FR 2416272 A1 19790831 FR 7803726 A 19780203 La présente invention concerne un procédé de diffusion superficielle diun élément dans une pièce métallique en bain de sel fondu. Elle se rapporte au domaine technique des traitements de surface. il est bien connu que les aciers ont besoin, pour certaines applications, de traitements conférant à leurs couches superficielles des caractéristiques particulières, par exemple : dureté, résistance à l'abrasion, tenue à la fatigue, frottement. De même, il est connu de faire subir au titane des traitements superficiels pour diminuer sa tendance naturelle au grippage. Ces traitements consistent généralement à faire subir aux pièces métalliques un ou plusieurs cycles thermiques dans des milieux appropriés permettant la diffusion d'un métalloïde tel que carbone, azote, bore, soufre, silicium, ou mêe d'un métal tel que le chrome ou l'aluminium. Les milieux de traitements peuvent être soit des bains de sels fondus composés par exemple d'halogénures, de carbonates, de nitrates alcalins et alcalino-terreux dans lesquels sont ajoutés, en solution ou en suspension, les éléments actifs susceptibles d'apporter le ou les éléments à diffuser, soit des atmosphères gazeuses où les éléments à diffuser sont apportés par pyrolyse d'alcools, d'hydrocarbures, d'ammoniac, ou par décomposition en présence d'un réducteur, d'un composé du métal à déposer. Par exemple, dans le cas de la carbonitruration de l'acier, l'un des procédés les plus courants consiste à utiliser des composés cyanurés en solutions dans des sels fondus cités plus haut. Ce procédé, fort ancien, donne d'excellents résultats, mais présente tous les inconvénients liés à la toxicité des produits cyanurés. Certains procédés, substituant au cyanure d'autres produits tels que carbone, graphite ou carbures métalliques, ont été proposés mais ils n'ont pas donné jusqu'a présent dedéveloppement industriel important. Ces différents procédés ont été décrits notamment dans l'ouvrage 'Techniques de l'Ingénieur" Paris 1972, chapître M 1182, p. 1-22 et M 1184, p. 1-17, et dans "Metals Handbook" tome 2, 8ème édition, p. 85 à 166. La présente invention consiste à apporter les éléments destinés à être diffusés superficiellement dans des pièces métalliques sous forme de composés gazeux ou vaporisés, dans un bain de sels fondus maintenus à température élevée, dont le rôle principal est d'opérer l'activation ou la pyrolyse desdits composés gazeux ou vaporisés pour en libérer l'élément ou les éléments actifs, de porter les pièces à traiter à la température nécessaire pour assurer une diffusion superficielle rapide du ou des éléments actifs et, éventuellement, de participer aux réactions chimiques entre les pièces à traiter et le ou lesdits élément actifs et dont le rôle accessoire est de permettre, le cas échéant, des traitements thermiques complémentaires, antérieurement, simultanément ou postérieurement à l'opération de diffusion. Dans une variante de mise en oeuvre de l'invention, le pyrolyse des composés est effectué dans un réacteur intermédiaire situé en amont du bain de sels fondus. Dans tout ce qui suit, on désignera par "composé gazeux" le produit gazeux ou vaporisé qui est injecté dans le bain de sel, par "élément actif", l'élément provenant de la décomposition thermique par pyrolyse du "composé gazeux" et qui est destiné à diffuser superficiellement dans les pièces de métal à traiter, le mot "élément" étant pris dans le sens d'un élément de la classification périodique, et par "gaz porteur" un gaz ayant pour but soit de faciliter l'entraînement du composé gazeux, soit de le diluer pour en régulariser ou en modérer l'effet. Dans le cas d'une cémentation de pièces en aciers, le composé gazeux utilisé peut être de l'oxyde de carbone, du méthane, du propane, ou un autre hydrocarbure. Dans le cas d'une nitruration, le composé gazeux peut être de l'azote ou, de préférence, de l'ammoniac. On peut également mélanger en proportions convenables, de l'ammoniac et un hydrocarbure, de façon à réaliser une carbonitruration. Dans ces différents cas, le bain de sel fondu peut être un mélange de chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux, et, éventuellement, de carbonates alcalins, qui ne sont pas toxiques et sont faciles à régénérer et à récupérer. Dans ce même milieu, on peut réaliser