FR 2415114 A1 19790817 FR 7801687 A 19780120 La présente invention se rapporte à la préparation de résines échangeuses de cations et comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, les résines préparées Far ce procédé. Les buts recherchés résident dans la préparation d'un produit de bonne qualité à bas prix de revient à partir de matières premières intéressantes et avec un minimum de rejets. La préparation des résines échangeuses de cations conformément à l'invention met en oeuvre des agents sulfonants d'un type nouveau qui constituent également un objet de l'invention. Parmi les réactifs utilisés antérieurement pour intro- duire des groupes sulfoniques dans des polymères réticulés, on citera l'acide sulfurique concentré, l'acide sulfurique fu-2nt, l'acide chlorosulfonique et l'anhydride sulfurique. Le moins coûteux est l'acide sulfurique concentré. C'est la raison pour laquelle on utilise en général l'acide sulfurique concentré pour les sulfonations dans l'industrie de la fabrication des résines échangeuses d'ions. Toutefois, lorsqu'on utilise l'acide sulfurique concentré comme agent sulfonant, on est amené à en utiliser un gros excès, habituellement de 8 à 9 moles par noyau aromatique du polymère vinylique réticulé, afin de fluidifier le mélange de réaction et de faciliter le contrôle de la température. En rea- lité, la sulfonation est terminée lorsqu'on a introduit environ 1 groupe acide sulfonique substituant par noyau aromatique du polymère. Or, il est extrêmement difficile de régénérer et de réutiliser l'acide en excès. I1 y a formation d'eau dans la réaction et cette eau abaisse la concentration de l'acide à un point où il ne peut plus être utilisé comme réactif de sulfonation.L'acide est également dilué par l'eau qui sert à laver la résine. I1 y a finalement production d'un volume important d'acide usé, de couleur brun-noir, qu'on sépare du mélange de réaction et dont les rejets constituent une charge économique lourde. Lorsqu'on utilise comme agent sulfonant l'acide chlorosulfonique le sous-produit est le chlorure d'hydrogène gazeux. L'opération exige donc un appareillage parfaitement résistant aux acides et la valorisation ou le rejet de ce chlorure d'hydrogène gazeux constitue également une charge économique lourde. Parmi les autres agents sulfonants, l'anhydride sulfurique ne donne pas de sous-produit dans la réaction. L'excès d'anhydride sulfurique peut être récupéré et réutilisé. Par conséquent, cet agent sulfonant particulier peut être consommé pratiquement quantitativement. Bien cu'il soit plus coûteux cue l'acide sulfurique concentré, ce réactif a l'avantage de ne pas donner après utilisation d'acide usé. Mais il reste toutefois que, parmi tous les agents sulfonants dont on dispose, l'anhydride sulfurique est celui dont les manipulations sont les plus difficiles. Il est très réactif et, au contact avec l'air humide, il réagit violemment, donnant de l'acide sulfurique avec production de fumées blanches.L'anhydride sulfurique est obtenu sous la forme d'un mélange des isomères alpha, bêta et gamma ayant des points de fusion respectifs de 62,3"C ou plus pour la forme alpha, 32,5 C pour la forme bêta et 16,8"C pour la forme gamma. Normalement, il est solide à température ambiante. Pour pouvoir être manipulé commodément en tant qu'agent sulfonant industriel, l'anhydride sulfurique doit être sous la forme liquide ou gazeuse. Un procédé pour sulfoner les polymères vinyliques réticulés à l'aide d'anhydride sulfurique gazeux est décrit dans le brevet japonais n" 17.494/1962. Les polymères soumis à sulfonation sont des polymères vinyliques réticulés du type à structure macroréticulaire, qui sont sulfonés facilement. Mais le procédé a un inconvénient : la sulfonation des polymères réticulés du type à structure de gel (micro-poreux) est beaucoup moins facile. En outre, les opérations doivent être surveillées car l'anhydride sulfurique doit rester à tout moment à l'état gazeux, et l'appareillage doit être parfaitement étanche à l'air. Récemment, on a introduit dans le commerce un anhydride sulfurique liquide (consistant pour plus de 99,5% en la forme gamma) qui contient un stabilisant. Mais même cet anhydride sulfurique liquide stabilisé n'est pas parfaitement stable ; lorsque le récipient étanche a été ouvert, l'anhydride sulfurique du type gamma polymérise à la suite de l'exposition à l'air en les formes bêta et alpha jusqu'à solidification. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait mettre l'anhydride sulfurique sous une forme liquide facile à manipuler et stable chimiquement, qui constituait un réactif de sulfonation pratique dans la préparation des résines échangeuses d'ions. Sous cette forme liquide, l'anhydride sulfurique est dissous dans un solvant capable de gonfler un polymère vinylique réticulé. Un mélange liquide consistant en anhydride sulfurique et un composé du tve hydrocarbure chloré capable de dissoudre l'annydride sulfuriaue et qui reste stable en présence de cet anhydride, par exemple un mélane z'anradride sulfurique et de dichloréthane, dans des proportions relatives de 30 parties en poids du premier pour 70 parties en poids du second, ne solidifie pas même lorsqu'on le refroidit à une température de -7 C alors que l'anhydride sulfurique isolé est solide à la température a- biante normale. te liquide mélangé conserve intécralement ses propriétés et sa réactivité après une semaine de conservation à température ambiante. Il est donc parfaitement stable à ltétat liquide. Dans la préparation du liquide mélangé, les hydrocarbures aliphaticues chlorés tels cue le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétracnlorure de carbone, le dichlorure de propylène, le méthylchloroforme et le tétrachloréthane, comme le dichloréthane dont on vient de parler, donnent des résultats particulièrement satisfaisants. De préférence, dans le mélange d'anhydride sulfurique et du solvant, l'anhydride sulfurique représentera de 20 à 50 du poids total. Pour ce qui concerne la réactivité, alors que dans le procédé classique de sulfonation à l'aide de l'acide sulfurique concentré, il faut des températures de réaction de 100 à 1500C, l'agent sulfonant selon l'invention permet d'obtenir un produit ayant une haute capacité d'échange d'ions à des températures de 20 à 70"C. Avec l'anhydride sulfurique gazeux, il est difficile de sulfoner un polymère vinylique réticulé à structure de gel. Avec l'agent sulfonant selon l'invention, on peut sulfoner avec efficacité dans des conditions de réaction ménagées des polymères vinyliques réticulés du type gel et du type macroréticulaire. L'agent sulfonant selon l'invention présente donc l'avantage de permettre la sulfonation de polymères vinyliques réticulés du type gel, rebelles à la sulfonation par le procédé classique. Le fait qu'avec des polymères de type courant (contenant de 4 à 15% d'agent réticulant), la réaction puisse être réalisée à des températures plus basses, est dû à une meilleure sulfonation et à la suppression des réactions secondaires indésirables. Dans le brevet des Etats-Unis no 2.773.231, on décrit un procédé de préparation de résines échangeuses d'ions dans lequel on utilise de l'anhydride sulfurique liauide. Dans ce procédé, l'anhydride sulfurique est utilisé et manipulé sous sa forme normale. L'addition d'une petite proportion d'un acide orcanique tel que l'acide acétique ou d'un acide minéral tel que l'acide phosphorique au liquide mélangé destiné à servir d'agent sulfonant dans l'invention a également un effet favorable sur la sulfonation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. On prépare des liquides mélangés à 30% d'anhydride sulfurique à partir de 30 g d'anhydride sulfurique liquide et de 70 g de dichloréthane (I) dans un cas et de dichlorure de propylène (II) dans l'autre cas. Ces liquides mélangés sont maintenus dans des flacons de verre de 200 ml bouchés hermétiquement et conservés à la température ambiante normale. A titre de comparaison, on maintient dans les mêmes conditions de l'anhy- dride sulfurique liquide. Dans les deux premiers flacons, on ne constate pas de modifications visibles après 6 jours de conservations. Un prélèvement d'échantillon et un dosage de l'anhydride sulfurique ne révèle absolument aucune dégradation des produits. Dans le flacon qui contient l'anhydride sulfurique liquide seul, la moitié environ du contenu s'est transformée au bout des 6 jours en cristaux aciculaires. Dans un ballon à 4 tubulures d'une capacité de 100 ml, on introduit 10 g d'un copolymère styrène,divinylbenzène en particules de 300 à 840 microns environ de diamètre, préparé sous la forme d'un polymère vinylique réticulé à structure macroréticulaire, et on agite à pression atmosphérique et à 50"C pendant 4 heures avec 75 g du liquide mélangé I préparé ci-dessus (dichloréthane et anhydride sulfurique) afin de sulfoner le copolymère. On sépare ensuite l'excès d'anhydride sulfurique non converti par filtration du produit sulfoné, on hydrate le produit sulfoné et on le convertit en sel de sodium par neutralisation à l'aide d'une lessive de soude caustique à 10%. On lave le sel de sodium soiqneusement à l'eau déminéralisée et on détermine ses propriétés chimiques.Les résultats des analyses sont rapportés dans le tableau I ci après. Pour parvenir au même degré de sulfonation avec le même polymère vinylique réticulé à l'aide d'acide sulfurique concentré (à 98%), il faut sulfoner pendant 6 heures à 125 C. TABLEAU TABLEAU I Mode opéra- Conditions Analyse du produit de Billes de ré toire de de sulfo- I sulfonation préparation nation désagrégées,% Capacité Capacité en poids en volume, Humi milli-é- milli-équi- dité quivalents/ valents/ g ml ~~~~ selon l'invention 500C/ 4,42 1,75 50,8 99 4hrs On a par ailleurs préparé des réactifs de sulfonation liquides à des teneurs en anhydride sulfurique respectives de 50, 20 et 10% et on les a utilisés pour des sulfonations par le même mode opératoire que ci-dessus.On a obtenu dans tous les cas des produits de sulfonation comparables. Exemple 2. En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on sulfone 106 9 (1 équivalent) du même copolymère styrène-divinylbenzène par 800 g d'un mélange liquide