FR 2431996 A1 19800222 FR 7822451 A 19780728 La présente invention concerne un procédé de déchromatation d'eau contenant du chrome, Le chrome sous toutes ses formes est largement utilisé dans diverses activités industrielles, telles que -le chromage électrolytique, les bains d'électrolyse étant généralement des généralement mélanges d'acidechromique et d'acide sulfutique, le chrome se présentant sous forme hexavalente (la plus --toxique) -l'emploi de l'acide chromique et des chromates comme oxydant dans les industries chimiques -le mordancage au chrome dans I1 industrie textile -le tannage des peaux au chrome (sulfate basique de chrome trivalent -la protection des métaux contre la corrosion, le chromo sous forme hexavalent, de chromate de sodium ou de zinc étant utilisé comme additif anti-corrosion dans l'eau des tours de refroidissement. Les effluents chromatés peuvent présenter une grande diversité de caractéristiques physiques et chimiques ainsi 1/ un effluent de tour de refroidissement présente en général une résistivité de l'ordre de 2.000 à 3.000 ohm. cm, un pH de 7,5 à 8 et une concentration en chrome hexavalent de tordre de 20 mg/l au maximum. 2/ un effluent de bain de chromage peut présenter une résistivité de 1300 ohm,cm, un pH de 4 et une concentration en chrome hexavalent de 500 mg/l. Si le chrome lui-m8me n'est pas toxique, ses dérivés, les sels de chrome trivalents et surtout l'acide chromique et les chromates sont pour les êtres vivants des poisons méthémo- globinisant. En effet, le chrome hexavalent serait réduit dans l'organisme par une réaction enzymatique avant d'être fixé sous forme de chrome trivalent sur l'hémoglobine du sang. Il a été prouvé aussi récemment que le chrome hexavalent était carcinogène. Pour lthommes la dose mortelle de bichromate de potassium est de 0,25 g à 0,30 g; 0,05 g provoquant déjà des troubles gastriques et de l'entérite0 Cette toxicité du chromo hexavalent a conduit le légis- lateur à fixer la concentration maximale admise dans les eaux dc rejet à 0o1 mg/l de chrome hexavalent. Le traitement le plus courant pour déchromater les eaux industrielles consiste à en effectuer la réduction chimique à un pH acide (inférieur à 3) en présence d'un réducteur puissant tel que l'anhydride sulfureux, le sulfate ferreux ou le bisulfite de soude, puis à neutraliser à la soude ou à la chaux la solution obtenue, l'effluent étant alors décanté. Cette technique bien au point augmente néanmoins la teneur en matières solides dissoutes et donc après décantation le volume des boues. Dans le cas d'effluents fortement concentrés en chrome on procède assez souvent à une électrodialyse desdits effluents qui permet de récupérer des quantités importantes de chrome. On utilise également des procédés de réduction sur limailles, copeaux ou poudre de fer, La présente invention concerne un type de procédé totalement différent puisqu'il s'agit d'un procédé électrolytique pour la déchromatation des eaux contenant du chrome. Plus particulièrement, il s'agit d'un procédé caractérisé en ce que a/ l'eau contenant le chrome est passée dans une cellule à. électrolyse à anodes solubles libérant des ions fer b/ l'effluent de l'étape a/ est introduit dans un récipient de réduction-dégazage maintenu sous agitation rapide c/ l'effluent de l'étape b/ est introduit dans un récipient de floculation maintenu sous agitation lente d/ puis l'effluent de l'étape c/ est introduit dans un décanteur où la phase liquide constitue liteau déchromatée et la phase solide est éliminée, une partie pouvant astre recyclée dans le récipient de floculation. La demanderesse a en effet découvert que le procédé qui vient d'8tre décrit permettait de déchromater de façon très satisfaisante les effluents industriels tout en assurant un prix de revient compatible avec l'économie d'un tel procédé. Bien quelle ne désire pas etre tenue par une quelcon que explication scientifique du phénomène la demanderesse désire fournir quelques explications sur les réactions mises en oeuvre au cours de ce procédé de traitement. Lors de l'électrolyse, l'anode soluble libère dos ions ferreux Pe S dans le récipient de réduction -dégazage le Pe 24 en contact intime avec le chrome hexavalent Or 6+ conduit à la réaction suivante : 3fe2+ + Cr6± . 