FR 2409274 A1 19790615 FR 7826526 A 19780915 La présente invention concerne la production de nouveaux composés qui sont des dérivés de phosphoranyle contenant des atomes d'azote chargés positivement utiles en agriculture pour influencer la croissance des végetaux, qui produisent une accéleration ou une inhibition de la croissance ou affectent la maturation selon leur concentration par rapport aux ainsi qu'un procédé par lequel on les obtient. Les composés de l'invention sont des agents qui libèrent de l'éthylène et/ou en stimulent la production ; ils déclenchent de façon generale les effets hormonaux connus de l'éthylène, qui sont decrits dans de nombreux ouvrages, par exemple "Ethylene in Plant Biology", par F.B. Abeles, Academi Press, Inc., 1973, en particulier pages 103 à 215. Des effets particuliers sont l'éclatement precoce des bourgeons, la syn- chronisation de la maturation des fruits et de la chute deux feuilles, un accroissement temporaire de l'ecoulement de la sève ou du latex et l'interruption de la dormance des graines, des bulbes, des tubercules et des tiges souterraines bulbeuses traites.Les effets d'inhibition sont une défoliation, un ar ret de croissance et une suppression de la dominance apicale. Les composés de l'invention sont particulièrement efficaces dans le traitement du tabac, du cotonnier du blé, des plantes pota- gères, des arbres fruitiers et des arbres à caoutchouc. Par exemple, le traitement des cotonniers (Gossypium) est décrit dans la demande déposee ce meme jour et ayant pour titre "Composition à base d'un acide tertiaire et d7un acide haloge- nethyl -phosphonique et son application au traitement de coton niers". L'invention concerne des composés répondant à formule où R represente un radical alkyle inferieur ; X représente un radical halogéno tel que fluoro, chloro, bromo ou iodo ; R , R et R représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical phényle, naphtyle, phényle substitué par un radical al- kyle inférieur, alkyle comportant 1 a 24 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical hydrcxy ou halogéno et R1 r eut de plus représenter un radical alkényle comportant 2 à 4 atomes de carbone ; ou R2 et R3 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant 3 à 5 atomes de carbone, ce cycle pouvant etre saturé ou insaturé) et le polymère des composés ci-dessus, lorsque R représente un radical vinyle et R2 et R3 forment un hétérocycle azoté, de préférence un noyau de pyrrolidone. Le polymère de l'invention contient le motif (où n est égal à 1 à 500) et, de plus, il peut comporter des mo tif s du N-vinylhétérocycle non substitué et/ou des motifs d'un dérivé du dimère ci-dessus monosubstitué par un radical halogén- alkyldihydroxyphosphoryle. Parmi ces composés, on préfère ceux qui répondent à la formule (où X représente un radical chloro ; R représente un radical éthyle ; R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical me- thyle et a est égal à 2 ou 3). On préfère tout particulièrement les composés de la formule ci-dessus dans lesquels a est égal à 2. Pour préparer les composés de l'invention, on fait réagir un acide halogénaikylphosphonique correspondant au fragment du produit désiré, et un amide tel que la polyvinylpyrrolidone ou l'amide correspondant au fragment amide du produit désiré, à une température comprise entre environ 200C et environ 100"C sous une pression manométrique d'environ 0,7 à environ 3,4 bars. De façon générale, on peut représenter la réaction par l'équation suivante : où X, R, R, R et R ont la même définition que dans la formule (I) ; b a une valeur comprise entre 2 et environ 550 lorsque R représente un radical vinyle et R et R forment, avec l'ato me d'azoteun hétérocycle, sinon b est égal à 1 ; n est égal à 1 et m est égal à zéro sauf lorsqu'on fait réagir un composé hétérocyclique polymère.Dans ce dernier cas, n a une valeur de 2 à 500 et m a une valeur de 1 à 500 et les motifs correspondant à n et m peuvent être répartis de façon statistique ou séquencée dans le produit polymère. On charge l'acide phosphonique et l'amide réactionnels dans le réacteur dans un rapport molaire d'environ 0,8/1 à environ 4/1, de préférence d'environ 1/1 à environ 3/1, ce rapport étant déterminé pour les fragments phospho et amido. La réaction peut être extrêmement rapide en l'absence dlun diluant. Cependant, on peut réduire la vitesse de réaction en utilisant un solvant tel qu'unéther, une cétone, un hydrocarbure liquide chloré ou non chloré, un composé hétérocyclique oxygéné, de l'eau ou tout solvant ou dispersant liquide inerte. Des solvants convenables sont l'éther de méthyle et d'éthyle, l'éther diéthylique, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzène, le toluène, le xylène, le tétrahydrofuranne, le furfural, le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, l'octane, etc.. On préfère tout particulièrement conduire la réaction en présence d'eau ou d'un solvant dans lequel le produit est insoluble. On conduit la réaction dans des conditions anhydres ou non anhydres, de préférence