une sulfuration ou une boruration superficielle en utilisant comme composé gazeux de l'hydrogène sulfuré ou un chlorure de soufre dans le premier cas, du trichlorure de bore dans le second cas. De même, des composés organiques tels que des alcools ou des amines peuvent être utilisés comme source de carbone et/ou d'azote. Le composé utilisé comme source d'élément à diffuser peut être envoyé seul ou mélangé à un gaz porteur inerte ou réactif, dans une proportion qui peut être très variable, selon le résultat recherché. Le gaz porteur peut être, par exemple, de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène ou de l'hélium. De facon à assurer le meilleur contact possible entre les pièces à traiter, immergées dans le bain de sels fondus, et le ou les éléments actifs, l'injection du composé gazeux, mélangé ou non à un gaz porteur inerte ou actif, est effectuée dans le fond du bain de sels au moyen de cannes dtinjection percées d'un nombre élevé de trous de petit diamètre. Il est également possible de réaliser l'injection, de façon connue, au travers de pièces en céramiques poreuses placées au fond du récipient contenant le bain de sels. Il peut y avoir un seul circuit, mais aussi deux ou plusieurs circuits indépendants, permettant d'introduire simultanément ou successivement, ou alternativement, des composés différents.Il est également possible d'injecter directement un composé liquide vaporisable mais, en raison des risques de réactions ou de vaporisations brutales, il est préférable, dans la majorité des cas, de vaporiser le liquide à injecter avant de l'introduire dans le bain de sels fondus. La température et la durée du traitement, qui peuvent varier dans de larges limités, seront précisées par quelques exemples. Eiles sont choisies en fonction des données connues, de façon à assurer à la fois la pyrolyse du ou des composés gazeux ou vaporisés que l'on injecte, la diffusion de l'élément ou des éléments actifs sur une épaisseur prédéterminée des pièces à traiter et, éventuellement, le traitement thermique nécessaire en fonction des propriétés métallurgiques requises. Dans le cas où la température de pyrolyse du composé utilisé est nettenent supérieure à celle du bain de sels, il est préférable d'utiliser un gaz porteur réactif, qui facilite la libération de l'élément actif. Par exemple, les tétrachlorures de titane ou de silicium ou le trichlorure d'aluminium se ratait entraînés par un courant d'hydrogène, de façon à permettre la libération, au contact des pièces à traiter, de titane, de silicium ou d'aluminium. Mais on peut aussi, dans un tel cas, effectuer une pyrolyse partielle ou totale du composé gazeux dans un réacteur séparé, situé en amont du bain de sels, et porté à la température voulue par tout moyen connu. EXEMPLES : 1.- On a cémenté des pièces en acier dans un bain de chlorure de so" doum, chlorure de potassium et carbonate de sodium fondu et maintenu à 9200C, par Injection de propane au moyen de tubes perforés placés au fond du bain, le débit de proprane a été réglé approximativement à deux litres/minute dans un bain d'une capacité de trois litres. La profondeur de cémentation a atteint 0,6 mn après 1 heure, 0,8 flin après 2 heures, 0,9 à 1 mn après 3 heures. La teneur superficielle en carbone a été trouvée égale à 0,90 % après 1 h à 9200C, 1,20 % après 2 h à 9200C, 1,30 % après 3 h à 920"C. Coopte tenu de l'agitation entretenue par le dégagement gazeux, le taux de cémentation des différentes pièces placées dans le bain a été extrêmement régulier. 2.- On a carbonitruré des pièces en acier dans un bain à 50 9, de chlorure de sodium et 50 % de chlorure de potassium, fondu et maintenu à 8800C par injection d'un mélange de propane et d'ammoniac dans les proportions approximatives de cinq volumes de propane pour un volume d'ammoniac. La carbonitruration a atteint une épaisseur de 0,2 mm après 30 mn, 0,3 mm après 1 h, 0,4 à 0,5 mm après 1 h 30, 0,6 à 0,7 mm après 2 h. La tenue en azote et carbone de la couche superficielle a été trouvée approximativement égale à C N après 0 h 30 à 0,5 t 0,4 t après 1 fr à 0,6 % 0,4 t après 1 h 30 à 0,7 t 0,4 q, après 2 h à 0,8 q, 0,4 t et la dureté superficielle des pièces a été trouvée,après trempe, égale ou supérieure à 700 EV1 dans l'échelle de Vickers. On n'a trouvé aucune différence de caractéristique entre les pièces ainsi traitées et des pièces identiques traitées, les unes en bain cyanuré, les autres en four à atmosphère d'ammoniac pyrolysé et de méthane. 