FR 2414545 A1 19790810 FR 7800864 A 19780113 La présente invention a pour objet l'utilisation de nouveaux lubrifiants à base de composés aromatiques allyles contenant au moins deux noyaux aromatiques non condensés, pour la lubrification de compresseurs de pompes à chaleur ou de dispositifs analogues fonctionnant à une température en général supérieure à 80 C, et plus particulièrement supérieure à 100 C. On connaît le principe des pompes à chaleur à compression, dans lesquelles un fluide de travail est mis en relation d'échange thermique,alternativement avec une source de chaleur à bas niveau de température (de laquelle il reçoit de la chaleur pour se vaporiser) et, après une compression sensiblement isentropique de la vapeur au moyen d'un compresseur, avec le milieu à réchauffer, à un niveau de température plus élevé (auquel la vapeur, en se condensant, cède de la chaleur). Une détente permet de revenir à la pression de départ. La tendance actuelle est de réaliser des pompes à chaleur à cospression permettant de délivrer de la chaleur à des températu- res d'utilisation relativement élevées, en général supérieures à 8O0C, de manière à élargir les possibilités d'applications de ces systèmes. Pour réaliser des pompes à chaleur fonctionnant dans ces conditions, un certain nombre de problèmes doivent être réglés. Ainsi, il a été possible de sélectionner des substances qui conviennent comme fluides de travail, en raison de leurs propriétés therso-dynamiques et de stabilité thermique. Il s'agit par exemple d'hydrocarbures chlorofluorés, tels que le dichlorotétrafluo roéthane (de formule CF2Cl - CF2Cl). En ce qui concerne la lubrification des compresseurs, il serait souhaitable de pouvoir disposer de lubrifiants qui présentent une viscosité élevée aux teipératures auxquelles ils sont soumis, une bonne stabilité thernique, ainsi qutune bonne cdmpatibilité avec le fluide de travail (par exemple un hydrocarbure chlorofluoré) avec lequel ils peuvent être en contact dans les compresseurs.Certaines catégories d'huiles minérales peuvent présenter des viscosités à température éle- vée suffisantes pour cette application. C'est le cas par exemple de certains Bright Stocks minéraux raffinés aux solvants. kis ces huiles minérales donnent lieu, avec les hydrocarbures chlorofluorés en particulier, à des réactions indésirables qui affectent de façon sensible aussi bien l'huile elle-même que le fluide de travail, et s'accompagnent notamment de la formation de dépôts et de la libération d'acide chlorhydrique. Ces réactions semblent catalysées par la fonte du compresseur, le cuivre de certaines pièces pouvant également jouer un rôle catalytique dans les ph6- nomènes observés. Les Demanderesses ont maintenant trouvé de nouveaux lubrifiants présentant notamment les propriétés viscosimétriques requises pour l'application envisagée ainsi qu'une inertie chimique accrue vis-à.-vis des fluides de travail mis en oeuvre dans les pompes à chaleur, en particulier les hydrocarbures chiorofluorés. Les compositions lubrifiantes considérées peuvent aussi être utilisées dans la lubrification de dispositifs mis en oeuvre dans des domaines voisins, tels que les turbines des moteurs thermiques fonctionnant selon un cycle de RANKINE et utilisant des fluides de travail par exemple du type hydrocarbure chlorofluoré, auxquels on apporte de la chaleur (chaleur de vaporisation) à une tempé- rature relativement élevée. Selon la présente invention, les nouveaux lubrifiants sont caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un composé aromatique alcoyle constitué d'au moins deux noyaux aromatiques non condensés éventuellement substitués par des