FR 2413320 A1 19790727 FR 7836218 A 19781222 La présente invention concerne la production du bioxyde de chlore. On sait qu'on obtient du bioxyde de chlore en réduisant des ions chlorate par des ions chlorure en phase aqueuse et en présence d'ions hydrogène libres,selon l'équation: Ce procéda peut être réalisé de différentes manières,qu'on peut ranger principalement en deux groupes. Dans un premier groupe, les ions chlorure sont introduits dans le milieu réaction nel sous forme de chlorure par exemple,et habituellement sous forme de chlorure de métal alcalin,de préférence de chlorure de sodium,ou sous forme d'acide chlorhydrique,alors que dans le second groupe ,les ions chlorure sont formés in situ par réduction de chlore,en se servant habituellement d'anhydride sulfureux ou de méthanol comme agent de réduction. On peut utiliser divers acides forts, seuls ou mélangés,pour fournir les ions hydrogène libres nécessaires a la réaction de production de bioxyde de chlore,tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. Dans le cas oh l'acide chlorhydrique seul est utilisé comme source d'ions hydrogène libres,il peut également réagir comme source d'agent de réduction des ions chlorure. Dans le cas où l'acide chlorhydrique est utilisé mélangé à d'autres acides,il peut également servir d'agent de réduction des ions chlorure en partie ou totalit6,en fonction de la molarité utilisée. On introduit habituellement les ions chlorate dans le milieu réactionnel sous forme d'un sel de métal alcalin,de préférence le chlorate de sodium.Le cation du chlorate,introduit en même temps que les autres cations dans le milieu rEactionnel,se combine avec l'anion de l'acide pour former un sous-produit salin,(c'est-à-dire un sous-produit constitué d'un sel). La formation de ces sous-produits est illustrée par les équations suivants On élimine ces sous-produits du milieu réactionnel,d'une manière continue ou intermittente,en phase solide par cristallisation. Une telle cristallisation peut etre réalisée dans ou hors de la chambre de réaction. L'élimination du matériau cristallin de la liqueur-mère a couramment pour résultat d'entrainer une partie de celle-ci. Pour séparer la liqueur-mère et purifier les sous-produits cristallins,on s'est servi de techniques de séparation classiques, telles que.la filtration et la centrifugation,souvent en combinaison avec des lavages à lteau,la liqueur-mère séparée et l'eau de lavage usée étant habituellement renvoyées au générateur contenant le milieu réactionnel pour éviter ainsi la perte de produits chimiques précieux. La présente invention a pour but d'améliorer le procédé de lavage,pour l'utiliser conjointement avec les procédés d'obtention du bioxyde de chlore de la technique antérieure > ce qui permet d'effectuer un lavage plus efficace des cristaux libérés de l'en- traînement du milieu réactionnel. Selon la présente invention, les sous-produits cristallins sont soumis à une opération de lavagedécantation à étages ou étapes multiples et les cristaux purifiés sont éliminés du laveur-décanteur. On effectue cette opération de multiples lavages -déc anta- tion dans une pluralité de compartiments cylindriques superposés remplis de liquide et de solide dans lesquels la bouillie épaissie de cristaux provenant du compartiment immédiatement supérieur est introduite simultanément avec l'eau de lavage provenant du trop plein liquide du compartiment immédiatement inférieur. Dans chaque compartiment, les cristaux tombent au fond et sont épaissis avant d'être transférés dans le compartiment immédiatement inférieur alors que la phase aqueuse est décantée au niveau supérieur du côté du compartiment pour passer dans le compartiment immédiatement supérieur. Alors que la présente invention possède une grande possibilité d'application à tout procédé générateur de dioxyde de chlore qui crée des sous-produits cristallins,l'invention est particulièrement utile dans un grand nombre de systèmes spécifiques générateurs de bioxyde de chlore quton expose ci-dessous. Dans le brevet US NO 3.864.456,on décrit l'obtention du bioxyde de chlore en mélangeant du chlore et de la vapeur d'eau dans un procédé continu où le chlorate de sodium est réduit par les ions chlorure dans un milieu réactionnel aqueux contenant de l'acide sulfurique et ayant une normalité acide d'environ 2 à environ 4,8 N. On maintient le milieu réactionnel a son point d'ébullition et la zone de réaction à une pression inférieure a la pression atmosphérique. Les ions chlorure peuvent etre fournis par du chlorure de sodium,du gaz chlorhydrique ou un mélange de ceux-ci. Quand on utilise du gaz chlorhydrique pour apporter au moins une partie des ions chlorure, ce produit chimique sert également à fournir une partie de l'acide nécessaire,de telle façon que l'acide soit amené par un mélange d'acides sulfurique et chlorhydrique. Dans ce procédé,le sous-produit de sulfate de sodium se dépose sous forme cristalline anhydre neutre à partir du milieu réactionnel quand le milieu réactionnel se sature de sulfate après le démarrage. Dans le brevet US NO 3.563.702,on mentionne l'efficacité de l'obtention du bioxyde de chlore selon le procédé du brevet US n03.864.456,c'est-a-dîre que l'importance avec laquelle le chlorate réagit dans le milieu réactionnel pour former du bioxyde de chlore peut croître