FR 2431363 A1 19800215 FR 7918919 A 19790723 La présente invention concerne l'application sur des substrats de pellicules de caoutchoucs non vulcanisés. Plus précisément,elle a pour objet un procédé d'application d'une pellicule drun caoutchouc non vulcanisé sur la surface d'un substrat, procédé caractérisé en ce que l'on crée un mouvement de frottement relatif entre le caoutchouc non vulcanisé et le substrat pour au moins ramollir la surface de contact du caoutchouc, et on fait se déplacer le caoutchouc et le substrat l'un par rapport à l'autre, tout en poursuivant le mouvement de frottement relatif,pour laisser sur le substrat une trainée du caoutchouc non vulcanisé. Ce procédé permet-d'appliquer des pellicules de caoutchoucs non vulcanisés par exemple dans un but décoratif, ou de marquage ou d'etiquetage, ou encore comme adhésif potentiel, ou pour conférer certaines propriétés à la surface du substrat, par exemple une compatibilité avec d'autres matières ou pour améliorer sa résistance à ltozone ou sa résistance générale au vieillissement.Au contraire du collage au moyen de colles fusibles, dans lequel l'énergie est sous la forme de chaleur initiale apportée à l'adhésif, chaleur qui est rapidement dissipée, et au contraire aussi d'adhésifs cireux connus appliqués à la main et qui ont un caractère collant permanent, pour lesquels la seule énergie apportee est le mouvement linéaire de l'adhésif surun substrat, le procédé selon cette invention fait intervenir un apport constant d'énergie, qui a en général pour résultat une meilleure résistance de la liaison et qui permit de lier des substrats très divers avec une gamme d'adhésifs plus étendue. Des exemples de caoutchoucs non vulcanisés comprennent des caoutchoucs thermoplastiques [tels que des copolymères séquencés ABA, par exemple un copolymère styrène/butadiène éventuellement hydrogéné, des polyuréthannes et des mélanges ou des produits de greffage de polyéthylène ou de polypropylène avec des caoutchoucs EPDM (éthylène/propylène/ diène) ou EP (éthylène/propylène),ainsi que des caoutchoucs vulcanisables comme le caoutchouc naturel, le polychloroprène ou le caoutchouc SBR (styrèneXbutadiène). Mais si le caoutchouc non vulcanisé est vulcanisable, on peut si l'on veut le vulcaniser après qu'il a été appliqué sur le substrat.De préférence, le caoutchouc non vulcanisé aura une masse moléculaire supérieure à 20.000, par exemple de 25.000 à 107, et les matières caoutchouteuses utilisables sont en outre caractérisées par un module de traction à 300 % d'allongement et à 500C, inférieur à 7 MN/m2, et de préférence inférieur à 4 MN/m2, mesuré suivant la norme B.S. 903,part (ii). Des exemples de substrats appropriés sont le cuir naturel et des cuirs synthétiques (par exemple de polyuréthanes), les bois, les caoutchoucs vulcanisés (en mousse ou non) et des matières plastiques thzarmoplasti;ues ou thermodurcies(ul mousse ou non), des exemples de èaoutchoucs vulcanisés utilisables comprenant le caoutchouc naturel, le caoutchouc SBR, le caoutchouc nitrile et les caoutchoucs de polyuréthannes.On peut aussi employer si l'on veut une composition de caoutchouc vulcanisé comprenaAlt une forte proportion d'une résine (par exemple d'une résine d'hydrocarbures ou d'une résine phénolique comme une résine t-butyl-phénolique ou terpène-phénolique c'est-à-dire une composition dite "caoutchouc-résine". Des exemples de matières thermoplastiquesappropriées sont le poly(chlorure de vinyle) et les polyuréthannes. Le substrat peut être renforcé, par exemple par un textile tel qu'un nylon, et si sa surface est irrégulière, elle peut être préa diablement polie. Des exemples de cuirs synthétiques sont les cuirs poromères , c'est-à-dire poreux,que l'on trouve sous les appellations commerciales Porvair ou Corfam.D'une manière générale, des substrats appropriés comprennent les matières servant à la fabrication de chaussures, par exemple une empeigne et/ou une semelle. Le