FR 2416236 A1 19790831 FR 7902611 A 19790201 La présente invention concerne un procédé de traitement complémentaire de copolymères d' i -oléfines. Le polymère d'oléfine obtenu par polymérisation en suspension selon la méthode de Ziegler est soumis à un traitement complémentaire qui consiste, on le sait, à agiter la suspension avec un alcool, puis à épuiser la suspension à l'eau et a soumettre le polymère, séparé du milieu dispersant à un entrainement à la vapeur d'eau pour le débarrasser des restes dudit milieu dispersant (voir le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 1.028.339). Ce procédé ne conduit cependant à de bons résultats que dans le cas d'homopolymères d t d'-oléfines, tels que le polyéthylène et le polypropylène. Les copolymères du propylène avec autres ot-oléfines provoquent des agglutina tions et la formation de dépôts dans les appareils. Les grains de polymère collent également les uns aux autres et forment des conglomérats, à tel point que le transport de ces particules est rendu plus difficile ou même impossible. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut éviter les agglomérations gênantes des grains de copolymère si l'on effectue le traitement à la vapeur d'eau sous pression réduite et à une température plus basse. L'invention a donc pour objet un procédé de traitement complémentaire de copolymères d'&alpha;-oléfines par mélange de la suspension du copolymère dans un milieu de dispersion avec un alcool, extraction répétée de la suspension avec de l'eau, séparation du milieu de dispersion et entralnement à la vapeur d'eau du copolymère en suspension dans de l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on effectue l'entralnement a la vapeur sous une pression de 0,1 à 0,85 bar et à une température de 45 a 950C. La préparation des copolymères d' Si l'on prépare des copolymères par un procédé en suspension, on utilise, de préférence, comme milieux de dispersion, des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques on mentionnera par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. De plus, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène et les xylènes, ou bien des fractions d'essence et/ou des fractions hydrogénées de carburant Diesel qui ont été soigneusement débarrassées de 1'oxygène, des composés du soufre et de l'humidi- té. Mais on peut aussi travailler dans du propylène liquide. La polymérisation s'effectue en présence des catalyseurs de Ziegler-Natta habituels qui se composent d'un composé halogéné d'un métal de transition, par exemple TiC13, le cas échéant, associé à un oxyde od un halogénure d'un élé- ment des groupes principaux, d'un composé organo-métallique, par exemple un composé organo-aluminique, et éventuellement d'un ou plusieurs stéréo-régulateurs.On peut préparer une composante de catalyseur TiC13 appropriée, par exemple, en introduisant du tétrachlorure-de titane dissous dans un solvant inerte dans un récipient de réaction convenable et en ajoutant progressivement du monochlorure de diéthyl-aluminium et/ou du sesquichlorure d'éthyl-aluminium également dissous dans un solvant inerte, ou bien faisant arriver ensemble les solutions des partenaires réactionnels de telle façon que le rapport molaire du composé du titane (si l'on part de TiCl4) au composé Al(C2H5)2Cl soit, a chaque moment de la réaction, égal ou supérieur à 1.Par exemple, si l'on dissout des quantités molaires égales de TiC14 et de Al(C2H5)2Cl dans des quantités de solvants inertes telles que les volumes finals soient égaux, on arrive à la préparation de catalyseur désirée en combinant des volumes égaux des deux solutions par unité de temps (rapport molaire de 1). Cependant, on peut également réaliser le procédé en ajoutant la solution de TiC14 à un débit supérieur à celui de la solution du composé organo-aluminique. Dans ce cas le rapport molaire de TiC14 à Al(C2H5)2Cl pendant la réaction est supérieur à 1 (voir le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1.495.629). Afin d'achever la réaction on laisse le mélange réagir pendant encore quelques heures à la température de préparation. I1 est en outre avantageux de soumettre les composantes de catalyseurs contenant du TiC13, pendant une durée de 1 à 6 heures, à un traitement thermique à une température comprise entre 40 et 1500C. Pour le traitement complémentaire on ajoute un alcool aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique à raison de 0,5 a 5,0 % en