FR 2417522 A1 19790914 FR 7903980 A 19790216 L'invention concerne une composition de caoutchouc vulcanisable dont l'effluorescence du soufre est améliorée, et plus particulièrement une composition de caoutchouc améliorée obtenue en maintenant le soufre en sursaturation dans ladite composition, à l'état de dispersion. Dans la préparation de produits de caoutchouc, telle que les pneus, les courroies, etc... il est souvent nécessaire de faire adhérer le caoutchouc au caoutchouc, ou à des matières differentes, telles qu'un métal ou des fibres organiques, et il est bien connu que l'adhérence-du caoutchouc non vulcanisé affecte ia transformation et la productivité. L'une des causes de la diminution ùe l'adhérence du caoutchouc non vulvanisé provient de l'apparition de maires étrangères, d'une adhérence beaucoup plus faible que celle propre au caoutchouc non vulvanisé, dons des portons ou dans la totalité de la zone d'adhérence du caoutchouc non vulcanisé, due à une conservation prolongée, etc.., qui réduit ainsi une zone de mouillage entre chaque matière en contact et se traduit par l'apparition du phénomène dit d'effluorescence.En particulier, le phénomène d'effluorescence du soufre, utilisé comme agent de vulcanisation, diminue considérablement l'adhésivité et le pouvoir collant du caoutchouc non vulcanisé, et il est donc hautement désirable et indispensable d'améliorer l'effluorescence du soufre dans les compositions de caoutchouc. L'examen de l'état du soufre dans le caoutchouc au cours du processus de sa préparation, à l'aide d'un micro-analyseur aux rayons X, d'un microscope optique, d'un microscope électronique et d'un microscope à balayage électronique, permet d'établir une relation entre le mécanisme d'apparition d'effluorescence du soufre et les opérations individuelles suivantes de préparation. En vue de régler l'effluorescence du soufre, sur la base des observations indiquées ci-après, on constate que selon les procédés connus, on emploie, par exemple, du soufre insoluble, comme décrit dans le brevet japonais N 13075/61, ou un donneur de soufre, comme décrit dans les brevets japonais N 6096/72 et 6498/72, pour empêcher la dissolution du soufre mélangé sous forme de structure cyclique octogonale (S8), dans le caoutchouc, autant que possible, (Opération de moulage (Mécanisme de l'apparition et de transformation) de l'effluorescence du soufre) (A) Cylindre du mélangeur Le soufre mélangé (S) est dis Elévation Fambury - de élévation z sous dans le caoutchouc sous Extrusion sur \ Température / forme de soufre cyclique oc calandre - togonal t (B) Refroidissement Super- |S8 à l'état de sursaturation à l'eau - refroidissement dans t ns le caoutchouc Enroulement / \ 9 (C) g (E) X Rétrécissement - / Agglomération du Collision par Coupe 9 Exci- S8 sursaturé à mouvement brow tation > la surface du nien ou agglomé caoutchouc (for- ration interne mation de noyau i du S8 sursaturé en surface) (formation de noyau interne) (D) (F) Repos Jusqu'au z Repos z S8 dans le Croissance de moulage caoutchouc dif- cristaux à l'in fuse vers le térieur du noyau en sur- caoutchouc face lorsqu'on élève la température, ou pour empêcher le S8 dissous dans le caoutchouc d'etre amené à un état sursaturé et de précipiter par su- per-refroidissement, en se référant aux mécanismes (A) et (B) d'apparition de l'effluorescence du soufre. Toutefois, étant donné que la température de transition du soufre insoluble à l'état S8 est d'environ 105 à 1100C, il est nécessaire de diminuer la vitesse de calandra ge ou d'extrusion, pour que la température ne