FR 2415839 A1 19790824 FR 7801980 A 19780125 La présente invention concerne la représentation graphique de signaux délivrés par un intégrateur pour chromatographe. Un intégrateur dont il s'agît a été décrit par la demanderesse dans les brevets - 1.570.486 déposé le 17 Janvier 1968 sous le titre Système perfectionné de traitement de données" complété par les deux certificats d'additions NO 94.781 et 2.211.120 déposés les 15 Juin 1970 et 15 Décembre 1970, - 2.156.961 déposé le 12 Octobre 1970 sous le titre "Procédé. de traitement de données analogiques", - 2.238.934 déposé le 27 Juillet 1975 sous le titre "Détecteur de pente". Le but de la présente invention est un procédé de représentation graphique de chromatogramles faisant apparattre les limites d'intégration de chaque pic et établissant une correspondance simple entre chacun d'eux et les résultats qui le concernent. le procédé de représentation d'un chromatogramme et des limites employées dans le calcul de la surface de ses pics selon. l'invention, est carao#térisé en ce qu'il comporte une séquence se reproduisant pour chacun des pics, constituée des opérations suivantes - mise en mémoire des données numériques relatives à un pic délivrées par l'intégrateur d'un chromatographe - déclenchement du traitement des données précédentes par le signal de fin de pic délivré par ledit intégrateur en vue d'élaborer les consignes d'impression du pic et les limites d'intégration - mise en mémoire desdites consignes ; - tracé du pic et de son repère numérique suivant lesdites consignes et une séquence unique consacrée à l'impression, à la suite du chromatogramme, du tableau des valeurs numériques des données relatives aux pics, ordonnées suivant leur repère numérique. Le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est constitué d'un micro-ordinateur dont l'entrée est reliée à la sortie de l'intégrateur du chromatographe et dont la sortie est reliée à une imprimante rapide par points du type thermique par exemple. le procédé selon l'invention présente les avantages suivants - lie retard du tracé du chromatogramme par rapport à l'analyse est au plus égal à une séquence, de sorte que le tracé est pratiquement effectué en temps réel. - Le dispositif de mise en oeuvre du procédé ne change rien au fonctionnement de l'intégrateur et il ne constitue qu'une extension d'un coût limité devant le prix d'un chromatographe comportant un intégrateur. - le dispositif de mise en oeuvre du procédé peut être ajouté à des chromatographes antérieurement mis en service, avec lesquels il est cospatible. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui suit, illustrée des figures 1 à 6 données à titre purement illustratif et nullement limitatif, dans lesquelles - la figure 1 représente la succession des opérations du procédé selon l'invention - la figure 2 représente le schéma fonctionnel du dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention ; - la figure*3 représente le schéma du micro-ordinateur contenu dans le schéma précédent - les figures 4a et 4b représentent respectivement les états du tracé du chromatogramme avant et après une séquence de fonctionnement du dispositif de mise en oeuvre - la figure 5 représente un pic principal et un pic secondaire - la figure 6 représente le tracé de deux pics successifs ayant même ligne de base. La figure 1 représente la suite des opérations du procédé selon l'invention. - l'opération 1 est la mise en mémoire des données numériques délivrées par l'intégrateur du chromatographe cnncernGnt l'élongation Xi du point courant du chromatogramme à l'instant de rang i à partir du premier instant de la séquence. - L'opération 2 est le traitement des données mises en mémoire au cours de l'opération précédente en vue a'élaborer les consignes d'impression. - l'opération 3 est la mise en mémoire des consignes d'impression précédentes. - L'opération 4 est l'impressioi sur papier de la partie du-chroma togramme correspondc#nt à la séquence en cours. les opérations 1 à 4 constituent une séquence qui se répète autant de fois que le chromatogramme contient de pics séparés comme cela est représenté par la flèche reliant l'opération 4 à l'opération 1. - L'opération 5 ay^-nt lieu après le tracé du dernier pi#c est l'impression à la suite du graphique du tableau des valeurs numériques constituant le résultat du traitement des valeurs analytiques. La figure 2 représente le schéma fonctionnel du dispositif de mise en oeuvre au procédé selon l'invention. Ce schéma représente un micro-ordinateur 8 et une imprimante thermique 9. le micro-ordinateur 8 est relié à l'intégrateur 6 du chromatographe représenté en traits tiretés par le bus de données 7. La figure 3 représente le schéma du micro-ordinateur 8 constitué du #icro-processeur 12, de ses périphériques : mémoire morte 13 ; mémoire vive 14 ; contrôleur de durée 15 ; portes d'interface 16, 17, 18, 19, 20, 21 et 22 ; décodeur d'adresse 25 contrôleur d'interruption 24 et du bus multiplex 25 d'adresses et de données. les portes 16, 17 et 18 sont reliées du côté de leurs entrées à l'intégrateur 6 et du cEté de leurs sorties au bus 25. La porte 16 est affectée à l'entrée des données, la porte 17 est affectée aux consignes telles que vitesse de déroulement du papier de l'imprimante 9, ordre de tracer la ligne de base, suspension