poids, par rapport au milieu de dispersion, a la suspension de polymère chaude à une température comprise entre 40 et 900C et à l'abri de l'air et de l'humidité, et on agite le tout pendant quelque temps. Les alcools appropriés sont de préférence ceux qui ont une certaine solubilité aussi bien dans le milieu de dispersion que dans l'eau. Les alcools qui conviennent le mieux sont des mono-alcools aliphatiques, en particulier l'isopropanol et le n-butanol. Les diols et polyols conviennent moins bien car ils ne sont que peu solubles dans des hydrocarbures. Cependant, lorsqu'on travaille à une tegapératue élevée correspondante, on peut également utiliser ces derniers alcools.Le temps d'agitation va de 0,5 a 8 heures, de préférence de I à 5 heures. Après cela, on extrait la suspension par de l'eau. Cette eau peut être l'eau potable normale mais elle est de préférence-de l'eau déminéralisée ou distillée. On agite la suspension avec l'eau à une température comprise entre 40 et 90-C, de préférence entre 50 et 700C, pendant 1 à 30 minutes, de préférence 5 a 15 minutes, et on la laisse reposer jusqu'à la séparation des phases. On élimine ensuite la phase aqueuse. On répète ce procédé deux ou trois fois, en ajoutant chaque fois de 0,1 a 1 fois la quantité d'eau, par rapport à la quantité du milieu de dispersion. Si l'on a effectué la polymérisation en phase gazeuse ou dans le propylène liquide, on met le copolymère en suspension dans un mélange d'un hydrocarbure avec un alcool, le rapport de l'hydrocarbure à l'alcool étant compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 5, et on traite la suspension de la manière décrite ci-dessus. Après l'extraction à l'eau on sépare le copo polymère du milieu de dispersion par filtration ou par centrifugation et le met en suspension dans de l'eau qui contient un mouillant à raison de 0,01 à 0,03 %, par rapport au copolymère. A une température de 45 à 950C, de préférence de 60 à 860C, on introduit de la vapeur a basse pression dans la suspension aqueuse jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler le milieu de dispersion dans la vapeur passante. Dans cette opération on établit une pression de 0,1 à 0,85 bar, de préférence de 0,2 à 0,6 bar, à l'aide d'une pompe à vide placée en aval du condenseur. On sépare le copolymère de i'eau, on le lave encore deux fois avec de l'eau déminéralisée et on le sèche. Si l'on utilise un système catalytique très actif, on peut éventuellement renoncer à éliminer les restes du catalyseur. L'entraînement à la vapeur s'effectue alors juste après la polymérisation et la séparation mécanique d'une partie du milieu de dispersion. On peut opérer dans n'importe quel appareil qui assure unbon-mélange ainsi qu'un'échange de chaleur efficace entre la vapeur d'eau et les grains de polymère. Dans certains cas, on peut également se passer d'ajouter de l'eau pour obtenir la suspension, par exemple lorsqu'on utilise une vis à vaporisage. A l'aide du procédé de l'invention on peut traiter des copolymères statistiques, même s'ils ont des teneurs élevées en motifs d'éthylène et/ou d'une-oléfine supérieure, ainsi que des copolymères séquencés, par exemple contenant d'assez grandes quantités de caoutchouc d'éthylène et de propylène. Par la suite, le transport et le séchage des polymères ainsi que l'incorporation de stabilisants et d'autres additifs sont facilités et simplifiés considérablement. Le procédé convient particulièrement bien pour des copolymeres du propylène avec jusqu'à 10 % en poids, de préférence de 2 à 6 % en poids, d'une d -oléfine répondant à la formule CH2 = CHR (R désignant un alkyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone) ou d'éthylène, ou pour des terpolymères du propylène avec 3 a 8 % en poids d'd-oléfines supérieures répondant a la formule CH2 = CHR (R étant défini comme ci-dessus) et de 0,5 à 4 * en poids d'éthylène. On peut également soumettre au procédé de l'invention, avec un avantage particulier, des copolymères séquencés du propylène avec jusqu'à 25 % en poids, de préférence de S à 15 % en poids, d'éthylène. La composition des copolymères peut être déterminée à l'aide de la spectroscopie IR. Dans le cas des copolymères statistiques on considère la bande à 13,65 pm (732 cm-l) pour la teneur en motifs d'éthylène, et la bande à 13ru5 iim (766 cl 1) pour la teneur en motifs de butène. Dans le cas des copolymères séquencés, on détermine la teneur totale en motifs d'éthylène en