FR 2412920 A1 19790720 FR 7738684 A 19771221 La présente invention a pour objet des thermistances dont l'élément sensible est constitué par du bore, ét leur procédé de fabrication. Les thermistances sont des composants présentant un coefficient négatif de variation en fonction de la température, c'est-à-dire que, lorsque la température augmente, leur résistance électrique diminue. Il existe différents types de thermistances. On connatt les thermistances composées d'oxydes d'un très grand nombre de métaux (par exemple : Mn, Co; Fèb Ni, Cu, Cr, Ti, etc...) dont la température de fonctionnement est normalement comprise entre -50 C et +300 C. De telles thermistances présentent deux inconvénients essentiels. Tout d'abord, on ne peut pas prévoir avec exactitude leurs caractéristiques avant fabrication et il faut les étalonner avant utilisation ; en second lieu leur stabilité dans le temps est aléatoire, ceci étant dA à la nature hétérogène de l'élément sensible. On connait également les thermistances au carbure de silicium et au diamant qui ont une température maximale de fonctionnement, dans les deux cas de 45000 dans un milieu ambiant oxydant, et de 650"C pour la thermistance au diamant dans un milieu ambiant non oxydant ; toutefois leur sensibilité est notableaxtinférieure à celle des thermistances à oxydes (de l'ordure du dixième). On connait aussi les thermistances au bore : parmi celles-ci on peut citer les thermistances bore-cuivre et les thermistances bore-nickel ; jusqu'à présent, les difficultés d'obtention d'un dépit de bore pur et d'électrodes stables et a adhérentes sur le bore ont limité l'utilisation des thermistances au bore. La présente invention a pour objet de nouvelles thermistances présen -tant une excellente stabilité, une sensibilité du meme ordre que celle des thermistances à oxydes et utilisables dans une large gamme de températures. Les thermistances selon l'invention sont des thermistances au bore. Elles sont constituées par une électrode centrale cylindrique en matériau métallique réfractaire, revêtue sur toute sa longueur par une couche de bore, cette dernière étant elle-meme revetue aux extrémités par une couche de cuivre, d'or ou d'argent formant les électrodes extérieures. Le matériau métallique réfractaire constituant ltélectrode centrale peut se présenter sous forme de métal pur ou sous forme de borures métalliques, en fonction des conditions de dépôt du bore et de la nature du métal. Ce dernier sera choisi de préférence parmi le tungstène ou le tantale. Pour les électrodes extérieures, seuls conviennent, parmi les métaux de transition, le cuivre, l'or-ou l'argent. En effet, dès la température de 3000C, les autres métaux et notamment le nickel, le fer, l'aluminium, le chrome réagissent avec le bore, exerçant ainsi une influence néfaste sur les propriétés de la thermistance : évolution du coefficient de température et de la résistance. Une telle thermistance est munie d'électrodes de raccordement fixées sur les électrodes extérieures et permettant de la relier à un circuit extérieur. Elle peut éventuellement titre protégée par une capsule ou une couche de résine. Les thermistances selon la présente invention sont-fabriquées par un procédé en continu à partir d'un filament de métal réfractaire. Ce procédé consiste à - effectuer un dépôt de bore sur un filament réfractaire - déposer par électrolyse sur la couche de bore, une couche d'un métal de transition choisi parmi le cuivre, l'argent ou l'or - déposer sur ladite couche de métal de transition un masque de résine délimitant la position des électrodes - procéder à l'attaque chimique ou électrochimique des parties non protégées par la résine jusqu'à l'apparition du bore - dissoudre la résine - découper le filament ainsi revêtu aux dimensions souhaitées - fixer des électrodes de raccordement. Dans le but de protéger l'élément sensible des thermistances ainsi obtenues, on peut les inclure dans une capsule ou les recouvrir d'une couche de résine. Pour revêtir le filament de métal réfractaire par une couche de bore, on effectue selon un procédé connu, un dépit chimique en phase vapeur à partir d'un mélange de borane et d'argon ou d'halogénure de bore et d'hydrogène. On préfère toutefois utiliser un mélange d'halogénure de bore et