FR 2421194 A1 19791026 FR 7907821 A 19790328 La présente invention concerne des compositions d'isocyanate émulsionnables, des émulsions de ces compositions dans de l'eau et l'utilisation de ces émulsions comme liants. Le brevet anglais nO 1.4+W.933 de la Demanderesse a pour objet des émulsions aqueuses qui comprennent de l'eau, un isocyanate organique et un agent tensio-actif non ionique exempt de radicaux hydroxyle, amino et acide carboxylique. Cet agent tensio-actif est utilisé pour stabiliser l'émulsion. Un agent tensio-actif préféré décrit est un composé de la formule RO(0H2CH20)1100mIX où R représente un radical alkyle de 1 à + atomes de carbone, n représente un nombre entier tel que le composé contienne en moyenne au moins 5 radicaux oxyéthylène et X représente le reste d'un polyisocyanate et contient au moins un radical isocyanate libre. La quantité recommandée d'agent tensio-actif est de-5 à 15 parties en poids, sur la base du poids de l'isocyanate. La présente invention a pour objet une composition d'isocyanate émulsionnable dans l'eau qui comprend un polyisocyanate organique en mélange avec au moins 1 partie mais moins de 5 parties en poids, sur base de 100 parties en poids du polyisocyanate, d'un agent tensio-actif de formule RO(CH2CH2o)nCONEK où R, n et X ont les significations qui leur ont été données ci-dessus. L'invention a aussi pour objet des émulsions de la composition dans de l'eau. La Demanderesse a en effet découvert avec surprise que cette plus petite quantité d'agent..tensjo-actif donne une émulsion qui est stable, a une plus longue durée admissible de stockage et conserve plus longtemps son titre en isocyanate (indice NCO). Une émulsion est qualifiée de stable lorsque ses con- stituants restent à l'état dispersé les uns dans les autres sans se séparer en couches distinctes. Par durée admissible de stockage, il convient d'entendre la durée pendant laquelle l'émulsion reste susceptible d'entre travaillée avant de se gélifier et de faire prise. Une émulsion aqueuse d'isocyanate se gélifie et fait prise en conséquence de la réaction entre l'eau et l'iso- cyanate formant une polyurée. lies polyisocyanates organique s qui peuvent etre utilisés sont décrits en détail dans le brevet anglais nO 1.444.933. Ce sont notamment des prépolymères à radicaux isocyanate termi naux obtenus par réaction d'un excès d'un polyisocyanate avec un polyéther ou polyester à radicaux hydroxyle terminaux et les produits obtenus par réaction d'un excès d'un polyisocyanate avec un polyol monomère. De préférence, l'isocyanate est un mélange brut de polyphénylpolyisocyanates à ponts méthyleniques contenant des diisocyanåtes, des triisocyanates et des polyisocyanates de fonctionnalité supérieure.Cet isocyanate connu sous le nom de diphénylméthanediisocyanate (MD1) brut s'obtint par phosgénation d'un mélange des polyamines résultant de la condensation de l'aniline avec le formaldéhyde L'agent tensio-actif utilisé aux fins de l'invention et son mode de préparation sont également décrits dans le brevet anglais nO 1.444.933. De préférence, le nombre entier n a une valeur moyenne de 5 à 120 et spécialement de 10 à 25. Le radical R est notamment un radical éthyle, propyle ou butyle > mais est de préférence un radical méthyle. Le radical X est le reste d'un polyisocyanate dont un radical isocyanate a été éliminé.Les isocyanates dont le radical X peut dériver sont les différents isocyanates qui peuvent être utilisés comme polyisocyanates constitutifs du produit de 1 'invention. Avantageusement, l'agent tensio-actif peut être préparé in situ dans 1 'isocyanate par introduction de la quantité convenable d'un alcool de forzttle R0(C112C1120) nH dans un excès de lisocyanate et réaction avec celui-ci, de préférence a' une tem pérature de 50 à 700C. Dans ce casX le radical X dérive évidemment du même isocyanate que celui servant à la formation de l'émulsion- Pour la préparation des agents tensio-actifs pré férés, l'alcool est un méthoxypolyoxyéthylèneglycol (ou méthoxy PEG) d'un poids moléculaire de 300 à 1000. Le méthoxypolyoxyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 650 est particulièrement intéressant. La quantité d'agent tensio-actif utilisée ne peut être inférieure à 1% du poids de l'isocyanate parce que, au cas contraire, une