FR 2414561 A1 19790810 FR 7801172 A 19780117 La présente invention concerne des alliages austénitiques du type fer nickel-chrome-aluminium- terre rare qui sont forgeables et résistants à l'oxyda- tion 9 chaud. Les alliages selon ltinvention sont utilisables à des températures élevés et peuvent servir à fabriquer des résistances électriques travaillant en atmosphère oxydante ou faiblement réductrice. Pour les résistances électriques, on connait les alliages binaires nickel-chrome et les alliages ternaires fer-nickel-chrome. Came exemples d'alliages binaires nickel-chrome, on peut citer ltal- liage contenant 20% de chrome et 80% de nickel ou l'alliage contenant 30% de chrome et 70% de nickel. L'alliage à 20% de chrome a un solidus de l'ordre de 1390% C et peut être utilisé pratiquement jusqu'à 12000 C avec une durée de vie raisonnable. Cet alliage peut être mis en forme par forgeage. Ces compositions binaires ont pour inconvénients d'être riches en nickel et d'dure donc relati v-et cheres et d'avoir une faible tenue dans les atmospheres riches en soufre. Comme exemples d'alliages ternaires fer-nickel-chrome, on peut citer l'alliage contenant 45% de nickel et 25% de chrome, l'alliage contenant 30Z de nickel et 20% de chrome, l'alliage contenant 125 de nickel et 12% de chrome me. Les températures limites d'emploi de ces alliages sont respectivement de l'ordre de 11500 C, 11000 C, 6000 C et elles diminuent lorsque la teneur en ni ckeL augrente. Les points de solidus se situent approximativement entre 13550 C et 1390 C. Ces alliages peuvent titre forgés. Le diagramme des phases fer-nickel-chrome montre qu'à moins de 25% de chues environ, toutes les compositions sont austénitiques ctest à dire ont une structure cubique à faces centrées. Les compositions austénitiques binaires nickel-chrome ou ternaires fer-nickel-chrome ont des inconvénients. Les températures limites dtemploi de ces résistances sont faibles, notamment en ce qui concerne les compositions à faibles teneurs en nickel. Leur fiabilité est insuffisante. Les alliages binaires fer-chrome contenant 20 à 30L de chrome ont été perfectionnés par addition de 5 à 8% d'aluminium. Les alliages Fe-Cr-Al ont des températures de solidus élevées et ils résistent bien à la corrosion à chaud et à l'oxydation du fait de la formation d'une couche d'alumine protectrice. Les alliages binaires fer-chrome sont ferritiques, c'est à dire ont une structure cubique centrée. Ces alliages sont très fragiles pour les températures inférieures à poins de 2000 C environ. Par ailleurs, ils ont une faible résistance au fluage. Comme exemple d'alliage Fe-Cr-Al,on peut citer, par exemple, un alliage connu contenant 22% de chrome, 5% d'aluminium et le solde de fer. Oh a aussi perfectionné les alliages pour résistance électriques par addition de terre rare. Le brevet américain nO 2.687.954 et le brevet américain 2.687.956 décrivent des alliages pour résistances électriques à base de nickel-fer-chrome contenant de l'aluminium et au moins un métal des terres rares (cérium ou lan- thane par exemple) pour augmenter la durée de vie. La teneur en aluminium ne dépasse pas 1% et la teneur en terre rare va jusqu'à 0,5Z soit 5000 ppm. Les études faites par la demanderesse pour la mise au point de la présente -invention permettent de dire que la tenue à l'oxydation de ces alliages est insuffisante par manque d'aluminium. L'addition combinée d'aluminium et de terre rare a été prévue d'une part pour des binaires fer-chrome, d'autre part pour des binaires nickel-chrome. On connait des alliages Fe-Cr-M-terre rare par le brevet français nO 770.112, complété par l'addition n 48.129 et l'addition n 48.507. Ces alliages peuvent contenir jusqu'à 10% d'aluminium et entre 0,05 et 2% de terre