FR 2422439 A1 19791109 FR 7823237 A 19780807 La présente invention concerne des produits Pémet- tant pas de poussières, y compris des agents de coloration. L'invention a notamment pour obJet des particules d'un alcool hexahydrique solide auquel sont incorporés des pigments. Elle a également pour objet un procédé pour transformer un produit relativement finement divisé en des particules relativement grosses par l'emploi d'un liant de pigments organiques, ce liant étant un alcool hexabydrique. Les particules résultantes, relativement grosses, sont utilisables comme additifs pour la coloration de matières plastiques, comme moyen de transport de particules fines, etc... Dans l'industrie des matières plastiques, il est de pratique courant d'ajouter aux matières plastiques des pigments finement divisés (passant par exemple entièrement au tamis module 200 - c'est-a-dire à 200 mailles au pouce linéaire - ou même au tamis module 325), de manière qu'un article fabriqué en matière plastique, par exemple un produit moulé ou profilé par extrusion, présente une couleur désirée. Ces pigments finement divisés peuvent être organique s ou minéraux, par exemple des oxyde# métalliques ou d'autres produits analogues.Bien que ces pigments finement divisés permettent de donner de manière efficace une certaine couleur a la matière plastique ou d'en régler la couleur, ils ont malheureusement tendance à émettre de très fines Doussières. Il en résulte une masse de particules de pigments transportées par l'air dans toute l'usine ou dans tout l'atelier où sont effectuées les opérations de mélange avec la matière plastique. Dans quelques cas, le résultat est un véritable nuage de poussières qui se dépose sur tout et peut poser des problèmes de nettoyage et meAme comporter des risques pour la santé du personnel. On sait que les pigments en particules finement divisées peuvent être agglomérée avec des liants organiques et produits analogues. Toutefois, les pigments agglomérés peuvent poser une série de problèmes entièrement différents les uns des autres. Par exemple, ces agglomérés peuvent être trop "fragiles" pour être utilisés è la coloration de matières plastiques. La préparation de matières plastiques colorées en vrac (par exemple, de granules de matière plastique > peut comporter des opérations relativement rigoureuses telles que l'extrusion en un mince ruban que l'on brise en granules. De plus, la compatibilite du liant organique avec la matière plastique est un facteur dont il convient de tenir compte. Tout liant susceptible de gêner la dispersion dans la matière plastique poserait un problème dans une opération de granulation de matière plastique colorée en vrac. L'état de la technique dans ce domaine est notamment illustré par les brevets américains portant les numéros suivants : 2 427 238 3 657 982 3 773 536 3 607 335 3 418 270 3 767 444 3 778 288 3 787 221 1 651 733 2 662 031 2 155 326 3 387 983 Parmi ces brevets, le brevet américain NO 2 427 238, publié le 9 Septembre 1947, content une description détaillée d'un procédé pour préparer des granules ou des agglomérés de particules de noir de carbone finement divisées. On a constaté suivant l'invention que l'on peut préparer une masse de paillettes comprenant des particules rela tivement grosses et n'émettant pas de poussières à partir d'un alcool hexihydrioue solide et dtun produit finement divisé, tel qu'un pigment0 On pense que ces particules en paillettes sont essentiellement des suspensions solides du produit finement divisé dans une pellicule ou matrice englobant ou adhérente de l'alcool hexahydrique solide. La masse de paillettes peut être préparée de diverses manières en utilisant une phase liquide dans laquelle le produit finement divisé est uniformément dispersé. Ce produit finement divisé est, de préférence, pratiquement insoluble dans cette phase liquide. Celle-ci peut être un produit solide fondu ou une solution contenant l'alcool hexahydrique dissous dans un solvant liquide-volatil tel que de l'eau. le procédé préféré pour préparer la masse en paillettes comprend les opérations suivante : a) on mélange une proportion mineure de l'alcool hexahydrique avec une proportion majeure du piment finement divisé dans un support aqueux. b) on coule sur un substrat une couche humide du mélange préparé suivant aj # c) on chauffe la couche humide à une température suffisante pour faire évaporer l'eau sous la pression ambiante, par exemple sous la pression atmosphérique, et l'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que pratiquement toute l'eau présente dans la couche sous forme non fixée chimiquement soit chassée; d) on solidifie (par exemple par cristallisation) l'alcool hexahydrique in situ dans la couche; et e) on sépare du substrat la couche résultante, séchée et cohérente. Pour obtenir la forme préférée, en paillettes de formes diverses et distribuées au