FR 2421860 A1 19791102 FR 7814246 A 19780512 L'invention concerne un procédé pour préparer une composition phénolique à partir d'un bis(hydroxyphényl)-2,2 propane (appelé ci-apres "bisphénol A") de formule cette composition phénolique comprenant du phénol et des p-isopro pényL-phénols dimères linéaires de formules: Les p-isopropénylphénols dimères linéaires de l'invention sont des composés très réactifs comportant une liaison insaturée et des groupes hydroxy aromatiques et les compositions renfermant ces dimères linéaires et du phénol sont utiles dans de nombreux domaines d'application.En particulier, les produits obtenus par réaction des dimères linéaires précités avec des composés comportant des doubles liaisons conjuguées, tels que les huiles siccatives, se sont révélés être d'excellents agents modificateurs très utiles pour améliorer les propriétés des résines phénoliques, des résines alkydes et similaires. Les huiles siccatives telles que l'huile d'abrasin, lthuile d'ofticica, l'huile de ricin déshydratée et l'huile de lin isomérisée sont des glycérides d'acides gras insaturés contenant des doubles liaisons conjuguées tels que l'acide élaéostéarique, l'acide linolique conjugué et similaires. Lorsqu'on les modifie avec des p-isopropénylphénols oligomères, en particulier avec les dimères linéaires précités, ces huiles siccatives peuvent améliorer les propriétés mécaniques, thermiques, chimiques et électriques des résines, comme- précédemment indiqué. On connaît un procédé de préparation des dimères linéaires qui consiste à chauffer le p-isqpropénylphénol monomère à une température de 85 à 1300C (brevet US 3 294 746). On sait également que l'on peut préparer le monomère soit par déshydrogénation du p-isopropylphénol (B.B. Corson et coll, J. Organic Chemistry, 23, 546, 1558) soit par décomposition du bisphénol A en présence d'un catalyseur basique, refroidissement rapide pour solidifier les produits de décomposition, puis redistillation du solide obtenu ou recristallisation de ce dernier dans le cyclohexane (demande de brevet japonais publiée JA 1 368/I 63) Cependant comme le pisopropénylphénol est un composé chimiquement instable, la production industrielle du p-isopropénylphénol monomère selon ces procédés est difficile.Il était donc pratiquement impossible à ce jour d'utiliser ces dimères linéaires à des fins industrielles. De plus, lorsqu'on condense avec le phénol, le p-isopropényS phénol obtenu selon l'un quelconque des procédés de l'art antérieur impliquant le clivage du bisphénol A, une proportion plus ou moins impor tan te du condensat est constituée de trimères et d'oligomères supérieurs. La teneur en oligomères du condensat s'accroit lorsque la température du condensat diminue et à des températures inférieures à 20"C, la majeure partie du p-isopropénylphénol du condensat est sous forme d'oligomères renfermant jusqu'à environ 20 molécules de p-isopropénylphénol. Donc quelle que soit la température utilisée pour la condensation, le mélange de condensation obtenu ne convient pas aux applications indus trielles. Le brevet US précité indique que les dimères linéaires précités sont des formes stables du point de vue thermodynamique du p-isopropénylphénol et qu'on peut les préparer facilement à partir du p-isopropénylphénol monomère, simplement en établissant des conditions appropriées. Cependant le comportement du monomère en présence de phénol n'est pas précisé. D'autre part l'effet du phénol sur le p-isopropénylphénol est exposé dans la demande de brevet japonais publiée JA 29 137/'76 qui propose l'emploi du phénol comme stabilisant des alcénylphénols monomères, y compris le p-isopropénylphénol. Cependant ce procédé proposé est assez contraire au procédé de l'invention. L'invention a pour objets: - un procédé pour préparer une composition comprenant du phénol et des p-isopropénylphénols dimères linéaires, cette composition permettant l'emploi industriel de p-isopropénylphénols dimères linéaires, et - un procédé pour préparer une composition comprenant du phénol et des p-isopropénylphénols dimères linéaires, cette composition étant caractérisée par une faible teneur en p-isopropénylphénol monomère et en formes trimères ou plus fortement oligo mérisées. L'invention concerne cond un procédé pour préparer une composition phénolique constituée de phénol et de p-isopropénylphénols dimères linéaires de