si on utilise des petites quantités de catalyseur tel que le pentoxyde de vanadium, les ions argent, les ions manganèse, les ions bichromate et arsénique. Les derniers procédés sont réalisés à une température supérieure à environ 300C et au-dessous de la température à laquelle se produit une décomposition substantielle du bioxyde de chlore,de préférence dans une gamme d'environ 500 à environ 850C,et particulièrement d'environ 65" à environ 75"C. Afin de fournir une pression sub-atmosphérique dans la zone de réaction,on applique le vide qui est nécessaire pour obtenir l'ébullition à la température de réaction et celui-ci se trouve généralement dans une gamme d'environ 100 à environ 400mm Hg absolu. On peut obtenir du bioxyde de chlore à haut rendement en absence de catalyseur en utilisant un procédé équivalent à celui qui est décrit dans le brevet US N" 3.864.456, a des normalités acides supérieures à environ 5 N et pouvant aller jusqu'a environ 12 N dans le milieu réactionnel. A ces normalités acides supérieures, cependant, le sulfate de sodium cristallise du milieu réactionnel sous la forme de sulfate acide,tel quel le sesquisulfate de sodium ou bisulfate de sodium, en fonction de la normalité acide du milieu réactionnel. Au cours de ces processus de fabrication du bioxyde de chlore,on retire habituellement le sulfate de sodium qui s'est déposé du milieu réactionnel du générateur,d'une manière continue ou intermittente, sous forme de boue avec le milieu réactionnel. Dans lesbrevetsCA ne913 328 et 956.784,on décrit Iobten- tion du bioxyde de chlore en faisant réagir du chlorate de sodium avec de l'acide chlorhydrique à une normalité acide totale inférieure à environ 1 N, de préférence dans un récipient à une seule chambre générateur-évaporateur-cristalliseur,d'une manière identique à celle qui a été décrite dans le brevet US sus-mentionné n03.864.456 par rapport à l'acide sulfurique. Dans ce cas, le sous-produit cristallin est du chlorure de sodium. On peut particulièrement mettre la présente invention en application selon un procédé qui est décrit dans le brevet US n04.081 520, dans lequel le méthanol,le chlorure de sdium et l'acide sulfurique sont mis à réagir à une très haute normalité acide dans un récipient à une seule chambre générateur-évaporateur- cristalliseur afin que cristallise le bisulfate de sodium. Dans le brevet US n03.975.505,on décrit un procédé de lavage des cristaux de sulfate de sodium anhydre neutre tels que ceux qui sont obtenus par le procédé du brevet US N"3,864.456, alors que dans le brevet US NO 4.045.542,on décrit un procédé de lavage pour cristaux de chlorure de sodium, comme on l'a obtenu par le procédé ds brevetsCA n0913.328 et 956.784. Dans ces deux procédés,la boue est introduite au sommet de la colonne séparatrice et l'eau chaude à une température d'environ 30 à environ 700C est introduite au bas de la colonne à contre-courant de l'écoulement descendant de la bouillie.Les cristaux contenus dans la boue de l'écoulement descendant sont lavés en continu par l'eau, la boue aqueuse lavée est éliminée du bas de la colonne et l'eau de lavage contenant les produits chimiques de lavage de la boue est envoyée au générateur. L'efficacité du lavage du procédé lavage-décantation selon cette invention est considérablement plus élevée que celle des dernières opérations de lavage à contre-courant. Ainsi,chaque étape de lavage-décantation est au moins efficace a 50% alors que chaque étape du procédé de l'invention précédente est d'une efficacité de 20% environ. Ainsi,on devra, pour atteindre au moins la même efficacité totale de lavage,réaliser 10 étapes de lavage selon le brevet antérieur contre 4 étapes au plus dans le procédé selon l'invention. La concentration de la boue de cristaux qui est lavée selon le procédé de l'invention peut varier dans de grandes proportions mais se trouve généralement dans une gamme d'environ 1 å environ 3oS poids/poids. Avant de soumettre la bouillie à l'opération de lavage décantation,celle-ci est d'abord épaissie pour éliminer quelquesunes des phases aqueuses associées,par l'utilisation d'un séparateur a cyclone par exemple,ou par un dispositif convenable du compartiment de décantation le plus élevé de l'appareil de lavage. Cet épaississement initial aboutit généralement à une bouillie d'une teneur d'environ 50 à 80% poids/poids,et cette concentration de la bouillie est celle du produit de l'opération de lavage. On préfère l'utilisation d'un cyclone dans cette opération d'épaississement du fait que l'opération d'épaississement est rapide et que la phase aqueuse de la bouillie épaissie est diluée dans une eau de lavage dès la première étape de lavage,ce qui a pour effet de diminuer la concentration des réactifs dans la phase aqueuse a un niveau assez bas pour éviter toute production résiduelle de bioxyde de chlore. Par ailleurs,une telle production résiduelle de bioxyde de chlore pourrait perturber le dépôt propre des cristaux au cours des étapes de lavage -décanta,gion. On fait passer la bouillie épaissie à travers les compartiments de lavage d'un laveur-décanteur étagé alors que l'eau de lavage qui a passé à travers une pluralité de compartiments est renvoyée habituellement pour être recyclée dans le système de génération de bioxyde de chlore. Dans le compartiment le plus bast on