FR 2427381 A1 19791228 FR 7815900 A 19780529 L'invention concerne des additifs pour hydrocarbures liquides ainsi que des compositions d'hydrocarbures contenant ces additifs. Elle concerne plus particulièrement des additifs pour compositions lubrifiantes, et les compositions lubrifiantes contenant ces additifs. On sait que dans un grand nombre de cas, en particulier dans les conditions de "graissage limite", deux surfaces en frottement doivent être lubrifiées, ou autrement protégées, pour empêcher l'usure et assurer un mouvement continu. Comme dans la plupart des cas, le frottement entre les deux surfaces augmente l'énergie nécessaire pour fectuer le mouvement, ou encore diminue le rendement d'un système de conversion d'énergie lorsque ce mouvement en fait partie intégrante, il est hautement désirable d'effectuer la lubrication de manière à minimiser cette friction. Il est déjà connu de diminuer à la fois l'usure et la friction, avec un succès variable, en ajoutant des additifs convenables, ou leurs combinaisons, à un lubrifiant naturel ou synthétique.De même, un mouvement continu peut être assuré, toujours avec un succès variable, par l'addition d'un ou de plusieurs additifs appropriés. En ce qui concerne l'usure, un grand nombre d'additifs appropriés ont déjà été proposés, qui fonctionnent généralement en formant une couche protectrice sur les surfaces en mouvement. En outre, ces additifs ne sont, le plus souvent, que faiblement solubles dans l'huile de base et, en conséquence, sten séparent facilement sur les surfaces en mouvement. En général, le revetement de l'agent anti-abrasion est maintenu par une liaison physique, plutôt que chimique. Les agents ditsextrême pression forment aussi un revêtement protecteur à la surface de pièces métalliques en mouvement, en prévenant ainsi tout contact métal-métal, même si l'huile lubrifiante de base est en fait chassée par écrasement entre les surfaces. Cependant, on effectue généralement ces revêtements par liaison chimique et ils sont donc plus stables que ceux formés par les agents anti-abrasion. Les dialkyldithiophosphates métalliquessontcompris parmi ces agents extrême pression réputés efficaces. De même, les agents anti-friction, ou l'onctuosité ou les agents lubrifiants, comme on les désigne couramment, agissent par formation d'un revêtement sur la surface des pièces métalliques en mouvement. Mais comme dans le cas des agents anti-abrasion, les liaisons du revêtement sont d'un caractère physique, plutôt que chimique, et la liaison entre l'agent antifriction et la surface est, en général, plus faible que celle formée entre un agent anti-abrasion et la surface du métal. On sait que les agents anti-abrasion, anti-friction, et ceux d'extrême pression ainsi que d'autres se concurrencent pour la surface des pièces métalliques en mouvement, qui sont lubrifiées par une composition donnée, et on doit en effet sélectionner avec soin ces différents agents pour assurer leur compatibilité et leur efficacité. Il est également connu que divers additifs, d'un usage courant dans les compositions lubrifiantes, remplissent des fonctions multiples. Il en résulte que diverses compositions connues contiennent plus d'un additif présentant des propriétés anti-abrasion, plus d'un additif de propriétés anti-friction et plus d'un additif extreme pression. Des exemples de ces additifs multifonctionnels sont donnés par les dialkyldithiophosphates métalliques qui, entre autres, présentent des propriétés anti-oxydantes et anti-abrasion. Parmi ces composés, les dialkyldithiophosphates de zinc sont les plus couramment utilisés dans les compositions lubrifiantes., mais alors qu'ils fournissent d'excellents effets anti-oxydants et anti-abrasion, ils augmentent apparemment la friction entre les surfaces en mouvement. Il en résulte que les compositions contenant un dialkyldithiophosphate de zinc ainsi que des dialkyldithiophosphates d'un autre métal, où le métal forme un oxyde relativement dur, ne fournissent pas la meilleure lubrification, et conduisent à des pertes non négligeables d'énergie pour surmonter la friction, même si des agents anti-abrasion sont in corporés dans la composition.Néanmoins, on continue