en agitant,et ellestaccomplit en. 2 heures au plus en donnant un produit ayant une pureté d'envi- ron 90 % à environ 100 X. On préfère tout particulièrement dissoudre chacun des corps réactionnels dans le solvant choisi, pour obtenir une solution ayant une concentration d'environ 20 à environ 60 % en poids. On mélange ensuite les solutions réagissantes dans le réacteur, de préférence à la température ambiante et à la pression atmosphérique. La formation du produit peut se manifester par la séparation d'une phase huileuse qui se dépose au fond du réacteur Iorsquton choisit un solvant dans lequel le produit est insoluble. Lorsque la réaction est achevée, on prélève la couche supérieure de solvant et on recueille l'huile constituant le produit.Lorsque ce produit est soluble dans le solvant, on peut chasser ce dernier par évaporation, entrainement, extraction ou tout autre procédé pratique ou classique. Cependant, il peut être souhaitable de laisser le produit en solution pour l'utiliser directement comme composition influençant la croissance des végétaux. En général, la réaction s1 accomplit en une durée ne dépassant pas 2 heures et le plus souvent en 40 minutes environ. Lorsqu'on les utilise en agriculture, on associe généralement les composés de l'invention, pour des raisons écono miques., à divers supports et diluants inertes ; on peut, par exemple, les mélanger avec du talc, des argiles et divers autres produits en poudre pour former des pâtes, des poudres ou avec des substances huileuses lourdes qui peuvent présenter l'avantage d'adhérer aux végétaux sous les climats très pluvieux.Sinon, on peut diluer les composés de l'invention avec des véhicules liquides inertes pour former des émulsions ou des solutions dans l'un quelconque des solvants réactionnels précédents, 7 OU des solutions dans des huiles minérales ou végétales, ou diluer les composés par l'eau. La concentration des composes de l'invention dans le support ou véhicule peut varier d'environ 150 ppm environ 150 000 ppm, de préférence d'environ 200 ppm à environ 100 000 ppm selon l'effet désiré On peut appliquer aux végétaux la composition obtenue constituée de l'agent actif et "un sup- port à une dose d'environ 021 à environ 100 kg/ha, de préféren- ce d'environ 0,5 à environ 50 kg/ha de surface de sol pour oL- tenir les effets d1 activation et à des doses plus élevées pour obtenir les effets d'inhibition. Bien entendu, les compositions renfermant un composé de l'invention et un diluant peuvent éventuellement renfermer environ 1 à 20 %, par rapport au poids total de la composition, d'autres additifs tels qu'un agent tensio-actif, un algicide, un fongicide, un herbicide, un insecticide ou tout autre produit à usage agricole inerte vis-à-vis des composés de l'invention. Par exempleS pour traiter des plants de cotonnier afin d'accroître le rendement en une récolte unique et de synchroniser l'ouverture des capsules et la chute des feuilles, on applique le produit de l'invention (à une concentration d'environ 3000 ppm à environ 15 000 ppm dans un support) au moins trente jours après la formation des bourgeons floraux ; cependant, on peut encore effectuer avantageusement l'application a un moment quelconque compris entre l'apparition des bourgeons floraux et l'ouverture initiale des capsules sans aucune altération de la plante ou de la fibre. On applique aux cultures le composé de l'inventicn sous forme d'une composition à une température qui est de préférence comprise dans la gamme d'environ 18 C à environ 350C l'application à une température plus haute ou plus basse ne provoque pas d'altération des végétaux, mais modifie leur période de réponse qui est prolongée pour les températures plus basses et réduite pour les températures plus hautes. Normalement, les résultats de l'application apparaissent 5 à 14 jours après 1 traitement, selon la concentration des ingrédients actifs t les conditions de température.Par exemple, pour des applications à faible dose, on observe les résultats après 8 à 12 jours, tandis que pour des doses plus fortes, on observe les résultats apyres S a 7 jours. oénoralement des températures extérieures d'environ 35 C ou plus ne nécessitent pas des concentrations du composé de l'invention supérieures à 3000 ppm, bien que l'on puisse utiliser des concentrations plus fortes sans altération des plants de cotonnier ni des fibres de coton Les avantages de l'application de la composition de l'invention à des plants de cotonnier avant la récolte sont les suivants 1.La composition à effets multiples provoque la maturation des capsules, leur déhiscence et la défoliation, si bien que des applications multiples de produits chimiques sont inutiles. 2. L'accroissement de la vitesse de déhiscence des capsules rend plus uniforme l'ouverture des capsules lors de la pre mière récolte, et la défoiiation est synchronisée de telle sorte qu'elle s'effectue apres que les capsules se sont en tièrement développées et alors qu'elles sont en cours d'ou verture ou totalement ouvertes. 