FR 2428090 A1 19800104 FR 7816979 A 19780605 La présente invention concerne des fils et fibres acryliques ayant un potentiel de retrait élevé, pouvant aller jusqu'à environ 50 7. genérale- ment compris entre 20 et 50 Z dans l'eau bouillante. La présente invention concerne aussi un procédé pour l'obtention de telles fibres. Les fils et fibres à fort potentiel de retrait présentent un grand intérêt car, mélangés en proportions variables avec d'autres fils ou fibres peu ou pas rétractables, ils permettent d'obtenir des filés volumineux possédant une certaine élasticité, éventuellement après des traitements ultérieurs tels que traitement thermique, surétirage, etc.. Il est déjà connu selon la demande française 2 318 251 de préparer des fibres ou fils ayant un retrait supérieur à 30 % de préférence supérieur à 35 Z par fixage des filaments acryliques à la vapeur d'eau saturante pendant au moins une minute et étirage à un taux de 3,5 à 5, puis séchage à basse température. Mais la position du séchage en fin de procédé oblige à traiter tout au long de celui-ci des fibres à fort gonflement ce qui rend ce procédé dif fi ci le à mettre en oeuvre et donne des fibres de caractéristiques de retrait irrégulières. Par ailleurs, la basse température du séchage rend ce procédé peu économique. I1 a maintenant été trouvé des fils et fibres acryliques ayant un potentiel de retrait élevé pouvant aller jusqu'à 50 Z dans l'eau bouillante, obtenus par filage humide d'au moins une solution de polymère acrylique, étirage dans l'air à température ambiante des filaments obtenus à un taux comr pris entre 1,3 et 3 X, lavage à 11 eau, nouvel étirage dans l'eau bouillante à un taux compris entre 1 et 2,5 X, ensimage, séchage à l'6tat relaché dans une zone maintenue à une température sèche de 80 à 1400C et une température humide de 50 à 70"C pendant une durée comprise entre 2 et 30 minutes, traitement à la vapeur d'eau à l'état relaché à une température comprise entre 105 et 1500C pendant 2 à 15 minutes et surétirage à une température comprise entre 90 et 100"C dans l'air sec à un taux de 1,2 à 2 X. Selon l'utilisation souhaitée, les fils ainsi obtenus peuvent être ensimés, frisés mécaniquement à une température comprise entre 20 et 750C et coupés sous forme de fibres de longueur 40 à 150 mm. Ils peuvent également ttrecolorés à n'importe quelle phase du procédé. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention de tels fils et fibres. Par fils et fibres acryliques, on entend ceux issus de polymères contenant au moins 50 X d'unités d'acrylonitrile, de préférence au moins 85 Z d'unités d'acrylonitrile et jusqu'à 50 Z et de préférence jusqu'à 15 Z d'unités issues d'un ou plusieurs monomères éthyléniques copolymérisables avec l'acrylonitrile tels que les composés vinyliques, chlorure et acétate de vinyle par exemple, acides, esters et amides acryliques ou méthacryliques, le méthacrylonitrile, les composés à fonction acide carboxylique, tels que l'acide itaconique ou à fonction acide sulfonique tels que les composés vinyl-sulfoniques, les acides allyl- et méthallyl-sulfoniques, les dérivés aromatiques sulfonés, les acides styrène-sulfoniques, vinyloxyarènesulfoniques par exemple les dérivés vinyliques de type basique, tels que vinylpyridine et ses dérivés alcoylés, oxydes de vinyle et de dialcoylamine, etc.. La présente invention s'applique aussi aux mélanges de polymères acryliques énumérés ci-dessus, en proportions variables, I1 est aussi possible d'utiliser simultanément deux solutions de polymères acryliques tels que définis ci-dessus différant entre eux par la nature et la quantité des comonomères ou par leur teneur en équivalents acides ou basiques, de manière à produire des fils à double constituant. Les solvants utilisables englobent tous les solvants utilisés habituellement pour le filage des composés acryliques : des solvants organiques tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, etc.. ou également des solvants minéraux seuls ou en solutions aqueuses tels que l'acide nitrique ou des thiocyanates, chlorures ou bromures de métaux alcalins ou alcalinoterreux. Le filage proprement dit est effectué à l'humide de manière habituelle, dans un bain coagulant