FR 2424231 A1 19791123 FR 7910912 A 19790427 La présente invention, due à Tadeusz W. ZÂWII)zKT, concerne la préparation de dioxyde d'uranium, en particulier sous forme de pastilles, utilisées dans les réacteurs nucléaires de production d'énergie électrique. te dioxyde d'uranium U02 est le combustible le plus couramment utilisé dans les centrales nucléaires actuelles de production d'énergie. Sous sa forme finale, tel qu'on l'utilise dans les éléments combustbles, l'U02 avait une nature chimique et une masse volumique répondant à des exigences strictes, fixées par l'industrie nucléaire pour un fonctionnement efficace et économique des réacteurs de puissance. te procédé le plus couramment utilisé pour obtenir les masses volumiques apparentes élevées que doivent présenter les pastilles utilisées dans les éléments combustibles des réacteurs, dont on souhaite quelles soient supérieures à 95% de la masse volumique théorique de l'U02 massif, consiste à presser la poudre d'U02 en pastilles puis à fritter ces pastilles dans une atmosphère d'hydrogène à une température d'au moins 16000C. MeAme dans ces conditions sévères, la poudre d'U02 utilisée doit être en particules très fines pour que les pastilles obtenues présentent la masse volumique désirée. On connaît de très nombreux procédés différents pour produire de l'U02 en particules très fines. te procédé le plus couramment utilisé consiste à réduire par l'hydrogène un composé que l'on appelle habituellement diuranate d'ammonium, uranate d'ammonium ou ADU, qui est un solide dont la formule est voisine de (MI4)2U207. On obtient généralement l'ADU utilisé à cet effet par précipitation én solution par réaction de l'ammoniac ou de l'hydroxyde d'ammonium avec une solution de nitrate d'uranyle ou de fluorure d'uranyle. L'ADU ainsi obtenu est en particules très fines et demeure sous cette forme dans les pastilles finales d'U02 frittées. Ce-procédé n'est pas sans inconvénients. te brevet ZA nO 76 1302 décrit un procédé amélioré pour obtenir de l'U02 permettant de façonner des pastilles frittées ayant une masse volumique accrue. Ce brevet décrit un procédé de préparation de dioxyde d'uranium en particules fines à partir d'une alimentation en trioxyde d'uranium qui comporte les étapes suivantes (a) on fait réagir du trioxyde d'uranium solide avec du nitrate d'ammonium aqueux pour former un uranate d'ammonium insoluble ; il convient de noter que, bien qu'elle porte le même nom que le composé précité, cette matière précipitée en diffère chimiquement, sa formule correspondant de façon générale à 6U03, 2NE3, 5H20 (b) on neutralise la boue ainsi formée par l'hydroxyde d'ammonium pour précipiter l'uranium restant en solution sous forme d'uranate d'ammonium insoluble (c) on recueille le précipité ainsi formé et on le sèche puis (d) on réduit le précipité sec en dioxyde d'uranium. On peut transformer en pastilles et fritter le dioxyde ainsi obtenu et obtenir des pastilles dont la masse volumique est supérieure à 10,64 g/cm3, soit plus de 97% de la masse volumique théorique qui est de 10,96 g/cm3. Par ailleurs on sait maintenant que l'obtention de pastilles d'U02 ayant une masse volumique élevée, n' est pas le seul critère à envisager bien qu'il soit important. On a découvert que la taille des particules présentes dans les pastilles, que l'on peut observer et mesurer au microscope optique après avoir soumis une pastille à une technique de coupe appropriée, a un effet sur le rendement c'est-à-dire la production d'énergie par le -réacteur lorsqu'on utilise ces pastilles comme combustible dans un réacteur nucléaire de puissance. On srest rendu compte que la taille des particules présentes dans les pastilles frittées a un effet sur la vitesse d'échappement des produits de fission par les pastilles. Des études ont montré que si l'on pouvait accroître la taille des particules d'U02 dans les pastilles frittées et la porter à une valeur nettement supérieure