FR 2424359 A1 19791123 FR 7907502 A 19790326 La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de teinture au moyen d'humates alcalins, du papier que l'on utilise comme enveloppes de produits à fumer, tels que les cigarettes. L'utilisation de l'acide humique et de ses fractions comme colorants est bien connue ("Recent Progress in the Ohemistry of Natural and Synthetic Coloring Matters" T.S. Gore et al, eds., Academic Prias, N.Y. 1962, pp. 99-112). On a constaté récemment un engouement accrû des fumeurs pour les cigarettes à enveloppes de papier brun, et pour certaines de ces cigarettes, on utilise du papier teinté a' 11 acide humique. Les procédés pour teindre le papier à cigarette en brun comprennent l'utilisation de colorants tels que colorants azolques synthétiques, les colorants produits en partant de brou de noix, le caramel, l'acide tannique et similaires. Zais les teintures ou colorants qui viennent d'être mentionnés, sont indésirables pour différentes raisons. Tout d'abord, les colorants azol ques qui contiennent de grandes quantités d'azote, peuvent donner des produits de pyrolyse indésirables, et, de ce fait, ne sont guère appropriés pour des articles à fumer. Rh second lieu, la quantité de caramel nécessaire pour donner l'intensité de coloration brune voulue, inhibe considérablement la vitesse de combustion du papier.L'utilisation de teintures telles que l'acide tannique peut donner la coloration brune désirée mais un tel traitement réduit simultanément la porosité du papier, ce qui entraîne également une réduction de la vitesse de combustion. En outre, on observe aussi dans la composition de la phase gazeuse des effets défavorables (voir brevet autrichien nO 175 148). Par définition, les acides humiques sont des allomélanines provenant du sol, de la tourbe et de charbon de basse catégorie. Ils sont en général solubles dans les alcalis, et précipitent en présence d'acides. Au point de vue chimique, les acides humiques sont généralement constitués par un mélange de macromolécules complexes, caractérisées en ce qu'elles ont une structure phénolique polymère, avec aptitude à chélater les métaux. De plus, les acides humiques peuvent fortement lier les bases, et cette capacité à échanger les ions peut être utilisée avantageusement lors de leur utilisation comme colorants. Il existe plusieurs formes d'acide humique, selon les débris de plantes dont ils proviennent, le sol, le climat, la microflore, le drainage, etc.. Les acides humiques sont, par nature, intensément colorés en brun chocolat; et du fait de leur origine naturelle, ils sont particulièrement préférés aux colorants synthétiques, comme pigments de teinture pour la fabrication d'enveloppes ou papiers bruns pour les produits à fumer. En général, une solution alcaline est préparée par mélange d'acide humique en poudre avec un hydroxyde de métal alcalin, autrement dit de la soude, pour former un sel, ou humate, soluble. Cette solution est utilisée pour imprégner le papier sur une ou sur les deux faces, et ensuite a lieu un stade de fixation, généralement avec des sels d'aluminium, de calcium, de fer, et similaires. En gros, les ions sodium sont partiellement échangés contre des ions alcalino-terreux ou métalliques au cours de ce stade de fixation, laissant ainsi sur le papier un humate insoluble dans l'eau. Hennig dans Alîgemeine Papier-Rundschau, n031, 1027 (21 Août 1967), décrit des procédés pour teindre le papier, et plus particulièrement le papier convenant pour les enveloppes des cigarettes, avec "Sap Brown" (également appelé "nut stain" ou humates) à pH voisin de la neutralité. Ce "Sap Brown" peut être rendu insoluble sur le papier par fixation avec du sulfate d'aluminium ou de fer. Mais on a constaté que l'utilisation du procédé de Hennig entraînait certains inconvénients. Par exemple, lorsqu' on utilise le sulfate d'aluminium comme agent de fixation, on observe que la riche coloration brune est masquée. D'autres chercheurs ont suggéré l'utilisation de différents cations pour précipiter les humates, et notamment chrome, magnésium, plomb, cuivre, calcium, potassium et similaires. Toutefois, aucun de ces chercheurs n'a préconisé l'emploi d'un de ces cations comme agent de fixation pour un papier teint destiné à être fumé. En outre, aucune suggestion n'a été faite indiquant que l'un de ces cations, utilisé comme agent de fixation, puisse être préférable dans des articles