3. On a boruré des pièces en acier dans un bain de chlorure de so- dium, chlorure de potassium et carbonate de sodium fondu et maintenu à 900 C par injection de trichlorure de bore au moyen de tubes perforés placés au fond du bain. On a utilisé, comme gaz porteur, de l'argon, avec un débit approximatif de 3 g de BC13 et de 10 litres d'argon par minute. La profondeur de boruration a atteint : 20 à 40 micromètres au bout de deux heures et 50 à 60 micromètres au bout de quatre heures. Dans les deux cas, la dureté superficielle atteignait 1500 HV dans l'échelle de Vickers. Ce nouveau procédé comporte des avantages nombreux et importants. Ce sont, tout d'abord, les avantages propres à la technique des bains de sels - le chauffage rapide, - le contrôle exact de la température, - l'identité de la température du bain de sel et des pièces métalliques immer gées, - la possibilité de trempe ultérieure en tous milieux, - le faible volume du bain par rapport au volume des pièces traitées, - les possibilités de traitement partiel ou local par l'immersion partielle. Parmi les autres avantages propres à l'invention, on peut citer - la suppression des composés toxiques des bains (cyanure), - la solubilité des bains d'halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux qui permet leur élimination facile de la surface des pièces, - le réglage du "pouvoir carburant" dans une large fourchette, - la possibilité de tremper des aciers doux à l'huile et d'obtenir des duretés superficielles supérieures à 700 HV sur pièces de petites dimensions, - la consommation de produits gazeux pyrolysés très inférieure au cas des fours à atmosphère, - des frais d'investissements et de maintenance faibles, - la suppression du problème de régénération du sel, donc l'absence de déchets solides à détruire, - la bonne homogénéité du bain par brassage mécanique dû au dégagement gazeux, - la suppression des risques d'explosions dûes à des réactions chimiques vio lentes sur le bain de sel lui-même, - la possibilité de faire, à la demande, dans le même bain, des traitements de cémentations diverses ou de carbonitrurations, ou même de chauffage avant trem pe en jouant sur le "pouvoir carburant ou nitrurant". Dans ce dernier cas, la composition chimique superficielle de l'acier à traiter n'est pas affectée par le séjour dans le bain. On peut, par exemple, régler séparément le débit de composé gazeux nitrurant et de composé gazeux carburant, ou encore, in jecter d'abord l'un puis l'autre composé, selon l'effet recherché.Il suffit d'interrompre l'arrivée du composé gazeux pour interrompre le processus, les pièces pouvant demeurer dans le bain, dont la température peut immédiatement être modifiée en vue d'un traitement thermique particulier, - la possibilité d'effectuer successivement des traitements différents dans le même bain : par exemple, boruration au BC13, sur un premier lot de pièces, puis nitruration à l'ammoniac pyrolysé sur un second lot, sans interférence entre les deux traitements. Dans le cas où un premier traitement de carburation ou de cémentation a laissé dans le bain de sel des résidus carbonés, il est aisé, après avoir écumé le carbone en surface du bain, de brûler le carbone resté en suspension par un barbottage de gaz comburant (air ou oxygène plus ou moins dilué). On peut, alors, effectuer un traitement d'une autre nature sans craindre d'interférence avec les résidus carbonés. L'invention est applicable aux traitements de surface des métaux et alliages ferreux, et notamment des aciers, mais elle est également applicable à d'autres métaux, tels que le titane ou le zirconium, lorsque l'on veut créer des couches superficielles ayant des propriétés physico-chimiques particulières. REVENDICATION 10) Procédé de diffusion superficielle d'au moins un élément dans une pièce métallique, consistant à immerger ladite pièce dans un bain de sel fondu-dans lequel ledit élément est apporté par au moins ur. composé introduit a l'état gazeux ou vaporisé, ou libéré par pyrolyse dudit composé, caractérisé en ce que le composé gazeux ou vaporisé est introduit dans le bain de sel en mélange avec un gaz inerte, sous forme de fines bulles.