FR 2426077 A1 19791214 FR 7814444 A 19780516 La présente invention concerne un système ignifugeant pour les mousses synthétiques rigides ou souples et les mousses ignifuges contenant ce système ignifugeant. On sait que pour ignifuger une mousse synthétique, on peut principalement procéder de deux manières : soit incorporer chimiquement des composés ignifugeants dans la channe de polymère, soit utiliser des additifs ignifugeants non réactifs mais mélangés physiquement au polymère à traiter. Cette dernière méthode est en général préférée car elle est applicable à la fois aux mousses souples et rigides et conduit à des niveaux d'ignifugation plus élevés, à poids égal de substance ignifugeante. On a ainsi d'abord utilisé des additifs organophosphorés et des additifs halogénés comportant une seule, ou mieux, deux espèces d'halogènes différentes, le brome étant préféré au chlore. Puis, la sévérité des critères de sécurité augmentant, on a mis en évidence des synergies entre deux composés, l'un et l'autre ou l'un seulement ayant, séparément, une action ignifugeante. Ainsi on a utilisé des composés halogénophosphorés tel que, entre de nombreux autres, le tris (dibromo-2,3 propyl) phosphate ou une combinaison d'oxyde d'antimoine (qui n'a pas d'action ignifugeante quand il est seul) et d'hexahalogéno benzènes et ce, aussi bien dans les mousses rigides (brevet anglais 994 087) que dans les mousses souples (brevet anglais 1 079 984). D'autres mélanges binaires synergiques sont décrits, par exemple, dans les brevets US 3 075 927, US 3 075 928, US 3 222 305 (oxyde d'antimoine-halogénure de vinyle), US 2 480 298 (oxyde d'antimoine-hydrocarbure chloré). Par la suite, et plus récemment, un grand nombre de solutions diverses ont été proposées faisant appel à des systèmes au mieux ternaires et le plus souvent à des systèmes multicomposants. On a ainsi proposé d'associer l'oxyde d'antimoine à un composé aromatique polyhalogéné et au trihydrate d'alumine (brevet français 2 264 830). Une évolution comparable vers une plus grande complexité peut entre observée parallèlement dans les systèmes ignifugeants des matières synthétiques à mouler ou des fibres synthétiques. On a ainsi associé notamment un cycloalcane polybromé, l'oxyde d'antimoine, un phosphite organique et un polyol aliphatique pour ignifuger des caoutchoucs à base de butadiène et de styrène (brevet français 2 221 475), ou à base de propylène (brevet français 2 239 498), tandis que, pour des composites papier-fibres synthétiques on a par exemple préconisé l'emploi de l'associationconstituéepar l'oxyde d'antimoine, un polyol bromé et ester de l'acide phosphonique (brevet français 2 283 940). Par ailleurs on connaît des composés comportant sur la meme molécule une fonction phosphonate et une fonction nitrile, notamment par l'article d'Â.N. PUPOV1K et J.A. ARBUZOV, Dokl. Akad. Nauk. SSR 1950, 73, 327 (Chemical Abstracts 45, 2353) et l'article dtA.N. PUDOVIK, Ibidemc, 1952, 85, 349. L'existence despropriétés ignifuges de ces composés a été seulement mentionnée dans le cas des résines thermoplastiques synthétiques et les dérivés cellulosiques, dans le brevet britannique 693 742 de 1948. Toutefois ces composés tombèrent dans l'oubli, car il fut constaté que dans le cas des mousses, qui sont beaucoup plus inflammables que les résines en masse du fait de leur structure cellulaire, il y avait antagonisme entre le phosphore et les groupes nitriles, vis à vis de Action ignifuge bien connue du phosphore. Il a d'ailleurs été démontré par REEVES et Coîl. dans Textile Research Journal, 40, 224 (1970) que cet antagonisme était imputable à une volatilisation accrue du principe ignifugeant, le phosphore > en présence de groupes nitriles. C'est probablement pourquoi on a obtenu de meilleurs résultats en fixant mieux le groupe phosphoré en introduisant des groupements éthyléniques polymérisables dans la molécule qui le portait. De tels monomères cyanophosphorés sont décrits par exemple dans les brevets américains 2 780 616, 2 867 548, 3 725 509, 3 857 906, 3 992 337 et 3 992 481 