utilisant l'intensité de la bande à 13,9 Fm (719 cl 1) la portion incorporée à l'état cristallisé en se servant de la bande à 13,7 tim (730 cl 1) et la portion de motifs d'éthylène incorporée sous une forme amorphe en faisant la différence. On mesure les températures de fusion et de transition vitreuse par calorimétrie différentielle "Differential Scanning Calorimetry" (DSC). Afin d'obtenir des valeurs reproductibles, on chauffe les échantillons d'abord à une vitesse de 320C par minute et on les refroidit à une vitesse de 640C par minute. Ce n'est qu'ensuite qu'on détermine les maxima des points de fusion des échantillons à une vitesse de chauffage de 40C par minute. On mesure la viscosité spécifique réduite (VSR) sur une solution à 0,1 % en poids du polymère dans du décahydronaphtalène à 1350C et on l'exprime en décilitres par gramme (dl/g). L'indice de fusion MFI 230/5 est déterminé selon ASTM D 1238-62 T. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 La préparation du catalyseur peut s'effectuer par exemple selon la méthode décrite ci-dessous, mais l'utilisation de catalyseurs obtenus par voie différente n'est pas exciue. On introduit 1090 ml d'une fraction d'essence hydrogénée exempte d'oxygène (zone d'ébullition:de 140 à 1650C) et 550 ml de tétrachlorure de titane (5 moles) dans un récipient mélangeur ayant une capacité de 10 litres, à l'abri de l'air et de l'humidité, et on ajoute goutte à goutte en 8 heures, tout en agitant (250 tpm), à OOC, sous azote, une solution de 1111,2 g de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (contenant 4,5 moles de monochlorure de diéthyl-aluminium) dans 3334 g de la fraction d'essence. I1 se forme un fin précipité brun rouge. Puis on agite le tout pendant 2 heures à OOC et ensuite pendant l2 heures à la température ambiante. Cela fait, on chauffe la suspension pendant 4 heures à 90"C et ensuite pendant encore 6 heures à 11cor. Lorsque le précipité formé s'est déposé on sépare la liqueurmère surnageante par décantation et lave ce précipité 5 fois avec 2000 ml à chaque fois de la fraction d'essence. Le produit réactionnel solide lavé est à nouveau mis en suspension dans la fraction-d'essence, et on ajuste la suspension à une concentration de 2 moles de TiC13/litre. La détermination de la teneur de la suspension en titane trivalent s'effectue par titrage avec une solution de Ce (IV). Polymérisation Dans une chaudière émaillée de 150 litres, munie d'un agitateur du type toupie (225 tours/min) on place 100 litres d'un hydrocarbure aliphatique hydrogéné ayant une zone d'ébullition de 140 à 170 C, on chauffe la substance à 580C et on la-sature avec le monomère sous une pression de propylène de 0,5 bar. Après addition de 0,5 mole de monochlorure de diéthyl-aluminium (= 5 millimoles/litre) et de 0,5 mole de TiCl3 sous la forme de la composante de catalyseur Tical3 5 5 millimoles/litre) la polymérisation commence aussitôt. En 7 heures onuintroduit 35 kg de propylène (= 5,0kg/h) et 1,53 kg d'éthylène (= 0,218 kg/h). On règle le poids moléculaire du copolymère statistique en ajoutant 7,8 NI (litres standard) d'hydrogène par heure. Après avoir achevé l'addition des monomères on laisse le contenu de la chaudière réagir pendant encore 30 minutes. La faible surpression qui existe encore dans la chaudière est éliminée par détente de ladite chaudière. Les constituants du catalyseur sont décomposés avec 3 litres d'isopropanol pendant 4 heures à 7O0C. On extrait la phase organique 4 fois avec 30 litres d'eau déminéralisée. On filtre ensuite la suspension de polymère à une température comprise entre 50 et 650C. Au tourteau de filtration contenant du diluant on ajoute dans une deuxième chaudière de 150 litres munie d'un agitateur du type toupie, 50 litres d'eau déminéralisée, 0,73 g d'un mouillant et 1,1 g d'un stabilisant, en l'espèce le(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate de n-octadécyle. On agite ensuite le contenu de la chaudière (250 tours/min), procédé au cours duquel on introduit de la vapeur a basse pression (2,3 bars, environ 10 kg/h) par un tube plongeur. On établit une pression de 0,4 bar dans la chaudière à l'aide d'une pompe a vide montée en aval du condenseur. La température intérieure de la chaudière est de 760C. Lorsqu'on ne peut plus déceler l'hydrocarbure dans la vapeur passante, on arrête l'entraînement à la vapeur.On sépare le polymère par filtration, on le lave à deux reprises avec chaque fois 30 litres