dépasse pas cette température de transition, particulièrement dans le calandrage ou l'extrusion de caoutchouc de haut module dtélasticité. Il en résulte non seulement un abaissement de la productivité, mais encore une détérioration désavantageuse du pouvoir de dispersion du soufre insoluble lui-même. D'autre part, l'emploi de donneur de soufre pose un problème de coût et il a donc été très difficile, jusqu'à présent, de régler.pratique- ment et efficacement l'effluorescence du soufre. Alors que les mécanises (C) et (D) d'apparition de l'effluorescence du soufre sont promus par la quantité et les conditions d'excitation et de température de repos, au cours des opérations, la formation de noyaux de soufre et la croissance de cristaux sur la surface du caoutchouc, représentatifs du phénomène d'effluorescence, relèvent d'un processus de diffusion dans lequel le soufre en sursaturation se propage sur la surface du caoutchouc cu à travers l'intérieur du caoutchouc et commence à s'agglomérer et à croître autour du noyau.En raison de ces constatations, la présente invention est basée sur la réaction de S8 dans le caoutchouc, avec un agent tensio-actif, pour disperser et stabiliser L'invention a pour obJet une corposition de caoutchouc vulcanisable dont l'effluorescence du soufre est améliorée, obtenue par addition d'un agent tensio-actif à une composition de caoutchouc à laquelle on a mélangé du soufre, comme agent de vulcanisation, dans la proportion de 0,5 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du caoutchouc, qui peut être un caoutchouc naturel ou synthétique ou leur mélange, pour maintenir le soufre en sursaturation dans un état de dispersion à 11 intérieur de la composition de caoutchouc vulcanisable. L'agent tensic-actif convenant à la présente invention présente de fortes propriétés lipophiles, compatibles avec le caoutchouc, correspondant à une valeur HL (équilibre hydrophile-lipophile) de t à 8, de préférence de 2 à 89 oui représente le rapport entre les groupes hydrophiles et 'ipophiles ; des exemples de tels agents tensio-actifs sont donnés par les esters des acides oléique, stéarique, palme tique, lauriqae avec le sorbitanne, les esters des acides oléique et stéarique avec le polyoxyéthylène, le polyoxyéthylène-nonylphénol, le stéarate et le laurate de diéthylene glycol, etc. Si la valeur HL est inférieure à 1, l'affinité de l'agent tensio-actif envers le caoutchouc est tellement élevée qu T11 est à peine adsorbé à l'interface entre le caoutchouc et le soufre et qu'il est dissous dans le caoutchouc, tandis que si cette valeur est supérieure à 8, l'affinité envers le caoutchouc est celle ment faible que la quantité d'agent adsorbée est faible, en raison d'une adsorption partielle à l'interface entre le caoutchouc et le soufre, de sorte qu'on ne peut obtenir un état stable avant une longue durée. Selon l'invention, on ajoute l'agent tensio-actif dans la proportion de 0,1 à 150% en poids, de préférence 0,5 à 100% en poids, par rapport au soufre ajouté comme agent de vulcanisation. Si on ajoute moins de 0,1% en poids, cette quantité n'est pas suffisante pour obtenir une adsorption monomoléculaire à l'interface entre tout le soufre et le caoutchouc, tandis que si on en ajoute plus de 150 en poids, les propriétés physiques du caoutchouc sont altérées. Selon l'invention, l'énergie mise en oeuvre est élevée, en raison de la cristallisation du soufre, et la stabilisation par dispersion du soufre est difficile pendant une longue durée. L'invention convient donc aux cas où la durée d'excitation à la surface