hasard, on pulvérise la couche sèche et cohérente en des particules qui sont plus de dix fois plus grosses que les particules individuelles du pigment finement divisé. C'est ainsi que, tandis que le pigment finement divisé traverse un tamis module 325 (325 mailles au pouce linéaire), la masse pulvérisée de paillettes séchées est, pour toutes les applications pratiques, retenue sur un tamis module 325 ou, de préférence, sur un tamis module 200. Au moins quelques-unes des particules de la masse pulvérisée peuvent betre suffisamment grossières pour etre retenues sur un tamis module 10 ou même sur un tamis module 3. Bien entendu, le produit finement divisé est beaucoup plus fin que les paillettes. l'épaisseur de ces paillettes est généralement supérieure à 25 microns et la grosseur moyenne des particules du produit finement divisé est inférieure à 5JJ de l'épaisseur des paillettes. Par exemple, si le produit finement divisé est un pigment, une proportion majeure de celui-ci, lorsqusil est libre, passe au tamis module 325. Pour de grosses paillettes, on peut utiliser des particules finement divisées passant au tamis module 200. Pour des paillettes encore plus grosses (par exemple retenues sur le tamis module 3), on peut même utiliser un produit finement divisé jusqu'à n'être retenu que sur le tamis module 200. le broyage de la couche séchée peut être effectué simultan#ment à ltopération d'élimination de la crotte. les alcools hexahydriques solides préférés sont ceux dont le point de fusion est compris entre 60 et 2000C ; ce sont par exemple le mannitol et le sorbitol. Dans ce qui suit, on désigne par le terme '1eau chimiquement non associée'1 de liteau non fixée chimiquement, c'est-à- dire de l'eau qui est physiquement emprisonnée, adsorbée ou absorbée dans une bouillie coulée et/ou séchée, dans un précipité, dans une solution évaporée à sec.De ce fait, de l'eau d'hgdratation ou d'autres formes d'eau chimiquement fixée ou associée avec des cristaux ne sont pas à considérer comme "eaux chimiquement non associées". Pour plus ample explication, il convient de remarquer que certains types d'eau chimiquement associée (par exemple, de l'eau d'hydratation) peuvent affecter les points de fusion cristalline, mais que de l'eau retenue physiquement peut êore un simple diluant qui n'affecte pas le point de fusion de cristaux non associés. Tels qu'utilisés dans ce qui suit, les termes "prati- quement exempt d'eau chimiquement non associée et "pratiquement exempt d'humidité" signifient que ne sont présentes que des quantités accidentelles, minimes, d'eau chimiquement non associée, c'est-à-dire en des proportions généralement inférieures à 1,0 et, de préférence, inférieure à 0,50/01. Le terme "dimension des particules" signifie la plus grande dimension de chaque particule dans le cas de particules fibreuses, aciculaires ou de forme générale allongée. Dans le cas de particules "sphériques", la dimension des particules est le diamètre. Une particule appelée sphérique par le chimiste spécialisé en matière de pigments est toute particule dont le rapport des dimensions est inférieur à environ 2:1 et comprend des particules à peu près cubiques, des particules ayant à peu près la forme d'un tétraèdre régulier, etc.. Le terme '1généralement inerte vis-à-vis de liteau et des alcools hexahydrîques" signifie qu'aucun nouveau composé chimique stable n1est forme par interaction avec l'eau ou avec les alcools hexahydriques. Par conséquent, toute réaction chimique aisément réversible à température modérée ou par évapo- ration d'eau, par exemple la formation d'une liaison hydrogène, est possible dans ltétendue du terme et ne contredit pas le caractère inerte. Comme indiqué ci-dessus, les produits (autres que l'eau3 principalement utilisés dans la mise en oeuvre de .'in- vention sont le produit finement divisé et les alcools hexahy doriques solides. Parmi les types préférés de 1,produits finement divi on oncomprend tous les pigments utilisés de manière classique pour communiquer de la couleur à des matières plastiques, des caoutchoucs, etc.., par exemple des oxydes métalliques, des métaux finement divisés, des pigments organiques, du noir de carbone (y compris le charbon actif et des types plus grossiers de carbone en particules), des produits minéraux (tels que des silicates), des sels métalliques (carbonates, sulfates, etc..) et autres produits analogues. la dimensIon de particu les de ces produits finement divisés est comprise entre la dimension inférieure au micron ou dimension colloïdale et en virion 50 ou même 100 microns. les dimensions de passage au tamis, comme indiqué ci-dessus, sont plus fines que pour être retenues au tamis module 20G ou meme -#u tamis module 325. Par des combinaisons de ces pigments finement divisés, on peut pratiquement aboutir à toute couleur désirée, y compris le blanc ou le noir. Comme indiqué ci-dessus, des