FR 2427910 A1 19800104 FR 7817298 A 19780609 La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un préimpregné à base de fibres polyamides aromatiques utilisable pour la fabrication, par enroulement filamentaire, d'enveloppes de niveau de performances élevé, et notamment de capacités bobinées capables de résister à une pression interne. Elle concerne également les préimprégnés ainsi obtenus. On connaît l'intéret des fibres synthétiques, en particulier des fibres polyamides aromatiques, pour la réalisation de capacités bobinées capables de résister à une pression interne, telles que les capacités utilisées en astronautique pour le propergol. Cependant les performances optimales dépendent étroitement du choix du système de résine avec lequel sont imprégnées les fibres pour former le préimprégné Jusqu'S présent, en utilisant une fibre polyamide aromatique, les meilleurs résultats ont été obtenus uniquement par la technique de l'imprégnation directe de résines époxydes.Dans ce cas, la matière fibreuse, c'est-à-dire le fil, la mèche, l'écheveau ou le ruban formés à partir des fibres synthétiques, passe dans un bac de résine pour etre imprégnée, puis est bobinée directement sur un mandrin servant de support à la structure à réaliser, tel que cela apparaît dans la demande de brevet français NO 71 1568tu Après bobinage, la structure est polymérisée en étuve et le mandrin dissous.Cette technique présente cependant plusieurs inconvénients parmi lesquels on peut citer - un manque de collant du fil entraînant des glissements lorsque les fcrmes sont compliquées, - - la nécessité de faire de nombreux mélanges de résines en même temps que le bobinage, d'où des contrôles sur la résine et sur les fibres difficiles à réaliser, - des réalisations industrielles plus délicates. Pour pallier ces différents inconvénients, on a utilisé une seconde technique dans l'enroulement filamentaire qui est celle du préimprégné Celle-ci consiste à imprégner préalablement la matière fibreuse à l'aide d'un système de résine, puis à la prégélifier de façon à assurer le "collant" nécessaire0 La matière fibreuse ainsi imprégnée et prégélifiée est enroulée sur des bobines qui sont alors stockées dans un congélateur0 Cette phase de préimprégnation et de stockage est absolument distincte de celle du bobinage de la capacité. On a pu la réaliser un certain temps à 1 t avance, deux ou trois mois par exemple - selon la durée de vie du produit - en s'entourant des précautions nécessaires pour assurer sa qualité.Cette technique du préimprégne permet - un contrôle fin du taux d'imprégnation de la résine et de sa répartition dans la matière fibreuse - une pégosité ajustée à l'utilisation - un contrôle des caractéristiques de la matière fibreuse imprégnée, ce qui permet d'éliminer tout matériau ne répondant pas aux spécifications. I1 en résulte une plus grande souplesse et une maîtrise de la fabrication pouvant garantir la qualité et la fiabilité des objets réalisés. Mais les meilleurs pré imprégnés à base de fibres polyamides existant actuellement ne permettent d'arriver qu'à un niveau de performances mécaniques nettement inférieur à celui obtenu à partir de l'imprégnation directe. Le problème se posait donc d'obtenir un préimprégné à base de fibres polyamides possédant une bonne pégosité et permettant de réaliser des enveloppes par enroulement filamentaire avec un rendement structural équivalent à celui procuré par les systèmes de résines époxy d'imprégnation directe. L'invention apporte une solution à ce problème grâce à un procédé d'obtention d'un préimprégné de fibres polyamides aromatiques caractérisé en ce qu'on utilise pour imprégner la matière fibreuse constituée desdites fibres un système de résine structurale que l'on prépare en incorporant à une résine époxy rigide à basse viscosité un agent flexibilisant et un agent durcisseur réagissant à chaud, dans des proportions telles que la composition de résine ainsi obtenue ait après cuisson un allongement compris entre 5 et 60 % environ et en ajoutant à cette composition