FR 2417168 A1 19790907 FR 7903560 A 19790206 La présente invention est relative à un procédé de préparation de poudres de ferrites destinées à etre incorporées dans un liant thermoplastique, ou thermodurcissable, ou élastomère, pour réaliser, après une mise en forme permettant l'orientation mécanique et/ou magnétique des particules, des aimants permanents agglomérés flexibles ou rigides à hautes caractéristiques magnétiques, et relative aux aimants permanents préparés avec la poudre de ferrite obtenue selon le procédé. Deux techniques ont été signalées pour préparer de telles poudres. La plus ancienne consiste à calciner à haute température, entre 12000 et 13000C, un mélange d'oxyde de feraFe2O3 et de carbonate de baryum, de strontium ou de plomb, ou ttune association de ces divers carbonates. A la sortie du four de calcination, le ferrite, du fait de la haute température à laquelle il a été formé, se trouve fortement fritté. Il faut donc procéder à un broyage poussé pour obtenir une poudre dont la granulométrie soit voisine du micron. On est alors tenu, pour régénérer les propriétés magnétiques partiellement détruites au cours du broyage, de pratiquer un traitement de revenu entre 8000 et 11000C. La poudre de ferrite est alors prête à l'emploi. L'autre technique, plus récente, consiste à incorporer au mélange d'oxydes de fer et de carbonates, avant calcination, un fondant de manière à favoriser la formation du ferrite, à basse température. Ou bien, ce fondant est introduit en quantité importante de manière à obtenir en chauffant un verre fondu, comme cela est décrit, par exemple, dans le brevet français nO 2 048 4]3, où le fondant ajouté est l'oxyde borique B203 dans une proportion molaire de 26,5 % du total du mélange. Cette technique conduit à un prix de revient élevé à cause du cout et de la quantité importante du fondant et de l'obligation où l'on est de l'élimi- ner de la poudre obtenue. Ou bien, au contraire, le fondant - et il serait plus exact dans ce cas de parler de "minéralisateur" -, est introduit dans le mélange en faible quantité de l'ordre de quelques %. On peut ainsi parachever la formation du ferrite en dessous de 11000C, voire 10000C, et il n'est plus alors utile de pratiquer un broyage ; une simple désagrégation, suivie d'un lavage acide avec rin çage suffit pour que la poudre soit prête à l'emploi. Dans le brevet anglais nO 1 022 969, divers sels abaissant la température de réaction sont indiqués, par exemple, halogénures (en particulier fluorures) ou chromates ou borates et utilisés pour abaisser la température de calcination quant on fait des aimants ferrite frittés (non calandrés). Bien que les poudres ainsi obtenues n' aient pas été précédemment essayées sous forme d'aimant "composite" (poudre + liant), elles peuvent etre incorporées à un élastomère et après calandrage, qui permet d'obtenir une orientation préférentielle des particules de ferrites, les produits obtenus ont des carac téristiques magnétiques exprimées par l'énergie spécifique BH max. se situant entre 1 et 1,4 106 G. On a cherché à obtenir des aimants flexibles présentant des caractéristiques magnétiques supérieures à 1,4 10 GvOe en améliorant ce procédé. Ainsi, le brevet français n" 2 104 252 décrit l'utilisation comme minéralisateur d'un mélange NaF + PbO. Mais, pour obtenir de bonnes caractéris tiques magnétiques, il faut partir d'un oxyde de fer particuliera &alpha; Fe O acicu 2 3 laire, de grande surface spécifique ( > 20 m/g) qui constitue une matière pre- mière coûteuse. De plus, l'emploi de l'oxyde de plomb est assez délicat, du fait de sa forte toxicité. Le brevet français nO 2 104 251 propose d'ajouter comme minéralisateur soit un mélange Bi203 + NaF, soit du chlorure de baryum BaCl2. On obtient des caractéristiques magnétiques intéressantes, mais les procédés décrits révèlent de graves inconvénients dès qu'on les transpose au stade industriel. Ainsi, Bi O présente le même inconvénient que PbO, car il est assez fortement toxique. 