FR 2431175 A1 19800208 FR 7820504 A 19780710 La présente invention a pour objet un condensateur a ouche diélectrique mince. Elle trouve une application en électronique et notamment en microélectronique. Les oendensateurs a couche diélectrique mince qui possèdent une grande capacité C par unité de surface et un produit CVs élevé, Vs étant la tension de service, présen- tent un grand intérêt en microélectronique. Pour obtenir un oondensateur.ayant-une valeur C élevée, il suffit, en principe, d'utiliser un diélectrique présentant une faible épaisseur etfiou une constante diélectrique élevée. Quant au produit CVs, on s'efforce dren obtenir ùne valeur maximale, mais on est limite par l'-apparition de claquages par ionisation interne dans le diélectrique. Deux tentatives différentes ont été effectuées dans le passé pour donner a C et a C\7s des valeurs maximales. Elles consistent a utiliser comme diélectrique, soit des couches monomoléculaires d'un corps organique, soit une touche mince d'oxyde métallique Ces deux solutions présentent cependant des inconvénients. Pour la première, la limite supérieure de CVs n'est pas très élevée et reste de l'ordre de l03Cb/m2 alors qu'on recherche plutôt des valeurs dé l'ordre de 10-2Cb/m. Il en résulte que les tensions de service possibles demeurent 2 assez faibles . 1 ou 2V pour des capacités de 1000 F/m par exemple. Une seule couche monomoléculaire présente une valeur limite plus élevée, mais elle ne peut supporter, a elle seule, une tension supérieure à lv. Pour la seconde de ces solutions, la limite supérieure est repoussée Vers 10-2Cb/m, mais l'état de surface de la couche mince d'oxyde est tel que des claquages diélectriques se produisent, du fait de l'injection de porteurs à partir des électrodes. On est limite, là encore, à des ten sions de service faibles A titre d'exemple, les couches d'alu o mine de 3Q0 laissent espérer, d'après la valeur des champs de claquage en volume donnés par la littérature, des tensions de service de 20V, mais conduisent, en fait, à des composants Oui ne fonctionnent de manière stre qu'en dessous de 2V. Le problème de l'obtention simultanée d'une capacité et d'une tension de service élevées n'a donc pas été complè- tement résolu par les moyens de l'art antérieur, L'invention a justement pour objet un condensateur qui évite ces inconvénients et qui fournit une solution acceptable au problème posé, Ce but est atteint par l'invention grâce à l'utilisation d'un di électrique qui présente un caractère mixte, en ce sens qu 'il comprend une couche mince d'oxyde métallique et une couche très mince d'un corps organique. Par couche mince d'oxyde métallique on entend une couche d'épaisseur comprise entre environ 100 et 3000 A et par couche très mince d'un corpus organique on entend une couche d'épaisseur comprise entre environ 10 et 100 . La couche organique utilisée est de préférence formée par au moins une couche monomoléculaire. Les corps utilisables dans cette variante sont connus. On pourra se reporter à ce sujet à la demande de brevet français EN 74 33850 déposée le 8 octobre 1974 et intitulée : "Matériau diélectrique à couche monomoléculaire et condensateur-utilisant ledit matériau", ainsi qu'au compte rendu de la conférence prononcée par A; BARRAUD et A. RDSILIO au Colloque International sur la Microélectronique Avancée qui s'est tenu à PARIS du 6 au 10 avril 1970 et intitulé : "Propriétés physiques, optiques et électriques des couches monomoléculaires organiques".Conformément à ce qui est enseigné dans ces documents, on peut utiliser, par exemple, des corps dont la molécule possède une longue chaîne aliphatique terminée par un groupement hydrophile, tels que l'acide béhénique, hydroxybéhénique, stéarique, hydroxy-tétra cosanoique, ou les sels de ces acides et notamment les sels de calcium. On peut utiliser aussi des corps dont les molécules sont du type précédent et possèdent, en plus, un groupement lateral greffé sur la channe aliphatique et susceptible d'échanger une liaison hydrogène avec une molécule voisine identique. Ce groupement latéral peut être, par exemple, OH ou SH. De toute faç9n, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux aprês la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés à titre explicatif et nullement limitatif. Cette description se réfère à des dessins sur lesquels - la figure 1 représente une coupe schématique du condensateur de l'invention - la figure 2 représente un schéma équivalent d'un condensateur à diélectrique mixte. Le condensateur représente sur la figure 1 comprend une première armature métallique 2, une couche mince 4 d'oxyde métallique, une couche beaucoup plus mince 6 d'un corps organique et enfin une seconde armature métallique 8. Naturellement, les dimensions ne sont pas respectées sur cette figure puisque, comme indiqué plus haut, la couche 4 a une épaisseur comprise entre 100 et 3000 A et la couche 6 o une épaisseur comprise entre 10 et 100 A. Le schéma équivalent de la figure 2 permet de mieux preciser les caracteristiques électriques du condensateur de l'invention. On observera tout d'abord que les condensateurs connus, à couches organiques monomoléculaires, peuvent comprendre des armatures métalliques oxydables, en aluminium par exemple. Ces armatures peuvent donc être recouvertes d'une très mince couche d'oxyde (en l'occurrence d'alumine), de sorte que le diélectrique est constitué à la fois par la couche organique et par une couche d'oxyde. On peut donc, à première- vue, rapprocher le condensateur de l'invention de ces condensateurs connus, mais l'étude des- schémas équivalents de ces deux types de condensateurs fera comprendre l'originalité essentielle du condensateur de l'invention. Un tel schéma comprend une résistance r qui représente les pertes serie, une capacité C or et une résistance Ror qui caractérisent la couche diélectrique organique et une capacité C et une résistance R , qui caractérisent ox ox la couche d'oxyde. Les tensions Vor et V sont les tensions or ox apparaissant respectivement de part et d'autre de-la couche organique et de la couche d'oxyde, la tension V apparaissant entre les armatures du condensateur. La capacité C du condensateur total est donnée par la formule classique des condensateurs en série Cor . Cox C = . Cor + Cox Pour les condensateurs de l'art antérieur, dont une électrode est oxydée naturellement, la capacité Cox est toujours beaucoup plus grande que Cor, car la couche a'oxyde est toujours très mince (l'épaisseur étant d'ailleurs très mal définie car très irrégulière). Par exemple, Cox > lpF/cm . La capacité de la couche organique est plus faible et de l'ordre de l pF/cm2, si n est le nombre de couches monomo- n léculaires. Pour huit couches monomoléculaires, on a 1 Cor de l'ordre de 8 F/cm Dans le cas des condensateurs connus, la capacité totale C est donc peu différente de Cor. Ce type de conden- sateurs est donc essentiellement un condensateur à diélectrique organique. Dans le cas du condensateur de l'invention, la situation est inversée puisque la couche d'oxyde est, par construction, d'épaisseur plus grande que celle de la couche organique. Cela entraîne que la capacité Cor est beaucoup plus grande que la capacité COX. La capacité totale C est donc peu différente de Cox. Par exemple, pour une couche d'alumine de 600 A, 2 on a Cox de l'ordre de 0,1 F/cm, alors que pour une couche monomoléculaire Cor est de l'ordre de lpF/cm2 - Le condensateur de l'invention est donc électriquement parlant un condensateur à oxyde métallique, perfectionné par une couche organique. Toujours à propos des propriétés électriques du condensateur de l'invention, on peut observer également la-':particularité suivante. La répartition des tensions Vor et Vox, est fonction de l'importance relative des deux condensateurs placés en série. La charge étant identique dans les deux condensateurs, on peut écrire Cox . Vox = Cor . Vor, soit Vor = Cox Vox. Cor On en aeduit ; C Vox = V Cor Cor + Cox or Cor + Ccx EXEMPLE d'oxyde de = 2 - pour une épaisseur d'oxyde de 600 A t Ccx = 013 F/cm, - pour une épaisseur de corps organi-. 