FR 2432028 A1 19800222 FR 7821910 A 19780725 La présente invention concerne un procédé de préparation de résine furano-carbamique. Cette résine est utilisée en qualité de liant dans la fabrication des noyaux de fonderie pour la construction automobile, les tra teurs ainsi que d'autres branches de constructions mécaniques. les liants de ce type par comparaison avec d'autres liants ont certains avantages importants, tels que durée et température de durcissement réduites, dégagement d'une faible quantité de gaz au cours de la fon derie, bonne perméabilité des noyaux pour les gaz, séparation facile et rapide du noyau après le moulage, et utilisation multiple du sabl après le recuit de la résine. la résine furano-carbamique trouve en particulier une application pour réaliser un des procédés les plus avancés de fabrication d noyaux de fonderie - la production de noyaux sans chauffage, en tech nique froide. On connaît un procédé de préparation de résine furano-carbamiqu par modification avec de l'alcool furilique de résine urée-formol fa blement soluble dans l'eau obtenue par interaction d'urée, de monomd thylol-urée et de formaldéhyde. Le processus de modification est réa lisé à un pue égal à 5-6,5 et une température de 95 à 105oC. la résine furano-carbamique préparée par ce procédé peut être utilisée pour la préparation des noyaux de fonderie par la méthode, dite en "boîte chaude". Cependant, les noyaux fabriqués à partir des mélanges sable-résine à base de la resine indiquée en technique froi ont une faible vitesse de durcissement à froid, la résistance à la traction des échantillons durcis à froid fabriqués à partir de ces n 2 langes sable-résine, ne dépassant pas 0,55 kgf/cm après 0,5 h et 2, 2 Egf/cm après 4 heures. On connaît également un procédé de préparation de résine furanc carbamique consistant en une modification avec de 11 alcool furiliquf de la résine urée-formol faiblement soluble dans l'eau, obtenue par interaction d'urée, de formaldéhyde et de tétroxane. On effectue la modification à une température de 909C et un pH de 5,5. La résine furyl-carbamique obtenue de cette façon assure 1'obtf tion en technique chaude de noyaux ayant une résistance mécanique é vée. Par ailleurs, en cas d'utilisation de cette résine pour fabriq les noyaux à froid, les mélanges pour noyaux ont une faible vitesse durcissement, la résistance à la traction des échantillons durcis à 2 2 froid ne dépassant pas 0,6 kgf/cm après 0,5 h et 2,05 kgf/cm après 2 heures. En conséquence, l'inconvénient des procédés connus de préparation des résines furano-carbamiques est le fait, que ces résines tout en assurant une résistance mécanique élevée des noyaux de fonderie ohtenus par le procédé en "boite chaude", sont moins aptes à la préparation des noyaux de fonderie en technique froide à cause de la longue durée du durcissement des mélanges pour noyaux à base des résines indiquées, et d'une faible résistance des noyaux obtenus. Par cohséquent, les résines furano-carbamiques obtenues par les procédés connus, ne peuvent être utilisées dans la fabrication des noyaux de fonderie en technique froide que dans les cas où le temps de durcissement des noyaux n'est pas limité et la configuration des noyaux permet qu'ils n'aient qu'une faible résistance mécanique. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé dans le procédé de préparation de résine furano-carbamique d'améliorer les conditions de réalisation du processus de façon que la résine furano-carbamique obtenue puisse être utilisée pour fabrication des noyaux de fonderie en technique froide et leur assure alors une résistance mécanique élevée pendant un court temps de durcissement. La solution consiste en ce que dans le procédé de préparation de résine furano-carbamique par modification de résine urée-formol avec l'alcool furilique, conformément à l'invention, on utilise une résine urée-formol de solubilité illimitée dans l'eau, et avant la modification on fait agir la résine urée-formol sur de l'urée à une température de 50 à 85oc, puis on effectue la modification de la résine uréeformol avec de l'alcool furilique dans un rapport pondéral compris entre 100/20 et 100/200 respectivement, à une température de 50 à 85oC et à un pH de 7,2 à 8,9 avec une déshydratation simultanée sous vide du produit à modifier. L'ensemble de ces opérations combiné avec l'emploi pour la modification avec l'alcool furilique de résine urée-formol de solubilité illimitée dans l'eau, assure l'obtention d'un produit fini possédant la combinaison de propriétés indispensable. I1 est rationnel de réaliser l'interaction entre la résine uréeformol et l'urée, dans un rapport, (en parties pondérales) égal à 100-5-8 respectivement. Il est préférable de conduire la modification de la résine uréeformol avec l'alcool furilique à une température de 55 à 65oC, I1 est rationnel de réaliser la modification de la résine uréeformol avec l'alcool furilique dans un rapport (en parties pondérales) égal à 100/50 à 60 respectivement. Il est recommandé d'effectuer la modification de la résine uréeformol avec l'alcool furilique à un pH égal à 7,5-8,5. Il est avantageux de conduire la modification de la résine uréeformol avec l'alcool furilique simultanément avec une déshydratation du produit à modifier sous un vide de 650 à 700 mm de Hg jusqu'à l'ol tention d'un indice de réfraction de 1,505 à 1,510. le procédé proposé de préparation de la résine furano-carbamique est mis en oeuvre de la manière suivante. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur et d'une chemise de vapeur, on introduit une résine urée-formol caractérisée par une solubilité illimitée dans l'eau, et ensuite on introduit sous agitation de l'urée. On chauffe le mélange obtenu jusqu'à une température de 50 à 85oC et on maintient à cette température jusqu'à la dissolution complète de l'urée. On introduit ensuite dans le réacteur l'alcool furilique avec addition d'un agent alcalin; on porte le pH jusqu'à 7,28,9. En même temps on fait le vide dans le réacteur et on effectue 1E modification de l'oligomère carbamique avec l'alcool furilique simultanément avec la déshydratation. Après avoir atteint un indice de réfraction de 1,505 à 1,510, on casse le vide, le contenu du réacteur étant refroidi et versé dans un récipient de stockage du produit finS Pendant la réalisation du processus en continu, la résine uréeformol, caractérisée par une solubilité illimitée dans l'eau, est coi tinuellement amenée dans le réacteur, dans lequel on introduit également l'urée en quantité dosée. L'interaction de la résine et de l'ure dans le réacteur se fait sous chauffage et agitation continus. Le produit obtenu arrive en continu à travers un dispositif de verrouillage hydraulique et un clapet antiretour dans un appareil év le processus de préparation de la résine furano-carbamique peut être réalisé aussi bien par procédé discontinu que continu et peut également être automatisé. La résine urée-formol soluble d'une façon illimitée dans l'eau, utilisée dans la présente invention peut être préparée en particulier par condensation en trois stades de l'urée et du fonnaldehyde succesSivement dans dans un milieu a3,calin, acide et neutre avec utilisation en qualité de catalyseur d'acides sulfoniques aromatiques ou alishatiques au stade de oondensation acide. La résine urSe-formDl est caractérisée par les points suivants 1. Aspect extérieur : liquide homogène sirupeux, trknsparent, jaunâtre. 2. Teneur en résidu sec en % pds : 60-65; 3. Niscibilité avec l'eau illimitée quel que soit le rapport résine-eau. 4. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + 1 C : sec - 5-30; 5. Concentration en ions hydrogène (pH) : 7,5-9,0; 6. Teneur en formaldéhyde libre, en ffi pds : 3,5-5,2. La résine furano-carbamique obtenue suivant l'invention à partir de la résine urée-formol susmentionnée est caractérisée par les propriétés suivantes. D'après son aspect extérieur, elle se présente sous forme d'un liquide homogène transparent d'une couleur brun-clair. La solubilité de cette résine dans l'eau est illimitée. En ajoutant à la résine une quantité quelconque d'eau, on obtient une solution homogène transparente. La coagulation de la résine et le trouble de la solution témoignant la précipitation d'une phase solide ne se produit pas. La viscosité conventionnelle de cette résine au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + lQC est comprise entre 30 et 150 sec. La valeur du pH est 7,3-9,0 et la teneur en formaldéhydz libre varie dans les limites entre 1,5 et 2,0% pds. La stabilité des propriétés de la résine dépasse 3 mois, ce qu est suffisant pour son transport à longues distances et ses conserve tion et utilisation ultérieures. La résine furano-carbamique précitée est caractérisée par une haute vitesse de durcissement à froid après introduction d'acide orthophosphorique et des mélanges de fonderie durcissant à froid obtenu à base de cette résine ont à l'état durci une bonne résistance mécanique. la résistance à la traction des échantillons durcis à froid, p: parés à partir des mélanges sable-résine à base de la résine furanocarbamique, évolue comme suit : 2 après 0,5 heure 2,0 - 3,5 kgf/cm 2 2 2 heures 8,0 - 10 kgf/cm " 4 heures 18,0 - 20,0 kgf/cm2; 2 24 heures 20,0 - 24,0 kgf/cm2. le procédé proposé de préparation de résine furano-carbamique, comparativement aux procédés connus, permet d'obtenir une résine avt des propriétés telles qu'elle assure une augmentation de 3 à 5 fois la résistance mécanique en combinaison avec une haute vitesse de du3 sement des noyaux de fonderie préparés à partir des mélanges sablerésine à base de cette résine en technique froide. Cela permet d'obl nir des noyaux d'une configuration plus complexe et augmente la production de noyaux de fonderie. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusit exemples concrets de réalisation. EXE! E 1 Dans un reacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur d'une chemise à vapeur-eau et d'un collecteur sous vide, on introdu: 100 parties pondérales de résine urée-formol soluble dans l'eau carz térisée par les points suivants 1. Miscibilité avec l'eau pour un rapport quelconque résine/eau : illimitée; 2. Teneur, en résidu sec : 62,1% pds; 3. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + lQC : 10 sec. 4. pH : 7,8; 5. Teneur en formaldéhyde libre : 4,5 % pds. On introduit ensuite dans le réacteur 6,5 parties pondérales d'urée. On chauffe le mélange obtenu jusqu'à une température de 60oC et on maintient le mélange à une température de 6C à 61oC jusqu'à la dissolution complète de l'urée. On introduit ensuite de l'alcool furilique à raison de 55 parties pondérales dans le réacteur avec addition d'une solution à 4% de soude, on porte la valeur du pH jusqu'à 8,0. On effectue simultanément la modification de la résine avec l'alcool furilique et la déshydratation à une température de 60 à 61OC, et sous un vide de 650 à 700 mm de Hg jusqu a l'obtention d'un indice de réfraction de 1,507. On refroidit après cela la résine obtenue jusqu'à une température de 40oC et on l'évacue dans un récipient de stockage du produit fini. La résine furano-carbamique est caractérisée par les points suivants 1. Miscibilité avec de l'eau : illimitée; 2. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + 12C t 62 sec; 3. pH : 8,1; 4. Teneur en formaldéhyde libre : 1,7% pds; 5. Indice de réfraction s 1,508. La résistance à la traction des échantillons durcis à froid, préparés à partir de mélanges sable-résine à base de cette résine évolue comme suit Après 0,5 heure - 3,5 kgf/cm kgf/cm 2 heures -10,0 kgf/cm2 kgf/cm 2 n 4 heures -19,5 kgf/cm 2 n 24 heures -24,0 kgf/cm2 EEIMPLE 2 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'une chemise à vapeur - eau et d'un collecteur sous vide, on introduit 100 parties pondérales de résine urée-formol soluble dans l'eau, caractérisée par les points suivants 1. Miscibilité avec de l'eau pour 'n rapport quelconque résine eau : illimitée; 2. Teneur en résidu sec : 65,0% pds; 3. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + 12C : 30 sec; 4. pH : 7,9; 5.Teneur en formaldéhyde libre : 4,0g0 pds. On introduit ensuite dans le réacteur 5 parties pondérales d'urée. On chauffe le mélange obtenu sous agitation jusqu'à une température de 69 C et on maintient le mélange à une température de 69 à 70oC jusqu'à la dissolution complète de l'urée. On place après cela dans le réacteur 60 parties pondérales d'alcool furilique avec addition d'une solution à 4% de soude et on porte la valeur du pH jusqu'à 7,5. On réalise simultanément la modification de la résine avec de l'al- cool furilique et la déshydratation à une température de 69 à 70nC et sous un vide de 650 à 700 mm de Hg jusqu'à l'obtention d'un indice de réfraction de 1,506. On refroidit ensuite la résine obtenue jusqu'à une température de 40 C et on l'évacue dans un récipient de stockage du produit fini. La résine furano-carbamique est caractérisée par les points suivants 1. Miscibilité avec de l'eau : illimitée; 2. Viscosité conventionnelle du viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + 100 : 43 sec.; 3. pH : 7,6; 4. Teneur en formaldéhyde libre : 2,Q% pds; 5. Indice de refraction : 1,506. La résistance à la traction des échantillons durcis à froid, pré parés à partir de mélanges de sable-résine à base de la résine précité évolue comme suit 2 Après 0,5 heure - 3,4 kgf/cm 2 heures - 9,6 kgf/cm kgf/cm 2 4 heures -20,0 kgf/em 24 heures -23,1 kgf/cm 2 kgf/cm EXEXPIE 3 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'une chemise à vapeur-eau et d'un collecteur sous vide, on introduit 100 parties pondérales de résine urée-formol, caractérisée par les points suivants 1. Miscibilité avec l'eau pour un rapport quelconque résine eau s illimitée; 2. Teneur en résidu sec : 61,4% pds; 3.Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température dd 20 + 12C : 24 sec.; 4. pH : 8,4: 5. Teneur en formaldéhyde libre : 3,5% pds. On place ensuite dans le réacteur 7 parties pondérales d'urée. On chauffe le mélange obtenu sous agitation jusqutà une température de 5520 et on maintient le mélange à une température de 55 à 56QC jusqu'à la dissolution complète de l'urée. Ensuite, on introduit dans le réacteur 50 parties pondérales d'alcool furilique avec addition d'une solution à 4% de soude et on porte la valeur du pH jusqu'à 7,2. Oa effectue simultanément la modification de la résine avec l'alcool furilique et la déshydratation à une température de 55 à 56oC et sous un vide de 650 à 700 mm d'Hg jusqu'à l'obtention d'un indice de réfraction de 1,508. On refroidit ensuite la résine obtenue à une température de 40OC et on l'évacue dans un---récipient de stockage du produit fini.La résine furano-carbamique se caractérise par les points suivants 1 - Mîscibilité avec de l'eau : illimitée; 2 - Viscosité conventionnelle au - viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + 120 : 7,8 sec.; 3 - pH I 7,3; 4 - Teneur en formaldéhyde libre : 1,6% pds; 5 - Indice de réfraction : 1,508. la résistance à la traction d'échantillons durcis à froid, prépa- rés à partir du mélange sable-résine à base de la résine indiquée évolue comme suit 2 Après 0,5 heure - 3,3 kgf.cm 2 2 heures - 9,8 kgf/cm2; 2 n 4 heures -19,4 kgf/cm2; 2 24 heures -22,9 kgf/cm2. EXEMPLE 4 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateu d'une chemise à vapeur eau et d'un collecteur sous vide, on introdui 100 parties pondérales de résine urée-formol caractérisée par les points suivants : 1. Miscibilité avec de l'eau pour un rapport quelconque résine eau : illimitée; 2. Teneur en résidu sec : 60,0% pds; 3. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + 12C : 5 sec. 4. pH : 9,0; 5. Teneur en formaldéhyde libre : 4,6% pds. On place ensuite dans le réacteur 6 parties pondérales d'urée. On chauffe le mélange obtenu sous agitation jusqu'à une température de 50oC et on maintient le mélange à une température de 50 à 51oC ju qu'à la dissolution complète de lturée. On introduit ensuite dans le réacteur 20 parties pondérales d'alcool furilique avec addition d'un solution à 4% de soude, et on porte la valeur du pH jusqu'à 8,9. On réalise simultanément la modification de la résine avec l'alcool fur lique et la déshydratation à une température de 50 à 51oC et sous un vide de 650 à 700 mm de Hg jusqu'à l'obtention d'un indice de réfrac tion de 1,510. On refroidit ensuite la résine obtenue à une température de 40oC et on l'évacue dans un récipient de stockage du produit fini. La résine furano-carbamique se caractérise par les points suivants 1. Miscibilité avec de l'eau : illimitée; 2. Viscosité conventionnelle au viscomètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + -1 C : 150 sec.; 3. pH 9,0; 4. Teneur en formaldéhyde libre 1,8% pds; 5. Indice de réfraction : 1,510. La résistance à la traction d'échantillons durcis à froid, préparés à partir de mélanges sable-résine à base de la résine susmentionnée évolue comme suit Après 0,5 heure - 3,0 kgf/cm2; " 2 heures - 8,8 kgf/cm2; n 4 heures -18,7 kgf/cm2; 24 heures -21,6 kgf/cm2;. EXEMPlE 5 Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant, d'un agitateur, d'une chemise à vapeur eau et d'un collecteur sous vide, on introduit 100 parties pondérales de résine urée-formol caractérisée par les points suivants 1. Miscibilité avec l'eau pour un rapport quelconque résine eau : illimitée; 2. Viscosité conventionnelle au visocosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + lQC t 17 sec.; 3. pH : 7,5; 4. Teneur en formaldéhyde libre : 5,2% pds. On place ensuite dans le réacteur 8 parties pondérales d'urée. On chauffe le mélange obtenu sous agitation jusqu a une température de 640-C et on maintient le mélange à une température de 64 à 65OC jusqu'à la dissolution complète de l'urée. Puis on introduit dans le réac teur 200 parties pondérales d'alcool furilique avec addition d'une solution à 4% de soude et on porte la valeur du pH jusqu'à 8,5. On réa- lise simultanément la modification de la résine avec l'alcool furilique et la déshydratation à une température de 64 à 65oC et sous un vide de 650 à700 mm de Hg, jusqu'à l'obtention d'un indice de réfraction de 1,505. On refroidit après cela la résine obtenue à la température de 40 CC et on évacue dans un récipient de stockage du produit fini. La résine furano-carbamique se caractérise par les points suivants: 1. Miscibilité avec l'eau : illimitée 2. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4mu) à une température de 20 + loC : 30 sec. 3. pH : 8,6; 4. Teneur en formaldéhyde libre : 1,5% pds; 5. Indice de réfraction : 1,505. La résistance à la traction d'échantillons durcis à froid préparés à partir de mélangessable-résine à base de la résine-précitée évolue comme suit 2 Après 0,5 heure - 2,0 kgf/cm n 2 heures > - 8,0 kif/,,2 kgf/cm 2 n 4 heures -18,0 kgf/cm 2 24 heures -20,0 kgf/cm EXEMPLE 6 Cet exemple est cité pour illustrer le mode de mise en oeuvre continu du procédé de préparation de la résine furano-carbamique suivant l'invention. De la résine urée-formol, caractérisée par une solubilité illimitée dans l'eau, est continuellement amenée dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'une chemise à vapeur eau à une vitesse assurant un temps de séjour dans le réacteur égal à 20 minutes. La résine amenée dans le réacteur est caractérisée par les point suivants 1. Miscibilité avec l'eau pour un rapport quelconque résine eau : illimitée; 2. Teneur en résidu sec : 61, 8% pds; 3. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4mm) à une température de 20 + 10C : 12 sec.; 4. pH : 8,1; 5. Teneur en formaldéhyde libre : 4,3% pds. l'urée est introduite en continu dans ce réacteur à raison de 6 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine urée-formo amenée. L'intéraction entre la résine et l'urée se fait dans le réacteur sous chauffage jusqu a une température de 55 à 560 C et sous agi tation continue. le produit obtenu dans le réacteur est admis en continu à travers un dispositif de verrouillage hydraulique et un clapet antiretour dans un appareil évaporateur à action continue avec circulation forcée travaillant sous vide, dans lequel on admet égale ment en continu de l'alcool furilique, à raison de 55 parties pondé rales/lOO parties pondérales de la résine urée-formol admise et une solution à 4% de soude en quantité assurant un pH de 7,6.La modification de la résine susmentionnée avec l'alcool furilique se produit simultanément avec la déshydratation dans l'évaporateur à une température de 55 à 56 C et sous un vide de 650 à 700 mm de Hg. La résine furano-carbamique déshydratée est évacuée à travers un tube barométrique à partir de l'évaporateur, passe à travers un échangeur tubulaire où elle est refroidie jusqu'à une température de 40oC, étant ensuite admise dans le récipient de produit fini. La résine furano-carbamique obtenue est caractérisée par les points suivants 1. Miscibilité avec l'eau : illimitée; 2. Viscosité conventionnelle au viscosimètre (tuyère 5,4 mm) à une température de 20 + 1 C : 60 sec.; 3. pH : 7,7; 4. Teneur en formaldéhyde libre : 1,6% pds; 5. Indice de réfraction : 1,507. La résistance à la traction d'échantillons durcis à froid, préparés à partir de mélangessable-résine à base de la résine précitée évolue comme suit 2 Après 0,5 heure - 3,5 kgf/cm 2 2 heures - 9,9 kgf/cm ; kgf/cm 4 heures -19,8 kgf/cm2; 2 24 heures -23,7 kgf/cm ; - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de résine furano-carbamique par mod fication de résine urée-formol avec de l'alcool furilique, caractérisé en ce qu'on utilise une résine urée-formol soluble de façon il limitée dans l'eau, qu'avant la modification on fait agir la résine urée-formol sur de l'urée à une température de 50 à 85oC, et quton réalise la modification de la résine urée-formol avec l'alcool furi lique dans un rapport en parties pondérales égal à 100/20 à 200 res pectivement, à une température de 50 à 85oC et à un pH de 7,2 à 8,9 avec déshydratation simultanée sous vide du produit à modifier. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' 0! réalise l'interaction entre la résine urée-formol et l'urée dans un rapport en parties pondérales, égal à lot/5 à 8 respectivement. 3 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en qu'on conduit la modification de la résine urée-formol avec l'alcoo: furilique à une température de 55 à 65OC. 4 - Procédé suivant les revendications 1, 2 et 3, caractérisé ce qu'on effectue la modification de la résine urée-formol avec l'a: cool furilique dans un rapport en parties pondérales égal à 100/50 60 respectivement. 5 - Procédé suivant les revendications 1-4, caractérisé en ce qu'on réalise la modification de la résine urée-formol avec l'alcoo: furilique à un pH égal à 7,5-8,5. 6 - Procédé suivant les revendications 1-5, caractérisé en ce qu'on conduit la modification de la résine urée-formol avec l'alcoo: furilique simultanément avec la déshydratation du produit à modifie3 sous un vide de 650 à 700 mm de Hg jusqutà l'obtention d'un indice réfraction égal à 1,505-1,510.