FR 2416876 A1 19790907 FR 7804204 A 19780213 L'invention concerne les réactiollsde déalkylation à la vapeur d'eau pour préparer du benzène ou ses homologues inférieurs par désalcoylation du toluène et d'autres alcoylbenzènes. On opère en présence de catalyseurs entre 300 et 6000C, de préférence entre 350 et 5500C, sous une pression comprise entre 1 et 20 atmosphères et de préférence entre 3 et 10 atmosphères, avec une LHSV ('2iquid Hourly Space Velocity") c'est à dire une V.V.H liquide (vitesse spatiale) comprise entre 0,1 et 10 volumes d'hydrocarbures par volume de catalyseur et par heure, ie préférence comprise entre 1 et 5, avec un rapport (en moles) H20lhydrocarbures compris entre 1 et 20, de préférence entre 3 et 15. Au cours de ce processus, on obtient aussi bien les produits de la désalcoylation totale, comme le benzène, que les produits de la désalcoylation partielle, comme par exemple le toluène à partir des xylènes. Plus précisément, le procédé permet d'obtenir du benzène, du toluène, des xylènes, de l'étbylbenzène et des quantités importaiites d'hydrogène. Selon le procédé, on peut, par exemple, désalkyler du toluène, des xylènes, de l'éthylbenzone, du propylbenzène, du méthylbenzène ou encore des hydrocarbures à noyaux condensés tels que le naphtalène, le phénanthrène, l'anthracène, etc... On peut aussiciter le mésitylène, le pseudo cumène, l'hémiméllitène ; on peut aussi, selon le procédé, aromatiser pour les déalkyler ensuite, des hydrocarbures tels que les alkylcyclohexane, alkyltétraline, alkyldécaline, et alkyldihydroanthracène. Selon le procédé, on peut encore déalkyler des composés aromatiques azotés, par exemple les dérivés de la pyridine, l'azote étant éliminé sous la forme NR3 ou N 2 Le procédé est particulièrement efficace pour déalkyler des hydrocarbures alkylaromatiques obtenus au cours de réactions de réformage catalytique ou de production d'hydrocarbures aromatiques ("Aromizing"). Les catalyseurs utilisés dans la présente invention renferment de préférence un support et 0,1 à 1 %, de préférence 0,2 à 0,8 % et plus particulièrement 0,25 a 0,65 Z, en poids par rapport au catalyseur, de rhodium. Plus particulièrement, ils peuvent également renfermer aussi 0,05 à 1 7., de préférence 0,06 à 0,5 7. et mieux encore 0,07 à 0,3 % d'oxyde de titane, de formule TiO2, en poids par rapport au catalyseur. D'une manière très préférée, les catalyseurs renferment (a) un support renfermant, en poids, 0,05 à 1 X, de préférence 0,06 à 0,5 % et plus particulièrement 0,07 à 0,3 % d'oxyde de titane de formule TiO2 (b) 0,1 à 1 Z, de préférence 0,2 à 0,8 X et plus particulièrement 0,25 à 0,65 7., en poids par rapport au catalyseur, de rhodium. Les catalyseurs utilisés peuvent également renfermer,avec ou sans présence de rhodium et/ou de titane, 0,1 à 1 7., de préférence 0,2 à 0,8 % et plus particulièrement 0,25 à 0,65 7. d'au moins un métal noble de la famille du platine, choisi parmi le ruthénium, le palladium, l'iridium, le platine et l'osmium. Eventuellement les catalyseurs utilisables peuvent éventuellement renfermer 0,01 à 5 % en poids par rapport au catalyseur d'au moins un métal alcalin choisi parmi le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et ie césium et/ou 0,01 à 6 7. en poids par rapport au catalyseur, d'au moins un métal additionnel, ou d'un composé d'un métal additiollnel, choisi parmi l'indium, le zirconium, le thorium, le germanium, l'étain, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'argent et l'or. Les alumines utilisées comme support pour préparer les catalyseurs selon l'invention peuvent être produites par les procédés utilisant une attaque alcaline de minéraux de type Bauxite, tels que le procédé BAYER. Elles peuvent également être obtenues par les procédés utilisant une attaque acide de minéraux argileux ou schisteux tels que le procédé PECHINEY H+. Elles peuvent de préférence être fabriquées par des procédés de dissolution d'aluminium dans un alcool, suivi de l'hydrolyse de l'alcoolate; de telles méthodes sont décrites dans les brevets US 2.636.865, 2.762.782, 2.762.783, 2.905.632 et 3.006.864. Elles peuvent être aussi, d'une manière préférée, obtenues selon l'enseignement du brevet US 2.892.858 de ZIEGLER, par hydrolyse d'alkoxydes d'aluminium issus de l'addition d'hydrocarbures éthyléniques sur un triéthylaluminium et de l'oxydation du polyalkylaluminium en polyalcoxyaluminium. Les catalyseurs sont préparés par des méthodes classiques ou connues pur exempLe indiquées/dans la demande de brevet français du 6 janvier 1978, n 7.800.335. Le procédé selon l'invention