à utiliser les dîalkyldithiophosphates de zinc dans les compositions lubrifiantes, en raison de leur bonne compatibilité avec les autres additifs usuels et de leurs caractéristiques anti-oxydantes et anti-abrasion. Mais alors ces compositions sont cause d'nue consommation plus élevée en combustible, ce qui est indésirable, particulièrement dans les circonstances actuelles de pénurie d'énergie. Le besoin existe donc dt une composition lubrifiante améliorée, contenant un dialkyldithiophosphate de zinc, ou d'un métal similaire, qui permette le fonctionnement de pièces en mouvement, dans des conditions de graissage limite, avec une friction réduite, sans perte des autres propriétés lubrifiantes désirables. La présente invention, qui permet de surmonter les inconvénients précités, a pour objet des additifs anti-friction qui,lorsqu'on les utilise dans des compositions d'huile lubrifiante, permettent de réduire la friction dans des conditions de graissage limite. L'invention a aussi pour objet un tel additif qui est utilisable en combinaison avec un dialkyldithiophosphate de zinc, ou d'un métal similaire, pour fournir une composition lubrifiante présentant des propriétés acceptables d'antiabrasion, de pression extrême, d'anti-corrosion et d'antioxydation. L'invention a également pour objet une composition améliorée d'huile lubrifiante, que lton peut utiliser dans les conditions de graissage limite, et qui présente des propriétés améliorées anti-friction. L'invention a encore pour objet une telle composition qui permet, en général, une économie du combustible requis pour les moteurs et autres dispositifs comportant des pièces mobiles, fonctionnant dans des conditions de graissage limite. L'additif anti-friction de la présente invention est constitué par le sel d'amine d'un dialkyldithiophosphate, dont la portion amine contient un groupe t-alkyle, comme décrit ci-après. La longueur du groupe t-alkyle ainsi que celle des constituants alkyles du dialkylthiophosphate doivent être soigneusement réglées pour fournir la solubilité désirée dans les applications particulières envisagées Comme expliqué ci-après, on peut utiliser l'additif anti-friction de l'invention, en addition à, ou en remplacement partiel du dialkyldithiophosphate de zinc ou d'un métal similaire, dans la composition lubrifiante. Comme déjà mentionné, les compositions lubrifiantes de l'invention-comprennent un additif anti-friction amélioré, en combinaison avec un dialkyldithiophosphate de zinc ou d'un métal similaire. Ces compositions lubrifiantes améliorées, présentant des caractéristiques anti-friction qui ne compromettent pas leurs autres caractéristiques essentielles, comprennent un sel d'amine d'un dialkylthiophosphate et un dialkylthiophosphate métallique. En général, on pourrait utiliser tout sel de talkylamine primaire dans additif anti-friction,pourvU qutil soit soluble dans l'huile de base. On obtient toutefois Bs meilleurs résultats avec les composés dans lesquels le groupe talkyle contient entre 12 et 22 atomes de carbone et où chacun des radicaux alkyle du dialkyldithiophosphate contient entre I et 12 atomes de carbone. Les sels d'amine convenant à ltinven- tion répondent à la formule générale suivante dans laquelle R et R', qui peuvent être semblables ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés contenant entre environ 1 et 12 atomes de carbone, et R1, R2 et R3 > qui peuvent être semblables ou différents, sont des groupes alkyle contenant entre environ 1 et 30 atomes de carbone.On peut, bien entendu, obtenir les sels du type représenté par la formule qui précède, en estérifiant d'abord un acide dialkyldithiophosphorique, puis en neutralisant Tester formé, par une t-alkylamine primaire. Dans ce cas, R1, R2 et R3 correspondent au groupe t-alkyle de l'amine et R et sont le ou les radicaux hydrocarbonés de l'alcool ou des alcools utilisés. Les dialkyldîthiophosphates métalliques convenant à l'invention sont les esters dialkyliques des acides dialkyldithiophosphoriques et répondent à la formule générale dans laquelle R et R' > qui peuvent être semblables ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés contenant environ 1 à 18 atomes de carbone; M