radicaux alcoyl contenant de 1 å.20 atomes de carbone, et d'au moins un radical alcoyl contenant de 6 à 60 atomes de carbone. De préférence, les nouveaux lubrifiants comprennent au moins un composé aromatique alcoyle constitué de 2 à 4 noyaux aromatiques non condensés éventuellement substitués par des radicaux alcoyles contenant de 1 à 5 atomes de carboné, et de 2 à 4 radicaux alcoyle choisis parmi les radicaux alcoyle linéaires en C10 - C30 et les radicaux alcoyle ramifiés en Cg - C60. Comme exemple de composés aromatiques alcoyles on peut citer le diphényle, le benzylbenzène, les diphénylalcanes (en particulier le diphénylméthane et le diphényléthane), les terphényles, les triphénylalcanes (en particulier les triphénylméthanes), les dibenzylbenzènes, les di(alkylbenzyl)benzènes (en particulier les di(méthybbenzyl)benzènes), les quaterphényles, substitués par 2 à 4 radicaux alcoyles choisis parmi les radicaux alcoyles liné- aires en C10 - C30 et les radicaux alcoyles ramifiés en Cg - C60. Les composés aromatiques alcoyles constituant les nouveaux lubrifiants peuvent être préparés par alkylation de composés aromatiques contenant au moins deux noyaux aromatiques nonconden- ses ayant au moins quatre atomes de carbone alkylables, par exemple par des oléfines en C6 - C60, selon un rapport molaire oléfine/composé aromatique supérieur ou égal à 1, de préférence compris entre 2 et 4 ; la réaction d'alkylation peut être réali sée par exemple en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts tel que le chlorure d'aluminium ou d'un catalyseur acide tel que les terres acides ; la réaction peut être réalisée à une température comprise entre 60 et 200 C, de préférence entre 80 et 1600C. Parmi les composes aromatiques contenant au moins deux noyaux aromatiques non condensés ayant au moins quatre atomes de carbone aikylables, on peut citer le biphényl, les terphényles, les quaterphényles et leurs dérivés portant des substituants alcoyles en C1 - C20, de préférence en C1 - C5, tels que le benzylbenzène, le diphénylméthane, le diphényléthane, les triphénylméthanes, les dibenzylbenzènes, les diméthylbenzylbenzènes. Parmi les oléfines préférentielles pouvant alkyler les composés aromatiques ci-dessus mentionnés, on peut citer : les oléfines linéaires en C10 - C30 telles que l'a-decène, l' -dodé- cène, l'a-tetradecène, l'a-hexadecène, l'v-octaaecène, les coupes olêfiniques a ou internes en C11 - C14, C15 - C18 ou C24 - C28 les oléfines ramifiées en C9 - C60 telles que le trimère de propylène, le tétramère de propylène, le pentamère de propylène, ltoctamère de propylène, les dimères ou trimères d'oléfines li néaires en C8 - C20. Les nouveaux lubrifiants présentent des propriétés physiques particulièrement de viscosité (supérieure à 10 cst à 1000C selon la norme AFNOR NF T 60-160) et d'indice de viscosité (au moins 90 , selon la norme ASTM D 2270-74), qui correspondent à celles exigées pour les lubrifiants pour compresseurs de pompes à chaleur délivrant de la chaleur à des températures d'utilisation en géné- rai supérieures à 800C et plus particulièrement supérieures à 1000C. De plus, ceux-ci sont parfaitement compatibles avec les fluides thermodynamiques utilisés dans les compresseurs à pompes à chaleur, en particulier avec les hydrocarbures chiorofluorés. Les nouveaux lubrifiants peuvent être utilisés tels quels ou en mélange avec d'autres lubrifiants pour pompes à chaleur tels que ceux décrits par les demanderesses dans la demande de brevet français déposée le même jour et ayant pour titre "Lubrifiants à base d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue chatne, notamment pour les compresseurs de pompes à