rare. Ces alliages présentent les inconvénients des alliages ferritiques sans terre rare. Ils résistent donc mal au fluage et sont fragiles. D'après ces brevets et la littérature, l'addition de nickel serait défavorable à ce type dtalliage. Oh connaît des alliages Ni-Cr-li-terre rare, par la demande de brevet français 2.284.683 et par la demande de brevet français 2.249.963. Les températures d'utilisation de ces alliages sont limitées du fait que les températures de solidus sont relativement basses. Ces alliages montrent des pertes de poids au cours dressais dtoxydation cyclique. La couche dtoxyde est donc peu adhérente. Ces alliages sont par ailleurs onéreux. Oh connaît des alliages du type Fe-Ni-Cr-A1-terre rare par le brevet américain 3.754.898. Ces alliages sont austénitiques et comportent 16Z à 45X de nickel, 4Z à 25Z de chrome, 3,5Z à 5,5Z d'aluminium, 0,1% à 5% d'un métal des terres rares, le fer formant le solde. L'addition combinée d'aluminium et dSttrium ou de métal des terres rares a pour but de former une couche d'alumine protégeant le métal de base. Les études faites par la demanderesse, pour la mise au point des alliages selon l'invention > permettentaujourd1hui de dire que ces alliages ne peuvent autre forgés. Les alliages conformes à ce brevet américain 3.754.898 ont des températures dtutilisation ne dépassant pas 12600 C. Les limites définies pour le fer, le nickel et le chrome sont telles que beaucoup d'alliages n'ont pas les propriétés avantageuses des alliages austénitiques. Les alliages selon l'invention par par rapport aux alliages du type Ni-Cr-A1-Y, ltavantage dtavoir une meilleure résistance à ltoxydation,grtce à la découverte inattendue que l'addition de fer évite les pertes de poids dues à l'écaillage de la couche d'oxyde protectrice. Cette addition de fer ne diminue pas la résistance au fluage tant que la structure reste austénitique. Les alliages selon l'invention ont une bonne forgeabilité, l'effet défavorable de l'addition d'aluminium étant compensé par l'addition de terre rare qui doit etre tenue dans des limites précises. Les alliages selon l'invention ont, par rapport aux alliages Fe-N g-21-Y connus, l'avantage entre forgeables.On s'est en effet aperçu que la teneur maximale en métal du groupe des terres rares est critique si l'on veut obtenir de bonnes caractéristiques de forgeabilité alors que l'addition d'un métal de ce type favorise la forgeabilité. Les alliages selon l'in- vention sont supérieurs aux alliages ferritiques connus en ce qui concerne la fragilité, la tenue au fluage et la résistance à l'oxydation. Les températures maximales d'utilisation des alliages conformes à l'invention sont supérieures aux températures d'utilisation des alliages austénitiques déjà connus. Les alliages selon l'invention réalisent un compromis entre une température de so lidus élevée et un prix modéré, tout en conservant une ductilité et une résis tance au fluage acceptables. Les alliages selon I'invent ion sont du type fer-nickel-chrome-alumi- nium-terre rare, sont forgeables et résistants à 1toxydation à chaud et ils crpportent, en poids, entre 20% et 60 de fer, entre 20 et 6070 de nickel, entre 1S et 27Z de chrome, entre 4 et 6% d'aluminium, au moins un métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés.Ils sont caractérisés par le fait que les teneurs en fer, nickel, chrome sont liées de manière que les co positior se situe/dans le domaine défini sur la figure 1, et par le fait que la teneur en poids de métal du groupe formé par les terres rares et les mé taux assimilés se situe entre 0,001% et 0,1%. Dtautres caractéristiques et avantages des alliages selon ltinven- tion ressortiront de la description suivante qui se réfère aux dessins an nagés. La figure 1 