FR 2414023 A1 19790803 FR 7800758 A 19780110 L'invention concerne un procédé de conversion d'imidodisultate d'NH4 (IMDS) et/ou de aithionate d'NH4 (DTN) en dioxyde de soufre et Ces sels proviennent par exemple de l'absorption simultanée d'oxydes d'azote et de dioxyde de soufre contenus dans des gaz que combustion par des solutions renfermant du sulfite d'ammonium et un chélate de fer, -par exemple le chélate de fer de l'acide éthylènediaminotétracétique. Ces sels n'ont pas d'utiiisation importante. actuellement et leur rejet entraîne, en plus d'un problème de pollution, une perte importante de réactifs. Il a déjà été proposé de transformer ces sels par oxydation et hydrolyse, en sulfate d'ammonium, mais ce dernier produit n'a pas une utilisation importante. Une technic1ue plus intéressante consisterait à récupérer l'ammoniac contenu dans ces sels de manière à le recycler à l'étape d'absorption de SO2 et des oxydes d'azote. On a trouvé que l'on pouvait transformer ces sels en un mélange gazeux contenant SO2 et NH3 en les mettant en contact avec un mélange fondu de bisulfate et sulfate d'amnonium. Le mélange gazeux contenant S02 et NH3 peut ensuite être traité par tout procédé connu pour récupérer, séparément ou ensemble, les constituants sous forme de NM3 > de SO2 ou de soufre. Le procédé consiste à mettre l'un au moins de ces sels (IMDS et/ou mN) en contact avec du sulfate d'ammonium et/ou bisulfate d'amnonium fondus1 par exemple avec un bain de bisulfate et sulfate d'ammonium fondus, à une temperature de 280 à 420 OC, en présence d'un agent réducteur contenant du soufre tel que soufre, sulfure d'hydrogène, thiosulfate d'amnonium et/ou polysulfure d'amminium et/ou en présence d'un catalyseur à base de Mo, W, Cu, Fe, Co, Cr, ou Ni. Dans le domaine de température choisi, il s'établit un équilibre entre sulfate d'ammonium et bisulfate d'ammonium. On peut donc sans inconvénient préparer le bain à partir de sulfate d'amnonium, de bisulfate d'ammonium ou de mélange des deux. En présence des agents. réducteurs précités, la décomposition de l'imi- dodisulfate d'amnonium et du dithionate d'ammonium s'effectue de manière prépondérante selon les réactions suivantes 2 (NH4)2 S206 + S 3 (NH4)2 S2 6 + H2S 2 CNH4)2 S2 6 + (NH42 S2O3 S SO2 + 4 NH3 + 2 H2O 7 S 2 + 6 NH3 + 4 H20 6 S02 + 6 NH + 3 H20 On constate que le soufre et l'azote contenus dans ces sels sont transformés quantitativement respectivement en S02 et NH3. Lorsque le bain de sulfate-bisulfate d'ammonium renferme un sel de Mo, W, Cu, Fe, Co, Cr, th, Ni et en l'absence d'agents réducteurs, la décomposition de l'IMDS et du DTN s'effectue essentiellement selon les réactions On constate que, dans ce cas, ltazote contenu dans les sels est transformé en azote moléculaire et ammoniac alors que le soufre est transformé quantitativement en S02. Lorsque l'on opère simultanément en présence d'un agent réducteur et d'un catalyseur, la décomposition de 1'IMDS et du DTN s'effectue selon une combinaison des réactions précédentes dans des proportions variables avec la température. D'une manière générale les réactions de réduction par le S, H2S et (NH4)2 S203 sont prépondérantes aux températures les plus basses, environ 280 à 350 C, alors que les réactions de décomposition deviennent prédominantes au-dessus de 350 OC. On a constaté également que les catalyseurs cités augmentent notablement la vitesse de réduction, en particulier lorsque l'agent réducteur est H2S. Le domaine de température dans lequel le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre est de 280 à 420 C, de préférence 300 à 380 C. Lorsque on opère uniquement en présence de catalyseur, on a intérêt à opérer dans la zone de température 350 à 380 C afin d'obtenir une vitesse de réaction élevée. Si l'on opère à des températures inférieures à 280 OC, les vitesses de réaction sont faibles et l'ammoniac produit est retenu dans le bain de sel fondu par le bisulfate d'ammonium qui se transforme en sulfate neutre, ce qui peut entraîner la solidification du bain. Aux températures supérieures à 420 C la décomposition du bisulfate d'ammonium revient trop importante et entraîne la volatilisation cubain. Le procédé est généralement mis en oeuvre à une pression voisine de la pression atmosphérique. Une pression supérieure peut être utilisée, si nécessaire; cependant une pression trop élevée risque de gêner le dégagement d'ammo- niac et entraîner la solidification du bain. Le domaine de pression