3. On observe des effets métaboliques d'accroissement de la dé hiscence supérieurs aux effets obtenus avec l'amide ou l'aci de phosphonique dont dérivent les composés complexes de l'in vention. 4. La déhiscence précoce des capsules contenant des fibres ma tures, sans qu'il y ait pratiquement d'effets sur les capsu les complètement matures en cours d'ouverture, accroit la proportion de coton que l'on peut recueillir en une seule récolte et réduit au minimum et/ou supprime la nécessité d'une seconde récolte. 5. On obtient des fibres de coton de grande qualité et, dans certains cas, la qualité des fibres de coton est accrue. 6. Les plants sont moins sensibles à la temperature et la résis tance à la déhiscence à basse température est réduite. 7. On peut effectuer des semailles plus tardives et/ou procéder à une récolte plus précoce. 8. La récolte du coton est plus économique et la main d'oeuvre est réduite. On trouvera une description plus détaillée d'expériences relatives au traitement des cotonniers dans la demande de brevet précitée. Les composés de l'invention sont des complexes distincts, stables, qu pour la plupart sont insolubles dans l'éther éthylique et dont certains sont insolubles dans l'eau. Ce sont tous des composés qui libèrent de l'éthylène et/ ou qui ont un pouvoir important de stimulation de 11 éthylène au contact des tissus végétaux. On a déterminé la structure des composés de l'invention à partir de leur spectre infrarouge dans lequel un déplacement de la bande carbonylique de amide vers une longueur d'onde plus élevée indique la formation d'un complexe, cest--dire une modification de la structure carbonyle. Les caractéristiques d'absorption des rayons infrarouges de ces complexes figurent dans le tableau I. On a obtenu une autre indication de la structure complexe par titrage des complexes à l'aide d'une base dans des milieux non aqueux. On trouvera dans le tableau III les diffe- rences de Ka1 et de Ka2 des complexes par rapport à l'ethephon. Dans le tableau II, on trouvera les résultats d'un titrage normal à l'aide d'une base, indiquant la quantité relative d'ethephon dans les complexes, exprimée en poids et en pourcentages molaires. L'analyse élémentaire fournit d'autres renseignements utiles à la détermination des structures des complexes. On a également effectué d'autres déterminations de la structure absolue des.complexes par spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de H et 31p, Les mesures du temps 13 de relaxation T1 du carbone C indiquent pour le complexe une durée de vie caractéristique de celle d'un complexe de coordination ou d'association et non d'un complexe de collision. Pour vérifier enfin le caractère du groupe carbonyle dans les complexes de l'invention, on a effectué une analyse comparative au carbone13 entre les carbonyles des composés complexés et non complexés. Ces mesures ont indiqué pour le complexe une dérive de 2,5 ppm, qui confirme la structure attribuée dans le présent mémoire. Les-exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisation préférés de l'invention. Dans ces exemples, les quantités et proportions sont exprimées en poids sauf indications contraires. La préparation de chacun des composés ci-après est décrite dans l'exemple portant le numéro correspondant. On utilise la même numerotation dans les analyses et les essais pour identifier chaque composé et mettre en évidence son utilité. H R1 Composé 2 t-R Composé : 2 2 K O - R2 o H Exemple nO R R2 R3 2 CH3 CH3 H 4 CH3 CH3 CH3 5 H CH3 CH3 6 H H CH3 9 H H C3H5 R1 H 0O- 5 J,R Composé ~C ' C1CH CH ~/ P- - ~~~ o Exemple nO H R1 R5 I CH3 (CH2)3 3 H (CH2)3 7 CH3 -CH=CH-CH=CH 8 CH3 (cl2)4 10 (CH2 > 3 il HOCH2CH2- (CH2)3 12 (CH3)2CH- (CH2)3 13 C6H1l (CH2)3 14 (CH3)3C- ( 2)3 15 CH3(CH2)1l (cl2)3 16 Complexe avec la (CH2)3 polyvinylpyrrolidone (K30) EXEMPLE 1 On ajoute, en agitant, une solution de 2,97 g (0,03 mole) de N-méthyl-2-pyrrolidone dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique a une solution de 4,32 g (0,03 mole? d'acide 2-chloro- éthylphosphonique dans 7,13g (10 ml) d'éther éthylique, dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml, munie d'un tube des- sicateur pour maintenir des conditions anhydres et contenant un barreau d'agitation magnétique pour maintenir une agitation no- dérée.On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. En 10 minutes, il se sépare 6,48 g (rendement : 88,7 %) d'une huile jaunâtre qui est le complexe zwitterionique indiqué ci-dessus. On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 50 sous un vide de 2 mm de Hg. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion. Valeur théorique : C, 34,53 ; H, 6,16 ; N, 5,75 % valeur trouvée : C, 33,98 3 H, 6,45 ; N, 5,74 %. On peut séparer la phase d'éther contenant le reste du produit et recueillir ce produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 2 On ajoute, en agitant, une solution de 3,65 g (0,05 mole) de N,N-diméthylformamide dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 7,23 g (0,05 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique, dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml, munie d'un tube dessicateur pour maintenir des conditions anhydres et contenant un bar- reau d'agitation magnétique pour permettre une agitation modérés. On conduit la réaction à la température ordinaire et a la pression atmosphérique. En 10 minutes, on obtiens 9,2 g (rendement, 84,6 %) d'une huile jaunâtre constituee du complexe zwitterioni- que indiqué ci-dessus On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif en 0,5 heure à 50 C sous un vide de 20 mm de Hq. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion : Valeur théorique : C, 27,59 ; H, 5,98 ; N, 6,44 % valeur trouvée : C, 24,05 3 H, 5736 9 N, 5,19 %. On peut séparer la phase d'éther contenant le reste du produit et recueillir ce produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 3 On ajoute, en agitant, une solution de 4,25 g (0,05 mole) de 2-pyrrolidone dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 7,23 g (0,05 mole) d'acide 2-chloréthylphospho- nique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et contenant un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, il se sépare 10,0 g (rendement : 87,2 %) d'une huile jaunâtre constituée du complexe zwitterionique indiqué cidessus.On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 50 C sous un vide de 20 mm de Hg. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion : Valeur théorique : C, 31,27 ; H, 5,66 ; N, 6,10 % valeur trouvée : C, 30,53 ; H, 5,74 ; N, 5,79 X. On peut recueillir la phase éthérée contenant le reste du produit et isoler ce produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 4 On ajoute, en agitant, une solution de 4,35 g (0,05 mole) de N,N-diméthylacétamide dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 7,23 g (0,05 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et a la pression atmosphérique. Apres quelques minutes, il se sépare 10,4 g (rendement : 89,8 %) d'une huile jaunâtre constituée d'un complexe zwitterionique indiqué ci-dessus, On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 500C sous un vide de 20 mm de Hg. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion Valeur théorique : C, 31,10 ; H, 6,48 ; N, 6,05 Y, valeur trouvée : C, 28,27 ; H, 6,19 ; N, 5,;8 %. On peut recueillir la phase éthérée contenant le reste du produit et isoler ce produit par évaporation de l'éther éthylique EXEMPLE 5 On ajoute, en agitant, une solution de 3,65 g (0,05 mole) de N-méthylacétamide dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 7,23 g (0,05 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, il se sépare 10,4 g (redement : 95,6 %) d'une huile jaune constituée du complexe zwitter ionique indi- qué ci-dessus. On recueille I1 huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 500C sous un vide de 20 mm de Hg. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion : Valeur théorique : C, 27,59 ; H, 5,98 ; N, 6,44 % valeur trouvée : C, 26,87 ; H, 6,02 ; N, 5,95%. On peut recueillir la phase éthérée contenant le reste du produit et isoler ce produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 6 On ajoute, en agitant, une solution de 2,95 g (0,05 mole) d'acétamide dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 7,23 g (0,05 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, il se sépare 10,0 g (rendement : 98,2 est) d'une huile jaunatre constituée du complexe zwitterionique indiqué ci-dessus. On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 500C sous un vide de 20 mm de Hq. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion. Valeur théorique : C, 23,59 ; H, 5,40 ; N, 6,88 X valeur trouvée : C, 23,22 ; H, 5,59 ; N, 6,74 X. On peut recueillir la phase éthérée contenant le reste du produit et isoler ce produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 7 On ajoute, en agitant, une solutipn de 3,09 g (0,028 mole) de N-méthyl-2-pyridone dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 4,32 g (0,03 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, il se sépare 6,30 g rendement : 87,6 %) d'une huile jaunâtre constituée du complexe zwitter ionique indiqué ci-dessus. On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 50"C sous un vide de 20 mm de Hq. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion. Valeur théorique : C, 36,44 ; H, 5,23 ; N, 5,19 v valeur trouvée : C, 37,87 ; H, 5,13 ; N, 5,52 X. On peut recueillir la phase éthérée contenant le reste-du produit et isoler le produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 8 On ajoute, en agitant, une solution de 3,39 g (0,03 mole) de N-méthyl-2-pipéridone dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 4,32 g (0,03 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, il se sépare 5,7 g (rendement : 73,7 %) d'une huile jaunâtre constituée du complexe zwitterionique indiqué ci dessus. On recueille l'huile et-on la sèche dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 500C sous un vide de 20 mm de Hg. On soumet le complexe sans autre purification à une analyse par combustion. Valeur théorique : C, 