FR 2422616 A1 19791109 FR 7832072 A 19781114 La présente invention a pour objet le composé dénommé trans, trans-A-damascone qui présente la structure suivante dans laquelle la ligne en traits discontinus représente une configuration "trans" de la fraction crotonyle par rapport à la fraction monométhyle liée au groupement cyclohexène, ainsi que des mélanges contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone (plus de 50 %) et une faible proportion de cis, trans-A-damascone qui présente la structure ciaprès :: La présente invention a également pour objet un procédé économique direct, qui a pour but de synthétiser la trans, trans-A-damascone et des mélanges contenant une proportion élevée de trans, trans-A-damascone au moyen de la succession de réactions suivante Q lo ~~~~ N N ISOMERISATION TSOMERISATION DE LA BASE O 0 Ot CI) BPsE 1i AGENT DESHYDRATANT 0 X-+ La présente invention a également pour objet l'utilisation de la trans, trans-A-damascone et de mélanges contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et une faible proportion de cis, trans-A-damascone, pour leurs propriétés organoleptiques, dans des parfums, des articles parfumés, des produits alimentaires, des compositions d'aromatisation de produits alimentaires, des gommes à mâcher, des pâtes dentifrices, des médicaments, des tabacs, des compositions d'aromatisation de tabacs, des succédanés du tabac et des compositions d'aromatisation des succédanés du tabac. Dans l'art de la parfumerie, on doit faire face à un besoin croissant en produits synthétiques présentant des notes d'odeur de rose, de baie, de pomme, ou des notes florales vertes et sucrées. I1 est souhaitable que les compositions d'aromatisation du tabac et les compositions d'aromatisation des succédanés du tabac présentent des notes florales, d'odeur de moisi, d'odeur d'infusion de foin, des notes sucrées et fruitées. L'on décrira ci-après de manière spécifique, des substances qui présentent un tel profil organoleptique, mais qui ne se décolorent pas en vieillisant. De telles substances odoriférantes possèdent un large domaine d'utilisation en présence de ces composés de parfums.Une quantité limitée de ces substances qui donnent lieu aux propriétés précitées peut être obtenue à partir de sources naturelles, mais les substances naturelles présentent des variations importantes quant à leur qualité, sont onéreuses et il est fréquent que leur approvisionnement soit tout-à-fait insuffisant. Ceci s' applique également à l'utilisation de la trans, trans-A-damascone ou de mélanges contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et une faible proportion de cis, trans-d-damascone dans le tabac ou dans les succédanés du tabac. En outre, on recherche de façon permanente des compositions d'aromatisation des produits alimentaires, qui peuvent faire varier, renforcer, modifier, exalter, augmenter ou amé liorer -de toute autre manière la saveur et/ou l'arôme de produits alimentaires, de médicaments, de pâtes dentifrices et de gommes à mâcher. Pour être satisfaisantes, de telles compositions doivent être stables, non toxiques, et doivent pouvoir être mélangées avec d'autres constituants pour donner lieu à leurs propres nuances particulières de saveur et d'arôme, sans amoindrir leurs co-constituants. De préférence, de telles compositions doivent exister dans la nature ou être présentes dans des produits alimentaires naturels, de façon à ce que leur sécurité d'ingestion puisse être aisément reconnue.Ces substances doivent être capables d'être synthétisées d'une manière simple et économique. La nécessité de pouvoir disposer d'arômes sûrs dans le secteur des arômes fruités de baies, particulièrement en ce qui concerne le secteur des saveurs de framboise, des saveurs vineuses, des saveurs de jus (particulièrement de jus de raisin, de jus de thé et de jus de mimosa) est bien connue, tout particulièrement dans le secteur des arômes pour glaces et pour yogourts. De façon plus spécifique, il existe un besoin en ce qui concerne le développement de substances non toxiques qui peuvent remplacer les substances naturelles qui ne sont pas aisément disponibles, et qui présentent les caractéristiques des arômes et des saveurs de graines, de fleurs, de rose, de framboise, de fruits, de prunes cuites, de jus de raisin, de jus de pommes et de vin. La présente invention a pour but de pourvoir à de tels arômes et saveurs que l'Art antérieur n'est pas parvenu à fournir. En outre, rien dans l'Art antérieur ne met en évidence la valeur inattendue, non évidente et avantageuse du composé présentant la structure ci-après bien que des mélanges supposés être constitués de façon prédominante par de la cis, trans-d-damascone associée à de faibles quantités de trans, trans-L-damascone, aient été produits par AYYAR, COOKSON et KAGI, comme décrit dans J. Chem.Soc., Perkin Trans. 1, 1975 (17) pages 1727-1736 (sous le titre : "Synthesis of d-damascone Ltrans-1- (2,6, 6-trimethylcyclohex- 3-enyl)but-2-en-1-one7 and ss-damascenone Ltrans-I- (2,6,6- trimethylcyclohexa-1,3-dienylbut-2-en-g-onejl'). La succession de réactions qui fait l'objet de la synthèse d}AYYAR et qui donne lieu à des compositions qui sont szlpposees être de façon prédominante la cis, trans-A-damascone associee à de faibles quantités de trans, trans-A-damascone, est la suivante + Cb ' N oW M É;;îx 1 0 Agent déshydratant 0 I M dans lesquelles la ligne ondulée représente une configuration "cis" ou "trans" de la fraction méthyle par rapport à la fraction acétyle ou crotonoyle, qui sont toutes deux liées à la fraction cyclohexenyle, l'isomère "cis" étant vraisemblablement l'isomère prépondérant et l'isomère "trans" étant vraisemblablement l'isomère mineur dans cette succession de réactions. AYYAR et alia ont été incapables de mettre en évidence la signification inattendue et non évidente qui est attachée à la trans, trans-A-damascone et qui a pu être mise en évidence grace à la présente invention. D'autre part, le Brevet américain 3 956.392 indique dans les colonnes 7 et 8 que le trans,e-I -crotonyl-2,2,6triméthylcyclohexane (qui est totalement saturé pour ce qui concerne la fraction cyclique) présente des propriétés inattendues et auxquelles on ne pouvait pas s'attendre, par rapport au cis, e-l-crotonyl-2,2,6-triméthylcyclohexane, à 1 'e--damascénone et à l'e-ss-damascone. I1 est intéressant de mentionner qu'alors que la trans, trans-A-damascone qui fait l'objet de la présente invention présente des caractéristiques d'aromes et de saveurs sucrées, florales, de rose, de framboise, fruitées, de prune cuite, de jus de raisin, de jus de pomme, de vin, lorsqu'elle est présente à une teneur de 0,05 ppm, avec un seuil de 0,002 ppm, la cis, trans-d-damascone correspondante, qui est supposée etre le produit synthétisé par AYYAR et alia, a un arme de rose, fruité, de framboise, rosacé, de pomme épicée, de tabac, vineux et de clou de girofle, avec une saveur de rose, fruitée, de framboise, rosacée, de pomme épicée, de tabac, vineuse et de thé, lorsqu'elle est présente à une teneur de 0,05 ppm, avec un seuil de 0,005 ppm. La comparaison de la trans, trans-A-damasco- ne avec la cis, trans-A-damascone qui est supposée être le produit synthétisé par AYYAR et alia, est très nettement en faveur de la première en ce qui concerne les propriétés en parfumerie de la trans, trans-h-damascone, comme le montrent les exemples qui vont suivre. Le Brevet suisse nO 537 352 accordé le 13 Juillet 1973 décrit des 1(2-butényl)cyclohexènes qui présentent la structure ci-après Ce Brevet suisse est résumé dans les Chemical Abstracts 79;104808s. Toutefois, aucune des publications antérieures cidessus ne décrit la trans, trans-A-damascone ou des mélanges contenant un pourcentage élevé de trans, trans-A-damascone et une quantité inférieure à 50 % de cis, trans-Adamascone ou leurs utilisations dans des