FR 2429847 A1 19800125 FR 7913870 A 19790530 La présente invention concerne un procédé pour produire des fibres de cellulose régénérée fortement frisées et ayant un module au mouillé élevé ; l'invention concerne également les fibres de cellulose régénérée obtenues selon ce procédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. On sait que, pour que des fibres présentent les deux caractéristiques précitées, c'est-à-dire soient fortement frisées et aient un module au mouillé élevé, il est nécessaire d'utiliser un procédé qui rend difficile l'obtention des conditions de filature de viscose qui soient sûres et qui garantissent ainsi l'application industrielle. Le brevet US nO 3 720 743 indique que l'on peut obtenir des fibres de cellulose régénérée qui sont frisées et qui ont un module au mouillé élevé en utilisant des viscoses modifiées filées dans des bains acides contenant des sels minéraux. De plus, l'état actuel de la technique (et en particulier le brevet US précité) ne garantit pas que l'on puisse classer ces fibres dans la catégorie "Modal", selon les normes internationales ISO 2076-1973 (F) qui ont été adoptées par la CEE (Communauté Economique Européenne) pour réglementer les dénominations et l'étiquetage des produits textiles qui sont également réglementés en Italie par la loi NO 883 du 26 novembre 1973.Selon lesdites normes, la dénomination "Modal" s'applique "aux fibres de cellulose régénérée obtenues selon des procédés qui leur confèrent simultanément une ténacité au mouillé élevée et un module d'élasticité au mouillé élevé. Au mouillé, ces fibres doivent résister à une charge de 22,5 g par tex (2,50 g par denier) et sous cette charge l'allongement ne doit pas dépasser 15. De façon surprenante, la demanderesse à découvert que l'on peut obtenir dans des conditions de filature de viscose qui sont bonnes et conviennent donc à la production industrielle, des fibres de cellulose régénérée qui en plus du fait qu'elles sont fortement frisées peuvent recevoir la dénomination "Modal" (selon les normes ISOprécitées), lorsqu'on emploie des viscoses dont la composition comprend de la cellulose et de l'hydroxyde de sodium, dans un rapport différent de 1, compris dans la gamme de 0,8 à 0,95, et de préférence de 0,91 à 0,95 ou dans la gamme de 1,05 à 1,2, et de préférence de 1,05 à 1,15. La concentration en cellulose de la viscose peut varier de 5 à 9 % et de préférence de 7 à 8 S. De plus, lorsqu'on maintient le rapport précité entre la cellulose et l'hydroxyde de sodium dans la viscose, on peut de façon surprenante utiliser comme modificateurs des composés basiques azotés, pouvant être différents des dialkylamines, en particulier différant de la diméthylamine qui constitue le composé préférable selon le brevet US précité. A titre de composés basiques azotés, on peut utiliser les composés suivants A) les cyclohexylamines et les cyclohexylalkylamines répondant à la formule R-NH-R' où R représente un radical cyclohexyle et R' représente un radical alkyle droit ou ramifié comportant de 1 à 3 atomes de carbone. On peut citer comme exemples non limitatifs de ces composés, la cyclohexylamine, la monométhylcyclohexylamine, la diméthylcyclohexylamine, et la propylcyclohexylamine. B) les N,N'-dihydroxyalkylamines et N-hydroxyalkyl, N'alkylamines répondant aux formules RNH2 ou où R représente un radical hydroxyalkyle dont le fragment alkyle qui est droit ou ramifié comporte de 1 à 4 atomes de carbone et R' représente un radical hydroxyalkyle ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemples non limitatifs de ces composés la mono ou la diéthanolamine, la monoéthanolamine, la mono ou la diisoproponolamine et l'isopropanoléthylamine. C) les alkydiamines et dialkyldiamines dont le radical amino est primaire ou secondaire et le radical alkyle comporte 4 à 8 atomes de carbone tels que par exemple : pentaméthylènediamine, hexaméthylènediamine, N,N'-diméthylhexaméthylènediamine, hydroxyalkylamine, etc. D) les