FR 2432199 A1 19800222 FR 7822216 A 19780727 La prÉsente invention concerne de nouveaux diélectriques liquides à base de composes aikylaromatiques chlorés sur le noyau préparés à partir de chlorotoluènes, ou de chloroxylènes, ou de mélanges des deux. Les produits à base de polychlorobiphenyles ont été jusqu'ici largement utilises dans le domaine de l'isolement des appareillages électriques car, outre leurs propriétés électriques, ils réunissent un certain nombre d'avantages qui les rendent très bien adaptés à leur utilisation comme liquides diélectriques très grande stabilité à la température et à lthydrolyse, inflammabilité nulle ou très faible, tension de vapeur faible, prix peu élevé. En revanche, leur absence de biodégradabilité conduit à leur accumulation dans l'environnement, ce qui restreint cvnsidé- rablement leur champ dtapplication et a amené certains pays à les interdire de façon totale ou partielle.De plus, à très basse tem pérature, leurs propriétés diélectriques accusent une chute rapide ce qui rend difficile leur utilisation dans des conditions de froid extrême. D'autres produits ont également été proposés comme liqui- des diélectriques, par exemple les esters décrits dans le BF N 2.322.435, mais ces esters sont facilement combustibles. Quant aux polychloropolyphénylalcanes décrits dans le BF N 2.273.351, ils sont fabriqués à partir de dihalogénures d'alcanes, par exemple le dichloro-1-f éthane, ce oui sur le plan économique ne pré- sente pas d'intérêt. La demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenu nir, à partir d'une matière premiers simple et peu conteuse - les chlorotoluènes ou les chloroxylènes - des produits ne possedant pas le noyau biphényle et ayant des propriétés leur permettant de se substituer avantageusement aux polychlorobiphényles dans leurs applications didlectriques sans en présenter les inconvénients. En effet, Itabsence de noyaux biphényles et la présence de groupements alkyles sur les noyaux aromatiques a un effet favorable sur le biodégradabilité (voir à ce sujet l'article de G. SUNDSTROM, K. OLIE et O. HUTZINGER, Chemosphère n 213 pages 103-109, 1977). Il a été découvert, de plus, que ces produits avaient, par comparaison avec les chlorobiphényles, des propriétés électri ques très améliorées aux températures très basses, ce qui les rend particulièrement utiles dans les conditions extrêmes d'utilisation. La demanderesse a également mis an lumière les propriétés fondamentales de ces composés - un moment dipolaire élevé, - une bonne stabilité chimique, que ces produits soient soumis à des traitements chimiques ou à ltaction d'un champ électrique intense. Ces propriétés se traduisent par une valeur de constante diélectrique élevée dans une large zone de température qui couvre itintervalle normal dtutilisation des liquides diélectriques, et par une valeur très basse du facteur de pertes. Les produits selon ltinvention peuvent être représentés par la formule générale suivante : dans laquelle n = 1 ou 2 ou plus z et x = 1 ou 2 y = 1 ou 2 Lorsque y = 1, ce sont des chlorotoluènes qui ont été mis en jeu, le cas de y = 2 correspond à ltemploi de chloroxylènes. Ils sont préparés à partir d'un isomère de chlorotoluène ou de chloroxylàne ou d'un mélange d'isomères que l'on soumet à une chloration radicalaire initiée de manière classique, c'està-dire, soit photochimiquement, soit en présence d'un initiateur radicalaire. Cette réaction peut votre faite à des températures comprises entre 0 et 150 C, et de préférence entre 20 et 100 C.Le mglange ainsi obtenu est alors additionne de catalyseur de Friedel Craft, par exemple AlCl3, AlBr3, FeCI3. Il se produit une condensation entre les chlorures de chlorobenzylss ou de méthylchlorobenzyles formés et les chlorotoluènes ou chloroxylènes en excès selon la réaction suivante s Cette réaction peut se faire entre 20 et 100 C, et suivant l'excès de chlorotoluènes ou chloroxylènes présents, la proportion de produit