FR 2426643 A1 19791221 FR 7902241 A 19790129 La présente invention concerne un appareil et un procédé impliquant un processus d'échange catalytique et d'électrolyse com- biné pour le traitement de l'eau lourde, l'augmentation de sa concentration et de son enrichissement final en D20. A l'heure actuelle, la production d'eau lourde s'effectue principalement par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs étages du procédé dit de "Girdler au Sulfure" (GS) qui enrichit l'eau en D20 dans une gamme de concentration de 5-30 %, laquelle subit un enrichissement final par des procédés de distillation d'eau ou par des systèmes d'électrolyse en cascade. Ces stades finals augmentent la concentration en D20 jusqu'à environ 99,8 %. La présente invention crée - Un procédé et un appareil pour l'enrichissement en deutérium de la phase finale dans une usine de fabrication d'eau lourde; - Un procédé et un appareil pour une opération directe en continu d'enrichissement de l'eau lourde dans des systèmes modérateurs et des systèmes de transfert de chaleur des réacteurs nucléaires d'eau lourde, de façon à maintenir. la concentration en deutérium supérieure à 99,8 %; - Un procédé et un appareil pour l'enrichissement de l'eau lourde, qui a subit une baisse de concentration avec de l'eau naturelle (jusqu'à par exemple 20-40 % de D20) au cours du fonctionnement d'un réacteur nucléaire à eau lourde afin d'obtenir une eau lourde dont la concentration en deutérium est d'environ 99,8 %. Dans la description ci-après on donnera à ce procédé le nom "d'augmentation de la concentration". Le procédé de l'invention comprend la mise en contact d'une source partiellement enrichie en eau lourde dans une colonne catalytique avec de l'hydrogène gazeux (essentiellement D2) provenant d'une cuve d'électrolyse de façon à enrichir l'eau de la source d'alimentation avec du deutérium extrait de l'hydrogène gazeux électrolytique et à envoyer l'eau enrichie en deutérium vers la cuve d'électrolyse. La présente invention est également relative à un appareil pour enrichir et augmenter la concentration en eau lourde, lequel appareil comprend une colonne d'échange isotopique-catalytique, à travers laquelle l'hydrogène gazeux est envoyé à contre-courant par rapport à l'eau liquide pour effectuer l'échange isotopique, une cuve électrolytique possédant un côté anodique, un côté cathodique et une membrane séparatrice entre ceux-ci, un désembueur-épurateur, des moyens pour envoyer l'eau liquide enrichie en deutérium de la colonne catalytique vers la cuve électrolytique en passant dans le désembueur-épurateur, des moyens pour faire passer l'hydrogène gazeux libéré dans le compartiment cathodique de la cuve à travers le désembueur-épuratear vers la colonne catalytique, ledit dEsembueur- épurateur étant adapté pour ajuster l'humidité du deutérium gazeux aux conditions qui règnent dans les colonnes catalytiques, pour amener la concentration en deutérium de la vapeur d'eau dans le courant gazeux à un équilibre isotopique avec l'eau liquide provenant du système d'enrichissement, et pour transférer tout électrolyte entraîné du deutérium gazeux dans le courant d'eau qui s'écoule vers le bas, des moyens pour envoyer l'hydrogène gazeux de la colonne catalytique vers une sortie, des moyens pour introduire une source d'alimentation en eau à la partie supérieure de la colonne catalytique, et des moyens pour récupérer le produit enrichi en deutérium du dispositif.Le dispositif préféré comprend, de plus, un sécheur de gaz pour enlever l'eau, des moyens pour renvoyer une partie de cette eau à la cuve et des moyens pour récupérer la partie restante sous forme de deutérium, des moyens pour envoyer l'oxygène sec vers un brûleur, et un brûleur pour recombiner l'hydrogène et l'oxygène de façon à produire de l'eau épuisée en deutérium. Dans le but "d'augmenter la concentration", le dispositif comprend, en outre, un moyen d'entraînement, contenant un catalyseur, qui se trouve entre la colonne servant à l'enrichissement et le brûleur et qui facilite l'é- change isotopique entre l'hydrogène gazeux et l'eau liquide, de fa çon à diminuer encore la teneur en deutérium de l'hydrogène épuisé. Lors de I 'a:ugmentation de