FR 2425210 A1 19791207 FR 7822840 A 19780802 La présente invention concerne des articles qui présentent une surface décorative extérieure de coloration dorée et qui présentent des propriétés de résistance à la corrosion et à l'abrasion. On demande que des articles tels que des montres et des effets personnels présentent un ton coloré agréable qui soit un facteur décoratif et en même qui présentent une résistance à la corrosion ce qui est un facteur fonctionnel. En vue de préparer un objet avec une surface externe décorative, on a utilisé l'or depuis de nombreuses années d'une manière commode. On utilise l'or pour fabriquer l'objet entier ou bien l'or peut être sous forme d'une couche plaquée d'or déposée sur d'autres métaux. Lorsqu'on veut qu'un objet présente un ton coloré agréable sur sa surface extérieure, mais lorsqu'il n'est pas nécessaire qu'il présente une résistance à la corrosion, dans ce cas, on peut obtenir un effet décoratif de coloration dorée au moyen d'un couche d'or présentant une épaisseur de moins de 1 micron.Toutefois, comme on exige que des objets, tels que des boitiers de montre et des bracelets supports de montre présentent une résistance élevée à la corrosion vis-à-vis de la transpiration, de la vapeur d'eau et de phénomènes semblables, et également des propriétés de résistance à l'abrasion afin d'augmenter leur durée de vie, il est nécessaire de plaquer l'or à une épaisseur dépassant 10 microns. Compte tenu de ce que l'or est un métal précieux, l'application de ce métal précieux sur des parties décoratives ou sur des objets est soumise à une limitation économique. On a recherché depuis de nombreuses années à développer une couche présentant une coloration dorée et qui est résistante à la corrosion mais qui est moins chère que l'or pur. Pendant cette période, on a développé des procédés appelés procédé physiques de dépôt de vapeur, de pulvérisation et de placage ionique et de déposition de vapeur chimique. Par utilisation de ces procédés, il n'est pas possible d'obtenir des objets avec des revêtements de surface deTiN et de TaN qui présentent une coloration dorée et qui satisfont aux impératifs mentionnés cidessus. Toutefois, bien que les revêtements formés par ces procédés présentent apparemment une coloration dorée, la coloration de ces revêtements est sensiblement différente de celle de l'or naturel. Pour cette raison on peut seulement appliquer les revêtements colorés présentant l'aspect de l'or sur un nombre limité d'objets pour y obtenir un revêtement de surface. Bien que les revêtements de TiN et de TaN présentent d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion et de résistance à l'abrasion, l'application de tels revêtements métalliques sur des boitiers de montre et des bracelets est limitée. Les boîtiers de montre et les bracelets de support sont dans de nombreux cas conçus selon différentes combinaisons d'un fini miroir et de fini plus grossier.Toutefois, les finis miroirs et les finis grossiers donnent des tonalités de coloration différentes à partir du même revêtement, et plus particulièrement, les tonalités de couleur obtenues sur le fini grossier sont sensiblement différentes de celles de l'or naturel et des alliages d'or. Par conséquent, l'absence d'équilibre des tonalités de couleur sur les finis miroirs et sur les finis grossiers rend souvent difficile l'application de revêtements de TiN et de TaN sur des boStiers de montre et des bracelets de support. Un objet de la présente invention est de fournir des articles présentant un revêtement externe à surface décorative qui élimine les inconvenients inhérant aux objets de l'art antérieur et qui présentent des tonalités de couleur semblables à celles de l'or naturel et des alliages d'or dans un large intervalle. Selon la présente invention, on prévoit un objet présentant une surface externe de coloration dorée, l'objet comprenant un support thermiquement résistant et la surface étant munie d'un revêtement principalement dans un matériau choisi parmi TiN, TaN, TaC, ZrN et VN déposé sur le support et dans lequel le revêtement au moins dans sa partie extérieure qui est éloignée du support comprend au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb!4o, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir et Au et pour lequel à la surface extérieure du revêtement le rapport de la réflexion de la lumière à 550 par rapport à celle à 400 mr est compris entre 1,2:1 et 3,0 : 1. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on la décrit maintenant uniquement au moyen d'exemples, en se référant aux exemples suivants : Exemple 1 On lave un boîtier de montre en acier inoxydable au moyen d'un solvant organique et on le place dans un dispositif de revêtement ionique. On fait le vide dans le dispositif de revêtement ionique à 2 x 10 5 Torr et on y introduit ensuite de l'argon pour ajuster la pression à 5 x 10 3 Torr . Ensuite, on applique au boîtier de montre dans le dispositif de déport ionique une tension de courant continu de lkV pour bombarder le boîtier et on le retire ensuite du dispositif.Ensuite, on introduit de l'azote gazeux dans le dispositif de revêtement ionique pour atteindre la pression de 5 x 10 Torr et on vaporise ensuite Ti par chauffage au moyen d'un faisceau électronique sous une telle pression. La vapeur de Ti réagit avec l'azote gazeux dans l'atmosphère du plasma produit par les électrons thermiques émis par le filament du dispositif de revêtement ionique afin de former une couche de TiN jaunatre sur le boîtier de montre. Ensuite, on fait le vide dans le dispositif de revêtement ionique à 2 x 10 5 Torr et on introduit ensuite de l'argon gazeux dans le dispositif de revêtement pour amener la pression à 3 x 1D 3 Torr.Ensuite, on vaporise de l'or au moyen d'une source de chauffage à résistance et on recouvre l'objet d'une couche de revêtement ionique d'or de 0,05 rm sur la couche de TiN jaunatre. Par conséquent, le boîtier de montre revétu présente une tonalité de couleur agréable semblable à celle de l'or naturel et comme l'épaisseur du revêtement d'or est assez mince, c'est-adire inférieure à 1/100 de l'mwpaisseur des revetements plaqués d'or de l'art antérieur, la dépense pour revêtir le boîtier de montre à l'aide d'or diminue d'une manière sensible. Comme la couche d'or présente une épaisseur assez fine, il est possible que la couche d'or puisse s'éliminer prématurément par abrasion pour exposer la couche de TiN sous-jacente.Toutefois, une telle exposition locale ne peut pas étre remarquée compte tenu de ce que la couche de TiN est dure et présente une tonalité de coloration jaunatre semblable à celle de l'or. On examine la tonalité de couleur de la couche d'or obtenue dans différentes conditions de lumière et on donne sur la figure 1 les détails des examens de la tonalité de couleur qui montrent les rapports de réflexion de la couche d'or par rapport à la longueur d'onde de la lumière. Ces résultats sont les résultats de mesure obtenus sur des surfaces à fini miroir. La courbe (I) montre la tonalité de couleur de TiN, la courbe (2) montre la tonalité de couleur de l'or pur, la courbe (3) montre la tonalité de couleur d'une couche d'or présentant une épaisseur d'environ 300 A (0,03 Cim) et la courbe (4) donne la tonalité de couleur d'une couche d'or présentant une o épaisseur de 1000 A (0,1 rm). On peut voir qu'au fur et à mesure que la couche d'or augmente en épaisseur, la tonalité de couleur de la couche d'or s'approche de plus en plus de celle de l'or pur. Par conséquent, comme il est clair d'après la figure 1, la couche d'or atteint la tonalité de couleur s'approchant de celle de l'or. En ce qui concerne la tonalité de douleur, il est clair qu'une couche d'or présentant une épaisseur assez faible présente une tonalité de couleur presque la même que celle de l'or pur. Si l'aspect fonctionnel tel que la résistance à la corrosion est satisfait avec une partie décorative extérieure couverte au moyen d'un revêtement qui comprend une couche d'or assez fine, on obtient une partie décorative extérieure revêtue sensiblement égale à une partie décorative externe d'or pur par utilisation d'une couche d'or assez fine.Dans l'exemple 1, comme le matériau support est de l'acier inoxydable qui présente la résistance à la corrosion et comme la couche de TiN est dure et présente une coloration jaune semblable à la tonalité de couleur de l'or puri même lorsque la couche supérieure d'or est éliminée par abrasion, la tonalité de couleur du genre de celle de l'or de la partie décorative externe n'est pas affectée par une telle abrasion de la couche supérieure d'or permettant d'obtenir ainsi une partie décorative externe qui présente une tonalité de couleur dorée et qui présente d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion et de résistance à l'abrasion.Comme l'épaisseur de la couche d'or terminale varie o de 100 A (0,01 m > à 1 rm, la tonalité de couleur de cette partie varie en conséquence et la tonalité de couleur de la partie varie également en preparant la couche supérieure à partir d'un alliage d'or et d'au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn et Ti. De cette façon, on peut obtenir des parties décoratives externes présentant différentes tonalités de coloration dorée dans un large intervalle. Exemple 2 On recouvre un boîtier de montre