FR 2424288 A1 19791123 FR 7910695 A 19790426 La présente invention se rapporte à un procédé pour séparer un polymère de propylène soluble dans un solvant hydrocar boné, c est-à-dire un polymère de propylène atactique (ci-après designé sous le nom de "AP"), qui est formé comme sous-produit dans la production d'homopolymères ou de copolymères de propylène cristallins (ci-après désignés simplement sous le nom de "polymères de propylène") à partir du solvant hydrocarboné, elle se rapporte également aux équipements employés dans ce but. Généralement, les polymères de propylène sont produits (1) en polymérisant du propylène et, éventuellement, un autre como nomère dans un réacteur sous pression, en présence ou en l'absence d'un solvant hydrocarboné en utilisant un catalyseur stéréorégulier, (2) en désactivant le catalyseur par addition d'un alcool à la boue de polymère résultante, (3) en extrayant le catalyseur décomposé avec de l'eau, (4) en soumettant la boue de polymère résultante dans le solvant hydrocarboné à une centrifugation, en la séparant ainsi en un solvant hydrocarboné contenant de 1'AP et en un gâteau de polymère solide contenant une petite quantité de solvant hydrocarbone, et (5) en séchant le gâteau de polymère. Le solvant hydrocarboné résultant, contenant de 1'AP, est en outre séparé en solvant et en AP.L'AP ainsi obtenu est utilisé, par exemple, comme produit de modification de polymère, comme matière première pour des tapis et comme produit d'absorption d'huile, et le solvant séparé est recyclé comme solvant pour la polymérisation ou pour le post-traitement du polymère. Dans cette étape de séparation, la séparation efficace du solvant et de l'AP est très importante, parce que, lorsque le solvant hydrocarboné séparé est riche en AP, des tours de rectification et des pompes utilisées pour la purification du solvant sont bloquées et, en outre lorsqu'une grande quantité du solvant demeure dans 1'AP, ceci entraine une perte de solvant. Un des procédés classiques pour séparer 1'AP à partir d'un solvant hydrocarboné est un procédé dit d'enlèvement par la vapeur d'eau, qui consiste à faire barboter de la vapeur d'eau dans la solution d'hydrocarbure. Ce procédé est caractérisé en ce que différents genres d'AP peuvent être traités, mais il a des inconvénients tels que 1 'AP séparé se transforme en une masse dans le récipient et que-de l'eau est contenue dans la masse d'AP, ce qui entraîne une augmentation de la quantité de vapeur d'eau exigée. Certaines améliorations apportées à ce procédé ont été proposées, mais elles ne sont pas encore satisfaisantes. Un autre procédé de séparation connu est un procédé d'évaporation instantanée, qui est décrit dans la demande de brevet japonais publiée nO 7.096/1958. Ce procédé a une valeur pratique, mais il n'est pas satisfaisant du fait que la séparation doit être réalisée en deux étapes et qu'un gaz d'enlevement est exigé. Par suite des études importantes de la demanderesse concernant une amélioration du procédé de séparation et des équipements utiles pour cette séparation,la demanderesse a trouvé qu'une solution d'hydrocarbure contenant n'importe quelle faible concentration d'AP peut être efficacement séparée en AP et en solvant, dans une seule étape, en effectuant la séparation en contrôlant la pression et la température, en utilisant un tambour particulier de vaporisation instantanée. Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour la séparation efficace d'une solution d'AP dans un solvant hydrocarboné pour fournir de 1'AP et du solvant, et un équipement pour ce procédé comprenant un tambour particulier de vaporisation instantanée. Cet objet et d'autres objets de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante. Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'une pression est appliquée à une solution hydrocarbonée de l'AP,dans une zone de préchauffage, au moyen d'une pompe jusqu'à ce que le solvant ne se vaporise plus, en augmentant la température de la solution dans la zone de préchauffage jusqu'à une température proche de la température critique du solvant mais non pas supérieure à cette température critique, en envoyant la solution à un tambour de vaporisation instantanée par l'intermédiaire d'une valve de réduction, ou llAP chauffé jusqu'à 1700C ou plus est récupéré à partir de la sortie, en refroidissant la vapeur d'hydrocarbure jusqu'à 1700C ou moins dans ou à l'extérieur du tambour de vaporisation instantanée, puis en condensant et en récupérant la vapeur. L'équipement utile pour le procédé ci-dessus de la présente invention est un tambour de vaporisation instantanée, équipé d'une entrée pour envoyer la solution d'hydrocarbure à sa partie supérieure, une canalisation de montée de vapeur au sommet du tambour, une chemise de chauffage à l'extérieur du tambour, une sortie d'AP au fond du tambourret un serpentin pour chauffer 1'AP à la partie inférieure. Dans la présente description, "AP" dénote un polymère de propylène atactique soluble dans un solvant hydrocarboné, qui est formé comme sous-produit dans la production de polymères de pro pylène (par exemple un homopolymère de propylène, des copolymères séquencés et des copolymères statistiques de propylène et d'une autre a-oléfine telle que 1 'éthylène ou le butène-l) , en utilisant un catalyseur de polymérisation stéréorégulier. L'AP peut contenir une petite quantité de bas polymères de propylène solubles dans le solvant.Le solvant hydrocarboné comprend des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures alicycliques et des hydrocarbures aromatiques ayant chacun 6 à 7 atomes de carbone (par exemple l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le méthylcyclohexane, le toluene), et leurs mélanges, qui sont utilisés pour la polymérisa- tion précédente et, à l'occasion, le lavage. Le solvant peut contenir une petite quantité d'agents de désactivation (par exemple des alcools), d'agents de déshalogénation (par exemple l'oxyde de propylène) et d'agents d'extraction (par exemple l'eau). Le solvant peut aussi contenir une petite quantité de monomères et de comonomères n'ayant pas réagi. En outre, le solvant hydrocarboné peut contenir une petite quantité de polymères de propylène insolubles qui demeurent dans le solvant quand la majeure partie du solvant est séparée du polymère par centrifugation. Selon les procédés de séparation classiques, ces polymères insolubles dans le solvant demeurent dans le solvant à récupérer et provoquent le blocage des tours de rectification et des pompes dans le dispositif de récupération de solvant. Cependant, dans le procédé de la présente invention, il n'y a pas ce problème, même si le solvant contient une petite quantité du polymère insoluble. La présente invention sera expliquée avec plus de details en se référant au dessin ci-joint. La figure unique du dessin est un exemple de réalisation de l'équipement pour la séparation de 1'AP à partir de la solution d'hydrocarbure, qui est utilisée dans la présente invention. Comme présenté sur la figure unique, au moyen d'une pompe 2, la pression est appliquée à une solution d'AP dans un solvant hydrocarboné qui pénètre dans le dispositif de séparation par l'intermediai- re d'une canalisation 1. La solution est alors chauffée dans une zone de préchauffage 3 et soumise à une vaporisation instantanée dans un tambour 5 de vaporisation instantanée, par l'intermédiai- re d'une valve de réduction 4.La concentration de 1'AP dans la solution à traiter n'est pas particulièrement limitée, mais elle est ordinsirement dans la gamme de 0,1 à 10 t en poids, de préférence de 0,3 à 5 % en poids. La température de la solution à la sortie de la zone de préchauffage 3 dépend de la capacité de chauffage relative d'un serpentin 8 de chauffage de la phase d'AP, d'une chemise de chauffage 7 et, également, de la concentration de l'AP dissous dans le solvant hydrocarboné. La limite inférieure de la température