d'eau déminéralisée et on le sèche. On obtient 34 kg d'un produit ayant une bonne fluidité et la répartition granulométrique indiquée dans le tableau suivant avide infra) ; ce produit est exempt de grains trop gros. La teneur en éthylène est de 3,5 % en poids, l'indice de fusion MFI 230/5 est de 32 g/10 min, et le maximum des points de fusion Tm est de 144 OC. Exemple 2 On répète l'exemple 1 mais en utilisant 35 kg de propylène (5,0 kg/h), 0,75 kg d'éthylène (0,107 kg/h) et 1,88 kg de butène-l (0,269 kg/h) ainsi que 3,6 NI d'hydrogène. L'entraînement à la vapeur d'eau s'effectue par introduction de vapeur à basse pression &commat; ,3 bars, environ 10 kg/h) à une pression de chaudière de 0,4 bar et à une température de 760C. On obtient 35,8 kg d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 1,8 z en poids et une teneur en butène-l de 4,1 % en poids. L'indice de fusion MFI 230/5 est de 16g/10 min. Le maximum des points de fusion T est de 1430C. La répartition m granulométrique est indiquée dans le tableau. Exemple 3 Dans une chaudière émaillée de 150 litres munie d'un agitateur du type toupie, on place 100 litres d'un hydrocarbure aliphatique hydrogéné ayant une zone d'ébullition de 140 à 1700C, on chauffe la substance à 580C et on la sature avec le monomère sous une pression de propylène de 0,5 bar. La polymérisation commence dès qu'on a ajouté 0,5 mole de monochlorure de diéthyl-aluminium (= 5 millimoles/litre) et 0,4 mole de TiC13 sous la forme de la composante de catalyseur TiC13 (= 4 millimole/litre). Pendant 5 heures on introduit, par heure, 27,5 kg de propylène (= 5,5 kg/h) en commun avec Il N1 d'hydrogène. Jusqu'à la fin de l'addition de propylène il s'établit une pression de monomère de 3,3 bars dans la chaudière de polymérisation. On laisse réagir le propylène en excès jusqu'a ce qu'on arrive à une pression partielle de propylène de 2,3 bars, ce qui demande environ 20 minutes. On introduit alors en une heure et demie, un total de 4,85 kg d'éthylène (= 3,25 kg/h) dans le mélange de polymérisation, en réglant le poids molécu- laire pendant la dernière heure de la copolymérisation par injection progressive de 12 N1 d'hydrogène. Après avoir achevé l'addition de l'éthylène on laisse le contenu de la chaudière réagir pendant encore 15 minutes. On continue ensuite à travailler selon l'exemple 1. L'entraînement à la vapeur s'effectue par introduction de vapeur à basse pression (2,3 bars, environ 10 kg/h) à une pression de chaudière de 0,4 bar et à une température de 760C. Le rendement est de 31 kg. La teneur en éthylène est de 13,5 % en poids, dont 12 % en poids dans la portion non cristallisée, avec une température de transition vitreuse (Tg) de -490C. L'indice de fusion est de 8g/10 min. La répartition granulométrique est indiquée dans le tableau. Dans tous les essais la chaudière utilisée pour l'entraînement a la vapeur est exempte de dépôts. Exemples de comparaison A, B et C On répète les exemples 1,2 et 3, mais en effectuant l'entraînement à la vapeur à une pression de chau dière de 1 bar. La filtration des polymères exempts de diluants est empêchée par des grumeaux. La chaudière utilisée pour 11 entraînement à la vapeur présente des incrustations. La répartition granulométrique est indiquée dans le tableau. TABLEAU - Répartition granulométrique Parties en poids en pour cent grosseur des Exemples Exemples de comparaison grains 1 2 3 A B C Grains 1) 0 0 0 37,4 30,8 18,4 trop gros 1) O O O 37,4 30,8 18,4 500-1000 0 0,2 0,1 6,4 7,2 1,9 400-500 1,1 0x1 1,8 7,9 10Z1 8,4 300-400 3,1 2,6 12,2 10,6 11,6 16,8 200-300 44,8 46,8 37,2 26,3 24,7 43,7 150-200 32,7 27,5 30,2 11,0 14,9 7,0 100-150 16,9 18w0 15,7 0,3 0,4 2,5 50-100 1,3 4,7 2,8 0,1 0,2 1,3 infér.à 50 0,1 0,1 O O 0,1 O 1) Les grains trop gros se composent de grumeaux de forme irré gulière et de conglomérats de grains. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement complémentaire de copolymères d'&alpha;-oléfines par mélange de la suspension du copolymere dans un milieu dispersant avec un alcool, extraction répétée de la suspension par de l'eau, séparation du milieu dispersant et entraînement à la vapeur d'eau du copolymère mis en suspension dans de l'eau, procédé caractérisé en ce qu'on effectue ltentrainement à la vapeur sous une pression de 0,1 à 0,85 bar. 2 - Procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce qu'on effectue l'entraînement à la vapeur à une température comprise entre 45 et 950C.