paillettes assez grosses peuvent comprendre des particules retenues sur tamis module 200. Pour illustrer la large gamme de grosseurs dans des pigments aisément disponibles, on peut dire oue le carbonate de calcium, le sulfate de baryum et d'autres sels ou minéraux tendres peuvent être broyés jusqu'à une grosseur de particule comprise entre 1 et 100 microns. le carbonate de calcium précipité dtune solution peut être beaucoup plus fin, d'une grosseur comprise entre moins de 1 micron et environ 5 microns La forme des particules du pigment finement divisé n'est pas critique et l'on peut utiliser, dans la mise en oeuvre de l'invention, des plaquettes, des particules aciculaires, des particules pratiquement sphériques (ctest-à-dire des particules de rapports dimensionnels voisins de 1:1:1, telles que des sphéroides, des cubes, des rhomboïdes et des lamelles feuilletées), etc.. Il n'est pas nécessaire que le produit finement divisé soit un "pigment", c' est-à-dire que son roule essentiel soit de conférer une certaine couleur. Par exemple, le produit finement divisé peut être un absorbant ou un réactif pour certains types de produits polluant l'environnement. La matrice sert alors de support ou de milieu de transport pour l'absor- bant ou le réactif. Comme autre exemple, on peut désirer expé dier un produit minéral finement divisé, tel que de l'amiante, du talc ou de la silice, qu'il peut être dangereux d'inhaler. En transformant un tel produits suivant l'invention, en une masse en paillettes, on le rend "non poussiérant" et pratique- ment sans danger. Le produit finement divisé peut être organique ou minéral, à condition qu il ait un point de fusion supérieur à 1000C et, de préférence, supérieur à 1700C. On préfère également que le produit finement divisé ait des effets relative- ment minimes sur les caractéristiques d'écoulerent non nesto- nien de 11 eau (par exemple, qu'il soit dilatant et non thixo- tropique). On préfère en outre que le produit solide finement divisé soit insoluble dans l'eau et dans quelques-uns des solvants organiques usuels. Par exemple, il est généralement souhaitable que ces produits solides finement divisés soient insolubles dans des solvants des alcools kexadydrioues, par exemple dans la pyridine, l'éthanol, etc.. Bref, divers produits solides finement divisés qui sont actuellement agglomérés, frittés granulés, comprimés en briquettes ou de grosseur angmentée de toute autre manière peuvent l'être par le procédé suivant l'invention, en parti culier si le liant ou la matrice des paillettes résultantes ne gêne pas l'emploi auquel sont destinés ces produits solides finement divisés. Par exemple, si le produit solide finement divisé est un combustible ou un métal impur, l'alcool hexahydrique peut brdler sans laisser de résidu dans le four de chauffage ou d'affinage de métal ou, si le produit finement divisé doit être ajouté à un milieu aqueux, le support s'élimine par dissolution, laissant le produit en particules dans un état plus ou moins vierge.Dans la technique du traitement ou de la coloration des matières plastiques, l'alcool hexahydrique peut devenir un diluant mineur dont l'influence est négligeable sur les caractéristiques de l'article en matière plastique moulée ou extrudée qui est finalement obtenu. Dans les conditions ambiantes normales, les alcools hexahydriques utilisés suivant l'invention doivent avoir un point de fusion supérieur à 600C mais, de préférence, inférieur à 2000C. On préfère d'une manière générale, les alcools hexahydriques de formule GH,OH(CHOH),C#H,OH, Des alcools hexahydriques (hexitols) particulièrement préférés sont le mannitol br- me dextrogyre : point de fusion 1660C, solubilité dans 100 g d'eau à 250C : 21,3 g ; forme racémique : point de fusion 168 C) et le sorbitol (la forme métastable fond à 91#92oO, point de fusion stable 970C, forme anhydre 110-1120C, solubilité 235 g dans 100 g d'eau).L'isomérie optique de l'hexitol est sans aucune incidence, les isomères D et L sont tout aussi utilisables l'un que l'autre, comme le sont aussi les mélanges fi, L ou les racémates. Il est particulièrement souhaitable que l'hexitol soit non hygroscopique et non déliquescent, étant donné queues particules broyées sous forme de paillettes doivent rester sèches après avoir été fabriquées.A cet égard, le mannitol est remarquable parce qu'il est sensiblement non déliquescent et qu'il est l'un des moins hygroscopiques des alcools hexahydriques solides. le sorbitol résiste à l'absorption d'humidité en atmosphère d'humidité relative inférieure à 70%. A ce degré d'humidité relative et au-dessus, il peut être quelque peu déliquescent. le mannitol et le sorbitol sont tous deux aisément disponibles en des quantités industrielles. Le sorbitol forme un hémihydrate stable et/ou un monohydrate, mais il est disponible à l'état anhydre. D'excellents résultats ont été obtenus avec des mélanges d'hexitols comprenant une proportion majeure de mannitol, par exemple avec un mélange 75:25 (en poids) de mannitol et sorbitol. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il est généralement préférable de couler le produit finement divisé et l'alcool hexahydrique dans un support aqueux. Ce support aqueux peut être de l'eau, de lZammoniaque ou de l'eau contenant un surfactif dissous ou dispersé. Le rale de 11 ammoniaque ou du surf actif est d'améliorer le mouillage des particules de pigment. Selon la mise en oeuvre habituelle de l'invention, la matière solide sèche dans le milieu aqueux comprend 80 à 98% en poids du produit finement divisé et 2 à 20% en poids de l'alcool hexahydrique pratiquement non déliquescent. (L'intervalle de 2 à 2~% s1 applique à la fois au sorbitol anhydre et au sorbitol hydraté). La quantité de surfactif utilisée est inférieure à 10% du poids du total des matières solides.Sur la base du pourcentage en poids par rapport au pigment, la proportion d'alcool hexahydrique peut être comprise entre 2 et 25% (ou tout au moins entre 1 et 3~k) et la proportion de surfactif est d'environ zéro à 1050/. les proportions préférées d'alcool hexahydrique et de surfactif sont, respectivement, de 2 à 1~%o et de zéro à 5%. Après l'incorporation des produits solides finement divisés et de l'alcool hexahydrique, le milieu aqueux peut être une bouillie, une dispersion, etc.. La forme préférée de milieu aqueux comprend (1) une solution contenant l'alcool hexahydrique dissous dans l'eau et (2) les produits solides finement divisés, dispersés plus ou moins uniformément dans toute la solution. la proportion d'eau dans la dispersion ou la bouillie n'est pas critique et peut être inférieure (en poids) à celle du pigment qui s'y trouve en suspension, par exemple environ 4G ou 50% par rapport au poids du pigment finement divisé.Suivant une autre variante, l'eau peut repré sentez plusieurs fois le poids du pigment, par exemple 500% de celu--ci. Pour simplifier le séchage, on préfère bien entendu utiliser le minimum d'eau nécessaire à ltopération, soit un volume suffisant pour dissoudre 1 à 30 parties en poids d'alcool hexahydrique pour 100 parties en poids de pigment, comme support aqueux résultant. il est évident pour le techul- cien que la siccité du produit suivant l'invention fait oue la proportion d'eau utilisée pour préparer le produit sec est essentiellement une question de commodité et de simplicité de mise en oeuvre, Suivant ce procédé préféré, on peut utiliser de faibles quantités d'eau, juste assez pour former une bouillie ou suspension aqueuse coulable et qui dissolve l'alcool hexahydrique. On pense que le produit en feuille (nop brisée) initialement préparé suivant l'invention est une suspension solide de produit solide finement divisé au sein d'une pellicule ou matrice d'enrobage ou d'adhérence d'alcool hexahydrique solide et cohérent. Ce produit en feuille est aisément transformé en particules distinctes ayant l'aspect de paillettes de formes diverses et réparties au hasard, A l'oeil nu, le produit broyé se présente comme une masse de paillettes ou de fragments ayant la couleur du pgment enrobé ou .en suspension. Ces paillettes ou fragments fondent aisément à des températures inférieures à 2CO C. Examinés au microscope, ces fragments ou paillettes contiennent le pigment finement divisé, enrobé dans une pellicule ou matrice pratiquement exempte d'humidité, qui est généralement cristalline mais peut aussi être amorphe, suivant l'humidité relative des conditions de stockage avant l'utilisation. Ces paillettes ou fragments ne sont donc pas des "agglomérés" ou des "granules11 au sens habituel de ces ots, En d'autres termes, ils sont de forme irrégulière et répartie au hasard. Si, dans le mode de mise en oeuvre généralement préféré du procédé suivant l'invention, on utilise un substrat an ou légèrement cintré, les paillettes ou fragments résu3-- tant du broyage de la pellicule détachée présentent deux faces principales, sensiblement planes et sensibleunent parallèles et une ou plusieurs faces secondaires. les faces principales peuvent avoir toute dimension désirée et sont de forme irr#guliè- e étant donné que des formes régulières devraient générale ment etre obtenues par des méthodes incommodes, telles que le découpage à l'emporte-pièce. La grosseur des fragments ou paillettes dépend notamment du procédé utilisé pour briser et pulvériser la couche séche, constituée par l' alcool hexahydri que et le piment finement divisé. L'épaisseur des fragments ou paillettes peut également varier dans de larges limites et dépend de l'épaisseur à l'état humide de la bouillie ou suspension venant d'être cole, On pense que des épaisseurs, à l'état humide ou sec, inférieures à environ 25 microns ne procurent aucun avantage particulier et peuvent être difficiles à manipuler en raison de la