3Fe3+ + Le chrome trivalent Or 3+ ainsi formé est non seulement moins toxique que le chrome hexavalent mais il présente surtout l'avantage d'être insoluble dans l'eau. On peut donc admettre que lorsque la réduction est effectuée le chrome trivalent décantera aisément avec l'hydroxyde ferrique insoluble et ceci d'autant mieux que la réaction tend à rendre le Hlilieuplus basique. Le récipient de réduction - dégazage permet ainsi non seulement à la réaction de réduction de se parfaire en mettant, par agitation rapide, les' différentes espèces chimiques en contact intime, mais également d'éliminer les gaz formés par l'électrolyse afin d'éviter une remontée du floc. Dans le récipient de floculation une agitation lente permet d'assurer la formation du floc d'hydroxyde ferrique et son bon développement. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon la présente invention on prévoira une injection de polyélectrolyte, notamment d'un polyélectrolyte du type anionique adapté à l'llydroxyde ferrique comme un polyacrylatnide basique tel que le Magnafloc R155 (Al CGloldsLtd-GB) ce qui a pour effet d'améliorer considérablement la décantation. Ce polyélectrolyte est injecté de préférence directement dans le récipient de floculation au voisinage du maximum d'agitation (par exemple pales de ltagitateur) pour une dispersion immédiate. Bien entendu la quantité de polyélectrolyte à injecter est fonction de la nature de ce dernier et peut varier très largement et est de préférence compris entre 0,5 et 5 g/m3 d'effluent. Bien que cela ne soit pas absolument nécessaire on préfère recycler une partie des boues du décanteur dans le bac de floculation car on a constaté que ceci améliorait grandement la vitesse de formation du floc et sa décantation subséquente en particulier lorsque le taux de matière sèche dans le bac de floculation était maintenu entre 1 et 10 g/î. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement intéres sant du procédé de la présente invention le récipient de réduc- tien dégazage et le récipient de floculation sont alimentés en partie basse et de préférence se déversent par un trop-plein, cette circulation permettant d'assurer un contact maximum entre les différentes espèces chimiques en réaction. Ainsi, la demanderesse a déterminé que pour obtenir des résultats intéressants, il était nécessaire que le temps de contact moyen dans le récipient de réduction-dégazage soit supérieur à 5 mn et de préférence compris entre 5 et 30 mn, Mon que ce temps puisse varier en fonction de l'agitation du milieu qui doit entre une agitation rapide, c'est-à-dire assurer le mdn- tien de l'hydroxyde ferreux en suspension dans la masse liquide. La cellule à électrolyse utilisable dans le procédé selon la présente invention peut être d'un type quelconque pourvu qu'elle assure une libération d'ions fer, en particulier d'ions ferreux à l'anode. Bien entendu, compte tenu du fait qu'on désire pouvoir traiter des quantités dteffluents assez importantes, ce qui Impose une libération d'ions ferreux égale- ment importante, il est nécessaire de prévoir une cellule à électrolyse comportant un grand nombre d'anodes de très grande surface, on pourra donc utiliser une cellule à électrolyse, à électrodes empilées et de forme plane, chaque électrode étant alternativement une anode et une cathode.Ce type de montage sera plus particulièrement explicité dans le mode de mise en oeuvre particulier de la présente invention et ne présente lui-même aucune caractéristique particulière bien que pour des problèmes de corrosion