FR 2409970 A1 19790622 FR 7833552 A 19781128 La proesms invention ooufflne la fabcbatlon de la porcelaine asSe à sertir d'argile, de cendre d'os et d'un fondant contenant du bore. L'invention fous nit un procédé pour fabriquer de la porcelaine anglaise et aussi une nouvelle cendre d'os contenant du bore,ainsi que son procédé de fabrication,destiné à être utilisé pour la fabrication de la porcelaine anglaise.L'effet de l'utilisation d'une matière contenant du bore comme fondant dans la fabrication de la porcelaine anglaise est de favoriser la formation de la phase microcristalline caractéristique de la porcelaine anglaise et de rendre ainsi possible de fabriquer de la porcelaine anglaise dans une gamme de températures de passage au four plus étendue en des durées plus brèves et/ou à des températures plus basses que la normale. La porcelaine anglaise est fabriquée en passant au four un mélange d'argile, de cendre d'os et d'un fondant. Normalement l'argile est surtout du kaolin. Le flux le plus commu- nément utilisé est le Cornish Stone ou pegmatite décomposée et fortement kaolinisée, mais on peut utiliser d'autres matières feldspatiques naturelles,telles que la néphéline syénite. La cendre d'os utilisée pour la fabrication de porcelaine anglaise est préparée en traitant d'abord des os d'animaux par de l'eau chaude ou bouillante de manière à enlever la gélatine, le collagène et les autres matières organiques. En cet état l'os est dit dégélatinisé. On le calcine ensuite à 10000C environ de manière à en enlever par combustion la matière organique restante. La cendre d'os ou os calcinés est pratiquement du phosphate de calcium (à 80 pour cent environ) avec un peu de carbonate de calcium et très peu de fluorure. Les compositions céramiques pour fabriquer de la porcelaine anglaise comprennent typiquement 50% de cendre d'os, 25% de kaolin et 25% de Cornishstone. Elles sont mises sous la forme de corps céramiques en mélangeant intimement et habituellement en broyant à l'état humide les ingrédients particulaires, de manière à obtenir une st;-oei ou. barbotine aqueuse propre à etre coulée dans des moules en plâtre,ou pour une teneur en eau plus basse une argile plastique qui peut être moulée ou façonnée. Après avoir séché pour évaporer l'eau, les objets façonnés à l'état vert sont alors passés au four à une température de l'ordre de 12500C pour donner un biscuit dépourvu de glaçure,d'une faible porosité et d'une translucidité caractéristique.On revêt ensuite le biscuit à l'aide d'une barbotine de glaçure et l'on repasse au four à environ 1100 C pour obte nir de la porcelaine émaillée. L'une des caractéristiques principale des produits obtenus de cette manière est la translucidité de pair avec la blancheur qui ont fait la renommée de la porcelaine anglaise. En raison de la résistance mécanique de cette porcelaine, il est aussi possible de fabriquer des objets ayant une section de paroi plus fine que ce n'est le cas pour d'autres formes de poterie , ce qui améliore encore la légèreté, la translucidité et la résistance au choc thermique La microstructure finale de La porcelaine anglaise résulte de la réactivité pendant le passage au four, les matériaux cristallins produits initialement ayant été dissous et de nouveaux cristaux ayant été formés.La porcelaine anglaise consiste, après le passage au four, en environ 70% de cristaux et en 30% d'une phase vitreuse. Les cristaux sont surtout du phosphate tricalcique et de l'anorthite ( teldspath calcaire). C'est la teneur élevée en cristaux de la porcelaine anglaise qui lui donne Sa bonne résistance mécanique. On a fabriqué pendant quelques deux siècles de la porcelaine anglaise pratiquement du type et de la composition mentionnés ci-dessus, les formulations et les fabrications ayant quelque peu évolué . La composition exige une températu- re de cuisson plus élevée que celle qui est nécessaire pour les produits de poterie et en conséquence le cycle de cuisson est comparativement plus long et les colts tant des fours que du combustible utilisé sont plus élevés. La durée de cuisson est aussi plus longue par rapport au produit de poterie afin de permettre la formation des phases à base de phosphate de calcium qui donnent la translucidité et la résistance mécanique caractéristiques. On connait des procédés pour fabriquer des produits céramiques dénommés "produits blancs" à partir d'argile, de silex etd'un fondant dans lesquels on uttlise