FR 2427346 A1 19791228 FR 7816014 A 19780530 La présente invention a pour objet de nouveaux polymères thermodurcissables à groupements imide. Dans le brevet français 2.094.607 on a décrit des résines thermodurcissables obtenues par réaction d'un bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé, d'une diamine et d'un monomère insaturé polymérisable. On a également décrit dans la demande de brevet français 75.29460 des compositions thermodurcissables obtenues par réaction d'un bis-maléimide et de N-vinylpyrrolidone. I1 a été indiqué que ces compositions peuvent être modifiées, avant durcissement, par incorporation d'un polyester insaturé. Les compositions obtenues présentent de basses viscosités à des températures de l'ordre de 100-130 C et peuvent être utilisées avantageusement pour des opérations de moulage par coulée ou d'imprégnation. Cependant les durées de vie en pot (pot life) sont à ces températures relativement faibles. La présente invention a pour but l'obtention de résines de viscosité égale ou plus faible, avec des durées de vie en pot plus longues. Les polymères selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de a) un bis-maléimide de formule dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule où T représente - CH2 - , - C(CH3)2 - , - O - ou - SO, b) le N-vinylpyrrolidone-2 et c) un monomère éthylénique insaturé, autre qu'un imide, copolymé risable avec la double liaison de l'imide, les quantités de réactifs étant telles que le rapport rl = nombre de moles de bis-imide nombre de moles de vinylpyrrolidone soit compris entre 0,3 et 3, et le rapport r2 = nombre de moles de monomère insaturé nombre de moles de bis-imide soit compris entre 0,5 et 5. A titre d'exemples de bis-maléimide de formule I on peut citer en particulier - le N,N' métaphénylène bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényl-2,2 propane bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylsulfone bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide ce dernier-étant utilisé de préférence. On peut naturellement utiliser un mélange de ces bis-maléimides. On peut aussi remplacer une partie du bis-imide par une proportion équivalente de mono-imide, le nombre de groupements imide apporté par le mono-imide pouvant représenter jusgu'à 30 % du nombre total de groupements imide apporté par le mélange. Parmi les monomères (c) utilisables, on peut citer en particulier les monomères possédant au moins un groupement - CH = polymérisable qui peut être du type vinylique, maléique, allylique et acrylique. Ces monomères peuvent posséder plusieurs groupe ments - CH = C / . Dans un même monomère, ces groupements peuvent appartenir à un même type ou bien être de types différents. Il doit être entendu que l'invention comprend l'utilisation d'un mélange de monomères (c) copolymérisables. Les monomères utilisables peuvent être des esters, des éthers, des hydrocarbures, des hétérocycles substitués. Parmi les esters, on peut mentionner les esters de vinyle, d'allyle, de méthallyle, de chloro-l allyle, de crotyle, dtisopro pényle, de cinnamyle, qui dérivent d'acides mono- ou polycarboxyliques aliphatiques saturés ou non ou aromatiques tels que formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, malonique, succinique, adipique, sébacique, acrylique, méthacrylique, phénylacrylique, crotonique, maléique, fumarique, itaconique, citraconique, tétrahydrophtalique, acétylène-dicarboxylique, benzoïque, phénylacétique, orthophtalique, téréphtalique, isophtalique, ainsi que les esters d'alcools non polymérisables tels que les esters de méthyle, isopropyle, éthyl-2 hexyle, benzyle, qui dérivent d'acides polymérisables tels que ceux mentionnés ci-avant.Des exemples typiques d'esters sont l'acétate de vinyle, llacétate d'allyle, l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de vinyle, le maléate d'allyle, le fumarate d'allyle, le phtalate d'allyle, le malonate d'allyle, le diméthacrylate de bis phénol A éthoxyle. En tant qu'éthers utilisables, on peut citer l'éther-oxyde de vinyle et d'allyle, l'oxyde d'allyle, l'oxyde de méthallyle, l'oxyde d'allyle et de crotyle, l'oxyde de vinyle et de phényle. Parmi les hétérocycles substitués, on peut mentionner les vinylpyridines, le N-vinylcarbazole, le cyanurate et l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne, le vinyldibenzofuranne, l'allyloxytétrahydrofuranne, le