34,63 ; H, 6,64 ; N, 4,80 ,' valeur trouvée : C, 37,28 ; H, 6,60 ; N, 5,44 %. On peut recueillir la- phase éthérée contenant le reste du produit et isoler le produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 9 On ajoute, en agitant, une solution de 4,35 g (0,05 mole) de N-propylformamide dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 7,23 g (0,05 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, il se sépare 10,0 g (rendement : 88,0 %) d'une huile jaunâtre constituée du complexe zwitter ionique indiqué ci-dessus. On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 50 C sous un vide de 20 mm de Hg. On peut recueillir la phase éthérée contenant le reste du produit et isoler ce produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 10 On ajoute, en agitant, une solution de 3,50 g (0,02 mole) de N-(o-tclyl)-2-pyrrolidone dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 2,88 g (0,02 mole) d' acide-2-chloréthyl- phosphonique dans 7,13 g (10 mi) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, il se sépare 5,30 g (rendement : 81,4 S) d'une huile jaune constituée du complexe zwitterionique indiqué cidessus.On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évapo rateur rotatif pendant 0,5 heure à 50 C sous un vide de 20 mm de Hg. On peut recueillir la phase éthérée contenant le reste du produit et isoler ce produit par évaporation de l'éther éthylique. EXEMPLE 11 On ajoute, en agitant, une suspension de 3,87 g (0,03 mole) de N-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidone à 4,32 g (0,03 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique.Après 30 minutes1 il se sépare 8,19 g (rendement : 100 X3 dtune huile jaunâtre homogène constituée du complexe zwitterionique indiqué ci-dessus EXEMPLE 12 On ajoute, en agitant, une solution de 2,54 g (0,02 mole) de N-(isopropyl)-2-pyrrolidone dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 2,88 y (0,02 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique.Après 20 minutes, on chasse l'éther par évaporation et on recueille 5,40 g d'une huile jaunâtre constitue du complexe zwitterionique indiqué ci-dessus. On recuille l'huile et la déshydrate dans un éyaporateurrot.otif pendant 0,5 heure à 50 C sous un vide de 20 mm de Hg (rendement : 100 %). EXEMPLE 13 On ajoute, en agitant, une solution de 5,01 g (0,03 mole) de N-cyclohexyl-2-pyrrolidone dans 7,13 g llD ml) d'éther éthylique à une solution de 4,32 g (0,03 mole) d'acide 2-chioréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On effectue la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après 30 minutes, on chasse l'éther par évaporation sous pression réduite et cn recueille 9,30 g d'une huile jaunâtre insoluble dans li eau constituée du complexe zwitterionique indiqué ci-dessus.On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 500C sous un vide de 20 mm de Hg (rendement : 100 %)* EXEMPLE 14 On ajoute, en agitant, une solution de 2,82 g (0,02 mole) de N-tertiobutyl-2-pyrrolidone dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique à une solution de 2,88 g (0,02 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 7,13 g (10 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie d'un tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphéri- que.Après 20 minutes, on évapore l'éther sous pression réduite et on recueille 5,40 g d'une huile jaunatre insoluble dans l'eau constituée du complexe zwitterionique indiqué ci-dessus. On recueille l'huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant 0,5 heure à 5O0C sous un vide de 20 mm de Hg (rendement : 100 %). EXEMPLE 15 On ajoute, en agitant, une solution de 2,54 g (0,01 mole) de N-dodécyl-2-pyrrolidone dans 3,57 g (5 ml) d'éther ethylique à une solution de 1,44 g (0,01 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans 3,57 g (5 ml) d'éther éthylique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml munie dtun tube dessicateur et d'un barreau d'agitation magnétique. On conduit la réaction à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après 20 minutes, on évapore l'éther sous pression réduite et on recueille 3,40 g d'une huile jaunâtre insoluble dans l'eau constituée du complexe zwitterionique indiqué cirdessus, On recueille huile et on la déshydrate dans un évaporateur rotatif pendant,5 heure à500C sous un videde 20mm deHg (rendement:100 %). EXEMPLE 16 On ajoute, en agitant, une solution de 16,5 g (0,15 mole) de polyvinylpyrrolidone (K30) dans 54,6 g d'eau à 28,9 g d'acide 2-chloréthylphosphonique de qualité technique (GAF) contenant 21,65 g (0,15 mole) d'acide 2-chloréthylphosphonique dans une fiole d'Erlenmeyer en verre de 250 ml. On conduit la réaction en agitant à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Après quelques minutes, la solution aqueuse obtenue contient 36,0 % en poids du polymère zwitterionique illustré ci-dessous que l'on recueille et que l'on sèche. Le polymère est constitué essentiellement des motifs monomères suivants où chacun des indices n, m et p a une valeur de O à 500 et au moins un des indices