constitué généralement d'eau et de solvant. Dans le cas de solvants organiques, le bain coagulant contient de préférence 40 à 60 Z en poids du meme solvant. Les filaments repris sur des rouleaux sont étirés dans l'air à température ambiante à un taux compris entre 1,3 et 3 X, de préférence 2 et 2,5 X, puis sont lavés à liteau généralement à contre-courant et à température ambiante puis étirés à nouveau à l'eau bouillante à un taux compris entre 1 et 2,5 X, de préférence entre 1,05 et 1,8 X. En général, afin que les fils et fibres obtenus possèdent de bonnes caractéristiques textiles, si étirage dans l'air est effectué à un taux égal ou voisin du taux minimum possible, l'étirage dans liteau bouillante sera de préférence effectué à un taux supérieur au taux minimum de 1 et inversement,si le taux d'étirage eau bouillante est 1 ou voisin de lu le taux d'étirage air sera préférentiellement choisi éloigné de sa valeur minimale.Après ensimage et séchage à l'état relâché à une température sèche comprise entre 80 et 1400C et une température humide comprise entre 50 et 70C pendant 2 à 30 minutes, de préférence 2 à 15 minutes, le cabale de filaments se rétracte de l'ordre de 10 à 25 Z. Après traitement à la vapeur d'eau à température comprise entre 105 et 1500C pendant 2 à 15 minutes, de préférence 130 à 145"C le cable se rétracte encore. Après surétirage, à température comprise entre 90 et 100 C, généra le ment sur rouleaux chauffants, à un taux compris entre 1,2 et 2 X, de préférence entre 1,6 et 1,9 X, et ensimage, les fils peuvent être frisés mécaniquement à une température comprise entre 20 et 750C de préférence entre 65 et 750C puis coupés sous forme de fibres, généralement de longueurs 40 à 250 150 m, selon l'utilisation désirée. Pour obtenir des fils ou fibres à grand retrait directement colorés, il est possible d'effectuer une opération de coloration au cours du procédé d'obtention de fils et fibres à grand retrait selon la présente demande selon tout moyen connu de l'homme de l'art : par exemple par coloration dans la mas- se, ctest-à-dire addition de la matière colorante directement dans la solution de filage par le procédé de teinture des fils en gonflement primaire tel que décrit dans le brevet français 2 076 516, ou selon tout autre procédé de coloration au cours du procédé d'élaboration des filaments. Les fibres ainsi obtenues peuvent etre facilement cardées sans nécessiter le mélange avec d'autres fibres. Les fils et fibres à grand retrait selon 11 invention sont aptes à être mélangés avec d'autres fils et fibres peu ou pas rétractables dans des proportions diverses pour l'obtention de filés volumineux qui peuvent subir d'autres traitements leur apportant une certaine élasticité. Dans le cas de fils ou fibres écrus, le traitement thermique de rétraction peut être effectué lors d'une teinture faite ultérieurement. Les filés de fibres ainsi obtenus trouvent une large utilisation dans le domaine textile, la mercerie, le tissage, en particulier les velours à effets spéciaux, les peluches, etc.. Les exemples qui suivent dans lesquels les parties s'entendent en poids, sont donnés à titre indicatif et non limitatif, pour illustrer l'invention. Dans ces exemples, la mesure du retrait est effectuée de la manière suivante - mesure de la longueur initiale L1 sous une tension de 50 mg/dtex puis d'une longueur L2 sous la meme tension après traitement 15 min à l'eau bouillante et séchage 10 min à l'état libre dans une étuve à 800C puis 60 min à l'état libre. Le retrait est donné par la formule : Ll - L2 x 100. Exemple 1 - On file dans un bain coagulant contenant 57 Z de diméthylformamide et 43 Z d'eau maintenu à 209C une solution à 24,3 Z dans le diméthylformamide contenant 5 % e n p o i d s d'e a u, d'u n c o p o l y m è r e c o n s t itu de - acrylonitrile 91,5 % en poids - méthacrylate de méthyle . 