à fumer, en raison de caractéristiques de fumage améliorées, d'un meilleur aspect, ou d'un abaissement des constituants de la phase gazeuse lorsque l'on fume. Des études analytiques portant sur des enveloppes brunes traitées à l'acide humique, ont montré dans certains cas une tendance à l'accroissement des constituants de la phase gazeuse. Différentes tentatives ont été faites pour réduire la teneur en des constituants tels que le monoxyde de carbone, grâce à l'utilisation d'éléments de filtre plus efficaces, par l'accroissement du degré de ventilation dans les filtres, ou par l'augmentation de la porosité du papier ou de l'enveloppe, et similaire. Cependant aucun de ces procédés ne s'est révéle entièrement satisfaisant. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients de l'art antérieur, et d'obtenir un papier convenant pour les enveloppes des cigarettes ou autres articles à fumer, possèdant une riche coloration brune, et ne libérant qu'une quantité fortement réduite de produits de pyrolyse dans la phase gazeuse, notamment de mono-oxyde de carbone. Le procédé selon l'invention de teinture du papier pour articles à fumer, et en particulier pour enveloppes de cigarettes, à l'aide d'acide humique, est caractérisé en ce que, pour fixer la coloration brune, on utilise du sulfate de magnésium. Il ressort d'études faites avec des cigarettes fabriquées avec des papiers teintés à l'acide humique, que, lors de leur pyrolyse, les papiers produisent en brtlant, plus de mono-oxyde de carbone que les cigarettes à papier blanc, classiques. Afin de chercher la cause de ce phénomène et d'y remédier, on a fait varier un certain nombre de paramètres relatifs à la teinture par l'acide humique. Ainsi, a-t-on fait varier la concentration et la composition de l'acide humique, aussi bien que le pH de la solution de teinture; de plus.on a essayé différents cations (agents de fixation) pour rendre l'acide humique insoluble, et de coloration solide sur le papier, tout en réduisant la libération de la phase gazeuse. Des résultats obtenus, il découle un traitement qui va être décrit plus en détail. Pratiquement, dans le procédé selon l'invention, de l'acide humique du commerce est mis en suspension dans de l'eau avec agitation. Le mélange est ensuite centrifugé pour récupérer l'acide humique insoluble, tandis que les substances solubles sont éliminées. L'expérimentation montre que cette fraction soluble est nuisible en ce que, à une certaine concentration, elle a tendance à former un gel et, de plus, cette fraction n'améliore pas l'intensité de la solution de teinture finale. la fraction d'acide humique insoluble est généralement séchée, pesée, puis mise en suspension dans l'eau. le pH de cette suspension est ajusté avec une base telle que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium, l'hydroxyde de sodium convenant le mieux. Pour avoir des résultats optimaux, il faut que le pH final de la solution de teinture soit compris entre 7 et 8. Lorsque le pH dépasse 8, on constate que la libération de CO a tendance à augmenter. La stabilisation du pH de la solution peut nécessiter de 8 à 20 heures environ, avec agitation continue. Juste avant la teinture effective du papier, la solution d'humate alcalin peut être centrifugée pour en éliminer toutes les substances insolubles résiduaires. Ces substances insolubles sont séchées et pesées. La solution de teinture contenant l'hu- mate alcalin est ajustée par addition doleau pour donner une concentration finale de l'ordre de 12 à 16',o' en humate, de préférence voisine de 14% en poids. Le procédé de teinture peut être réalisé à l'aide d'une surfaceuse classique, dans laquelle des bobines normales de papier à cigarettes sont passées dans un bain de teinture contenant llhumate alcalin, à une vitesse prédéterminée, afin que la quantité voulue de solution de teinture soit retenue sur le papier.Ce papier peut être teinté sur une face ou sur ses deux faces, selon lteffet souhaité. Dans une variante de réalisation, l'humate de sodium est ajouté à une bouillie de pulpe de cellulose purifiée, et cette bouillie est utilisée comme fourniture à une machine classique à fabriquer du papier, pour donner un papier brun convenant à la fabrication d'articles pour fumer. Conformément à l'invention, l'humate alcalin est fixé sur le papier par traitement avec une solution diluée de sulfate de magnésium. Ce post-traitement est réalisé, de