d'hydrogène. Dans un tel cas, le filament de métal réfractaire est porté à une température comprise entre environ 1000 et 11000C et défile en continu dans un réacteur balayé par le mélange réactif. Le dépit de bore s'effectue suivant la réaction Le dépôt de métal de transition se fait en continu par voie électrochimique. La principale difficulté de l'opération est l'obtention d'un dépôt conducteur adhérent sur la fibre de bore. Une première solution pour contourner une telle difficulté consiste à faire subir un traitement thermique au filament revêtu de la couche de métal de transition. Ce traitement est effectué à une température comprise entre environ 8500C et 10000C pendant une durée de 0,5 minute à 3 minutes dans un four sous atmosphère d'argon. on obtient alors un filament présentant une très bonne liaison entre le bore et le métal conducteur déposé par électrolyse. Une autre solution pour l'obtention d'un dépôt de métal de transition adhérent sur le bore est dé procéder à un dépôt chimique du métal de transition en phase vapeur avant d'effectuer le dép8t électrolytique permettant l'obten- tion d'une couche de métal d'épaisseur suffisante. Cette méthode est cependant beaucoup plus complexe que le traitement thermique. Un procédé simple et précis pour déposer sur la couche de métal de transition un masque de résine délimitant la position des électrodes extérieures met en oeuvre une résine photosensible. Ce procédé consiste à déposer sur le filament revêtu de la couche de métal de transition, une couche de résine photosensible, à mettre en place sur la résine un masque correspondant à la position souhaitée pour les électrodes, à insoler les parties de résine non masquées, puis à dissoudre la résine insolée. Le procédé de fabrication des thermistances selon l'invention peut Btre notablement simplifié par l'utilisation, pour l'élément sensible, d'un fil de bore sur tungstène utilisé jusqu'à maintenant pour le renforcement de pièces en aéronautique. Ce fil présente toutes les propriétés requises pour la constitution des thermistances : dépôt de bore cohérent et pur, ame centrale en borure de tungstène, conductrice, de faibles dimensions. La présente invention est illustrée par les figures 1 à 6, parmi lesquelles - la figure 1 est une vue en coupe longitudinale d'une thermistance selon la présente invention, - la figure 2 représente un fil de bore partiellement revêtu de métal de transition, - la figure 3 représente un schéma d'une installation pour le dépôt électrolytique du métal de transition sur le filament de bore, - la figure 4 représente un schéma du four utilisé pour le traitement thermique du filament de bore revêtu d'une couche de métal de transition, - la figure 5 est le schéma d'une installation permettant la mise en place du masque de résine et la gravure des électrodes extérieures, - la figure 6 représente la variation de la résistance en fonction de la température d'une thermistance conforme à l'invention. La figure l représente une thermistance selon l'invention, constituée par une électrode centrale en métal réfractaire 1, deux électrodes extérieures cylindriques en métal de transition 2 et 3, un élément sensible en bore 4, deux électrodes de raccordement 5 et 6 et une enveloppe de résine de protection 7. La longueur d'une telle thermistance est comprise de préférence entre 1 et 5 mm, et son diamètre entre 0,1 et 1 mm. La figure 2 représente un filament avant le découpage. Les parties 2 et 3 correspondent au revetement de métal de transition, les parties 4 représentent le filament de bore et 8 représente les sections suivant les que les le filament sera découpé pour obtenir les thermistances individuelles. La figure 3 représente une installation pour le dépôt électrolytique du métal de transition. Dans cette installation, la fibre de bore passe d'une bobine débitrice 9 à une bobine réceptrice 10. La fibre de bore passe dans un bac d'électrolyse 11 plein d'une solution d'un sel du métal de transition tel que le fluoborate ou le sulfate de cuivre (ou des solutions électrolytiques de sels d'or ou d'argent). L'électrode d'entrée 12 permet l'arrivée du courant par l'intermédiaire d'un joint de mercure 13 isolé de la solution d'électrolyse par une pipette à circulation d'eau 14 qui évite l'écoulement de