certaines compositions contenant du bore à titre de fondant . Suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 532 522, on utilise un borate autre qu "m borate de métal alcalin comme fondant, par exemple du borate de calcium. Suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 704 146, on utilise comme fondant une fritte vitreuse broyée qui incorpore B203 dans son analyse des oxydes. L'invention fournit un procédé pour augmenter la formation des phases microcristallines de phosphate de calcium par l'inclusion d'une substance contenant du bore. Cette dernière constitue tout le fondant ou une partie de celui-ci. Cette inclusion favorise la vitrification et permet de fabriquer de la porcelaine anglaise à une température plus basse et/ou en une durée plus brève. Comme autre avantage, la gamme des températures de cuisson est plus étendue. Ceci diminue la consommation de combustibles, permet d'utiliser des fours plus simples, augmente la vitesse de cuisson et permet d'éviter la déformation des produits en raison des gammes de température plus étendues ainsi que des températures plus basses qui sont nécessaires. Ainsitsuivant l'inventiontle fondant contenant du bore est associé à de la cendre d'os; ce fondant peut être un'borate dont la solubilité dans l'eau est inhérente ou des fondants décrits préalablement comme fondants pour des produits blancs ou une matière hydrosoluble contenant de l'oxyde de bore (mais si elle est hydrosoluble elle doit être fixée à la cendre d'os de manière à être rendue insoluble). La matière contenant le bore peut être fixée a' la cendre d'os en étant fondue ou frittée ou calcinée avec de l'os calciné ou en étant calcinée avec de l'os dégSlatiniséF de manière que la calcination transforme simultanément l'os en cendre d'os et fixe la matière contenant le bore sur cette cendre. La substance contenant du bore peut être du phosphate de bore, un borate minéral autre qu'un borate de métal alcalin (par exemple un borate de calcium), ou ce peut être une fritte vitreuse broyée dont l'analyse des oxydes fait apparaître SiO2, B203, CaO et/ou MgO, et Na2O comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 704 146 ou au brevet du Royaume Uni de Grande-Bretagne et d'Irlande 1 254 717. On peut utiliser ces matières dans le procédé suivant l'invention soit en les broyant en une barbotine (ou argile plastique) en même temps que de la cendre d'os,du kaolin et le cas échéant du Cornish stone, ou en les associant avec de l'os ou avec de la cendre d'os, comme cela est nécessaire pour des matières contenant du bore hydrosolubles. En variante la matière contenant du bore peut être de l'os boraté formé par une réaction de l'os sur l'acide borique ou sur l'un de ses sels hydrosolubles. C'est ainsi par exemple que l'acide borique ou ses sels peuvent être combinés à de la cendre d'os en étant fondu ou fritté avec la cendre et la matière résultante être incorporée sous forme de matière pulvérulente dans la barbotine.Une variante pour réaliser l'association consiste à absorber une solution aqueuse de la matière contenant du B203 (ou une suspension aqueuse d'une matière hydrosoluble contenant du bore) sur l'os, de préférence après que celui-ci ait été gélatinisé et avant qu'il soit calciné pour être transformé en cendre d'os,,puis à calciner l'os et l'adsorbat ou l'absorbat. Les matières hydrosolubles de l'oxyde borique qui sont préférées sont l'acide borique, le borate de sodium en le rapport Na20:B203 de 1 à 4, et le borax (tétraborate de sodium décahydraté). La calcination d'os contenant de l'acide borique ou une matière semblable ne suffit pas toujours pour rendre le B203 complètement insoluble dans l'eau et on a trouvé que l'on peut améliorer cette insolubilisation en utilisant aussi le précurseur d'au moins un oxyde supplémentaire vitrogène, par exemple du silicate de sodium, du carbonate de potassium, du sulfate d'aluminium et de l'hydroxyde de calcium. En variante ou en plus, on peut utiliser du phosphate de bore à titre de fondant insoluble contenant du bore. Celui-ci peut être ajouté sous la forme de phosphate de bore préparé formé in situ par addition d'un mélange équimolaire d'acide borique et d'acide phosphorique à l'os avant la calcination. Les fragments d'os macérés dans une liqueur aqueuse contenant la source de B203 et le cas échéant de l'oxyde supplémentaire sont séchés, puis calcinés à une température suffisante pour réagir ensemble ou