FR 2430392 A1 19800201 FR 7819762 A 19780703 La présente invention concerne la destruction des oxydes d'azote dans les gaz de queue rejetés par les industries, en particulier par les industries de production d'acide nitrique. Certaines unités industrielles, telles que par exemple les centrales thermiques ou les unités de production d'acide nitrique, rejettent dans l'atmosphère des quantités importantes d'oxydes d'azote NO et N02, que l'on désigne parfois pour simplifier par la formule globale NOx, x représentant 1 ou 2. Ainsi, les gaz de queue des unités de production d'acide nitrique sont constitués par un mélange comprenant environ 98 * d'azote, environ 1 à 2 * d'oxygène et environ 400 à 1000 ppm d'oxydes d'azote NOx. Bien que les unités de production d'acide nitrique ne soient responsables que pour une faible partie des oxydes d'azote présents dans l'atmosphère, les rejets d'oxydes d'azote sont généralement concentrés et surtout très localisés, ce qui peut occasionner une pollution importante pouvant dans certains cas conduire à la formation d'un brouillard photochimique oxydant. En plus de la toxicité très élevée du monoxyle et du dioxyde d'azote, ces composés peuvent, en présence d'hydrocarbures, engendrer dans l'atmosphère un nombre important de réactions photochimiques ou radicalaires qui sont à l'origine d'espèces chimiques nouvelles et en particulier de produits nitrés. A ltheure actuelle, la destruction des oxydes d'azote dans les gaz de queue des unités de production d'acide nitrique est effectuée par les trois procédés suivants - absorption des vapeurs nitreuses par une solution alcaline - décomposition catalytique des oxydes d'azote - absorption sur tamis moléculaires. Le premier procédé a pour inconvénients principaux d'exiger des investissements très élevés pour sa mise en oeuvre, de donner naissance à des sous-produits NaN02 et NaN03 n'ayant pratiquement aucune valeur marchande et de ne pas permettre une absorption totale des gaz. Les deux derniers procédés présentent également pour inconvénients de nécessiter des investissements initiaux impor tants pour leur mise en oeuvre, ce qui peut constituer un obs tacle à leur réalisation industrielle. En outre, le procédé de destruction catalytique présente tous les inconvénients liés aux catalyseurs solides, en particulier des risques de détérioration par diminution de leur surface spécifique, en raison d'une élévation importante de la température du catalyseur. Il en résulte que les procédés de la technique#anté- rieure ont pour inconvénients principaux d'exiger des investisse ments élevés pour leur mise en oeuvre et de ne pas toujours per mettre d'arriver à une concentration suffisamment basse en oxydes d'azote, compte tenu des exigences de plus en plus sévères de certaines législations. En outre, les installations fonctionnant selon les procédés ci-dessus ne sont pas à l'abri d'augmentations acciden telles de rejets d'oxydes d'azote et il est donc souhaitable de pouvoir leur adjoindre un dispositif de destruction de ces rejets qui puisse être mis en oeuvre rapidement. La présente invention vise à éviter les inconvénients ci-dessus en proposant un procédé facile à mettre en oeuvre et permettant de détruire des teneurs en oxydes d'azote allant jusqu'à 3000 ppm dans les limites de sensibilité de la méthode de détection utilisée. La pr#sente invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, qui peut être réalisé à faible prix et qui peut être ajouté à une installation existante sans exiger de modifications importantes de cette dernière. Le dispositif de l'inventionpeut fonctionner en conti nu ou en discontinu par mise en marche automatique en cas d'aug nentations accidentelles de rejets d'oxydes d'azote. Le procédé de destruction des oxydes d'azote NO et N02 dans un gaz de queue, selon l'invention, est caractérisé par le fait que l'on introduit dans le courant de gaz de queue à la pression atmosphérique un courant d'azote activé à la pression atmosphérique ou légèrement supérieure à la pression atmosphérique pour provoquer la réaction de ce dernier sur les oxydes d'azote avec formation subséquente d'azote et d'oxygène. L'atome d'azote à l'état fondamental (4S) qui est la principale espèce réactive de l'azote activé réagit sur les oxydes d'azote suivant des réactions du type N + NO > N2 +0 (à l'état 3P) (constante de vitesse k = environ 10 13 cm3 molécule -1s-1) N + N02 # N2 N2 -11+ 2 -1 (constante de vitesse k = environ 10 -11 cm3 molécule s 1) Ces réactions sont très rapides et très efficaces dans la destruction des oxydes d'azote car les réactions inverses du type N + 0 # N0 sont environ 1020 fois plus lente que les réactions précédentes. Azote activé peut être préparé par scission de la molécule d'azote N # N par l'un des trois procédés suivants - dissociation de la molécule d'azote au moyen d'une torche à plasma. - dissociation de la molécule d'azote