FR 2415628 A1 19790824 FR 7802127 A 19780126 La présente invention concerne un procédé de préparation d'uréthannes aromatiques, et plus particulièrement un procédé de préparation d'uréthannes aromatiques par interaction de composés nitro aromatiques, de composés organiques contenant au moins un groupe hydroxyle (désignés ci-après par composés organiques à groupe hydroxylique) et de l'oxyde de carbone dans des conditions de température et pression élevées en présence d'un catalyseur d'un type particulier. Comme on le sait, les uréthannes étaient produits jusqu présent principalement par réaction d'isocyanates et de composés organiques contenant des groupes hydroxyliques. Au cours des récentes années, plusieurs procédés nouveaux de préparation d'uréthannes ont été proposés en raison de la pénurie et du prix élevé des matières de départ servant à la production des isocyanates, et également de la grande toxicité des intermédiaires dérivant des matières de départ. Cependant, ces procédés nouvellement mis au point présentent plusieurs inconvénients majeurs et n'ont pas encore été mis en oeuvre à l'échelle industrielle. On a proposé par exemple un procédé dans lequel un uréthanne aromatique est produit à partir d'un alcool, d'oxyde de carbone et d'un composé aromatique nitré, en utilisant un catalyseur rhodiumchlorocarbonyle (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 7 358 956). Cependant, ce procédé n'est pas avantageux du point de vue économique pour la production d'uréthannes aromatiques très purs car le rendement en uréthanne produit est faible même si la réaction est effectuée en présence d'une grande quantité de catalyseur et pendant une longue période de temps. Afin d'améliorer le procédé ci-dessus, on a également proposé un autre procédé utilisant un composé renfermant un groupe carbonyle d'un métal du Groupe VIII du Tableau Périodique et un sel métallique capable d'exister à un état divalent ou d'une valence supérieure, par exemple le chlorure ferrique (brevet allemand NO 1 54) 051). Cependant, ce procédé n'est pas avantageux car le rendement en uréthanne produit est encore faible même lorsqu'on utilise un composé mononitro comme matière de départ et l'utilisation d'un composé dinitro donne un rendement inférieur. On connatt également un procédé utilisant du palladium et un acide de Lewis comme catalyseur (brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 531 512). Selon ce procédé, m8me lorsqu'on utilise un composé dinitro comme matière de départ, le rendement en uréthanne obtenu peut etre aussi élevé que 80 à 90 fo. Cependant, pour bénéficier de ce rendement élevé, la réaction doit être conduite dans des conditions rigoureuses, par exemple une pression initiale d'oxyde de carbone comprise entre 190 et 350 bars et une température de réaction de 190 à 2000 C.En outre, le procédé pose un grave problème du point de vue industriel en ce sens qu'un acide de lewis, par exemple le chlorure ferrique, servant efficacement de promoteur, exerce une action corrosive considérable sur le métal, par exemple le fer, l'acier inoxydable, etc.. Pour utiliser le procédé à échelle industrielle, il est donc essentiel d'utiliser un réacteur en verre ou en tantale, ce qui pose de graves problèmes d'ordre économique et technique. On connaît un autre procédé utilisant un catalyseur constitué d'un métal du groupe du platine et d'une amine tertiaire (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 993 685). Cependant, ce procédé exige une grande quantité de catalyseur et est donc peu rentable. Très récemment, on a proposé un procédé dans lequel on utilise un système catalytique ternaire se composant d'un élément choisi parmi le palladium, le ruthénium, le rhodium et l'un de leurs composés, d'un acide de Lewis, et d'une amine tertiaire, la réaction étant effectuée éventuellement en présence d'eau (demande de brevet japonais N0 69 721/76). Cependant, même ce procédé peut difficilement produire des uréthannes aromatiques de qualité élevée et ayant une excellente stabilité à la chaleur. a présente invention se propose de fournir un procédé de préparation d'uréthannes aromatiques avec un fort rendement, qui sont thermiquement plus stables et de meilleure qualité que ceux obtenus par les procédés de la technique antérieure. La présente invention se propose également de fournir un procédé utilisant un système catalytique qui est facile à préparer et à manipuler, de faible toxicité et facile à récupérer. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'uréthannes aromatiques de haute qualité avec un rendement élevé, ce procédé consistant à faire réagir entre eux un composé nitroaromatique, un composé organique contenant des groupes hydroxyliques, choisi parmi les monoalcools, les polyalcools, les monophénols et les polyphénols, et de l'oxyde de carbone en présence d'un système catalytique constitué de (1) un élément choisi parmi le palladium, le ruthénium et le rhodium élémentaires, et leurs halogénures, cyanures, thiocyanures, isocyanures, oxydes, sulfates, nitrates et les composés carbonyliques, (2) un acide de Lewis, et (7) de liam moniac, sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 10 à 500 bars environ à une température se situant entre SO et 2600 C environ. A la fin de cette intéraction, la plus grande partie du catalyseur est retirée de la solution réactionnelle par filtration. L'uréthanne aromatique brut obtenu par séchage du filtrat résultant ne contient pas de quantités notables de composants catalytiques, tels que FeC12, NH3, Pic12, etc.., de sorte que l'uréthanne aromatique brut peut être immédiatement décomposé thermiquement en un isocyanate correspondant. Dans ce cas, lorsque par exemple du 2,4-dinitrotoluène brut est produit par l'utilisation d'un système catalytique connu constitué de palladium, d'un acide de Lewis et d'une amine tertiaire, la pureté de l'uréthanne aromatique brut est réduite à 30 ffi environ lorsqu'il est traité thermiquement à 1800 C pendant 1 heure.Par contre, dans le cas du procédé de l'invention, la pureté de l'uréthanne aromatique brut peut être maintenue à une valeur élevée, supérieure à 90 %. Selon le procédé de l'invention, la pureté d'un uréthanne aromatique brut obtenu à partir d'un composé nitroaromatique de qualité ordinaire atteint 95 % et la diminution de la pureté après le traitement thermique peut être maintenue à l'intérieur d'une gamme de quelques pour cent. Le procédé de l'invention présente d'autres avantages, en ce sens qu'il est possible d'augmenter le pourcentage de récupération du catalyseur de la solution réactionnelle, même jusqu'à 95 %, et que le degré de corrosion de la matière du réacteur est réduit à moins de 0,001 mm par an lorsqu'on utilise de l'acier inoxydable (SUS 316). les composés nitro-aromatiques de départ peuvent être des composés mononitro ou polynitro, comprenant par exemple le nitrobenzène, les dinitrobenzènes, les dinitrotoluènes, les nitronaphtalènes, les nitroanthracènes, les nitrobiphényles, les bis(nitrophényl)alcanes, les éthers de bis(nitrophényle), les thioéthers de bis(nitrophényle), les bis(nitrophényl)-sulfones, les nitrodiphénoxyalcanes et des composés hétérocycliques, tels que les nitrophénothiazines et la 5-nitropyrimidine.Des exemples de composées nitro aromatiques comprennent le nitrobenzène, l'ortho-, le méta- ou le para-nitroto, luène, le o-nitro-p-xylène, le 1-nitronaphtalène, le m- ou le pdinitrobenzène, le 2,4- ou 2,6-dinitrotoluène, le dinitromésitylène, le 4,4' -dinitrobiphényle, le 2,4-dinitrobiphényle, le 4,4'-dinitrobibenzyle, le bis(4-nitrophényl)-méthane, l'éther de bis(4-nitrophényle), ltéther de bis(2,4-dinitrophényle), le thioéther de bis(4nitrophényle), la bis-(4-nitrophényl)sulfone, le bis(4-nitrophénexy) éthane, l'alpha,alpha'-dinitro-p-xylène, l'alpha,alpha'-dinitro-mxylène, le 2,4,6-trinitrotoluène, le O-, m- ou p-chloronitrobenzène, le 2,3-dichloro- , 2,5-dichloro- ou 3,4-dichloro-nitrobenzène, le 1-chloro-2,4-dinitrobenzène, le 1-bromo-4-nitrobenzène, le 1fluoro-2,4-dinitrobenzène, le o-, m- ou p-nitrophénylcarbamate, le o-, m- ou p-nitroanisole, le 2,4-dinitrophénétole, le m-nitrobenzaldéhyde, le chlorure de p-nitrobenzoyle, le p-nitrobenzoate d'éthyle, chlorure de m-nitròbenzènesulfonyle, l'anhydride -nitrophtalique, le 3,3 '-diméthyl-4 ,4 '-dinJ trobiphényle, le 1 , 5-dinitronaphtalène, etc... Ces composés nitro aromatiques peuvent être utilisés seuls ou en association. En outre, on peut également utiliser les isomères et homologues de ces composés. Parmi ceux-ci, on préfère en particulier le 2,4-dinitrotoluène et le 2,6-dinitrotoluène, car les isocyanates obtenus par décomposition thermique des uréthannes aromatiques préparés à partir de ces dinitrotoluènes selon le procédé de l'invention ont un intérêt industriel. Des composés organiques à groupe hydroxyle intéressants à utiliser dans le procédé de l'invention comprennent des monoalcools portant un groupe hydroxyle primaire, secondaire ou tertiaire, des polyalcools, des monophénols et des polyphénols. les alcools comprennent les alcools alkyliques à chaîne droite ou ramifiée, les alcools cycloalkyliques, les alcools alkyléniques, les alcools cycloalkyléniques, les alcools aralkyliques, etc... chacun sous la forme monohydrique ou polyhydrique.Des exemples d'alcools sont des monoalcools tels que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n- ou isopropylique, l'alcool n-, iso- ou tertio-butylique, l'alcool amylique à chaîne droite oi ramifiée, l'alcool hexyique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool laurylique, l'alcool cétylique, l'alcool benzylique, l'alcool chlorobenzylique, l'alcool méthoxybenzylique, etc..; des dialcools tels que lUthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, etc.., des tri-alcools tels que la glycérine, l'hexanetriol, etc.., et des polyols de plus grande fonctionnalité.Parmi ceux-ci, on préfère l'alcool éthylique pour des raisons pratiques, en ce sens que I'uré- thanne aromatique qui est obtenu à partir de celui-ci par le procédé de l'invention peut être décomposé thermicuement en donnant un isocyanate. Les phénols intéressants à utiliser dans la présente invention comprennent par exemple le phénol, le crésol, ltéthylphénol, le pro pylphdnol à chaîne droite ou ramifiée, les butyl phénols ou alkyl phénols supérieurs, le catéchol, la résorcine, le 4,4-dihydroxydiphénylméthane, le 2,2' -isopropylidènediphénol, etc.. Le principel catalyseur utilisé dans la réaction de l'invention est une substance simple telle que le palladium, le rhodium ou le ruthénium, ou un composé à action catalytique de cette substance. Des exemples de composés à action catalytique sont les halogénures, cyanures, thiocyanures, isocyanures, oxydes, sulfates, nitrates et composés carbonyliques des métaux ci-dessus, et des sels complexes des halogénures et d'ammoniac, etc.. Ces catalyseurs peuvent être utilisés tels quels dans la réaction de formation des uréthannes, ou bien ils peuvent entre portés par des supports inertes tels que l'alumine, la silice, le carbone, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, l'amiante, le bentonite, la terre de diatomées, la terre à foulon, une résine organique échangeuse d'ions, le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, les tamis moléculaires, etc.. Dans ce but, les supports peuvent être placés dans un réacteur, indépendamment du catalyseur principal, par exemple palladium, rhodium, ruthénium ou leurs composés. Dans la présente invention, l'acide de Lewis est utilisé comme promoteur. Les acides de Lexis intéressants à utiliser dans la présente invention sont ceux décrits dans "Physical Organic Chemistrg, 1962, de Jack Hine et publié par ScGraw Hill Book Co., New York, y compris les acides de Bronsted.Les acides de Lewis sont des halogénures, sulfates, acétates, phosphates et nitrates de métaux tels que étain , le titane, le germanium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, le manganèse, etc.., et comprennent par exemple le chlorure ferrique, le chlorure ferreux, le chlorure stannique, le chlorure stanneux, le chlorure d'aluminium, le chlorure cuivrique, le chlorure cuivreux, l'acétate de cuivre, etc.. Parmi ces composés, on préfère le chlorure ferrique et le chlorure ferreux L'ammoniac qui est un composant du système catalytique utile dans le procédé de l'invention peut être introduit dans le réacteur séparément des matières de départ et des autres composants du catalyseur.En variante, l'ammoniac peut être utilisé par traitement avec une partie des autres composants du catalyseur pour sa conversion en un composé convenable tel qu'un complexe ou un produit d'addition. Par exemple, un complexe chlorure de palladium-ammoniac tel que PdC12(NH3)2 ou PdC12(! 