caoutchouc non vulcanisé et/ou le substrat peuvent se trouver dans une composition avec des ingrédients ordinaires tels que plastifiants, agents de vulcanisation, cires, agents collants, amollissants ou assouplissants, charges, pigments, anti-oxydants et stabilisants, et le cas échéant la composition de caoutchouc non vulcanisé pourra comprendre aussi un autre caoutchouc , par exemple du caoutchouc naturel chloré. Si le caoutchouc non vulcanisé est dans une composition avec un ou plusieurs autres ingrédients, sa proportion sera de 20 à 100 % en poids, de préférence de 30 à 100 % et avantageusement de 40 à 100 %, une proportion de 70 à 100 % étant meme souvent utile.Le caoutchouc non vulcanisé n;est pas un adhésif adhérant par pression, c'est-à-dire un adhésif ayant, sans solvant, un caractère collant permanent, matières qui adhèrent instantanément à la plupart des substrats par la simple application d'une très légère pression. Si l'on souhaite --vulcaniser le caoutchouc après son application sur les deux substrats, on peut placer entre les deux une couche d'un véhicule comprenant un agent de vulcanisation, puis chauffer et/ou presser suivant les cas. Le caoutchouc non vulcanisé peut être sous la forme d'une baguette maintenue dans le mandrin d'un alésoir rotatif ou oscillant, et quand la surface de la baguette en contact avec le substrat s'est ramollie; ce qui en général a lieu au-dessus de 500C et peut se produire au-dessus de 100 OC, on fait se déplacer la baguette sur la surface du substrat pour y déposer une trainée du caoutchouc. Si le caoutchouc est une matière relativement molle et pliable, il peut être contenu dans un manchon inerte sous une pression appropriée (mécanique ou autre), pour le faire sortir d'une manière continue de l'extrémité du manchon et l'appliquer sur le substrat. Un tel dispositif sera maintenant décrit à titre de simple exemple avec référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif pour passer sur le substrat une trainée d'un caoutchouc non vulcanisé à faible module (mou et pliable) et la figure 2 est une vue de côté de l'axe de transmission et de la mortaise de la figure 1. La figure 1 montre un piston 1 pouvant se déplacer en partie dans un cylindre 2 en délimitant un espace 4 dans lequel peut être inséré un caoutchouc non vulcanisé dont la surface est en contact avec celle du substrat 3. Au moyen d'un moteur (non représenté) on fait tourner le piston 1 qui entraîne le cylindre 2 dans son mouvement de rotation en lui transmettant ce mouvement par l'intermédiaire d'un axe 5 monté dans la mortaise 6. Comme on vient de le dire, un moteur fait tourner le piston, qui entrain le cylindre dans son mouvement de rotation, et ainsi la pression et le mouvement de rotation du piston sont transmis au caoutchouc, ce qui ramollit celui-ci sur la surface du substrat.L'ensemble du dispositif peut en outre être déplacé suivant un trajet déterminé de manière à laisser une traînée du caoutchouc sur le substrat, alors que le caoutchouc continue à tourner. Le mouvement relatif du caoutchouc par rapport au substrat peut être créé de toute manière commode. On peut faire se déplacer l'un des deux ou les deux à la fois, et le frottement peut être produit par un mouvement rotatif, angulaire ou linéaire et il peut être continu (c'est-à-dire dans une seule direction) ou bien oscillant. Une possibilité autre qu'un mouvement mécanique est l'emploi d'une technique de soudure par ultrasons, qui produit de petits mouvements vibratoires rapides entre les deux surfaces en contact. Les conditions du mouvement de frottement relatif, vitesse et durée de ce mouvement et pression du caoutchouc sur le substrat, doivent être telles qu'elles entraI- nent au moins un ramollissement de la surface de frottement du caoutchouc, et elles dépendent des matières employées. Un chauffage extérieur n-' est pas nécessaire en général mais il peut être éventuellement utilisé. La vitesse du mouvement