FR 2421861 A1 19791102 FR 7810297 A 19780406 La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'éthers fluorés et, à titre de produits industriels nouveaux, des éthers fluorés obtenus par ce procédé. I1 est connu par le brevet anglais 1 153 187 et les brevets des Etats-Unis 3 361 685, 3 504 000, 3 766 219 de PITTNAN et Colt. et 3 549 711 de MERRILL et Colt" de préparer des éthers fluorés à partir d'halogénures organiques et de composés organoperfluorés de métaux alcalins. PITTMAN et Coll. décrivent des éthers fluorés de glycide obtenus par action d'une épihalohydrine sur un fluorocarbinolate de métal alcalin. La réaction est pratiquée entre 50 et POOOC ce qui nuit à la qualité du produit final, les réactifs étant peu stables à ces températures. Les rendements sont moyens, de l'ordre de 70 %.MERRILL et Coll. décrivent des éthers fluorés obtenus par action d'un halogénure organique sur un perfluoroalcoolate de métal alcalin. Les rendements atteints sont très variables et il faut opérer dans des conditions sévères de température et de pression. La demanderesse dans sa demande de brevet français, enregistrée sous le numéro 73.46778, décrit égale- ment certains éthers fluorés obtenus par action d'un complexe oxygéné d'un argentique perfluoré sur un halogénure organique. Cependant jusqu'à maintenant on n'a jamais préparé d'éthers fluorés du type Rf - CF2 - O - R où Rf est une chatne aliphatique perfluorée et R un radical aliphatique éventuellement substitué. On ne sait pas non plus synthé tiaer d'éthers fluorés dans des conditions peu sévères, avec de très bons rende ments. La demanderesse a maintenant découvert qu'il était possible de synthétiser des éthers fluorés par action d'un halogénure organique sur un perfluoroalcoolate d'argent ou un complexe AgF-perfluorocétone, produits in situ dans un solvant polaire aprotique, dans des conditions de température et de pression ordinaires, avec un excellent rendement. Le procédé selon l'invention consiste, dans un premier temps à produire en solution un organoargentique perfluoré par action d'un composé perfluorocarbonylé sur une suspension de fluorure d'argent dans un solvant polaire aprotique. Suivant que ledit composé perfluorocarbonylé est une perfluorocétone ou un fluorure d'acide perfluoré, on obtiendra, soit un complexe AgF-perfluorocétone, soit un perfluoroalcoolate d'argent.Dans un deuxième temps, le procédé consiste à faire agir ledit organoargentique perfluoré en solution, sur un halogénure organique de formule générale RX, suivant la réaction générale ci-après où RI est une chaine alkylene perfluorée, linéaire ou ramifiée ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, où R2 est, soit le fluor, auquel cas le composé perfluorocarbonylé (A) est un fluorure d'acide perfluoré et le produit de sa réaction sur AgF est un perfluoroalcoolate d'argent (II), soit une chaine alkylène perfluorée, linéaire ou ramifiée ayant entre 1 et 12 atomes de carbone, auquel cas le composé carbonylé (B) est une perfluorocétone et le produit de sa réaction sur AgF est un complexe AgF-perfluorocétone (I). Il est bien entendu que, sans sortir du cadre du procédé de l'invention, le composé (A) peut être un fluorure de perfluorodi acide. Dans l'équation précédente, RX désigne un halogénure organique pouvant comporter plusieurs atomes du type X, identiques ou non, choisis dans le groupe constituées par le chlore, le brome et l'iode, R étant une channe alkylène, ou alkylarylène, linéaire ou ramifiée, pouvant comporter des groupements fonctionnels choisis dans le groupe constitué par les groupements nitroso, nitro, sulfones, sulfoxydes, phosphine oxydes, doubles liaisons éthyléniques, époxy, le chlore, le brome, le fluor et l'iode. L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il-est