FR 2411184 A1 19790706 FR 7737193 A 19771209 La présente invention est relative à un procédé de préparation de furfural par deshydratation d'une solution contenant des pentoses avec extraction simultanée du furfural par un solvant organique. Le furfural est un solvant de plus en plus employé dans l'industrie pétrolière et chimique, par exemple, comme agent d'extraction, solvant sélectif, et surtout, c'est la matière première pour l'alcool furfurylique, lui-meme, précurseur des résines furanniques. On connait de nombreux procédés permettant de préparer le furfural à partir de matières végétales à base de cellulose. Les procédés de préparation, communément utilisés actuellement, consistent à procéder à l'hydrolyse sélective des hemicelluloses (des pentosanes) en vue de produire le xylose qui est déshydraté en furfural. Ces réactions peuvent étre effectuées dans le meme réacteur et en présence dtun catalyseur acide tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Dans les différents procédés de préparation du furfural à partir de matières végétales on a toutefois constaté qu'il se formait des produits de dégradation et des réactions secondaires dans les milieux réactionnels en présence de furfural, de sorte que le furfural doit etre enlevé aussi vite que possible de la solution. Pour remédier à cet inconvénient, on a essentiellement utilisé deux méthodes. L'une consiste à procéder à un strippage continu à la vapeur du furfural au fur et à mesure de sa formation, c'est la méthodes habituellement utilisée dans les procédés industriels. L'autre méthode a consisté à utiliser un solvant tel qu'un hydrocarbure aromatique ou des hydrocarbures saturés comme, par exemple, le toluène, le benzène, le cyclohexane, la décaline etc... pour extraire le furfural dès sa formation. La demanderesse a constaté5 toutefois, que ces différents procédés d'extraction du furfural ne conduisaient pas à des rendements en furfural du niveau des rendements théoriques attendus. En effet, dans les procédés de strippage à la vapeur ou dans ceux mettant en oeuvre des solvants du type de ceux indiqués ci-dessus, il se produit avant la séparation, une résinification et une condensation du furfural dans le milieu réactionnel conduisant à la formation de produits secondaires qui affectent de façon sensible le rendement en furfural. Les procédés antérieurs et, en particulier, les procédés utilisant un strippage à la vapeur nécessitent la mise en oeuvre de grandes quantités de vapeur et souvent des stockages intetmédiaires importants ce qui présente des inconvénients au niveau du volume des installations nécessaires et ce qui est très onéreux sur le plan industriel. La demanderesse a découvert maintenant que l'utilisation de certains solvants qui n'avaient, jusqu'à présent, jamais été utilisés pour l'extraction du furfural préparé à partir de produits végétaux, permettait, non seulement d'améliorer le rendement mais, également, de faire des économies d'énergie par rapport au procédé par entraînement à la vapeur ainsi que par rapport aux procédés antérieurs d'extraction par solvant. En effet, l'utilisation des solvants, selon l'invention, permet d'éviter l'étape de condensation de la phase vapeur riche en furfural et la distillation. L'utilisation des solvants, selon l'invention, a permis également de travailler sur des solutions à forte concentration en sucre ce qui réduit les masses de liquide mises en jeu et donc les quantités d'énergie servant à leur transformation. L'objet de la présente invention est donc un procédé de préparation de furfural à partir de matières végétales diverses mettant en oeuvre un procédé d'extraction par des solvants. D'autres objets de l'invention ressortiront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de préparation de furfural selon l'invention est essentiellement caractérisé par le fait que l'on soumet une solution de sucres contenant au moins des pentoses dérivés de l'hydrolyse de matièreslignocellulosiques à une deshydratation en milieu acide pour transformer le xylose en furfural, ce dernier étant extrait au fur et à mesure de sa formation au moyen d'un solvant répondant à la formule dans laquelle : n est égal à O ou 1, R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, alcoyle linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement nitro, nitrile, amino, thiol, alcoxy, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène et substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; aryle ou alcoylaryle éventuellement substitués par un groupement alcoyle, alcoxy, halogène, nitre, nitrile, amino, thiol, sous réserve qu'au moins l'un des groupements R1 ou R2 soit différent de hydrogène et que le composé comporte au moins un atome d'oxygène dans la molécule. Les solvants entrant dans cette classe doivent, par ailleurs, posséder un bon pouvoir solvant, et une forte sélectivité pour