pour former simplement une couche vitreuse sur les surfaces de l'os. I1 n1 est pas essentiel que la couche vitreuse interagisse entièrement à ce stade avec le substrat en phosphate de calcium, mais il est souhaitable que le verre au borate formé soit suffisamment insoluble dans l'eau après broyage pour pouvoir couler des barbotines ou faire des argiles moulables d'une manière satisfaisante par addition d'argile et d'autres ingrédients.En variante, on peut également faire macérer de l'os précalciné dans des liqueurs contenant du borate, sécher-et recalcinepour insolubiliser les sels absorbés ou adsorbés avant le broyage. I1 est bien connu que le phosphate de calcium de la cendre d'os a une surface spécifique élevée et a donc une capacité élevée d'absorption des liquides, mais on a trouvé que la porosité et la surface spécifique interne de l'os dégélatinisé mais non calciné sont adéquates pour accepter suffisamment de solution d'acide borique ou de borate aux fins de l'invention.L'avantage d'utiliser de l'os dégélatinisé est que seule une opération de calcination et de broyage est nécessaire pour préparer un ingrédient céramique satisfaisant, ce qui permet de réaliser des économies de coût-et de combustible Quand on utilise de l'acide borique (ou B203 ou de l'acide métaborique) seul comme source de B203 et lorsqu'on n'introduit pas d'autre précurseur d'oxyde vitrogène, l'os réagit à la calcination pour former des phases Ca0-P205-B203. Les compositions de tous les rapports possibles de ce système de phase ternaire ne semblent pas avoir été étudiées, mais on décrit dans la littérature un borophosphate de calcium ayant la composition de 2CaO,P205,B203 qui est décomposée par l'eau. On a trouvé que les compositions de borophosphate de calcium se dismutent par chauffage à température élevée. C'est ainsi par exemple que la composition 2CaO,P205,B203 fond sans congruence au voisinage de 10500C pour donner du 2CaO,P205 et B203 liquide. Des compositions apparentées appartenant à ce système tertiaire se comportent de manière similaire et on pense que l'effet d'une cristallisation de la phase phosphate de calcium etd'wesynérèse d'une phase liquide contenant du B203 se produit aussi dans des compositions dans lesquelles on a introduit initialement du Na20. Pendant le passage au four d'une porcelaine anglaise classique, le phosphate d'os, le kaolin et le Cornish stone interagissent pour former des phases vitreuses desquelles du phosphate de calcium g et de l'anort cristallisent ensuite.La fusion totale ne se produit pas et les phases les plus réfractaires restent et aident à retenir la forme et la rigidité relative de l'objet qui est passé au four. Suivant l'invention, l'intéraction des ingrédients particulaires est accélérée par la présence d'une substance contenant du B203 dans l'os calciné. Ceci permet d'obtenir un degré satisfaisant et correspondant de vitrification sans déformation à des températures plus basses et en des durées de passage au four plus brèves. Le mécanisme n'est pas parfaitement élucidé, mais la libération de phases riches en B203 et leur réaction et leur fixation sur les ingrédients silicieux sont probables. Les phases microcristallines restant après refroidissement sont vraisemblablement simiLaires à celles contenues dans la porcelaine anglaise classiques, mais leurs dimensions et leur forme de cristallite et les proportions des phases cristallines respectives peuvent être différentes. Par calcination à une température convenable, l'insolubilisation de la substance contenant du B203 initialement très soluble et qui est par exemple du borate de sodium a lieu par réaction chimique sur les teneurs en calcium et en phosphate de l'os. Ainsi l'un des aspects de l'invention est une cendre d'os pour la fabrication de porcelaine anglaise comprenant de l'os calciné auquel a été incorporée par calcination une source de B203. L'invention vise également un procédé pour préparer de la cendre d'os qui consiste à dégélatiniser de la cendre animale, à macérer les fragments de l'os dans une solution ou suspension aqueuse d'un composé contenant du B203 de manière que B203 ou son précurseur soit absorbé ou adsorbé sur l'os, et à calciner l'os pour le transformer en cendre d'os. C'est ainsi qu'on peut introduire un flux boraté sous forme finement particulaire dans l'os avant ou pendant la calcination, de sorte que pendant les stades finaux de cette calcination le phosphate de calcium et la matière contenant du B203 commencent à interagir l'une sur l'autre. La quantité de composé contenant du B203 contenu dans le mélange d'argile et d'os doit être suffisante pour que B203 représente de 0,5 à 6% environ et mieux de 1 à 4% environ du poids de la composition. Quand on utilise de l'os boraté, l'os doit avoir une teneur en B203 comprise entre 1 et 12% environ et mieux entre 2 et 8% environ. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'os boraté On prépare quatre échantillons d'os référencés A, B, C et D au tableau I, à partir d'os qui,a été dégélatinisé et calciné et cinq échantillons références E, F, G, H et J au tableau I à partir d'os qui a été dégélatinisé mais qui n'a pas été calciné. On traite les échantillons A et E par une solution aqueuse d'acide borique pour introduire la quantité de B203 indiquée au tableau I; on traite les échantillons B et F par une solution aqueuse de borate de sodium (rapport Na20:B203 = 1:4) pour introduire une quantité de Na20 et de 3203 illustrée au tableau I; on traite les échantillons C et G par une solution aqueuse de borate pour introduire les quantités de Na20 et de B203 indiquées au tableau I; on traite les échantillons D et H par une solution aqueuse de borate et de silicate de sodium pour introduire les quantités de B203, de Na20 et de Si02 indiquées au tableau I; et on chauffe l'échantillon J avec une solution aqueuse d'acide borique et d'acide phosphorique pour introduire les quantités illustrées au tableau I. Tableau I A 3 C D E F G H J parties os calciné 90 88 86,4 78,9 os dégélatinisé 95 88 87,6 80,1 100 B203 10 9,8 9,4 8,6 5 9,8 8,6 8,6 H3B03 5s8 Na2O 2,2 4,2 9,6 2,2 3,8 8,8 H3P04 9,2 SiO2 2,9 2,5 Pour chaque échantillon, on trempe l'os dans la solution aqueuse, on sèchebpuis on calcine à 1000 C. Après calcination, on fritte légèrement les échantillons A et D qui ont été fabriqués à partir d'une poudre calcinée et on les rebroie de manière qu'ils passent au tamis de 0,04 mm d'ouverture de maille . Après calcination, on fragmente les échantillons E à J qui étaient sous la forme de petits morceaux d'os traité et on les broie de manière qu'ils passent au tamis de 0,04 mm d'ouverture de maille. Exemple 2 Compositions céramiques On utilise chacun des échantillons A à J de l'exemple 1 à titre de constituant d'un mélange céramique et on utilise deux échantillons d'os calciné mais non boraté à titre de témoin dans un mélange céramique. Les compositions des onze mélanges sont données au tableau II. Tableau II Os (parties) Cornish stone Kaolin (parties) (parties) (parties) Témoin 1 Os calciné (50) 25 25 Témoin 2 Os calciné (50) 25 25 A Os boraté A (55,6) 19,4 25 B Os boraté B (56,8) 18,2 25 C Os boraté C (57,9) 17,1 25 D Os boraté D (62,6) 12,4 25 E Os boraté E (52,6) 22,4 25 F Os boraté F (56,8) 18,2 25 G Os boraté G (57,1) 17,9 25 H Os boraté H (62,4) 12,6 25 J Os boraté J (55,0) 20 25 On mélange intimement les poudres sèches et on les presse en des barreaux de 12,7 mm de diamètre et de 25,4 mm de longueur. On les place dans un four et on élève la température à 10500C à raison de 100t à l'heure, on maintient la température à 10500C pendant 6 heures et on refroidit lentement à température ambiante.En outre on chauffe à 12500C, température normale de cuisson de la porcelaine anglaise,des échantillons du mélange (témoin 2) de porcelaine anglaise normalisée. On effectue des mesures de résistance à la compression sur les échantillons à titre d'indication du degré de vitrification. Les résultats obtenus sont donnés au tableau III. Tableau III Température de Résistance à la 2 Fois plus ré cuisson (OC) compression (kg/cm ) sistant que le témoin ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ témoin 2 Témoin 1 1050 33,7 Témoin 2 1250 752 A 1050 940 1,3 B " 905 1,2 C " 1110 1,5 D " 845 1,1 E " 770 1,0 F " 870 1,2 G " 1040 1,4 H " 640 0,9 J " 770 1,0 Exemple III Composition céramique En variante de l'utilisation d'os dans lequel on a incorporé au préalable une substance contenant du B203, il est possible d'introduire du B203 dans un mélange céramique à titre de composition distincte en mélange avec l'os et d'autres ingrédients constitutifs.Dans cet exemple, on passe au four pendant 6 heures à 10500C un corps préparé en broyant ensemble 50 parties d'os calciné; 10 parties de fondant boraté "24 S50" décrit au brevet des Etats-Unis précité 3 707 146, 20 parties de kaolin et 20 parties de Cornish stone. Le