FR 2410699 A1 19790629 FR 7833517 A 19781128 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pâte à partir de matières premières cellulosiques. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de cuisson en milieu alcalin de matières premières cellulosiques, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson de ces matières dans une lessive de cuisson alcaline en présence d'un ou de plusieurs composés de formule I R-YHR1+7x (I) dans laquelle m signifie 0 ou un nombre de 1 à 15 X représente un groupe sulfo ou un inclus, zOH reste -P(OH)2 ou -P où R O 0 2 R2 signifie un reste R-Y#R1#m identique ou différent du premier reste R-Y#R1#m de la molécule, Y représente une liaison directe, un atome d'oxygène ou, lors que m est différent de O, également un reste -CO-O- R signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe -alcényîecont4nant de- 2 à 14 atomes.de carbone, un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement: substitué par un, deux ou trois -groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, et- Rî représente un reste de formule-C H -O- où n signifie un n 2n nombre entier de 1 à 6 inclus et, lorsque m signifie 1, Ri représente également un reste de formule -CH2-CHOH-CH2 - ou -CH2-CH0H-CH2 -0-, sous forme d'acides libres ou de sels, cette lessive alcaline devant comporter au moins un composé de formule I dans laquelle X est différent d'un groupe sulfo lorsque m signifie 0. Dans les composés de formule I, lorsque R représente un groupe alkyle ou alcényle ou~contient un groupe alkyle, il s'agit de groupes alkyle ou alcényle lineaires ou ramifiés. Lorsque R représente un groupe alkyle, celui-ci contient de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, en particulier de 5 à 13 atomes de carbone. Les groupes alkyle préférés sont ceux généralement présents dans les alcools aliphatiques obtenus par oxo-synthèse d'hydrocarbures insaturés, par exemple le groupe pentyle, 1,3-diméthylbutyle, iso-octyle ou le groupe dodêcyle ou tridécycle linéaires ou ramifiés. Lorsque R signifie un groupe alcényle, celui-ci contient de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. Lorsque R représente un groupe phényle ou naphtyle, il est de préférence non substitué. Lorsque R signifie un groupe phényle ou naphtyle substitué, celui-ci est de préférence substitué par un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 8 atomes de carbone. Lorsque R représente un groupe cycloalkyle éventuellement substitué, il s'agit de préférence d'un groupe cyclohexyle. Lorsque R signifie un groupe cycloalk~le substitué, il s'agit de préfet rence d'un groupe cycloalkyle substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, de préfé- rence par 1, 2 ou 3 groupes méthyle. R signifie de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, en particulier un groupe alkyle contenant de 1 à 14 atomes de carbone, plus particulièrement un groupe alkyle contenant de 5 à 13 atomes de carbone. Lorsque R1 représente un reste de formule -CnH2n-0-, il s'agit de préférence d'un reste dans lequel n signifie 2, 3 ou 4, de préférence 2 ou 3, en particulier 2. Lorsque m est supérieur à 1, les substituants R1 sont de préférence identiques. R1 représente de préférence un reste de formule -C H -O- dans lequel n signifie 2, 3 ou 4 ou, lorsque m signi n 2n fie 1, R1 représente également un reste -CH2-CHOH-CH2-. n signifie de préférence 2 ou 3, en particulier 2. Lorsque R2 signifie un reste de formule RFE tmtcelui- ci est de préférence identique au premier reste R-Y*Rltm de la molécule. Y signifie de préférence un atome d'oxygène. Lorsque m possède une signification autre que O ou 1, il représente une valeur moyenne du nombre de groupes -CnH2n-0- présents dans les composés. m signifie de préférence O (compte tenu des conditions mentionnées ci-dessus), ou un nombre compris entre 1 et 10, en particulier 0, 1, ou un nombre compris entre 4 et 6. Lorsque les composés de formule I se trouvent sous - forme de sels, les cations des groupes peuvent etre des- cations quelconques utilisés dans la chimie des produits tensio-actifs. Les cations instables en milieu alcalin sont exclus. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations des métaux alcalins tels que le sodium ou le potassium, en particulier le sodium. Parmi les composes préférés de formule I, on peut citer les composés répondant à la formule I' R''Y-CR1X (I') dans laquelle Y, R1, X et m ont les significations déjà données, -et R' représente un groupe allyle contenant de 1 à 14 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 14 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone. Les composés de formule I spnt des agents tensioactifs stables en milieu alcalin. Ils sont connus et- décrits par exemple dans les-brevets suisses n0 315 882 et 345 323. Ces composés peuvent être préparés selon des méthodes connues. Lorsque les composés de formule I se présentent sous forme d'esters de l'acide phosphorique, ils peuvent être obtenus sous la forme d'un mélange de monoester et de diester phosphorique dépendant du dérive phosphorique mis en jeu. Comme déjà mentionné, la cuisson en milieu alcalin peut être effectuée soit en présence d'un seul composé de formule I qui doit être autre qutun composé dans lequel m signifie O et X représente un groupe sulfo, ou en présence d'un melange de composés de formule I comprenant au moins un composé de formule I dans laquelle X est différent d'un groupe sulfo ou m est différent de 0. Dans la description suivante, pour des raisons de simplicité, les composés de formule R-Y-CH2-CHOH-CH2-SO3H sont désignés par composés de formule I de type A, les composés dans lesquels X représente un groupe sont désignés par composés de formule I de type B, et les composés de formule R-O-S03H sont désignés par composés de formule I de type C. Les composés pouvant être utilisés seuls sont de pré férence les composés de formule I de type A ou B, de préférence les composés de type A. L'invention comprend également les melanges de composés de formule I comprenant au moins un composé dans lequel X est différent d'un groupe sulfo lorsque m signifie 0. Les mélanges préférés de composés de formule I sont ceux contenant 2, 3 ou 4 composés differents de formule I, en particulier 3 ou 4 composés différents de formule I, plus particulièrement des mélanges de composés comportant chacun une fonction terminale différente. Les composés dont la seule différence réside dans la valeur de m (lorsque m > l) ne sont pas considérés ici comme étant des composés "différents". Lorsqu'on a un mélange de deux composés de formule I, la proportion des deux composantes peut varier dans une large mesure. On peut citer comme exemple les mélanges de monoester et de diester phosphorique de type B, de préférence ceux contenant un composé dans lequel X signifie un reste et un composé dans lequel X signifie un reste les symboles R, R1 et Y étant de préférence identiques et m étant différent de 0. Dans un tel mélange, le rapport pondéral du monoester phos phorique au diester phosphorique est compris de préférence entre 3:7 et 7:3; plus particulièrement, ce rapport est de 1:1. Lorsqu'on utilise- un mélange forme de trois composés de formule I, celui-ci contient de préférence deux composés de type B, c'est-à-dire un composé de formule I dans laquelle X représente un reste et un composé de formule I dans laquelle X représente un- reste de formule de préférence de tels composés où m signifie un nombre de 5 à 6, R1 signifie un reste -C H -O--et les symboles R et Y sont identiques, et un composé de formule I- de type A ou un composé de formule I de type C.Dans un. tel mélange, le rapport pondéralde l'ensemble des composés de type B au composé de type A QU C, est de pré férence compris entre 4:1 et 1:4, en particulier de 3:1-à 1:3, plus particulièrement de 2.1 à lfl.Par "ense::ble- des composés de type B", on entend-un mélange de monoester et de diester phosphorique dans le rapport pondéral indique ci-dessus. Les mélanges préférés contenant 4 composés de formule I sont ceux comprenant un composé de type A, 2 composés de type B et un composé de- type C, en particulier les composés préférés mentionnés ci-dessus. Dans un tel mélange, le rapport pondéral de ltensedble des amuses de type B au composé de type A et au composé de type