utilisable est de 0,5 à 10 atm, mais on opère de préférence entre 1 et 5 atm. La mise en oeuvre du procédé' s'effectue en injectant les sels, seuls ou en mélange, sous forme cristallisée ou en solution aqueuse dans un réacteur contenant un bain de sulfate-bisulfate d'ammonium maintenu à une température de 280 à 420 OC. La charge de sels contenant L'DUS et le DNT peut également renfermer, sans que cela soit gênant, d'autres sels d'ammonium tels que sulfites et sulfates d'ammonium. Dans les conditions opératoires décrites, ils seront décomposés également en S02 et NH3.Dans le cas de l'utilisation de catalyseur celui-ci peut être introduit dans le bain sous. forme de métal en poudre, d'oxyde, de sulfure ou de sels tels que par exemple sulfate ou nitrate de Mb, W, Cu, Fe, Co, Cr, gaz ou Ni dans une proportion de 0,1 d 10% en poids de métal. Un apport continu de catalyseur n'est pas nécessaire. En l'absence de catalyseur, l'agent réducteur est introduit en continu ou par fractions en mélange avec la charge ou séparément dans des proportions au moins égales à la stoechiométrie de réaction. Une accumulation momentanée des sels à décomposer dans le bain de sulfate-bisulfate d'ammonium, due par exemple à une diminution de la température ou à un défaut de réducteur, ne perturbe pas le fonctionnement global de l'installation. Elle se traduit par une augmentation du volume du bain qui pourra etre ramené à sa valeur normale par un ajustement des conditions opératoires. De mae l'utilisation momentanée d'un excès de réducteur ou d'une température trop élevée peut entraîner une diminution du volume du bain par décomposition de bisulfate d'ammonium. Le volume normal de bain pourra être retrouvé en diminuant la température et/ou le débit de réducteur. L'effluent gazeux du réacteur renferme S02 et NH3, éventuellement H20 et/ou N2, ainsi que parfois de faibles quantités d'H2S et de S provenant des réducteurs non transformés. Lorsque le chauffage du réacteur est effectué par contact direct du bain de sel avec des gaz chauds provenant d'un brûleur, ces gaz se retrouvent également dans l'effluent gazeux. Le mélange gazeux peut ensuite être traité par toute méthode connue pour récupérer, de préférence séparément, NH3 et un composé du soufre valorisable tel que S02 ou H2S04 ou même du soufre. On citera par exemple le procédé décrit dans le brevet français n 2.199.475 dans lequel le mélange gazeux contenant et et NH3 est mélangé à un gaz réducteur contenant H2 et/ou CO puis mis en contact d'abord avec un catalyseur solide, de manière à transformer en H2S une partie du S02 et enfin avec un solvant sélectif au sein duquel H2S et S02 sont convertis en soufre élémentaire. L'ammoniac peut ensuite être récupéré. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en quartz chauffé électriquement on introduit 400 g de sulfate acide d'ammonium que l'on porte à 350 OC. Par l'intermédiaire d'une pompe on injecte dans le bain fondu 50 cm3/heure d'une solution renfermant 1 mole/litre d'imidodisulfate d'ammonium et 2 moles/litre de dithionate d'an'no- nium. Par l'intermédiaire d'une autre pompe on injecte 7 g/heure de soufre liquide. L'agitation du bain est assurée par barbotage de 100 litres/heure d'azote et sa température est maintenue à 350 OC. L'ammoniac contenu dans l'effluent gazeux du réacteur est déterminé par absorption dans une solution d'acide sulfurique qui est dosée en retour par une solution titrée de soude. Le SO2 est déterminé par absorption dans une solution de soude qui est analysée par iodométrie. L'analyse des gaz a donné les résultats suivants en fonction du temps. Débit de SO2 Débit de NH3 Temps en heures moles/heure2 moles/heure3 i 0,385 Q,330 2 0,410 0,355 4 0,390 0,352 Les débits théoriques de S02 et NH3 correspondant à la réduction par le soufre de 1' imidodisulfate et du dithionate d'ammonium injectés sont respectivement de 0,4 et 0,35 mole/heure. Par ailleurs, le niveau du bain de sulfate d'ammonium ne varie pas au cours de l'essai et son analyse à la fin de l'essai montre q'ii n'y a pas eu d'accumulation d'IMDS et de DTN. On constate donc que la décomposition de l'IMDS et du DTN en S02 et NH3 est pratiquement quantitative. EXEMPLE 2 On répète l'essai de l'exemple 1 en remplaçant le soufre par d'autres agents réducteurs ou en introduisant un catalyseur dans le bain de sulfate. Le tableau suivant présente les conditions opératoires et les débits horaires moyens de S02 et NH3 mesurés dans le gaz effluent