par décharges micro-ondes en utilisant des ondes centimètriques dans la fréquence légale correspondant à une longueur d#onde#3,# ou 12,4 cm. - dissociation de la molécule d'azote par décharges haute-tension. Parmi les trois procédés ci-dessus, le premier procédé peut être écarté a priori car il ne permet d'obtenir qu'un faible rendement de dissociation pour un coût énergétique relativement élevé, alors que les deux autres procédés permettent d'obtenir un rendement élevé au prix d'une consommation énergétique raisonnable. Selon une particularité de l'invention, on produit le courant d'azote activé par passage d'un courant d'azote dans une décharge électrique sous tension continue de 1000 à 1500 volts. Bien que le courant d'azote utilisé puisse être apporté par une source d'azote extérieure, on préfère utiliser l'azote présent dans le courant de gaz de queue. Acette fin, le courant d'azote est obtenu par dérivation du courant de gaz de queue en un point situé en amont du point dtintroduction du courant d'azote activé dans le courant de gaz de queue. La présente invention concerne également un dispositif de destruction des oxydes d'azote NO et N02 dans un courant de gaz de queue dégagé à l'extérieur par un conduit d'évacuation, qui est caractérisé par le fait qu'il comporte un réacteur de formation d'azote activé présentant une arrivée d'azote et une sortie d'azote activé débouchant dans le conduit d'évacuation du gaz de queue. Selon une particularité du dispositif de l'invention, le réacteur comporte une anode creuse alimentée par l'arrivée d'azote du réacteur, une cathode dirigée perpendiculairement par rapport à l'anode, et un générateur de courant continu relié à l'anode et à la cathode pour provoquer la formation d'un arc donnant naissance à un jet de plasma d'azote activé ~'échappant par la sortie du réacteur. L'arrivée d'azote du réacteur peut Otre avantageusement alimentée par une dérivation du gaz de queue en amont du conduit d'évacuation, et préalablement à la détente du gaz de queue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, à-propos d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre de l'invention, et en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente schématiquement un dispositif pilote simulant la formation d'un gaz de queue et comportant un réacteur de formation azote activé apte à introduire de l'azote activé dans le courant de gaz de queue la figure 2 est une vue schématique d'un dispositif de mesure spectro-photométrique destiné à Otre monté à la sortie du dispositif pilote de la figure 1 pour mesurer les teneurs résiduelles en oxydes d'azote à la sortie du dispositif pilote les figures 3 à 6 représentent différents spectres d'absorption obtenus avec le dispositif de mesure de la figure 2 pour un courant de N2 contenant respectivement 340, 540, 730 et 1000 ppm de NO la figure 7 représente un spectre d'absorption obtenu avec le dispositif de mesure de la figure 2 pour un courant de N2 contenant 1600 ppm de NO les figures 8 et 9 représentent différents spectres d'absorption obtenus avec le dispositif de mesure de la figure 2 pour un courant de N2 contenant respectivement 540 et 900 ppm de NO x la figure 10 est une vue en perspective du réacteur du dispositif de la figure 1 ; et la figure 11 est une vue schématique 4Jun dispositif selon l'invention adjoint à une uit deproductiond'acide nitrique. Le dispositif représenté sur la figure 1 comporte deux conduites 10 et 12 reliées respectivement à une source de NO et à une source de N2 La conduite 10 est munie d'une vanne de réglage 14, d'un débitmètre 16 et d'un robinet à trois voies 18 permettant d'ouvrir ou de fermer le débit de NO. La conduite 12 est munie d'une vanne de réglage 20 et d'un débitmètre 22. Les deux conduites 10 et 12 débouchent sur une conduite commune 24 pourvue d'un thermomètre 26 et d'une colonne à mercure 28 reliée à un point 30 de la conduite 24 en aval du thermomètre 26. En aval du point 30 est monté un réacteur de production d'azote activé 32 débouchant en un point 34 de la conduite 24. Le réacteur 32 comporte une anode creuse 36 d'arrivée d'azote et une cathode 38 dirigée perpendiculairement à l'anode. L'anode 36 et la cathode 38 sont reliées à un générateur de courant continu pour provoquer la formation entre les deux électrodes d'un arc donnant naissance à un jet de plasma d'azote activé qui est introduit dans la conduite 24. Dans un flux d'azote à pression atmosphérique, l'arc électrique s'amorce sous une tension de 13000 volts pour une distance entre électrodes de 5 mm ; le plasma d'azote devient alors conducteur du courant et la différence de potentiel chute rapidement et se stabilise aux environs de 1500 volts. Avec un générateur de haute tension pouvant délivrer un courant maximum de 0,1 Ampère, la puissance dégagée en régime dynamique entre électrodes est donc de 150 Watts. Après réaction de l'azote