à celle des particules les plus grosses actuellement connues dont la taille est d'environ 25 à 30 microns, on pourrait obtenir un accroissement du rendement énergétique global de l'ordre de 5 à 10%. La demanderesse a réalisé un procédé simple permettant de préparer une pastille d'U02 fritté acceptable qui présente non seulement une masse volumique suffisamment élevée et convient ainsi comme combustible de réacteur, mais également une taille des particules constitutives nettement supérieure à celle que lton pouvait obtenir à ce jour. La figure unique annexée donne un graphique représentant la relation entre la taille des grains, en microns, et la teneur en soufre des pastilles crues, en ppm. Des pastilles de dioxyde d'uranium fritté de masse volumique élevée selon un premier aspect de l'invention sont constituées de particules ayant une taille supérieure à 50 pm. tes pastillesde dioxyde d'uranium fritté de masse volumique élevée selon l'invention sont avantageusement constituées de particules ayant une taille allant de 50 pm à 1000 Fm environ. te procédé de l'invention utilise la plupart des étapes opératoires mentionnées plus haut et décrites dans le brevet ZA 76 1302 et de plus une étape simple, mais importante. Cette étape consiste à utiliser comme alimentation initiale un tri oxyde d'uranium contenant une quantité connue et ajustée de soufre. On obtient ainsi un dioxyde d'uranium qui, avant frittage, est en particules fines, ce qui permet la préparation d'un produit fritté de masse volumique élevée et dont la taille des particules s'accroît lors de l'opération de frittage. Selon un second aspect de l'invention, un procédé pour préparer des-pastilles de dioxyde d'uranium fritté de masse volumique élevée et constitué de grosses particules comporte les étapes suivantes (1) on fait réagir un nitrate d'uranyle de formule UO2(N03)26H20 avec une source de soufre à une température allant d'environ 300 C à environ 4000C pour former un trioxyde d'uranium contenant du soufre (2) on fait réagir le trioxyde d'uranium modifié ainsi obtenu avec du nitrate d'ammonium pour former un uranate d'ammonium insoluble contenant du soufre (3) on neutralise la suspension ainsi formée avec de l'hydroxyde d'ammonium pour pr9cipiter l'uranium resté en solution sous forme d'uranate d'ammonium insoluble ; ; (4) on récupère le précipité ainsi formé et on le sèche (5) on réduit le précipité sec en U02 et on le façonne en pastilles crues ; et (6) on fritte les pastilles ainsi obtenues en atmosphère d'hydrogène, à température élevée. Les conditions de mise en oeuvre de la plupart de ces étapes ne sont pas critiques et la façon dont les divers-paramètrestibatkes peuvent varier est décrite en détail dans le brevet ZA précité. Cependant en cours des étapes (i), (5) -et (6) il faut tenir compte d'autres considérations car la teneur en soufre, exprimée en soufre élémentaire , du dioxyde d'uranium des pastilles non frittées à l'état cru est en relation directe avec la taille des particules des pastilles frittées. Comme le montre le graphique de la figure, l'accroissement de la teneur en soufre, exprimé en soufre élémentaire, des pastilles crues accroît la taille des particules dans les pastilles finales dans des conditions de frittage standardisées. On a constaté que cette addition de soufre permet d'obtenir des particules ayant une taille comprise entre 50 iim et 1000 pm. Un point critique du procédé de l'invention est l'ajustage de la teneur en soufre des pastilles à l'état cru. Une plage avantageuse de teneur en soufre, exprimée en soufre élémentaire, à cette étape du procédé va de 20 ppm à 1000 ppm environ en poids. Pour cette plage de teneurs on peut obtenir des pastilles finales dont les particules constitutives ont une taille atteignant 1000 pm. Comme le montre la figure, la diminution de la teneur en soufre déplace la taille des particules vers l'extrémité inférieure de la gamme. te seul point du procédé