amines grasses éthoxylées comportant une chaine aliphatique linéaire ou de préférence ramifiée contenant 8 à 20 atomes de carbone dont on peut citer comme exemple non limitatif l'amine d'huile de coco éthoxylée avec de 15 à 20 radicaux éthoxy. On utilise tous ces composés azotés selon leur nature chimique et leurs propriétés physiques (par exemple la basicité et la solubilité) en des quantités différentes et toujours en mélange avec un polyoxyde d'alkylène ou un phénol éthoxylé. Les quantités de composés azotés que l'on utilise selon l'invention varient de 0,5 à 3,0 % de la teneur en cellulose de la viscose (que l'on désigne ci-après pour simplifier par l'abréviation CiV) de préférence de 1 à 2 % tandis que l'on utilise les polyoxydes d'alkylène ou les phénols éthoxylés à des concentrations, exprimées également par rapport à la teneur en cellulose de la viscose, comprises de 0,5 à 4 % et de préférence de 0,5 à 1,5 %. Un des objets de l'invention est donc un procédé pour produire des fibres de cellulose régénérée qui sont frisées et ont un module au mouillé élevé, par filage de masses de viscoses. Ce procédé est caractérisé par le fait que ces viscoses présentent un rapport entre la cellulose et l'hydroxyde de sodium compris de 0,8 à 0,95, de préférence de 0,91 à 0,95 et de 1,05 à 1,2, de préférence de 1,05 à 1,15, et par le fait qu'on leur a ajouté, avant la filature, au moins un composé basique azoté choisi parmi les catégories A), B), C)et D) précitées, à une concentration de 0,5 à 3 % et de préférence de 1 à 2 % par rapport à la CiV et avec le composé azoté ou indépendamment de lui, de 0,5 à 4 % et de préférence de 0,5 à 1,5% par rapport à la CiV, d'au moins un polyoxyde d'alkylène dont le radical alkylène comporte 2 ou 3 atomes de carbone ou un phénol éthoxylé et que l'on file la viscose ainsi obtenue selon les techniques connues dans l'art pour obtenir des fibres ayant d'excellentes caractéristiques. Selon l'invention, on mercerise selon un procédé continu dans une solution d'hydroxyde de sodium à 18-19 ss a une température de 30-500C, une cellulose de bois obtenue selon le procédé de cuisson au sulfate ou au sulfite et ayant une teneur en -cellulose supérieure ou égale à 90%. On obtient ainsi une pâte ayant une consistance de 3 à 4 4. On essore cette pâte avec un taux de compression de 2,6-2,9 pour obtenir une alcali-cellulose que l'on désintècre puis que l'on fait mûrir jusqu ce qu'on ait obtenu le degré moyen de polymérisa tion désiré. A la fin de la maturation, on sulfure l'alkylcellulose à l'état humide ou anhydre avec 30 à 35% de. sulfure de carbone par rapport à la cellulose sous forme d'alcali-cellulose (on désigne ci-après pour simplifier cette teneur par l'abréviation CiA). On dissout le xanthate à froid dans la soude. Pendant la dissolution, on ajoute les modificateurs caractéristiques de l'invention précédemment indiqués en les quantités déterminées. On peut ajouter les modificateurs par injection dans la viscose, même immédiatement avant la filature. On ajuste la concentration de la cellulose et le rapport cellulose-soude dans la viscose selon les valeurs caractéristiques précédemment indiquées de l'invention pour obtenir une viscosité de bille comprise de 80 à 160 secondes. On filtre la viscose ainsi obtenue, on la désaère et on la fait mûrir à basse température de façon à obtenir un indice de filature K , de 35-45, de préférence de 38-40. On file cette viscose avec une machine à filer des fibres normales à une vitesse inférieure à 60 mètres par minute, de préférence à 35-45 mètres par minute avec un bain de coagulation ayant une densité de 1 200- 1 280 contenant 65-80 grammes par litre d'acide sulfurique et 25-45 grammes par litre de sulfate de zinc dont la température est comprise entre 35 et 5O0C, de préférence entre 38 et 45ex. Lors de cette phase, on ajuste l'immersion du filé dans le bain de telle sorte qu'on obtienne une régénération qui n'est que partielle et égale à 40-60% de la