FR 2413349 A1 19790727 FR 7739665 A 19771229 La présente invention concerne les procédés d'obtention des alcoylphénols et a notamment pour objet un procédé de purification du 4-méthyl-2, 6-di-tert-butylphénol. Le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol est connu sous différentes dénominations commerciales telles que : ionol, parabar, kérabite, toppanol 0, aguidol-I, etc. Le produit indiqué entre dans la catégorie des stabilisants clairs et son avantage consiste en ce qu'il ne colore pas le matériau à protéger et qu'il n'est pas toxique pour l'homme. Le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol est utilisé comme stabilisant pour les caoutchoucs synthétiques, le polyéthylène, les fibres chimiques, ainsi que comme additif anti-oxydant aux huiles, combustibles et autres produits pétroliers. En outre, il trouve une application dans l'industrie alimentaire pour la stabilisation des huiles animales solides et en médecine Etant donné que le produit mentionné trouve de larges applications, en particulier en médecine, il doit satisfaire à des exigences toujours plus sévères quant à sa pureté. Différents procédés de purification du 4-méthyl-2,6di-tert-butylphénol peuvent être appliqués en fonction du procédé utilisé pour son obtentionO- Le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol s'obtient à l'échelle industrielle par alcoylation du para-crésol Le produit obtenu par ce procédé contient de 20 à 50 % en poids d'impuretés 2-éthyl-4,6-di-tert-butylphénol; 2,4-di-méthyl-6-tert-butylphénol; 2, 5-di-méthyl-4-tert-butylphénol; 2,6-di-méthyl-4-tertbutylphénol; 3-méthyl-4, 6-di-tert-butylphénol; 3-méthyl-6-tertbutylphénol; 4-méthyl-2-tert-butylphénol.On connait un procédé de purification du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol visant à le libérer de ces impuretés par sa cristallisation dans une solution aqueuse dtacétone -ou par cristallisation en deux étapes dans un mélange d'eau et d'alcool isopropylique. On connait également un autre procédé d'obtention du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol élaboré et employé à l'échelle industrielle en U.R.S.S., qui est fondé sur l'ortho-alcoyla- tion du phénol, avec aminométhylation subséquente et hydrogénolyse de la N,N-di-méthyl-3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzylamineO Le produit obtenu par ledit procédé est sensiblement plus pur. La teneur totale du produit distillé en impuretés polluantes est de 2 à 5% en poids. Le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol renferme, comme impuretés, du 2,6-di-tert-butylphénol, du 2, 4, 6-tri-tert-butylphénol et de la 2,6-di-tert-butyl-4méthyl-cyclohexanone. L'emploi de la solution aqueuse d'alcool isopropylique pour l'élimination desdites impuretés du 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénol n'est pas efficace étant donné que lors de la cristallisation le mélange se sépare par démixtion et pratiquement toutes les impuretés restent dans le produit. La température de fusion du produit isolé par ce procédé est de 67 à 68,50C, alors qu'elle doit être de 69,5 à 70"C. Il est connu un procédé de purification du 4-méthyl2,6-di-tert-butylphénol préparé par hydrogénolyse de la N, N-di-méthyl-3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzylamine au moyen de sa cristallisation dans le méthanol anhydre, dans un rapport pondéral du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol ou méthanol égal à 1:1,5 et à une température de -6 à -80C. On obtient un 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dont le point de fusion est de 69,5 à 700C. Un inconvénient de ce procédé tient aux pertes élevées de produit visé (environ 14 à 15% en poids) lors de la cristallisation. Le but de ltinvention est donc de mettre au point un procédé de purification du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol visant à le libérer des impuretés telles rB 2,6-di-tert- butylphénol, le 2,4,6-tri-tert-butylphénol, la 2,6-di-tertbutyl-4-méthyl-cyclohexanone, tout en permettant de réduire les pertes en produit visé. On s'est proposé, à cet effet, de perfectionner le procédé consistant à purifier le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol par cristallisation dans le méthanol, de manière à réduire les pertes en produit visé. La solution consiste en un procédé de purification de 4-méthyl-2 , 6-di-tert-butylphénol obtenu par ortho-alcoylation du phénol, avec aminométhylation subséquente et hydrogénolyse de la N,N-di-méthyl-3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzilamine, par sa cristallisation dans le méthanol, procédé dans lequel, suivant l'invention, on effectue ladite cristallisation dans du méthanol contenant 3 à 10% en poids d'eau, à une température de O à +52C, et dans un rapport pondéral du 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénol à ladite solution aqueuse de méthanol compris entre 1:1 et 1:4. L'invention permet d'obtenir un 4-méthyl- 2,6-di-tertbutylphénol dans lequel la teneur en produit principal va jusqu'à 99,95% en poids et dont le point de fusion est de 69,9 à 700C. Les pertes en produit visé sont ainsi réduites jusqu'à des valeurs de 6 à 10% en poids. Comme indiqué plus haut, on conduit la cristallisation du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dans du