FR 2414560 A1 19790810 FR 7800932 A 19780113 La présente invention concerne un ferrosilicium de haute pureté pour améliorer les qualités de la fonte et de l'acier. Bn particulier,l'invention a pour objet un ferrosilicium de haute pureté destiné à améliorer les qualités de la fonte et de l'acier et-utilisé pour produire des aciers au silicium ayant une excellente aptitude de mise en oeuvre et des fontes dures. Dans le brevet JP 560.261, on décrit du ferrosilicium destiné à l'affinage de la fonte et de l'acier et à la production de fonte dure, qui contient plus de 55% de Si,la somme de Si et de Fe n'étant pas inférieure à 85%, de 1,1 à 5% de Ca, la quantité totale de métaux alcalino-terreux autres que Ca n'étant pas supérieure à 5%, ledit calcium étant maintenu par réduction de matières à base de chaux et ayant une teneur en oxygène non supérieure à 0,025% , cet oxygène ayant été formé par la réduction décrite ci-dessus,le reste étant constitué par du fer et des impuretés inévitables telles que Al, C et des impuretés semblables. Dans le brevet JP 748.588, on a décrit un alliage favorisant la formation de nodules de graphite et servant à pro duire de la fonte à graphite sphéroidal ou de la fonte en saumon grise contenant partiellement du graphite sphéroidal,cet alliage ne contenant pas plus de 90% de Fe, de 10 à 99% de Si,pas plus de 4% de Ca, pas plus de 10% d'Al, à condition que les teneurs en Ca et Al satisfassent à la relation suivante 10 x Ca(%)+ A1(%); 3,0, pas plus de 0,05% de silice ou d'un silicate,le reste étant constitué par des impuretés inévitables, Les deux brevets précités résultent de travaux auxquels a pris part l'inventeur de la présente invention. Comme cela a été décrit dans les deux brevets JP mentionnés ci-dessus,lorsque des inclusions non métalliques sont contenues dans du ferrosilicium,ce ferrosilicium a un effet perturbateur sur l'amélioration des qualités de la fonte et de l'acier de sorte qu'il est nécessaire d'avoir aussi peu que possible d'inclusions non métalliques. Par exemple,dans le document "Stal in Lnglish" publié en URSS en Septembre 1969,pages 897-898,.on décrit du'ferrosilicium contenant quelques inclusions non métalliques et qui a été produit par addition d'un mélange (flux)de minerai de fer,de calcaire et de quart du ferrosilicium à 75% de Si à l'état fondu pour incorporer le mélange à ce ferrosilicium fondu et pour enlever les inclusions non métalliques sous la forme d'un laitier. Cependant,lorsquton utilise des ferrosiliciums classiques ou bien les ferrosiliciums connus décrits ci-dessus pour produire des tôles électromagnétiques en acier au silicium, il n'est pas possible de laminer à froid des tôles d'acier au silicium contenant pas moins de 3,5 % de Si et, lorsqu'on utilise des ferrosiliciums classiques ou bien les ferrosiliciums connus définis ci-dessus pour produire de la fonte dure, on a constaté qu'on n'obtient jamais la ténacité satisfaisante. L'invention a en conséquence pour objet un ferrosilicium de grande pureté d'un type nouveau à l'aide duquel on peut éliminer les défauts précités des ferrosiliciums classiques et des ferrosiliciums connus décrits ci-dessus. La présente invention concerne un ferrosilicium,caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 99,5% de Si, de 0,01 à 3% d'Al, pas plus de 4% d'au moins un des éléments Ca et Mg , pas plus de 0,25% d'inclusions non métalliques, et le reste étant essentiellement du fer, la composition desdites inclusions non métalliques consistant en 1 à 15% d'A1203, 0,5 à 60% d'au moins un dès composés constitués par MgO et CaO, pas plus de 5% de FeO et le complé- ment étant du Si92 ainsi que des impuretés inévitables. On a étudié les raisons pour lesquelles les défauts précités des ferrosiliciums classiques et des