FR 2411837 A1 19790713 FR 7835367 A 19781215 La présente invention concerne les acides erythorbi- que et ascorbique. Elle a plus particulièrement trait à la préparation de monoesters d'acides gras de ces composes. Les acides érythorbique et ascorbique sont couramment ajoutés comme anti-oxydants à des produits alimentaires en raison de leur nature non toxique et de leur grand pouvoir réducteur. Pour exploiter cette propriété antioxydante dans le cas de produits alimentaires à forte teneur en matièregrasse,on prefèreutiliser 1 'acideerythorbique etc 'acide ascorbîque sous la forme delurs esters d'acides gras en position 6s qui ont une meilleure solubilité dans les graisses tout en conservant leur pouvoir réducteur. Ces esters sont en outre utilisés pour stabiliser l'émulsion dans les préparations de produits alimentaires, et lester de l'acide ascorbique peut aussi être utilise comme source de vitamine C. Ces monoesters d'acides gras des acides erythorbi- que; et ascorbique a par exemple le 6-palmitate de l'acide érythorbique, sont habituellement préparés en utilisant l'acide sulfurique concentre comme catalyseur et solvant. Dans ces préparations, l'un des corps réactionnels est d'habitude utilisé en excès. On choisit normalement l'acide gras qui est l'ingrédient le moins coûteux, bien qu'il ait aussi eté question de preparations dans lesquelles l'acide gras constitue l'ingrédient dont la quantité est limitée (voir "Oil and Swap", 20, pages 224, 1943). Dans les deux cas, le rendement en monoester n'est que d'environ 50 %. Un autre inconvénient de ce mode de préparation réside dans la diffi culté que l'on éprouve à séparer le produit du corps réaction nel en excès, notamment lorsque l'excès porte sur l'acide gras. Le but de la présente invention est donc de remédier à ces inconvénients. Bien que le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 551 464 ait fait connaitre que le fluorure d'hydrogène anhydre peut être utilisé dans l'estérification de polyols simples tels que le glycérol, il n'a jamais été reconnu que ce milieu pourrait être utile pour ltestérification de l'acide érythorbique ou ascorbique On vient de découvrir le fait surprenant que le fluorure d'hydrogène anhydre est non seulement utile, mais présente même des avantages substantiels comme solvant réactionnel et catalyseur pour la préparation à rendement élevé d'esters d'acides gras en position 6 de l'acide érythorbique et de l'acide ascorbique d'une manière simple et commode.En conséquence, la présente invention propose un procédé de monoestérification de l'acide érythorbique ou ascorbique avec un acide gras saturé ayant environ 12 à 18 atomes de carbone, en présence d'un minimums d'environ 10 moles de fluorure d'hydrogène anhydre par mole d'acide gras pour former l'ester d'acide gras en position 6 de l'acide érythorbique ou ascorbique. De préférence, l'acide gras est l'acide laurique ou palmitique, l'acide érythorbique ou ascorbique est utilisé en proportion d'environ 1 mole par mole d'acide gras et le fluorure d'hydrogène est présent en quan tit d'environ 25 à 50 moles par mole d'acide gras. Le procédé de la présente invention produit l'estérification des acides érythorbiqueet ascorbique spécialement au niveau de l'alcool primaire en position C-6. Cette monoestérification est accomplie avec un grand rendement, comme indiqué dans ce qui suit, et il suffit pour cela d'utiliser des quantités stoechiométriques des corps réactionnels, des conditions réactionnelles douces et de courtes durées de réaction. Bien que les deux isomères optiques de l'acide érythorbique ou de l'acide ascorbique puissent être utilisés dans la pratique de l'invention, on utilise habituellement l'isomère naturel, c'est-à-dire l'acide D-érythorbique ou 1 'acide L-ascorbique. Les acides gras sont les acides carboxyliques dérivés d'une graisse ou d'une huile animale ou végétale ou contenus dans cette matière. Ils sont généralement formés d'une chaine, droite ou ramifiée, de groupes alkyliques se terminant par un radical carboxyle. L'acide peut être saturé ou non saturé et il peut être sous la forme solide, semi-solide ou liquide. Des acides gras avantageux à utiliser dans le procédé de l'invention sont les acides saturés qui contiennent environ 12 à 18 atomes de carbone, tels que les acides laurique2 myristiquet palmitique et stéarique.Dans le cas d'acides