de sortie n'est pas particulièrement spécifiée, mais une limite inférieure préférée est 0,5 à 500C de moins que la température critique du solvant.Par exemple, quand le solvant est l'heptane, la température préférée de la solution, à la sortie de la zone de préchauffage, est dans l'intervalle de 230 à 2660C, et, quand le solvant est l'hexane, elle est dans l'intervalle de 200 à 2340C. La pression appliquée à la solution par la pompe 2 doit être à un niveau tel que la solution ne soit pas soumise à l'ébullition avant que dlatteindre la valve de réduction 4. La pression à appliquer peut être convenablement déterminée selon le genre de solvant et sa température, mais la pression préférée est de 15 kg/cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique) jusqu'à 50 kg/cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique).Par exemple, quand le solvant est l'heptane ou I'hexane, la pression est de préférence dans l'intervalle de 17 à 30 kg/cm (au-dessus de la pression atmosphérique) ou 18 à 30 kg/cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique), respectivement. La solutioniPAP est introduite dans le tambour 5 de vaporisation instantanée à partir de l'entrée pour envoyer la solution à sa partie supérieure par vaporisation instantanée à travers la valve de réduction 4, ce tambour 5 de vaporisation instantanée étant équipé d'une chemise de chauffage 7 à l'extérieur du tambour, d'un serpentin 8 de chauffage de la phase d'AP et d'une canalisation 6 de montée de vapeur, au sommet du tambour. Il est souhaitable que l'extrémité inférieure de la canalisation 6 soit placée en-dessous du niveau de l'entrée d'alimentation, afin que les brouillards, qui sont produits par vaporisation instantanée de la solution et forment des produits de contamination dans cette solution, ne s'écoulent pas hors du tambour 5 de vaporisation instantanée, à travers la canalisation 6.La solution d'AP est de préférence fournie au tambour 5 dans la direction tangentielle, mais la direction n'est pas particulièrement limitée. Quand la solution est soumise à une vaporisation instantanée dans le tambour, la majeure partie du solvant est vaporisée et des brouillards d'AP se déposent sur la paroi intérieure du tambour. Les brouillards d'AP tombent en spirale le long de la paroi intérieure du tambour, alors que le solvant hydrocarboné vaporisé est évacué à partir du tube 6 de montée de vapeur. La vitesse superficielle de la vapeur dans le tambour est de préférence 2 m/s ou moins, de préférence encore 1 m/s ou moins, telle que calculée en supposant que toute la vapeur se déplace dans la direction verticale. La vitesse de montée de la vapeur dans la canalisation 6 est de préférence 40 m/s ou moins.Une vitesse superficielle trop élevée de la valeur dans le tambour provoque la dispersion des brouillards d'AP, alors qu'une vitesse de montée trop élevée de la vapeur dans la canalisation entraîne l'augmentation de la pression dans le tambour, ce qui est défavorable pour la séparation du solvant. En conséquence, les deux vitesses doivent être convenablement choisies dans les gammes mentionnées précédemment. L'espace supérieur dans le tambour est une phase vapeur du solvant hydrocarboné, et l'espace inférieur dans le tambour est une phase fondue d'AP. Une partie de 1'AP,telle que fondue, tombe sur la phase d'AP le long de la paroi intérieure du tambour 5 de vaporisation instantanée, et une autre partie de 1'AP, sous forme de particules ou de petites masses, tombe directement dans la phase d'AP à partir de la phase de vapeur. La phase d'AP est chauffée par la chemise de chauffage 7 et le serpentin de chauffage 8 jusqu'à 170 à 3000C,de préférence 190 à 2500C, et elle est évacuée à partir d'une sortie d'AP 9 au moyen d'une pompe 10, tout en étant maintenue dans cet intervalle de température.Quand la température de 1'AP est inférieure à 1700C, la séparation du solvant n'est pas effectuée suffisamment, et, quand 1'AP a une vis cosité