introduit de l'eau fraîche alors que le produit lavé est éliminé de ce compartiment. La température de l'eau de lavage utilisée dans l'opération de lavage peut varier largement,et se trouve habituellement dans une gamme de températures allant de la température ambiante (environ 20 C)à environ 80"C, en fonction de la phase solide contenue dans la bouillie qui va être lavée.Par exemple,dans le lavage des cristaux de chlorure de sodium,la gamme de température des eaux de lavage peut aller de la température ambiante å 800C.Dans le cas où on a à laver du sulfate de sodium neutre anhydre,la température de l'eau de lavage peut varier d'environ 30"C à environ 800C,ou de préférence d'environ 38"C à environ 80"C. Dans le cas où c'est du sulfate de sodium neutre hydraté qui est à laver,la température de l'eau de lavage peut varier de la température ambiante à environ 30"C ou de préférence d'environ 20"C à environ 300C. En outre,pour que le lavage soit effectué sans entraînement de contaminants,on peut convertir différents sulfates de sodium en d'autres produits au cours du lavage. Par exemple,quand le produit soluble du générateur est un sulfate acide de sodium, tel que le sesquisulfate de sodium ou le bisulfate de sodium, ce qui est le cas quand on emploie des normalités acides au-dessus d'environ 5 N dans le milieu réactionnel,le lavage des cristaux avec l'eau s'accompagne de la conversion du sulfate acide en sulfate de sodium neutre selon la réaction suivante: Ainsi,on ne perd pas d'acide avec le sulfate acide,mais on le renvoie au générateur,sur le retour des eaux usées de lavage du générateur. Le dernier procédé est particulièrement avantageux puisque les procédés d'obtention de bioxyde de chlore à haute normalité acide sont naturellement d'un haut rendement,c'est-g-dire qu'ils ne nécessitent pas de catalyseur. Puisqu'on peut laver le sous-produit solide du procédé et qu'on peut en même temps le convertir sous sa forme neutre et renvoyer au générateur l'excès d'acide,il nty a pas de sanction économique dans la perte d'acide qui résulte de la haute acidité du système. La température de l'eau de lavage utilisée dans le dernier procédé varie en fonction de ce qu'on désire obtenir la forme hydratée ou la forme anhydre du sulfate de sodium neutre. Si on désire la forme hydratée,la température de lavage est d'environ 20 à environ 30"C alors queJsi-on désire la forme anhydre,la température de l'eau de lavage est d'environ 30 à environ 800C,de préférence d'environ 380 à environ 80"C. On peut aussi utiliser le processus de lavage selon l'inven- tion pour obtenir un sulfate de sodium neutre hydraté à partir d'une bouillie contenant un sulfate de sodium neutre anhydre en utilisant des eaux de lavage ayant une température d'environ 20 à environ 300C. L'invention possède en plus une application supplémentaire au lavage-décantation. Ainsi,les opérations de lavage peuvent s'accompagner d'une métathèse ou doubles réactions de décomposition dans laquelle la phase solide de la bouillie est transformée en un produit soluble différent,la réaction de métathèse constituant un autre mode de réalisation de l'invention. De telles réactions de métathèse comportent des réactions des cristaux avec d'autres matériaux d'addition du lavage-décantation qui ont pour effet de donner deux produits différents.Le processus est mieux illustré par la réaction du sulfate neutre de sodium avec l'acide chlorhydrique selon l'équation:: Quand un tel processus est réalisé,l'acide chlorhydrique peut être introduit dans un compartiment intermédiaire du laveur pendant que de lteau-de lavage franche est introduite dans le compartiment le plus bas,de telle manière que la réaction de métathèse se produise dans les compartiments les plus élevés et que le lavage de la phase soluble de la réaction de métathèse se produise dans les compartiments inférieurs du laveur,ce qui a pour résultat de produire du chlorure de sodium solide lavé qu'on transfère du compartiment le plus bas avec l'acide sulfurique vers le générateur et avec les eaux usées de lavage. On peut alternativement,réaliser la réaction de métathèse seule dans un laveur-décanteur,en introduisant l'acide chlorhydrique dans le compartiment le plus bas. Les cristaux de chlorure de sodium peuvent ensuite être transférés dans un second laveurdécanteur pour être lavés en dehors de tout entraînement de liqueur. Alors que la réaction de métathèse est classiquement conduite avec de l'acide chlorhydrique d'une relativement haute con ce tration,par exemple aux environs de 32 ou aux environs de 37% en poids de HCl,on peut utiliser d'autres concentrations d'acide chlorhydrique et,dans certains cas,le gaz chlorhydrique peut être introduit dans le laveur-décanteur au lieu de l'acide chlorhydrique. On peut également opérer d'autres réactiôns de métathèse mettant en jeu le sulfate de sodium en utilisant l'acide oxalique, une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin ou une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalino-terreux. La température des réactifs chimiques introduits dans le laveur-décanteur,quand de telles réactions de métathèse sont réalisées,dépend d'un certain nombre de facteurs,dont la nature de la réaction de métathèse qui est effectuée,et est généralement d'environ 200 à environ 350C. Dans le brevet US NO 