FR 2415142 A1 19790817 FR 7801815 A 19780123 L invention concerne un procédé pour La stabilisation des propriétés colloidales et gustatives de boissons avec désactivation simultanée des enzymes Dans les boissons telles que la bière ou le vin, on rencontre, plus ou moins, dans le produit fini, la formation de sédiments non-biologiques ou de substances colloidales donnant un trouble.En outre, les changements d'oxydation de certains groupes de ces substances sont responsables de la détérioration de leurs propriétés organoleptiques On peut compter en particulier parmi les matières dites "procurseurs" de troubles colloîdaux, les polyphénols, le polypeptides et les polysaccharides La formation de sédiments colloïdaux et de troubles est accélérée par la présence d'oxygène, par les conditions de température et par des réactions d'oxydation provoquées par des ions-métal déterminés. Pour augmenter la stabilité colloïdale des boissons susmentionnées, on utilise toute une série de stabilisants. Les procédés technologiques de stabilisation ont pour objet d'éliminer les substances à haut poids moléculaire, instables en solution. Pour abaisser la concentration des polypeptides "procursseurs" de trouble, on utilise des adsorbants à base de silicagel et de bentonite, et des agents de précipitation, comme, par exemple, le tanin et des préparations enzymatiques qui décomposent les substances à haut poids moléculaire en composés à bas poids moléculaire, stables en solution ou solubles. Pour abaisser la concentration des polyphénols, on dispose d'adsorbants à base de polyvinylpyrrolidone et, comme agent de précipitation, du formol. pour éviter les modifications par oxydation dans les boissons, on utilise des installations de mise en bouteille et de dosage protégées contre 1 t oxyde de carbone, et l'introduction dosée de divers antioxydants tels que l'acide ascorbinique, l'anhydride sulfureux, et analogues. Les adsorbants, tels que le silicagel et la bentonite, sont insolubles et, comme tels, considérés comme inoffensifs au point de vue sanitaire. Ils sont dosés, soit comme constituants de matériaux filtrants, tels que le 'Kieselguhr" 9 soit au cours de la maturation du produit ou dans un collecteur ou compresseur avant l'opération d'embouteillage.Les adsorbants à base de silicagel sont essentiellement inertes en ce qui concerne les propriétés chimiques et organoleptiques des boissons Par contre, l'emploi de bentonite est souvent accompagné de certaines modifications de la saveur, telles que, par exemple. dans la bière. d'un arrière-goût de terre et d-une diminution de la formation de mousse Les agents de précipitation appartiennent aux stabilisants non-spécifiques et leur emploi dans l'industrie alimentaire est interdit pour des considérations sanitaires dans de nombreux pays (par exemple pour le formol). Les stabilisants à base d'enzymes possèdent. comme composant de base une enzyme protéolytique.Le plus fréquemment le composant actif est constitué de papaine (enzyme technique d'origine végétale) ou d-une autre protéase appropriée On utilise 3usqu'à présent les préparations d'enzymes pratiquement sous la forme de substances insolubles La réaction catalysée est achevée par l'addition d un désactivant ou par le chauffage du substrat à la température de dénaturation des composants de l'enzyme par un stabilisateur Comme les préparations d'enzymes solubles souillent le produit avec un résidu après catalyse par les enzymes, elles sont également interdites dans de nombreux pays, comme inutilisables dans l'industrie alimentaire. Cependant, lssemploi d'enzymes pour la fabrication de dentées alimentaires est parfois inévitables. Comme exemples, on peut citer la décomposition des pectines au moyen de la pectinase dans le pressage des jus de fruits ou la stabilisation de la bière par addition de protéase Primitivement, il s'agissait enzymes d'origine animale ou végétale, telles que par exemple l'amylase du malt ou la rennase de l'estomac de veau.En raison de la demande croissante de ces préparations d'enzymes et de leur coût, la fabrication de toute une série d'enzymes est remplacée par celle des enzymes d'origine microbienne Dans de nombreuses préparations d'enzymes cependant, leur contact prolongé avec le milieu concerné s'accompagne de la décomposition inévitable de toute une série de substances, et mëme de la formation de sous-produits qui modifient le caractère du produit. Dans d'autres cask on n'admet qu'une dégradation partielle du substrat, parce que les propriétés gustatives du produit seraient modifiées par la continuation de la dégradation du substrat Enfin, une haute concentration d'une certaine enzyme ou d'une enzyme qui l'accompagne dans l'aliment peut étre nuisible pour la santé humaine Il est donc désirable, dans bien des cas, de désactiver ces enzymes aussi rapidement que possible