FR 2416297 A1 19790831 FR 7802694 A 19780131 La fabrication de pate à papier blanchie comporte deux phases essentielles. La première phase est une cuisson de matériau lignocellulosique a l'aide de réactifs chimiques destinés à dissoudre la plus grande partie de ia lignine et à libérer les fibres de cellulose. Les liqueurs résiduaires de cette cuisson sont en général récupérées et brulées. La deuxième phase consiste à éliminer la lignine restante et à blanchir les fibres obtenues par cuisson. Cette phase s'effectue en plusieurs stades à l'aide de divers réactifs : chlore, soude, bioxyde de chlore, hypochlorite... Actuellement, les effluents provenant de ces opérations de blanchiment ne peuvent être récupérés du fait de la présence de chlorures corrosifs, ce qui explique que la majeure partie de la pollution aqueuse d'une usine de pâte provient de l'atelier de blanchiment. Récemment, il a été découvert qu'il était possible de réduire le nombre de phases de ce blanchiment et donc la pollution correspondante grâce à une préoxydation de la pâte écrue. Cette oxydation se fait en milieu alcalin à l'aide de peroxyde d'hydrogene ou d'oxygène sous pression, c' est-à-dire avec des produits exempts de chlore et donc compatibles avec la récùpération des liqueurs résiduaires de la cuisson. Les usines utilisant ce type de préoxydation de la patte ont ainsi été en mesure de compléter la délignification réalisée à la cuisson par une délignification oxydante tout en produisant un effluent que l'on peut récupérer et brûler. Ceci a permis à certaines usines de réduire leur pollution de blanchiment de façon importante. Les usines fabriquant des pattes de très haute blancheur (blancheur IS0 > 88) ont cependant dt conserver, après l'oxydation, un blanchiment long et encore polluant, comportant en général 5 stades symbolisés par CEDED : C : chloration E : extraction alcaline D : bioxyde de chlore L'invention permet de réduire considérablement le nombre de stades nécessaires pour blanchir à un haut niveau de blancheur une telle pâte préoxydée. De plus, moyennant certaines conditions très précises, il est possible de réaliser un blanchiment totalement oxydant qui diminue dans de grandes proportions la pollution sans pour autant dégrader les qualités de la pâte. Il est également possible de tirer parti des effluents de chacun des stades et un recyclage adéquat de ces effluents permet l'obtention d'une pâte de qualité malgré la réduction du nombre d'opérations. L'invention a donc pour objet un procédé anti-polluant de blanchiment à haut degré de blancheur applicable à toutes pâtes à papier chimiques préoxydées de façon conventionnelle, par exemple avec un peroxyde ou avec l'oxygène et caractérisé en ce que la pâte préoxydée est traitée en au plus trois phases oxydantes, la première phase consistant en une chloration par injection de chlore gazeux suivie d'un apport de bioxyde de chlore. Les trois phases de blanchiment nécessaires avec cette technique peuvent être symbolisées par exemple par (C + D) HD ou (C + D) PD C + D = chloration mixte : chlore ajouté en premier puis bioxyde en second (10 s à 5 mn après le chlore) P = phase peroxyde H = phase hypochlorite D = phase bioxyde de chlore La clef de ce type de blanchiment réside tout d'abord dans la première phase mixte. Il était connu qu'une chloration effectuée à chaud se traduisait par des dégrada-. tions de la pâte. Pour éviter ces dégradations, plusieurs auteurs avaient préconisé l'emploi de protecteurs et notamment de bioxyde de chlore, toutefois ce bioxyde de chlore était ajouté soit en mélange avec le chlore, soit de façon séquentielle mais avec le bioxyde ajouté en premier. Or, il est beaucoup plus intéressant d'utiliser un stade mixte inverse, c 'est-à-dire que le chlore gazeux est ajouté à la