FR 2414546 A1 19790810 FR 7800860 A 19780113 L'invention concerne l'utilisation de compositions dloligomères hydrogénés d'oléfines, notamment dans la lubrification des compresseurs de pompes à chaleur. On connaît le principe des pompes à chaleur à compression, dans lesquelles un fluide de travail est mis en relation d'échange thermique alternativement avec une source de chaleur à bas niveau de température (de laquelle il reçoit de la chaleur pour se vaporiser) et, après une compression sensiblement isentropique de la vapeur au moyen d'un compresseur, avec le milieu à réchauffer, à un niveau de température plus élevé (auquel la vapeur, en se condensant, cède de la chaleur). Une détente permet de revenir à la pression de départ. La tendance actuelle est de réaliser des pompes à chaleur à compression permettant de délivrer de la chaleur à des températures d'utili- sation relativement élevées, par exemple d'au moins 800 C, en particulier d'au moins 1000C, de manière à élargir les possibilités d'applications de ces systèmes. Pour réaliser des pompes à chaleur fonctionnant dans Ces conditions, un certain nombre de problèmes doivent être règlés. Ainsi, il a été possible de sélectionner des substances qui conviennent comme fluides de travail, en raison de leurs propriétés thermodynamiques et de stabilité thermique. Il s'agit en général d'hydrocarbures chlorofluorés, tels que par exemple le dichlorotétrafluoroéthane (de formule CF2C1 - cF2Cl). En ce qui concerne la lubrification des compresseurs, il serait souhaitable de pouvoir disposer de lubrifiants qui présentent une viscosité élevée aux températures auxquelles ils sont soumis, une bonne stabilité thermique, ainsi qu'une bonne compatibilité avec le fluide de travail (par exemple hydrocarbure chlorofluoré) avec lequel ils peuvent entrer en contact dans les compresseurs. Certaines catégories d'huiles minérales peuvent présenter des viscosités à température élevée suffisantes pour cette app#lication. C'est le cas par exemple de certains Bright Stocks minéraux raffinés aux solvants. Mais ces huiles minérales donnent lieu, avec les hydrocarbures chlorofluorés, à des réactions indésirables qui affectent de façon sensible aussi bien l'huile elle-même que l'hydrocarbure chlorofluoré et s'accompagnent notamment de la formation de dépôts et de la libération d'acide chlorhydrique. Ces réactions semblent catalysées par la fonte du compresseur, le cuivre de certaines pièces pouvant également jouer un rôle catalytique dans les phénomènes observés. On a maintenant découvert qu'il était possible de mettre au point des compositions lubrifiantes présentant notamment les propriétés viscosimétriques requises pour l'application envisagée, ainsi qu'une inertie chimique accrue vis-à-vis des fluides de travail mis en oeuvre dans les pompes à chaleur, en particulier les hydrocarbures chlorofluorés. On est aperçu en outre que les compositions lubrifiantes considérées pouvaient aussi être utilisées dans la lubrification de dispositifs mis en oeuvre dans des domaines voisins, tels que les turbines des moteurs thermiques fonctionnant selon un cycle de Rankine et pouvant utiliser des fluides de travail du même type (par exemple hydrocarbures chlorofluorés), auxquels on apporte de la chaleur (chaleur de vaporisation) à une température relativement élevée. Pour lubrifier les compresseurs de pompes à chaleur délivrant de la chaleur à un niveau de température relativement élevé et utilisant comme fluide de travail par exemple un composé de type hydrocarbure chlorofluoré (ou pour lubrifier d'autres dispositifs fonctionnant dans des conditions analogues), l'intention propose d'utiliser des compositions lubrifiantes qui comprennent, à titre de constituant principal, au moins un oligomère hydrogéné d'oléfine présentant notamment une viscosité cinématique à 1000C d'au moins 10 centistokes. D'une façon générale, les compositions d'oligomères hydrogénés d'oléfines utilisées dans l'invention résultent de l'oligomérisation d'oléfines ayant par exemple de 6 à 20 atomes de carbone, cette oligomérisation étant suivie d'une hydrogénation. Les oléfines considérées consistent plus particulièrement en des oléfines~ , linéaires ou ramifiées. Il s'agit de préférence d'oléfines-0t linéaires, ou ayant tout au plus un faible degré de ramification. On peut encore faire appel à des coupes oléfiniques contenant des proportions prépondérantes d'oléfines-CC , comme par exemple les coupes commerciales en Cg-ClO, Cll-Cl4 ou C15-C18. L'oligomérisation peut être effectuée selon diverses méthodes connues dans l'art. Ainsi, on peut utiliser la catalyse cationique, par les catalyseurs de Friedel et Crafts, tels que le chlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore. On peut aussi opérer par catalyse anionique, en utilisant par exemple des catalyseurs de type Ziegler, consistant notamment en des systèmes halogénure dlalkylaluminium-halogénure de titane. On peut aussi procéder à une oligomérisation radicalaire, en utilisant un composé générateur de radicaux libres, tel qu'un peroxyde. On peut mentionner enfin les processus d'oligomérisation radiochimique. Les oligomères d'oléfines sont obtenus en général sous la forme de mélanges de chaînes oligomériques ayant des degrés d'oligomérisation divers ; ces mélanges comprennent par exemple, en proportions diverses, des dimèressdes trimèregdes tétramères, des pentamères, des hexamères..., de l'oléfine (ou des oléfines) mise(s) en jeu. Il est possible, notamment pour obtenir des compositions de viscosité plus élevée, d'éliminer, par exemple par distillation, les fractions les plus légères (dimères et trimères par exemple). Dans l'invention, on considère plus particulièrement les oligomères d'oléfines-OC qui présentent un degré moyen d'oligomérisation d'environ 3 à 20 et de préférence d'environ 4 à 12 (Les masses moléculaires moyennes les plus avantageuses vont d'environ 500 à environ 2500). L'hydrogénation des oligomères d'oléfines considérés peut elle aussi être effectuée selon toute technique usuelle. Une méthode particu fièrement avantageuse consiste à hydrogéner ces oligomères d'oléfines par catalyse dite "homogène", avec emploi d'un système comprenant un composé de nickel ou de cobalt (acétylacétonate ou octoate par exemple) et un composé organo-aluminique (triéthylaluminium par exemple). Les compositions d'oligomères hydrogénés d'oléfines que l'on utilise dans l'invention comme constituants principaux de lubrifiants pour les compresseurs de pompes à chaleur fonctionnant à une température d'utilisa~ tion élevée, par exemple d'au moins 800C et en particulier d'au moins 1000C (ou pour d'autres dispositifs fonctionnant dans des conditions analogues) sont plus particulièrement celles qui présentent une viscosité cinématique à 1000C de 10 à 80 centistokes, de préférence de 12 à 50 centistokes. Elles peuvent présenter en outre - une viscosité cinématique à 400C de 50 à 1000 centistokes, - un indice de viscosité de 90 à 200, et - un point d'écoulement de -60 à OOC. Ces compositions peuvent être utilisées telles quelles ou en mé lange avec des proportions mineures d'huiles minérales ou d'autres huiles synthétiques. Par ailleurs, il est possible d'ajouter aux compositions dtoligo- mères hydrogénés d'oléfines considérées dans l'invention un certain nombre d'additifs usuels, comme par exemple des inhibiteurs radicalaires, des détergents-dispersants, des complexants des métaux, des additifs anti-usure ou des additifs anti-rouille. Entre autres, une proportion de 0,02 à 0,5 % en poids d'un inhibiteur radicalaire, par exemple de type phénolique, et une proportion de 0,2 à 5 % en poids d'un détergent-dispersant par exemple de type sulfonate de calcium hyperbasique, sont particulièrement avantageuses. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Dans ces exemples, on a utilisé comme oligomères hydrogénés d'o lé- fines deux compositions telles que définies ci-après OLIGOMERE I : Il est obtenu par un procédé comprenant l'oligomérisation de n-dodécene-i, l'élimination par distillation d'une fraction légère du mélange d'oligomères formé, et l'hydrogénation du mélange résultant. OLIGOMERE Il : Il est obtenu par un procédé analogue, appliqué à une coupe d'oléfines-oc linéaires de C11 à C14. L'oligomère hydrogéné présente une masse moléculaire de 1700. Ces compositions d'oligomères hydrogénés d'oléfines ont les caractéristiques indiquées au Tableau I ci-après, dans lequel on a également indiqué les caractéristiques correspondantes d'un Bright Stock minéral raffiné aux solvants, utilisé à titre de comparaison. TABLEAU I lol. I!#î. !Bright Stocks Oligomère Oligomère minéral Viscosité cinématique à 400C (cSt)! 109,5 ! 362 ! 524 1000C (est);' 14,5 , 35,7 , 31,4 Indice de viscosité vIE 146 143 96 E Indice de Point d'écoulement ( C) , -30 -22 -12 i Exemple 1 :Essais au laboratoire On a préparé un certain nombre de lubrifiants en utilisant comme constituants de base chacune des compositions d'oligomères hydrogénés d'oléfines I et Il, ainsi que le Bright Stock minéral, désignés plus haut. Ces produits ont d'abord été utilisés sans additifs : aux Oligomères I et Il correspondent respectivement les Lubrifiants A et C ; et au Bright Stock correspond le Lubrifiant E. On a également utilisé ces produits après leur avoir ajouté 0,1 % en poids d'inhibiteur radicalaire (Ethyl 702 - marque déposée) et 1 % en poids d'additif détergent-dispersant