situe, sur un diagramme, un certain nombre de matrices fer-nickel-chrome-aluminium desquelles dérivent les alliages selon l'inven- tion. La figure 2 caractérise la résistance à l'oxydation de différents alliages selon l'invention, cette résistance étant définie par les pertes d'é paisseurèet par les variations de poids Ap, en fonction du temps T de trai tzmènt thermique dans l'air qui consiste en une suite de cycles formés chacun d'un chauffage dans un four-à 12000 C ou à 13000 C-suivi d'une trempe à l'air. La figure 3 illustre la résistance à l'oxydation d'alliages selon l'in- vention, cette résistance étant définie par la variation de poidsdip,en fonc tion du nombre N de cycles de traitement thermique, chaque cycle consistant en un chauffage à 13000 C suivi d'une trempe à l'air. La figure 4 représente les caractéristiques de striction à la rupture -mesurées par essais de traction rapide à chaud -qui concernent des alliages austénitiques conformes à l'invention. La figure 5 donne les caractéristiques de microrésilience d'un alliage austénitique conforme à l'invention, en fonction de traitements thermiques. La figure 6 représente la courbe Larson-Miller de fluage d'un alliage proche des alliages conformes à l'invention. Cette courbe donne la charge qui provoque 1Z d'allongement, en fonction du paramètre P = T (20 + logt) 10 dans lequel T est la température en degrés K et t le temps en heures. A titre de comparaison, on a donné les caractéristiques de fluage alliages austénitiques connus et dtun alliage ferritique connu. Les alliages selon l'invention contiennent 4 à 6% d'aluminium, 0,001% à 0,1X d'au moins un métal-qualifié dttlélément actif dans la description suivante- qui appartient au groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés tels que l'yttrium. Ils contiennent par ailleurs, 15 à 27% de chrome, 20% à 60X approximativement de nickel, 20Z à 607. approximativement de fer. Ces teneurs sont liées, comme on le verra par la suite. La figure 1 définit le domaine des alliages selon l'invention sur un diagramme triangulaire, pour une teneur moyenne en aluminium de 5Z. Du fait que la teneur en métal dit "élément actif est inférieure à 0,1X, elle n'est pas prise en considération. Les alliages selon ltinvention possèdent une matrice monophasée austénitique. La figure 1, délimite approximativement à 9000 C, le domaine sensiblement triangulaire des alliages austénitiques (domaine Y ) conformes à l'invention. Les compositions des alliages austénitiques sont situées, par rapport à la ligne L, vers les teneurs en nickel élevées. Les teneurs en fer, chrome et nickel de chaque composition, sont liées de manière que cette composition soit comprise dans le domaine triangulaire de la figure 1. On voit que si pour 15Z de chrome, la teneur en nickel peut titre comprise entre approximativement 20% et 60%, pour 25Z de chrome la teneur en nickel ne peut excéder 5cr: de chrome. Au delà de la ligne L, les alliages sont austéno-ferritiques et ils ont des propriétés différentes de celles des alliages conformes à l'invention. Le tableau I ci-dessous donne en poids des compositions d'alliages austénitiques conformes à l'invention. (Voir page suivante). Dans le tableau I, la référence de alliage comprend un chiffre correspondant à la matrice de base Fe-Ni-Cr-Al la plus proche, chaque chiffre étant repéré sur la figure 1. Le chiffre est suivi d'une lettre à savoir c,l,y, qui correspond à l'initiale de l'élément actif ajouté à la matrice de base. Le nombre final, à plusieurs chiffres, donne la teneur arrondie -en ppm- d"'élément actif1 contenu dans l'alliage. TABLEAU I Réf. Fer Nickel Chrome Alumi. Elément Carbone Silicium en % en Z en % en % Actif en % en en ppm 10 y 40 Balance 37,4 20,3 5,20 39 0,070 