2 3 Dans le cas de BaCl2, il se forme au cours de la calcination de l'acide chlorhydrique qui peut provoquer la destruction partielle du ferrite. Dans les deux cas et, plus particulièrement dans le second, la température de calcination est assez élevée, supérieure à 10000C, et la désagrégation du produit calciné se fait difficilement. Pour obtenir les caractéristiques magnétiques indiquées, il est nécessaire de procéder à un broyage, ce qui oblige à pratiquer un revenu de la poudre calcinée qui constitue donc une opération supplémentaire. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients elle permet en effet d'obtenir des poudres de ferrites incorporables dans un liant thermoplastique, ou thermodurcissable, ou élastomère, de manière à réaliser des aimants permanents agglomérés flexibles ou rigides à hautes caractéristiques magnétiques pouvant même aller jusqu'à une énergie spécifique BH max 6 de 1,8 10 G-Oe, en utilisant pour préparer le mélange - des oxydes de fer courants de provenances variées (oxydes naturels, synthétiques ou de récupération), ou des mélanges de ces oxydes, - des produits d'addition non toxiques sans procéder ni à un broyage ultérieur, ni à un revenu de poudres calcinées, le tout dans des conditions économiques satisfaisantes. Selon l'invention, le procédé de préparation de poudres de ferrites de Ba, Sr et/ou Pb, destinées à être incorporées dans un liant thermoplastique, ou thermodurcissable, ou élastomère, pour obtenir, après une mise en forme permettant l'orientation mécanique et/ou magnétique des particules de ferrite, des aimants permanents agglomérés flexibles ou rigides à hautes carac-éristiques magnétiques, consiste à partir d'un mélange d'oxydes de fer Fe2O3 et d'un carbonate de Ba, Sr et/ou Pb, à calciner ce mélange, à le laver à l'acide, à le rincer et à le sécher, et se caractérise en ce qu'on ajoute au mélange de départ un ou plusieurs halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux en proportion totale de 0,5 à 15 Z (de préférence 1 à 10 %) du poids total du mélange et un ou plusieurs composés oxygénés du bore, en particulier des borates alcalins et alcalino-terreux en proportion de 0,2 à 7 Z (de préférence 0,5 à 3 %) du poids total du mélange et que la calcination se fait entre 85qet 1100 C (de préférence 900 - 10000C) pendant au moins 15 minutes ; les aimants permanents agglomérés obtenus avec les poudres faites selon ce procédé présentent des caractéristiques magnétiques notablement améliorées, qui les distinguent facilement de ceux préparés selon l'art antérieur. La demanderesse a en effet constaté avec surprise que l'association de ces deux minéralisateurs présentait un effet synergétique assez marqué, c'est à-dire que. les poudres réalisées selon l'invention permettent d'atteindre pour les aimants agglomérés des qualités magnétiques sensiblement supérieure à celles que l'on obtiendrait avec chacun des minéralisateurs pris séparément. L'utilisation conjointe de ces deux minéralisateurs conduit à des particules monodomainbsindépendantes de l'ordre de 1 pm, possédant une forme caractérisée par une anisotropie élevée, particulièrement utile pour l'orientation mécanique. De plus, l'introduction de faible quantité de bore ou de fluor dans le réseau des atomes d'oxygène peut être utile pour empêcher l'apparition de défauts lors du calandrage, les défauts jouant un rôle majeur dans le renversement de l'aimantation. La poudre de matériau magnétique préparée selon l'invention, présente une courbe de distribution granulométrique reliant la coercivité intrinsèque de chaque taille de grains à leur fraction volumique, cette courbe