et sont copolymérisés avec les constituants de la résine ou utilisés à l'état d'homopolymères sur des fibres. Enfin on a présenté, dans le brevet français 2 107 345, des di (dihalo-2,3 propyl) cyano-2 alcoyl phosphonates conférant des propriétés ignifuges à de nombreux polymères, y compris à l'état expansé La demanderesse a maintenant découvert à sa grande surprise que certains composés organiques qui comportent sur la mtme molécule un groupement alkylphosphonate et un groupement nitrile et qui possèdent un pouvoir ignifugeant intrinsèque modeste, ont une action ignifugeante d'une intensité inattendue quand on Les associe à certains ignifuges et composés synergiques connus et ce, notamment dans les mousses synthétiques rigides. Les compositions selon l'invention présentent notamment l'avantage d'apporter une ignifugation supérieure à celle obtenue avec des compositions connues de meme catégorie et d'atteindre des niveaux d'ignifugation qui n'étaient accessibles jusqu'à alors qu'au prix de formulations sophistiquées et coûteuses. Les systèmes ignifugeants selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils contiennent (1) au moins un composé phosphonate-nitrile de formule générale A Dans la formule générale (A), R1, R2, R3 et n ont les significations suivantes R1 : alkyle de C2 à C12, linéaire ou ramifié R2 : meme signification que R1 et identique ou différent de ce dernier R3 : hydrogène ou alkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et identique ou différent sur chacun ou certains des n atomes de carbone n : 2 à 4 (2) de l'oxyde d'antimoine, Sbz03 (3) un hydrocarbure halogéné, l'halogène étant le chlore ou le brome. Selon une variante préférée de l'invention on utilise chacun des trois constituants précédents de manière à ce que dans la matière ignifugée les proportions élémentaires en poids soient comprises entre 0,1 et 2 /0, de préférence entre 0,2 et 1,6 % pour le phosphore, entre 2 et 7 /0, de préférence entre 2,9 et 5,5 % pour l'antimoine, entre 7 et 11 %, de préférence entre 8 et 10 7. pour l'halogène s'il s'agit du brome et entre 3 et 5 %, de préférence entre 3,5 et 4,5 % s'il s'agit du chlore. Les composés de formule générale (A) peuvent etre obtenus, par exemple, en faisant réagir un phosphonate de diéthyle sur un nitrile d'acide monocarboxyliquel - F insaturé (réaction de PU DOVIK) ou sur un dérivé halogéné nitrilé (réaction d'ARBUZOV) Parmi ces composés on préfère les dialkylphosphono-3 propionitriles (notamment le diéthyl) et les dialkyl-phosphono-3 méthyl-2 propionitriles qui sont facilement obtenus par action d'un phosphonate de dialkyle sur l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Les hydrocarbures halogénés convenant bien dans le cadre de l'invention sont les hydrocarbures aromatiques bromés et/ou chlorés, tels que le pentabromotoluène, les hydrocarbures cycloaliphatiques halogénés tels que le penta bromochlorocyclohexane ou hexa bromocyclododécane, les hydrocarbures acycliques halogénés éventuellement porteurs de fonctions alcools, carbonyles, éthers ou époxy tels que par exemple le dibromobutènediol, les bromhydrines du pentaérythritol, l'acrylate de dibromopropyle, le bromure de vinyle, l'épibromhydrine, le dibromo-2,3 propanol etc... D'une manière générale on préfère les dérivés bromés aux chlorés et notamment les alcools aliphatiques bromés et en particulier le dibromo-2,3 propanol. Pour se convaincre du caractère inattendu de la présente invention, on peut se rapporter aux tableaux 1, 2 et 3 suivants. Dans le tableau 1 on a notamment rendu compte des propriétés ignifugeantes conférées par divers composés ignifuges connus et par un des composés préférés de la famille de formule générale (A) (composé n ,1) : TABLEAU 1 h h o * s o x' H n e m s ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ r r L : .. . .. .. .. .. : (a) : (b) : (b) sement : de : flexion cU co h CO uXw non X 0 > 197 1 > 20 mm/s : \0 5 : 4 > 7 19 N o u)v " u; c ?4 n CQ d; St m CO ;$ w * P * CH2 * CH2 * CN 9 " " C5 S g S Et O . . m r S m cm I Et O cn H : : I . 