de résine un agent diluant favorisant le mouillage des fibres.Un tel système de résine permet aux fibres polyamides aromatiques d'être moins sollicitées par les contraintes thermiques au cours de la polymérisation et de conserver ainsi la totalité de leurs qualités d'origine grâce à un moindre retrait, une moindre exothermie et une compensation des différences de dilatation fibres-résine. Conformément à l'invention, on utilise pour former le système de résine structurale, une résine époxy rigide à basse viscosité, et par exemple un éther glycidylique de bis pilénol, tel qutun éther diglycidylique de bisphénol A ou F, une résine époxy-cycloaliphatique, une résine époxy-novolaque ou toute substance analogue contenant plus d'un groupe 1,2-époxy par molécule On incorpore à cette résine époxy rigide un agent flexibilisant, par exemple une résine polyépoxyde à longue chaîne aliphatique comme l'éther diglycidylique du propylèneglycol, ou tout autre produit similaire, tel qu'une résine époxy du commerce fortement assouplie. On peut également utiliser comme agent flexibilisant un caoutchouc liquide tel qu'un caoutchouc du type carboxy-nitrile-butadiène, ou un polysulfure ou polyuréthanne que l'on peut éventuellement faire réagir préalablement avec la résine époxy de façon à former un prépolymère auquel on ajoutera ensuite l'agent durcisseur et l'agent diluant. Pour former ce prépolymère on fait de préférence réagir le caoutchouc liquide avec la résine époxy (de préférence catalysée par une faible proportion de triphénylphosphine) par chauffage du mélange à 1200C sous agitation pendant 2 à 3 heures. On ajoute également à la résine époxy un agent durcisseur, qui peut être par exemple une amine aromatique ou un anhydride. A titre d'amines on citera les polyméthylènepolyphénylamines, la méthylène-dianiline, la diamino-diphénylsulfone, la paraphénylène-diamine et la métaphénylène-diamine, ces amines étant utilisées seules ou en mélange. Comme anhydride on peut utiliser les anhydrides métbylnadique, phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtal ique succinique ou dodécénylsuccinique, seuls ou en mélanges. A cet agent durcisseur peut être associé une faible quantité d'un accélérateur, ou catalyseur, permettant d'abaisser la température de polymérisation et de diminuer le temps de cuisson de l'objet fabriqué. On peut ainsi utiliser comme accélérateur la benzyldiméthylamine, le tris(diméthyl- aminométhyl)-2,4,6 phénol ou le complexe BF3-monoéthylamine, seuls ou en mélange. Au lieu d'utiliser un catalyseur conjointement avec un agent durcisseur, on peut également utiliser ce qu'on appelle un durcisseur catalytique, tel qu'un complexe boré de la monoéthylamine ou le dicyaniaie ou un mélange de ces deux composés, De préférence l'agent durcisseur choisi et le catalyseur éventuel sont ajoutés en quantité proche de la stoechiométrie de façon à conférer le maximum de stabilité au système polymérisé. Ainsi, lorsqu'on utilise un agent durcisseur de type amine, ou en introduit de préférence une quantité correspondant à 0,8 à 1,2 équivalent d'hydrogène d'amine par équivalent d'époxy présent dans la résine. Lorsque l'agent est du type anhydride il est utilisé avantageusement en quantité correspondant à environ 0,8 à 1 molécule d'anhydride par groupement époxy. L'agent flexibilisant, qui réagit avec la résine époxy rigide en présence de l'agent durcisseur lors de la réaction de réticulation, est ajouté en quantité suffisante pour que son addition, conjointement avec l'agent durcisseur, confère une certaine souplesse à la résine époxy rigide à basse viscosité, c'est-à-dire lui confère, comme indiqué ci-dessus, un allongement de 5 à 60% environ apres cuisson.Un allongement supérieur garantirait certes un bon rendement structural mais irait à l'encontre d'une bonne tenue mécanique du composite au cisaillement et à la chaleur. Selon le procédé de l'invention on ajoute ensuite à la composition de résine ainsi formulée un agent diluant favorisant le mouillage des fibres afin d'ajuster la viscosité du