pouvant être contrôlée de telle sorte qu'après avoir incorporé la poudre à un liant et calandré, elle présente moins de 15 Z en volume de la quantité de grains ayant une coercivité intrinsèque inférieure à 300 Oersteds ou moins de 30 Z en volume de la quantité de grains ayant une coercivité de moins de 2500 Oersteds. Dans ces conditions, les aimants présentent toujours une coercivité intrinsèque supérieure à 2400 Oersteds. L'halogénure utilisé préférentiellement est le fluorure de sodium. Le borate utilisé préférentiellement est le tétraborate de soude hydraté B407Na2 10 H20 qui se présente en poudre impalpable de très grande surface spécifique. On obtient de bons résultats lorsque la proportion en poids dans le mélange de départ du fluorure de sodium est de 2 à 5 fois environ la proportion pondérale en tétraborate et, plus particulièrement, lorsqu'on a de 0,5 Z à 3 % de B407Na2 10 H20 et 3 à 10 Z de NaF. Les oxydes de fer utilisés peuvent être de nature très variéé, ce qui permet de les approvisionner dans les meilleurs conditions économiques du moment. Ce peut être des oxydes naturels, des oxydes synthétiques, des oxydes obtenus par récupération de produits sidérurgiques (oxydes "expickling") par exemple en craquant à haute température une solution de chlorure de fer, des hydroxydes de fer ou un mélange de ces divers oxydes ou hydroxydes. Ces oxydes sont broyés jusqu'à les amener à une surface spécifique supérieure à 5 m/g. On pourrait d'ailleurs se contenter de surfaces spécifiques encore plus faibles, si l'on ne s'intéresse qutaux caractéristiques magnétiques de rémanence. Les oxydes et les carbonates peuvent être mélangés sous forme de poudres, en milieu liquide et solide. Le carbonate est, de préférence, du carbonate de baryum et le rapport molaire sé situe entre 4,6 et 6,2. Les minéralisateurs peuvent être introduits dans le mélange soit à sec, soit par voie humide. Le mélange oxyde-carbonate-borate-halogénure, est alors calciné entre 900"C et 10000C dans un four à circulation d'air pendant une durée allant de 15 minutes à quelques heures suivant les matériaux de départ. Le produit obtenu est alors désagrégé, puis lavé par exemple à l'acide chlorhydrique dilué à 5 %, le tout étant porté pendant 15 minutes à l'ébullition. Il est enfin rincé jusqu'à obtenir un pH pratiquement neutre et séché. La poudre incorporée dans une matrice élastomère, thermoplastique ou thermodurcissable servant de liant grâce à un mélangeur interne. Le mélange poudre-liant subit alors une opération de mise en forme par calandrage, extrusion, injection ou compression, qui confère aux particules de ferrite une orientation mécanique et donne au produit la forme désirée. Cette opération peut se faire, le cas échéant, en présence d'un champ magnétique, ce qui améliore encore les caractéristiques magnétiques. L'invention sera encore illustrée par un certain nombre d'exemples particuliers issus des expériences faites par la demanderesse, dans les conditions opératoires suivantes - mélange de l'oxyde de fer, du carbonate de baryum et de l'halogè- nure par brassage rapide à sec, - addition de borate dissous dans l'eau.On obtient une boue que l'on brasse soigneusement avant de la sécher et de la désagréger, - calcination au four pendant 1 heure à 9500C et désagrégation, - lavage dans une solution d'HCl à 5 Z portée à l'ébullition pendant 15 minutes, - rinçages successifs de 15 minutes dans de l'eau à ébullition, - séchage de la poudre dans une étuve à 1500C, - introduction dans du caoutchouc à raison de 90 Z de poudre pour 10 Z de caoutchouc en poids et calandrage. Les teneurs des différents constituants sont exprimées en Z du poids total du mélange de départ. Les caractéristiques magnétiques obtenues pour l'aimant souple sont exprimées avec les unités suivantes - induction