produits alimentnires, des parfumes, des articles parfumés, des tabacs et des succédanés du-tabac, pour leurs propriétés organoleptiques. La trans, trans-A-damascone ainsi que les mélanges contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-h-damascone, sont capables d'augmenter ou d'exalter les saveurs fruitées de baies, tout particulièrement les saveurs de framboise, de vin, de thé et de jus, tout particulièrement les saveurs de raisin et de mimosa, en leur conférant des caractéristiques d'arômes et de saveurs sucrées, florales, analogues à la damascênone, de framboise, fruitées, de prune cuite, de jus de raisin et de jus de pomme. La trans, trans-d-damascone ainsi que les mélanges contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone sont également capables de modifier ou d'exalter les caractéristiques d'odeur des compositions de parfums, des eaux de cologne et des articles parfumés, en leur conférant des notes d'odeur sucrées, florales, de rose, de baie, de pomme et de verdure, satisfaisant ainsi un be soin qui se faisait sentir dans le secteur de la parfumerie. Dans le tabac, les compositions d'aromatisation du tabac, les succédanés du tabac et les compositions d'aromatisation des succédanés du tabac, la trans, trans-A-damascone ainsi que les mélanges contenant plus de 50 % de trans, trans-L-damascone et moins de 50 % de cis, trans-b-damascone, confèrent à ces substances des notes florales, de moisi, analogues au thé et au foin, et sucrées fruitées, avant d'être fumées et pendant qu'elles sont fumées. La trans, trans-L-damascone conforme à la présente invention est produite en préparant tout d'abord le l-a-acetyl-2-S, 6,6-triméthyl-3-cyclohexène par traitement du 1-a-acétyl-2-a, 6,6-triméthyl-3-cyclohexène (préparé conformément à AYYAR et alia dans la publication précitée) par chauffage à reflux avec une base alcoolique ou un alcoolate de métal alcalin, conformément à la réaction suivante : ot R est un groupement alcoyle inférieur, par exemple un groupement méthyle ou éthyle et M est un métal alcalin, par exemple le sodium ou le potassium. Dans la pratique, la substance de départ est une composition constituée par 80-90 t de l'isomère cis du 1-acétyl- 2,6, 6-triméthyl-3-cyclohexène (auquel on se réfère également sous le nom de 1-&alpha;-acetyl-2-&alpha;,6,6-triméthyl-3-cyclohexène) et par environ 10-20 t de l'isomère trans (qui est également désigné sous le nom de 1-&alpha;-acétyl-2-ss,6,6-triméthyl-3-cyclohexene). Egalement dans la pratique, le produit résultant contient une faible proportion de l'isomère cis (approximativement 10-20 %) et une proportion importante de l'isomère trans (approximativement 80-90 S). L'isomère trans du 1-acetyl-2,6,6-triméthyl-1-cyclohexene résultant, et de préférence le mélange contenant environ 80-98 t de cet isomère trans et environ 2-20 t de l'isomère cis, peut mètre distillé pour former un isomère trans essentiellement pur ou peut 'être utilisé"tel quel" dans la réaction ul térieure. On fait réagir cet isomère trans avec l'acétaldéhyde conformément à la méthode d'AYYAR et alia mentionnée plus haut, pour obtenir une hydroxycétone présentant la structure ci après Le produit résultant est alors déshydrate en utilisant des réactifs deshydratants usuels,canme décrit par PYYSR et alia dans la publication cidessus, tels que l'acide paratoluènesulfonique ou un anhydride d'acide, ce qui permet d'obtenir la trans, trans-A-damascone recherchée, conformément à la réaction ci-après O OH O 0 t s Agent 9 s Le produit de la réaction est alors distillé pour être séparé de la masse réactionnelle D'un point de vue pratique et économique, le produit de la réaction séparé par distillation est utilisé tel quel pour ses propriétés organoleptiques, et ce produit de la réaction contient 80-98 % de trans, trans-A-damascone et 2-20 % de cis, trans-A-damascone qui présente la structure suivante lorsque la substance de départ, l'isomère trans du l-acétyl 2,6,6-triméthyl-3-cyclohexène, est un mélange à 80-98 % contenant également l'isomère "cis" ; mais le produit de la réaction peut être obtenu à l'état"pur1, lorsque la substance de départ est le trans-l-acétyl-2,6,6-triméthyl-3-cyclohexene "pur". Lorsqu'ils sont obtenus sous la forme du mélange susdit, les deux isomères qui présentent les structures ci-dessous peuvent être séparés par chromatographie préparative gaz-liquide. Les gammes de conditions des réactions ci-dessus sont les mêmes que celles spécifiées par AYYAR, COOKSON et KAGI dans l'article intitulé "Synthesis of 6-damascone Ltrans-1-(2,6,6 trimethylcyclohex-3 -enyl) but-2-en-1-one? and S-damascenone strans-1-(2,6,6-trimethylcyclohexa-1,3-dienyl)but-2-en-1-one7", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1975 (17) 1727-36, dans l'exposé relatif à la production de la trans-1-(6,6-diméthylcyclohexa- 1,3-diényl)but-2-èn-1-one (cf. page 1736 de la publication AYYAR et alia). Les gammes de conditions des réactions qui précèdent sont également illustrées dans les exemples qui vont suivre. Lorsque la trans, trans-A-damascone ou le mélange contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, conformes à la présente invention, sont utilisés comme adjuvants de saveurs d'aliments, la nature des co-constituants inclus conjointement avec la trans, trans-d-damascone où les compositions contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, utilisés dans la formulation de la composition du produit, sert également à changer, modifier, augmenter ou exalter les caractéristiques organoleptiques du produit alimentaire final traité par ces constituants. Tels qu'ils sont utilisés ci-dessus et plus loin en liaison avec des saveurs, les termes "changer", "modifier" et "augmenter", sous leurs diverses formes signifient fournir ou conférer un caractère de saveur ou une note d'odeur à des substances qui, sans cela, seraient douce tres, relativement dépourvues de goût, ou augmenter les caractéristiques de saveur existantes dans les cas où une saveur naturelle est déficiente à certains égards, ou encore compléter l'impression de saveur existante pour modifier sa qualité, son caractère ou son goût". Le terme "exalter" est utilisé dans la présente Demande de Brevet pour désigner l'intensification d'une caractéristique de saveur ou d'arôme e d'une note d'odeur, sans modifier sa qualité. Ainsi 1' "exaltation" d'une saveur ou d'un arôme signifie que l'agent d'exaltation n'ajoute aucune note d'odeur additionnelle. Tel qu'il est utilisé dans la présente Demande de Brevet, le terme "produit alimentaire" désigne aussi bien des substances ingérables solides que liquides, lesquelles substances ont habituellement une valeur nutritionelle, bien que ce ne soit pas nécessaire. Ainsi, l'on compte parmi les produits alimentaires, des soupes, des friandises, des boissons, des produits laitiers, des bonbons, des gommes à mâcher, des légumes, des céréales, des boissons sans alcool, des amusegueules et analogues. Dans la présente Demande de Brevet, le terme "produit médicamenteux" désigne aussi bien des solides que des liquides qui sont des substances ingérables, non toxiques qui ont une valeur médicinale, tels que les sirops pour la toux, les gouttes pour la toux, l'aspirine et les comprimés médicinaux à mâcheur, Le terme "gomme à mâcher est destiné à désigner une composition qui comprend une base de gomme en plastique qui peut être mâchée et qui est pratiquement insoluble dans l'eau, telle que le chicle ou des produits de substitution de celuici, notamment le jelutong, le guttakay, le caoutchouc ou certaines résines ou cires naturelles ou synthétiques comestibles.On peut incorporer à la gomme de base, des plastifiants ou des agents ramollissants, par exemple de la glycérine, et une composition d'aromatisation qui contient la trans, trans-A- damascone ou une composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, conforme