est un métal de transition; et n est la valence du métal M. Comme précédemment mentionné, M peut être n'importe quel métal, mais il est plus avantageux, selon l'in ventionssque M soit un métal qui forme un oxyde métallique relativement dur, c'est à dire d'une dureté Mohs d'environ 3 ou plus. Des exemples de tels métaux sont donnés par le zinc, le tungstène et autr#es métaux semblables. On prépare les dialkyldithiophosphates de l'invention selon les techniques connues en estérifiant d'abord un acide dialkyldithiophosphorique, puis en neutralisant l'ester obtenu par un sel métallique convenable. On peut effectuer l'estérifi- cation par tout alcool ou mélange d'alcools contenant entre en virion l et 18 atomes de carbone. La portion hydrocarbonée de l'alcool peut être constituée d'un groupe alkyle ou alcényle en chine droite ou d'un groupe cyclique, cycloaliphatique ou aromatique.Parmi les alcools convenant comme produits de départ dans la préparation des esters, on peut citer les alcools éthylique, isopropylique, amylique, 2-éthylhexylique, laurylique, stérylique et méthylcyclohexylique ainsi que des mélanges d'alcools du commerce, essentiellement en C10 à C18, dérivés de l'huile de noix de coco et connus sous le nom d'alcool "Lauryl B". On peut également employer d'autres produits naturels contenant des alcools, comme les alcools dérivés de la lanoléine, de huile de spermaceti, des cires naturelles et produits analogues, ainsi que les alcools obtenus par oxydation des hydrocarbures de pétrole, et les oxo-alcools obtenus à partir des oléfines, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène.De même, on peut employer des composés aromatiques comme les phénols alkylés du type n-butylphénol, tert-an lphénol, diamylphénol, octylphénol, cétylphénol, phénol du pétrole, et autres composés semblables, ainsi que des naphtols correspondants. Après ltestérification, on neutralise le diester avec un composé métallique basique convenable ou un mélange de tels composés. On peut utiliser tous composés, en général, mais les oxydes, hydroxydes et carbonates sont préférables L'additif anti-friction est combiné dans la composition lubrifiante, sous une concentration de l'ordre de 0,1 à 1,5 g pour 100 g de l'huile de base, et on ajoute le dialkyldithiophosphate métalliqueneuiresousuneconcentratlondeltordre de 0,1 à 5 g pour 100 g d'huile de base. De plus, on maintient le rapport du sel métallique au sel d'amine dans la gamme d'environ 0,3 à 20 dans la composition. Les hydrocarbures liquides convenant comme huile de base sont constitués par les huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques. Les huiles synthétiques comprennent les huiles de diesters comme le sébaçate de di(2-éthylhexyle); les huiles d'esters complexes comme ceux formés à partir d'acides dicarboxyliques, de glycols et soit de mono-acldesi soit de monoalcools ; les huiles de silicone; les sulfures, les carbonates organiques, et autres huiles synthétiques connues. I1 peut être nécessaire de chauffer huile et les additifs pour obtenir une solution, si les additifs sont solides à température normale. On peut, bien entendu, ajouter d'autres additifs aux compositions d'huiles de l'invention > pour obtenir les formulations finales des compositions. De tels additifs comprennent des agents de dispersion, comme le "PIBSA-TEPA", etc., des inhibiteurs d'oxydation, comme la phénothiazine ou la phényl-a-naphtyS- amine; des agents anti-rouille, comme la lécithine, les sulfonates de pétrole ou le monooléate de sorbitanne; des détergents comme les phénates de baryum; des additifs de congélation, comme les copolymères de l'acétate de vinyle et des esters de l'acide fumarique et d'alcools d'huile de coco; des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, comme les copolymères d'oléfinesZ les polyméthacrylates; etc. Selon un mode de réalisation préférable de l'ir.ven tion, le sel d'amine qui constitue l'additif anti-friction est le produit de réaction d'un mélange de t-alkylamines primaires, où le groupe t-alkyle contiez' environ 12 à 14 atomes de carbone, avec un dithiophosphate de di-n-propyle. On utilise de préférence un dialkyldithiophosphate de zinc, dont les portions