FR 2429043 A1 19800118 FR 7917097 A 19790622 La présente invention concerne un procédé de flottation sélective par écumage de minéraux sulfidiques, oxydiques et du type sel, dans lequel le minerai est tout d'abord broyé par voie humide jusqu'à la finesse appropriée à la flottation, puis la bouillie obtenue est préparée et soumise à une flottation par écumage. L'invention se rapporte en particulier à l'amélioration de la sélectivité de la flottation de minéraux sulfidiques au cours du traitement de flottation par écumage, mais le procédé conforme à l'invention peut aussi être mis en oeuvre avec succès pour la flottation par écumage de minéraux non sulfidiques, tels que la scheelite, l'ilménite, l'apatite et la magnésite. On sait que les minéraux de sulfidespeuvent être soumis à une flottation par écumage ê haute sélectivité en employant, par exemple, du xanthate comme collecteur; le besoin en xanthate est ordinairement de l'ordre de 501 à 500 g/t. La sélectivité peut être améliorée en utilisant, par exemple, du verre soluble comme agent de dépression pour les silicates. Toutefois, on se heurte à des difficultés considérables au cours du procédé connu précité, c'est-à-dire lors du traitement de nombreux minerais sulfidiques, en particulier, des minerais de nickel. Les caractéristiques de ces minérais problématiques incluent une très grande zone superficielle spécifique qui peut être égale au maximum å 10-100 fois la zone superficielle spécifique d'un minerai "sain" broyé à la finesse correspondante. Ceci est dû ordinairement au haut degré de métamorphisme du minerai. Comme conséquence du métamorphisme, la dimension des particules de la phase sulfide est souvent très petite etle minerai doit donc être très finement broyé pour atteindre un degré de pureté suffisant des particules. Pareillement, comme conséquence du méta morphisme,la gangue, c'est-à-dire le silicate, est aussi fréquemment modifiée. La serpentine, la chlorite et le talc sont des produits métamorphiques très communs dans les minerais de ce type et en raison de leur mollesse, de leur conversion aisée en une bouillie et de leurs propriétés hydrophobes naturelles, ils tendent à poser des problèmes. La b urfac e spécifique élevée, la transformation aisée en bouillie, le caractère hydrophobe naturel et la possibilité de floculation des minéraux problématiques, ainsi que la petite di mension des particules des minéraux de sulfidessont les causes réelles des problèmes. Ceux-ci conduisent, par exemple, à un besoin anormalement élevé en collecteur, environ dix fois la consommation normale mentionnée précédemment. Le besoin en autres produits chimiques, par exemple, en H2S04 utilisé pour contrôler le pH, est aussi très grand. En dépit des grandes quantités de produits chimiques et du coite élevé, les résultats de la flottation par écumage sont plus pauvres que lors de l'utilisation d'un minerai normal. Ceci aboutit naturellement à une rentabilité inférieure. Dans de nombreux cas, il n'est pas positivement économique d'exploiter un minerai de ce type au moyen de méthodes classiques. On a observé étonnamment que les difficultés précitées peuvent être éliminées en grande partie en utilisant des produits chimiques additionnels appropriés. Ainsi, en plus du collecteur, on peut mettre en oeuvre un polysaccharide, un lignosulfonate, un quarcunt et/ou un produit chimique additionnel du type tensio-actif qui empêche le collecteur d'adhérer aux surfaces du silicate et qui les rend hydrophiles ou affaiblit le caractère hydrophobe des minéraux auxquels le collecteur a déjà adhéré, le collecteur et le produit chimique additionnel étant ajoutés selon toute possibilité dès l'étape de broyage par voie humide. L'invention est décrite en détail ci-après à l'aide d'exemples. Exemple 1 Le premier exemple des résultats obtenus par le procédé