à la présente invention et, en outre, des agents édulcorants qui peuvent etre des sucres, notamment le saccharose ou le dextrose et/ou des édulcorants artificiels tels que les cyclamates ou la saccharine. D'autres ingrédients facultatifs peuvent également être présents. Ainsi que pourront s'en rendre compte les techniciens en la matière, la quantité de trans, trans-A-damascone ou de compositions contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, utilisée dans un cas particulier, peut varier dans des limites relativement étendues, en fonction des éffets orcjanoleptiques que l'on désire obtenir. Ainsi, proportionnellement, des quantités plus importantes seront nécessaires dans les cas où la composition alimentaire finale à aromatiser est relativement douce autre au goût, alors que des quantités relativement faibles peuvent suffire dans le cas ou il s'agit d'exalter une composition qui est simplement déficiente en saveur ou en arôme naturel.La condition qui est principalement requise est que la quantité choisie doit être efficace, c'est-à-dire suffisante pour changer, modifier ou exalter les caractéristiques organoleptiques de la composition d e b a s e, qu'il s'agisse d'un produit alimentaire, d'une gomme à matcher, d'un produit médicamenteux, d'une pâte dentifrice en eux-mêmes, ou d'une composition d'aromatisation. L'utilisation de quantités insuffisantes de la trans, trans-A-damascone ou d'une composition contenant une proportion élevée de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, gâchera bien entendu de façon importante toute possibilité d'obtention des résultats désirés, tandis que des quantités excessives s'avèrent inutilement coûteuses et dans les cas extrêmes, elles peuvent rompre l'équilibre saveur-arôme, et sont, de ce fait, auto-destructrices. En conséquence, il est nécessaire d'accorder à la terminologie "quantité efficace1, et "quantité suffisante" une signification dans le contexte de la présente invention, qui soit compatible avec l'obtention des effets aromatisants recherchés. Ainsi et en ce qui concerne les compositions alimentaires finales, les compositions de gommes à mâcher, les compositions de produits médicamenteux et les compositions de pâtes dentifrices, il a été trouvé que des quantités de trans, trans-A-damascone ou de compositions contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone,comprises entre une quantité faible mais efficace, par exemple 0,5 partie par million, jusqu 'à environ 100 parties par million par rapport à la composition totale, conviennent.Des concentrations supérieures à la quantité maximum mentionnée ne sont pas recoirmandées normalement, car elles ne réussissent pas à procurer une exaltation proportionnelle des propriétés organoleptiques. Dans ces cas où la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone est ajoutée au produit alimentaire en tant que composant faisant partie intégrante d'une composition aromatisante, il est, bien entendu, essentiel que la quantité totale de composition aromatisante employée soit suffisante pour obtenir une concentration efficace en trans,trans-A-daescone ou en composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone dans le produit alimentaire. Les compositions d'aromatisation de produits alimentaires préparées conformément à la présente invention, contiennent de préférence la trans, trans-A-damascone ou une composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, à des concentrations canprises entre environ 0,1 % jusqu a environ 15 % en poids par rapport au poids total de la composition d'aromatisation. La composition décrite dans la présente Demande peut être préparée par des techniques classiques bien connues, représentées par des pâtes à gateaux et des boissons aux fruits et elle peut être préparée en mélangeant simplement les constituants qu'elle doit contenir dans les proportions mentionnées, dans un mélangeur approprié pour obtenir la consistance, l'homogénéité de dispersionretc.. voulues.En variante, l'on peut préparer commodément des compositions aromatisantes sous forme de particules solides, en mélangeant la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, avec, par exemple, de la gomme arabique, de la gomme adragante,de la carragenine et analogues, puis en se-- chant par atomisation le mélange résultant,pour obtenir le produit sous forme de particules solides. Des mélanges pré-préparés d'arômes, sous forme pulvérulente, par exemple un mélange pulvérulent aromatisé aux fruits, sont obtenus en mélangeant les composants solides séchés, par exemple l'amidon, le sucre et analogues et la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, dans un mélangeur à sec, jusqu'à ce que l'on ait obtenu le degré requis d'uniformiate. La trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone peut etre mélangée à un ou plusieurs ingrédients auxiliaires de parfums, notamment, par exemple, à des alcools, des aldéhydes, des cétones, des hydrocarbures terpéniques, des nitriles, des esters, des lactones, des huiles essentielles naturelles et des huiles essentielles synthé- tiques, de manière à ce que les odeurs combinées des composants individuels produisent une fragrance agréable recherchée, en particulier et de préférence dans les fragrances de rose.De telles compositions de parfums contiennent habituellement (a) la note principale ou le "bouquet" ou la base fondamentale de la composition, (b) des agents modificateurs qui parachèvent et accompagnent la note principale, (c) des fixatifs qui contiennent des substances odorantes qui confèrent une note particulière au parfum au cours de tous les stades d'évaporation et des substances qui retardent l'évaporation, et (d) des notes dominantes qui sont habituellement des substances à bas point d'ébullition, qui ont une odeur fraîche. Dans les compositions de parfums, ce sont les composants individuels qui contribuent à leurs caractéristiques olfactives particulières ; cependant, l'effet sensoriel total de la composition de parfum sera au moins la somme totale des effets de chacun des constituants. Ainsi, la trans, trans-A- damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-- damascone peut être utilisée pour changer, modifier ou exalter les caractéristiques aromatiques d'une composition de parfum, par exemple en utilisant ou en modérant la réaction olfactive qui est apportée par d'autres constituants dans la composition. La quantité de trans, trans-A-damascone ou de compositions contenant une proportion importante de trans, trans-b- damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone conforme à la présente invention, qui sera efficace dans les compositions de parfums aussi bien que dans les articles parfumés et dans les eaux de cologne, dépend de nombreux facteurs, notamment des autres constituants, des quantités suivant lesquelles ils sont présents et des effets recherchés.Il a été trouvé que les compositions de parfums contenant des quantités aussi faibles que 0,01 % de trans, trans-A-damascone ou de c o m p o s i tion contenant une proportion importante de trans, trans-h- damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, ou meme moins (par exemple 0,005 %) peuvent être utilisees pour confe-- rer une note de rose, de baie, de pomme, de verdure et une note florale sucrée à des savons, à des cosmétiques ou à d'autres produits. La quantité mise en oeuvre peut atteindre 70 % des composants de la frangrance et dépend de considérations de prix, de nature du produit final, de l'effet desire sur le produit fini et de la fragrance particulière recherchée. La trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-G-damascone conforme à la présente invention est utile irise seule ou conjointement avec d'autres constituants des compositions de parfums2 comme composant(s) olfactif(s) dans des détergents et dans des savons, dans