FR 2429802 A1 19800125 FR 7819654 A 19780630 La présente invention concerne un procédé per fectionné pour copolymériser THF et un oxyde d'alcoylène ou un acétal cyclique. Elle concerne plus particulièrement un tel procédé mis en oeuvre dans un milieu de réaction qui contient un progéniteur d'ion acylium et un catalyseur polymère qui contient des groupes acide a-fluoro sulfonique. Des copolyéthers glycols, c'est-à-dire des polyéthers préparés en copolymérisant des oxydes d'alcoylène ou des acétals cycliques avec du tétrahydrofuranne (oeHF) et ayant des groupes hydroxyle terminaux, sont connus et sont utiles dans la préparation de polyuréthanes. On peut préparer ces glycols en copolymérisant THF et des oxydes d'alcoylène, en utilisant comme catalyseur un polymère de monomères éthyléniquement non-saturés contenant des groupes acide a-fluoro sulfonique, comme indiqué dans la demande de brevet des E.F.A. NO 868 112, déposée le 9 Janvier 1978. Bien que ce procédé soit satisfaisant, il a tendance à progresser plus lentement que ce qu'on désire habituellement. On a maintenant trouvé que la vitesse d'une telle copolymérisation peut être notablement accrue si la masse de réaction de polymérisation contient un progéniteur d'ion acylium. Ce procédé perfectionné donne un copolyéther glycol à groupes terminaux ester qui peut etre transformé en copolyéther glycol par alcoolyse. Le procédé selon la présente invention comporte la mise en contact du THF, de l'oxyde d'alcoylène ou de l'acétal cyclique, du catalyseur et du progéniteur d'ion acylium dans des conditions convenables pour une copolymérisation. Les réactions qui interviennent sont représentées dans les équations illustrstives suivantes. Amorçage cataly- progéniteur seur d'ion acy lium ion acyl oxonium Propagation Transfert de chaîne Arrêt Régénération du catalyseur Dans les équations précédentes, R est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure, de préférence un radical alcoyle de 1 à 36 atomes de carbone, R1 est de l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure ou un radical d'hydrocarbure halogéné de 1 à 4 atomes de carbone, NfSO3R représente le catalyseur, 5 représente la chaîne du copolymère et m et n vont de 1 à 40. Les oxydes d'alcoylène qui peuvent etre utilisés comme comonomères dans le procédé selon l'invention sont ceux contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans le cycle oxyde d'alcoylène. L'oxyde d'alcoylène peut etre non-substitué ou peut être substitué par, par exemple, des groupes alcoyle, des groupes aryle ou des atomes d'halogènes. Des exemples de tels oxydes d'alcoylène sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2propylène, l'oxyde de 1,3-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène, le 2,2-bis-chlorométhyl oxétane et l'épichlorhydrine. Les acétals cycliques qui peuvent être utilisés comme comonomères sont ceux représentés par la structure dans laquelle n va de 2 à 4 et X et X1 sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. On peut aussi utiliser des mélanges d'oxydes d'alcoylène et des mélanges d'oxydes d'alcoylene et d'acétals cycliques. Les oxydes et les acétals peuvent être n'importe lesquels de ceux disponibles dans le commerce et sont de préférence secs (c'est-à-dire ont une teneur en eau inférieure à 0,002% en poids). Le THF peut aussi être l'un quelconque de ceux disponibles dans le commerce, mais de préférence est sec, a une teneur en peroxyde de moins de O,G02% en poids et contient un inhibiteur d'oxydation comme de l'hydroxytoluène butylé pour empêcher la formation de sous-produits et d'une couleur indésirables. Si on le désire, une proportion de 0,1 à 50% en poids du THF peut être remplacée par un. alcoyl tétrahydrofuranne représenté par la structure dans laquelle l'un quelconque des substituants R1, R2, R3 ou 3 R4 est un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, les autres R étant de l'hydrogène. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un homopolymère d'un monomère éthyléniquement non-saturé (a) contenant des groupes tels que le polymère final contienne des groupes de la formule A représente la chaine du polymère catalytique ou un segment de cette chaine; D est de l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène ou un segment de la chaîne du polymère; X et Y sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes et les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou aro matiques de 1 à 1C atomes de carbone, mais au moins l'un d'eux est du fluor; R est un groupe de jonction linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 40 atomes de carbone dans la chaîne principale; et Z est de l'hydrogène, un halogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone; ou le catalyseur est un copolymère du monomère (a) avec au moins un autre monomère (b) éthyléniquement non-saturé copolymérisable. Le groupe de jonction défini par R dans la formule (7) peut être un groupe homogène tel qu'un radical alcoylène ou ce peut être un groupe hétérogène tel qu'un radical oxyde d'alcoylène. Dans les catalyseurs préférés, ce radical de jonction contient de 1 à 20 atomes de carbone dans la chaine principale. Dans le catalyseur spécialement préféré, R est un radical de la structure Ves exemples du monomere (a) sont oes monomeres comme l'acide trifluorovinyl sulfonique, des monomères vinyliques à channe linéaire ou ramifiée contenant des progéniteurs de groupes acide a-fluoro sulfonique et des oxydes de perfluo roalcoylvinyle contenant des progéniteurs de groupes a-fluoro sulfonique. Des exemples du monomère (b) sont des monomères comme l'éthylène, le styrène, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le bromotrifluoroéthylène (BTFE), des éthers vinyliques, des oxydes de perfluoroalcoyle et de vinyle, le butadiène, le tétrafluoroéthylène (TFE) et l'hexafluoropropylène (RFP). L > homopolymérisation et la copolymérisation peuvent être effectuées conformément aux procédés décrits dans le brevet des E.U.A. NO 3.784.399 au nom de Grot et dans les brevets qui y sont cités. Les rapports des monomères sont choisis de manière à donner au polymère résultant le poids d'équivalent appropriée. Les catalyseurs ont des poids d'équivalent de 95C à 1500, de préférence de 1000 à 1300. Le poids d'équivalent d'un catalyseur est le poids en grammes qui contient 1 équivalent-gramme de groupes acide sulfonique et peut être déterminé par titrage. Les catalyseurs ont de préférence des solubilités telles que pas plus d'environ 5So en poids de ces catalyseurs ne se dissolve dans la masse de réaction à la température de réaction quand la réaction est conduite d'une manière discontinue pendant un laps de temps qui sera spécifié ci-après. Cette solubilité est déterminée gravimétriquement. Il est souhaitable que la solubilité du catalyseur soit aussi faible que possible parce que cela réduit au minimum la perte de catalyseur et permet de conduire le procédé d'une manière continue pendant de plus longues périodes sans recharge en catalyseur. De préférence, cette solubilité n'est pas supérieure à environ 1% en poids et il est particulièrement préférable qu'elle soit au-dessous du seuil de détection avec les présentes techniques d'analyse. Le catalyseur doit être pratiquement exempt de groupes fonctionnels, autres que des groupes -so3H, qui pourraient gêner la réaction de polymérisation. "Pratiquement exempt" veut dire que le catalyseur peut contenir un petit nombre de tels groupes, mais pas tel que la réaction soit défavorablement influencée ou le produit contaminé. Des exemples de tels groupes sont des groupes carboxyle, des groupes hydroxyle et des groupes amino. Des catalyseurs dont les chaînes polymères sont constituées de monomères perfluorocarbure sont préférés pour utilisation dans le procédé selon l'invention. Des exemples de tels monomères sont TFE, HFP, CTFE, BTFE et des oxydes de perfluoroalcoyle et de vinyle. Des mélanges de monomères peuvent aussi être utilisés. On préfère particulièrement comme catalyseurs des copolymères de TFE ou CTFE et d'un éther de vinyle perfluoroalcoyle contenant des progéniteurs du groupe acide sulfonique. On préférera encore davantage dans cette classe des copolymères de TFE ou de CTFE et d'un monomère représenté par la structure Ces copolymères sont préparés dans la forme fluorure de sulfonyle et sont ensuite hydrclysés à la forme acide comme décrit dans le brevet E.U.A. N0 3.692.569. On préfère tout particulièrement comme catalyseurs des copolymères de TFE et de monomères de formule (8) dans lesquels les rapports en poids des mailles monomères respectives sont de 50-75/25-50. De tels copolymères, ayant des poids d'équivalent de 1100, 1150 et 1500, sont vendus par E.I. du Pont de Nemours and Company sous la désignation de résine d'acide perfluorosulfonique NAFION Le progéniteur d'ion acylium utilisé dans le procédé selon l'invention peut être n'importe quel composé capable de produire un ion acyl oxonium, comme représenté dans l'équation (1), dans les conditions de réaction. L'expression "ion acylium", telle qu'utilisée ici, désigne un ion représenté par