se caractérise - 1) en ce que l'on opère en présence d'un catalyseur présentant une longue durée de vie, une activité élevée et pouvant être facilement régénéré, - 2) en ce qu'on utilise un processus continu de régénérationyce processus permettant d'opérer sans arrêt de l'unité pour la régénération du catalyseur tout en conservant celui-ci à un niveau élevé d'activité et de séiectivité. Si on travaille en lit fixe, comme on peut constater dans l'exemple que nous présentons plus loin donné à titre comparatif, on constate, des baisses de conversion et de rendement, malgré les régénérations répétées du catalyseur. L'objet de notre invention est d'éviter ces pertes de conversion et de rendement. Pour cela, on utilise un procédé de déalkylation dit régénératif qui permet d'utiliser le catalyseur dans les meilleures conditions d'emploi, c'est-àdire pendant le laps de temps pendant lequel il possède l'activité et la sélectivité optinur. La méthode permet d'opérer en continu pendant de longues périodes et consiste à utiliser au moins un réacteur à lit mobile ; la méthode consiste à faire circuler la charge à travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur, par exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régénération, le catalyseur une fois régénéré étant réintroduit progressivement vers l'extrémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré pour replacer le catalyseur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction. Le soutirage du catalyseur de chaque réacteur à lit mobile ou des réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré : soit prériodiquement, par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 Z de la quantité totale de catalyseur. Nais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (de i'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion, - soit en continu. I1 est donc nécessaire d'assurer le transport du catalyseur d'un point relativement bas à un point relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de réaction au haut de la zone de régénération ; ce transport est réalisé au moyen de tout dispositif élévateur connuJpar exemple par un "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat, par exemple de l'azote ou par exemple encore, une partie du gaz contenant de l'hydrogène, produit par la réaction de désalkylation. Le Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant un support approprié ; ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 -, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives. La densité en vrac du catalyseur peut être par exemple comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,6 et 0,8, sans que ces valeurs soient limitatives. Nous obtenons les meilleurs résultats avec des temps de cycle complet de recirculation du cata compris entre 1 et 2 mois. La régénération du catalyseur s'effectue par tout moyen classique connu. Par exemple, on peut dans un premier temps éliminer le coke déposé sur le catalyseur en le préchauffant en présence d'un gaz inerte entre environ 300 et environ 5000C, puis en remplaçant progressivement ce gaz inerte par un gaz contenant de l'oxygène, tout en surveillant l'élévation de température correspondante. La quantité d'oxygène admise doit être ajustée de façon que l'élévation de température soit par exemple inférieure à 1500C. Une fois que l'effet exothermique n'est plus observé, on peut poursuivre la calcination sous air, entre environ 300 et environ 5000C pendant un temps suffisant de manière à réduire la teneur pondérale en carbone du catalyseur d'au moins 90 7. de sa teneur initiale. Puis dans un deuxième temps, le catalyseur maintenu sous débit d'air (VVH 100 à 10.000 volumes/volume catalyseur x heure) entre environ 300 et environ 5000C peut être traité par au moins un composé chloré en quantité suffisante pour opérer de façon optimale la réactivation de l'espèce active. Le mélange chloré peut éventuellement contenir de 0,01 à 10 Z en volume de vapeur d'eau. Dans un troisième temps, le catalyseur est purgé à l'azote de manière à éliminer toute trace d'oxygène, puis est renvoyé dans la zone réactionnelle. On peut avantageusement réduire le catalyseur après purge à l'azote au moyen d'un gaz contenant de l'hydrogène (par exemple le gaz produit par l'unité) avant de le renvoyer dans la zone réactionnelle. On peut également, dans un premier temps opérer d'une façon différente en réactivant en présence de coke l'espèce active, par préchauffage du catalyseur en présence d'un gaz inerte entre environ 300 et environ 5000C, suivi de l'addition progressive d'au