préférence, après teinture et séchage du papier par des procédés classiques. Bien que les sels de calcium soient des agents de fixation bien connus des humates alcalins, on a constaté, contre toute attente, que le sulfate de magnésium leur était supérieur pour préparer du papier destiné à etre utilisé dans des articles à fumer. Le sulfate de magnésium, àune concentration de i à 3, et de préférence voisine de 25, en poids, entraîne un abaissement notable de la libération de CO, par rapport à ce qui se passe avec le chlorure de calcium ou l'acétate de magnésium.Des essais ont été réalisés avec comme agent de fixation du sulfate d'aluminium et, bien que la libération de CO dans ce cas soit acceptable, on a constaté que, même à la concentration la plus faible possible compatible avec la fixation de lthumate alcalin, le sel d'alumi- nium provoque sur le papier une pellicule blanche indésirable. Après le stade de fixation, le papier peut être lavé avec de l'eau afin d'éliminer l'excès de sulfate de magnésium ou les sulfates alcalins, c'est-à-dire, le sulfate de sodium, qui se forme au cours du fixage. Lorsqu'on utilise un stade de postlavage, il s'avère nécessaire d'avoir une solution plus concentrée de sulfate de magnésium pour le fixage, par exemple une solution à 3 à 5% de sulfate de magnésium est souhaitable. Ce stade de lavage est réalisé, de préférence, à l'aide d'une surfaceuse classique comme décrit précédemment. L'humate de magnésium insoluble demeure sur le papier, et, après séchage, le coloris est solide et le papier est utilisable pour les articles à fumer. On obtient une coloration brun intense et une réduction de la libération de CO grâce au poat-traitement selon l'invention. Les exemples suivants constituent une illustration non limitative de la présente invention. ExEMPLE 1 Des expérimentations sont réalisées pour comparer différents sels destinés à fixer les papiers teints au moyen d'humate de sodium. On tient un papier à cigarette blanc, classique, avec une solution d'humate de sodium ayant un pH de 12,7. Le papier teint est séché, et des morceaux séparés sont traités avec l'une des solutions suivantes: chlorure de calcium à 5%, acétate de magnésium à 4,9h. ou sulfate de magnésium à 5,5%. Des concentrations accrues de solutions de fixation sont utilisées afin de s'assurer que quelques ions sodium sont déplacés ou échangés avec des ions soit magnésium, soit calcium. Les papiers teints à 1' humate sont fixés par immersion dans la solution de fixation avec utilisation d'une surfaceuse classique. Après le stade de fixation avec les solutions indiquées plus haut, les papiers teints et fixés sont séchés. On fabrique des cigarettes, contenant un mélange habituel de tabac, de 85 mm et de 120 mm de longueur, en utilisant le papier traité. Toutes ces cigarettes sont munies de filtres classiques en acétate de cellulose. Ces cigarettes sont fumées dans des conditions contrôlées en laboratoire et la phase gazeuse qui traverse les filtres est captée et analysée quant à sa teneur en mono-oxyde de carbone, grâce aux techniques connues de spectroscopie infra-rouge. Servent de témoins des cigarettes qui n'ont pas subi un traitement de fixation au moyen de sel de magnésium ou de calcium. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU I POST-TRAITEMENT PAR UN SEL Humate de Na Sel PG* CO/Cig. (mg) pH 12.7 témoin 9.0 30.3 (A) pH 12.7 5.0% CaCl2 9.3 28.8 cigarettes de pH 12.7 4.9% MgAc 9.0 31.0 85 mm pH 12.7 5.5% NgSO4 9.3 24.6 pH 12.7 Témoin 12 31.4 (B) pH 12.7 5.0% CaCl2 13 29.3 cigarettes de pH 12.7 4.9 MgAc 12 34.7 120 mm pH 12.7 5.5% NgS04 13 22.7 *PC = Nombre de bouffées. Ces données montrent que les papiers traités avec le sulfate de magnésium à 5,5% libèrent un taux réduit de mono-oxyde de carbone, par comparaison au témoin non traité ou aux papiers traités avec les autres sels connus pour rendre 1 'humate de sà- dium insoluble. EXEMPLE 2 Du papier à cigarette est teint avec de l'humate de sodium à pH 10. Ce papier est séché et fixé avec l'une des solutions suivantes: CsCl2 à 5%, MgS04 à 5,5%, et HCl à 10%. On fabrique des cigarettes comme dans l'exemple 1, et elles sont fumées dans des conditions contrôlées en laboratoire. La phase gazeuse est captée et analysée selon le procédé indiqué précédemment. Les résultats sont les suivants. TABLEAU 2 POST-TRAITEMENT PAR SEL Cigarettes de 85 mm traitées par humate de Na, à pH 10 Sel