FR 2426020 A1 19791214 FR 7815360 A 19780517 Domaine technique Dans un grand nombre d'installations pour le traitement de surface de pièces en aluminium, ces pièces subissent deux genres d'opérations successives - un décapage basique, souvent appelé satinage, dans un bain de soude à 600 C environ. Il se produit, dans le bain, de l'aluminate de soude. - une oxydation de surface par anodisation dans un bain sulfurique. Cette opération produit du sulfate d'aluminium à titre de sous-produit. Une des servitudes de ce genre d'installation est le rejet de ces sous-produits ou plus exactement des bains usés de décapage basique (contenant de la soude libre et de l'alumina te de soude) et d'anodisation (contenant de l'acide sulfurique libre et du sulfate d'alumine). Etat de la technique antérieure Dans la technique antérieure, on rejetait ensemble à la rivière les deux bains usés dans une proportion telle que le pH résultant soit sensiblement neutre. Il se produisait notamment de l'hydroxyde Al (OH)3 qui est très malfaisant pour les poissons. On a aussi proposé de traiter séparément les deux bains pour régénérer leurs éléments actifs (soude d'une part, acide sulfurique d'autre part) et d'extraire les résidus sous la forme d'alumine d'une part, et de sulfate d'aluminium d'autre part. Il faut pour cela adjoindre à chaque bain de traitelent une installation propre qui est assez coûteuse et dont le réglage exige une surveillance constante. Exposé L'invention se propose de faire réagir l'un sur l'autre les deux bains usés, à savoir : - le bain usé de décapage basique contenant de ltaluminate de soude et de la soude libre - le bain usé d'anodisation contenant du sulfate d'alumine et de l'acide sulfurique libre, pour obtenir de l'alumine d'une part et du sulfate de soude d'autre part. L'invention prévoit de se placer dans les meilleures conditions de réaction pour que la presque totalité de l'aluminium des bains usés soit transformée en alumine, et prévoit en outre un traitement particulier pour séparer les produits obtenus. L'alumine, presque complètement débarrassée du sulfate de soude et calcinée, se présente sous forme d'une poudre blanche. C'est un sous-produit noble sujet à des emplois appréciés. Quant au sulfate de soude, il apparait sous forme très diluée. Il peut être rejeté tel quel à moins d'être ré cupéré comme sous-produit. Enoncé des figures La figure unique annexée est le schéma d'une installation conforme à l'invention pour faire réagir l'un sur l'autre un bain usé de satinage d'aluminium, d'une part, et un bain usé d'anodisation, d'autre part, en vue de produire et d'isoler, sous forme d'alumine en poudre, un sous-produit noble pouvant donner lieu à des emplois appréciés. Description d'un mode de réalisation On voit sur la figure unique, une cuve 2 contenant un bain de satinage pour pièces en aluminium, telles que 1. Ces pièces, avant de subir une oxydation anodique de surface, sont au préalable plongées dans la cuve 2 afin de subir un décapage basique dans un bain de soude ayant entre 35 et 45 gr/l,de préférence 35 gr/l. Une fois décapées, les pièces sont retirées du bain et remplacées par d'autres. Au cours du décapage, il se forme dans le bain de lialuminate et du métaaluminate de soude, en solution. La teneur en soude libre ayant naturellement tendance à baisser au fur et à mesure de l'accroissement de la teneur en Al dans le bain sous forme d'aluminate de soude, on procède à des recharges de soude de façon à maintenir la teneur en soude au voisinage de 35 gr/l, mesurée par analyse régulière.Quand la teneur en aluminium du bain atteint 60 gr/l, le bain est considéré comme usé. Le bain usé de décapage basique est transféré dans un récipient de stockage 3. La cuve de satinage 2 est à nouveau complétée pour former un nouveau bain ; un minimum d'aluminium dissous sous forme d'aluminate est favorable à une bonne reprise de la réaction de satinage. L'opération est reprise avec d'autres pièces. Une fois extraites de la cuve 2, les pièces 1 passent après lavage au traitement d'anodisation dans une cuve 4 qui est remplie à l'origine avec une solution d'acide sulfurique contenant de 170 à 220 gr/l de H2504 à 660 Baumé, de préférence 180 gr/l. Comme connu en soi, cette opération, qui est une électrolyse, se fait sous tension continue de 16 à 18 volts et à une température de 200 + 10 C. L'oxydation anodique forme dans le bain du sulfate d'alumina Al2 (504)3. Des ajouts de- H2504 sont effectués périodiquement pour maintenir la teneur à 180 gr/l d'acide sulfurique. Quand la teneur dans le bain en aluminium atteint 10 gr/l, le bain est considéré comme usé. L'ensemble du bain d'anodisation usé est trans- féré dans un récipient de stockage 5 ; la cuve d'anodisation 4 reçoit un bain neuf, et l'opération est reprise avec d'autres pièces à anodiser. On a donc - dans le récipient de stockage 3 de l'aluminate de soude Al (ONa)3 et du méta-aluminate de soude Al 02 Na à 60 gr