FR 2424876 A1 19791130 FR 7813367 A 19780505 La présente invention concerne la polymérisation en solution de polychlorophosphazènes cycliques représentés par la formule générale (NPCl2) n où n est égal à 15 omoins , ordinaire- ment 3 ou 4, pour donner des polydichlorophosphazènes essentiellement linéaires dans lesquels le degré de polymérisation est choisi de façon sélective entre 20 et 50 000. La polymérisation en masse-de polydichlorophosphazènes cycliques de bas poids moléculaire est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 370 020 ainsi que dans d'autres documents de littérature. On sait également que la polymérisation thermique de l'hexachlorocyclophosphazène et de l'octachlorocyclophos- phazène peut être effectuéeen présence de divers catalyseurs comme cela est indiqué dans "Phosphorus-Nitrogen Compounds", publié en 1973 par Interscience Publishers, New-York. On a déjà essayé précédemment de polymériser les dichlorophosphazènes cycliques en solution et on a obtenu une gélification excessive ainsi que la production de produits inuutilisables La présente invention vise l'utilisation d'un hydrocarbure aromatique ou d'un hydrocarbure cycloaliphatique comme milieu solvant dans lequel la polymérisation thermique de polydichlorophosphazène cyclique de bas poids moléculaire est effectuée. Les solvants hydrocarbonés appropriés comprennent la décaline, la tétralinec le naphtalène7 le cyclohexane, le toluène, le diméthylbenzène, le dihydroanthracène, le tétraméthylbenzène, le cumène, le cymène, les composés aromatiques mono-, di-, tri-, tétra-substitués où les substituants sont des hydrocarbures à chaine droite ou ramifiée ayant jusqu'a' 10 atomes de carbone. Les autres solvants que l'on a utilisés sont des liquides ayant une constante diélectrique au moins égale à 2, et qui sont des solvants aussi bien du dichlorophospha- zène cyclique utilisé comme matière de départ que du soufre, des composés soufrés ou des composés donnant du soufre présents comme catalyseurs. D'autres solvants qui se sont avérés convenir pour de telles polymérisations comprennent les composés aromatiques portant des groupes polaires tels que méthoxy, N,N-amino disubstitué, des halogènesEen particulier des substituants mono-, di-, tri- ou tétra-halogéno sur le noyau aromatique,et les mélanges de ces solvants ou d'autres solvants hydrocarbonés de nature analogue. D'autres solvants encore qui ont été utilisés sont des composés aromatiqueswy compris ceux qui sont monocycliques ou polycycliques et qui sont substitués ou non,en particulier par des substituants polaires tels que halogène, N,N-dialkylamino, alkoxy et autres groupes polaires. Les solvants aromatiques qui ont jusqu'à quatre substituants polaires sur le noyau aromatique ont été utilisés. Ces substituants polaires peuvent être sur le noyau ou sur une channe latérale. Par exem plue. le noyau aromatique peut avoir des groupes capteurs d'électrons ou des groupes donneurs d'électrons. Comme exemples de tels solvants, on citera le 2-chiorotoluene, le 2,3-dichloro- toluène. le 2,3-dichloroéthylbenzène et le 2,3,4-trichloroéthylbenzène. L'invention couvre également l'utilisation de quantités faibles mais significatives de soufre élémentaire ou de composés soufrés ou de composés donnant du soufre, tels que les tri- ou tétra-sulfures de composés organiques ou des tri- ou tétra-sulfures ou des composés minéraux dans des sulfures minéraux et des sulfures organiques. Les composés donneurs de soufre qui conviennent sont des composés qui libèrent du soufre aux températures auxquelles la polymérisation en solution est effectuée.Ces composés sont ordinairement utilisés pour la vulcanisation des caoutchoucs et comprennent les tétrasulfures de tétraméthylthiurame et autres tétrasulfures de tétraalkylthiurame ; les produits de la réaction de chlorures d'al- kylène et de polysulfuresde sodium, des disulfures d'amine comme la 4,4'-dithiodimorpholine et autres composés qui libèrent du soufre lorsqu'on les chauffe à environ 200 C. I1 s'est avéré qu'au lieu de régler la température et les autres conditions réactionnelles pour obtenir le polymère de poids moléculaire recherché, il est également possible d'obtenir des produits qui ont le poids moléculaire désiré en choisissant un solvant approprié comme milieu réactionnel. On a également trouvé que la présence d'une petite quantité de soufre ou de soufre élémentaire ou d'un composé soufré en solution dans les mélanges servant à la polymérisation semble pallier la tendance des solvants à réagir avec les cyclochlorophosphazènes aux températures élevées formant un gel qu'il n'est pas possible de traiter. On a également trouvé que le choix du solvant ou du mélange de solvants affecte de façon sensible le poids moléculaire du polymère résultant et qu'un polymère de poids moléculaire désiré est obtenu en choisissant un solvant approprié et des conditions réactionnelles appropriées. L'invention se propose principalement de fournir un procédé perfectionné