FR 2419331 A1 19791005 FR 7806512 A 19780307 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour introduire des éléments réactifs dans une masse de métal fondu. Comparativement au cuivre pur ou à des alliages de cuivre contenant des éléments alliés relativement courants, les alliages de cuivre contenant des éléments réactifs (Cr, Ti, V, Zr, Mg, B, Be, Sr, Y, Ce, Cb) ont à la fois une haute résistance mécanique et une haute conductivité électrique. Toutefois, l'introduction de ces éléments réactifs dans le cuivre pose certains problèmes. En général, ces éléments ont des points de fusion élevés, ce qui, s'ajoutant à leur réactivité, provoque des difficultés lorsqu'on veut les introduire dans du cuivre ou un alliage de cuivre fondu. Jusqu'à maintenant, pour introduire de tels éléments réactifs dans du cuivre ou un alliage de cuivre, on faisait appel à un alliage-maitre contenant les éléments réactifs avec le cuivre et c1 est cet alliage-maitre qu'on introduisait dans le cuivre ou l'alliage de cuivre fondu. Naturellement, ce procédé est plus coûteux que l'addition directe du ou des éléments réactifs car les procédés spéciaux nécessaires pour la préparation d'un tel alliage-mattre font que ce dernier est relativement coûteux; d'autre part, la proportion de l'élément réactif dans l'alliagemaître est habituellement limitée à moins de 107 en poids environ.De sorte qu'il faut en général des quantités relativement fortes d'alliage-maitre pour parvenir finalement à des alliages de cuivre contenant plus de 1% de l'élément réactif. L'un des moyens de résoudre le problème consisterait à utiliser les éléments réactifs purs ou pratiquement purs qu'on introduirait dans le cuivre ou l'alliage de cuivre. Cette manière d'opérer suscite des problèmes particuliers : les vitesses d'interdiffusion du cuivre et des éléments réactifs, à la température du cuivre ou de l'alliage de cuivre fondu, sont très basses. I1 faut donc allier pendant des durées relativement longues pour dissoudre des particules de dimension normale, par exemple des flocons ou des granulés, de ces éléments réactifs. On a tenté de résoudre le problème en utilisant les éléments réactifs à l'état pulvérulent pour l'injection directe dans le cuivre ou l'alliage de cuivre fondu. Naturellement, avec des poudres, les durées d'interdiffusion dans le métal de base fondu sont plus courtes, mais la grande surface spécifique des poudres et la réactivité propre aux éléments à l'état pulvérulent posent cette fois des problèmes d'oxydation. On a encore tenté de résoudre ces problèmes en introduisant les éléments réactifs sous forme d'un fil massif doublé dans le cuivre ou l'alliage de cuivre fondu. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique nc 3.738.827. Il résout un certain nombre des problèmes décrits ci-dessus mais exige naturellement des opérations supplémentaires la transformation des éléments réactifs en fil et le doublage de ce dernier à l'aide d'une matière compatible avec le cuivre ou l'alliage de cuivre fondu. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour introduire dans du cuivre ou un alliage de cuivre fondu des éléments réactifs qui se dissolvent rapidement et facilement avec des risques minimes d'oxydation. Dans le procédé selon l'invention, les éléments réactifs sont ajoutés à l'état de mélanges pulvérulents au cuivre ou à 11alliage de cuivre fondu mais la poudre contenant les éléments réactifs a éte protégée au préalable par une enveloppe extérieure compatible avec la base fondue. Le procédé selon l'invention permet d'incorporer des éléments réactifs dans du cuivre ou des alliages de cuivre fondu jusqu'aux limites de proportion en poids voulues, avec de courtes durées de fusion et sans faire appel à des quantités importantes dlalliage-maitre. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention dans un procédé qui se caractérise en ce que l'on met les éléments réactifs à l'état pulvérulent, on place la poudre contenant les éléments réactifs en mélange avec de la poudre de cuivre ou de la poudre de l'alliage de cuivre dans un tube de métal compatible avec le cuivre ou l'alliage de cuivre fondu, on scelle les extrémités du tube, on étire le tube et finalement on introduit le tube ou fil étiré dans le cuivre ou alliage de cuivre fondu. La réduction totale de dimension du mélange d'éléments en poudre à l'intérieur du tube est controlee de manière que les poudres soient comprimées et présentent une résistance mécanique initiale suffisante pour que les poudres restent en place dans le tube lorsque celui-ci est introduit dans la base fondue. Le procédé selon l'invention est en général limité à l'addition d'éléments à du cuivre ou des alliages de cuivre. Parmi les éléments qu'on peut ajouter à ces bases, on citera, bien que cette énumé ration ne soit nullement limitative, des éléments tels que le chrome, le titane, le vanadium, le zirconium, le magnésium, le bore, le glucinium, le strontium, l'yttrium, le cérium et le colombium (également connu sous le nom de niobium). Le caractère commun de ces éléments réside soit dans une forte réactivité à l'égard du cuivre ou des alliages de cuivre, soit dans un point de fusion élevé posant en général des problèmes lorsqu'on veut combiner ces éléments avec du cuivre ou un alliage de cuivre fondu. Dans le procédé selon l'invention, on tente de remédier aux difficultés rencontrées dans les procédés antérieurs connus en formant des fils comprimés, consistant en une matière compatible avec la base laquelle on veut ajouter des éléments. Ces fils sont formés à partir d'un tube rempli des éléments réactifs à l'état pulvérulent et étiré ensuite au calibre voulu. Dans le procédé selon l'invention, on choisit un tube constitué de cuivre ou d'un alliage de cuivre au moins compatible avec la matière fondue dans laquelle on veut finalement introduire les éléments réactifs, Ce tube est rempli des éléments réactifs en poudre, isolément ou en mélange entre eux et en combinaison avec de la poudre de cuivre ou d'alliage de cuivre; on scelle ensuite les extrémités du tube. On étire alors le tube à un diamètre suffisamment fin pour que les éléments contenus et le fil extérieur se dissolvent rapidement dans le métal fondu dans lequel on les introduit. Cette opération d'étirage est tout à fait analogue à celle qui consiste, dans la technique antérieure, à former un fil à partir d'un barreau massif.Le rapport d'étirage total ou la réduction totale est choisi avec soin de manière que le mélange pulvérulent soit suffisamment comprimé pour que les poudres acquièrent une résistance mécanique initiale suffisante et restent en place à l'intérieur du fil au cours de l'opération subséquente d'addition. Le fil ayant été étiré à la dimension voulue peut alors etre introduit dans la base fondue soit tel quel, soit après réchauffage, soit par l'intermédiaire d'un arc électrique en atmosphère de gaz inerte, à l'aide d'un appareillage classique à alimentation de fil. Le fil rempli peut être introduit directement, après formatison, au travers de la couche de protection fondue et sous la surface du métal fondu; l'enveloppe protectrice du fil, en cuivre ou alliage de cuivre, fond alors, ce qui permet à la poudre de se disperser et de se dissoudre dans toute la matière de base. Le fil peut être introduit sous cette forme dans la base fondue en atmosphère de gaz inerte ou non. Le fil rempli pet également entre chauffé au cours de son introduction : on fait passer un courant électrique dans le fil, entre l'appareil d'alimentation et la masse fondue. En contrôlant avec soin l'intensité de ce courant, l'opérateur peut porter l'enveloppe du fil à une température quelconque jusqu'à la température de fusion au point de contact avec la surface du métal fondu. Ce mode opératoire particulier permet de mieux contrôler la vitesse de fusion du fil, spécialement aux fortes vitesses d'alimentation de ce icrnler. On peut également faire éclater un arc électrique entre le fil et le bain de métal fondu. Dans ce mode opératoire particulier, des gouttelettes de l'élément réactif et du fil en fusion sont transférées au travers de l'arc métal-gaz inerte au bain de métal en fusion. Cette opération peut être effectuée sous tin écran de protection de gaz inerte ou d'un mélange de gaz inerte. Dans tous ces modes opératoires particuliers de chargement, il est préférable de recouvrir la base métallique fondue d'une couverture de carbone amorphe fondu ou d'une couverture d'un sel fondant courant.. Une telle couverture contribue a diminuer encore les risques d'oxydation indésirables des éléments réactifs avant contact