système de résine structurale à une valeur appropriée, comprise de préférence entre environ 500 et 1500 cPo (à la température ambiante). On peut utiliser comme agent diluant la méthyléthylcétone, le diacétone-alcool, l'éther éthylique du glycol ou l'acétate d'éther éthylique du glycol. Après avoir ainsi ajusté la viscosité du système de résine on procède à l'imprégnation de la matière fibreuse, après séchage préalable de celle-ci. Cette imprégnation se fait par tout moyen connu approprié permettant un bon mouillage de la fibre et un contrôle fin du taux de résine tel que le taux d'imprégnation soit de préférence compris entre 27 et 30 environ de résine en poids. Conformément à 1'invention on a obtenu de bons résultats en utilisant comme fibres polyamides aromatiques des fibres de polyparaphénylène-phtalamides et plus spécialement celles du type Kevlar 49 de la Société Du Pont de Nemours. Après avoir imprégné la matière fibreuse on la soumet ensuite à une prégélification par passage dans un tunnel chauffant. Les paramètres de chauffage-température du tunnel, vitesse de passage de la matière fibreuse -sont choisis de façon à assurer le "collant" nécessaire, comme cela est connu, et dépendent de la composition du système de résine. On a cependant constaté qu'une température comprise entre environ 160 et 3000C et une vitesse de passage de l'ordre de 17 m/mn pour une longueur de matière fibreuse exposée au chauffage de l'ordre de 14 mètres donnaient généralement des résultats satisfaisants pour les systèmes de résine époxy utilisés selon l'invention. On peut alors stocker le pré imprégné après l'avoir enroulé sur des bobines, lesquelles sont enfermées dans des sacs plastiques étanches et stockées en chambre frigorifique de façon à être à l'abri de l'humidité. On peut ainsi stocker le préimprégné sans qu'il se dégrade pendant une durée pouvant atteindre au moins trois mois à une température de -180C, Lors de l'utilisation ultérieure, il y a lieu d'adopter une procédure de déstockage en laissant la bobine reprendre la température ambiante avant de procéder à l'ouverture du sac. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée0 Dans ces exemples les parties indiquées sont des parties pondérales, l'agent diluant utilisé est la méthyléthylcétone, et la matière fibreuse est un fil de denier 4560 constitué de fibres Kevlar 49. EXEMPLE 1 : Conformément à l'invention, on prépare le système de résine suivant : - éther diglycidylique de bisphénol A 35 parties - éther diglycidylique de propylène glycol : 65 part. - méthylènedianiline : 21 parties On ajuste la viscosité du système de résine entre 800 et 1500 cPo, et, après imprégnation du fil, on effectue la prégélification à une température du tunnel de 300 C et à une vitesse de passage de 17 Wmn On réalise ensuite à l'aide du préimprégné une capacité bobinée que l'on soumet au cycle de cuisson suivant 16 h à 600C + 1 h à 950C + 3h à 1300C. EXEMPLE 2 Conformément à l'invention, on prépare le système de résine suivant - éther diglycidylique de bisphénol A : 35 parties - éther diglycidylique de propylène glycol : 65 parties - diaminodiphénylsulfone : 27 - complexe BF3-monoéthylamine : " On ajuste la viscosité du système de résine à 800 cPo (à 40 C) et, après imprégnation du fil, on effectue la prégélification à une température du tunnel de 2400C et une vitesse de passage de 17 m/mn. On réalise ensuite à l'aide de ce préimprégné une capacité bobinée que l'on soumet à une cuisson de 16 h à 1200C. EXEMPLE 3 Conformément à l'invention, on prépare le système de résine suivant - éther diglycidylique de bisphénol A : 26 parties - résine époxy assouplie XF 324 de la Société CIBA : 80 - Méthylène-dianiline : 24,5 On ajuste la viscosité du système de résine entre 800 et 1000 cPo et, après imprégnation du fil, on effectue la prégélification à une température du tunnel de 2400C et une vitesse de passage de 17 m/mn. On réalise ensuite à l'aide de ce préimprégné une capacité bobinée que l'on soumet au cycle de cuisson suivant: 16 h à 600C + 1h à 95 C + 3 