4 peut être préparé tout d'abord puis appliqué au système réactionnel, bien que l'ammoniac et le chlorure de palladium puissent être ajoutés séparément au système réactionnel. Il est à remarquer que la quantité du composant catalytique principal tel que le chlorure de palladium est inférieure à celles qui sont nécessaires dans les procédés connus, de sorte que le mode d'addition ou d'application des composants du catalyseur n'est pas aussi important. De préférence, l'ammoniac est utilisé sous la forme de complexes avec le chlorure ferreux ou le chlorure ferrique, par exemple ceux représentés par les formules FeCl2 (NH3)n et FeCl3(NH3)m (dans lesquelles n et m représentent indépendamment un nombre entier d'une valeur de I à 10) ou des complexes avec le chlorure de germanium, par exemple ceux représentés par les formules GeCl4(NH3)2 et GeC14(NH3)2. Ces complexes peuvent être facilement préparés sans avoir recours à une technique particulière quelconque. Autrement dit, il suffit d'agiter les composants du catalyseur nécessaires pour former un complexe désiré dans un solvant convenable tel que le benzène, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, ltéthanol, etc.., ou d'ajouter ce composant ou ces composants catalytiques à l'ammoniac sous agitation. Il est à remarquer que, dans certains cas, la préparation en atmosphère d'oxyde de carbone donne des complexes de plus grande activité. Si nécessaire, le solvant, ou un excès d'ammoniac utilisé, est éliminé par distillation. La quantité d'ammoniac présente dans le système réactionnel est généralement comprise entre 0,1 et 5 moles, de préférence entre 0,2 et 3 moles, par mole d'anions d'un acide de Lexis. Vieux encore, on utilise des quantités à peu près équirolaires d'ammoniac et d'anions. Une quantité inférieure à 0,1 mole d'ammoniac par mole des anions peut produire un uréthanne aromatique brut de haute qualité mais n' a généralement pas d'effet satisfaisant. D'autre part, une quantité supérieure à 5 moles d'ammoniac est utilisable, mais n' offre pas d'avantage particulier. Comme décrit plus haut, l'une des caractéristiques prédominantes de la présente invention réside dans l'utilisation d'ammoniac comme l'un des composants du système catalytique de l'invention. Evidemment, on peut utiliser une amine tertiaire en combinaison avec l'ammoniac, en une quantité telle qu'elle ne contrecarre pas les effets décrits cidesaus de la présente invention. Si on le désire, on peut ajouter au système réactionnel une petite quantité d'eau. L'addition d'eau au système réactionnel contribue à accélérer la vitesse de la réaction dans une mesure considérable, ce qui permet la préparation d'un produit avec un grand rendement, en une très courte période de temps. Bien que la quantité d'eau varie selon le type de composé nitro aromatique de départ, le type et la quantité du catalyseur, elle est généralement comprise entre 0,01 et 2 moles, de préférence entre 0,01 et 1 mole, par mole de composé nitro de départ. En particulier, lorsqu'on utilise le 2,4-nitrotoluène comme matière de départ pour la réaction d'uréthanation en présence d'un catalyseur constitué de chlorure de palladium et d'un complexe chlorure ferreux-ammoniac, la quantité d'eau est de préférence comprise entre 0,1 et 0,6 mole par mole de 2,4dinitrotoluène. La présence d'eau dans le système réactionnel en les proportions ci-dessus n'exerce pas d'effet défavorable sur le réacteur en ce qui concerne la corrosion du matériau du réacteur. L'eau peut être ajoutée dans le système réactionnel par tout moyen connu. Par exemple, elle peut être ajoutée aux matières de départ, au solvant, etc.. pour former une solution ou un mélange, ou bien elle peut être ajoutée sous la forme d'eau cristalline ou d'une substance capable de produire de l'eau pendant la réaction. Dans la réaction selon