avec le métal fondu. Les éléments réactifs en poudre peuvent être utilisés à des dimensions de particules très variées. Pour tous les éléments réactifs envisagés dans }'invention, on obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des dimensions de particules allant de 44jeu à 1 mm environ. Naturellement, la dimension de particules est déterminée finalement par la vitesse de dissolution à laquelle on veut parvenir pour les éléments réactifs dans la base métallique fondue. Elle est également fonction du taux de réduction total qu'on veut appliquer au tube servant à former le fil. I1 est essentiel que les éléments réactifs soient mélangés avec de la poudre de cuivre ou d'alliage de cuivre avant introduction du mélange pulvérulent dans le tube utilisé conformément à l'invention. En effet, la poudre de cuivre ou d'alliage de cuivre sert à maintenir les particules de poudre d'éléments réactifs séparées pendant une durée suffisante pour éviter un frittage et une oxydation de ces particules d'éléments réactifs au contact avec le métal fondu.Les particules de poudre de cuivre ou d'alliage de cuivre environnant les particules d'éléments réactifs contribuent également à une dissolution rapide de ces dernieres dans la base de métal fondu. Les particules de poudre de cuivre ou alliage de cuivre utilisées conformément à l'invention auront également de préférence une dimension de 44/u à lmm, c'est-à-dire une dimension compatible avec celle des particules d'éléments réactifs. Comme on le verra dans les exemples qui suivent, on peut également régler les proportions relatives entre la poudre d'éléments réactifs et la poudre de cuivre ou d'alliage de cuivre de manière à empêcher un frittage de la poudre d'éléments réactifs dans le fil. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On place un mélange de 75% de chrome et 25% de cuivre en poudre à l'intérieur d'un tube de cuivre du commerce de 6,35 mm de diamètre extérieur qu'on étire ensuite en un fil de 1,56 mm de diamètre. Le fil est recuit, mis en rouleau et introduit à l'aide d'une machine d'alimentation à fil métallique du type "wire feed gui." dans un bain fondu de 4,53 kg de cuivre désoxydé par le phosphore; il se forme un alliage de cuivre à 0,2% de phosphore et 0,25% de chrome. Avant addition du fil lui-même froid, la température du bain est de 1150du. Au cours de l'introduction du fil ou après cette introduction, on n'observe pas de diminution de température appréciable du bain de métal fondu.On a fait varier la vitesse d'alimentation du fil d'environ 150 cm à 5 m/min sans apparemment de problème de dissolution. I1 n'a pas été utilisé d'écran de gaz inerte. L'examen métallographique des échantillons pris à la suite dans l'alliage fondu et dans la barre formée à partir de la masse fondue indique que le chrome a passé en solution dans un délai de 1 min après introduction du fil. EXEMPLE 2 On forme un fil de 1,56 mm de diamètre comme décrit dans l'exemple 1 avec le même mélange pulvérulent. On recuit ce fil, on le met en rouleau et on l'introduit au travers d'un arc métal-gaz inerte dans un bain de 4,53 kg de cuivre désoxydé fondu; on forme ainsi un alliage de cuivre à 0,29o de phosphore et 0,3% de chrome. Le gaz de protection est l'argon. Avant l'éclatement de l'arc entre le bain et le fil, la température du bain est de 1150"C. On n'observe pas de diminution de température appréciable du bain de cuivre fondu et,soit lors du transfert arc-métals soit dans les échantillons prélevés dans la masse fondue ou dans la barre solidifiée, on ne constate pas d'oxydation excessive.L'examen des échantillons montre que les additions de chrome se sont dissoutes dans le bain de cuivre fondu dans un délai de 15 s après entrée dans le bain. EXEMPLE 3 On forme deux fils de 1,56 mm de diamètre par étirage de tube de cuivre de 6,5 mm de diamètre extérieur contenant pour l'un un mélange en poudre de 90% de Zr et 10% de Cu et pour l'autre un mélange en poudre de 75% de Zr et 25% de Cu. Il n'est pas nécessaire de procéder à un recuit au cours de l'opération d'étirage. Les fils sont introduits dans des bains de 4,53 kg de cuivre désoxydé au phosphore, maintenus à 11500C. Il se forme dans les bains des alliages à la composition nominale de 0,2% de phosphore, 0,5% de Zr, solde Cu. L'examen métallographique des