émulsion stable ne peut être obtenue de manière satisfaisante. Lorsque la quantité d'agent tensio-actif est de moins de 4%, un mélange rapide est nécessaire du fait que l'émulsion se sépare si l'agitation est faible. La Demanderesse a découvert qu'une quantité d'environ 4% est optimale. Pour une telle concentration, il est aisé d'obtenir une émulsion satisfaisante dont la durée admissible de stockage n'est qu'à peine plus brève que lorsque la concentration est plus faible. Ces émulsions sont du type huile-dans-eau et peuvent être formées par mélange de 1 à 75 parties en poids de 1'isocyanate émulsionnable avec 99 à 25 parties en poids d'eau. Les émulsions faites de poids égaux d'isocyanate et d'eau sont utiles pour la plupart des applications. Les émulsions faisant l'objet de l'invention sont utiles comme adhésifs, liants et revêtements de surface. Des exemples d'applications appropriées sont donnés dans les brevets anglais nO 1.444.933 et 1.502.777 La demande de brevet anglais no 10264/75 de la Demanderesse a pour objet un procédé de fabrication de feuilles ou de corps moulés, spécialement de panneaux de particules, suivant lequel on presse à chaud une masse d'une matière lignocellulosique mélangée à un liant qui comprend une émulsion aqueuse d'un polyisocyanate organique. Les émulsions faisant l'objet de la présente invention sont particulièrement utiles pour cette application dans laquelle des délais de passage à la presse atteignant quelques heures peuvent se produire. Par conséquent, suivant un autre aspect,l'invention a pour objet un procédé de fabrication de feuilles ou de corps moulés suivant lequel on presse à chaud une masse de matière lignocellulosique mélangée avec une émulsion aqueuse faisant l'objet de l'invention. La matière lignocellulosique qui peut être utilisée dans le procédé de l'invention peut consister en fragments de bois, fibres de bois, copeaux de bois, laine de bois, liège et écorce, sciure de bois et autres déchets des industries du bois et/ou en fibres d'autres produits naturels de caractère lignocellulosique, comme la bagasse, la paille, les résidus de lin et les herbes, joncs et roseaux séchés. En outre, la matière lignocellulosique peut être mélangée avec des matières inorganiques en fibres ou paillettes, comme de la laine de verre, du mica ou de l'asbeste. Le procédé est exécuté avec avantage par pulvérisation de l'émulsion sur la matière lignocellulosique tandis que celleci est agitée dans un mélangeur. L'émulsion est préparée normalement par mélange intime d'eau avec 1'isocyanate émulsionnable. Lorsque la quantité d'agent tensio-actif est de moins de 4%, un mélange rapide est nécessaire. Les copeaux traités par pulvérisation sont déversés en chute libre sur un plateau en acier enduit d'un agent de démoulage et sont pressés à une température de 150 à 22O0C. L'émulsion d'isocyanate peut etre utilisée conjointement avec d'autres liants comme les colles à la résine d'usage courant pour la fabrication des panneaux de particules. Elle peut etre utilisée aussi en mélange avec, par exemple, une colle à la résine urée-formaldéhyde. Un mélange utile comprend 2 à 3 parties de résine urée-formaldéhyde et 1 partie d'isocyanate émulsionnable. La réaction de îtisocyanate avec la base forte dans les colles à la résine pho1-foraaldéhyde et avec les radicaux amine dans les colles à la résine mélamine/urée-formal- déhyde rend ces mélanges difficiles à utiliser. Les additifs et adjuvants d'usage courant pour les compositions drisocyanate peuvent être incorporés aux émulsions de l'invention si la chose est désirée. Des exemples en sont les pigments, les charges, les antioxydants, les résines et les plastifiants. Des diluants hydrophobes peuvent être utiles pour ralentir davantage la réaction. L'invention est illustrée par la comparaison et les exemples ci-après dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. Comparaison 1 On incorpore par agitation 7 parties de méthoxypolyoxyéthylèneglycol d'un poids moléculaire de 650 à 93 parties de diphénylméthanediisocyanate brut (MBI brut) à 600C pour former un agent tensio-actif in situ dans 1'isocynnste. On utilise comme témoin cette composition d'isocyanate émulsionnable appelée ci-après E7MDI. La quantité d'agent tensioactif en présence est de 9,7%, sur base de l'isocyanate. EXEMPLES 1 à 4. On mélange 100 parties du témoin E7MDI avec des supplé ment s de diphénylméthanediisocyanate brut comme précisé au tableau I de manière à faire baisser la teneur en agent tensioactif. TABLEAU I Exemple Dénomina- MDI brut E MDI (par- Agent tensio n0 tion (parties 7ties en actif (1) enpoids) poids ) 1 E 3,5 MDI 100 100 4,8 2 E30 MDI 130 100 4,2 3 E2:sI 180 100 3,5 4 E2,0 MDI 250 100 2,8 (1) Agent tensio-actif en % en poids, sur base de l'isocyanate. Un mélangeur de laboratoire à grande vitesse est nécessaire pour obtenir des émulsions stables dans les exemples 3 et 4. EXEMPLE 5.