FR 2414061 A1 19790803 FR 7800316 A 19780106 La présente invention a pour objet la préparation et l'utilisation de stabilisants de polyoléfines. Les résines de polyoléfines contenant les produits de l'invention ont une résistance remarquable à l'action de la chaleur et des rayons ultraviolets. Les stabilisants contiennent des produits d'esterification ou de transesterification de pentaérythritel ou d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle) avec des acides alkyl-bêtamercaptopropionique ou des esters inférieurs de ces acides. Le radical alkyle des acides alkyl-bêta-mercaptopropionique doit contenir de 6 à 28 atomes de carbone. Les exemples A à F décrivent la préparation de quelques stabilisants de l'invention, préparation qui comprend deux opérations, la formation de l'acide alkyl-bêta-mercaptopropionique et son esterification. Exemple A On chauffe à 700C 53 g (0,5 mole) d'acide bêtamercaptopropionique. On ajoute 116 g (0,505 mole) de DIALEN 168 (de Mitsubishi Chemical) qui est une alpha-oléfine en C16 à C18 ainsi que 1,6 g de peroxyde de lauroyle. On fait cette addition, goutte à goutte, pour que la température du mélange ne dépasse pas 12O0C, la réaction étant exothermique. Après l'addition on maintient la masse à 1100C pendant 7 heures. On ajoute 17 g (0,125 mole) de pentaérythritel et 0,2 g d'acide para-toluènesulfonique et 300 ml de toluène. On chauffe en maintenant l'agitation. L'eau évaporée pendant la réaction est condensée. On arrête le chauffage quand on a recueilli 9 g (0,5 mole) d'eau. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute une grande quantité de méthanol. On obtient 166 g d'une poudre blanche fondant entre 62 et 640C et dont la formule est C-(CH2COOC2H4S-AlkylC16-C18)4 Exemple B On chauffe à 70"C 53 g (0,5 mole) d'acide bêtamercaptopropionique. On ajoute 91,4 g (0,505 mole) de DIALEN 124) qui est une alpha-oléfine en C12 à C14 ainsi que 1,4 g de peroxyde de lauroyle. On fait cette addition goutte à goutte pour que la température du mélange ne dépasse pas 1200C. Après l'addition on maintient la masse à 1100C pendant 7 heures. On ajoute ensuite 17,0 g (0,125 mole) de pentaérythritel et 0,2 g d'acide paratoluènesulfonique et 300 ml de toluène. On chauffe en maintenant l'agitation. L'eau évaporée est condensée. On arrête le chauffage quand on a recueilli 9,0 g (0,5 mole) d'eau.Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute une grande quantité de méthanol. On obtient 140 g d'une poudre blanche fondant entre 46 et 510C et dont la formule est C-(CH200C2H4S-Alkyl C12-C14)4 Exemple C On chauffe à 700C 53 g (0,5 mole) d'acide bêtapropionique. On ajoute 123,6 g (0,505 mole) d'octadécène ainsi que 1,7 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile. On faut cette addition goutte à goutte pour que la température du mélange ne dépasse pas 1200C. Après l'addition, on maintient la masse à 1100C pendant 7 heures. On ajoute ensuite 17,0 g (0,125 mole) de pentaérythritel, 0,2 g d'acide para-toluènesulfonique et 300 ml de toluène. L'eau évaporée pendant la réaction est condensée. On arrête le chauffage quand on a recueilli 9,0 g (0,5 mole) d'eau. Après refroidissement à la température ambiante on ajoute une grande quantité de méthanol. On obtient 171,5 g d'une poudre blanche fondant entre 64,5 et 66,50C et dont la formule est C-(CH2OOC2H4S-C18H37)4 Exemple D On chauffe à 700C 60 g (0,5 mole) de bêta-mercaptopropionate de méthyle. On ajoute 116,6 g (0,505 mole) de DIALEN 168 et 1,7 g de peroxyde de lauroyle. On fait cette addition goutte à goutte pour que la température du mélange ne dépasse pas 1200C. Après l'addition on maintient la masse à 1100C pendant 7 heures. On ajoute ensuite 17,0 g (0,125 mole) de pentaérythritel et 0,9 g de méthylate de sodium. On chauffe le tout pendant 7 heures dans un courant d'azote. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 300 ml de toluène et on filtre sur une couche d'alumine.On ajoute du méthanol pour recueillir 168 g d'une poudre blanche fondant entre 62 et 640C et dont la formule est C-(CH2OOC2H4S-AlkylC16-C18)4 Exemple E On chauffe à 700C 53 g (0,5 mole) d'acide bêtapropionique. On ajoute 123,6 g (0,505) d'octadécène ainsi que 1,7 g de peroxyde de lauroyle. On faut cette addition goutte à goutte pour que la température du mélange ne dépasse pas 1100C. Après l'addition, on maintient la masse à 1100C pendant 7 heures. On ajoute ensuite 43,6 g (0,167 mole) dtisocyanurate de tris (éthoxyéthyle), 0,2 g d'acide para-toluènesulfonique et 300 ml de toluène. On chauffe en maintenant l'agitation. L'eau évaporée est condensée. On arrête le chauffage quand on a recueilli 9,0 g (0,5 mole) d'eau. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute du méthanol pour précipiter 198,5 g d'une poudre blanche fondant entre 75 et 770C et dont la formule est THEIC-(OOC2H4S-C18H37)3 où THEIC est un radical d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). Exemple F On chauffe à 700C 53 g (0,5 mole) d'acide bêtamercaptopropionique. On ajoute 116,6 g (0,505 mole) d'une alphaoléfine telle DIALEN 168 et 1,7 g de peroxyde de lauroyle.On fait cette addition goutte à goutte pour que la température du mélange ne dépasse pas 1200C. Après l'addition, on maintient la masse à 110 C penant 7 heures. On ajoute ensuite 43,6 g (0,167 mole) d'isocyanurate de tris-(2-éthoxyéthyle), 0,2 g d'acide para-toluènesulfonique et 300 ml de toluène. L'eau évaporée pendant la réaction est condensée. On arrête le chauffage quand on a recueilli 9 g (0,5 mole) d'eau.Après refroidissement à la température ambiante et addition d'une quantité suffisante de méthanol on obtient 190,5 g d'une poudre blanche fondant entre 72 et 760C et dont la formule est THEIC-(OOC2H4S-Alkyl C16-18)3 THEIC est un radical d'isocyanurate de tris-(2-éthoxy éthyle) t Pour étudier l'efficacité des produits de l'invention on compare ceux-ci avec d'autres stabilisants tels que les Témoins préparés comme suit. Témoin 1 On mélange 101 g (0,5 mole) de 3-n-laurylmercaptan à 0,5 g de méthylate de sodium et à 68,4 (0,8 mole) d'acrylate de méthyle. Cette opération dure environ une heure à une température comprise entre 25 et 300C. On maintient ainsi le mélange pendant 15 heures. Après cela, on distille sous une pression de 0,3 mm de mercure et à une température de 151-153"C 67,0 g de 3-n-lauryl mercaptopropionate de méthyle. On prend 57,6 g (0,2 mole) de cet ester, 6,5 g (0,048 mole) de pentaérythritel et 0,25 g de méthylate de sodium. On fait réagir le tout pendant 7 heures entre 100 et 1100C dans un courant d'azote. Après refroidissement et addition de toluène, on filtre sur une couche d'alumine. Par addition de méthanol, on précipite 58,0 g d'une poudre blanche fondant entre 45 et 47,50C. Témoin 2 On prend 57,6 g (0,2 mole) du 3-n-laurylmercaptopropionate de méthyle, (ester préparé pour le Témoin 1), 0,25 g de méthylate de sodium et 15,6 g (0,06 mole) d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyéthyle). On fait réagir le tout pendant 7 heures entre 100 et 1100C dans un courant d'azote. Après refroidissement et addition de toluène, on filtre sur une couche d'alumine. Par