FR 2424264 A1 19791123 FR 7812628 A 19780428 La présente invention concerne des catalyseurs à base d'argent employés ptur la production en phase vapeur de 11 oxyde d'éthylène à partir éthylène et d'oxygène moléculaire. De façon générale, la production d'oxyde d'éthylène est effectuée en phase vapeur, dans des réacteurs tubulaires à lit fixe, par réaction de l'oxygène et de l'méthylène sur des phases catalytiques à base d'argent déposées avec les éventuels promoteurs, sur des supports réfractaires et inertes formés principalement d'alumine, de silice-alumine, de magnésie, de pierre ponce, de zircone, dtargile, de céramique, de graphite naturel ou artificiel, d'amiante, de zéolithes naturelles ou artificielles ou de carbure de silicium. L'art anterieur préfère généralement des solides de faibles surfaces spécifiques, inférieures à 10 m2/g, et de volume de porosité élevée pouvant atteindre 60 % en volume.Ces surfaces spécifiques sont déterminées, dans la majorait8 des cas, par la méthode d'adsorption de l'azote dite méthode B.E.T. décrite par BRU NAUER, EMMET et TELLER dans : "The Journal of American Chemical Society", vol. 60, page 309, 1938, tandis que les mesures de porosité sont effectuées par la méthode dite du porosimàtre à mercure préco- nisée par E.W. WASHBURN dans les "Proceedings of the National Academy oe Sciences of USA", vol. 7, page 115, 1927 et décrite par L.C. DRAKE dans "Industrial and Engineering Chemistry", vol. 41, page 780, 1949 et dans "Industrial and Engineering Chemistry-Analytical Edition", vol. 17, page 782, 1945. Le choix d'un support de texture convenable, conforme aux caractéristiques décrites ci-dessus ne suffit pas car l'activité, la sélectivité en oxyde d'éthylène et la tenue dans le temps des catalyseurs dépendent également de la nature du précurseur de la phase active employée et-de la technique utilisée pour le déposer sur les supports. Il est connu que les catalyseurs à 11 argent employés dans l'époxydation de éthylène peuvent être préparés à partir de composés métalliques par deux techniques différentes : a) l'enrobage du support par le composé métallique en suspension dans un liquide. b) l'imprégnation du support par le composé métallique en solution dans un solvant judicieusement choisi. Dans les deux cas les composés d'argent doivent être facilement décomposables et libérer aisement l'argent sur le support. La nature de l'association du composé métallique et du solvant que l'on emploie est très importante, elle peut, combinée avec la texture du support et le traitement de passage au métal, avoir une influence considérable sur l'activité et la sélectivité du catalyseur. Pour obtenir des grains ou des agglomérats de grains d'argent de forme et de taille favorables à l'activité et à la sélec tivité en oxyde d'éthylène, on imprègne les supports par des solutions de composés organométalliques de 11 argent dont le, ou les substrats organiques comportent un groupement fonctionnel à carac tère acide, capable de former un sel d'argent et un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène susceptible de former une liaison de coordination avec l'atome métallique. Le premier type de ces composés employés est constitué par des complexes intramoléculaires de l'argent dans lesquels le groupement acide et les groupements fonctionnels, susceptibles de complexer le métal font partie de la même molécule. On peut citer comme exemples l'imprégnation des supports par une solution aqueuse de lactate d'argent revendiquée dans le brevet français 1.295.395 du 23.3.61 ou par une solution pyridinique des dérivés de l'argent des acides anthranilique, picolinique ou salicylique revendiquée dans la demande de brevet français 77.33866 du 10.11.77 de la demandresse.La technique décrite dans le brevet français 2.023.986 du 21.11.69 est différente mais on peut supposer qu'elle consiste à former, en milieu aqueux, sur les supports les dérivés de l'arguent des acides tartrique, citrique, malique ou isomalique. Le deuxième type de ces composés employés est constitué par l'association d'un sel minéral ou organique de ltargent et d'une