FR 2429234 A1 19800118 FR 7818402 A 19780620 Des copolydther-glycols, c'est-à-dire des copolymères d'oxydes d'alcoylène ou d'acétals cycliques avec le tétrahydrofuranne et termines aux extrémités par des groupes hydroxyle sont bien connus et sont utiles dans la préparation de polyuréthanes. On peut préparer ces glycols en copolymérisant des oxydes d'alcoylène ou des acétals cycliques avec THF, en utilisant une terre de blanchiment activée à l'acide comme de l'ar- gile montmorillonite comme catalyseur et de l'eau ou un aicool polyhydrique comme agent de blocage de channe. Un tel procédé est décrit dans le brevet britannique nO 854 958. Ce procédé de préparation n'a pas été généralement utilisé parce que les particules d'argile sont très petites et ont tendance à se disperser dans le milieu de réaction et sont donc difficiles à séparer du polymère quand la réaction est terminée. On a maintenant trouvé que des copolyéther-glycols peuvent étre préparés en copolymérisant des oxydes d'alcoylène ou des acétals cycliques avec THF, en utilisant (1) un catalyseur qui, bien que plus complexe en réalité, peut être décrit pour abréger comme étant un polymère contenant des groupes acide alpha-fluorosulfonique; et (2) un agent de blocage de chaîne qui est de l'eau ou un alcanediol de 2 à 10 atomes de carbone. La nature physique du catalyseur et sa faible solu bilié dans la masse de réaction rendent facile de le séparer du produit à la fin de la réaction de polymérisation et rendent ainsi le procédé spécialement utilisable pour une mise en oeuvre en continu. La faible solubilité du catalyseur réduit aussi au minimum la perte de catalyseur au cours de la réaction. le procédé selon l'invention comprend simplement la mise en présence mutuelle des oxydes d'alcoylène, du TBF et du catalyseur dans des conditions convenables pour la copolymérisation et ensuite, quand la masse moléculaire appropriée a été atteinte, l'arrêt de la polymérisation. La réaction qui intervient est représentée dans les équations illustratives suivantes (1) \ / + P - S03H > X P - SO3 0 0 oxyde d'éthylène catalyseur s I s (2) T P - S03- + H. TBF ~ THF | HO(CH2)20 C P - S03 (3) | BO(CH2)2 CX P - S03 + HO P O+ 3 | P - S03 (4) HO ^~ ~^ P - S03 + ROH (4) HO cuV P - SO,- + ROH HO + ^ 0(CH2)20R + P - S03H produit catalyseur régénéré Dans ces équations P représente le segment de polymère du catalyseur; R est un groupe hydroxyalcoyle de 2 à 10 atomes de carbone; et représente la channe de copolyéther. Quand les réactions sont complètes, le catalyseur peut être séparé de la masse de réaction et réutilisé. les oxydes d'alcoylène utilisés sont ceux ayant de 2 à 10 atomes de carbone. Des exemples en-sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 1,2-butylène et l'oxyde de 1,3-butylène. L'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène sont préférés en raison de leur disponibilité. Les acétals cycliques utilisés sont ceux représentés par la structure dans laquelle n va de 1 à 4; et X est de l'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. On peut aussi utiliser des mélanges d'oxydés ou des mélanges d'oxydes et d'acétals. les oxydes et acétals peuvent être n'importe lesquels de ceux disponibles dans le commerce et ils n'ont pas besoin d'être d'un type spécial ou d'une pureté spéciale. Le TBF utilisé peut aussi être n importe lequel de ceux disponibles dans le commerce, mais de préférence est sec, c'est-à-dire a une teneur en eau inférieure à environ 0,001% en poids, une teneur en peroxyde inférieure à 0,002 en poids, et contient un inhibiteur d'oxydation comme de l'hydroxy- toluène butylé pour empêcher la formation de sous-produits et de couleur indésirables. Si on le désire, une proportion de 0,1 à 50%o en poids, par rapport au THF, d'un alcoyl tétrahydrofuranne, copolymérisable avec TBF, peut être utilisée comme corps en réaction as socié. Un tel alcoyl TBF peut être représenté par la structure dans laquelle l'un quelconque des substituants R1, R2, R3 ou R4 est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, les autres R étant de l'hydrogène. Comme exemples de tels alcoyl tétrahydrofurannes, on peut mentionner le 2-méthyl tétrahydrofuranne et le 3-méthyl