0,17 11 y 350 Balance 55 20 5 354 - 15 y 90 Balance 44,7 24,6 5,08 91 0,053 0,10 15 y 120 Balance 45,3 25,5 5,23 120 0,061 0,15 15 y 160 Balance 45,1 25,1 5,13 160 0,058 0,15 15 y 380 Balance 44,6 24,6 5,08 379 0,057 0,12 15 1 50 Balance 45,0 25,2 5,15 49 0,063 0,15 15 1 150 Balance 44,9 24,7 5,03 150 0,050 0,13 15 1240 Balance 45,1 25,3 5,17 239 0,063 0s16 15 1 600 Balance 44,8 24,7 4,97 591 0,052 0,12 15 c 20 Balance 45,0 25,4 5,18 23 0,066 0,15 15 c 120 Balance 44,9 24,8 5,08 116 0,056 0,13 15 c 150 Balance 45,0 25,6 4,92 158 0,061 0,16 15 c 230 Balance 44,9 24,8 5,08 233 0,053 0,14 Les matrices fer-nickel -chrome-aluminium, sans métal des terres rares ou assimilé, sont intéressantes pour la détermination des influences des dif firent constituants et pour ltétude de la micro-structure des alliages selon l'invention. Le tableau II (voir page suivante) donne les compositions Fe-Ni-Cr AI qui ont été-étudiées. Les micro-structures de matrices fer-nickel-chrome-aluminium sont représentàtives des alliages selon l'invention étant donné que les ajouts de "l'é lient actif" sont relativement faibles. Le tableau II donne en poids les compositions de matrices Fe-Ni-Cr-A1 comprises dans les limites des alliages conformes à l1invention. Les alliages selon ltinvention contiennent 15 à 27% de chrome. Le chro nie a une influence sur la température de solidus. La température de solidus est au moins de 13200 C pour les alliages à 20% et 25% de chrome. Par ailleurs, il est connu qu'une teneur élevée en chrome favorise la tenue à la corrosion par le soufre, par les sels, etc... ainsi que la résistance à la carburation et à la nitruration. TABLEAU II Ref. Fer Nickel Chrome Aluminium Element en % en Z en % en Z Actif 6 Balance 39,9 15,05 5,02 O 7 Balance 60,00 15,05 4,84 0 10 Balance 37,44 2cl18 5,08 O 22 Balance 49,80 20,10 5,25 O Il Balance 54,80 20,14 5,03 O 15 Balance 44,55 24,97 5,09 O 16 Balance 49,76 24,85 5,14 O Le chrome permet de former rapidement une couche continue d'alumine et empoche l'oxydation interne. I1 est préférable que la teneur en chrome soit plus élevée dans les alliages les moins riches en nickel. De préférence, les alliages contiennent de 20Z à 25X de chrome. Les alliages contiennent entre 20% approximativement et 60Z de nickel qui assure une structure entièrement austénitique. L'addition de nickel a un effet défavorable sur la température de sol i- dus. L'addition de nickel améliore la résilience conne le montre la figure 5. La composition austénitique conforme à l'invention a une résilience supérieure à celle de l'alliage ferritique connu Fe-25 Cr-5 Ai. L'addition en quantité modérée de nickel est favorable à la tenue au fluage. Les courbes Larson-Miller de la figure 6 montrent qutun alliage austénitique proche des alliages selon l'invention (alliage 10) a une tenue nettement supérieure à la tenue au fluage de l'alliage ferritique connu Fe-22 Cr-5 AI. La comparaison des caractéristiques des alliages Fe-45 Ni-25 Cr et 80 Ni-20 Cr montre que l'addition de fer est favorable A température et à durée égales, les contraintes qui peuvent etre supportées par les alliages austénitiques selon l'invention sont approximativement 15 fois supérieures à celles de l'alliage ferritique précité. L'addition de nickel est favorable du point de vue de la résistance à 1 toxydation. L'addition de nickel a un effet très marqué en ce qui concerne la résistivité électrique. Pour les applications des alliages comme résistances de chauffage, une teneur forte en nickel est favorable. Les alliages les plus riches en cet élément ont les résistivités les plus élevées. Ce résultat est inattendu puisque les alliages ferritiques Fe-Cr-Al avec plus de 15% de Cr ont des résistivités à l'ambiance égales ou supérieures à 