apres qu'elles ont rempli leur role technologique S'il s'agit de produits qui lors de leur traitement, sont soumis à des températures oscillant aux environs du point d'ébullition. ce chauffage doit entre utilisé en mëme temps pour désactiver les enzymes parce qu'a' ces températures leur albumine est dénaturée Dans certains cas, cependant seule une brève pasteurisation est permise pour pouvoir maintenir la valeur en-vitamines, par exemple dans les jus de fruits, ou les propriétés gustatives. par exemple dans la bière On connaît, il est vrai. toute une série d'inhibiteurs qui sont capables de réprimer l'activité indésirable des enzymes. I1 ne peut cependant ëtre question d'une addition de telles substances aux aliments, car il s'agit toujours de substances toxiques. L'invention se propose d'éliminer les inconvénients susmentionnés de l'état actuel de la technique et elle concerne un procédé de stabilisation des propriétés colloldales et gustatives de boissons, avec désactivation simultanée des enzymes Le procédé a pour but, aussi bien d'abaisser la teneur en polyphénols "procurseurs" du trouble colloïdal dans les boissons que de désactiver les enzymes présentes et, ainsi, d'éviter tout arrière-goût gustatif, négatif, des boissons. A cet effet, suivant l'invention, on met en contact une boisson contenant un "procurseurt' de trouble, une enzyme ou les deux avec des substances polymères organiques du type des polycondensats à base de diols et d'acides dicarboxyliques, de préférence le polyéthylène téréphtalate ou ses dérivés, à une température de -20C à 800C, après quoi l'on sépare ces substances polymères du milieu liquide. Le matériau polymère peut, suivant l'invention, etre appliqué comme stabilisateur à doser indépendant, dans une phase quelconque de la fabrication de la boisson, ou en combinaison avec d'autres types de stabilisants. On peut appliquer comme substances filtrantes ou comme composé de la combinaison d'autres substances insolubles dans l'eau, inorganiques ou organiques. On peut l'ajouter sous forme pulvérulente avant l'opération de filtration, et le séparer du milieu par filtration, concentrifugation ou sédimentation. On peut abaisser la concentration des phénols et des enzymes dans la boisson par passage sur un tissu fabriqué à partir des substances polymères susmentionnées ou sur-des plaques où le polymérisat est incorporé sous pression sous forme pulvérulente ou fibreuse D'autres applications consistent à faire passer la solution à traiter dans des colonnes remplies du polymérisat voulu ou dans d'autres récipients appropriés remplis de l'adsorbant On peut, en outre, incorporer les adsorbants en forme de polymère dans diverses installations, se présentant par exemple sous forme de conduites tubulaires par où le liquide à traiter doit s!écouler Le procédé de l'invention évite avantageusement l'introduction de substances étrangères dans les boissons. Les composés individuels utilisés pour obtenir la polymérisation, tels que les monomères et aussi les catalyseurs de polymérisation, n ont les propriétés susmentionnées C est seulement la macromolécule du type mentionné qui a été formée qui possède les propriétés voulues absorber les polyphénols et désactiver les enzymes par suite de l'abaissement de la concentration des polyphénols dans une boisson non seulement la stabilité coîloidale de celle-ci - en raison du retard de la formation des sédiments et des troubles - mais aussi la stabilité des propriétés organo leptiques de cette boisson s'élèvent En abaissant la concentration des polypéhnols, on limite en outre la possibilité potentielle d'oxydation de ces substancesg dont les produits dioxydation influencent justement, négativement-J les propriétés gustatives des produits finis. D'une façon avantageuse les albumines ne sont pas absorbées par le procédé de l'invention, mais sont maintenues dans le milieu, Si bien qu'il n'est exercé aucune influence sur les propriétés gustatives du produit Le dosage des substances polymères suit les propriétés de la boisson à traiter et le domaine de diminution nécessaire de la concentration en polyphénols 'procurseurs" ou de la concentration en enzymes indésirables,- qu'il s'agisse d'enzymes d'origine végétale (par exemple papaïne) ou microbienne (par exemple amylases ou pectinases). L'étendue de l'efficacité des adsorbants ajoutés est indépendante des températures d'application de l'invention On peut mettre en oeuvre ces substances à toute phase de la fabrication, à température et pH quelconques des opérations. L'invention sera mieux comprise en regard de la description de quelques exemples recommandés de réalisation de l inven- tison. Exemple 1 Désactivation d' alpha-amylase Bacillus-Substilis Une solution aqueuse d'enzyme de 2 6 ml contenant 5 unités d'enzymes dans 1 ml a été complétée à 5 ml avec une solutiontampon