chaleur", et dans la de mande de brevet français déposée le même jour et ayant pour titre 'Lubrifiants à base d'oligomères hydrogénés d'oléfines, notamment pour compresseurs de pompes à chaleur". Ils peuvent également être additionnés d'adjuvants tels que des inhibiteurs radicalaires, des detergents-dispersants, des complexants des métaux, des additifs anti-usure ou des additifs antirouille. Entre autres, une proportion de 0,02 à 0,5 % en poids d'un inhibiteur radicalaire par exemple de type phénolique, et une proportion de 0,2 à 5 %en poids d'un détergent-dispersant par exemple de type sulfonate de calcium hyperbasique, sont particulièrement avantageuses. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'es- prit de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 3 litres, on introduit 154 g (soit 1 mole) de biphényle que l'on porte à 800C. On introduit alors 8,3 g (soit 0,062 moles ou 1 % en poids, par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium anhydre. On coule ensuite sous forte agitation 672 g (soit 3 moles) d' -hexadécène de manière à maintenir la température du mélange réactionnel entre 80 et 850C. On laisse la réaction se dérouler encore une demi-heure après la fin de l'addition de l'oléfine, puis on laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 60 C et on l'hydrolyse à l'aide de 500 g d'eau glacée. On réalise une décantation à l'aide de 1 litre de toluène; la phase organique est lavée 3 fois par 300 cm3 d'eau permutée, 1 fois par 300 cm3 d'une solution de potasse à 1 % puis 2 fois par 300 cm3 d'eau permutée. On sèche ensuite la phase organique par distillation azéotropique du toluène. Après élimination du toluène on distille sous pression réduite le diphényle et l'oléfine non réagie. On obtient ainsi 768 g (ce qui représente un rendement de 93 %) d'une huile dont les propriétés physiques figurent au tableau I. Exemple 2 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée å 800C à partir de - 154 g (soit 1 mole) de diphényle - 896 g (soit 4 moles) d'a-hexadécène - 50 g (soit 0,37 mole ou 5 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium anhydre. Après élimination des réactifs non consommés, on obtient 1008 g (ce qui représente un rendement de 96 0 d'une huilé dont les propriétés physiques figurent au tableau I. Exemple 3 L'opération décrite à l'exemple 1 est réalisée i 80 C à partir de - 154 g (soit 1 mole) de biphényle - 560 g (soit 4 moles) d' -décène - 0,36 g (0,0026 mole) ou 0,5 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium anhydre. Après élimination des réactifs non consommes on obtient 692 g ce qui représente un rendement de 97 %) d'une huile dont les proprtés tes physiques figurent au .tableau I. Exemple 4 Dans un réacteur de 3 litres, on introduit 230 g (soit 1 mole) d'un mélange A de o-, m- et p-terphényles composé d'environ - 25 % d'o-terphényle - 72 % de m-terphényle - 3 % de p-terphényle que l'on porte à 800C. On introduit alors 9 g (soit 0,067 mole ou 1 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium anhydre. On coule ensuite sous forte agitation 672 g (soit 3 moles) d' -hexadécène de manière à maintenir la température du mélange réactionnel entre 80 et 850C. On laisse la réaction se dérouler encore une demi-heure après la fin de l'addition de l'oléfine, puis on laisse refroidir le mélange réactionnel jusqu'à environ 600C, et on l'hydrolyse à l'aide -de 500 g d'eau glacée. On réalise une décantation à l'aide de 1 litre de toluène la phase organique est lavée 3 fois par 300 cm3 d'eau permutée, 1 fois par 300 cm3 d'une solution de potasse à 1 % puis 2 fois par 300 cm3 d'eau permutée. On sèche ensuite la phase organique par