plus accessible à l'industrie que les procédés antérieurement connus. En effet, les conditions opératoires sont peu séveres, les rendements sont en général de la'ordre de 100 %, il nty a pas de réactions secondaires et l'application du procédé n'est pas limitée seulement à quelques halogénures organiques : compte tenu du prix tres élevé des matières premières fluorées, on comprend I'intéret présenté par les caractéristiques propres au procédé de l'invention. On va donner, dans ce qui suit, une description détaillée de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé est conduit à température ambiante en milieu solvant. Le choix du solvant est important et on choisit en général un solvant polaire aprotique propre à favoriser les réactions de type SN2. Le solvant est impérativement rigoureusement anhydre du fait de la tendance très forte à l'hydrolyse, des perfluoroalcoolates d'argent ou des complexes AgF-perfluorocétone. Le procédé est mené en deux étapes. Dans un premier temps, on procède à la préparation in situ soit de perfluoroaicoolate d'argent, soit de complexe AgF-perfluorocétone. La préparation de perfluoroalcoolate d'argent fait l'objet d'une demande déposée conjointement à la présente demande et s'effectue à température ordinaire dans un solvant plaire aprotique par action d'un fluorure de perfluoroacide sur une suspension de fluorure d'argent dans ledit solvant. Le solvant, les réactifs, l'appareillage doivent etre parfaitement anhydres et l'atmosphère être en outre inerte. La préparation du complexe AgF-perfluorocétone s'effectue dans des conditions légèrement différentes. Dans une enceinte, on fait un vide partiei au-dessus d'une suspension de fluorure d'argent dans un solvant polaire aprotique fratchement distillé, dégazé et sec et on introduit la perfluorocétone. Il règne alors dans l'enceinte une pression de perfluorocétone légèrement supérieure à la pression atmosphérique. L'absorption du gaz par la suspension se fait par contact à la surface du liquide et est favorisée par agitation. L'enceinte est maintenue à une température voisine de 0 C, l'echauffement pouvant nuire au complexe peu stable. L'absorption est terminée au bout d'une heure en général. La disparition du fluorure d'argent indique la formation d'un composé, qui s'avère, par son spectre de RNS du fluor, entre un complexe AgFperfluorocétone et non un perfluoroalcoolate d'argent comme dans le cas des fluorures de perfluoroacides. Dans un second temps, on fait agir l'organoargentique perfluoré (AgFperfluorocétone ou perfluoroalcoolate d'argent) sur un halogénure organique du type RX, précédemment défini. Pour cette étape, il n'est pas nécessaire d'isoler le complexe ou l'alcoolate, qu'on pourra conserver en solution dans ledit solvant polaire aprotique. On ajoutera audit complexe ou audit alcoolate en solution, la quantité stoechiométrique d'halogénure organique, comme définie dans les équations I ou II. L'addition se fait sans précaution particulière dans les conditions ambiantes de température et de pression, les réactifs demeurant cependant exempts d'humidité.Au bout d'une demi-heure, la réaction est te,rminée et l'éther fluoré est isolé par distillation du brut réactionnel : le rendement est supérieur à 75 Z et en général voisin de 100 %. L'éther fluoré est caractérisé par son spectre RMN du fluor. D'une façon générale, on pourra utiliser un solvant polaire aprotique choisi par exemple dans le groupe constitué par l'hexaméthyl phosphotriamide, le diméthylsulfoxyde, les diméthyléthers d'ethylèneglycol, de diéthyleneglycol, de triéthylèneglycol, l'acétonitrile, le NS-dimethylformamide, ces deux derniers solvants étant préférés. D'autre part, dans certains cas la molécule d'halogénure organique