FR 2409295 A1 19790615 FR 7734563 A 19771117 La présente invention concerne la préparation de matériaux synthétiques filmogènes et, d'une façon plus concrète, un procédé de préparation d'une composition filmogène qui est utilisée comme huile siccative synthétique et de vernis synthétiques dans l'industrie des peintures et des vernis pour la fabrication de peintures, ainsi que comme vernis synthétique dans l'industrie électrotechnique pour la fabrication d'isolants électriques, dans la construction pour la fabrication de matériaux de finition et de panneaux, en électronique industrielle pour la fabrication de résists, dans l'industrie du bois, dans des procédés d'obtention de revêtements anticorrosifs utilisés pour protéger les matériels pétroléochimiques et ceux des industries de raffinage du pétrole ainsi que pour la protection d'ouvrages sousmarins. On connatt déjà un procédé de préparation d'une composition filmogène par co-oligomérisation d'arylalcènes, notamment de styrène avec des diènes conjugués, notamment avec le butadiène, dans un rapport en poids arylalcènes/diènes de 1/4, à une température de 1500 C, dans un solvant hydrocarboné tel que le toluène, l'éthylbenzène, le cumène ou le xylène pris avec un excès de 3,5 fois en poids par rapport au mélange des monomères de départ, en présence d'un amorceur de coooligomérisation tel qu'un peroxyde--organique, notamment le peroxyde de tertio-butyle ou d'un hydroperoxyde organique. te solvant hydrocarboné exerce également le rôle de régulateur de masse moléculaire (de chaîne).On chasse par distillation, du produit de co-oligomérisation obtenu, le solvant hydrocarboné et les monomères qui ne sont pas entrés en réaction. te résidu est un co-oligomère liquide de faible masse moléculaire (masse moléculaire de 500 à4 000) d'un arylalcène avec un diène conjugué dont le rendement est de 80 % par rapport à la masse du mélange des monomères de départ. Pour préparer un vernis (une composition filmogène) à partir de ce co-oligomère, on dissout ce dernier dans le benzène, le chloroforme ou le dioxanne. Un inconvénient du- procédé connu tient à l'utilisation de solvants hydrocarbonés toxiques aussi bien au cours de la co-oligomérisation que lors de la préparation du vernis, ce qui limite le domaine d'utilisation du vernis. Un autre inconvénient du procédé connu est l'utilisation dans le procédé de co-oligomérisation d'un excès de solvant hydrocarboné par rapport aux monomères de départ ce qui conduit à une baisse de la concentration en monomères du mélange réactionnel, et comme conséquence - à une réduction de la vitesse de co-oligomérisation. En outre le procédé connu est compliqué du point de vue de son industrialisation étant donné qu'il prévoit l'élimination par distillation du solvant hydrocarboné tel que le cumène à partir du produit de co-oligomérisation et la dissolution du co-oligomère obtenu dans un autre solvant hydrocarboné toxique tel que le benzène ou le chloroforme. te procédé connu ne permet pas d'obtenir un taux de conversion élevé des monomères de départ. Gec conduit à l'obtention d'un oligomère contenant un pourcentage trop élevé d'arylalcène toxique n'ayant pas réagi, notamment de styrène, quià son tour détériore les propriétés toxicologiques du vernis obtenu à partir du co-oligomère précédent. Ce dernier inconvénient limite le domaine d'application du vernis. Etant donné l'utilisation dans le procédé de co-oligomérisation des solvants hydrocarbonés mentionnés qui sont simultanément des régulateurs de masse moléculaire, (de chaînes) les co-oligcmères obtenus contiennent comme motifs terminaux des fragments de solvant ayant des groupes fonctionnels non réactifs qui ralentissent le processus de polymérisation par oxydation (le durcissement) des pellicules d'oligomères. La mise en oeuvre de diènes conjugués en excès par rapport aux arylalcènes conduit à une teneur prépondérante de la chaîne oligomère en motifs de diènes conjugués (par rapport aux motifs arylalcènes). Ge fait a pour conséquence que la composition filmogène (le vernis) obtenue à partir des co-oligoères de ce type présente des caractéristiques siccatives insuffisantes alors que le revêtement formé à partir de ladite composition a une faible adhérence et une mauvaise résistance aux intempéries. Etant donné son mauvais pouvoir siccatif on ne peut utiliser la composition filmogène à base des cooligomères précédents qu'à titre de vernis séchant au jour. te but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précédemment mentionnés. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant: dans un procédé de préparation d'une composition filmogèneRdéterminer un rapport entre les monomères de départ et utiliser un solvant hydrocarboné non toxique et un régulateur de masse moléculaire qui permettent de simplifier l'industrialisation du procédé, d'augmenter le taux de conversion des monomères de départ, d'obtenir une composition filmogène formant un revêtement de haute quaiité et qui puisse être utilisé aussi bien comme huile siccative synthétique que comme vernis synthétique. La solution consiste-dans un procédé de préparation d'une composition filmogène par co-oligomérisation d'arylalcènes avec des diènes conjugués, à une température de 600 à 1400 C, dans un solvant hydrocarboné en présence d'un amorceur de co-oligomérisation tel qu'un peroxyde organique ou un hydroperoxyde organique, dans lequel, suivant l'invention, on utilise les arylalcènes et les diènes conjugués dans un rapport pondéral de t à 4/l respectivement, comme solvant hydrocarboné on utilise une coupe de pétrole passant entre 160 et 2200 C ou un produit d'hydrogénation de ladite fraction de pétrole ou des hydrocarbures naphténiques et on réalise la co-oligomérisation en présence d'un régulateur de masse moléculaire tel que des produits de condensation de diènes conjugues sur des cyclodiènes ou le produit de déshydrogénation de ces produits de condensation de diènes ou une fraction passant entre 160 et 2200 , isolée à partir des produits liquides de pyrolyse de l'essence. On utilise dans le procédé suivant-l'invention des solvants hy drocarbonés non toxiques ce qui permet d'étendre sensiblement le do maine d'application de la composition filmogène obtenue. On prépare la composition filmogène suivant le procédé de l'invention en un seul stade (le stade de séparation du solvant par distillation est éliminé ainsi que le stade de dissolution ultérieure du co-oligomère dans un autre solvant hydrocarboné). De cette manière on simplifie sensiblement l'industrialisation du procédé. ta mise en oeuvre des monomères de départ dans le rapport indiqué, ainsi que l'emploi des régulateurs de masse moléculaire mentionnés permettent d'obtenir des co-oligomères de composition déterminée dont la chaîne oligomère contient essentiellement des motifs d'arylalcènes alors que les groupes terminaux sont réactifs. Une composition filmogène obtenue à partir des co-oligomères de ce type permet d'obtenir'un revêtement présentant de hautes qualité (hautes siccativité et tenue aux intempéries, forte adhérence au support, grande élasticité et résistance aux chocs). La mise en oeuvre de la co-oligomérisation dans les conditions indiquées (solvant hydrocarboné, régulateur de masse moléculaire, rapport des monomères de départ) permet d'obtenir une conversion pratiquement totale (99 à 99,8 ') des monomères de départ. tes cooligomères que 1'on obtient dans ce cas ont une masse moléculaire de 000 à 14 000. Grâce à la mise en oeuvre d'un solvant hydrocarboné non toxique au cours de la co-oligomérisation, qui sert d'autre part de solvant du co-oligomère dans la composition filmogène proprenent dite, ainsi que gracie à la conversion pratiquement totale des monomères de départ (ce qui est particulièrement important dans le cas du styrène) on obtient par le procédé de l'invention une composition filmogène non toxique. Cette composition est utilisable aussi bien à titre d'huile siccative synthétique qu'à titre de vernis synthétique. Cette composition peut servir dans différents domaines (dans les industries des peintures et des vernis, dans l'industrie électrotechnique, dans l'industrie du bois, pour la préparation de revêtements protecteurs anticorrosifs, de revêtements isolants, etc...). Dans le procédé suivant l'invention à titre de solvant hydrocarboné, il est recommandé d'utiliser les solvants suivants : 1 - une fraction de pétrole passant entre 160 et 2200 e qui est constituée de 50 % en poids de naphtènes, de 35 2 - une fraction de pétrole passant entre 1600 et 2200 C qui est constituée de 55 % de paraffines, de 35 3 - un produit d'hydrogénation d'une fraction de pétrole passant entre 1600 et 2200 C qui est constituée de 65 4 - le cyclopentane, le méthylcyclopentane, un mélange d'isopropylméthyl-1,3 et 1,4-cyclohexane, le méthylcyclohexane ou le diéthylcyclohexane. A titre de régulateur de masse moléculaire dans le procédé de l'invention, il est recommandé d'utiliser les produits