125 pn cm, tandis que les nu- ances austénitiques connues avec plus de 10% de Cr (sans A1) ont des résistivités allant de 100 à 110 PQ cm queile que soit la teneur en nickel à partir de 25%. Les résistivités des alliages selon l'invention sont supérieures à 100 fAcm. activement Les alliages selon l'invention contiennent entre 20% eeP6i ede fer. Le fer a un effet favorable sur la température de solidus. La tempéra ture de solidus augmente avec l'augmentation de la teneur en fer. L'addition de fer tend à diminuer l'écaillage comme le prouve la figure 3. les compositions austénitiques avec fer, conformes à l'invention, ne montrent paJ de pertes de poids lors d'essais d'oxydation cyclique alors que des compost ticals austénitiques sans fer,du type Ni-Cr-Al-Y, montrent au contraire des perteS de poids dues à l'écaillage. Les alliages selon l'invention contiennent 4 à 6% d'aluminium qui for me une couche continue d'oxyde Ai 03. L'aluminium diminue la température de liquidus ou solidus. Les alliages fer,nickel-chrome contenant 20 ou 25% de chrome et 5% d'aluminium ont des températures de solidus inférieures à celles des alliages fer-nickel-chrome connus. En présence de teneurs importantes de nickel, la diminution de la température du liquidus va jusqu'à 700 C. Addition d'aluminium seul ne permet pas d'obtenir une couche suffisalent protectrice pour empêcher ltoxydation interne, particulièrement pour les alliages pauvres en chrome et riches en fer car la couche d'aluminium ntest pas suffisamment adhérente. Les essais d'oxydation cyclique de la figure 2 montrent que'dans le cas de l'alliage Fe-45 Ni-25 Cr, l'addition de 5% d'aluminium améliore le'*eaent la résistance à l'oxydation. L'addition d'aluminium a un effet défavorable sur la forgeabilité. En se référant à la figure 4 la comparaison de la courbe de striction,par traction rapide à chaud, de l'alliage Fe-45 Ni-25 Cr et de la courbe de striction,par trac tice rapide à chaud,de l'alliage 15 montre cet aspect négatif. L'alliage contient 0,001% (c'est à dire 10 ppm) à 0,1% (c'est à dfre 1000 ppm) d'au moins un métal dit "élément actif" appartenant au groupe formé par les terres rares et par les métaux assimilés tels que ltyttrium et le scandium. Les métaux particulièrement convenables sont, outre ltyttrium, les métaux des terres rares tels que le cérium ou le lanthane. D'autres metaux des terres rares dont les propriétés sont très proches des éléments précités peuvent égaloment ttre envisagés. L'addition d"'élément actif'1 (particulièrement cérium, lanthane, yttrium) améliore spectaculairement la résistance aux oxydations cycliques de la matrice Fe-45 Ni-25.Cr. La figure 2 montre que la résistance augmente dans l'or- dre: - 1 - addition d'une faible teneur en "élément actif". - 2 - addition de 5% en poids d'aluminium. - 3 - addition d'une forte teneur "en élément actif". - 4 - addition d'une faible teneur en "élément actif" et 5% d'aluminium. - 5 - addition d'une forte teneur en "élément actif" et 5Z d'aluminium. La différence de comportement entre les alliages contenant 5% d'aluminium et respectivement une faible teneur en "élément actif" et une forte teneur en cet élément est importante. Cependant, l'effet de quelques ppm d'un métal des terres rares ou assimilé ,en présence d'aluminium, est déjà remarquable. Les essais d'oxydation cyclique à 13000 C qui sont récapitulés sur la figure 3 et qui sont relatifs à la matrice austénitique 15, montrent que des additions de 20 ppm de cérium et de 50 ppm de lanthane sont insuffisantes mais que par contre des additions de l'ordre de 100 ppm d'yttrium sont satisfaisantes. De préférence, les alliages austénitiques conformes à l'invention doivent contenir au moins 100 ppm (0,01%) dt"élément actif" pour avoir