se prete plus difficilement à l'elimination préeédente et il faut recourir à des conditions peu sévères pour accélérer la vitesse de réaction : on pourra, par exemple, chauffer le mélange réactionnel pendant 4 heures à 800C, tout en conservant un rendement important en produit pur. L'invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, des éthers fluorés de formule générale où Mf est choisi dans le groupe constitué par le fluor, auquel cas Rf est une channe alkylène perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, Rh est une chatne alkylène ou alkylarylène linéaire ou ramifiée pouvant comporter des groupements nitro, époxy, des insaturations et des atomes d'halogènes, Zh est choisi dans le groupe constitué par le groupement - 0 - Rh - Zh, auquel cas Zh est un atome d'hydrogène, et le fluor, auquel cas Zh est un atome d'hydrogène ou un groupe - 0 - CF2 - Rf - F. un groupe trifluorométhyle, auquel cas Rf est un groupe perfluorométhylènc Rh est un groupe méthylène Zf est un atome de fluor Zh est choisi dans le groupe constitué par les radicaux n-propyle, bromo-3 prQpyle et perfluoroisopropoxy-1 propyle. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé selon l'invention et mettent en oeuvre divers composés perfluorocarbonylés. EXEMPLE 1 : Synthèse du perfluoroisopropoxy-l n-butane. On prépare d'abord un complexe AgF-perfluoroacétone puis ledit éther fluoré. Dans un réacteur de 1 litre contenant une suspension de 12,7 g (0,1 mole) de fluorure d'argent dans 200 ml d'acétonitrile fratchement distillé et dégazé on fait un vide partiel et on introduit 16,6 g (0,1 mole) de, perflu acétone. On maintient la température du réacteur à O"C et on agite le mélange pendant 1 heure. La solution obtenue est légèrement brune. Le produit obtenu a été caractérisé par son spectre RMN du fluor, solvant acétonitrile, déplacements calculés par rapport à l'acide trifluoroacétique externe (TFA) singulet à 7,0 ppm Le composé n'est donc pas l'alcoolate d'argent mais un complexe (CF3)2 CO, AgF. On ajoute dans une deuxième étape 13,7 g (0,1 mole) de bromure n-butyle à la solution de complexe obtenue ci-dessus. La réaction est terminée au bout d'une demi-heure à température ambiante. On isole l'éther fluoré obtenu par distillation du brut réactionnel. On obtient 22 g de perfluoroisopropoxy-l n-butane soit un rendement de 91 Z. Cet éther bout à 580C et donne les spectres RNN suivants (CF3)2 CF - 0 - CH2 - (CH2)2 - CH3 a b a' b' c' RMN 1H : on opère dans le tétrachlorure de carbone, la référence étant le triméthylsilane (TMS) a' : massif centré à 4 ppm b' : massif centré à 0,98 ppm et 1,9 ppm RM 19F : on opère également dans le tétrachlorure de carbone, la référence externe étant l'acide trifluoroacétique (TFA). a : massif centré à + 4,0 ppm b : massif centré à + 64,0 ppm EXEMPLE 2 : Synthèse de perfluoroisopropoxy-1 bromo-4 butane On prépare le complexe organoargentique comme dans l'exemple 1 et on le fait réagir sur 0,1 mole de dibromo-1,4 butane. On obtient 30 g de perfluoroisopropoxy-1 bromo-4 butane, soit un-rendement de 93 %. L'éther obtenu bout à 960C et possède les spectres RMN suivants Spectre RMN 111 : Solvant CC14, référence TMS (CF3)2 - CF - O - CH2 - (CH2)2 - CH2 Br a b a' b' a' : massif centré à 4,03 ppm b' : massif centré à 1,82 ppm c' : massif centré à 3,63 ppm Spectre RNN 19F : Solvant CC14, référence TFA externe a : massif centré à + 4,3 ppm b : massif centré à + 64,5 ppm EXEMPLE 3 : Synthèse de benzyloxy-l n-perfluorooctane On prépare 0,1 mole de perfluorooctanolate d'argent par action de 0,1 mole de fluorure de perfluorooctanoique sur une suspension de 0,1 mole de fluorure d'argent dans 500 ml de N,N-diméthylformamide, à 25 C, sous courant d'azote sec. A l'alcoolate obtenu, on ajoute 0,1 mole