N-allylcaprolactame, le N-vinylcaprolactame, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole. On peut encore utiliser comme monomères (c) des hydrocarbures tels que styrène, alphaméthylstyrène, p-chloro-styrène, vinylcy clohexane, vinyl-4 cyclohexène, divinylbenzène, divinylcyclohexane, diallylbenzène, vinyltoluène, indène, cyclopentène, les diènes et leurs oligomères. En outre, les monomères des différentes catégories envisagées ci-avant peuvent comporter des atomes d'halogènes, principalement chlore ou fluor ou des groupements fonctionnels tels qu'un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique, carbonyle aldéhydique ou cétonique, amido, époxy, cyano. A titre d'exemples de monomères polymérisables possédant de tels substituants, on peut citer l'alcool allylique, l'allyloxyéthanol, le p-allyloxyphénol, le tetra-allylépoxyéthane, l'acrylate de glycidyle, lé méthacrylate de glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le vinyl-4 époxycyclohexane, le p-cyanostyrène, l'acrylamide, le N-méthylacrylamide, le N-allylacrylamide, le Nméthylolacrylamide, la méthylvinylcétone, la méthylallylcétone, l'acrylonitrile, le méthylacrylonitrile, p-chlorostyrène, p-fluorostyrène, l'O,O'-diallylbisphénol A. I1 doit être entendu que l'on peut utiliser des mélanges de monomères (c). La température de réaction peut varier dans de larges limites en fonction de la nature et de la quantité des réactifs en présence, mais en règle générale elle se situe entre 50 et 200 C. Les copolymères selon l'invention peuvent être préparés en masse par chauffage du bis-imide (a) de la N-vinylpyrrolidone (b) et du monomère (c) jusqu'à obtention d'un liquide homogène. D'une manière générale il n'est pas nécessaire de chauffer à plus de 150"C pour obtenir une composition liquide homogène. L'ordre d'addition des constituants n'est pas essentiel. On peut effectuer une suspension d'une partie des ingrédients dans les autres maintenus à ltétat liquide. On peut ainsi liquéfier le mélange de N-vinylpyrrolidone et du monomère puis disperser le bis-imide dans ce mélange liquide. Conformément à une modalité particulière on prépare d'abord un prépolymère bis-maléimide-N-vînylpyrrolidone et l'on ajoute ensuite le monomère. On peut obtenir le prépolymère par chauffage entre 50 et 1500C du bis-imide et de la N-vinylpyrrolidone pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures environ, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. La préparation des copolymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique inerte. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le point d'ébullition ne dépasse pas notablement 1200C. Dans la plupart des cas cependant il est inutile d'ajouter des diluants car les mélanges de départ sont suffisamment fluides dès les températures moyennes. Quelle que soit la modalité adoptée pour la préparation des polymères selon l'invention, on utilise des quantités de réactifs telles que les rapports, exprimés en moles, bis-imide/vinylpyrrolidone et monomère insaturé/bis-imide soient compris dans les intervalles-mentionnés précédemment. De préférence le rapport r1 est compris entre 0,5 et 2 et le rapport r2 est compris entre I et 3. La préparation des polymères peut être effectuée en présence dtun agent inhibiteur de radicaux libres. Comme inhibiteur on peut citer le dinitro-1,3 benzène, le chloro-l dinitro-2,4 benzène, le tétrachloro p.benzoquinone "Encyclopedia of Polymer Science and Technology"s volume 7, pages 644 à 662. Les compositions comprennent de préférence jusqu'à 3 % en poids d'inhibiteur qui peut être ajouté au mélange des constituants (a), (b) et (c) ou bien introduit à tout moment au cours de la réaction. I1 doit être compris que les propriétés des copolymères selon l'invention peuvent varier dans une très large mesure en fonction de la nature exacte du composé à groupements imide, de celle du monomère, et des proportions choisies. En ce qui concerne les polymères obtenus ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 2500C. Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50 et 1800C. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de 'intervalle 50-180 C, de préférence au sein d'un solvant organique polaire. Dans un second stade, les résines peuvent être durcies par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300"C, généralement comprises entre 100 et 2000C, éventuellement après adjonction dtun catalyseur par exemple un peroxyde ; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou pression superatmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Les polymères selon l'invention peuvent également comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique possédant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable à la pression atmosphérique jusqu'à 250"C et dont le point d'ébullition est supérieur à 2500C l'adjonction de ces composés aromatiques intéresse plus particulièrement les prépolymères car elle contribue généralement à en abaisser le point de ramollissement. Les composés aromatiques convenables sont décrits dans le brevet français 2.046.025. Les polymères selon l'invention peuvent aussi être modifiés par l'adjonction, avant durcissement, d'un polyester insaturé. Les polyesters insaturés utilisables sont décrits dans le brevet fran çais 2.102.796. Les polymères conformes à l'invention se présentent avant durcissement sous forme de résines fluides, dont la faible viscosité à température modérée permet une mise en oeuvre aisée. A ce titre ils conviennent tout particulièrement pour des opérations de moulage par coulée et d'imprégnation. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Ces polymères peuvent encore être utilisés pour la réalisation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés, dont le squelette peut être à base de fibres minérales, végétales ou synthétiques, de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène, comme vernis d'imprégnation et d'émaillage sans solvant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 3 Dans un réacteur surmonté d'un-agitateur et placé dans un bain thermostaté à 125"C on introduit 50 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide, 15,5 g de N-vinylpyrrolidone-2 et respectivement dans chaque essai 14,6 g - 29,2 g et 43,8 g de styrène. On ajoute 0,04 % en poids par rapport à la masse totale de tétrachloro-1,4 benzoquinone. On obtient en quelques minutes un liquide homogène que l'on refroidit à 900C.On dégaze la solution en mettant le réacteur sous vide (pression partielle 100 mm de Hg) durant une minute, puis on coule la solution dont la viscosité ne dépasse pas une poise dans un moule rectangulaire (127 x 75 x 4 mm) préalablement chauffé-à l200C On porte l'ensemble durant 2 heures à 1200C puis 24 heures à 1500C. Après refroidissement et démoulage on obtient un objet translucide. On indique dans le tableau 1 la température à laquelle la viscosité de la masse fondue après dégazage atteint une poise, ainsi que les propriétés mécaniques des objets moulés. EXEMPLE 4 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple précédent, on mélange 33,3 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide, 10,3 g de N-vinylpyrrolidone-2 et 19,4 g de styrène. On ajoute 0,04 % par rapport à la masse totale de tétrachloro 1,4 benzoquinone. Dès que la fusion homogène est obtenue on ajoute 27 g d'une charge composée de 63,7 % de silice et 36,3 % de micromica. On dégaze et coule rapidement dans le moule chauffé à 120 C. Après durcissement et recuit (24 heures à l500C) l'objet moulé possède à 25"C une résistance à la flexion de 9,6 kg/mm2 et un module de flexion de 310 kg/mm2. EXEMPLES 5 à 7 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 on prépare des compositions par fusion de 50 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide, 15,5 g de N-vinylpyrrolidone-2 et respectivement dans chaque essai 10 g, 19,9 g et 29,8 g d'acrylamide. La température du bain est thermostatée à 140-1450C. On ajoute à chaque composition 0,04 % de tétrachloro-1,4 benzoquinone. Dès que l'on a obtenu un liquide homogène on refroidit à 1000C. On dégaze sous vide puis on coule dans le moule préalablement chauffé à 1500C. On porte l'ensemble durant 2 heures à 1500C puis 24 heures à 200"C. La viscosité de la masse fondue et les propriétés des objets moulés sont rassemblées dans le tableau 2. EXEMPLES 8 à 10 On répète les exemples 5 à 7 mais on ajoute avant la coulée 30 % en poids par rapport à la masse totale de la charge composite silice-micromica de l'exemple 4. Les propriétés des objets moulés sont rassemblées dans le tableau 2. EXEMPLE 11 Dans un ballon de 2 litres équipé d'une agitation et d'un dispositif de dégazage sous vide on introduit