2 que de 30 A q Cor = 08 yT/cm .V Alors : Vor = 6,7 I1 en résulte que, dans l'exemple envisagé, la tension supportée par la couche d'oxyde est environ sept fois supérieure à la tension appliquée à la couche organique. Ces oensidêrations permettent d'avancer une explication sur les performances remarquables du condensateur de l'invention. L'association d'une couche d'oxyde métallique et d'une couche organique permet de faire fonctionner la couche d'oxyde avec une induction électrique élevée ; en outre, la présence de la couche organique empêche que soient injectés dans le diélectrique des électrons à partir de 1'ar- mature sur laquelle cette couche est disposée, ce qui repousse la valeur limite de la tension de service. En plus de ces avantages concernant les propriétés électriques du condensateur, on observera que l'on peut choisir la nature de la couche organique de telle sorte qu'elle adhère solidement à la surface de l'oxyde, ce qui permet de faire fonctionner le condensateur à une température élevée (de l'ordre de 1250C) même en présence d'oxygène ou dans l'atmosphère ambiante. En ce qui concerne maintenant les propriétés de chacun des éléments du condensateur (électrodes, couche organique, couche d'oxyde) et leur mode d'obtention, on peut donner les précisions suivantes, à titre purement explicatif. 1) - Pour ce qui concerne tout d'abord les électrodes. Les électrodes ne doivent pas avoir une épaisseur trop faible (quelques centaines d1angstrcms), car alors la chaleur provenant de la résistance série devient prohibitive mais elles ne doivent pas non plus avoir une épaisseur trop élevée (plusieurs microns) car la rugosité et l'échauffement de l'électrode supérieure au moment du dépôt sous vide, peuvent provoquer la mise en court-circuit de la structure ou l'affaiblissement de ses performances La fourchette qui couvre la plupart des applications se situe entre 1000A et 10.000 A. Les électrodes peuvent entre > - soit des feuilles métalliques oxydables (aluminium par exem ple) - soit des dépôts métalliques sur substrat isolant obtenus par pulvérisation cathodique ou évaporation sous vide par exemple - soit des dépôts métalliques sur un substrat conducteur, obtenus par électrolyse par exemple. 2) - Pour ce qui concerne la couche d'oxyde. La couche d'oxyde peut être obtenue - soit par réaction chimique à partir d'une électrode, par exemple par anodisation - soit par dépôt sous vide, cette technique offrant l'avan tage de permettre le dépôt d'un oxyde métallique ne corres pondant pas au métal de l'électrode. Ce dépôt peut s'ef fectuer par pulvérisation réactive, réaction en phase vapeur (en terminologie anglosaxonne : Chemical Vapor Deposition). Le métal de l'oxyde est le même que le métal du substrat lorsque l'oxyde est obtenu par transformation de ce métal. C'est le cas, par exemple, dans les procédés basés sur une anodisation (l'aluminium donne 1' alumine A1203, le silicium, l'oxyde SiO2, le tantale, l'oxyde Ta205) ou sur une oxydation thermique (par exemple de l'aluminium ou du silicium) Mais le métal de l'oxyde peut être différent du métal de base, si le dépôt d'oxyde est effectué par - evaporation sous vide, - dépôt réactif en phase vapeur ("chemical vapor deposition"), - pulvérisation réactive. Pour ce qui est de l'épaisseur de la couche d'oxyde elle est fixée par le produit CV que l'on yeut obtenir. Un 2 bon compromis est ohtenu pour CVS = 1( F/cm).volt. Dans ce cas, pour une tension de service de 10V, la capacité par unité de 2 surface du condensateur est de O,lpF/om2, Une épaisseur o d'oxyde de 750 A convient alors. En définitive, l'oxyde métallique a, selon les applications envisagées, une epais- seur comprise entre environ 100 et 3000 At 3) - Pour ce qui concerne ia couche organique. La couche organique peut être ae deux types - soit constituée par au moins unie couche monomoléculaire organique d'épaisseur variable selon la longueur de la chafne aliphatique (par exemple pour le béhénate de cal cium, l'acide béhénique, l'acide tricosénorque, l'acide &alpha;-hydroxybéhénique, l'épaisseur d'une couche est de 25 à 30A), cette couche monomoléculaire peut être déposée par la techni que de Langmuir-Blodgett ou par adsorption. - soit constituée par une couche organique très mince, de quelques dizaines dAnystr8ms (l'épaisseur d'oxyde étant alors de quelques centaines -d' ngstrdss pour que soit respectée l'inégalite