FR 2420509 A1 19791019 FR 7906895 A 19790319 Dans de nombreuses opérations de l'industrie chimique, on forme des solutions de chlorure ferrique qui ne peuvent être rejetées sans traitement dans les égoûts et dont les constituants, fer et chlore, ont de la valeur, le premier par exemple à l'état de poudre d'oxyde ferrique tensio-actif, et le second après transformation en acide chlorhydrique et recyclage. Le grillage par pulvérisation, dans lequel les solutions sont pulvérisées dans des gaz chauds, les oxydes métalliques formés par décomposition à la chaleur sont séparés des gaz et le chlorure d'hydrogène récupéré à l'état d'acide chlorhydrique aqueux par refroidissement direct ou indiret des vapeurs, constitue un procédé simple et qui a fait ses preuves. L'un des domaines d'application principaux de ce procédé réside dans le traitement des solutions chlorhydriques de chlorure ferreux qui sont obtenues par exemple lors du décapage de feuillard laminé à chaud. Pour des motifs variés d'ordre énergétique et de technique opératoire, ces procédés sont mis en oeuvre à contre-courant, c'est-à-dire que la solution est pulvérisée en tête d'un réacteur vide, et les gouttelettes tombent par gravité vers le bas alors que les gaz chauds, provenant par exemple d'un brûleur à huile ou à gaz, sont admis par le bas, se déplacent en mouvement ascendant et sont évacués en tête du réacteur, c'est-à-dire à contre-courant du sens de la chute des gouttelettes. i)ans ces conditions, les particules d'oxyde, avant d'être séparées, entrent en contact avec les gaz chauds encore exempts de chlorure d'hydrogène, de sorte qu'il ne peut pas se produire de réaction de l'HCl gazeux avec l'oxyde et que les oxydes pulvérulents du fer, du magnésium, du cobalt, de l'aluminium, etc., ne contiennent plus que quelques dixièmes à quelques centièmes de points % de chlore. Un autre avantage du procédé à contre-courant réside dans l'effet catalytique de nombreux oxydes métalliques sur le réglage de l'équilibre entre l'oxygène, le chlorure d'hydrogène, le chlore et la vapeur d'eau équilibre qui est déplacé du côté exothermique, c'est-à-dire dans le cas particulier vers la formation de C12, lorsque la la température s'abaisse. Du fait que la plus grande partie de la poudre d'oxyde entre en contact uniquement avec les gaz chauds, et si l'opération est bien conduite, le dégagement de chlore ne représente que quelques dixièmes ou quelques centimes de points %. En courants parallèles par contre, il existe un risque que les gaz de réaction, refroidis de quelques centaines de degres, et en contact avec la grande surface de la poudre d'oxyde, forment des quantités beaucoup plus fortes de chlore gazeux à partir du chlorure d'hydrogène et de l'oxygène résiduel. Fréquemment, les solutions de chlorure en question contiennent de petites quantités de chlorure ferrique qui, cependant, peuvent être travaillées avec les quantités,de beaucoup supérieures, d'autres chlorures métalliques décomposables e' la chaleur. Ainsi, par exemple, une solution chlorhydrique de décapage du fer contient, avec 300 g environ de chlorure ferreux, une quantité de l'ordre de grandeur de 20 g de chlorure ferrique. L'expérience a montré que le grillage par pulvérisation de ce type de solution n'offrait pas de difficultés. Toutefois, lorsqu'on a tenté de griller par pulvérisation des solutions chlorhydriques contenant uniquement du chlorure ferrique ou des solutions contenant dtautres chlorures métalliques à des concentrations plus faibles que le chlorure ferrique, on s'est toujours heurté à des échecs. Malgré des essais variés dans lesquels on a modifié les débits, les concentrations, les quantités de fluide chauffant et les positions des tuyères dans le réacteur, on n'est jamais arrivé à convertir de telles solutions, par le procédé habituel, en oxyde de fer à faible teneur en chlorure et acide chlorhydrique à faible teneur en fer. Vraisemblablement, par formation de chlorures de fer-III gazeux et hydrolyse en phase gazeuse homogène, on produit toujours des quantités importantes d'oxyde de fer fin, submicroscopique, qui ne peut pas être séparé pratiquement des gaz de réaction, ni dans le réacteur, ni dans les dispositifs de dépoussiérage à sec placés à la suite. Par conséquent, la plus grande partie de cette poudre, dont le diamètre est en majorité inférieur à 0,1 micron, est transportée jusqu'à la colonne de lavage et d'absorption et jusqu'au ventilateur d'aspiration placé à la suite. Ces transports conduisent à des incidents de fonctionnement fréquents et importants et surtout à un "acide chlorhydrique" produit qui, à la suite de la dissolution