addition de méthanol, on précipite 66,5 g d'une poudre blanche fondant entre 66 et 680C. Les exemples 1 à 3 ont pour but d'étudier l'action stabilisante des produits de l'invention. Toutes les parties sont à prendre pondéralement. Exemple 1 On prend : 100 parties de PROFAX 6501, qui est une résine de polypropylène non stabilisée 0,2 partie de stéarate de calcium 0,1 partie de bêta-(3,5-di-tert.butyl 4-hydroxyphényl) -propionate de stéaryle 0,3 partie des produits de l'invention ou d'un témoin. On malaxe le tout pendant 6 minutes à 1800C; on 2 comprime sous une pression de 200 kg/cm2 pendant 5 minutes à 1800C pour former des feuilles d'un millimètre d'épaisseur. On découpe des échantillons de 10 x 20 mm que l'on place sur des feuilles d'aluminium dans un four Geer chauffé à 1600C au contact de l'air. On note quand une détérioration commence. Le Tableau I donne les résultats 'TABLEAU I Stabilisant Durée Couleur Odeur Heures Thiodipropionate de 570 jaune Néant dilauryle très pâle Témoin 1 675 jaune pâle Sent Témoin 2 690 jaune Légère très pâle odeur Exemple A 980 Néant Néant Exemple B 965 Néant Néant Exemple C 970 Néant Néant Exemple D 970 Néant Néant Exemple E 985 Néant Néant Exemple F 1.020 Néant Néant Exemple 2 On prépare des feuilles de 0,5 U d'épaisseur contenant Résine de polypropylène non stabilisée 100 p. 1,1,3-tris-(2-méthyl-5-tert.butyl-4-hydroxy- phényl)-butane 0,1 p. Composé de l'invention ou témoin 0,3 p. On place les échantillons dans un four Geler. On mesure la coloration, après irradiation de 64 heures à la lumière fluorescente, au moyen d'un colorimètre de Hunter. Le tableau il donne les résultats. TABLEAU II Stabilisant Durée heures Couleur jaune Thiodipropionate de distéaryle 430 0,21 Témoin 1 630 0,18 Témoin 2 810 0,17 Exemple A 1.130 0,12 Exemple B 1.060 0,11 Exemple C 1.170 0,12 Exemple D 1.040 0,13 Exemple E 1.100 0,11 Exemple F 1.150 0,12 Exemple 3 On prépare des résines contenant 100 parties de polyéthylène (HIZEX 5100E) et 0,15 partie d'un composé de l'invention ou d'un témoin. On malaxe le mélange à 1500C pendant 5 minutes.On le comprime ensuite sous une pression de 2 180 kg/cm2 pendant 5 minutes à 1800C de manière à obtenir des feuilles de 1,2 millimètre d'épaisseur. On en découpe des échantillons de 10 x 20 mm que l'on place sur des feuilles d'aluminium dans un four Geer chauffé à 1500C au contact de l'air. Les essais se font par groupes de dix échantillons. On considère que ceux-ci sont terminés quand cinq échantillons commencent à se colorer ou à se ramollir. Le Tableau III donne les résultats. TABLEAU III Stabilisant Durée heures Néant 183 Témoin 1 314 Témoin 2 337 Exemple A 482 Exemple B 470 Exemple C 466 Exemple D 457 Exemple E 465 Exemple F 491 REVENDICATIONS 1. Stabilisants de polyoléfines contenant des produits d'estérification ou de transestérification de pentaérythritel ou d'isocyanurate de tris-(2-hydroxyEthyle) avec des acides alkyl-bêta-mercaptopropionique ou des esters inférieurs de ces acides. 2. Stabilisants selon la revendication 1, caractérisésen ce que le radical alkyle de l'acide alkyl-bêta-mercaptopropionique contient de 6 à 28 atomes de carbone. 3. Stabilisants selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'acide alkyl-bêta-mercaptopropionique est préparé par réaction de l'acide bêta-mercaptopropionique sur une alpha-oléfine en présence d'un peroxyde organique ou d'un azonitrile agissant comme catalyseur. 4. Polyoléfines stabilisées, caractérisées en ce qu'elles contiennent un stabilisant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3.