FR 2430923 A1 19800208 FR 7820532 A 19780710 L'invention concerne des solutions fertilisantes a base de combinaisons azotées, éventuellement d'une proportion de phosphates et/ou de sels de potassium. avec une certaine teneur en oligo-éléments nutritifs. Les solutions fertilisantes sont faciles à manipuler2 peuvent être dosées exactement, et être éventuellement mélangées entre elles, ou avec un agent protecteur des plantes D de sorte que l'on peut distribuer différents substrats en une seule opération. En revanche, elles ont l'inconvénient que les substances nutritives ne sont pas offertes d'une façon continue2 mais au contraire d'un seul coup, ce qui peut provoquer dans les plantes une croissance malsaine , en outre une importante proportion de l'azote peut être perdue par lixiviation et dénitrification On connaît des additifs inhibant la nitrification tels que par exemple la 2-chlor-6-trichbrméthylpyridine qui, toutefois, exige, en raison de sa volatilité, l'incorporation immédiate du mélange dans la terre c'est-à-dire un travail onéreux supplémentaire. La dicyandiamide a aussi un effet inhibiteur sur la nitrification, comme il est indiqué par exemple dans le brevet français 1 232 366 ou le DE-OS 20 51 935 Cet effet ne se produit toutefois que si la teneur en azote d'un engrais est constituée d'azote de la dicyandiamide pour au moins 10 % de la teneur totale Comme toutefois la solubilité dans l'eau de ce produit ne se monte à O 0C qu'a 1,27 % en poids et à 200C à 3fi33 % en poids; et est encore bien plus faible dans des solutions de sels2 comme le montre l'expérience, son introduction dans des solutions de sels fertilisants n'a meme pas été essayée La dicyandiamide se présente sous la forme d'une substance solide cristalline dont le point de fusion est élevé, qui est physiologiquement inoffensive, et qui peut techniquement être fabriquée en grandes quantités à partir de la cyanamide calcique Il se posait en conséquence le problème de trouver une solution fertilisante dans laquelle on puisse incorporer la dicyandiamide en quantités suffisantes pour que son action comme inhibiteur de nitrification se manifeste Ce problème est résolu au moyen de solutions fertilisantes à base de composés azotés, avec éventuellement une certaine teneur en phosphates et/ou en sels de potassium ainsi qu'en aligna éléments nutritifs du fait qu'elles contiennent: dissoute de la dicyandiamide en combinaison avec des engrais azotés du commerce ou avec leurs mélanges. On a été surpris de constater que des solutions fertilisantes à base de composés azotés essentiellement solubles a l'eaux contenant éventuellement une certaine proportion de phosphates et/ou de sels de potassium,augmentent sifortement la solubilité de la dicyandiamide que l'on peut y incorporer plus de 10 % d'azote provenant de la dicyandiamide, calculé sur la teneur totale en azote de la solution fertilisante. Il est en outre surprenant que grâce à la présence de cette proportion de dicyandiamidé, on peut incorporer une quantité suffisante d'oligo-éléments nutritifs, tels que par exemple des sels solubles à l'eau des éléments bore2 fer, cobalt, cuivre. manganèse, nickel, molybdène et zinc. La dicyandiamide augmente la solubilité de ces oligo-éléments dans les solutions fertilisantes qu'elle stabilise pour une longue durée. Par conséquent, on peut préparer des solutions fertilisantes contenant des oligoéléments nutritifs déjà au moment de la fabrication sous la forme de concentrés, par exemple pour de petits emballages. Les exemples montrent qu'en présence de dicyandiamide dans les solutions fertilisantes, on peut en partie incorporer un multiple des quantités d'oligo-éléments que l'on pourrait incorporer sans la quantité de dicyandiamide introduite. En outre r la