de polymérisation en solution des dichlorophosphazènes cycliques pour obtenir des polymeres de polydichlorophosphazènes essentiellement linéaires. L'invention vise également un procédé de polymérisation en solution pouvant être conduit à la pression atmosphérique et à des températures relativement modérées ou sous une atmosphère relativement inerte et que l'on peut facilement contrôler. L'invention se propose également de polymériser des oligomères de dichlorophosphazènes cycliques pour donner des polymères de polydichlorophosphazènes linéaires présentant des gammes très étroites et très spéciales de poids moléculaires que lon ne pouvait jusqu'à présent pas obtenir dans la mise en oeuvre des polymérisations en masse. Les avantages et les caractéristiques de l'invention sont obtenus en polymérisant des solutions comprenant des oligomères de dichlorophosphazènes cycliques dissous entre environ 10 % et jusqu'à environ 80 ; en poids du solvant choisi et entre environ 1 et jusqu' environ 20 millimoles de soufre élémentaire ou d'un composé donneur de soufre par mole de dichlorophosphazène cyclique oligomère, la polymérisation étant effectuée à des températures comprises entre environ 140 et 2259C dans des réacteurs qui peuvent être soit en acier inoxydable garni de verre, soit en acier inoxydable non garni ou même des réacteurs en verre. En résumé, l'invention couvre la polymérisation de dichlorophosphazènes cycliqu8sdans des solvants aromatiques ou cycloaliphatiques en procédant de la façon suivante : Tous les constituants, c'est-à-dire le solvant, les oligomères de dichlorophosphazène5 cycliques et le soufre ou les composés donneurs de soufre sont chargés dans le récipient réactionnel. On ajoute le soufre sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné pour faciliter la manipulation. Avec des solvants ayant un point d'ébullition audessous de 1500C, on utilise des systèmes sous pression avec une pression comprise entre O et 70 bars au manomètre et une gamme de pressions préférées comprise entre environ O et 14 bars au manomètre. Avec des solvants ayant un point d'ébullition compris entre 1500C et 250 C. on effectue les réactions à la pression atmosphérique. On fait passer de l'argon anhydre sur le mélange réactionnel. On veille à ce qu'en chaque point, on évite la pénétration del' oxygène ou l'humidité dans le mélange réactionnel. On préchauffe l'appareil à 1400G pendant 24 heures avant son utilisation. On procède à l'agitation avec des barreaux magnétiques. Les polymérisations sont effectuées entre 40 et 300 heures, de préférence entre 200 et 220 C pour la température du bain. Le mélange réactionnel de polymérisation est ordinairement so lwde jusqu'à la fin de la réaction Les composés cycliques qui n'ont pas réagi et le solvant hydrocarboné sont éliminés par lavages répétés au moyen d'hexane anhydre dans une atmosphère inerte et anhydre. On dissout le polymère récupéré dans du benzène, ce qui donne un polymère pratiquement soluble présentant des viscosités en solution diluée comprises entre environ 0,09 et 1,2 (VSD est l'équivalent de la viscosité inhérente donnée par décalitre/gramme > Les substances volatiles quittant le mélange réactionnel comprennent H2S et HCl. Une certaine partie de la réaction de polymérisation est effectuée sous les mêmes conditions réactionnelles jus qu'à des taux de conversion de 60 % ou plus, sauf qu'on conduit cette partie de la réaction en l'absence de soufre ou de composés donneurs de soufre pour obtenir des produits qui sont ordinairement sous forme de gel et qui sont insolubles dans le benzène. La nature exacte de l'effet du soufre sur la polymérisation n'est pas très bien élucidée. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Les données figurant au tableau I ci-après sont obtenues en procédant de la façon suivante Exemple 1. Le nombre de millimoles indiqué pour le soufre élémentaire en dissolution dans la tétraline ou dans un autre solvant est ajouté à une solution de trimère de dichlorophospha zène cyclique dans le solvant indiqué, dans un récipient ré c- tionnel en verre ou en acier inoxydable. On maintient un débit d'argon à raison de 1 à 2 ml/min à la surface de la solution. On maintient la température pendant les durées indiquées, ce qui donne des taux de conversion de 25 à 60 % en polymère. TABLEAU I Solvant % (NPCl2)n Millimoles Température Durée Conversion VSD/gel Rapport entre de soufre C h % solvants dans le parmole de solvant (NPC12) Décaline* 52 6 200 70 45 0,99/0 Décaline* 26 10 205 68 49 0,79/0 Décaline 25 5 210 70 50 Décaline 50 5 210 42 40 Décaline* 75 5 210 42 56 0,76/1,3 Décaline 34 7 210 96 26 Décaline* 50 4 210 93 18 1,46/1,1 Décaline 49 2 190 45 0,25 Tétraline 49 0 210 70 9 0,28/0,5 Tétraline 50 0 210 70 19 0,31/0 Tétraline 50 0 210 70 15 0,25/1,4 Tétraline 50 5 205 70 94 0,25/0 Tétraline 53 6 200 70 45 0,31/0 Tétraline 67 4 215 101 64 0,21/0 Tétraline 68 2 210 48 30 0,17/0 Tétraline 67 2 215 375 95 0,23/0 Naphtalène 60 1 200 62 - 0,16/0 