distillation azéo- tropique du toluène. Après élimination du toluène, on distille sous pression réduite le mélange d'o-, m- et p-terphényles et d'oléfine non réagis. On obtient ainsi 850 g (ce qui représente un rendement de 94 %) d'une huile dont les propriétés physiques figurent au tableau I. Exemple 5 L'opération décrite à l'exemple 4 est réalisée à 1600C à partir de - 240 g d'un mélange B constitué de .environ 10 % d'o-terphényle environ 50 % de m-terphényle environ 25 % de p-terphényle .environ 15 % de quaterphényle - 672 g (soit 3 moles) d'a-hexadécène - 9 g (soit 0,067 mole ou 1 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium anhydre. Après élimination des réactifs non consommés, on obtient 793 g (ce qui représente un rendement de 87 %) d'une huile dont les propriétés physiques figurent au tableau I. Exemple 6 L'opération décrite à l'exemple 4 est réalisée à 950C à partir de - 230 g (soit 1 mole) de mélange A - 924 g d'une coupe oléf inique interne en C15 - C18 - 6 g (soit 0,045 mole ou 0,5 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium anhydre. Après élimination des réactifs non consommés, on obtient X5 g (ce qui représente un rendement de 62 %) d'une huile dont les propriétés physiques figurent au tableau I. Exeinle 7 L'opération décrite à l'exemple 6 est réalisée en présence de 60 g (soit 0,45 mole ou 5 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium au lieu de 6 g. Après élimination des réactifs non consommés, on obtient 785 g (ce qui représente un rendement de 68 %) d'une huile dont les propriétés physiques figurent au tableau I. Exemple 8 L'opération décrite à l'exemple 4 est effectuée à 1050C à partir de - 230 g (1 mole) de mélange A - 560 g (4 moles) d' -décène - 8 g (0,06 mole ou 1 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium. Après élimination des réactifs non consommés, on obtient 743 g (ce qui représente un rendement de 94 %) d'une huile dont les propriétés figurent au tableau I. Exemple 9 L'opération décrite à l'exemple 4 est effectuée à 1000C à partir de - 286 g (1 mole) de di (méthylbenzyl) benzène - 672 g (3 moles) d' -hexadécène - 9,4 g (0,07 moleou 1 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium. Après élimination des réactifs non consommés, on obtient 906 g (ce qui représente un rendement de 94 %) d'une huile dont les propriétés figurent au tableau I. IDsemple 10 L'opération décrite à l'exemple 4 est effectuée à 1000C à partir de - 244 g (1 mole) de triphénylméthane - 1176 g (3 moles) de dimere de l'a-tétradécène - 15 g (0,112 moleou 1 % en poids par rapport à la charge) de chlorure d'aluminium. Après élimination des réactifs non consommés, on obtient 1334 g (ce qui représente un rendement de 94 %) d'une huile dont les propriétés figurent au tableau I. Exemple 11 Dans un réacteur de 3 litres, on introduit 230 g (1 mole) de mélange A que l'on porte à 14O0C. On introduit ensuite 60 g (soit 5 % en poids par rapport à la charge) de terre acide activée à 1200C. On coule alors 896 g (4 moles) d'a-hexadécène tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 140-1500C. On laisse la réaction se dérouler encore 1 heure à 140-1500C après la fin de l'addition de l'oléfine. On filtre le mélange réactionnel sur verre fritté, puis on élimine par distillation sous pression réduite les réactifs non consommés. On obtient 766 g (ce qui représente un rendement de 68 %) d'une huile dont les propriétés figurent au tableau I. Exemple 12 Dans un réacteur de 3 litres, on introduit 230 g (1 mole) de mélange A que l'on porte à 140 C. On introduit ensuite 160 g (soit 15 % en poids par rapport à la charge) de terre acide acti vée à 1200C. On coule alors 