activé sur les gaz de la conduite 24, les gaz sont refroidis dans une spirale 40 d'une longueur de 1,30 m, immergée dans un bain d'eau froide. Après refroidissement, les gaz sont introduits dans un oxydeur 42 alimenté par une source d'oxygène par l'intermédiaire d'une conduite 44 et d'une vanne de réglage 46. L'oxydeur 42 permet la transformation du NO en N02 qui quitte ltoxydeur par une conduite 48 reliée au dispositif de mesure de la figure 2 pour mesurer la teneur résiduelle en NO2. Le dispositif de mesure de la figure 2 comprend une lampe à iode 50 alimentée sous 12 volts continu par un générateur 52 do courant continu, l'alimentation étant stabilisée par une batterie 54 de 12 volts, montée en parallèle. Le dispositif comporte en outre un monochromateur à réseau 56 couvrant la gamme du proche UV, du visible et du proche IR. Le monochromateur 56 est relié à une cellule de mesure 58, longue de 80 cm et munie de fenêtres à quartz. La cellule de mesure 58 comporte une arrivée 60 destinée à être reliée à la conduite 48 du dispositif de la figure 1 et une sortie 62 permettant le dégagement des gaz dans l'atmosphère en passant par un débitmètre général 64. Le dispositif de la figure 2 comporte en outre un photomultiplicateur 66 muni d'une alimentation stabilisée 68 et relié à un amplificateur 70 alimentant un enregistreur 72. Dans un premier essai, on a utilisé le dispositif de la figure 1 pour produire un mélange de gaz comprenant de l'azote et du NO à des teneurs comprises entre 340 et 1100 ppm, la pression totale étant comprise entre 790 et 810 torrs. Le débit d'oxygène est maintenu à 200 litres par heure et celui de l'azote traversant l'anode à 550 litres par heure, représentant un débit total d'environ 750 litres par heure. Dans un premier temps, le dispositif est balayé uniquement par l'azote de la conduite 12 et par l'oxygène de la conduite 44 dans les proportions indiquées ci-dessus, ce qui permet d'obtenir la ligne de base sur ltenregistreur 72. Dans un deuxième temps, on introduit du NO au moyen de l'azote porteur à la concentration désirée indiquée sur les spectres par la fleche A (cf. Figure 7). Après stabilisation, on obtient ainsi la ligne de base d'absorption de N02 L'arc haute-tension est ensuite déclenché dans le réacteur 32 et les réglages du débit d'azote à travers l'anode 36 sont alors effectués en vue d'atteindre l'extinction, obtenant ainsi la ligne de base des gaz de queue. Afin de s'assurer de la bonne stabilité de ltensemble, il est possible ensuite d'opérer en sens inverse, c'est-à-dire de couper la décharge électrique en B, et on doit alors retrouver la ligne de base de NO, ou supprimer l'arrivée de NO pour se ramener en A, et on doit alors retrouver la ligne de base initiale. Au moyen du dispositif pilote de la figure 1 et du dispositif de mesure de la figure 2, on a établi différents spectres pour un gaz de queue comprenant de l'azote et du NO dont les concentrations sont respectivementoe34o, 540, 730 et 1000 ppm. Les spectres obtenus pour les quatre concentrations indiquées cidessus sont représentés respectivement sur les figures 3 à 6. L'arc électrique est amorcé en B puis coupé en B', la section BB correspond à la ligne de destruction de NO. Sur les spectres des figures 3 à 6, on constate que la ligne BS' présente la même absorbance que la ligne de base initiale où la concentration en NO est nulle. Etant donné que les densités optiques sont égales, on peut en conclure que, pour des concentrations en NO inférieures ou égales à 1000 ppm, on obtient une destruction totale de ce gaz. Le spectre de la figure 7 obtenu pouruoe cciicentration de1600 ppm de NO montre qu'à cette concentration la destruction de NO est presque complète. Dans un deuxième essai, on a utilisé le dispositif de la figure 1 pour produire un gaz comprenant de l'azote porteur et un mélange de NO et de N02 Pour cela, on produit un mélange de NO et de N02 en proportion quelconque en faisant passer le NO sur de l'anhydride chromique. Une colonne de 20 cm de longueur garnie de CrO3 en paillettes est intercalée dans la conduite 24 en un point 74 en amont de la colonne à mercure 28. Au moyen du dispositif de la figure 2, on a établi des spectres dans les mêmes conditions que précédemment pour des concentrations en NOx égales à 540 et 900 ppm. Les spectres obtenus pour les deux concentrations cidessus sont représentés respectivement sur les figures 8 et 9. L'examen de ces spectres montre que la destruction des NOx est totale à ces concentrations. On a représenté sur la figure 10 le réacteur 32 du dispositif de la figure 1. Ce réacteur 32 comporte un corps 76 généralement cylindrique débouchant perpendiculairement dans la conduite 24. L'anode creuse 36 est disposée axialement à l'intérieur du corps 76 et débouche à proximité de la cathode 38 par un orifice de 0,8 mm de diamètre. La cathode 38 est montée dans un prolongement 78 