de l'invention est les résultats à l'échelle du laboratoire-ac- quis en utilisant le minerai d'une mine de nickel. Essai 1 Minerai Concentré Résidu % en poids 100 13,6 86,4 Ni % 0,61 3,0 0,23 Rendement en Ni % 100,0 67,3 32,7 Essai 2 Minerai Concentré Résidu % en poids 100,0 22,2 77,8 Ni % 0,62 2,5 0,10 Rendement en Ni % 100,0 87,6 12,4 Les réactifs suivants ont été utilisés au cours de l'es sai 1 qui a été effectué en mettant en oeuvre un procédé classique antérieur bien connu H2S04 (préparation et flottation par écumage, pH = 4) 24 kg/t xanthate de potassium-amyle (ajouté à la préparation) -2 kg/t "Turpenso", agent moussant (ajouté à la préparation) 300 g/t Le "Turpenso" est produit par Oy Enso-Gutzeit Ab, Finlande et sa composition moyenne est la suivante : monoterpènes 3555%, alcools terpéniques 10-20% et sesquiterpènes 25-50%. Les produits chimiques additionnels suivants sont utilisés au cours de l'essai 2 Ether polyglycolique (ajouté à la préparation) 400 g/t Oxyde d'alkylphénoléthylène (ajouté à la préparation) 400 g/t Pendant l'essai 2, le rendement en nickel est augmenté de 20% grâce aux produits chimiques ajoutés conformément à la présente invention. Pour les deux essais mentionnés ci-dessus, le degré de broyage est identique, cest-à-dire 70% - 74/um, et les conditions des essais sont aussi semblables à tous les autres points de vue. Exemple 2 Le second exemple de la possibilité de mise en oeuvre du procédé de l'invention est caractérisé par des résultats obtenus en utilisant un minerai pulpeux intermédiaire d'une qualité inférieure provenant d'une mine de nickel. Essai 3 Minerai Concentré Résidu % en poids 100 9,9 90,1 Ni % 0,40 2,5 0,17 Rendement en Ni % 100 61,4 38,6 Essai 4 Minerai Concentré Résidu % en poids 100 19,7 80,3 Ni % 0,41 1,9 0,08 Rendement en Ni % 100,0 85,2 14,8 L'essai 3 donne les résultats obtenus en mettant en oeuvre un procédé classique; les réactifs suivants ont été utilisés H2S04 (préparation + flottation par écumage; pH = 4) 29 kg/t xanthate de potassium-amyle (ajouté à la préparation) 2 kg/t "Turpenso", agent moussant (ajouté à la préparation) 300 g/t Degré de broyage rr 70 % - 74/wu. Les résultats de l'essai 4 ont été obtenus en mettant en oeuvre le procédé de l'invention; les réactifs suivants ont été utilisés en plus des réactifs de l'essai 3 Ether polyglycolique (ajouté à la préparation) 400 g/t Oxyde de dinonylphénoléthylène(ajouté à la préparation) 400 g/t En comparant ces résultats les uns- avec les autres, on a pu observer que le rendement en Ni de l'essai 4 est supérieur, grâce aux produits chimiques additionnels, d'environ 24% par rapport à celui de l'essai 3. Les augmentations du rendement indiqué aux exemples 2 et 4 signifient un~produit global d'environ 8 à 15 m-kg-f par tonne de minerai, ce qui est d'une importance économique considérable pour l'exploitation d'un minerai de cette basse qualité (concentration moyenne - 0,5% de Ni). Exemple 3 Le troisième exemple des avantages de la présente invention réside dans l'augmentation du rendement en Ni obtenu en utilisant une fraction du type problématique d'un autre minerai de nickel indiqué ci-dessous. Les deux essais de l'exemple, c'est-àdire les essais 5 et 6, ont été exécutes dans des conditions identiques, sauf que les produits chimiques additionnels mentionnés ci-dessous ont été utilisés au cours de l'essai 6. Essai 5 Minerai Concentré Résidu % en poids 100,0 10,6 89,4 Ni % 0,73 4,3 0,31 Rendement en Ni % 100,0 63,7 36,3 Essai 6 Minerai Concentré Résidu X en poids 100,0 16,9 83,1 Ni % 0,74 3,6 0,16 Rendement en Ni % 100,0 81,2 18,8 Les réactifs classiques suivants ont été utilisés pendant l'essai 5: H2S04 (préparation et flottation par écumage; pH 5 4,5) 12 kg/t xanthate de potassium-amyle (ajouté à la préparation) 300 g/t '1Turpenso", agent moussant (ajouté à la prparation) 