de rotation relatif continu peut être convenablement de 750 à 20.000 tours par minute, et si l'on choisit un mouvement oscillatoire, il peut s'accomplir sur quelques degrés d'arc, ou bien, dans le cas d'un mouvement linéaire, sur une distance d'environ 0,1 à 6 mm, de préférence de 1 à 4 mm, et à une fréquence de 50 à 200 Hz, en particulier de 100 Hz. Une vitesse caractéristique du mouvement de -l frottement est de 2,5 à 10 m sec , et en général il suffit d'une pression d'environ 335 à 1340 g,cm 2 seulement. A titre comparatif, les adhésifs cireux connus qui sont appliqués à la main, à caractère collant permanent, nécessitent -2 une pression de 1'ordre de 1340 à 5600 g.cm à une vitesse -l du mouvement d'environ 0,1 à 0,5 m sec .Un autre facteur différent est que dans le présent procédé, c'est non seulement la température du caoutchouc non vulcanisé qui s'élève mais aussi celle du substrat, ce qui facilite le mouillage de celui-ci par le caoutchouc, améliorant ainsi la solidité de la liaison obtenue. I1 a été trouvé que,peut-être pour cette véritable raison, il est souvent inutile de traiter la surface du substrat avant le collage, même dans le cas de substrats qui devraient normalement être traités au préalable pour pouvoir être collés à des caoutchoucs non vulcanisés particuliers appliqués par un procédé différent, par exemple en solution. Même si la surface de contact du caoutchouc est portée par la chaleur des frottements à un état semiliquide, étant donné la petite proportion de matière qui se trouve dans cet état, celle-ci peut être refroidie très rapidement, et sa dégradation ou celle du substrat est peu probable. Si l'on veut "réactiver" la traînée du caoutchouc non vulcanisé , par exemple pour l'utiliser comme adhésif en vue de coller le substrat à un autre, cela peut se faire au moyen d'un solvant approprié ou bien par chauffage du caoutchouc déposé pour le ramollir, par exemple par un chauffage infrarouge, par ultrasons ou radio-fréquences Oupar induction, ou encore par une technique de soudure par frottement. On peut geler le caoutchouc ou le substrat, ou les deux à la fois, pour les durcir en vue du mouvement relatin. On peut appliquer simultanément des pellicules distinctes avec un équipement approprié, et l'on peut aussi appliquer des pellicules façonnées, par exemple sous la forme d'un gabarit de soulier, par exemple par des techniques de frottement, par un mouvement linéaire ou angulaire. Le substrat peut être préalablement traité, c'est-à-dire avant qu'il soit mis en mouvement par rapport au caoutchouc vulcanisé , pour améliorer son adhérence à la pellicule de caoutchouc. On peut par exemple polir le substrat ou bien le traiter avec un agent chimique tel qu'un composé formant une résine de condensation aldéhydrique comme le résorcinol ou l'hexaméthylène-tétramine, de l'hypochlorite de sodium acidifié, de l'acide nitrique concentré, un acide chloro-isocyanurique comme l'acide trichloro-isocyanurique, avantageusement en solution, par exemple dans de l'acétate d'éthyle, ou bien en poudre, ou encore un sel de métal alcalin d'un acide chloro-isocyanurique comme le dichloro-isocyanurate de sodium (sels que l'on trouve dans le commerce sous le nom de marque 'Fi-clor'), ou on peut aussi effectuer le traitement par un rayonnement W, par effluve ou à la flamme, l'expression "composé tormant une résine de condensation aldéhydique" comprenant ici les résines aldéhydiques à condensation partielle. On peut encore, et de préférence, appliquer un agent de traitement chimique "in situ", c'est-à-dire au moment où la pellicule de caoutchouc est appliquée sur le substrat, ce que l'on peut faire soit en formant ou en perçant une ou plusieurs cavités dans le corps du caoutchouc, que l'on garnit de l'agent de traitement, soit en mettant sous la forme voulue, par exemple par moulage,un mélange du caoutchouc et de l'agent de traitement, par exemple l'un de ceux que l'on vient d'indiquer. L'agent