FR 2411222 A1 19790706 FR 7737079 A 19771208 La présente invention concerne un procédé de préparation du noir de carbone. Elle peut etre utilisée avec succès pour la préparation des noirs de fourneau actifs qui servent de charges renforçantes pour compositions polymeres. On connaît déjà des procédés de préparation de noir de carbone par décomposit.ion de matières premières hydrocarbonées liquides ou gazeuses dans un écoulemént à haute température de produits de la combustion complète d'un combustible dans l'air ou dans l'air enrichi en oxygène avec refroidissement subséquent du melange de noir de carbone et de gaz.Voir notamment les brevets des Etats-Unis d'Améique n" 3.475.125, 2.918.353 et 3.011.872 Un inconvénient-des procédés connus tient à-ce que, lors de l'utilisé tion à titre de comburant de l'air ou son mélange avec oxygène, on introduit dans le procédé de l'azote quien fait,est du ballast car il ne prend pas part aux réactions chimiques. D'autre part, pour le chauffage de l'azote, il faut dépenser des quantités, considérables de chaleur, ce qui réduit le rendement en noir obtenu (jusqu'à 50% en poids). On connaît également un procédé de préparation du noir de carbone qui comprend la combustion du combustible dans de l'oxygène pur, l'introduction dans l'écùulement des produits de la combustion complète du combustible qui s-e forme d'une charge hydrocarbonée, la décomposition de ladite charge avec formation de noir de carbone et le refroidissement subséquent du mélange gaz-noir de carbone. Voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.595.618. Lors de la combustion du combustible dans de l'oxygène pur, on atteint dans la chambre de combustion une température supérieure à 3000 C. Pour protéger la chambre de combustion contre la désintégration ou la détérioration sous l'effet des températures élevées, on construit les parois de la chambre de combustion en métal et on les refroidit par -eau. Dans ce cas, on obtient une évacuation énergique de chaleur de la zone de réactions ce qui entraîne un rendement insuffisant en noir de carbone obtenu (28 à 40X en poids calculé par rapport à lacharge). La différence deswtempératures entre l'écoulement des produits de la combustion complète et l'ecouiement du mélange réactionnel obtenu après l'introduction de la charge est supérieure à 15QO-2000"C. Dans la zone initiale de la chambre réactionnelle il y a une-hétérogénéité locale des températures du mélange, réactionnel. Dans ces conditions, meme en présence d'un court intervalle de temps de-contact, il y a un déroulement intense des réactions entre le carbone et le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau qui sont présents dans les produits de la combustion.Cela contribue également à une chute du rendement en noir de carbone ainsi qu > à une augmentation de sa surface d'adsorption spécifique et par conséquent è une augmentation de la rugosité de la surface du noir de carbone qui se forme. Le but de l'invention consiste à supprimer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant : par modification du processus de combustion créer un procédé d'obtention du noir de carbone permettant d'élever le rendement en noir de carbone avec la possibilité d'en régler les caractéristiques physico-chimiques. Conformement au but posé et au problème a résoudre, l'invention consiste en ce que,dans un procédé de préparation du noir de carbone comprenant la combustion complète d'un combustible dans l'oxygène, l'introduction dans l'écoulement des produits de combustion-obtenus d'une charge hydrocarbonée et sa décomposition avec la formation d'un mélange de noir de carbone et de gaz, le refroidissement du mélange de noir de carbone et de gaz avec elimina- tion subséquente du-produit visé, suivant l'invention, l'oxygène avant d'être admis a la combustion est mélangé à de la vapeur d'eau surchauffée dans un rapport en volumes entre 1/1,5 et 1/10 respectivement. L'utilisation d'un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau permet d'abaisser la température dans la chambre de combustion. Dans ce cas, le refroidissement par l'eau de la chambre de combustion devient superflu. La modification du rapport en volumes entre l'oxygène et la vapeur d'eau permet de régler la température de l'écoulement des produits de la combustion et, de