il soit préférable de prévoir que l'ensemble des électrodes est totalement immergé dans ltélectrolyte. Les valeurs des différents paramètres électriques de la cellule doivent bien entendu être adaptées à chaque typed'effluent traité et peuvent varier dans une très large mesure. Ainsi, les tensions utilisées peuvent etre comprises entre Ogi et 50 V, de préférence entre 2 et 8 V, les intensités peuvent être comprises entre 1 et 1000 ampères et de préférence entre 10 et 50 ampères. Des Qlectrodes, en particulier l'anode, doivent être constituées au moins en partie par du fer ou l'un de ces alliages, afin entre susceptibles de libérer les ions ferreux, la cathode pouvant être on une matière quelconque con duisant l'électricité. Toutefois, il est intéressant que la cathode également soit constituée en fer ou en alliage ferreux afi que chacune des électrodes puisse jouer alternativement le rtle d'anode.Ceci permet de doubler la durée de vie de la cellule avant le changement d'électrodes et élimine également tous les processus parasites de Itélectrolyse en surface des électrodes. Dans ce type de réalisation, l'alimentation de la cellule se fe ra de préférence par intermédiaire d'un inverseur qui changera périodiquement le sens du courant au sein de la cellule. Afin assurer un traitement efficace et économique, i: est nécessaire que l'alimentation de la cellule soit faite à intensité régulée, ceci afin d'assurer une concentration en fer constante malgré les inversions de polarité. On décrira ci-après de façon plus détaillée un mode de mise en oeuvre d'un procédé selon la présente invention en se référant aux dessins annexés sur lesquels s la figure 1 représente un schéma d'un dispositif. des- tiné à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention la figure 2 représente une vue en perspective de la cellule électrolytique la figure 3 est une vue de dessus du boitier de la col. lule la figure 4 est un exemple de montage des électrodes. Sur la figure 1 la référence 1 désigne la cellule deé- lectrolyse munie de son alimentation électrique 2 et l'enregis- treur d'intensité 3, cette cellule 1 est alimentée par l'efflue à traiter par l'intermédiaire du débitmètre 4 et de la conduite 5 ; l'effluent de la cellule 1 est introduit à la partie basse du récipient de réduction-dégazage 6 qui est maintenu sous agitation rapide par l'intermédiaire de l'agitateur 7. Le tropplein du récipient 6 alimente en partie basse le bac de floculation 8 maintenu sous agitation lente par un agitateur 9 au voisinage des pales duquel on injecte le polyélectrolyte contenu dans le récipient 10 par l'intermddiaire de la pompe doseuse 11 et de la conduite 12.En partie basse du récipient 8 débouche également une conduite 13 qui, par l'intermédiaire d'une pompe doseuse;t4 injecte dans ce récipient une partie des boues du décanteur 15 dont l'autre partie est vidangée par l'intermédiaire de la canalisation 16. Le décantou 15 du type à deux chambres concentriques est alimenté dans la chambre centrale 17 par l'intermédiaire du trop-plein du récipient de floculation 8. Le liquide décanté est déchromaté, est prélevé du décanteur dans la chambre extérieure 18 avant-d'être remis en circulation par la conduite 19. On décrira ci-après en se référant aux figures 2 à 4 un mode de réalisation de la cellule d'électrolyse utilisée dans la mise en oeuvre de ce procédé. Cette cellule d'électrolyse est constituée d'un boitier 20 en PVC fermé par un couvercle 21 muni de deux presse-étoupe tels que 22 permettant le passage des fils d'alimentation. Le couvercle 21 est fixé sur le boitier 20 gracie à 8 écrous à oreilles passant dans les orifices tels que 23 qui en serrant un joint caoutchouc 24 assurent l'étanchéité. Le flux liquide arrive par un tuyautage 25 prévu dans le fond du boitier 20 qui présente une forme sensiblement pyramidale 26. Le flux liquide est prélevé par un tuyautage 27 du couvercle 