la présente invention, les composants catalytiques sont principalement déposés sous la forme de solides à la fin de la réaction en raison de la présence de l'ammoniac, ce qui permet de séparer et recueillir le catalyseur solide de la solution réactionnelle. La forme structurelle du catalyseur ainsi recueilli n'est pas connue actuellement, mais on a constaté qu'on pouvait le réutiliser tel quel ou après traitement par un procédé convenable, par exemple lavage avec un solvant. Dans le procédé de l'invention, bien qu'aucun solvant particulier ne doive être ajouté au système réactionnel du fait que le composé organique à groupe hydroxyle sert lui-même de solvant, on peut cependant utiliser un solvant Des exemples de solvant comprennent des solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, etc.., des nitriles tels que l'acétonitrile, le benzonitrile, etc.., des sulfones telles que le sulfolane, etc.., des hydrocarbures halogénés aliphatiques tels que le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane, etc.., des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, le trichlorobenzène, etc.., des cétones, des esters, le tétrahydrofuranne, le 1,4-dioxanne, le 1,2-diméthoxyéthane, etc..Il est avantageux que la réaction s'effectue à des rapports au moins équimolaires ou supérieurs du composé organique à groupe hydroxyle et de l'oxyde de carbone au composé nitro aromatique. Bien que le rapport du métal du groupe du platine au composé nitro aromatique puisse varier largement selon le type du métal et autres conditions de la réaction, le rapport en poids vis-à-vis du composé nitro aromatique est généralement de 1 à 1 x 10-5, de préférence 5x10-1 à t x 10-4, calculé sur la base du métal élémentaire.Par exemple, lorsque la réaction est effectuée en discontinu en utilisant le dinitrotoluène comme matière de départ, un rapport en poids du métal du groupe du platine au dinitrotoluène aussi faible que 5 x 10-4 à t x 10-5, calculé en tant que métal élémentaire, suffit pour que la réaction se déroule convenablement.Cependant, à cet égard, il est préférable, lorsque la réaction est effectuée par un procédé continu avantageux du point de vue industriel, que l'cn utilise une plus grande quantité de catalyseur pour augmenter la quantité d'uréthanne produit par unité de temps L'acide de Lewis utilisé comme promoteur est généralement utilisé en un rapport en poids avec le groupe nitro d'un composé nitro aromatique de 2 à 2 x 10 3, de préférence de 1 à 5 xl0-2. Bien que le mode d'introduction des matières de départ ne soit pas particulièrement limité, il est avantageux que la totalité ou une partie du composé nitro aromatique et de l'acide de Lewis soit dissoute dans le composé organique à groupe hydroxyle ou un solvant convenable, puis ajoutée au système réactionnel. L'ordre d'addition des matières de départ n'est également pas limité et peut être modifié de façon arbitraire dans les limites de l'appareillage utilisé. ;Par exemple, un composé à groupe hydroxyle, les composants du catalyseur, l'ammoniac et un composé nitro aromatique peuvent être introduits ensemble dans un réacteur convenable résistant à la pression, par exemple un autoclave, dans lequel l'oxyde de carbone est introduit sous pression, ce qui est suivi d'un chauffage sous agitation jusqu'à la fin de la réaction. L'anhydride carbonique formé pendant la réaction est évacué par tout moyen convenable, et l'oxyde de carbone peut être introduit par intermittence ou en continu. La réaction peut s'effectuer par charges, en semi-continu ou en continu dans des conditions de formation d'uréthannes. La réaction s'effectue généralement sous une pression initiale d'oxyde de carbone comprise entre 10 et 500 bars. La temperature de réaction se situe généralement entre 80 et 2600 C, de prférence entre 140 et 2000 C.La réaction s'effectue plus rapidement aux températures plus élevées. Lorsque la concentration du composé nitro aromatique est élevée et risque de provoquer une décomposition pendant la réaction, celle-ci peut s'effectuer en deux stades, le premier stade étant réalisé au voisinage de 160 C et le second au voisinage de 1900 C. la durée de réaction varie selon les propriétés du composé nitro, la température et la pression de réaction, le type et la quantité de catalyseur, et le type d'appareillage utilisé pour la réaction, mais elle est généralement de l'ordre de 5 minutes à 6 heures. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel est refroidi et les gaz contenus dans le réacteur en sont évacués. Ensuite, le mélange réactionnel ainsi refroidi est soumis à une filtration, une distillation ou autre traitement convenable de séparation pour séparer l'uréthanne produit des matières n'ayant pas réagi, des sousproduits, du solvant et du catalyseur. Comme il ressort de la description détaillée ci-dessus, le procédé de l'invention peut produire des uréthannes aromatiques bruts doués d'une stabilité thermique excellente, d'une façon plus facile que les procédés qui utilisent des systèmes catalytijues connus constitués de métaux du groupe du platine, d'acides de Lewis et d'amines tertiaires. De plus, les uréthannes aromatiques bruts obtenus par le procédé de l'invention sont d'une telle qualité qu'ils peuvent être décomposés thermiquement directement en isocyanates correspondants, sans être purifiés par des techniques particulières quelcon ques.Ceci est suppose être dû au fait que les uréthannes aromatiques bruts obtenus par élimination de la plus grande partie du catalyseur de la solution réactionnelle par filtration et concentration du filtrat résultant ne sont contaminés que par de faibles quantités des composants du catalyseur comprenant un acide de Lewis tel que FeCl2, }5 , un composé d'un métal du groupe du platine tel que TdCl2 et une amine tertiaire que l'on trouve souvent dans un uréthanne produit par les procédés de la technique antérieure.En outre, l'uréthanne aromatique brut obtenu conformément à la présente invention ne contient que très peu 0e composé nitro aromatique n'ayant pas réagi car le système catalytique utilisé est très actif, ce qui conduit à la formation d'un uréthanne de haute qualité. le fait mendionné ci-dessus que l'uréthanne aromatique peut être produit sans être contaminé par le composé nitro aromatique n'ayant pas réagi est très avantageux du fait qu'il évite le risque d'explosion lorsque l'uréthanne aromatique est transformé par la suite en un isocyanate correspondant par décomposition thermique. Les uréthannes aromatiques obtenus ont de nombreuses applications comme matières de départ pour la préparation de produits chimiques utilisés en agriculture, d'isocyanates et de polyuréthannes. les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, toutes les réactions sont conduites dans un antoclave à agitation électromagnétique, en acier inoxydable (SUS 316). le degré de corrosion du métal est calculé à partir de la réduction du poids et de la surface d'une pale d'agitation (en acier SUS 316). le rendement indiqué dans les exemples est calculé sur la base des résultats obtenus par des analyses par chromatographie en phase gazeuse et en phase liquide. l'essai de stabilité thermique est conduit de la manière suivante. la solution réactionnelle est filtrée à une température ordinaire pour en éliminer le catalyseur. Le filtrat résultant est déshydraté et traité thermiquement pour donner un uréthanne aromatique brut. On place 1 g de l'uréthanne dans un tube à essai et on chauffe à 1800 C pendant 1 heure en atmosphère d'azote. Après refroidissement, on ajoute de l'alcool dans le tube à essai pour dissoudre l'urétharme qutil contient. On soumet le solution à des analyses par chromatographie en phase gazeuse et en phase liquide permettant de déterminer la pureté de l'uréthanne.La purete est comparée à celle qui a été precédemment déterminée avant le chauffage, d'une manière analogue à celle utilisée dans le processus décrit ci-dessus. Exemples 1 à 3 On introduit 12,3 g de nitrobenzène, 150 ml d'alcool éthylique et un système catalytique indiqué au Tableau I dans un autoclave de 500 ml et on laisse réagir à des températures comprises entre 160 et 1700 C sous pression manométrique initiale d'oxyde de carbone de 100 bars pendant différentes périodes de temps indiquées sur le