fragilité de paillettes aussi fines, On préfère des épaisseurs à ltétat humide ou sec qui soient supérieures à 75 microns.D'autre part, des épaisseurs de couche humide supérieures à 5 ou 10 mm peuvent également être désavantageuses en raison de la possibilité d'une élimi- nation plus lene de l'eau emprisonnée et adsorbée. L'épaisseur à l'état humide est généralement comprise entre 0,1 et 5 mm, l'épaisseur préférée étant de 0,5 à 1,5 ma et l'épaisseur à l'état sec étant généralement comprise dans le même intervalle. La matrice sèche d'alcool hexahydrique solide et le pigment finement divisé qu'elle contient forment une masse cohérente qui a tendance à être fragile plutôt que flexible0 Cette fragilité est un avantage en raison de la facilité avec laquelle une couche mince de matrice peut être réduite en paillettes ou Nagments par des procédés classiques mettant en oeuvre des tambours tournants avec des racles fixes, des subs trats flexibles, etc.. Ces techniques courantes de pulvérisation peuvent fournir une large gamme de formes et dimensions de parbicules, une faible proportion de petits fragments ou 1fines pouvant être mélangés avec des paillettes ou fragments plus pros, certaines de ces particules assez grosses étant retenues ême sur un tamis module 3. le tri par tamisage ou autre méthode classique permet de rétrécir l'intervalle de grosseurs. moutefoisX en général, les très grosses particules (par exemple, celles retenues sur tamis module 3) ne sont pas gênantes et, pour autant que des 1tfinesI, soient présentes, il est peu vraisemblable quelles puissent donner lieu à l'émission de poussidères dans une mesure notables Si on le désire, on peut trier ces fines en continu et les recycler dans le traitement pour obtenir un produit oui Soit en particules uniformément plus grosses qu'une granulométrie désirée.Inversement, on peut séparer sur tamis les particules trop grosses et les pulvéri ser Bref, il n'y a que peu ou pas de limitations à la granulométrie du produit et celle-ci peut être réglée suivant l'emploi final désiré avec une perte négligeable du prdouit. la structure (amorphe ou cristalline) du produit peut varier suivant les conditions de traitement. On pense que la matrice de liant adhérente, c'est-à-dire la phase alcool hexahydrique solide, est essentiellement (et de préférence) cristalline. Certains alcools polyhydriques tels que le sorbitol peuvent, dans certaines conditions, former une masse solide amorphe, analogue au verre ordinaire. La cristallisation peut se produire par resolidification d'une masse fondue d'alcool hexahydrique, par évaporation de solvant, c'est-à-dire de l'eau, dans le milieu support, ou par toute combinaison désirée de ces deux opérations. La masse fondue, humide ou sèche, d'alcool hexahydrique est, de préférence, non soumise à une pression supérieure à la pression atmosphérique et doit avoir une structure cristalline normale.Comme déjà indiqué, les alcools hexahydriques ou des mélanges de ceux-ci (ou des mélanges avec des diluants solides compatibles) peuvent réduire la cristallinité ou même favoriser la formation d'un produit solide amorphe, mais il semble qu'il n ty ait aucun avantage à une telle réduction du degré de cristallinitéO Dans les procédés connus de fabrication et d'enrobage de comprimés, on a utilisé du mannitol comme agent dlenrobage ou- comme liant et on l'a soumis à de la pression. Ces procédés connus semblent être moins efficaces, dans le contexte de la présente invention, si on les compare au procédé de coulée et de séchage décrit ci-après. Dans la première étape du procédé préféré, on mélange l'alcool hexahydrique avec le produit finement divisé, par exemple le pigment. On peut mélanger à sec ces deux produits et mélanger ensuite avec de l'eau pour former la suspension ou boullie que l'on coule sur le substrat non adhérent. Eb variante, le support aqueux (eau, eau contenant un surfactif, ammoniaque, etc..) peut être le milieu dans lequel on effectue le mélange. On préfère habituellement utiliser assez d'eau pour dissoudre totalement l'alcool hexahydrique, de sorte que le milieu aqueux de support devienne une solution d'alcool hexahydrique dans laquelle le pigment finement divisé est mis en suspension, délayé, dispersé ou émulsionné. Si on le désire, on peut accélérer la dissolution de l'alcool hexahydrique par l'eau en chauffant modérément.Il est préférable de mouiller à un haut degré les particules de pigment et, dans ce but, on peut utiliser tout agent mouillant ou moyen de mouillage approprié, c' est-à-dire réduisant la tension superficielle de lteau. Parmi les agents mouillants préférés, on compte les surfactifs contenant des motifs éthoxy, tels que des esters d'acide gras et de sorbitanne polyéthoxylé. Des mouillants appropriés et disponibles sur le marché comprennent les produits vendus sous les appellations coarerciales "Tween1, et "Span". On