élevée, l'évacuation de 1'AP par la pompe 10 devient difficile. I1 est aussi important de refroidir la vapeur de solvant jusqu'à 1700C ou moins, de préférence 1400C ou moins, avant la con densation. A une température supérieure à 1700C, la quantité d'AP dispersée devient importante, ce qui provoque non seulement une perte de 1'AP mais aussi le blocage des tours de rectification et des pompes dans l'étage de récupération du solvant.La vapeur de solvant peut être refroidie de diverses manieres, par exemple par un dispositif de refroidissment prévu à l'intérieur de la canalisation 6 de montée de vapeur, ou un dispositif de refroidissement direct 12 prévu à l'extérieur du dispositif du tambour 5 de vaporisation instantanée, comme représenté sur la figure unique. Comme représenté sur la figure unique, la vapeur de solvant est fournie à un dispositif 12 de refroidissement direct, par l'intermédiaire d'une canalisation 91, refroidie jusqu'à 1700C ou moins, envoyée à un condenseur 14 par l'intermédiaire d'une canalisation 13, et liquéfiée, puis récupérée dans un tambour 15. La pression est appliquée au solvant au moyen d'une pompe 16, et le solvant est récupéré par l'intermédiaire d'une canalisation 18. De préférence, une partie du solvant récupérée est fournie au dispositif 12 de refroidissement direct par l'intermédiaire d'une canalisation 17 et utilisée pour refroidir la vapeur de solvant. Dans ce cas, l'AP dispersé, provenant du tambour 5 de vaporisation instantanée, est rassemble par le dispositif de refroidissement direct 12, et recyclé du côté alimentation du tambour 5 par l'intermédiaire d'une pompe 19 et d'une canalisation 20. Ce procédé est particulièrement souhaitable quand une grande quantité d'AP est dispersée. La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui ne sont pas donnés à titre de limitation. EXEMPLE 1 Une solution hydrocarbonée contenant de 1'AP d'un copolymère séquencé éthylène/propylène,présenté dans le tableau I, a été traitée comme suit par l'équipement tel que représenté sur la figure unique. 2 Une pression de 27 kg/cm (au-dessus de la pression atmos- phérique) a été appliquée à la solution au moyen de la pompe 2, et puis la solution a été chauffée jusqu'à 2500C dans la zone de préchauffage 3 et fournie au tambour 5 de vaporisation instantanée par l'intermédiaire de la valve de réduction 4. La chemise 7 a été préalablement chauffée jusqu'à 2300C par un milieu de chauffage et le serpentin de chauffage 8 a été aussi préalablement chauffé par de la vapeur d'eau à 70 kg/cm (au-dessus de la pression atmosphé risquez La vitesse de la vapeur dans le tambour 5 de vaporisation instantanée était 0,3 m/s, telle que calculée en supposant que toute la vapeur s'est déplacée dans la direction verticale et que, dans la canalisation 6 de montée de vapeur, cette vitesse était 15 m/s.De 1'AP a été continuellement récupéré sous forme de liqueur fondue à 2000C au moyen de la pompe 10. La teneur en composants volatils dans l'AP était 2,2 % en poids La température de la vapeur de solvant était d'abord 1850C mais, après avoir été en voyée à un dispositif 12 de refroidissement direct par l'interme- diaire d'une canalisation 11, elle a été refroidie jusqu'à 1000C. La teneur en AP du solvant hydrocarboné échantillonné à partir d'une canalisation 18 etait aussi faible que moins de 5 mg/l, et le filtre à aspiration (ouverture des mailles : 0,250 mm soit 60 mesh) de la pompe 16 n'a pas été bloqué, même par le fonctionnement continu pendant un mois. TABLEAU I AP [#]135 C = 2,20 dl/g Tétraline Teneur en éthylène = 16,2 % en poids (procédé aux infrarouges) n-heptane 44,7 % en poids Méthylcyclohexane 18,2 Solvant Méthylhexane 20,3 Toluène 4,1 Cyclohexane 2,6 n-BuOH 0,8 Autres produits 9,3 Teneur en AP dans le sol- 3,1 % en poids vant EXEMPLE 2 Une solution d'hydrocarbure contenant de 1'AP d'un homopolymère de propylène, présenté dans le tableau II, a été traitée, comme suit par l'équipement tel que représenté sur la figure unique, où un dispositif de refroidissement a éte installé à l'inte- rieur de la canalisation 6 de montée de vapeur dans le tambour 5 de vaporisation instantanée. 