molécule possédant un ou plusieurs groupements complexants susceptible de créer une liaison de coordination avec le métal. On peut citer les brevets français 2.117.183 et 2.271.869 des 30.11.71 et 16.5.75 qui re tndiquent l'imprégnation à l'aide de solutions aqueuses, éventuellement ammoniacales, d'oxalate ou de carbonate argent associé à des composés comme I'éthylène diamine et l'étha nolamine.Un exemple de préparation est décrit à partir du composé Ag2 (CH2NH2 - CH2 NH2)2 C204 - le brevet français 2.253.747 -du 4.12.78 qui semble préférer l'ammoniac comme agent complexant des carboxylates d'argent mais qui insiste sur l'importance de l'addition à la solution aqueuse d'imprégnation d'une amine réductrice. - le brevet français 2.351.700 du 18.5.77 qui emploie des solutions aqueuses de complexe de la forme Ag(amina)2 NO3 avec une préférence pour les amines de formule générale - le brevet français 2.336.974 du 23.11.76 qui cherche à mettre en évidence pour la préparation de catalyseurs à partir de carhoxylates d'argent des complexants aminés particuliers pouvant également remplir le rôle de solvant Il s'agit de polyamines aliphatiques et d'aminoéthers particuliers comme la diéthylènetriamine ou ltoxy- de de bis(amino-2 éthyle). - le brevet français 2.215.267 du 24.1.74 qui emploie comme complexant et solvant de l'acétate d'argent, des composés pyridiniques. L'importance des caractéristiques des cristallites d'argent ainsi obtenus et notamment leurs tailles, leurs formes et leurs répartitions sur le support a été nettement mise en évidence dans les brevets français 2.271.869 du 16.5.75, 2.148.028 du 26.7.72 2.352.810 du 25.7.77 et le brevet belge 852.123 du 4.3.77, dans les articles de Peter HARRIOTT et collaborateurs dans le "Journal of Catalysis" vol. 39 (3} page 395 (1975), vol. 21 (1) page 56 (1971) et dans les thèses de J.Wu (1973) :"The affect of cristallite size on the activity and selectivity of silver catalysts" à l'Université CORNELL (U.S.A.) et de M.M. JARJ0UI (1976) : : "tube de l'oxydation partielle de l'éthylène au contact des catalyseurs supportés à base d'argent" à l'Université de LYON (France). La demanderesse a trouvé que le traitement thermique en atmosphère inerte, réductrice ou oxydante de supports imprégnés par des complexes de sels d'argent avec des imino-éthers cycliques du typ oxnzole (I), oxazoline-2 (II) et ox2zoline-3 (III): ou des alkyl oxyimines cycliques du type isoxazole (IV) et isooxazoline-2 (V) : conduisait à des catalyseurs très actifs dont la sélectivité élevée en oxyde d'éthylène était peu influencée par la teneur en C02 dans les réactifs et par l'augmentation de productivité. Dans les formules générales de ces composés (I à V) R représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupement phényle.Les observations au microscope électrcnique à balayage sur les catalyseurs objets de l'invention ont mis an évidence une distribution homogène et régulière des grains d'argent, d'aspsct semi-sphérique et de diamètre équivalent compris entre 3,1 et 1 micron. Les catalyseurs, objet de la présente invention ont été préférentiellement préparés par un procédé en deux étapes a) imprégnation du support avec une solution du composé d'argent choisi. Cette imprégnation pouvant être effectuée soit par immersion du support dans la solution suivie d'un égouttage ou d'une distillation du solvant, soit par arrosage continu du support dans des conditions de pression et de température permettant l'élimina- tion immédiate du solvant. b) traitement thermique du produit obtenu de manière à libérer l'argent du composé déposé sur le support. Les sels d'arguent que l'on peut utiliser sont nombreux : nitrate, rulfate, carbonate, formiate, lactate, citrate, salicylate maléete, malate, malonate, phtalate, tartrate, picolinate, anthranilate, complexe du salicylaldéhyde, mais l'on préfère nettement les carboxylates d'argent comprenant 1 à 10 carbones et 1 à 2 fonctions acides par molécule tels que l'acétate, le propionate, le benzoate, l'oxalate, le pivalate. Ces sels peuvent être remplacés par l'introduction dans la solution d'imprégnation