ce fait, les caractéristiques physico-chimiques du noir de carbone. Pour augmenter l'efficacité du procédé, il est recommandé de porter au préalable le mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une température de 600 à 1200ex. Le chauffage préalable du mélange d'oxygène avec de la vapeur d'eau surchauffée par la chaleur obtenue lors de la combustion des gaz résiduels à haut pouvoir calorifique du procédé permet d'augmenter l'efficacité de la combustion et de réduire la consommation spécifique de combustible dans le procédé. Le- procédé de préparation du noir de carbone suivant l'invention est appliqué de la manière suivante et sera mieux compris à la lecture du dessin qui représente le schéma technologique du procédé. Suivant le dessin, on admet le combustible à partir de la source (non représentée sur le dessin) sous pression suivant la flèche A et le mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée suivant la flèche B dans la chambre de combustion 1 du réacteur et on l'y brûle avec la formation d'un écoulement de produits de la combustion complète. A titre de combustible, on peut utiliser avec succès des types variés de combustibles liquides ou gazeux, notamment du gaz naturel, du gaz des raffineries, du gas-oil léger ainsi que des gaz à haut pouvoir calorifique résiduels du procédé. On admet l'écou- lement des produits de la combustion complète dans la chambre réactionnelle 2 du réacteur qui est raccordée à la chambre de combustion I et est montée coaxialement avec- elle.Au debut de la chambre réactionnelle 2, on introduit une charge hydrocarbonée dans l'écoulement des produits delta combustion com plète suivant la flèche C, à partir de la source (non représentée sur la figure)- et sous pression. On admet la charge préalablement réchauffée dans un dispositif quelconque convenable. A titre de charge, on peut utiliser des produits hautement aromatisés de raffinage, des produits de distillation du goudron de houille et leurs mélanges. Dans la chambre réactionnelle 2, la charge hydrocarbonée se décompose sous l'effet -de la chaleur des produits de la combustion avec la formation d'un mélange de noir de carbone et de gaz. On soumet à la trempe le mélange de noir de carbone et de gaz en fin de la chambre réactionnelle 2, en introduit sant suivant la flèche D un agent réfrigérant, notamment de l'eau, a une température de 650 - 75Q"C. On envoie le melange de noir de carbone et de gaz à partir du réacteur dans un échangeur de -chaleur par récupération 3.Le mélange de noir de carbone et de gaz passe par l'espace tubulaire de l'échangeur de chaleur 3, tandis que dans l'espace intertubulaire on admet à équicourant suivant la flèche E à partir de la source (non représentée sur le dessin) sous pression l'oxygène et suivant la flèche F à partir d'une source (non représentez sur le dessin) sous pression de la vapeur d'eau surchauffée. Le rapport en volumes de l'oxygène à la vapeur d'eau se chiffre par 1/1,5 à 1/10 respectivement. Dans liéchangéur de chaleur 3, on porte le mélange d'oxygène avec de la vapeur d'eau surchauffée à une température de 400 à 5000C et on l'admet dans un calorifère à féu 4.A la sortie du calorifere à feu 4, on envoie le mélange vapeur d'eau - oxygène porté à une température de 600 à 1200"C suivant la flèche B dans la chambre de combustion 1 pour brûler le combustible. On évacue le mélange de noir de carbone et de gaz refroidi à partir de l'échangeur de chaleur 3 dans un filtre à manche 5 où le noir de carbone- est séparé des produits gazeux de la réaction. On admet le noir de carbone poudroyant à partir du filtre à manche 5 suivant la flèche G dans des appareils (non repré sentés sur le dessin) pour le traitement ultérieur. Les produits gazeux de la réaction sortant du filtre à manche 5 sont envoyés dans un condenseur-réfrigérant 6, où on réalise leur refroidissement à l'eau. On envoie l'eau dans le condenseur-réfrigérant 6 suivant la flèche J et on l'évacue suivant la flèche K. Ensuite, on admet les produits gazeux de la réaction dans un séparateur d'humidité 7 dans lequel ils sont séparés des vapeurs d'eau condensées dans le condenseur-réfrigérant 6. L'eau sortant du séparateur d'humidité 7 est évacuée suivant la flèche L et est utilisée notamment pour la granulation par voie humide du noir de carbone