450 g/t Conformément à la présente invention les réactifs additionnels suivants ont été utilisés durant l'essai 6 éther polyglycolique (ajouté à la préparation) 60 g/t oxyde de nonylamine-éthylène (ajouté à la préparation) 1t0 g/t Grâce aux produits chimiques additionnels, le rendement en Ni a augmenté de 17,5%, ce qui signifie un produitfDbal d'environ 14 m-kg-f par tonne de minerai, en utilisant un minerai de cette qualité. Les exemples ci-dessus montrent très clairement que les facteurs mentionnés au début, qui aggravent les résultats de la concentration, peuvent être éliminés par une méthode très simple, ctest-à-dire en utilisant des produits chimiques additionnels appropriés. Au cours des essais des exemples décrits ci-dessus, les produits chimiques additionnels sont ajoutés à la préparation, mais il est plus conseillable de les ajouter dès l'étape de broyage, car les surfaces des particules minérales sont encore "frat- ches" et la sélectivité de la flottation par écumage est donc plus facile à maintenir. Exemple 4 Le quatrième exemple, pour lequel le procédé conforme à la présente invention est une campagne d'essai à l'échelle industrielle, montre qu'il est possible d'obtenir, précisément à l'échelle industrielle, une augmentation du rendement identique à celle mentionnée ci-dessus, définie à l'échelle du laboratoire, ce qui est la preuve réelle de la possibilité d'application de la présente invention. La figure ci-annexée est une représentation graphique des résultats d'une campagne d'essai à l'échelle industrielle.La figure montre, en fonction du temps, les concentrations en nickel, les rendements en nickel, la phase sulfide (sulf), le concentré (C), le minerai Tableau Additif g/t Jour 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Oxyde de nonylamineéthylène 42 80 8 12 8 Oxyde de dinonylphénoléthylène 180 56 320 310 380 250 Ether polyglycolique 7 18 8 19 34 18 Huile neutre 63 172 90 234 434 242 "Turpenso" 470 310 470 250 530 1090 620 630 640 820 820 Xanthate d'isobutyle 1830 1810 1870 1680 1800 1690 1590 1450 2060 2180 2130 Degré de broyage % - 74/um 55 59 50 50 63 42 47 54 59 64 54 D'après la figure, on peut constater qu'au cours de la campagne d'essai, la concentration en nickel de la phase sulfide est supérieure à 10% (moyenne 10,4%). Ceci montre que le minerai impliqué est très difficile à concentrer par des procédés classiques.Ceci a également été le cas en ce qui concerne les échantillons de minerai utilisés comme matériaux d'essai au cours des deux premiers exemples; la concentration en nickel de la phase sulfide est > 10%. Avant la campagne d'essai, le rendement était de l'ordre de 50%. Pendant la campagne d'essai, on a noté un passage graduel au procédé conforme à la présente invention. Par conséquent, les résultats se sont améliorés continuellement. Le procédé conforme à l'invention a été mis en oeuvre pendant 3 jours, le rendement s'étant enlevé ensuite à 66% (moyenne). il est tombé à 47% à partir de ce niveau lorsque lwopération a été axée sur le procédé classique. Un avantage du procédé conforme à la présente invention consiste en ce que les produits chimiques qui améliorent la sélectivité peuvent être ajoutés tels quels au procédé (pendant le broyage, la préparation ou une autre étape). Aucun appareillage d'émulsionnement coateux n'est nécessaire. Un autre facteur essentiel du traitement de minerais de sulfures problématiques du type décrit ci-dessus est la densité de la bouillie, c'est-à-dire que la teneur en solides de la bouillie parvenant à la flottation par écumage, donnée en pourcent en poids de bouillie, doit être considérablement plus basse (20 à 25%) que lors d'un traitement d'un minerai correspondant d'une gangue saine (solides 30à 40%). La raison réside dans le fait que les matières de la gangue qui posent lesdits problèmes, c'est-à-dire