de traitement peut éventuellement être placé dans un milieu inerte, par exemple dans une cire, et si le caoutchouc est sous la forme d'une baguette, la ou les cavités seront de préférence pratiquées dans le sens de la longueur de celle-ci. On peut coller des substrats incompatibles entre eux en appliquant une pellicule de caoutchouc sur chacun d'eux par le présent procédé puis en liant les pellicules, par exemple en ramollissant l'une des deux ou les deux, et en la laissant ou en les laissantse solidifier en contact l'une avec l'autre, et l'on peut aussi placer une couche intermédiaire de caoutchouc entre les substrats recouverts d'une pellicule, puis ramollir cette couche intermédiaire , et en général aussi les pellicules, et laisser refroidir l'ensemble. Le procédé selon la présente invention peut être appliqué à la fabrication de chaussures. En général, une empeigne de chaussure est en cuir naturel ou synthétique, en un caoutchouc vulcanisé ou en une matière plastique thermoplastique, et jusqu'à présent on l'a fixée à la semelle ordinairement au moyen d'un adhésif. Si adhésif est une solu -tion de caoutchouc usuelle, par-exemple de polychloroprène, la solution doit en général être appliquée sur la semelle et sur l'empeigne, et on laisse sécher jusqu'à un état légèrement collant avant de presser les deux l'une contre l'autre, et si l'on utilise un adhésif à base d'un polyuréthanne, il faut aussi en général l'appliquer sur la semelle et sur l'empeigne et le laisser sécher complètement avant d'assembler les deux.La couche d'adhésif appliquée sur la semelle est ensuite ramollie, par exemple par chauffage avec une lampe à infrarouge, et les deux parties sont pressées l'une contre l'autre. Mais ces deux méthodes sont longues du fait que l'adhésif doit être appliqué à la fois sur la semelle et sur l'empeigne, et qu'avant de mettre ces deux pièces en contact il faut laisser s'évaporer le solvant de l'adhésif, et de plus, avant d'appliquer celui-ci, on polit en général la surface de la semelle et celle de l'empeigne. I1 est proposé ici d'opérer avec une empeigne, pouvant être en cuir naturel ou synthétique, en un caoutchouc vulcanisé, ou en une matière plastique thermodurcie ou thermoplastique, portant une ou plusieurs couches d'un caoutchouc non vulcanisé liées à 1 1empeigne par le procédé selon cette invention aux endroits où l'empeigne sera fixée à la semelle. Pour fixer l'empeigne à une semelle, il suffit en général d'au moins ramollir la surface du caoutchouc, par exemple par un chauffage infrarouge, par ultrasons ou radio-fréquences ou par induction, et de presser la surface ramollie contre la semelle, laquelle portera aussi de préférence une traînée appliquée de caoutchouc non vulcanisé, le caoutchouc pouvant être également ramolli au moyen d'un instrument de soudure par frottement. On obtient ainsi après refroidissement la liaison entre l'empeigne et la semelle, sans solvants, et ce procédé de collage est plus rapide et plus facile car en général il n'est pas nécessaire d'appliquer une traînée de caoutchouc non vulcanisé à la fois sur 1' empeigne et sur la semelle.Un autre avantage est qu'une empeigne peut être facilement transportée en ayant déjà une couche d'adhésif potentiel, et elle peut alors être collée à la semelle au moment voulu. Des exemples d'autres applications du présent procédé sont la fabrication d'harnachements, de meubles, sacs à main, récipients souples ou rigides, bateaux, etc. Le procédé selon l'invention est illustré par les exemples qui suivent dans lesquels les exemples IB et IIB ne sont donnés qu'à titre comparatif. EXEMPLE I On colle du cuir naturel à lui-même par deux méthodes IA) En faisant tourner à 3.000 tours/minute et 2 sous une pression d'environ 1340 g/cm un caoutchouc non vulcanisé sur chacune des surfaces à coller, et en passant le caoutchouc sur chaque surface tout en maintenant le mouvement de rotation, en réactivant les traînées de caoutchouc