n et p a une valeur positive, n étant au moins égal à I lorsque p est égal à O et p étant au moins égal à 2 lorsque n est égal à O ; ces motifs monomères pouvant etre distribués dans le polymère de façon séquencée ou statistique. ANALYSE Les produits ci-dessus ont été soumis à une analyse infrarouge dont les résultats figurent dans le tableau I suivant. La dérive du radical carbcnyle de l'amide indique que les composés sont des complexes. TABLEAU I Produit de Longueur d'onde dans l'infrarouge du radical carbonyle l'exemple Amide complexé Amide non complexé Différence C=0 ( m) C=0 ( m) ( m) 1 6,15 5,95 0,20 2 6,12 6,01 0,11 3 6,21 5,95 0,26 4 6,35 6,09 0,26 5 6,30 6,03 0,27 6 6,07 6,03 0,04 7 6,10 6,03 0,07 8 6,33 6,12 0,21 10 6,06 5,89 0,17 Il 6,06 6,02 0,04 12 6,25 5,95 0,30 13 6,27 5,97 0,30 14 6,30 5,93 0,37 15 6,18 5,93 0,25 On détermine également la structure des complexes de l'invention d'après la concentration en acide 2-chloréthylphosphonique (ACEP) par titrage dans l'eau par l'hydroxyde de sodium.La teneur en ACEP figure dans le tableau II suivant TABLEAU Il Teneur en ACEP des produits déterminée par titrage dans l'eau Produit de X pondéral d'ACEP % molaire d'.t.CEP l'exemple Trouvé Théorique Trouvé .Théorique 1 60,74 59,34 51,46 50,00 2 66,66 66,44 50,25 50,60 3 64,53 62,96 51,69 50,00 4 62,04 62,42 49,60 50,00 5 65,35 66,44 48,79 50,00 6 64,57 71,01 42,83 50,00 7 57,30 56,56 50,53 50,00 8 54,07 56,12 47,93 50,00 10 48,22 45,40 52,25 50,00 11 52,99 52,83 50,16 50,00 12 52,77 53,39 50,38 50,00 13 46,98 46,39 50,59 50,00 14 50,85 50,44 50,06 50,00 15 36,30 36,51 49,77 50,00 On titre également des solutions alcooliques (méthanol) des complexes avec une solution alcoolique (isopropanol) d'hydroxyde de potassium de titre connu et on compare les résultats avec ceux du titrage avec la même solution d'hydroxyde de potassium dans l'isopropanol de solutions méthanoliques d'ACEP ayant une concentration semblable.Les résultats des titrages qui figurent dans le tableau III suivant montrent qu'il n'y a pratiquement pas de différence entre l'ACEP et le complexe en ce qui concerne la dissociation de la première liaison P-OH (Ka1) mais qu'il existe une différence importante entre l'ACEP et le complexe en ce qui concerne la dissociation de la liaison P-OH restante (Ka2). Cette différence confirme la formation d'un complexe. TABLEAU III Comparaison entre le titrage de 1'ACEP et des complexes avec du KOH dans l'isopropanol Produit de Ka1 Ka2 l'exemple (# 0,1 x 10-4) (# 0,07 x 10-10) 1 1,26 x 10-4 1,38 x 10-10 2 1,41 x 10-4 1,32 x 10-10 3 1,07 x 10 4 2,95 x 10-10 4 1,00 x 10-4 0,813 x 10-10 5 1,26 x 10-4 1,05 x 10 6 1,32 x 10-4 1,51 x 10-10 7 1,12 x 10-4 2,95 x 10-10 8 0,83 x 10-4 2,45 x 10-10 10 1,31 x 10-4 2,82 x 10-10 Il 0,79 x 10 4 1,90 x 10-10 12 0,98 x 10-4 3,16 x 10-10 13 1,00 x 10-4 3,16 x 10-10 14 0,89 x 10-4 2,24 x t0 15 0,76 x 10 4 1,86 x10-10 ACEP 1,20 x 10-4 0,86 x 10-10 ACTIVITE BIOLOGIQUE Les composés de l'invention sont des libérateurs puissants de l'éthylène et/ou ils stimulent la production in vivo d'éthylène par les végétaux et les tissus végétaux. Par conséquent, ces composés présentent les effets physiologiques normaux caractéristiques de l'acide 2-chloréthylphosphonique. Des exemples de ces effets bien connus sont la saturation ; le ralentissement de croissance ; la suppression de la dominance apicale ; la germination ; l'activation et l'inhibition de la floraison et l'inversion de sexe des fleurs ; la sénescence des feuilles, l'abscission ; le déclenchement de la floraison, etc. Dans les essais en laboratoire et sur le terrain, les composés de l'invention ont montré leur grande aptitude à la production in vivo d'éthylène et à activer les effets d'éthylène par application aux cultures. Certains des composés de l'invention sont des stimulants plus efficaces, sur base molaire, que l'acide 2-chloréthylphosphonique. EXEMPLES 17 à 29 On détermine de la façon suivante l'aptitude à stimuler la production d'éthylène des produits de l'invention. Dans un local de culture maintenu à 30 arec un éclairement de 21 500 à 32 300 lux, on cultive des plants de soja provenant de la même source de graines jusqu'au stade de développement unifolié. On effectue chacune des expériences suivantes en quadruple et on établit la moyenne des resultats (qui sont très reproductibles), les valeurs obtenues figurant dans le tableau IV suivant. Dans chacun des exemples 17 à 29, on utilise seize disques échantillons que l'on découpe dans la feuille des plants unifoliés avec un perce-bouchon circulaire de diamètre connu. On fait ensuite flotter chacun des seize disques de feuilles pendant 30 minutes dans une boite de Pétri fermée sur 25 ml d'eau dans le cas du témoin ou sur 25 ml de solution aqueuse contenant 1000 ppm (faible teneur) ou 3000 ppm (forte teneur) du composé à étudier. Lorsque les 30 minutes sont achevées, on retire les disques de feuilles de la solution, on les sèche en les tapotant, puis on les place par quatre dans quatre flacons de 10 ml munis d'un bouchon que l'on peut perforer