3.976.758,on suggère que la colonne séparatrice du brevet US NO 3.975.505 soit utilisée pour les réactions de métathèse. Le nombre étapes individuelles d'épaississement par décantation utilisées dans le processus de lavage selon l'invention et dans le processus combiné des métathèses par lavage,toujours selon l'invention,peut varier largement selon la taille des compartiments individuels et selon qu'une réaction de métathèse est impliquée ou non,et ce nombre est au moins de deus.Habituelle- ment,on estime à environ 4 le nombre de compartiments adéquats pour obtenir un lavage efficace des cristaux. La taille des laveurs-décanteurs varie largement,en fonction de la taille du générateur du bioxyde de chlore auquel il est associé et au nombre de lavages et/ou au nombre d'étapes de réaction. Les dimensions habituelles sont un diamètre d'environ 30 cm à 1 m et une hauteur d'environ 3,5 m à 5 m. L'invention sera maintenant illustrée en référence aux dessins annexés sur lesquels: Fig.l est un schéma de circulation d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé de lavage selon l'invention en association avec un système d'obtention spécifique de bioxyde de chlore; Fig.2 est une représentation schématique du circuit d'un appareil qui peut également être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de métathèse selon l'invention. La figure I des dessins à laquelle on se référera tout d'abord montre un générateur 10 de bioxyde de chlore contenant un milieu réactionnel acide d'une normalité acide totale d'environ 2 à environ 4,8 N dans lequel les réactifs de chlorate de sodium et de chlorure de sodium sont introduits par la canalisation 12 et l'acide sulfurique par la canalisation 14.Si on le désire, on peut utiliser des introductions séparées de-chlorate de sodium et de chlorure de sodium.Un catalyseur peut également être envoyé dans le générateur 10. Le milieu réactionnel est maintenu à la température d'ébulli- tion au-dessus d'environ 30a et au-dessous de la température a laquelle une décomposition substantielle de bioxyde de chlore peut se produire ,pendant qu'on applique une pression sub-atmosphérique au générateur. On transfère le mélange gazeux du bioxyde de chlore,de chlore et de vapeur d'eau du mélange réactionnel à partir du générateur 10 par la conduite 16,dans un appareil de traitement connu qui les transforme en une solution aqueuse de bioxyde de chlore. Après le démarrage,une saturation s'établit dans le milieu réactionnel avec le sulfate de sodium qui cristallise dans ledit milieu . En partant de conditions de réaction spécifiques,le sulfate de sodium cristallise sous forme de sulfate de sodium neutre anhydre. On élimine le sulfate de sodium du générateur 10 par la conduite 18 sous forme d'une boue avec le milieu réactionnel. La boue est dirigée vers un séparateur à cyclone 20 pour être épaissie,de façon à former une bouillie dont la concentration est d'environ 1 à environ 30% en poids jusqu'S environ 50 à environ 80% en poids. L'écoulement descendant du cyclone formé d'une bopillie épaissie est dirigé par l'intermédiaire d'une canalisation 22 vershn appareil de lavage-décantation 24. Dans certains cas3 dru sulfate de sodium en excédent a celui qu'on veut traiter par l'appareil de lavage 24 peut être envoyé du séparateur 9 cyclone 20 par la canalisation 22 pour s'assurer que l'appareil de lavage 24 garde toujours son plein de cristaux. L'excès des cristaux est recyclé par le générateur 10 avec le trop-plein d'eau de lavage provenant de l'appareil de lavage 24. On peut situer si on le désire l'appareil de lavage 24 de différentes manières par rapport au générateur 10. Par exemple, on peiit mettre l'appareil de lavage 24 directement au-dessous du générateur 10 ou alternativement sur le côté du générateur 10. L'appareil de lavage 24 comprend une pluralité de compartiments superposés de lavage-décantation et d'épaississement où stacheminent les fluides comme on l'a décrit ci-dessus. La bouillie épaissie de la conduite 22 entre par le compartiment 26 le plus élevé pendant que les eaux de lavage, provenant du compartiment 26 immédiatement au-dessous par la conduite 28, sont également introduites dans le compartiment supérieur 26. La phase solide sédimente sur les surfaces coniques 30 qui séparent le compartiment supérieur 26 du compartiment immédiatement inférieur 26 pendant que la phase liqueur est éliminée du compartiment supérieur 26 par l'intermédiaire de la conduite 32,de façon à être renvoyée au générateur 10 par l'intermédiaire de la conduite 3.2 en même temps que le débordement de la phase liquide provenant du séparateur a cyclone 20 par la conduite 36.Les solides sous forme de boue ont la possibilité de s'écouler sous l'influence de la gravité vers le compartiment 26 immédiatement inférieur par l'intermédiaire d'une canalisation de transfert sans obstacle 38. On a trouvé que le transfert des boues par l'influence de la gravité est un moyen satisfaisant et c'est celui qu'on préfère. Cependant,on peut utiliser des rateaux appropriés pour aider lçopé- ration de transfert. L'eau de lavage entre dans la canalisation de transfert 38 par la conduite 40 permettant ainsi la communication et le mélange avec la bouillie transférée. L'eau de lavage introduite par ce moyen est décantée de la partie supérieure vers le compartiment 26 