du caoutchouc est limitée à l'opération de refroidissement et au début de l'opération de repos, telle que celle de l'extrusion dans le processus de préparation du caoutchouc. On peut mélanger aux compositions de caoutchouc de l'invention d'autres ingrédients que le soufre, comme d'autres agents de vulcanira- tion usuels, des accélérateurs de vulcanisation, des promoteurs de vulcanisation, des agents de ramollissement, des antioxydants, des charges de renforcement, etc. On peut, selon la présente invention, utiliser diverses sortes de caoutchoucs synthétiques, comme les caoutchoucs de polyisoprène, de polybutadiène, de copolymère styrène-butadiène, de copolymère acrylo nitrile-butadiène, de copolymère éthylène-propylène, de butyle et autres caoutchoucs semblables. L'agent tensio-actif ajouté aux compositions de caoutchouc selon l'invention, ne produit aucun effet sensible sur les propriétés physiques des caoutchoucs non vulcanisés et vulcanisés. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description dc' taillée qui suit de plusieurs exemples non limitatifs de divers modes de réalisation de l'invention. Exemples 1 à il Les diverses compositions de caoutchouc indiquées au tableau 1 sont malaxées, extrudées à travers une filière froide d'environ 15,24 cm pour tubes, refroidies à l'eau, excitées par une opération de rétrécissement, puis laissées au repos pendant 1 à 3 jours. On détermine l'effluorescence du soufre par photographie au microscope optique, et on mesure la zone d'effluorescence avec un analyseur d'image (vendu sous la dénomination commerciale de ''Os-ursconl' par la Société dite Shimazu Seisakusho Ltd), pour mesurer le taux d'effluorescence pour la surface du caoutchouc. Les propriétés physiques des diverses compositions de caout chouc, vulcanisé cu non, sont déterminées suivant les normes JIS K6300 et JIS K6301 et les résultats obtenus sont donnés au tableau 1. Ces résultats montrent que les compositions de caoutchouc de l'invention, contenant un agent tensio-actif, présentent une grande amélioration de l'effluorescence de soufre, et, quren outre, les propriétés physiques des caoutchoucs vulcanisés et non vulcanisés ne sont pas sensiblement modifiées, par comparaison à celles de compositions de caoutchouc ne contenant pas d'agent tensio-actif. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. Tableau 1 (1/4) O t coCn a fC; m m do 3 m Cn o P p m cI C :::ot:ijiu:nM$ÎÎîNOL;ïIÉÀmX;$PoÎetif) (E;oe:2p1e) pu (Exi:4omPle) O O - O c(oEmx;:OPraltei; X M r ffi r e ç n o e X o a / c+E: -O PCI r e r CO IJ O O ZD e O m N r x o e m r; o X A O X r WR P y de carbone HAF 50 50 50 50 D m CLlpY CC O L C+ I g Ct (D d) i Y Acide stéarique 2 a > a > 2 2 2 (DO E-cj Blanc de I9 sD P, (D 1bzinc t 5 5 5 5 FS 5 b 5 8 F: t O d o P O 2 z iJ ç O t O Xn o P l I z :s O FJ e I t~ IP =I 0 r ar P (i) 6 I I X i t 0 r e a - c - m pi r m 8 I O I 04 Y ED B O M FF N F F I s: vul- i i D H I canisation Nobe w ax 4 I o k k 4 -1 insoluble In de l'acide \ et du sor- s > 5 bitanne i I . ~ . ~ OID Monoester de l'acide palmitique et du N sorbitanne aw ~ ~~ :F; 1,5 olyoxyéthylêne t - 0 M w HL t -cP vnO- M a ~ t k.n N o o B t xn H ED oa ~ t - - w N o o a O xn a > wO r , N O O b E1 * N g xn WP ~ FF Tableau 1 (2/4) C I (P-V otJ 3: m a X o c3 0 0 o bj rZ 0 t * uM 3 m m X o s u n > > W > > o o 0% P o o CF fF O p O O fF O F IJ 4 O O P o P H O O P O O IJ P 1 p' No. 7 p 9 10 P c P n z il o yy ye oso pQ 0L, y -F, r. ti 'a ; M o w e m > o o e o / Z e X * (Exemple (Exemple) O P * X rtLm (Exemple) > w e e n e o Z M & m X = 6(b Oe CJp g Y r rP > a o o