FR 2423522 A1 19791116 FR 7811365 A 19780418 La présente invention concerne des encres de marquage fluorescentes comprenant au moins un liant organique et un pigment constitué d'une matrice inorganique. I1 est connu qu'on utilise de telles encres fluorescentes à des fins d'indexation automatique de documents tels que des enveloppes supportant des caractères imprimés en vue de leur tri dans un centre de tri postal ou tels que des chèques, des titres, des billets ou analogues. De telles encres comprennent un pigment organique ou inorganique présentant une absorption très intense. Le pigment est par exemple une matière colorante telle que la rhodamine, une fluorescéine ou du sulfure de zinc dopé. Ces encres sont excitables dans l'ultraviolet et fluorescentes dans le spectre visible, et le papier-support sur lequel elles sont déposées présente un domaine de fluorescence compris dans le spectre visible. En effet, de nombreux constituants organiques entrant dans la composition du papier classique et au cours du traitement de celui- ci sont fluorescents dans une gamme de longueurs d'onde comprise entre 0,3 et 0,6 m lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement dansie proche ultraviolet. I1 apparat, par conséquent, que la bande du spectre de fluorescence de ces encres, qui est par ailleurs relativement large, est recouverte par une grande partie du spectre de fluorescence du papier. Ceci nécessite un filtrage optique précis afin de ne pas détecter - le rayonnement dû à la fluorescence du papier et, par suite, des détec- teurs de sensibilité élevée du fait que la partie détectée du spectre de fluorescence ne comprend pas le maximum ou au moins 50de celui de 1' encre. Une telle détection doit tre réalisée par dcs détecteurs de coùt élevé du genre photomultiplicateur. Outre cet inconvénient à la détection, l'emploi de telles encres doit faire appel à une source lumineuse émettant dans l'ultraviolet. Une telle source, comme par exemple une lampe à décharne dansrm gaz, présente une relative instabilité, et une fragibilité et un manque de fiabilité certains. Complémentairement, on notera que le pigment de ces encres étant issu d'une matière colorante et, par conséquent, ayant un spectre de fluorescence appartenant au spectre visible, ne peut être utilisé pour l'impression de caractères sur un support dont l'identification doit être discrète vis-à-vis de contrefacteurs éventuels. La présente invention a pour but de fournir une encre de marquage fluorescente dont les caractéristiques des spectres d'excitation et de fluorescence du pigment permettent de s'affranchir des inconvénients des encres de l'art antérieur susmentionSes. A cette fin, une encre de marquage fluorescente conforme à l'inventiwi est caractérisée en ce que les spectres d'excitation et de fluorescence de son pigment sont respectivement au plus le spectre visible etZou le proche ultraviolet, etle proche infrArouge. Une telle encre est, par conséquent, excitable par des sources ltu:ineuses rayonnant dans un spectre comprenant une partie du spectre visible,et pas nécessairement l'ultraviolet, et est détectée dans le domaine du proche infrarouge sans l'utilisation d'un filtrage et d'une amplification puisque le spectre du support ou du papier est en-decà de l'infrarouge, et puisque le spectre de fluorescence de l'encre peut être détecté dans sa totalité ou partiellement par la détection de l'une de ses raies de fluorescence. En effet, la fluorescente d'une encre conforme àl'invention présente un spectre comprenant des raies très fines, de l'ordre de 0,1 pm Ainsi, la lecture de caractères imprimés avec une encre conforme à l'invention est réalisée au moyen d'un dispositif d'excistation ou source lumineuse classique du genre lampe à filament de tungstène, ou source à l'état solide comme une diode electrolumines- cente ou un laser à l'étet solide, et au moyen d'un dispositif de détection bon marché du genre re récepteur photosensible à jonction tel qutun phototransistor a effet de champ. Une encre de marquage conforme à Vinvention comprend un pigment constitué d'une matrice inorganique de préférence dopéè avec au moins l'un des éléments du groupe des terres rares tel que l'ion néodyme d3+ afin que les absorptions et surtout les émissions dans le proche infrarouge par la matrice inorganique soient très sélectives. Dans ce cas, au moins les deux conditions énoncées ci-après doivent être réalisées pour que l'énergie du rayonnement d'excitation soit suffisa@ment absorbée et soit émise à nouveau sous forme de fluores- cence avec un rendement quantique suffisant. Ces conditions sont - le rapport des durées de vie d'une transition à partir du niveau quantique 4F3/2 de l'ion Nd3+ pour des