le furfural, ne pas etre solubles dans l'eau et etre stables en milieu acide et à une température au égal à 1400C. Les solvants plus particulièrement préférés répondent à la formule I cidessus dans laquelle R1 désigne un groupement aryle éventuellement substitué par un groupement alcoyle inférieur, R2 désigne H ou alcoyle inférieur, n étant égal à 1. D'autres solvants selon l'invention donnant des résultats appréciables sont ceux répondant à la formule I, dans laquelle R1 désigne un groupement alcoyle interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et substitués par un ou plusieurs groupements OH, n étant égal à Q et R2 désignant un groupement alcoyle ou bien, des solvants répondant à la formule I, dans laquelle n est égal à O, R1 est un groupement aryle ou alcoylaryle, éventuellement substitué par un alcoyle inférieur, et R2 désignant un alcoxy inférieur, lorsque n = 1 R désigne alors un groupement alcoyle. Dans la formule susmentionnée, on entend, par groupement alcoyle, plus particulièrement, des groupements alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et, de façon préférentielle, des groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, amyle, isoamyle, diisoamyle. Par groupement aryle on entend, de façon préférentielle, un groupement phényle ou benzyle. Les substituants du groupement aryle sont, de préférence, des groupements alcoyle inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone et représentés, de façon préférentielle, par méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle.Lorsque l'un des groupements alcoyle est interrompu par un hétéroatome et substitué par OH on entead,de façon préférentielle, les dérivés mono-, di-, tri-alcoylés de l'éthylène ou du diéthylène glycol ainsi que les mono-, di-ou tri- alcoyle éther du mono- di-, tri-ethylène glycol ; alcoxy désigne, de préférence, un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, halogène désigne, de préférence, brome ou chlore. Parmi les solvants utilisés, de façon préférentielle, on peut citer les aldéhydes aromatiques, les alcoyle éther de l'éthylène glycol et les cétones aromatiques, ceux donnant des résultats particulièrement avantageux sont le benzaldéhyde, le méthylbenzaldéhyde, l'acetophénone. Ces solvants peuvent etre utilisés, de façon séparée ou en mélange l'un avec l'autre. Ils peuvent également etre utilisés en mélange avec des solvants utilisés dans l'art antérieur en vue de l'extraction du furfural tels que les hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés comme le toluène, le xylène, le méthyl-naphtalène, la tétraline, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène. La demanderesse a, en effet, constaté, de façon surprenante, que l'utilisation meme de faibles quantités de l'un des solvants, selon l'invention avec d'autres solvants du furfural antérieurement utilisé, permet d'améliorer de façon sensible, le rendement en furfural et de diminuer la formation des précipités. Parmi les solvants, selon l'invention, donnant des résultats particulièrement remarquables en ce qui concerne cette variante de l'invention, on peut citer des aldéhydes aromatiques et, plus particulièrement, le benzaldéhyde. En vue d'avoir un résultat particulièrement avantageux, il est préférable d'utiliser un solvant du type susmentionné dont le point d'ébullition est nettement supérieur à celui du furfural. En effet, ceci permet de séparer facilement le furfural du solvant par simple distillation. Les solvants sont utilisés dans des quantités qui peuvent varier avec la nature du solvant mais qui doivent etre suffisantes pour séparer le furfural de la phase aqueuse du milieu réactionnel. I1 est à noter que lorsqu'on utilise une quantité importante en solvant, l'on diminue la concentration du furfural dans le milieu réactionnel et les risques de résinification avant l'extraction du furfural dudit milieu. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse, le taux de solvant par rapport au milieu réactionnel est compris entre 10 : 1 et 1 : 2, de préférence, entre 5 : 1 et 3 : 1. La solution de sucre peut résulter de l'hydrolyse de matières lignocellulosiques diverses telles que : la bagasse de canne à sucre, les balles de riz, la paille, les rafles de mais, le bois et la sciure de bois, etc... L'hydrolyse peut etre acide ou enzymatique. La solution de sucre en résultant peut contenir uniquement des peut oses ou des pentoses et des hexoses suivant que l'hydrolyse est partielle ou totale. La demanderesse a découvert à cet effet qu'il était possible gracie au procédé selon l'invention de mettre en oeuvre une hydrolyse totale de matières les pentosanes en pentoses et la cellulose en glucose lignocellulosiques de manière à convertir/et à former uniquement dans le milieu par deshydratation, du furfural qui peut etre extrait par le procédé selon l'invention et sans affecter les cycles en C6 du