l'électrolyte et assure le refroidissement de la fibre. Après passage dans le bac d'électrolyse 11, la sortie de la fibre recouverte de métal de transition se fait grace à un sas à air comprimé 15. La fibre passe ensuite sur une poulie en graphite 16 utilisée comme deuxième électrode négative.L'utilisation de cette poulie en graphite permet de faire passer une partie du courant d'électrolyse par la fibre déjà recouverte de métal conducteur, donc de résistance ohmique faible. En effet, en l'absence de ce dispositif, la résistance ohmique importante de la fibre de bore limite l'intensité passant par l'électrode d'entrée 12 et ne permet pas d'obtenir une densité de courant suffisante pour l'obtention d'un dép8t adhérent. Une anode 17 permet le passage du courant d'électrolyse. Deux alimentations électriques a courant continu 18 et 19, régulées en intensité permettent d'assurer le passage du courant nécessaire à l'électrolyse. Le défilement de la fibre de bore est assuré par un système d'enroulement à vitesse constante équipant la bobine réceptrice 10 ; un frein sur la bobine débitrice 9 permet d'assurer une tension mécanique sur le fil au cours du dépôt, de l'ordre de 100 gf à 500 gf et assure ainsi un bon contact électrique au niveau de la poulie en graphite 16. Une arrivée d'eau 20 permet de laver la fibre après le dépôt électro- lytique. La vitesse du procédé peut éventuellement entre augmentée par l'adJonc- tion d'un ou plusieurs bacs d'électrolyse ou par l'augmentation de la longueur du premier bac. La figure 4 représente schématiquement un four dans lequel est effectué le traitement thermique du fil de bore revetu d'une couche de métal de transition. - - I Un réacteur cylindrique 21 est entouré par un four 22 comportant plusieurs zones à chauffage séparé 23, 24 et 25. Chaque zone est munie dsun thermocouple 26, 27 et 28.- Le réacteur comporte à l'une de ses extrémités une entrée 29 pour. le fil de bore revêtu de métal de transition ainsi qu'une entrée 30 pour argon Les différentes zones du four sont chauffées séparément de manière à maintenir une température constante tout au long du réacteur. La figure 5 représente le schéma d'une installation permettant de graver les électrodes extérieures à partir de la couche de métal de transition. L'installation comporte une cuve 31 contenant la résine photosensible, un dispositif 32 pour le séchage de la résine, un dispositif d'insolation 33, une cuve à révélateur 34, une cuve de rinçage 35 contenant de l'eau, une cuve 36 pour la dissolution du métal de transition, qui contient du chlorure ferrique, de l'acide nitrique dilué ou de l'eau régal, une seconde cuve de rinçage 37 contenant de l'eau, et une cuve 38 contenant un solvant pour la dissolution de la résine. Les cuves 31, 34, 35, 36, 37 et 38 qui contiennent chacune un liquide, sont munies à l'entrée et à la sortie du fil qui les traverse, d'un sas à air comprimé 39 empechant le liquide de s'écouler à l'extérieur de la cuve. Le fil de bore revêtu d'une couche de métal de transition passe de la bobine débitrice 42 dans la cuve 31 dans laquelle il est recouvert d'une couche de résine photosensible qui est ensuite séchée dans le dispositif 32. Ensuite, le fil recouvert de résine passe dans le dispositif d'insolation 33 muni dtune série de masques 40 et de tubes fluorescents 41. Les parties du fil protégées par les masques, et par conséquent non insolées, correspondent à la position des électrodes extérieures. Le fil ainsi traité passe alors dans le révélateur de la cuve 34 qui dissout la résine insolée, puis après un rinçage dans la cuve 35, dans la cuve 36 contenant du chlorure ferrique ou de l'acide nitrique dilué lorsque le métal de transition à dissoudre aux endroits non protégés par la résine est le cuivre ou l'argent, de l'eau régal lorsqu'il s'agit d'or. Après un dernier rinçage à l'eau dans la cuve 37, le fil passe dans le solvant de la cuve 38, par exemple de la méthyléthylcétone, qui dissout la résine restante. Le fil ainsi traité est enroulé sur la bobine réceptrice 43. On découpe alors le fil à l'aide d'un microdisque diamanté et après fixation des électrodes de raccordement par soudure ou sertissage, on procède à l'encapsulage ou à la fixation sur un support. EXEMPLE On a mis en oeuvre le procédé décrit