suivants 1 - un produit de condensation du butadiène sur le cyclopentadiène oui est constitue de 50 0 en poids de tétrahydro-indène, de 45 % de vinylnorbornène et de 5 , en poids d'un mélange de vinylcy clohexène et de dicyclopentadiène, 2 - un produit de condensation de l'isoprène sur le cyclopentadiène qui est constitué de 45 % en poids de méthyltétra-hydroindène, de 47 % en poids de méthyl-1 vinyl-4 norbornène-1 et de 8 r en poids d'un mélange de méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène-1 et d'&alpha;,&alpha;;'- diméthyldicyclopentadiène, 3 - un produit de condensation de l'isoprène sur le méthylcyclopentadiène constitué de 50 , en poids de diméthyl-tétrahydroindène, 44 r en poids ae méthyl-1 isopropényl-4 norbornène-1 et 6 % en poids d'un mélange de méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène-1 et d'&alpha;,&alpha;;'- diméthyldicyclopentadiène, 4 - un produit de condensation du butadiène sur le cyclohexadiène qui est constitué de 55 % en poids de tétrahydronaphtalène et de 45 % en poids de vinylcyclohexène, 5 - un produit de déshydrogénation du produit de condensation du butadiène sur le cyclopentadiène- qui est constitué de 25 ?/o en poids de tétrahydroindène, de 22,5 % en poids de vinylnorbornène, de 2,5 r-- en poids d'un mélange de vinylcyclohexène et de dicyclopentadiène, de 30 % en poids d'indène, de 8 d'o en poids dtindane, de 7 % en poids de vinyl-toluène et'de 5 % en poids de tétraline, 6 - un produit de déshydrogénation du produit de condensation du butadiène, de l'isoprène et du pipérylène-sur le cyclopentadiène qui est constitué de 20 % en poids de tétrahydroindène, de 10 BJ en poids de méthyltétrahydroindène, de 15 % en poids de vinylnorbornène, de 10 % en poids de méthyl-1 vinyl-4 norbornène-1, de 30 % en poids d'indène et de 15 % en poids de dicyclopentadiène, 7 - une fraction passant entre 160 et 2200 C, isolée à partir des produits liquides de la pyrolyse de l'essence qui est constituée de 30 % en poids d'indène, de 20 Pour accélérer le séchage de la composition filmogène on peut introduire dans cette dernière l'agent siccatif à raison de 0,5 à 2 % de la masse de co-oligomère. A titre d'agent siccatif on peut utiliser notamment le naphténate de cobalt, le naphténate de manganèse, le stéarate de calcium ou le stéarate ae manganèse. Dans le procédé suivant l'invention, à titre d'arylalcènes on peut utiliser notamment le styrène, un mélange de styrène et d'alphaméthylstyrène, le dichlorosbyrène, le vinyltoluène, le vinylnaphta- lène ou l'isopropényl-naphtalène. A titre de diènes conjugués de départ, qui sont des comonomères des arylalcènes de départ, on peut utiliser notamment le butadiène, le diméthylbutadiène, l'isoprène, le mélange de butadiène et a'iso- prène, le chloroprène ou le pipérylène. A titre d'amorceur de co-oligomérisation on peut utiliser notamment le peroxyde de tertio-butyle, le peroxyde de perbenzoate de tertio-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde d'acide dinitril azoisobutyrique, le peroxyde de benzoyle ou l'hydroperoxyde de cumène. te procédé de l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien en discontinu qu'en continu. Dans un mode de réalisation en discontinu du procédé, on place dans un réacteur de 25 à 40 ? en poids d'arylalcènes, de 10 à 25 ,-' en poids de diènes conjugués, de 40 à 60 M en poids d'un solvant hydrocarboné, de 0,2 à 2 , en poids d'un amorceur de co-oligomérisation et de 3,5 à 10 % en poids d'un régulateur de masse moléculaire. On porte le mélange obtenu à une température de 60 à 1400 C pendant 20 à 40 heures. Ensuite on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 40 - 600 C et on obtient une composition filmogène (le rendement co-oligomère atteignant 99,7 à 99,9 r- du poids du mélange des monomères de départ) prête à être utilisée comme huile siccative ou vernis synthétique. En cas de besoin on introduit dans la composition obtenue un agent siccatif à raison de 0,5 à 2 r du poids du co-oligomère. te processus préféré de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention est réalisé en continu. Dans ce cas on admet le mélange réactionnel de départ dans un réacteur du type colonne, à une vitesse qui permet d'obtenir un temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de 2C à 40 heures et on conduit le processus de co-oligomérisation à une température ae 60 à 1400 C. On évacue en continu le produit fini du réacteur et on le refroidit. n cas de besoin, a la sortie du