FR 2413323 A1 19790727 FR 7739896 A 19771230 La présente invention concerne la préparation de particules d'alumine mises en forme. En particulier, l'invention concerne la formation de particules mises en forme par utilisation d'un milieu chauffe de mise en forme. t1 invention concerne plus particulièrement une technique à la goutte dans I'huile, permettant de préparer des particules sphériques d'alumine à partir dlune composition d'alumine contenant une proportion importante d'une forme réhydratable de l'alumine. On a proposé dans la technique antérieure diverses techniques de préparation de particules sphériques dtalumine. L'une de ces techniques comprend un mode opératoire à la goutte dans huile selon lequel une dispersion aqueuse d'alumine est dispersée dans un milieu de mise en suspension immiscible à l'eau. Bien que cette technique soit simple en théorie, elle présente des difficultés pratiques considérables.Les procédés de l'état de la technique, décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis dgAmérique n" 2 620 314 et 3 558 50S, font principalement intervenir l'utilisation d'une dispersion aqueuse d'un sol alumine contenant divers agents chimiques, de manière que le sol prenne en un gel durant la période au cours de laquelle se forment les particules sphériques, tandis que les"gouttes" d'alumine passent dans la colonne du liquide immiscible à I1eau. Le choix de la composition d'alumine de départ est donc critique, si lton veut obtenir des particules formées de manière stable, qui ne se dissolvent pas et ne se dégradent pas durant le traitement ultérieur ou l'utilisation envisagée. L'invention concerne l'utilisation d'une nouvelle composition d'alumine dans le cadre d'un procédé à la goutte dans l'huile. Contrairement à l'état de la technique, l'invention n'utilise pas de réactifs chimiques extérieurs pour provoquer des modifications rhéologiques ; ltinven- tion concerne plus particulièrement la composition d'alumine elle-meme, qui peut donner lieu à la formation de particules sphériques solides, indépendamment, grâce à sa structure chimique interne propre. L'invention propose un procédé de préparation de particules d'alumine mises en forme, pouvant être utilisées comme catalyseurs et supports de catalyseurs, ce procédé comprenant la préparation d'une dispersion aqueuse d'une composition d'alumine contenant une proportion importante d'alumine rehydratable, la mise en forme de l'alumine d'une manière souhaitez, la réhydratation de l'alumine mise en forme et le durcissement et la calcination des particules d'alumine mises en forme pour donner un catalyseur ou un support de catalyseur, et, selon l'invention, on introduit ladite dispersion aqueuse de composition d'alumine réhydratable dans un milieu de mise en forme, l'alumine se présentant dans une configuration souhaitée, et on chauffe ledit milieu de mise en forme pour réhydrater et durcir l'alumine tandis qu'elle se trouve sous l'influence du milieu de mise en forme. Une technique préférée de préparation de particules alumine sphériques selon ltinvention utilise une composition d'alumine comprenant une proportion importante d'alumine réhydratable. Une telle composition d'alumine peut être préparée par calcination "flash" d'alumine hydratée, par exemple obtenue à partir du minerai (bauxite) par le procédé Bayer, pour former un produit partiellement déshydraté, réhydratable, consistant en alumine anhydre, en formes faiblement hydratées de l'alumine, en monohydrate alumine, et en trihydrate n'ayant pas réagi. La composition alumine réhydratable que l1on peut utiliser selon l'invention peut présenter une composition variable.La poudre réhydratable peut être habituellement caractérisée par sa LOI (perte au feu) et son indice RI (indice de réhydratation). La LOI est déterminée par mesure de la perte pondérale lors d'un chauffage de la poudre d'alumine à 9820C durant 2 heures. t'indice RI,qui représente la quantité d'alumine réhydratable présente dans la poudre, se calcule par la formule suivante RI = (LOI après réhydratation - LOI avant réhydratation) 3700 15 (100 - LOI après réhydratation) De manière générale, la technique de préparation de l'alumine réhydratable consiste en une déshydratation partielle du trihydrate d'alumine par passage de ce produit dans un courant d'un gaz porté à haute température durant une période pouvant aller d'une fraction de seconde à plusieurs secondes.La composition du produit résultant varie en fonction du débit d'alimentation en trihydrate, de la dimension de particule, de la température du gaz, et du temps de séjour des particules dans le courant gazeux. Cette composition pulvérulente réhydratable peut être broyée de manière à réduire la dimension de particules puis mélangée avec de l'eau et mise en forme. Dans la composition d'alumine réhydratable selon l'invention, il est en général