peut obtenir un mouillage convenable enchauffant le support aqueux, en réglant ou modifiant le pH, en éliminant ou en complexant les agents responsables de la dureté de l'eau (ions calcium et magnésium), en agitant à grande vitese, etc.. Certains gaz tels que l'ammoniac peuvent, une fois dissous dans l'eau, favoriser le mouillage, mais certaines des propriétés de l'ammoniaque (odeur, etc..) sont ou peuvent être gênantes. Comme déjà indiqué ci-dessus, la quantité d'eau utilisée dans le milieu support aqueux 'est pas critique pour autant que certaines minimale5 d'eau soient présentes L'étape suivante du procédé comprend la coulée du mélange (ctesq dire le pigment finement divisé et uniformément répar.ti dans le milieu support aqueux) sur un substrat. La nature du substrat 'est pas critique pour autant qu'il ne forme pas une liaison permanente avec la couche séchée finalement obtenue. En d'autres termes, e substrat sert de support provisoire et doit présenter certaines caractéristiques de non adhérente. toutes sortes de bandes transporteuses, de tambours tournants, de surfaces foraminées, de feuilles ou plateaux metalliques polis ou revêtus de matière plastique, de pellicules de matière plastique, de tissus (tissés ou non tissés3, etc.., peuvent avoir des caractéristiques suffisantes de non adhérence.Du point de vue de l'efficacité, une bande ou coule roie transporteuse ou un tambour tournant sont souhaitables parce qu'ils se prêtent à un traitement pratiquement en continu et dans lequel le mélange aqueux est coulé en une phase continue à ltépaisseur désirée à l'état humide ; on fait passer cette couche humide par une zone de chauffage pour son séchage et sa solidification ; on sépare alors la couche solide, séchée, du tambour tournant ou de la bande transporteuse par une opération de raclage et/ou de pliage et/ou d'agitation, ou par toute autre opération capable de créer une discontinuité dans la couche séchée, en effectuant ainsi en une seule opération l'enlèvement et la réduction en particules de la couche solide séchée. le séchage de la couche humide peut être effectué sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite0 flans ce second cas, la température d'ébullition est évidemment abaissée et, pour une température donnée, la vitesse d'évaporation est accrue. On peut par exemple disposer le tambour tournant dans une enceinte hermétiquement close où l'on maintient une pression réduite. Cette enceinte peut être construite et aménagée pour permettre l'introduction du mélange fluide dans le tambour. Suivant un mode de réalisation préféré de ce traitement en continu, on utilise un tambour de séchage tournant lentement, tel que celui construit par la firme Goslin Inc. à Birmîngham, Alabama, Etats-Unis. flans ce mode de réalisation de l'invention, on charge le tambour du mélange fluide, on égalise celui-ci à l'épaisseur désirée au moyen drupe racle sur le tambour et, tandis que la partie du tambour ainsi enduite poursuit son ascension du fait de la roation, la couche coulée et égalisée à la racle passe dans la zone de chauffage. La chaleur peut être appliquée à l'une des faces du tambour ou aux deux, ou directement à la couche coulée, par tout moyen approprié, y compris par de l'air ou autre gaz chaud, par rayonnement infra-rouge, par chauffage par micro-ondes ou par tout autre moyen analogue0 Tandis que le tambour poursuit sa rotation, la partie concernee passe dans une zone de refroidissement, ce refroidissement étant assuré par de l'air froid ou autre gaz froid, par réfrigération de la surface du tambour, etc.. A un stade ultérieur du cycle de rotation, une zone de déchargement est prévue.Dans cette zone, la couche solide sortant de la zone de refroidissement est détachée de la surface du tambour et brisée en menus fragments, par exemple par une sorte de racle. Si la surface du tambour est foraminée, c'est-à-dire percée de de multip'-s petits trous, 11 enlèvement. de la couche séchée peut être favorisé par l'envoi d'air par les trous dans la surface du tambour. Un tri de manière classitue est Opéré après le déchargement de la couche sèche et pulvérisée. Comme indiqué ci-dessus, on peut pulvériser les particules trop grosses et recycler celles qui sont trop fines. La solidification (par exemple, la cristallisation) de la couche séchée peut être réalisée de diverses manières. ir'4vaporation de l'eau peut, en elle-meme, provoquer la solidification désirée. Si l'on y a recours, il est préférable de chauffer la matrice d'alcool hexahydrique à une température maximale qui est légèrement inférieure au point de fusion de l'alcool hexahydrique ou du mélange d'alcools hexahydriques choisi.Pour les mélanges de mannitol et de sorbitol, cette température maximale s'échelonne d'au-dessous de 9#0C (pour 100% d'hydrate de sorbitol) jusqu'à légèrement au-dessous de 166 C ; toutefoi#, il est également préférable