de l'ordre précédent. la porte 18 constitue un atténuateur présentant vingt valeurs préréglées entre 1 et 1024. les portes 19, 20 et 21 sont reliées au bus 25 et à l'imprirw#-nte 3. ma porte 19 est affectée à l'entrée des consignes provenant de l'ilnprimante 9 telles que signal indiquant que la tête mobile se trouve dans la zone dtim- pression, signal indiquant que la tête est relevée et ne psut imprimer, choix de la durée de l'impulsion de chauffage d'un élément de la tête mobile. la porte 20 est affectée à la transmission à l'imprimante 9 des consignes concernant le déplacement de la tête mobile telles que sauter une ligne, avancer, relever la tte, la porte 21 est affectée à la transmission aes impulsions de commande de fonctionnement, par exemple, aux sept éléments chauffants de la tête mobile dans le cas d'une imprimante thermique. la porte 22 et le décodeur 23 sont reliés entre eux et au micro-processeur 12 de façon connue en elle-même en vue de réaliser l'adressage des portes d'entrée et de sortie numérotées de 16 à 21. le fonctionnement du dispositif de mise en oeuvre est expliqué dans ce qui suit au moyen des figures 4a et 4b. La figure 4a représente la partie du graphique correspondant à la séquence précédente se terminant à la fin de l'inter- valle de rang j. Pendant la séquence en cours l'intégrateur 6 délivre les valeurs de Xi l'amplitude du signal analytique traité sous forme codée, ainsi que des signaux Eériodiques de référence de temps à la porte dsinterface 16. Ces données sont conservées en mémoire dans 14 aux adresses correspondant aux rangs des intervalles de la séquence.Lorsque le lSième pic apparaît à l'intervalle de rang p l'intégrateur 6 attend la confirmation au début du pic détecté pendant un nombre fixe d'intervalles égal àn. Lorsque la confirmation a lieu 1' intégrateur 6 délivre un signal de début de pic à la porte 16 qui est mis en mémoire à l'adresse de l'intervalle de rang p. le même processus se renouvelle à propos du signal de fin de pic qui a lieu au cours de 1 'intervalle de rang r. la reconnaissance par le micro-ordinateur 12 du signal de fin de pic provoque le traitement des données qui viennent d'être acquises au cours de la séquence suivant une première instruction contenue dans la mémoire 13 en vue de déterminer les consignes relatives à l'échelle des temps et celles relatives aux Xi intervalle par intervalle. Ces consignes comportent la désignation des éléments chauffants de la tête mobile de l'imprimante 9 devant redevoir une impulsion de courant ainsi que la position que la tête mobile doit occuper dans la ligne correspondant à l'intervalle i au moment où les impulsions de courant parviennent aux éléments chauffants. Ces consignes sont inscrites dans la mémoire 14 aux adresses des intervalles d'échantillonnage successifs au fur et à mesure de leur élaboration. Lorsque la porte d'interface 17~reçoit le signal correspondant à la détermination de la ligne de base, les données en mémoire aux adresses des intervalles de rang compris entre p et r sont traitées suivant une instruction complémentaire contenue dans la mémoire 13 permettant au micro-processeur 12 de calculer en outre les consignes d'impression relative à la ligne de base De plus, le micro-processeur 12 affecte au pic un repère numérique égal à son rang N dans le chromatogramme et élabore les consignes d'impression du nombre N en vue de le placer en regard du sommet du pic. les consignes d'impression correspondantes sont classées dans la mémoire 14 aux adresses des intervalles successifs au fur et à mesure de leur élaboration. L'impression de la portion du chromatogramme correspond dant à la séquence en cours commence lorsque le traitement des données concernent les intervalles de rang compris entre j et r est terminé. A ce moment le chromatographe est arrivé à l'intervalle d'échantilonnage de rang# 4 + t +6s (fig.4a). le retard A est néces- saire à l'intégrateur pour avoir confirmation de la fin du pic. le retard 8 correspond à la durée du traitement des données par le micro-ordinateur 8 jusqu'à la fin de l'intervalle de rang r. L'impression met en jeu le micro-processeur 12 qui fait exécuter successivement les consignes en mémoire dans 13 et 14 dans l'ordre des intervalles d'échantillonnage et le contrôleur de durée" 15 qui fixe la durée des impulsions de courant envoyées aux éléments chauffants-de la tête mobile.L'élaboration des consignes d'impression et l'impression elle-m#me s'étendent sur plusieurs intervalles d'échantillonnage et, de ce fait, à plusieurs reprises l'intégrateur 6 délivre des données à la porte 16. Une priorité pour la mise en mémoire de ces données est accordée par le contrôleur d'interruption 20 qui suspend la procédure d'élabo- ration des consignes d'impression et éventuellement 11 impression elle-méme pendant le temps nécessaire au classement des données dans la mémoire 14 aux adresses des intervalles dtéchantillonnage faisant partie de la séquence suivante. La figure 4b est l'aspect du chromatogramme à la fin de la séquence qui vient d'être décrite. L'impression est arrêtée à la fin de l'intervalle de rang r jusqu'à la fin du traitement des données de la séquence suivante. La figure 5 représente deux pics séparés par une vallée. Toutefois, le rapport de la surface du pic secondaire à