préférable que la LOI se trouve entre 3 et 15. L'indice de réhydratation de la poudre doit se trouver entre 15 et 80, de préférence 40 et 80. L'alumine mis en forme peut être durcie de manière à obtenir une meilleure résistance à l'écrasement. La demanderesse considere qu'il est préférable d'effectuer le durcissement par la vapeur ou de l'eau chaude. L'alumine mise en forme est ensuite séchée et calciné. Une caractéristique déterminante de la composition d'alumine réhydratable est qurune dispersion aqueuse de cette composition ne nécessite pas l'addition de réactifs chimiques supplémentaires pour durcir en un solide isotrope par passage dans la phase immiscible à l'eau. Une dispersion présentant une teneur en matières sèches d'environ 50 - 60 % s'est révélée présenter une consistance préférée. Un simple traitement de l'alumine par la chaleur en présence d1eau permet de réhydrater de maniere efficace l'alumine réhydratable mise en forme et permet de durcir en conséquence les sphères d'alumine en obtenant une particule discrète solide. La demanderesse considère que des températures d'environ 80 à 100 C sont préférables.Les tensions superficielles dans la phase immiscible forment les gouttes de suspension en sphères, tandis que simultanément l'alumine est solidifiée par réhydratation interne. Un aspect important du procédé selon l'invention consiste à contrôler la flottabilité des gouttelettes et la viscosité de l'huile de manière que l'on obtienne la dureté critique tandis que les gouttelettes sont en chute libre. Tout liquide convenable immiscible à liteau, qui ne se vaporise pas aux températures dé réhydratation,peut être utilisé. Bien qu'il soit possible d'utiliser un liquide immiscible présentant une densité supérieure à celle de l'alumine mise en forme, on préfère utiliser un liquide de densité inférieure de manière que l'alumine mise en forme subisse une chute libre vers le fond de la colonne où a lieu la mise en forme, au lieu de remonter au sommet de la colonne. La demandresse a montré qu'un mélange de résines de polyterpène et d'huile minérale forme une phase immiscible convenable présentant une densité et une viscosité acceptables. L'alumine mise sous forme sphérique présente certains avantages et est donc préférée dans diverses applications catalytiques. Le fait qu'il n'existe pas d'arrêtes aigues réduit l'usure et les problèmes de manutention. La forme sphérique permet également un garnissage plus régulier et réduit donc les tendances à la formation de chemins préférentiels dans la zone réactionnelle. Par utilisation de l'aptitude de la dispersion d'alumine réhydratable à durcir directement en une forme souhaitée, l'invention permet une nette économie d'énergie par rapport à la technique antérieure, Par exemple, les étapes énergétiquement croûteuses du broyage et de l'extrusion, qui sont des étapes essentieIles pour former des produits d'extrusion, peuvent être totalement supprimées. De plus, la nature du procédé de mise en forme selon l'invention permet d'obtenir des particules d'alumine solide plus isotropes, avec diminution du nombre des plans de moindre résistance mécanique, ce qui permet d'obtenir des particules de catalyseurs ou des supports de catalyseurs présentant une résistance supérieure à l'écrasement et présentant une porosité équivalente à celle des produits d'extrusion. Les substrats pour catalyseurs du type alumine à basse densité peuvent être préparés selon l'invention en incorporant une charge combustible au mélange d'alumine et d'eau lors de la préparation de la dispersion aqueuse. La charge combustible est détruite durant la calcination suivant la mise en forme et l'on obtient un produit de faible densité. Par "faible densité", on désigne ici une densité apparente après compaction de l'ordre de 0,192 à 0,51, de préférence de 0,32 à 0,48, ou mieux encore de 0,415 à 0,48 g/cm . Des charges combustibles convenables sont par exemple la cellulose microcristalline, l'amidon, la farine de bois, le noir de carbone en particules fines, et la sciure. De préférence, on choisira la cellulose microcristalline. Les charges sont utilisées en général en quantité d'environ 2 à 25 7 en poids, sur la base du produit sec, de préférence 5 à 20 7. La teneur en matièressech de la dispersion est de préférence d'environ 25 à 50 %. La cellulose microcristalline que l'on peut utiliser selon l'invention est de la cellulose purifiée, partiellement dépolymérisée, préparée par traitement de la cellulose a, obtenue sous forme d'une p te à partir d'un matériau végétal fibreux, à l'aide d'acides minéraux. On peut la préparer comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 978 446, et le produit est commercialisé sous le nom de marque "Avicel" par la Société FNC Corporation. On peut également utiliser ce produit sans l'opération de séchage mentionnée dans le brevet précité, en