la serpentine, la chlorite, le talc, etc., contraignent aisément la bouillie de minerai à floculer et à s'épaissir. Ceci signifie une augmentation de la viscosité de la bouillie, c'est-à-dire un écoulement plus faible de ladite bouillie. Pour sa part, ceci conduit au fait que le mélange des produits chimiques moussants avec la bouillie de minerai devient plus compliqué, c'est- & dire que la durée de préparation est allongée. Pareillement, la dispersion de l'air des mousses dans la bouillie devient plus difficile pendant l'étape de flottation par écumage et est habituellement presque impossible lorsqu'on met en oeuvre lesprocédés classiques, à moins que la densité de la bouillie diminue. Conformément à la présente invention, les produits chimiques ad ditionnels exercent un effet améliorant sur les propriétés d'écoulement de la bouillie et il n'est donc pas nécessaire que la densité de celle-ci diminue dans une mesure aussi grande que celle des procédés classiques. La flottation par écumage est bien effectuée à une densité de bouillie de 25-30%. Ceci signifie des éco nomes, car le besoin en eau qui doit circuler dans le procédé, est plus faible. Tant à l'échelle du laboratoire qu'à l'échelle industrielle, on a observé que l'addition à l'étape de broyage des produits chimiques améliorant la sélectivité, mentionnés dans le troisième exemple, apporte des résultats améliorés par rapport au cas où ces mêmes produits chimiques sont ajoutés à l'étape de la préparation. En traaant des minerais de sulfides, on a en outre observé que, dans les cas où la flottation par écumage est réalisée dans un milieu acide, l'addition du collecteur (xanthate, thiophosphate, etc.) à l'étape de la préparation ou du broyage qui est réalisée dans un milieu alcalin ou neutre, la bouillie étant ensuite rendue acide, donne de meilleurs résultats que si le collecteur est ajouté à la préparation dans un milieu acide. Pendant la campagne d'essai à l'échelle industrielle du quatrième exemple, lesdits produits chimiques (le collecteur également) sont tout d'abord ajoutés à une préparation acide. Les résultats sont considérablement améliorés si on met en oeuvre le procédé conforme à la présente invention et si les produits chimiques sont ajoutés à un broyage alcalin, la bouillie étant ensuite rendue acide. Les produits chimiques utilisés pour améliorer la sélecti- vité dans les exemples précités sont des réactifs du type éther polyglycolique, oxyde d'alkylphénoléthylène et oxyde d'alkylamineéthylène. Un effet similaire est exercé en utilisant, au lieu de ces réactifs, des acides carboxyliques éthoxylés, des alcools gras éthoxylés, de la carboxyméthylcellulose ou ses dérivés, de la dextrine, de l'amidon, du quarcum, du lignosulfonate ou tout autre agent tensio-actif, ce qui élimine la propriété de "consommation de collecteur" des surfaces de silicate, en les rendant hydrophiles, ou ce qui affaiblit les caractères hydrophobes des minéraux non désirés, cas dans lequel ils ne subissent pas la flottation par écumage jusqu'au degré qu'ils atteindraient sans lesdits produits chimiques additionnels et, par conséquent, une séparation considérablement plus distincte entre les minéraux désirés et non désirés est établie. Exemple 5 Le cinquième exemple consiste à utiliser les produits chimiques additionnels, conformément à l'invention, au cours de la flottation par écumage de minéraux non sulfidiques. On sait que la magnésite peut subir une flottation par écumage et qu'un bon rendement peut être obtenu en utilisant un collecteur du type acide gras, dans la mesure où la matière de la gangue est, par exemple, du silicate, mais, si le minerai contient également d'autres carbonates (dolomite, calcite) dont les propriétés de flottation par écumage sont très semblables à celles de la magnésite, la qualité du concentré de