au cours d'essais d'une durée de 4 heures. Les débits théoriques,mentionnés en regard, correspondent à la réduction des sels dans le cas de l'utilisation d'agents réducteurs ou à leur décomposition dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur (selon les réactions signalées précédemment). Les résultats des essais 1 à 3 montrent que dans les conditions opératoires choisies, l'imidodisulfate et le dithionate sont bien réduits par les composés réducteurs, S, (NH4)2 S203 et H2S. Les résultats des essais 4 à 7 concernent la mise en oeuvre du procédé sans agent réducteur, en présence d'un catalyseur. Ils montrent que la décomposition quantitative de l'imidodisulfate et du dithionate d'ammonium peut être obtenue sans décomposition du sulfate d'ammonium constituant le bain, par un choix judicieux de la température opératoire. Les résultats des essais 8 à 10 montrent que l'utilisation d'un catalyseur (Cu) en plus du réducteur H2S entraîne une augmentation de la vitesse de réduction de l'imidodisulfate et la réduction d'une partie du bisulfate d'am- monium du bain. La diminution du débit de H2S permet de supprimer la réduction parasite du bisulfate d'ammonium tout en maintenant la réduction quantitative de 1' imidodisulfate. Injection de sels Débit de SO2 Débit de NH3 en moles/h moles/h moles/h N T bain Réducteur Catalyseur Remarques C essai Imido Dithionate disulfate Théorique Mesuré Théorique Mesuré d'ammonium d'ammonium 1 0,05 0,1 Soufre........ 7 g/h Néant 350 0,4 0,395 0,35 0,345 L'effluent contient du soufre 2 0,05 0,1 (NH4)2 S2O3...25 g/h Néant 350 0,569(1) 0,585 0,688(1) 0,680 L'effluent contient dur soufre 3 0,05 0,1 H2S........... 3 Nl/h Néant 350 0,367 0,35 0,35 0,33 L'effluent contient de l'H2S 4 0,05 0,1 Néant CoSO4 - 20 g 380 0,300 0,285 0,217 0,195 5 0,05 0,1 Néant Mo2O3 - 20 g 365 0,300 0,310 0,217 0,225 6 0,05 0,1 Néant Mo2O3 - 20 g 380 0,300 0,450 0,217 0,275 Le volume du bain diminue 7 0,05 0,1 Néant Mo2O3 - 20 g 340 0,300 0,180 0,217 0,174 Le volume du bain augmente 8 0,15 0 H2S............5 Nl/h Néant 345 0,400(2) 0,415 0,450(2) 0,455 9 0,15 0 H2S............5 Nl/h CuSO4 - 25 g 345 0,400(2) 0,650 0,450(2) 0,510 Le volume du bain diminue 10 0,15 0 H2S...........2,4 Nl/h CuSO4 - 25 g 345 0,400(2) 0,405 0,450(2) 0,420 11 0 0,2 S.............7 g/h Néant 355 0,500 0,510 0,400 0,395 (1) L'excédant de (NH4)2 S2O3 par rapport à la stoechiométrie de réduction de l'imidodisulfate et du dithionate est supposé se decomposer seion l'equation (NH4)2 S2O3 S + SO2 + 2 NH3 + H2O. (2) D'après la stoechiométrie de réaction de H2S avec l'imidodisulfate et le dithionate d'ammonium. REVENDICATIONS 1. - Procédé de conversion de l'imidodisulfate d'ammonium et/ou du dithionate d'ammonium en dioxyde de soufre et en ammoniac, dans lequel on met en contact le (ou les) sel(s) d'ammonium précités avec un mélange de bisulfate d'ammonium et de sulfate d'ammonium fondus, à une température de 280 à 420 OC, en présence d'un agent réducteur sulfuré et/ou d'un catalyseur contenant du molybdène, du tungstène, du cuivre, du fer, du cobalt, du chrome, du manganèse et/ou du nickel de manière à obtenir un effluent gazeux contenant du dioxyde de soufre et de l'ammoniac. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en contact l'imidodi sulfate d'ammonium et/ou le dithionate d'ammonium avec le mélange de bi sulfate d'ammonium et de sulfate d'amnonium, à une température de 300 à 380 OC. 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère à une pression de 0,5 à 10 atmosphères. 4. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère à une pression de 1 à-S atmosphères. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité d'a gent réducteur introduite dans le mélange de bisulfate d'ammonium et de sulfate d'ammonium fondus correspond au moins à la quantité stoechio métrique nécessaire à la décomposition e ae l'imidodisulfate d'ammonium et/ou du dithionate d'ammonium injectés dans le même temps. 6. - -Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur est présent dans le bain de bisulfate d'amnonium et de sulfate d'ammonium dans la proportion de 0,1 à 10 % en poids, calculé en métal, du poids du bain. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent réducteur sulfuré est le soufre, le sulfure d'hydrogène, le thiosulfate d'anu'.onium ou un polysulfure d'ammonium. 8. - Procédé selon l'une des revendications I à 7, dans lequel le composé à con vertir est l'imidodisulfate d'ammonium.