pâte en premier et qu'ensuite seulement on ajoute le bioxyde de chlore. De plus, dans ces conditions, une température élevée devient un avantage car le chlore est consommé pratiquement en totalité et de façon tres rapide, ce qui évite les dégradations ordinairement observées à chaud.On sait que ceci est du au fait que le chlore non consommé reste au contact de la pâte chaude tout au long de la chloration conventionnelle réalisée à température élevée. On notera de plus que selon le procédé de l'invention, il est préférable d'introduire une quantité de chlore inférieure a la demande en chlore total de la pâte (i.e. inférieur son indice de ROE). Le complément est ensuite effectué avec du bioxyde de chlore. L'addition de chlore est par ailleurs avantageusement contrôlée juste après l'addition du chlore gazeux (i.e. 1-2 mn) et avant l'addition de bioxyde au moyen d'un capteur utilisant un principe analytique connu (potentiometrie, polarographie, optique....). En effet, les blanchiments conventionnels se font avec un stade de chloration effectué a basse concentration de pâte, ce qui se traduit par la necessite de diluer la pâte a l'entrée du blanchiment et donc, lors de l'épaississage, par la nécessité de rejeter un débit important d'effluent. Le blanchiment réduit à 3 stades présente l'avantage de pouvoir être réalisé sans dilution préalable, c'est-à-dire à une concentration en p & e élevée (i.e. 10 %). Il faut cependant souligner que ceci n'est pas une nécessité et qu'un blanchiment a basse concentration en pâte reste toujours possible avec le procédé considéré. Toutefois, la possibilité de travailler avec une pâte concentrée présente un avantage très appreciable. En effet avec ces conditions, le blanchiment effectué selon le procédé découvert permet non seulement une reduction de la quantité de pollution, mais encore une réduction importante de son volume. Il devient même possible de recycler au lavage de la p & e écrue (et donc à la chaudiere de recupération) l'effluent du 2ème stade, en particulier si ce dernier est effectué avec un peroxyde, du fait du taux de chlorures tres reduit. De même, il devient aise d'effectuer un lavage au blanchiment à contre-courant direct. On constate qu'avec les exemples donnés, il devient possible de réduire l'effluent du blanchiment de l'ordre de 85 % en volume. Enfin, du fait des recyclages opérés dans le procédé de blanchiment a 3 stades et dont un seul le dernier stade est effectué a température élevée, ce type de procédé permet de réduire considerablement la consommation d'énergie thermique par la reduction de la consommation vapeur (donc du fuel ou du gaz necessaire a la production de cette vapeur). Après la première phase de chloration en 2 étapes, chlore gazeux puis bioxyde de chlore, la patte subit selon le procédé une extraction alcaline en presence d'un oxydant, hypochlorite ou peroxyde. Ce stade appliqué à une pâte préoxy dée à l'oxygène (ou avec un autre réactif d'oxydation) puis chlore selon le procédé décrit plus haut, perd toute valeur papetière si certaines conditions ne sont pas observées. En particulier, il est nécessaire de travailler une température relativement basse entre 30 et 60e - de préférence 400 et à pH contrôlé autour de 11. Pour ce faire, il est préférable d'utiliser les effluents alcalins de la 2ème phase du blanchiment pour laver la pâte issue de la 1ère phase (chloration), ceci permet d'une part de réduire l'alcali extérieur nécessaire au contrôle du pH de la phase d'extraction et d'autre part de réduire le débit d'effluent rejete, de reoxyder la part de cet effluent recycle à la phase d'extraction oxydante et donc finalement de réduire la pollution engendrée par le blanchiment. La troisième et dernière phase du blanchiment selon le procédé, consiste en un