fonction de la disponibilité des produits. Les exemples suivants illustrent l'inventioe sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on trouvera la préparation de catalyseurs et de supports de catalyseurs utilisant le procédé selon l'irsention. Préparation d'une dispersion aqueuse d'alumine. On peut préparer une dispersion aqueuse convenable d'alumine présentant une teneur en matières sèches de 50 à 60 % par une technique comprenant l'utilisation d'une résine échangeuse d'ions pour éliminer les impuretés ioniques de llaLumine avant la mise en forme. On prépare une telle dispersion par agitation de 1262 g d'une composition pulvérulente d'alumine réhydratable (LOI 9,7 ; RI 41 ; 0,15 Z Na20) dans 1000 ml de fragments de glace auxquels on ajoute de l'eau pour combler les interstices. On obtient ainsi une dispersion épaisse à 100C. Dans cette dispersion refroidie, on introduit 100 ml d'une résine échangeuse d'ions (Dowex 50 W-X 8, un polymère de styrène-divinylbenzène sulfoné) de dimension de particules 0,84 - 0,297 mm. Une réaction exothermique se produit lors de l'élimination des impuretés ioniques par la résine et la dispersion devient moins visqueuse. Le pH de la dispersion tombe de 10,2 à 7,9 en 4 heures, ce qui s'accompagne d'une élévation de la température jusqu'à environ 20"C. La dispersion, qui est maintenant totalement fluide, est séparée de la résine échangeuse d'ions usée par passage sur un tamis de 0,297 mm qui élimine la résine. L'alumine ayant subi l'échange ionique contient selon l'analyse 0,03 Z de Na20. La dispersion aqueuse résultante d'alumine présente une teneur en matières sèches de 50,3 Z Exemple 1 Une dispersion aqueuse d'alumine préparée comme décrit ci-dessus (teneur en matières sèches 50,3 %) subit une sédimentation rapide au chauffage. Pour mettre l'alumine sous forme de billes, on laisse tomber dans un bain d'huile des gouttelettes de la dispersion formées à la sortie d'un petit orifice de 1,5 mm de diamètre.Les tensions superficielles dans la phase huileuse immiscible mettent les gouttelettes de dispersion sous forme sphérique lorsque 11 alumine traverse le bain d'huile. Pour rdhy- drater et durcir l'alumine tandis que cette alumine sous forme de billes traverse l'huile, ladite huile est chauffée à 80 - 1000 C. La dureté critique est atteinte tandis que les gouttelettes sont en suspension en chute libre dans l'huile, ce qui fait que l'on obtient une résistance mécanique suffisante avant que les gouttelettes n'atteignent le fond de la cuve à huile, ce qui empêche leur aplatissement sous l'impact. On utilise comme phase immiscible un mélange de 80 Z de résine de polyterpène et de 20 Z d'huile minérale.Les gouttelettes tombent dans une couche d'huile de 5 à 7,5 cm, et traversent cette couche en 3 - 60 secondes ; cette période est tout à fait suffisante pour que l'on obtienne des billes solides capables de conserver leur forme. Les billes sont durcies dans l'huile durant encore environ 3 heures. On prépare un support de catalyseurs à partir de ces billes en les soumettant à un séchage et à une calcination. Le produit fini présente les propriétés suivantes Diamètre de particule 4,8 mm Forme de particule de manière générale goutte du type "tear drop" Résistance à l'écrasement 1o kg Structure de pore Volume de pore 0,706 706 mllg Volume de micropore (rayon inférieur à 105 ) 0,378 mllg Surface spécifique 210 2 Densité apparente à l'état compacté 0,6 g/cm (i mesurée par la technique d'entrée du mercure). L'invention peut également être appliquée dans le cas de l'utilisation de produits d'extrusion. Au lieu de mettre la dispersion sous forme de billes par utilisation des tensions superficielles dans une phase immiscible, on forme des cylindres, ou une autre forme préférée, en faisant passer sous pression la dispersion d'alumine aqueuse dans des tubes. On chauffe les tubes de manière à réhydrater et à durcir l'alumine durant la mise en forme. Ensuite, l'alumine mise en forme est éjectée des tubes sous forme de cylindres rigides. L'exemple suivant,non non limitatif: illustre cette variante de l'invention. Exemple 2 Une dispersion aqueuse d'alumine est préparée selon la technique décrite ci-dessus. Cette dispersion est ensuite pompée à l'aide d'une pompe à tube ''Masterflex'l à vitesse variable, équipée drun tube de vinyle de diamètre intérieur 0,5 mm. On prévoit un raccord tubulaire vers un tube de polytétrafluoroéthylène à paroi mince, de diamètre intérieur 1,6 mm. Le tube de polytétrafluoroéthylène passe sur une longueur dlenviron 30 cm dans une enceinte chauffée par de la vapeur sous la pression atmosphérique. Au fur et à mesure que la dispersion d'alumine est envoyée par la pompe dans cette filière chauffée d'extrusion, elle durcit, dans cette filière, sous l'action de la chaleur, et et éjectée sous forme d'un cylindre rigide. Le débit de la pompe est réglé de manière que l'on obtienne des cylindres présentant la dureté souhaitée à la sortie de la filière. A ia sortie de la filière, le produit d'extrusion tombe dans une enceinte de réception où on le laisse durcir dans le produit de condensation de la vapeur à 100DC, au fond de ltenceinte alimentée en vapeur. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de base de l'exemple 1 pour préparer des billes de faible densité: comme indiqué ci-dessous. La dispersion aqueuse d'alumine est diluée jusqu'à une teneur en matieres sèches de 40 Z par addition de 25,8 g d'eau à 100 g de la dispersion à 50,3 Z de matières sèches. Tandis que l'on effectue la dilution, l'alumine a tendance à subir une décantation en un gâteau dense et en une couche d'eau surnageante. A ce moment, on ajoute sous agitation 1 g de cellulose microcristalline ('tAvicel" de la Société FMC Corporation). On empêche ainsi la décantation et on forme des billes comme dans l'exemple 1. Les billes sont calcinées, et le volume des pores, mesuré par mesure de la quantité d'eau, est de 1,07 ml/g. La densité apparente a l'état compacté (38 Z de vide) est de 0,45 g/cm . Exemple 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 3 sauf en ce que llon réduit la teneur en matières sèches à 30 Z et en ce que l'on porte la quantité de cellulose microcristalline à 1,35 g. Le volume des pores des billes résultantes est de 1,65 ml/g, et la densité apparente à l'état compacté (vide de 38 %) est de 0,32 g/cm . Exemple 5 On prépare des billes alumine de faible densité en dispersant 20 g de cellulose microcristalline dans 60 g d'eau sous agitation. On mélange ensuite ce produit avec 111 g d'une poudre d'alumine réhydratable et 30 g de glace. Le pH de la dispersion résultante est 9,61. On ajoute 20 gouttes de HN03 à 70 Z et le pH est réduit à 7,48. On met ensuite en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 1 sur la dispersion préparée ci-dessus, pour obtenir des billes. Les billes résultantes présentent une densité apparente à ltétat compacté de 0,21 g/cm . REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de particules d'alumine mises en forme, ces particules pouvant être utilisées comme catalyseurs et supports de catalyseurs, comprenant la préparation d'une dispersion aqueuse d'une composition d'alumine contenant une proportion importante alumine réhydratable, la mise en forme de l'alumine d'une manière souhaitée, la réhydratation de manière & durcir l'alumine mise en forme, et le durcissement, le séchage et la calcination des particules d'alumine mises en forme pour préparer le catalyseur et le support de catalyseurs, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'une dispersion aqueuse contenant de liteau, de l'alumine contenant une proportion importante d'une alumine réhydratable, et éventuellement une charge combustible, dans un milieu de mise en forme choisi parmi a) une phase immiscible à l'eau dans laquelle on envoie les gouttelettes de ladite dispersion d'alumine pour quelles y soient mises en forme par les tensions superficielles, avec obtention de billes sphdriques, et b) une tube de section et de dimensions transversales convenables, destiné à produire par extrusion une alumine mise en forme, ce qui donne une alumine présentant une configuration souhaitée, et en ce qu on chauffe ledit milieu de mise en forme pour réhydrater et durcir l'alumine tandis qu'elle est soumise à l'influence du milieu de mise en forme. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge combustible est utilisée à raison d'environ 2 à 25 Z en poids, sur la base du produit sec. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la charge combustible est choisie parmi, notamment, la cellulose microcris rallie, l'amidon: la farine de bois, le noir de carbone en fines particules et la sciure. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la charge combustible est la cellulose microcristalline. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la teneur en matières sèches de ladite dispersion aqueuse est d'environ 25 a 60 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition alumine utilisée pour préparer ladite dispersion aqueuse consiste en une poudre d'alumine présentant un indice de réhydratation d'environ 40 9 80. 7. Procédé selon Itune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite phase immiscible à l'eau consiste en un mélange d'huile minérale et de résine de polyterpène chauffé à environ 80 - 1000 C 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications -1 à 6, caractérisé en ce que l'on chauffe à la vapeur le milieu de mise en forme constitué par un tube. 9. Alumine mise en forme caractérisée en ce qu'elle est produite par un procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 8. 10. Utilisation de l'alumine selon la revendication 9 pour préparer des catalyseurs et des supports de catalyseurs.