un litre d'acétone et 31,25 g de N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide puis 9,7 g de N-vinylpyrrolidone et 9,1 g de styrène. On agite jusqu'à dissolution puis on ajoute 150 g de micromica. On agite encore 10 minutes et l'on élimine l'acétone par distillation sous vide à température ambiante. La poudre obtenue est broyée et tamisée. On charge 30 g de la poudre obtenue dans un moule que l'on place entre les plateaux préchauffés à 200"C d'une presse. On applique une pression de 100 kg/cm2. Après 15 minutes, la température dans le moule atteint 1700C. On maintient cette température 15 minutes, on démoule l'objet conformé et on le recuit 24 heures à 1500C. L'objet moulé présente une résistance en flexion de 5,3 kg/mm2 à 250C et de 4,2 kg/mm2 à 1500C. TABLEAU 1 Exemples 1 2 3 : Température ( C) pour : : laquelle la viscosité | atteint une poise ...... 80 60 45 : Résistance en flexion : en kg/mm2 à 25 C ...... . : 16,4 : 16,9 : 12,3 Module de flexion : en kg/mm2 à 25 C...... 220 : 190 : 190 TABLEAU 2 Exemples Propriétés 5 6 7 8 9 10 Température (en C) pour laquelle la viscosité atteint 2 poises ........... 120 112 108 150 140 135 Résistance en flexion initiale en kg/mm2 ; ; ; ; ; : - à 25 C ........ : 13,3 : 15,0 : 16,6 : 10,2 : 11,2 : 11,7 : - à 1500C ........ : 6,3 : 5,2 : 5,2 : 5,2 : 5,0 : 5,9 : après un séjour de ; ; ; ; ; 1500 h à 150 C ..... - à 25 C ........ 9,8 13,6 14,7 10,5 11,7 11,8 - à 150 C ........ 2,6 4,3 4,0 4,2 5,3 5,6 après un séjour de 1500 h à 2000C : - à 25 C : 8,5 : 7,7 : 7,7 : 7,6 : 8,6 : 8,6 : - à 2000C : ; 1,7 : 1,8 : 1,5 : 3,1 : 3,1 : 3,5 : après un séjour de ; ; ; ; ; 3000 h à 150 C - à 25 C ........ 8,7 11,1 12,0 9,1 10,4 9,8 - à 150 C ........ 2,6 2,1 2,6 3,6 4,3 4,2 Module de flexion : initial en kg/mm2 : - à 25 C ........ 294 305 310 408 371 396 - à 150 C ........ 177 190 210 275 306 310 après un séjour de ; ; ; ; 1500 h à 150 C - à 25 C ........ 315 262 344 380 430 430 - à 150 C ........ 168 211 194 280 320 312 après un séjour de 1500 h à 200 C - à 25 C 289 292 288 411 402 362 - à 200 C .........131 126 110 171 168 173 aprés un séjour de 3000 h à 150 C - à 25 C ........ 297 323 334 399 476 470 : - à à 150 C ........ 173 : 113 : 192 : 249 : 258 : 266 R E V E N D I C A T I O N S 1. Polymères à groupements imide caractérisés en ce qu'ils sont préparés par réaction de a) un bis-maléimide de formule dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux phénylène et les radicaux de formule où T représente - CH2 - , - C(CH3)2 - , - O - ou - S02 -, b) le N-vinylpyrrolidone-2 et c) un monomère éthylénique insaturé, autre qu'un imide, copolymé risable avec la double liaison de l'imide. 2. Polymères selon la revendication L, caractérisés en ce que les quantités de réactifs sont telles que le rapport entre le nombre de moles de bis-imide et le nombre de moles de N-vinylpyrrolidone soit compris entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,5 et 2 et le rapport entre le nombre de moles de monomère insaturé et le nombre de moles de bis-imide soit compris entre 0 5 et 5, de préférence entre 1 et 3. 3. Polymères selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils sont modifiés avant durcissement par adjonction d'un polyester insaturé. 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le monomère c) est l'acrylamide. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le monomère c) est le styrène. 6. Procédé de préparation de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange des réactifs à une température comprise entre 50 C et 300"C. 7. Procédé de préparation de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on chauffe le bis-imide et le N-vinylpyrrolidone à une température comprise entre 50"C et 15O0C pour former un prépolymère (P) puis on ajoute le monomère insaturé c) et on chauffe le mélange obtenu à une tempé rature comprise entre 5O0C et 300 C. 8. Procédé de préparation de polymères selon les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange des réactifs entre 50"C et 1800C pour former dans un premier temps un prépolymère (PP) puis à provoquer le durcissement du prépolymère par chauffage à une température comprise entre 100 C et 300 C 9. Application des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la réalisation d'objets moulés chargés ou non, de revetements, de stratifiés et d'articles à structure cellulaire.