d'argent sous forme d'oxyde et d'une quantité d'acide égale ou de préférence légèrement supérieure à la quantité théorique nécessaire pour la réaction de formation du sel métallique correspondant. On utilise en général un excès molaire de 5 à 25 % d'acide par rapport à la quantité stoechiométrique. Comme solvant, on emploie avantageusement les nouveaux complexants décrits et objets de la présente invention, mais la demanderesse a également trouvé que ces hétérocycles constituent d'excellents solubilisants des dérivés de l'argent dans un très grand nombre de solvants ou de mélanges de solvants.Les quantités minimales d'imino-éthers cycliques ou d'alkyloxyimines cycliques à employer étant alors de deux moles dthétérocycles par atome d'argent, on peut réaliser l'imprégnation avec des solutions concentrées an argent, pouvant atteindre 300 à 400 g par litre, et préparées avec des solvants usuels peu coûteux comme l'eau, éventuellement rendue ammoniacale, les nitriles et principalement l'acétonitrile, l'acrylonitrile, le propionitrile, les cétones comme l'acétone et la méthyl-éthyl cétone, les alcools légers, l'éthy- lène glycol et le diéthylène glycol et les amines. Toutes les techniques qui permettent l'élimination du substrat organique des composés métalliques peuvent Btre appliquées aux supports imprégnés. Un traitement particulièrement approprié consista en une décomposition thermique dans les conditions sui vantes montée de 20 à 2800C à raison de 200/heure, suivie d'un palier de 10 à 50 heures à 280-3000C. L'opération étant effectuée sous balayage d'azote avec addition possible au cours du traitement de composants oxydants ou réducteurs comme par exemple l'air, oxygène, lthydrogène. le formol Les catalyseurs contiennent de 5 à 25 % d'argent et de façon préférentielle de 8 à 20 %. La nature et la texture du support sont importantes. On emploie principalement des supports réfractaires comme les siliceealumines, le carbure de silicium, la zircone. Ces supports doivent posséder une granulométrie élevée, compatible avec un emploi dans les réacteurs industriels en lit fixe. Ils se présentent sous forme d'anneaux, de pastilles, de cassons, de sphères ou de formes extrudées, de dimensions comprises entre 1/B et 1/2 pouce (3,2 à 13 mm) et de propriétés mécaniques satisfaisantes, ne permettant en aucun cas la formation de poussières au cours de la préparation du catalyseur, de ses manipulations ou de son fonctionnement. Les surfaces spécifiques de ces produits sont inférieures à 10 m2/g mais lton préfère des surfaces encore plus faibles, inférieures à 2 m2/g et plus particulièrement comprises entre 0,1 et 1 m2/g. Les porosités apparentes principalement formées de pores de rayons supérieurs à 0,25 microns, doivent être au minimum de 40 à 50 % en volume. On a principalement utilisé pour ces essais un support silice alumina commercialisé par la firme NORTON, de forme sphérique, de granulométrie 1/4 ou 3/16de pouce (6,5 à 4,9 mm), de surface spécifique 0,30 m2/g et de volume total de porosité de 0,34cm3/g La demanderesse a également vérifié, en accord avec l'art antérieur : a > que certains composés, comme les dérivés halogénés des hydro carbures, augmentaient la sélectivité de ses catalyseurs lors qu'ils étaient ajoutés en faibles quantités aux réactifs. Le dichloro-1,2 éthane à une concentration maximale de 1 ppm dans le volume gazeux total est d'un emploi particulièrement intéressant. b) qu'il entait possible d'ajouter à ces catalyseurs dans les te neurs habituelles de O à 2 % en poids, tous les promoteurs so lides classiques de l'argent tels que : K, Ca, Cs, Ba, Pt, Ni, Sn, Cd, Sr, Li, Mg, Na, Rb, Au, Cu, Zn, La, Ce, Th, Be, Sb, Bi, Ti, Pd, Ir, Os, Ru, Fe, Al. ces éléments pouvant se trouver dans les catalyseurs finis sous forme métallique ou sous forme d'oxyde du de composé. Les exemples 1 à 6 ci-dessous illustrent de façon non limitative la préparation et l'utilisation des catalyseurs selon l'invention. Les résultats obtenus dans ces exemples sont awprimés en taux de transformation globale de l'éthylène et en sélectivité. - taux de transformation globale