Naphtalène 55 2 205 73 34 Décaline/tétraline 60 3 205 148 60 1,00/0 1::1 Décaline/tétraline 50 4 205 160 49 0,66/0 7:3 Décaline/tétraline 50 3 200 70 25 1,22/0 4:1 Décaline/tétraline 50 3 220 71 52 0,24/0 4:1 Décaline/tétraline 50 3 200 70 36 0,26/0 9:1 Décaline/tétraline 50 3 220 70 52 0,18/0 4:1 Décaline/tétraline 50 3 220 70 43 0,21/0 4:1 Décaline/tétraline 50 3 220 70 34 0,20/0 4:1 Décaline/tétraline 50 3 200 140 27 0,22/0 4:1 Phrenitène 50 3 205 162 84 0,42/0 Perhnitène 52 3 200 112 50 0,58/0 *1 % éthanol ajouté à des solutions benzéniques pour rompre légèrement les polymères gélifiés en vue de la détermination de la VSD Il ressort de ce tableau que le trimère de phosphonitrile peut être polymérisé en utilisant de la décaline comme solvant pour donner des polymères de haut poids moléculaire alors que différents solvants comme la tétraline, le naphtalène. le mélange de décaline et de tétraline, le prehnitène donnent des polymères de poids moléculaire quelque peu différent. Exemple 2. Pour des solvants ayant un point d'ébullition inférieur à 1900C comme le toluène, il est nécessaire d'utiliser un système sous pression. On maintient une atmosphère d'argon sur la solution de polymérisation à 0,7-14 bars au manomètre. Toutes les 2 à 6 heures, on balaie le système sous pression et on le remet à nouveau sous pression avec de l'argon frais. Les autres conditions sont indiquées au tableau II ci-après. TABLEAU Il Solvant % (NPC12)n Millimoles Tempéra- Durée Conversion dans solvant de soufre turne. OC h par mole de (NPCl2)3 Toluène 49 2,5 205 93 76 Toluène 60 3 205 46 33 Exemple 3. On procède comme indiqué à l'exemple 1 en utilisant les solvants figurant au tableau III, ce qui donne des taux de conversion de 90 à 96 % en oligomères chlorure de phosphonitrile pour donner des polymères de haut poids moléculaire. Le produit résultant après sa récupération peut être transformé de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 970 533 en utilisant des alcools fluorés en C2 à C5 et un oallylphénol pour les sites réticulables. Le tableau III donne le polymère final de chlorure de phosphonitrile que l'on obtient avec le trifluoroéthanol et l'octafluoropentanol avec des déterminations complètes du poids moléculaire. Le polymère de chlorure de phosphonitrile obtenu d'après les exemples donnés au tableau I peuvent être transformés en élastomères fluoroalkoxydes intéressants de la même manière. TABLEAU III Polymérisation de (PNCl2)3 dans trois solvants et transformation en CF2, C5F, OAP polyphosphazènes Solvant Concentra- Conversion VSD Polymère de transformation tion en en VSD PMnx10-3 PMp/PMn monomère polymère Tétraline 67 % 95 % 0X23 0,33 189,5 2,92 1.223,4- tétraméthylbenzène 46 % 96 % - 0,66 295,2 2,99 2 ,4-dichlo- rotoluène 12,5 % 90 % 0,58 0,47 364,3 2180 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ciaprès. REVENDICATIONS 1. - Procédé de production de polydichlorophosphazènes essentiellement linéaires dans lesquels le degré de polymérisation est compris entre environ 20 et 50 000 à partir d'oligomères cycliques représentés par la formule générale (NPC12)n où n est un nombre entier de 3 à environ 15, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la polymérisation en solution1 pendant une durée allant jusqu'à environ 300 heures et à une température comprise entre 140 et 225 C. en pré- sence d'une quantité de soufre ou d'un composé contenant du soufre, efficace pour éviter la formation d'une quantité appréciable de gel, ce solvant étant un liquide ayant une constante diélectrique d'au moins 2. solvant de ce composé soufré ou du soufre et des dichlorophosphazènes. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance soufrée est constituée par du soufre élémentaire. 3. - Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique. 4. - Procédé selon'la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe comprenant la décaline, la tétraline. le naphtalène. le cumène ou le cymène. 5. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique substitué. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les substituants sont des groupes polaires o des halogènes. 7. - Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que le composé du soufre est un tri- ou tétrasulfure organique ou minéral. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition inférieur à 1500C et en ce que la polymérisation est effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre 70 bars au monomètre. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. caractérisé en ce que le solvant est initialement présent et représente de 20 à 80 % du mélange à polymériser. 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 9, caractérisé en ce que le soufre ou le composé soufré est présent à raison de 1 à environ 20 millimoles par mole d'oligomère de dichlorophosphazène cyclique. 11. - Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 200 et 2200 C. 12. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à la pression atmosphérique.