entre les épaisseurs des deux types de couches) ; cette couche peut être déposée notamment par la technique du "film fondu", par exemple à partir d'un film de polyéthylène forme d'une longue channe de CH2. Pour illustrer ces différentes caractéristiques et ces divers procédés de fabrication, quelques exemples vont maintenant être donnés, à titre purement explicatif EXEMPLE I Cet exemple est adapté aux besoins de la microélec- tronique et notamment à la realisation de microcircuits en couches minces. Sur un substrat isolant plan (verre, silicium recou vert d'une couche d'oxyde de lum), on dépose une couche d'alu o o minium de 3000 A d'épaisseur. Une couche d'alumine de 600 A d'épaisseur est formée à la surface de l'aluminium par anodt- sation sous 40V ; une couche monomoléculaire de béhénate de calcium est ensuite déposée sur la couche d'alumine, par la méthode de Langmuir-Blodgett q Une deuxième électrode d'aluminium d'épaisseur 3000 A est ensuite déposée par évaporation sous vide.On obtient ainsi un condensateur de 120 p/cm 2 dont la tension de service est au moins égale à 10V, la structure pouvant supporter une tension de 25V. La tangente de l'angle de pertes diélectriques est inférieure & 100.10 à Le courant de fuite continu à 10V est inférieur à 10-10 A/cm2. Le condensateur n'est pas polarisé, EXEMPLE Il Sur un substrat de verre on dépose successivement - une électrode inférieure d'aluminium de 2000 d'épaisseur, par évaporation sous vide ; - une couche d'alumine, par anodisation à 40V dans un mélange de pentaborate d'ammonium et d'éthylène glycol ; l'épais-- seur d'alumine est de 600 ; - une monocouche de béhénate de calcium d'épaisseur 30 A, par la méthode de Langmuir-Blodgett ; o - enfin, une électrode supérieure d'aluminium d'épaisseur 2000 A, par évaporation sous vide. EXEMPLE III Sur un substrat de silicium, on dépose successivement - une couche de dioxyde de silicium SiO2, par anodisation du silicium à 40V, sous un courant constant de lmA/om ; o - une couche organique de 30 A d'épaisseur par la méthode de Langmuir-Blodgett ; - une électrode supérieure de 2000 A d'aluminium, par evapora- tion sous vide. EXEMPLE IV Sur un substrat d'alumine ou de saphir, on dépose - une couche d'aluminium de 2000 , par évaporation sous vide - une couche d'oxyde de tantale Ta205 de 600 A d'épaisseur par pulvérisation réactive dans une atmosphère d'argon avec une tension de pulvérisation de 3kV - une couche organique d'acide béhénique déposée par adsorp tion o - enfin, une couche d'aluminium de 2000 A, par évaporation sous vide. RE:vEND'ICATiONS 1. Cbndensateur-comprenant, entre deux- armatures métalliques, une couche mince diélectrique, caractérise en ce que cette couche diélectrique est sixte et constituée par une couche mince d'oxyde métallique et par une couche très mince d'un corps organique, cette couche organique étant d'épaisseur beaucoup plus faible que la couche d'oxyde. 2. Condensateur selon la revendication 1, caracte=- risé en ce que la couche mince d'oxyde métallique a une épaisseur comprise entre environ 100 et 3000 . 3. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche très mince organique a une épaisseur comprise entre environ 10 et 100 . 4. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1à 3, caractérisé en ce que la couche organique est formée d'au moins une couche monomoléculaire. 5. Condensateur selon la revendication 4, caractérisé en oe que la couche organique est composée d'un corps dont les molécules possèdent une longue chaîne aliphatique terminée par un groupement hydrophile, et notamment par l'un des acides béhénique, hydroxybéhénique, stéarique, hydroxytétraxoanîque, ou par l'un des sels de ces acides et notamment un sel de calcium. 6. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde métallique correspond au métal de l'électrode et est obtenu notamment par oxydation de ladite électrode. 7. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est l'alumine A1203, ou le dioxyde de silicium SiO2, ou l'oxyde de tantale Ta205. 8. Condensateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les électrodes ont une épaisseur comprise entre environ 1000 et 10.000 .