celle du pic principal étant inférieur à une limite fixe, l'intégration de la surface est faite globalement. Cette indication est donnée sur le graphique par la seule présence de la ligne de base. La figure 6 représente deux pics ayant la même ligne de base, ainsi que cela se produit fréquemment. On a supposé que le signal de début de pic envoyé par 1' intégrateur 6 a eu lieu à l'instant de rang p, que le signal de fin de pic a eu lieu à l'instant de rang r et qu'une vallée se présente à l'instant de rang q. Dans ce cas, l'intégrateur 6 envoie à la porte 16 un signal indiquant l'existence d'une vallée à l'instant de rang q qui correspond au point le plus bas entre les deux pics. La présence d'un signal de ce genre entratne le calcul de la délimitation 31 entre les deux pics et son impression sur le graphique. L'arrivée du signal indiquant la fin du-chromatogramme interrompt la répétition des séquences qui ont été décrites et provoque l'impression du tableau des valeurs résultant du traitement des données d'analyse. Au cours de cette opération, l'inté- grateur 6 délivre successivement à la porte 16 les valeurs numériques des surfaces des pics et le micro-ordinateur 8 élabore des consignes d'impression des valeurs numériques de façon à les faire figurer dans le tableau en regard du numéro repère du pic correspondant. A titre illustratif, la demanderesse a réalisé un dispositif d'impression de chromatogrammes et des résultats numériques les concernant au moyen d'un chromatographe en phase gazeuse comportant un intégrateur référencé ICAP10 qu'elle commercialise, d'une imprimante référence 80 commercialisée par la société américaine DATA PRODUCTS installée 6219 De Soto Avenue à Woodland Hills en Californie et d'un micro-ordinateur comportant les éléments suivants commercialisés par la société américaine INTEL à Santa Clara aux Etats-Unis :: - 1 microprocesseur 8085 représenté en 12 sur la figure 3 - 2 mémoires mortes 2716 représentées en 13 sur la figure 3 - 6 mémoires vives 2114 représentées en 14 sur la figure 3 - 1 contrôleur de durée 8253 représenté en 15 sur la figure 3 - 1 contrôleur d'interruption 8259 représenté en 24 sur la figure 3 - 1 décodeur d'adresses 8205 représenté en 23 sur la figure 3 - 8 portes d'interface 8212 représentées en 16, 17, 18, 19, 20 et 21 sur la figure 3 - 2 bus à huit conducteurs et d'un bus à seize conducteurs, interconnectés ainsi qu'il est représenté sur la figure 3. le dispositif qui vient d'être décrit présente une vitesse de déroulement de l'enregistrement commandée automatiquement à partir de la largeur du pic introduite dans l'intégrateur. La vitesse maximale de déroulement est égale à 3 millimètres par seconde et la vitesse minimale est égale à 3 millimètres par heure. Toutes les vitesses de cette gamme permettent d'enregistrer un pic occupant toute la largeur du graphique. La vitesse de défilement de 11 enregistrement est variable en cours d'enregistrement et peut être programmée de façon à détailler les régions où se produisent de nombreux pics ou encore celles où un intérêt particulier est porté à l'enregistrement. Un atténuateur d'entrée permet de faire varier la sensibilité dans un rapport variable par valeurs discrètes entre 1 et 1024. La sensibilité maximale correspond à 0,5 millivolt pour toute la largeur de l'enregistrement. La largeur d'un point enregistré sur le graphique est égale à 1-/500 de la largeur d'enregistrement. La vitesse dtimpression du tableau varie-entre 0,3 et 1 seconde par ligne suivant le nombre de caractères imprimés. REVEND I #ÂTI ON # 1. Procédé de représentation graphique d'un chromatogramme et des limites employées dans le calcul de la surface de ses pics caractérisé en ce qu'il comporte une séquence se reproduisant jusqu'à la fin du dernier pic constituée des opérations suivantes: - mise en mémoire des données numériques relatives à un pic délivrées par un intégrateursschromatographe; - déclenchement du traitement des données précédentes par le signal de fin de pic délivré par ledit intégrateur en vue de déterminer les consignes d'impression du pic et les limites d'intégration; - mise en mémoire desdites consignes d'impression; - tracé du pic, de son repère numérique ainsi que des limites d'in- tégration suivant lesdites consignes; et une séquence unique consacrée à l'impression, à la suite du chromatogramme, du tableau des valeurs numériques des données relatives aux pics ordonnées en fonction de leur repère numérique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lorsque la surface d'un pic secondaire de faible importance est incorporée à celle d'un pic principal par l'intégrateur, le tracé du chromatogramme comporte uniquement la ligne de base du pic principal. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans le cas où ledit pic comporte plusieurs maxima traités ensemble par l'intégrateur du chromatographe lesdites limites d'intégration comportent une ligne de base et une séparation verticale par vallée entre lesdits maxima limitée d'une part au point le plus bas de la vallée et d'autre part à la ligne de base. 4o Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte un micro-ordinateur dont l'entrée est reliée à la sortie de l'intégrateur du chromatographe et dont la sortie est reliée à une imprimante rapide par points du type thermique.