FR 2431519 A1 19800215 FR 7822062 A 19780719 L'invention se rapporte a des compositions bitumineuses dont la sta bilié est améliorée par l'adjonction de certains additifs polymériques. La constitution de bitumes fluidifiés ("cut-back") en particulier a partir de bitumes de distillation directe est réalisée couramment par fluidification des bitumes de départ au moyen de diluants, parmi lesquels on utilise le plus souvent des coupes pétrolieres naph téno-paraffiniques presentant un intervalle de distillation ASTM de I40 - 2500 C, de préférence de I70 - 2300 C. En raison du coût élevé des diluants de ce type, il serait souhaitable de pouvoir utiliser d'autres produits, difficilement valorisables par ailleurs.On pense en particulier aux residus de vapocraquage qui présentent une viscosité peu élevée et pourraient constituer des fluidifiants de choix pour l'obtention de cut back a partir de bitumes de distillation directe ou de bitumes semi-soufflés (plus particulièrement de bitumes 80/I00). Cependant, la constitution de tels melanges s'accompagne, lors de leur stockage, généralement réalise a des températures relativement élevées allant par exemple d'environ I20 a I600 C, d'une:évolution rapide de la viscosité au cours du temps. Par ailleurs, certains bitumes, tels que ceux obtenus par soufflage de résidus de viscoréduction possèdent une sensibilité analogue au stockage à chaud et voient leurs caractéristiques initiales se modifier dans le temps. On assiste alors a une augmentation rapide de leurs caractéristiques de viscosité et de leur point de ramollissement, avec une diminution simultaneede la pénétration a l'aiguille à 250 C, ce qui les rend impropres a toute utilisation. On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer la stabilite des bitumes constitues comme indiqué ci-dessus en leur ajoutant une proportion suffisante de certains additifs polymé riques : il s'agit de copolymères séquencés (diène conjugué-acrylonitrile ou alkyl acrylonitrile) éventuellement hydrogénés, qui seront définis plus précisêment dans la description de l'invention donnée ci-apres. Un premier avantage de la méthode de stabilisation décrite dans l'invention est de rendre possible l'utilisation d'un bitume devant répondre a des specifications précises dan domaine où son application est souhaitee (applications routières, ou revêtements d'etancheite dans le domaine de l'habitat). Un second avantage de cette méthode est de permettre, dans le cadre de la constitution de bitumes fluidifiés, la substitution par un residu de vapocraquage d'une coupe petrolière napthéno-paraffinique, dont le pétrolier réalisera l'économie et pourra trouver une meilleure valorisation, comme combustible pour carburéacteurs par exemple. Les ompositions de bitume de l'invention peuvent être déf i- nies comme comprenant a) - un bitume fluidifié par un résidu de vapocraquage ou un bi tume obtenu par soufflage d'un résidu de viscoréduction et b) - une proportion suffisante pour en améliorer la stabilité d'as moins un copolymère séquencé constitue essentiellement d'une séquence (A) resultant de la (co) polymerisation d'une ou plu sieurs dioléfines conjuguées et d'une ou plusieurs séquences (B), résultant de la polymérisation de l'acrylonitrile ou d'un alkylacrylonitrile dans lequel le groupement alkyle contient, par exemple, de I à 20 atomes de carbone. Comme exemples avantageux de copolymères séquencés utilisés dans l'invention, on peut citer ceux dans lesquels la séquence (A) consiste essentiellement - en une channe homopolymérique à base de butadiene - I,3, - en une chaîne copolymérique à base de butadiene - I, 3, et d'iso prene. Ces séquences peuvent être saturées totalement ou partiel lement par hydrogénation. Dans le cas de chaînes homopolymériques à base de butadiène - I,3 saturées par hydrogenation, la teneur en unités additionnées en I,2 doit etre suffisante pour que le polymère soit soluble dans le mélange à stabiliser. A cet effet, on donne dans ce cas la préférence à des taux d'unités I,2 d'au moins 50%. Par ailleurs, dans ces copolymères séquences, la (ou les) séquence (s) (B) est (sont) le plus souvent a base de méthacrylonitrile ou d'acrylonitrile. De plus, les motifs azotés sont de préference sous forme cyclisee. En effet, les chaînes polymethacrylonitrile ou polyacrylonitrile, comprenant des enchaînements representés par (où R = H dans le cas de séquences polyacrylonitriles; et R = CH3 dans le cas de séquences po lyméthacrylonitriles) peuvent se cycliser soit thermiquement, soit en présence de composés nucléophiles, tels que, par exemple, des acides