alkyle , qui sont semblables ou différentes, en chaînes droites ou ramifiées, contiennent entre environ 2 et 8 atomes de carbone; encore mieux, les portions alkyle proviennent de l'estérification avec un mélange d'alcools en C4 et C5. Dans une composition lubrifiante préférée, on com- bine le sel d'amine et le dialkyldithiophsphate de zinc neutre avec une huile minérale convenant à ltemploi dans un moteur à combustion interne Dans une telle composition, on ajoute le sel d'#amine sous une concentration de l'ordre d'environ 0,1 et 1,0 g pour 100 g de l'huile de base tandis que le sel de zinc est ajouté sous une concentration de l'ordre d'environ 0,5 à 1,5 5 pour 100 g d'huile de base. Dans une composition encore préférable , la formulation du lubrifiant est complète, c'est-à-dire que celui-ci contient un inhibiteur d'oxydation, un inhibiteur de rouille, un détergent, un agent de dispersion, un additif d'abaissement du point de congélation et un agent d'amélioration de l'indice de viscosité. L'invention sera mieux comprise à la lecture de plusieurs exemples non limitatifs qui suivent de divers modes de réalisation suivant l'invention. EXEMPLE 1 On prépare quatre compositions dans une huile de qualité dite 10 W-40 SE pour moteurs de voitures, et on mesure l'usure et la friction relativespar l'essai de bille sur cylindre, avec l'appareil décrit dans le J. of the American Society of Lubrication Engineers, "ASLE Transactions" vol. 4, pages 1-11, 1961. L'appareil consiste essentiellement en une bille métallique chargée, fixe que l'on applique contre un cylindre tournant. On peut faire varier la charge de la bille et la vitesse de rotation du cylindre, au cours d'un même essai, ou d'un essai à l'autre On peut aussi faire varier la durée d'un essai donné.Mais en général, on utilise une charge constante d'acier sur acier, un nombre constant de tours/minute et une durée fixe qui sont, dans cet exemple, une charge de 4 kg, une vitesse de 0,26 tr/min et une durée de 70 minutes. On détermine l'usure vraie en mesurant le volume ds métal détaché du cylindre, et sa valeur relative est calcul d'après le rapport de l'usure vraie à une valeur de référence On détermine la friction vraie d'après l'énergie nécessaire pour effectuer une rotation, et sa valeur relative est calculée d'après le rapport de la charge vraie à une charge de référence. L'appareil et la méthode utili- sés se trouvent décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que n0 3 129 580. Dans cet exemple, l'huile IOW -40 SE contient un agent de dispersion, un inhibiteur de rouille, un détergent, un inhibiteur d'oxydation, un agent d'amélioration de l'indice de viscosité et un dialkyldithiophosphate de zinc contenant un mé- lange de groupes alkyle d'environ 4 et 5 atomes de carbone. On mesure l'usure et la friction de cette composition et on leur attribue une valeur relative de 1,00. Dans une seconde composition, on utilise la même formulation de l'huile de base, mais on ajoute 0 > 1% en poids d'un sel d'amine préparé en neutralisant un dithiophosphate de di-npropyle avec un mélange de t-alkylamines primaires en C12 C13 et C14 (mélange vendu sous la dénomination commerciale de Primene 81R par la Société dite Rohm et Haas Co., et décrit dans leur brochure sur les t-alkylamines primaires). On mesure l'usure et la friction de cette composition, dont les valeurs relatives sont 1,00 et O,S2 respectivement. Dans une troisième composition, on utilise la même formulation d'huile de base que dans les deux premières compositions, et on ajoute 0,5 % en poids du sel d-'amine utilisé dans la seconde composition. Les valeurs relatives d'usure et de friction de cette composition sont de 1,0 et 0,72 respectivement. Une quatrième composition soumise aux essais est identique à la seconde et à la troisième composition, si ce n'est qu'on ajoute 1,0 % en poids du sel d'amine. Les valeurs relatives d'usure et de friction sont de 0,90 et 0,62 respectivement. On voit d'après ces résultats d'essais que l'addition d'un sel de t-alkylamine primaire de dialkyldithiophosphate à une-formulation complète huile lOW-40 SE pour moteurs de voitures contenant un dialkyldithiophosphate de zinc permet d'améliorer