bracelet en laiton au moyen de nickel et de chrome dans cet ordre par dépit électrochimique. Ensuite, on place le boîtier de montre dans le dispositif de dépit ionique et on y dépose ensuite TiN et Au par le même procédé utilisé dans l'exemple 1. Bien que le laiton lui-meme présente une résistance insuffisante à la corrosion pour être utilisé en tant que matériau pour une partie décorative externe, lorsque la partie en laiton est revêtue avec du nickel et ensuite du chrome, on améliore la résistance à la corrosion de la partie en laiton. Comme on dépose sur la couche de chrome une couche dure et jaune de TiN, même si la couche d'or tout à fait l'extérieur s'élimine par abrasion, la partie décorative extérieure obtenue ne perd pas sa tonalité de couleur dorée agréable permettant ainsi d'obtenir un botier de montre bracelet présentant les propriétés recherchées demandées à un tel objet. Exemple 3 On lave un bracelet de montre en acier inoxydable au moyen d'un solvant organique et on y dépose ensuite TiN dans un dispositif de dépit ionique par le même procédé que celui utilisé dans l'exemple 1. Ensuite, on dépose sur la couche de TiN un alliage Au Ni-Cu en une épaisseur de 0,5 rm par dépit électrochimique et on le traite ensuite thermiquement à 2500C pendant une heure. Au moyen du traitement thermique l'alliage Au-Ni-Cu se disperse à travers TiN pour fournir une tonalité de couleur de spectroréflexion semblable à celle de la courbe (4) sur la figure 1, permettant d'obtenir ainsi un bracelet montre présentant une tonalité de coloration dorée agréable, et qui présente d'excellentes propriétés de résistance à la corrosion et de résistance à l'abrasion et qui est moins cher. Exemple 4 On lave un boîtier de montre bracelet en acier inoxydable au moyen d'un solvant organique et on le place ensuite dans un dispositif de dépit ionique. On fait le vide dans le dispositif de dépot ionique jusqu'à une pression de 2 x 10 5 torr et on introduit ensuite dans le dispositif de dépôt ionique de l'argon gazeux pour ajuster la pression à 5 x 10 Torr. Ensuite, on applique au boîtier de montre bracelet dans le dispositif de dépôt ionique une tension de courant continu de 1 kV pour le bombarder et on le retire ensuite du dispositif de dépt, suivi par l'introduction d'azote gazeux dans le dispositif pour atteindre la pression de 5 x 10 3 Torr.Sous cette pression, Ti se vaporise par chauffage par faisceau électronique et réagit avec l'azote gazeux dans l'atmopshère de plasma produit par les électrons thermiques émis par le filament du dispostif de dépôt ionique pour former une couche de nitrure de titane jaunâtre sur le boîtier de la montre bracelet. Au bout de 10 minutes, on vaporise du cuivre qui a été placé au préalable dans une coupelle dans le dispositif de dépôt ionique au moyen d'un chauffage à résistance au cours de la formation de la couche de nitrure de titane de telle sorte que le cuivre imprègne la couche de nitrure de titane. Après avoir réalisé un dépôt ionique réactif pendant 10 minutes, il se forme une couche de nitrure de titane imprégnée de cuivre.Au cours du dépôt ionique réactif, on ajuste la puissance à la coupelle pour maintenir constante la quantité d'évaporation de cuivre par unité de temps Par conséquent, on obtient un boîtier de montre bracelet qui présente une tonalité de couleur dorée Iégerement rougeatre et agréable différente de la tonalité de couleur verdâtre des boîtiers de montre bracelet de l'art antérieur qui présentent seulement la couche de nitrure de titane. On examine la tonalité de couleur du boitier de montre bracelet ainsi préparé dans différentes conditions de lumière et les résultats de l'examen sont donnés sur la figure 2. La figure donne la longueur d'onde par rapport au taux de réflexion et les échantillons utilisés dans ces examens présentent les surfaces à ini miroir.Sur la figure 2, la courbe 1 et la tonalité de couleur de la couche de nitrure de titane de l'art antérieur, la courbe 2 est la tonalité de couleur de l'or pur et la courbe 3 est la tonalité de couleur d'une couche de nitrure de titane contenant 20% de cuivre. L'examen montre que la tonalité de couleur de la couche de nitrure de titane contenant du cuivre est dorée rougeâtre. Dans cet exemple, comme l'acier inoxydable du support présente une excellente résistance à la corrosion et que le titane présente une excellente résistance à l'abrasion et est dur, on peut obtenir un boîtier de bracelet montre de tonalité de couleur dorée moins onéreux et présentant d'excellentes propriétés sans que ces propriétés soient affectées d'une manière sensible dans le cuivre contenu dans la couche de nitrure de titane. Lorsqu'on