7,75 - méthallylsulfonate de sodium 0,8 contenant 75 milliéquivalents acides/kg de polymère et ayant une viscosité spécifique de 0,310 (mesurée sur une solution à 0,2 Z dans le diméthylformamide à 20 C), Les filaments sont repris à une vitesse de 13,18 m/min puis étirés dans l'air à température ambiante en continu à un taux de 2,2 X à une vitesse de 29 m/min, lavés à contre-courant à l'eau à température ambiante, étirés dans l'eau bouillante de 1,15 X à une vitesse de 33,35 m/min, ensimés puis séchées en continu à l'état relâché dans une zone à une température sèche de 110 C, une température humide de 60 C pendant 15 min ; pendant le séchage les filaments se rétractent de 17 à 20 Z environ. Le cible de filaments est soumis ensuite, en discontinu à un traitement à la vapeur d'eau à 135 C pendant 5 min au cours duquel il se rétracte de nouveau (7-8 X). I1 est alors surétiré à un taux de 1,6 X sur des plaques maintenues à 130C, le câble lui-même étant porté à une température de 9S-100 C. I1 est ensuite, en continu, ensimé par pulvérisation à un taux de 0,3 Z puis fris à froid après ouverture pneumatique et enfin coupé sous forme de fibres de longueur 110 mm. La force de retrait a été mesurée sur le câble obtenu à la sortie du frisage d'une part sur fibre non rétractée et d'autre part sur fibre ayant subit un retrait de 15 Z. non frisée frisée - retrait eau bouillante Z 40,7-42,7 40,6-42,1 - force de retrait à l'eau bouillante mg/tex sur fibre non rétractée 985 860 sur fibre rétractée de 15 Z 426 474 - titre au brin en dtex 4,5- 4,7 - ténacité en g/tex 19,4 16,4 - allongement % 19,3 15,6 Exemples 2 à 5 Quatre solutions de polymère acrylique identique à celui de exemple 1 sont filées de la manière indiquée dans l'exemple 1 puis les fils sont traités dans les conditions suivantes Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 étirage dans l'air, taux 2,2 X 2,2 X 2,2 X 2,2 X lavage eau contre-courant oui r oui oui oui étirage dans liteau bouillante, taux 1,05 X 1,05 X 1,8 X 2,5 X ensimage oui oui oui oui séchage : température sèche 1100C 1100C 1100C 1100C température humide 600C 60"C - 60 C 600C traitement à la vapeur : température 1050C 1450C 1450C 145"C temps 5 min 5 min 5 min 5 min surétirage à 1300C, taux 1,3 X 2 X 2 X 1,3 X Les filaments obtenus possèdent les caractéristiques suivantes Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 - retrait eau bouillante Z 23,1 45,9 40,3 34,5 - force de retrait à l'eau bouillante mg/tex . sur fibre non rétractée 673 861 1 215 sur fibre rétractée de 15 Z 278 396 253 - - titre au brin en dtex 4,8 -4,1 5,9 5,3 ténacité en g/tex 17,6 22,9 30 37 allongement Z - 24,8 15,7 14 14 Exemples 6 et 7 On prépare séparément une solution à 21 Z dans le diméthylformamide d'un polymère constitué de - acrylonitrile 99,2 Z - méthallylsulfonate de sodium 0,8 Z contenant 83 milliéquivalents acides/kg de polymère et de viscosité spécifique de 0,300 (mesurée sur une solution à 0,2 Z de polymère dans le diméthylformamide à 200C) et une solution à 24,3 Z dans le diméthylformamide, (contenant 5 Z en poids d'eau par rapport au polymère) d'un copolymère constitué de - acrylonitrile 91,5 Z - méthacrylate de méthyle 7,7 Z - méthallylsulfonate de sodium 0,8 Z contenant 82 milliéquivalents acides/kg de polymère et de viscosité spécifique 0,325, mesurée comme indiqué ci-dessus). On file simultanément les deux solutions apres passage dans un mélangeur statique en proportions identiques,dans un bain coagulant identique à celui de l'exemple 1 et les filaments obtenus sont traités de la manière suivante Exemple 6 Exemple 7 étirage air, taux 2,2 X 2,2 X lavage eau à contre-courant oui oui étirage eau bouillante, taux 1,15 X 1,15 X ensimage oui oui séchage : température sèche 110 C 1100C température humide 600C 60"C traitement à la vapeur, température C 135 105 surétirage, taux 1,7 X 2 X Les fils ainsi obtenus possèdent les caractéristiques suivantes Exemple 6 Exemple 7 retrait v l'eau bouillante Z 44.3 30,4 - force de retrait à l'eau bouillante mg/tex sur fibre non rétractée 761 sur fibre rétractée de 15 Z 442 - titre au brin en dtex 5,2 4,5 Les chiffres de retrait ci-dessus ne tiennent pas compte du retrait dO à la frisure propre des fils à double constituant. Exemples 8 et 9 On prépare une solution à 28 Z dans le diméthylformamide d'un polymère constitué de - acrylonitrile 59,3 parties - chlorure de vinylidène 36,2 parties - acrylamide 2 parties - méthallylsulfonate de sodium 2,5 parties contenant 84 milliéquivalents acides/kg de polymère et de viscosité spécifique 0,300. Cette solution