53 s 14 mm : N : : : O = P - CH2 CH2 - CH3 : 2 : , . . 4 : 18,5 3 \s X Uv Et O : : : : : 1 Ut g n O = Ng Z H b ae S~ 4 4 > 3 4 Et ......... " .. .. .. .. .. ,. .. ........ : .. .. - fl2 .. . . . .. . . 1. I . . . . . . . X U P - CH2 uz 4 e n CH2-CH S CH2 g t x g ce CH2 - - Cu2 r : :0 = g g g g CH2 - ao 4 vo a) C > l w g CQ st n CS m xr CA X CA X CA Esw GX CO o s O e U) U) o UE - b Ck CQ CQ 4 t~ 5\ H CqS cs N e O X H CQ CQ CQ CQ CQ Z cs sn 4 u) Cn I cx bQ X B 5t m m B rl m a; . l = B N I o 1t tO as w'" I I l J t q I m oA S ao m x m 1 n g si o cD c) c) i J cz U z 54 l l I Icql I I I ç 0- > -0 O~P4 0m-0 a t ç v 11 v v 11 u 11 u ll ll Pa B3 o X X o w X X (a) Indice d'oxygène limite, d'après le test ASTM 2863. (b) Respectivement temps de combustion avant auto-extinction et longueur brûlée, d'après le test ASTM D-1692 (c) Selon le test de la cabine d'essai au feu (Arrêté Ministériel de la République Française du 07 juin 1973) - Le classement va de M5 à M1. (d) Par mesure de l'absorption d'un rayon lumineux. La valeur est l'intégration sur 20 minutes des variations de la densité optique des fumées dégagées pendant le test précédent (c). (e) Analyse thermogravimétrique. Mesure de la perte de poids après un séjour de 30 mn à 250 C. (f) Valeurs exprimées en bars et déterminées par la norme NFT 56 102. Les mousses ainsi ignifugées étaient des mousses rigides de polyuréthannes obtenues à partir du mélange de 100 parties de Pluracol TP 3540 (polyol dérivé du sorbitol, de fonctionnalité égale à 6, commercialisé par UGINE KUHLMANN), 132 parties de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane (MDI), 30 parties de fréon 11 (agent gonflant "Forane 11" commercialisé par UGINE KUHLMANN), 0,15 parties de dilaurate de dibutyl étain, 1 partie de N-métyl morpholine, 1 partie d'agent siliconé ("Addithane SI 9193" commercialisé par RHONE PROGIL) et de la quantité suffisante d'agent ignifugeant pour un taux de 1 % de phosphore dans la mousse. La densité des mousses ainsi obtenuesétait environ 49 g/l. I1 ressort du tableau 1 que les composés selon l'invention, lorsqu'ils sont utilisés seuls, confèrent aux mousses des propriétés ignifuges nettement inférieures et au mieux comparables à celles des ignifuges commerciaux ou ne comportant pas de groupes cyano. Cette constatation est particulièrement nette pour les valeurs de l'indice d'oxygène limite, de la densité de fumée, de l'analyse thermogravimétrique et de la résistance à la flexion. Dans le tableau 2, on a rapporté quelques propriétés des mousses comportant seulement deux des trois constituants qu'il est nécessaire d'associer dans le cadre de l'invention mais résultant par ailleurs de la meme formulation que les mousses précédentes (densité 50 g/l environ) TABLEAU 2 Classe- Densité Ignifuge I O L A T B A E B Ex. ment fumée N (a) (a) (a) (a) composé (1) + Sb2O3 0,227 56 s 46 mm M 4 7,5 7 (1 % P) (4,5% Sb) : composé (1) + CH2Br- 0,258 53 s 12 mm M 3 5,5 8 CHBr-CH2OH 1 % P) (10% Br) Sb2O3+CH2Br-CHBr-CH2OH 0,264 60 s 13 mm M 3 9 (4,55% Sb) (9% Br) : Référence (rappel) : 0,197 : 1,2 mm/s : 5 4,7 : 1 (a) voir tableau 1. I1 ressort de ce tableau que lorsqu'on introduit dans une mousse, en plus d'un composé de la famille de formule générale (A), une quantité meme importante (6 %) d'oxyde d'antimoine inerte au feu, on obtient une mousse dont le caractère ignifuge n'est pas amélioré par rapport à celui présenté par une mousse ne renfermant que ledit composé dans la meme proportion, compte tenu quTen présence d'oxyde d'antimoine la proportion relative de matière organique dans la mousse est plus faible. On voit également que l'on confirme la simple additivité des effets du phosphore et du brome, sans synergie5 conformément aux travaux de H. PIECHOTA dans Journal of Cellular Plastics, 1, 186 (1965). Enfin on confirme qu'il existe une synergie entre l'oxyde d'antimoine et le dérivé halogéné considéré. Dans le tableau 3, on a comparé les propriétés ignifuges de mousses possédant les mêmes formulations que celles des tableaux 1 et 2, à l'exception du système ignifugeant qui comporte