Caoutchouc naturel z FS O100 100 i 100 100 100 OrfP o e a e (D a Noir de |S O HAF O 50 O O L li 50 0 I r+ O C) 9 0 0 3:: O * } H g; o t o n o P I X Acide stérique a 2 2 2 ffi 'O y e Er o F tC C p o o ap X I H Blanc de zinc 5 5 5 5 o I 4 F) & P (rl) i I i r o O ~e / > , I Nobs (2) Soufre \ o M \ s x il insoluble 7 7 7 7 7 Triester de l'acide \ Fo r+ co noiP de l'acide stéarique et du 1 > 5 sorbitanne Monoester de l'acide 3 W R, 0-0 et du x > 5 ~ rus ro m vlo nonylphénol Valeur HL N des divers s tensio-actifs xn d w ~ \11 N C EZ s vn t O ~aD w g O vn at Tableau 1 (3/4) h X X s tl x C r a Io X0 O 0 - u E 00 0 X m g= p C DI O ID O cA r y m a rn op v" ru - a % ^8 bP &commat; &commat; & F 4 '1 - c F ç : > ru - a ; o M O O O ZD O No. 1 2 g 3 k 5 6 p ap rc ap vo Z o bD I ^ c(oEmx;:Praltei) ^ ^ u F m o & E: OD r X 2 P m o ao P \ {t m w W Da / I~ m oI N g EX o o / P a N ru a x o F; (R après repos x Jour o / o après repos de e Jours 13 > 5 11 > 6 ffi 5 > 1 5,9 12,0 v àP o v Moon"y (ML14) 83 82 82 82 Temps de roussissement 18 17 18 18 BX Mooney N U1 n O\ zone Dureté \sr O, P, (%) 52 51 53 52 \ ~ W 2 5 aoo% (kg/cm g 134 130 132 132 CI ae & la traction ako 250 240 240 s~ X ns t x O O wO O N s N 4r N d aa s &commat; b X 4:' 9 W \11 m 0\ a 8 t O h1 0 0 DJ A d d w ro ZXD 4: ç g xn o rv o o n) ro n W t so vn ZD 0 ~s O M Fad Ox ~ t a O ru xn ts t ~ w X H \ o o iwo X x1 N,N'-diphényl - p - phénylènediamine x2 N-oxydiéthylène-2-benzothiazylsulfénamide x3 Vendu par Stauffer Chemichal (CRYSTEX) Tableau 1 (4/4) 3 X X P tJ X13 4 8 0 r3 cl A 0 0 8 9 00 - cD O Mélange No 7 Fs 8 S m F1 9 " il \ 1^ L g: O 1^ sD P L O (Fxemple o W o m w o a e o 0 4 &commat; ffi N P (D zD & F FS t - P ≈ / ~f ::s I E comparatif) (Exemple) tD cF fle / (Exemple) o O o O o a8 CI I tD O O o o tD = Fs O O F O / la.'$P P c ^ O F o /(%) 10 > 0 o 7,3 8 > 0 o / x après repos K Jour m 15,0 > ~ / ffi p après repos de m Jour r a o m =I Viscosité Mooney (ML1+4 > 75 74 75 w 75 Temps de roussissement 10 9 y q, > I 08 , 74 74 73 73 73 O H tt ru ru " 0 E1 Ur J r O r\r kN O 270 265 O xn 275 272 O 100% (kg/cm2) 53 H H Module 200% (kg/cm2) 132 130 132 135 130 v (kg/cm2) o W \ 3 CD \11 0 IVJ Di ç t X0 t b1 a;1 3 CO O O ~ SD ns x O W \ {D N N t O &commat; W q) s g &commat; O W XJ tD w ru x ba 1 (D O b} O W als b1 1 H O O O IJ w ~ \ a t s x vn O W rs ak O XJI W Cd 3 ~ w id runss XD REVENDICATIONS 1. Composition vulcanisable de caoutchouc dont l'effluorescence du soufre est améliorée, caractérisée en ce qu'on ajoute un agent tensio-actif à une composition de caoutchouc à laquelle on a mélangé du soufre comme agent de vulcanisation, dans la proportion de 0,5 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du caoutchouc, qui peut être un caoutchouc naturel ou synthétique, ou leur mélange, pour maintenir le soufre en sursaturation à l'état de dispersion dans ladite composition de caoutchouc vulcanisable. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée an ce que l'agent tensio-actif a une valeur HL de 1 à 8, qui représente un rapport d'équilibre entre ses groupes hydrophiles et lipophiles. 3. Composition selon la revendication 2, caractéri & e en ce que l'agent tensio-actif est un ester des acides oléique; stéarique, palmitique ou laurique avec le sorbitanne, ou d'un ester des acides oléique ou stéarique avec le polyoxyéthylène, ou le polyoxyéthylène nonylphénol, ou le stéarate ou le laurate de diéthylène glycol. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on aJoute 0,5 à 150% en poids de l'agent tensio actif, par rapport au soufre, ajouté comme agent de vulcanisation.