de la poussière fine d'oxyde de fer, est retransformé en une solution de chlorure de fer. Les rendements en oxyde de fer récupéré tombent alors à moins de 50 %.Comme on l'a déjà indiqué, un abaissement de la température de grillage, conduisant à une moins forte vaporisation du chlorure ferrique, n'apporte pas la solution car en raison de la nature même de l'opération de grillage par pulvérisation à contrecourant, le grillage est incomplet, le produit de réaction solide contient des quantités inacceptables de chlorure rési- duel et même, si on abaisse les températures au-dessous de 3200C, on se heurte à des incidents graves à la suite de la formation de dépôts importants de chlorure de fer sur les parois du réacteur. Jusqu'à maintenant, le principe du grillage par pulvérisation à contre-courant n'a été abandonné intentionnellement que dans un seul cas, à savoir dans le cas de la "pyrolyse progressive". Le but recherché dans ce dernier procédé est de griller une partie seulement du mélange de chlorures dissous, par exemple les chlorures trivalents, de sorte qu'une extraction subséquente à l'eau permette de pratiquer une séparation. Ce procédé diffère déjà du procédé selon l'invention par le but technique recherché mais également, dans le principe, par la multiplicité des chlorures dissous et par leurs concentrations qui se situent à un ordre de grandeur d'environ 100 fois audessous de la concentration des solutions de chlorure ferrique pur optimale pour le grillage par pulvérisation.On ne peut donc pas déduire de l'un de ces procédés une règle technique valable pour l'autre procédé. Si les solutions utilisées dans la pyrolyse progressive devaient être soumises à une décomposition aussi complète que possible, la technique la plus appropriée serait également le grillage par pulvérisation à contrecourant. La demanderesse a maintenant constaté avec surprise que malgré les expériences acquises dans le domaine du grillage par pulvérisation en courant parallèle, en général plutôt négatives comme on l'a vus ci-dessus, il était possible de traiter des solutions aqueuses contenant, en tant que constituants principaux dissous, du chlorure ferrique et du chlorure d'hydrogène, sans se heurter aux inconvénients mentionnés cidessus, en les pulvérisant dans des gaz chauds se déplaçant en courant parallèle avec les gouttelettes de solution.Jus qu'à maintenant, il a été difficile de trouver un fondement théorique à cette constatation nais le fait est que la règle antérieure s'appliquant au grillage par pulvérisation - complet et non partiel - d'un chlorure métallique dissous est inversée dans le cas du chlorure ferrique. L'invention concerne en conséquence un procédé pour la décomposition à la chaleur de solutions aqueuses chlorhydriques de chlorure ferrique, et en particulier de telles solutions contenant plus de 150 g/l de Fe+3, par pulvérisation des solutions dans un réacteur, séparation mécanique des produits de décomposition solides et des gaz et transformation du chlorure d'hydrogène, de la manière habituelle, par exemple par absorption adiabatique dans l'eau ou dans une solution aqueuse, en acide chlorhydrique, ce procédé se caractérisant en ce que les gouttelettes de pulvérisation sont transportées en courant parallèle avec les gaz chauds. De préférence, la température des gaz dans le conduit d'échappement du réacteur est maintenue entre 150 et 400, ou mieux entre 250 et 3500C. Les produits de décomposition solides sont séparés mécaniquement, de la manière habituelle, des gaz, et le chlorure d'hydrogène est transformé, par exemple par absorption adiabatique dans l'eau ou dans une solution aqueuse, en acide chlorhydrique techniquement pur ou en une solution correspondante contenant de l'acide chlorhydrique. On peut maintenir sans difficultés la température des gaz dans le conduit d'échappement du réacteur entre 150 et 400, de préférence entre 250 et 3500C, en réglant les proportions relatives voulues entre la quantité de solution envoyée à la pulvérisation et la quantité de fluide chauffant. Dans cet intervalle, le rapport entre la qualité des produits obtenus et la quantité d'énergie consommée présente la valeur optimale. Naturellement, la quantité d'énergie rapportée à la quantité de Fie203 produite dépend aussi dans une forte mesure de la concentration de la solution de chlorure ferrique soumise au traitement. On a constaté cependant qu'on pouvait opérer dans tous les cas de manière économique en traitant des solutions contenant plus de 150 g de -Fe+3/l. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser par exemple les fours à grillage par pulvérisation de type habituel présentant la forme d'un cylindre vertical au sommet duquel la solution est pulvérisée à l'aide de tuyères et les gaz chauds sont introduits ou produits par combustion d'huile ou de gaz. Les gouttelettes et les gaz sont dirigés vers le bas ; l'oxyde de fer et les gaz de réaction sont évacués au pied du réacteur ou au voisinage du pied du réacteur. Ainsi, le sens du déplacement de la phase gazeuse et des phases condensées est le même dans le réacteur, c'est-à-dire qu'on opère en courant parallèle. Malgré les inconvénients de principe, mentionnés en introduction, de la technique à courant parallèle dans le grillage par pulvérisation, on parvient à opérer sans incident avec des solutions contenant principalement du chlorure ferrique dissous et de l'acide chlorhydrique et à obtenir un oxyde de fer dont la teneur en chlorure est dans la plupart des cas inférieure à 2 % de Cl-. Contrairement aux conditions extremement défavorables décrites ci-dessus pour la technique à contre-courant, on peut également récupérer à l'état d'oxyde de fer en opérant en courant parallèle, avec une séparation centrifuge à sec de type tout à fait habituel (cyclone) placée à la suite, de 85 à 98 % du S mis en oeuvre. Ainsi par exemple, dans une installation industrielle, on a pulvérisé 216 l/h d'une solution de chlorure ferrique contenant 190 g/l de fer total en chauffant à contre-courant, c'est-à-dire que les gaz de combustion pénétrant dans les fours par le bas provoquaient à cet endroit l'établissement d'une température de 720OC et, dans la partie supérieure du four, d'oû les gaz étaient évacués, une température mesurée de 4200C. Bien que les conditions opératoires dans cet essai aient été aussi proches que possible des conditions optimales, on n'a FU évacuer du four, à 11 état d'oxyde, que 27,8 % du fer mis en oeuvre ; on en a trouvé encore 20,7 % dans le cyclone placé à la suite. 22,4 % ont encore été trouvés dans acide chlorhydrique" obtenu par absorption adiabatique, c'est-à-dire par contact des gaz sortant du four avec de l'eau ; en d'autres termes, cet acide chlorhydrique ccntient environ 60 g/l de FeCl3 et est donc inutilisable dans la plupart des applications. Dans une installation comparable, mais dans laquelle les gaz chauds pénètrent avec la solution en tête du four et sont évacués par le bas, c'est-à-dire une installation opérant en courant parallèle, on a envoyé 153 1/a d'une solution de chlorure ferrique à 259 g/l de Be. La température dans la partie supérieure du four était de 6500C, dans la partie infé- rieure de 3250C et dans le cyclone de 300CI Malgré la concentration plus forte de la solution pulvérisée, qui rend la conduite de l'installation un peu plus difficile que dans l'es- sai précédent, on récupère 73,2 % du fer mis en oeuvre dans la partie inférieure du four d'où ils sont évacués, et on en trouve encore 10,3 % dans le cyclone placé à la suite. Dans l'acide chlorhydrique régénéré, on r'en trouve plus que 2,7 fib. Dans la même installation, on a constaté que la température la plus favorable à l'arrière du cyclone était d'environ 3000V, comme le montrent les résultats rapportés dans le tableau ci-après température après le concentration en fer rendement en cyclone, OC de la solution, g/l fer, four + cyclone, ffi 250 203 88 295 198 95 350 199 91 On signalera que dans un procédé d'un autre type pour le traitement des liquides résiduaires de décapage, un procédé travaillant en couche fluidisée, dans un stade préalable de la pré-évaporation (concentration), dans lequel il ne se produit encore aucun effet de décomposition, on pratique également un déplacement du gaz et du liquide en courants parallèles. Ce procédé de la technique antérieure ne pouvait pas permettre de prévoir l'application de la même technique au procédé de grillage par pulvérisation selon l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour décomposer à la chaleur des solutions aqueuses chlorhydriques de chlorure ferrique, en particulier des solutions de ce type contenant plus de 1 g/l de Fe+3, dans lequel on pulvérise les solutions dans un réacteur, on sépare mécaniquenent les produits de décomposition solides des gaz et on transforme le chlorure d'hydrogène de la manière habituelle, par exemple par absorption adiabatique dans l'eau ou dans une solution aqueuse, en acide chlorhydrique, ce procédé se caractérisant en ce que les gouttelettes pulvérisées se déplacent en courants parallèles avec les gaz chauds. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température des gaz dans le conduit d'échappement du réacteur se situe entre 150 et 400, de préférence entre 250 et 3500 C.