FR 2411855 A1 19790713 FR 7738534 A 19771214 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur FRITZ concerne des compositions de polymères vinyliques halogénés dont on a limité l'émission de fumée. I1 est connu que les polymères halogénés présentent de bonnes proprié- tés d'auto-extinguibilité. Par ailleurs il est courant d'ajouter dans les compositions de ces polymères divers adjuvants diminuant encore leur inflammabilité. Toutefois auprès quelques graves accidents qui ont frappé l'opinion publique il est apparu que l'émission de fumées, et dans le cas des polymères halogénés, de fumées toxiques, devait être considérée comme étant au moins aussi dangereuse que leur inflammabilité. De nombreuses études ont eté réalisées et de nombreux brevets ont été pris pour supprimer ou diminuer substantiellement les fumées qui se dégagent par exemple en cas dtincendie. Une étude plus poussée a permis de constater que selon les conditions de la combustion et en particulier selon la température à laquelle est soumis le polymère les adjuvants efficaces pour supprimer ou diminuer l'émission de fumée ne sont pas les mêmes.On appellera dans ce qui suit "pyrolyse" la combustion sans flamme du polymère qui se produit habituellement à une température inférieure à 4500C. On appellera "combustion1, la combustion avec flamme du polymère qui se produit habituellement au-dessus de 5000C. I1 peut se produire qu'un adjuvant efficace lors de la pyrolyse soit sans effet lors de la combustion et réciproquement. I1 était donc important de trouver des agents anti-fumées qui permettent de réduire les fumées dans toute la plage de température de 300 à 10000C. I1 a été trouvé des compositions de polymères vinyliques halogénés produisant une émission de fumée réduite lors de leur combustion avec ou sans flamme caractérisées en ce qu'elles contiennent un composé choisi dans la famille constituée par le tungstate de cuivre le chromite de cuivre et 1'acety- acétonate de zirconium. Par composition de polymère vinylique halogéné on entend des composi tions contenant un homopolymère ou un copolymere de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulières à l'objet façonné. Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, peut convenir quel que soit son mode de préparation : polymérisa- tion en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la pyrolyse par des moyens identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils comprennent par exemple des copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple I'éthylène, les esters acryliques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride maléique, les esters maléfiques. Les copolymeres contiennent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois l'invention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. On a constaté que l'emploi de l'un des composés indiqués précédemment conduit à une diminution sensible de l'emissîon de fumée aussi bien dans la zone de pyrolyse correspondant à la gamme de température inférieure à 5000C que dans la zane de combustion avec flamme correspondant à une gamme de température plus élevées de l'ordre de 800 à 1000 C. Le taux de ces composés est avantageusement compris entre 1 et 10 parties pour 100 parties de polymère et préférentiellement de 4 à 6 parties. Les compositions peuvent etre soit "rigides", soit "flexibles". Lorsqu'on utilise des compositions "rigides" celles-ci peuvent comprendre des modificateurs de résistance au choc, des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Lorsqu'on utilise des compositions "flexibles" celles-ci peuvent comprendre un plastifiant (primaire et secondaire), des pigments et/ou charges, des lubrifiants, etc, en sus de la résine et des stabilisants. Des lubrifiants, des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou Uy peuvent aussi etre ajoutas dans les compositions. Les composés selon l'invention peuvent etre incorpores en meme temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi entre mélangés, par exemple avec certains des adjuvants ; ils constituent alors une composition adjuvante qui sera ultérieurement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantageusement etre faite sur malaxeur. Les compositions selon l'invention peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler les compositions de PVC ou de ses copolymères par exemple : injection, extrusion, extrusion soufflage, calandrage, moulage par rotation etc... Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples 1 à 3 On prépare la composition suivante - 100 parties en poids d'un homopolymère de chlorure de vinyle polymérisé en masse et ayant un indice de viscosité de 80 commercialisé sous l'appellation LUCOVYL BB 8010. - 1,2 parties de sulfate tribasique de plomb - 0,8 parties de stéarate dibasique de plomb --0,6 parties de stéarate de calcium - x parties de l'adjuvant anti-fumée Tous ces produits en poudre de granulométrie inférieure å 100 microns sont mélangés dans un agitateur a excentrique du type "Turbula". On moule avec les compositions ainsi préparées dans une presse chauffée a 170 C et pendant 5 minutes des plaques ayant une épaisseur de 3,4 mm environ. Les tests d'émanation de fumée sont effectués sur des échantillons de 3,4 x 6 x 5 mm selon la norme AFNOR NF T 51073. On a- choisi les conditions opératoires suivantes - essais sur 3 échantillons : résultat donné sur la moyenne des 3 résultats obtenus - température d'essai : 4500C et 9000C - débit d'air 300 l/h dans le tube de quartz dans lequel s'effectue la pyrolyse de l'échantillon et 15:1/h dans chacun des circuits du système optique où l'on mesure la densité des fumées émises. On indique comme résultat - la quantité totale de fumée émise en unitésde fumées : UFt - la densité optique maximum atteinte : DOM Par rapport au témoin sans adjuvant anti-fumée pour lequel ces valeurs sont indiquées, on portera sur le tableau suivant les pourcentages de diminution des valeurs trouvées ce qui traduit l'efficacité des produits testés. On constatera dans le tableau ci-joint que l'addition d'un agent antifumée diminue considérablement les émissions de fumees aussi bien à 4500C qu'à 900 C. Taux en par ties pour Uft additif DOM 100 parties de polymère à 450 C à 900 C à 450 C à 900 C témoin 3,2#0,1 1,3#0,1 2,3#0,2 4#0,3 1 tungstate de cui vre 5 65 67 55 72 2 chrom te de cui vre 5 63 58 60 64 3 acétylacétonate de zirconium 5 57 50 42 60