échantillons prélevés dans les masses fondues et dans les barres montre que le zirconium s'est dissous en 1 min après le début de l'introduction du fil dans les deux bains. EXEMPLE 4 On place un mélange en poudre de 75% de Zr et 25% de Cu à l'intérieur d'un tube de cuivre de 12,7 mm de diamètre extérieur qu'on scelle ensuite et qu'on étire en un fil de 9,37 mm de diamètre. Ce fil est introduit à l'aide d'une machine courante à alimentation de fil dans l'auget de transfert au cours d'une coulée directe avec refroidissement de l'alliage de cuivre CD 638 (95% de Cu, 2,8% de A1, 1,8% de Si et 0,4% de Co), conduisant à un alliage à 0 > 2% de Zr. L'examen métallographique de la barre coulée et refroidie directement à des endroits variés sur sa longueur indique que le zirconium s'est dissous uniformément dans tout l'alliage. EXEMPLE 5 On introduit dans deux tubes de cuivre de 6,35 mm de diamètre extérieur un mélange pulvérulent de 90% de Ti et 10% de Cu pour l'un d'entre eux et 75% de Ti et 25% de Cu pour l'autre; on scelle les tubes et on les introduit dans des bains de 4,53 kg d'alliage de cuivre maintenus à 11750C, de manière à former un alliage de cuivre à 1,5% de Sb et 0,5'i, de Ti. L'examen métallographique des échantillons prélevés dans le métal fondu et dans les barres solidifiées montre que le titane s'est dissous dans la masse fondue dans un délai de 1 min après introduction du fil, Les résultats obtenus dans les exemples qui précèdent montrent qu'on peut dissoudre rapidement et avec succès des mélanges pulvérulents contenant de fortes proportions d'éléments normalement réactifs dans des bains de cuivre ou d'alliage de cuivre fondu sans réaction prématurée ni oxydation indésirable. Le procédé permet également de répartir uniformément les éléments réactifs dans toute la masse des alliages. I1 est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans sortir de son cadre. REVEDICATi0NS 1. Procédé pour introduire des éléments réactifs dans une masse de métal fondu, ce procédé se caractérisant en ce que (a) on forme une masse fondue d'un métal choisi dans le groupe formé par le cuivre et les alliages de cuivre (b) on forme un mélange d'un ou de plusieurs éléments réactifs en poudre avec de la poudre de cuivre ou de la poudre d'alliage de cuivre, (c) on place le mélange pulvérulent contenant le ou les éléments réactifs dans un tube constitué d'un métal compatible avec la base de métal fondu et on scelle les extrémités du tube, (d) on étire le tube et on comprime simultanément le mélange pulvérulent présent à l'intérieur du tube, transformant ce dernier en un fil rempli de poudre, et (e) on introduit ce fil rempli de poudre dans la masse de métal fondu dans laquelle les éléments réactifs et le cuivre ou l'alliage de cuivre se dissolvent et se répartissent uniformément dans toute la masse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'éléments en poudre est comprimé à l'intérieur du tube sans que ce dernier soit étiré. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément réactif est choisi dans le groupe formé par le chrome, le titane, le vanadium, le zirconium, le magnésium, le bore, le glucinium, le strontium, l'yttrium, le cérium, le niobium et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil rempli de poudre est introduit tel quel dans la masse de métal fondu. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil garni de poudre est chauffé après étirage puis introduit dans la masse de métal fondu. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil rempli de poudre passe au travers d'un arc métal-gaz inerte et envoyé directement de l'arc à la masse de métal fondu. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil rempli de poudre est introduit dans la masse de métal fondu au travers d'une couche de protection fondue à la surface de la masse de métal fondu la couche de protection consistant en carbone amorphe et/ou un sel. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fil rempli de poudre est introduit dans la masse de métal fondu sous un écran de protection de gaz inerte ou d'un mélange de gaz inerte. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément réactif en poudre et le cuivre ou alliage de cuivre en poudre sont à l'état de particules de dimension comprise entre 44/u et 1,25 mm environ.