auquel on peut ajuster la teneur en soufre est toutefois l'étape initiale (1) précédemment décrite. L'expérience a montré qu'au cours des étapes (1) à (4), c'est-àdire lors de la transformation du nitrate d'uranyle initial en pastilles crues non frittées, on perd environ 75% du soufre ajouté au départ. Il semble également qu'un facteur d'échelle intervienne et que l'on perde moins de soufre lorsqu'on opère à 1' échelle du laboratoire que lorsqu'on opère à l'échelle industrielle. Il sera donc généralement nécessaire d'établir expérimentalement quelle quantité de composé soufré on doit faire réagir au départ pour obtenir la teneur particulière désirée en soufre des pastilles crues et par conséquent la granulométrie recherchée des particules dans les pastilles frittées.L'expérience a montré que, dans les conditions opératoires utilisées par les inventeurs, les pertes sont de l'ordre de 75% et qu'on doit au départ ajouter 400 ppm si on désire une teneur en soufre de 100 ppm dans les pastilles crues non frittées. La forme sous laquelle on ajoute le soufre au nitrate d'uranyle lors de l'étape (1) n'est pas critique et on peut utiliser des matières très diverses. Cependant le choix doit être fait en gardant en mémoire qu'une certaine quantité du soufre demeure en cours du frittage produisant les pastilles finales. Donc on doit éviter les substances contenant du soufre qui gêneraient soit les réactions chimiques conduisant au dioxyde d'uranium servant à fabriquer les pastilles, soit le pressage et le frittage ou qui poseraient des problèmes lors de l'emploi des pastilles en réacteur. L'acide sulfurique qu'il est facile de se procurer et qui remplit toutes les conditions précitées constitue une matière avantageusement utilisée. tes remarques générales suivantes s'appliquent à tous les exemples qui seront données. (a) Nitrate d'uranvle. te nitrate d'uranyle:dequalité nucléaire utilisé répondait à l'analyse chimique suivante Impuretés Teneur maximale Teneur typique ijO 1,0 0,1 B 0,2 0,15 Cd 0,2 ,;0,2 Cr 10 5 ai 50 1 Fe 30 25 5 5 41 Mo 15 0,5 Ni 15 5 P 50 10 Si 20 Th 50 30 V 30 Ces teneurs sont exprimées en ppm par rapport à l'uranium présent. (b) Nitrate d'ammonium et ammoniac. Ils étaient préparés à partir de composés de qualité utilisable comme réactif. Lorsqu'on a utilisé du nitrate d'ammonium de recyclage, on a ajusté le pE et la concentration, en cas de besoin, selon des techniques classiques. (c) Evaluation du dioxyde d'uranium. On a pressé la poudre de dioxyde dturanium pour former des pastilles crues qu'on a fritté en atmosphère d'hydrogène à une température atteignant au moins 16000C. On a coupé ensuite de façon appropriée les pastilles et évalué la taille des particules au microscope optique, par observation de la surface de coupe. (d) Mode opératoire exPérimental. Pour effectuer les additions de soufre, on a ajouté une quantité connue d'un composé soufré (généralement de l'acide sulfurique) à du nitrate d'uranyle puis on a chauffé le mélange à une température d'environ 30000 à environ 4000C pour décomposer le nitrate d'uranyle en trioxyde d'uranium. On a introduit ensuite le trioxyde d'uranium modifié ainsi obtenu dans un récipient soigneusement agité contenant une solution de nitrate d'ammonium à la température désirée. Pendant l'opération, on a enregistré le pue de la suspension ; celle-ci s'abaisse généralement à un minimum compris entre 2,5 et 4,0. Lorsque le temps de réaction nécessaire a été écoulé, on a ajouté à la suspension une solution aqueuse d'ammoniac (à 280 ou de l'ammoniac anhydre. Après addition d'ammoniac, on a remis habituellement la boue en pulpe pendant 5 à 30 minutes en vérifiant que le pH ne continue pas à s'abaisser puis on a filtré. On a effectué la filtration à des températures pouvant atteindre 700C et généralement supérieures à 500C. Après lavage à l'eau chaude; on a séché le gâteau à 1100a. Finalement, on a soumis le produit à