tétrahydrofuranne. les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont des polymères de monomères éthyléniquement nonsaturés contenant des groupes de la formule ou où ~représente la channe du polymère ou un segment de cette chaîne; D est de l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure ali phatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un segment de la chaîne du polymère; X et Y sont choisis parmi l'hydrogène, un radical d'hydro carbure aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone ou le fluor, mais l'un au moins entre eux doit être du fluor; R est un groupe de jonction linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 40 atomes de carbone dans la channe princi pale; et Z est de l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure ali phatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone ou un halogène. Le groupe de jonction défini par R dans la formule (6) peut être un radical homogène tel qu'un radical alcoylène ou ce peut être un radical hétérogène tel qu'un radical alcoylène éther. Dans les catalyseurs préférés, ce radical de jonction contient de 1 à 20 atomes de carbone dans la channe principale. Dans le catalyseur spécialement préféré, R est un ra dical de la structure Les catalyseurs des formules (5) et (6) ont des poids d'équivalent de 950 à 1 500, de préférence de 1 100 à 1 300. Le poids d'équivalent d'un catalyseur est le poids en grammes qui contient un équivalent-gramme de groupes acide sulfonique, et peut entre déterminé par titrage. Des exemples des monomères éthyléniquement non-saturés qui peuvent être utilisés pour préparer ces channes de polymère sont 1' éthylène, le styrène, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène, les éthers vinyliques, les oxydes de perfluoroalcoyle et de vinyle, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropylène et leurs combinaisons. On introduit les groupes -S03H dans le polymère catalytique en copolymérisant ces monomères éthyléniquement nonsaturés avec des monomères éthyléniquement non-saturés comme l'acide trifluorovinyl sulfonique, des monomères vinyliques à channe linéaire ou ramifiée contenant des progéniteurs de groupes acide trifluorovinyl sulfonique ou des oxydes de perfluoroalcoyle et de vinyle contenant des progéniteurs de groupes acide sulfonique. Cela peut s'effectuer conformément aux procédés décrits dans le brevet des E.U.A. nO 3 784 399 au nom de Grot et dans les brevets qui y sont cités. Les proportions des mono mères sont choisies de manière à donner au polymère résultant le poids d'équivalent approprié. Le catalyseur a de préférence une solubilité telle que pas plus d'environ 5% en poids de ce catalyseur ne se dissolve dans la masse de réaction à la température de réaction. Cette solubilité est déterminée gravimétriquement. il est souhaitable que la solubilité du catalyseur soit aussi basse que possible, parce que cela réduit au minimum la perte de catalyseur et permet de conduire l'opération pendant de plus longues périodes sans recomplètement du catalyseur. De préférence, la solubilité n'est pas supérieure à environ 1% en poids, et d'une façon encore préférable elle est au-dessous du seuil de détection avec les présentes techniques analytiques. Le catalyseur doit être effectivement exempt de groupes fonctionnels, autres que des groupes -803H, qui pourraient ganter la réaction de polymérisation. "Effectivement exempt" veut dire que le catalyseur peut contenir un petit nombre de tels groupes, mais pas un nombre assez grand pour que la réaction soit défavorablement influencée ou le produit contaminé. Des exemples de tels groupes sont des groupes carboxyle, des groupes hydroxyle et des groupes amino. Les catalyseurs dont les chaînes de polymère sont formées de monomères fluorocarbure sont préférés pour utilisation dans le procédé selon l'invention. Des exemples de tels monomères sont le tétrafluoroéthylène (TFE), l'heYafluoro- propylène, CTFE, le bromotrifluorcéthylène et des oxydes de perfluoroalcoyle et de vinyle. Des mélanges de monomères peuvent aussi être utilisés. On préfère particulièrement comme catalyseurs des copolymères de TFE ou de CTFE et d'un oxyde de perfluoroalcoyle et de vinyle contenant des progéniteurs de