concentrations de 1019 et 1021 ions/cm3 est inférieur ou égal a' 3 ; et - l'intensité d'émission spontanée maximale des fluorescences dues à cette transition a lieu pour une concentration en ions Nd3+ au moins égale à 1021 ions/cm3. On notera également ue, outre l'emploi de l'encre à l'impreseion de caractères imprimés non directement visibles par l'utilisateur, celle-ci peut être mélangée aux composants d'un support tel que du papier lors de la fabrication de celui-ci. La lecture des caractères est alors réalisée, à l'inverse du premier cas précédent, par la dtection -des parties du support externes aux caractères qui sont préalablement écrits ou masqués superficiellement sur le support au moyen d'un crayon par exemple. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront plus clairement à la- lecture de la description qui suit de plusieurs exeunples de réalisation et à L'examen des dessins annexés correspondants, dans lesquels - la Fig. 1 est un diagramme des spectres de la fluorescence d'un papier classique et d'une encre de 1' art antérieur ; - la Fig. 2 est un diagramme des spectres de fluorescence analogue à celui de la .I relatif à une encre conforme à l'invention ; - la Fig. 3 est un schéma structurel d'un dispositif de lecture d'un support de caractères imprimés avec une encre conforme à l'invention; et - la Fig. 4 représente les courbes de transmission en fonction de la longueur d'onde des filtres optiques incorporés dans le dispositif de la Fig. 3. Les deux courbes de réponse spectrale représentées à la Fig. 1 montrent que le spectre de luminescence d'un papier classique est centré sur le bleu et compris entre le proche ultraviolet (U.V.) et le jaune, et que le spectre de fluorescence d'une encre de l'art antérieur est compris entre le bleu et le rouge lorsque le papier supportant l'encre est excité dans le proche ultraviolet. Par conséquent, comme déjà dit dans l'entrée en matière, les bandes spectrales larges de fluorescence du papier et de l'encre sont mélangées au voisinage du vert. La lecture des caractères écrits à l'encre sur ledit papier exige un filtrage précis afin de détecter une partie du rayonnement de l'encre n'appartenant pas à celui du papier. Cependant, cette partie de rayomlement au voisinage du rouge ayant une sensibilité relative inférieure à 50 % nécessite pour sa détection des détecteurs très sensibles du genre photomultiplicateurs. En se référant maintenant à la Fig. 2, on a représenté également la courbe de réponse spectrale d1un support tel que le papierutibsé précédemment conjointement à celle d'une encre conforme à l'invention. Pour une telle encre, le domaine d'excitation est le spectre visible et le proche infrarouge jusqu'à 0,8 pm et le domaine de fluorescence s'étend à partir du proche infrarouge (I.R.) ou de la longueur d' onde O,g pin jusqu'à une longueur d'onde de l'ordre de 1,1 pm. Sur la Fig. 2, on a représenté deux raies relativement étroites de l'ordre de 0,1 pm appartenant au domaine de fluorescence de l'encre. Il apparaît que, conformément à l'invention, le domaine de détection des caractères imprimés àfenore ne comprend pas le domaine de fluorescence du papier et que les domaines d'excitation et de détection sont complémentaires de part et d'autre de lalongueurd'onde supérieure du spectre visible de l'ordre de 0,75 rm. En outre, la détection peut être réalisée-sur la totalité du spectre de fluorescence de l'encre ou au moins sur la totalité du spectre d'au moins une raie de réponse, ce qui permet l'emploi d'un détecteur clanique a l'état solide, au silicium par exemple, sans l'utilisation d'enveloppes de verre toujours fragiles. Cotie déjà cit dans l'entrée en matière, les caractéristiques des domaines d'excitation et de détection d'une encre conforme à l'invention sont liées à celles du pigment de l'encre, dont les dif2-érentes variantes de composition seront décrites ci-après. Cette encre est composée essentiellement d'un liant organique incolore ne présentant que peu ou pas de bandes d'absorption entre 0,8 ym et 1,1 pin, mélangé audit pigment et à d'autres substances adaptées au mode d'impression. Un pigment d'encre conforme à l'invention est essentiellement constitué d'une matrice cristalline inorganique dopC-e avec des atomes du groupe des terres rares qui fluorescent dans le procha infrarouge. En outre,le métal du groupedes terres rares sélectionné doit être tel qu'il absorbe suffisamment d'énergie d'excitation afin que celle-ci soit réémise efficacement sous forme de fluorescence. En effet, cette contrainte est exigée par le fait que l'épaisseur d'une encre disposée sur un support est toujours très petite et inférieure à 10 pin. Conjointement à cette contrainte, il est également