FR 2429013 A1 19800118 FR 7818832 A 19780623 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques notamment des laques et lotions de mise en plis. La société déposante dans son brevet français nO 70.16821, a déjà préconisé, pour la réalisation de laques et de lotions de mise en plis, l'utilisation de copolymeres résultant de la copolymérisation de 40 a 90% en poids de N-vinylpyrrolidone, de 40 à 5% en poids d'au moins un ester vinylique d'un acide ayant de 2 à 22 atomes de carbone et de 20 à 3% d'au moins un acide carboxylique insaturé. Toutefois il s'est avéré à l'usage que ces copolymères lorsqu'ils sont employés comme résines dans des laques et lotions de mise en plis conduisent à un poudrage élevé c'est- -dire à la formation de pellicules blanches, ce qui a pour effet de rendre inesthétique la chevelure. Par ailleurs, du fait de la présence d'une forte proportion de N-vinylpyrrolidone on a constaté que ces résines conduisent à un polissage important des cheveux même dans une atmosphere à humidité relativement faible. La. Société déposante a constaté de façon tout-à-fait surprenante que l'effet de poudrage pouvait être supprimé en substituant approximativement les proportions de la N-vinylpyrrolidone par celles de l'ester vinylique et inversement, c'est-à-dire en d'autres termes, en diminuant les proportions de N-vinylpyrrolidone mais en augmentant celles de l'ester vinylique, les proportions de l'acide carboxylique insaturé restant sensiblement les memes. Par ailleurs la société déposante a constaté que l'élimination du poudrage des cheveux était également obtenue en n'utilisant que certains esters vinyliques, notamment ceux d'acides carboxyliques saturés ayant uniquement de 2 à 4 atomes de carbone. La présente invention a pour objet à titre de produit industriel nouveau une composition cosmétique notamment une laque ou une lotion de mise en plis contenant dans un véhicule cosmétique approprié au moins un copolymère comportant des motifs résultant de la copolymérisation (i) de 1 à 30%, et de préférence de 3.à 20%, en poids de N-vinyl pyrrolidone, (ii) de 55 à 87%, et de préférence de 63à 70%, en poids d'au moins un ester vinylique de formule dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. et (iii) de 2 à 15 %, et de préférence de 3 à 12 %, en poids d'au moins un acide carboxylique insaturé de formule R1-CH = CH- (X)n-COOH (Il) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle,n est 0 ou 1 et X est un radical divalent pris dans le groupe constitué par : -CH2-, CH2-CH2, -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, et -CH2-O-CH2-CH2-. Parmi les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés ayant de 2 à 4 atomes de carbone de formule (I) on peut en particulier citer : l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et le butyrate de vinyle. Parmi les acides carboxyliques insaturés de formule (II) on peut en particulier citer : l'acide crotonique, l'acide allyloxyacétique, l'acide allyloxypropionique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique et l'acide vinyloxyacétique. Selon une variante de la présente invention le copoly merle peut également contenir des motifs d'au moins un autre monomère et dans ce cas celui-ci est présent à raison de 2 à 18 % et de préférence de 3 à 15 % en poids. Parmi ces monomères on peut en particulier citer (a) Les esters vinyliques d'acides gras correspondant à la formule générale suivante dans laquelle R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié,ayant de 3 à 22 atomes de carbone. Parmi les esters vinyliques de formule (III) on peut en particulier citer : le butyrate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, l'octanoate de vinyle, l'éthyl-2 hexanoate de vinyle, le diméthyl-2,2 pentanoate de vinyle, le diméthyl-2,2 hexanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le diméthyl-2,2 octanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le diméthyl-2,2 décanoate de vinyle, le palmitate de vinyle, le stéarate de vinyle, l'isostéarate de BSB/MB/ vinyle et le béhénate de vinyle. (b) Les esters allyliques et méthallyliques