C est, de préférence de- 1:2:0,2 à 3:6:2, en particulier de 2:3:1, le rapport pondéral du monoester de type B au diester detype B étant celui indiqué plus haut. La concentration du ou des composés de formule I dans la lessive de cuisson dépend dans une certaine mesure des composés choisis et des conditions sous lesquelles est effectuee la cuisson; on obtient de bons résultats lorsqu'on met en jeu de 0,02 à 1,0% en poids, de préférence de 0,05 à 0,58, en particulier O,lg -en poids de composés de formule I par rapport à la matière première cellulosique sèche. La cuisson en milieu alcalin peut être effectuée selon les méthodes connues, par exemple à une température comprise entre 100 et 2000, en particulier entre 150 et 1800 Le pH de la lessive de cuisson est d'au moins 10 et se situe de préférence entre 10 et 13. La lessive de cuisson utilisée pour la cuisson en milieu alcalin des matières premières cellulosiques contient, outre le ou les composés de formule I, les produits généralement utilisés pour la cuisson, par exemple l'hydroxyde de sodium, le sulfure de sodium, le carbonate de sodium, selon le procédé de cuisson alcaline utilisé. Comme matières premières cellulosiques, on peut utiliser des copeaux de bois de résineux tel que l'épicéa, le sapin etc.., des copeaux de bois de feuillus ou d'autres matières fibreuses brutes telles que la paille, l'alfa, le bambou, la bagasse etc... Le composé de formule I ou les mélanges de composés de formule I sont ajoutés à la lessive de cuisson de préférence sous forme d'une composition aqueuse. Lorsqu'on utilise au moins un composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo, on associe de préférence ce composé à de 1'hexy- lèneglycol. Dans une telle composition, le rapport pondéral du composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo à i'hexylènegycol est de préférence de 5 à 17:10. Lorsque la composition contient un composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo et m est différent de 0, cette composition comprend, outre le composé de formule I et l'hexylèneglycol, également de l'alcool isononylique. Dans une telle composition, le rapport pondéral du composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo et m est différent de 0, à I'hexylèneglycol et à l'alcool isononylique, est compris entre 10:6:6 et 30:20:15, de préférence entre 10:8:10 et 30:18:13, en particulier entre 14:10:10 et 16:10:11. Les composés préférés de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo et m est différent de 0 sont ceux dans lesquels m signifie 1 et R1 représente un reste de formule -CH2-CHOH-CH2 (composés de type A). Lorsqu'on utilise au moins un composé de formule I dans laquelle X représente un reste on ajoute de préférence à ce composé un éther alkylpolyglycolique dont le-reste alkyle contient de 1 à 22 atomes de carbone, en particulier un éther alkylpolyglycolique dont le reste alkyle contient de 5 à 14 atomes de carbone Dans une telle composition, le rapport pondéral du composé de type B à l'éther alkylpolyglycolique est de préférence de 2:1 à 1:2, en particulier de 1:1. Outre le ou les composés de- formule I et l'hexylène- glycol, l'alcool isononylique et/ou l'éther alkylpolyglycolique, la composition peut contenir des additifs tel qu'un alcool contenant de 6 à 9 atomes de carbone, par exemple l'alcool isooctylique, un agent anti-mousse stable en milieu alcalin, par exemple des huiles minérales, et un sel mineral,par exemple le sulfate ou le chlorure de sodium. La composition peut se trouver sous une forme concentrée ou diluée. Lorsque la composition se-trouve sous la forme d'un concentré, elle contient de préférence, en plus du ou des composés de formuleI et des autres composantes citées, de 5 à 35% en-poids d'eau. Ce concentré peut être dilué dans de l'eau avant l'emploi, afin d'obtenir une composition contenant de 35 à 70%, de préférence de 40 à 70%-en poids d'eau. Le procédé de cuisson selon l'inventiôn permet,- par rapport aux procédés usuels, de transformer plus rapidement les matières premières cellulosiques en pâte. De plus, ce nouveau procédé de cuisson permet d'améliorer le rendement et la