trois bases : un ignifuge phosphoré tel que ceux du tableau 1, de l'oxyde d'antimoine et du dibromo-2,3 propanol de manière à ce que la mousse contienne 0,58 % de phosphora, 8,93 % de brome et 4,44 % d'antimoine. La densité de ces mousses était d'environ 50 g/I. TABLEAU 3 Classe- Densité Composition I O L A T B A E B Ex. ment fumée N (a) (a) (a) (a) (a) : (1) + Sb + Br : 0,273 : 46 s : ll mm : M 2 6,1 10 (2) + Sb + Br 0,264 55 s 11 mm M 3 9,1 11 (4) + Sb + Br 0,268 41 s 19 ma M 3 3,9 12 (5) + Sb + Br 0,263 24 s 22 mm M 3 6,2 13 (a) voir tableau 1. I1 ressort de ces résultats une supériorité des compositions selon l'invention par rapport à des compositions voisines comportant un composé phosphoré ignifuge intrinsèquement supérieur à ceux préconisés par la présente invention. Il est remarquable de constater que la présence d'un groupe nitrile dans l'ignifuge phosphoré non halogéné provoque un effet synergique : en effet les compositions privées de groupes nitriles sont inférieures ou égales, du point de vue de l'indice d'oxygène limite, à la composition binaire, exempte de phosphore, de l'exemple n 9. Il faut également remarquer que la présence de groupe nitrile dans l'ignifuge phosphoré non halogéné (exemples 10 et 12), provoque une améliora tion très sensible de la densité de fumée, par rapport aux mousses comportant les marnes ignifugeas, mais privées d'antimoine et de brome (exemples I et 4). Par ailleurs la mousse à base de composition n 10 a donné des résultats satisfaisants aux tests de vieillissement. En effet après un séjour de 3 semaines sous un vide de 16 mm de Hg, l'indice d'oxygène limite n'a pratiquement pas diminué. De meme après un séjour de 22 heures à 140"C, la perte d'IOL n'a été que de 4,4 %. Du point de vue des propriétés mécaniques, l'utilisation des compositions selon l'invention n'apporte pas de pertes sensibles. Par exemple la mousse de l'exemple 10 ne présente un fléchissement par rapport à la mousse de référence que de respectivement 3,7 et 3,3 % pour les valeurs de résistance à la compression perpendiculaire et à la flexion. A titre de comparaison les compositions des exemples 1 à 5 provoquent quant à elles un fléchissement de 10 à 57 % de la résistance à la compression perpendiculaire. La présente invention apparait en outre doublement surprenante à l'homme de l'art. En effet il était généralement admis jusqu'à présent que dans les mousses aucune synergie ne résultait de l'association du phosphore et de l'antimoine et meme qu'un antagonisme existait entre ces éléments, probablement parce qu'ils se neutralisent mutuellement pour former SbP04, selon l'enseignement du brevet britannique 792,997, lequel composé est inactif du point de vue de l'ignifugation. Par ailleurs il est tout à fait étonnant que le préjugé précédent soit démenti et meme complètement contredit grace à l'utilisation d'un type d'ignifuge dont les qualités intrinsèques sont très modestes par rapport à certains composés très voisins et que l'amélioration dans l'ignifugation ne soit constatée qu'avec ce type d'ignifuge. I1 faut noter que dans le domaine des fibres naturelles, notamment des fibres de coton, où les problèmes d'ignifugation se posent dans des termes très différents, on a aussi seulement pu mettre en évidence jusqu'à présent dans le meilleur des cas qu'une absence d'antagonisme entre les trois éléments phosphore, antimoine et halogène, en présence de sels de certains métaux lourds (sulfate de titanyle dans le brevet américain 3 970 425). La présente invention est applicable aux mousses rigides et aux masses souples en général et plus particulièrement aux mousses de polyuréthannes, notamment à celles d'entre elles qui sont rigides. D'autres avantages apportés par l'invention apparaîtront dans les exemples complémentaires et comparatifs suivants qui sont donnés à titre d'illustration non limitative de l'invention. EXEMPLES 14 à 18 On a préparé six mousses de polyuréthannes rigides, par le procédé "one shot", en utilisant les constituants et les proportions indiquées à la suite du tableau 1. Cette fois-ci le système ignifugeant était constitué d'un dérivé phosphoré, d'un dérivé halogéné, le dibromo-2,2 propanol et d'oxyde d'antimoine en quantités telles que les taux respectifs de phosphore, de brome et d'antimoine dans la mousse étaient de 0,22 %, 9,77 % et 2,87 % en poids. Ces mousses avaient une densité d'environ 49 girl. Les dérivés phosphorés utilisés étaient les composés I à 5 du tableau 1. On a comparé ces mousses entre elles et à la référence de l'exemple 1, quant à leurs propriétés ignifuges. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4. TABLEAU 4 I O L A T B A E B Clash :Densité: Ex. Ignifuge sement fumée Ex (a) (a) (a) (a) (a) N Néant-Réference : 0,197 1,20 mm/s M 5 4,7 1 (1) + Sb + Br 0,271 28 s 24 mm M 2 7,7 14 (2) + Sb + Br 0,266 47 s 12 mm M 3 8,4 15 (3) + Sb + Br 0,268 60 s 14 mm M 3 6,9 16 (4) + Sb + Br 0,263 39 s 22 mm M3 3,9 17 (5) + Sb + Br 0,263 43 s 18 mm M 3 5,6 18 (a) voir tableau 1. I1 ressort de ce tableau que les mousses ignifugées à l'aide du système ternaire selon l'invention sont manifestement supérieures, notamment par leur classement et leur indice d'oxygène limite, non seulement aux mousses comportant des ignifuges classiques (exemple 9) mais aussi aux mousses renfer mant un système ignifuge ternaire où le dérivé phosphoré n'est pas l'un de ceux entrant dans la formule générale (A). Naturellement quand on modifie la nature et la proportion des constituants principaux de la mousse (polyol et diisocyanate) on obtient, meme à densité égale, des mousses ayant un comportement au feu différent, dans l'absolu. Toutefois la meme supériorité des systèmes selon l'invention, sur les systèmes représentatifs sus-mentionnés, demeure. Par ailleurs la composition selon l'invention incorporée dans la mousse de l'exemple 14 a conféré à cette dernière les autres propriétés intéressantes suivantes - variation d'IOL après 3 semaines sous 16 mm de mercure : - 0,4 % - variation d'IOL après 22 heures à 1400C : - 4,0 % - résistance à la flexion : 5,48 contre 3,71 à la référence, soit une amélioration de près de 50 %. Qn note que la composition selon l'invention permet d'obtenir des résultats d'ignifugation et une facilité de formulation qu'iest difficile d'obtenir avec des ignifuges phosphorés réactifs (exemple 16). - REVENDICATIONS 1. Système ignifugeant pour mousses synthétiques rigides ou souples, carac térisé en ce qu'il contient au moins un composé phosphonate-nitrile de formule générale Dans la formule générale (1), R1, R2, R3 et n ont les significations suivantes R1 : alkyle de C2 à C12 > linéaire ou ramifié R2 : meme signification que R1, est identique ou différent de ce dernier R3 : hydrogène ou alkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone, et identique ou différent sur chacun ou certains des n atomes de carbone n : 2 à 4 (2) de l'oxyde d'antimoine, Sb203 (3) un hydrocarbure halogéné, l'halogène étant le chlore ou le brome. 2. Système ignifugeant selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la matière ignifugée les proportions élémentaires en poids sont comprises entre 0,1 et 2 % pour le phosphore, entre 2 et 7 % pour l'antimoine et entre 7 et 11 % pour l'halogène s'il s'agit du brome et entre 3 et 5 % s'il stagit du chlore. 3. Système ignifugeant selon la revendication 2, caractérisé en ce que les proportions élémentaires en poids sont comprises entre 0,2 et 1,6 % pour le phosphore, entre 2,9 et 5,5 % pour l'antimoine et entre 8 et 10 7 pour l'halogène s'il s'agit du brome et entre 3,5 et 4,5 % s'il s'agit du chlore. 4. Système ignifugeant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est un alcool aliphatique bromé. 5. Système ignifugeant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué du diéthyl phosphono 3 propionitrile, d'oxyde d'antimoine et de dibromo-2,3 propanol. 6. Mousse synthétique rigide ou souple ignifugée à l'aide d'un système ignifugeant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Mousse polyuréthanne rigide ignifugée à l'aide d'un système ignifugeant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.