Tableau. Le complexe FeCl2-NI utilisé est préparé de la façon suivante: on met en suspension 96 g de chlorure ferreux dans 300 ml d'éthanol, dans lequel on a insufflé 10 g environ d'ammoniac gazeux tout en agitant. On filtre la suspension et on lave le gâteau résultant avec une petite quantité d'éthanol pour obtenir 45 g d'un complexe chlorure ferreux-ammoniac. T A B L E A U I Catalysour Durée de réaction Uréthann@ brut Classiflcation Rendesent net Pureté après Vitasse de (minutes) P@Cl2 FeCl2 NH3 Complexe Rendement Nitro- Uréthanne Aniline Autres @n uréthanne chmuffage corrosion FaCl2- NH3 (g) bensène (%) (%) (%) (%) (%) (% en poids) (mn/an) Exemple 1 0,1 12,7 3,4 0 30 16,0 0 95 3 2 92 92 0,01 " 2 " 16,6c) " 0 40 16,0 0 93 5 2 90 80 0,02 " 3 " 0 0 16,1 30 16,3 0 96 2 2 95 93 0,001 Référence 1 " 12,7 0 0 60d) 15,8 5 78 7 10 75 50 1,50 " 2 " 0 3,4 0 60e) 14,0 90 1 2 18 1 - 0,001 " 3 0 0 0 16,1 60e) 13,0 50 0 10 10 0 - 0,001 " 4 0,1 0 30b) 0 60e) 14,0 90 1 2 18 1 - 0,001 " 5 " 12,7 16b) 0 30 17,0 0 94 3 3 97 70 0,01 Remerques : a) : matière goudronneuse b): déterminé selon l'essai de stabilité thermique décrit ci-des@us c) :FeCl3 d):On remarque une légère chute de pression @) : chute de pression à peine percsptible A la fin de la réaction de l'Exemple 1, on refroidit la solution réactionnelle jusqu'à la température ambiante. On purge l'azote gazeux de l'autoclave et on retire la solution réactionnelle de l'au- toclave pour éliminer les matières insolubles par filtration. On obtient 16,0 g de matière solide qu'on analyste par un procédé d'ab solution atomique qui révèle une recupération de 95 % du palladium introduit dans le réacteur. Les avantages du procédé utilisant les systèmes catalytiques du type particulier selon la présente invention seront mis en évidence par comparaison avec des procédés connus, par exemple un procédé de référence 4 qui utilise un catalyseur au palladium et une amine tertiaire (décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 993 685), un procédé de référence 1 qui utilise un catalyseur au palladium et un acide de Lewis (décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique X 3 531 512) et un procédé de référence 5 qui utilise un catalyseur au palladium, un acide de Lewis et une amine tertiaire. Exemples 4 à 10 Dans ces exemples, on utilise différents types de composés nitro aromatiques indiqués au Tableau II. On introduit 150 ml d'alcool éthylique, 0,1 g de PdCl2, 16,1 g de complexe FeC12-NH3 dans un autoclave avec chacun des composés nitro aromatiques en vue d'une réaction à des températures comprises entre 160 et 1700 C sous une pression manométrique initiale d'oxyde de carbone de 100 bars pendant différentes périodes de temps indiquées au Tableau II. Les uréthannes bruts obtenus par une série d'essais ne contiennent pas de composés nitro n'ayant pas réagi, respectivement. TABLEAU II Rende- Puretéb) Vitesse Classifi- Composé nitro Durée de Uréthanne brut Nende- Puretéb) Vitesse cation Type Quantité la réac- Rende- Uréthan- Amines Autresa) ment en après de cor (g) tion(min) ment ne (%) (%) (%) uré- chauf- rosion (g) thanne fage (mm/an) Exemple 4 p-nitro- 13,7 100 17,8 95 3 2 94 91 0,001 toluène Exemple 5 o-chloroni- 15,8 120 20,0 93 3 4 93 88 0,002 trobenzène Exemple 6 3,4-dichloro19,2 120 23,2 94 3 3 93 90 0,002 nitrobenzène Exemple 7 2,4-dinitro- 27,3 210 39,8 91 5 4 91 86 0,001 toluène Exemple 8 2,6-dinitro " " 39,8 92 4 4 92 88 0,001 toluène Exemple 9 dinitrotoluè " 200 40,5 90 5 5 91d) 85 0,005 ne brut (c) Exemple " " 230 40,5 86 8 6 87d) 81 0,010 10e) Référen " " 240 39,7 91 4 5 91 50 0,010 ce 6(f) Remarques : a) et b) : voir Tableau I c) :DNT brut du commerce contenant 76 % d'isomère-2,4, 19 % d'isomère-2,6, 4 % d'isomère ortho d) Rapport de l'isomère-2,4 et de l'isomère-2,6 contenus dans le dinitrotoluène brut e) Au lieu d'utiliser 16,1 g de complexe FeCl2-NH3, on utilise 12,7 g de FeCl2 et 3,4 g de NH3 f) Au lieu d'utiliser 16,1 g de complexe FeCl2-NH3, on utilise 12,7 g de FeCl2 et 16,0 g de pyridine Exemples 11 à 13 Dans ces exemples, on ajoute de l'eau à un système réactionnel pour examiner son effet. Autrement dit, on répète