immédiatement inférieur par la conduite 40. Le procédé de mélange décantation et épaississement est ensuite répété dans les compartiments 26 immédiatement inférieurs. On a trouvé qu'on opérait d'une manière satisfaisante en réalisant une communication directe entre la conduite 40 et la canalisation de transfert 38 pour introduire l'eau de lavage dans le compartiment respectif 26,et c'est l'opération qu'on préfère. On peut utiliser d'autres opérations pour introduire l'eau de lavage comme par exemple l'utilisation d'un anneau distributeur situé sous la canalisation de transfert 28 ou des admissions d'eau de lavage multiples dans la canalisation de transfert 38. Les opérations de transfert,de mélange-décantation et d'épaississement sont répétées dans chacun des compartiments inférieurs successifs 26 jusqu'au lavage final,et ceci conduit à obtenir un sulfate de sodium épaissi qui est éliminé du compartiment 26 le plus bas par la conduite 42 qui communique vers un système d'extraction approprié 44. Le système d'extraction 44 préféré est un système d'extraction d'une capacité variable,tel - une vanne rotative, une vanne de serrage ou une pompe Moyno.La boue qui se forme dans la conduite 42 a des caractéristiques telles qu'elle possède 50 à 807G en poids de sulfate de sodium neutre anhydre,40 à 16% en poids d'eau et 4 à 10% en poids de sulfate de sodium dissous. La vitesse d'élimination de la boue produite par la conduite 42 est sensiblement la même que celle de la vitesse de l'écou- lement de la boue à travers la colonne 24,de telle manière que la colonne 24 reste toujours remplie de boue à n'importe quel moment. Comme on l'a déjà mentionné,des variations intermittentes dans la vitesse d'écoulement, qui tendent à épuise~ la colonne,peuvent être égalisées en introduisant un excès de bouillie dans le compartiment le plus élevé 26, 1' excès de cristaux étant recyclé par les conduites 32 et 34. On introduit de nouvelles eaux de lavage tièdes par l'intermédiaire de la conduite 46 dans la canalisation de transfert 38 reliée au compartiment inférieur le plus bas 26 avec le compartiment 26 immédiatement supérieur. L'eau de lavage utilisée dans chaque compartiment 26, au fur et à mesure qu'on s'élève,est le liquide du trop plein de plus en plus contaminé provenant du compartiment immédiatement inférieur 26. La liqueur éliminée du compartiment 26 le plus élevé par la conduite 32 est équivalente en volume à celle qu'on introduit dans l'appareil 24 par la conduite 46 et par la conduite 22,moins la liqueur sortant avec le produit par la canalisation de sortie 42. Ainsi,dans chaque compartiment de lavage-décantation 26 de l'appareil 24,la boue épaissie entrant par la conduite 22 est mélangée et diluée avec une solutionfaible de lavage,résultat du trop plein ou de la décantation provenant du plateau de lavage décantation précédent. Dans chaque cas,après l'épaississement, les cristaux s'écoulant par l'intermédiaire de la canalisation de transfert 38 vers le plateau suivant de lavage,le trop plein est recueilli et utilisé à des fins de lavage dans le dernier plateau de lavage-décantation. Les cristaux de petit diamètre qui n'ont pas décanté dans le compartiment 26 décantent avec l'eau de lavage et sont transportés par la canalisation 40 vers le compartiment immédiatement supérieur La vitesse de l'écoulement i travers la canalisation 40 doit être telle qu'elle minimise lbngorgement par les cristaux et, généralemenF on se sert d'une vitesse supérieure à'environ 1 mètre/ sec. L'écoulement des cristaux d'un compartiment au suivant par l'intermédiaire de la canalisation de transfert 38 s'effectue par les forces de gravité.On a trouvé que ce mécanisme préféré de transfert est efficace pour empêcher la liqueur provenant d'un compartiment 26 de passer dans le compartiment immédiatement supérieur 26 par l'intermédiaire de la canalisation de transfert 38. On préfbre que les compartiments individuels 26 soient conçus pour se comporter comme des cônes pour écoulement de masse afiad'autoriser un transfert quasicomplet par gravitation des solides décantant sur la surface conique spécifique 30 vers le compartiment immédiatement inférieur 26 par la conduite 38. La surface conique 30 et la conduite de transfert 38 doivent avoir des formes et dimensions appropriées pour obtenir ce résultat,ladite conduite de transfert 38 ayant toute section voulue telle que par exemple circulaire ou ovale. Cependant,on peut utiliser un système positif de contrôle d'écoulement,, Si on le désire;dans ce but,on réalise des systèmes de contrôle d'écoulement convenables comprenant un système de tropplein, de déversoirs,un joint liquide qui communique alternativement avec les compartiments supérieurs et inférieurs mais pas avec les deux à la fois,ou une tarière ou un système similaire à vis hélicoîdale. Dans le mode de réalisation préféré illustré par l'inven tion, 1' appareil de lavage-décantation 24 effectue ces opérations ne sans qu'aucune partie mobile/soit nécessaire et,ainsi1sa construction est simple et ne nécessite virtuellement aucune maintenance. On préfère l'utilisation d'un séparateur à cyclone 20 pour effectuer l'épaississement initial de la boue dans la conduite 18 parce que l'opération d'épaississement est une opération rapide et la phase aqueuse de la boue épaissie est diluée par