méthanol contenant de 3 à 10% en poids d'eau. Le choix de ces limites s'explique par le fait que des teneurs en eau inférieures à la limite minimale indiquée entraient une augmentation des pertes en produit visé, tandis que des teneurs en eau supérieures à la limite supérieure conduisent à une démixtion du mélange et pratiquement toutes les impuretés restent dans le produit. Le choix des valeurs limitées de O à SOC de la température de cristallisation est dA au fait que des températures de cristallisation inférieures à OOC entraînent une augmenstation de la solubilité des impuretés et par conséquent une pollution du produit à purifier. A des températures de cristallisation supérieures à +50C, les pertes en produit visé augmentent par suite de l'augmentation de sa solubilité dans le solvant. -Comme indiqué plus haut, l'invention prévoit le maintien du rapport pondéral du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol à la solution aqueuse de méthanol dans les limites de 1:1 à 1:4. En-effet, quand la proportion de solution aqueuse de méthanol utilisée pour la cristallisation est inférieure à 1 partie pondérale, la cristallisation est perturbée et le produit obtenu ne répond pas aux exigences de pureté imposées. Quand, au contraire, la quantité de solution aqueuse de méthanol utilisée pour la cristallisation est supérieure à 4 parties pondérales, les pertes de produit visé augmentent. Ainsi donc, la réalisation de la purification du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dans des conditions différant sensiblement de celles de l'invention risquede ne pas assurer le résultat désiré. Pratiquement, le procédé de l'invention est mis en oeuvre en utilisant des cristallisoirs dotés -d'un agitateur à ailettes et d'un système de refroidissement. Le 4-méthyl2,6-di-tert-butylphénol contenant les impuretés suivantes 2, 6-di-tert-butylphénol, 2,4,6-tri-tert-butylphénol et 2,6-ditert-butyl-4-méthyl-cyclohexanone, est placé dans un cristallisoir, dans lequel on verse en outre une solution aqueuse dé méthanol contenant de 3 à 10% en poids d'eau. On porte le mélange à la température de 600C tout en le brassant jusqu'à dissolution complète du produit et des impuretés dans le solvant. Ensuite on refroidit lentement la solution jusqu'à une température de O à +50C. Les cristaux de 4-méthyl-2,6di-tert-butylphénol précipités sont séparés par filtration et lavés avec le solvant refroidi jusqu'à une température de O à +50C.Pour le lavage du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol on utilise 40% en poids de solvant par rapport à la quantité totale de solvant employé pour la cristallisation du 4-méthyl2,6-di-tert-butylphénol. Après le lavage on sèche les cristaux de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol, ensuite on determine leur degré de pureté et leur point de fusion. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de divers exemples de réalisation concrets mais non limitatifs de purification du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol obtenu par ortho-alcoylation du phénol avec aminométhylation subséquente et hydrogénolyse de la N,N-di-méthyl-3,5-di-tertbutyl-4-oxybenzylamine. Exemple 1. Dans un ballon à fond rond doté d'un agitateur, drun réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on- place 100g de produit ayant la composition suivante 9496 en poids de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol, 3% en poids de 2,6-di-tert-butylphénol, 2% en poids de 2,4,6-tri-tert-butylphénol, 1% en poids de 2,G-di-tert-blityl-4-méthyl-cyclohexanone,-et 100 g de méthanol contenant 3% en poids d'eau. On porte le mélange à 600C pour dissoudre le produit et les impuretés, ensuite on refroidit lentement la solution jusqu'à +50C. Les cristaux précipités de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol sont séparés par filtration et lavés avec 40 ml de méthanol refroidi à OOC et contenant 3% en poids d'eau.Après séchage on obtient 84,6g de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dont le point de fusion est de 70,00C et dont la composition est la suivante 4-méthyl-2, 6-di-tert-butylphénol 99,95% en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 0,04% en poids, 2,4,6-tri-tert-butylphénol 0,01% en poids. Les pertes en produit dues à la cristallisation sont de 10% en poids. Exemple 2. Dans les conditions de l'exemple 1, on charge 100 g de produit ayant la même composition que dans l'exemple 1, et 100 g de méthanol contenant 8% en poids d'eau. On chauffe le mélange à 600C pour dissoudre le produit et les impuretés, ensuite on refroidit lentement la solution jusqu'à OOC. Les cristaux précipités de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol sont séparés par filtration et lavés avec 40 ml de méthanol refroidi jusqu'à OOC et contenant 8% en poids d'eau.Après séchage on obtient 85,5 g de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dont le point de fusion est de 7O0C et dont la composition est la suivante 4- méthyl-2,6-di-tert-butylphénol 99,95% en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 0,03% en poids, 2,4,6-tri-tert-butylphénol 0,02% en poids Les pertes en produit dues à la cristallisation sont de 9,0% en poids. Exemple 3. Dans les conditions de l'exemple 1, on place 100 g de produit de meme composition