de l'éthylène (T.T.G) : T.T . G. = Nombre de moles d'éthylène transformées Nombre Nombre de moles d'éthylène introduites x 100 - sélectivité de la transformation en oxyde d'éthylène (S.O.E.) Nombre de moles d'oxyde d'éthylène formées S.O.E. = Nombre de moles méthylène transformées x 100 - EXEMPLE 1 On charge dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, 42,6 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 4/16è de pouce (6,5 mm). On porte la température du bain d'huile de l'évaporateur à 130 C et on laisse dégazer le support pendant une heure sous pression réduite. On introduit ensuite goutte à goutte, sur le support agité, une solution de 16,5 g d'acétate d'argent dans 108 g de méthyl-2 oxazoline-2. Dans ces conditions, l'évaporation du solvant est instantanée.Après introduction de la totalité de la solution, le support, imprégné et séché, est transféré dans un réacteur tubulaire pour y subir un traitement thermique afin de décomposer l'acétate et de libérer l'argent métallique. Ce traitement est effectué sous courant d'azote avec une montée de température à 200/heure jusqu'à 2700C, température à laquelle on reste en palier pendant 18 heures. La teneur en argent dans le catalyseur, obtenue par dosage, est de 17 do en poids. Un examen au microscope électronique à balayage, associé à un dispositif de microanalyse aux rayons X permet de noter une répartition régulière sur le support de cristallites d'argent d'aspect hémisphériques de diamètre équivalent compris entre 0,2 et 0,4 microns. On place 30 ml de ce catalyseur dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable de 600 mm de longueur et de 16 mm de diamètre intérieur. Les réactifs, admis par le bas du tube, sont préchauffés sur un lit d'anneaux de porcelaine de 200 mn de hauteur, qui supporte également la charge du catalyseur. Le chauffage de ltensemble est assuré par une circulation d'huile dans une double enveloppe. Les gaz entrant et sortant du réacteur sont ana lysés en ligne à l'aide d'un chromatographe à double détection un détecteur à ionisation de flamme pour l'oxyda d'éthylène, le éthane, le formol, le propylène, le propane, le méthanol et l'acétaldéhyde et un détecteur à conductibilité thermique pour l'oxygène azote, le dioxyde de carbone, l'éthylène et l'eau.Deux colonnes de diamètre 1/8è de pouce et de longueur 2,5 mètres, montées en série, sont remplies l'une de chromosorb 101, l'autre de Porapak Q. On fait passer à travers le lit de catalyseur disposé dans le réacteur un mélange air-éthylène 50%-50%, à la pression atmosphérique, pendant 47 heures entre 17TOC et 1850C. On intro duit ensuite dans le réacteur un courant gazeux de 9.000 -l 1 normaux/ h. et par litre de catalyseur constitué d'un mélange de 13 fD d'éthylène, 5 go d'oxygène, 82 % d'azote et 35 ppb de dichloro-1,2 éthane. A 2060C, pour un taux de transformation globale de l'éthy- lène de 5 % la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 78,5 %. - EXEMPLE 2 On introduit goutte à goutte sur 42,6 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 4/16è de pouce (6,5 mm), placé dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif et préalablement dégazé à 100 peRdant une heure sous pression réduite, une so- lution de 16,5 g d'acétate d'argent dans 108 g dtoxazole. Le bain d'huile de l'évaporateur étant à IOOOC l'oxazole est distillé au fur et à mesure de son introduction. Le support imprégné est ensuite traité thermiquament selon le description faite dans ltexemple1. Le dosage indique une teneur en argent dans le catalyseur de 16,5 en poids. Un examen au microscope électronique à balayage, associé à un dispositif de micrnanalyse aux rayons X montre une répartition régulière sur le support de cristallites d'argent d'aspect hémisphériques de diamètre équivalent compris entre 0,3 et 0,5 mi crans On place 30 ml du catalyseur dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. On y fait passer un courant gazeux d'air et d'éthylène 50-50 % pendant 30 heures entre 138 C et 1840C. On introduit ensuite sous 20 bars un mélange gazeux de 9.000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur, formé de 13 % d'éthylène, 5 7 d'oxygène, 35 ppb de dichloro-1,2 éthane et de différentes teneurs en C02 et azote. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau n0 1 ci-dessous Température T.T.G. Sélecti Composition des gaz entrant en % ( C) C2H4(%) vité 13 5 0 82 218 5 79 13 5 14 68 1l 225 n - EXEMPLE 3 On place dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, 36 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 3/16è pouce (4,9 mm) qu'on laisse dégazer pendant une heure à 1200C sous pression réduite. Parallèlement on verse 5 g d'acide acétique dans 100 g de méthyl-2 oxazoline-2 et on y dissout 8,5 g d'oxyde d'ar- gent.On introduit ensuite goutte à goutte cette solution sur le support. L'analyse, après un traitement thermique effectué dtune façon identique à celui décrit dans l'exemple 1, indique une teneur en argent dans le catalyseur de 13,5 % en poids. On charge 30 ml de celui-ci dans le réacteur décrit dans ltexemple 1. Après un prétraitement d'activation par un mélange air-éthylène à 50 %-50 % pendant 48 heures entre 1820C et 218oC, effectué à pression atmosphérique, on introduit les réactifs sous 20 bars dans les proportions et conditions suivantes : éthylène 13 , oxygène 5 %, azote 82 5, dichloro-1,2 éthane 35 ppb, débit gazeux 9.000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur. A 2180C après 58 heures de marche, la sélectivité en oxyda d'éthylène est de 77 7! pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 5 %. - EXEMPLE 4 On charge dans un ballon à solides, monté sur un évaporateur rotatif, 37,5 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 3/16è pouce (4,9 mm). En opérant de la meme façon que dans ltexem- ple 1, on prépare un catalyseur en imprégnant ce support à l'aide d'uns solution préalablement formés de 8,9 g d'oxyde d'argent dans 0,3 g d'acide benzorque et 120 g de méthyl-2 oxazoline-2. L'analyse après traitent thermique indique une teneur en argent dans le catalyseur de 14,2 $ en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans le réacteur décrit dans ltexemple 1. Après un prétraitement d'activation par un mélange air-éthylène à 50 -50 % pendant 114 heures entre 1980 et 2130C, à la pression atmosphérique, on introduit les réactifs sous 20 bars dans 1Es proportions suivantes : éthylène 13 , oxygène 5 %, azote 82 9íG, 35 ppb de dichloro-1,2 éthane. Le débit gazeux total est de 9.000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur. A 2320C la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 76,5 % pour un taux de transformation globale de ltéthylène de 5 %. - EXEMPLE 5 On place dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif, 36,5 g de support NORTON SA 5239 de granulométrie 3/6è pouce (4,9 mm). En opérant suivant le mode opératoire décrit dans ltexemple 1, on prépare un catalyseur en imprégnant ce support à l'aide d'une solution préalablement formée de 8,6 g d'oxyde d'argent, 8,33 g d'acide pivalique et 104 g de méthyl-2 oxazoline-2. L'analyse après traitement thermique indique que la teneur en argent est de 16,6 % en poids dans le catalyseur. On introduit 30 ml de celui-ci dans le réacteur décrit dans l'exemple 1. Après un prétraitement d'activation, effectué à la pression atmosphérique par un mélange air-éthylène à 50 %-50 % pendant 48 heures entre t84 C et 2000 C, on fait passer les réactifs gazeux dans les proportions suivantes : éthylène 13 %, oxygène 5 %, azote 82 , dichloro-1,2 éthane 35 ppb, le débit total étant de 9,000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur.Dans ces conditions, à 2240C, la sélectivité en oxyde d'éthylène est de 77 % pour un taux de transformation globale de l'éthylène de 3,4 . - EXEMPLE 6 On charge 29,5 g de support NORTON 5239 de granulométrie 4/16è de pouce (6,5 mm) dans un ballon à solides monté sur un évaporateur rotatif. Suivant la mode opératoire décrit dans l'exemple 1 on prépare un catalyseur en imprégnant le support à l'aide d'une solution de 9 g d'oxyde d'argent dans 5 g d'acide acétique, 29,2 g de méthyl-2 oxazoline-2 et 220 ml d'acétonitrile. Après traitement thermique, 11 analyse indique que