FR 2411820 A1 19790713 FR 7738277 A 19771219 La présente invention a pour objet un catalyseur de désal- kylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques mono ou polyalkylés, présentant une activiste, une sélectivité et une stabilité améliorées. Pour satisfaire la demande en benzène il est possible de désalkyler les coupes pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques alkylés. Le traitement à la vapeur d'eau permet de réaliser cette désalkylation en produisant un gaz à haute teneur en hydrogène. Divers procédés de désalkylation à l'eau mettant en oeuvre des catalyseurs comportant des métaux du groupe VIII, seuls, ou associés à des métaux d'autres groupes, ou à des oxydes métalliques, ont été proposés. Dans le brevet américain 2.436.923 HAENSEL a le premier décrit un procédé catalytique de déméthylation d'hydrocarbures, dont des hydrocarbures aikylaromatiques, par réaction avec de l'eau ou de la vapeur d'eau, dans une proportion molaire eau/hydrocarbure de 2/1 à 12/1, en présence d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII d'un nombre atomique supérieur à 27 tel que : le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmiun, l'iridium et:le platine. Rabinovich et MASLYANSKII, dans le brevet français 1.588. 876 ont-décrit un catalyseur de désaîkylation contenant un métal noble du groupe VIII et notamment le rhodium déposé sur une alumine pure ou dopée au nickel, ou au cobalt. Une équipe japonaise delta société MITSUBISHII, revendique dans le brevet français 2.169.875 l'amélioration d'un catalyseur au rhodium sur alumine en dopant le support par du cerium ou de l'uranium. Les brevets américains 3.436.433 et 3.646.706 décrivent un catalyseur contenant du rhodium déposé sur un oxyde de chrome-alumine dopé au fer et au potassium. Girdler dans le brevet allemand 2.357.406 décrit un procédé de désalkylation à l'eau dans lequel le support du catalyseur, généralement l'alumine, est avantageusement remplacé par de l'oxyde de chrome. Récemment EXXON dans le brevet américain 4.013.734 a revendiqué des catalyseurs de désalkylation rhodium sur alumine améliorés par dopage du support au moyen de vanadium. On constate, qu'en dehors du rôle important joué par les métaux du groupe VIII seuls ou associés à d'autres métaux ou oxydes métalliques. Le raie du support du catalyseur est considérable dans la réaction de désalkylation qui doit présenter à la fois des qualités d'activité appréciable par le taux de conversion, de sélectivité appréciable par la dégradation des produits et enfin de stabilité appréciable par le fonctionnement prolongé sans régénération. L'objet de la présente invention concerne des catalyseurs de désalkylation à l'eau d'hydrocarbures aromatiques améliprés, contenant un métal du groupe VIII sur un support à base de zéolithe L permettant d'obtenir une très bonne activité, une bonne sélectivité et une excellente stabilité. La désalkylation est conduite dans un domaine de température de 4000C à 6000C de préférence de 4300C à 5500C sous une pression allant de O à 30 bars et de préférence de 1 à 15 bars La vitesse spatiale horaire des hydrocarbures (LHSV) basée sur l'alimentation est comprise entre 0,1 et 10 h 1 et de préférence entre 0,3 et 4 h Le rapport molaire entrel'eauetl'hydrocarbure (H20/HC) au niveau de l'alimentation est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10. Les zéolithes L sont des zéolithes de type chabazite, de formule théorique M9/n (A102)9 (Si 0) dans laquelle M est un ca- tion de valence n. Une description complète de ces zéolithes est donnée dans le brevet américain 3 216 789. Elles possèdent des canaux cylindriques de diamètre compris entre 7 et 8 . Selon une forme préférée de l'invention, on utilise une zéolithe L échangée par des cations alcalins, particulièrement le lithium, le sodium ou le potassium. On peut facilement échanger 30 % des cations originels ; les autres 70 % sont situés dans des sites peu accessibles et sont plus difficilement échangeables. Selon une autre forme de l'invention on peut introduire une légère acidité en échangeant la zéolithe par certains cations plurivalents du groupe Vb, VIb et VIIb, tel que le vanadium, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse. Les supports de catalyseurs sont chargés de un ou plusieurs métaux actifs choisis