que la température maximale soit supérieure au point d'ébullition de l'eau, c'est-#-dire supérieure à 100 C Ceci ne pose aucun problème, même pour un système à 100% de sorbitol, étant donné que le sorbitol anhydre fond à 110-1120C* Il s'ensuit que la tem.perature maximale préférée pour les systèmes à base de mannitol et/ou de sorbitol est comprise entre environ 1100C et environ 145 C. Toutefois, même dans les opérations de solidification par évaporation, la température maximale peut s'élever pendant de brèves périodes au-dessus du point de fusion du mannitol, par exemple à des températures pouvant atteindre 200 C. Dans une seconde méthode de solidification l'alcool hexahydricue deviens une phase liquide ou fondue puis se fige, se solidifie ou précipite (par exemple, cristallise) par congélation. Dans cette méthode, il n'y a pratiquement aucune limite supérieure pour la température maximale, à l'exception de la température de décomposition ou de la température dtébullition de 11 alcool hexahydrique. Pour toutes les applications pratiques, on peut admettre que la température de décomposition serait atteinte la première, au moins sous la pression atmosphérique. Quelle que soit la méthode de solidification ou de séchage qui est utilisée, on préfère sécher le produit jusqu' à ce qu'il soit pratiquement exempt de toute eau chimiquement non associée, par exemple jusqu a ce qu'il en contienne moins de 0,5%. En d'autres terme#s, -on préfère qu'après séchage il ne reste que des proportions minimes, accidentelles, dteau chimiquement non associée. les conditions exactes dans lesquelles la cristalli- sation se produit ne sont pas entièrement élucidées. A moins qu'on ne s'efforce spécialement de chauffer l'alcool hexahydrique jusqu'à fusion, la cristallisation peut commencer avant que la couche humide de produit coulé ne soit complètement séchée. Toutefois, si l'on fait fondre l'alcool hexahy- drique, on suppose que la cristallisation à partir de la masse fondue chaude ne se produit pas avant que pratiquement toute l'eau chimiquement non associée n'ait été chassée. En dedans des larges limites indiquées ci-dessus, les durées de chauffage et de refroidissement et la tempéra- ture sont davantage dictées par l'agencement du matériel utilisé que par tout autre facteur, en particulier dans le cas de la méthode avec tambour tournant. Si l'on utilise un transporteur à bande sans fin, les durées de chauffage peuvent être réglées par la vitesse de défilement de la bande et par la longueur du tunnel chauffant par lequel passe la bande. les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la mise en oeuvre de l'invention. Sauf indication contraire, toutes les proportions et pourcentages y sont indiqués en poids. - EXEMPLE 1 6 On prépare la suspension aqueuse de pigment suivante 58,2#t de pigment 3,07% de mannitol 38,65% d'eau On ajoute de l'amoniaque à l'eau pour améliorer le mouillage du pigment. Après séchage et chauffage conformément au procédé suivant l'invention, on obtient des paillettes pigmentées bien cohérentes. Ces paillettes pigmentées sont appropriées à l'emploi conne pigment dans le moulage des matières plastiaunes. EXEMPLE 2 - On prépare le mélange aqueux suivant 45,96% de pigment 48,88% d'eau 2,41% de mannitol 2,75% de Twenn # 21 (monolaurate de sorbitanne poly éthoxylé) Après séchage et chauffage, la formule du produit anhydre est 89,87% de pigment 4,72% de mannitol 5,41% de Tween @ 21 tes paillettes résultantes ont une bonne cohérence. leur point d'inflammation est de 25700, leur point d'éclair est de 210 C. - EXEMPLE 3 On utilise essentiellement une formule à 95% de pigment et 5% de mannitol. On ajoute une petite quantité de 20 (monolaurate de sorbitanne) pour améliorer le mouillage. On chauffe et mélange à 9300 le pigment, le mannitol et l'eau ; le chauffage aide à assurer une bonne dispersion. les paillettes résultantes ont aussi un point d'éclair élevé et un point d'inflammation élevé, ce dernier étant de 2270C. - EXEMPLE 4 On prépare des paillettes pigmentées à partir de : 2,80% de sorbitol pulvérisé 1,68% de Brij # 30, alcool laurylique polyéthoxylé 42,13% d'eau 53,39% de pigment finement divisé le point de fusion. des paillettes ainsi obtenues est de 1000C. les points de fusion plus élevés de compositions contenant du mannitol conviennent généralement mieux pour des opérations de coloration de matières plastiques. On effectue une comparaison en utilisant une solution aqueuse à 70% de sorbitol, en une quantité suffisante pour que les paillettes aient une teneur en sorbitol de 23,4% (du poids de matière sèche). les résultats obtenus sont moins bons qu'avec des compositions contenant moins de 20% de sorbitol (en matière seche). -EXEMPLE- Un essai comparatif montre qu'un traitement faisant intervenir une compression ne fournit pas de paillettes cohérentes. On indique dans le tableau suivant la formule, la