ferrosiliciums connus définis ci-dessus sont produits et on a constaté que, en dépit du fait que la teneur en inclusions non métalliques est tres faible dans les ferrosiliciums connus,on ne peut pas obtenir, quand la composition des inclusions non métalliques décrites cidessus n'est pas correcte,l'amélioration de l'aptitude de mise en oeuvre des fontes et aciers ou bien de la ténacité de la fonte. A la page 897 du document précité "Stal in Englishfl, la quantité totale et la composition chimique des inclusions non métalliques dans du ferrosilicium contenant 75% de Si affiné ,obtenu en soumettant du ferrosilicium contenant 75% de Si de type classique à un traitement permettant d'enlever l'aluminium sont définies dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Echantillon Al Quantité SiO2 Al2O3 FeO MnO Cr2O3 CaO totale A 2,63 1,19 73,6 20,4 3,5 - 0,1 B 1,54 0,83 76,0 17,3 4,2 - petite petite quantité quantité C1 0,69 0,64 72,7 17,5 6,5 petite petite 0,1 quantité quantité C2 0,37 0,442 76,3 16,8 5,8 0,1 0,2 petite quantité C3 0,29 0,274 72,7 17,6 6,6 - petite petite quantité quantité D 0,14 0,224 78,0 15,4 5,6 petite 0,6 0,5 quantité Note: A, B : ferrosiliciums classiques C1 -C3 :affinage dans une poche en utilisant le mélange de minerai de fer, de calcaire et de quartz D : affinage dans un four acide de 1,5 tonne en utilisant un flux de silicate-calcaire. Le tableau ci-dessus montre que les ferrosiliciums classiques contenant 75% de Si contiennent environ 1 à 3% d'Al et environ 0,8 à 1,2% d'inclusions non métalliques et que ces inclusions non métalliques sont essentiellement constituées par du silicate d'aluminium se composant d'environ 17 à 20,5% d'Al203 et d'environ 73 à 76% de SiO2. En outre, on peut voir qu'en soumettant le ferrosilicium classique contenant 75% de Si décrit ci-dessus aux traitements C -C et D définis dans la note précitée, la teneur en Al, par exemple dans l'échantillon D,diminue de 2,63% jusqu'à une très faible valeur de 0,14% et que la quantité totale d'inclusions non métalliques diminue de 1,19% à 0,224%. Cependant,même si les traitements C -C ou D sont appliqués au ferrosilicium fondu, la quantité totale d'inclusions non métalliques diminue en fonction du traitement respectif mais la composition du silicate d'aluminium contenu dans les incîisLons non métalliques qui subsistent dans les ferrosiliciums traités ne varie pas fortement et, par exemple,dans le cas du traitement D,la quantité d'A12O3 diminue seulement légèrement de 15,4 à 20,4%. Dans ce cas, la quantité de SiO2 avant et après le traitement est respectivement de 73,6 et de 78,0%.Ainsi,dans le ferrosilicium de grande pureté de type classique où les inclusions non métalliques ont été réduites,par exemple commue décrit dans le document publié en URSS cité ci-dessus,bien que la teneur en Al et la quantité totale d'inclusions non métalliques soient respectivement de 0,14% et de O, 224% et que chaque quantité soit très faible,la quantité d'A1203 existant dans les inclusions métalliques décrites ci-dessus est de 15,4% et est plus grande que la teneur limite d'A1203 revendiquée dans la présente invention, qui n' est pas supérieure à 15%. Selon l'invention, de l'acier au silicium ne contenant pas moins de 3,5% de Si et qui était jusqu'à maintenant considérécomme impossible à laminer à froid,peut être aisément laminé à froid lorsqu'il contient du ferrosilicium d'un type nouveau dans lequel les inclusions non métalliques n'ont pas une teneur supérieure à 0,25%,la composition des inclusions non métalliques étant de 1 i 15% d'A1203, de 0,5 à 60% d'au moins un des composés constitués par MgO et CaO,pas plus de 5% de FeO et le reste étant essentiellement du SiO2ssce ferrosilicium d'un type nouveau permettant d'améliorer les différentes propriétés