perpendiculaire au corps 76. L'anode 36 et la cathode 38 sont réalisées en fer et leurs extrémités sont séparées par une distance de 4 à 5 mm envi ron. Pour améliorer leur rendement en espèces activées, l'azote arrive à travers l'anode creuse 36 à un débit minimum de 200 litres par heure permettant d'obtenir ainsi un arc parfaitement circonférenciel avec une luminescence jaune intense. Etant donné que les recombinaisons d'atomes d'azote (4S) sont beaucoup plus fréquentes à la pression atmosphérique, la distance entre l'orifice de sortie de l'anode et le point où débouche le réacteur dans la conduite du gaz de queue doit être assez faible, par exemple d'environ 2 cm. On a représenté sur la figure 11 un dispositif selon l'invention adjoint à une unité de production d'acide nitrique. Les gaz de queue de l'unité de production, se trouvant à une pression moyenne de 7 atmosphères, circulent dans une conduite 80 et sont détendus au moyen d'une turbine 82 avant d'être introduits, à la pression atmosphérique, en 84, à la base d'une cheminée d'évacuation 86. En amont de la turbine 82 est montée en dérivation une conduite 88 reliée en un point 90 de la conduite 80. La conduite de dérivation 88 est pourvue d'une vanne de réglage 92 et alimente l'anode creuse 36 d'un réacteur 32, réalisé comne indiqué précédesent, dont la sortie débouche en un point 94 de la cheminée 86, situé en aval du point 84. Les gaz de queue prélevés par la conduite 88 et contenant environ 98 * d'asote sont ainsi envoyés dans le réacteur 32 où ils donnent naissance à des espèces activées qui réagissent sur les oxydes d'azote émis à la base de la cheminée 86 pour les détruire. Du fait quelles gaz de queue prélevés par la conduite de dérivation 88 sont à une pression supérieure à la pression atmosphé- rique, il n'est pas nécessaire de prévoir un groupe de pompage pour les véhiculer Jusqu'au réacteur. Le dispositif de l'invention peut être utilisé en continu ou en discontinu et être adjoint éventuellement à un dispositif de destruction des oxydes d'azote fonctionnant selon un procédé de la technique antérieure. Dans le cas où on utilise le dispositif en discontinu, sa mise en marche peut Strie commandée autofltiquement dès que la teneur des oxydes d'azote du gaz de queue dépasse une valeur prédéterminée. Bien que l'invention ait été illustrée plus particulièrement en référence à une unité de production d'acide nitrique, on comprendra qu'elle peut être appliquée dans tous les cas où une unité industrielle rejette des gaz de queue contenant des oxydes d'azote. Ainsi l'invention peut être également appliquée aux centrales thermiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction des oxydes d'azote NO et N02 dans un gaz de queue caractérisé par le fait que l'on introduit dans le courant de gaz de queue à la pression atmosphérique un courant d'azote d'activé à la pression atmosphérique ou Mgèrement sup#rieure à la pression atmosphérique pour provoquer laraeden decedemier sur les oxydes d'azote avec formationsttséquente d'azote et d'oxygène 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le courant d'azote activé est produit par dissociation d'un courant d'azote par passage de ce courant dans une décharge électrique sous tension continue de 1000 à 1500 volts. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le courant d'azote est obtenu par dérivation du courant de gaz de queue en amont de l'introduction du courant d'azote activé. 4. Dispositif de destruction des oxydes d'azote NO et N02 dans un courant de gaz de queue dégagé à l'extérieur par un conduit d'évacuation, caractérisé par le fait qu'il comporte un réacteur de formation d'azote activé présentant une arrivée d'azote et une sortie d'azote activé débouchant dans le conduit d'évacuation du gaz de queue. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le réacteur comporte une anode creuse alimentée par l'arrivée d'azote du réacteur, une cathode dirigée perpendiculairement par rapport à l'anode, et un générateur de courant continu relié à l'anode et à la cathode pour provoquer la formatien d'un arc donnant naissance à un jet de plasma d'azote activé s'échappant par la sortie du réacteur. 6. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé par le fait que l'anode et la cathode sont réalisées en fer. 7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les extrémités de l'anode et de la cathode sont distantes d'environ 4 à 5 mm. 8. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la zone de formation de l'arc électrique entre l'anode et la cathode est distante d'environ 2 cm de l'endroit Où la sortie du réacteur débouche dans le conduit d'évacuation du gaz de queue 9. Dispositif selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que l'arrivée d'azote du réacteur est alimentée par une dérivation du gaz de queue en amont du conduit d'évacuation et préalablement à la détente du gaz de queue.