qualité de la pâte. La pâte cellulosique ainsi obtenue se prete mieux au blanchiment, c'est-à-dire la pâte obtenue présente un plus grand degré de blanc ou bien la quantité d'agent de blanchiment nécessaire pour obtenir un degré de blanc donné est moindre. Le procédé de cuisson alcaline selon l'invention peut être effectué en présence d'un agent redox. Comme agents redox appropries, onpeut employer l'anthraquinone ou l'un de ses dérivés. -La quantité d'agent redox à utiliser peut varier entre 0,01 et 3%, de preference entre 0,01 et 0,8% en poids par rapport au poids de la matière première cellulosique sèche. Les exemples suivants illustrent la présente inven tion sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degres centigrades. Exemple 1 Procédé général de cuisson alcaline On effectue la cuisson dans un lessiveur fixe en acier inoxydable. La circulation de la liqueur de cuisson se fait par convection dans une conduite ascendante incorporée. On introduit dans le lessiveur 80 parties de copeaux d'épicéa préalablement séchés au four et on laisse imprégner avec de l'eau pendant 24 heures. On ajoute ensuite la liqueur de cuisson et le ou les composés de formule I, le rapport des copeaux de bois à la liqueur étant de 1:4. On chauffe le lessiveur au bain d'huile pendant une période déterminée, a la température de cuisson appropriée. La température est réglée automatiquement; on enregistre la température interne et la température du bain, ce qui permet de maintenir la température de la lessive constante à t1,50 près.Lorsque la cuisson est terminée, on vide le lessiveur, on lave le contenu du lessiveur à deux reprises sans filtrer, on le dilue jusqu'à une consistancede 2,58 et on agite pendant 20 minutes dans un désintégrateur (appareil de laboratoire Frank). On lave la pâte brute à nouveau à 10 reprises sans filtration et on la sèche à 1000. On utilise des échantillons de cette pâte séchée afin de déterminer le rendement (indice kappa selon TAPPI T-236 S1-60) et, après différents traitements dans un raffineur Jokro, le degré de raffinage Schopper-Riegler. On procède ensuite au blanddment selon la méthode CEO. Exemple 2 Procédé au sulfate On traite 4 échantillons contenant chacun 80 parties de copeaux d'épicéa selon le procédé connu au sulfate, en utilisant la méthode donnée à l'exemple 1. On effectue la cuisson de l'un des échantillons en l'absence d'agent tensio-actif. La liqueur de cuisson alcaline comprend, pour 1000 parties d'eau, 30 parties d'hydroxyde de sodium (à 100%), 15 parties de sulfure de sodium, 0,2 partie de sulfate de sodium, 0,2 partie de bisulfite de sodium, eut 0,2 partie de thiosulfate de sodium. A cette liqueur de cuisson alcaline7 on ajoute 0,05, 0,1 ou 0,2 partie d'un mélange composé de 9,5% d'iso-C8H -OSÔ3Na, 16,58 d'un mélange de compostes de formule IB dans laquelle m signifie un nombre de 5 à 6 et x est égal à 1 ou 2, 9,2% d'hexylèneglycol, 16,5% de C H O-(C H O# H où m signifie un nombre 13 27 2 4 m de 5 à 6, 1 % de sels minéraux (chlorure de sodium sulfate de sodium), 1 % d'un alcool contenant 8 atomes de carbone, 0,7t d'huiles minérales, et 45,6% d'eau. Dans chaque cas, on porte la température à 1700 en l'espace de 90 minutes et on la maintient à cette valeur pendant 180 minutes. La présence d'agents tensio-actifs dans la liqueur de cuisson améliore le rendement de la cuisson et donne une p te présentant une plus grande aptitude au blanchiment. Exemple 3 Procédé à la soude On traite des échantillons contenant 80 parties de copeaux d'épicéa selon le procédé connu à-la soude, en utilisant la méthode décrite à l'exemple 1. On utilise des liqueurs de cuisson contenant différentes proportions d'hydroxyde de sodium (32, 48 ou 46 parties pour 1.000 parties d'eau) et de carbonate de sodium (8,12 ou 16 parties pour 1.000 parties d'eau), en présence ou en l'absence du mélange d'agents tensioactifs décrit à l'exemple 2. On effectue la cuisson pendant, respectivement, 180, 120 ou 240 minutes. Dans les essais où l'on effectue la cuisson en présence du mélange d'agents tensio-actifs, on obtient une pâte de meilleure qualité. Exemple 4 On procède comme décrit à