672 g (3 moles) d' -hexadécène tout en maintenant la température du milieu réactionnel à 140-1500C. A la fin de l'addition de l' -hexadécène, on coule dans les mêmes conditions 140 g (1 mole)d' -décène. On filtre le mélange réactionnel sur verre fritté, puis on élimine par distillation sous pression réduite les réactifs non consommés. On obtient 646 g (soit un rendement de 62 %) d'une huile dont les propriétés figurent au tableau I. Exemple 13 Mesure de la compatibilité avec les hydrocarbures chlorofluorés L'essai considéré, destiné à apprécier la compatibilité des lubrifiants avec les hydrocarbures chlorofluorés, consiste à soumettre un mélange constitué d'un lubrifiant et d'un hydrocarbure chlorofluoré k un chauffage prolongé en tube scellé, en présence d'éprouvettes de fonte ou en présence d'éprouvettes de fonte et d'éprouvettes de cuivre. Après arrêt du chauffage, l'hydrocarbure chlorofluoré est distillé et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On détermine la proportion d'hydrocarbure chlorofluoré décomposé. Pour chaque essai, on a mélangé 4g de dichlorotétrafluoroéthane (CF2Cl-CF2Cl) et 2g de lubrifiant. On a chauffé en tube scellé pendant 7 jours à une température de 2000C. Les éprouvettes de fonte et de cuivre consistaient en des barreaux de 4g chacun. On a déterminé dans chaque cas la proportion de dichlorotétrafluoroéthane décomposé. Ces essais ont été réalisés à partir des lubrifiants préparés aux exemples 1,3,4,5,6,8,9 et 11, éventuellement additionnés de 0,1 % en poids d'Ethyl 702 (marque déposée) comme inhibiteur radicalaire et de 1 % en poids d'OLOA 247 B (marque déposée) comme additif détergent-dispersant hyperbasique. On a dénommé les lubrifiants testés de la manière suivante - A : produit de l'exemple I - B : produit de l'exemple 1 + additifs - C : produit de ltexemple 3 - D : produit de l'exemple 3 + additifs - B : produit de l'exemple 4 - F : produit de l'exemple 4 + additifs - G : produit de l'exemple 5 - H : produit de l'exemple 5 + additifs - I : produit de l'exemple 6 - J : produit de 1 'exemple 6 + additifs - i : produit de l'exemple 8 - L : produit de l'exemple 8 + additifs - M : produit de l'exemple 9 - N : produit de l'exemple 9 + additifs - O : produit de l'exemple 11 - P : produit de l'exemple 11 + additifs Ces lubrifiants ont été comparés avec un lubrifiant Q cons titué d'un Bright Stock minéral raffiné aux solvants ayant les caractéristiques suivantes - viscosité à 40 C : 524 cst - viscosité à 1000C : 31,4 cst - Indice de viscosité : 96 - Point de coulée : - 120C et avec un lubrifiant R constitué du lubrifiant Q auquel ont été ajoutes 0,1 % d'Ethyl 702 et 1 % d'OLOA 247 B. Les résultats figurent au tableau Il Ce tableau montre que les résultats sont variables selon les oemposés polyaromatiques alcoyles testés, mais que les décompo- sitions sont dans tous les cas plus faibles qu'avec le Bright Stock minéral, qui noircit fortement en s'épaississant, contrai retent aux composés polyaromatiques alcoyles. La présence d'additifs dans les lubrifiants de l'invention empêche presque complètement la réaction de décomposition et protège aussi les éprouvettes en fonte de l'attaque corrosive qui se produit dans une certaine mesure lorsque les lubrifiants ne sont pas additives. mole 14 Essais sur compresseurs Les lubrifiants D, F et O ont été essayés pendant 500 heures ur un compresseur de pompe à chaleur fonctionnant à une tempé- rature de 120-1300C à la condensation ; ils ont permis une lubrification tout à fait satisfaisante du compresseur. Outre leur bonne stabilité thermique, ces lubrifiants pr6- sentent l'avantage dtun indice de viscosité particulièrement élevé, ce