est filée dans un bain coagulant maintenu à 53 C contenant 53 Z de diméthylformamide et 47 % d'eau. Les fils issus de la filière subissent les traitements suivants - étirage dans l'air, taux 2,2 X - lavage à contre-courant à l'eau froide - étirage à lteau bouillante, taux 1,15 X - ensimage - séchage : température humide 600C température sèche 115eC - traitement à la vapeur - ex. 8 : 115"C - ex. 9 : 1300C - surétirage, taux 1,7 X Caractéristiques des fils obtenus Exemple 8 Exemple 9 titre au brin en dtex 5 5 retrait à l'eau bouillante Z 40 43 RE V EN DI CATI ON S 1/ - Fils et fibres acryliques de potentiel de retrait pouvant aller jusqu'à 50 Z dans l'eau bouillante, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par filage humide d'au moins une solution de polymère acrylique, étirage à l'air à température ambiante des filaments à un taux compris entre 1,3 et 3 X, lavage à l'eau, étirage dans l'eau bouillante à un taux compris entre 1 et 2,5 X, ensimage, séchage à l'état relâché dans une zone maintenue à une température sèche comprise entre 80 et 1400C et une température humide comprise entre 50 et 700C pendant 2 à 30 minutes, traitement à la vapeur à l'état relâché à une température comprise entre 105 et 150"C pendant 2 à 15 minutes, surétirage à une température comprise entre 90 et 100 C et à un taux de 1,2 à 2 X. 2/ - Fils et fibres acryliques de potentiel de retrait pouvant aller jusqu'à 50 Z dans l'eau bouillante, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par filage humide d'au moins une solution de polymère acrylique, étirage à l'air à température ambiante des filaments à un taux compris entre 2 ot 2,5 X, lavage à l'eau, étirage dans l'eau bouillante à un taux compris entre 1,05 et 1,8 X, ensimage, séchage à l'état relâché dans une zone maintenue à une température sèche comprise entre 80 et 14O0C et une température humide comprise entre 50 et 700C pendant 2 à 15 minutes, traitement à la vapeur à une température comprise entre 105 et 1500C pendant 2 à 15 minutes, surFtira- ge à une température comprise entre 90 et 1000C et à un taux de 1,2 à 2 X, ensimage, frisage mécanique à une température comprise entre 20 et 750C et coupe sous forme de fibres. 3/ - Fils et fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont colorés de manière connue au cours de leur préparation. 4/ - Procédé pour l'obtention de fils et fibres acryliques selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte les phases suivantes - filage humide d'au moins une solution de polymère acrylique, - étirage à l'air à température ambiante des filaments à un taux compris entre 1,3 et 3 X, - lavage à l'eau, - étirage dans l'eau bouillante à un taux compris entre 1 et 2,5 X, - ensimage, - séchage à itétat relâché dans une zone maintenue à une température sèche comprise entre 80 et 140 C et une température humide comprise entre 50 et 70 C pendant une durée comprise entre 2 et 30 minutes, traitement à la vapeur d'eau à l'état rel ché à une température comprise entre 105 et l50 C pendant 2 à 15 minutes, - surétirage à une température comprise entre 90 et 100 C et à un taux de 1,2 à 2 X. 5J - Procédé pour l'obtention de fils et fibres acryliques selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'ils sont colorés de manière connue au cours de leur préparation. 6/ - Procédé pour l'obtention de fils et fibres acryliques selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comporte les phases suivantes - filage humide dans un bain coagulant contenant 40 à 60 Z d'eau et 60 v 40 % de solvant organique, - étirage à l'air à température ambiante à un taux compris entre 2 et 2,5 X, - lavage à l'eau à contre-courant, - étirage dans l'eau bouillante à un taux compris entre 1,05 et 1,8 X, - ensimage, - séchage à l'état relaché dans une zone maintenue à une température humide comprise entre 50 et 70 C et une température sèche comprise entre 80 et 140*C pendant 2 à 15 minutes, - traitement à la vapeur d'eau à une température comprise entre 130 et 1450C, - surétirage à température comprise entre 90 et 1000C v un taux compris entre 1,6 et 1,9 X, - ensimage, frisage mécanique à température comprise entre 65 et 75 C puis coupe sous forme de fibres de longueur 40 a 150 nm.