FR 2426730 A1 19791221 FR 7913359 A 19790525 La présente invention concerne des combinaisons d'additifs à au moins trois constituants pour fuel-oils distillés. Des systèmes d'additifs à deux constituants pour le traitement du fuel-oil distillé (ou huile lourde distillée ) afin de limiter la dimension des cristaux de cire qui se forment dans le fuel-oil par temps froid,sont décrits dans plusieurs brevets. Le brevet GB 1.469.016 décrit des polymères ou des copolymères d'éthylène,qui sont des abaisseurs du point d'écoulement pour les fuels distilles,associés avec un second polymère ayant des groupes alkyle contenant de 6 à 18 atomes de carbone,qui est un polymère d'une oléfine ou d'un ester d'un acide dicarboxylique insaturé,et qui sont utilisables pour améliorer les propriétés d'écoulement à froid des fueloils distillés. Le brevet US 3.982.909 décrit des composés azotés,tels que des amides,des diamides,des sels d'ammonium ou des monoesters d'acides dicarboxyliques,seuls ou associés avec une cire hydrocarbonée microcristaîline et/ou un abaisseur du point d'écoulement,en particulier un abaisseur du point d'écoulement polymère avec un squelette d'éthyline,qui sont des modificateurs des cristaux de cire et des produits améliorant I'écoulement à froid des fuel-oils distillEs,à gamme d'ébullition moyenne,en particulier le carburant pour Diesel. Les brevets US 3.444.082 et 3.846.093 concernent différents amides et sels de l'anhydride alcényl-succinique traités par des amines,associes à des abaisseurs du point d'écoulement qui sont des copolymères d'éthylbnqvour les fuels distillés. Le fuel-oil distillé,auquel on peut ajouter des produits améliorant l'écoulement,est stocké dans des cuves de diff6- rentes dimensions dans les raffineries,dans les dépôts d'approvisionnement ou dans les points de vente au consommateur. En raison du grand volume de fuel dans ces cuves,la température de la masse de fuel diminue lentement,même lorsque la température ambiante peut être bien inférieure au point de trouble (température à laquelle la cire commence à cristalliser et devient visible,c'est-à-dire que le fuel devient lroubl4. Si l'hiver est particulièrement rigoureux et long, de sorte que le fuel est stocké longtemps à basse température, la masse d'huile peut éventuellement descendre au-dessous de son point de trouble. Ces conditions peuvent alors provoquer un dépôt de la cire cristallisée dans le fond de la cuve et en outre la formation d'une couche inférieure de fuel-oil, qui a une teneur en cire et un point de trouble considérablement supérieurs à ceux du fuel-oil introduit initialement dans la cuve,alors que les couches supérieures du fuel sont partiellement décirées et ont des points de trouble relativement faibles. La couche inférieure de fuel,riche en cristaux,montre donc une tendance plus grande à une agglomération de cire que les couches supérieures et cette agglomération de cire conduit à l'obturation des tamis et à d'autres restrictions de l'écoulement dans les systèmes de distribution de fuel,car les orifices d'évacuation des cuves sont proches du fond. Si on soutire un fuel qui a une teneur anormalement élevée en cire sous la forme de cristallites relativement grandes en raison de cette agglomération des cristaux,bien que les agglomérats puissent passer à travers les filtres de la cuve,ils peuvent bloquer les tamis ou filtres protecteurs du camion ou obstruer les filtres ou conduits de fuel de faible diamètre dans le système de stockage du consommateur. La demanderesse a trouvé qu'il était possible de miniuser ces problèmes en utilisant une combinaison d'additifs à trois (ou plus) constituants pour les fuel-oils distillés,com- prenant (A) une composition améliorant l'écoulement du distillat, (B)un abaisseur du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante, et (C)un constituant polaire soluble dans l'huile différent de (A) et de (B) et de formule RX, où R représente un groupe hydrocarboné de solubilisation dans l'huile et X est un groupe polaire,ledit composé agissant comme un anti-agglome- rant pour les particules cireuses dans le fuel-oil. La demanderesse a trouvé que cette combinaison était particulièrement utilisable dans les fuel-oils ayant un point d'ébullition compris entre 120 et 5000code préférence entre 160 et 4000C, pour limiter la dimension des cristaux de cire,qui se forment à basses températures. De façon générale,une combinaison d'additifs à trois constituants selon l'invention s'est avérée efficace non seulement en limitant les dimensions des cristaux de cire initialement formés,mais également en empêchant l'agglomération des particules de cire formées. De plus,les additifs ralentissent le dépôt des cristaux de cire par gravité. Selon une variante préférée,l'invention concerne une composition de fuel qui comprend un fuel-oil distillé et de 0,001 à 0,5% en poids,de préférence de 0,01 à 0,2 en poids,avantageusement de 0,05 à 0,1% en poids d'une composition d'additifs à plusieurs constituants améliorant l'écoule- ment et l'aptitude à la filtration,consistant en :(A) 1 partie en poids d'une composition améliorant l'écoulement du distillat, (B) de 0,1 à 10 ,de préférence de 0,5 à 5, et avantageusement de 1 à 2 parties en poids d'un abaisseur du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante, (C) de 0,1 à 10,due préférence de 0,5 à 5,avantageusement de 1 à 2 parties en poids d'un composé polaire soluble dans l'huile,de formule RX,telle que définie ci-dessus,qui agit comme un agent d'anti-agglomération pour les particules de cire. Pour rendre leur manipulation plus facile,les additifs sont généralement fournis sous forme de produits concentrés contenant de 30 à 80% en poids d'un diluant hydrocarboné avec de 70 à 20% en poids du mélange d'additifs (A), (B) et (C) dissous dans le diluant. L'invention concerne également de tels produits concentrés. Le produit améliorant l'écoulement du distillat,(A) utilisé dans les combinaisons d'additifs selon l'invention est un agent limitant la croissance des cristaux de cire et il peut également contenir un agent de nucléation pour les cristaux de cire. Ce sont de préférence des polymères d'éthylène de type connu dans la technique comme modificateurs des cristaux de cire,par exemple des abaisseurs du point d'écoulement et des produits améliorant l'écoulement à froid pour les fuel-oils distillés. Ces polymères ont un squelette polyméthylènique divisé en segments par des chaines latérales hydrocarbonées ou oxy-hydrocarbonées,par des structures alicycliques ou hétérocycliques ou par des atomes de chlore .Ils peuvent être des homopolymères d'éthylène,tels que ceux préparés par polymérisa tion par radicaux libres pour obtenir un certain degré de ramificStion.Plus usuellement,ils comprennent des copolymères d'environ 3 à 40,de préférence de 4 à 20,proportions molaires d'éthylène par proportion molaire d'un second monomère à insaturation éthylénique,qui peut être un monomère unique ou un mélange en toutes proportions de plusieurs monomères.Les polymères ont généralement un poids moléculaire moyen en nombre de l'ordre dd 500 à 50 000 environ,de préférence de 800 à 20 000 environ,par exemple de 1000 à 6000,tel que mesuré par os mométrie de tension de vapeur (VPO) en utilisant par exemple un osmomètre à tension de vapeur "Mechrolab",modèle 302 B. Les monomères insaturés,copolymérisables avec l'éthylène, comprennent des mono- et di-esters insaturés de formule générale: dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; R2 est un groupe -OOCR4 où R4 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle, à chaine droite ou ramifiée,ayant de 1 à 28 atomes de carbone,plus normalement de 1 à 16 atomes de carbone et de pré- férence de 1 à 8 atomes de carbone; ou R2 est un groupe -COOR4 où R4 est tel que défini ci-dessus,et R3 est l'hydrogène ou un groupe -COOR4 tel que défini ci-dessus. Lorsque R1 et R3 sont l'hydrogène et R2 -00CR4,le monomère comprend notamment les esters d'alcool vinylique d'acides monocarboxyliques ayant de 1 à 29,plus usuellement de 1 à 17 et de préférence de 2 à 5, atomes de carbone. A titre d'exemples de ces esters, on peut citer l'acétate de vinyle,l'isobutyrate de vinyle,le laurate de vinyle,le myristate de vinyle et le palmitate de vinyle,parmi lesquels on préfère l'acétate de vinyle. Lorsque R2 est -COOR4 et R3 est l'hydrogène,ces esters comprennent notamment l'acrylate de méthyle,l'acrylate d'isobutyle,le méthacrylate de méthyle,l'acrylate de lauryle,des esters d'acide méthacrylique d'alcools oxo en C13,etc.Lorsque R1 est l'hydrogène et R2 et/ou R3 sont des groupes - COOR4,les monomères comprennent notamment les mono- et des di-esters d'acides dicarboxyliques insaturés tels que:le fumarate de mono- oxo en C13,le fumarate de di-oxo en C13, le maléate de di-isopropyle, le fumarate de di-lauryle et le fumarate d'éthyl-méthyle. Une autre classe de monomères copolymérisables avec l'éthylène comprend des alpha-monooléfines en C3 à C16, qui peuvent être ramifiées ou linéaires, telles que le propylène, l'isobutène,le n-octène-l,l'isooctène-l,le n-décène-l,le dodécène-l etc. Comme autres monomères,on peut également utiliser le chlorure de vinyle,bien que le même résultat puisse être obtenu en chlorurant le polyéthylène,par exemple jusqu'à une teneur en chlore d'environ 10 à 35% en poids. Parmi les produits améliorant l'écoulement du distillat, on peut encore citer les produits améliorant l'écoulement à base de polybutadiène hydrogéné,ayant principalement une addition en 1,4, avec une plus faible addition en 1,2,tels que ceux décrits dans le brevet US 3.600.311. Les copolymères d'éthylène préférés sont des copolymères d'éthylène et d'ester vinylique,en particulier d'acétate de vinyle. Ces copolymères peuvent être préparés par des procédés à haute pression ,sans solvant,ou par le procédé préféré de la demanderesse dans lequel le solvant et de 5 à 50% en poids de la quantité de la charge de monomère autre que l'éthylène sont chargés dans un