la structure dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure, de préférence un radical alcoyle de 1 à 36 atomes de carbone. Des exemples représentatifs de progéniteurs d'ion acylium sont des halogénures d'acyle et des anhydrides d'acide carboxylique. Des anhydrides d'acide carboxylique dont les portions acide carboxylique contiennent de 1 à 36 atomes de carbone sont préférés, spécialement ceux de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels anhydrides sont l'anhydride acétique, l'anhydride propiorique et l'anhydride formiqueacétique. L'anhydride préféré pour utilisation en raison de son efficacité est l'anhydride acétique. On conduit la réaction de copolymérisation en introduisant d'abord dans un réacteur THF, un oxyde d'alcoylène ou un acétal cyclique, un progéniteur dtion acylium et un catalyseur. On a trouvé que l'utilisation d'un catalyseur sec augmente notablement la vitesse de réaction. Il est préfé rable que le catalyseur soit aussi sec que possible, mais llélimination de la totalité de l'eau est difficile, de sorte que dans le cas usuel on sèche le catalyseur avant utilisation en le maintenant à 110 C environ et sous une pression d'environ 0,1 mm de mercure jusqu'à ce qu'il atteigne un poids constant. On peut faire varier les quantités d'oxyde d'alcoylène ou acétal cyclique et de THF dans la masse de réaction de manière à obtenir des copolymères ayant des rapports en poids oxyde d'alcoylène ou acétal/THF de 1-90/10-99, comme bien connu dans la technique. Le rapport pour un copolymère donné quelconque est dicté par son utilisation. La proportion de catalyseur dans la masse de réaction peut aller d'environ 0,1% à environ 10/os par rapport au poids total des monomères présents, de préférence de 2 à 10% environ et le progéniteur d'ion acylium est présent dans une proportion de 0,1 à 10 moles %, de préférence de 0,7 à 10 moles %. Quand la charge est complète, la masse de réaction est portée et maintenue à une température comprise entre la température ambiante et 800C, de préférence entre 20 et 600C, tandis qu'on brasse ou qu'on agite. Si on désire des températures de réaction plus élevées, la réaction peut être conduite à des pressions allant jusqu'à environ 5000 atmosphères. La réaction est conduite de préférence dans une atmosphère inerte comme d'azote. On laisse continuer la polymérisation jusqu'à obtention d'un copolymère de la masse moléculaire désirée, comme déterminé par prélèvement périodique d'échantillons et analyse des groupes terminaux par spectroscopie infrarouge ou de résonance magnétique nucléaire. Ce point est ordinairement atteint en une période de 10 minutes à 20 heures, la durée de cette période dépendant de la température de réaction et des concentrations du progéniteur d'ion acylium et du cata lys aur. On empêche ensuite une polymérisation plus poussée en séparant le catalyseur de la masse de réaction par filtration, centrifugation ou décantation. Le catalyseur peut être alors réutilisé. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre d'une manière discontinue ou continue. Quand on le met en oeuvre d'une manière continue, le THF, l'oxyde d'alcoylène ou l'acétal cyclique, le progéniteur d'ion acylium et le catalyseur sont introduits de manière continue dans un réacteur à des débits qui fournissent les concentrations requises et qui donnent un temps de séjour approprié, et on évacue de manière continue le produit copolymère et les corps en réaction en excès. De préférence, le catalyseur est chargé initialement et est maintenu dans la zone de réaction par des tamis ou des filtres appropriés, et peut rester en service continu. Après que la masse de réaction a été évacuée du réacteur, qu'il s'agisse d'une opération discontinue ou continue, elle est séparée du THE n'ayant pas réagi, de l'oxyde d'alcoylène ou de l'acétal cyclique n'ayant pas réagi et du progéniteur d'ion acylium n'ayant pas réagi par des techniques classiques comme par extraction, précipitation ou volatilisation, pour donner le produit copolyéther glycol à groupes terminaux ester. Ce produit peut autre transformé en copoly éther glycol par le procédé indiqué dans le brevet belge N 853.028, délivre le 30 septembre 1977. EXEMPLE 1 : De la résine NAFION #, poids d'équivalent 1200, est séchée à poids constant à 1100G sous une pression absolue de 0,1 mm de mercure et on mélange ensuite 1 g de ce catalyseur avec 40 g de THF (séché sur sodium), 10 g de dioxolane et 5 g d'anhydride acétique. On maintient ce mélange, en l'agitant, à 250C, dans une atmosphère d'azote, dans