parmi le groupe VIII de la classification périodique. On utilise de préférence l'iridium ou le rhodium. L'introduction des métaux se fait par imprégnation ou échange à partir de solution aqueuse ou acide du sel du métal choisi. La concentration totale des métaux peut varier entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,2 et 1,5 %. Après l'introduction du ou des métaux déterminés, le cataly seur est séché puis calciné à l'air. I1 est réduit avant la réaction par un courant d'hydrogène à la température de400 à 5000C. Après la réduction, le catalyseur est traité par un courant de vapeur d'eau à une température pouvant varier de 400 à 6000C et pendant un temps de 5 mn à 15 heures - de préférence 1/4 h à 4 h. Pour illustrer l'invention, et à titre non limitatif, sont donnés les exemples suivants appliqués à la désalkylation du toluène. EXEMPLE I Préparation d'un catalyseur à 0,6 % en poids de rhodium déposé sur tamis L de forme potassium 220 g de support sont séchés à 1400C sous courant d'air puis refroi diSen-dessicateurt On dissou.t 3,4 g de chlorure de rhodium hydraté dans 110 cm3 d'acide acétique O,l N. On plonge le support dans cette solution en agitant constamment pendant 5 minutes, puis on laisse reposer pendant 1 heure à l'air. Le volume de solution est calculé de telle façon que tout le liquide soit absorbé par le support. On sèche ensuite le catalyseur à 1400C sous air pendant 4 heures.Puis on le calcine en deux étapes : pendant 1/2 heure en augmentant progressivement la température ambiante à 2000C, puis pendant 1/2 heure à 5000 C. On refroidit ensuite le catalyseur dans un dessicateur. 10 g du catalyseur ainsi préparé sont placés dans un réacteur dynamique à lit fixe pour être testé dans les conditions suivantes température du lit 4500C ; pression = 1 bar ; ppH du toluène (masse de toluène par unité de masse de catalyseur et par heure) égale à 0,8 ; rapport molaire H20/Toluène = 7,8 ; au-bout de deux heures de fonctionnement, le rendement molaire de benzène par rapport au toluène passé est de 0,67, il est de 0,83 par rapport au toluène converti. Au bout de 24 heures de fonctionnement, les rendements sont respectivement de 0,62 et 0,85. Ce rendement peut être maintenu pendant 200 h en augmentant la température de 10C par jour. EXEMPLES II - III - IV - V Ces exemples de désalkylation en présence d'un catalyseur comportant des supports d'alumine gamma sont donnés pour permettre la comparaison avec les catalyseurs de la présente invention. Le catalyseur des exemples II, III et V est un catalyseur à 0,6 % de rhodium sur alumine gamma. Le catalyseur de l'exemple IV est un catalyseur à 0,6 % de rhodium et 16 % d'oxyde de nickel sur alumine. Le tableau I ci-dessous donne la conversion et la sélectivité obtenues dans les conditions précisées. La sélectivité s'entend comme étant la sélectivité en benzène, c'est-à-dire le rapport, exprimé en %, du nombre de moles de benzène formé au nombre de moles de toluène transformé. TABLEAU I Exemple II Exemple III Exemple IV Exemple v Température 4600C 4700C 4400C 5000C Pression 1 bar 15 bars 1 bar 2 bars VVH 0,5 h 1 h-l 1 hl 0,8 h-1 H20/HC (moles) 4 4 4 7,8 Conversion -1 60 % 48 % 48 * 90 % Sélectivité 90 % 89 % 90 % 63 % * VVH - est le volume de toluène liquide par unité de volume du catalyseur et par heure. Les performances de ces catalyseurs sont maintenues 30 jours si on augmente la température de 1 C/jour. EXEMPLES VI, VII, VIII, IX, X Le catalyseur utilisé dans ces exemples est un catalyseur à 0,6 % de rhodium déposé sur un support de tamis L conformément au mode de préparation donné dans l'exemple I. Ce catalyseur est ensuite réduit par l'hydrogène puis traité par la vapeur d'eau pendant 15 minutes à la température du test. Le tableau II ci-dessous montre les performances de ce catalyseur dans diverses conditions de fonctionnement. Les rendements en H2, CO, C02 et CH4 exprimés en moles par mole de toluène passé sont respectivement : 2.6, 0.10, 0.9, 0.5 pour l'exemple VI. TABLEAU II EX.VI EX.VII EX.VIII EX.IX EX.X Température 4500C 4700C 4700C 4700C 4350C Pression 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars 2 bars W H de toluène 0,6 0,6 0,6 1,2 0,6 HZO/HC- en moles 7,8 7,8 4 8 8 Conversion 1 81 % 90 % 83 % 73 % 62 % Sélectivité 80 % 76 % 84 % 85 % 90 % après 6 heures La