les opérations de l'Exemple 1 en utilisant 27,3 g de 2,4-dinitrotoluène, 150 ml d'alcool éthylique et 15 g de complexe FeC12-n13 ainsi que de l'eau, les résultats obtenus étant indiqués au Tableau III ci-après. La pureté des uréthannes bruts obtenus dans ces essais est comprise entre 90 et 93 % et, après traitement thermique, elle est légèrement duite à 87-90 ,. Exemples 14 à 19 Dans ces exemples, on utilise différents types de monoalcools indiqués au Tableau IV comme composé organique à groupe hydroxyle. On place dans un autoclave 12,3 g de nitrobenzène, 150 ml de l'al- cool indiqué au Tableau IV, 0,02 g de PdCl2, 15,0 g de complexe FeC12-NH3 et 0,8 g d'eau pour laisser la réaction s'effectuer à des températures comprises entre 160 et 1700 C sous une pression manométrique initiale d'oxyde de carbone de 100 bars pendant différentes périodes de -réaction indiquées au Tableau IV. Exemples 20 et 21 Dans ces exemples, on utilise RhCl2 et RuCl2 à la place de PdCl2. Autrement dit, on place dans un autoclave 27,3 g de 2,4dinitrotoluène, 150 ml d'alcool isobutylique, 0,05 g du catalyseur principal indiqué au Tableau V, 20 g de complexe FeCl3-NH3 et 1,2 g d'eau en vue d'une réaction à des températures comprises entre 160 et 1700 C sous pression manométrique initiale d'oxyde de carbone de 100 bars pendant différentes périodes de temps, les résultats obtenus étant indiqués au Tableau V. TABLEAU III Exemple Eau PdCl2 Température de Durée de réaction Rendement net en Vitesse de cor N (g) (g) réaction ( C) (min) uréthanne (%) rosion (mn/an) 7 0 0,1 160 - 170 210 91 0,001 11 1,2 " 160 - 220a) 10 80 0,005 12 " 0,01 170 - 180 180 91 0,001 13 2,4 " " 100 89 0,01 Remarque : a) En raison du dégagement considérable de chaleur, la température du système est difficile à régler et monte à 220 C TABLEAU IV Durée de Uréthanne brut Rendement Pureté aprèsb) Vitesse de Exemple Alcool N réaction Rende- Uréthan- Amine Autres net en chauffage corrosion (min) ment ne (%) (%) (%) uréthanne (%) (mn/an) (g) (%) 14 méthylique 120 14,5 94 4 2 90 91 0,005 15 éthylique 90 16,0 93 4 3 93 90 0,010 16 n-propyli100 17,0 96 3 3 91 91 0,010 que 17 iso-propy150 17,0 95 3 2 90 89 0,005 lique 18 n-butylique 150 19,0 91 5 4 90 85 0,005 19 iso-butyli160 19,0 95 3 2 91 89 0,001 que Remarque : a) et b) : voir Tableau I TABLEAU V Exemple Catalyseur Durée de Rendement net en NO principal réaction (min) uréthanne (%) 3 PdCl2 90 90 20 RhC12 120 80 21 RuCl2 150 75 Revendications 1 - Procédé de préparation d'un uréthanne aromatique par interaction d'un composé nitro aromatique et d'un composé organique contenant un groupe hydroxyle choisi parmi les monoalcools, les polyalcools, les monophénols et les polyphénols, caractérisé en ce qu'on effectue l'interaction en présence d'un système catalytique composé de (1) un élément choisi parmi le palladium, le ruthénium et le rhodium et les halogénures, cyanures, thiocyanures, isocyanures, oxydes, sulfates, nitrates et composés carbonyliques de ceux-ci, (2) un acide de Lewis, et (3) de l'ammoniac, sous une pression initiale d'oxyde de carbone de 10 à 500 bars et à une température de 80 à 2600 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lexis et l'ammoniac sont mélangés pour former un complexe puis sont ajoutés au système réactionnel. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'ammoniac dans le système réactionnel est comprise entre 0,1 et 5 moles par mole des anions dudit acide de Lewis. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'eau est ajoutée au système réactionnel. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de l'eau est comprise entre 0,01 et 2 moles par mole du composé nitro aromatique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé nitro aromatique est choisi parmi le nitrobenzène, le nitrotoluène, le dinitrobenzène et le dinitrotoluène. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoalcool est choisi parmi l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, les alcools n- et isopropyliques et les alcools n-, iso- et tertiobutylioues. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est le chlorure ferrique ou le chlorure ferreux.