de la fonte et de l'acier. Si on représente les inclusions non métalliques du ferrosilicium selon l'invention par le diagramme de phase tridimensionnel de A1203 - CaO - SiO2 (figure-unique) , à l'ex- clusion de FeO, lesdites inclusions rentrent dans la plage de composition indiquée par les lignes en oblique. On va maintenant décrire un procédé de fabrication d'un ferrosilicium de haute pureté permettant d'améliorer les qualités de la fonte et de l'acier conformément à la présente invention. Après qu'une certaine quantité d'inclusions non métalli quels intervenant dans un ferro-silicium fondu de type classique a été précédemment réduite jusqu'à une valeur non supérieure à 0,25% par un procédé déjà connu,on ajoute au moins un des élémonts Ca et Mg ou bien un alliage se composant essentiellement d'au moins un des éléments Ca et Mg audit ferrosilicium fondu de manière à réduire A1203 constituant le silicate d'aluminium dans les inclusions non métalliques décrites ci-dessus,à l'aide de Ca ou wg, pour former Al,ce qui diminue la quantité d'A1203 et ce qui permet d'obtenir le ferrosilicium-selon l'invention. I1 n'est pas nécessaire que la teneur des inclusions non métalli guets décrites ci-dessus ait été précédemment réduite jusqu'à une valeur non supérieure à 0,25% avant le traitement de réduction décrit ci-dessus et il suffit que la teneur en inclusions non Métalliques dans le ferrosilicium et la gamme de composition des constituants satisfassent aux limites définies par la présente invention par l'intermédiaire du traitement de réduction faisant intervenir Ca et Mg. Pour la production de ferrosilicium selon l'invention, on peut réduire A1203 contenu dans les inclusions non métalliques à l'aide des éléments Ca et/ou Mg décrits ci-dessus en utilisant différents dispositifs mais il est important que Ca ou Mg, qui se volatilisent très aisément à la température de fusion du ferrosilicium, soient introduits aussi rapidement et aussi profondément que possible dans la masse de ferrosilicium fondu pour engendrer efficacement une réaction de réduction par contact du Ca ou du Mg volatilisés avec Au 203. Dans ce but,la réduction est effectuée à l'aide de Ca et/ou Mg tout en assurant l'agitation du ferrosilicium fondu en utilisant une poche à secoussesRou bien on assure la fusion et la réduction du ferrosilicium ajouté avec Ca et/ou Mg à l'ai de d'un faisceau électronique. En variante, on assure la fusion et la réduction du ferrosilicium ajouté avec Ca et/ou Mg dans un four électrique à induction à haute fréquence fonctionnant sous vide ou sous une atmosphère d'argon. En outre,si on met en oeuvre un procédé d'addition particulier suivant lequel la réduction est effectuée en utilisant un matériau en forme de fil composite dont l'âme est en Ca et/ou Mg ou bien en un alliage correspondant,la réaction de réduction peut s'effectuer d'une manière extrêmement avantageuse. Ce procédé particulier d'addition a déjà été décrit dans la demande de brevet JP 65 757/72 dont l'inventeur est également celui de la présente invention. On va maintenant expliquér comment on utilise la poche à secousses décrite ci-dessus. On introduit dans une poche à secousses du ferrosilicium fondu de type cîassique;puis on ajoute par exemple un flux décrit à la page 897 du document précité publié en URSS:les inclusions non métalliques contenues dans le ferrosilicium sont absorbées dans le laitier par fusion du-flux toute assurant l'agitation de la poche,puis, si nécessaire,on enlève le laitier puis on introduit profondément le fil enrobé contenant du Ca et/ou du Mg dans le ferrosilicium fondu aussi rapidement que possible tout en assurant l'agitation du ferrosilicium. En variante,sans ajouter le flux, on introduit profondément le fil enrobé contenant du Ca et/ou du Mg