.4 '-diisocyanate, le triphényl-4.4'.4"-triisocyanate, 1 'hexane-1 .6- diisocyanate, le cyclohexylphénylméthane-4.4'-diisocyanate, le m-xyloldiisocyanate, le p-xyloldi i socyanate, le cyclohexane-1.4-diisocyanate, le diphényléther-4.4diisocyanate au'leurs dérivés halogénés substitués. Si, comme ce sera le cas le plus fréquent dans la pratique, on utilise les aninopolyols sous forme de solutions, on peut employer tous les solvants polaires et non polaires, de mu que des solvants protiques et aprotiques. Il est dans ce cas avantageux de dissoudre les aminopolyols dans le même solvant (ou dans le mEoe mélange de solvants) que celui qu'on utilise pour les polyisocyanates.Comme exemples de solvants convenables, on peut citer le benzène, le xylène, le cyedne, le solvant naphta (par exemple le Supersol M de la fibrine BP), le tétrahydronaphtalène, le diacétone-alcool, la méthyléthylcétone, la cyclohexanonet l'isophorone, l'éthyléneglycolmonopropyléther,le dioxane, le diméthylformamide, le méthylglycolacétate et l'éthyglycolacétate. Les solvants contribuent pour le reste à régleur la vitesse de durcissement du solvant faisant l'objet de l'invention, le principe étant que la vitesse de durcissement est d'autant plus élevée que le solvant est polaire. Une autre possibilité d'influencer la vitesse de durcissement réside dans le choix de la structure moléculaire, le principe étant d'utiliser, selon la nécessité, des polyisocyaiates et des aminopolyols relativement réactifs ou moins fortement réactifs. On expliquera encore ci-après l'invention au moyen d'un exemple de réalisation, en se référant à deux exemples de comparaison. Exemple de réalisation: A partir de 1. 3.-diaminopropane et d'oxyde de propylène dans le rapport mol aire 1/4, on prépare du N.N.N' .N'-tétrakis-(-2-hydroxypropyl)-1.3-diaminopropane. On ajoute 50 g d'une solution à 50% de cet aminopollyol dans du solvant naphta (super-sol M de la Société BP) à 5 kg de sable de quartz lavé et séché, et qe, en mêe temps que 50 g d'une solution à 80Z de prépolymère de 4.4'-diphénylméthaue- diisocyanate (produit Baymidur 88 de la Société Bayer AG) dans le mime solvant. On mélange intimement le taut pendant 30 secondes dans un mélangeur rapide à vibrations. Eniuitew selon la norme allemande DIN 52401, on fabrique à partir du mélange obtenu des éprouvettes dont on détermine la résistance à la flexion. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau donné plus loin. Exemple de référence 1: A partir de 5 kg de sable de quartz du même type que celui qui est indiqué dans l'exemple de ré,l:isation de l'invention, on prépare un mélange de matière de moulage par addition de 70 d'une résine de condensation durcissant à froid comportant 70% d'alcool furfurylique et environ 5X d'azote, ainsi que 30 g d'une solution aqueuse à 65% d'acide p-toluolsulfonique. A cette fin, on mélange au préalable le sable à l'acide pendant t5 secondes, on ajoute ensuite la résine, puis on mélange encore pendant 30 secondes. On fabrique alors des éprouvettes, que l'on soumet à essai, de la même façon que dans le cas de l'exemple de réalisation de l'invention. Les résultats obtenus sont également repris dans le tableau donné plus loin. Exemple de référence 2: On prépare un mélange de matière à moulage à partir de 5 kg de sable de quartz, ici encore du meute type, de 80 g d'une résine alkyde modifiée par huile et traitée au moyen de siccatifs au cobalt, et de 20 g de prépolymère de 4.4'- diphénylméthanediisocyanate (Baymidur 83) A cet effet, on procède comme dans le cas de l'exemple de réalisation de l'invention. Ensuite, de la même façon encore que dans le cas de l'exemple de réalisation de l'invention, on fabrique des éprouvettes et on les soumet à essai. Les résultats obtenus figurent également dans le tableau donné ci-après. Tableau: Résistances à la flexion en N/cm2 après 10' 15t 20' 30' 45' 60' 24h Invention 40 270 320 520 600 670 720 Référence 1 - - - 90 110 200 470 Référence 2 - - - - 20 100 330 Ce tableau fait ressortir clairement la supériorité du liant faisant l'objet de l'invention sur les systèmes connus de liants durcissant à froid. Les éprouvettes fabriquées au moyen du liant faisant l'objet de l'invention présentent après 15 minutes déjà, une résistance parfaitement suffisante pour le démoulage dans les conditions d'application pratique et, après 20 à 30 minutes déjà, elles ont atteint des valeurs de résistance qui permettent une coulée dans les conditions d'application pratique. Après 60 minutes, la résistance définitive s'est déjà très largement établie, c'est à dire que pendant l'intervalle de temps compris entre 60 minutes et 24 heures, l'augmen station de la résistance n'est plus que faible En revanche, les liants comme dont il est question dans les exemples de référence ne durcissent que très lentement et, surtout, ils n1 atteignent que très tardivement des valeurs de résistance convenables pour l'emploi. Les produits moulés fabriqués au moyen de ces liants ne peuvent en pratique être démoulés qu'après 45 à 60 minutes, et ce n'est qu'après 6 à 24 heures, lorsqu'ils ont atteint leur résistance définitive, qu'ils peuvent être utilisés pour la coulée. De plus, la valeur absolue de la résistance définitive atteinte dans le cas de l'exemple de réalisation de l'invention. Si, dans le cas des deux exemples de référence, pour augmenter la vitesse du durcissement, on augmentait la quantité d'accélérateur, on obtiendrait encore de plus mauvaises résistances, qui ne seraient plus acceptables dans la pratique. REVENDICATIONS 1) Liant de matière de moulage durcissant à froid, à base de polyuréthane, pour mélanges de matières de moulage destinés à la fabrication de moules et de noyaux, qui se compose d'un polyisocyanate comportant au moins deux groupes NCO par molécule et d'un polyol comportant au moins deux groupes OH par molécule, caractérisé en ce que le polyol est aminopolyol qui comporte au moins, par molécule, un groupe amino tertiaire agissant comme accélérateur. 2) Liant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aminopolyol comporte au moins deux groupes amino tertiaires par molécule. 3) Liant suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'aminopolyol répond à la formule générale dans laquelle X désigne un atome N ou O, R1 à R5 désignent des substituants alkyles, cycloalkyles, aryalkyles et/ou aryles identiques ou différents, y compris les substituants à hétérostructure qui, dans l'ensemble, comportent au moins 2 groupes OH et qui peuvent encore contenir d'autres groupes fonctionnels, en particulier des ponts d'éthers, R1, R3 et/ou R5 pouvant également être des atomes H, et R5 tombant quand X est un atome 0. R6 et R7 désignant des substituants alkylène, cycloalkylène, arylalkyline et/ou arylène identiques ou différents, y compris les substituants à hétérostructures qui peuvent également contenir des groupes OH ainsi que, en outre des chaînes latérales à ponts d'éthers et/ou d'autres groupes amino tertiaires, et n est soit zéro, soit un nombre entier s'élevant à partir de i. 4) Liant suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'aminopolyol est préparé par transformation d'oxydes alkyléniques au moyen d'amines polyvalentes qui comportent des groupes amino primaires et/ou secondaires pouvant réagir en présence d'oxydes alkyléniques et qui, éventuellement, contiennent encore, en plus, des groupes amino tertiaires.