une résistance à l'oxydation particulièrement élevée. L'addition dt"élément actif" a un effet important sur la forgeabilité mesurée par des essais de traction rapide chaud. L'addition dt"élément actif" améliore la ductilité de compositions austénitiques proches des compositions conformes à l'invention mais ne contenant pas d'aluminium. En ce qui concerne les alliages austénitiques conformes à l'invention, la figure 4 montre que l'effondrement de la ductilité intervient à une température d'autant plus basse que la teneur en élément actif est élevée. L'yttrium est plus favorable de ce point de vue. Par ailleurs, la forgeabilité chute lorsque la teneur en élément actif est élevée. Ainsi la limite compatible avec une forgeabilité raisonnable se situe vers 150 ppm dans le cas du cérium, de 150 à 200 ppm pour le lanthane, et entre 160 et 380 ppm en ce qui concerne l'yttrium. Comme la teneur doit entre de 100 ppm pour obtenir une très bonne tenue à l'oxy- dation, la fourchette en "élément actif" est étroite. La fourchette en "élément actif" pour obtenir à la fois une bonne résistance à ltoxydation et une bonne forgeabilité se situe approximativement entre 100 et 400 ppm, en ce qui concerne les alliages austénitiques, c'est à dire entre 0,01% et 0,04%. Les alliages austénitiques selon l'invention ont, comme le montre la figure 3, des résistances à ltoxydation qui sont supérieures à la résistance à l'oxydation de l'alliage ferritique connu Fe-25 Cr-5 Al. Par ailleurs, ils sont supérieurs, du point de vue de la résistance à lroxydation, aux alliages austénitiques connus, comme cela a déjà été indiqué lors de la discussion de la figure 2 et de la figure 3. En ce qui concerne les alliages conformes à l'invention, la limite supérieure d"'élement actif" est impérative. L'addition d"'élément actif" peut abaisser la température de "brasure". Les alliages selon l'invention peuvent contenir du carbone et-du sili cita. L'augmentation des teneurs en silicium et en carbone abaisse les températures de liquidus et surtout de solidus. L'influence du carbone n'est pas très grande surtout pour des teneurs inférieures à 0,08%. Lorsque la température de solidus ou liquidus est importante, les alliages selon l'invention contiennent moins de 0,15 de silicium et moins de 0,15Z de carbone. Pour les applications dans lesquelles la résistance au fluage est plus importante que la température de solidus, une teneur en carbone jusqu'à 0,4Z peut entre tolérée. Les alliages peuvent contenir des impuretés telles que le phosphore, le manganèse, le soufre, etc... L'élaboration et la transformation des alliages selon l'invention sont assurées par les moyens classiques d'élaboration des alliages. Bien entendu, la ligne L définissant le domaine des alliages austéniti ques selon ltinvention peut varier légèrement en fonction des éléments mineurs tels que le carbone ou le silicium et de la température. REVENDICATIONS 1 ) Alliages austénitiques du type fer-nickel-chrome-aluminium-terre rare, forgeables et résistants à l'oxydation à chaud, comportant en poids, entre 20b et 60Z de fer, entre 20% et 60% de nickel, entre 15% et 27% de chrome, entre 4 et 6% d1aluminium, au moins un métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés, caractérisés par le fait que les teneurs en fer, nickel, chrome sont liées de manière que les compositions se situent dans le domaine défini sur la figure 1 et par le fait que la teneur en poids de métal du groupe formé par les terres rares et les métaux assimilés se situe entre 0,0017. et O,lZ. 20) Alliages austénitiques du type fer-nickel-chrome-aluminium-terre rare conformes à la revendication 1 caractérisés par le fait qu'ils comportent en poids moins de 0,15% de silicium et moins de 0,15% de carbone.