d'Al/l, plus de la soude libre Na OH à 35 gr/l. - dans le récipient de stockage 5 du sulfate d'alumine à 10 gr d'Al/l et de l'acide sulfurique libre à 180 gril. Après un certain nombre d'opérations de satinage et d'anodisation, suivant la grandeur des cuves et la capaci -té des récipients de stockage, on procède dans une cuve 6 à la neutralisation de la solution acide par la solution basique dans des conditions particulières qui relèvent de l'invention et qui permettent de recueillir la quantité maximale d'alumine sous forme hydratée Al (OH)3. L'expérience a montré que, quand les deux solutions ont la composition indiquée plus haut, ce résultat est-obtenu quand elles sont mélangée dans une proportions en volume sen- siblement égale à 59% de la solution basique @@ 41 % de la solution acide. Ce mélange contient les quantités suivantes pour un litre de liquide Solution basique Solution acide Al (ONa)3 ... Ai2 ni, (SO4)3........ 4,1 gr Al Al 02Na J35s4 gr Al H2 SO4.......... 74 gr Na OH.............. 20,6 gr La réaction se produit dans une cuve 6. Elle est exothermique. On ne dépasse pas 500 C en quelques minutes sous agitation.Pour la mettre en jeu, on met simultanément en route deux pompes 20 et 21 qui doivent débiter respectivement les 59 P et 41 % du volume total. Il se produit des réactions complexes. La soude libre est totalement neutralisée par l'acide sulfurique, dont il reste un excès qui se reporte sur l'aluminate ; le restant de l'aluminate réagit avec l'acide sulfurique pour donner de l'alumine hydratée et du sulfate de soude. En même temps, le sulfate d'aluminium du bain acide réagit avec la soude du bain alcalin pour donner un précipité d'aluminium hydraté. En définitive, on obtient une solution de sulfate de soude et une boue d'alumine hydratée. L'expérience a montré que si le dosage des solutions acide et basique est tel que le pH après réaction est égal à 8,5, la presque totalité de l'aluminium est transformée en alumine hydratée. La mesure de pH est donc un mayen commode de réguler les débits des pompes 20 et 21. A cet effet, la pompe 20 est de préférence commandée par un servo-mécanisme 22 lui-même piloté par un pH mètre 23 plongé dans un bain de la cuve 6. Certains usages de l'alumine, à titre de sousproduit noble, auxquels on s'est référé supra exigent que l'alumine soit débarrassée au mieux du sulfate de soude. La poudre blanche d'alumine peut, par exemple, être utilisée dans l'industrie des produits réfractaires (ciments et bougies de voiture), et en céramiques et dans les émaux. Or, le sulfate de soude se décompose vers 12000 C avec formation de bulles qui rendent le produit impropre à sa destination. Dans l'industrie des matières réfractaires et en céramiques il-faut que le taux de sulfate de soude ne dépasse pas 0,4 % et 0,04 % pour la céramique. La purification d'un gel de Al (OH)3 contaminé par le sulfate de soude est une opération difficile et coûteuse. Sa mise au point, dans le cadre de l'invention, a exigé une recherche poussée. Après de nombreux essais, le demandeur a mis au point deux méthodes d'épuration de l'alumine. Une méthode, qui a pour avantage de n'utiliser que des moyens traditionnels, consiste à recueillir le précipité de la cuve 6 sous forme de boue, à le filtrer dans un filtre centrifuge, à le reprendre par l'eau, à agiter, à le centrifuger à nouveau, et à recommancer le cycle d'opérations jusqu'à ce que le taux de sulfate de soude dans l'alumine soit suffisamment faible pour ne pas produire d'effets secondaires inacceptables. L'expérience a montré que le nombre des opérations consistent à reprendre par 11 eau et à centrifuger dépend dans une large mesure de la quantité de liquide qui est remise chaque fois. Deux ou trois opérations sont suffisantes si on reprend chaque fois le précipité centrifugé par un volume d'eau quatre ou cinq fois supérieur à celui de la solution initiale, et si on agite la nouvelle solution avant de centrifuger à nouveau. Le filtre centrifuge peut être remplacé par un filtre presse à bande du type automatique qui forme un gâteau pressé et lui fait subir une succession de lavages par eau sous pression alternés avec des compressions, en terminant par un séchage par soufflage d'air. Une autre méthode consiste à utiliser un filtre à tambour rotatif plongeant partiellement dans un bac, travaillant en continu, comme on en trouve dans l'industrie. Cette méthode et ce filtre sont illustrés sur la figure annexée. Les boues formées dans la cuve de réaction 6 sont introduites par une canalisatian 7 dans un filtre rotatif 8 comprenant un bac, un tambour rotatif filtrant 9 constitués de secteurs répartis sur la périphérie du tambour (ce sont des portions de cylindre parallèle à l'axe du tambour, qui est horizontal), un distributeur 10 et des moyens pour entraîner en rotation le tambour et le distributeur. Les boues arrivant par 7 alimentent le bac (non visible sur la figure) pour le remplir partiellement. Le tambour barbote dans la boue. Le distributeur 10 a pour effet que les secteurs qui barbotent dans la boue sont soumis à une dépression au moyen de conduites disposées à l'intérieur du tambour. La phase liquide de la boue, chargée de sulfate de soude,est aspirée, et filtre à travers une toile filtranta qui recouvre le tambour. Elle sort du filtre par une conduite 12. L'alumine hydratée colle à la toile filtrante du tambour et forme un gâteau qui s'épaissit pendant le passage du secteur dans le bain de boue. Quand chaque secteur sort à son tour du bain de boues il est aspergé d'eau au moyen de rampes de lavage. 