carboxyliques, des phénols, la soude caustique, le butyllithium ou le bromure de butylmagnésium, et donner naissance à des structures du type ce qui occasionne une coloration du polymere, en raison de la formation de liaisons C = N conjuguées. Dans certains cas, cette cyclisation peut s'opérer spontanément, notamment lors de la polymérisation anionique de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile. La masse moléculaire moyenne en nombre des copolymères se quencés considerés dans l'invention est en génerale de 1000 à 20000 et de préférence de 2000 à I0000. Leur teneur en monomère azoté (c'est à dire la proportion des séquences (B)) peut etre par exemple de O,I à IO % en poids; de préference, elle est de 0,5 à 5 % en poids. Parmi les copolymères séquencés tels que définis ci-dessus, on considère plus particuliêrement dans l'invention les copolymères biséquencés du type (AJ - (B) et les copolymères triséquencés, notamment ceux du type (B) - (A) - (B), or (A) et (B) ont chacun la signification indiquée plus haut. Les produits utilisés dans la présente invention tels qu'ils ont eté définis précédemment, peuvent être préparés par toute technique usuelle conduisant à des copolymères séquences; toutefois, chaque fois que cela sera possible, on donnera la préférence à la polymérisation anionique, cette technique permettant une plus grande souplesse pour l'obtention de copolymères sequencés. Dans ce cas, on pourra utiliser les catalyseurs de polymérisation anionique usuels. On peut avantageusement procéder en préformant une séquence (A) par addition à une solution d'alkyllithium ou d'un compose organo-sode du monomère (ou des monomères) choisi (s). Lorsque ce (ou ces) composé (s) a (ont) été polymérisé (s), on introduit le monomère azoté (acrylonitrile ou alkylacrylonitrile) et la polymérisation est poursuivie de façon à former la (les) séquence (s) (B). Les copolymères séquencés obtenus peuvent être soumis à une hydrogénation ultérieure.La réaction d'hydrogénation peut être conduite selon des techniques classiques et, de préférence, en présence de catalyseurs obtenus par réaction de derivés de métaux de transition, tels que, par exemple, des carboxylates ou des acétylacétonates, avec des composés organoréducteurs, tels que, par exemple, des organoaluminiques ou des organolithiens, ou leurs hydrures. Dans les compositions de bitume selon l'invention, les additifs polymeriques tels que definis précédemment sont ajoutes en des proportions qui peuvent varier par exemple de O,OI à I % en poids. Les proportions le plus souvent utilises sont d'environ O,I à 0,5 % en poids. L'adjonction de ces proportions d'additifs apporte aux compositions de bitumes de l'invention une stabilité améliorée au stockage à chaud, en particulier en ce qui concerne l'évolution dans le temps de la viscosité et/ou des propriétés de ramollissement et de pénétration. L'invention est illustrée plus en detail par les exemples suivants qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE I Dans un réacteur, on ajoute un mélange de 57 g. de butadiène - I,3 et de 37 g. d'isoprène à une solution de I2,5 moles de butyl lithium dans 250 ml de n-heptane. Le mélange reactionnel est agité pendant 5 heures à 500 C, ce qui permet d'obtenir une conversion totale des monomères en un copolymère butadiène-isoprène possédant une teneur en butadiène de 60 % poids et une masse mol écu- laire moyenne en nombre de 5700. Au mélange reactionnel ainsi obtenu, on ajoute 4,7 g de mtha- crylonitrile et la polymérisation est poursuivie pendant I heure à 50 r.. Le copolymère est isolé par précipitation dans l'acétone et séche sous pression réduite jusqu'à poids constant. On obtient ainsi un copolymère séquence (butadiène-isoprène) - (méthacrylonitrile) contenant 0,5 % poids d'azote, soit 2,4 poids de methacrylonitrile. Ce produit est ajouté à raison de 0,5 % poids à un mélange contenant 75 % poids d'un bitume 80/IOO de distillation directe, d'ori- gine ttoyen-Orient, caractérisé par une pénétration à 25 C de 82 1/10 de mm et 25 % poids d'un résidu de vapocraquage possédant les caractéristiques suivantes : Point initial de distillation : 2I0 C Densité à I5 C : I,065 Viscosite à 50 C : I8 cst Point Eclair : 92 C L'évolution dans le temps des caractéristiques de viscosite de ce bitume fluidifié, lors de son stockage à I500 C, est suivie par mesure de la viscosité STV (anciennement connue sous le nom de BRTA) à 250 C selon la norme NF T 66-005. Le nombre indique represente le temps d'écoulement, exprime en secondes, de 50 cm3 de produit à travers un orifice de 10 mm de dia- mètre. Les résultats présentés dans le tableau I montrent l'effet de l'additif sur la stabilite au stockage à 1500 C du bitume fluidifié ainsi constitué, par rapport au même mélange, stocké dans les me- mes conditions, mais sans additif. EXEMPLE 2 Dans un rédacteur, on ajoute 94 g de butadiène - I,3 à une solutio;i de I2,5 mMoles de butyl lithium et de 9 g de tétrahydrofuranne dans 250 ml de n-heptane. Le mélange reactionnel est agité pendant 5 heures à 50 C, ce qui permet d'obtenir une conversion totale du monomère en un polybutadiène contenant 60 eh d'unités I,2 t 40 % d'unités I,4 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 7000. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 9,5g de méthacrylo nitrile et la polymérisation est poursuivie pendant I heure à 50 C, de manière à obtenir un copolymère séquencé butadiène méthacryl oni tri le. Ce produit, isolé comme dans l'exemple I, est ajoute à raison de 0,5 eh poids au mélange bitume et résidu de vapocraquage de l'exemple I. Le mélange obtenu est stocke à I500 C pendant plusieurs jours. La viscosité STV mesuree au cours du temps montre la bonne stabilite du mélange (tableau I). EXEMPLE 3 Dans l'exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, le copolymère sequence butadiène-méthacrylonitrile est hydrogéné en présence d'une suspension résultant de la mise en réaction de 100 mg de cobalt sous forme d'octoate avec 600 mg de triethylaluminium, à I30-I400 C pendant 6 heures sous une pression d'hydrogène de 25 bars. Le copolymère hydrogéne obtenu est ajoute à raison de 0,5 % en poids au mélange bitume - résidu de vapocraquage de l'exemple I. Le mélange additivé est stocke à I500 C pendant plusieurs jours. La viscosité STV mesurée au cours du temps montre la bonne sta bilité de ce mélange (tableau I). TABLEAU I : Stabilité au stockage à 1500 C d'un bitume 80/I00 fluidifié à 25 % par un residu de vapocraquage. Additif Sans EX I EX 2 EX 3 Viscositr. à 25 du mélang STV au bout de 0 jour 792 754 750 747 3 jours I2I3 844 840 836 6 jours I357 893 885 88J 9 jours I703 905 900 896 EXEMPLE 4 Si dans l'exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace le méthacrylonitrile par l'acrylonitrile, on obtient un copolymère-séquencé butadiene-acrylonitrile. Le polymère est ajouté à raison de 0,25 % poids à un mélange cons titué de 75 % poids de bitume Safaniya 80/I00 et 25 % poids de résidu de vapocraquage. Le melange obtenu est stocké à 150 C pendant plusieurs jours. La viscosité STV mesurée au cours du temps montre la bonne stabilité du mélange comparée à celle du mélange non additive (tableau 2). EXEMPLE 5 Dans un rédacteur, on ajoute 100 g de butadiène - I,3 à 250 ml de n-heptane et 40 ml d'une solution contenant 0,5 mole de naphtalene sodium par litre de tétrahydrofuranne. Le mélange réaction- nel est agité pendant 4 heures à 400 C et ensuite additionné de 4 g de methacrylonitrile. La polymérisation est poursuivie pendant I heure a 400 C. Le copolymère séquence obtenu est ajouté au mélange de bitume et de résidu de vapocraquage de l'exemple 4 à raison de 0,25 Z en poids. Le mélange est stocké à 1500 C pendant plusieurs jours. La viscosité STV mesurée au cours du temps montre la bonne stabilité du mélange obtenu comparée a celle du mélange non additive (tableau 2). EXEMPLE 6 Si dans ltexemple 5, toutes choses étant égales par ailleurs, on remplace le méthacrylonitrile par l'acrylonitrile, on obtient une composition bitume-résidu de vapocraquage-copolymere sequencé dont la bonne stabilité à 1500 C est illustrée par les résultats figurant dans le tableau 2 ci-apres. TABLEAU 2 : Stabilité à I500 C d'un bitume fluidifié par un rési du de vapocraquage. Viscosité à 25 C en sec. Sans Exemple Exemple Exemple du mélange 75/25 Bitume/résidu de additif 4 5 6 80/100 vapocra quage 0 jour 792 792 792 792 3 jours I2I3 839 832 824 6 jours I357 87I 863 .56 9 9 jours I703 87I 863 F56 EXEMPLE 7 Dans cet exemple, le copolymère séquencé dont la préparation est décrite dans l'exemple T est utilisé (à raison de 0,5 % en poids) pour stabiliser un bitume 60/70, obtenu par soufflage d'un résidu de viscoréduction. On determine l'évolution dans le temps des caractéristiques physiques de ce bitume lors de son stockage à I60 C : augmentation du point de ramollissement mesuré selon la norme NFT 66008. Diminution de la pénétration à 25 C mesurée en I/IO de mn selon la norme NFT 66004. Les résultats présentes dans le tableau 3 montrent l'effet de l'additif sur la stabilité au stockage de ce bitume à I600 C, par rapport à celle du même bitume, stocké dans les mêmes conditions, mais sans additif. EXEMPLE 8 Si dans