formules qui consiste à soumettre un bis(hydroxyphényl)-2,2 propane de formul à un clivage, à condenser le mélange distillé des produits de clivage et à maintenir le mélange condensé des produits de clivage à une température de 20 à 100"C pour former la composition phénolique. La demanderesse a trouvé que l'on peut transformer les trimères et les oligomères supérieurs du p-isopropénylphénol contenus dans le mélange condensé des produits de clivage en pisopropénylphénols dimères linéaires en maintenant le mélange à une température de 20 à 1000C en présence de phénol. Plus parti culièrement on effectue le clivage du bisphénol A et on distille et condense le mélange des produits de clivage. On maintient ensuite le condensat à-une température de 20 à 100"C et de préférence de 40 à 900C pour transformer, si on le désire, plus de 80% de ses composants p-isopropénylphénoliques en p-isopropénylphénols dimères linéaires.Bien que la durée pendant laquelle on maintient le condensat à-la température indiquée n'ait pas de limitation stricte, une durée d'environ 4 heures est suffisante lorsque la température est par exemple de 800C. Si la température est inférieure à 20"C, la formation de trimères et d'oligomères supérieurs du p-isopropénylphénol prédomine et on observe peu d'accroissement des dimères linéaires, même après des durées prolongées. D'autre part, si la température est supérieure à 100 C, il s'effectue une conversion thermique préférentielle des dimères linéaires en le monomère ou les trimères et les oligomères supérieurs.Ces résultats indésirables sont en contradiction avec le brevet US précité selon lequel les conditions d'obtention de dimères linéaires du p-isopropénylphénol impliquent l'emploi d'une température de 85 à 1300C et semblent attribuables à la présence du phénol. De plus à des températures supérieures à 1000C, l'isomérisation du dimère linéaire de type pentène-1 en le dimère linéaire de type pentène-2 se produit de façon importante. Cette isomé risationwest indésirable car le dimère linéaire de type pentène-l qui comporte un radical méthylène terminal est considéré comme plus utile du point de vue industriel. Pour cliver le bis phénol A, on peut chauffer le bisphénol A à une température de 250OC ou plus; ou chauffer le bisphénol A à une température de 200 à 300 C en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique, le chlorure de zinc et similaires; ou chauffer le bisphénol A à une température de 170 à 250oC en présence d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le phénolate de sodium, l'acétate de sodium et similaires. Sous l'effet de ce clivage, une mole de bis phénol A produit une mole de phénol et une mole de p-isopropénylphénol. On recueille les produits de clivage par distillation sous pression ordinaire ou sous pression réduite, puis on condense le distillat. Dans la pratique de l'invention on peut utiliser le mélange des produits de clivage obtenu selon l'un quelconque de ces procédés, bien que le clivage par simple application de chaleur ou le clivage en présence d'un catalyseur acide pressentent l'inconvénient qu'une partie du produit final, le p-isopropénylphénol, subit une transformation complémentaire en p-isopropylphénol. Lorsqu'on prépare le mélange des produits de clivage par clivage du bisphénol A en présence d'un catalyseur basique, les compositions typiques de l'invention comprennent de 40 à 50S de phénol, de 45 à 50% de p-4sopropénylphénols dimères linéaires et de 5 à 10% d'autres composants p-isopropénylphénoliques. Si on le désire on peut, pour modifier les compositions, soit chasser le phénol par distillation sous pression réduite à une température par exemple de 70 à 90"C, soit maintenir le condensat à la température indiquée, puis lui ajouter du phénol On peut conserver sous une forme stable les compositions ainsi obtenues dans les conditions généralement utilisées pour le stockage des composés phénoliques. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs et les témoins ci-après dans lesquels les pourcentages sont tous exprimés en poids. EXEMPLE 1. On ajoute 0,1 g d'hydroxyde de sodium à 100 g de bis (p- hydroxyphényl ) -2,2 propane contenant 0,27% d'(o-hydroxyphényl)-2 (p-hydroxyphényl)-2 propane, et on clive ce composé à une température de 230"C sous une pression de 40 mmHg en chassant par distillation le phénol et le p-isopropénylphénol. On condense le distillat pour obtenir un condensat ayant une température de 800C. Le mélange des produits de clivage immédiatement après la condensation est constitué de 43% de phénol, de 5% de p-isopropénylphénol monomère, 41% de p-isopropénylphénols dimères linéaires, 10% de p-isopropénylphénols trimères et d'oligomères supérieurs et de 1% de p-isopropylphénol. Lorsqu'on a maintenu le mélange à 800C pendant 4heures, il est constitué de 43% de phénol, 3% de pisopropénylphénol monomère, 48% de p-isopropénylphénols dimères linéaires, 5% de p-isopropénylphénols trimères et d'oligomères supérieurs et de 1% de p-isopropylphénol. Témoin 1 On maintient à 1200C le condensat obtenu comme décrit dans l'exemple 1. Après une heure, le mélange des produits de clivage est constitué de 43% de phénol, 10; de p-isopropénylphénol monomère, 33% de p-isopropénylphénols dimères linéaires, 13% de pisopropénylphénols trimères et d'oligomères supérieurs et de 1% de p-isopropylphénol. EXEMPLE 2. On condense le distillat obtenu comme décrit dans l'exemple 1 pour obtenir un condensat ayant une température de 250C. Le mélange des produits de clivage, immédiatement après la condensation, est constitué de 43 S de phénol, 30% de p-isopropénylphénol monomère, 8 S de p-isopropénylphénols dimères, 18% de p-isopropénylphénols trimères et d'oligomères supérieurs et de 1% de p isopropylphénol. Le mélange obtenu à 250C pendant 3 jours est constitué de 43% de phénol, 3% de p-isopropénylphénol monomère, 386 de p-isopropénylphénols dimères linéaires, 15% de p-isoprop4nylphénols trimères et d'oligomères supérieurs et de 1% de p-isopropylphénol. Témoin 2 On maintient le condensat obtenu comme décrit dans 1 'exem- ple 2 à une température de 0-5 C. Après 3 jours le mélange des produits de clivage est constitué de 436 de phénol, 7; de p-isopropénylphénol monomère, 10% de p-isopropénylphénols dimères linéaires, 39% de p-isopropénylphénols trimères et d'oligomères supérieurs et de 1% de p-isopropylphénol. Même après encore-une semaine, on n'observe pas d'accroissement de la teneur en dimères linéaires. EXEMPLE 3. On ajoute 0,1 g d'hydroxyde de sodium à 200 g d'un mélange de 95P de bis (p-hydroxyphényl)-2,2 propane et de 5% de (o-hydroxyphényl)-2 (p-hydroxyphényl)-2 propane, puis on clive en agitant à 210-240"C sous une pression de 45 à 50 mmHg, pendant que l'on chasse par distillation le phénol et le p-isopropénylphénol. On condense le distillat pour obtenir un condensat ayant une température de 40"C. Le mélange des produits de clivage, immédiatement après la condensation, est constitué de 42% de phénol, 16% de p-isopropénylphénol monomère, 23% de p-isopropénylphénols dimères linéaires et 19 de p-isopropénylphénols trimères et d'oligomères supérieurs.Le mélange, après 2 jours à 4O0C, est constitué de 42% de phénol, 2% de p-isopropénylphénol monomère, 45% de pisopropénylphénols dimères linéaires et 11% de p-isopropénylphénols trimères et d'oligomères supérieurs. Les résultats obtenus dans les exemples I à 3 et dans les témoins 1 et 2 sont regroupés dans le tableau suivant. -TABLEAU- Exemple Mélange des produits de clivage Composition (%) témoin Phénol p-isopro- p-isopro- p-isopro- p-isopropénylphénol pénylphénol pénylphénol pylphénol monomère dimères trimères et linéaires oligomères supérieurs Exemple 1 Immédiatement après condensation 43 5 41 10 1 Après maintien à 80 C pendant 4 heures 43 3 48 5 1 Témoin 1 Après maintien à 120 C pendant 1 heure 43 10 33 13 1 Exemple 2 Immédiatement après la condensation 43 30 8 18 1 Après maintien à 25 C pendant 3 jours 43 3 38 15 1 Témoin 2 Après maintien à 0-5 C pendant 3 jours 43 7 10 39 1 Exemple 3 Immédiatement après la condensation 42 16 23 14 0 Après maintien à 40 C pendant 2 jours 42 2 45 11 0 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. -REVENDICATIONS 1.- Procédé pour préparer une composition phénolique comprenant du phénol et des p-isopropénylphénols dimères linéaires de formules: ou caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un bis (hydroxyphényl)-2,2 propane de formule: à un clivage, à condenser le mélange des produits de clivage distillé et à maintenir le mélange condensé des produits de clivage à une température de 20 à 100 C pour former la composition phénolique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient à une température de 40 à 9O0C le mélange condensé des produits de clivage.