ainsi appliquées par un chauffage infrarouge à une température de surface de 800C , puis en assemblant les surfaces dans une presse à air pendant 10 secondes. Après 1 heure de refroidissement, l'adhérence est mesurée par arrachement sur un appareil Instron. IB) En appliquant sur chacune des surfaces à coller une solution d'un caoutchouc non vulcanisé dans de la méthyléthyl cétone et en laissant sécher l'adhésif pendant 24 heures. Les couches d'adhésif sont ensuite réactivées par chauffage infrarouge à une température de surface de 8O0C, puis elles sont placées face a face l'une contre l'autre dans une presse à air pendant 10 secondes, et après 1 heure de refroidissement l'adhérence est mesurée par arrachement sur un appareil Instron. Résultats Résistance à l'arra- Résistance à Caoutchouc non chement dans la mé- l'arrachement vulcanisé thode IA, en kg/cm dans la méthode pour une bande de IB, en kg/cm 25 mm pour une bande de 25 mm Polyuréthanne à 5,50 2,25 base d'un polyester, Desmocoll 400 Polyuréthanne à 9,05 2,375 base d'un polyester, Desmocoll 530T Polyuréthanne à 6,43 2,65 base d'un polyester, Estane 5713 On voit que le présent procédé donne de bien meilleurs collages que les techniques connues de collage avec ane solution. EXEMPLE Il On colle par deux méthodes du cuir naturel à la surface polie, non traitée ,d'un "caoutchouc-résine" souvent employé pour la fabrication de semelles de chaussures (composition à base d'un copolymère styrène/butadiène): IXIA) En faisant tourner à 3.000 tours/minute et sous 2 une pression d'environ 1340 g/cm un caoutchouc non vulcanisé sur chacun des substrats et en passant le caoutchouc sur chaque surface tout en maintenant le mouvement de rotation, puis en réactivant les traînées de caoutchouc ainsi appliquées par un chauffage infrarouge à une température de sur face de 800C, et en assemblant ensuite les deux substrats dans une presse à air pendant 10 secondes.Après 1 heure de refroidissement, 1 t adhérence est mesurée par arrachement sur un appareil Instron. IIB) En appliquant sur chaque substrat une solution d'un caoutchouc non vulcanisé dans de la méthyl éthyl cétone et en laissant sécher l'adhésif pendant 24 heures. Les couches d'adhésif sont ensuite réactivées par chauffage infrarouge à une température de surface de 80"C, puis elles sont placées face à face l'une contre l'autre dans une presse à air pendant 10 secondes, et après 1 heure de refroidissement, l'adhérence est mesurée par arrachement sur l'appareil Instron. Résultats Résistance à l'arra- Résistance à l'ar Caoutchouc non chement dans la mé- rachement dans la vulcanisé thode lIA, en kg/cm méthode IIB, en pour une bande de kg/cm pour une ban 25 mm de de 25 mm Polyuréthanne (Desmocoll 400T) ' 7 '357 Ces résultats sont importants car ils montrent que dans le présent procédé le polissage préalable du substrat n'est pas essentiel, alors que dans les techniques connues de collage avec une solution, on n'obtient qu'une liaison négligeable avec certains substrats s'il n'y a pas eu un polissage préalable. EXEMPLE III On colle à lui-même, de la manière suivante, un "caoutchouc-résine" préalablement poli (vulcanisé)** souvent employé pour la fabrication de semelles de chaussures On fait tourner à 3.000 tours/minute et sous une pression d'environ 1340 g/cm une composition de caoutchouc non vulcanisé sur deux bandes du caoutchouc-résine et on passe le caoutchouc sur chaque bande, on réactive les traînées ainsi appliquées par un chauffage infrarouge à une température de surface de 800C puis on assemble les deux bandes dans * Composition comprenant 175 parties d'un résinate de zinc (produit Crayvallac 570)et 100 parties de feuille fumée de caoutchouc naturel. ** Copolymère styrène/butadiène. une presse à air pendant 10 secondes et après 1 heure de refroidissement on mesure l'adhérence par arrachement sur l'appareil Instron. La résistance à l'arrachement est de 3,575 kg/cm pour une bande de 25 mm. EXEMPLE IV On recommence l'exemple lii mais en remplaçant le caoutchouc naturel par la composition de caoutchouc suivante: 130 parties d'une résine terpène-phénolique (produit Crayvallac 570 de Cray Valley Products) et 100 parties de quantités égales de deux copolymères séquencés styrène/butadiène (Cariflex TR 1101 et TR 1102). La résistance à l'arrachement pour une bande de ?5 mm est de 7,15 kg/cm. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour appliquer une pellicule d'un caoutchouc non vulcanisé sur la surface d'un substrat,procédé caractérisé en ce que l'on crée un mouvement de frottement relatif entre le caoutchouc non vulcanisé(4) et le substrat (3) pour au moins ramollir la surface de contact du caoutchouc, et on fait se déplacer le caoutchouc et le substrat l'un par rapport à l'autre, tout en poursuivant le mouvement de frottement relatif,pour laisser sur le substrat une traînée du caoutchouc non vulcanisé. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le caoutchouc est une composition vulcanisable. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le caoutchouc est une matière thermoplastique. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lequel le caoutchouc comprend un polyuréthanne. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le caoutchouc a une masse moléculaire supérieure à 20.000. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le caoutchouc a une masse moléculaire comprise entre 25.000 et 107. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le caoutchouc se trouve dans une composition dans une proportion de 30 à 100 % en poids. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le caoutchouc se trouve dans une composition dans une proportion de 40 à 100 % en poids. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le caoutchouc se trouve dans une composition dans une proportion de 70 à 100 % en poids. 10.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la surface du caoutchouc se ramollit au-dessus de 500C. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la surface du caoutchouc se ramollit au-dessus de 100 0C. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le caoutchouc est contenu dans un manchon inerte (2) de l'extrémité duquel il est forcé en continu pour être appliqué sur le substrat. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le mouvement de frottement relatif est un mouvement de rotation, un mouvement angulaire ou un mouvement linéaire. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le mouvement de frottement relatif s'effectue à une vitesse de 2,5 à 10 m/sec. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications L à 13, dans lequel le mouvement est un mouvement de rotation qui s'effectue à une vitesse de 750 à 20.000 tours par minute. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le mouvement est un mouvement oscillatoire qui s'effectue à une fréquence de 50 à 200 Hz. 17.- Procédé selon la revendication 16, dans lequel le mouvement oscillatoire est linéaire et s'effectue sur une distance de 0,1 à 6 mm. 18.- Procédé selon la revendication 17, dans lequel le mouvement oscillatoire est linéaire et s'effectue sur une distance de I à 4 mm. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le substrat est fixe et c'est le caoutchouc non vulcanisé qui se déplace par rapport à lui. 20,- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le substrat est une pièce de chaussure. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le caoutchouc non vulcanisé a un module de traction , à 300 % d'allongement et à 2 500C,inférieur à 4 MN/m 22.- Procédé pour coller un substrat à un second substrat de la même matière ou d'une matière différente, caractérisé en ce que l'on applique une traînée d'un caoutchouc non vulcanisé sur chacun des substrats par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, puis on réactive les traînées et on les laisse se solidifier en contact l'une avec l'autre.