FR 2412844 A1 19790720 FR 7739061 A 19771223 La présente invention a pour cbjet un procédé amélioré de séparation d'un constituant d'un mélange de constituants par chromatographie en phase gazeuse. On sait que l'on peut séparer un constituant d'un mélange de constituants par mise en oeuvre d'un procédé de chromatographie en phase gazeuse qui consiste à injecter le mélange de consti- tuants à séparer sous forme gazeuse, accompagné d'un gaz vecteur, à l'entrée d'une colonne de chromatographie remplie dtune phase stationnaire sélective appropriée et à recueillir,- successivement, à la sortie de la colonne, les fractions correspondant aux différents constituants du mélange de départ. Nous allons décrire, ci-après, de façon plus précise ce prooédé connu de séparation par chromatographie en se référant à la figure 1 jointe qui représente schématiquement un dispositif de réalisation d'un tel procédé. La targe 1 utilisée, c'est-à-dire le mélange de cons- tituants que l'on veut séparer, et le gaz vecteur 2, préalablement préchauffé, sont amenés dans le vaporisateur 3 qui envoie alors le mélange sous forme gazeuse dans la colonne de chromatographie 4 où s'effectue la séparation. L'injection de la charge liquide 1 en 5 est discontinue, le vaporisateur 3 fonctionnant de telle sorte que le débit de charge ainsi que sa concentration en phase gazeuse soient rigoureusement oonstants pendant toute la durée de chaque injection. Le débit de charge injectée (1 à 5 g/sec. environ pour une unité de 2 à 15 tonnes par an) et la durée de l'injection (10 à 30 secondes) sont fonction de la séparation que l'on veut effectuer. La colonne de chromatographie 4 est remplie d'une substance poreuse du type "chromosorb" (99% de silice - 1% d'alumine), imprégnée d'une phase stationnaire sélective classique, telle que celles utilisées en chromatographie en phase gazeuse analytique. Dans la colonne 4, la séparation entre les différents constituants du mélange de départ s'opère de -la façon suivante poussé par le gaz vecteur, chacun des corps se déplace à une vitesse différente selon son affinité pour la phase stationnaire liquide dispersée sur la substance poreuse qui est - placée dans la colonne de chromatographie. Un choix convenable de cette phase stationnaire permet donc de séparer les différentes produits en fonction, par exemple, de leur tension de vapeur ou de leur volume moleculaire ou encore de leur polarité. A la sortie de la colonne 4, les différentes fractions obtenues sont envoyées respectivement dans les différents pièges 6, prévues à-oet effet, pièges dans lesquels les produits sont condensés suivant leur volatilite, soit a' l'aide d'un fluide cryogénique, soit simplement avec de l'eau. Le procédé est cyclique et la période des injections ainsi que cElle de récupération des produits est déterminée à l'aide du chromatosramme obtenu en sortie de colonne. Ainsi, par exemple, on a représenté, sur la figure 2 jointe, in diromatogramme théorique correspondant au passage d'un mélange de deux constituants A et B sur la colonne 4. Le pic I aorrespond au composé A et le pic Il au composé B. On voit-que le chromatogramme se reproduit au bout du temps T du cycle et qu'au temps compris entre tl et tl on peut récupérer la fraction correspondant au composé A pur et au temps compris entre t2 et t2, la fraction correspondant au composé B pur.Ainsi, à l'aide de Q chromatogramme, on peut déterminer l'ensemble des fonctions à assurer périodiquement, à savoir l'injection de la charge en 5 et l'ouverture séquentiellé des pièges 6 au moyen d'une vanne pneumatique 7 pilotée par une électrovanne 8 qui est commandée par un programmateur électronique 9. Le gaz vecteur utilisé etant généralement de l'hélium ou de l'hydrogène, il est indispensable pour des raisons économiques de le recycler. C'est pourquoi on débarrasse tout d'abord le gaz vecteur, à la sortie des pièges des traces de produits non condensés à l'aide d'un système d'épuration 10 constitué de deux réacteurs remplis de charbon actif et fonctionnant en alternance. Un groupe de compression 11 le renvoie ensuite à la pression désirée à l'entrée du vaporisateur 3. Le chromatogramme représenté sur la figure 2 est en fait un chromatogramme théorique idéal. En effet, la plupart du temps, les pics I et II ne sont pas aussi bien séparés et, parfois, se chevauchent l'un l'autre. Ainsi, après la sortie de la fraction correspondant au constituant A, on a successivement la sortie de fractions de moins en menins riches en composé A et de plus en plus riches en composé B, pour avoir finalement la fraction cor respondant au composé B. Parmi toutes ces fractions intermédiaires, on obtient, à rn moment, une fraction ayant la mime composition en A et B que le mélange de départ. Le procédé décrit ci-dessus, peut s'appliquer notamment à la purification d'un mélange de deux constituants