des agents odorants et d é s o d o r i s a n t s d e p i è c e s, des parfums, des eaux de cologne, des eaux de toilette, des 'xéparations pour le bain, telles que des crèmes, des desodorisants, des lotions pour les mains et des écrans de protection contre le soleil, des poudres telles que les talcs, les poudres de dépoussiérage, les poudres pour le visage et analogues.Lorsque l'on utilise comme composant(s) olfactif(s) une quantité aussi faible que 1 % de trans, trans-A-damascone ou de composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, une telle quantité suffit pour conférer une note florale intense à des formulations de rose.Généralement, on nla pas besoin de plus de 3 % de trans, trans-A-damascone ou de composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, par rapport au produit final, dans la composition de parfum En outre, la composition de parfum ou la composition de fragrance conforme à l'invention peut contenir un véhicule ou un support pour la trans, trans-h-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-Adamascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone. Le véhicule peut être un liquide tel qu'un alcool, un alcool non toxique, un glycol non toxique ou analogue.Le support peut également être un solide absorbant, tel qu'une gomme (par exemple la gomme arabique) ou des composants pour l'encapsulation de la composition (telles que la gélatine). Ainsi, il est clair que la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A -damascone et moins de 50 % de cis, trans-L -damascone conforme à la présente invention, peut être utilise pour changer, modifier ou exalter les propriétés sensorielles, en particulier les propriétés organoleptiques, telles que l'arôme ou les aromes et/ou le ou les parfums d'une grande variete de substances consommables. Par ailleurs, la trans, trans-Adamascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-Adamascone et moins de 50 % de cis, trans-Adamascone conforme à la présente invention, sont capables de procurer et/ou de renforcer une certaine saveur et certaines notes aromatiques qui manquent habituellement dans de nombreuses saveurs de tabac précédemment proposées. Pour autant qu'ils sont utilises en référence aux ar- mes de tabac, les termes "changer" et "modifier" sous leurs diverses formes signifient "fournir ou conférer un caractère de saveur ou une note d'odeur à un tabac, à des succédanés du tabac ou à des formulations d'aromatisation du tabac, qui, sans cela, seraient douceâtres, ou augmenter les caractéristiques d'arôme ou de saveur existantes là où la saveur naturelle est déficiente à certains égards ou compléter l'impression de saveur existante pour modifier sa qualité, son caractère ou son goût". Tel qu'il est utilisé dans la présente Demande de Brevet, le terme "exalter" est destiné à désigner l'intensif ica- tion (sans changement de la nature de la qualité de l'arôme ou du dont) d'une ou de plusieurs nuances de gout et/ou d'arme présentes dans l'impression organoleptique du tabac ou d'un succédané du tabac ou d'un arôme de tabac. La présente invention pourvoit ainsi à un produit de tabac qui présente des propriétés organoleptiques améliorées, lorsqu'on le fume, et à des adjuvants de ce produit, ainsi qu'à des procédés de préparation de ce produit et de ces adjuvants, qui résoud des problèmes spécifiques que l'on rencontrait précédemment, dans lesquels on crée ou on exalte des armes spécifiques, floraux, de moisi, d'infusion de foin, sucrés et fr'aités recher chés, et leurs nuances de gout, et on peut aisément les contrôler et les maintenir au niveau uniforme voulu, indépendamment des variations des composants du tabac dans le mélange. La présente invention pourvoit en outre à des adjuvants du tabac et à des procédés à laide desquels on peut conférer à des produits à fumer à base de tabac, différentes notes florales, de moisi, d'infusion de foin, sucrées et fruitées, et on peut aisément faire varier et contrôler ces notes pour produire les caractéristiques de saveur uniformes recherchees. Pour la mise en oeuvre de cet aspect de l'invention, on ajoute aux substances qui constituent le tabac à fumer ou à un succédané approprié de ces substances (par exemple à des feuilles de laitue séchées) un adjuvant d'arôme et de saveur contenant comme constituant actif, la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-b- damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone conforme à la présente invention. Un concentré d'aromatisation et de sapidité contenant la trans, trans-a-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 z de cis, trans-Adamascone et, si on le désire, un ou plusieurs des adjuvants aromatisants additionnels indiques plus haut, peut étre ajoute à la substance constituant le tabac à fumer, au filtre ou à l'enveloppe en feuille de tabac ou en papier. La substance constituant le tabac à fumer peut outre du tabac hâche, torréfié, saucé et mélangé ou du tabac reconstitue ou des succe danés du tabac (par exemple des feuilles de laitue) ou des mélanges de ces produits, soumis aux traitements ci-dessus.Les proportions d'adjuvants aromatisants peuvent varier en fonction du bout, mais dans la mesure où l'on cherche à exalter ou à conf e-- rez des notes naturelles et/ou sucrées, il a été trouvé que l'on obtient des résultats satisfaisants si la proportion en poids de la somme totale, de trans, trans-A-damascone ou de composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone par rapport au tabac à fumer, est comprise entre 250 ppm et 1 500 ppm (0,025 % 0,15 %) des constituants actifs par rapport au tabac à fumer. I1 a en outre été trouve que l'on obtient des résultats satisfaisants si la proportion en poids de la somme totale, de trans, trans-A-damascone ou de composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, utilisée par rapport à la substance aromati sante, est comprise entre 2 500 et 15 000 ppm (0,25 % - 1,5 %). L'on peut utiliser n'importe quelle méthode appropriée pour incorporer la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-b-damascone, dans le tabac. Ainsi, la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, seule ou conjointement avec d'autres adjuvants aromatisants, peut être dissoute dans un solvant approprié tel que l'éthanol, le pentane, l'éther diéthylique et/ou d'autres solvants organiques volatils, et ou bien la solution résultante peut être pulvérisée sur le tabac torréfié, saucé et mélange, ou bien le tabac peut être plongé dans une telle solution.Dans certains cas, on peut appliquer une solution de trans, trans-A-damascone ou de composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, seule ou conjointement avec d'autres adjuvants aromatisants tels que décrits plus haut, à l'aide d'un applicateur approprié tel qu'une brosse ou un rouleau, sur l'enveloppe en papier ou en feuille de tabac du produit à fumer, ou bien encore elle peut être appliquée sur le filtre soit par pulvérisation, soit par immersion, soit par revêtement. En outre, il est clair qu'une partie seulement du tabac ou du succédané de ce dernier peut être traitée et que le tabac ainsi traité peut être mélangé avec d'autres tabacs avant de préparer le produit final. Dans de tels cas, le tabac traite peut contenir un excès de trans, trans-A-damascone ou de composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, trans--damascone, par rapport aux quan titrés ou aux concentrations indiquées plus haut, en sorte que lorsqu'il est mélangé à d'autres tabacs, le produit final contient un pourcentage qui est compris dans les limites indiquées plus haut. Selon un exemple spécifique de l'invention, on pulvérise une solution à 20 z dans l'éthanol, de la trans, trans-L-damascone ou de la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, tran--damas- cone, sur un tabac Burley d'origine am6ricaine, sJieilli,torr6fie