comparaison des résultats obtenus dans l'exemple VII et dans l'exemple V montrent que la sélectivité est nettement améliorée sur tamis L. EXEMPLE XI Les catalyseurs utilisés dans cet exemple comme dans les exemples suivants sont des catalyseurs au rhodium déposés sur tamis L échangé avec un autre cation que la cation potassium original. On prépare un support échangé au lithium de la manière suivante : 25 g de tamis KL sont plongés dans 250 cm3 d'une solution aqueuse M/2 de chlorure de lithium pur pour analyses (76 g/l). Le support est agité doucement pendant 4 h à l'ébullition dans la-solution du sel de lithium. I1 est ensuite refroidi puis laissé pendant 48 heures à température ambiante. Le support est filtre puis séché à 140 OC. Il est ensuite imprégné à 0,6 % en poids de rhodium selon une méthode identique à celle qui a servi pour l'imprégnation du catalyseur de l'exemple 1. Bien que le support ne soit as totalement échangé en lithiumpous le désignerons par du catatysveur nO XI ainsi préparé (0,6 % Rh sur LiL) sont chargés dans un réacteur aynamique à lit fixe.Après réduction par l'hydrogène et traitement à la vapeur d'eau comme dans les exemples VI à X, le catalyseur est testé à 4700sous 2 bars, avec une VVH de toluène de 0,6 et un rapport molaire H20/ TOLUENE de 8. On obtient une conversion de 84 % avec une sélectivité en benzène de 85 %au bout de 6 heures de fonctionnement. EXEMPLES XII - XIII - XIV - XV Différents supports de tamis L sont préparés par échange au sodium (XII), au cesium (XIII), au chrome (XIV) et au Manganèse XV selon la méthode de l'exemple; XI,c'est-à-dire à partir de solution aqueuse M/2 d'un sel soluble du métal. Ces supports sont ensuite imprégnés à 0,6 % en poids de rhodium, séchés, calcinés (comme pour le catalyseur n XI) puis testés dans les conditions de l'exemple XI. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III. EXEMPLE XVI On prépare un catalyseur à 0,6 % en poids de rhodium échangé dans du tamis L (catalyseur n XVI) de la façon suivante : on verse 30 g de support sous forme KL dans une solution de 0,49 g de chlorure de rhodium hydraté dans 80 cm3 d'eau permutée. Après une agitation vigoureuse pendant 5 minutes, on laisse reposer 16 heures à température ambiante. Le rhodium est alors totalement échangé. On filtre le support, on le sèche à 1400C pendant 2 heures puis on le calcine de la mEme manière que dans l'exemple I. 10 g du catalyseur ainsi préparés sont testés dans les mêmes conditions que l'exemple XI. Après 6 heures de fonctionnement, on obtient une conversion de 91 % avec une sélectivité de 75 %. TABLEAU III XI XII XIII XIV XV XVI Li L Na L Cs L D; L bNn L Rh L Température 4700C 4700C 4700C 4700C 4700C 4700C Pression 2 bars 2 bars 2bars 2bars 2bars 2bars V.V.H (Toluène) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 H20/HC (toluène) 8 8 8 8 8 8 Conversion 84 % 89 % 82 % 95 % 88 % 91 % Sélectivité 85 % 74 % 86 % 67 % 80 % 75 % après 6 h. de fonctionnement Les exemples XVII à XXIII démontrent les bonnes performances des catalyseurs bimétalliques comportant du rhodium déposés sur du tamis L. EXEMPLE XVII Un catalyseur 0,4 % Rh et 0,2 % Ir échangés avec du tamis L (catalyseur n0 17) est préparé de la manière suivante : 30 g de tamis KL sont placés dans 40 cm3 d'eau permutée. On ajoute ensuite 40 cm3 d'une solution de 0.16 g d'acide chloroiridique de 0,34 g de chlorure de rhodium dans de l'acide acétique 0,1 N. On agite, puis on laisse reposer 16 heures. Les métaux sont alors totalement échangés. On filtre et on sèche à 1400C puis on calcine comme dans 1'exemple 1. Le catalyseur testé de la même manière que dans l'exemple XI donne une conversion de 75 % pour une sélectivité de 87 %. EXEMPLES XVIII - XXIII Différents catalyseurs mono ou bimétalliques sont préparés comme dans l'exemple XVII, a partir de solution acétique ou chlorhydrique du ou des métaux choisis de telle façon que la composition finale du catalyseur échangé totalement ait la valeur désirée. Ces catalyseurs sont testés comme dans l'exemple XI (sauf pour les monométalliques autres que le rhodium où la température de test est 5250 C). Les résultats sont reportés dans le tableau IV. TABLEAU VI N du Composition métal Solution temps Conver- Sélec catalyseur lique (support d'échange rature sion tivité tamis KL) de test 18 0,4 % Rh acétique 470 70 % 85 % 11 0,6 % Rh acétique 470 91 % 75 % 19 0,4 % Ph 0.2% Pt Chlorhydr. 