glucose. Cette façon de procéder présente d'ailleurs des avantages,au niveau économique, importants étant donné qu'il est possible de préparer le furfural avec des rendements améliorés et obtenir du glucose sans procéder à plusieurs hydrolyses. La deshydratation des sucres et, plus particulièrement, du xylose en furfural peut s'effectuer dans une étape séparée ou bien simultanément avec de l'hydrolyse auquel cas on parle d'hydrolyse"furfuralisante. Les acides utilisés comme catalyseurs de la réaction d'hydrolyse et de déshydratation, sont des acides organiques ou inorganiques parmi lesquels ceux plus particulièrement préférés sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. Les résultats particulièrement avantageux sont obtenus avec l'acide chlorhydrique qui est préféré dans la mise en oeuvre de l'invention. La concentration en acide doit etre choisie de telle façon à catalyser suffisamment la réaction de déshydratation du xylose en furfural tout en évitant le plus possible les réactions secondaires de condensation qui sont également catalysées par la présence des ions H La concentration en acide est, de façon préférentielle, comprise entre 0,5 et 40 % en poids par rapport au milieu réactionnel et, en particulier, entre 10 et 30 % en poids. Selon une mise en oeuvre particulièrement avantageuse on travaille à la composition azéotrope de l'acide et de l'eau qui est de 20 % pour l'acide chlorhydrique. La température de réaction doit entre choisie de telle façon à favoriser la formation du furfural sans, pour autant, entraîner une dégradation par résinification ou condensation de furfural. La température est comprise entre environ 70 et 150 C et, de préférence, entre 90 et 1300C. La pression utilisée, au cours de la réaction, est liée à la température et à la nature de l'acide utilisé étant donné que la réaction se déroule, de préférence, en autoclave. La pression varie, de préférence, entre 1 et 40 bars. La durée de réaction peut varier entre quelques minutes et plusieurs heures. La teneur en sucres du milieu réactionnel peut, dans le procédé selon l'invention, etre nettement plus élevée que dans le procédé de l'art antérieur, du fait de l'extraction par les solvants susmentionnés. En effet, l'un des problèmes principaux, auxquels se heurtaient les procédés de l'art antérieur, résidait dans les concentrations initiales en sucres qui, lorsqu'elles étaient élevées, augmentaient le taux de résinification du furfural. La teneur initiale èn sucres dans la solution peut varier, de ce fait, entre environ 10gel et la saturation qui est d'environ 1200 g/l pour le xylose. Une teneur initiale en sucre, plus particulièrement avantageuse, est comprise entre 100 et 600 grammes par litre de solution acide. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre lorsqu'on procède à une hydrolyse et une deshydratation séparée en préparant la solution de sucres par hydrolyse, comme susmentionné, puis en mélangeant cette solution à l'un quelconque des solvants ou du système solvant susdéfini, l'ensemble étant introduit après préchauffage éventuel de façon continue dans un réacteur agité maintenu à pression et température appropriées. L'alimentation et le soutirage du mélange réactionnel peuvent être effectués en continu de façon à permettre un taux de remplissage constant du réacteur pendant le temps nécessaire à l'hydrolyse des matières lignocellulosiques et à la deshydratation du xylose. Après soutirage, et si cela est nécessaire, les résines ou matières solides issues des réactions secondaires sont éliminées des phases liquides par des techniques connues . filtration, décantation, etc... Le solvant ou système solvant chargé en furfural est séparé de la phase aqueuse acide par les moyens de séparation classiques : décantation, etc..., la phase aqueuse acide est recyclée. Enfin, le furfural est séparé du solvant organique en mettant en oeuvre, conjointement ou séparément, des techniques connues et susceptibles d'bure appliquées en régime continu par exemple W distillation, séparation au moyen d'un solvant sélectif, décantation par gravité après réfrigération, séparation par cristallisation, etc.. Le solvant est recyclé. Dans le cas de l'hydrolyse "furfuralisante" où la réaction de déshydratation du xylose a lieu simultanément à la réaction d'hydrolyse des pentosanes, les matières organique s solides contenant des pentosanes sont amenées par broyage ou concassage à la granulométrie voulue ensuite imbibées à saturation au moyen d'une solution du catalyseur acide au pH voulu, puis mises en suspension dans le solvant ou système de solvant selon l'invention. Cette suspension préchauffée est introduite en continu dans l'hydrolyseur par un dispositif de manutention adéquat. Elle y séjourne le temps nécessaire, agitée de façon permanente à température et pression voulues. La suspension est soutirée en continu, puis