la concentration, une partie du courant d'eau épuisée en deutérium provenant du brûleur sert de source d'alimentation d'eau au moyen d'entraînement et la partie restante va aux déchets. Les dessins annexés illustrent, à titre d'exemple, des modes de réalisation de l'invention la fig. 1 est un schéma synoptique du procédé servant à la phase d'enrichissement final d'une usine à D20. Sur cette figure, A signifie 92,8 moles, 3,03 % D20,'B 100 moles 10 % D20, C 02 46,4 mo les DA T-250C, P rJ 1,5 atm, L/G = 1,078, ffic = 3,81, E 02, E 100 mo c les 98,9 % D20, G 92,8 moles D/H+D = 98,8 %, 11A 02, 46,4 moles H2 OV 11,9 moles, I 11,9 moles 99,8 % D20, J E = 6,0 T ~ 700C, K 4,67 moles, L 7,23 moles 99,8 % D20. La fig. 2 est un schéma synoptique du processus draugmenta- tion de concentration en eau lourde dans un réacteur nucléaire. Sur cette figure, A signifie 70,4 moles 0,5 % D20, B L = 39,5 moles, C L/G = 0,360, DA H2 = 109,9 moles, E 02 54,9 moles, F 100 moles 30 % D20, G D/H+D = 11,11 %, HA 2 I T-250C, P riJ 1,5 atm, L/G = l,27,= 3,81, J 139,5 moles 98,9 % D20, K 109,9 moles D/H+D = 98,8 %, L 02 54,9 moles H2 OV, 14,1 moles, M 14,1 moles 99,79% D20, NE = 6,0 T N 70"C, OA 29,71 moles 99,8 % D20. Les symboles précédents A, B etc... donnent des exemples de paramètres importants du procédé qui sont a) le débit d'écoulement moléculaire liquide et gazeux b) les concentrations en pourcentages de D20 c) les débits d'écoulement moléculaire liquide et gazeux (L/G) sous la forme d'un rapport d) la température (T) en OC e) la pression (P) en atmosphère (atm) f) le facteur de séparation catalytique (&alpha;c) qui s exprime sous forme d'un rapport g) le facteur de séparation électrolytique (01E) qui s'exprime sous forme d'un rapport également. I1 convient de remarquer que les concentrations spécifiques et les débits moléculaires qui sont indiqués plus haut sont seulement mentionnés à titre d'exemples et qu'ils peuvent varier selon la mise en oeuvre de la présente invention. La fig. 1 représente les éléments principaux de l'appareil qui sont le dispositif d'enrichissement 10 et d'électrolyse 11. Le dispositif d'enrichissement est une colonne échangeuse garnie d'un lit catalytique dans lequel l'hydrogène gazeux et l'eau liquide sont envoyés à contre-courant pour effectuer les réactions d'échange isotopiques. Le catalyseur doit être résistant à l'humidité, hydrophobe, et bien entendu actif en présence d'eau liquide. Le catalyseur préféré est un métal du groupe VIII renfermant un revetement répulsif de l'eau liquide constitué par un polymère organique ou résine choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures polyfluorés, les polymères hydrocarbonés hydrophobes d'un poids moléculaire moyen ou élevé, et les silicones, et qui est perméable à la vapeur d'eau et à l'hydrogène gazeux. Ces types de catalyseurs sont décrits dans le brevet américain N" 3.981.976 délivré le 21 Septembre 1976 et dans la demande de brevet américaine NO 733.417 du 18 Octobre 1976. Des types préférés de catalyseurs sont également décrits dans un article intitulé "Novel Catalysts for Isotope Exchange between Hydrogen and Liquid Water" publié dans le Symposium ACS série No 68 de l'American Chemical Society. Le dispositif d'électrolyse Il peut etre une cuve d'6lec- trolyse d'un type quelconque comportant une membrane séparatrice 12 entre le compartiment anodique lla et le compartiment cathodique llb. On trouve préférable, pour des raisons économiquesfd'utiliser une cuve qui possède un bas niveau d'eau et/ou d'électrolyte. L'hydrogène électrolytique produit dans la cellule électrolytique qui est appauvri en deutérium comparativement à l'électroly- te en raison de l'effet cinétique isotopique inhérent à la réaction de dégagement d'hydrogène est envoyé en direction du haut de l'appareil (ligne en pointillé) à travers un désembueur-épurateur 13 et à travers la colonne catalytique 10 où il perd la plupart de son deutérium restant au fur et à mesure qu'il monte dans la colonne à contre-courant de l'écoulement de l'arrivée d'eau d'alimentation (Ligne pleine) introduite par le haut de la colonne et qui ruisselle à travers celle-ci de haut en bas, et à travers le désembueur-épurateur de la cuve