anhydride sulfuriquedichloréthane (à 20% d'anhydride sulfurique, soit 2 moles). Des essais montrent que le produit a une capacité d'échange d'ions de 4,41 milliéquivalents par g, ce qui indique qu'on a introduit environ 1 qroupe acide sulfonique par noyau aromatique. Dans un ballon à 4 tubulures d'une capacité de 100 ml, on introduit 10 g du même polymère vinylique réticulé et on agite avec 75 g d'acide sulfurique à 98% à 125 C pendant 6 h. Les essais montrent que le produit de sulfonation a une capacité d'échange d'ions de 4,40 milliéquivalents par g, ce qui indique pour l'agent sulfonant un taux de conversion de 10 à 15% ; les 85 à 90% restants représentent l'acide usé, qui est perdu. Dans l'opération précédente de cet exemple, le taux de conversion de l'agent sulfonant était d'environ 50%. En soumettant l'agent sulfonant non converti à distillation sous vide sous barbotage d'azote à température ambiante, Qn recueille 650 g de l'agent sulfonant contenant 0,75 mole d'anhydride sulfurique. Comme l'agent sulfonant récupéré peut être réutilisé après régalage à la concentration voulue en anhydride sulfurique, le taux de conversion pratique de l'agent sulfonant dans cet exemple est d'environ 80%. Exemple 3. Dans un ballon à 4 tubulures d'une capacité de 100 ml, on place 10 g d'un copolymère styrène-divinylbenzène (à 8% de divinylbenzène réticulant) en particules de 300 à 840 microns de diamètre environ, préparé par un procédé connu sous forme d'un polymère vinylioue réticulé à structure de gel ; on gonfle ce copolymère par le dichloréthane puis on l'agite à 70 C pendant 6 h avec 75 g d'un mélange liquide de dichloréthane et d'anhydride sulfurique (dans des proportions relatives de 7C 30) préparé comme décrit dans exemple 1. On analyse ensuite le produit de sulfonation.Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau II ci-après TABLEAU II Mode opéra- Conditions Analyse du produit de Billes de toire de de sulfo- sulfonation résine non préparation nation Capacité Capacité désaaréaées en poids en volume Humidi milli-é- milli-é- té guivalent quiva- té /(1 - selon l'invention 700/î6Krs 4,41 1,95 46,1 96 Exemple 4. Au mélange liquide II de dichlorure de propylène et d'anhydride sulfurique préparé comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus on ajoute dans un cas 5% d'acide acétique et dans l'autre cas 5% d'acide phosphorique. On sulfone ensuite à l'aide de chacun de ces agents sulfonants par le mode opératoire de l'exemple 3. On détermine la capacité d'échange d'ions des produits de sulfonation. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau III ci-après. Ces résultats montrent que l'introduction de l'acide phosphorique et de l'acide acé- tique dans le liquide mélangé conduit à une meilleure sulfonation. TABLEAU III Composé ajouté à Conditions de Capacité d'é l'axent sulfonant sulfonation. chance d'ions, mélangé milliéquivalents/ g Acide acétique 60 C./4 heures 4,45 Acide phosphorique 60 C./4 heures 4,42 Néant 6O0C./4 heures 4,00 Exemple 5. Dans cet exemple, on décrit une opération continue. On insère dans un appareil à réaction une colonne de verre de 15 mm de diamètre intérieur et 30 cm de lonqueur équipée d'un filtre en verre. Dans cette colonne, on place 10 g du copolymère styrène-divinylbenzène de l'exemple 2 puis on fait passer dans la colonne à température ambiante pendant 5 h, de haut en bas, le mélange liquide de dichloréthane et d'anhydride sulfurique (dans des proportions relatives de 70 : 30) préparé comme décrit dans l'exemple I ci-dessus. Le produit de sulfonation obtenu dans ces conditions a une capacité d'échancres d'ions de 4,43 milliéquivalents par a, c'est-à-dire une capacité éqale à celle à laquelle on peut parvenir en opération discontinue. REVENDICATIONS 1. Agent sulfonant perfectionné, caractérisé en ce qu'il consiste en anhydride sulfurique dissous dans un solvant organique capable de gonfler les polymères par addition, réci@@lés, ce mo- nomères à insaturation éthyléniques. 2. Agent sulfonant selon la revendication 1, caract r i - sé en ce qu'il contient de 20 à 53 % en poids d'anhydride sulfu- rique par rapport au poids total de ce dernier et du solvant orga- nique. 3. Agent sulfonant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est un solvant hydrocarboné chloré. 4. Agent sulfonant selon la revendication 3. caractérisé en ce que le solvant consiste en fait en un ou plusieurs sol- vants choisis dans le groupe formé par le chlorure de méthyle, le chlorure de méthyle, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichlorure de propylène. le méthylchloroforme, le tétra- chloréthane et le dichloréthane. 5. Procédé perfectionné pour préparer une résine échangeuse de cations par réaction d'un copolymère vinylique rticulé avec l'anhydride sulfurique, le procédé se caractérisant en ce que l'on met le copolymère vinylique réticulé en contact avec un agent sulfonant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère vinylique réticulé est un copolymère styrene- divinylbenzène. 7. Résine échangeuse de cations préparée par un procédé selon la revendication 5 ou 6.