un récipient à polymérisation équipé de tubes desséchants pour exclure l'humidité. Après 7 heures, on élimine le catalyseur du mélange par filtration, on porte le pH du filtrat au-dessus de 7 environ par addition d'hydroxyde de calcium et les sels de calcium qui précipitent sont éliminés par filtration. Les monomères n'ayant pas réagi sont ensuite éliminés du filtrat par chauffage de ce dernier au bain-marie bouillant sous une pression de 10 mm de mercure, pour donner 20 g de copolyéther glycol à groupes terminaux acétate contenant 14,5 moles ss de mailles de dioxolane, comme déterminé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 2 : De la résine NAFION #, d'un poids d'équivalent de 1100, est séchée à poids constant à 11000 sous une pression absolue de 0,1 mm de mercure et on mélange ensuite 2,5 g de ce catalyseur avec 25 g de THF (séché sur sodium) et 2,5 g d'anhydride acétique. On maintient ce mélange à 250C, en l'agitant, pendant 20 minutes et on y ajoute ensuite un mélange de 10 g d'oxyde de propylène et de 35 g de THF. On maintient le mélange résultant, en l'agitant, à 250C, dans un récipient à polymérisation équipé de tubes desséchants pour exclure l'humidité. Après 16 heures, on ajoute 25 cm3 de méthanol et le catalyseur est éliminé du mélange par filtration. On chasse ensuite les matières volatiles du filtrat en chauffant ce dernier à 800C sous une pression de 10 mm de mercure, pour obtenir 14 g de copolymère. Pour purification supplémentaire, on dissout ensuite ce copolymère dans environ 100 cm3 de toluène et la solution résultante est lavée cinq fois avec des portions de 20 cm3 eau. On élimine ensuite le toluène de la soluc tion en la chauffant à 800C sous une pression de 0,5 mm de mercure, pour obtenir un copolyéther glycol à groupes terminaux acétate contenant 8 moles % de mailles d'oxyde de propylène, comme déterminé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. REYENDICATIONS 1. Un procédé pour préparer un copolyéther glycol à groupes terminaux ester, selon lequel (A) on met en contact, dans des conditions convenables pour réaction (1) du tétrahydrofuranne; (2) un oxyde d'alcoylène contenant 2 ou 3 atomes de carbone dans son cycle, ou un acétal cyclique représenté par la formule dans laquelle n va de 2 à 4 et X et X1 sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; (3) un progéniteur d'ion acylium; et (4) comme catalyseur, un homopolymère d'un monomère éthyléniquement non-saturé (a) contenant des groupes tels que le polymère final contienne des groupes de la formule où s repréènte la chaîne du polymère ou un segment de cette chaîne; D est de l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone, un halogène ou un segment de la chaîne du polymère; X et Y sont choisis parmi l'hydrogène, les halogènes et les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques de 1 à 10 atomes de carbone, mais au moins l'un d'eux doit Qtre du fluor; R est un groupe de jonction linéaire ou ramifié. ayant jusqu'à 40 atomes de carbone dans la channe principale; et Z est de l'hydrogène, un halogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aromatique de 1 à 10 atomes de carbone; ou un copolymère du monomère (a) avec au moins un autre monomère éthyléniquement non-saturé copolymérisable (b), l'homopolymère ou le copolymère ayant un poids d'équivalent de 950 à 1500 et une solubilité telle qu'il ne se dissolve pas à raison de plus d'environ 5fi0 en poids dans le milieu de réaction à la température de réaction et ensuite (B) on sépare le copolyéther glycol à groupes terminaux ester résultant de la masse de réaction. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le progéniteur d'ion acylium dans (A) (3) est un anhydride d'un acide carboxylique aliphatique dont la portion acide carboxylique contient 1 à 36 atomes de carbone. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le progéniteur d'ion acylium est de l'anhydride acétique. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde d'alcoylène est de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène. 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un polymère de TFE ou de CTFE et R est 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur est un copolymère hydrolysé de TFE ou de CTFE et d'un monomère représenté par la structure 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a une solubilité dans la masse de réaction à la température de réaction de pas plus d'environ 1% en poids. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a un poids d'équivalent de 1000 à 1300.