réacteur, on introduit dans le produit obtenu un agent siccatif dans la proportion indiquée précédemment. Le produit d'hydrogénation de la fraction de pétrole qui passe entre 1600 et 2200 c, utilisé dans le procédé suivant l'invention, comme solvant hydrocarboné, est obtenu par hydrogénation de cette fraction en continu sur un catalyseur, notamment un catalyseur au niekel, au palladium ou au platine, à une température de 16v0 - 1800C et à une vitesse volumétrique horaire (VER) de la fraction de 0,2 heure 1. lies produits de condensation de diènes conjugués sur des cyclodiènes utilisés dans le procédé suivant l'invention comme régulateurs de masse moléculaire sont obtenus par chauffage du mélange de ces réactifs pris dans des proportions équimolaires, pendant 4 à 6 heures, à une température de 1000 à 1800 C, sous la pression suffisante pour effectuer la réaction de condensation en phase liquide. On obtient la fraction passant entre 1600 et 2200 c utilisée dans le procédé suivant 11 invention comme régulateur de poids moléculaire en effectuant une pyrolyse de l'essence à une température de 7500 à 8500 C et pendant un temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de 0,5 à 70 secondes en l'isolant ensuite, notamment par rectification, des produits liquides de pyrolyse de ladite fraction. te produit de déshydrogénation des produits de condensation de diènes conjugués sur des cyclodiènes, utilisé dans le procédé suivant l'invention comme régulateur de masse moléculaire, est obtenu par déshydrogénation dudit produit de condensation des diènes, à une température de 580 - 6000 C, à une vitesse volumétrique horaire du produit soumis à la déshydrogénation de 0,35 à 0,5 heure 1 , dans un diluant inerte tel que la vapeur d'eau et à un rapport pondéral avec la charge de 2/1. comme indiqué précédemment, on utilise la composition filmogène obtenue par le procédé suivant l'invention, comme huile siccative synthétique et vernis synthétique. Cette composition est un liquide incolore ou légèrement jaune dont la viscosité conventionnelle déterminée à 200 C est égale à 20 - 60 secondes. te revêtement obtenu à partir de la composition filmogène a les propriétés suivantes teneur en agent filmogène (co-oligomère) r en poids 34 à 65 pouvoir siccatif à une température de 20- 20 C, en heures hors poussière 1 à 2 totale ne dépassant pas 24 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,15 à 0,4 élasticité, mm 1 à 3 résistance au choc, kgf.cm 4 à 50 adhérence à l'acier par le procédé d'entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 100 à 500 tenue à l'eau à une température de 20 + 20 C,heures 10 à 25 tenue aux acides à une température de 20+ 2 C,heures 3 à 12 tenue à l'essence à une température de 20±20c,heures 1 à 6 tenue à l'huile à une température de 20- 20 C,heures 23 à 25 résistivité, ohm.cm 860 à 1980 rigidité di-électrique, mégavolts/cm2 1,8 à 2,1 permittivité 2,43 à 2,68 angle de pertes di-électriques 1,3.10-3 à 2,3.10-3 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples suivants. Exemple 1 On porte à une température de 600 C un mélange comprenant 10 % en poids de butadiène, 40 'f en poids de styrène, 40 % en poids d'un solvant hydrocarboné tel qu'un mélange d'isopropylméthyl-1 ,3 et 1,4 cyclohexane, 2 do en poids d'un amorceur de co-oligomérisation tel que l'hydroperoxyde de cumène et 8 On applique l'huile siccative ou le vernis obtenus sur une surface en verre ou en métal. I1 se forme en définitive un revêtement ayant les caractéristiques suivantes teneur en agent filmogène, % en poids 49 pouvoir siccatif à 20 + 20 G, heures hors poussière 1 totale 23 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,15 élasticité, mm 1 résistance au choc, kgf.cm 50 adhérence à l'acier par le procédé d'entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 100 tenue à l'eau à 20 2 C, heures 10 tenue aux acides à 20 2 C, heures 4 tenue à l'essence à 20 20 C, heures 5 tenue à l'huile à 20 + 20 C, heures 24 Exemple 2 On porte à une température de 800 C un mélange composé de 10 r en poids de pipérylène, de 25 % en poids de styrène, de 59,8 0 en poids d'un solvant hydrocarboné tel qu'une fraction de pétrole qui passe entre 160 et 2200 o (ladite fraction étant constituée de 50 5o en poids de naphtènes, de 35 ra en poids de paraffines et de 15 Caractéristiques du revêtement teneur en agent filmogène, g en poids 34 pouvoir siccatif à 20 - 20 C, heures hors poussière 1 ,5- totale 12 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,35 