totalité.A la sortie du bain de coagulation, on étire le filé de 100-120X pour conférer aux fibres une forte orientation structurale et créer un déséquilibre morphologique dans la section transversale de la fibre et lui donner une frisure permanente importante. Dans la phase d'étirage, pour achever la régénération du filé, on le maintient immergd à une température supérieure à 95"C dans un bain contenant 20-30 grammes par litre d'acide sulfurique et ayant une densité ne dépassant pas 11070. On découpe après l'avoir étiré, le ruban constitué par les filés quittant plusieurs filières. On conduit les fibres filées ainsi obtenues à une machine appropriée qui les soumet à des traitements successifs de désulfuration, de blanchiment et de finissage et ensuite on les sèche. On transporte les fibres avec un bain acide chaud (5-10 grammes par litre d'acide sulfurique) dont la température est de 60 à 80"C pour développer la frisure des fibres dans des conditions telles qu'elles puissent se rétracter librement. Les propriétés physiques des fibres de cellulose régénérée obtenues selon le procédé de l'invention sont comprises dans les gammes figurant dans le tableau suivant Tableau 1 Titre (denier 1,2-2,0 Après conditionnement : ténacité (gramme par denier) 3,7-4,4 allongement (%) 13 - 16 Au mouillé : ténacité (gramme par denier) 2,5-3,0 allongement (%) 15 - 18 allongement à 2,5 grammes par denier (%) ténacité à 5% d'allongement (grammes par denier) O, 5-1,0 Frisure : circonvolutions par centimètre 4 - 8 K1 15 - 35 Degré de polymérisation 350 - 450 On détermine les caractéristiques dynamométriques selon les normes BISFA avec un dynamomètre ayant un degré d'allongement constant muni d'un dispositif d'enregistrement. Pour déterminer la frisure, on compte les circonvolutions que l'on observe par centimètre sur un filament unique soumis à une prétension de 11 milligrammes par denier et situées sur un côté seulement par rapport à l'axe directionnel des fibres. L'indice K1 représente la largeur des circonvolutions et on le calcule à partir de la formule L1 - Lo K1 = Lo x 100 où L1 représente la longueur acquise par la fibre individuelle sous une charge de 550 milligrammes par denier et représente la longueur acquise par la fibre individuelle sous une charge de il milligrammes par denier. Les fibres de cellulose régénérée ainsi obtenues entrent dans le cadre de l'invention. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On mercerise selon un procédé continu dans de l'hydro- xyde de sodium à 18% à une température de 40"C, de la cellulose de sapin obtenue par préhydrolyse acide et cuisson au sulfate ayant une'teneur eno(-cellulose de 98%. On essore la pâte d'alcali-cellulose (qu'on désigne ci-après pour simplifier par l'abréviation A.C.) avec un aux de compression de 1 à 2,8 puis on la désintègre et on la fait mûrir jusqu'à obtention d'une viscosité intrinsèque de 3,8 pour l'A.C. A la fin de la maturation, on sulfure 1'A.C. avec 33 X de sulfure de carbone (CS2) par rapport à la cellulose de 1'A.C. On dissout le xanthate ainsi obtenu dans l'hydroxyde de sodium à 5"C pour obtenir une viscose contenant 7,5 % de cellulose et 8 X d'hydroxyde de sodium. Dans le stade de mélange, on ajoute à l'hydroxyde de sodium de dissolution 1 X de polyéthylène-glycol (PEG) ayant un poids moléculaire (PM) de 1 500, par rapport à la CiV, et 30 minutes après le début du mélange on ajoute 1,5 X de cyclohexylamine par rapport à la CiV. On filtre la viscose ainsi obtenue, on la désaère et on la fait mûrir à 150C jusqu'à ce qu'on obtienne un indice Y de 38 puis on file avec une filière comportant 39 000 orifices ayant chacun un diamètre de 60 m avec une vitesse de filature de 40 mètres par minute dans un bain de coagulation contenant 70 grammes par litre d'acide sulfurique et 30 grammes par litre de sulfate dez zinc ayant une densité de 1,222 à 450C. On étire le filé de 115% dans un bain de régénération à 97"C contenant 25 grammes par litre d'acide