moins un composé chloré, -en quantité suffisante. Le mélange chloré qui est alors admis sur le catalyseur peut éventuellement contenir de 0,01 à 10 % en volute de vapeur d'eau. Lorsque laréastivatznde l'espèce active est estimée avoir été réalisée, on cesse l'injection du composé chloré et on le remplace dans un deuxième temps, par un gaz contenant de l'oxygène, tout en surveillant l'élévation de température correspondante ; on peut également ajouter au mélange gazeux de 0,01 à 10 Z en volune de vapeur d'eau. La quantité d'oxygène admise doit être ajustée de façon que l'élévation de teapérature soit par exemple inférieure à 150ex. Une fois que l'effet exothermique n'est plus observé, on peut poursuivre la calcination sous air, entre environ 300 et environ 500"C pendant un temps suffisant, afin que la teneur en carbone do catalyseur soit diminuée d'au moins 0 Z de sa teneur avant régénération. Le mélange gazeux peut éventuellement contenir de 0,01 à 10 Z de vapeur d'eau. Dans un troisième temps, le catalyseur est purgé à l'azote de manière à éliminer toute trace d'oxygène, puis est renvoyé dans la zone réactionnelle. On peut avantageusement réduire le catalyseur après purge à l'azote au soyen d'un gaz contenant de l'hydrogène (par exemple le gaz produit par l'unité) avant de le renvoyer dans la zone réactionnelle. Le procédé de déalkylation peut être effectué dans une seule zone de réaction. I1 peut être effectué dans plusieurs zones de réaction. Dans le cas de plusieurs-zones, celles-ci sont disposées en série les unes à côté des autres. En bref, le procédé selon l'invention consiste à faire circuler une charge composée de vapeur d'eau et d'hydrocarbures à travers une zone de réaction de type à lit mobile, le catalyseur passant également à travers la zone de réaction en s'écouiant progressivement de haut en bas, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur progressivement soutiré du bas de la zone catalytique est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle, le catalyseur régénéré est réintroduit progressivement dans le haut de la zone catalytique de l'espace de réaction de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point des zones catalytiques. Dans le cas où il y a plusieurs zones de réaction, le procédé consiste à faire circuler une charge composée de vapeur d'eau et d'hydrocarbures à travers au moins deux zones catalytiques de réaction, disposées en série, sensiblement verticales et disposées côte à côte, chacune d'elle étant de type à lit mobile, la charge circulant successivement dans chaque zone et le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur passe également successsivement à travers chaque zone en s'écoulant progressivement de haut en bas dans chacune d'elle, et en ce que le catalyseur progressivement soutiré de bas de la dernière zone catalytique est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle, le catalyseur régénéré est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone catalytique de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point des zones catalytiques. Les catalyseurs utilisés dans le procédé de l'invention doivent présenter d'excellentes propriétés mécaniques et notamment résister aux phénomènes d'abrasion et d'attrition qui se produisent dans les conditions du procédé. La résistance des catalyseurs à 1'abrasion et à l'attrition est évaluée selon la méthode suivante - on agite dans un pot broyeur de section ellipsotdale et de volume 3 65 cm , environ 10 grammes de catalyseur, pesés au milligramme près. L'agitation est réalisée sur un appareil broyeur (700 périodes/minute, course 40 mm) pendant 5 minutes, cet appareil étant équipé de deux pots broyeurs opérant en parallèle. Après opération, le contenu des pots est tamisé (tamis de maille 0,63 mm) et on pèse la fraction refusée au tamis. Soit P1 le poids de billes initial. Soit P2 " " " " final (après attrition). L'attrition, AIF s'exprime par AlF % = P1 - P2 P1 Il est préférable que les catalyseurs utilisés selon l'invention prsentent une attrition AIF inférieure à 1 Z. On a utilisé dans les exemples, les deux catalyseurs n01 et n02 dont on indique ci-dessous les préparations. Catalyseur n 1 Un support commercial d'alumine, de structure &gamma; C (gamma cubique) de surface spécifique 220 m2/g et de volume poreux 60 ml par 100 g est utilisé pour la préparation d'un catalyseur contentant, en poids - Q,6 Z de rhodium - 1 % de potassium - 3 % d'oxyde de nickel NiO -3 % d'oxyde de fer Fe2O3 - 1 Z d'oxyde de magnésium MgO Le support est tout d'abord étuvé à 80 C dans une atmosphère