notablement les caractéristiques de friction. EXEMPLE 2 On mesure les caractéristiques de friction de deux compositions lubrifiantes par l'essai de bille sur cylindre, avec une charge de 4 kg, une température de 104 C, une vitesse de rotation de 0,26 tr/min et une durée de 70 minutes. Dans chaque composition on utilise une huile de base de bas point de figeagepasolvant 1150 Neutral" et on attribue une valeur de friction relative de 1 à l'huile de base sans additifs. Dans la première composition, on ajoute 0,1 % en poids d'un sel d'amine identique à celui de l'exemple 1, à l'huile de base. La valeur de friction relative trouvée est de 0,8. Dans la seconde composition, on ajoute 0,5 % en poids d'un sel d'amine identique à celui de l'exemple 1, à l'huile de base. La valeur de friction relative de cette composition est de 0,51. On voit que les caractéristiques d'une huile de base non formulée sont sensiblement réduites par addition d'un sel de t-alkylamine primaire d'un dialkyldithiophosphate. EXEMPLE 3 On mesure, comme dans l'exemple 1, l'usure et la friction relatives avec deux autres compositions d'huile 10w40 SE pour moteurs de voitures, de formulations complètes, contenant un sel d'amine identique à celui de l'exemple 1. L'huile de qualité lOW-40 SE est identique à celle de l'exemple 1, si ce n'est que dans la première composition, l'huile contient 0,67 fois la quantité de dialkyldithiophosphate de zinc, et que dans la seconde composition, l'huile contient 0s5 fois cette quantité. Les deux compositions contiennent 1 % en poids d'un sel d'amine identique à celui de l'exemple 1. Les valeurs de friction et d'usure relatives de la première composition sont, respectivement de 0,58 et de0,54 tandis que pour la seconde composition, elles sont, respectivement, de 0,55 et de 0,34. On voit qu'une diminution de la teneur en dialkyldithiophosphate de zinc, dans ces adjuvants de formulation, favorise plutôt que le contraire, la protection contre l'usure (conférée par ces formulations). Sans connaître la nature exacte du phénomène, on peut supposer que cet effet serait dû à la concurrence pour la surface métallique, entre le sel d'amine et le dialkyldithiophosphate de zinc, le sel d'amine conférant la meilleure protection contre l'usure et la friction. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées au dispositif représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVEE.ICATIONS 1. Composition lubrifiante de propriétés antifriction améliorées, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile de base et un mélange d'additifs composé d'environ 0,1 à 1,5 g de sel de t-alkylamine primaire de dialkyldithiophosphate pour 100 g d'huile de base, et d'environ 0,1 à 5,0 g, pour 100 g d'huile de base, de dialkyldithiophosphate d'un métal, ledit métal étant un métal de transition -et l'oxyde dudit métal ayant une dureté Mohs d'environ 3 ou plus. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes alkyle dans le sel de t-alkylamine primaire contiennent d'environ 1 à 30 atomes de carbone et les groupes alkyle dans la portion dialkyldithiophosphate du sel d'amine contiennent d'environ 1 à 12 atomes de carbone. 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les groupes alkyle dans le dialkyldithiophosphate métallique contiennent d'environ 1 à 18 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le dialkyldithiophosphate métallique est le dialkyldithiophosphate de zinc. 5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes t-alkyle de l'amine contiennent d'environ 12 à 22 atomes de carbone. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient d'environ 0,1 à 1,0 g du sel de t-alkylamine primaire de dialkyldithiophosphate par 100 g d'huile de base, et d'environ 0,5 à 1,5 g de dialkyldithiophosphate métallique par 100 g d'huile de base. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel de t-alkylamine primaire est un sel de dithiophosphate de di-n-propyle. -8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le groupe t-alkyle de l'amine contient d'environ 12 à à 14 atomes de carbone. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on prépare le sel d'amine avec un mélange de t-alkl- amines primaires.