et haché, en une quantité suffisante pour donner lieu à une composition de tabac contenant 800 ppm en poids de trans, trans-b- damascone ou de composition contenant une proportion importante de trans, trans-b-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A- damascone, calculée sur le produit sec.L'on elimine ensuite l'alcool par évaporation et le tabac est manufacture en cigaret tes par les techniques usuelles. La cigarette, lorsqu'elle est traite comme indiqué plus haut, a un gouet agréable et plaisant (une sensation de masse de fume augmentée dans la bouche, avec une exaltation des notes de tabac et des nuances aromatiques agréables) qui est décelable dans le courant de fume principal et dans les courants secondaires, lorsqu'on fume la cigarette. Cet ardue est décrit comme ayant des notes florales, de moisi, d'infusion de foin, sucrées et fruitées. Bien que la présente invention soit particulièrement utile dans la fabrication de tabac à fumer, tel que du tabac pour cigarettes, du tabac pour cigares et du tabac pour pipe, l'on peut également utiliser d'autres produits à base de tabac, formés à partir de poussière ou de fines de tabac laminées en feuilles. De même, la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans-A-damascone et moins de 50 % de cis, transw amascone conforme à la présente invention peut être incorporée a des matériaux tels que le bout-filtre, la pâte d'assemblage, les matériaux d'emballage et analogues, qui sont utilisés conjointement avec le tabac pour former un produit propre à être fumé.En outre, la trans, trans-A-damascone ou la composition contenant une proportion importante de trans, trans a-damascone et moins de 50 % de cis, trans-A-damascone, peut btre ajoutée à certains succédanés du tabac d'origine naturelle ou synthétique (par exemple à des feuilles de laitue séchées) et, en conséquence, par le terme "tabac" tel qu'il est utilisé dans la présente Demande de Brevet, l'on entend toute composition desti née à la consommation humaine pour être fumée ou autre, qu'elle se compose de morceaux de la plante du tabac ou de succédanées de cette dernière ou des deux. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions,qui ressortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement a titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. L'exemple I qui va suivre sert & illustrer l'Art antérieur. Les exemples II a IX serviront a illustrer l'invention. Toutes les parties et pourcentages qui sont donnés dans les exemples sont en poids & moins que l'on indique qu'il en est autrement. EXEMPLE I PREPARATION D'UNE COMPOSITION CONTENANT UNE PROPORTION IMPOR- TANTE DE CIS, TRANS-#-DAMASCONE CONFORMEMENT A AYYAR ET ALIA) Succession des réactions s À Mă lÉ Ot r l À;;A Agent Déshydratant o ÉÉ Mode opératoire : Partie A :Prération d'un cantenant une proportion importante de trans-4-acetyl-3,5,5-triméthylcyclo- hexane et unie proportion de l'isomère cis On ajoute à du chlorure d'aluminium anhydre pulvérulent (13,7 g, 0,10 mole) sous atmosphère d'azote, du dichlorométhane sec (30 ml). On ajoute alors de iroxyde de mésityle (20,0 g, 0,20 mole) dans du dichlorométhane (75 ml), sous agitation, en l'espace de 30 minutes, et l'on chauffe le mélange à reflux pendant une heure.On ajoute ensuite goutte-à-goutte, en l-'es- pace de 6 heures, du penta-1,3-diène (mélange d'isomères) (70,0 g, 1,03 mole) dans du dichlorométhane (300 ml). L'on soumet alors le mélange à agitation pendant une nuit à la tempe-- rature ambiante. On ajoute ensuite de la paraffine liquide (100 ml) et de l'acide chlorhydrique à 10 % (200 ml), et l'on distille le mélange par entrainement à la vapeur, pendant 3 heures. Le distillat qui résulte de l'entrainement à la vapeur est extrait par de l'éther (5 x 75 ml) et le produit est traité à la manière usuelle.Le résidu est distillé pour donner un liquide qui bout à 52-540C sous un 1 mm Hg (15,0 g, 0,09 mol., 45 %) la chromatographie gaz-liquide Zcolonne A, 1200C7 montre qu'il est constitué par deux composants qui sont présents dans les proportions d'environ 13:87 pour augmenter la durée de prétention. Ces composants sont séparés par chromatographie préparative gaz-liquide /colonne (B), 130 C]: on obtient le trans-4-acétyl 3,5,5-trime-thylcyclohexène (6) (trouve : C, 79,6 ; H, 10,75 CllH180 ; calculé : C, 79,5 ; H, 10,85 %) ; m/e 166 (M+, 33 %), 123 (100) , 109 (39), 107 (33), 81 (39), 69 (33), 67 (27), 55 (27), 43 (82) et 41 (50) ; T 9,17-8,86 (9H, 4 lignes superposées, 3- et 5-Me), 8,60-8,04 (2H, m, 6-H2), 7,87 (3H, s, Ac), 7,90-7,30 (2H, m avec br s superposés, 3- et 4-H), et 4,54br (2H, s, 1- et 2-H) ; smag (film) 1 710 (Ac) et 695 cm 1 (cis-CH=CH) ; le cis 4-acétyl-3,5,5-triméthylcyclohexène (5) (trouvé :C:79,55 C : 79,55 H : 10,8 8) ; m/e 166 (M+, 4 %), 138 (39), 123 (95), 109 (11), 107 (23), 81 (12), 69 (8), 67 (9), 55 (12), 53 (11), 43 (100) et 41 (23) ; T 9,18-8,89 (9H, 3 lignes superposées, 3- et 5-Me), 8,68-8,18 (2H, m, 6-H2), 7,97 (3H, s, Ac), 7,70-7,30 (2H, m, 4et 3-H), et 4,86-4,16 (2H, m, 1- et 2-H) ; #max. (film) 1 710 (Ac), et 1 692 et 710 cm 1 (cis-CH=CH). Parti B : Préparation de la cis, trans-#-damascone Le mélange résultant de 4-acétyl-3,5,5-trime-thylcyclo- hexènes (mélange des stéréoisomères trans- et cis- dans lequel l'isomère trans- prédomine) est traité par de l'acétaldéhyde et le mélange résultant est déshydraté en mettant en oeuvre le mode opératoire suivant on ajoute, sous agitation et refroidissement, de la N-méthyl-aniline, 4,1 g,dans 5 ml de benzène sec, a une solution de bromure d'éthyl-magnésium (obtenue à partir de tournures de magnésium, 0,92 g, et de bromure d'éthyle, 4,20 g, dans de l'éther sec, 10 ml).Le mélange d'isomères de 4-acétyl-3,5,5- triméthylcyclohexène obtenu dans la partie A ci-dessus, introduit à raison de 5,00 g dans 5 ml de benzène, est ajouté au mélange refroidi, qui est soumis à agitation à la température ambiante pendant 30 minutes, puis refroidi tout en ajoutant 1,90 g d'acétaldéhyde dans 10 ml de benzène, en l'espace de 20 minutes. Le mélange est soumis à agitation pendant 30 minutes encore à OOC, puis il est versé dans de la glace (20 g) et dans 50 ml d'acide chlorhydrique à 10 %. Le mélange est extrait par du pétrole (5 fois 50 ml) et les extraits combinés sont lavés avec de l'acide chlorhydrique à 10 % (5 x 50 ml) et traités.Le résidu (6,00 g) est dilue par du benzène sec (100 ml) et l'on ajoute de l'acide paratoluènesulfonique (0,20 g). Le mélange est chauffé à reflux et l'eau formée est éliminée par voie azéotropique dans un appareil de Dean Stark. La distillation du produit déshydraté, sous pression réduite, donne un mélange des isomères de A-damas- cone qui contient une proportion importante de cis, trans-- damascone et une faible proportion de trans, trans-A-damascone. Ce mélange bout à 65-670C, sous 0,6 mm Hg (2,8 g, 15 mmoles, 50 %). (Calculé : C : 81,2 ; H : 10,3. C13H200 ; Trouvé C : 81,25 ; H : 10,4 %) ; m/e 192 (M , 48 %), 177 (17), 137 (13), 123 (56), 109 (21), 107 (19), 91 (15), 93 (15), 81 (36), 69 (100), 55 (17) et 41 (52) ; X 9,12 et 9,03 (9H, 2s, 6-Me2 recouvrant le d à cause des 2-Me), 8,16 (3H, dd, J 6,5 et 1 Hz, -C=C-CH3), 8,40-7,22 (4H, m, noyau 5-H2, 1-H et 2-H), 4,72-4,22 (2H, m, noyau 3- et 4-H), 3,93 (1H, dq, J 16 et 1 Hz, -CO-CH=n), et 3,29 (1H, dq, J 6,5 et 16 Hz, -C=CH-CH3) ;ax (film) 1 695, 1 665, 1 630 (-CH=C-CO-), et 970 cm-1 'trans-CH=H) ; (cyclohexane) 223 nm (C10 100). L'analyse specwsale de masse est la suivante m/e Intensité relative 41 106 69 1000 81 204 83 7 107 8 108 7 5 109 13 123 342 177 7 M192 203 La figure 1 montre le spectre NMR de la cuis, trans-A-damascone. La figure 2 montre le spectre infrarouge de la cis, trans-A-damascone. EXEMPLE II PREPARATION DEN LA TRANS, TRANS-#-DAMASCONE Succession des réactions î 9 A+To ISOMERISATION DE LA BASE o a L' AGENT DESHYDRATANT 0 Mode