dicyandiamide empêche manifestement, avec les éléments qui ont fortement tendance à s'hydrolyser et à s'oxyder2 la précipitation d'hydroxydes et d'oxydes, ce que l'on peut particulierement observer avec les sels de fer-II et de manganèse-II. Sans dicyandiamide, il se sépare de ces solutions, au bout de peu de temps déjàr un précipité d'hydroxyde de fer-III et de bioxyde de manganèse inso- lubles.En présence de dicyandiamide2 ces solutions restent limpides même après un stockage prolongé. Comme autre avantage intéressant d'une addition de dicyandiamide, on trouve une augmentation de la solubilité des composants fertilisants azotés dans les engrais liquides. I1 s'ensuit une importante augmentation de la teneur totale en azote dans les solutions fertilisantes correspondantes, ce qui signifie en même temps une économie de volume d'emballage, de transport et de stockage. On a en outre observé que grâce à la proportion de dicyandiamide incorporée, la forte corrosion provoquée en parti culier sur le fer, par les solutions fertilisantes habituelles est fortement diminuée, Comme dicyandiamide, toute qualité techniquement pure de ce produit convient. Plus la dicyandiamide utilisée est finement broyée plus la vitesse de dissolution sera grande; Le réglage de la teneur d'azote de la dicyandiamide à 10 % en poids calculé sur la teneur totale en azote de la solution se fait sans problème et rapidement à des températures voisines de 200C Même quand les solutions se refroidissent à des valeurs inférieures à la tempéra- ture moyenne, il ne se produit aucune séparation de cristaux de dicyandiamide quand la teneur est de 10 % en poids en azote de la dicyandiamide.Même à 00C, il ne se produit2 au cours du stockage, aucune cristallisation de la d-cyandiamide à partir dés solutions de composés azotés quand la proportion d'azote de la dicyandiamide est de 10 % en poids. Dans des solutions, contenant des phosphates ou du potassium en meme temps que des composés azotés2 et que l'on ne peut établir avec des concentrations aussi élevées que des solutions qui contiennent seulement des composés azotés2 on a constaté qu'avant que la dicyandiamide précipite ce sont d'abord les composants fertilisants les plus difficilement solubles, le nitrate de potassium par exemple, qui cristallisent. La dicyandiamide introduite dans les différentes solutions fertilisantes reste inaltérée. Meme après un stockage des solutions pendant plusieurs semaines, à environ 200C2 on n'a constaté aucun changement de la teneur en dicyandiamide On n'a pu observer de formation de dicyandiamide2 d'urée2 ni d'autres produits de transformation possibles. Comme composés azotés, on doit comprendre tous les produits contenant de l'azote qui trouvent une utilisation comme engrais dans l'agriculture, tels que, par exemple. l'urée2 le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium ou aussi l'ammonium. qu'il soit à l'état liquide ou sous forme de solution aqueuse concentrée. Ces solutions peuvent aussi contenir des mélanges de ces composés azotés dans tous les rapports possibles A côté des composés azotés2 les solutions fertilisantes peuvent aussi contenir, si on doit les utiliser sous forme d'engrais composés polyvalents, des sels de potassium et des phosphates.On utilisera ici en général les-phosphates diammoniques et le chlorure de potassium, courants dans le commerce La fabrication de ces solutions fertilisantes ayant une certaine teneur en dicyandiamide se fait par une opération simple en ajoutant la quantité calculée de dicyandiamide solide aux solutions contenant les composés azotés et en agitant pendant une courte durée Les exemples qui suivent sont destinés à faire mieux comprendre l'invention sans aucune idée de limitation EXEMPLE 1 - TABLEAU 1 Composition de la