refroidie. Les phases liquides et solides sont séparées par des techniques connues, le résidu solide égoutté, essoré, est lavé à l'eau chaude ou au solvant chaud. Les phases liquides provenant des différents traitements ci-dessus sont rassemblées puis séparées en une phase organique et une phase aqueuse par des techniques connues décantation, demixtion par densité à la faveur de refroissements, etc... Le furfural est ensuite séparé du solvant organique comme mentionné ci-dessus. Le solvant et la phase aqueuse peuvent etre recyclés. Les exemples suivants sont destinés à illustrer, sans pour autant la limiter, l'invention. Exemple 1 Une solution de xylose (100 g/l) dans l'acide chlorhydrique à 20 7 obtenue par hydrolyse de matières vegetales est mise en contact avec les solvant. Le taux de solvant utilisé est ici de 5/1 (volume de solvant/volume de solution acide). La réaction est effectuée dans un réacteur énergiquement agité, maintenu à 940C sous pression atmospherique pendant 2 heures. Après réaction, le milieu est refroidi et les deux phases organiques et aqueuses sont séparées. Le furfural contenu dans le solvant eet séparé par distillation sous vide. Le solvant ainsi purifié est recyclé. La conversion du xylose, les rendements en furfural par rapport au furfural potentiel dans le xylose converti sont calculés à partir de dosages chromatographiques ou spectrophotométriques (infra-rouge). Le furfural restant dans la phase aqueuse et le xylose non réagi sont dosés par la méthode Tappi 223. Le pourcentage de résines insolubles formées est déterminé par gravimétrie. La conversion du xylose, les rendements en furfural par rapport au furfural potentiel et le pourcentage des résines insolubles formées sont donnés dans le tableau ci-dessous A titre comparatif on a procédé par entraînement à la vapeur selon le procédé suivant Une solution de xylose (100 g/l) dans de l'acide chlorhydrique à 20 % poids (azéotrope HC1 - H20) est portée à ébullition. Pour maintenir le niveau liquide constant, on ajoute régulièrement de l'acide chlorhydrique à 20 % neuf. Les vapeurs sont condensées et recueillies dans un récipient refroidi à OOC. En fin d'opération le furfural dans la phase condensé est dosé par la méthode Tappi 223 modifiée. Les quantités de sucre non réagi et le furfural restant dans le réacteur sont également déterminées à la fin de la réaction.Les rendements sont donnés dans le tableau ci-après pour des conversions du xylose de 90 % environ. Tableau 1 Caractéristiques solvants % furfural (1) % précipité (1) Acétophénone 60,9 O Diethylène glycol dibutyl ether 71,1 3,7 Benzaldéhyde 95,9 O Méthylbenzaldéhyde 94,0 O Procédé type conventionnel 45,6 54,4 (1) par rapport au furfural potentiel contenu dans le xylose converti Exemple 2 En répétant le meme procédé que ci-dessus et en remplaçant les solvants précités respectivement par le benzyl éther et l'acétate dtisoamyle, on a un pourcentage de furfural par rapport au xylose converti respectivement de 73,3 % et de 82,7 %. Exemple 3 Le procédé par extraction solvant donné dans l'exemple 1 a été mis en oeuvre avec le benzaldéhyde sur des solutions de sucre de concentration initiale variable. Le temps de réaction est fixé à 3 h. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après Tableau 2 Caractéristiques concentration 7. de furfural 7 % de résines initiale en xylose (1) (1) 100 g/l 96,0 O 400 g/l I 83,0 O 1.500 g/l 1 74,5 O (1) par rapport au furfural potentiel contenu dans le xylose converti. Exemple 4 Le procédé par extraction avec le benzaldéhyde a été mis en oeuvre dans différentes conditions de pression et de température. La réaction a été effectuée dans un autoclave en acier vitrifié. Les rendements en furfural sont donnés dans le tableau ci-dessous. Conditions opératoires Temps : 2 h 2 h Taux de sucre dans la solution acide 100 g/l Acide HCI 10 % Taux de solvant 5/1 Tableau 3 Pression Atmosphérique 10 bars 1 20 bars Température 94"C 94 C 94 C 1200C % furfural dans le solvant 79,4 88,9 87,5 82,6 (1) 7 % poids de précipi té (1) O O O O (1) par rapport au furfural potentiel contenu dans le xylose converti Exemple 5 Le procédé de préparation du furfural avec extraction simultanée par solvant a été expérimenté en considérant, non plus, un solvant unique, mais un mélange de solvants, ici le benzaldéhyde et le trichlorobenzène. Les conditions opératoires sont celles indiquées dans l'exemple. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats trouvés Tableau 4 orobenzène II/ " Vol trichl1 e cil benzaldéhydc 0 L / 50 % de précipité (1) 8,7 0,6 0,08 O O (1) par rapport au furfural potentiel contenu dans le xylose converti Ce tableau met en évidence l'influence bénéfique du benzaldéhyde, meme à faible teneur (10 % Vol.) sur le rendement en furfural et surtout sur la teneur en résines insolubles. Exemple 6 0e procède simultanément à la réaction d'hydrolyse sélective des pentosanes et à la réaction de déshydratation des pentoses formés en furfural avec extraction du solvant de ce dernier. La matière première utilisée est de la paille de blé telle quelle contenant 22,6 7 de pentosanes, soit 14,4 % de furfural potentiel. Les réactions sont effectuées dans un autoclave en acier vitrifié ; la température est de 1500C, la pression de 5 bars. Le milieu réactionnel contient une solution acide de H2 SO 4 % et du benzaldéhyde. Le taux de solvant est de 5/1. Le taux de pentosanes par rapport à la solution acide est de 485 g/l. La durée de réaction est de 3 h. Cette hydrolyse nfurfuralisante" en présence de benzaldéhyde a permis de récupérer 80 7 du furfural potentiel contenu dans la matière première. Après 1 H 30 de réaction, le rendement est de 63 % donc encore très supérieur par rapport au rendement du procédé conventionnel (40 à 50 %). Exemple 7 Le procédé de préparation du furfural avec extraction simultanée par solvant a été expérimenté à partir d'une solution de sucres en C5 et C6 obtenue par hydrolyse totale de matière végétale. la solution contient 800 g/l de sucres à 35 7 de pentoses. Le catalyseur utilisé est l'acide chlorhydrique à 20 %, le solvant est le benzaldéhyde, le taux de solvant est de 5/I, la température du réacteur 940C et la durée de réaction 3 heures. Après réaction, 99 7 du xylose a été converti et 88 % du furfural potentiel récupéré. Les méthodes analytiques n'on décelé aucune trace d'hydroxyméthylfurfural, produit de déshydratation du glucose. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de furfural selon l'invention essentiellement caractérisé par le fait que l'on soumet une solution de sucres contenant au moins des pentoses dérivés de l'hydrolyse de matières lignocellulosiques à une deshydratation en milieu acide pour transformer le xylose en furfural, ce dernier étant extrait au fur et à mesure de sa formation au moyen d'un solvant répondant à la formule dans laquelle n est égal à O ou 1. R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, alcoyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement nitro, nitrile, amino, thiol, alcoxy, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène et substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ; aryle ou alcoylaryle éventuellement substitués par un groupement alcoyle, alcoxy, halogène, nitro, nitrile, amino,thiol, sous réserve qu'au moins l'un des groupements R1 ou R2 soit différent de hydrogène et que le composé comporte au moins un atome d'oxygène dans la molécule. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 désigne un groupement aryle éventuellement substitué par un groupement alcoyle inferieur, et R2 désigne H ou un groupement alcoyle n étant égal à 1. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant utilisé est un solvant répondant à la formule l dans laquelle R1 désigne un groupement alcoyle interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle, R2 désignant un groupement alcoyle et n étant égal à 0. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 désigne un radical aryle éventuellement substitué par un groupement alcoyle inférieur, ou alkylaryle éventuellement substitué par un groupement alcoyle inférieur R2 désigne un groupement alcoxy, n étant égal à 0. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant répond à la formule 1, dans laquelle R1 désigne un groupement alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, R2 désigne un groupement alcoxy et n est égal à 1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le taux de solvant par rapport au milieu réactionnel est compris entre 10 : 1 et 1 : 2 et, de préférence, entre 5 : 1 et 3 : 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la dite solution de sucre contenant au moins des pentoses est préparée par hydrolyse partielle ou totale de matières lignocellulosiques en vue de transformer les hemicelluloses en xylose et, éventuellement, la cellulose en glucose. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par ii le fait que la deshydratation du xylose en furfural est effectuée de façon simultanée avec l'hydrolyse partielle ou totale transformant les hemicelluloses en xylose et, éventuellement, la cellulose en glucose. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le milieu acide est constitué par des acides inorganiques ou organiques présents dans une concentration comprise entre 0,5 et 40 % en poids par rapport au milieu réactionnel. 10. Procédé selon I'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 70 et 1500C et, de préférence, entre 90 et 1300C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérise par le fait que la pression est comprise entre 1 à 40 bars. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la teneur en sucre de la solution est comprise entre 10 g/l et 1200 g/l et, de préférence, entre lOO et 600 g/l de solution acide.