réacteur sous pression en acier inoxydable, équipé d'un agitateur et d'un échangeur de chaleur. On amène alors la température du réacteur sous pression à la température de réaction désirée,par exemple entre 70 et 2000C,en faisant passer un courant de vapeur dans l'échangeur de chaleur et en comprimant à la pression désirée avec ltéthylene,par exemple une pression manométrique de 42 à 1750 kg/cm2,de préférence une pression manométrique de 63 à 490 kg/cm2. L'initiateur, qui est normalement sous forme concentrée dans un solvant (normalement le même sivant que celui utilisé dans la réaction afin de pouvoir être pompé,et des quantités supplémentaires de la charge de monomère autre que ltéthylène,par exemple l'ester vinylique,peuvent être ajoutés en continu dans le réacteur, ou au moins périodiquement,pendant la durée de la réaction. Pendant cette durée de réaction,comme l'éthylène est consommé dans la réaction de polymérisation,on fournit de l'éthylène supplémentaire au moyen d'un régulateur de pression pour faire en sorte que la pression désirée pour la réaction reste pratiquement constante à tout moment,et la température du réacteur est maintenue pratiquement constante grâce à un échangeur de chaleur. Lorsque la réaction est terminée,habituellement un temps de réaction total de 0,25 à 10 heures suffit,on décharge la phase liquide du réacteur et on élimine le solvant et les autres constituants volatils du mélange réactionnel,et on obtient le copolymère comme résidu. Pour faciliter la manipulation et le mélange,on dissout générale ment le polymère dans une huile minérale,de préférence un solvant aromatique,tel qu'un naphta aromatique lourd,afin de former un produit concentré contenant normalement de 10 à 60% en poids de copolymère. On utilise généralement environ de 50 à 1200,de préférence de 100 à 600 parties en poids de solvant pour 100 parties en poids de copolymère à produire. On peut généralement utiliser un solvant hydrocarbon6,tel que le benzène,lVhexane, le cyclohexane,l'alcool t-butylique,etc. et environ de 0,1 à 5 parties en poids d'un initiateur. L'initiateur est choisi parmi une classe de composés qui,à températures élevées,sdissent une rupture donnant des radlcaux > tels que des initiateurs de type peroxyde ou azo, comprenant des acylperoxydes d'acides carboxyliques ramifiés ou linéaires en C2 à C18,ainsi que d'autres initiateurs classiques. Comme exemples spécifiques de tels initiateurs,on citera le peroxyde de dibenzoyle,le peroxyde de di-t-bUtyle, le perbenzoate de t-butyle,le peroctoate de t-butyle,l'hydroperoxyde de t-butyle,l'alpha -alpha',azo-diisobutyronitrile, le peroxyde de dilauroyle,etc. Le choix du peroxyde est gouverné principalement par les conditions de polymérisation à utiliser,la structure du polymère désiré et l'efficacité de l'initiateur.Les initiateurs préférés sont le,perocténoate de t-butyle,le peroxyde de di-lauroyle et le peroxyde de dit-butyle. On peut également utiliser des mélanges de copolymères d'éthylène. C'est ainsi que le brevet US 3.916 916 enseigne qu V il est possible d'obtenir de meilleurs résultats en utilisant un mélange de copolymères d'éthylène contenant des constituants ayant des solubilités différentes,dont l'un sert principalement comme agent de nucléation pour ensemencer la croissance des cristaux de cire,alors que l'autre consti tuant, plus soluble,sert d'agent limitant la croissance des cristaux pour empêcher la croissance des cristaux de cire après leur formation.Une telle combinaison d'un agent de nucléa tion et d'un agent limitant la croissance constitue le produit améliorant l'écoulement du distillat,qui est préféré,dans les compositions selon l'invention. L'abaisseur du point d'écoulement à base huile lubrifiante est de préférence un ester et/ou un polymère d'oléfine supérieure solubles dans l'huile et a généralement un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 1000 et 200 000,par exemple entre 1000 et 100 000,de préférence entre 1000 et 50 000,mesuré par exemple par osmométrie de tension de vapeur au moyen d'un osmomètre à tension de vapeur 'Mechrolab" ou par chromatographie par perméation de gel. Ces seconds polymères comprennent (a) des polymères, homopoly mères et copolymères d'esters alkyliques insaturés comprenant des copolymères avec d'autres monomères insaturés,par exemple des oléfines autres que l'éthylène,des monomères conte nant de l'azote,etc., et (b) des homopolymères et copolymères d'oléfines autres que l'éthylène. Dans l'abaisseur du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante,préféré,au moins 10% en poids,de préférence au moins 25% en poids,et souvent 50% en poids ou plus du polymère sont sous la forme de groupes alkyles à chaine droite en C6 à C30, par exemple en C8 à C24,notamment en C8 à C16,normalement d'une alpha oléfine ou d'un ester,par exemple la fraction alkyle d'un alcool utilisé pour estérifier un acide mono- ou di-carboxylique ou un anhydride. A titre d'exemple,en utilisant un acrylate d'alkyle linéaire en C16 comme source de groupe alkyle linéaire ci-dessus,on pourrait avoir un homopolymère ou un copolymère de l'acrylate de n-hexadécyle avec un monomère à chaine courte,par exemple un copolymère d'acrylate de n hexadécyle avec l'acrylate de méthyle. On pourrait avoir alternativement l'acrylate de n-hexadécyle copolymérisé avec l'acrylaote de docosanyle,ou encore un terpolymère d'acrylate de méthyle,dlacrylate de n-hexadécyle et d'un acrylate d'alkyle ramifié en C30;ou bien l'acrylate de n-hexadécyle pourrait être copolymérisé avec un ester insaturé autre qu'un ester dérivé de l'acide acrylique,tel qu'un ester dont l'insaturation est située dans la partie acide ou dans la partie alcool. Parmi les esters utilisables pour préparer ces abaisseurs de point d'écoulement à base huile lubrifiante, comprenant des homopolymères et copolymères d'au moins deux monomOres,on peut citer des mono- et di-esters à insaturation éthylénique,représentés par la formule dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle en C1 à C6,de préférence alkyle,par exemple méthyle; R2 est un groupe-OOCR4 ou - COOR4 où R4 est l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle linéaire ou ramifié en C1 à C30, par exemple en C1 à C24,par exemple un groupe alkyle; et R3 est l'hydrogène ou un groupe -COOR4, et où au moins l'un des groupes R1, R2, R3 et R4 contient un groupe alkyle à chaine linéaire en C6 à C30,de préférence en C8 à C24,avantageusement en C8 à C16.Lorsque R1 et R3 sont chacun l'hydrogène et R2 est-OOCR4,1e monomère comprend des esters de l'alcool vinylique d'acides monocarboxyliques. Comme exemples de ces esters,on peut citer le laurate de vinyle, le myristate de vinyle,le palmitate de vinyle ,le béhénate de vinyle,le tricosanoate de vinyle,etc...Comme exemples d'esters dans lesquels R2 est-COOR4,on peut citer l'acrylate de lauryle,des esters méthacryliques d'alcools oxo en C131 lVacrylate de béhényle,le méthacrylate de béhényle, l'acrylate de tricosanyle, etc.Lorsque R1 est l'hydrogène et R2 et R3 sont tous les deux des groupes -COOR4,on peut citer comme exemples de monomères des mono- et di-esters d'acides dicarboxyliques insaturés,tels que le fumarate de monooxo en C13 ,le maléate de di-oxo en C le fumarate de diécosyle le fumarate de laurylhexyle,le fumarate de didocoxyle,le maléate de dléicosyle,le citraconate de didocczyle,le maléate de monodocosyle,le citraconate de diéicosyle,le fumarate de di (tricosyle),le citraconate de dipentacosyle. Des esters d'alkyle à chaine courte,tels que l'acétate de vinyle,le propionate de vinyle,l'acrylate de méthyle,le méthacrylate de méthyle, l'acrylate dtixobutyle ,le maléate de mono-isopropyle,et le fumarate d'isopropyle,peuvent être utilisés dans des copolymères avec des esters d'alkyle à plus longue chaîne. En outre,des quantités molaires minimes,par exemple de O à 20 moles %,telles que de 0,1 à 10 moles %,de monomères contenant de l'azote peuvent être copolymérisées dans le polymère,avec les monomères précédents. Ces monomères contenant de l'azote sont par exemple ceux représentés par la formule: R - CH = C - H2 dans laquelle R est un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 éléments contenant de l'azote,qui peut comporter un ou plusieurs groupes hydrocarbonés substituants en plus du groupe vinyle. Dans la formule ci-dessus,le radical vinyle peut être fixé sur l'azote ou sur un atome de carbone dans le radical R. Comme exemples de ces dérivés vinyliques,on peut citer la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine,la 2-méthyl-2-vinylpyridine,la 2-éthyl-5vinylpyridine,la 4-méthyl-5-vinylpyridine,la N-vinylpyrrolidone et la 4-vinyl-pyrrolidone. On peut également inclure d'autres monomères,tels que les amides insaturés répondant à la formule: dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est l'hydrogène,un groupe alkyle ou aXcoxy, ayant généralement jusqu'8 environ 24 atomes de carbone. Ces amides sont obtenus par réaction de l'acide acrylique ou d'un ester acrylique à poids moléculaire faible avec une amine,telle que la butylamine, lthexylamine,la tétrapropylène-amine, la cétylamine,ltéthanolami- ne et des amines primaires d'alkyles tertiaires. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, certains de ces abaisseurs du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante peuvent contenir des fonctions polaires qui ont uieffet anti-agglomérant sur la cire et peuvent donc être le constituant C de la combinaison d'additifs selon l'invention. Des exemples préférés sont des composés contenant des esters du type décrit ci-dessus dans lesquels R4 est un alcoxy-amine. Des polymères d'esters préférés aux fins de l'invention,du point de vue disponibilité et coût,sont les copolymè- res d'acétate de vinyle et d'un fumarate de dialkyle en proportions à peu près équimolaires,et des polymères ou copolymères d'esters acryliques ou d'esters méthacryliques.Les alcools utilisés pour préparer le fumarate et 1' ester acrylique ou méthacrylique sont normalement des monoalcools primaires aliphatiques,saturés,à chaine droite contenant de 4 à 30 atomes de carbone. Ces esters n'ont pas besoin d'être purs,mais ils peuvent être préparés à partir de mélanges de qualité technique. On peut utiliser des mélanges de deux ou plus,des polymères des esters décrits ci-dessus. Ils peuvent être de simples mélanges d'un tel polymère,ou ils peuvent être des copolymères préparés par polymérisation d'un mélange de deux,ou plus,d'esters monomères. Des esters mixtes obtenus par réaction d'acides simples ou mixtes avec un mélange d'alcools peuvent également être utilisés. Les polymères d'esters sont généralement préparés par polymérisation d'une solution de l'ester dans un solvant hydrocarboné,tel que l'heptane,le benzène,le cyclohexane ou l'huile blanche,à une température de 60 à 250"C dans une atmosphère de solvant refluant ou d'un gaz inerte,tel que l'azote ou l'anhydride carbonique pour exclure l'oxygène. La polymérisation est de préférence favorisée par un initiateur de radicaux libres de type peroxyde ou azo,le peroxyde de benzoyle étant préféré. L'ester d'acide carboxylique insaturé peut être copolymérisé avec une oléfine. Si on utilise un anhydride d'acide dicarboxylique,par exemple l'anhydride maléique,on peut le polymériser avec 1'oléfine,puis l'estérifier avec un alcool. A titre d'illustration,on fait réagir l'acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un de ses dérivés,avec une alphaoléfine telle qu'une oléfine en C8-C32,de préférence une oléfine en C1O-C26,avantageusement une oléfine en C1O-Cl8,en mélangeant l'oléfine et l'acide,par exemple l'anhydride maléique,habituellement en en quantités pratiquement équimolaires , et en chauffant à une température d'au moins 80"C,de préférence d'au moins 1250C,en présence d'un promoteur de polymérisation à radicaux libres,tel que le peroxyde de benzoyle , l'hydroperoxyde de t-butyle ou le peroxyde de di-t-butyle. Comme autres exemples de copolymOres,on peut citer des copolymères de l'anhydride maléique avec le styrène ou des oléfines de cires craquées,lesquels copolymères sont alors normalement complètement estérifiés avec un alcool, comme le sont les autres exemples spécifiques des polymères d'esters d'oléfines. Alternativement, l'abaisseur du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante dans les compositions selon l'inven- tion peuvent être des polymères d'oléfines,qui peuvent être soit des homopolymères et copolymères d'alpha-monooléfines aliphatiques à longue chaîne en C8 à C32,de préférence en C10 àC26,avantageusement de C1O à C18,soit des copolymères de ces alpha-monooléfines à longue chaine avec des alphaoléfines aliphatiques plus courtes en C3-C7 ou avec le styrène ou ses dérivés,par exemple des copolymères comprenant de 20 à 90% en poids de l'alpha oléfine en C8 à C32 et de 80 à 10% en poids de la monooléfine aliphatique en C3 à C7 ou une oléfine de type styrène. Ces polymères d'oléfines peuvent être avantageusement préparés par polymérisation des monomères dans des conditions de température et de pression relativement modérées,en présence d'un catalyseur de type Friedel-Crafts,par exemple AlC13,qui donne un polymère irrégulier,ou d'un catalyseur organométallique de type Ziegler-Natta, c'est-à-dire un mélange d'un composé dérivé d'un métal d'un des groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique,combiné avec un composé organo-métallique d'un métal des groupes I, II ou III de la Classification Périodique,où la quantité du composé dérivé d'un métal des groupes IV-VI peut être de 0,01 à 2,0 moles par mole du composé organométallique. Comme exemples de catalyseurs de type Ziegler-Natta, on peut citer les combinaisons suivantes:le triisobutylaluminium, le chlorure d'aluminium et le trichlorure de vanadium;le tétrachlorure de vanadium et le trihexyl-aluminium; le trichlorure de vanadium et le trihexylaluminium;l'acétonate de triacétylvanadium et le chlorure de diéthyl-aluminium,le le tétrachlorure de titane et/trihexylaluminium; le trichlorure de le vanadium eV trihexylaluminium;le trichlorure de titane et le trihexyl-aluminium,le dichlorure de titane et le trihexylaluminium,etc... La polymérisation est habituellement réalisée en mélangeant les constituants du catalyseur dans un diluant inerte, tel qu'un solvant hydrocarboné,par exemple l'hexane,le benzène, le toluène, le xyléne,l'heptane,etc, puis en ajoutant les monomères dans le mélange catalyseur à des pressions atmosphériques ou plus élevées/à des températures comprises entre environ 10 et 820C. On utilise habituellement la pression atmosphérique lorsqu'on polymérise des monomères contenant plus de 4 atomes de carbone dans la molécule et des pressions élevées si des alpha-oléfines en C3 ou C4 plus volatiles sont présentes. La durée de la réaction dépend de, et est en rapport avec la température de la rbaction,le choix du catalyseur et la pression utilisée. De façon générale,la réaction est cependant totale én 0,5 à 5 heures. Le composé polaire,qui est le constituant (C),est différent de l'agent améliorant ltécoulement du distillat et de l'abaisseur du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante. C'est généralement un monomère qui peut être ionique ou nonionique. Le composé empêche l'agglomération des particules de cire dans le fuel-oil,et des exemples de composés ioniques appropriés sont ceux dans lesquels l'anion est le groupe soluble dans l'huile R5Y où Y est le groupe terminal polaire et R5 est un groupe de solubilisation dans l'huile,qui peut être un ou plusieurs groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés,substitués ou nonsubstitués,de nature aliphatique,cycloaliphatique ou aromatique; R5 est de préférence un groupe alkyle, alkylaryle ou alcény'e. R5 doit de préférence contenir un total de 8 à 150 atomes de carbone. Lorsque le composé est non-ionique ,on préfère que R5 contienne de 8 à 30,avantageusement de 12 à 24 et encore plus avantageusement de 12 à 18, atomes de carbone. Lorsque le composé est ionique,on préfère que R5 contienne de 8 à 150 atomes de carbone,avantageusement de 50 à 120 atomes de carbone, et encore plus avantageusement de 70 à 100 atomes de carbone,et on préfère en particulier qu'ils proviennent de groupes alkyle contenant de 1 à 30, avantageusement de 12 à 30 atomes de carbone. Lorsque R5 est composé de groupes alkyle,il est préférable que ces groupes soient linéaires. Mais R5 peut également être une chaîne alcoxylée. Comme exemples de groupes polaires terminaux appropriés Y, on citera le groupe sulfonate S03- ,le groupe sulfate OS03, le groupe phosphate P02, le groupe phénate PhO et le groupe borate BO . C'est ainsi que les anions préférés sont R5S03; R503; (R50)2 PO2-; R5PhO et (R50)2BO , R5 étant le groupe hydrocarboné de solubilisation dans l'huile. Lorsque l'anion est un sulfonate,on préfère utiliser un alkylaryl-sulfonate qui peut être l'un quelconqué des sulfonates neutres ou basiques bien connus. Lorsque l'anion est un phénate, il dérive de préférence d'un alkyl-phénol ou de phénols pontés,compr R7 a de préférence une teneur en carbone identique à celle indiquée ci-dessus pour R5. Comme exemples de groupes alkyle appropriés,on citera les groupes méthyle, éthyle,propyle, n-octyle, n-dodécyle,ntridécyle, oxo en C13,coprah,suif,béhényle, lauryle, dodécyloctyle, coprah-méthyle, suif-méthyle,méthyl-n-octyle, méthyln-dodécyle, méthyl-béhényle,suif. Le groupe R7 peut être substitué,par exemple par des groupes hydroxy ou amino(comme par exemple dans la polyamine). Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention,le groupe hydrocarbyle du cation peut conférer la solubilité dans l'huile,comme par exemple dans les sels d'amines grasses,telles que l'amine de suif. Comme composepolaire,on peut également utiliser des acides dicarboxyliques alkyl-substitués ou leurs anhydrides, ou leurs dérives,par exemple des dérivés de l'acide succinique de formule générale dans laquelle au moins un des groupes R8 ou Rg est un groupe aikyle à longue channe (par exemple de 30 à 150 atomes de carbone), de préférence le polyisobutylène ou le polypropylè ne. L'autre groupe R8 ou Rg peut être identique ou représenter l'hydrogène. P et O peuvent être identiques ou différents, ils peuvent être des groupes acide carboxylique,des esters ou peuvent former ensemble un noyau anhydride. Comme autre alternative moins préférée,le cation peut votre métallique etcs'il en est ainsi,le métal est de préférence un métal alcalin,tel que le sodium ou le potassium, ou un métal alcalino-terreux,tel que le baryum, le calcium ou le magnésium. Bien que les composés de type ionique décrits cidessus soient les composés polaires solubles dans l'huile que l'on préfère, la demanderesse a trouve que des composés polaires,nonioniques,sont également efficaces. Par exemple on peut utiliser des amines primaires de formule R1O-NH2,des amines secondaires (R10)2 NH et des alcools primaires R10-0H, à condition qu'ils soient solubles dans 1'huile,et pour cette raison R10 contient de préférence au moins 8 atomes de carbone et a de préférence une teneur en carbone telle que celle indiquée pour R5 dans le cas de composés nonioriques. Des composés azotés sont des composés polaires particulièrement efficaces pour maintenir les cristaux de cire séparés les uns des autres,c'est-à-dire pour empêcher l'agglomération des cristaux de cirent sont le constituant (C) préféré des mélanges d'additifs. Comme exemples de composés appropriés,on citera les sels d'ammonium,les sels d'amine et/ou les amides solubles dans l'huile,qui sont généralement formés par réaction d'une amine avec au moins une proportion molaire d'un acide hydrocarbylique ayant de 1 à 4 groupes acide carboxylique,ou leurs anhydrides. Dans le cas diacides polycarboxyliques ou de leurs anhydrides,tous les groupes acide peuvent être convertis en sels d'amines ou en amides,ou certains des groupes acides peuvent être convertis en esters par réaction avec des