l'eau de lavage introduite par la conduite 28 dans le compartiment le plus élevé 26,de telle façon que la production de bioxyde de chlore résiduel est inhibée. Cependant, l'épaississement peut être effectué dans ce compartiment supérieur 26 de la colonne de lavage de décantation 24 si on le désire, en y envoyant directement la boue par l'intermédiaire de la conduite 18. On a décrit le processus de lavage-décantation dans l'appareil 24 par rapport à un système spécifique d'obtention de bioxyde de chlore effectué dans le générateur lO.Comme on l'a déjà mention né)on peut réaliser le processus de lavage sur tout sous-produit solide d'un processus d'obtention de bioxyde de chlore effectué soit dans un récipient à chambre unique du type générateur évapora teur-cristalliseurssoit dans une zone de cristallisation séparée, où le produit soluble précipite. Plusieurs paramètres sont importants pour réussir le lavage décantation dans la colonne 24. On doit effectuer deux opérations séparées dans chaque compartiment 26 pour obtenir un lavage efficace,c'est-à-dire un mélange adéquat de la boue transférée et de l'eau de lavage décantée et pour obtenir également une décantation et un épaississement du dépôt des cristaux suffisant sur la surface 30. Le mélange de la boue transférée et de l'eau de lavage décantée dépend de plusieurs variables,comprenant les dimensions de la canalisation de transfert 38,le débit des solides et de l'eau de lavage dans la colonne 24,la vitesse de l'eau de lavage au moment où elle rencontre la boue transférée et le nombre d'entrées de l'eau de lavage. On a trouvé que les dimensions de la canalisation de transfert 38 doivent être telles qu'elles évitent la fluidisation de la boue dans la canalisation 38 et qu'elles maintiennent un flux laminaire dans la canalisation. De cette manière on évite que l'eau de lavage entrant par la canalisation 40 ne s'écoule vers le haut par la canalisation de transfert 38 dans le compartiment 26 immédiatement supérieur. Le nombre de Froude détermine la vitesse à laquelle se produit la fluidisation et, selon cette invention,on conçoit généralement les dimensions de la canalisation de transfert 38 de telle façon qu'elles fournissent un nombre de Froude d'une valeur comprise dans une gamme d'environ 0,05 à environ 0,15. Le nombre de Froude se détermine par l'équation: NFR = -Vc2 gd où: Vc est la vitesse de l'écoulement d est le plus petit diamètre de particule qu'on désire retenir,et g est l'accélération de la pesanteur. On a trouvé qu'une surface appropriée d'une coupe transversale de la canalisation de transfert 38,pour obtenir une valeur du nombre de Froude qui se trouve dans la gamme désirée et qui fournit 2 des débits acceptables > est d'environ 10 cm /t de solide/jour, bien qu'on puisse utiliser une valeur comprise dans une gamme d'environ 5 à 15 cm2/t de solide/jour. On détermine la vitesse du fluxlaminaire avec le nombre de Reynolds. Le nombre de Reynolds est généralement au-dessous de 2.000,lorsque un flux turbulent se produit au-dessus de cette valeur.On détermine le nombre de Reynolds d'aprèsltéquation: NRE = DVP u où D est le diamètre de la canalisation de transfert 38, V est la vitesse d'écoulement, p est la densité de la boue,et u est la viscosité de la boue La qualité de la décantation et de l'épaississement de la boue est fonction de la largeur hors tout du compartiment 26 et est indépendante de la dimension de la canalisation de transfert 38, pourvu qu'on observe la limitation donnée par le nombre de Froude. On détermine l'unité de surface nécessaire pour tout matériau donné à partir des tests de décantation en discontinu effectués a concentration désirée de la boue. Cette méthode est bien connue et a été tout d'abord décrite par Coe et Clevvenger dans Trans. Am. Inst. Mining Engineers, Vol.55,p.356 (1916)et Talmage et Fitch, Industrial and Engineering Chemistry,vol.47 (l),p.38 (1955)ont présenté un modèle et une analyse mathématique pour déterminer les unités de surface d'épaississement . Le dernier modèle fournit l'équation: Unité de surface = tu/Co Ho cm2/g de solide/s. où "tu" est le temps à l'intersection de la tangente avec la courbe de décantation de la boue pris à un moment de décantation arbitraire et pour une hauteur minimum de la boue à une concentration maximale Co est la concentration initiale de la boue (g/cm3). Ho est la hauteur initiale de la boue avant la décantation. L'unité de surface peut varier largement en fonction de la valeur de "tu" choisie et se trouve, pour des raisons de commodité,dans la gamme d'environ 70 cm2/t jusqu'à environ 100 cm2/t de 2 solide/jour,par exemple d'environ 95 cm /t de solide/jour. La hauteur hors tout de la colonne 24 est fonction du nombre de compartiments 26 de la colonne et de la hauteur individuelle de chaque compartiment. Le nombre de compartiments 26 dépend de l'efficacité du lavage de chaque étape individuelle. L'efficacité de chaque étape individuelle est calculée d'après l'équation: E = Produit dissous entrant-Produit dissous sortant x 1,25 Produit dissous entrant où on appelle "produit dissous entrant" et "produit dissous sortant" des débits du produit dissous associés aux débits solides entrant et sortant dans le compartiment. A partir de ces valeurs,étant donné qu'on a un rendement pour chaque plateau d'environ 60%,un