corps cuit a une résistance à compression de 890 kg/cm2, ce qui est 20 fois plus que le corps témoin (constitué de 50 parties d'os, de 25 parties d'argile et de 25 parties de Cornish stone) préparé et cuit dans des conditions identiques, et ce qui 1,2 fois plus que le corps temoin passé au four à 12500C. Exemple IV Cet exemple montre que l'utilisation d'un fondant distinct n'est pas essentiel quand on utilise l'os boraté suivant l'invention. On mélange 100 parties d'os calciné à 20 parties de borate anhydre et à 10 parties de silice. On calcine le mélange à 10000C et on le broie de manière qu'il passe au tamis de 0,04 mm d'ouverture de maille On prépare un mélange à partir de 65 parties de cet os boraté et de 35 parties de kaolin, on le presse et on le passe au four à 10500C comme à l'exemple II. Les corps cuits ont une résistance mécanique égale à celle d'un corps témoin passé au four à 12500C. Exemple V Cet exemple montre que l'on peut préparer les corps en argile ayant une résistance mécanique et une translucidité adéquatesen utilisant le fondant suivant l'invention à titre de seul fondant et en passant au four à des températures nettement inférieures à12500C. On prépare des corps en délayant les compositions du tableau IV dans de l'eau, en enlevant l'excès d'eau sur une dalle d'enfournement en plâtre de Paris et en extrudant dans une boudineuse de désaération. On prépare des barreaux de 12,70 mm de diamètre et de 152,4 mm de longueur en vue de mesurer la translucidité. On mesure les modules à la rupture en mesurant la charge appliquée au point médian qui est nécessaire pour rompre un échantillon supporté en des points distants de 101,60 mm. On détermine la translucidité en mesurant la lumière transmise par l'échantillon et on l'exprime en pourcentage$ de la quantité de lumière de même intensité transmise par de la porcelaine anglaise normalisée cuite à 12500C. Les résultats obtenus sont donnés au tableau V. Tableau IV Composition Os Kaolin Bento- Borate* Borate* Phosphate No. calciné ao n nite 24 S50 A S50 de bore 1 63 31 1 5 2 63 32 1 4 3 63 31 1 5 4 64 32 1 3 5 64 32 1 3 6 65 32 1 2 * comme décrit au brevet des Etats-Unis No. 3 704 146. Tableau V Composition Température Module à la 2 Translucidité No. de cuisson (OC) rupture en kglcm (p) 1 1180 980 103 2 1215 1090 118 3 1180 795 109 4 1215 1070 113 5 1180 1330 47 6 1250 1195 102 Témoin 1250 8450-10500 REVENDICATIONS 1) Procédé pour fabriquer de la porcelaine anglaise en passant au four une composition comprenant de la cendre d'os et de l'argile, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la composition avant le passage au four un composé contenant du bore qui est sous une forme insoluble dans liteau. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du bore est un fondant au borate. 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du bore est associé à l'os. 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que du Cornish stone est aussi présent dans la composition. 5) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé contenant du bore a été associé à l'os par traitement de l'os par une source d'oxyde borique, puis par calcination. 6) Cendre d'os pour la fabrication de porcelaine anglaise comprenant de l'os calciné, caractérisée en ce qu'une source de B203 a été incorporée à l'os par calcination. 7) Procédé pour préparer de la cendre d'os, caractérisé en ce qu'il consiste à dégélatiniser de l'os d'origine animale, à faire macérer les fragments de l'os dans une solution ou une suspension aqueuse de B203 ou d'un composé qui, par chauffage, se transforme en 3203, de sorte que du B203 ou son précurseur est absorbé ou adsorbé sur l'os et à calciner l'os pour le transformer en cendre d'os. 8) Procédé pour préparer de la cendre d'os, caractérisé en ce qu'il consiste à dégélatiniser et à calciner de l'os d'origine animale, à faire macérer la cendre d'os dans une solution aqueuse de B203 ou d'un composé qui, par chauffage, se transforme en B203, de sorte que B203 ou son précurseur est absorbé ou adsorbé sur la cendre d'os et à le calciner la cendre d'os. 9) Procédé suivant la revendication 5 ou 7 caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser comme source d'oxyde borique une solution aqueuse d'acide borique ou de borate de sodium. 10) Porcelaine anglaise caractérisée en ce qu'elle a les caractéristiques de celle préparée par le procédé suivant l'une des revendications précédentes.