élasticité, mm I résistance au choc, kgf. cm 40 adhérence à l'acier par le procédé d'entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 400 tenue à l'eau à 20 - 20 C, heures 24 tenue aux acides à 20 + 20 C, heures 8 tenue à l'essence à 20 - 2 C, heures 5 tenue à l'huile à 20 + 20 C, heures 24 Exemple 3 On traite dans les conditions décrites à l'exemple 2 un mélange composé de 25 % en poids de diméthylbutadiène, de 25 ç en poids de styrène, de 40 r en poids d'un solvant hydrocarboné tel qu'une fraction de pétrole passant entre 160 et 2200 C (cette fraction est constituée de 55 r en poids de paraffines, de 35 do en poids de naph- tènes, de 10 ss en poids d'hydrocarbures aromatiques), de 1 r en poids d'un amorceur de co-oligomérisation tel que le peroxyde de perbenzoate de tertio-butyle et de 9 ç en poids d'un régulateur de masse moléculaire tel que le produit de condensation de l'isoprène sur le cyclopentadiène (ce produit de condensation des diènes est constitué de 45 eo en poids de méthyltétrahydro-indène, de 47 ç en poids de méthyl-1 vinyl-4 norbornène-1 et de 8 V en poids d'un mélange de méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène-1 et d'alpha,alpha -diméthyldicyclopentadiène). On refroidit le produit de co-oligomérisation obtenu qui est une solution de co-oligomère de diméthylbutadiène - styrène dans ledit solvant.On obtient en définitive une composition filio- gène utilisée comme huile siccative synthétique ou vernis synthétique (rendement en co-oligomère 99,5 r de la masse du mélange de mono- mères de départ pour un taux de conversion de 99,8 % en poids). Caract:ristiques du revêtement teneur en agent filmogène, ad en poids 50 pouvoir siccatif à 20 - 20 C, heures hors poussière 2 totale 20 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,15 élasticité, mm 1 résistance au choc, kgf. cm 50 adhérence à l'acier par la méthode d'entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 500 tenue à l'eau à 20 + 20 C, heures 25 tenue aux acides à 20 + 20 C, heures 12 tenue à l'essence à 20 - 20 C, heures 1 tenue à l'huile à 20 + 20 C, heures 24 Exemple 4 On traite dans les conditions indiquées à l'exemple 1, un mélange composé de 25 % en poids de butadiène, de 40 % en poids de styrène, de 30 Vo en poids d'un solvant hydrocarboné tel qu'une fraction de pétrole passant entre 160 et 2200 C (la composition de la fraction de pétrole est indiquée dans l'exemple 2), de 1,5 , en poids d'un amorceur de co-oligomérisation tel que l'hydroperoxyde de cumène et de 3,5 % en poids d'un régulateur de masse moléculaire tel qu'une fraction passant entre 160 et 2200 C isolée à partir des produits liquides de pyrolyse d'essence (cette fraction est constituée de 30 % en poids d'inde'ne, de 20 % en poids d'indane, de 10 fa en poids de tétrahydroindène, de 5 ,4 en poids de vinylnorbornène, de 15 ss en poids de dicyclopentadiène, de 5 Vo en poids d'éthyl-toluène, de 5 % en poids de triméthylbenzène et de 10 % en poids d'alpha-méthylstyrène). te produit d'oligomérisation obtenu qui est une solution de co-oligomère de butadiène et de styrène dans le solvant indiqué est refroidi. On y ajoute un agent siccatif tel que le naphténate de manganèse à raison de 2 ,- de la basse de co-oligomère. On obtient en définitive une composition filmogène qui est utilisée comme huile siccative synthétique ou vernis synthétique (le rendement en cooligomère est égal à 99 ,% de la masse du mélange des monomères de départ pour un taux de conversion de 99,3 ,- en poids). Caractéristiques du revêtement teneur en agent filmogène, % en poids 65 pouvoir siccatif a' 20 + 20 C, heures hors poussière 2 totale 16 dureté sur ap areil pendulaire, unités conventionnelles C,25 élasticité, mm 1 résistance au choc. kgf. cm 45 adhérence à l'acier par la méthode des entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 450 tenue à l'eau à.20 2 C, heures 24 tenue aux acides à 20 2 C, heures 10 tenue à l'essence à 20 2 C, heures 30 tenue à l'huile à 20 + 20 Heures 24 Exemple 5 On traite dans les conditions décrites à l'exemple 1 un mélange composé de 12,5 V3 en poids d'isoprène, de 37,5 Có en poids de vinyltoluène, de 40 % en poids d'un solvant hydrocarboné tel que le diéthylcyclohexane, de 1 % en poids d'un amorceur de co-oligomérisation qui est l'hydroperoxyde de cumene et de 9 - en poids d'un régulateur de masse moléculaire tel que le produit de condensation de l'isoprène sur le méthylcyclopentadiène (ce produit de condensation de diènes