comme âme dans le ferrosilicium fondu aussi rapidement que possible tout en assurant l'agitation du ferrosilicium. Les conditions expérimentales correspondant à l'utilisation de la poche à secousses décrite ci-dessus sont indiquées dans le tableau 2 ci-après. La composition en constituants des ferrosiliciums affinés par Ca dans les conditions du tableau 2 est indiquée dans le tableau 3 suivant TABLEA 2 Charge Poids de ferrosilicium Quantité de Ca Temps Flux Températu- Procédé d'adn à traiter (kg) ajoutée (kg) d'agita- (kg) re d'addi- dition tion tion ( C) 111 1300 8 3 min. 0 1470 Introdction du Ca placé dans une boîte 112 1060 8 130 sec. 50 1535 Procédé parti culier d'ad dition 113 1040 8 3 min. 20 1535. " 114 1100 8 3 min. 0 1500 " TABLEAU 3 Ferrosilicium(%) Inclusions non métalliques (%) Charge Quantité totale d'inn Si Al Ca Mg clusions non métalli- SiO2 Al2O3 CaO+MgO ques 111 69,2 0,53 0,56 0,10 0,12 70,4 12,50 15,50 112 69,9 0,61 0,80 1,34 0,04 62,0 5,85 29,50 113 71,3 0,93 0,64 0,67 0,05 67,4 8,10 20,6 114 71,5 0,78 0,99 0,41 0,10 71,8 10,11 11,53 Note: La poche est une poche à secousses de 1,5 tonne qui est pourvue d'un garnissage en magnésie. Le tableau 3 montre que,lorsquton traite un ferrosilicium du commerce (classique) avec un ensemble constitué de 0,6 à 0,8% de Ca et O - 5% d'un flux à une température de 1470 à 1535 C, les ferrosiliciums affinés correspondant aux charges n tell, 112, 113 et 114 contiennent respectivement 0,53%, 0,61%, 0,93% et 0,78% d'Al et 0,12% , 0,04%, 0,05% et 0,10% d'une quantité totale d'inclusions non métalliques comportant respectivement 12,50% 5,85%, 8,10% et 10,11% d'A1203. En conséquence, on peut obtenir les ferrosiliciums selon l'invention dans les conditions décrites ci-dessus. Parmi les ferrosiliciums,ceux qui correspondent aux charges n 112, 113 et 114 conviennent pour améliorer l'aptitude de guise en oeuvre d'un acier au silicium. Comme le montrent les tableaux 2 et 3,lorsqu'on traite un ferrosilicium brut dans une poche à secousses en utilisant Ca et un flux, il est nécessaire de maintenir la température de traitement suffisamment élevée pour produire une réduction de A129 par Ca comme indiqué par le schéma réactionnel suivant Al2O3 + 3Ca 3CaO + 2A1 . Cependant,puisque Ca peut se vola tiliser et s'oxyder à hautes températures, il est important d'effectuer l'addition de Ca en vue d'obtenir un haut rendement. Ainsi,il est préférable d'introduire Ca'à l'intérieur de la poche et d'assurer l'agitation de la poche pour empêcher autant que possible la volatilisation du Ca. L'addition de flux permet de réduire efficacement les inclusions non métalliques. La raison pour laquelle la composition du ferrosilicium selon l'invention est limitée à la gamme définie ci-dessus sera expliquée das la suite de la description. Un ferrosilicium contenant moins de 10% de Si est extrê ment mauvais en ce qui concerne 11 aptitude de désoxydation et il n'est pas rentable d'ajouter un tel ferrosilicium comme un conetituant d'alliage de Si. EgalementJun ferrosilicium contenant plus de 99,5% de Si est d'un prix de revient élevé. En conséquence, la teneur en Si du ferrosilicium selon l'invention doit être main tenue dans la gamme comprise entre 10 et 99,5%. En particulier, on peut utiliser de la façon la plus avantageuse du ferrosilicium con- tenant de 45 à 80% de Si. Un ferrosilicium contenant moins de 0,01% d'Al est difficile à fabriquer d'une façon peu coûteuse à l'échelle industrielle. Au contraire,un ferrosilicium contenant plus de 3% d'Al nécessite la consommation d'une grande énergie électrique pour la réduction d'Al203 en Al dans sa production industrielle et ntest pas rentable . En conséquence la teneur en Al du ferrosilicium selon l'invention doit être comprise entre 0,01 et 3%. Un ferrosilicium