opératoire Partie A : Préparation du 1-&alpha;-acétyl-2ss, 6,6-triméthyl-3- cyclohexene On introduit 34,6 g de 1-a-acetyl-2-ss, 6,6-triméthyl-cis3-cyclohexène, 500 ml d'ethanol (qualité alimentaire) et 10 g d'hydroxyde de potassium dans un réceptacle d'l litre équipé d'un agitateur magnetique, d'un réfrigérant à reflux, d'une jaquette chauffante et d'un thermomètre. Le mélange est alors chauffe à reflux sous agitation pendant 25 heures.L'alcool est ensuite éliminé par un évaporateur tournant et le résidu est dissous dans de l'éther (150 ml) et lavé à cinq reprises par une solution saturée de chlorure de sodium (25 ml par portion), puis il est séché sur du sulfate de magnésium. On distille 33,7 g du produit brut résultant, pour obtenir onze fractions qui contiennent toutes environ 80 % du produit, à savoir le l-a-acétyl 2-S, 6,6,-triméthyl-3-cyclohexène qui présente la structure ci-dessous Taux de conversion : 74 %. Partie B : Préparation de la trans, trans-#-damascone On introduit : 6 g de tournures de magnésium 50 ml d'éther anhydre dans un ballon de réaction à trois cols équipé d'un agitateur magnétique, d'un entonnoir d'addition, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'un purgeur à azote, d'une jaquette de chauffage et d'un bain de refroidissement à l'isopropanol. On ajoute aux tournures de magnésium, par l'intermédiaire de l'entonnoir d'addition, 26 g de bromure d'éthyle dans 50 ml d'éther sec. Une fois cette addition termmee, l'on chauffe le mélange à reflux pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite refroidi à OOC et on lui ajoute 25 g de N-methylaniline dans 30 ml de benzène seca en l'espace d'une demi-heure.On ajoute goutte-à-goutte le 1-&alpha;-acétyl-2-ss, 6 ,6-triméthyl-3-cyclohexène (30 g) dans 30 ml de benzène, en l'espace de 45 minutes, à 0-50C, puis on le porte à la température ambiante (240C) et on soumet à agitation pendant une demi-heure. Le mélange est alors à nouveau refroidi à OC, tandis que de l'acetaldéhyde redistillé (12 g) dans 50 ml de benzène lui est ajouté en l'espace de 30 minutes. Le mélange est alors soumis à agitation pendant une heure à 0 C, puis versé dans 200 g de glace contenant 100 mi d'acide chlorhydrique à 10 %.Le mélange est alors extrait à cinq reprises par de l'éther de pétrole (par fractions de 50 ml) et les. extraits sont combinés et lavés à deux reprises avec de l'acide chlorhydrique à 10 % (50 ml) et cinq fois par du chlorure de sodium sature (50 ml), puis séchés sur du MgS04. Après évaporation du solvant, on récupère 37,1 g de produit brut. On introduit le cétoalcool brut (37,1 g) dans 500 ml de benzène anhydre, dans un ballon d'un litre contenant 1 g d'acide paratoluènesulfonique. Ce mélange est chauffé à reflux pendant 8 heures tandis que l'on élimine 3 ml d'eau par l'intermédiaire d'un piège de Bidwell. La substance brute en solution dans le benzène est alors lavée à trois reprises par du Na2C03 à 10 8 (par fractions de 100 mi) et à quatre reprises par une solution saturée de NaCl (par fractions de 100 ml), puis elle est séchée et le solvant est éliminé. Cette substance est alors distillée sur une colonne micro-Vigreux, pour obtenir treize fractions. Les fractions 4 à 13 (20,1 g) sont combinées pour effectuer la chromatographie sur colonne, afin d'éliminer la matière pre mière, à savoir l'a-acetyl-2-S, 6,6-triméthyl-3-cyclohexène. La substance est purifiée par chromatographie sur colonne sur du gel de silice (désactivé par 5 % d'eau), puis redistillée pour donner un produit qui présente la structure suivante dont le degré de pureté est de 93 % (les autres 7 % sont cons titués par 5 % de l'isomère cis, trans- et 2 % d'un produit nonidentifié). L'analyse spectrale de masse de la trans, trans-#-damascone est la suivante m/e Intensité relative 41 145 69 100 70 9 81 224 107 116 109 9 121 8 122 8 123 382 M192 31 La figure 3 représente le spectre NMR de la trans, trans--damascone, fraction 6. La figure 4 représente le spectre infrarouge de la trans, trans--damascone, fraction 6. EXEMPLE III COMPARAISON DE COMPOSITION DE PARFUMS CONTENANT LE PRODUIT DE L'EXEMPLE I QUI CONTIENT UNE PROPORTION IMPORTANTE DE CIS, TRANS-A-DAMASCONE ET LA COMPOSITION DE L'EXEMPLE Il QUI CONTIENT UNE PROPORTION IMPORTANTE DE TRANS, TRANS-#-DAMASCONE La trans, trans-L-damascone a une note raffinée de rose et de tabac, de pomme, de baie. L'isomère cis, trans--damascone, par contre, est floral, mais avec une senteur camphrée, de menthe, qui le rend moins désirable comme substance pour la parfumerie. Cette différence apparaît tout à fait bien lorsque l'on compare les A-damascones susdites dans des compositions de parfums reelles, dans lesquelles on utilise 3 % d'une solution à 10 % dans du phtalate de diéthyle. Le parfum de rose suivant démontre l'effet obtenu Constituants I II III Rhodinol 250 250 250 Alcool phényléthylique 195 195 195 Alpha méthyl ionone 80 80 80 Acétate de linalyle 60 60 60 Acétate de cis-3-hexényle 5 5 5 Jasmin absolu 10 10 10 Alcool cinnamique 20 20 20 Acétate de rhodinyle 60 60 60 Alcool cyclohexyléthylique 20 20 20 Géraniol 130 130 130 Acétate de géranyle 80 80 80 Constituants I Il III Paraisopropylcyclohexanol 60 60 60 Phtalate de diéthyle 30 - Cis, trans-#-damascone (10 % dans du phtalate de diéthyle) - 30 Trans, trans-#-damascone (10 % dans du phtalate de diéthyle) - - 30 total 1 000 1 000 1 000 La trans, trans-#-damascone donne une note de rose florale sucrée à la composition de parfum. Au contraire, l'isomère cis, trans peut être considéré comme ayant abimé le parfum, auquel il a donné une note prépondérante de moisi très gros sière qui n'est pas souhaitable dans les compositions de parfums. Le caractère indésirable de l'isomère cis, trans est exalte par son utilisation dans le parfum. Cet effet est inattendu. La trans, trans-A-damascone dont l'effet est souhaitable, peut être utilisée dans des compositions de parfums à raison de 0,05 à 25 %. Des quantités plus importantes peuvent être utili ses pour obtenir des effets spéciaux. EXEMPLE IV ÇOMPARAIS0N DE SAVONS CONTENANT LE PRODUIT DE L'EXEMPLE CONTIENT UNE PROPORTION IMPORTANTE DE CIS, TRANS-#-DAMASCONE, PAR RAPPORT AU PRODUIT DE L'EXEMPLE II QUI CONTIENT UNE PROPOR TION IMPORTANTE DE TRANS, TRANS-#-DAMASCONE On a incorporé dans du savon (LVU-1) aussi bien l'isomère trans, trans- que l'isomère cis, trans- à raison de 0,1 % en poids. Après avoir fait séjourner les savons pendant 2 semaines au four à 320C, les deux isomères n'ont pas révélé d'effets visuels dûs à la chaleur. Par contre, l'odeur de la trans, transs'est avérée bien supérieure à celle de l'isomère cis, transqui exhalait une note prépondérante camphrée âpre et doit être considéré comme ne convenant pas à la parfumerie des savons. EXEMPLE V PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE POUDRE COSMETIQUE Une poudre cosmétique a été préparée en mélangeant dans un broyeur à boulets, 100 g de poudre de talc avec 0,25 g de la trans, trans-A-damascone produite conformément à l'Exemple II. Cette poudre présente une excellente note de rose, de baie, de pomme, de verdure et une note florale sucrée. EXEMPLE VI DETERGENT LIQUIDE PARFUME Des détergents liquides concentrés présentant des notes de rose, de baie, de pomme, de verdure et des notes florales sucrées (lesquels détergents sont produits à partir du sel de lysine de l'acide n-dodécylbenzènesulfonîque, comme décrit de façon plus détaillée dans le Brevet Américain nO 3 948 818 accordé le 6 Avril 1976) sont prépares en y incorporant la trans, trans-d-damascone obtenue conformément à l'Exemple II. On les prépare en ajoutant et en mélangeant de façon homogène la quantité appropriée de trans, trans-A-damascone dans le détergent liquide.Tous les détergents obtenus possèdent une note de rose, de baie, de pomme, de verdure et une note florale sucrée dont l'intensité augmente avec la concentration