PC* CO/cigt. (mg) émoin-sans sel 8.5 20.5 5% CaCl2 9.8 25.0 5.5% MgS04 8.5 20.4 10% HCl 10.0 32.0 *PC = Nombre de bouffées. Bien que les sels indiqués ci-dessus rendent l'humate de sodium insoluble, l'utilisation du sulfate de magnésium comme agent de fixation aboutit à un taux de libération de mono-oxyde de carbone plus acceptable. EXEMPLE 3 Le sel sodique de "Sap brown", fourni par Âbbey Cheminas Company, est dissous dans de l'eau à une concentration finale de 20% en poids. Du papier à cigarette classique, blanc, est teint avec cette solution et séché. Des morceaux séparés de ce papier séché sont fixés soit à l'aide d'une solution à 5% de chlorure de calcium, soit à l'aide d'une solution à 5,5% de sulfate de magnésium. On fabrique avec ce papier des cigarettes de 85 mm. Des cigarettes témoins sont preparées. à l'aide de papier teint mais non fixé. Toutes les cigarettes sont munies de filtres à l'acétate de cellulose; elles sont fumées et leur phase gazeuse est analysée comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. 'PABI;EBU 3 Papier PC* CO/cigt. (mg) témoin 8.6 26.8 Fixé par CaC12-- 8.8 23.6 n n MgS04-- 9.7 21.9 *PC = Nombre de bouffées EXEMPLE 4 De l'acide humique de qualité technique (Aldridge Chemical Company) est lavé à fon à l'eau du robinet jusqu'à ce que le liquide surnageant devienne limpide. On enlève environ 4% de substance soluble de -l'acide. Cet acide humique est alors traité avec 1% en poids d'hydroxyde de sodium. Le pH du mélange est de 5. Un lavage approfondi aboutit à une perte de poids de 20%, qui représente d'autres substances solubles de l'acide. L'acide humique lavé, pesant 350 g, est alors traité avec 21 g d'hydroxyde de sodium en trois stades. A chaque stade, la solution ayant un pH de 7-8 est centrifugée, et le liquide surnageant est décanté, séché à 500C et pesé. L'humate de sodium séparé est combiné avec un lavage supplémentaire du résidu insoluble, et séché pour donner environ 160 g. Cela représente appro ximativement 32% de la matière de départ. L'humate de sodium séché est dissous dans de l'eau à une concentration finale de 15% (poids/volume). Après centrifugation pour éliminer les insolubles, la solution d'humate est à 13,7% (en poids/volume). A l'aide d'une surfaceuse on enduit du papier à cigarette classique avec cette solution. Le papier est séché, puis traité avec une solution à 25/o (en poids/volume) de sulfate de magnésium. Du papier à cigarette blanc, non teint, est également traité de manière similaire avec du sulfate de magnésium à 2%. Des cigarettes de 120 mm, fabriquées avec un mélange de tabacs classique, sont enroulées avec les papiers traités. On les munit de filtres d'acétate de cellulose. La cigarette A est enveloppée de papier blanc non traité; la cigarette B avec du papier non teint traité au sulfate de magnésium; la cigarette C avec du papier teint à l'acide humique; et la cigarette D avec du papier teint à l'acide humique et post-traité au sulfate de magnésium. Ces cigarettes sont fumées dans des conditions con tôlées en laboratoire et analysées comme décrit dans l'exemple 1. les résultats sont comme suit: TIIBI;EBTJ 4 PCt CO/cigt.(mg) CO/bouffée Cigarette A (témoin) 11.7 13.5 1.13 Cigarette B (témoin + Mus04) 11.7 14.6 1.24 Cigarette C (teinte à l'humate) 13.2 24.4 1.82 Cigarette D (teinte à l'humate 13.2 22.6 1.66 + MgS04) *PC = Nombre de bouffées. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de papier utilisable comme enveloppe pour les articles à fumer, qui consiste à le teindre avec une solution d'un humate de métal alcalin, caractérisé en ce que le papier teint est fixé avec une solution de sulfate de magnésium en quantité suffisante pour rendre l'humate insoluble et donner au papier une coloration solide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du sulfate de magnésium est comprise entre 1 et 5,5% en poids. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'humate alcalin est l'humate de sodium. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de teinture est à pH voisin de 7 à 8, lors de son application sur le papier. 5.- Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution de teinture, préalablement à son application sur le papier, est traitée à un pH de l'ordre de 5 à 7, afin d'en éliminer les substances solubles en milieu acide. 6-.- Papier teinté utilisable comme robe pour les articles à fumer, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.