d'électrolyse.Le désembueur-épurateur règle l'humi- dite du deutérium gazeux en fonction des conditions qui règnent dans la colonne catalytique, pour amener la concentration en deutérium de la vapeur d'eau dans le courant gazeux de façon à atteindre l'équilibre isotopique avec la concentration en deutérium de l'eau liquide provenant du système d'enrichissement, et de façon à transférer tout l'électrolyte entraîné dans le deutérium gazeux dans le courant d'eau qui s'écoule vers le bas.Après avoir traversé la colonne catalytique, l'hydrogène gazeux est envoyé vers un dispositif 15 permettant d'équilibrer les phases vapeur-liquide, dispositif qui sert à amener la concentration du deutérium de la vapeur d'eau dans le courant gazeux de façon à réaliser les équilibres isotopiques avec 1'eau liquide d'arrivée (par exemple 100 moles, ayant une concentration en D20 de 10 %).L'hydrogène gazeux qui provient du dispositif permettant d'équilibrer les phases vapeur-liquide est envoyé dans le sécheur 16 qui sert à enlever la vapeur d'eau de l'hydrogène parce que la fraction atomique D/(H + D) est plus élevée que celle en hydrogène, et est ensuite envoyé vers le brûleur 17 où il est recombiné avec l'oxygène pour produire de l'eau qui est recyclée vers l'é- tage précédent de l'installation globale de l'eau lourde. L'eau provenant du sécheur 16 est ajoutée à l'eau d'arrivée de la source d'alimentation et envoyée vers le dispositif servant à équilibrer les phases liquide-vapeur. L'oxygène gazeux, 02 et la vapeur d'eau HZOV > provenant du compartiment anodique de la cuve d'électrolyse 11 sont dirigés vers le sécheur 18 qui enlève I'eaulet l'eau liquide fortement deutérée est renvoyée à la cuve. On soustrait une fraction de la production comme produit. Le sécheur peut être, par exemple, un condenseur comprenant une colonne garnie, un tamis moléculaire, etc ... L'oxygène produit, 02, peut être utilisé pour la transformation de l'hydrogène en eau. A la fig. 1, le produit est éliminé de la vapeur d'eau retirée de l'oxygène. I1 peut également être soutiré de la solution d'électrolyse après qu'on ait enlevé le matériau d'électrolyse tel que KOH, ou l'eau liquide provenant du fond de la colonne échangeuse. Cependant, si on opère de cette dernière manière, il faut recourir à un enrichissement plus important dans la colonne échangeuse catalytique. La fig. 2 montre le procédé tel qu'il est adapté pour une augmentation de concentration de l'eau lourde provenant par exemple d'un réacteur nucléaire à eau lourde. L'exemple proposé est celui d'une alimentation à 30 % en D20. On pourra également utiliser d'autres concentrations. Par exemple, on pourra se servir d'une alimentation à 10 % à un niveau intermédiaire de la colonne d'entrainement 19 et d'une manière similaire on pourra introduire une alimentation en D20 à 60 % dans la colonne catalytique 10. Le dispositif est sensiblement le même que celui qui est décrit à la fig. 1, mais comporte quelques différences.Aucun sécheur n'est nécessaire avant le brûleur parce que l'hydrogène et la vapeur d'eau ont approximativement la même concentration en deutérium. I1 est nécessaire de se servir d'une colonne d'entrainement quand il n'est pas pratique de recycler l'hydrogène renfermant 11 % de deutérium ou l'eau produite à partir de cet hydrogène dans l'installation d'eau lourde. I1 faut introduire une colonne d'entraînement quand l'eau lourde qui alimente l'installation contient du tritium si les considérations de l'en- vironnement n'autorisent pas l'apport d'eau tritiée à l'installation d'eau lourde.Le rapport L/G dans la colonne d'entraînement devra se trouver dans une gamme d'environ 0,3 à 0,8, la valeur spécifique dépendant principalement du taux choisi des concentrations respectives en deutérium de l'hydrogène au sommet du dispositif d'enrichissement et de la source d'alimentation en eau. Dans l'exemple choisi, le rapport L/G dans la colonne d'entralnement est de 0,36. Dans le cas où une colonne d'entrainement est nécessaire, l'alimentation en eau lourde appauvrie (environ 30 % de D20) doit être électrolysée plus d'une fois, et, dans l'exemple qu'on a choisi/le facteur d'électrolyse est d'environ 1,1. Dans la description ci-dessus