solution fertilisante g de dicyandiamide en poids % de Dicyan % en poids dessous dans 100 g diamide-N calculé sur nitrate urée eau NH3 sulfate phosphate de solution fer- N total de la solud'ammonium d'ammo- d'ammonium tilisante tion fertilisante nium 39,5 30,5 30 - - - 6,8 16,2 69,1 7,7 23,2 - - - 6,0 14,4 - 16,0 50 - 34 - 6,0 26,6 14,5 11,5 50 - 24 - 7,7 32,4 - 37,5 58,2 4,3 - - 7,2 22,8 33,3 6,1 45,5 15,1 - - 13,3 32,6 +) - - 57 - 22 21 1,1 7,8 + Essai comparatif Le tableau I montre nettement la solubilité élevée de la dicyandiamide dans des solutions fertilisantes contenant des composés azotés et éventuellement, en supplément, du phosphate diammonique. Les différences de solubilité de la dicyandiamide en fonction de la composition en composés azotés de la solution ressort également du tableau. Les indications de pourcentages, dans tous les exemples, s'entendent en pourcentage en poids. Exemple 2 Examen de l'augmentation de la solubilité des oligoéléments nutritifs dans une solution fertilisante contenant des composés azotés Dans une solution fertilisante constituée par a) 24 % sulfate d'ammonium et b) comme a) + 2,4 % dicyandiami de (10 % azote de 14,5 % nitrate d'ammonium la dicyandiamide 11,5 % urée calculés sur 50 % eau l'azote total) on dissout à 200C les oligo-éléments nutritifs suivants jusqu'à saturation :: a) solution fertili- b) solution fertili sante sans dicyan- sante avec dicyan diamide diamide Borax x 10 H20 6 % 8 sulfate de cuivre 5 H20 0,3 % 4 molybdate d'ammonium x 4 H20 1 % 2 sulfate de zinc x 7 H20 0,18 % 0,5 nitrate de cobalt x 6 H20 1 % 4,8 nitrate de nickel x 6 H20 0,32 % 1,15 Exemple 3 Examen de l'amélioration de la stabilité des oligoéléments nutritifs dans des solutions fertilisantes de la dicyandiamide. a) Dans les mêmes solutions fertilisantes que dans l'exemple 1, on dissout 0,1 % de sulfate de fer x 5H2O. Au bout d'une semaine de stockage, la solution contenant la dicyandiamide est encore tout à fait limpide. La solution sans dicyandiamide laisse apparaitre sur le fond un précipité d'hydroxyde de fer-III. b) Dans les solutions de l'exemple 1, on dissout 0,5 % de sulfate de manganèse x H20. Au bout de quatre semaines de stockage, la solution contenant de la dicyandiamide est encore tout à fait limpide, pendant que la solution sans dicyandiamide laisse deposer au bout de quelques jours du bioxyde de manganèse brun foncé. Exemple 4 Examen de la stabilité d'une solution fertilisante à base d'engrais azotés courants dans le commerce contenant de la dicyandiamide et de nombreux oligo-éléments. Dans une solution fertilisante constituée de 39,5 % nitrate d'ammonium 30,5 % d'urée 30 % d'eau on dissout 4,2 % de dicyandiamide ( = 10 % d'azote de la dicyandiamide calc. sur l'azote total), et 0,1 % de chacun des oligoéléments suivants : Acide borique Chlorure de manganèse 4 H2 O molybdate d'ammonium 4 H20 nitrate de cobalt 6 H20 nitrate de nickel 6 H20 sulfate de cuivre 5 H20 chlorure de zinc La solution obtenue reste limpide pendant des semaines sans former aucun dépôt. Exemple 5 Solution fertilisante azotée stable contenant un composé de potassium, de la dicyandiamide et des oligo-éléments. Dans une solution fertilisante constituée de 32 % urée 15,8 % chlorure de potassium 48,2 % d'eau on dissout 2,25 % de dicyandiamide (10 % d'azote de la dicyandiamide calc. sur l'azote total). Si l'on ajoute 0,1 % de chacun des oligo-éléments nutritifs suivants Acide borique Chlorure de manganèse 4 H20 molybdate d'ammonium 4 H20 nitrate de cobalt 6 H20 nitrate de nickel 6 H20 sulfate de cuivre 5 H20 Chlorure de zinc on obtient une solution qui reste limpide et stable pendant des semaines. Une autre combinaison possible contient une proportion de 0,1 % de chacun des oligo-éléments suivants Acide borique