ou pour la trempe du mélange de noir de carbone et de gaz.Après la condensation de ia vapeur d'eau les produits gazeux de la réaction ont la composition approchée suivante (% en volumes) : CO 20 à 25 ; H2 30 à 35 ; C02 40 à 45 ; CH4 2 à 3. On envoie une partie des produits gazeux de la réaction suivant la flèche H à partir du séparateur d'humidité 7 dans le calorifère à feu 4 et on les brule à titre de combustible avec de l'air que l'on admet suivant la flèche N. Les produits de la combustion sont évacués depuis le calorifère à feu 4 par la flèche P dans l'atmosphère. Une autre partie des produits gazeux de la réaction sont éliminés du séparateur d'humidité 7 suivant la flèche R hors du processus et sont utilisés notamment comme combustible à haut pouvoir calorifique ou comme gaz de synthèse. La limite inférieure du rapport en volumes de l'oxygène à la vapeur d'eau de 1/1,5 est définie par le fait qu'en cas d'une réduction ultérieure de la quantité de vapeur d'eau dans le mélange la température dans la chambre de combustion dépasse la température pour laquelle on obtient la stabilité du garnissage réfractaire (1800 - 2000"C). La limite de température dans la chambre de combustion définit également la limite supérieure de la température du réchauffage préalable du mélange oxygène-vapeur d'eau. La limite supérieure du rapport en volumes de l'oxygène à la vapeur d'eau de 1110 est définie par le fait qu'en cas d'un accroissement ultérieur de la proportion de la vapeur d'eau dans le mélange oxygène-vapeur d'eau l'efficacité de la combustion dans la chambre de combustion est abaissee, ce qui entraîne une déficience chimique de combustion et l'apparition d'une densité optique de l'extrait par le benzène du noir de carbone produit. La limite inférieure de la température de préchauffage du mélange oxygène-vapeur d'eau égale à 600"C a été choisie expérimentalement en tenant compte de la réduction des consommations d'énergie pour la production du noir de carbone. La mise en oeuvre à titre de comburant d'un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée permet d'abaisser la température dans la chambre de combustion jusqu'à la valeur tolérée pour laquelle on peut assurer la tenue de son garnissage réfractaire. Dans ce cas on abaisse sensiblement les déperditions de chaleur du réacteur et on augmente le rendement en noir de carbone que l'on recueille. En outre, la mise en oeuvre de la vapeur d'eau a pour conséquence une augmentation sensible de sa pression partielle dans les produits de la combustion complète du combustible. Etant donné que les constituants gazeux (C02, H2, CQ et H20) du mélange gazeux réactionnel obtenu lors de l'introduction de la charge dans l'écoulement des produits de la combustion complète du combustible se trouvent en équilibre, en conformité avec la réaction du gaz à l'eau, une augmentation de la pression partielle de la vapeur d'eau déplace l'équilibre de la réaction du gaz à l'eau vers une teneur inférieure en oxyde-de carbone. Cela conduit également à un accroissement du rendement en noir de carbone obtenu.La modification de la quantité de la vapeur dteau dans son melange avec l > oxygène permet de régler la température dans la chambre de combustion et dans la chambre réactionnelle du réacteur- et, de ce fait, de régler la finesse du noir de carbone et la teneur en groupements contenant du carbone à la surface des particules de noir de carbone. La mise en oeuvre à titre de comburant d'un melange d'oxygène et de vapeur d'eau permet de reduire également les dangers du procédé au point de vue de l'explosion. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris à la lbeture de la description de plusieurs exemples de sa réalisation. EXEMPLE 1. On admet dans la chambre de combustion du réacteur du combustible à raison de 2,4 kg/h et un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une température de 200"C à raison de 17,6 Nm3/h Le rapport en volumes de l'oxygène à la vapeur d'eau dans le-mélange est de 1/1,5. A titre de combus sable on utilise du gas-oil léger de composition élémentaire survante, % en poids C -85,46 ; H - 13,6 ; S + o + N = 0,95. On introduit dans I'écouiement des produits de la -combustion complète (du combustible) dont la température- est de 18500C, du toluène à une température de 250C à