d'acides gras correspondant à la formule suivante dans laquelle R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 22 atomes de carbone, et R4 représente un atome d'hydrogêne ou un radical méthyle. Parmi les esters allyliques de formule (IV) on peut en particulier citer : le butyrate, l'hexanoate, l'octanoate, l'éthyl-2 hexanoate, le diméthyl-2,2 pentanoate, le diméthyl-2,2 hexanoate, le décanoate, le diméthyl-2,2 octanoate, le laurate, le diméthyl-2,2 décanoate, le palmitate, le stéarate, l'isostéarate et le béhénate d'allyle ou de méthallyle. c) Les éthers vinyliques correspondant à la formule générale suivante CH2= CH-O-R5 (V) dans laquelle R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 6 à 18 atomes de carbone. Parmi les éthers vinyliques de formule (V), on peut en particulier citer : l'hexylvinyléther, l'octylvinyléther, le décylvinyléther, le dodécylvinyléther, l'héxadécylvinyléther et l'octadécylvinyléther. et d) Les alpha-oléfines correspondant à la formule suivante CH2= CH-(CH2)p-CH3 (vI) dans laquelle : p est un nombre entier de 3 à 15 inclus. Parmi les a-oléfines de formule (VI), on peut en particulier citer : l'héxène-l, l'octene-l, le décène-1, le dodécène-1 et l'octadécène-1. Les copolymères selon l'invention peuvent être représentes par la formule générale suivante =- dans laquelle R,R1, X et n ont les mêmes significations que ci-dessus, M représente un motif d'au moins un monomère insaturé tel que ceux des formules (III) à (VI) ci-dessus, v représentant de 1 à 30 % en poids, x représentant de 55 à 87 % en poids, y représentant de 2 à 15 % en poids, et z représentant de 0 à 18 % en poids, v+x+y+z étant égal à 100 %. Selon une forme préférée de l'invention les copolymères sont utilisés sous forme neutralisée à l'aide d'une base minérale ou organique prise notamment dans le groupe constitué par : la soude, la potasse, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la tri(hydroxy-2) propyl-17 amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, et l'amino-2 hydroxym8thyl-2 propanediol-1,3, ladite neutralisation pouvant être totale ou partielle. D'une façon générale les copolymères selon l'invention ont un poids moléculaire moyen pouvant être compris entre 2.000 et 100.000 et plus particulièrement entre 5.000 et 60.000, ces poids moléculaires étant des poids moléculaires moyens en nombre déterminés par osmométrie. Par ailleurs, ces polymères ont une viscosité absolue comprise entre 0,8 et 8cPo et de préférence entre 1 et 6 cPo, mesurée en solution à 5 % dans le diméthylformamide (DMF) à 34,60C. Selon l'invention les compositions cosmétiques contiennent de 0,5 à 10% en poids d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus. Les lotions de mise en plis selon l'invention se présentent sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques contenant de 20 à 70% en poids d'alcool et ont une concentration en copolymère comprise de préférence entre 1 et 3% en poids. Les alcools généralement utilisés pour la réalisation de telles lotions de mise-en-plis sont de préférence des alcools aliphatiques inférieurs à bas poids moléculaire tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Ces lotions de mise en plis peuvent en outre contenir divers adjuvants tels que par exemple des plastifiants, des parfums, des colorants, etc... Les laques pour cheveux selon l'invention sont obtenues par mise en solution dans un alcool d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus, cette solution étant placée dans une bombe aérosol et mélangée à un gaz propulseur sous pression. Selon cette forme de realisation, le copolymère est de préférence compris dans une proportion de 0,7 à 8% en poids. Les laques peuvent également contenir un tiers solvant qui peut être présent dans une proportion comprise entre 3 et 35% en poids. L'alcool qui peut être soit de l'éthanol soit de l'isopropanol est généralement présent dans une proportion comprise entre 5 à 80% et de préférence entre 6 70% en poids. Parmi les différents tiers solvants qui peuvent être employés dans les laques, on peut en particulier citer le chlo rué de