en trans, trans-Q-damascone. EXEMPLE VII PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN PARFUM POUR MOUCHOIRS La trans, trans-A-damascone préparée conformement à l'Exemple II est incorporée dans une eau de cologne à une concentration de 2,5 % dans de l'méthanol aqueux à 85 %, et dans un parfum pour mouchoirs a une concentration de 20 % (dans de l'éthanol aqueux a 95 %). Une note distincte et définie de rose, de baie, de pomme, de verdure et une note florale sucrée sont conférées à l'eau de cologne et au parfum pour- mouchoirs. EXEMPLE VIII FOR > IULATION D'UNE SAVEUR DE FRAEIIBOISE L'on obtient la formulation de saveur de framboise de base suivante Constituants Parties en poids Vanilline 2,0 Maltol 5,0 Parahydroxybenzylacétone 5,0 Alpha-ionone (10 % dans le propylèneglycol) 2,0 Butyrate d'éthyle 6,0 Acétate d'éthyle 16,0 Sulfure de diméthyle 1,0 Acétate d'isobutyle 13,0 Acide acétique 10,0 Acétaldéhyde 10,0 Propylèneglycol 930,0 1000,0 La trans, trans-A-damascone est ajoute à la moitie de la formulation ci-dessus, à raison de 0,2 %.La formulation contenant la trans,trans-A-damascone est comparée à la fcrmulation dépourmu de trans, trans--dainascone, à raison de 0,01 % (100 ppm) dans l'eau et elle est évaluée par un jury d'essayeurs. Ce jury a trouve que l'arôme contenant la trans, trans-Adamascone a une saveur de framboise sensiblement plus agreable et meilleure. L'opinion unanime du jury a été que la trans, trans-A-damascone chimique parachève et parfait la sauveur et contribue à conférer un arôme et un goût frais très naturels, tels que ceux que l'on trouve en mangeant des framboises tout-à-fait mûres. En conséquence, l'arôme obtenu an ajoutant la trans, trans-Adamascone a été considéré par le jury comme nettement meilleur que l'arôme sans trans, trans-A-damascone. EXEMPLE IX FORMULATION POUR TABAC Un mélange de tabac est produit en mélangeant les constituants suivants Constituants Parties en poids Tabac Bright 40,1 Tabac Burley 24,9 Tabac Maryland 1,1 Tabac Turc 11,6 Tiges torréfiées dans un tube-foyer) 14,2 Glycérine 2,8 Eau 5,3 Des cigarettes sont préparées à partir de ce tabac. La formulation d'arôme suivante est préparée Constituants Parties en poids Butyrate d'éthyle 0,05 Valérate d'éthyle 0,05 Maltol 2,00 Extrait de cacao 26,00 Extrait de café 10,00 Ethanol 20,03 Eau 41,90 La formulation d'arôme de tabac ci-dessus est appliquée à raison de 1,0 % à toutes les cigarettes produites en en utilisant la formulation de tabac ci-dessus. La motié des cigar-st-les sont alors traitées par 500 à 1000 ppm du mélange produit conformément à l'Exemple II,qui contient la trans, trans-A- damascone.Les cigarettes témoins qui ne contiennent pas le mélange de trans, trans-A-damascone produit conformement au procédé de l'Exemple II, et les cigarettes soumises à l'expé- rimentation qui contiennent le mélange de trans, trans-A-damascone produit conformement à l'Exemple II, sont appréciées par comparaison par paires et les résultats sont les suivants les cigarettes soumises à l'expérimentation sont considérées comme ayant plus de corps dans l'arôme de la fume de tabac et une sensation de corps plus complète.Les notes d e t a b a c sont exaltes et arôme du tabac, lorsque les cigarettes sont fumées, est plus aromatique, avec des nuances d'arôme et de goût floraux, de moisi, d'infusion de foin, sucres et fruitées. L'arôme de la fume de tabac des cigarettes soumises à l'expérimentation, avant qu'elles ne soient fumées, présente des notes florales, de moisi, d'infusion de foin, fruitées et su crées.Toutes les cigarettes ont été appréciées en ce qui concerne l'arôme de leur fumée, en utilisant un filtre d'acétate de cellulose de 20 mm. EXEMPLE X PREPARATION A L'ECHELLE INDUSTRIELLE DE LA TRANS, TRANS-#- DAMASCONE Succession des réactions : É\sÉo ISOMERISATIOLj DE LA BASE O Of-l C) I AGENT AGENT DES HYDRATANT a f o X-S Mode opératoire Partie A : Prearation du l-a-acétyl-2-SL6,6-trimethyl-3- cyclohexène L'on introduit 1056 g de CH3OH anhydre dans un réacteur en verre de 3 litres équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant à reflux, d'une jaquette chauffante et d'un thermomètre.On ajoute alors lentement 44 g de sodium métallique au méthanol, tout en maintenant la température à 250C. On ajoute alors 1085 g de 1-a-acétyl-2-, 6,6-triméthyl-cis-3-cyclohexène au mélange réactionnel. Ce mélange est alors chauffé à reflux sous agitation pendant 24 heures. On ajoute alors à la masse réactionnelle 120 g d'acide acétique. La masse reactionnelle est alors lavée avec un volume égal d'eau et un litre d'une solution saturée de chlorure de sodium. Le poids brut est de 1040 g.Le produit résultant est distillé dans une colonne garnie de 0,30 m de morceaux de porcelaine en forme de selle, ce qui permet d'obtenir les fractions suivantes Fraction Température de Température du Vide Poids de la n0 la vapeur (OC) liquide (OC) mm Hg fraction 1 38-81 88-94 9,0 42,0 2 85 100 9,0 244,0 3 86 100 9,0 99,0 4 86 102 9,0 114,0 5 87 102 9,0 107,0 6 90 110 11,0 96,0 7 90 110 11,0 99,0 8 97 120 11,0 88,0 9 120 135 11,0 Les fractions 2 à 7 sont combinées et sont utilisées en tant que produit (847 g ; point d'ébullition : 85-900C sous une pression de 9-11 mm). Le produit obtenu est essentiellement le l-a-acetyl-2-ss, 6,6-triméthyl-3-cyclohexène qui présente la structure suivante Partie B : Preparation de la transL trans-L-damascone On introduit 365 ml (1,1 mole) de chlorure de méthylmagnésium dans un ballon de réaction d'un litre à trois cols, équipé d'un agitateur magnétique, d'un entonnoir d'addition, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une purge a azote,d'une jaquette de chauffage et d'un bain de refroidissement à l'isopropanol. On ajoute alors lentement 168 g (1,1 mole) de N-méthylaniline au chlorure de méthyl-magnésium, tout en maintenant la température à 300C.Après l'addition de la N-méthylaniline, on ajoute 75 ml de CH3MgCl (chlorure de méthyl-magnésium) supplémentairesOn ajoute en l'espace de 15 minutes, le 1-o'-acétyl-2-, 6,6-triméthyl-3-cyclohexène (200 g-1,O mole la masse réactionnelle,tout en maintenant la température à 30-340C par refroidissement.Après l'addition du l-a-acetyl-2-S, 6,6-triméthyl-3-cyclohexène, on refroidit la masse réactionnelle jusqu'à une temperature comprise entre O et-50C et, tout en maintenant la température de la masse réactionnelle entre O et -50C, on ajoute à celle-ci 49 g (1,1 mole) d'acétaldéhyde dissous dans 120 ml de toluène. Après l'addition de l'acétaldéhyde, on ajoute de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 %, et la couche aqueuse est séparée de la couche organique. On chasse le solvant de la couche organique, à 350C,sous vide, pour obtenir une substance brute qui pèse 240 g. On ajoute aux 240 g de l'intermédiaire résultant, 150 ml d'anhydride acétique et 25 g d'acétate de sodium, dans un ballon de réaction de 500 ml. Le mélange réactionnel résultant est chauffé à I0O-1150C pendant 3 heures. Au bout de cette période de chauffage de 3 heures, la masse réactionnelle est refroidie à 800C et un volume égal d'eau est ajouté pour détruire l'anhydride acétique en excès. La couche organique est séparée de la couche aqueuse et la couche organique est lavée par un volume égal d'eau et un volume égal de bicarbonate de sodium saturé.On chasse alors le solvant de la couche organique et on distille pour obtenir les fractions suivantes Fraction Température Température vide Rapport Poids de n de la va- du liquide mm Hg du la peur C) ( C) reflux fraction C) 1 51-53 83-99 2,2- 4:1 15,2 2,7 2 53 100 1,8 4:1 12,5 3 72 102 1,7 4:1 11,3 4 77-85 101-104 2,5- 4:1 7;4 2,6 5 87 105 2,5 4:1 21,3 6 91 108 3,9 1:1 27,3 7 87 110 3,1 1:1 26,5 8 87 119 3,1 1:1 24,7 9 87 125 3 1:1 11,02 10 88 135 3 1:1 4,3 11 81 250 3 1:1 8,2 après avoir ajouté au mélange à distiller 44,7 g de "Primol" (Marque déposée) et 0,4 