saturés qui ont moins de 12 atomes de carbone, le monoester obtenu comme produit tend à être trop hydrosoluble pour qu'on puisse le recueillir aisément, tandis que dans le cas des acides qui renferment plus d'environ 18 atomes d carbone, l'acide de départ a tendance à nécessiter une quantité disproportionnée de solvant pour la conduite d'une réaction convenable et le monoester obtenu comme produit peut être trop insoluble dans l'huile pour qu'on puisse l'utiliser commodément. Les acides gras non saturés ne semblent pas se prêter à ce type de réaction. On donne la pré- férence à l'acide laurique et à l'acide palmitique. Le-fluorure d'hydrogène anhydre liquide sert à la fois de solvant de réaction et de catalyseur. Pour assurer la dissolution essentielle de l'acide gras dans le solvant dans les conditions réactionnelles que l'on utilise, on fait intervenir au moins environ 10 moles de fluorure d'hydrogène par mole d'acide gras. Une quantité additionnelle de solvant ameliore le rendement en produit, et on préfère donc utiliser environ 25 à 50 moles de fluorure d'hydrogène par mole d'acide gras. Au taux particulièrement apprécié d'environ 50 moles de fluorure d'hydrogène par mole d'acide gras, le rendement de la réaction est pratiquement quantitatif et bien qu'une plus grande quantité de solvant puisse être utilisée sans inconvénient, cette utilisation est peu avantageuse du point de vue économique. Les corps réactionnels sont de préférence réunis dans le solvant en quantités à peu près stoechiométriques, c'est-à-dire environ 1 mole d'acide érythorbique ou d'acide ascorbique par mole d'acide gras. Bien qu'on puisse utiliser des quantités de corps réactionnels autres que les quantitis stoechiométriques, par exemple un excès de 20à 30% d'acide gras ou d'acide érythorbique ou ascorbique, cette utilisation ne fait que compliquer la séparation du produit et accroître le coût des matières premières. Bien que l'estérification soit avantageusement conduite dans une large plage de températures d'environ 0 à 75 CC, on la conduit normalement à environ 10-50"C, de prérérence à 20-30"C et notamment à environ 20-230C. Attendu que le fluorure d'hydrogène utilisé comme solvant a normalement un point d'ébullition d'environ 200ri des réactions qui ont lieu bien au-dessus de cette température doivent être conduites à une pression supérieure à la pression atmosphérique. La durée de la réaction dépend de la température et elle est normalement d'environ 1 à 2 heures pour des températures de réaction de 20 à 30"C. Le monoester obtenu comme produit est isolé du mélange réactionnel final par des techniques classiques de séparation. Ainsi par exemple, le mélange réactionnel peut être refroidi et la majeure partie du fluorure d'hydrogène utilisé comme solvant peut être chassée par distillation sous pression réduite. Le mélange réactionnel peut ensuite être dilué avec un solvant essentiellement insoluble dans liteau tel que la méthylisobutylcétone ou l'éther diéthylique et il peut être lavé avec une solution aqueuse d'une base inorganique telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium pour éliminer le fluorure d'hydrogène restant ainsi que tout acide érythorbique ou ascorbique n'ayant pas réagi.Le pH final de la solution de lavage se situe de préférence entre 3 et 4 afin d'empêcher la formation d'un sel avec tout acide gras n'ayant pas réagi, cette formation d'un sel tendant à provo que un émulsionnement et à engendrer par;conséquent -des pro- blèmes de séparation des phases. La phase organique lavée peut ensuite être concentrée, en vue d'éliminer le solvant organique et l'eau, et le concentré est ensuite dilué avec un solvant organique non polaire convenable tel que lthexane ou l'éther de pétrole, destiné à dissoudre tout excès d'acide gras et à permettre la séparation du monoester obtenu comme produit. Le procédé décrit, du rait d son aptitude à produire des esters d'acides gras en position 6 de l'acide érythorbique et de l'acide ascorbique en un rendement élevé avec des quantités seulement stoechiométriques des corps réactionnels, à des températures peu élevées et pendant de courtes périodes de réaction, constitue donc un mode de préparation étonnamment simple, économique et rentable. Cela est en contraste avec d'autres préparations telles que celles dans lesquelles est utilisé de l'acide sulfurique