cuisson, réduction, pastillage et frittage avec un appareillage classique. Selon ce mode opératoire on a effectué une série d'expériences au cours desquelles on a utilisé des conditions normalisées de traitement et de frittage. La seule variable était la quantité de soufre ajoutée. t' examen des pastilles frittées obtenues a donné les résultats qui figurent dans le tableau suivant. te soufre était ajouté au cours de l'étape (1) sous forme d'acide sulfurique. Tableau Soufre ajouté Teneur en soufre des Taille des - particules (ppm) pastilles brutes (ppm) d'Uo dans l & pastil les m) oo 10 11 80 20 15 160 40 38 2co 50 41 240 60 80 D'autres expériences effectuées dans des conditions de frittage différentes montrent que la présence de 150 ppm à 300 ppm de soufre dans les pastilles brutes (exprimées en soufre- élémentaire) permet d'obtenir & pastilles frittées constituées de grains ayant une taille de 500 à 700 m. Dans certaines conditions de frittage, on a observé des grains dont la taille atteint au moins 1000 pm. te paramètre important du procédé de frittage semble être la vitesse à laquelle on porte les pastilles crues à la température de frittage. Dans les exemples correspondant au tableau ci-dessus, la vitesse d'élévation de la température était normalisée à 2000C/min. Lorsqu'on utilise des vitesses de chauffage plus élevée, on obtient une taille finale des grains plus élevée lorsqu'une source de soufre est présente dans les pastilles crues. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'a' ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Pastille frittée de dioxyde d'uranium de masse volumique que élevée, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules ayant une taille- supérieure à 50 iim. 2. Pastille selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules ayant une taille comprise entre environ 50 Fm et environ 1000 Fm. 3.Pastille selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules ayant une taille comprise entre environ 50 pm et environ 100 pm. 4. Pastille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a une masse volumique supérieure à 10,64 g/cm ). 5. Procédé de fabrication de pastilles frittées de dioxyde d'uranium de masse volumique élevée, constituées de grosses particules, caractérisé en ce que (1) on fait réagir un nitrate d'uranyle de formule U02(NO)2, 6H20 avec une source de soufre à une température d'environ 9000C à environ 4000C pour obtenir un trioxyde d'uranium contenant du soufre; (2) on fait réagir le trioxyde d'uranium modifié ainsi obtenu avec du nitrate d'ammonium pour former un uranate d'ammonium insoluble contenant du soufre (3) on neutralise la suspension ainsi formée par l'hydroxyde d'ammonium pour précipiter l'uranium dissous restant, sous forme d'uranate d'ammonium insoluble (4) on récupère le précipité ainsi formé et on le sèche (5) on réduit le précipité sec en U02 et on le façonne en pastilles crues ; et (6) on fritte les pastilles obtenues en atmosphère d'hydrogène à température élevée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les pastilles crues contiennent plus de 200 ppm de source de soufre, exprimées en soufre élémentaire. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la source de soufre utilisée au cours de l'étape (1) est l'-acide sulfurique. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au cours-de l'étape (1) on utilise une source de soufre en excès par rapport à la quantité nécessaire dans les pastilles crues obtenues au cours de l'étape (4), de façon à compenser les pertes de soufre des oxydes d'uranium contenant du soufre au cours des étapes (1) à (4) inclusivement. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (1) on opère à température élevée, avantageusement environ 3000C à environ 4O00C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape (6) on ajuste la vitesse à laquelle on porte les pastilles brutes à la température de frittage pour obtenir des grains de taille désirée.