dans lequel n = 1 est plus ou moins grande, un excès important de chlorotoluènes ou chloroxylènes favorisent ltobtention d'un produit où n = 1. Après destruction du catalyseur et lavage de la phase organique, on soumet le mélange à une distillation et l'on récupère les chlorotoluènes ou chloroxylènes n t ayant pas réagi, qui peuvent titre recyclés dans une opération ultérieure. Le mélange de produit ou n = 1 ou 2 est alors séparé par distillation. Bien entendu, les composés bruts de la réaction doivent être soumis à un traitement préliminaire de purification, avec des alcalins (NaOH, Na2C03, NaHC03 ou des composés analogues du calcium ou du potassium), à une température pouvant aller de 20 à 350 C, de préférence entre 200 et 250 C, pendant un temps qui varie selon la température choisie. Parfois, une distillation ultérieure peut étiré avantageuse. Après ce traitement préliminaire, la phase de purification suivante consiste à employer une terre de foulon ou d'alumine activée, soit seules, soit en mélange, selon les techniques spécifiques connues dans le secteur des liquides diélectriques. De même, il peut être avantageux d'ajouter des stabilisants du type époxyde ou d'autre nature comme par exemple le tétra- phénylétain ou des composés anthraquinoniques employés en courant continu. Ces adjuvants sont généralement des accepteurs d'acide chlorhydrique et sont ajoutés en quantités variables entre 0,001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 0,1 % selon les cas. Par ailleurs, si le liquide diélectrique est utilisé comme fluide isolant pour transformateurs, il est possible et parfois intéressant de le mélanger avec des chlorobenzènes, sans préjudice de ses bonnes qualités. On peut utiliser des trichloro ou tdtra- chlorobenzènes qui présentent une tension de vapeur assez limitée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1. Dans un réacteur de 6 litres muni d'une agitation, d'un tube d'alimentation de chlore et d'une lampe Philips TLADK de 30 W, on place 5 080 g d'orthochlorotoluène (40 moles). On introduit en 4 heures 568 g de chlore gazeux (8 moles) en maintenant la temps rature à 70 C. Le produit de la réaction est alors soutiré du ré- acteur sauf 100 ml dans lesquels on ajoute 16 g de FeCl3. Le produit soutiré est alors additionné en 2 heures en maintenant la température à 30'C. En fin de réaction, on chauffe durant 15 minutes à 1000C. Le produit obtenu est lav-é sous agitation par I litre d'acide chlorhydrique aqueux à 10 % puis par deux fois un litre d'eau. La phase organique ainsi obtenue est distillée sous un vide de 15 mm de mercure jusqu'8 une temperature maximale de 200 C en pied. On récupère une première fraction de 2 950 g d'orthochloro- toluène qui distille vers 45 C. Une deuxième fraction (produit A) distillant à 2000C et représentant 1 320 9, constitue le produit de la formule générale où n = 1. En abaissant la pression à 0,1 mm de mercure, on obtient une deuxième fraction de 460 g (produit B) qui distille entre 2?0 et 2450C et qui constitue le produit ou n = 2. Il reste dans le ballon 140 g de produits lourds ou l'on a n > 2. Le produit A possède les caractéristiques suivantes - Densité (200C) = 1,210 - Viscosité (209c) = 15,17 cst - Indice de fraction = 1,595 - Point de congélation = - Teneur en chlore = 28,1 % théorie 28,3 %). Ce produit est ensuite purifié par addition de 2 , en poids de Na2 C07 et chauffage pendant 4 heures à 2000 C, puis distillé sous 15 mm de mercure à cette température, Ce produit, après le traitement habituellement pratiqué sur les produits diélectriques (mise en contact avec de l'alumine activée et filtration) est additionné de 0,1 % de tétraphénylétain, stabilisant classique des produits diélectriques. Sa constante diélectrique E a été mesurée selon la norme ASTM D 924 à diverses températures et pour différentes fréquences, ce qui a conduit à la courbe de la figure 1. A titre de comparaison, la même mesure a été faite sur un