est constitué de 50 Ha en poids de diméthyltétrahydro-indène, de 44 ,o' en poids de méthyl-1 isopropényl-4 norbornène-1 et de 6 , en poids d'un mélange de méthyl-1 isopropényl-4 cyclohexène-1 et d'alphaalpha -diméthyldicyclopentadiène). On refroidit le produit de cooligomérisation obtenu qui est une solution de co-oligomère d'isoprène et de vinyltoluène dans le solvant indiqué et on y ajoute un agent siccatif tel que le naphténate de manganèse à raison de 2 V en poids de l'oligomère. On obtient en définitive une composition filmogène utilisée comme huile siccative synthétique ou vernis synthétique (le rendement en co-oligomère est de 99,2 c,.;, du poids du mélange des monomères de départ pour un taux de conversion de 99,7 V en poids). Caractéristiques du revêtement : teneur en agent filmogène, Ç3 en poids 49 pouvoir siccatif à 20 t 20 C, heures hors poussière 1 totale 10 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,3 élasticité, mm résistance au choc, kgf. cm 40 adhérence à l'acier par la méthode des entailles en vuadrillage 12 tenue à la lumière, heures 350 tenue à l t eau à 20 + 20 C, heures 20 tenue aux acides à 20 - 20 C, heures 4 tenue à l'essence à 20 + 20 C, heures 5 tenue à l'huile à 20 + 20 C, heures 24 Exemple 6 On admet en continu dans un réacteur de co-oligomérisation du type à colonne, à une vitesse assurant un temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de 27 heures, un mélange composé de 7,5 fo en poids de butadiène, de 5 Caractéristiques du revetement : teneur en agent filmogène, % en poids 49 pouvoir siccatif à 20 + 20 C, heures hors poussière 1 totale 5 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,4 élasticité, mm 3 résistance au choc, kgf. cm 40 adhérence à l'acier par la méthode des entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 350 tenue à l'eau à 20 + 20 C, heures 20 tenue aux acides à 20 + 2 C, heures 4 tenue à l'essence à 20 + 20 C, heures . 5 tenue à l'huile à 20 + 20 C, heures 24 Exemple 7 On chauffe à une température de 1300 C, pendant 6 heures, un mélange de 45 % en poids d'un solvant hydrocarboné tel que le cyclopentane et de 7 % en poids d'un régulateur de masse moléculaire tel qu'une fraction passant entre 160 et 220 C isolée à partir des produits liquides de pyrolyse de l'essence (la composition de cette fraction est indiquée dans l'exemple 4). On ajoute au mélange chauffé un mélange de 47 % en poids de monomères de départ (12,5 Vo en poids de chloroprène et 34,5 % en poids de dichlorostyrène) avec 1 V3 en poids d'un amorceur de co-oligomérisation tel que le peroxyde de dicumyle. On introduit le mélange à ajouter à une vitesse qui permet d'obtenir une température de co-oligomérisation de 1400 C. On maintient le produit de co-oligomérisation obtenu à une température de t400 C pendant 20 heures et on le refroidit ensuite. On obtient en définitive une composition filmogène apte à être utilisée aussi bien comme huile siccative synthétique que comme vernis synthétique (le rendement en co-oligomère est égal à 99,4 de en poids du mélange des monomères de départ pour un taux de conversion de 99,7 h en poids). tes caractéristiques du revetement sont analogues à celles qui sont indiquées dans l'exemple 6 (la teneur en agent filmogène est égale à 46 ,. en poids). Exemple 8 On admet en continu dans un réacteur de co-oligomérisation du type à colonne, à une vitesse assurant un temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur égal à 25 heures un mélange composé de 11 C;,' en poids de butadiène, de 30 Vo en poids de vinylnaphtalène, de 48 ç en poids d'un solvant à base d'hydrocarbures tel que le cyclohexane, de 1 V d'un amorceur de co-oligomérisation tel que le pero xyde de benzoyle et de 10 Sa' en poids d'un régulateur de masse moléculaire tel qu'un produit de déshydrogénation du produit de condensation de butadiène, d'isoprène et de pipérylène sur du cyclopentadiene (ledit produit de déshydrogénation est constitué de 20 V en poids de tétrahydroindène, de 10 ,o en poids de méthyltétrahydroindène, de 15 Sa en poids de vinylnorbornène,deîO Sa en poids de méthyl-7 vinyl-4 norbornène-1, de 30 % en poids d'indène et de 15 ss en poids de dicy clopentadiène). On conduit les opérations à une température de 1300 C. On refroidit le mélange réactionnel qui est le produit de la co-oligomérisation c'est-à-dire une solution de co-oligomère butadiène vinylnaphtalène dans le solvant indiqué. On obtient en définitive une composition filmogène (rendement en