470 69 % 89 % 20 0,4 % Rh 0.2% Pd Chlorhydr. 470 65 % 92 % 17 0,4 % Rh 0.2% Ir acétique 470 75 % 87 % 21 0,6 % Pt Chlorhydr. 525 30 % 100 % 22 0,6 % Pd Chlorhydr. 52Ç 29 % 100 % 23 0,6 % Ir acétique 525 52 4 94 4 L'exemple XXIV démontre la bonne stabilité des catalyseurs à base -de Tamis L. EXEMPLE; XXIV Le catalyseur n VI est testé pendant 200 h à 4500C dans les conditions de l'exemple VI à 2 bars puis à 6 bars Les résultats sont donnés dans le tableau V TABLEAU V Temps Pression: 2 bars Pression 6 bars de Conversion Sélectivité Conversion Sélectivité marche 6 h 81 % 80 % 81 % 83 t 24 h 72 % 84 % 75 % 84 % 50 h 65 % 85 % 70 % 85 % 200 h 62 % 85 % 67 % 85 % Au bout de 200 h, si on augmente la température de 70C, on réobtient les performances du temps de marche 24 h; de plus la décroissance observée à 4570C entre 200 et 300 h de fonctionnement est strictement identique à celle que l'on observe à 4500 entre 100 et 200 h de fonctionnement. La stabilité est meilleure sur le catalyseur n VI à 70 - 75 % de conversion que sur le catalyseur décrit dans l'art antérieur à 50 % de conversion. REVENDICATIONS 1 - Catalyseur de désalkylation à l'eau de coupes pétrolières oontenant des hydrocarbures aromatiques mono ou polyalkylés, contenant au moins un métal du groupe VIII dans une proportion de 0,1 à 5 % en poids sur un support caractérise en cette ce support est une zéolithe L qui peut être échangée soit par des cations alcalins, soit par des cations plurivalents des groupes Vb, VIb et VII. 2 - Catalyseur selon revendication 1 caractérisé en ce que le support est une zéolithe L dru type Chabazite de formule théorique. M9/n (A102)9 (Si 02)27 dans laquelle M est un cation de valence n. présentant des ca naux cylindriques de diamètre 7 à 8 . 3 - Catalyseur selon les revendications 1 et 2 prises dans leur en semble- caractérisé en ce que le support est échangé avec des solutions de cations alcalins tels que le lithium, le sodium et le cesium. 4 - Catalyseur~selon-les revendications 1 et 2, prises dans leur en semble caractérisé en ce que le support est échangé avec des so lutionsacétiques ou chlorhydriques de cations des groupes Vb, VIb et VIIb tels que le vanadium, le chrome le manganèse. 5 - Catalyseur selon la revendication I caractérisé en ce que l'in traduction des métaux dans le support échangé ou non se fait par imprégnation de la zéolithe L, préalablement séchée à 1400C sous courant d'air, par une solution acétique ou chlorhydrique du ou des métaux, séchage sous air à 1400C, calcination en deux étapes, comportant un chauffage progressif en 30 minutes jusqu'à 200 mi nutes jusqu'à 2000C puis 30 minutes à 5000C, et refroidissement du catalyseur en exsicateur. 6 - Catalyseur selon les revendications 1 et 5 caractérisé en ce qu' avant la réaction de désalkylation il est réduit dans un courant d'hydrogène à 4000C-5000C puis traité par un courant de vapeur d'eau à une température de 400 à 6000C pendant un temps de 15 minutes à 4 heures. 7- Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il com porte 0,1 à 5 % de rhodium et de préférence 0,1 à 2 % de rhodium déposé selon la revendication 5 sur zéolithe L. 8 - Catalyseur selon les revendications 1 et 7 caractérisé en ce qu' il comporte du rhodium déposé selon les revendications 4 et 5 sur une zéolithe L, échangée avec une solution des métaux tels que lithium, sodium, cesium chrome, manganèse. 9- Catalyseur selon les revendications 1 et 7 caractérisé en ce que la zéolithe L est partiellement échangée avec du rodhium. 10- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte deux métaux du groupe VIII, les proportions relatives de ces deux métaux pouvant varier de 1/10 à 10/s. 11- Catalyseur selon les revendicatio-s 1 et 10 caractérisé en ce que les deux métaux sont le rhodium et l'iridium. 12- Application du catalyseur selon la revendication 1 à la désalky lation d'hydrocarbures aromatiques mono ou polyalkylés caractéri sée en ce que l'on procédède à la réaction dans les conditions suivantes Température 400-6000C et de préférence 4300 . 5500C Pression 0, à 30 bars et de préférence 1 à 15 bars Vitesse spatiale horaire des hydrocarbures 0,1 à 10 h 1 et de préférence 0,3 à 4 h-l H2O/HC en moles 2 à 20 et de préférence 4 à 10.