contenant plus de 4% d'au moins un des éléments constitués par Ca t Mg est difficile à produire industriellement. En conséquence, la quantité d'au moins un des éléments constitués par Ca et Mg et intervenant dans le ferrosilicium selon l'invention doit être limitée à une-valeur non supérieure à 4%. Lorsqu'on utilise un ferrosilicium contenant plus de 0,25 d'inclusions non métalliques pour produire un acier au silicium ne contenant pas moins de 3,5% de Si,l'aptitude de mise en oeuvre de l'acier au silicium est très mauvaise. En conséquence, la quantité d'inclusions non métalliques contenues dans le ferro silicium selon Iinvention, ne doit pas être supérieure à 0,25%. Lorsque la teneur en A1203 dans les inclusions non métalliques est supérieure à 15%, l'aptitude de mise en oeuvre de l'acier au silicium ne contenant pas moins de 3,5% de Si n'est pas améliorée. Au contraire, il est difficile de réduire industriellement la teneur en A1203 des inclusions non métalliques à une valeur inférieure à 1%. Bn conséquence la teneur en A1203 des inclusions non métalliques doit être comprise entre 1 et 15%. Lorsque les inclusions non métalliques contiennent moinS de 0,5% d'au moins un des composés MgO et CaO,l'aptitude de travail à froid d'un acier au silicium ne contenant pas moins de 3,5% de Si n'est pas améliorée. Egalement,quand les inclusions non métalliques contiennent plus de 60% d'au moins un des composés constitués par MgO et CaO,l'aptitude de travail a froid de l'acier au silicium n'est également pas améliorée. En conséquence,la quantité d'au moins un des composés constitués par MgO et CaO qui sont contenus dans les inclusions non métalliques doit être comprise entre 1 et 60%. Lorsque la teneur en Fe des inclusions non métalliques dépasse 5%,1'aptitude de travail à froid d'un acier au silicium ne contenant pas moins de 3,5% de Si n'est pas améliorée. En conséquen ce,la teneur en Fe des inclusions non métalliques ne doit pas être supérieure à 5%. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, en référence à la figure unique annexée qui est un diagramme de phase tridimen sionnel de A1203-CaO-SiO2,à l'exclusion de FeO,et montrant la composition en constituants des inclusions non métalliques intervenant dans le ferrosilicium selon l'invention. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 Dans un four à induction à haute fréquence d'une capacité de 1 kg,on a fait fondre environ 1 kg de fonte électrolytique, on a maintenu la température du four à 16000C et on a ajouté 70 g de ferrosilicium n0l12,de ferrosilicium nO 111 et d'un ferrosilicium à 75% de Si du commerce en vue de produire trois types de lingots d'acier au silicium contenant environ 5% de Si. Chaque lingot d'acier a été forgé à 9000C pour être transformé en une brame d'une largeur de 35 mm et d'une épaisseur de 10 mm. Dans le lingot d'acier contenant le ferrosilicium à 75% de Si du commerce, il s'est produit des fissures d'angle pendant le travail à chaud et par conséquent l'opération a été arrêtée. Au contraire, le lingot d'acier contenant du ferrosilicium correspondant à la charge nO 112 a pu être travaillé à chaud et être transformé sous la forme d'une brame de 35 mm de largeur et de 10 mm d'épaisseur et on a pu laminer à froid la brame à 1500C pour la transformer en une tôle mince d'une épaisseur de 1 mm. Le lingot d' acier contenant du ferrosilicium correspondant à la charge n 111 a pu être travaillé à chaud à 9000C pour être transformé en une brame de 35 mm de largeur et de 10 mm d'épaisseur mais il s'est produit des fissurations d'angle dans la brame pendant le laminage- à froid à 150 C. On a trouvé,enfonction de l'expérience décrite ci-dessus, que A1203 contenu dans du ferrosilicium avait une influence très perturbatrice sur l'aptitude à la mise