2 Une pression de 27 kgjcm2 (au-dessus de la pression at- mosphérique) a été appliquée à la solution au moyen de la pompe 2, et puis la solution a été chauffée jusqu 24O0C dans la zone de préchauffage 3 et envoyée au tambour 5 par l'intermédiaire de la valve de réduction 4. La chemise 7 a été préalablement chauffée jusqu'à 2300C par un milieu de chauffage, et le serpentin de chauffage 8 a été aussi préalablement chauffé avec de la vapeur d'eau sous une pression de 70 kg/cm (au-dessus de la pression atmosphérique). La vitesse de la vapeur dans le tambour 5 et celle dans la canalisation 6 de montée de vapeur étaient respectivement 0,25 m/s et 12,5 m/s.De 1'AP a été continuellement récupéré sous forme de liqueur fondue à 2100C au moyen de la pompe 10. La teneur en composants volatils dans 1'AP était 10 t enpoids. La température de la vapeur de solvant était d'sabord 1750C,mais elle a été refroidie jusqu'à 1400C par le dispositif de refroidissement dans la canalisation 6. Dans ce fonctionnement, l'alimentation d'une liqueur froide à travers la canalisation 17 a été arrêtée, et, en conséquence, le refroidissement par le dispositif 12 de refroidissement direct n'a pas eté réalisé.Cependant, la teneur en AP du solvant hydrocarboné échantillonné à partir de la canalisation 18 était aussi faible que moins de 5 mg/l, et le filtre à aspiration (ouverture de mailles : 0,250 mm soit 60 mesh) de la pompe 16 n'a pas été bloqué, même par un fonctionnement continu pendant une semaine. TABLEAU II AP [#]135 C = 0,51 dl/g Tétraline IIx = 4,9 % Solvant Méthylcyclohexane 2,7 " n-BuOH 0,4 Autres Produits 2,0 Teneur en AP dans le 1,2 g en poids solvant LRemarquej : x) Les composants insolubles qui demeuraient par extraction avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures EXEMPLE 3 Une solution hydrocarbonée contenant de l'AP d'un homopolymère de propylène, présenté dans le tableau III, a été traitée comme suit par l'équipement, comme présente sur la figure unique. Une pression de 26 kg/cm2 (au-dessus de la pression atmosphérique) a été appliquée à la solution au moyen de la pompe 2, et puis la solution a été chauffée jusqu'à 2150C dans la zone de préchauffage 3 et fournie au tambour 5 de vaporisation instantanée par l'intermédiaire de la valve de réduction 4. La chemise 7 a été préalablement chauffée jusqu'à 2100C par un milieu de chauffage, et le serpentin de chauffage 8 a été aussi préalablement chauffé avec de la vapeur d'eau à 70 kg/cm (au-dessus de la pression atmosphérique) La vitesse de la vapeur dans le tambour 5 était 0,35 m/s, telle que calculée en supposant que toute la vapeur se dXplaçait dans la direction verticale, et celle dans la canalisation 6 de montée de vapeur était 20 m/s.L'AP a éte continuellement récupéré sous forme de liqueur fondue à 1950C au moyen de la pompe 10. La teneur en composants volatils dans 1'AP était 1,7 % en poids. La vapeur de solvant a été fournie au dispositif de refroidissement direct 12 par la canalisation 11 et refroidie jusqu'à 100 C. La teneur en AP du solvant hydrocarboné échantil lonné à partir de la canalisation 18 etait aussi faible que moins de 5 mg/l. TABLEAU III AP [#]135 C = 0,35 dl/g II* Tétraline = 3,2 % lix = 3,2 % Solvant n-hexane : plus de 99 % en poids Teneur en AP dans 1,1 % en poids le solvant (Remarquej : x) Les composants insolubles qui restaient par ex traction avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Le fonctionnement a été réalisé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, sauf que le refroidissement par le dispositif de refroidissement direct 12 n'a pas été réalisé en arrêtant l'alimentation d'une liqueur froide par l'intermediai- re de la canalisation 17. 