qui facilite grandement le démarrage du compresseur. TABLEAU I Exemple Viscosité en est AFNOR NF.T 60 - 100 Indice de viscosité Point de coulée 100 C 40 C ASTN D 2270 - 74 en C Volatilité en % AFNOR NF.T 60-105 ASTM D 972 - 56 1 19 199 54 107 - 10 0,2 2 23 68 222,69 131,5 - 12 0,8 3 18,3 197,4 102 - 15 1 4 35,24 443,30 118 - 9 0 5 26,09 496,6 111 - 15 0,8 6 23,0 302 95 - 15 0 7 33,5 582,3 90 - 12 0,8 8 33,3 590,8 90 - 12 0,9 9 24,4 276,68 112 - 18 0,8 10 54,6 883 115 - 10 0 11 12,83 119,58 101 - 27 1,5 12 13,88 132,37 95 -27 1,5 TABLEAU II Proportion de CF2Cl - CF2C1 décomposée Lubrifiant avec fonte - % avec fonte et Cu A 2 B 1 C 3 D 1 E 2,5 2,5 F 1 1 G 2,5 H 1 I 7 J 1,5 K 2 L 1 M - 4 N 1 0 8 P 2 Q 25 - 40 27 R - 18 REVENDICATIONS 1) Utilisation comme constituant principal d'un lubrifiant pour compresseur de pompe à chaleur délivrant des calories à une température d'utilisation d'au moins 800C, d'une composition comprenant au moins un composé aromatique alcoyle constitué d'au moins deux noyaux aromatiques non condensés et d'au moins un radical alcoyle contenant de 6 à 60 atomes de carbone. 2) Utilisation selon la revendication 1) caractérisée en ce que ledit composé aromatique alcoylé porte en outre au moins un substituant alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 3r Utilisationselon la revendication 1) caractérisée en ce que ledit composé aromatique alcoyle est constitué de 2 à 4 noyaux aromatiques non condensés et de 2 à 4 radicaux alcoyle choisis parmi les radicaux alcoyle linéaires en C10-C30 et les radicaux alcoyle ramifiés en Cg-C60 4) Utilisation selon la revendication 3) caractérisée en ce que ledit composé aromatique alcoyle contient en outre au moins us substituant alcoyle contenant de 1. à 5 atomes de carbone. 5) Utilisation selon la revendication 3) caractérisée en ce que ledit composé aromatique alcoyle est choisi parmi le biph6- nyle, les terphenyles, et les quaterphényles, substitués par 2 à 4 radicaux alcoyle du groupe formé par les radicaux alcoyles linéaires en C10-C30 et les radicaux alcoyles ramifiés en Cg-C60 6) Utilisation selon la revendication 4) caractérisée en ce que ledit composé aromatique alcoyle est choisi parmi le benzyl benzène, le diphénylméthane, le diphényléthane, les triphénylmé- thanes, les dibenzylbenzènes et les diméthylbenzylbenzènes, subs titubés par 2 à 4 radeaux alcoyle du groupe formé par les radicaux alcoyles linéaires en C10-C30 et les radicaux alcoyles ramifiés en C9-C60 7) Utilisation selon lime des revendications 1 à 6, caracte- risée en ce que le lubrifiant renferme en outre une proportion mineure d'au moins un inhibiteur radicalaire. 8) Utilisation selon la revendication 7) caractérisée en ce que ledit inhibiteur radicalaire de type phénolique a été ajouté une proportion d'environ 0,02 à 0,5 % en poids par rapport au lubrifiant. 9) Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caracté- risée en ce que le lubrifiant renferme en outre une proportion mineure d'au moins un additif detergent-dispersant hyperbasique, 10) Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit additif détergent-dispersant hyperbasique du type sulfonate de calcium, a été ajouté en une proportion d'environ 0,2 à 5 % en poids par rapport au lubrifiant 11) Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite pompe à chaleur délivre des calories à une température d'utilisation d'au moins 1000C 12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ladite pompe à chaleur fonctionne avec un fluide de travail de type hydrocarbure chlorofluoré. 13) Utilisation selon la revendication 12) caractérisée en ce que ledit fluide de travail est le dichlorotétrafluoroéthane.