débit par unité de surface de 95 cm2/t de solide/jour et un rendement nominal global supérieur à 96$,on a besoin d'une colonne ayant 5 compartiments 26. En considérant maintenant la figure 2,on trouve l'illustration d'un mode de réalisation de l'invention comprenant des réactions de métathèse. Comme on le montre ici ,l'appareil de lavage 24 prend maintenant la forme d'un réacteur llO.L'aspect extérieur du réacteur 110 est le même que celui de l'appareil de lavage 24 décrit ci-dessus en relation avec la figure 1. Dans le mode de réalisation de la figure 2, l'acide chlorhydrique est introduit dans un des compartiments médian 26 par la conduite 112 alors que de l'eau de lavage franche est introduite dans le compartiment le plus bas par la conduite 46. On lave pour éliminer le milieu de réaction entraîné, et, en plus7on met réagir la boue de sulfate de sodium avec de l'acide chlorhydrique,de façon à former du chlorure de sodium solide et de l'acide sulfurique. Le chlorure de sodium soluble qui résulte des réactions de métathèse est lavé ultérieurement2 et est ensuite enlevé du réacteur 110 par la conduite 114 alors que l'acide sulfurique avec le milieu réactionnel résiduel lavé de la boue est enlevé par la conduite 116 au générateur 10. Il n'est pas nécessaire d'avoir une source extérieure d'ace de sulfurique pour réaliser ce procédé dans le cas où il y a une conversion de 100% de sulfate de sodium en acide sulfurique,et on peut utiliser le chlorure de sodium produit pour approvisionner tout le chlorure de sodium et le chlorate de sodium nécessaires au générateur lO,de telle façon qu'on crée un système auto-régéné- rateur à l'égard à ces produits chimiques;ainsi,le procédé global peut s'écrire de la manière suivante: On peut également réaliser la réaction de metathese dans le réacteur 110 indépendamment de l'opération de lavage.Dans ce cas, on introduit l'acide chlorhydrique,et les autres réactifs de métathèse, dans le compartiment le plus bas 26 du réacteur 110 et puis,si on le desire,on lave les cristaux résultant de la métathèse -dans un laveur-décanteur étagé 24 d'une manière analogue a celle qui a été décrite et-est illustrée par la figure 1. On peut également utiliser le réacteur à métathèse 110 pour convertir le sulfate acide de sodium provenant du générateur 10, quand ce matériau est un sous-produit du procédé d'obtention de bioxyde de chlore,en un sulfate de sodium neutre en évitant l'introduction de l'acide chlorhydrique. L'exemple qui suit sert à illustrer le procédé objet de la présente invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE On a construit une colonne pour laver et épaissir les cristaux du type de celle qui est donnée sur la figure l,avec 5 plateaux 30,d'un diamètre de 25 cn et d'une longueur d'environ 3m. On a fait fonctionner la colonne à une température ambiante d'environ 20 à 250C avec une boue de chlorure de sodium a une concentration de 17% en poids qu'on a introduite par le haut de la colonne,l'épaississement de la boue étant effectué dans le compartiment le plus élevé et une boue d'environ 65% en poids solide étant récupérée à l'extrémité inférieure;le rendement global de ltopération était d'environ 98%. On a fait fonctionner la colonne d'une manière continue à une allure équivalente à environ 4 tonnes de solide par jour d'obtention de bioxyde de chlore et avec un rapport d'eau de lavage et de sel d'environ 1. On a déterminé que l'efficacité moyenne de lavage pour chaque plateau de la colonne était d'environ 67%. Selon la présente invention,on peut ainsi obtenir une opération de lavage efficace dans la cristallisation des sous-produits au cours des procédés dsobtention de bioxyde de chlore et également des procédés permettant de transformer certains sousproduits en d'autres formes chimiques avec ou sans le lavage. il est bien évident que des modifications peuvent être apportées à l'exemple précité sans sortir du cadre de la présente invention. -REVENDICATIONS l.Procédé pour l'obtention du bioxyde de chlore par réduction des ions chlorate dans un milieu réactionnel eau-acide contenant des ions chlorure et pour récupérer le sous-produit salin sous forme d'une boue à partir du milieu réactionnel,ladite boue ayant entraîné une partie du milieu réactionnel,caractérisé en ce qu'on soumet ladite boue a une opération de lavage-décantation a étapes multiples en utilisant de l'eau pour obtenir une boue dont la teneur en milieu réactionnel entraîné est réduite. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'opération de lavage-décantation à étapes multiples est effectuée dans une pluralité de compartiments superposés remplis de liquide et de solide dans lesquels on fait arriver la boue de cristaux épaissie du compartiment immédiatement supérieur et,qu'en même tempslteau de lavage qui provient du trop-plein liquide arrive du compartiment immédiatement inférieur,et que les cristaux tombent vers le fond et subissent un épaississement avant d'être transférés dans le compartiment immédiatement inférieur pendant que la phase aqueuse est éliminée au niveau supérieur du côté du compartiment pour passer dans le compartiment immédiatement supérieur. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que la boue initiale possède une consistance d'environ 1 a environ 30% poids/poids et que la boue est épaissie jusqu'a ce qu'on obtienne une consistance d'environ 50 à environ 80% poids/poids avant d'être lavée au cours de l'opération à étapes multiples. 4. Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que l'opération d'épaississement initiale est effectuée par un séparateur à cyclone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température de l'eau de lavage est d'environ 200 à envifon 800C. 6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que la température de l'eau de lavage est d'environ 300 à environ 80"C. 7.Appareil générateur de bioxyde de chlore comprenant au moins une chambre pour préparer le bioxyde de chlore et obtenir du bioxyde de chlore et un sous-produit salin, en réduisant les ions chlorate dans un milieu réactionnel eau-acide contenant des ions chlorure et qui se trouvent dans au moins une chambre, et comprenant au moins un laveur pour laver la boue du sous-produit salin solide qui se produit à partir du milieu réactionnel de façon a diminuer la concentration des entraînements qui sty produisent,caractérisé en ce que le laveur est constitué d'une colonne de lavage-décantation (24) comprenant une ssuralité de compartiments de lavage-décantation superposés (26),d'une arrivée supérieure (22) pour l'alimentation du- compartiment le plus élevé,dFune sortie inférieure (44) destinée à ltélimination de la boue lavée provenant de la colonne, d'une arrivée inférieure (46),par laquelle on introduit l'eau de lavage dans la colonne,etdune sortie supérieure (32) permettant d'éliminer les eaux de lavage usées provenant de la colonne, d'une pluralité de canalisations de transfert de boue (38) qui vont d'un compartiment (26) au compartiment immédiatement inférieur,et d'une pluralité de canalisations de transfert d'eau de lavage (40,28)qui font se communiquer la région supérieure d'un compartiment et la canalisation de transfert de la boue (38)au compartiment immédiatement supérieur. 8. Appareil selon la revendication 7,caractérisé en ce que la colonne de lavage-décantation (24) est de forme générale cylindrique et en ce que chaque compartiment de lavage-décantation (26) est séparé du compartiment qui lui est immédiatement inférieur par une chicane tronconique à pente descendante (30) possédant une ouverture centrale qui communique avec une courte communication de transfert de boue (38 ). 9. Appareil selon l'une des revendications 7 ou B,caractéri- sé en ce que le séparateur à cyclone (20)qui sert à épaissir la bouillie du sous-produit est situé en amont du passage de celle-ci vers la colonne de lavage-décantation (24). 10. Appareil selon l'une des revendications 7 ou 8,caractérisé en ce que la colonne de lavage-décantation (24) comporte un compartiment pour l'épaississement des cristaux,qui se superpose et qui communique avec le compartiment de lavage-décantation le plus élevé (26). 11. Appareil selon l'une quelconque des revendications 7 à 10,caractérisé en ce que la canalisation de transfert (38)ne se bouche pas et qu'elle est exempte de tout système de contrôle d'écoulement entre deux compartiments successifs. 12. Procédé pour l'obtention du bioxyde de chlore par la réduction des ions chlorate dans un milieu réactionnel eau-acide, contenant des ions chlorure et de l'acide sulfurique etXpour récupérer du milieu réactionnel ce sulfate de sodium sous-produit de réaction,caractérisé en ce que l'on soumet la boue à une opération à étapes multiples de décantation-métathèse, en utilisant un réactif de métathèse pour former l'acide sulfurique et un autre sel constitué en partie tout au moins du sous-produit de sulfate de sodium. 13. Procédé selon la revendication 12,caractérisé en ce que le sel formé au cours de la réaction de métathèse est soumis à une opération à étapes multiples de lavage-décantation en utilisant de l'eau. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13,caracté- risé en ce que le réactif de métathèse est du gaz chlorhydrique et que l'autre sel formé est du chlorure de sodium. 15. procédé selon l'une des revendications 12 ou 13,caracté- risé en ce que le sulfate de sodium est un sulfate de sodium acide2 le réactif de la métathèse est l'eau et que l'autre sel formé est le sulfate de sodium neutre. 16. Procédé selon la revendication 15,caractérisé en ce que la réaction de métathèse s'effectue å une température suffisante pour obtenir du sulfate de sodium neutre anhydre. t7.Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16,caractérisé en ce que la réaction de métathèse s'effectue à une température d'environ 20 à environ 35"C. 18.Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce que l'alimentation de la boue épaissie d'un compartiment au compartiment immédiatement inférieur s'effectue d'une manière non fluidisée tout en maintenant un flux laminaire. 19. Procédé selon la revendication 18,caractérisé en ce que l'introduction de a boue épaissie s' effectue selon une valeur du nombre de Froude comprise entre environ 0,05 et environ 0,15. 20. Appareil selon la revendication ll,caractérisé en ce que la canalisation de transfert (38)possède une section transversale correspondant à une valeur de l'unité de surface d'environ 14 cm2/t de solide par jour et que la surface de la coupe transversale de la colonne 24 correspond à une valeur de l'unité de surface d'environ 65 à environ 100 cm2/t de solide par jour.