la teneur en argent du catalyseur est de 19 % en poids. On charge 30 ml de ce catalyseur dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable de 355 mm de longueur et de 16 mm de diamètre intérieur, chauffé par un bain de nitrates fondus. Les réactifs, admis par le bas du réacteur, sont préchauffés sur un remplissage de porcelaine de 42 mm de hauteur. Le dispositif analytique est identique à celui décrit dans l'exemple 1. Après un prétraitement d'activation par un mélange airéthylène à 50 -50 % pendant 30 heures entre 1570C et 1750C à la pression atmosphérique, on introduit les réactifs sous 20 bars dans les proportions suivantes : éthylène 13 %, oxygène 5 %, azote 82 %, dichlora-1,2 éthane 35 ppb. Avec un débit total de 9.000 litres normaux par heure et par litre de catalyseur, on obtient à 1950C une sélectivité en oxyde d'éthylène de 77 % pour un taux de transformation de l'éthylène de 5 %. REVENDICATIONS 1.- Catalyseurs de synthèse de l'oxyde d'éthylène par oxydation en phase vapeur de I1 éthylène par l'oxygène ou par un mélange gazeux en contenant, préparés à partir de composés organométalliques de 1'argent, déposés par l'lmprégnation sur des supports réfractaires et caractérisés par ltemploi, comme composés métalliques, de complexes de sels d'argent avec des iminoéthers cycliques ou des alkyloxyimines cycliques. 2.- Catalyseurs selon la revendication t caractérisés par 11 emploi comme iminoéther cyclique de l'oxazole. 3.- Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés par ltemploi comme iminoéthers cycliques de l'oxazoline-2 ou de ltoxazzline-3. 4.- Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés par ltemploi comme alkoxyimine cyclique de l'isoxazole. 5.- Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés par ltemploi comme alkoxyimine cyclique de l'isoxazoline-2. 6.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés par l'emploi de dérivés substitués des agents complexants cités dans les revendications 1 à 5, par un ou plusieurs groupements alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et/ou par un ou plusieurs groupements phényle. 7.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6 préparés à partir d'une solution d'un composé de l'argent dans un des agents complexants revendiqués. 8.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6 préparés à partir d'une solution d'un des complexes organométalliques revendiqués dans des solvants comte liteau, éventuellement rendue ammoniacale, les nitriles, les alcools, les cétones, les glycols légers et les amines. 9.- Catalyseurs selon la revendication 8 caractérisés par ltintro- ductinn, dans la solution dtimprégnation d'un nombre de moles d'a gent complexant correspondant au moins au double du nombre d'ato- mes d'argent mis en jeu. 10.- Catalyseurs selon l'une des revendications 7 à 9 où lton introduit à la place du sel d'argent de 11 oxyde d'argent et une quantité de l'acide correspondant au sel comprise entre 100 et 125 % de la quantité stoechiométrique nécessaire à la transformation totale de oxyde d'argent en sel. 11.- Catalyseurs selon la revendication 10 ou le sel d'argent utilisé est un carboxylate d'argent comprenant 1 à 10 atomes de carbone et I à 2 fonctions acide par molécule. - 12.- Catalyseurs selon la revendication 11 où le sel argent utilisé est l'acétate d'argent. 13.- Catalyseurs selon l'une des revendications précédentes caractérisés par des grains argent de formes régulières, de diamètre équivalent compris entre 0,1 et 1 micron et répartis uniformément à la surface du support. 14.- Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 13 contenant 5 à 25 % d'argent. 15.- Catalyseurs selon l'une des revendications I à 14 où l'on utilise des supports alumineux et silicoalumineux de surface spécifique inférieure à 1 m2/g et de porosité apparente d'au moins 40 %0 en volume principalement formée de pores de rayons supérieurs à 0,25 microns. 16.- Procédé de préparation d'oxyde d'éthylène par oxydation de I'éthylène en phase vapeur, par oxygène, ou par un mélange gazeux en contenant, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 15.