saturante d'eau, puis imprégné par 3 Z NiO et 1 Z MgO sous forme de nitrates de nickel et de magnésium. Il est ensuite séché à 120 C pendant 10 heures, et calciné à 600 C pendant 12 heures.Puis il est plongé pendant 4 heures dans une solution chlorhydrique (30 ml d'HCl pur pour analyses, par kilogramme d'alumine) de trichlorure de rhodium contenant 6,5 g de rhodium par kilogramme d'alumine. Après égouttage et sécbage, à 1000C puis à 200 C pendant 10 heures et calcination à 500 C pendant 2 heures, le catalyseur est imprégné par 3 Z Fe203 et 1 Z K (sous forme de citrates de fer ferrique et de potassium), séché à 130 C pendant 15 heures, et calciné à 450 C pendant 2 heures. L'AIF est de 0,6 Z. Catalyseur n 2 : Un support d'alumine de structureYc +YT contenant 99,0 ZA1203 > 0,25 X TiO2, 0,75 Z CaO + Na20 + K20, de surface spécifique 195 m2/g1 et de volume poreux 70 ml/100 g est utilisé pour préparer un catalyseur contenant - 0,45 Z de rhodium - 0,20 Z de platine - 0,10 Z de ruthénium - 3 Z d'oxyde de fer de formule Fe2O3 - i Z de potassium Le support est tout d'abord étuvé à 800C dans une atmosphère saturante d'eau, puis ais en contact 5 heures avec une solution chlorhydrique, acétique, citrique contenant les trois acides précités et 4,6 g de rhodium, 2,3 g de platine et 1,3 g de ruthénium par kilogramme d'alumine. Après égouttage, séchage à i300C pendant 15 heures, calcination à 4200C pendant 1 heure puis réduction à 300C pendant 2 heures, le catalyseur est imprégné par 3 Z Fe203 sous forme de chlorure ferrique, séché à l30C pendant 10 heures, calciné à 4000C pendant 2 heures puis finalement imprégné par 1 Z K sous forme de carbonate dipotassique, séché à 1000C pendant 10 heures puis 200-C pendant 5 heures et activé 1 heure à 4000C. L'AIF est de 0,6 Z. Exemple 1 (comparatif) A l'aide du catalyseur n 2, disposé dans un réacteur enlit fixe, on traite du toluène renfermant 0,2 ppm de soufre. Les conditions opératoires sont les suivantes Pression : 7 bars H2O/Hc = 6 moles/mole L.H.S.V. hydrocarbure : 2 volumes - volume -1h-1 Température : 4600C en début de cycle 530*C en fin de cycle Durée de l'essai 2300 heures Les résultats sont donnés dans la figure 1 où l'on note, qu'au début de la réaction la conversion molaire en toluène est de 70 X et que le rendement molaire en benzène est de 59 Z. Au cours des 500 premières heures (où l'on opère à 460-C), on note la chute de la conversion du toluène et celle du rendement en benzène.Au bout de 500 heures, on procédé dorcà un arrêt de l'unité et à une régénération du catalyseur. Ceci permet de remettre en route l'unité, avec obtention d'un rendement molaire en benzène correct de 56 Z et une conversion molaire en toluène correcte de 63 Z. On note que dans ce second cycle expérimental, il a fallu élever la température à 4700C. A nouveau, les résultats laissant à désirer, une nouvelle régénération est nécessaire et ainsi de suite avec élévation progressive de la température pour conserver des résultats convenables pendant les 2300 heures de 1 'essai. Exemple 2 A l'aide du catalyseur IL02, on opère en système régénératif, dans un réacteur à lit mobile, pendant 5040 heures, dans les conditions opératoires de l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la température qui reste égale à 4600C pendant les 5040 heures. Le catalyseur usé est soutiré en continu en bas du réacteur et envoyé à la régénération tandis que simultanément du catalyseur frais est introduit en continu en haut de ce réacteur ; la vitesse de soutirage du catalyseur est la 1/700 partie de la masse catalytique, par heure. Les résultats donnés dans la figure 2, montrent, qu'après une chute initiale du rendement en benzène et de la conversion en toluène, ces rendements et conversion sont ensuite particulièrement stables pendant toute la durée de l'essai et tres supérieurs à ceux obtenus avec le même catalyseur dans le réacteur à lit fixe décrit dans l'exemple 1. Exemple 3 Une coupe toluène provenant d'un réforming catalytique et présentant la composition pondérale suivante - benzène : 3,1 Z - toluène : 92,3 Z - Aromatiques C8 + : 2,1 Z - Naphtènes C7+ : 0,2 % - Paraffines C5+ : 2,3 Z est traitée selon le procédé de l'invention avec le catalyseur n01. 