nécessaire que l'auto-extinction du pigment (rapport des durées de vie de fluorescence à faible dopage et fort dopage) soit voisine de l'unité afin d'obtenir un rendement quantique relativement élevé et ce, pour une détection dans le proche infrarouge, ce qui implique des vibrations propres de la matrice inorganique inférieures ou égales à 1500 cm-1 (les énergies E sont exprimées en cml comme il est d'usage : Ecm-1 = EJoules/hc où h est la constante de Planck et c la vitesse de la lumière dals le vide. Les matrices inorganiques du pigment conformes à l'invention sont certaines de celles étudiées par ailleurs, pour les émissions stimulées des lasers à l'état solide. On se réfèrera dans la suite à des matrices inorganiques dopées avec des ions néodyme Nd3+ bien que, selon la présente invention, ce ne sont que les émission spontanées qui sont d'intérêt. Selon les conditions énoneées plus haut, le pigment en poudre de granulométrie inférieure à 10 pin présente les caractéristiques suivantes - le rapport des durées de vie t correspondant à une transition à partir du niveau quantique 4 de l'ion Nd3+ pour une concentration égale à 1019 ions/cm3 et pour une concentration égale à 1021ion W est inférieur ou égal à 3 ; - l'intensité d'émission maximale des fluorescences spontanées émises par le niveau 4F3/2 a lieu pour une concentration au moins égale à 1021 ions/cm3 ; et - les vibrations propres de la matrice inorganique ont des énergies inférieures ou égales à 1500 cm-1. La synthèse des différentes matrices inorganiques de pigment conformes à l'invention est réalisée selon les procédés physicochimiques connus comme, par exemple, par synthèse directe de la poudre de pigment en chauffant ses constituants en proportion stoechiométrique Jusqu'à une température proche du point de fusion ou par broyage des monocristaux obtenus selon les procédés-propres à chacune des matrices considérées. De telles matrices inorganiques présentant les trois caractéristiques susmentionnées sont par exemple décrites, en ce qui concerne leur préparation, dans la revue "Comptes Rendus de l'Académle des Sciences de Paris", tome 268, 1969, pages 935 à 937 pour le phosphate de formule Nd P5 @14, dans la revue "Journal of Applied Physics", volume 45, N 11, 1974, pages 5096 et 5097 pou le tétraphosphate de fomule Li Nd (P04)3, dans la revue "Material Research Bulletin", volume 9, 1974, pages 775 à 780 pour la tétratungstate d;; formule Nd Na5 (WO4)4 et dans la revue "Comptes Rendusde l'Académie des Sciences de Paris, tome 281, 1975, pages 445 à 448 pour le matériau de formule Na2 Nd2 Pbj (P04)6 Cl2. Il est par ailleurs possible de diluer des ions Nd + avec des ions de lanthane La ou d'Yttrium Y3+ sous réserve que la concentration en ions Nd3+ reste supérieure à 1021 ions/cm3. Le tableau I suivant montre que les exemples précités de matrices inorganiques de pigment répondent aux trois caractérisiques poncées plus haut. TABLEAU I Energie Concentration Durées de maximale Matrices vie (h@) ) Nd3 + en ions/cm3 max #1019/#1021 en cm-1 Nd P5 O14 3.9 # 1021 2,5 1300 Ld Nd (PO3)4 4,4 # 1021 2,8 1300 Nd Na5 (WO4)4 2,6 . 1021 2,4 900 Na2 Nd2 Pb6(PO4)6 Cl2 3,5 # 1021 1,8 1300 Pour des encres contenant un pigment constitué par l'une des matrices inorganiques précédentes, le temps de réponse à une impulsion lumineuse à front raide issue du dispositif excitateur s@échelonne entre 10 ps et 500 5. On notera que, comparativement à ces dernières matrices, d'autres matériaux étudiés pour leurs propriétés laser ne conviennent pas pour leur utilisation dans des encres fluorescentes conformes à l'invention, car ces matériaux ne remplissent pas les trois caractéristiques susmentionnées. Le tableau II suivant présente des caractéristiques de ces matériaux analogues à celles du tableau I précédent. TABLEAU II Energie Concentration maximale de vie (h@) Matrioes d'ins Nd3+ max en ione/cm3 #1019/#1021 en cm-1 Y3 Al5 O12 dopé à 109 #20 600 1 % de Nd3+ Na Nd (WO4)2 5,4 # 1021 # 30 900 Verre: (PO3)3La1-x Ndx 1021 66 1300 En ce qui concerne l'autre constituant principal de l'encre conforme à l'invention, à savoir le liant, il peut être caoisiparmi les vernis séchant à l'air et ayant les caractéristiques spectrales déjà définies. Les caractéristiques rhéologiques (viscosité, plasticité, élasticité, etc.) de l'entre nécessaire au mode d'impression tel que la typographie, l'héliogravure, l'offset, la sérigraphie, le jet d'encre ou autre, sont obtenues classiquement en sélectionnant des proportions de liant convenables additionnées, si nécessaire, à des matériaux mates et non maculants. A titre d'exemple non limitatif, le demandeur a réalisé deux encres conformes à l'invention comprenant un pigment ayant une matrice