magnésite obtenu n'est pas suffisamment élevée lorsque des procédés classiques sont utilisés.Dans cet exem ple, la dolomite pose des problèmes, car elle tend à se séparer par écumage conjointement avec la magnésite, ce qui augmente ainsi la concentration en CaO du concentré de magnésite; cette concentration doit être Concentrations de l'alimentation et du concentré de magnésite (ce dernier correspond à un rendement en magnésite de 60X). MgO% CaO% Co2% SiO2% Bes Als Alimentation 38,0 2,8 42,0 13,1 1,9 1,4 Concentré de magnésite 46,5 0,7 49,4 0,49 1,5 Les résultats précités correspondent à une pureté approximative de 94% du concentré de magnésite. La concentration en CaO est Les résultats donnés ci-dessus sont obtenus en utilisant les produits chimiques suivants pour la flottation par écumage Acide érucique exempt d' acide gras de colza (EFRFA) (fabricant Raision Tehtaat, Raisio) 250 g/t Berol 26" (éther alkylarylpolyglycolique, fabricant Berol, demi) 125 g/t "Acrol J2P" (quarcum modifié, fabricant Trochem Ltd.) 1000 g/t 4 2 1800 g/t De ces produits chimiques, le Berol 26 et l'Acrol J2P appartiennent aux produits chimiques qui améliorent la sélectif té conformément à la présente invention et sans eux, le résultat est considérablement plus pauvre.En particulier, la concentration en CaO dérivé de la dolomite est considérablement plus élevée, à savoir 1,5-2%, ce qui conduit au fait que ce concentré n'est pas utilisable comme une matière première pour des matières réfractaires, c'est-à-dire que le concentré n'est pas commercialisable. Par analogie entière avec l'exemple 5, les produits chimiques additionnels de ce type peuvent être utilisés pour améliorer la sélectivité de la flottation par écumage de la scheelite ou de l'ilménite dans la mesure où elle est réalisée en utilisant un collecteur anionique semblable ou du type acide gras, en particulier si le minerai contient des carbonates ou d'autres minéraux qui sont séparés par écumage à l'aide du même collecteur. La composition du collecteur utilisé a aussi un effet important sur la sélectivité de la flottation par écumage de minéraux non sulfidiques. Le collecteur du type acide gras (EFRFA) cité à l'exemple 5 a la composition suivante : EFRFA Acide gras 1 Acide gras 2 Acide oléique 60% 45% 27% Acide linolénique 19% 34% 64% Acide linoléique 10% 2% 1% Autres = 11% 19% 8% acides gras saturés à chine plus courte ou plus longue. Deux autres acides gras, cités au tableau précité, ont aussi été testés sur les minerais des essais des exemples précités, dans les mêmes conditions que celles du EFRFA. Les résultats obtenus avec 1' acide gras 1 sont semblables à ceux acquis avec le EFRFA. Quant à l'acide gras 2, la sélectivité est considérablement plus basse qu'avec le EFRFA et 1' acide gras 1. Ceci montre que les constituants polyinsaturés (acide linolénique.et acide linoléique) de l'acide gras doLvteAtre dans une proportion correcte par rapport à la quantité d'acide oléique pour le collecteur convenant à la concentration du minerai décrit à l'exemple 5. L'acide oléique pur donne des résultats presque semblables à ceux obtenus avec l'acide gras 1 et le EFRFA, mais il est inutilement cortex pour ce but. On sait que l'effet des collecteurs de différents types (xanthate, thiophosphate, acide gras, amine, etc.), c'est-à-dire la force avec laquelle ils s'attachent à une bulle d'air, s'accroît avec l'augmentation de la longueur de la chaSne d'hydrocarbure, en comparant les caractéristiques du même type de collec teur avec des chaînes d'hydrocarbure de différentes longueurs. Au surplus, on a observé, en ce qui concerne les collecteurs du type acide gras, que, dans les collecteurs représentant la m & longueur de chaîne d'hydrocarbure, effet est davantage accentué par l'insaturation de la chaîne d'hydrocarbure, c'est-à-dire le nombre de doubles