en forme d'un acier à forte teneur en silicium. Ainsi,le ferrosilicium selon l'invention est remarquable ment efficace pour améliorer l'aptitude à la mise en forme d'un acier au silicium,et et en conséquence des aciers au silicium contenant de 5 à 6% de Si et présentant d'excellentes propriétés magnétiques peuvent être fabriqués en utilisant le ferrosilicium selon l'invention alors qu'ils étaient auparavant très difficiles à produire. EXEMPLE 2 On a ajouté à de 1?acier fondu 0,5 de siliciummanganèse et 0,05% d'aluminium. On a ajouté à ltacier fondu, après que celui-ci a été calmé,2,0 % d'un ferrosilicium selon l'invention,contenant 69,9% de Si, 0,61% d'Al, 0,80% de Ca et 1,34% de Mg, ou bien 1,6% d'un ferrosilicium du commerce contenant 78,5% de Si et 20,2% de Fe de manière à produire deux types d'acier résilient (ctest-à-dire un acier contenant suffisamment de carbone pour développer une résilience propre par trempe dans l'huile) SuP (0,6). On a comparé ci-dessous les caractéristiques de ces aciers résilients: Résistance à la Allongement en traction dans un échantillon n04 JIS (kg/mm2) l:Ferrosilicium selon l'invention 163 19 2:Ferrosilicium du commerce 145 10 EXEMPLE 3 On a fondu de la fonte en saumon brute et de la grenaille d'acier dans un four à arc électrique du type "Héroult" et on a ajouté à l'acier fondu résultant 2,5 % de ferrosilicium correspondant aux charges n 111, 112 , 113 ou 114 indiquées dans le tableau 3 de manière à produire quatre types de fonte à graphite sphéroïdal. On a comparé les résistances à la traction des fontes obtenues en utilisant les ferrosiliciums n 112 ou 113 avec celles des fontes obtenues en utilisant les ferrosiliciums n0lll ou 114. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. Ferrosi - Si(%) Al() Ca(%) Mg(%) Résistance à la traclicium nO tion (kg/mm2) 111 69,2 0,53 0,56 0,10 50,3 112 69,9 0,61 0,80 1,34 71,4 113 71,3 0,93 0,64 0,67 66,2 114 71,5 0,78 0,99 0,41 61,2 La valeur de la résistance à la traction définie par les normes japonaises JIS correspond à 63 kg/mm2. La résistance à la traction de la fonte obtenue en utilisant du ferrosilicium n 112 ou 113 était supérieure à la valeur normalisée alors-que celle de la fonte obtenue en utilisant du ferrosilicium n0111 ou 114 était inférieure à la valeur normalisée. EXEMPLE 4 On a fondu de la fonte brute en lui ajoutant 1% de ferrosilicium n 112 ou bien de ferrosilicium du commerce en utilisant un four à induction à basse fréquence d'une rapacité de 5 tonnes en vue de produire de la fonte au four électrique. Les fontes obtenues présentaient la composition suivante: C = 2,91% Si = 2,12% P = 0,03% S = 0,03% Une comparaison des propriétés mécaniques des fontes a donné les résultats suivants: Résistance à Charge de Flèche la traction flexion (mm) (kg/mm2) (kg) l)Ferrosilicium n 112 41,8 1930 8,2 2 > Ferrosilicium du commerce 36,7 1 230 5,5 Les expériences décrites ci -dessus montrent que l'addi- tion du ferrosilicium selon l'invention à une fonte coulée permet d'améliorer sensiblement ses propriétés mécaniques. -REVENDICATIONS 1.Ferrosilicium de haute pureté destiné à améliorer les qualités de fonte et d'acier,caractérisé en ce qu'il contient de 10 à 99,5% de Si, de 0,01 à 3% d'Al, pas plus de 4% d'au moins un des éléments Ca et Mg, pas plus de 0,25% d'inclusions non métalliques et le reste étant essentiellement du fer,la composition desdites inclusions non métalliques étant de 1 à 15% d'A1203 de 0,5 à 60% d'au moins un des composés constitués par MgO et CaO, pas plus de 5% de FeO et le complément étant du SiO2 ainsi que des impuretés inévitables. 2. Ferrosiîicium selon la revendication l,caractérisé en ce qu'il contient de 0,01 à 3% d'Al, de 1 à 12,5% d'Al203 et de 1 à 60% d'au moins un des composés constitués par MgO et CaO.