- On émulsionne les compositions d'isocyanate préparées dans la comparaison 1 et dans les exemples 1 à 4, tour à touravec un poids égal d'eau à l'aide d'un mélangeur rapide. On mesure par intervalles le titre en isocyanate des émulsions et on note le temps de gélification. Les résultats sont rassemblés au tableau Il. TABLEAU II Comosition d'isocyanate utilisée pour la préparation d'une émulsion 1:1 eau/isocya nate Essai E7MDI E3,5MDI. E3,0MDI E2,5MDI E2,0MDI (té- (Ex. 1) (Ex. 2) (Ex. 3) (Ex. 4) moin) Titre initial en 1 heure 22,8 28,3 28,1 28,4 29,3 Titre en NCO après 2 heures 19,8 26,8 ?7,7 27,9 28,5 Titre en NCO après t heures 11,1 23,2 26,3 26,6 26,7 Temps de gélifica tion, heures-minu- 2-30 3-15 3-35 3-50 3-55 tes Discussion des résultats. Les résultats rassemblés au tableau II prouvent qu'à mesure que la quantité d'agent tensio-actif diminue, la durée admissible de stockage augmente (comme l'indique le temps de gé- lification) et le titre en isocyanate de l'émulsion se maintient mieux. Toutefois, aux faibles concentrations en agent tensioactif dans les exemples 3 et 4, -une agitation rapide est nécessaire pour obtenir une émulsion satisfaisante. I1 semblerait dès lors qu'une quantité utile d'agent tensio-actif soit d'envi- ron- 4% du fait qu'elle facilite la mise en émulsion sans diminution exagérée de la durée admissible de stockage. REVENDICÂTIONS 1.- Composition d'isocyanate émulsionnable dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyisocyanate organique en mélange avec au moins 1 partie mais moins de 5 parties en poids, sur base de 100 parties en poids du polyisocyanate, d'un agent tensio-actif de formule RO(CIl2CH2o)nCOg où R représente un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, n représente un nombre entier tel que le composé contienne en moyenne au moins 5 radicaux oxyéthylène et X représente le reste d'un polyisocyanate et contient au moins un radical isocyanate libre. 2.- Composition d'isocyanate suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyisocyanate organique est un mélange brut de polyphényîpolyisocyanates à ponts méthyléniques. 3.- Composition d'isocyanate suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nombre entier n a une valeur moyenne de 5 à 120 et de préférence de 10 à 25. 4.- Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que radical R est un radical méthyle. i.- Composition dtisocyanate suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est préparé in situ par réaction d'un excès du polyisocyanate organique avec un alcool de formule RO(ClI2CH20)nE, le radical K de l'agent tensio-actif ainsi préparé étant le reste du polyisocyanate organique avec lequel l'alcool est mis à réagir. 6.- Composition isocyanate suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'alcool de formule : RO(CH2CH20)nH est un méthoxypolyoxyétnylèneglycol d'un poids moléculaire de 300 à 1000. 7.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le méthoxypolyoxyéthylèneglycol a un poids moléculaire de sensiblement 650. 8.- Composition d'isocyanate suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyisocyanate organique se trouve en mélange avec sensiblement k parties en poids, sur base de 100 parties en poids du polyisocyanate, de l'agent tensio-actif. 9.- Emulsion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 75 parties en poids d'une composition d'isocyanate suivant lrune quelconque des revendications 1 à 8 et 99 à 25 parties en poids d'eau. 10.- Procédé de fabrication de feuilles ou de corps moulés, caractérisé en ce qu'on presse à chaud une masse de matière lignocellulosique mélangée avec une émulsion aqueuse suivant la revendication 9.