11, tout en étant toujours soumis à dépression. Le gâteau est ainsi lavé abondamment dans une zone dite-de lavage. En sortant de cette zone, le gâteau passe dans une zone de déshydratation ou l'air aspiré seul le traverse. Enfin, pour détacher le gateau, ce dernier passe dans une zone de soufflages définie comme les précédentes par le distributeur 10. Les morceaux de gâteau constitués d'alumine presque pure glissent sur un racloir 13 tombent dans une gouttière d'où ils sont évacués par une vis sans fin, par exemple. Une fois calcinée dans un séchoirs l'alumine est obtenue sous forme de poudre blanche. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement des résidus contenus dans les bains usés basiques ayant servi au décapage par la soude de pièces en aluminium, d'une part, et des résidus contenus dans les bains usés acides ayant servi à ltoxydation de surface de pièces en aluminium par anodisation en bains sulfuriques, d'autre part, en vue d'éviter le rejet de produits polluants, le dit procédé étant caractérisé : - en ce que l'on fait reagir l'un sur l'autre le bain usé basique et le bain usé acide dans une proportion telle que la presque totalité de l'aluminium soit transformée en alumine hydratée, - en ce que le produit de réaction est soumis à une suite d'opérations de filtrage avec adjonction d'eau de lavage pour extraire l'alumine hydratée. 2.- Procédé de fabrication d'alumine à partir des bains usés basiques ayant servi au décapage par la soude de pièces en aluminium d'une part, des bains usés acides ayant servi à l'oxydation de surface de pièces en aluminium par anodisetion en bains sulfuriques d'autre part, le dit procédé étant caractérisé : - en ce que l'on fait réagir l'un sur l'autre le bain usé basique et le bain usé acide dans une proportion telle que la presque totalité de l'aluminium soit transformée en alumine hydratée, - en ce que le produit de réaction est soumis à une suite d'opérations de filtrage avec adjonction d'eau de lavage pour extraire l'alumine hydratée. 3 ~ Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé : - en ce que les bains usés réagissant l'un sur l'autre contiennent respectivement : - pour le bain basique, de l'aluminate de soude et du méta-aluminate de soude à une teneur a-pproximative de 60 br Al/l et de la soude libre à une teneur approximative de 35 gr par l, - pour le bain acide, du sulfate d'alumine à une teneur approximative de 10 gr Al/l et de l'acide sulfurique à une teneur approximative de 180 gr par I, - en ce que les deux bains sont mélangés dans la proportion en volume de 59 % de bain basique pour 41 d de bain acide. 4.- Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 3 et comportant une cuve de décapage basique et une cuve d'anodisation caractérisé : - en ce qu'il comporte : - une cuve de stockage de bains basiques usés, - une cuve stockage de bains acides usés, - une cuva de réaction et des moyens~paur transférer dans la cuve de réaction le liquide de la cuve de stockage de bains basiques usés dans unie proportion déterminée. 5.- Dispositif selon la revendication 4, caractérisé : - en ce que les moyens pour transférer dans la cuve de réaction le liquide de la cuve de stockage de bains basiques usés et le liquide de la cuve de stockage de bains acides usés sont constitués par des pompes volumétriques alimentant la cuve de réaction dans la proportion de 59 % pour le liquide basique et 41 % pour le liquide acide. 6.- Dispositif selon la revendication 5, caractérisé - - en ce que le débit des dites pompes est commandé par un pHmètre réglant le pH de la cuve de réaction à la valeur de 8,5. 7.- Dispositif selon la revendication 4, caractérisé s - en ce qu'il comporte, en outre, des moyens de filtrage pour extraire l'alumine hydratée produite dans la cuve de réaction. 8.- Dispositif selon la revendication 7, caractérisé s - en ce que ces moyens de filtrage sont constitués par un filtre centrifuge. 9.- Dispositif selon la revendication 7, caractérisé : - en ce que ces moyens de filtrage sont constitués par un filtre-presse automatique. 10.- Dispositif selon la revendication 7, caractérisé : - en ce que les dits moyens de filtrage sont constitués par un filtre rotatif effectuant une phase de filtration sous vide, une phase de lavage, une phase de désydratation et une phase de soufflage.