trichlorobiphényle traité de la même manière. Le résultat est donné par la courbe de la figure 2. Pour le tri chlorobiphenyle, on observe une chute de la valeur de # à partir de - 100C sous 300 KHz. Pour le produit A, cette chute n'est observe qu'à partir de - 50 C sous 300 KHz. La comparaison de ltévolution du facteur de pertes (tg #) (figures 3 et 4) (mesure selon la norme ASTM D 924) en fonction de la température pour différentes fréquences montrent là encore, une différence importante de comportement du produit A (figure 3) par rapport au trichlorobiphényle (figure 4). L'ensemble des courbes est déplace vers les basses températures pour le produit A. C'est ainsi que pour une fréquence de 50 Hz, le facteur de pertes accuse une élévation rapide dès - 100C pour le trichlorobiphényle, tandis que dans le cas du produit A, le minimum nTest même pas atteint pour - 50 C. Les autres propriétés du produit A sont très voisines de celles du trichlorobiphényle, comme le montre le tableau suivant Produit A Trichlorobiphényle Point de remolliesement (ASTM D 7) 50 C - 20 C Viscosité à 20 C 15,17 cst 65 cst (Résistivité à 90 C 12 12) ( (ASTM D 1169) 7.4.10 ohm.cm 10 ohm.cm) ( Rigidité diélectrique ) ( (VDE 0 370) : 320 KV x cm 200 KV x cm ) ( : : ) ( Point de feu : néant : néant ) ( : : ) ( Point éclair t 178 C t 1780C ) ( : : ) EXEMPLE 2. On opère de la même façon que pour exemple 1, mais en remplaçant lrorthochlorotoîuène par un mélange d'isomères de dichlorotoluène. Après chloration photochimique et condensation sur l'excès de dichlorotoluène, la distillation conduit à une fraction principale distillant entre 230 et 2550C sous 13 mm de mercure et constituée par un mélange d'isomères correspondant à la formule générale avec n = 1 et x = z = 2. Le produit ainsi préparé a un densité à 200C de 1,372 et une teneur en chlore de 43,9 0 (théorie = 44,4 %). EXEMPLE 3. On opère de la mgme façon que pour exemple 1, mais en remplaçant l'orthochlorotoluène par du parachlorotoluène. Après réaction, on obtient par distillation une fraction principale passant entre 200 et 2250C sous 21 mm de mercure. Ce produit est un mélange dtisomères ayant la formule générale où n = 1 et x = z = 1. Sa densite à 200C est de 1,207 et sa teneur en chlore de 28,0 % (theorie = 28,3 %). Une deuxième fraction de distillation passant entre 200 et 2500C sous 0,1 mm de mercure correspond à la formule générale où n = 2 et x = z = 1. EXEMPLE 4. Le mode opératoire de l'exemple 1, appliqué à un mélange de 50 % d"orthochlorotoluène et 50 7 de parachlorotoluène permet d'isoler une fraction distillant entre 200 et 230 C sous 20 mm de mercure et qui est constituée par un melange d'isomères correspondant à la formule générale o n = 1 et x = z = 1. La densité de ce produit est de 1,207 et sa teneur en chlore de 27,9 % (théorie = 28,3 %). Le point de congelation est inferieur à - 250C. Une deuxième fraction, distillant entre 200 et 2700C sous 0,1 mm de mer cure correspond à la formule générale ou = 2 et x = z = 1. R E V E N D I C A T I O N. s 10) Nouveaux diélectriques liquides de formule r ou n, x, y et z ont la valeur t ou 2. 20) Procédé de préparation des produits de la revendication 1 par chloration radicalaire partielle d'un isomère ou dXun mélange d'isomères de chlorotoluène ou de chloroxylène ou d'un mélange des deux, suivie d'une condensation en présence d'un catalyseur de Friedel-Craft entre les chlorures de chlorobenzyle ou de méthyl- chlorobenzyle form8s et les chlorotoluènes ou chloroxylènes en excès. 3 ) Procédé selon la revendication 2, où l'excès de chlorotoluènes et/ou chloroxylènes non transformes lors de l'étape de chloration est de 0,4 à 40 fois supérieur à la quantité de chlorures de chlorobenzyle ou de méthylchlorobenzyle obtenus. 40) Emploi des produits diélectriques liquides de la revendication 1 comme fluides isolants pour transformateurs, ou comme matériau isolant utilise tel quel par impregnation entre les lames d'un condensateur.