pression et la température observées dans cet essai comparatif. Formule Pression Température Résultats 98,04% de pigment sec 689,5 bar 1770C manque de i ,96% de mannitol sec cohérence REVENDICAgIONS 1) Masse divisée en paillettes, caractérisée par le fait qu'elle est essentiellement constituée par des paillettes dont l'épaisseur à l'état sec est supérieure à environ 25 microns, lesdites paillettes étant essentiellement constituées par a) une matrice d'alcools hexahydriques, solide, non toxique, biodégradable, soluble dans l'eau et pratiquement exempte d'eau chimiquement non associée, lesdits alcools hexahydriques comprenant du mannitol, b) emprisonnées et uniformément réparties dans cette matrice, des particules solides dont la taille moyenne est inférieure à 5% de l'épaisseur desdites paillettes, ces particules étant pratiquement inertes vis-à-vis de lreau et des alcools hexahydriques, pratiquement insolubles dans l'eau et d'un point de fusion supérieur à 100 C. 2) Masse en paillettes suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'en une proportion majeure, lesdites particules sont d'une taille inférieure à 100 microns et que l'épaisseur des paillettes est supérieure à 75 microns. 3) Masse en paillettes suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que lesdites particules comprennent du carbone élémentaire. 4) Procédé pour la préparation d'une masse en paillettes telle que définie dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : a) on dissout environ 2 à 20% en poids d'un alcool hexahydrique de formule CH2oe(Citon)4oH2oii et de point de fusion compris entre 600 et 2000C dans un milieu support aqueux, la proportion d'eau dans ledit milieu support aqueux étant suffisante pour qu'il y ait au moins i00 parties en poids d'eau pour 21,3 parties en poids d'alcool hexahydrique dissous dans ledit milieu aqueux, b) on disperse 80 à 98% en poids desdites particules solides dans ledit milieu aqueux contenant l'alcool hexahydri- que pour obtenir un mélange coulable comprenant lesdites particules solides, ledit alcool hexahydrique et de l'eau en une proportion au moins égale à 40 parties en poids pour 100 parties en poids desdites particules solides, c) on coule le mélange obtenu suivant b) en une couche humide continue sur un substrat, de manière que cette couche mesure 0,1 à 5 mm d'épaisseur, d) on chauffe ladite couche humide à une température supérieure à 1000C et choisie de manière que, lorsqu'on refroidit après avoir atteint cette température, ledit alcool hexahydrique quitte la solution pour former une matrice solide contenant en suspension lesdites particules solides, cette exposition à une température supérieure à 10000 étant suffisante pour garantir que ladite matrice contienne moins de 0,5du' en poids d'eau chimiquement non associée, e) on sépare dudit substrat la couche séchée et cohérente ainsi obtenue et f) on pulvérise ladite couche séchée et cohérente pour former ladite masse en paillettes constituée essentiellement par des paillettes d'une épaisseur inférieure à celle de ladite couche humide continue. 5) Masse en paillettes suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite matrice d'alcools hexahydriques est essentiellement constituée par une proportion majeure de mannitol, en mélange avec une proportion mineure de sorbitol. 6) Procédé pour la préparation d'une masse en pail- lettes telle que définie dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes a) on mélange des composants comprenant (1) environ 2 à 20gap en poids d'un alcool hexahydrique de formule CH20H(CHOH)4 CH2OH et de point de fusion comprise entre 600 et 20000 et (2) environ 80 à 98%0 en poids desdites particules solides et au moins environ 40 parties en poids d'eau pour ioe parties en poids desdites particules solides, b) on coule le mélange obtenu suivant a) en une couche humide continue sur un substrat, de manière que cette couche mesure 0,1 à 5 ma d'épaisseur, c) on chauffe ladite couche humide à une température supérieure au point de fusion de l'alcool hexahydrique sous la pression atmosphérique mais inférieure à la température de dégradation dudit alcool (1) jusqu a l'obtention d'une couche relativement sèche et pratiquement exempte d'eau chi miquement non associée et (2) jusqu'à ce que l'alcool hexahydrique dans ladite couche relativement sèche soit pratiquement anhydre et à lrétat fondu, d) on solidifie ledit alcool hexahydrique in situ dans ladite couche pour former une matrice comprenant une suspension solide desdites particules solides en dedans d'une matrice d'alcool polyhydrique solide et cohérente, e) on sépare dudit substrat la couche séchée et cohérente ainsi obtenue, et f) on pulvérise ladite couche séchée et cohérente pour former des paillettes de formes diverses et en réparti- tion statistique, lesdites paillettes étant pratiquement exemptes d'eau chimiquement non associée.