stade de traitement classique au bioxyde, mais avec réutilisation des effluents de ce stade qui sont réutilisés en tant que réactifs chimiques. Cette fois, l'effluent acide du traitement au bioxyde de chlore est utilisé pour reduire l'alcali résiduel de la 2ème phase du blanchiment, le recyclage de cet effluent doit être réalise de façon a obtenir un pB bien défini de 7 à 9 a l'entrée de la phase finale du blanchiment. Les 2ème et 3eme phases du blanchiment peuvent par ailleurs être réalisées soit en tours conventionnelles, soit en utilisant des techniques plus avancées comme par exemple le blanchiment par déplacement. Les tableaux suivants donnent quelques exemples non limitatifs de résultats obtenus avec le procédé de blanchiment décrit ci-dessus pour divers types de pâtes préoxydées (avec l'oxygène ou avec. un peroxyde). L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites en détail, car diverses modifications peuvent y être apportees sans sortir de son cadre. EXEMPLE 1 Une pâte Kraft de feuillus ( chêne/hêtre/divers) preoxyde à l'oxygène sous pression, d'indice Kappa 11,4 et renfermant encore 3 % matières dissoutes par rapport à la pâte ( lavage imparfait) est blanchie selon la séquence conventionnelle CEDED et selon le procédé de l'invention. Les principaux paramètres du blanchiment et les résultats sont alors le suivants Blanchiment selon Blanchiment conventionnel l'invention C E D E D (C + D) PD 10 stade = 400, 20mn, concentration 10 stade = 400, 5mn, concentra pâte j,5%, % Cl2 int 4,59 tion pâte 9 % % Cl2 total int 4,5C 2 stade = 60mn, 40 , 0,9% NaOH 2 stade = 50 , 1h % H2O2 = 0,75 % NaOH = 0,9 3 stade = 150mn, 70 , 0,8% ClO2 3 stade = 80 , 3h % C102 = 0,9 4 stade = 60mn, 50 , 0,4% NaOH 50 stade = 180mn, 800, 0,4% C102 Blanc = 90,1 Blanc = 90,1 | Rendement= 96,1 % Rendement= 96,0 % Longueur de rupture à 40 SR Longueur de rupture à 400SR (Jokro) = 6,7 km. (Jokro) = 6,3 km Déchirure à 40 SR (Jokro) = 69 Déchirure à 40 SR (Jokro) = 62 Eclatement à 40 SR Eclatement à 400SR (Jokro) = 38 (Jokro) = 36 EXEMPLE 2 Une pâte Kraft de feuillus (chêne/hêtre/divers) prétraitée à l'oxygène de façon à abaisser son indice Kappa à 10,4 est blanchie en 3 stades. La pâte renferme encore 1 % de matières dissoutes résultant d'un lavage imparfait (lavage industriel). Les résultats ci-dessous mettent en évidence l'importance du stade .mixte ( C + D) sur la qualité de la pâte. Blanchiment C H D Blanchiment (C+D) H D stade C stade mixte 1 stade conventionnel (C+D) T 40 40 40 Durée C seul 30 2 2 (mn) C + D (mn) 28 28 % Cl2 3,12 2,66 1,81 % ClO2 - | 0,35 1,0 2" stade T" 40 40 40 Durée (mn) 60 60 60 % Hypo 1,8 1,4 1,2 % NaOH 1,0 0,9 0,9 pH 11,6 11,4 11,5 3 stade T 80 80 80 Durée (mn) 180 180 180 % ClO2 0,8 0,8 0,7 Blanc ISO 88,8 89,1 88,8 Degré de polymé- 650 820 875 risation EXEMPLE 3 Une pâte Kraft de feuillus (Chêne/Hêtre) d'indice Kappa 18 est préoxydée au peroxyde d'hydrogène avec les conditions suivantes température de préoxydation : 700 durée de préoxydation : 2 heures réactifs :NaOH = 0,8 %/pâte H2O2 = 0,25 %/pâte Cette pâte préoxydée est alors blanchie avec le procédé découvert, les résultats obtenus sont : Blanchiment (C + D) H D 11 stade T 40 Durée C (mn) 2 C + D (mn) 30 % Cl2 3,2 % ClO2 0,25 2' stade Te 400 Durée (mn) 60 % NaOCl 1,5 % NaOH 0,9 pH 10,8 30 stade Te 80 Durée (mn) 180 % ClO2 0,8 Blanc 89,6 D.P. 1010 EXEMPLE 4 Une pgte Kraft de feuillus divers, préoxydée à l'oxygène, d'indic Kappa = 11 et renfermant encore 3 % de matières dissoutes non éliminées au lavage précédent le blanchiment est blanchie de façon conventionnelle et selon le procédé décrit précédemment avec 2 variantes (C+D) HD et (C+D) PD. Les résultats ci-dessous montrent que les résultats obtenus avec les blanchiments compacts (C+D)HD et (C+D)PD sont équivalents