sulfurique et ayant une densité de 1,05. Après coupage, on traite le filé avec un bain acide chaud (5 grammes par litre d'acide sulfurique à 650C), on désulfure, on blanchit, on traite avec un agent de finissage et on sèche. Les propriétés physiques des fibres ainsi obtenues figurent dans la colonne 1 du tableau 2. EXEMPLE 2 On mercerise selon un procédé continu, avec de l'hydroxyde de sodium à 18,5% à une température de 35"C, une cellulose de bois d'arbres feuillus obtenue par cuisson au sulfite ayant une teneur en bi-cellulose de 94%. Après essorage avec un taux de compression de 1 à 2,7, on désintègre 1'A.C. et on la fait mûrir jusqu'à une viscosité intrinsèque de 4,0 puis on sulfure avec 34 % de sulfure de carbone par rapport à la cellulose d & 1'A.C. On dissout le xanthate ainsi obtenu dans l'hydroxyde de sodium à 5"C pour obtenir une viscose contenant 7,5% de cellulose et 8 % d'hydroxyde de sodium.On ajoute du PEG ayant un PM de 1 500, à raison de 1,5 X par rapport à la CiV, à l'hydroxyde de sodium constituant le solvant et après une heure de mélange, on ajoute à la viscose 2 % de N-méthylcyclohexylamine par rapport à la CiV. On filtre la viscoee ainsi obtenue, on la désaère, on la fait mûrir à 150C jusqu'à ce qu'on obtienne un indice g de 40 puis on file dans les mêmes conditions de filature de viscose que dans l'exemple 1. Les propriétés physiques des fibres ainsi obtenues figurent dans la colonne 2 du tableau 2. Exemple 3 On dissout un xanthate de cellulose obtenu comme dans l'exemple 2, dans de l'hydroxyde de sodium à 5"C pour obtenir une viscose contenant 7,5 % de cellulose et 7 X d'hydroxyde de sodium. A l'hydroxyde de sodium constituant le solvant, on ajoute 1,0 % de PEG ayant un PM de 1 500 par rapport à la CiV et après 30 minutes de mélange on ajoute à la viscose une solution aqueuse à 50 % d'éthanolamine pour obtenir une teneur en amine de 2,0 X par rapport à la CiV. On filtre la viscose ainsi obtenue, on la désaère et on la fait mûrir à l5C jusqu'à ce qu'on obtienne un indice g de 38 puis on file avec une filière comportant 30 000 orifices ayant chacun un diamètre de 60 pu avec une vitesse de filature de 35 mètres par minute dans un bain contenant 70 grammes par litre d'acide sulfurique et 40 grammes par litre de sulfate de zinc et ayant une densité de 1,230 à 40 C. On étire le filé de 118 % dans un bain de régénération contenant 25 grammes par litre d'acide sulfurique ayant une densité de 1,05 à 970C. Après coupage, on traite les fibres décrit dans les exemples précédents. Les propriétés physiques des fibres ainsi obtenues figurent dans la colonne 3 du tableau 2. EXEMPLE 4 On dissout un xanthate de cellulose obtenu comme dans l'exemple 2, dans de l'hydroxyde de sodium à 10"C, pour obtenir une viscose contenant 7,5 % de cellulose et 7 X d'hydroxyde de sodium. Au solvant constitué d'hydroxyde de sodium, on ajoute 1,5 % de PEG ayant un PM de 1 500 et, après 30 minutes de mélange, on ajoute à la viscose Unè solution aqueuse à 75 % d'hexaméthylènediamine, pour obtenir une teneur en amine de 1,5 X par rapport à la CiV. On traite la viscose ainsi obtenue, et on la file dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. Les propriétés physiques des fibres ainsi obtenues figurent dans la colonne 4 du tableau 2. EXEMPLE 5 On dissout dans le l'hydroxyde de sodium à 10 C un xanthate de cellulose, obtenu comme dans l'exemple 1, pour obtenir une viscose contenant 7,5 % de cellulose et 8 % d'hydroxyde de sodium. A l'hydroxyde de sodium constituant le solvant, on ajoute 1,0 % de m-crésol éthoxylé par rapport à la CiV et, après 60 minutes de mélange, on ajoute à la viscose 2,0 % d'amine grasse éthoxylée d'huile de coco comportant 15 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine. On traite la viscose ainsi obtenue, et on la file dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Les propriétés physiques des fibres ainsi obtenues figurent dans la colonne 5 du tableau 2. Tableau 2 Exemples 