g de "Ionox" (Marque déposée). Les fractions 5 à 10 sont combinées et utilisées en tant que produit (123 g ; point d'ébullition : 87-880C sous une pression de 3,0 mm). Les analyses spectrales confirment que le produit resultant présente la structure suivante : L'analyse spectrale de masse de la trans, trans-#- damascone est la suivante m/e Intensité relative 41 145 69 100 70 9 81 224 107 EXEMPLE XIII PREPARATION D'UNE EAU DE COLOGNE ET D'UN POUR MOUCHOIRS L'on incorpore la trans, trans-A-damascone préparée conformement à l'Exemple X dans une eau de cologne, à une concentration de 2,5 % dans de l'e-thanol aqueux à 85 %, et dans un parfum pour mouchoirs, à une concentration de 20 % (dans de l'éthanol aqueux à 95 %). Une note distincte et définie de rose, de baie, de pomme, de verdure et une note florale sucrée sont conférées à l'eau de cologne et au parfum pour mouchoirs. EXEMPLE XIV FORMULATION D'UNE SAVEUR DE FRAMBOISE L'on prépare la formulation de base suivante d'une saveur de framboise Constituants Parties en poids Vanilline 2,0 Maltol 5,0 Parahydroxybenzylacétone 5,0 Alpha-ionone (10 z dans du propylèneglycol) 2,0 Butyrate d'éthyle 6,0 Acétate d'éthyle 16,0 Sulfure de diméthyle 1,0 Acétate d'isobutyle 13,0 Acide acétique 10,0 Ac étaldéhyde 10,0 Propylèneglycol 930,0 1000,0 La trans, trans-A-damascone produite conforme-ment à l'Exemple X est ajoutée à la moitié de la formulation ci-dessus à raison de 0,2 %.La formulation contenant la trans, trans-A-damascone est comparée à la formulation qui n'en contient pas, au taux de 0,01 % (100 ppm)dans l'eau et elle a été évaluée par un jury d'essayeurs. Le jury a trouve que l'arôme contenant la trans, trans-A-damascone a une saveur de framboise sensiblement plus agréable et meilleure.Selon l'opinion unanime du jury, la trans,trans-amascone chimique parachevé et parfait la saveur et oon- tribue à obtenir un arôme et un goût frais très naturels, tels que ceux que l'on trouve aux framboises très mûres. En conséquence, la saveur obtenue par addition de trans, trans-Akkaascone est considérée comme nettement meilleureque la saveur ne contenant pas de trans, trans-A-damascone. EXEMPLE XV FORMULATION DE TABAC par un mélange de tabac en mélangeant les constituants suivants Constituants Parties en poids Tabac Bright 40,1 Tabac Burley 24,9 Tabac Maryland 1,1 Tabac Turc 11,6 Tiges (torréfiées dans un tube-foyer) 14,2 Glycérine 2,8 Eau 5,3 Des cigarettes sont préparées à partir de ce tabac. La formulation de saveur suivante est préparée Constituants Parties en poids Butyrate d'éthyle 0,05 Valérate d'éthyle 0,05 Maltol 2,00 Extrait de cacao 26,00 Extrait de café 10,00 Ethanol 20,00 Eau 41,90 La formule de saveur de tabac ci-dessus est appliquée à raison de 1,0 % à toutes les cigarettes produites en utilisant la formulation de tabac ci-dessus.La moitié des cigarettes sont alors traitées par 500 ou 1000 ppm du mélange produit conformément à l'Exemple X de trans, trans-A-damascone. Les cigarettes témoins qui ne contiennent pas le mélange de trans, trans-A-damascone produit conformément au procédé de l'Exemple X et les cigarettes soumisesàl'expérimentation,quicontiennent le mélange de trans, trans-A-damascone produit conformément à l'Exemple X, sont appréciées par comparaison par paires, et les résultats sont les suivants les cigarettes soumises à l'expérimentation sont consi dérées comme ayant plus de corps dans la saveur de la fume du tabac et une sensation de corps plus pleine.Les notes analo gues au tabac sont exaltées et la saveur du tabac, lorsque les cigarettes sont fumées, est plus aromatique avec des nuances d'arôme et de goût floraux, de moisi, d'infusion de foin, fruités et sucres. La saveur ae la fume de tabac des cigarettes soumises à ltexperimentation, avant qu'elles ne soient fumes, pressente des notes florales, de moisi, infusion de foin, sucrées et fruitées. Toutes les cigarettes sont appréciées pour la saveur de leur fumée, en utilisant un filtre d'acétate de cellulose de 20 mm. EXEMPLE XVI PREPARATION D'UNE COMPOSITION DETERGENTE On mélange un total de 100 g d'une poudre détergente (une poudre détergente non-ionique contenant une enzyme protéolytique préparée conformément à l'Exemple I du Brevet canadien nO 985 190 accordé le 9 Mars 1976) avec 0,15 g de trans, trans-A-damascone préparée conformément à l'Exemple X, jusqu'à ce que l'on ait obtenu une composition pratiquement homogène. Cette composition présente un excellent arme de rose, de baie, de pomme, de verdure et un arome floral sucré. EXEMPLE XVII DETERGENTS LIÇ2IDES PARFUMES On prépare des détergents liquides concentrés ayant des armes riches, agréables de rose, de baie, de pomme, de verdure et floraux sucrés, qui contiennent respectivement 0,10 %, 0,15 % et 0,20 % de trans, trans-A-damascone préparée conformément à l'Exemple X. Ces détergents sont préparés en ajoutant et en mélangeant de façon homogène la quantité appropriée de trans, trans-A-damascone préparée conformément à l'Exemple X, dans le détergent liquide. Les détergents liquides sont tous produits en utilisant les détergents anioniques contenant un mélange 50:50 de sarcosinate de lauroylsodiumet du taruide de N-méthyl lauroyl potassium.Les détergents possèdent tous un parfum agréable de rose, de baie, de pomme, de verdure, floral sucré, dont l'intensité augmente avec la concentration de la trans, trans-A-damascone préparée conformément à l'Exemple X de la pré sente invention. I1 résulte de la description qui précède gue, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient une trans, trans--damascone, ainsi que les mélanges contenant des proportions importantes de ce composé et de ces mélanges, des procédés de préparation de ceux-ci et leurs usages organoleptiques, gui présentent par rapport aux substances à propriétés organoleptiques visant au meme but anterieurement connues, des avantages importants dont certains ont été mentionnes dans ce qui précède et dont d'autres avantages ressortiront de l'utilisation desdites substances. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire, toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la ma tière, sans s'ecarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS le - composition caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 50 t de trans, trans--damascone. 2e - composition selon la Revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 80 % à 98 % de trans, trans-#-damascone et de 2 a 20 t environ de cis, trans--damascone. - - Trans, trans--damascone essentiellement pure. - - Procédé de production de la composition selon l'une quelconque des Revendications 1 a 3, caractérisée en ce que (1) l'on fait réagir le l-a-acétyl-2-a , 6,6-triméthyl cyclohexêne avec une base forte, dans de l'éthanol aqueux, par chauffage a reflux, pour obtenir le 1-&alpha;-acetyl-2-ss , 6,6-trime- thyl-3-cyclohexène, et (2) on réalise une condensation par aldolisation de l'acétaldéhyde avec le 1-&alpha;-2-ss , 6,6-trimethyl 3-cyclohexane susdit, pour former une hydroxycétone qui présente la structure ci-après :: et (3) on déshydrate ladite hydroxycétone, pour obtenir la trans, trans--damascone qui présente la structure suivante 50 - Procédé pour augmenter ou exalter les propriétés organolep tiques d'une substance cansarmable,caractérisé en ce qu'une ccmposition selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3 est ajoutée à ladite subs tance consommable à raison d'une quantité qui augmente ou exalte les pro piétés organoleptiques de ladite substance. 60 - Procédé selon la Revendication 5,caractérisé en ce que la matière consommable est un parfum,un article parfumé ou une eau de colonne 70 - Procédé selon la Revendication 5, caractérisé en ce que la substance consommable est un produit alimentaire. 80 - Procédé selon la Revendication 5, caractérisé en ce que la substance consommable est du tabac à fumer.