FR 2416278 A1 19790831 FR 7902350 A 19790130 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des couches d'absorbeur sélectives à fort pouvoir d'absorption et faible émission, en particulier pour collecteurs solaires. Les collecteurs solaires servant à réchauffer l'eau pour l'utilisation directe ou pour le chauffage prennent une importance crcissante car les sources d'énergie fossiles se restreignent en permanence et présentent en outre des inconvénients d'ordre écologique. Toutefois, l'utilisation à grande échelle de ces collecteurs solaires non polluants se heurte encore à un prix relativement élevé et à l'efficacité relativement limitée de la conversion de l'énergie solaire en chaleur, surtout dans le cas d'un éclairage diffus. Ainsi, les constructions à plusieurs couches de couverture et isolation spéciale ont certes une haute efficacité, nais elles sont extrêmement chères et le rapport entre l'efficacité réelle et les investissements est défavorable. On a déjà tenté à quelques reprises d'améliorer l'efficacité de la conversion d'énergie même dans le cas d'un éclairage diffus par la lumière solaire et de simplifier simultanément la construction des collecteurs solaires en revêtant l'absorbeur du collecteur en surface à l'aide de matériaux absorbant sélectivement. Ces couches d'absorbeur sélec tires ont certes de très bonnes propriétés d'absorption et une faible émission et elles assurent la construction d'absorbeurs à bonne efficacité, mais elles ont également des inconvénients considérables résidant, d'une part, dans la nature des matériaux eux-mêmes et dans leurs possibilités d'application et, d'autre part, comme dans le cas indiqué ci-dessus, dans le prix élevé.Les raisons en sont que la plus grande partie des substances appropriées à l'absorption doivent être appliquées sous forme de revêtements ou doivent être colorées dans une opération subséquente pour pouvoir agir effectivement comme couches d'absorption. On trouvera dans le tableau ci-dessous les propriétés de sélectivité, d'absorption, d'émission et le facteur d'efficacité de quelques revêtements connus 1 à 4, comparativement à trois oxydes métalliques 5 à 7 dont les propriétés montrent que ces oxydes, en soi, pourraient convenir tout particulièrement pour cette utilisation spéciale si on arrivait à les appliquer sur l'absorbeur sans être obligé d'utiliser conjoinement les peintures et autres revêtements usuels jusqu'à maintenant. Sélective Absorption Emission Facteur Matière oui/non (a) (e) d'effi cacité a/e Vernis époxydique à cuire au non 0,94 0,88 1,07 four satiné par un pigment noir Silicate de potassium contenant non 0,93 0,38 1,06 un pigment noir Résine de silicone avec pigment non 0,95 0,85 1,12 noir Aluminium portant une couche non 0,97 0,95 1,02 d'anodisation noire de 15/u Oxyde de cuivre noir oui 0,9 0,1 9 Oxyde de nickel noir oui 0,8 0,1 8 Oxyde de manganèse noir oui 0,8 0,2 4 Les résultats rapportés ci-dessus montrent que certains oxydes métalliques noirs présentent, vis-a-vis des matériaux usuels jusqu'à maintenant, un excellent facteur d'efficacité, par exemple en comparaison avec l'aluminium anodisé qui est le matériau présentant, parmi ceux connus jusqu'à maintenant, le meilleur coefficient d'absorption; en effet, pour les oxydes métalliques en question, si le coefficient d'absorption est bas, cette faible valeur est compensée par une émission beaucoup plus faible, d'où un facteur d'efficacité considérablement accru. Toutefois, pour atteindre cet excellent facteur d'efficacité, il est absolument indispensable que les oxydes métalliques soient chimiquement purs et aient une dimension de grain aussi faible que possible, ceci non seulement afin d'éviter des réactions chimiques et, par conséquent, des modifications de l'efficacité, mais également pour permettre une application homogène à une épaisseur de couche aussi faible que possible, car le prix de ces oxydes à l'état pur est encore très élevé et peut aller, selon la nature de l'oxyde et le degré de pureté, de 15 à 130 DM/kg en République Fédérale d'Allemagne. En outre, ces oxydes, jusqu'à maintenant, ne pouvaient être utilisés que comme pigents dans un véhicule, par exemple un vernis de résine synthétique satiné résistant aux températures élevées, ce qui affecte le transfert de chaleur à l'absorbeur et l'émission, avec amoindrissement notable de l'efficacité. En outre, ces véhicules pour les pigments sont des vernis spéciaux coûteux dont le prix s'ajoute à celui des pigments également très coûteux, pour augmenter encore dans une mesure considérable le prix final des collecteurs solaires. Le demandeur a recherché un procédé de préparation de couches d'absorbeur sélectives à haut pouvoir d'absorption et faible émission, en particulier pour collecteurs solaires qui, non seulement, présenterait des avantages eu égard aux frais de préparation de ces couches d'absorbeur mais permettrait en particulier un revêtement relativement facile et surtout direct de l'absorbeur, sans véhicule intermédiaire. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront å la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints contre toute attente dans un procédé caractérisé en ce que l'on convertit la surface de l'absorbeur consistant en un métal qui forme un oxyde noir ou portant une couche de couverture en un tel métal en l'oxyde noir par oxydation électrolytique en solution alcaline à température ambiante ou peu supérieure à la température ambiante. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention par conséquent, ou bien l'absorbeur est directement fabriqué en un métal approprié formant un oxyde noir, ou bien il est revêtu d'un tel métal, et la surface métallique est ensuite convertie en l'oxyde noir par oxydation électrolytique. Parmi les métaux utilisés pour l'absorbeur lui-même ou pour sa couche de couverture recouvrant un matériau de base approprié, on peut utiliser avec un avantage particulier, pour des raisons d'économie, le cuivre, le nickel ou le manganèse. Mais, naturellement, on peut aussi utiliser d'autres métaux formant un oxyde noir lorsque l'application spéciale prévue pour l'absorbeur indique ce choix et lorsque le prix n'a pas une importance trop grande. Lorsqu'on n'utilise pas un absorbeur massif mais un absorbeur portant uniquement une couche de couverture, on soumet le matériau de base à des opérations de cuivrage, de nickelage ou d'application de manganèse de manière connue en soi. On doit veiller à ce que le revêtement métallique soit bien fixé, de manière homogène, sur le matériau de base, ceci afin d'éviter lors du traitement ultérieur une formation éventuelle, entre le matériau de base et la couche de couverture,de cloques qui amoindriraient l'efficacité ultérieure de la couche d'absorbeur. Conformément à l'invention et comme on l'a dit précéde = nt, l'oxydation électrolytique de l'absorbeur ou de la couche de couverture est réalisée en solution alcaline à température ambiante ou à température peu supérieure à la température ambiante : les métaux utilisés; c'est-à-dire de préférence le cuivre, le nickel ou le manganèse, sont convertis en l'oxyde noir correspondant. Cette oxydation électrolytique est effectuée dans une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin et, en fait, dans une solution à une concentration de 0,2 à 5% et plus spécialement de 0,3 à 3% en poids. Comme milieux aqueux pour l'oxydation électrolytique, des solutions d'hydroxyde de sodium ou d'hydroxyde de potassium à une concentration en hydroxyde alcalin de 0,5 à 1% en poids ont donné de bons résultats.On a constaté qu'il se formait des couches d'oxyde des métaux en question présentant des qualités particulièrement bonnes lorsqu'on opérait dans l'intervalle de température de 28 à 38"C et mieux encore de 30 à 35"C. Toutefois, en dehors de l'hydroxyde de sodium et de l'hydroxyde de potassium, on peut utiliser d'autres électrolytes mais, pour leur choix, il faut tenir compte du fait que ces électrolytes ne doivent pas former à chaud des composés chimiques avec les surfaces métalliques à convertir et provoquent uniquement, à la conversion de la surface, une conductivité plus forte de l'eau distillée. Ces électrolytes ne doivent libérer que de l'oxygène à l'anode et de l'hydrogène à la cathode, ils ne doivent pas subir eux-memes de modifications chimiques ni participer à la réaction de formation de l'oxyde.Lorsqu'on travaille avec des électrolytes à des concentrations plus fortes que celles indiquées ci-dessus, on constate une tendance à la formation d'oxydes hydratés sur les surfaces à convertir la formation d'oxygène est retardée ou même peut être empêchée; dans certaines circonstances, on constate également la formation d'une pellicule d'oxyde irrégulière. La distance entre les électrodes et la tension appliquée sur le bain peuvent être déterminées facilement par le technicien en la matière soit par sa propre expérience, soit par des essais préalables simples; elle varie selon la nature du métal et la nature de l'électrolyte et il faut en outre tenir compte du fait que des températures plus fortes ou plus faibles que celles indiquées ci-dessus empêchent la formation d'une couche d'oxyde régulière et favorisent également la formation indésirable et gênante d'oxydes hydratés. Naturellement, le procédé selon l'invention peut être utilisé avec un grand avantage également dans la fabrication d'absorbeurs de toits et d'autres absorbeurs à surface isolés. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE Dans un récipient d'une capacité suffisante en matière non conductrice, on place une solution à 0,5-1% d'hydroxyde de sodium dans l'eau distillée et on la chauffe à 30-35"C. On introduit dans ce bain, en disposition verticale, le corps absorbeur d'un collecteur solaire, en utilisant, le cas échéant, des fixations appropriées et en veillant à ce que le corps d'absorbeur soit entièrement recouvert de l'électrolyte. Le corps d'absorbeur est ensuite relié avec le p81e positif d'une source appropriée de courant continu. On introduit dans l'électrolyte une contreélectrode qui peut consister en cuivre électrolytique ou en charbon et qu'on relie au p81e négatif de la source de courant continu. La distance entre la contre-électrode et le corps d'absorbeur est d'environ 1,5 cm.On applique alors sur la contre-électrode et le corps d'absorbeur une tension continue d'environ 26 V qui doit être maintenue constante indépendamment des intensités de courant. A l'application de la tension, il s'établit à la surface du corps d'absorbeur un courant proportionnel qui, dans le cours de l'opération, c'est- -dire de la conversion de la surface d'absorbeur en oxyde, diminue. Sur la contre-électrode disposée en cathode, il se forme de l'hydrogène; sur le corps d'absorbeur relié en anode, il se forme de l'oxygène. Cet oxygène à l'état naissant est un agent oxydant très puissant et extrêmement réactif; il réagit avec la surface de cuivre du corps d'absorbeur, même à basse température, avec formation d'oxyde de cuivre noir CuO. Cet oxyde de cuivre s'épaissit en couche sur la surface, formant une couche supérieure d'oxyde de cuivre floconneux peu adhérente et facile à éliminer avec, en dessous, une couche cohérente et bien fixée à l'absorbeur d'oxyde de cuivre noir mat possédant les caractéristiques d'absorption et d'émission voulues. La diminution de l'intensité de courant au cours de la formation de la couche d'oxyde de cuivre s'explique par le fait que ce dernier est un conducteur électrique moins bon que le cuivre lui-même. La tension étant constante, l'intensité de courant diminue d'autant plus fortement que la couche d'oxyde de cuivre est plus cohérente et plus épaisse sur le corps d'absorbeur. On atteint une couche d'épaisseur optimale en oxyde de cuivre lorsque l'intensité de courant dans le bain d'électrolyte est tombée, sous tension constante, à une valeur d'environ 50 à 60E de l'intensité initiale. La couche d'oxyde de cuivre noir mat formée sur le corps d'absorbeur et bien fixée sur ce corps d'absorbeur est bien résistante à la lumière et ne subit aucune modification dans les conditions normales d'utilisation, elle a des propriétés optimales d'absorption et d'émission et une très faible résistance au transfert de chaleur au corps d'absorbeur. Les avantages particuliers du procédé selon l'invention résident non seulement dans la préparation simple et pratiquement sans problème de la couche d'oxyde sur l'absorbeur ou sa couche de couverture par conversion de la surface elle-même, d'où une fixation solide et homogène de la couche à l'absorbeur, mais également dans la résistance mécanique de cette couche d:oxyde, bien solide aux éraflures et à la lumière et qui assure une absorption optimale de chaleur pour une faible émission. Vis-à-vis des procédés connus par oxydation qui doivent être mis en oeuvre normalement à des températures très élevées, par exemple à plus de 4000C pour le cuivre, le procédé selon l'invention apporte également des avantages considérables par la facilité de conduite de l'oxydation électrolytique et la formation précise de la couche d'oxyde recherchée. Aux fortes températures d'oxydation à l'aide d'oxygène, on risque de former des couches d'oxyde trop épaisses, amoindrissant le transfert de chaleur à l'absorbeur. Ces couches d'oxyde épaisses sont en général également très irrégulières et présentent des dispersions considérables dans leurs caractéristiques. Un autre inconvénient de I'oxydation réalisée à température élevée pour une surface métallique réside dans la possibilité de formation de couches d'oxyde en flocons qui éclatent sous de faibles contraintes mécaniques appliquées au corps d'absorbeur ou même sous les simples dilatations à la chialeur, laissant apparaître le matériau de base à l'air libre. Aucun de ces inconvénients n'apparait dans les couches d'absorbeur formées conformément à l'invention, car elles sont préparées à des températures beaucoup plus basses et dans des conditions dans lesquelles le contrôle des opérations n'offre pas de difficultés pour l'opérateur. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de couches d'absorbeur sélectives 9 haut pouvoir d'absorption et faible émission, en particulier pour collecteurs solaires, ce procédé se caractérisant en ce que l'on convertit la surface de l'absorbeur, consistant en un métal qui forme un oxyde noir ou présentant une couche de couverture en un tel métal, par oxydation électrolytique en solution alcaline à température ambiante ou peu supérieure à la température ambiante, en l'oxyde noir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que matériau pour l'absorbeur ou sa couche de couverture du cuivre, du nickel ou du manganèse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxydation électrolytique est effectuée dans une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin à une concentration de 0,2 à 5% en poids. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on opère en solution alcaline à une concentration de 0,3 à 3% et de préférence de 0,5 à 1% en poids. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin consiste en hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère à une température dans l'intervalle de 28 à 380C et de préférence de 30 à 35"C.