1 2 3 4 5 Titre (denier) 1,38 1,45 1,50 1,48 1,50 Après conditionnement, Ténacité (g/denier) 4,00 4,15 3,95 3,96 3,82 Allongement (%) 14,5 13,6 13,5 14,1 13,2 Au mouillé : Ténacité (g/denier) 2,60 2,80 2,62 2,65 2,60 Allongement (%) 16,0 15,0 15,9 15,8 15,9 Allongement à 2,5 g/ denier (%) 15 15,0 14,8 14,7 14,89 Ténacité à 5% d'allongement (g/denier) 0,65 0,9 0,7 0,67 0,6 Frisage : circonvolutions/cm 7,0 4,2 5,5 6,5 7,0 K1 30 21 25 33 28 Degré de polymérisation 380 430 400 390 400 Dans les exemples 1 à 5 précédents on exprime la 3 viscosité intrinsèque en cm par gramme. R NDICATIONS 1. Procédé pour préparer des fibres de cellulose ré- générée frisées et ayant un module au mouillé élevé par filage de viscoses, caractérisé par le fait que lesdites viscoses présentent un rapport de la cellulose à l'hydroxyde de sodium ayant une valeur choisie dans les gammes de 0,8 à 0,95, et de préférence de 0,91 à 0,95, et de 1,05 à 1,2, de préférence de 1,05 à 1,15, et en ce qu'on leur a ajouté avant la filature1 au moins un composé basique azoté choisi parmi A) les cyclohexylamines et les cyclohexylalkylamines répondant à la formule R-NH-R' où R représente un radical cyclohexyle et R' représente un radical alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 3 atomes de carbone B) les N,N'-dihydroxyalkylamineset les N-hydroxyalkyl N'-alkylamines répondant aux formules RNH2 ou où R représente un radical hydroxyalkyle, dont le fragment alkyle est droit ou ramifié et comporte 1 à 4 atomes de carbone, et R' représente un radical hydroxyalkyle ou un radical alkyle droit ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone C) les alkyldiamines et dialkyldiamines dont les radicaux amino sont primaires ou secondaires et les radicaux alkyles comportant 4 à 8 atomes de carbone , D) les amines grasses éthoxylées dont la channe aliphatique qui est droit ou de préférence ramifiée comporte 8 à 20 atomes de carbone , à raison de 0,5 à 3% et de préférence de 1 à 2% par rapport à la cellulose de la viscose, ainsi qu'avec ledit composé azoté ou séparément de lui, 0,5 à 4% et de préférence 0,5 à 1,5% par rapport à la cellulose de la viscose d'au moins un polyoxyde d'alkylène (dont le fragment alkyle comporte 2 à 3 atomes de carbone) ou un phénol éthoxylé et en ce qu'on file la viscose ainsi obtenue et traitée, comme il est habituel dans l'art pour obtenir des fibres ayant d'excellentes caractéristiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise la cyclohexylamine comme composé ap partenant à a catégorie A). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise la-diéthanolamine comme composé appartenant à la catégorie B). 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise l'hexaméthylènediamine comme composé ap partenant à la catégorie C). 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise une amine grasse éthoxylée d'huile de coco comme composé appartenant à la catérorie D). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise comme polyoxyde d'alkylène un polyéthylène-glycol ayant de préfé rence un poids moléculaire d'environ 1 500. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise le méta-crésol éthoxylé comme phénol éthoxylé. 8. Fibres de cellulose régénérée qui sont frisées, présentant un module au mouillé élevé et sont classées sous la dénomination de "Modal" selon les normes ISO 2076-1973 (F), caractérisées en ce qu'on les a préparées selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Fibres selon la revendication 8, caractérisées en ce qu'elles présentent une ou plusieurs des propriétés physiques suivantes titre (denier) 1,2-2,0 après conditionnement : ténacité- (g/denier)3,7-4,0 allongement (%) 13 - 16 au mouillé : ténacité (g/denier) 2,5-3,0 allongement (%) 15 - 18 allongement à 2,5 g/denier (X) 4 15 ténacité à 5% d'allongement (g/denier) 0,5-1,0 frisage : circonvolutions par centimètre 4 - 8 K1 (représentant la largeur des circonvo lutions) 15 - 35 degré de polymérisation 350 - 450