FR 2424301 A1 19791123 FR 7812135 A 19780425 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouvelles compositionsbitumineuses comprenant des bitumes et des polymères et présentant des propriétés physiques et mécaniques nettement supérieures à celles des bitumes utilisés dans lesdites compositions. Le procédé objet de l'invention consiste à modifier les bitumes par des polymères de masse moléculaire en poids compris entre 50 000 et 1 000 000 afin de faciliter l'incorporation ultérieure d'élastomères linéaires de masse moléculaire en poids en général supérieure à 1 000 000. Ces élastomères linéaires de forte masse moléculaire sont en général incompatibles avec le bitume. La présente invention permet de parer cette difficulté, en greffant sur le bitume un polymère. La présente invention permet de parer cette difficulté, en greffant sur le bitume un polymère de basse masse moléculaire comportant sur sa channe des sites réactifs, ce qui favorise l'incorporation du polymère incompatible, en le faisant réagir chimiquement sur les sites réactifs de la chaîne greffée. La demande de brevet 76 27937 déposée au nom de la Société Demanderesse décrit un procédé de préparation de compositions bitumineuses caractérisé en ce qu'au cours d'une première étape, on fixe sur le bitume un composé organique à insaturation oléfinique terminale de masse moléculaire en poids comprise entre 300 et 30 000, tel que le polyisobutène, ou un mélange d'esters d'acides gras et d'alcools supérieurs, puis, au cours d'une seconde étape, on ajoute au produit obtenu au moins un polymère de masse moléculaire en poids comprise entre 100 000 et 2 000 000. La première étape du procédé est réputée augmenter la solubilité et la stabilité du produit issu de la seconde étape, ce qui conformément à la présente invention peut être obtenu par fixation de deux nouvelles familles de polymères, les polyacrylates et les polyméthacrylates - qui peuvent être mises en oeuvre selon ledit procédé et qui conduisent à des modifications importantes des propriétés physiques et mécaniaues des bitumes ainsi traités. Le traitement du bitume par des polymères de la famille des polyacrylates ou des polyméthacrylates conduit à un bitume modifié dans lequel l'incorporation d'élastomères linéaires de haute masse moléculaire est grandement facilitée et stabilisée. Ces mêmes élastomères sont généralement pas ou peu compatibles avec les bitumes routiers ordinaires ce qui se traduit par une hétérogénéité des mélanges conduisant à une séparation par décantation d'une phase bitume et d'une phase bitume polymère. Les performances mécaniques des bitumes polymères objet de la présente invention en font un matériau de choix particulièrement pour l'industrie routière (tapis d'enrobés minces, enrobés drainant, enduits superficiels) ou l'industrie de l'étanchéité (chapes et feutres bitumineux, mastics, joints, shingles). Les polyacrylates sont des polymères de formule générale: dans laquelle R est un radical essentiellement hydrocarboné. Ces produits présentent une masse moléculaire en poids comprise entre 50 000 et 1 000 000. Les polyméthacrylates sont des polymères de formule générale : dans laquelle R est un radical essentiellement hydrocarboné. Ces produits présentent une masse moléculaire en poids comprise entre 50 000 et 1 000 000. Le terme bitume utilisé dans le texte désigne une coupe ou un résidu pétrolier lourd dont la pénétration à 25 OC (NF T 66 004) est comprise entre 5 et 500 et dont le point de ramollissement (NF T 66 008) est compris entre 20 et 120 OC. Les polyacrylates et polyméthacrylates utilisés dans la présente invention sont mis en oeuvre sous forme de solution visqueuse dans une huile de base raffinée aux solvants comme par exemple une "huile 200 NS ou 400 NS présentant respectivement une viscosité de 200 ou 400 SSU à 37,8 C". (Les huiles 200 NS et 400 NS sont des huiles de base raffinées aux solvants neutres et présentant une viscosité de 200 SSU et 400 SSU à 37,8 0C) On peut de la sorte incorporer les polymères au bitume par simple mélange. L'huile servant de véhicule aux polymères conduit à un ramollissement du bitume de base On est donc amené à utiliser un bitume de départ de pénétration plus faible et de point de ramollissement plus élevé que celui qu'on aurait utilisé sans cet effet de ramollissement apporté par l'huile. La première étape du procédé, à savoir fixation sur le bitume du polyacrylate ou du polyméthacrylate, est réalisée en mettant en présence le bitume, le polymère dans son huile et un agent de greffage du polymere sur le bitume. Cet agent de greffage est généralement le soufre ou tout autre produit capable d'activer la double liaison terminale du polymère pour la fixer sur les sites appropriés présentés par le bitume. Le mélange des trois constituants est réalisé à une température généralement comprise entre 140 et 250 OC. La durée du contact dépend de l'efficacité de l'agent de greffage. Dans le cas du soufre elle est en général comprise entre 5 à 15 heures. Dans le cas des polyacrylates et polyméthacrylates, la quantité de polymère utilise est comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au bitume. La quantité de soufre est comprise entre 0,1 et 1,5 % en poids de la masse de l'ensemble des constituants. Au cours de la deuxième étape du procédé, on ajoute entre 1 et 5 % en poids par rapport au produit issu de la première étape d'un élastomère. La température de mélange est comprise entre 140 et 2500C et la durée du mélange entre 1 et 3 heures. Les élastomères linéaires du type - polychloroprènes ou non, caoutchouc mutule époxyde - polyisobutènes - caoutchouc