raison de 2,5 kg/h. On admet le mélange réactionnel obtenu dans la chambre réactionnelle où le toluène se décompose à la température de 12800C avec formation de noir de carbone. On refroidit le mélange de noir de carbone et de gaz et on sépare le noir des produits gazeux de la réaction. Le rendement entoir de carbone, calculé par rapport à la charge, est de 81% en poids. La consommation spécifique de combustible est de 0,96 kilogramme par kilogramme de charge. EXEMPLE 2. On introduit dans la chambre de combustion du combustible analogue à celui de l'exemple I à raison de 2,5 kg/h et un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une température de 2000C à raison de 19,8 Nm3/h. Le rapport en volumes oxygène/vapeur d'eau dans le mélange est de 1/2,3. On introduit dans ltecoulement des produits de la combustion complète à une température de 17400C du toluène à une température de 250C à raison de 2,4 kg/h. On envoie le mélange réactionnel obtenu dans la chambre réactionnelle où le toluène se décompose à une température de 12870C avec formation de noir de carbone. On refroidit le mélange de noir de carbone et de gaz obtenu et on sépare le noir de carbone des produits gazeux de la réaction. Le rendement en noir de carbone calculé par rapport à la charge est de 852 en poids. La consommation spécifique de combustible est de 1,04 kilogramme par kilogramme de charge. EXEMPLE 3. On admet dans la chambre de combustion un combustible analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 à raison de 1,7 kg/h et un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une température de 20O0C à raison de 24,6 Nm3/h, préalablement porté jusqu'à une température de 6000C. Le rapport en volumes oxygène à la vapeur d'eau dans le mélange est de 1/5. On introduit dans ltecoulement des produits de la combustion complète ayant une température de 18000C, du toluène à une température de 25"C à raison de 2,5 kg/h. On admet le mélange réactionnel dans une chambre réactionnelle ou le toluène se décompose à une température de 132DOC avec formation de noir de carbone.On refroidit le mélange de noir de carbone et de gaz obtenu et on sépare le noir de carbone des produits gazeux de la réaction. Le rendement en noir de carbone calculé par rapport a la charge est de 86% en poids. La consommation spécifique de combustible est de 0,68 kilogramme par kilogramme de charge. EXEMPLE 4. On introduit dans la chambre de combustion du combustible analogue à celui qui avait été utilisé dans l'exemple 1, à raison de 1,7 kg/h et un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une température de 200"C à raison de 27,9 Nm3/h, préalablement porté à une température de 600"C. Le rapport en volumes oxygène à la vapeur d'eau dans le mélange est de 1/5,8.0n introduit dans l'écoulement des produits dela combustion complète à une température de 17000C du toluène à une température de 250C à raison de 2,5 kg/h. On envoie le mélange réactionnel obtenu dans la chambre réactionnelle où le toluène se décompose à une température de 1275"C avec formation de noir de carbone. On refroidit le mélange de noir de carbone et de gaz et on sépare le noir de carbone des produits gazeux de la réaction. Le rendement en noir de carbone est de89 en poids calculé par rapport à la charge. La consommation spécifique de combustible est de 0,68 kilogramme par kilogramme de charge. EXEMPLE 5. On envoie dans la chambre de combustion du combustible analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 à raison de 1,7 kg/h et un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau -surchauffée à une température de 200"C à raison de 30,7 Nm3/h, préalablement porté à une température de 6000C. Le rapport en volumes de l'oxygène à la vapeur d'eau dans le mélange est de 1/6,5. On introduit dans l'écoulement des produits de la combustion du combustible à une température de 16200C, dru toluène à une température de 250Cà raison de 2,5 kg/h. On envoie le mélange réactionnel obtenu dans la chambre de réaction où le toluène se décompose à une température de 12400C avec formation de noir de carbone. On refroidit le mélange de noir de carbone et de gaz et on sépare le noir de carbone des produits gazeux de la réaction Le rendement en noir de carbone calculé par rapport à la charge est de 87% en poids. La