l'exemple 7, toutes choses étant egales par ailleurs, on traite le bitume 60/70 par 0,5 poids du copolymere butadiène-I,3 - méthacrylonitrile dont la préparation est decrite dans l'exemple 2, l'evolu- tion de son point de ramollissement et de la pénétration est considera- blement ralentie lors du stockage pendant un mois à I600 C (tableau 3). EXEMPLE 9 Si dans l'exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on traite le bitume 60/70 par 0,5 % poids du copolymère séquencé bu tadiene-methacrylonitrile hydrogené dont la préparation est des crite dans l'exemple 3, on constate lâ encore (voir tableau 3) que l'évolution des caractéristiques de point de ramollissement et de pénétration est nettement ralentie lors du stockage pendant un mois à I60 C. EXEMPLE IO Si dans l'exemple 7, toutes choses étant egales par ailleurs, on traite le bitume 60/70 par 0,25 % poids de copolymere séquencé butadiène acrylonitrile dont la préparation est décrite dans l'exemple 4r on remarque (voir tableau 3) une faible évolution dans le temps des caractéristiques de pénétration et du point de ramollissement comparativement au témoin. EXEMPLE II Si dans l'exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on traite le bitume ÇOf70 par 0,25 % poids de copolymère butadiene-I,3 méthacrylonitrile dont la preparation est decrite dans l'exemple 5, on remarque (voir tableau 3) l'effet inhibiteur du dope sur l'évo- lution des caractéristiques physiques du produit lors du stockage à chaud du bitume. EXEMPLE I2 Si dans exemple 7, toutes choses étant égales par ailleurs, on traite le bitume 60/70 par 0,25 % poids de copolymère butadiene- acrylonitrile dont la préparation est décrite dans l'exemple 6, un effet stabilisant analogue de l'évolution des proprietés physiques du bitume au stockage est obtenu (Tableau 3). TABLEAU 3 : Stabilité au stockage à I600 C d'un bitume 60/70 obtenu par soufflage d'un résidu de viscoreduction. I \ Exemples Caracté Exemple Sans EX. EX. EX. EX. EX. EX. tiques au additif 7 stockage dans le temps Pénétration à 250 C en I/IO 59 65 75 7I 72 62 60 mm O jour Point de ra- 52 50 48,5 48,5 48 51 52 mol liss ement en "C PénEtration à 1 250 C en Z/IO , 25 C en I/IO de mm I4 60 65 63 58 55 50 I5 j. Point de ra- 92 52 50 50 51,5 53 55 mollissement en C Pénétration à 250 C en 1/10. de mm IO 58 59 58 58 50 48 31 j. Point de ra- 102 54,5 52 53 53 55 55,5 mollissement en C REVENDICATIONS I - Composition bitumineuse, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) un bitume fluidifié par un residu de vapocraquage ou un bitume obtenu par soufflage d'un résidu de visco-réduction et (b) une proportion mineure d'au moins un copolymère séquencé constitué : - d'une séquence polynénque (A) formée par polymérisation d'une ou plusieurs dioléfines conjuguées - et d'au moins une sequence polymérique (B) formée par polyme risation d'acrylonitrile ou d'alkylacrylonitrile, et qui présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 a 20000. 2 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que, dans le copolymère séquence, la séquence (A) résulte de la poly mérisation du butadiène-I,3. 3 - Composition selon la revendication I, caractérisée en ce que, dans le copolymère séquencé, la séquence (A) résulte de la co polymerisation du butadiène-I,3 et de l'isoprène. 4 - Composition selon l'une des revendication I a 3, caractérisée en ce que la séquence (A) est au moins partiellement saturée par hydrogenation. 5 - Composition selon l'une des revendications I a4, caractérisée en ce que la ou les-séquences. () sont essentiellement à base d'acrylonitrile. 6 - Composition selon l'une des revendications I à 4, caractérisée en ce que la (ou les) séquences (B) sont essentiellement à base de methacrylonitrile. 7 - Composition selon l'une des revendications I à 6, caractérisée en ce que les motifs de la ou des séquences (B) sont au moins partiellement cyclises 8 - Composition selon 1 'une des revendications I à 7, caractérisée en ce que la ou les séquences (B) représentent de O,I à IO % du poids du copolymère sequence. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la ou les sequences (B) représentent de 0,5 à 5 % du poids du copolymère séquence. IO - Composition selon l'une des revendications I à 9, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère séquence est de 2000 à I0000. II - Composition selon l'une des revendications I à 10, caractérisée en ce que la proportion du copolymère séquence est de 0,01 a à I % en poids. I2 - Composition selon la revendication II, caractérisée en ce que la proportion du copolymere séquencé est de O,I à 0,5 en poids.