de bromure de benzoyle La réaction est terminée au bout d'une demi-heure et l'éther fluoré est isolé par distillation. On obtient 47 g de benzyloxy-l n-perfluorooctane bouillant à 1200C sous 10 mm de mercure. Le rendement est donc de 90 %. L'éther obtenu est caractérisé par ses spectres RMN : Spectre RMN 1H : Solvant CC 14 > référence TNS a' : singulet à 5,3 ppm b' : singulet à 7,37 ppm Spectre R MN 19F : solvant CCl4, référence TFA externe a : massif centré à + 5,05 ppm b : massif centré à + 9,0 ppm c : massif centré à + 44,0 ppm d : massif centré + 47,0 ppm e : massif centré + 48,0 ppm EXEMPLE 4 : Synthese d'(époxv-2,3 propoxv)-l perfluorooctane On prépare 0,1 mole de perfluorooctanolate d'argent comme dans l'exemple 4, qu'on fait réagir sur 0,1 mole de bromo-l époxy-2,3 propane. Le mélange réactionnel est chauffé à 800C pendant 4 heures pour accélérer la vitesse de réaction. On obtient 41 g (d'(époxy-2,3 propoxy)-l perfluorooctane, soit un rendement de 80 %. L'éther obtenu a donné les spectres RMN suivants Spectre RMN 1H : Solvant CCl4, référence TMS a' : quadruplet à 2,5 ppm b' : triplet à 2,73 ppm a' : multiplet à 3,08 ppm d' et e' : massif à 3,97 ppm Ja' b' = 4,5 Hz Jc b' = 4,5 Hz Je' a' = 2,5 Hz Spectre RMN 19F : Solvant CC14, référence TFA externe a : massif centré à + 5,5 ppm b : massif centré à + 9,75 ppm c : massif centré à + 41,1 ppm d : massif centré à + 44,0 ppm e : massif centré à + 45,0 ppm EXEMPLE 5 : Synthèse du méthoxy-l perfluorooctane On fait agir 0,1 mole d'iodure de méthyle sur 0,1 mole de perfluorooctanolate d'argent préparé comme dans l'exemple 3. On obtient 42 g de méthoxy-l perfluooctane, soit un rendement de 93 %. L'éther obtenu a donné les spectres RMS suivants Spectre RMN 1H : Solvant Cl14, référence TMS CF3 - CF2 - CF2 - (CF2)4 - CF2 - O - CH3 a b c c e a' a' : singulet à 2,75 ppm Spectre RMS 19F :Solvant CC14, référence TFA externe a : massif centré à + 7,7 ppm b : massif centré à + 45,8 ppm c : massif centré à + 46,8 ppm d : massif centré à + 42,5 ppm e : massif centré à + 14,2 ppm L'invention apporte donc un progrès considérable dans le domaine des éthers fluorés cités plus haut, puisque, jusqu'à présent, on ne savait pas préparer des éthers de formule Rf - CF2 - O - R et que les éthers de formule n'avaient pu etre obtenus que dans quelques cas, au prix de conditions sévères et de rendements médiocres. Les éthers fluorés de l'invention ont notamment une application comme agents hypnotiques ou anesthésiants, principalement pour ceux dont le point d'ébullition est bas, tel que le perfluoroisopropoxy-l butane et une application comme monomères utiles pour préparer des polymères thermostables, ignifuges ou autolubrifiants tel que (l'(époxy-2,3 propoxy)-l perfluorooctane. L'ensemble de ces éthers, de par leurs propriétés, sont également utiles dans les domaines phytosanitaires et phytopharmaceutiques. - REVENDICATION 1. Procédé de préparation d'éthers fluorés de formule Rf - CF2 - O - Rh où Rh est une chaîne alkylène ou alkylarylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 12 atomes de carbone et pouvant comporter des groupements nitro, époxy, des insaturations et des atomes d'halogène et où Rf une chatne alkylène perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 1 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait agir à une température comprise entre 10 et 80"C, sous pression atmosphérique et dans des conditions rigoureusement anhydres, un halogénure organique pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'halogène choisis dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de formule générale RhX où Rh a la signification précé demment définie, sur une solution dans un solvant polaire aprotique d'un perfluoroalcoolate primaire d'argent.