hyperbasique (Oloa 247 B - marque déposée) : les Oligomères I et Il ainsi additivés sont désignés par '~Lubrifiant BZ et 'lubrifiant D". Le Bright Stock additivé est désigné par "Lubrifiant F". L'essai considéré, destiné à apprécier la compatibilité des lubrifiants avec les hydrocarbures chlorofluorés, consiste à soumettre un mélange constitué du lubrifiant et de l'hydrocarbure chlorofluoré à un chauffage prolongé en tube scellé, en présence d'éprouvettes de fonte ou en présence d'éprouvettes de fonte et d'éprouvettes de cuivre. Après arrêt du chauffage, l'hydrocarbure chlorofluoré est distillé et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On détermine la proportion d'hydrocarbure chlorofluoré décomposé. Pour chaque essai, on a mélangé 4 g de dichlorotétrafluoroéthane (CF2C1 - CF2C1) et 2 g de lubrifiant ; on a chauffé en tube scellé pendant 7 jours à une température de 20000 (de 2100, ou de 22000, pour certains essais). Les éprouvettes de fonte et de cuivre consistaient en des barreaux de 4 g chacun. On a déterminé dans chaque cas la proportion de dichloro tétrafluoroéthane décomposé.Les résultats sont donnés au Tableau Il ci-après: TABLEAU II !Proportion de CF2Cl - CF2C1 Essai Lubrifiant décomposé ; Essai ure ! ! avec fonte ! N0 avec fonte et Cu ! ! ! Oc t I t 1 1 A 200 1 - 12 2 t B 1# 2 1 i 2 5* E E ;;"s 25 - 40 , 27 6* F , " - 18 t t i t ! ! 7 7 t C 210 5 8* t F t t 41 ! i t t ! i 9 9 C ; 220 9 9 10 ; ! t t 1 t t 11 F " éclatement t i * Essais comparatifs Les lubrifiants A-D, qui contiennent les oligomères I et II donnent de bien meilleurs résultats que les lubrifiants E et F qui contiennent le Bright Stock minéral. La décomposition de l'hydrocarbure fluoré est très faible avec les oligomères, dont la couleur varie très peu au cours de l'essai, alors que le Bright Stock devient très noir. A très haute température (2200C) le Bright Stock a donné lieu à l'éclatement du tube scellé en raison du dégagement important d'acide chlorhydrique qui s'est produit au cours de la réaction du dichlorotétrafluoroéthane avec l'huile. L'oligomère II résiste beaucoup mieux à cette tempéra ture élevée, plus particulièrement lorsqu'on lui ajoute un inhibiteur radicalaire et un détergent-dispersant hyperbasique. Exemple 2 : Essais sur compresseur Les lubrifiants A à D ont été essayés pendant 1000 heures sur un compresseur de pompe à chaleur fonctionnant à une température de 1200C à la condensation. Ils ont permis une lubrification tout à fait satisfaisante de ce compresseur. Outre une bonne stabilité thermique, ces hydrocarbures de synthèse présentent l'avantage d'un indice de viscosité élevé, ce qui facilite grandement le démarrage du compresseur. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'une composition d'oligomères hydrogénés d'oléfines dérivant, par oligomérisation puis hydrogénation, d'au moins une oléfine-# linéaire de 6 à 20 atomes de carbone, et présentant une viscosité cinématique à loo c de 10 à 80 centistockes, comme constituant principal d'un lubrifiant pour compresseur de pompe à chaleur utilisant comme fluide de travail un hydrocarbure chlorofluoré et délivrant de la chaleur à une température d'au moins 80 C. 2 - Utilisation selon la revendicat*n 1, caractérisée en ce que l'oligoméri sation est suivie d'une distillation destinée à éliminer une fraction lé gère du mélange d'oligomères, avant l'hydrogénation. 3 - Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ladite composition présente une viscosité cinématique à 1000C de 12 à 50 centistokes. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite composition présente une masse moléculaire moyenne d'environ 500 à 2500. 5 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le lubrifiant renferme en outre une proportion mineure d'au moins un inhibiteur radicalaire. 6 - Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit inhi biteur radicalaire de type phénolique a été ajouté en une proportion d'environ 0,02 à 0,5 % en poids par rapport au lubrifiant. 7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le lubrifiant renferme en outre une proportion mineure d'au moins un additif détergent-dispersant hyperbasique. 8 - Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit additif détergent-dispersant hyperbasique, du type sulfonate de calcium, a été ajouté en une proportion environ 0,2 à 5 % en poids par rapport au lubrifiant. 9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que lendit fluide de travail est le dichlorotétrafluoroéthane. 10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9 , caractérisée en ce que l'on lubrifie le compresseur d'une pompe à chaleur qui délivre de la chaleur à une température d'utilisation d'au moins 1000C.