21. Le boitier 20 comporte des rainures tel que 30 qui assurent le positionnement et le maintien des électrodes telles que 31 chaque'électrode est une plaque de tole de 3 mm d'épais- seur de 15 cm x 18 cm. il y a 15 électrodes séparées de 5 mm la surface 2 anodique totale étantde 4oxo cm , les électrodes telles que 32 et 33 et 34 et 35 sont reliées entre elles par des ponts en acier inox tels que 36 et 37. Cette cellule à électrolyse est alimentée par : - 3 alimentations Sodilec 150 Y/10 A branchées en série (Imax : 30 A), stabilisables aussi bien en intensité qu'en tension - une horloge d'inversion Maxi-Rex à durée réglable de 15E 15s à 24 h, et - un contacteur-inverseur supportant 30 ampères. Le bac de réduction-dégazage a une capacité de 50 1 et est soumis à une agitation à 300 t/mn. Le bac de floculation est un récipient de 50 l soumis à une agitation de 60 t/mn. Le décanteur présente un volume global de 375 l, une surface de 0t5 m2 et une vitesse de surverse maximale de 1 m/h. Le polyélectrolyte utilisé est le Magnafloc R155 à une concentration de 1g/m3 d'effluent. En outre, les'boues reprises dans le fond du décanteur sont réinjectées par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique de façon à maintenir dans le récipient de floculation un taux de matières sèches d'au moins 2 g/l. Les résultats suivants illustrent la, mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'effluent traité est un effluent synthétique réalisé soit avec du bichromate de potassium soit avec du chromate de sodium aux concentrations de 10 et 15 mg/l. Dans tous les-cas les caractéristiques de l'effluent restent les mêmes, c'est dire pH 7,5 et résistivité 2000 ohms/cm. Les essais sont menés avec différents débits, tous les autres paramètres étant modifiés en conséquence. Toutes les heures, un échantillon est prélevé en sortie do décanteur et une valeur moyenne est donnée par des analyses effectuées sur un échantillon prélevé dans un bac de réception suivant le décanteur. De plus, on apprécie périodiquement la vitesse de décantation par des prélèvements en sortie du réci- t pient de floculation. L'efficacité dé la cellule d'électrolyse est contr8lée périodiquement par un dosage de fer effectué on sortie de cellule. Le chrome total est do#sé par spectrométrie d1absorp- tion atomique dans l'eau traitée. Exemple 1 Essai à 100 1/h 2 -Cellule 15 électrodes, surface anodique 4000 cm -Effluent : solution synthétique de chromate de Sodium à 10 m/l de Or pH = 7,5. Résistivité 2000 #.cm. -intensité 10 A# [Fer]théorique th o iq =104,5 mg/î, soit une tension théorique de : Tension réelle moyenne = 440 Volts. Temps d'inversion = 1 heure. [Fer] Rendement faradique moyen = 94 i0. Rapport # = 9,8. t#r6V Prélèvoment [Cr6+]résiduel [Fer]résiduel 1 0,01 mg/l 0,03 mg/l 2 0,01 0203 3 0,01 0,04 4 0,01 0,03 Moyenne sur 400 l 0,01 0,03 5 0,01 0,02 6 0,01 . 0,03 Moyenne sur 200 l 0,01 0,03 Volume total traité 600 l. Rendement moyen d'épuration 99,9%. Temps de contact dans le bac de réduction 20 minutes. n " n n de floculation 20 minutes. Injection polyélectrolyte 1,5 à 2 g/m3. Taux de M.S dans le floculateur = 3,3 g/l. Volume de boues 2,5% en volume. Exemple 2 Second essai à 100 l/h. -Conditions identiques à l'exemple 1 exceptée : [Cr6+] = 15 mg/i. Le rapport [Fe] est amélioré, il passe de 9,8 à 6,5. [Cr6+] Prélèvement [Cr6+]résiduel [Fer]résiduel 1 0,01 mg/l 0,4 mg/l 2 0,01 0,3 3 0,01 0,3 4 0,01 0,4 Moyenne sur 400 l 0,01 0,5 5 #0,01 0,5 6 #0,01 0,5 Moyenne sur 200 l #0,01 0,5 Volume total traité 600 l. Rendement# moyen d'épuration > 99,9 %. Chrome total dans l'eau traitée = 0. Volume des boues 2,2% en volume. Exemple 3 -Essai à 200 l/h Même cellule (15 électrodes - Surface 4000 cm2). ~Effluent : Chromate de Sodium à 14 mg/l. [Fer] -Rendement faradique moyen = 94 % - Rapport ----------- = 720. tOr i -Intensité 20 A, soit une tension théorique de 6,05 Volts, tension réelle : 8 Volts. -Polyélectrolyte : 1 à 1,5 -Polyélectrolyte : 1 à 1,5 g/l. g/l. -Taux de }E dans le floculateur : 2,5 g/l. Prélèvement [Cr6+]résiduel [Fer]résiduel reslduel résiduel i 0,03 0,3 2 0,02 0,25 Moyenne sur 400 l 0,02 0,3 3 0,01 0,45 4 0,01 0,5 Moyenne sur 400 l 0,01 0,5 Volume total traité 800 1. Chrome total dans l'eau traitée = 0. Temps de contact dans le bac de réduction = 15 minutes. Volume de boues 353, en volume. Exemple 4 -Essai à 300 l/h Même cellule d'électrolyse (15 électrodes - 4000 cm2) -Effluent : Chromate de Sodium à 15 mg/l de Or -Rendement faradique moyen 90 %. -I = 25 A (diminution relative de l'intensité par rapport aux essais précédents). -Uthéorique= 6,0 Volts. réelle = 9 Volts. [Fer] -Rapport = 5,2. Cr6+j 3 -Polyélectrolyte 1,0 à 1,5 g/m ~ Prélèvements heure [Fer]cellule [Cr6+]résiduel [Fer]résiduel 1 10 h 80 mg/l 6w01 0,8 2 11 h 80 0,015 1,2 3 13 h 75 0,03 1,2 4 15 h 80 0,02 2,0 Moyenne sur 4001 I - 0,01 1,1 Moyenne sur 4001 Il - 0,03 1,6 Moyenne sur 4001 III - 0,02 1,9 5 17 h 80 0,02 1,6 Volume total traité = 1500 1. Chrome total dans l'eau traitée = 0,01 mg/l. Temps de contact dans le bac de réduction = 10 minutes. Volume do boues 2,390' en volume. Exemple 5 -Essai à 400 l/h A ce débit on atteint la limite inférieure du temps do contact (8 minutes) dans le bac de dégazage et de réduction. Cela se traduit par une remontée spectaculaire dans le décanteur du floc qui n'a pas le temps de dégazer. Des essais précédents, il ressort que le procédé de la présente invention permet une déchromatation très efficace des eaux contenant du chrome, en particulier les eaux contenant moins de 250 mg/l de chrome hexavalont la consommation d'énergie nécessaire restant suffisamment faible pour que le procédé puisse être intéressant vis-à-vis du procédé d'épuration chimique. Toutefois, il faut noter que ce procédé est difficile- ment utilisable dans le cas d'effluents contenant de trop grandes quantités de chrome, par exemple effluents de bains de chromage. Dans ce cas, il pourrait venir pour parfaire un procédé d'électrodialyse qui aurait déjà permis de récupérer une partie du chrome en solution. REVRNDICATIONS 1. Procédé de déchromatation d'eau contenant du chrome caractérisé en ce que : a/ l'eau contenant le chrome est passée dans une cellule à électrolyse à anode soluble libérant des ions fer, b/ l'effluent de l'étape a/ est introduit dans un récipient de réduction-dégazage maintenu sous agitation rapide ; c/ l'effluent de l'étape b/ est introduit dans un récipient de floculation maintenu sous ag#itation lente ; d/ puis l'effluent de l'étape c/ est introduit dans un décanteur et la phase liquide constitue l'eau déchromatéo.et la phase solide est éliminée, une partie pouvant #tre recyclée dans le récipient de floculation. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on introduit dans le récipient de floculation un polyélectrolyte. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyélectrolyte utilisé est un polyélectrolyte du type anionique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en électrolyte est comprise entre 0,5 et 5 g/m3. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la partie de-la phase solide de ltétape d/ recyclée dans le récipient de floculation maintient le taux de matières sèches dans ledit récipient entre 1 et 10 g/l. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le temps de contact de l'effluent dans le récipient de réduction-dégazage est compris entre 5 et 30 mn. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le récipient de réduction-dégazage et le récipient de floculation sont alimentés en partie basse. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le récipient de réduction-dégazago et le récipient de floculation se vident par trop plein. 9. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 au traitement d'effiuents contenant moins de 250mu/3 de chrome hoxavalont.