avec l'aiguille d'une seringue pour prélever un échantillon de l'atmosphère surnageante. On prélève quatre échantillons de gaz pour chaque composé après avoir laissé les flacons à la lumière pendant 1 heure. On analyse les échantillons par chromatographie gaz-liquide pour déterminer leur teneur en éthylène. On maintient ensuite les flacons à l'obscurité pendant 15 heures et on prélève à nouveau l'atmosphère surmontant les disques de feuilles, que l'on analyse comme précédemment. Les résultats établis par rapport au témoin figurent dans le tableau IV où ils sont exprimés en nanolitres d'éthylène par litre d'atmosphère par cm2 de surface de feuille et par millimole du composé à étudier, les valeurs correspondant à la moyenne de quatre échantillons similaires. TABLEAU IV Exemple Composé de Teneur n1 d'éthylène/1/cm/mmole l'exemple 1 heure (a) 15 heures (b) 17 1 Faible 6 720 21 904 Forte 6 690 17 496 18 2 Faible 2 6?3 -1 824 Forte 2 842 12 300 19 3 Faible 4 202 16 919 Forte 2 859 13 863 20 4 Faible 2 800 13 273 Forte 3 701 14 923 21 5 Faible 2 195 14 586 Forte 3 631 16 078 22 6 Faible 913 8 365 Forte 2 542 11 520 23 7 Faible 4 368 15 647 Forte 4 991 14 681 24 8 Faible 4 282 11 850 Forte 4 603 18 988 25 10 Faible 3 379 15 311 Forte 6 912 15 268 26 11 Faible 3 563 16 654 Forte 4 412 15 295 27 12 Faible 3 743 15 090 Forte 4 805 14 264 28 16 Faible 4 679 18 726 Forte 5 223 16 689 29 Acide 2- Faible 4 912 15 944 chloréthyl- Forte 4 876 14 035 phosphonique Végétaux unifoliés (a) à la lumière (b) à l'obscurité (c) le tissu non traité (témoin) produit 125 nl d'éthylène/l/ cm2 après une heure et 18Q nl d'éthylèneXl/cm2 après 16 heures. Faible : 1000 ppm Forte : 3000 ppm EXEMPLES 30 à 32 On effectue des essais sur le terrain pour comparer le composé 1 et l'acide 2-chioréthylphosphonique (ACEP) en ce qui concerne leur aptitude relative à provoquer le jaunissement et la maturation de feuilles vertes de tabac entièrement développées que l'on a séchées à la vapeur. Les résultats de cet essai figurent dans le tableau V suivant. Sur le terrain, on réserve pour l'essai sept parcelles séparées comportant-chacune en moyenne cinquante plants de tabac cultivés dans les mêmes conditions. On pulvérise su les deux premières parcelles une solution aqueuse d'ACEP à la dose de 7,69 molécules-grammes/ha et on détermine la moyenne des résultats qui figure dans le tableau V sous la référence: parcelle n" i. On pulvérise sur deux autres parcelles une solution aqueuse d'ACEP à la même concentration, à la dose de 15,39 molécules-grammes/ha (c'est-à-dire à la dose classique utilisée pour l'ACEP) et on détermine la moyenne des résultats qui figure dans le tableau V sous la référence parcelle n" 2.On pulvérise sur deux autres parcelles une solution aqueuse du produit complexe de l'exemple I à la même concentration que ci-dessus et à la dose de 8,35 molécules-grammes/ha et on détermine la moyenne des résultats qui figure dans le tableau V sous la ré férence:parcelle nO 3. On laisse la dernière parcelle non traitée, pour qu'elle serve de témoin. TABLEAU V Exemple Numéro ACEP (molé- Composé Nombre de Rendement n de la cule-gramme/ de 1' jours en tabac parcelle ha) exemple écoulés séché 1 (molé- entre le (kg/ha) cule-g/ traitement ha) et l'obten- tion de feuilles récoltables 29 1 7,69 O 15 2 924 30 2 15,39 O 4 2 355 31 3 0 8,35 4 2 518 32 Témoin O 0 21 2 968 Il est très significatif que le traitement avec le composé de l'exemple 1 appliqué à la dose classique d'application de l'acide 2-chloréthylphosphonique (parcelle nO 2) améliore le rendement de 7 % par rapport à cet acide et permet également d'obtenir un produit prêt à être récolté quatre fois plus vite que 1'ACEP ne le permet, lorsque ce dernier et le composé de l'invention sont appliqués sensiblement au même taux Lorsqu'on applique les composés de l'invention, par exemple les composés des exemples 1 à 8, une concentration d'environ 3000 ppm en solution aqueuse par pulvérisation jusqu'à ce que des gouttes se détachent des végétaux se développant en hauteur, pendant leur croissance (par exemple des plantes d'ornement telles que les chrysanthèmes ou des graminées telles que le mais), on provoque une réduction importante d'accroissement (10 à 25 %) de la plante à maturité. Les composés de l'invention produisent sur la croissance des végétaux bien d'autres d'effets qui sont connus et attribués à l'éthylène. Ces effets sont dus à la faculté de production d'éthylène des composés de llinven- tion. Dans les exemples i à 16 ci-dessus, on peut bien entendu utiliser d'autres acides halogénalkylphosphoniques correspondant à la formule IV, tels que, par exemple, des acides mé- thyl-, éthyl-, propyl- ou butyl-phosphoniques fluorés, chlorés, bromés ou iodés, pour obtenir les complexes correspondants, qui offrent le meme intérêt lorsqu'on les utilise dans les exemples ci-dessus illustrant les effets biologiques.De plus, dans les exemples 1 à 16 ci-dessus, on peut-utiliser l'un quelconque des amides correspondant à la formule IV, tels que le N,N-diéthylbutyramide, le