l'exemple 2 ou 3, mais on utilise un mélange d'agents tensio-actifs comprenant; 5,8% de C6H13-O-CH2-CHOH-CH2-SO3Na, 8,5% du mélange de composés de formule IB décrit à l'exemple 2, 4,5% d'iso-C8H17-OSO3Na, 12,3% d'hexylèneglycol, 4,8% d'alcool isononylique, 8,5% de l'éther alkyl-polyglycolique de l'exemple 2, 1,8% d'un alcool contenant de 6 à 9 atomes de carbone, 1,5% de sels minéraux (chlorure de sodium, sulfate de sodium), 50,9% d'éau,et 1,4% d'huiles minérales. On obtient ainsi de bons résultats. Exemple 5 On procède comme décrit à l'exemple 2 ou 3, mais on utilise un mélange d'agents tensio-actifs contenant: 12,5% du mélange de composés de formule IB de l'exem ple 2, 5,5% de C6H13-O-CH2-CHOH-CH2-SO3Na, 12,5% del'étheralkylpolyglycolique de I l'exemple 2, 3,2% d'un alcool contenant de 6 à 9 atomes de carbone, 0,9% de sels minéraux (chlorure de sodium, sulfate de sodium), 4,68 d'alcool isononylique, 7,7% d'hexylèneglycol, 1,1% d'huiles minérales, et 52,0% d'eau. La-cuisson des copeaux de bois d'épicca donne un meilleur rendement. Exemple 6 On procède comme décrit à l'exemple 2 ou 3, mais on utilise une composition contenant; 11,5% de C6H13-O-CH2-CHOH-CH2-SO3Na, 2,6% d'un alcool contenant de 6 à 9 atomes de carbone, 2,3% d'huiles minérales, 9,6% d'alcool isononylique, 16,0% d'hexylèneglycol, 56,0% d'eau, et 2,0% d'un sel minéral (chlorure de sodium). On obtient les mêmes bons résultats. REVENDICATIONS 1.- Un procédé de cuisson en milieu alcalin de matières premières cellulosiques, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson de ces matières dans une lessive de cuisson alcaline en présence d'un ou de plusieurs composés de formule I R-YHR1X (I) dans laquelle m signifie O ou un nombre de 1 à 15 X représente un groupe sulfo ou un inclus, OH ,OH reste -P (OH)2 ou O Q R2 R2 signifie un reste R-Y m identique ou différent du premier reste R-Y+Rlfim de la molécule, Y représente une liaison directe, un atome d'oxygène ou, lors que m est différent de 0, également un reste -CO-O-, R signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 14 atomes de. carbone, un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, et R1 représente un reste de formule-CnH2n-0- où n signifie un nombre entier de 1 à 6 inclus et, lorsque m signifie 1, R1 représente également un reste de formule -CH2-CHOH-CH2- ou -CH2-CH0H-CH2 -0-, sous forme d'acides libres ou de sels, cette lessive alcaline devant comporter au moins un composé de formule I dans laquelle X est différent dtun groupe sulfo lorsque m signifie 0. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson alcaline en présence d'un seul composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo, m signifie 1 et R1 représente un groupe -CH2-CHOH-CH2-. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la cuisson alcaline en présence d'un seul composé de formule I dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 5 à 13 atomes de carbone, Y signifie un atome d'oxygène et X, R1 et m ont les significations données à la revendication 2. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérise en ce qu'on effectue la cuisson alcaline en présence d'un mélange de composés de formule I comprenant au moins un composé de formule I dans laquelle X est différent d'un groupe sulfo ou m est différent de 0. 5.- Un procédé selon la revendication 4, Caractérisé en ce qu!on effectue la cuisson alcaline- en présence d'un mélange de composés de formule I comprenant un composé de formule I dans laquelle X représente un reste -P(OH)2, un O composé de formule I dans laquelle X siqnifie un reste un composé de formule I dans laquelle x représente un- groupe sulfo et m signifie O et/ou un composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo, m signifie et R1 représente un groupe -CH2-CHOH-CH2-. 6.- Un procedé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,02 à 1,0% en poids de composé ou de mélange de composés de formule I par rapport à la matière première cellulosique sèche. 7.- Un procedé selon l1une-quelconque des revendications 1 à 6, caracterise en ce qu'on effectue la cuisson alcaline à une température comprise entre 100 et 2000, a un pH d'au moins 10. 