ci-dessus pour fabriquer une thermistance telle que représentée à la figure 1. La base de l'élément sensible est formée de fibre de bore sur tungstène, d'un diamètre de 135 P , fournie par la SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS.Cette fibre est recouverte de 10 m de cuivre à l'aide de l'appareillage décrit dans la présente invention et avec les conditions opératoires suivantes - vitesse de défilement : 13 m/h - intensité du courant continu en 18 (figure 3) : 120 m A - intensité du courant continu en 19 (figure 3) : 350 m A - diamètre de la fibre de bore : 135p - longueur de la cuve de dépôt : 30 cm - densité de courant moyenne : 35,6 A/dm2 - épaisseur du dépôt de cuivre : lO # m - traitement thermique : 1 minute, 920-950"C sous argon. Après délimitation des électrodes et découpe, on procède à la fixation des électrodes de raccordement qui sont des fils de cuivre de 0,2 mm raccordés par soudure à l'étain. Puis on encapsule l'élément avec une résine époxyde (Scotch EC 1838). L'élément sensible a une longueur de 5 mm et chacune des électrodes en cuivre a une longueur de 2 mm. La courbe de variation de la résistance en fonction de la température est donnée par la figure 6. La résistance varie dans le rapport 1 à 11,8 entre IOO"C et OOC. La température est limitée par le mode de liaison des électrodes (soudure à l'étain) et l'encapsulage en résine. Avec des électrodes serties ou brasées, on peut atteindre 5000C en atmosphère neutre et 3000C en atmosphère oxydante. - REVENDICATTONS- 1. Thermistance comportant du bore comme élément sensible, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une électrode centrale cylindrique en métal réfractaire revêtue sur toute sa longueur par une couche de bore elle-mme revêtue aux extrémités par une couche d'un métal de transition choisi parmi le cuivre, l'argent ou l'or formant les électrodes extremes. 2. Thermistance selon la revendicationl,caractérisée en ce que le métal réfrac taire est le tungstène, le tantale ou un borure de l'un de ces métaux. 3. Thermistance selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que chacune des électrodes extrêmes est reliée à une électrode de raccordement. 4. Thermistance selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ltensemble est entouré d'une couche de résine ou d'une capsule de laquelle ne sortent que les électrodes de raccordement. 5. Procédé de fabrication de thermistances contenant du bore comme élément sensible, caractérisé en ce qu'il consiste à - effectuer un dépit de bore sur un filament réfractaire - déposer par électrolyse sur la couche de bore une couche d'un métal de transition choisi parmi le cuivre, l'or ou l'argent - déposer sur ladite couche de métal de transition un masque de résine délimitant la position des électrodes - procéder à l'attaque chimique ou électrochimique des parties non protégées par la résine jusqu'à l'apparition du bore - dissoudre la résine - découper le fil ainsi revêtu aux dimensions souhaitées - fixer des électrodes de raccordement. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dépôt de bore est effectué par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un mélange d'halogénure de bore et d'hydrogène. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la couche de métal de transition est soumise, après son dépit, à un traitement thermique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectùé à une température comprise entre environ 850oC et environ 10000C pendant une durée de 0,5 à 3 minutes sous atmosphère argon 9. Procédé selon lune des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le dépôt du métal de transition par électrolyse est précédé par un dépôt chimique en phase vapeur dudit métal 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que le dépôt du masque de résine délimitant la position des électrodes est effectué au cours des étapes suivantes - dépôt d'une couche de résine photosensible sur le filament revêtu du métal de transition, - mise en place sur la résine d'un masque correspondant à la position souhaitée pour les électrodes, - insolation des parties de résine non masquées, - dissolution de la résine insolée. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que la thermistance est encapsulée ou revetue d'une couche de résine.