N-propylbutyramide, le propamide, le N-méthylpropamide, le N-méthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, l'acétamide, le N,N-diméthylformamide, le N-éthylacétamide, le N-butylacétamide, la N-éthylpyrrolidone, la N-méthylpyrrolidone, la N-butylpyrrolidone, la N-éthylpyridone, la N-méthylpyridone, la N-propylpyridone, la 2-pyrrolone, la N-méthylpyrrolone, la N,N' diméthylantipyrine, la N-méthyfpipéridone, la N-éthylpipéridone, la N-naphtyl-2-pipéridone, la 2-pipéridone, la N-butylpipéridone, la N-hydroxyéthylpyrrolidone, la N-isooctylpyrrolidone, la Nisopropylpyrrolidone, la N-(o-tolyl)-pyrrolidone, la N-(2-trichloréthyl)-pyrrolidone, une polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 20 000 et environ 55 000, la vinyl-2-pyrrolidone dimère, trimère ou tétramre, la N-dodécylpyrrolidone, la N-cyclohexylpyrrolidone, la N-phénylpyrrolidone, la N-( 2-chlorophényl) -pyrrolidone, la N-naphtylpyrrolidone, etc., avec éventuellement d'autres acides halogénalkylphosphoniques pour obtenir les composés correspondants qui offrent un intérêt similaire dans les exemples illustrant l'activité biologique. REVENDICATIONS 1. - Un compose de formule (dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur ; X représente un radical halogéno ; R, R2 et R3 représentent indé- pendamment un atome d t hydrogene, un radical phényle, naphtyle, phényle substitué par un radical alkyle inférieur, alkyle comportant 1 à 24 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical hydroxy ou halogêno et R1 peut également représenter un radical alcényle comportant 2 à 4 atomes de carbone ou R2 et R3 forment ensemble avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant 3 à 5 atomes de carbone) ou un polymère de ce composé lorsque R représente un radical vinyle et R et R forment ledit hétérocycle avec l'atome d'azote. J 2. - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical éthyle, R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R et R forment avec l'azote un hétérocycle comportant 4 ou 5 atomes de carbone. 3. - Un composé de formule suivant la revendication 2. 4. - Un composé de formule suivant la revendication 1. 5. - Polymère d'un composé répondant à la formule sui.vant la revendication 1, caracterisé en ce qu'il comporte les motifs monomères : où chacun des symboles n, m et p a une valeur de O à 500 et au moins un des symboles n et p a une valeur positive, n étant au moins égal à 1 lorsque p est égal à O et p étant au moins égal à 2 lorsque n est égal à 0. 6. - Procédé de production d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à mettre en-contact un acide halogénalkylphosphoniaue ré pondant à la formule : (dans laquelle X représente un radical halogéno et R représente un radical alkyle inférieur) avec un composté choisi entre un amide répondant à la formule :: (dans laquelle R1, R2 et R3 ont la même définition que dans la revendication 1) et un polymère de cet amide dans lequel R1 représente un radical vinyle et R2 et R3 forment avec l'atome d'azote ledit hétérocycle, répondant à la formule où n a une valeur de 2 à 500 (b) à faire réagir ce mélange à une température d'environ 200C à 100"C sous pression manométrique d'environ 0,7 à 3,4 bars ; et (c) à recueillir le composé produit. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractris en ce que l'amide est un monoamide hétérocyclique à noyau insaturé ou saturé. 8. Procédé selon la revendication #, caractéris en ce que l'amide est linéaire. 9. Procédé selon la revendication ', caractérisé en ce que l'amide est ChoiSi entre la polyvinylpyrrolidone, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthylpyridone, la N-méthylpipéridone, le N,N-diméthylformamide et l'acétamide. 10. Procédé selon la revendication t caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant organique et, lorsqu'elle est achevée, le mélange réactionnel est constitué d'une phase de produit et d'une phase de solvant, le produit étant recueilli par séparation des phases. 11. Application d'un composé suivant la revendication 1 comme agent libérant l'éthylène e agriczlture. 12. Procédé selon la revendication 6, caractéris en ce que la réaction est conduite en présence d'eau et le produit est recueilli par évaporation de l'eau. 13. Composé nouveau, caractérisé en ce que c'est ie complexe d'un acide halogénalkylphosphonique et d'un amide répondant a' la formule R1R2NCOR3 où R1, R2 et R sont tels que définis dans la revendication 1 ou un polymère de cet amide, de préférence l'acide étant l'acide chloréthylphosphonique et l'amide un amide cyclique et en particulier le nouveau composé, étant le complexe 1/1 de l'acide 2-chloréthylpnosrhonique et de la N- méthyl-2-pyrrolidone. 14. Composition caractérisée en ce quelle contient un composé selon la revendication 13. 15. Procédé pour le traitement des végétaux, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à un végétal ou à son site de développement un composé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 1, influençant la croissance --' une composition selon la revendication 14.