8.- La pâte cellulosique, caractérisée en ce qu'elle aété obtenue selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9.- Un mélange d'agents tensio-actifs, caractérisé en ce qu'il comprend des composés répondant à la formule I R-YHR1+X (I) dans laquelle signifie 0 ou un nombre de 1 à 15 inclus, X représente un groupe sulfo ou un reste où 2 signifie un reste R-Y4Rlssm identique ou différent du premier reste R-YtRltm de la molécule, Y représente une liaison directe, un atome d'oxygène ou, lors que m est différent de 0, également un reste -CO-O-, R signifie un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 14 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un, deux ou trois groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitués par un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, et R1 représente un reste de formule-CnH2n-0- où n signifie un nombre entier de 1 à 6 inclus et, lorsque m signifie 1, R1 représente également un reste de formule -CH2-CHOH-CH2- ou -CH2 -CHOH-CH2-Q-, sous forme d'acides libres ou de- sels, ce mélange devant comprendre au moins un composé de- formule I dans laquelle X est différent d'un groupe sulfo lorsque m signifie 0. 10.- Un mélange selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend un composé de formule I dans laquelle X représente un reste un composé de formule I dans laquelle X signifie un reste un composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo et m signifie 0 et/ou- un composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo, m signifie 1 et R1 représente un groupe -CH2-CHOH -CH2-. 11.- Un mélange seLon la revendication 10, caractérisé en ce que, dans les composés de formule I où X signifie un reste ou R1 représente un groupe éthylèneoxy et m signifie un nombre de 5 à 6. 12.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'ensemble des composés de formule I où X signifie un reste et au composé-de formule I où X représente un groupe sulfo,est -compris entre 1:4 et 4:1 lorsque -le mélange ne comprend qu'un seul composé de formule I où X signifie un groupe sulfo. 13.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'ensemble des composés de formule I où X signifie un reste et au composé de formule I où X signifie un groupe sulfo et m signifie 0, et au composé de formule Ioù X signifie un groupe sulfo, R1 représente un reste -CH2-CHOH-CH2 - et m signifie 1, est compris entre 1:0,2:2 ét 3:2:6. 14.- Un mélange selon 1'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composé de formule I où X signifie un reste -P,, (OH)2 au O composé de formule I-ot X représente un reste est compris entre 3:7 et 7:3. 15.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une composition aqueuse contenant de l'hexylèneglycol lorsque le mélange ùomprend -un composé de formule I où X signifie un groupe sulfo. 16.- Un mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composé de formule I dans laquelle X signifie un groupe sulfo, à l'hexyîèneglycol est de 5 a 17:10. 17.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce outil se présente sous la forme d'une composition aqueuse contenant de l'hexylèneglycol et de l'alcool isononylique lorsque le mélange comprend un composé de formule I dans laquelle X signifie un groupe sulfo, m signifie I et R représente un groupe -CH2-CHOH-CH2-. 18.- Un mélange selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composé de formule I dans laquelle X représente un groupe sulfo, m signifie 1 et R1 représente un groupe -CH2-CHOH-CH2-, à l'hexylèneglycol et à l'alcool isononylique est compris entre 10:6:6 et 30:20:15. 19.- Un mélange selon l'une quelconque des revendications 9 à 15 et 17, caractérisé en ce outil se présente sous la forme d'une composition aqueuse contenant un éther alkyl-polyglycolique dont le reste alkyle contient de 1 à 22 atomes de carbone, lorsque le mélange comprend un composé de formule I dans laquelle X représente un reste 20.- Un mélange selon la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport pondéral des composés de formule I où X signifie un reste et à l'éther alkyl-polyglycolique est compris entre 2:1 et 1;2.