concentré, comme décrit par Cousins et collaborateurs, dans "Journal of the American Oil ChemistsSociety" > 54, page 308 (1977), procédé nécessitant un excès des corps réactionnels et une longue période de réaction. Le procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On mélange 17,6 g (O,lO~mole) d'acide érythorbique (t -lactone de 'acide D-érythro-hex-2-énonique; qualité "FCC"; Pfizer Inc., New York, New York), 25,6 g (0,10 mole) d'acide palmitique (de qualité technique; Pfaltz and Bauer Inc., Stamford, Connecticut) et 50 ml (2,5 moles) de fluorure d'hydrogène anhydre (Matheson Gas Productsy East Rutherford, New Jersey) dans une bouteille bouchée en polyéthylène de 250 ml de capacité, à 0 C, au moyen d'un barreau magnétique d'agitation.On retire le bain de refroidissement et on laisse le mélange se réchauffer à 22-23"C puis on l'agite à cette température pendant une heure et demie. On ajoute ensuite le mélange réactionnel à 500 ml de méthylisobutylcétone et on refroidit la solution résultante à 00C puis on la lave àvec 400 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 6925N à une température inferieure à250C pour éliminer le fluorure d'hydrogène et tout acide érythorbique n'ayant pas réagi. On sépare la phase aqueuse et on lave la phase organique avec 200 ml d'eau désionisée puis on la concentre à 250 ml à une température inférieure à oOQC, Le concentré essentiellement anhydre est dilué avec 750 ml d'hexane et agité pendant 2 heures dans un bain de glace. La suspension résultante est filtrée sous vide et le résidu du filtre est lavé à l'hexane et séché pendant environ 16 heures dans une étuve à vide à 40"C, ce qui donne 33,69 g d'une substance cireuse blanche titrant 98,3 % de 6-palmitate d'acide érythorbique (0,080 mole, rendement 80 %), comme déterminé par titrage à l'iode. La chromatographie sur couche mince indique que le produit est formé d'un- seul composant. Lorsqu'on répète l'estérification ci-dessus en remplaçant l'acide érythorbique par l'acide ascorbique (acide L-ascorbique de qualité USP, Pfizer Zinc.), on obtient 35,12 g d'une substance solide cireuse blanche titrant 94,3 % de 6-palmitate d'acide ascorbique (0,080 mole, rendement 80 %). On peut répéter les opérations d'estérification ci-dessus en substituant l'acide L-érythorbique et l'acide D-asccrbiqueå leurs isomères optiques naturels; on obtient des résultats comparables. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace l'acide palmitique par 22,8 g (O, 10 mole) d'acide myristique (qualité technique; Matheson, Coleman and Bell, East Rutherford, New Jersey). La substance solde cireuse blanche résultante pèse 30,95 g et titre 99,9 % de 6-myristate d'acide érythorbique (0,080 mole, rendement 80 %). EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que l'on remplace l'acide palmitique par 28,5 g (o,lo mole) d'acide stéarique (de qualité technique; Pfaltz and Bauer Inc.). La substance solide cireuse blanche obtenue pèse 37,4 g et titre 956 % de 6-stéarate d'acide érythorbique (0,080 mole, rendement 80 %). EXEMPLE 4 On mélange 17,6 g (0,10 mole) d'acide érythorbique, 20,0 g (0,10 mole) d'acide laurique (qualité technique; J.T. Baker Chemical Company, Phillipsburg, New Jersey) et 25 ml (1,25 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre dans une bouteille bouchée en polyéthylène à OOC, en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. On retire le bain de refroidissement et on laisse le mélange réactionnel se réchauffer puis on l'agite pendant une heure et demie à 22-23"C et on le traite ensuite comme indiqué dans l'exemple 1. La cire solide blanche résultante pèse 25,68 g et titre 97,6 > de 6-laurate d'acide erythorbique (0,070 mole, rendement 70 C). Lorsqu'on répète la préparation en substituant l'acide ascorbique à l'acide érythorbique, on isole 26,35 g d'une substance solide cireuse blanche titrant 95,1 de 6-laurate d'acide ascorbique (0,070 mole, rendement 70 %). EXEMPLE 5 On mélange 17,6 g (0,10 mole) d'acide érythorbique, 25,6 g (0,10 mole) d'acide palmitique et 37,5 ml (1,88 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre à 00C dans une bombe d'acier à garniture de polytétrafluoréthylène. On bouche la bombe, on la chauffe et on la maintient à 30 C pendant 1 heure et demie puis on la refroidit à 00C et on l'ouvre. Le mélange réactionnel gélifié résultant est traité conformément au mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise 300 ml au lieu de 400 ml d'hydroxyde de potassium en solution aqueuse6,25N.La substance solide cireuse blanche résultante pèse 32,47 g et titre 96,9 % de 6-palmitate d'acide érythorbique (0,076 mole, rendement 76 %). EXEMPLE 6 On mélange 17,6 g (0,10 mole) d'acide érythorbique, 25,6 g (O,10-mole) d'acide palmitique et 100 ml (5,0 moles) de fluorure d'hydrogène anhydre dans une bouteille bouchée en polyéthylène- à 00C en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. On retire le bain derefroidissement et on laisse le mélange réactionnel se réchauffer puis on l'agiteà 22-23"C pendant 1 heure et demie. On relie ensuite le réacteur à un dispositif à vide équipé de deux pièges refroidis avec un mélange de neige carbonique et d'acétone et finalement à un épurateur renfermant une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium.On réduit progressivement la pression du système à 150 mm de mercure, ce qui entraîne la séparation de 62,5 ml (3,1 moles) de fluorure d'hydrogène du mélange réactionnel dans les pièges. Le mélange réactionnel restant est ensuite traité comme dans l'exemple 1 et donne ainsi 41,10 g d'une substance solide cireuse blanche titrant 95,7% de 6-palmitate d'acide érythorbique (0,95 mole, rendement 95%). On peut répéter l'estérificaton et obtenir des résultats comparables en utilisant 0,12 mole (excès molaire de 20 %) au lieu de 0,10 mole d'acide érythorbique ou d'acide palmitique ou en substituant l'acide laurique à l'acide palmitique. EXEMPLE 7 On mélange 3,54 g (C,C2 mole) d'acide érythorbique et 5,11 g (0,02 mole) d'acide palmitique dans la garniture en polytétrafluorOthylène de 25 ml de capacité destinée à une bombe en acier inoxydable. La garniture et son contenu sont insérés dans la bombe et refroidis à 0 C. On introduit à la pipette dans la bombe 5 ml (0,25 mole) de fluorure d'hydrogène anhydre, on ferme rapidement le couvercle de la garniture et le capuchon de la bombe et on chauffe le contenu de cette dernière en l'agitant pendant 1 heure à 50"cl en utilisant un barreau magnétique d'agitation. On refroidit ensuite la bombe au bain de glace à 0 C et on ouvre. Le mélange réactionnel visqueux est transféré avec environ 75 ml de méthylisobutylcétone dans un ballon en polyéthylène et la solution résultante est refroidie à OC et lavée avec 350 ml de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium 0,56N à une température inférieure à 25"C. La phase organique neutralisée est lavée avec 100 ml d'eau désionisée, déshydratée sur 15 g de tamis moléculaire de 4 A, diluée avec 350 ml d'hexane et maintenue au réfrigérateur pendant environ 16 heures. La suspension résultante est filtrée sous vide et le résidu du filtre est lavé à l'hexane et séché pendant environ 16 heures à l'étuve à vide à 40"C en donnant 5,53 g d'une substance solide cireuse blanche titrant 93,0 % de 6-palmitate d'acide érythorbique (0,0124 mole, rendement 62 %). REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un ester d'acide gras en position 6 de l'acide érythorbique ou ascorbique, caracte- risé par le fait qu'il consiste à faire entrer de l'acide érythorbique ou ascorbique en contact avec un acide gras saturé ayant environ 12 à 18 atomes de carbone en présence d'un minimum d'environ 10 moles de fluorure d'hydrogène anhydre par mole d'acide gras et à maintenir ce contact jusqu'à ce que la monoestérification soit sensiblement achevée. 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide gras est l'acide laurique ou palmitique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide érythorbique ou ascorbique est utilisé à un taux d'environ 1 mole par mole d'acide gras. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le fluorure d'hydrogène est présent en quantité d'environ 25 à 50 moles par mole d'acide gras. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température d'environ 2Q à 30 C. 6. Procédé pour monoestérifier l'acide érythorbique en 6-laurate d'acide érythorbiqueau moyen d'acide laurique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer en contact des équivalents à peu près stoechiométriques desdits corps réactionnels en présence d'environ 50 équivalents molaires de fluorure d'hydrogène anhydre à une température d'environ- 20 à 30"C jusqu'à ce que la monoestérification soit sensiblement terminée.