oligomère 99,5 Sa en poids du mélange des monomères de départ avec un taux de conversion de 99,8 Sa en poids qui forme un revêtement présentant les caractéristiques suivantes : : teneur en agent filmogène, Sa en poids 40 pouvoir siccatif à 20 - 2 C, heures hors poussière 1 totale 15 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,4 élasticité, mm 9 résistance au choc. kgf. cm 40 adhérence à l'acier par la méthode des entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 350 tenue à l'eau à 20 - 20 C, heures 20 tenue aux acides à 20 - 20 C,heures 4 tenue à l'essence à 20 - 2 C, heures 5 tenue à l'huile à 20 - 2 C, heures 25 Temple 9 On admet en continu dans un réacteur de co-oligomérisation du type à colonne, à une vitesse assurant un temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur de 30 heures, un mélange composé de 10 % en poids de diméthylbutadiène, de 40 ' en poids dlisopropylnaphtalè- ne, de 40 % en poids d'un solvant hydrocarboné tel que le méthylcyclohexane, de 9 98 en poids d'un régulateur de masse moléculaire tel qu'une fraction passant entre 160 et 2200 C isolée à partir des produits liquides de pyrolyse de l'essence (la composition ae cette fraction est indiquée dans l'exemple 4) et de 1 , en poids d'un amorceur de co-oligomérisation tel que le peroxyde d'acide dinitrilazoisobutyrique. On effectue les opérations à une température de 800 C. On refroidit le produit de co-oligomérisation qui est une solution de co-oligomère de diméthylbutadiène avec l'isopropénylnaphtalène dans le solvant indiqué. On peut utiliser la composition filmogène obtenue aussi bien comme huile siccative que comme vernis synthéti qur (le rendement en co-oligomère est égal à 99,3 % de la masse du mélange des monomères de départ pour un taux de conversion de 99,6 % en poids). Caractéristiques du revêtement : teneur en agent filmogène, fo en poids 49 pouvoir siccatif à 20 - 20 C, heures hors poussière 1 ,5 totale 17 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,3 élasticité, mm 3 résistance au choc, kgf.cm 45 adhérence à l'acier par la méthode des entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 340 tenue à l'eau à 20 + 20 C > heures 21 tenue aux acides à 20 + 2 C,heures 3 tenue à l'essence à 20 t 20 C,heures 4 tenue à l'huile à 20 + 20 C,heures 23 Exemple 10 On admet en continu dans un réacteur de co-oligomérisation du type à colonne, à une vitesse assurant un temps de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur égal à 28 heures, un mélange composé de 10 % en poids de butadiène, de 40 % en poids de styrène, de 42 % en poids d'un solvant hydrocarboné tel que le méthylcyclopentane, de 2 en en poids d'an amorceur d'oligomérisation tel que l'hydroperoxyde de cumène, de 6 H en poids d'un régulateur de poids moléculaire tel au' un produit de condensation ae butadiène sur le cyclohexadiène (le produit de condensation est constitué de 55 % en poids de tétrydro- naphtalène et de 45 % en poids de vinylcyclohexène). On efectue les opérations à une température de 1100 C.On refroidit le mélange réactionnel obtenu par co-oligomérisation qui est une solution de cooligomère de butadiène et de styrène dans le solvant indiqué. On obtient en définitive une composition filmogène (le rendement en cooligomère est égal à 99,1 Vo du poids du mélange des monomères de départ à un taux de conversion de 99,4 -;' en poids) utilisée comme huile siccative synthétique ou comme vernis synthétique. Caractéristiques du revetement : teneur en agent filmogène, V en poids 49 pouvoir siccatif à 20 - 20 C, heures hors poussière 2 totale 14 dureté sur appareil pendulaire, unités conventionnelles 0,3 élasticité, mm 1 résistance au choc, kgf. cm 50 adhérence à l'acier par la méthode des entailles en quadrillage 12 tenue à la lumière, heures 350 tenue à l'eau à 20 + 20 C, heures 24 tenue aux acides à 20 2 C, heures 9 tenue à l'essence à 20 2 C,heures 6 tenue à l'huile à 20 2 C, heures 24 Revendications 1 - Procédé de préparation d'une composition filmogène par cooligomérisation d'arylalcènes avec des diènes conjugués, à une tem pérature de 6C à 140 C, dans un solvant hydrocarboné en présence d'un amorceur de co-oligomérisation tel qu'un peroxyde organique ou d'un hydroperoxyde organique, caractérisé en ce ou'on utilise les arylalcènes et les diènes conjugués dans un rapport en poids de 1 à 4/1 respectivement, on utilise comme solvant hydrocarboné une fraction de pétrole passant entre 160 et 2200 C ou un produit d'hydrogénation de cette fraction de pétrole ou des hydrocarbures naphténiques et on effectue la co-oligomérisation en présence d'un régulateur de poids moléculaire tel qutun produit de condensation de diènes conjugués avec des cyclodiènes ou un produit de déshydrogénation de ces produits de condensstion de diènes, ou une fraction passant entre 160 et 2200 C isolée à partir des produits liquides de pyrolyse de l'es- sence. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant hydrocarboné une fraction de pétrole passant entre 160 et 2200 C qui est constituée de 50 % en poids de naphtènes, de 35 V- en poids de paraffines et de 15 V en poids d'hydrocarbures aromatiques. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant hydrocarboné une fraction de pétrole passant entre 160 et 2200 C qui est constituée de 55 - en roides de paraffines, de 35 g en poids de naphtènes et de 10 % en poids d'hydrocarbures aromatiques. 5 - Procédé suivant la re--endicatnon 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant une fraction de pétrole passant entre 160 et 2200 C qui est constituée de 65 % en poids de naphtènes et de 75 e en poids de paraffine. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise conme solvant hydrocarboné, le cyclopentane, le méthylcyclopentane, un mélange d'isopropylméthyl-1,3 et 1,4 cyclohexane, le méthrlcvclohexane ou le diéthylcyclohexane. 6 - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise comme régulateur de 3asse moléculaire un produit de conaensation de butadiène sur du cyclopentadiène, constitué de 50 % en poids de tétrahydroindène, de 45 Sa en poids de vinylnorbornène et de 5 Sa en poids d'un mélange de vinylcyclohexène et de dicyclopentadiène. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme régulateur de masse moléculaire un produit de condensation de l'isoprène sur le cyclopentadiène, constitué de 45 Sa, en poids de méthyltétrahydrolndène, de 47 ç eb poids de méthyl-1 vinyl-4 norbornène-1 et de 8 Sa en poids d'un mélange de méthyl-1 isopropényl4 cyclohesène-1 et d'alpha-alpha -diméthyldicyclopentadiène. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme régulateur de masse moléculaire un produit de condensation d'isoprène sur du méthylcyclopentadiène, constitué de 50 SJ en poids de diméthyltétrahydroIndène, de 44 Sa en poids de méthyl-1 isopropényl-4 norbornène-1 et de 6 Sa en poids d'un mélange de méthyl1 isopropényl-4 cyclohexène-1 et d'alpha,alpha -diméthylcyclopentadiène. 9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme régulateur de masse moléculaire un produit de condensation de butadiène sur du cyclohexadiène, constitué de 55 V3 en poids de tétrahydronaphtalène et de 45 Sa en poids de vinylcyclohexane. 10 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme régulateur de masse moléculaire un produit de déshydrogénation du produit de condensation de butadiène sur du cyclopentadiène qui est constitué de 25 Sa en poids de tétrahydroindène, de 22,5 V3 en poids de vinylnorbornène, de 2,5 Sa en poids d'un mélange de vinylcyclohexène et de dicyclopentadiene, de 70 Sa en poids d'indène, de 8 Sa en poids d'indane, de 7 Sa en poids de vinyltoluène et de 5 Sa en poids de tétraline. 11 - Procédé suivant la revendication î, caractérisé en ce qu'on utilise comme régulateur de masse moléculaire un produit de déshydrogénation du produit de condensation de butadiène, d'isoprène et de pipérylène sur du cyclopentadiène qui est constitué de 20 do en poids de tétrahydroindène, de 10 Sa en noies de méthyltétrahydroïndène, de 15 Sa en poids de vinylnorbornène, de 10 , en poids de méthyl-1 vinyl1 norbornène-1, de O Sa en poids d'indène et de 15 Sa en poids de dicyclopentadiène. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme régulateur de masse moléculaire une fraction passant de 160 à 220 C isole à partir des produits liquides de pyrolyse de l'essence qui est constituée de 70 " en poids d'indène, de 20 Sa en poids dtindane, de 10 % en poids de tétrahydroindène, de 5 f en poids de vinylnorbornène, de 15 Sa de dicyclopentadiène, de 5 % en poids d'éthyltoluène, de 5 Sa en poids de triméthylbenzène et de 10 Vo en poids d'alpha méthylstyrène. 13 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans la composition filmogène un agent siccatif à raison ae 0,5 à 2 a de la masse de co-oligomère. 14 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce au' on utilise comme agent siccatif le naphténate de cobalt, le naphténate de manganèse, le stéarate de calcium ou le stéarate de manganèse.