Chlorure de manganèse 4 H20 Chlorure de magnésium 6 H20 Sulfate de zinc 7 H2 0 molybdate d'ammonium 4 H20 Exemple 6 Solution fertilisante NPK (azote2 phosphore potassium) stable contenant en supplément des oligo-éléments Dans une solution fertilisante aqueuse2 constituée des composés suivants contenant de l'azote du phosphore et du potassium 8,1 % nitrate d'ammonium 9,7 % urée 4,1 % chlorure de potassium 16,7 % phosphate diammonique hydrogéné ((NH4)1,7H123P04) 64,4 % eau on dissout 1,58 % de dicyandiamide ( = 10 % d'azote de la dicyandiamide calculé sur l'azote total). On obtint une solution fertilisante stable, limpide par addition des quantités suivantes d'oligo-éléments nitritifs. 0,5 % borax 0,1 % molybdate d'ammonium 0,1 % chromate de potassium 0,1 % bromure de potassium 0,1 % iodure de potassium Exemple 7 a) Solution fertilisante stable, contenant de la dicyandiamide2 des oligo-éléments et une quantité augmentée d'engrais azotés du commerce. Dans un engrais liquide courant dans le commerce contenant 38,6 % nitrate d'ammonium 28,8 % urée 0,5 % oxyde de magnésium (sous la forme d'un sel soluble de magnésium) 0,1 % manganèse (sous forme d'un sel solu ble de manganèse) 0,1 % cuivre (sous forme d'un sel soluble de cuivre) on dissout, à la température ambiante, 4,05 % de dicyandiamide, ce qui correspond à une proportion de 10 % d'azote de la dicyandiamide calculé sur la teneur totale en azote de la solution. On peut introduire encore, ensuite 4s29 % de nitrate d'ammonium et 3,21 % d'urée dans la solution de sorte que la teneur totale en azote de la solution se monte maintenant à 29z4 % c'est à-dire est plus élevée que dans la solution primitive. On peut refroidir la solution à -200C sans qu'il se produise ni séparation de cristaux ni trouble. Dans la solution primitive sans dicyandiamide, on avait pu observer, au cours de l'opération de refroidissement déjà, un trouble croissant dû à la précipitation de composés du magnésium et du manganèse : à -160C la solution s'était solidifiée. b) Dans la même solution fertilisante que sous a), courante dans le commerce, contenant 27 % d'azote, on dissout 4,75 % de dicyandiamide, ajoute ensuite 7,15 % de nitrate d'ammonium et 5,35 % d'urée, puis on dissout à la température ambiante. La teneur totale en azote de la solution se situe maintenant vers 30,2 % et dépasse celle de la solution primitive de 11,9 %0 La solution peut être refroidie jusqu'à -150C sans que des cristaux se séparent de la solution. R E V E N D I C A T I O N S 10 ) Solutions fertilisantes à base de composés azotés et éventuellement d'une certaine proportion de phosphates et/ou de sels de potassium, et contenant aussi des oligo-éléments nutritifs, caractérisées en ce que ces solutions fertilisantes contiennent, en solution, de la dicyandiamide en combinaison avec des engrais azotés courants dans le commerce ou avec leurs mélanges. 20) Solutions fertilisantes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que la proportion en azote de la dicyandiamide en solution se monte au minium à 10 % de la teneur totale en azote des autres composés azotés. 30) Solutions fertilisantes suivant la revendication 1, caractérisées en ce que l'on introduit la dicyandiamide dans une solution de nitrate d'ammonium et/ou d'urée. 40) Procédé pour la fabrization de solutions fertilisantes suivant l'une des revendications 1 et 22 caractérisé en ce que l'on ajoute la dicyandiamide sous forme cristalline à des solutions formulées toutes prêtes et la dissout dans ces solutions. 50) Procédé pour la fabrication de solutions fertilisantes suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, après avoir ajouté la dicyandiamide, on augmente encore la proportion présente en engrais azotés courants qui entrent dans la composition