que dans l'exemple 1 et 100 g de méthanol contenant 10% en poids d'eau. On chauffe le mélange à la température de 600C pour dissoudre le produit et les impuretés, puis on le refroidit lentement jusqu'à +50C. Les cristaux de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol précipités sont séparés par filtration et lavés avec 40 ml de méthanol refroidi à OOC et renfermant 10% en poids d'eau.Après séchage on obtient 86,9 g de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dont le point de fusion est de 69,90C et dont la composition est la suivante 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol 99,87,' en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 0,08% en poids, 2,4,6-tri-tert-butylphénol 0,05,' en poids. Les pertes en produit dues à la cristallisation sont de 7,4% en poids. Exemple 4. On admet dans un cristallisoir muni d'un agitateur 1000 kg de produit contenant 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol 95% en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 2% en poids, 2,4,6-tri-tert-butylphénol 2% en poids, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthyl-cyclohexanone 1% en poids et 1000 1 d'une solution de méthanol contenant 5% en poids d'eau. On met en marche l'agitateur et on porte le mélange à 600C pour dissoudre le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol et les impuretés. Ensuite on refroidit lentement et sous brassage la solution jusqu'à +20C. Les cristaux de 4-méthyl2,6-di-tert-butylphénol précipités sont séparés par centrifugeage et lavés avec 250 l de méthanol refroidi à 0 C et contenant 5% en poids d'eau. Après séchage on obtient 940 kg de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dont le point de fusion est de 700C et dont la composition est la suivante 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol 99,9246 en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 0,06,' en poids, 2,4,6-tri-tert-butylphénol 0,02,' en poids. Les pertes en produit dues à la cristallisation sont égales à 6,0% en poids. Exemple 5. Dans les conditions de l'exemple 1, on charge un produit ayant la même composition que dans l'exemple 1, et 400 g de méthanol contenant 1096 en poids d'eau. On porte la mélange à 600C pour dissoudre le produit et les impuretés, ensuite on le refroidit lentement jusqu'à +50C. Les cristaux de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol précipités sont séparés par filtration et lavés avec 40 ml de méthanol contenant 10% en poids d'eau et refroidi à OOC. Après séchage on obtient 83,0 g de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dont le point de fusion est de 70,00C et dont la composition est la suivante 4-méthyl-2, 6-di-tert-butylphénol 99,96% en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 0,03% en poids, 2,4,6-tri-tert-butylphénol 0,01% en poids. Les pertes en produit dues à la cristallisation sont de 11,7,' en poids. A titre de comparaison avec le procédé proposé de purifixation du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol, un exemple de purification par un procédé connu, c'est-à-dire par cristallisation dans une solution aqueuse d'alcool isopropylique, est décrit ci-après. On charge dans un ballon à fond rond, doté d'un refrigérant à reflux et d'un thermomètre, 100 g de produit ayant la composition suivante 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol 94% en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 3% en poids, 2,4,6-tri-tert-butylphénol 2% en poids, 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-cyclohexanone 1% en poids et 100 g d'une solution aqueuse à 60% d'alcool isopropylique. On place le ballon dans un bain d'eau, on met en marche l'agitateur et on chauffe le mélange à 600C pour dissoudre tous les constituants du mélange. On refroidit lentement la solution jusqu'à C. Les cristaux de 4- méthyl-2,6-di-tertbutylphénol précipités sont séparés par filtration et lavés avec 40 ml d'une solution aqueuse à 60% d'alcool isopropylique refroidie à 00C. Après sechage on obtient 90 g de 4-méthyl 2,6-di-tert-butylphénol dont le point de fusion est de 67,3à68,5 et dont la composition est la suivante 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol 97% en poids, 2,6-di-tert-butylphénol 1,9% en poids, 2;4, 6-tri-tert-butylphénol 1,1% en poids. Comme le montre l'exemple ci-dessus, le produit obtenu par cristallisation du 4- méthyl-2,6-di-tert-butylphénol dans une solution aqueuse à 60% d'alcool isopropylique a un degré de pureté insuffisant et son point de fusion ne correspond pas à la température de fusion désirée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de purification, par cristallisation dans le méthanol, de 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol obtenu par ortho-alcoylation du phénol avec aminométhylation subséquente et hydrogénolyse de la N,N-di-méthyl-3,5-di-tert-butyl-4- oxybenzylamine, caractérisé en ce qu'on effectue ladite cristallisation à une température de O à +50C dans du méthanol contenant de 3-à 1-0% en poids d'eau, le rapport pondéral du 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénol à ladite solution aqueuse de méthanol étant choisi dans les limites de 1:1 à 1:4. 2. Le 4-méthyl-2,6-di-tert-butylphénolpuzfie est caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.