100 parties poids de charge sont mélangées avec 125 parties d'eau déminéralisée, puis introduites dans le réacteur à lit mobile de catalyseur dans les conditions de procédé suivantes - T - 440-C - L.H.S.V. = 2 vol. HC/vol. cat. heure Eau/HC = 1,25 (poids) P - 6 atm. Le catalyseur usé est soutiré en continu du réacteur et envoyé à la régénération, tandis que simultanément, en continu, du catalyseur frais est introduit en haut de ce réacteur. La vitesse de soutirage du catalyseur est la 1/700 partie de la masse catalytique, par heure. A la sortie du-réacteur, on sépare 104,5 parties d'eau qui sont recyclées, 34,2 parties de gaz contenant 63,8 Z H2 et 86,3 parties d'hydrocarbures condensés dont la composition pondérale est la suivante - benzène : 48,8 Z - Toluène:49,0 Z - aromatiques C8+ : 1,3 - naphtènes C7 : 0,1 Z - paraffines C5+ : 0,8 Z Après séparation par distillation, le benzène obtenu contient 99,75 % de benzène et 0,25 Z d'autres omposés. Le bilan matière montre que le taux de dégradation des aromatiques est inférieur à 5 Z molaire. 55,7 Z des aromatiques ont été transformés, dont 51,1 Z en benzène. Exemple 4 Une coupe 100-1500C à 99 d'octane provenant de la distillation d'un aromizing présentant la composition pondérale suivante (h poids) - non aromatiques : 3,2 - benzène : 0,5 - toluène: 50,2 - C8 aromatiques 43,9 - Cg aromatiques 2,2 est traitée selon le procédé de l'invention avec le catalyseur n02. 100 parties poids de charge fraiche, et 70 parties d'une fraction recyclée dont la composition est donnée ci-après (X poids) - non aromatiques : 1,0 - toluène : 73,7 Cg aromatiques : 24,6 - Cg aromatiques : 0,7 sont mélangées avec 199,2 parties d'eau déminéralisée puis introduites au réacteur dans les conditions opératoires suivantes T - 4600C L.H.S.V. hydrocarbure = 1,5 vol. HC/vol.cat x heure lCau/HC = 1,17 (poids) P = 7 atm Le catalyseur usé est soutiré en continu du réacteur et envoyé à la régénération tandis que simultanément, en continuvdu catalyseur frais est introduit en haut de ce réacteur.La vitesse de soutirage du catalyseur est la 1/600 partie de la masse catalytique par heure. Les 369,2 parties poids récupéres à la sortie du réacteur sont envoyées au séparateur où on récupère 160,8 parties d'eau qui sont recyclées, 62,05 parties de gaz contenant 62,5 Z H2 avant séparation du C02 et 83,40 Z H2 après séparation du C02, et enfin 146,35 parties d'hydrocarbures qui sont envoyées à la distillation. On récupère en queue 70 parties d'hydrocarbures qui sont recyclées (composition pondérale ci-avant) et, en tête 76, 35 parties d'un benzène dont la composition pondrale est la suivante - benzène : 99,61 - autres composés : 0,39 L'analyse des résultats montre que le taux de transformation des aromatiques est de 56,4 Z molaire, dont 51,45 Z de benzène. Le taux de dégradation des noyaux aromatiques est inférieur à 5 Z molaire. REVENDICATIONS -1) Procédé de déalkylation à la vapeur d'eau d'hydrocarbures alkylaromatiques à une température comprise entre environ 3000C et 6000C, sous une pression comprise entre environ 1 et 20 atmosphères, à une vitesse spatiale comprise entre environ 0,1 et 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, le rapport molaire H2O/ hydrocarbures, étant compris entre environ 1 et 20 en moles, en présence d'un catalyseur de déalkylation, le procédé étant effectué dans au moins une zone catalytique à lit mobile de catalyseur, procédé dans lequel on fait circuler la charge à travers la dite zone catalytique, le catalyseur passant également à travers la zone de réaction en s'écoulant progressivement de haut en bas, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur progressivement soutiré du bas de la zone catalytique est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle, le catalyseur régénéré est reintroduit progressivement dans le haut d'une zone catalytique de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone catalytique. -2)Procédé selon la revendication 1 effectué dans au moins deux zones catalytiques de réaction disposées en série, sensiblement verticales et disposées côte-à-côte, chacune d'elle étant de type à lit mobile, la charge circulant successivement dans chaque zone et le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur passe également successivement à travers chaque zone en s'écoulant progressivement de haut en bas dans chacune d'elle et en ce que le catalyseur progressivement soutiré du bas de la dernière zone catalytique est envoyé dans une zone de régénération à la sortie de laquelle, le catalyseur régénéré est réintroduit progressivement dans le haut de la première zone catalytique de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point des zones catalytiques. -3) Procédé selon l'une des revendication 1 et 2, appliqué à la désalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques des effluents de reformage catalytique ou des procédés de production d'hydrocarbures aromatiques.