en un produit donné P. On obtient alors un chromatogramme au type représenté sur la figure 3 jointe. On voit, d'après la figure 3, qu'on obtient d' abord une certaine quantité du produit P ayant les caractéristiques définies (pic III et zone V) puis un sous-produit SP1 (pic IV et zone VI) qui est enrichi en autre constituant du mélange de départ, mais qui continent également encore une certaine quantité du produit P. - On est-obligé ensuite, de recommencer une nouvelle séparation par chromatographie, dans des conditions opératoires différentes, en prenant coitine charge Q sous-produit SP1 à partir duquel on obtiendra encore une certaine quantité du produit P et un autre sous-produit SP2. On recommence encore rne séparation par chromatographie, dans de nouvelles conditions opératoires, à partir de Q deuxième sous-produit SP2 pour obtenir à nouveau une certaine quantité du produit P, etc... Ainsi, ou voit que Q procédé de séparation d'un constituant d'un mélange de constituants par chromatographie en phase gazeuse, connu jusqu'à présent, peut etre long et nécessite plusieurs régimes opératoires distincts. L'invention a justement pour objet un nouveau procédé de séparation d'un constituant d'un mélange de constituants par chromatographie en phase gazeuse, qui pallie les inconvénients rappelés ci-dessus ; le procédé de l'invéntion permet d'obtenir les résultats souhaités de façon beaucoup plus simple et rapide. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce que, après avoir recueilli rne première fraction correspondant à l'un des constituants du mélange, on agit de manière à recueillir une fraction ayant une composition identique à la composition du mélange ae départ et on recycle ladite fraction å l'entrée de la colonne, sans modifier les conditions opératoires de la séparation par chromatographie. Ainsi, selon le procédé conforme & å-l'invention, si on veut obtenir à partir d'un mélange binaire une purification en un produit P aux caractéristiques déterminées, après observation du chromatogramme en sortie de colonne, on détermine le moment auquel le produit P sortira de la colonne, et le temps pendant lequel il sortira, et on determine le moment auquel on aura à la sortie de la colonne une fraction ayant une composition identique à la composition du mélange de départ, et le temps pendant lequel cette fraction sortira de la colonne On agit alors en conséquence, sur 1'ouverture et la fermeture des Pièges respectifs de ces fractions Après l'avoir recueillie dans le piège prévu à cet effet, on réintroduit la fraction ayant une composition identique à celle du mélange de départ à l'entrée de la colonne, dans les memes conditions de séparation, c'est-à-dire mêmes conditions de température, même débit de targe à l'entrée de la colonne, même temps de cycle, etc... Grâce au recyclage de cette fraction ayant une composition identique à celle du mélange de départ, on peut obtenir la quantité désirée ai produit P aux caractéristiques déterminées, dans un temps beaucoup plus court et sans avoir besoin de retraiter de sous-produits, comme dans les procédés connus jusqu'à présent. L'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple donné ci-dessous, exemple dans lequel on donne à titre de comparaison pour la séparation d'un melange donné, d'une part la réalisation d'un procédé de séparation par chromatographie classique et, d'autre part, la realisation du procédé conforme à l'invention. EXEMPLE On herche à obtenir, à partir d'un mélange de méta-trifluorométbylbromobenzène à 95,2X et para-trifluorométhylbromobenzène à 4,8S, m produit méta-trifluorométhylbrornobenzène contenant 1% seulement de para-trifluorométhylbromobenzène On utilise, pour la séparation, une colonne de longueur 1,5 m et de diamètre interieur 125 nia, remplie de "chromosorb P.NAW;t traité préalablement pour éliminer les sites actifs, imprégné à 10% en poids d'une phase stationnaire sélective, constituée d'un copolymère d'oxyde-d'éthylene-d'oxyde de propylène glycol. La température de la colonne est de t 1250 C Le recueillement des produits et sous-produits s'effectue dans des condenseurs maintenus à une température voisine de -20 C à l'aide d'un fluide cryo génique Tout d'abord, on effectue cette obtention de méta-tri f luorométhylbromobenz ène à 1% de para-tri fluorométhy3~bromobenzèn e a' partir de la charge, dont la composition est donnée ci-dessus, par le procédé de chromatographie en phase gazeuse classique. Dans un premier temps, on injecte 10,130 kg/h de charge à 4,8S de para-trifluorométhylbromobenzène dans la colonne et on obtient 3,208 kg/h de produit P (méta-trifluorométnylbromobenzène à 1% de para) aux caractéristiques désirées, puis 6,808 kg/h de sous-produit SP1 contenant 6,52X de para. On met de oSté le produit P, obtenu lors de cette premiè- re séparation, et on effectue alors une deuxième