aqueuse à pH 55 et ensuite à 20 ml avec de l'eau, On a ajouté à la solution O 1 g de térephtalate de polyéthylène pulvérulent (poids moléculaire 18 000) puis agite pendant 5 minutes et enfin. filtre, Le filtrat cLair obtenu ne montrait aucune activité d'amylase On pouvait utiliser éventuellement un mélange le téré- phtalate de polyéthylène avec du téréphtalate de polybutylène en poudre Exemple 2 Désactivation de la papaine On ajoute a une solution auqueuse de 100 ml contenant 0,2 g de concentré de papaine avec 2.250 unités d enzymes pour 1 g, 1g5 g de téréphtalate de polyéthylène modifié contenant 5 mol d'acide isophtalique comme composant modificateur et l-on abandonne la solution pendant 30 minutes.Au cours de cet intervalle de temps, l'activité enzymatique tombe à zéro Exe mple 3 Destruction de l'activité de la peptinase Test de contrôle On ajoute à 7 ml d'une solution de pectine à 1 % 1 ml d'une solution claire de pectinase préparée par dissolution de 4 mg de préparation d'enzyme dans 2 ml d'eau et centrifugation.Immédiatement après le mélange on a mesuré dans un viscosimètre à bille tombante suivant Höpler, le temps de passage de la bille à intervalles de 3 minutes à 300C. On a obtenu les résultats suivants Intervalle de mesure Passage de la bille (minutes) (minutes) 0 2 36 3 2-08 6 1Z48 9 136 12 1,27 Test On ajoute, à 5 ml d'une solution de pectinase (2 mg/ml), 0,5 g de téréphtalate de polyéthylène pulvérulent dans lequel 4 % d'unités de téréphtalate étaient remplacés par des unités d'adipate, et l on agite la solution à la température ambiante pendant 10 minutes Après séparation du sédiment par centrifugation, on ajoute 1 ml de solution claire à 7 ml de solution de pectine à 1 % puis on a mesuré de nouveau à intervalles de 3 minutes la viscosité à 300C Résultats Intervalles de mesure Passaqe de ia bille (minutes) (minutes) 0 2 39 3 2 38 r 6 2 33 9 2 28 12 2.23 Par comparaison avec le test de controle apparaissait ici une essentielle diminution de i activité de la pectine Exemple4 Diminution de la concentration despolyphénols dans la bière 10 litres de bière ont été mélangés pendant 30 minutes avec 10 g dun polymérisat mixte (poids moléculaire 15 000) préparé à partir d éthylène glycol; d acide téréphtalique et de 3.9 % d'acide sulfoisophtalique Après filtration, la concentration du polyphénol avait diminué de 13.5 %. E x e m p 1 e 5 On mélange un litre de vin pendant 30 minutes avec 2 g de polymérisat mixte (poids moléculaire 18.000) préparé à partir d'éthylène glycol, d'acide téréphtalique et de 3 % d'acide sulfo isophtalique. Après filtration, la concentration du polyphénol avait diminué de 11,62 %0 Exemple6 On filtre un hectolitre de bière sur un filtre de "Kieselguhr", puis on y introduit en dosant un polymérisat mixte (poids moléculaire 14.000), préparé à partir d'éthylène glycol; d'acide téréphtalique et de 3,9 % d'acide sulfoisophtalique. Après filtration, la concentration en polyphénols de la bière était tombée de la valeur initiale de 235,3 à 211,56 ml/l,. soit une diminution d'environ 10 %. Par comparaison avec le type primitif. la stabilité colloldale de la bière ainsi traitée était prolongée de 2 mois Les propriétés gustatives de la bière ont été stabilisées pendant 6 mois. REVEND I CAT IONS 10) Procédé de stabilisation des propriétés colloldales et gustatives de boissons avec désactivation simultanée des enzymes, caractérisé en ce qu'on met en contact une boisson contenant un "procurseur de trouble, des enzymes ou les deux avec des substances polymères organiques du type polycondensat à base de diole et d'acides dicarboxyliques, de préférence du téréphtalate de polyéthylène ou ses dérivés, à une température allant de -20 à +800C, après quoi on sépare les substances polymères du milieu liquide. 20) Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute les substances polymères au milieu liquide- soit en meme temps, soit après avoir ajouté d autres types d:agents stabilisants. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2; caractérisé en ce qu'on disperse en agitant une substance polymère pulvérulente dans le milieu liquider puis après un délai d action, on la sépare du liquide par sédimentation, filtration ou centrifugation. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on met en contact le milieu liquide éventuellement mélangé avec d'autres agents stabilisants ou après l'action de ces agents avec les substances polymères dans une installation à écoulement continu 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait s'écouler le milieu liquide à travers une couche de polymérisat pulvérulent ou fibreux ou de son mélange avec des matériaux filtrants inorganiques ou organiques, y compris le "Kieselguhr", ou lui fait traverser des plaques e des linges, des conduites tubulaires, des réacteurs avec une substance polymère incorporez