fait varier la concentration du cuivre dans la couche de nitrure de titane1 la tonalité de coloration dorée que l'on obtient varie également en conséquence On a trouvé que l'on peut utiliser une concentration en cuivre jusqu'à 5% sans affecter d'une manière contraire les propriétes de résistance à la corrosion et de résistance à l'abrasion de l'objet obtenu. Exemple 5 On dépose du nickel et du chrome dans cet ordre sur un boîtier de montre bracelet en laiton au moyen d'un dépôt électrochimique. Ensuite, on dépose sur la couche de chrome une couche de nitrure de titane par dépôt ionique réactif de la même manière qu'utilisé en ce qui concerne l'exemple 4 et ensuite on imprègne la couche de nitrure de titane par de l'argent. Bien que le laiton o présente une résistance à la corrosion insuffisante pour un matériau support de la partie externe lorsqu'on utilise le métal seul, par déposition de couche de nickel et de chrome sur le support de laiton, on améliore la résistance à la corrosion du support de laiton. Comme on dépose en plus une couche dure de nitrure de titane de coloration dorée sur la couche de chrome, on peut obtenir un bottier de montre bracelet présentant d'excellentes propriétés. Comparativement à l'acier inoxydable, comme le laiton se travaille plus facilement, on utilise ce métal pour fabriquer un objet présentant une configuration qui nécessite un procédé assez compliqué. Lorsqu'il y a de l'argent dans la surface extérieure de la couche de nitrure de titane, on obtient le rapport de spectroréflexion représente par la courbe 4 de la figure 2, ce qui fournit une tonalité de couleur dorée blanch tre. Dans les exemples décrits ci-dessus, bien que l'on ait décrit des exemples dans lesquels le support est constitué d'acier inoxydable ou de laiton, le support peut être également constitué d'autres métaux tels que des alliages de cuivre et des alliages d'aluminium qui sont utilisés d'une manier conventionnelle en tant que matériau support pour les parties décoratives externes sans sortir du domaine de la présente invention. Lorsque l'on considère qu'ils ont une résistance thermique suffisante, on peut également utiliser des matériaux céramiques et des matériaux plastiques en tant que support et l'utilisation de tels matériaux non métalliques fournit également les mêmes effets que ceux obtenus au moyen des métaux.Comme matériaux pour la couche jaunatre sous-jacente qui présentent les mêmes effets que ceux de TiN, on peut utiliser TaN, TaC, ZrN et VN sans sortir du domaine de la présente invention. Dans les exemples décrits ci-dessus, on imprègne de l'or, du cuivre ou de l'argent dans le nitrure de titane mais comme on exige que des objets à effet décoratif externe tels que des bottiers de montre bracelet et des bracelets montres présentent différentes tonalités de couleur en fonction des variations de la mode a certaines époques, et selon différents pays à travers le monde, en imprégnant la couche de nitrure de titane avec au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ra, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir et Pt. et en maintenant le rapport de réflexion de réflexion de la lumière dans l'intervalle de 1,2 : 1 à 3,0 : 1 à 550 mp et 400 mr sur la surface du revêtement, il est possible de satisfaire à de telles exigences de variation de tonalité de couleur. Comme la tonalité de la couleur d'un objet à effet décoratif externe est déterminée par les opropriétés d'absorption et de réflexion dans l'épaisseur du revêtement à partir de la surface extérieure à une profondeur de moins de ltm , il est seulement nécessaire de répartir le métal ou les métaux à imprégner dans la couche de nitrure de titane dans la surface externe du revêtement. Dans une autre variante, on peut répartir une telle imprégnation de métal ou de métaux à travers toute l'épaisseur de la couche de nitrure de titane afin de rendre les procédés de fabrication plus uniformes Le traitement thermique après la formation de la couche de revêtement influence la tonalité de couleur et stabilise la couche. On peut former la couche de TiN, TaN, TaC, ZrN et VN non seulement par dépôt ionique, mais également par pulvérisation ou CVD. On peut imprégner l'épaisseur de la couche de nitrure de titane allant de la surface extérieure du revêtement jusqu'au support pour plus de I gm avec au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Si, V, Cr, Fe, Ca, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Me, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir, Pt et Au par déposition ou pulvérisation sous vide autres que les procédés décrits en relation avec les différents exemples. Dans une varitante de mode de réalisation de la présente invention, le revêtement comprend une phase de nitrure de titane adjacente au support, une phase intermédiaire de mélange de nitrure de titane et d'au moins un membre choisi parmi Al, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hg, Ta, W, Ir, Pt et Au sur la face de phase de nitrure de titane éloignée du support et une phase à l'extérieur comprenant Au ou une phase d'alliage de Au et d'au moins un membre choisi par mi Al, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn et Ti. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, un objet présente un revêtement comprenant une phase inrerne de Ti adjacente audit support, une première phase de TiN sur la face de la phase de Ti éloignée du support, un second mélange intermédiaire ou une seconde phase d'alliage intermédiaire sur la phase de TiN et comprenant TiN et au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir, Pt et Au et un mélange à l'extérieur ou une phase d'alliage à l'extérieur sur ledit second mélange intermédiaire ou ladite seconde phase d'alliage et comprenant Au ou un alliage de Au et au moins un membre choisi dans le groupe comprenant A, Cr, Co, Hi, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn et Ti, les composants dans chaque phase de déplaçant d'une manière continue dans la ou les phases adjacentes. REVENDI-CATIONS 1. Objet présentant une surface externe de coloration dorée, caractérisé en ce qu'il comprend un support thermiquement résistant et une surface munie d'un revêtement constitué principalement d'un matériau choisi parmi TiN, TaN, TaC, ZrN et VN déposé sur le support et dans lequel le revêtement au moins dans sa partie externe qui est éloignée du support comprend au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir, Pt et Au et à la surface extérieure du revêtement le rapport de réflexion de lumière à 550 mr par rapport à celle à 400 my est de 1,2 :1 à 3,0 : 1. 2. Objet selon la revendication i, caractérisé en ce que le revêtement comprend une phase de mélange de nitrure de titane et d'au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Ai, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir, Pt et Au et en ce que à la surface externe du revêtement le rapport de réflexion de lumière à 550 nr par rapport à celle à 400 me est de 1,2 : 1 à 3,0 : 1. 3. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revêtement présente une phase de nitrure de titane adjacente au support et une seconde phase sur la face de la phase de nitrure de titane éloignée du support, ladite seconde phase comprenant Au ou Au et au moins un membre choisi pami Ai, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, in, Sn et Ti. 4. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que lé revêtement comprend une phase de nitrure de titane adjacente au support, une phase de mélange intermédiaire de nitrure de titane et d'au moins un membre choisi parmi Ai, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir, Pt et Au sur la face de la phase de nitrure de titane éloignée du support et une phase à l'extérieur comprenant AU ou une phase d'alliage de Au et d'au moins un membre choisi parmi Al, Cr, Co, Ni, Cu,Zn,-Pd, Ag, Cd, In, Sn et Ti. 5. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement comprend une phase la plus interne-de Ti adjacente audit support, une première phase de TiN sur la face de la phase de Ti éloignée du support, un second mélange intermédiaire ou une phase d'alliage sur la phase de TiN et comprenant TiX et au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Si, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ti, Hf, Ta, W, Ir, Pt et Au et un mélange externe ou une phase d'alliage sur ledit second mélange intermédiaire ou sur ladite phase d'alliage et comprenant Au ou un mélange de Au et d'au moins un membre choisi dans le groupe comprenant Al, Cr, Co, Hi, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, In, Sn et Ti, les composants de chaque phase se déplaçant d'une manière continue dans la phase ou les phases adjacentes. 6. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement à sa partie externe qui est éloignée du support va jusqu'à 1 rm. 7. Objet selon llune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le support thermiquement résistant est un matériau choisi parmi l'acier, le laiton, le nickel, l'argent, un alliage d'aluminium, un alliage de cuivre, des céramiques et des matériaux plastiques thermiquement résistants. 8. Objet selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous Ia forme d'un bottier ou d'une partie de boîtier eour une montre bracelet ou sous forme d'un bracelet pour montre bracelet.