méthylène, le trichloroéthane, le chlorure d'éthyle, l'acétone, l'acétate d'éthyle et le dichlorodifluoroêthane. Comme agent propulseur, on peut utiliser des hydrocarbures fluorochlorés soit seuls, soit en mélange entre eux et notamment ceux connus sous les dénominations commerciales de "Freon" et en particulier les "Fréons 11,12,22,133A et 142b". On peut également utiliser comme agent propulseur de l'anhydride carbonique, du protoxyde d'azote (N2O), du diméthyléther, des hydrocarbures tels que le propane, le butane et l'isobutane, ou éventuellement de l'air comprimé, ces propulseurs étant utilisés soit seuls soit en mélange entre eux ou avec un ou plusieurs "Fréon" tels que ceux énumérés ci-dessus. Les compositions selon l'invention sous forme de laques peuvent également contenir divers ingrédients généralement utilisés dans ce type de compositidn tels que des plastifiants, des agents brillantants, des parfums, des colorants, des agents restructurants et des tensio-actifs anioniques, cationiques, ou non-ioniques. La présente invention a également pour objet un procédé de mise en plis. Selon ce procédé on applique sur les cheveux au moins une lotion de mise en plis selon l'invention puis on enroule les cheveux sur des rouleaux ayant un diamètre d'environ 15 à 30 mm et on soumet la chevelure à un séchage à une température de l'ordre de 25 à 550C. La quantité à appliquer sur les cheveux dépend bien entendu du volume de la chevelure, mais celle-ci est généralement 3 3 de l'ordre de 10 à 100 cm et de préférence de 20 à 50 cm Selon une variante de l'invention, les copolymères tels que décrits ci-dessus peuvent également être utilisés dans les compositions selon l'invention en association avec d'autres polymères à caractère anionique ou cationique, les compositions se présentant alors sous forme de crèmes, de gels, d'émulsions etc... Selon cette forme de réalisation, le polymère à caractère anionique ou cationique est présent dans la composition à une concentration comprise entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,02 et 5 %. Selon cette forme de réalisation, les compositions peuvent bien entendu contenir d'autres ingrédients tels que ceux énumérés ci-dessus. Les copolymères utilisables dans les compositions selon l'invention sont pour la plupart connus et peuvent être facilement obtenus par les méthodes classiques de polymérisation c'est-àdire soit en solution dans un solvant, soit en masse, soit encore en suspension dans un liquide inerte ou en émulsion. Un autre procédé dit de polymérisation par précipitation consiste à utiliser un solvant dans lequel les monomères sont solubles mais dans lequel le polymère précipite en fin de polymérisation. Selon ce procédé le polymère est isolé par filtration. Parmi les solvants appropriés pour ce type de copolymérisation, on peut citer le cyclohexane, la méthyléthylcétone, l'heptane, l'acétate d'éthyle, etc... Parmi les initiateurs de copolymérisation on peut en particulier citer l'azo-bis-isobutyronitrile, les peresters, les percarbonates ou les systèmes d'oxydoréduction. Parmi les peresters on peut en particulier citer l'ethyl-2 perhexanoate de tertiobutyle et le perpivalate de tertiobutyle. La quantité de l'initiateur est généralement comprise entre 0,1 et 6% par rapport au poids total des monomères mis à copolymériser. La réaction de copolymérisation est généralement effectuée par chauffage sous azote et sous agitation à une température de l'ordre de 55 à 850C. Le temps de chauffage est de préférence compris entre 6 et 24 heures. Afin de mieux faire comprendre l'invention on va maintenant décrire à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation des copolymères ainsi que plusieurs exemples de compositions sous forme de laques ou de lotions de mise en plis. EXEMPLES DE PREPARATION Exemple 1. Dans un ballon de 500 ml, on introduit sous atmosphère d'azote 66 g d'acétate de vinyle, 17,5 g de N-vinylpyrrolidone, 6,5 g d'acide crotonique, 10 g de stéarate d'allyle, 11 g d'éthanol absolu et 0,5 g de peroxy êthyl-2 hexanoate de tertiobutyle. Le mélange réactionnel est alors chauffé pendant 18 heures à 700C. Après la fin de la réaction de copolymérisation, le copolymère est précipité dans du diéthyléther. Après avoir isolé le polymère, celui-ci est alors séché sous pression réduite et présente un indice d'acide (I.A de 59) et une viscosité de 3 cPo mesurée en solution à 58 dans le diméthylformamide à 34,60C. Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple I ci-dessus, on a également préparé les copolymères du tableau 1 suivant TABLEAU I MONOMERES :Ex 2 : Ex 3 : Ex 4 : Ex 5 : Ex 6 : Ex 7 : Ex 8 : Ex 9 : Ex 10 : Ex 11 : Ex 12 N-vinylpyrrolidone : 30 : 17 : 5 : 17,5 : 17,5 : 17,5: 17,5 : 5 : 30 : 17,5 : 17,5 Acétate de vinyle : 67 : 76,5 : 85 : 71 : 66 : 66 : 66 : 85 : 67 : 76 : 71 Acide crotonique : 3 : 6,5 : 10 : 6,5 : 6,5 : 6,5 : 6,5 : : : : Acide allyloxyacétique : : : : : : : : 10 : 3 : 6,5 : 6,5 Stéarate d'allyle : : : : 5 : : : : : : : 5 Laurate de vinyle : : : : : 10 : : : : : : Diméthyl-2,2 octanoate : : : : : : 10 : : : : : de vinyle : : : : : : : 10 : : : : Diméthyl-2,2 octanoate : : : : : : : : : : : de vinyle : : : : : : : : : : : Indice d'acide : 25 : 51 : 83 : 61 : 55 : 50 : 57 : 50 : 18 : 32 : 34 Viscosité (5% en solution :2,37 : 2,41 : 2,19 : 2,91 : 2,95 : 2,87 : 2,98 : 1,87 : 2,62 : 2,77 : 2,71 dans le DMF à 34,6 C) EXEMPLES DE COMPOSITIONS Exemple A On prépare selon l'invention une laque aérosol en procédant au mélange des ingrédients suivants : - Polymère préparé selon l'exemple 1 ........... 7,6 g - Amino-2 méthyl-2 propanol-l q.s.p...pH = 7 - Ethanol q.s.p................................. 100 g 22 g de la composition ainsi obtenue sont alors condi tionnés dans une bombe aérosol avec 78 g d'un mélange de Fréon 11/Fréon 12, (61,5/38,5). Après application de cette laque on constate qu'il ne se produit aucun poudrage de la chevelure dans le temps. Exemple B On prépare une laque aérosol selon l'invention en conditionnant dans une bombe aérosol les ingrédients suivants - Polymère préparé selon l'exemple 3 2 g 2'g - Ethanol ................................ 10 g - Chlorure de méthylène ............................ 20 g - Amino-2 méthyl-2 propanol-l q.s.p.... pH = 7 - Propulseur : mélange 35% propane/65% butane .. 40 g Dans cet exemple le polymère préparé selon l'exemple 3 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon les exemples 4 à 6. Exemple C On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis en procédant au mélange des ingrédients suivants - Polymère préparé selon l'exemple 7 ....... 2 g - Parfum ................................ 0,1 g - Ethanol ............................................ 45 g - Amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 q.s.p...pH = 7 - Eau q.a.p............................... 100 g Dans cet exemple, le copolymère préparé selon l'exemple 7 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparé selon les exemples 8 à 12. Après avoir appliqué cette lotion de mise en plis sur une chevelure ayant été préalablement lavée à l'aide d'un shampooing, les cheveux sont enroulés sur des rouleaux de mise en plis, puis l'on procède au séchage de la chevelure. On constate que la mise en plis a une très bonne tenue dans le temps et qu'il ne se produit aucun poudrage. Par ailleurs les cheveux ne sont absolument pas poisseux même dans une atmos phère à humidité relativement élevée. REVEND ICAT IONS 1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'eli contient dans un véhicule cosmétique approprié au moins un copoly mère comportant des motifs résultant de la copolymérisation de: (i) de 1 à 30 % en poids de N-vinylpyrrolidone, (ii) de 55 à 87 % en poids d'au moins un ester vinylique formule dans laquelle : R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié,de 1 4 atomes de carbone, et (iii > de 2 à 15 % en poids d'au moins un acide carbone lique insaturé de formule R1- CH = CH - (X) n -COOH (II) dans laquelle -R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle n est 0 ou 1, et X est un radical divalent pris dans le groupe constit par :: -CH2-, -CH2-CH2-, -O-CH2-, -CH2-O-CH2- et -CH2-O-CH2-CH2-. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée pa le fait que l'ester vinylique de formule (I) est pris dans le gr pe constitué par : l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle le butyrate de vinyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée pa le fait que l'acide carboxylique insaturé de formule (II) est pr dans le groupe constitué par : l'acide crotonique, l'acide allyl xyacétique, l'acide allyloxypropionique, l'acide vinyl-acétique, l'acide allylacétique et l'acide vinyloxyacétique. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le copolymère contient égale ment des motifs résultant de la copolymérisation d'au moins un autre monomère pris dans le groupe constitué par : (a) un ester vinylique d'acide gras de formule : dans laquelle : R2 représente un radical allyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 22 atomes de carbone, (b) un ester allylique ou méthallylique d'acide gras de formule dans laquelle :: R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 22 atomes de carbone et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, (c) un éther vinylique de formule CH2 = CH-O-R5 (V) dans laquelle R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et (d) une a-oléfine de formule CH2 = CH -(CH2)p-CH3 (VI) dans laquelle : p est un nombre entier de 3 à 15 inclus. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que les monomères de formule (III) à (VI) sont pris dans le groupe constitué par : le butyrate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, l'octanoate de vinyle, l'éthyl-2 hexanoate de vinyle, le diméthyl-2,2 pentanoate de vinyle, le diméthyl-2,2 hexanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le diméthyl-2,2 octanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le diméthyl-2,2 décanoate de vinyle, le palmitate de vinyle, le stéarate de vinyle, l'isostéarate de vinyle, le béhénate de vinyle, les esters allyliques et méthallyliques correspondants, l'hexylvinyléther, l'octylvinyléther, le décylvinyléther, le dodécylvinyléther, l'hexadécylvinyléther, l'octadécylvinyléther, l'hexène-i, l'octène-i, le décene-l, le dodécène-l et l'octadécène-i. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le copolymère répond à la formule générale suivante dans laquelle R, R1, X et n ont les mêmes significations que ci-dessus, M représente un motif d'au moins un monomère insaturé tel que ceux des formules (III) à (VI) ci-dessus, v représentant de 1 à 30 % en poids, x représentant de 55 à 87 % en poids, y représentant de 2 à 15 % en poids, et z représentant de 0 à 18 % en poids, v+x+y+z étant égal à 100 %. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le copolymère est utilisé après neutralisation totale ou partielle à l'aide d'une base minérale ou organique prise dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'isopropanolamine, la diisopropanolamine, la tritfhydroxy-2) propyl-l 7amine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 et l'amino-2 hydroxyméthyl-2 proanediol-1,3. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,5 à 10 % en poids du copolymère. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique contenant de 20 à 70 % d'alcool, la concentration en copolymère étant de préférence comprise entre 1 et 3 % en poids. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution dans un alcool en mélange avec un agent propulseur et est conditionnée dans-une bombe aérosol, la concentration en copolymère étant de préférence comprise entre 0,7 et 8 % en poids. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisée par le fait qu'elle contient un tiers solvant dans une proportion comprise entre 3 et 35 % en poids par rapport au poids total de la composition. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient également un autre polymère à caractère anionique ou cationique à une concentration comprise entre 0,01 à 10 % en poids et de préférence entre 0,02 à 5 %. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques tels que des plastifiants, des agents brillantants, des parfums, des colorants, des agents restructurants et des tensio-actifs anioniques, cationiques ou non-ioniques.