séparation à partir du sous-produit SP1 en l'utilisant comme charge et en l'injectant dans la colonne à un débit de 8,61 kg/h. On obtient 1,67 kg/h de produit P et 5,01 kg/h de sous-produit SP2 contenant 8,35X de para. On met de caté le produit P, obtenu lors de cette deuxième séparation, et on effectue me troisième séparation en utilisant comme charge le produit SP2 que l'on injecte à un débit de 6,46 kg/h dans la colonne. On obtient 1,00 kg/h de produit P et 4,01 kg/h de sous-produit SP3 contenant 10,18X de para. On met de coté le produit P, obtenu lors de cette troisième séparation, et on effectue une quatrième séparation en utilisant comme charge le sous-produit SP3 que l'on injecte à un débit de 5,49 kg/h à l'entrée de la oolonne. On obtient 0,64 kg/h de produit P et 3,37 kg/h de sous-produit SP4 contenant 11,91% de para. on met de câté le produit P, obtenu lors de cette quatriè- me séparation, et on effectue une cinquième séparation en utilisant comme charge le sous-produit SP4 que l'on injecte à l'entrée de la colonne à un débit de 4,67 kg/h. On obtient 0,44 kg/h de produit P et 2,93 kg/h de sous-produit SP5 contenant 13,55% de para. En définitive, après ces différentes opérations, on obtient à partir de 100 kg de charge : 68,71 kg de produit P à 1% de para et 28,92 kg de produit à 13,55 X de para. Le rendement de séparation est de 68,7% et le traitement de 9s 100 kg de charge a demandé 40 heures. On cherche, à partir d'exactement la meme charge, à obtenir du métatn.fluorométhylbromobenzène à 1% de para-trifluorométhyl- bromobenzene par le procédé conforme à-l'invention. On injecte dans la colonne 10,130 kg/h de la charge à 95,2% de meta-trifluorométhylbromobenzène et à 4,8X de para, On obtient 3,208 kg/h di produit P aux caractéristiques désirées, - c 'este-dire de meta-trifluorométhylbromobenzène ne contenant que 1% de para-trifluorométhylbromobenzène, puis 5,538 kg/h -d'un produit R ayant une oDmposition identique à celle de la charge, c'està dire un mélange à 95,2% de méta-trifluorométhylbromobenzène et à 4,8X de paratrifluorométhylbromobenzène, puis 1,270 kg/h d'un sous-produit SP à 13% de para-trifluorométhylbromobenzene. On recycle le produit R, ayant la composition identique à la charge, à l'entrée de la colonne à un débit de 10,130 kg/h dans les memes conditions opératoires que ci-dessus, et l'on obtient : 1,750 kg/h de produit P, 3,028 kg/h de produit R, 0,694 kg/h de sous-produit SP à 13% de para On prend le produit R obtenu précédemment, on le recycle à l'entrée de la colonne, on l'injecte à un débit de 10,130 kg/h et on poursuit la séparation toujours dans les mêmes conditions opératoires. On obtient : 0,958 kg/h de produit P, 1,655 kg/h de produit R, 0,380 kg/h de sous-produit SP à 13% de para. On prend le produit R obtenu précédemment et on le recycle à l'entrée de la colonne pour l'injecter à un débit de 10,130 kg/h. On obtient : 0,524 kg/h de produit P, 0,904 kg/h de produit R, 0,207 kg/h de sous-produit SP, et l'on procède ainsi jusqu'à épuisement da produit à recycler R. Dans ces conditions, on obtient à partir de 100 kg de charge, 70,10 kg de produit P à 1% de para et 27,75 kg de sousproduit à 13x de para. Le rendement de séparation est de 70% et le traitement de Qs 100 kg de charge a demandé 21,85 heures. Selon le procédé de l'invention, on obtient, après la fraction ayant une composition identique à celle du mélange à séparer, une fraction correspondant à un sous-produit (sous-produit SP à 13% de para de l'exemple) que l'on peut soit rejeter, soit garder en vue d'une éventuelle autre séparation. Ainsi, on woit d'après l'exemple comparatif donné cidessus, que le procédé conforme à 1' invention permet d'obtenir les memes résultats que par les procédés connus jusqu'à présent, de façon beaucoup plus simple et rapide. D'une façon générale, le procédé conforme à 1' invention s'applique de préférence à des mélanges de 3 à 4 constituants il peut s1 appliquer notamment à la purification d'un mélange en un produit donné ou à l'élimination sélective d'un produit d'un mélange. REvENDIcATIoN Procédé amélioré de séparation d'un constituant d' un mélange de constituants par chromatographie en phase gazeuse, selon lequel on injecte le mélange de constituants à séparer sous forme gazeuse, accompagné d'un gaz vecteur, à l'entrée d'une colonne remplie d'une phase stationnaire sélective appropriée, et on recueille, successivement, à la sortie de la colonne, les fractions correspondant aux différents constituants du mélange, caractérisé en Q que, après avoir recueilli une première fraction correspondant à l'un des constituants du mélange, on recueille une fraction ayant me composition identique à la composition du mélange de départ et on recycle ladite fraction à l'entrée de la colonne, sans modifier les conditions opératoires de la séparation par chromatographie.