alcools hydrocarbyliques,ou encore quelques-uns de ces groupes acides peuvent rester libres. Les groupes hydrocarbyle des composés azotés décrits ci-dessus peuvent être des groupes aryle ou alkylaryle,aliphatiques,cycloaliphatiques,saturés ou insaturés, à chaine droite ou ramifiée,et ont de longues chaines,par exemple en C12 à C40, de préférence en C14 à C24. Cependant,certaines chaines courtes,par exemple en Cl-Cll,peuvent être incluses,à condition que le nombre total d'atomes de carbone soit suffisant pour assurer la solubilité dans le fuel-oil distillé. De façon générale,un total de 30 à 300,par exemple de 36 à 160 atomes de carbone est suffisant pour la solubilité dans le fuel,bien que le nombre d'atomes de carbone nécessaire varie avec le degré de polarité du composé. En général,avec des amides,on préfère au moins 36 atomes de carbone pour chaque liaison amide présente dans le composé,alors que, pour les sels d'amines plus polaires,on préfère au moins 72 atomes de carbone pour chaque groupe sel d'amine présent. Le composé doit également contenir de préférence au moins un segment alkyle linéaire,rallongeant le composé,contenant de 8 à 40,de préférence de 12 à 30atomes de carbone. Ce segment alkyle linéaire peut être présent dans l'un ou plusieurs des ions amine ou ammonium,ou dans l'acide ou encore dans l'alcool(si un groupe ester est également présent). I1 faut qu'il y ait dans la molécule au moins une liaison sel d'ammonium,sel d'amine ou amide. Les groupes hydrocarbyle peuvent contenir d'autres groupes,ou atomes,tels que des groupes hydroxy,des groupes carbonyle,des groupes ester,ou des atomes d'oxygène,de soufre ou de chlore. Les amines qu'on peut faire réagir avec les alcools hydrocarbyliques comprennent les amines primaires,secondaires, tertiaires ou quaternaires,mais on préfère les amines secondaires. Si on doit obtenir des amides,on préfère alors utiliser des amines primaires ou secondaires. Comme exemples d'amines primaires,on citera la n-dodécylamine,la n-tridécylamine,l'amine d'oxo en C13, l'amine de coprah,l'amine de suif, et la béhénylamine. Comme exemples d'amines secondaires,on citera la méthyl-lauryl-amine,la dodécyl-octyl-amine, la coprah méthylamine,la suif-méthyl-ami ne, la méthyl-n-octyl-amine,la méthyl-n-dodécylamine,la méthylbéhényl-amine et l'amine de di-suif. Comme exemples d'amines tertiaires,on citera la coprah-diéthyl amine,la cyclohexyldiéthyl-amine,la coprah-diméthyl-amine,la méthyl-éthyl-coprah amine,la méthyl-cétyl stéaryl-amine,etc. Comme exemples de bases aminées quaternaires ou de sels d'amines quaternaires, on peut citer les diméthyldicétyl-amino- et diméthyl-distXaryl- amino-chlorures. On peut utiliser des mélanges d'amines ,et de nombreuses amines dérivées de substances naturelles sont des mélanges. C'est ainsi que l'amine de coprah provenant de l'huile de coprah est un mélange d'amines primaires avec des groupes alkyle linéaires en C8 à C18.Un autre exemple est l'amine de suif, provenant des acides de suif hydrogéné,laquelle amine est un mélange de groupes alkyle linéaires en C14 à C18.On préfère en particulier l'amine de suif. Comme exemples d'acides ou d'anhydrides carboxyliques, on peut citer les acides formique,acétique,hexanolque,laurique, myristique,palmitique,hydroxy-stéarique,béhénique,naphténique, salicylique,acrylique,linoléique,dilinol ,trilinoléique, maléique,l'anhydride maléique,les acides fumarique,succinique l'anhydride succinique, les anhydrides alcényl-succiniques préalablement décrits ,les acides adipique,glutarique,sébacique, lactique,malique,malonique,citraconique,phtaliques (ortho, méta ou para) ,par exemple l'acide téréphtalique, l'anhydride phtalique,les acides citrique,gluconique,tartrique et 9,10 dihydroxystéarique. Comme exemples spécifiquesd'alcools qu'on peut faire également réagir avec les acides,on citera le l-tétradécanol, le l-hexadécanol,le l-octadécanol,les alcools oxo en C12 à C18,obtenus à partir d'un mélange d'oléfines de cires craquées, de 1- hexadécanol,de l-octadécanol,dalcool béhénylique,de 1,2-dihydroxy-octadécane et de 1,10 dihydroxydécane. Les amides peuvent être obtenus de façon classique en chauffant une amine primaire ou secondaire avec un acide ou un anhydride d'acide. De même,on prépare l'ester de façon classique en chauffant l'alcool et l'acide polycarboxylique pour estérifier partiellement l'acide ou l'anhydride (pour faire en sorte qu'un ou plusieurs groupes carboxyliques restent libres pour la réaction avec l'amine afin de former l'amide ou le sel d'amine).Les sels d'ammonium sont également préparés de façon classique par simple mélange de l'amine (ou de l'hydroxyde d'ammonium) avec l'acide ou l'anhydride d'acide,ou l'ester partiel d'un acide polycarloxylique,ou l'amide partiel d'un acide polycarboxylique, en agitant à une température généralement modérée (par exemple 70 - 80"C). On préfère en particulier les composés azotés du type ci-dessus qui sont préparés à partir d'acides dicarboxyliques. On préfère tout particulièrement les mélanges de sels d'amines,et d'amides,qui peuvent être préparés en chauffant l'anhydride maléique,l'anhydride alcényl-succinique ou l'acide ou l'anhydride phtalique avec une amine secondaire,de préférence l'amine de suif,à une température modérée, par exemple 800C ,sans élimination de l'eau. La demanderesse a trouvé que,bien que des composés polaires aient peu d'effet sur la formation de cire ou sur la croissance des cristaux,lorsqu'ils sont le seul additif dans un fuel-oil,ils réduisent de façon significative le degré d'agglomération des cristaux de cire déjà formés. Certains de ces composés ont encore pour effet,(mais moins important), de réduire la vitesse à laquelle la cire se sépare des fuels contenant des additifs de nucléation et/ou de limitation de la croissance. La demanderesse a trouvé que la présence de ces composés polaires est efficace dans des conditions usuelles de stockage des fuels,même lorsque le fuel est stocké pendant longtemps à de basses températures et lorsque sa température diminue très lentement (ctest-i-dire environ 0,3"C/heure). Les fuel-oils distillés dans lesquels les combinaisons d'additifs selon l'invention sont particulièrement utilisables ont une gamme d'ébullition qui se situe généralement entre 120 et 500"C ,par exemple entre 150 et 4000C. Le fuel-oil peut être un distillat atmosphérique ou un distillat sous vide, ou un gaz-oil craqué ou un mélange en toutes proportions de produits de distillation directe et/ou de distillats craqués thermiquement et/ou catalytiquement. Les distillats de pétrole les plus; usuels sont le kérosbne,les carburants pour moteurs à réaction,les carburants Diesel et les huiles de chauffage. L'huile de chauffage peut être un produit de distillation directe ou des gaz-oils craqués,ou un mélange des deux. Le problème de l'écoulement à basse température résolu par l'utilisation des combinaisons d'additifs selon l'invention est trbs souvent rencontré normalement avec les carburants Diesel et les huiles de chauffage. On a eu tendance- récemment à augmenter le point d'ébullition final (FBP) des distillats afin d'accroitre au maximum le rendement des fuels. Mais ces fuels contiennent des paraffines à plus longue chaine et ont donc généralement des points de trouble plus élevés. Ceci aggrave donc à son tour les difficultés rencontrées dans la manipulation de ces fuels par temps froid et augmente le besoin d'incorporer des additifs améliorant ltécoulement. Pour mesurer les caractéristiques d'ébullition de ces fuels à point final élevé,on peut appliquer la distillation définie par la norme américaine ASTM 1160(distillation sous vide) et on corrige ensuite les points d'ébullition obtenus en les convertissant en points d'ébullition sous pression atmosphérique . On peut également appliquer la norme américaine ASTM D-86 qui est une distillation atmosphérique > mais ce procédé entrain généralement un certain craquage thermique, de sorte que les résultats de la distillation selon la norme D-86 sont moins précis. L'expression "soluble dans l'huile",utilisée dans le présent contexte,indique que l'additif est soluble dans le fuel aux températures ambiantes,par exemple au moins jusqu'à 0,1% en poids d'additif dans le fuel-oil à 25 C, bien qu'au moins une certaine partie de l'additif devienne insoluble aux environs du point de trouble,afin de modifier les cristaux de cire qui se forment. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples,le produit améliorant l'écoulement du distillat,(ASutilisé,était un produit concentré dans un diluant aromatique d'environ 50% en poids d'un mélange de deux copolymères d'éthylèneacétate de vinyle,ayant différentes solubilités dans lthuile,dont l'un agit surtout comme un agent limitant la croissance des cristaux de cire et l'autre comme un agent de nucléation,selon les indications du brevet US 3.916 916. Plus spécifiquement,le polymère est un mélange d'environ 75% en poids d'un agent limitant la croissance des cristaux de cire et d'environ 25% en poids d'un agent de nucléation. L'agent limitant la croissance des cristaux de cire est constitué d'éthylène et d'environ 38% en poids d'acétate de vinyle, et a un poids moléculaire d'environ 1800 (VPO). I1 est identifié dans le brevet US 3.916 916 comme le copolymère B de l'exemple 1 (colonne 8, lignes 25-35). L'agent de nucléation est constitué d'éthylène ne et d'environ 16% en poids d'acétate de vinyle et a un poids moléculaire d'environ 3000 (VPO). I1 est identifié dans ce même brevet US 3.916 916 comme le copolymère H(voir tableau I, colonnes 7-8). L'abaisseur du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante, , était un concentré huileux contenant environ 505 en poids d'une huile lubrifiante minérale et environ 50% en poids d'un copolymère de fumarate de dialkyle et d'acétate de vinyle en proportions à peu près équimolaires,ayant un poids moléculaire moyen en nombre (VPO) d'environ 15 OOO,obtenu de façon classique en utilisant un initiateur de