consommation spécifique de combustible est de 0,68 kilogramme par kilogramme de charge. EXEMPLE 6. On introduit dans la chambre de combustion du combustible analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 à raison de 1,5 kg/h et un melange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une températrue de 2000C à raison de 26,2 Nm3/h préalablement porte à une température de 850îC. Le rapport en volumes de l'oxygène à la vapeur d'eau dans le mélange est de 1/6,7. On introduit dans l'écoulement des produits de la combustion complete à une température de 17800C, du toluène à une température de 250C à raison de 2,5 kilogrammes par heure. On admet le mélange réactionnel dans la chambre réactionnelle où le toluène se décompose à une température de 12850C avec formation du noir de carbone. On refroidit le mélange de noir de carbone et de gaz et on sépare le noir de carbone des produits gazeux de la réaction. Le rendement en noir de carbone calculé par rapport à la charge est de 85 en poids. La consommation spécifique de combustible est de 0,60 kilogramme par kilogramme de charge. EXEMPLE 7 On introduit dans la chambre de combustion du combustible analogue à celui qui a été utilisé dans l'exemple l à raison de 0,92 kg/h et un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une- température de 2009C à raison de 24,4 Nm3/h préalablement porté à une température de 1200"C. Le rapport en volumes de l'oxygène à la vapeur d'eau dans le mélange est de 1/10. On introduit dans l'écoulement des produits de combustion totale à une température de 18500C, du toluène à une température de 25"C à raison de 2,5 kg/h. On envoie le mélange réactionnel obtenu dans la chambre réactionnelle où le toluène se décompose à une température de 12800C avec formation de noir de carbone. On refroidit le mélange de gaz et de noir de carbone et on sépare le noir de carbone des produits gazeux de la réaction. Le rendement en noir de carbone calculé par rapport à la charge est de 862 en poids. La consommation spécifique de combustible est de 0,37 kg/h. Les caractéristiques physico-chimiques du noir de carbone obtenu dans les exemples cités de la réalisation du procédé suivant l'invention sont réunies dans le tableau I. TABLEAU I Caractéristiques EXEMPLES NUMEROS 2 2 3 4 5 6 7 Surface spécifique géométrique, m2/h. 125 145 158 115 82 135 110 Surface d'adsorption spécifique, - m2/g. 144 160 176 125 90 150 125 Adsorption du phtalate de dibutyle cm3/100 g. 98 106 110 108 102 110 106 pH de la suspension dans l'eau 7,5 7,0 7,9 6,8 6,5 7,1 6,5 Densité optique de l'extrait par le benzène 0,01 0,00 0,00 0,01 0,02 0,01 0,68 Dans le tableau II on a reuni les résultats d'étude des caractéristiques de la surface du noir de carbone obtenu par un procédé connu (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.595.618) et par le procéde suivant l'invention. TABLEAU- Il Caractéristiques Noir de carbone Noir de carbone par le pro suivant suivant un cédé suivant l'invention procédé connu Exemple 1 Exemple 2 Surface géométrique spécifique, m?/g 155 125 145 Surface d'adsorption spécifique, m2/g 300 144 160 Teneur en groupements fonctionnels de la surface du noir de carbone % en poids phénoliques 0,04 0,058 0,049 carboxyles O,21 0,025 0,186 quinone 0,56 1,185 0,858 lactone 0,05 0,045 0,93 Le noir de carbone obtenu par le procédé suivant l'invention se distingue par une très faible rugosité de la surface des-particules du noir et par une forte teneur de ladite surface en groupements quinone. R E v E N D I C A-T I O N S 1. Procédé de préparation du noir de carbone comprenant la combustion complète d'un combustible dans l'oxygène, l'introduction dans l'écoulement des produits de la combustion obtenus d'une charge hydrocarbonée et sa décomposition avec formation d'un mélange de noir de carbone et de gaz, le refroidissement du mélange de noir de carbone et de gaz avec séparation subséquente du produit final, caractérisé en ce que, avant d'admettre oxygène pour la combustion du combustible on le mélange à la vapeur d'eau surchauffée dans un rapport en volumes de 1/1,5 à 1/10 respectivement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que,avant l'admission pour la combustion du combustible,on porte le mélange d'oxygène et de vapeur d'eau surchauffée à une température de 600 à 12000C.