butyle halogéné ou non - EPDM : Ethylène Propylène diène monomère présentent, lorsque le bitume est préalablement traité par des polyacrylates ou polyméthacrylates, une très bonne compatibilité dans le bitume précédemment modifié. Le mélange final issu du procédé objet de la présente invention présente des caractéristiques élastomériques très prononcées compte tenu des faibles quantités d'élastomères engagées. EXEMPLE I A 100 parties d'un bitume Arabe Lourd 20/30 (P) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I, on ajoute 6 parties- d'un polyalkylméthacrylate étendu dans une base lubrifiante. Ce mélange est vendu par ROHM et HAAS sous la marque PLEXOL 956. I1 présente une viscosité de 146 000 cSt à 37,80C et 1300 cSt à 98,90C. Le mélange bitume/polyalkylméthacrylate est porté à 1800C sous agitation puis on y ajoute 1 partie de fleur de soufre. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 5 heures - On obtient un bitume (B) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I. Au bitume modifié B ainsi obtenu, on ajoute 1 % en poids d'un Elas- tomère EPDM vendu par ESSOCHIMIE sous la marque VISTALON 2504. L' addition de cet élastomère est effectuée à 2Q00C sous agitation pendant 30 minutes. On obtient à l'issue de cette étape un produit (C) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I. EXEMPLE 2 A 100 parties d'un bitume Arabe Lourd Soufflé du type 85/25 (D) on ajoute 3 parties d'un polyacrylate étendu dans une basé lubrifiante. Ce melange est vendu par LUBRIZOL sous la marque LUBRIZOL 3125. I1 présente une viscosité de 1710 cSt à 98,90C. Le mélange bitume/polyacrylate est porté à 200 C sous agitation puis on y ajoute 1,8 parties de fleur de soufre. L'agitation est maintenue pendant 16 heures. On obtient un bitume modifié (E) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I. Au bitume modifié (E) ainsi obtenu, on ajoute en pOids dluncaout- chouc Butyle POLYSAR XL 20. L'addition est effectuée à 2000C sous agitation pendant 30 minutes. On obtient un produit (F) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I. Ce produit possede des caractéristiques élastomériques remarquables qui sont mises à profit en utilisant le produit (F) comme liant dans un enrobé pouvant être appliqué en tapis mince de 4 cm capable de résister à de fortes déformations comme par exemple celles imposées au couches de roulement exécutées sur le tablier d'un pont à dalle orthotrope. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on reproduit la première étape de fabrication décrite dans l'exemple 2 mais sans ajouter de soufre au mélange. On obtient un bitume (G) dont les caractéristiques sont données dans le tableau I. TABLEAU I A B C D E F G Pénétration (1/10e mm) (NF T 66 004) 23 110 80 28 58 48 75 Point de ramollissement (B et A) C (NF T 66 008) 69 62 72 83 60 65 50 Point de Fraass, C (IP 80/53) - 2 - 32 - 30 - 20 - 31 - 30 - 35 Caractéristiques rhéologiques déterminées par traction à 20 C et une vitesse de 500 mm/mm (NF T 42 002) Seuil maximum de contrainte (bars) 3 2,8 8 2,5 2,1 6,8 1,2 Contrainte à la rupture (bars) 0,1 0,05 2 0,8 0,7 3,5 0,05 Allongement à la rupture (%) 80 600 > 800 50 > 800 > 800 > 800 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de nouvelles compositions bitumineuses caractérisé en ce que dans une première étape, on fixe sur un bitume de pénétration comprise entre 5 et 500 et de point de ramollissement compris entre 20 et 120 OC, un polymère de la famille des polyacrylates ou des polyméthacrylates, puis qu'au cours d'une seconde étape on ajoute au produit issu de la première étape un polymere de masse moléculaire comprise entre 100 000 et 2 000 000. 2 - Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce qu'on fixe entre 1 et 10 % en poids de polyacrylate ou de polyméthacry late par rapport au bitume en présence de 0,1 à 1,5 % en poids de soufre par rapport au mélange bitume polyacrylate ou polyméthacrylate, à une température comprise entre 140 à 220qu et pendant une durée comprise entre 0,5 et 20 heures. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, prises dans leur en semble caractérisé en ce que le polymère ajouté au produit issu de la première étape du procédé est un élastomère linéaire. 4 - Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 prises dans leur ensemble caractérisé en ce qu'on ajoute 1 à 5 % en poids d'élastomère par rapport au produit issu de la première étape et que le mélange est porté à une température de 140 à 250 OC pendant 1 à 3 heures. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, prises dans leur en semble caractérisé en ce que le polymère ajouté au produit issu de la première étape du procédé est un polychloroprène de masse moléculaire en poids comprise entre 200 000 et 2 000 000. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 4, prises dans leur ensem ble caractérisé en ce que le polymère ajouté au produit issu de la première étape du procédé est un polyisobutène de masse mole- culaire en poids comprise entre 100 000 et 1 000 000. 7 - Procédé selon les revendications 1 à 4, prises dans leur ensem ble caractérisé en ce que le polymère ajouté au produit issu de la première étape du procédé est un caoutchouc butyle de masse moléculaire en poids comprise entre 300 000 et 2 000 000. 8 - Procédé selon les revendications 1 à 4, prises dans leur en semble caractérisé en ce que le polymère ajouté au produit issu de la première étape du procédé est un caoutchouc EPDM de masse moléculaire en poids comprise entre 200 000 et 1 000 000. 9 - Compositions de bitumes caractérisées en ce qu'elles sont obte nues selon le procédé des revendications 1 à 9.