14 heures après le commencement du fonctionnement, le filtre à aspiration (ouverture de mailles 0,250 mm soit 60 mesh) de la pompe 16 a été bloqué, et, de ce fait, le fonctionnement devait être interrompu. EXEMPLE DE REFEREiiCE 2 De la même manière que celle décrlte dans l'exemple 2, le fonctionnement a été réalisé, sauf que la température de la solution à la sortie d'une zone de préchauffage 3 a été temporairement augmentée jusqu'à 2700C,ce qui est supérieur à la température critique du solvant (2670C). Par suite, l'indication d'un débit-mètre pour la liqueur d'alimentation variait et le tambour 5 de vaporisation instantanée vibrait; de ce fait, le fonctionnement a dû être arrêté. EXEMPLE DE REFERENCE 3 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 2, le fonctionnement a été réalisé, sauf que la température de sortie de la zone de préchauffage 3 a été abaissée jusqu'à 2200C, alors que la température d'un milieu de chauffage pour la chemise 7 et la pression de vapeur d'eau pour le serpentin de chauffage 8 ont été maintenues au même niveau, soit 2300C et 70 kg/cm (au-dessus de la pression atmosphérique), respectivement, comme dans l'exem- ple 2. Par suite, la température d'une liqueur fondue d'AP, récu- pérée par la pompe 10, s'abaissait jusqu'à 1690C, et la teneur en composants volatils dans llAP augmentait jusqu'à 5,7 % en poids. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procéde de séparation d'une solution d'hydrocarbure, contenant un polymère de propylène soluble dans les solvants, en solvant hydrocarboné et en polymère de propylène, caractérise en ce qu'il consiste à appliquer une pression à la solution dans une zone de préchauffage au moyen d'une pompe jusqu'à ce que le solvant ne se vaporise plus, à augmenter la température de la solution dans la zone de préchauffage jusqu'à une température proche de la température critique du solvant mais non supérieure à cette température, à envoyer la solution à un tambour de vaporisation instantanée par l'intermédiaire d'une valve de réduction, en vaporisant ainsi le solvant hydrocarboné, à récupérer le polymère, tel que chauffé jusqu'à 1700C ou plus, à partir de la sortie du tambour de vaporisation instantanée, à refroidir la vapeur d'hydrocarbure jusqu'à 1700C ou moins dans ou à l'extérieur du dispositif du tambour de vaporisation instantanée, et à condenser la vapeur, suivi de récupération 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de propylène est récupéré, tel que chauffé jusqu'd 190 à 2500C, à partir de la sortie. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vapeur d'hydrocarbure est refroidie jusqu'-à 1400C ou moins, dans ou à l'extérieur du dispositif du tambour de vaporisation instantanée. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'hydrocarbure est chauffée dans une zone de préchauffage jusqu'à une température de 0,5 à 500C de moins que la température critique du solvant. 5 - Procedé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'heptane est utilisé comme solvant hydrocarboné et est chauffé jusqu'à 230 à2660C dans la zone de préchauffage. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hexane est utilisé comme solvant hydrocarboné et est chauffé jusqu 200 à 2340C dans la zone de préchauffage. 7 - Equipement pour séparer une solution d'hydrocarbure, contenant un polymère de propylène soluble dans les solvants, en polymère de propylène et en solvant hydrocarboné, caractérisé en ce qu'il comprend un tambour de vaporisation instantanée, équipé d'une entrée pour envoyer la solution hydrocarbonée à la partie supérieure du tambour d'une canalisation de montée de vapeur, au sommet du tambour, d'une chemise de chauffage à leextérieur du tambour, d'une sortie du polymère de propylène au fond du tambour et d'un serpentin pour chauffer le polymère à la partie inférieure. 8 - Equipement selon la revendication 7, caractérise en ce que l'extrémité inférieure de la canalisation de montée de vapeur est placée en-dessous du niveau de 7'entrée pour alimenter la solution d'hydrocarbure.