FR 2424249 A1 19791123 FR 7732414 A 19771027 La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs MARTEL Jacques, TESSIER Jean et DEMOUTE Jean-Pierre, concerne des esters d'alcools i-halogénés, leur procédé de préparation et les compositions insecticides les renfermant. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréoisomères, les composés de formule générale I dans laquelle - X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, - R1 représente soit un groupement Rt dans lequel ou bien Y1 et Y2, sont identiques et représentent un radical méthyle, ou bien Y1 représente un atome d'hydrogène et Y2 représente un groupement : Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou bien Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un radical méthyle ou un atome d'hydro- gène, le groupement Rt1 correspondant, dans le cas où Y2 représente un groupement :: à un reste d'acide de structure cis ou trans, racémique ou optiquement actif, ou à un mélange de restes diacide de structure cis et d'acide de structure trans, soit un groupement (R"1) dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié , comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbones, le groupement (R"1) correspondant à un reste d'acide racémique ou optiquement actif, R2 représente : ou bien un reste choisi parmi les groupements suivants ou bien le reste dans lequel A représente soit un À Ù 3 groupement : O e soit un groupement - Q- eS-( soit un groupement : -O-CH=C , soit un groupement -S C1 soit un groupement -CE2 C étant bien entendu, de plus, que l'existence du carbone asymétrique porteur du groupement X entratne pour lester obtenu avec un acide stéréoisomère défini de façon univoque l'existence de deux diastérôoisomères (dits isomère A et isomère B). Les composés (I) existent sous de nombreuses formes stéréoisomères. Lorsque, dans le groupement Rt1 Y1 représente un atome drhydro- gène et Y2 représente un groupement : le groupement R1 dérivant d'acides cyclopropane carboxyliques possédant deux carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ces acides cyclopropane carboxyliques peuvent dtré alors de structure cis ou de structure trans, racémiques ou optiquement actifs, ou peuvent être des mélanges d'acides de structure cis et d'acides de structure trans. Dans le cas où Y3 est différent de Y4 il existe, de plus, une isomérie (E) et (Z) au niveau de la double liaison. Le groupement R"1 dérive d'acides 2-aryl 2-isopropyl acétiques substitués dont le carbone en position 2 est un carbone asymétrique, ce qui entratne dans ce groupement l'existence de deux formes énantiomères et d'un racémique. De plus, dans les composés de formule I, le carbone porteur du substituant X est un carbone asymétrique. On peut considérer comme vraisemblable que, dtaprès le procédé d'obtention des composés de formule I, dans le cas où le groupement R1 comporte un ou plusieurs carbones asymétriques de configuration absolue bien définie, il y ait une induction asymétrique au niveau du carbone porteur de X. Nais l'induction ainsi obtenue n'est, en général, pas totale et le centre chiral (porteur de X) n'est, en général, ni entièrement de structure (R), ni entièrement de structure (S). I-l en résulté que le produit I obtenu, dans ce cas, est un mélange de deux diastéréoisomères que l'on peut séparer. Ces diastéréoisomères seront appelés par la suite, isomère A et isomère B. Par convention /-llsomere A 8St celui des deux qui est le plus mobile en chromatographie sur couche mince. D'après certaines considérations théoriques mais sans vouloir être lié par l'exactitude de ltat- tribution des chiralités que l'on en déduit, il est plausible d'attribuer à l'isomère A, la configuration absolue (S) pour le carbone porteur du substituant X. Les composés de formule I de l'invention, englobent pour une définition donnée des substituants X R1 et R2, tous les composés provenant de la combinaison d'un isomère, optiquement actif (ou racémique), résultant de l'existence du ou des carbones asymétriques de la partie acide R1 de la molécule avec un isomère optiquement actif alcoolique (ouXracémique) correspondant à la copule L'invention a notamment pour objet les composés de formule I comportant un groupement (R'1) dans lequel Y1 représente un atome d'hydrogène, Y2 représente un groupement :: Parmi les composés de formule générale I, objet de l'invention, on citera plus particulièrement ceux dans lesquels R2 représente un groupement : M A ayant pour valeur t ; ceux dans lesquels X représente un atome de fluor ; ceux dans lesquels R2 représente un groupement Q A ayant pour valeur ~ et dans lesquels X A représente un atome de fluor ou de brome ainsi que ceux dans lesquels X représente un atome de chlore. Parmi les composés de formule générale I, les produits décrits dans les exemples et notamment : - le 1Rscis 2,2-diméthyl 3-(2t,2 t -dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS d-chloro 3-phénoxy benzyle, - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2' ,2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS K-luoro 3-phénoxy benzyle, - le îR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2-dichlorovinyl)cyclopropane-l- carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle, - le 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS A-chloro 3-phénoxy benzyle, sont particulièrement intéressants. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de composés de formule générale I caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un catalyseur acide, un halogénure d'acide de formule générale II dans laquelle X et R1 conservent les significations précitées avec un aldéhyde de formule générale III dans laquelle R2 conserve les significations précitées. La préparation des chlorures ou des bromures dtacide de formule (II) est effectuée par les méthodes classiques. La préparation des fluorures d'acide de formule II est avantageusement effectuée selon la méthode décrite par MUEAIYAMAw Chem. Letters p. 303-306 (1976). Le catalyseur acide, en présence duquel est effectué la condensation de l'halogénure d'acide II et de l'aldéhyde III est, de préférence, soit un acide de Lewis tel que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique, soit un acide protonique tel que acide paratoluène sulfonique ou l'oléum. La condensation de l'halogénure diacide (II) et de l'aldéhyde (lIT) est effectuée commodément par simple mélange des réactifs et du catalyseur acide, sans addition de solvant. Cette condensation peut aussi outre effectuée en présence d'un solvant organique. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formé générale I dans lesquels X représente un atome de fluor et dans lesquels R2 représente soit un reste : soit soit un reste dans lequel A représente un groupement o > J dans lequel un groupement -O-CH=C X ou un groupement S Cl caractérisé en ce que l'on fait réagir un fluorure d'ammonium quaternaire fixé sur une résine avec un chlorure (Z1) soit de formule soit de formule soit de formule soit de formule soumet, en présence d'azoisobutyronitrile, le fluorure (Z2) résultant correspondant, à leaction du N-bromosuccinimide pour obtenir un dérivé mixte bromé et fluoré (Z3) soit de formule soit de formule : soit de formule 3r F-bB, O - CB= Cl ou de formule 5/ CI puis fait réagir ce avec composé un eel alcalin de formule générale IV dans laquelle R1 conserve les significations précitées et M représente un ion dérivant d'un métal alcalin0 Pour la préparation du fluorure (Z2), on utilise avantageusement une résine du type AmberlystA 26, commercialisée par la firme ROHM et RAYAS, que lon lave par percolation avec une solution aqueuse de soude puis que l'on lave à l'eau jusqu'a' neutralité. La résine humide est ensuite agitée dans une solution aqueuse diacide fluorhydrique, lavée à l'eau puis séchée par lavage avec des solvants organiques. La fluoration du-chlorure (Z1) par la résine ainsi préparée est effectuée avantageusement au sein d'un solvant organique tel que le toluène. L'obtention du tion du fluorure dérivé etr zffu mixte bromé et fluoré (Z3) par condensa N-bromosuccinimide, en présence dlazoiso- butyronitrile est commodément effectué au sein du tétrachlorure de carbone en opérant au reflux. La condensation du dérivé mixte bromé et fluoré (Z3) et du sel de sodium de l'acide IV est avantageusement effectuée au sein dtun solvant organique tel que le diméthylformamide. Les composés de formule générale I se sont avérés être doués dtune activité insecticide intéressante. Ils peuvent être utilisés comme insecticides dans le domaine domestique ainsi que dans le domaine agricole pour lutter contre les insectes parasites des cultures. Activité insecticide de ces composés peut être mise en évidence notamment par des tests sur mouches domestiques, décrits plus loin dans la partie expérimentale. Les composés de formule générale I dans lesquels X représente un atome de fluor et dans lesquels R2 représente un groupement A étant égal à : possédent une activité insecticide particulièrement remarquable. L'invention a également pour objet les compositions insecticides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale I tel que défini précédemment et plus spécialement les compositions insecticides, caractérisées en ce que le ou les principes actifs qu'elles contiennent sont un composé de formule générale I dans laquelle X représente un atome de fluor et dans laquelle le reste représente un groupement . A étant égal à Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles appâts ou autres préparations employés classiquement pour ltutilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un solvant organique tel qu'hydrocarbure aliphatique ou aromatique, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr. Les compositions insecticides selon ltinvention contiennent de préférence entre 0,05 et 10 % en poids de matière active. Les composés de formule générale I trouvent, de plus, leur application dans la préparation des composés de formule générale composés qui sont doués dtune activité insecticide élevée. La préparation des dérivés cyanés précités est décrite dans la demande de brevet déposée le mdme jour par la SOCTETE demanderesse et intitulée "Procédé de préparation d'esters d'alcools (-cyané", Pour préparer ces composés cyanés, on fait réagir un composé générateur d'ions CN-, tel qu'un cyanure alcalin, sur le composé de formule générale I convenable. C'est ainsi par exemple que l'on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2 r ,2 c -dibromavinyl) cyclopropane-T-carboylafe de RS Dans 50 cm3 d'acétonitrile anhydre, on dissout 5,5 g de 1R,cis 2, 2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle brut, 0,8 g de cyanure de potassium anhydre, agite pendant 17 heures à 200C, ajoute de l'eau, extrait au benzene et après les traitements habituels, recueille 5,6 g de produit brut que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (b.35-750c) et d'éther éthylique (9/1) et obtient 4,3 g de cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS -cyano 3-phénoxy benzyle. Ce composé est bien connu pour son activité insecticide particulièrement élevée. Les exemples suivants ainsi que ltétude de l'activité insecticide d'un composé de formule I, illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : lRscis 2,2-diméthyl 3-(21.2'-dibromovinyl)cvclopro- pane-1-carboxylate de RS *-chloro 3-phénoxy benzyle. A un mélange de 6,4 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g d'aldéhyde métaphénoxy benzoïque, on ajoute ensuite 10 mg de chlorure de zinc fondu (sous forme de poudre). On note un échauffement et un épaississement du milieu. On laisse encore une heure en contact à 200C et dans des conditions rigoureusement anhydres.On obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-chloro3-phénoxy benzyle brut. Spectre Infra-Rouge (chloroforme) Absorption à 1749 cm1 caractéristique de C = 0. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,26-1,33 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,85-2,10 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle pics à 6,76-6,90 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène éthylénique pics à 7,0 p.p.m et 7,66 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du noyau aromatique et benzylique. Le chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylique peut entre obtenu drune manière analogue à celle décrite aux exemples 16 et 17 du brevet français 2.185.612. Exemple 2 : îR.cis 2,2-diméthyl - (2' .2' -dibromovinylcclonro- pane-1-carboxylate de RS En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 1 et en remplaçant les 10 mg de chlorure de zinc par 60 mg de chlorure ferrique et en agitant pendant quatre heures, on obtient le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 3: 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. En opérant de manière analogue à celle de 11 exemple 1 en remplaçant les 10 mg de chlorure de zinc par 60 mg d'acide paratoluène sulfonique monohydraté et en agitant pendant vingt heures, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',21-dibromovinyl) cyclopropane-1 -carboxylate de RS Exemple 4 : 1R.cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro- pane-1-carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. En opérant de manière analogue à celle de 1 'exemple 1 et en remplaçant les 10 mg de chlorure de zinc par une goutte d'oléum à 65 pour cent, et en agitant pendant une heure, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS 2-chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 5 : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro- pane-1carboxylate de RS &alpha;-bromo 3-phénoxy benzyle. A un mélange de 5,66 g de bromure de l'acide 1R,cis 2*2-dimé- thyl 3-(2',2' -dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 3,11 g d'aldéhyde métaphénoxy benzolque, on ajoute 5 mg de chlorure de zinc. On note un échauffement et un épaississement du mélange réactionnel. On laisse encore pendant une heure à 200C et dans des conditions rigoureusement anhydres, on obtient le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxy- late de RS M-bromo 3-phénoxy benzyle. Spectre Infra-Rouge (chloroforme) -1 Absorption à 1750 cm caractéristique du carboxyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,26-1,33 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés, pics à 1,75-2,16 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle ; pics à 6,76-6,88 p.pOm caractéristiques de l'hydrogène éthylénique pics à 7,0-7,75 p.p. m caractéristiques des hydrogènes du phényle et du benzyle. Le bromure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo- vinyl)cyclopropane-1-carboxylique peut être obtenu de la manière suivante : Dans 60 cm3 de toluène, on dissout 18 g d'acide 1Rcis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylique, ajoute 0,2 cm3 de pyridine puis progressivement 6 cm3 de tribromure de phosphore, agite à 200C pendant 6 jours, sépare par décantation une huile dense qui s'est formée à la partie inférieure du mélange réactionnel, élimine le solvant par distillation sous pression réduite, rectifie le résidu et obtient 14 g de bromure de ltacide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(21,21-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylique (Eb. 1100C sous 0,2 mm de mercure). Spectre Infra-Rouge (chloroforme) Absorption à 1792 cm-1 caractéristique du carboxyle. Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,32-1,36 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés ; pics à 2,12-2,26-2,40 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle pics à 2,66-2,80 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène en position 3 du cyclopropyle 3 pics à 6,53-6,66 p.p.m caractéristiques de l'hydrogène éthylénique. Exemple 6 t 1R,trans 2 .2-diméthyl 3-(2'.2' -dibromovinyl)cyclo- propane-i-carboxylate de RS Dans un mélange de 6,4 g de chlorure de l'acide 1R,trans 2 *2-diméthyl 3-(2g,2l-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g d'aldéhyde métaphénoxy benzoïque pn introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heureetobtient une solution de IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 7 : 1R.cis 2,2-diméthyl 3-(2'.21-dichlorovinyl)cyclo propane-i -carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. Dans un mélange de 4,6 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2w;2t-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 4 g de métaphénoxy benzaldéhyde, on introduit 10 mg de chlorurende zinc, agite pendant une heure et obtient une solution de 1R, cis 2 *2-diméthyl 3-(2c,2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l- carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 8 : 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl 1'-propényl)cyclopropane- ILcarboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzvle. Dans un mélange de 1,89 g de chlorure de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2'-méthyl 1'-propényl)cyclopropane-1R-carboxylique et de 2 g d'aldéhyde métaphénoxy benzylique, on ajoute 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant deux heures et 30 minutes et obtient 3,89 g de 2,2-diméthyl 3R-(2t-méthyl 1'-propényl)cyclopropane1lR-carboxy- late de RS t-chloro 3-phénoxy benzyle brut. Exemple 9 : 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS o & -chloro 3-phénoxy benzyle. Dans un mélange de 4,7 g de chlorure de l'acide 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétique et de 4 g de métaphénoxy benzaldéhyde on introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant trois heures à 20 C et obtient une solution de 2-(parachlorophényl)2-isopropyl acétate de RS &alpha;-chloro 3-phénoxy benzyle. Exemple 10 t 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro- pane-1-carboxylate de RS -chloro cinnamyle. Dans un mélange de 4,84 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et de 2,22 g d'aldéhyde cinnamique, on-introduit 10 mg de chlorure de zinc, agite pendant une heure à 200C et obtient 7,06 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS chlore cinnamyle brut (F = 82 C environ). Exemple Il t 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopro- pane-1-carboxylate de RS (-fluoro 3-phénoxy benzyle. Stade A : Fluorure de métaphénoxy benzyle. a) Préparation de la résine inspirée d'un procédé décrit par G. CAINELLI et F. MANESCALCHI (Synthesis 1976 472), 220 g de résine Amberlyst A 26, de la firme Rohm et Haas sont lavés par percolation avec 1,5 litre de solution aqueuse N de soude, puis à l'eau à neutralité. La résine humide comportant des groupements OH-est agitée pendant 20 heures à 20 C dans une solution aqueuse diacide fluorhydrique environ N, puis on essore lave abondamment à l'eau, à l'acétone et à ltéther. La résine est finalement séchée pendant 10 heures à 50 C, sous pression réduite. b) Obtention du fluorure de métaphénoxy benzyle. On chauffe à 10000, pendant 20 heures , sous agitation un mélange de 1 de chlorure de métaphénoxy benzyle, de 150 cm3 de toluène et de 40 g de résine obtenue au paragraphe a). On élimine la résine par filtration, la lave au chlorure de méthylène, élimine les solvants par distillation sous pression réduite, rectifie le résidu et obtient 5,8 g de fluorure de métaphénoxy benzyle (Eb. 93 C sous 0,05 mm de mercure). Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 4,91-5,71 p.p.m caractéristiques des hydrogènes de -CH2F ; pics à 6,91-7,6 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Stade B : 1-bromofluoro méthyl 3-phénoxy benzène. Dans 20 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 2 g de fluorure de métaphénoxy benzyle, 2 g de N-bromosuccinimide et 50 mg d'azoisobutyronitrile, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant une heure, refroidit, élimine la succinimide parfiltrion,concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice en éluant à l'éther de pétrole (Eb. 35-750) et obtient 1,8 g de 1-bromoSluorométhyl 3-phénoxy benzène. Analyse t Calculé : C % 55,54 H % 3,58 Br ffi 28,42 F % 6,75 Trouvé : 56,1 3,7 28,0 6,4. Spectre RMN (deutéro chloroforme) Pics à 6,43-7,75 p.p.m caractéristiques de I1 hydrogène de pics à 6,91-7,5 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Stade C : 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle. Dans 10 cm3 de diméthyl formamide, on introduit 1,19 g de 1-bromo-fluoro méthyl 3-phénoxy benzène, 1,5 g de sel de sodium de l'acide îR, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylique, agite-à 20 C pendant 17 heures, verse le mélange réactionnel dans l'eau glacée, extrait au benzène et après traitements habituels, concentre à sec par distillation sous pression réduite.Le résidu obtenu correspondant au 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS i-fluoro 3-phénoxy benzyle brut est formé de deux diastéréoisomères que lton sépare par chromatographie sur gel de silice, par élution, avec un mélange d'éther de pétrole (Eb. 35 C-75 C) et d'éther éthylique (95/5), on obtient 0)530 g du diastéréoisomère A, F = 80 C le plus mobile, 0,700 g de l'autre diastéréoisomère F = 5000 le moins mobile, ainsi que 0,420 g du mélange des deux isomères précédents, soit en tout 1,65 g de 1R,cis 2,2diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate de RS &alpha;-fluoro 3-phénoxy benzyle. L'isomère le plus mobile (F = 80 C), isomère A, posséde les caractéristiques suivants : Spectre de RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,32-1,35 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 6,8-7,71 p.p.m, caractéristique de l'hydrogène porté par le même carbone que le fluor ; pics à 1,85-2,1 p.p.m caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle, pics à 6,66- p.p.m - 7,83 p.p.m, caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichroisme circulaire (dioxane) ## =+ 0,30 à 284 nm (maximum), ## = + 0,25 à 278 nm (maximum); a= +10,8 à 215 nm (maximum). L'isomère le moins mobile (F = 500C), isomère B, posséde les caractéristiques suivantes : Spectre RMN (deutéro chloroforme) Pics à 1,28 p.p.m caractéristiques des hydrogènes, des méthyles géminés, pics à 6s8-7,7 p.p.m caractéristique de l'hydrogène porté par le meme carbone que le fluor ; pics à 1,86-2,25 p.p.m caractéristiques des hydrogènes, du cyclopropyle, pics à 6,8-7,6 p.p.m caractéristiques des hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichroïsme circulaire (dioxane) hE=-0,77 à 277 . nm (maximum) ## =-12,5 à 227 nm (maximum) t=* 7,23 à 207 nm (maximum). Exemple 12 : Composition insecticide selon invention On prépare un concentré émulsifiable en mélangeant intimement : - isomère A du 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylatc dt-w -fluoro 3-phénoxy benzyle : 1 g - Tween 80 20 g - Topanol A 0,1g - xylène 78,9g Etude de l'activité insecticide de l'isomère B du lR,cis 2,2- diméthyl 3-(2t,2t-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylate d' t fluoro 3-phe,noxy benzyle. Effet létal sur mouche domestique : Les insectes tests sont des mouches domestiques de sexes mélangés. On opère par application topique de 1 # de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. On effectue une série d'essais sans agent de synergie et une série d'essais avec synergie par le butoxyde de pipéronyle dans la proportion 10 parties de pipéronyle butoxyde pour 1 partie de produit à tester. On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus, résumés dans le tableau suivant, sont exprimés en DL50 (dose létale 50) en nanogrammes par insecte. DL5O en ng/insecte Essais sans addition de synergiste 9,2 Essais avec addition de butoxyde de pipéronyle 3,13. RVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomeres, les composés de formule générale I dans laquelle : - X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, - R1 représente : soit un groupement R' dans lequel : ptlbian Y1 et Y22 sont identiques et représentent un radical méthyle, ou bien Y1 représente un atome dthydrogène et Y2 représente un groupement t Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un atome de fluor, de chlore ou de brome ou bien Y3 et Y4, identiques ou différents, représentant un radical méthyle ou un atome d'hydre- gène, le groupement R11 correspondant, dans le cas où Y2 représente un groupement :: à un reste diacide de structure cis ou trans, racémique ou optiquement actif, ou à un mélange de restes d'acides de structure cis et d'acide de structure trans, soit un groupement (fil) dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoyloxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, le groupement (R"1) correspondant à un reste d'acide racémique ou optiquement actif. - R2 représente : ou bien un reste choisi parmi les groupements suivants : ou bien le reste : dans lequel A représente soit un groupement : FH - soit un groupement t o ~ H3 /cl soit un groupement : -O-CH = C F soit un groupement : - S soit un groupement ~ 4 F étant bien entendu, de plus, que ltexistence du carbone asymétrique porteur du groupement X entraine pour 1tester obtenu avec un acide stéréoisomère défini de façon univoque, l'existence de deux diastéréoisomères (dits isomère A et isomère B). 2) Les composés de formule I, conformes à la revendication 1 comportent un groupement (R'1) dans lequel Y1 représente un atome d'hydrogène, Y2 représente un groupement : 3) Les composés de formule I, conformes à la revendication 1, dans lesquels R2 représente un groupement : A ayant pour valeur : 4) Les composés de formule I, conformes à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de fluor. 5) Les composés de formule I, conformes à l'une des revendications 1 ou 3, dans lesquels R2 représente un groupement : A ayant pour MA Mo valeur g et dans lesquels X représente un atome de fluor ou de brome. 6) Les composés de formule I, conformes à la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de chlore. 7) Les composés de formule générale I, dont les noms suivent : - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(21,21-dibro,povinyl)cyclopropane- 1-carboxylate de RS -chloro 3-phénoxy benzyle. - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2'2'-dibromovinyl)cyclopropane- 1-carboxylate de RS 4-fluoro 3-phénoxy benzyle, - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3(2',2'dichlorovinyl)cyclopropane- 1-carboyylate de RS &alpha; -chloro 3-phénoxy benzyle, - le 2-(parachlorophényl)2-;sopropyl acétate de RS &alpha; -chloro 3-phénoxy benzyle, 8) Procédé de préparation des composés de formule générale I, tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence dtun catalyseur acide, un halogénure diacide de formule générale II t dans laquelle X et R1 conservent les significations de la revendication 1, avec un aldéhyde de formule générale III : dans laquelle R2 conserve les significations de la revendication 1. 9) Procédé de préparation selon la revendication 8 caractérisé en ce que le catalyseur est soit un acide de Lewis, tel que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium ou le chlorure ferrique, soit un acide protonique tel que acide paratoluène sulfonique ou l'oléum. 10) Procédé de préparation des composés de formule générale I, tels que définis a la revendication 1, dans lesquels X représente un atome de fluor et dans lesquels R2 représente soit un reste soit un reste : dans lequel A représente un groupement : , 0 t un groupement : -O-CH = C ou un groupement : en caractérisé en ce que lton fait réagir un fluorure dtammonium quaternaire fixé sur une résine avec un chlorure Z1 soit de formule t soit de formule soit de formule t soit de formule : soumet, en présence, d'azoisobutyronitrile, le fluorure Z2 résultant correspondant, à l'action du N-bromo succinîmide pour obtenir un dérivé mixte bromé et I 0 fx HH fluoré Z3 soit de formule : soit de formule soit de formule soit de formule : puis fait réagir ce composé avec un sel alcalin de formule générale IV t dans laquelle R1 conserve les significations de la revendication 1~et M représente un ion dérivant d'un métal alcalin. 11) Compositions insecticides caractérisées en ce qutelles contiennent comme principe actif un au moins des composés de formule générale I tel que défini à la revendication 1. 12) Compositions insecticides selon la revendication 11, caractérisées en ce que le ou les principes actifs qu'elles contienneft sont un composé de formule générale I dans laquelle X représente un atome de fluor et dans laquelle le reste R2 représente un groupement A étant égal à