groupes acides sulfonique. On préfère particulièrement dans cette classe des copolymères de TFE ou de CTFE et d'un monomère représenté par a structure On prépare ces polymères dans la forme fluorure de sulfonyle et ils sont ensuite hydrolysés à la forme acide, comme décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3 692 569. On préfère particulièrement comme catalyseurs des copolymères de TFE et de monomères de formule (7) dans lesquels les rapports en poids des monomères sont de 50-75/25-50. De tels copolymères, ayant des poids d'équivalent de 1100, 1150 et 1500, sont vendus par E. I. du Pont de Nemours and Company sous le nom de résines d'acide perfluorosulfonique Nafion. L'agent de blocage de channe utilisé dans le procédé selon l'invention peut être de l'eau ou un alcanediol de 2 à 10 atomes de carbone. L'eau et le 1,4-butanediol sont préférés en raison de leur disponibilité et de leur prix peu élevé. On conduit la réaction de copolymérisation en chargeant d'abord un réacteur avec TBF, un oxyde d'alcoylène ou un acétal cyclique et un catalyseur. On peut faire varier les quantités d'oxyde d'alcoylène et de EF dans la masse de réaction de manière à obtenir des copolymères ayant des rapports en poids oxyde d'alcoylène ou acétal cyclique/HF de 1-90/10-99, comme bien connu dans la technique. le rapport pour un copolymère donné quelconque est évidemment dicté par son utilisation. La proportion de catalyseur dans la masse de réaction peut aller d'environ D,lo à environ 10%, par rapport au poids total des monomères présents, de préférence de 5 à 10%. On a trouvé que l'utilisation d'un catalyseur sec augmente notablement la vitesse de réaction. il est préférable que le cataly seur soit aussi sec que possible, mais l'élimination de 3. tota- lité de l'eau est difficile, de sorte que dans le cas usuel on sèche d'abord le catalyseur en le maintenant à environ 11O0C et à une pression d'environ 0,1 mm de mercure jusqu'à ce que son poids soit constant ou en le soumettant à une distillation azéotropique avec un hydrocarbure liquide. La masse de réaction est ensuite maintenue, tandis qu'on la brasse ou qu'on l'agite, à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition de TBF, de préférence entre 20 et 600C. Si on utilise des températures de réaction plus élevées, la réaction peut être conduite à des pressions allant jusqu'à 5000 atmosphères environ. La réaction est conduite de préférence dans une atmosphère inerte, comme l'azote. On laisse la polymérisation se poursuivre jusqu'à obtention de la masse moléculaire désirée, comme on le voit par prélèvement périodique d'échantillons et analyse par détermination des groupes terminaux. Ce point est ordinairement atteint en 2 à 48 heures, le laps de temps dépendant évidemment de la temoérature de réaction et de la concentration du catalyseur. On arrête ensuite la réaction de polymérisation en ajoutant à la masse de réaction un excès stoechiométrique de l'agent de blocage de channe. le catalyseur peut être ensuite séparé facilement de la masse de réaction par filtration, centrifugation ou décantation, séché et réutilisé. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou continue. Quand on le met en oeuvre d'une manière continue, le THF, l'oxyde d'alcoylène ou l'acétal cyclique, l'agent de blocage de chaîne et éventuellement le catalyseur sont introduits de manière continue dans un réacteur à des vitesses qui fournissent les concentrations requises et qui fournissent un temps de séjour approprié, et on évacue de manière continue le produit copolymère et les corps en réaction en excès, De préférence, le catalyseur est introduit initialement et est maintenu dans la zone de réaction par des tamis ou des filtres appropriés et il peut rester en service continu. Après que la masse de réaction a été évacuée du réacteur, que ce soit un réacteur pour opérations discontinues ou un réacteur pour opérations continues, elle est séparée du TBF n'ayant pas réagi, de l'oxyde d'alcoylène ou de l'acétal cyclique n' ayant pas réagi et de l'agent de blocage de channe n'ayant pas réagi par des techniques classiques, pour donner le produit copolyéther. EXEMPLE 1 De la résine Nation, d'un poids d'équivalent de 950, est séchée