à ceux obtenus selon le procédé conventionnel. Séquence CEDED (C+D)HD (C+D)PD Cl2 % Cl2 3,2 3,2 3,2 40e % ClO2 0,35 0,35 0,35 % Cl2 rest 0,58 0,5 0,5 pH 2,2 2,15 | 2,2 E ou % NaOH 1,0 0,9 0,9 P ou % hypochlorite 0 1,5 O H % H2O2 O 0 0,6 1h1/4 % restes | - | 0,04 | traces 400. pH 11,8 11,7 11,6 D % Cl2 0,8 2h30 % Cl2 restant 0,49 70 pH 2,9 E % NaOH 0,4 1h50 pH 11,5 50 D % ClO2 0,4 0,8 0,9 3h % C12 restant 0,39 0,53 0,52 800 pH 4,1 3,7 3,8 Blanc 90,2 99,5 90,0 Rendement % 96,6 97,8 97,7 D.P. 740 750 740 CD (mélange C12 et C102) EXEMPLE 5 Une pâte au bisulfite de calcium, obtenue à partir de bois résineux (sapin/ épicéa), préoxydée à l'oxygène sous pression et dont l'indice Kappa est de 5,2 après oxydation est blanchie avec le procédé selon l'invention. On obtient 1 stade % Cl2 total 2,5 T 20 Durée (mn) 25 20 stade % NaOCl 1,0 % NaOH 1,0 pH 11,6 T0 50 Durée (mn) 40 3 stade % ClO2 0,6 TO 80 Durée (mn) 210 Blanc 92,5 D.P. 954 EXEMPLE 6 Une pate Kraft de feuillus (chêne/hetre/divers) préoxydée & l'oxygène et dont l'indice Kappa est 10, est blanchie selon le procéda considére et selon le procédé classique.Les résultats ci-dessous ont été obtenus en faisant varier en plus l'efficacité de lavage de la pâte avant le blanchiment. Ces résultats montrent plus particulièrement l'intérêt du blanchiment compact pour la pollution, quelle que soit l'efficacité de lavage de la pâte. sequence (C + D) HD CEDED Mat.diss.résid. Conditions entrée blancht 0,5 1 2 4,5 0,5 1 2 4,5 % / pâte 40 % ClO2 int 2,5 2,7 3,2 4,3 2,8 3,0 3,5 4,6 30' (C+D)HD % ClO2 int 0,25 # 0 # 30 CEDED % Cl2 rest 0,43 0,47 0,49 0,40 0,37 0,35 0,44 0,47 pH 2,2 2,2 2,2 2,2 2,1 2,1 2,1 2,1 1 H % NaOH 0,9 # 0,8 # 40 % hypo 1,5 # 0 # % Cl2 rest 0,44 0,45 0,46 0,46 pH | 11,6 11,6 11,7 11,6 11,5 11,5 11,4 11,5 2 H 30 %ClO2 int 0,8 .700 % Cl2 rest 0,25 0,23 0,24 0,23 pH 3,5 3,5 3,4 3,4 1 B % NaOH 0,4 500 pH 11,5 11,4 11,4 11,4 3 H % ClO2 int 0,8 # 0,4 800 % Cl2 rest 0,36 0,38 0,38 0,37 0,29 0,31 0,30 0,31 pH | 3,5 3,6 3,6 3,6 3,1 3,2 3,2 3,2 Blanc 88,9 88,5 88,5 88,5 88,8 88,7 88,8 88,9 Rendement 96,5 96,3 96,6 96,0 96,4 96,0 96,3 95,5 D.P. 754 763 736 736 673 645 673 700 Ind. points 0,7 0,6 0,7 0,85 0,7 0,9 0,8 0,6 noirs (propreté) Pollution des effluents Couleur 387,5 kg Pt/tpb AD 3,2 4,3 6,4 13,1 14,1 15,1 16,1 22,6 465 nm 5,0 8,8 13,4 27,9 28,7 31,5 35,7 51,3 kg Pt/tpb AD 5,0 8,8 13,4 27,9 28,7 31,5 35,7 51,3 kg O2/tpb AD | 20,2 23 27,2 35,5 27,9 32,4 36 48,8 DDD kg 02/ tpb AD 7,2 7,0 9,5 12,6 9,2 9,6 11,6 14,5 introd. 2mn après le chlore (stade C + D) EXEMPLE 7 Une pâte Kraft de feuillus (chêne/hêtre) préalablement traitée à l'oxygène jusqu'à un indice Kappa de 11 est blanchie selon le procédé mais en faisant varier les recyclages du lavage après le 2ème stade. Les résultats ci-dessous illustrant l'importance de l'utilisation par recyclage de l'effluent du 3ème stade avec le procédé proposé. Pâte : feuillus (Kraft, préoxydée à l'oxygène (I. Kappa = 11) 1 stade : (C + D) rétention C12 = 2mn, rtention C102 = 28 mn T = 40 20 stade : H 40 , 1 heure, pH = 11,4 3 stade : D bioxyde de chlore , 80 , 3 heures. Lavage après 2 stade : eau/filtrats 30 stade (débit variable pour rgler l'alcali résiduel entrant au dernier stade du blanchiment). Réglage du recyclage Réglage du recyclage : alcali résiduel entrée 0 0,3 0,6 1,0 3 stade (% NaOH/pâte) pH initial 4 8 : 10 11,5 Blanc final : 88 : 89,1 : 88,7 : 85 : EXEMPLE 8 Le blanchiment d'une pdte Kraft de feuillus (chêne,hêtre,divers) peroxyde à l'oxygène est effectuée en continu avec un débit horaire de 20 tonnes de pSte dans un atelier de blanchiment conventionnel schématisé par la figure IIIa. Les qualités de la pâte sont Blancheur = 89 , D.P. = 828.L'atelier est modifié de façon à utiliser le procédé selon l'invention en utilisant au stade (C+D) = 2,0 % Cl2/pâte avec une rétention da 2 mn, 0,4 % ClO2/pâte avec une rétention de 28 mn, la température est contrôlée à 370. Le stsde H est réalisé à pH = 10,5 avec 1,5 % hypochlorite de sodium/pate pendant 1 h à 40 C. Le stade D est réalisé à 80 C pendant 3 h avec 0,8 % ClO2/pâte. Les effluents sont réutilisés comme réactifs La pâte produite a une blancheur de 89 et un D.P. de 327. Les caractéristiques de pollution de l'effluent du blanchiment sont alors les suivantes avec le procédé classique et avec le procédé découvert. Pâte : Kraft , feuillus divers (hêtrs, chêne,..) Préoxydation : Oxygène sous pression 1150 , 7,5 b , 45mn Indice Kappa final : 11 Blanchiment Conventionnel (C+D) HD Matières dissoutes entrée blanchiment 4,5 1,2 % / pâte Pollution effluent de blanchiment: Couleur 387,5nm 37,5 9 Kg/tonne pâte DBO5 Kg/tonne de pâte 13 5 DCO Kg/tonne de pSte : 40 : 7 REVENDICATIONS 1. Procédé anti-polluant de blanchiment à haut degré de blancheur applicable à toutes pâtes à papier chimiques préoxydées de façon conventionnelle, par exemple avec un peroxyde ou avec l'oxygène sous pression, en milieu alcalin,caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement trois phases de traitement a) une première phase de blanchiment consistant en une chloration mixte de la pâte préoxydée, par injection de chlore gazeux, suivie d'un apport de bioxyde de chlore, sans lavage intermédiaire, le chlore gazeux utilisé correspondant à une quantité inférieure à la demande en chlore de la pâte, le complément étant apporte avec du bioxyde de chlore, b) une deuxième phase de blanchiment réalisée en milieu alcalin, à un pH compris entre 10,5 et 12, de préférence entre 10,5 et 11,5, à une température basse entre 30 et 600C, de préférence à 400 c, en présence d'un oxydant tel que hypochlorite ou peroxyde. c) une troisième phase de blanchiment réalisée avec du bioxyde de chlore, à une température entre-60 et 90"C et à un pH initial de 5 à 11, de préférence de 7 à 9. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première phase de chloration est réalisée entre 30 et 600C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que pour la première phase de chloration, l'injection du chlore gazeux dans la suspension de la pâte à blanchir correspond à une rétention courte de 10 sec. à 5 mn et l'apport de solution de bioxyde de chlore correspond à une durée de rétention de 3 à 180 mn. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée de rétention du chlore gazeux est comprise entre 1 et 2 minutes et la durée de rétention du bioxyde de chlore est comprise entre 6 et 40 minutes. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chlore gazeux utilisé dans la première phase du blanchiment correspond à 60-90 Z du total chlore plus bioxyde de chlore introduits comptés en équivalent chlore. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé an ce que la première phase (chloration) est effectuée à une concentration en pâte de 3 à 20 Z. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en pâte est comprise entre 9 et 11 Z. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que effluent de la deuxième phase du blanchiment est utilisé pour neutraliser la pâte issue de la première phase du blanchiment. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans le cas d'une deuxième phase de blanchiment au peroxyde, l'effluent excédentaire est recyclé au lavage de la pâte écrue de façon a être brûlée avec la liqueur résiduaire de cuisson. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la troisième phase du blanchiment est réalisée avec du bioxyde de chlore une température entre 60 et 900C et à un pH initial entre 5 et ll contrôlé grâce au recyclage de l'effluent de cette phase de blanchiment au lavage de la pâte issue de la deuxième phase.