peroxyde et un solvant. Le fumarate a été préparé par estérification de l'acide fumarique avec un mélange d'alcools linéaires ayant en moyenne 12 atomes de carbone. Une analyse typique du mélange d'alcools est la suivante: 0,7% en poids de C6, 10% en poids de C8, 7% en poids de C1O, 47% en poids de C12, 17% en poids de C14, 8% en poids den C16, 10% en poids de C18. Les fuels dans lesquels on a testé les additifs, sont décrits dans le tableau ci-dessous: FUEL 1 3 3 4 Point de trouble, C +2,0 + 3,0 + 2,0 0,0 (mesuré par ASTM D-3117) Point d'apparition de cire (voir ASTM D-3117) -2,5 - 4,4 - 2,0 -3,3 Distillation, 0C (ASTM D-1160) Point d'ébullition initial, C 184 185 162 179 Point d'ébullition à 90% 249 230 203 224 Point d'ébullition à 90% 351 345 33" 340 Point d'ébullition final 383 3"6 340 3"" les On a utiliséfdans les exemples,/ composés polaires (C) suivants: + 1. C24H49Ph S04 NR4 2. C24H49Ph SO4- #H2 (C12H25)2 3. C9H19 PhO- #H2 4. C17H35CO2- #H2 5. CH3(CH2)15-17 NH2 6. (CH3(CH2)15-17)2 NH 7. C18H37 OH 8.C14H29 OH Dans chaque cas,les groupes hydrocarbyle étaient linéaires. Les additifs polymères A et B ont été ajoutés sous forme de concentrés d'huile, ci-dessus, alors que le composé polaire a été ajouté directement à l'huile. La réponse des fuel-oils aux additifs a été mesurée par le Test du point de colmatage des filtres a froid (CFPPT), effectué selon le procédé décrit en détail dans "Journal of the Institute of Petroleum", 52 , ne510, Juin 1966,pp.173-185 . En résumé,on a refroidi un échantillon de 40 ml du fuel-oil à examiner dans un bain à une température voisine de -34"C. Périodiquement (à chaque diminution d'un degré centigrade de la température à partir de 2"C au moins au-dessus du point de trouble),on a examiné l'écoulement de l'huile à travers un fin tamis en une période de temps déterminée,en utilisant un dispositif expérimental constitué d'une pipette dont l'extrémi- té inférieure était reliée à un entonnoir renversé placé endessous de la surface de l'huile à examiner. L'orifice de l'entonnoir était muni d'un tamis ayant une ouverture de maille de 0,041 mm environ et une surface de 12 mm de diamOtre.Les essais périodiques ont été initiés en appliquant le vide sur l'extrémité supérieure de la pipette de façon à aspirer l'huile dans la pipette à travers le tamis jusqu'à un repère indiquant 20 ml d'huile. On a répété l'essai pour chaque diminution d'un degré de la température de l'huile,jusqu'à ce que l'huile ne soit plus capable de remplir la pipette en 60 secondes. Les résultats de l'essai ont été rapportés comme la température (le point de colmatage)} en OC/à laquelle les huiles ne peuvent plus remplir la pipette en 1 minute. On a évalué le comportement des huiles à basses températures (constantes)en soumettant les huiles à un essai de maturation à froid dans lequel des échantillons de 500 ml de chacun des mélanges expérimentaux dans un autre entonnoir en verre ont été d'abord refroidis à raison de 10C et 0,3"C par heure à partir de la température ambiante d'environ 20"C jusqu'à - 80C. Puis on a ensuite maintenu le mélange examiné à -80C pendant le temps indiqué . On a alors soutiré une fraction de 50 ml de ce mélange de fuel refroidi,par le fond de 1'entonnoir,et on l'a transféré dans un autre récipient et soumis à un test du point de colmatage du filtre à froid (CFPPT). Dans cet essai,on a aspiré un échantillon à la température de maturation à froid au moyen d'un vide de 200 mm d'eau,à travers un filtre,et on a mesuré la dimension minimale des mailles à travers lesquelles passe l'échantillon de fuel. On a alors ramené la fraction à la température ambiante (environ 200C),après quoi on en a déterminé le point de trouble ASTM. EXEMPLE 1 On a observé le dépôt (visuel) de cire du fuel-oil 1 traité avec le copolymère à squelette d'éthyléne,l'abaisseur du point d'écoulement à base d'huile lubrifiante et certains des composés polaires (C);le tableau ci-dessous illustre les avantages des mélanges à trois constituants dans l'inhibition du dépôt de la cire. TABLEAU 1 Concentration en additifs(ppm) Couche de cire (volume %) A B C (N") Maturation 37 h à 61 h à -80C - 80C 100 - - 15 15 14 300 - - 15 15 13 500 - - 15 13 12 100 100 50 de (1) 88 86 77 100 100 50 de (2) 8v 86 100 100 50 de (3) 89 86 79 100 100 50 de (4) 89 88 85 100 100 50 de (5) 89 8' 83 100 100 50 de (6) 91 89 100 100 50 de (7) 88 89 86 EXEMPLE 2 On a déterminé quantitativement le dépôt de cire par ltenrichissement en cire des couches inférieures du fuel ayant subi une maturation à froid. Plus la corrélation entre les points d'apparition de cire (WAP) (dénommés également dans la présente description "point d'aspect de cire) des 10% supérieurs et inférieurs et le WAP du fuel original était grande,plus le dépôt de cire était faible. Le tableau 2 montre la diminution du dépôt de cire résultant de l'utilisation du mélange à trois constituants dans le Fuel 2. TABLEAU 2 Concentration en additifs (ppm) Point d'aspect de cire ( C) A B C (N0 3) 10 supérieure 10% du fond - - - - 4,4 - 4,4 300 - - - 11,0 + 5,5 400 - - - 11,5 + 5,0 600 - - - 12,0 + 4,0 200 200 100 - 4,5 - 4,4 Dans cet essai, on a refroidi le fuel à 0,3 C/h jusqu'à - 80C et on l'a maintenu à cette température pendant 70 heures. EXEMPLE 3 On a testé les composés polaires (C) indépendamment dans le fuel n 3 au moyen du test normalisé CFPP. Les résultats rapportés dans le tableau 3 montrent que ces composés ne possèdent pas, indépendamment, de propriétés de modification des cristaux de cire,significatives. Les résultats d'essais avec le produit améliorant l'écoulement (A), classique, sont indiqués à titre de comparaison. TABLEAU 3 Additif Concentration (ppm) CFPP ( C) Néant - -2 C1 100 -3 C1 300 -3 C2 100 -4 C2 300 -3 C3 100 -3 C3 300 -3 A 100 -11 A 300 -15 EXEMPLE 4 On a refroidi à 50C en-dessous de son point d'apparition de cire, à 0,30C/h, des échantillons de fuel n 4 traité avec différentes quantités du produit améliorant l'écoulement des distillats (A), de l'abaisseur du point de goutte d'huile lubrifiante (B) et du composé polaire (C),et on a maintenu à cette température pendant 35 heures.Le tableau 4 montre les avantages du mélange à trois constituants par rapport au produit améliorant l'écoulement (A), classique, en empêchant le dépôt de cire et conférant une meilleure filtrabilité, comme le montre le test CFPP modifié. TABLEAU 4 Concentration en additif (ppm) Couche WAP des Ouverture cireuse 10% du de maille A B C (NO) (vol %) fond minimale ("C) traversée (mm) - - - -3,0 100 - - 10 -10,0 0,149 200 - - 10 0,149 400 - - 10 - 0,099 100 200 100 (3) 1001 -4,0 0,057 100 200 100 (8) 1001 -4,0 0,099 100 200 100 (5) 1001 -4,5 0,057 100 200 100 (6) 1001 -4,0 0,057 Les mélanges à trois constituants ont donné un échantillon totalement trouble avec une petite couche cireuse plus den se dans le fond, alors que le fuel traité avec A ci-dessus avait une couche surnageante nette au-dessus de la cire dé posée, montrant qu'il y a un moindre dépôt de cire en pré sence du mélange à trois constituants. EXEMPLE 5 On a traité le fuel n 2 avec A seulement et avec le mélange de A, B, et C. Le tableau 5 montre les avantages à trois constituants par rapport au produit améliorant l'é- coulement (A), classique, quant à la réduction du dépôt de cire et à l'amélioration de la filtrabilité. On a refroidi le fuel jusqu'à - 8 C (4"C en -dessous de son point d'apparition de cire normal de - 40C) et on l'a maintenu à cette température pendant 20 heures. On a évalué la filtrabilité par le test CFPP modifié à - 80C. TABLEAU 5 Concentration en additif (ppm) Couche Point d'ap- Ouverture cireuse parition de de maille A B C (N ) (vol %) cire des minimale 10% du fond traversée ( C) (mm) - - - 4,0 400 - - 9 5,5 0,250 600 - - 10 7,5 0,250 200 200 100 (1) 1001 - 0,099 200 200 100 (3) 1001 - 0,125 200 200 100 (4) 1001 - 4,0 0,099 200 200 100 (7) îooî - 0,125 200 200 100 (5) 1001 3,0 0,057 200 200 100 (6) 1001 3,0 0,099 1 Comme dans le tableau 4. EXEMPLE 6 On a effectué des essais comparatifs sur le fuel n 1 en utilisant le composé polaire C6 pour démontrer les avantages résultant de l'utilisation du mélange à trois constituants, plutôt que des combinaisons de deux des constituants. On a refroidi les échantillons de fuel à raison de 0,3 C/h jusqu'à - 80C et on a maintenu à cette température pendant 72 heures. Les résultats sont rapportés dans le tableau 6. TABLEAU 6 Concentration en additifs (ppm) Couche Ouverture de cireuse (vol%) maille mini A B C6 male traversée (mm) 100 10 100 formation d'un gel 100 formation d'un gel 100 100 10 0,84 100 100 formation d'un gel 100 100 11 0,84 100 200 100 1001 0,42 1 Comme dans le tableau 4. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, comme produit améliorant l'écoule- ment Al, on a utilisé le produit A des exemples précédents, et l'abaisseur du point d'écoulement d'huile lubrifiante B1 était l'abaisseur B des exemples précédents. L'abaisseur du point d'écoulement d'huile lubrifian te B2 était le produit connu sous la dénomination commerciale "Acryloid 157',' qui est un abaisseur du point de goutte d'huile lubrifiante pour des huiles très paraffiniques, vendu par Rohm et Co. La dialyse a indiqué que 1' "Acryloid 157" contient en viron 37 en poids d'une huile hydrocarbonée légère et environ 63% en poids d'un ingrédient actif.L'ingrédient actif avait une viscosité spécifique d'environ 0,44 à une concentration de 2% dans le xylène à 1000C, et était un polymère comprenant prin cipalement des groupes alkyl-méthacrylate. Le composé polaire C9 a été préparé selon le brevet US 3.982.908 et était un sel d'amine du monoamide de l'anhydri de maléique. On l'a préparé par réaction de l'anhydride maléi que avec l'amine de suif hydrogéné secondaire (poids molécu laire d'environ 505). La structure et la composition de son constituant principal étaient les suivant : L'amine de suif hydrogéné, secondaire, est un produit commercialisé par Armak & Co., Chemicals Division, Chicago, IllinoisJsous la dénomination commerciale Armeen 2HT. Pour cette raison, on a mélangé les groupes n-alkyle R11 et R de car ils dérivent de graisse de suif, constituée approximativement de 3 de C14H29, 34 de C16H33 et de 63% de C H Le C9 peut être préparé en laboratoire de la façon suivante On a mélangé lOg (0,102 mole) d'anhydride maléique, lOOg (0,198 mole) d'amine de suif hydrogéné, secondaire, d'un poids moléculaire d'environ 505, et 200 ml de benzène comme solvant, qu'on a chauffé à ltébullition sous reflux pendant 3 heures à 850C dans un ballon à 4 cols équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un piège à eau. Dans ces conditions,il n'y a pas eu formation d'eau. On a séparé le mélange réactionnel et on a chassé le solvant par distillation, afin de recueillir 109,3g d'un sel d'amine de l'acide maléamique, ayant un point de fusion de 640C. C 10 était un diamide obtenu par réaction de 2 moles de l'amine de suif hydrogéné ci-dessus avec 1 mole d'anhydride maléique et déshydration du produit de réaction en chauffant vers 1500C. L'huile était un fuel oil distillé, ayant un WAP (point d'aspect de cire, déterminé selon ASTM D-3117) de - 1,5"C et une gamme de distillation telle que ci-après : I.B.P. (point d'ébullition initial) de 1620C, point de distillation à 20% de 2030C, point de distillation à 90% de 3370C et FBP (point d'ébullition final) de 3750C. Les mélanges d'huile 1 à 4 ont été obtenus en dissolvant les additifs dans le fuel-oil en agitant, tout en chauffant généralement l'huile vers 90QC sur une plaque chauffante. On a ajouté les additifs polymères sous forme des concentrés d'huile ci-dessus, et le sel d'amine directement dans l'huile. On a soumis les mélanges, dans une fiole graduée de 1000 ml, classique, de laboratoire, à une maturation à froid en les refroidissant rapidement de la température ambiante de 200C environ à - 6,50C dans un réfrigérateur et on les a maintenus à - 6,5"C pendant 24 heures et 48 heures. Puis on a examiné visuellement les mélanges d'huile refroidis. De nouveau, on a soutiré les 10% du fond du mélange d'huile froid et on a tamisé en utilisant un dispositif de filtration comprenant une pipette de 20 ml sur l'extrémité supérieure de laquelle on a appliqué un vide,alors que son extrémité inférieure était terminée par un entonnoir inversé fermé par un tamis à mailles fines ayant un diamètre de 14 mm environ. On a introduit le dispositif d'essai dans un échantillon de 50 ml de l'huile froide dans un tube pour l'essai CFPP et on a appliqué un vide d'environ 200 mm d'eau. On a obtenu un résultat "positif" (passe), lorsque l'huile trouble remplissait la pipette jusqu'au repère de 20 ml sans colmater le tamis. Dans cet essai, on a utilisé des pipettes avec des tamis de différentes ouvertures de mailles. Plus la dimension des cristaux de cire formés est faible, plus l'ou- verture de mailles des tamis à travers desquels passe l'huile troublée par la cire, est fine. Les mélanges préparés et leurs propriétés sont résumés dans le tableau 7. Le tableau 7 montre que les systèmes d'additifs à 3 constituants des mélanges 2, 3 et 4 ont tous conduit à une meilleure dispersion de la cire et, en ce qui concerne la fraction du fond, en des points d'apparition de cire inférieure (WAP) et des cristaux de cire plus petits, tel qu'indiqué par le passage de l'huile froide à travers un tamis de 0,057 mm d'ouverture de maille, que le mélange 1 ne contenant que le produit améliorant l'écoulement. Le mélange 4 était aussi efficace quant à la filtrabilité que les mélanges 2 et 3, malgré le fait que, contrairement aux derniers mélanges, il montrait un dépôt de cire considérable. Ceci indique qu'il ne s'agit pas d'un dépôt de cire en lui-même, mais de l'agglomération de cristaux de cire en présence d'un agent améliorant l'écoulement, moins efficace, qui nuit à la performance d'une huile. EXEMPLE 8 Dans plusieurs des mélanges, on a utilisé le produit améliorant l'écoulement du distillat A 2, qui était un concentré de 45% en poids de l'agent limitant la croissance des cristaux de cire de A 1 (ctest-à-dire le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle) à 38% en poids d'acétate de vinyle, avec un poids moléculaire de 1800, tel que décrit (ci-dessus) dans 55% en poids d'une huile hydrocarbonée légère. TABLEAU 7 Après maturation à froid de 24 h Après maturation à froid de 48 h à - 6,5 C à - 6,5 C Couche 10 % inférieure Couche 10% inférieure Mélange # Concentration cireuse cireuse en additifs, vol % WAP Ouverture de vol % WAP Ouverture de ppm (visuel) C mailles (visuel) C mailles Passe Reste Passe Reste 1 500 ppm A1 15 +10,5 0,099 0,057 15% + 10,5 0,149 0,099 2 150 ppm A1 100 +1,0 0,057 -- 90% 5,5 0,057 -150 ppm C9 250 ppm B1 3 150 ppm A1 100 # 0 0,057 -- 100% + 2,0 0,057 -75 ppm C9 125 ppm B2 4 175 ppm A1 30 + 9,5 0,057 -- 30% + 9,0 0,057 -100 ppm C10 150 ppm B2 # Le point d'aspect de cire (WAP) de cette huile de base était de - 1,5 C. L'abaisseur du point d'écoulement d'huile lubrifiante B3 consistait en environ 45% en poids d'un copolymère de proportions à peu près équimolaires d'acétate de vinyle et d'alkyl fumarate, ayant une viscosité spécifique d'environ 0,61 à une concentration de 2% en poids dans le xylène à 380C et ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 15.000 dans approximativement 55% en poids d'une huile hydrocarbonée légère. Les groupes alkyle du fumarate provenaient d'un mélange d'alcools primaires linéaires en C8 à C18,ledit mélange ayant un poids moléculaire moyen d'environ 188. Le fuel-oil distillé, à gamme d'ébullition moyenne, avait un point de trouble de - 60C , un WAP de - 60C , un IBP (point d'ébullition initial) de 1600C, un point de distillation à 20% de 2170C, un point de distillation à 90% de 3270C et un FBP (point d'ébullition final ) de 3610C. On a préparé les mélanges 5 à 10 dans l'huile et on a refroidi jusqu'à - 13"C dans un réfrigérateur dans une éprouvette graduée de 500 ml, à raison de 1OC/h, puis on a maintenu à -130C pendant 48 heures. On a alors noté l'aspect de l'huile, on a séparé de l'huile les 10 76 du fond et on les a examinés quant au WAP et à la filtrabilité, au moyen de tamis de différentes ouvertures de mailles, en utilisant le système de pipette décrit ci-dessus. Les mélanges et les résultats sont résumés dans le tableau 8. Le tableau 8 montre que les systèmes à trois constituants des mélanges 7 à 10 étaient supérieurs quant à la dispersion de la cire, le maintien d'un faible WAP de la partie inférieure de l'huile, et la limitation de la dimension des cristaux de cire, mesurée par leur aptitude à passer à travers le tamis ayant une ouverture de mailles de 0,057 mm. Ces résultats sont à opposer à ceux des mélanges 5 et 6 contenant 800 parties par million des concentrés de copolymères d'éthylène, dans une huile. TABLEAU 8 Après maturation à froid de 48 h à - 13 C Mélange # Additifs en ppm Couche cireuse 10% inférieurs volume%(visuel) WAP, C Ouverture de mailles Passe Reste 5 800 ppm A1 40 + 2 0,156 0,149 6 800 ppm A2 40 + 3 0,250 0,156 7 400 ppm A1 100 - 2 0,057 -200 ppm C9 200 ppm B1 8 400 ppm A2 100 - 6 0,057 -200 ppm C9 240 ppm B1 9 400 ppm A 100 - 4 0,057 -200 ppm C9 240 ppm B3 10 400 ppm A2 100 - 5 0,057 -120 ppm C9 160 ppm B2 # Le WAP de l'huile de base était de - 6 C. EXEMPLE 9 Le fuel oil distillé, moyen, utilisé dans cet exemple avait un WAP de + 1OC,un point de trouble de + 2"C, un IBP de 177 C, un point de distillation à 20% de 2220C,un point de distillation à 90 O de 3390C et un FBP de 3670C. Les additifs et les méthodes d'essai étaient les mê- mes que dans l'exemple 8. Les mélanges et leurs résultats d'essai sont résumés dans le tableau 9. En comparant les mélanges 12 et 11, il ressort que le composé C9 du mélange 12 a amélioré la dispersion, déterminée visuellement, de la cire dans l'huile. Le mélange 13 a amélioré le WAP et la filtrabilité, mesurée par l'essai au tamis, par rapport au mélange 12. Le mélange 13 n'est pas directement comparable au mélange 11 à cet égard, en raison de la concentration beaucoup plus faible en Al, c'est-à-dire 400 parties par million dans le mélange 13 par rapport à 1000 ppm dans le mélange 11. Cependant, en considérant les systèmes à trois constituants des mélanges 15 et 16 par rapport aux systèmes à deux constituants du mélange 14, on voit que lorsque les comparaisons sont établies sur la base de la même teneur en concentré de copolymère d'éthylène (A2), les mélanges 15 et 16 étaient supérieurs au mélange 14. EXEMPLE 10. L'huile utilisée dans cet exemple était un fuel-oil distillé, de gamme d'ébullition moyenne, ayant un WAP de - 3,5 OC et un IBP de 1700C, un point de distillation à 20% de 2250 C, un point de distillation à 90% de 3400C et un FBP de 3770C. On l'a examinée de la même façon que dans l'exemple 9, en utilisant les additifs préalablement décrits. Les résultats sont rapportés dans le tableau 10. Le tableau 10 montre que les systèmes à trois constituants des mélanges 18, 19, 20 et 21, étaient beaucoup plus efficaces que le système à constituant unique du mélange 17, quant à l'inhibition du dépôt de cire. TABLEAU 9 Après maturation à froid de 48 h à - 13 C Couche cireuse 10% inférieurs Mélange # Additifs en ppm volume%(visuel) WAP, C Ouverture de mailles Passe Reste 11 1000 ppm A1 30 + 9 0,125 0,099 12 500 ppm A1 60 + 15 0,420 0,250 250 ppm C9 13 400 ppm A1 30 + 11 0,250 200 ppm C9 400 ppm B1 14 500 ppm A2 80 + 7 0,125 0,099 250 ppm C9 15 450 ppm A2 90 + 2,5 0,125 0,099 200 ppm C9 400 ppm B1 16 400 ppm A2 100 + 3 0,057 -200 ppm C9 160 ppm B2 # le WAP de l'huile de base était de + 1 C TABLEAU 10 Après maturation à froid de 48 h à - 13 C Couche cireuse 10% inférieurs Mélange # Additifs en ppm volume%(visuel) WAP, C Ouverture de mailles Passe Reste 17 800 ppm A1 20 + 6 0,099 0,057 18 170 ppm A1 100 - 3,5 0,057 -100 ppm C9 220 ppm B1 19 170 ppm A1 100 - 3 0,057 -100 ppm C9 220 ppm B3 20 210 ppm A1 100 - 3,5 0,057 -60 ppm C9 150 ppm B2 21 240 ppm A1 100 - 2 0,057 -60 ppm C10 180 ppm B2 # Le WAP de l'huile de base était de - 3,5 C. EXEMPLE 11 L'huile utilisée dans cet exemple était un fuel oil de gamme d'ébullition moyenne, distillé à la pression atmosphérique, ayant un point de trouble de OOC, un IBP de 1730C, un point de distillation à 20% de 225oC, un point de distillation à 90 de 3430C et un FBP de 3710C. Pour préparer les mélanges de fuel-cils, on a utilisé plusieurs des additifs préalablement décrits. De plus, on a essayé également deux abaisseurs du point d'écoulement d'huile lubrifiante, commercialisés parRohm & Haas Company sous les dénominations commerciales "Acryloid 154"et "Acryloid 156". L' "Acryloid 154" est un concentré d'huile minérale qui contient environ 65% en poids d'ingrédient actif, tel que déterminé par dialyse. La viscosité spécifique de cet ingrédient actif est d'environ 0,21, à une concentration de 2% en poids dans le xylène à environ 38"C. L'ingrédient actif est constitué principalement d'un polymère de méthacrylate. L"'Acryloid 156" est également un concentré d'huile minérale qui contient environ 64% en poids d'ingrédient actif, tel que déterminé par dialyse. L'ingrédient actif a une viscosité spécifique d'environ 0,43 à une concentration de 2% dans le xylène à 380 C, et consiste principalement en un polymère de méthacrylate. L' "Acryloid 154" est dénommé ci-après B4 et 1! "Acryloid 156 " B 5. B 6 est un autre additif abaissant le point d'écoulement d'huile lubrifiante. Ce matériau consistait en environ 50% en poids d'une huile lubrifiante minérale légère contenant approximativement 50% en poids d'un copolymère d'octadécène-l et d'anhydride maléique dans des proportions à peu près équimolaires, préparé par polymérisation par radicaux libres. On a estérifié le copolymère avec une quantité d'environ 1,6 molaire d'un mélange d'alcools primaires linéaires en C8- C16 ayant un poids moléculaire moyen d'environ 192, par mole d'anhydride maléique dans le copolymère. Le poids moléculaire moyen en nombre duoepoîymère partiellement estérifié était de l'ordre de 6000 environ. On a refroidi les mélanges d'huiles dans des récipients de 500 ml dans un réfrigérateur, de la température ambiante jusqu'à - 70raison de 1OC/h et on les a soumis à une maturation à froid à - 70C pendant 24 heures, excepté pour le mélange 23 qui était conservé au froid pendant 6 heures seulement. Puis, on a prélevé les 10% inférieurs de l'huile et,a- près avoir réchauffé à la température ambiante pour redissoudre la cire dans 1? huile, on a déterminé le point de trouble ASTM et effectué le test CFPP. Les mélanges préparés et leurs résultats d'essai sont résumés dans le tableau 11 ci-dessous. Tel qu'il ressort du tableau 11, le mélange 22 sans aucun additif a passé le test CFPP à - 1"C et 0 C, avant et après maturation, respectivement. Les caractéristiques de filtrabilité du mélange 23, qui contenait Al se sont sévèrement détériorées pendant la maturation à froid de 6 heures seulement. Si le mélange 23 avait subi une maturation à froid pendant 24 heures, comme les autres échantillons, le CFPP aurait pu alors être même encore plus élevé.Les systèmes à trois constituants des mélanges 26 à 31 ont donné des résultats de CFPP identiques avant et après maturation à froid dans le cas du mélange 29, et avec une différence de 170C dans le cas du mélange 27. De faibles CFPP avant et après naturation sont naturellement plus désirables. Le mélange 24 était un système à deux constituants, sans le composé polaire, qui a donné une différence faible, désirable, du CFPP avant et après maturation. Cependant, il contenait une quantité beaucoup plus élevée de Al que les autres mélanges de comparaison, et a donné également la plus faible diminution du CFPP avant la maturation.Le point de trouble de + 9 OC pour le mélange 31 pourrait être une anomalie ou une erreur, car il semble élevé si on considère le faible CFPP après la maturation à froid. EXEMPLE 12 Le produit améliorant l'écoulement du distillat, A3, était un concentré d'environ 60% en poids d'un copolymère d'environ 50% en poids d'éthylène et d'environ 50% en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle, ayant un poids moléculaire moyen en nombre voisin de 2000, mesuré par osmométrie en phase vapeur (VPO) dans environ 40% en poids d'une huile minérale légère. TABLEAU 11 10% inférieurs après maturation à froid de 24 h à - 7 C Mélange # Additif CFPP, C, avant la % en poids maturation à froid Point de trouble CFPP, C ASTM, C 22 Sans additif -1 0 0 23 0,03 A1 -11 +11 ## +3 ## 24 0,05 A1 -5 + 9 -3 0,025 B2 25 0,02 C9 -10 +2 -8 0,02 B1 26 0,03 A1 -9 +9 +4 0,01 C9 0,025 B1 27 0,03 A1 -11 +11 +6 0,01 C9 0,025 B4 28 0,03% A1 -9 +9 +1 0,01 C9 0,025 B5 TABLEAU 11 (suite) 10% inférieurs après maturation à froid de 24 h Mélange # Additif CFPP, C, avant la à - 7 C % en poids maturation à froid Point de trouble CFPP, C ASTM, C 29 0,03 A1 - 7 + 2 - 7 0,01 C9 0,025 B2 30 0,03 A1 - 6 + 5 - 2 0,01 C9 0,025 B6 31 0,035 A1 - 8 (+9)? - 9 0,01 C9 0,02 B2 # Le point de trouble ASTM de l'huile de base était de 0 C. ++ Après maturation de 6 heures à - 7 C L'huile de cet exemple était un fuel-oil distillé ayant un point de trouble ASTM de OOC, et la gamme de distillation suivante (ASTM D-1160); IBP de 1700C, point de distillation à 5 de 1880 C, point de distillation à 20% de 2250 C, point de distillation à 90% de 3430C, et un point de distillation final de 3710C. On a préparé les mélanges d'huile tel que décrit cidessus et on a soumis des échantillons de 500 ml de chaque mélange dans une ampoule à brome de laboratoire, en verre, à un refroidissement tranquille à raison de loC/h depuis la température ambiante de 20"C environ jusqu'à ce que le mélange de fuel examiné atteigne une température de - 70C. On a ensuite maintenu le mélange à une température de - 70C pendant 24 heures. Puis on a soutiré 50 ml de ce mélange de fuel refroidi, dans le fond de l'ampoule, et on l'a transféré dans un autre récipient. On a chauffé la fraction du fond, par exemple pour revenir à la température ambiante (environ 200C), de façon à redissoudre la cire dans l'huile, après quoi on a déterminé le point de trouble ASTM et effectué le Test de colmatage du filtre à froid (CFPP). Les résultats sont résumés dans le tableau 12. Tel qu'il ressort du tableau 12, le mélange 36 contenant le système à trois constituants s'est montré supérieur au produit améliorant l'écoulement A3 par lui-même (mélange 33) ou au système à deux constituants des mélanges 34 et 35. Spécifiquement, le mélange 36 a maintenu la cire totalement dispersée dans l'huile et empeché le dépôt des cristaux de cire, tel qu'indiqué par le volume de 100% de la couche de cire, c'està-dire que la cire était totalement dispersée dans l'huile. Le test CFPP sur la partie des 10% du fond était également de -12 "C comme le CFPP de la totalité du fuel, ctest-à-dire que le CFPP était très faible dans les deux cas. Le point de trouble du mélange 36 était également le même que le fuel-oil sans aucun additif (mélange 32). TABLEAU 12 Mélange Additif % en poids CFPP de tout le Après 24 h de maturation à - 7 C fuel, C, avant la maturation Couche cireuse 10% inférieurs vol % (visuel) CFPP C Point de trouble, ASTM, C 32 néant - 2 95 - 2 0 33 0,8 A3 - 13 22 + 7 + 12 34 0,05 A3 - 11 55 + 2 + 9 0,015 C9 35 0,05 A3 - 10 25 - 10 + 11 0,02 B1 36 0,03 A3 - 12 100 - 12 0 0,015 C9 EXEMPLE 13 Dans cet exemple,on a utilisé les composés polaires suivants. Le composé polaire C11 était un amide-sel d'amine formé par réaction d'une mole d'anhydride phtalique et de deux moles de l'amine de suif hydrogéné secondaire ("Armeen 2 HT"), utilisée dans l'exemple 7. Le composé polaire C12 était un diamide de l'anhydride phtalique et de la même amine de suif hydrogéné secondaire, formé par réaction d'une mole d'anhydride phtalique avec 2 moles de l'amine, en chauffant dans un solvant pour déshydrater, afin de former le diamide. On a utilisé deux fuels distillés, à gamme de distillation moyenne, ayant les caractéristiques suivantes. Le fuel A était un fuel-oil distillé, à gamme de distillation moyenne, avec un WAP de - 60C, un point de trouble ASTM de - 3 C, un IBP de 1800C, un point de distillation à 10% de 2110C, un point de distillation à 50% de 2680C, un point de distillation à 90% de 3360Cet un FBP de 3650C. Le point de colmatage du filtre à froid du fuel-ou en soi (test CFPP) était de - 70C. Le fuel B était un fuel-oil distillé, à gamme de distillation moyenne, avec un WAP de - 2,50C, un IBP de 1840C, un point de distillation à 20% de 2490C, un point de distillation à 90% de 351 C et un point d'ébullition final de 3830C. On a préparé les mélanges 37 à 42 et on a soumis environ 500 ml de chaque mélange, dans une ampoule à brome en verre, à un test cyclique de température. On a refroidi huile à raison de 1 C/h, en 10 heures, jusqu'à la température d'essai, en partant de 100C au-dessus de la température d'essai. Par exemple, on a commencé le refroidissement de 1 C/h à - 10C pour une température d'essai de -110C, à + 20C pour une température d'essai de - 80C et à 0 C pour une température d'essai de - 100 C. On a soumis les mélanges à une maturation de 30 heures à la température d'essai, réchauffé en 2 heures jusqu'à la température de départ, 100C au-dessus de la température d'essai, puis maintenu à la température de dëpart pendant 5 heures, re froidi de nouveau en 10 heures à la température d'essai à raison d'environ 1OC/h et soumis à une maturation de 10 heures environ à la température d'essai. On a alors prélevé les 10% inférieurs du mélange d'huile et effectué un test CFPP modifié. Dans ce test modifié, on a aspiré des échantillons de 50 ml du fond à la température d'essai, sous un vide de 200 mm d'eau, à travers un tamis dans la pipette de 20 ml du système d'essai CFPP et on a déterminé la dimension minimale des mailles du tamis à travers lequel le mélange d'huile passait sans colmater le tamis. La composition des mélanges examinés et leurs résultats sont résumés dans le tableau 