h à 1300C EXEMPLE 4 Conformément à l'invention, on prépare le système de résine suivant - éther diglycidylique de bisphénol A : 100 parties - caoutchouc liquide du type carboxy-nitrile-butadiène : 120 - anhydride tétrahydrophtalique : 80 - tns (diméthylaminométhyl) 2a 4,6 phénol : 1 Pour obtenir le système de résine on forme d'abord un prépolymère en faisant réagir le caoutchouc liquide avec l'éther diglycidylique de bisphénol A (catalysé par 0,25 partie en poids de triphénylphosphine) et en chauffant le mélange à 1200C sous agitation pendant 2 à 3 heures. Les autres constituants, sous forme liquide, gont ajoutés à froid, c'est-à-dire à une température inférieure à 40 C. On ajuste la viscosité du système de résine à 900 cPo et, après imprégnation du fil, on effectue la prégélification à une température du tunnel de 1600C et une vitesse de passage de 17 m/mn. OI réalise ensuite à l'aide de ce préimprégné une capacité bobinée que l'on soumet au cycle de cuisson suivant t 5 h à 80 C + 3 h à 1000C + 12 h à 1300C. EXEMPLE 5 : Conformément à l'invention, on prépare le système de résine suivant - éther diglycidylique de bisphénol A : 40 parties - résine époxy assouplie CY 221 : 60 de la Société Ciba - complexe BF3-monoéthylamine : 3 On ajuste la viscosité du système de résine à 730 cPo et, après imprégnation du fil, on effectue la prégélification à une température du tunnel de 2150C et une vitesse de passage de 18 ;/ian. On réalise ensuite à l'aide de ce préimprégné une capacité bobinée que l'on soumet au cycle de cuisson suivant 5h à 800C + 3h à 100 C + 12h à 13O0C. Exemple 6 Conformément à l'invention, on prépare le système de résine suivant - éther diglycidylique de bisphénol A : 65 parties - résine époxy assouplie WF de la Société Bakélite : 35 - polyméthylènepolyphénylamine : 21 On ajuste la viscosité du système de résine à 650 cPo et, après imprégnation du fil, on effectue la prégélification a une température du tunnel de 2500C et une vitesse de passage de 17 m/mn. On réalise ensuite à l'aide du préimprégné une capacité bobinée que l'on soumet au cycle de cuisson suivant 16h à 8O0C + 14h à 95 C + 34h à 1300C. Exemple comparatif 7 On utilise dans cet exemple un pré imprégné de bonne qualité a base de fibres Kevlar et de résine époxy (préimprégné CE 322 de la Société Ferro Corporation). On réalise a l'aide de ce préimprégné une capacité bobinée que l'on soumet au cycle de cuisson suivant lb à 800C + 4h à 1200C. On soumet ensuite les capacités bobinées réalisées à partir des préimprégnés selon l'invention et du préimprégné du commerce à un essai de résistance pour évaluer les performances obtenues par ces divers préimprégnés. On détermine ainsi le facteur de performance ou rendement, des différentes capacités, qui a, comme on le sait, pour expression PV Mg Dans cette expression - P est la pression d'éclatement de la capacité en kg/cm2 - V est le volume de la capacité en cm3 - Mg est la masse du pré imprégné en kg Ce rendement est exprimé en km et plus la valeur obtenue est élevée, meilleure est la performance de la structure. Les résultats obtenus pour les différentes capacités réalisées dans les exemples sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Capacité réalisée Rendement à l'exemple (km) Exemple 1 42 Exemple 2 38,6 Exemple 3 39 Exemple 4 1 43 Exemple 5 39 Exemple 6 37,8 Exemple comparatif 7 34 Les rendements obtenus grâce aux pré imprégnés selon l'invention sont très nettement supérieurs à ceux obtenus à partir d'un préimprégné classique de bonne qualité et sont équivalents à ceux que l'on peut attendre des meilleurs systèmes d'imprégnation directe connus, qui sont de l'ordre de 40 km environ. Les préimprégnés obtenus selon l'invention peuvent être utilisés pour réaliser - des enveloppes de toutes capacités soumises à des pressions internes ou externes, - des citernes, - des volants d'inertie pour le stockage d'énergie. L'utilisation des préimprégnés obtenus selon l'invention pour la réalisation de ces éléments permet d'obtenir un niveau de performances (en terme de résistance mécanique spécifique) et une qualité élévés. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et produits qui viennent d'être décrits, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'obtention d'un préimprégné pour enroulement filamentaire à base de fibres polyamides aromatiques, caractérisé en ce quton utilise pour imprégner la matière fibreuse constituée desdites fibres un système de résine structurale que l'on prépare en incorporant à une résine époxy rigide à basse viscosité un agent flexibilisant et un agent durcisseur réagissant à chaud, dans les proportions telles que la composition de résine ainsi obtenue ait après cuisson un allongement compris entre 5 et 60% environ et en ajoutant à cette composition de résine un agent diluant favorisant le mouillage des fibres. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent durcisseur est associé à un catalyseur en vue d'abaisser la température et le temps de polymérisation. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent durcisseur un agent durcisseur catalytique. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent durcisseur et le catalyseur éventuel sont ajoutés en quantités proches de la stoeahiométrie. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent diluant est ajouté en quantité nécessaire pour ajuste la viscosité du système de résine structurale entre 500 et 1500 cPo environ. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le taux d'impregnation est compris entre 27 et 30% de résine en poids. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière fibreuse imprégnée avec le système de résine est prégélifiée par passage dans un tunnel chauffé à une température choisie entre 1600C et 3000C, à une vitesse de tordre de 17 mètres à la minute pour une longueur de matière fibreuse exposée à la température d'environ 14 m. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la résine époxy est choisie parmi les éthers glycidyliques de bisphénols, les résines époxy-cycloaliphatiques et les résines époxy-novolaques. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la résine est un éther diglycidylique de bisphénol A ou F. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent flexibilisant est une résine polyépoxyde à longue chaîne aliphatique. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la résine polyépoxyde est un éther diglycidylique du propylène-glycol. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent flexibilisant est un caoutchouc liquide. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le caoutchouc liquide est un caoutchouc carboxynitrile-butadiène, un polyuréthanne ou un polysulfure. 14.- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on forme d'abord un prépolymère en faisant réagir le caoutchouc liquide avec la résine époxy par chauffage du mélange à 1200C sous agitation pendant 2 à 3 heures, puis on ajoute l'agent durcisseur et l'agent diluant. 15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent durcisseur est une amine aromatique choisie parmi la mthylènedianiline, la diaminodiphénylsulfone, la paraphénylènediamine et la méthaphénylènediamine, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces amines. 16.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent durcisseur est un anhydride choisi parmi les anhydrides méthylnadique, phtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, succinique et dodécénylsuccinique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces anhydrides. 17.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur la bensyldiméthylamine, le tris(dixoétbylaminométhyl)-2,4,6 phénol ou le complexe BF3- monoéthylamine ou un mélange de deux ou plusieurs de ces catalyseurs. 18.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent durcisseur catalytique le dicyandiamide ou un complexe boré de monoéthylamine ou un mélange de ces deux durcisseurs. 19 - Préimprégné haute performance à base de fibres polyamides aromatiques caractérisé en ce qu'on l'obtient par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.