inorganique de formule Nd P5 014 ou de formule Na2 Nd2 Pb6 (P04)6 Cl2 préparée selon les indications décrites dans la revue respective susmentionnée. La poudre microcristalline du pigment est broyée et tamisée dans un tamis de mailles de l'ordre de 10 pm. Puis cette poudre est mélangée dans les proportions suivantes: - 22 % de pigment ; - 75 ,' de liant verni du type offset résine ; - 2,4 % d'un diluant pétrolier ; et - 0,6 % d'un siccatif au cobalt. La viscosité de l'encre est ainsi adaptée aux conditions particulières d'impression par typographie. Une telle encre est utilisée pour l'impression, par exemple, de b *onnets 1 sur un support de papier ordinaire 2 tel qu'unie enveloppe dans le cas de son application au tri postal. Les bEtonnets ont une largeur de 0,3 mm et une hauteur de 3 mm. Comme montré schématiquement à la Fig. 3, le dispositif de lecture des bâtonnets comprend essentiellement un dispositif d'excitation 3 et un dispositif de détection 4 devant lesquels le papier 2 défile à une vitesse de 5 mJs. Le dispositif d'excitation ou source lumineuse 3 est, par exemple, une lampe de quartz à halogène tel que des vapeurs d'iode, qui éclaire le papier 2 en lumière blanche sous une incidence de 45 avec une intensité lumineuse de 5.106 lus par l'intermédiaire d'un filtre 7, de transmission donnée Fig. 4, et d'une fibre optique 8.Le dispositif de détection 4 est, par exemple, un récepteur photosensible à jonction au silicium tel qutun phototransistor à effet de champ dont la entre capte la fluorescence des bâtonnets à travers une fibre optique 5 et un filtre 6 de transmission donnée Fig. 4. Pour chaque bâtonnets défilant à la vitesse de 5 m/s, un tel dispositif de détection délivre une impulsion de tension de l'ordre de 10 mV. 3ien entendu, d'autres organisations du dispositif de lecture peuvent être utilisées. Le dispositif d'excitation peut,per exemple, émettre seulement dans le domaine spectral d'excitation d'une ou de plusieurs raies de la matrice inorganique et le dispositif de détection est alors sensible au moins dans le domaine apectral de fluorescence des raies e=citées. De manière générale, àl'excitation par la source lumineuse, on peut adjoindre un premier filtre laissant passer tous les rayonnements de longueur d'onde inférieure à0,8 pm et, à la détection, le dispositif photosensible ést précédé d'un second filtre complémentaire du premier filtre ne laissant passer que les ray-onnement de longueur d'onde supérieure à 0,85 ou 0,9 pm, c'est-à-dire les rayonnements dus à la fluorescence du pigment et non du support. REVEND I C AT IONS 1 - Encre de marquage fluorescente comprenant au moins un liant organique et un pigment constitué d'une matrice inorganique, dont les spectres d'excitation et de fluorescence du pigment sont respectivement le spectre visible et/ou le proche ultraviolet d'une part, et le proche infrarouge d'autre part, caractérisée en ce que la matrice inorganique est dopée avec au moins l'un des éléments du groupe des terres rares 2 - Encre de marquage fluorescente conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit élément du groupe des terres rares est l'ion néodyme Nd3+. 3 - Encre de marquage fluorescente conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la formule de ladite matrice inorganique du pigment est l'une des formules du groupe comprenant Nd P5 014, Li Nd(P03)4, K Nd(P03)4, Nd Na5(WO4)4, et Na Nd2 Pb6 (P04)6 C12 4 - Encre de marquage fluorescente conforme à la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport des durées de vie d'une tran 3+ sition à partir du niveau quantique 4F3/2 de l'ion Nd pour des concentrations de i019 et 1021 ions/cm3 est inférieur ou égal à 3 et que l'intensité démission spontanée maximale des fluorescences dues à ladite transition a lieu pour une concentration en ions au moins égale à 1021 ions/cm3. 5 - Support de caractères imprimés avec une encre de marquage fluorescente, caractérisé en ce cue ladite encre est conforme à l'une des revendications 1 à 4. 6 - Support propre à présenter des caractères par masquage superficiel ou analogue de ces derniers, caractérisé en ce que l'un des constituants du matériau du support est un pigment conforme à 11 une des revendications I à 4. 7 - Dispositif de lecture des caractères d'un support conforme à l'une des revendications 5 ou 6, comprenant un dispositif d'excitation lumineuse et un dispositif de détection photosensible devant lequel défile ledit support, caractérisé en ce que le spectre du rayonnenent dudit dispositif d'excitation s'étend au plus dans le spectre visible et dans l'ultravioler et que le dispositif de détection est sensible à des rayonnements de fluorescence ayant des longueurs dtonde supérieures à 0,8 pin.