13. Tel qu'il ressort du tableau 13, les mélanges 40 à 42 contenant les trois constituants étaient considérablement plus efficaces pour maintenir les cristaux de cire petits, tel qu'indiqué par l'aptitude de ces mélanges à passer par les tamis ayant de plus fines dimensions de mailles, que les mélanges de comparaison 37 à 39 qui ne contenaient que le produit améliorant l'écoulement Al. EXEMPLE 14 Dans cet exemple, le fuel utilisé avait un point de trouble de - 30C, un WAP de - 60C, un point d'ébullition initial de 1800C et un point d'ébullition final de 3650C, et un CFPP de - 70C. Le produit améliorant l'écoulement du distillat était le produit Al de l'exemple 7 et l'abaisseur du point d'écoulement d'huile lubrifiante était le produit B de l'exemple 1, alors que le composé polaire C 13 était l'anhydride polyisobutylène succinique, la channe de polyisobutylène ayant un poids moléculaire d'environ 1000. On a refroidi le fuel traité à raison de 1 C/h jusqu'à -110C et maintenu à -110C pendant 55 heures, puis réchaufté jusqu'à 00C et maintenu à 0 C pendant 8 heures, après quoi on a de nouveau refroidi à raison de 10C jusqu'à - 110C et maintenu à -11 C pendant encore 9 heures. On a alors aspiré un échantillon de fuel ainsi traité, sous un vide de 200 mm d'eau, à travers un filtre et on a déterminé la dimension minimale des mailles à travers lesquelles passait le matériau;les résultats sont rapportés dans le tableau 14. TABLEAU 13 Dimension minimale des mailles du tamis traversé Mélange Additif ppm Fuel A Fuel B Temp. d'essai Temp. d'essai Temp. d'essai - 11 C - 8 C - 10 C 37 200 ppm A1 0,125 bloqué à 0,84 0,84 38 500 ppm A1 0,074 0,250 0,250 39 600 ppm A1 0,074 - 0,250 40 200 ppm A1 0,041 0,099 0,125 200 ppm B3 100 ppm C11 41 200 ppm A1 - - 0,125 200 ppm B2 100 ppm C11 42 200 ppm A1 0,041 0,125 0,125 200 ppm B3 100 ppm C12 TABLEAU 14 Mélange Dimension minimale de maille traversée 43 150 ppm Al 0,156 150 ppm B 100 ppm C13 44 150 ppm Al 0,149 150 ppm B 150 ppm C13 EXEMPLE 15 Dans cet exemple, on a utilisé un fuel ayant un point de trouble de + 20C,un point d'apparition de cire de - 40C, un point d'ébullition initial de 1850C et un point d'ébullition final de 3760 C. La température du CFPP pour le fuel non traité était de - 50C. Le composé polaire C 14 était le diamide de l'anhydride polyisobutylène succinique C13 de l'exemple 14 et de la di-n-butyl amine. On a refroidi le fuel traité à raison de 1"C/h jusqu'à - 80C, maintenu à - 80C pendant 30 heures, chauffé jusqutà + 2 "C en 2 heures, maintenu à + 20C pendant 5 heures, refroidi de nouveau jusqu'à - 80C à raison de 1OC/h et maintenu de nouveau à - 80C pendant encore 10 heures. On a aspiré 20 ml des 10% inférieurs de l'échantillon à travers un filtre sous un vide de 200 mm d'eau et on a déterminé la dimension minimale des mailles à travers lesquelles passait le fuel. Les résultats sont rapportés dans le tableau 15. TABLEAU 15 Mélange Concentration en additifs Dimension minimale ppm des mailles traversée 45 150 ppm Al 0,250 150 ppm B 75 ppm C 13 TABLEAU 15 (suite) Mélange Ooncentration en additifs Dimension minimale ppm des maille traversée 46 150 ppm Al 0,057 150 ppm B 75 ppm C 14 Dans les exemples précédents, on a utilisé les polymères sous forme de concentrés; c'est pourquoi,dans les tableaux, on a indiqué la quantité de concentré de polymère utilisée. La quantité réelle de polymère en soi, c'est-à-dire l'ingrédient actif, est inférieure. A titre d'illustration, dans le mélange 1 on a utilisé 500 parties par million en poids, par rapport au poids de l'huile, du produit améliorant l'écou- lement A 1, qui était un concentré de 45% de polymère réel. C'est ainsi qu'on a utilisé, dans le mélangeJl,225 ppm de polymère réel. Les gammes de % en poids et les quantités relatives % en poids des trois constituants additifs selon l'invention, indiquées dans la description et dans les revendications, sont basées sur les ingrédients actifs, c'est-à-dire les polymères en soi et le composé azoté en soi. REVENDICATIONS 1. Combinaison d'additifs à trois constituants (ou plus) pour les fuel-oils distillés, caractérisée en ce qu'elle consiste en (A) un produit améliorant l'écoulement du distillat, (B) un abaisseur du point d'écoulement d'huile lubrifiante et (C) un composé polaire soluble dans l'huile, différent de (A) et de (B) et de formule RX où R est un groupe hydrocarboné de solubilisation dans l'huile et X est un groupe polaire, ledit composé agissant comme un anti-agglomérant pour les particules de cire dans le fuel-oil. 2. Combinaison d'additifs selon la revendication 1, ca ractérisée en ce que les compositions améliorant l'écoulement du distillat comprennent un polymère à squelette éthylénique, choisi parmi le polyéthylène ramifié, le polybutadiène hydrogéné, le polyéthylène chloré ayant de 10 à 35% en poids de chlore, et des copolymères contenant essentiellement de 3 à 40 moles d'éthylène par mole d'un comonomère choisi parmi les alphamonooléfines en C3 à C16 le chlorure de vinyle, et des alkylesters à insaturation éthylénique de formule dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; R2 est un groupe -OOCR4 ou -COOR4; R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C28; et R3 est l'hydrogène ou un groupe -COOR4, et des mélanges desdits comonomères. 3. Combinaison d'additifs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé polaire est un composé azoté comprenant un acide ou un anhydride dicarboxylique aromatique qu'on a fait réagir avec une alkyl-monoamine secondaire ayant des groupes alkyle à chaîne droite en C12 à C30. 4. Combinaison d'additifs selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé azoté est un acide ou un anhydride dicarboxylique aliphatique en C4 dans lequel l'un des groupes acide carboxylique a réagi avec un alcool à chaîne droi te en C12 à C30 ou avec une alkyl-monoamine secondaire ayant des groupes alkyle à chaine droite en C12 à C30, afin de former ainsi un monoester ou un monoamide, et l'autre groupe acide carboxylique a réagi avec une alkyl monoamine secondaire ayant des groupes alkyle à chaine droite en C12 à C30, afin de former un amide ou un sel d'amine. 5. Combinaison d'additifs -selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composé azoté (C) est un acide phtalique ou un anhydride phtalique dont les groupes acide carboxylique ont réagi avec une alkyl-monoamine secondaire ayant des groupes alkyle de 14 à 18 atomes de carbone essentiellement. 6. Combinaison d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient une partie en poids de la composition améliorant l'écoulement du distillat, de 0,1 à 10 parties en poids de l'abaisseur du point d'écoulement d'huile lubrifiante et de 0,01 à 10 parties en poids du composé polaire de formule RX, soluble dans l'huile. 7. Composition de fuel, caractérisée en ce qu'elle comprend un fuel-oil distillé et de 0,001 à 0,5 partie en poids d'une composition d'additifs à constituants multiples, améliorant l'écoulement et la filtrabilité constituée de (A) une partie en poids d'une composition améliorant l'écoulement du distillait, (B) de 0,1 à 10 parties en poids d'un abaisseur du point d'écoulement d'huile lubrifiante, (C) de 0,1 à 10 parties en poids d'un composé polaire soluble dans l'huile, différent de (A) et de (B) et de formule RX où R est un groupe hydrocarboné de solubilisation dans l'huile et X est un groupe polai re, ledit composé agissant, tel que défini ci-dessus, comme anti-agglomérant pour les particules de cire dans l'huile. 8. Fuel oil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le produit améliorant l'écoulement du distillat est un polymère à squelette éthylénique ayant un poids moléculaire de 500 à 500.000 et est choisi parmi le polyéthylène ramifié, le polybutadiène hydrogéné, le polyéthylène chloré ayant de 10 à 35% en poids de chlore, et des copolymères comprenant essentiellement de 3 à 40 moles d'éthylène par mole d'un comonomère choisi parmi les alpha-monooléfines en C3 à C16, le chlorure de vinyle, et les alkyl-esters à insaturation éthylénique, de formule dans laquelle R1 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; R2 est un groupe 00CR4 ou -COOR4; R4 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C28 ; et R3 est l'hydrogène ou un groupe -COOR4, et des mélanges de ces comonomères. 9. Fuel oil selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'abaisseur du point de goutte à base d'huile lubrifiante est un polymère soluble dans l'huile, ayant un poids moléculaire de l'ordre de 1000 à 200.000, dans lequel au moins 10% en poids du polymère est sous la forme de groupe alkyle à chaîne droite ayant de 6 à 30 atomes de carbone, le polymère comprenant des parties ester insaturé et/ou oléfinique, lesdites parties constituant la principale fraction en poids du polymère. 10. Fuel oil selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le composé polaire est un composé azoté soluble dans l'huile, contenant un total de 30 à 300 atomes de carbone et ayant au moins un segment alkyle à chaîne droite de 8 à 40 atomes de carbone et choisi parmi les sels d'amines et/ou des acides hydrocarbyl-carboxyliques ou leurs anhydrides ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 11. Fuel oil selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé azoté est un acide ou un anhydride dicarboxylique aliphatique en C4 où l'un des groupes carboxyliques a réagi avec un alcool à chaine droite en C12 à C30 ou un alkylmonoamine secondaire ayant des groupes alkyle à chaine droite en C12 à C30 > afin de former un monoester ou un monoamide, et l'autre groupe acide carboxylique a réagi avec une alkyl-monoamine secondaire ayant des groupes alkyle à chaine droite en C12 à C30, afin de former un amide ou un sel d'amine. 12. Fuel oil selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé azoté est un acide ou un anhydride dicarboxylique aromatique ayant réagi avec une alkyl-monoamine secondaire ayant des groupes alkyle à chaîne droite en C12 à C30.