selon la réalisation de l'appareil de la fig. 1, on montre que le produit enrichi peut être sou- tiré à partir du liquide recyclé du sécheur d'oxygène 18. On peut alternativement soutirer la production de la cuve d'électrolyse Il et ceci exigera probablement un dispositif pour éliminer l'électro- lyte llc. On peut également effectuer le soutirage à partir du courant d'hydrogène gazeux (conduite 21) ou à partir de l'écoulement d'eau (conduite 22). On a également montré sur la fig. 2 ces possibilités de prélévements. REVENDICATIONS 1. Appareil pour l'enrichissement et l'augmentation de la concentration de l'eau lourde, caractérisé en ce qu'il comprend a) une colonne d'enrichissement par échange isotopique catalytique dans laquelle on envoie de l'hydrogène gazeux et de l'eau liquide à contre-courant pour réaliser la réaction d'échange isotopique, b) une cuve d'électrolyse possédant un compartiment anodique et un compartiment cathodique et une membrane séparatrice entre les deux, c) un désembueur-épurateur, d) des moyens pour faire passer l'eau liquide enrichie en deutérium de la colonne catalytique à travers le désembueur-épurateur vers la cuve d'électrolyse, e) des moyens pour envoyer l'hydrogène gazeux libéré dans le compartiment cathodique de la cuve à travers le désembueur-épurateur à la colonne catalytique, ledit désembueur-épurateur étant adapté pour régler l'humidité de l'hydrogène gazeux épuisé selon les conditions qui règnent dans l'appareil d'enrichissement, pour amener la concentration en deutérium de la vapeur d'eau du courant gazeux en équilibre isotopique avec celle de l'eau liquide provenant de l'appareil d'enrichissement, et pour transporter tout l'électrolyte entraîné dans l'hydrogène gazeux vers le courant d'eau qui traverse de haut en bas, f) des moyens pour envoyer l'hydrogène gazeux provenant de la colonne catalytique vers une sortie, g) des moyens pour introduire une source d'eau d'alimentation contenant une faible proportion d'eau lourde à la partie supérieure de la colonne catalytique, i) des moyens pour prélever l'oxygène gazeux dégagé dans le compartiment anodique de la cuve d'électrolyse et la vapeur d'eau fortement deutérée provenant de la cuve et faire passer ceux-ci à travers un sécheur de gaz pour enlever l'eau, j) des moyens pour recycler cette eau vers la cuve, k) un brûleur permettant de faire réagir l'hydrogène et ltoxygb ne produits, 1) des moyens pour envoyer l'oxygène gazeux sec vers le brû- leur, et m) des moyens pour prélever un produit enrichi en deutérium du dispositif. 2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour prélever un produit enrichi en deutérium sont des moyens pour soutirer une partie de l'eau du sécheur de I'osygè- ne gazeux. 3. Appareil selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les moyens pour prélever le produit enrichi en deutérium sont des moyens qui permettent de soutirer le produit provenant du compartiment anodique de la cuve. 4. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens pour prélever le produit enrichi en deutérium sont des moyens qui permettent de soutirer une partie du courant de l'hydrogène gazeux qui s'écoule en direction de la partie supérieure du dispositif. 5. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les moyens pour prélever le produit enrichi en deutérium sont des moyens qui permettent de soutirer une partie du courant d'eau liquide qui traverse le dispositif de haut en bas. 6. Appareil pour augmenter la concentration de l'eau lourde selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en outre en ce qu'il comprend un moyen d'entraînement contenant un catalyseur qui se trouve placé entre le brûleur et l'appareil d'enrichissement pour réduire davantage la teneur en deutérium dans le courant gazeux et transporter le deutérium dans l'écoulement d'eau liquide à contre-courant. 7. Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un dispositif pour équilibrer les phases liquide-vapeur, situé entre l'appareil d'énrichissement et le bruleur de manière à amener la concentration en deutérium de la vapeur d'eau du courant gazeux à un équilibre isotopique avec l'eau liquide provenant de la source d'alimentation ou du brûleur.