à poids constant à 1100C sous un vide de 0,1 mm de mercure et on mélange ensuite 2,6 g de ce catalyseur avec 100 g de TBF que l'on a sdché sur du sodium. On maintient ce mélange, en l'agitant, à 250C, dans une atmosphère d'azote, dans une marmite à polymérisation équipée de tubes desséchants pour exclure l'humidité, tandis qu'on y fait barboter lentement de l'oxyde d'éthylène gazeux en une période de deux heures. On maintient ce mélange réactionnel à 250C, en l'agitant, pendant 15 heures et on ajoute alors 100 cm3 d'un mélange 9:1 (en volumes) de TBF et d'eau. On élimine le catalyseur du mélange par filtration et le TBF n'ayant pas réagi est éliminé du filtrat par distillation sous pression réduite. On ajoute ensuite le filtrat à du toluène et l'eau résiduelle est éliminée par distillation azéotropique sous la pression atmosphérique. On chasse le toluène du résidu en maintenant ce dernier à 8OoC sous une pression de 0,1 mm de mercure, pour obtenir 26 g d'un produit copolyéther-glycol contenant 18 moles %0 de mailles d'oxyde d'éthylène, comme déterminé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 2 On sèche 10 grammes de résine Nafion, poids d'équivalent 1100, en mélangeant la résine avec du TBF et en chassant ensuite l'eau par distillation azéotropique. Quand le point d'4billition du distillat atteint 40C, on arrête la distillation et on règle le rapport en poids THF/Nafion à 10/1. On maintient le mélange, en l'agitant, à 250C, dans une atmosphère d'azote, dans une marmite à polymérisation équipée de tubes desséchants de manière à exclure l'humidité, tandis qu'on ajoute lentement, goutte à goutte, 10 g d'oxyde de propylène. On agite ensuite le mélange à 250C pendant 15 heures et à ce moment on ajoute environ 100 cm3 d'un mélange 2:1 (en volumes) TEF/eau. On élimine le catalyseur par filtration du mélange et le TBF ayant pas réagi est éliminé du filtrat par distillation sous pression réduite. On ajoute ensuite le filtrat à du toluène et l'eau résiduelle est éliminée par distillation azéotropique sous la pression atmosphérique. On chasse le toluène du résidu en maintenant ce dernier à 800C sous une pression de 1 mm de mercure, pour obtenir 20 g d'un produit copolyétherglycol contenant 21 moles pour cent de mailles d'oxyde de propylène, comme déterminé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un copolyéther-glycol en copolymérisant un oxyde d'alcoylène ou un acétal cyclique et du tétrahydrofuranne en utilisant de l'eau ou un alcanediol comme agent de blocage de chaîne, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un polymère de monomères monoéthyléniquement non-saturés, le polymère contenant des groupes de la formule ou représente la chaîne du polymère ou un segment de cette chaîne; D est de l'hydrogène, un radical dthylrocarbure aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone, un halogène ou un segment de la chaîne du polymère; X et Y sont choisis parmi l'hydrogène, un radical dthydrocarbure aliphatique ou aromatique et le fluor, mais au moins un des substituants X et Y doit entre du fluor ;; est un groupe de jonction linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 40 atomes de carbone dans la chaîne principale ; et Z est de l'hydrogène un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique de 1 a 10 atomes de carbone ou un halogène ; le polymère étant effectivement exempt de groupes fonctionnels qui gêneraient la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un polymère de monomères fluorocarbures. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un copolymère de tétrafluoroéthylène ou de chlorotrifluoroéthylène et R est 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un copolymère hydrolysé de tétrafluoroéthylène ou de chlorotrîfluoroéthylène et d'un monomère représenté par la structure les mailles de tétrafluoroéthylène ou de chlorotrifluoroéthylène et du monomère étant présentes dans des rapports en poids de 50-75/25-50, respectivement. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est de l'oxyde d'éthylène. 6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est de l'oxyde de propylène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de blocage de chaîne est de l'eau.