liaisons. Les acides gras les plus communs utilisés pour la technique de concentration sont de l'ordre de C10-C22; les mieux connus sont Nom Formule chimique Nombre de doubles liaisons de la chal- ne d'hydrocarbure Acide myristique C14H2802 O Acide palmitique C16H3202 O Acide stéarique C18H3602 0 Acide oléique C18H3402 1 Acide linolénique C18H3202 2 Acide linoléique C18 30 2 3 Acide béhénique C22H44O2 O Acide érucique C22H4202 1 L'effet collecteur des acides gras énumérés ci-avant augmente donc selon l'ordre suivant : acide myristique Les différences entre les résultats obtenus-au cours des essais comparatifs précités effectués avec les 3 acides gras différents (EFRFA, acide gras 1 et acide gras 2) peuvent être expliqués sur la base de ce qui suit. Pour l'acide gras 1 et le EFRFA, la proportion de constituants polyinsaturés est plus petite que la moitié de la part active (= acide oléique + acide linolénique + acide linoléique + acides gras saturés et insaturés à chaîne plus longue), tandis que, pour l'acide gras 2, elle plus grande que les deux tiers de la part active. Naturellement, si la matière à séparer par écumage contient des minéraux dont les propriétés de flottation par écumage sont fortement semblables, un collecteur plus efficace est moines sélectif pour la séparation des minéraux. Ceci est entièrement analogue à la flottation par écumage de mi néraux sulfidiques, lorsque cette flottation est effectuée en utilisant, par exemple, des collecteurs du type xanthate dont la chaîne d'hydrocarbure a une longueur différente. REVENDICATIONS 1. Procédé de flottation sélective par écumage de minéraux sulfidiques, oxydiques et du type sel dans lequel le minerai est tout d'abord broyé par voie humide à la finesse de flottation, puis la bouillie obtenue est préparée et subit une flottation par écumage, caractérisé en ce qu'on utilise, en plus du collecteur, un polysaccharide, un lignosulfonate, un quarcum et/ ou un produit chimique additionnel du type tensio-actif, qui empêche le collecteur d'adhérer aux surfaces de silicate et qui les rend hydrophiles ou qui affaiblit le caractère hydrophobe des minéraux auxquels le collecteur a déjà adhéré, le collecteur et le produit chimique additionnel pouvant tre ajoutés dès l'étape de broyage par voie humide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit chimique additionnel est ajouté avant ou en même temps que le collecteur. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 pour la flottation par écumage de minéraux sulfidiques, caractérisé en ce que le pH de la bouillie minérale est réglé après 1' ad- dition du collecteur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit chimique additionnel du type tensio-actif est un alkylphénol éthoxylé, une alkylamine éthoxylée, un acide carboxylique éthoxylé ou un alcool gras éthoxylé. 5. Procédé selon 1 1une quelconque des revendications 1 à 4 pour la flottation par écumage de minéraux oxydiques et du type sel, caractérisé en ce que le collecteur utilisé est un acide gras dans lequel la proportion. de constituants contenant une double liaison est au minimum une moitié de la somme totale des composants saturés et polyinsaturés à longueur de chaîne C10-C22. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la flottation par écumage de minéraux sulfidiques, caractérisé en ce que le produit chimique additionnel est utilisé en une quantité minimale de 10% en poids par rapport à la quantité de collecteur employé, de préférenceeùune quantité maximale de 40% en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la flottation par écumage de minéraux oxydiques et du type sel, caractérisé en ce que le produit chimique additionnel est utilisé en une quantité minimale d'environ 5% en poids par rap port à la quantité de collecteur employé, de préférence en une quantité maximale de 150% en poids.