rémanente après saturation Br en Gauss - champ coercitif Hc en Oersteds - coercivité intrinsèque iITc en Oersteds - énergie spécifique BHmax en Gauss Oersteds X 106 EXEMPLE I Dans cet exemple, on a comparé les résultats otenus en introduisant du borate seul (A), du fluorure seul (B) et un mélange borate + fluorure (C) Tableau I A B C Mélange de Fe203 80,7 77,0 75,8 départ BaCO3 17,8 17,0 16,7 NaF --- 6,0 6,0 4 7 2 1,5 --- 1,5 Résultats Br 2520 2460 2650 Hc 2220 2250 2370 iHc 3800 4400 3200 BHmax 1,50 1,43 1,77 On constate l'effet synergétique marqué de l'addition fluorure + borate par rapport aux additions de l'un ou de l'autre des minéralisateurs.Cet effet est net aussi bien sur l'induction que sur le champ coercitif et se traduit par excellence sur l'énergie spécifique. EXEMPLES 2 à 9 Au cours d'une autre série d'expériences, on a fait varier simultanément les teneurs en Naf et en B407Na2. Les résultats apparaissent dans le tableau II. TABLEAU II Exemples n 2 3 4 5 6 7 8 9 Fe2O3 78,2 77,8 77,4 77,0 76,6 76,2 75,8 75,4 BaCO3 17,3 17,2 17,1 17,0 16,9 16,8 16,7 16,6 NaF 4,0 4,0 4,0 4,0 6,0 6,0 6,0 6,0 B4O7Na2 0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Br 2550 2630 2500 2480 2580 2650 2690 2670 Hc 2300 2350 2080 2090 2360 2420 2410 2340 iHc 3400 3200 3700 3700 3500 3650 3000 3250 BHmax 1,55 1,68 1,44 1,43 1,60 1,70 1,75 1,71 EXEMPLES 10 à 12 On a substitué à NaF un chlorure (NaCl) et un iodure (lK) et au tétraborate de Na, un diborate de Ca. Les résultats sont reportés au tableau III. TABLEAU III Exemples n 10 11 12 Fe2O3 76,2 79,5 77,8 BaCO3 16,8 17,5 17,2 NaF 6,0 IK 1,5 NaCl 4,0 Ca(B02)2 1,0 B407Na2 1,5 B407Na2 1,0 Br 2610 2630 2660 Hc 2370 2230 2390 iHc 3530 3110 3420 BHmax 1,65 1,64 1,71 REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de fabriquer un aimant permanent à haute caractéristique magnétique à partir d'une poudre de ferrite à structure magnétoplumbite comprenant l'incorporation de cette poudre dans un liant élastomère, thermo plastique ou thermo durcissable, un alignement de cette poudre par des moyens mécaniques et/ou magnétiques, procédé consistant à partir d'un mélange d'oxydes de fer Fe203 et d'au moins un carbonate de Ba, Sr et/ou Fb, à calciner le mélange, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange initial au moins un halogénure alcalin et/ou alcalino-terreux, en proportion totale de 0,5 à 15 % (de préférence de 1 à 10 %) du poids total du mélange et un ou plusieurs composés oxygénés du bore, en particulier des borates alcalins et/ou alcalino-terreux en proportion de 0,2 à 7 Z (de préférence 0,5 à 3 5) du poids total du mélange et que la calcination se fait entre 850 et 11000C (de préférence 900-10000C) pendant au moins 15 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure alcalin est NaF. 3. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que le borate alcalin est B407Na2,10H20. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion pondérale en NaF dans le mélange est comprise entre 2 et 5 fois la proportion de tétraborate. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de tétraborate est de 0,5 à 3 z en poids du mélange et que le NaF est présent entre 3 et 10 Z du poids du mélange. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé oxygéné du bore est introduit à l'état dissous. 7. Matériau magnétique préparé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que sa courbe de distribution granulométrique est telle que, apres introduction d'un liant et calandrage, moins de 15 z en volume des grains aient une coercivité intrinsèque inférieure à 300 Oe et/ou moins de 30 v (en volume) des grains aient une coercivité intrinsèque inférieure à 2500 Oe. 8. Aimant préparé avec le matériau décrit dans la revendication 7, caractérisé en ce que sa coercivité intrinsèque est supérieure à 2400 Oe.