FR 2425878 A1 19791214 FR 7815177 A 19780519 L'invention concerne un procédé et un dispositif d'épuration d'un effluent contenant en particulier une pollution de nature organique ; elle vise notamment, mais non exclusivement, l'épuration d'effluent aqueux contenant une pollution organique sous forme phénolique, ou sous forme de détergents ou encore l'é épuration d'huiles usagées contenant en particulier une pollution organique par des produits provenant de sa propre décomposition, Dans un certain nombre de secteurs industriels tels que industries lainiers, mégisseries, abattoirs, etc., il est produit un tonnage élevé de sous-produits solides inutilisés qui forment des déchets sources de nuisances importantes ; ces sous-produits de nature kératinîque sont, par exemple, constitués par des plumes, des onglons, des cornes, des déchets lainiers, des crins, poils, soies, déchets de cuirs, peaux de lapins, etc. Par ailleurs, ces industries ou des industries situées géographiquement au voisinage de celles-ci produisent, la plupart du temps, des effluents liquides contenant une pollution essentiellement de nature organique, qui interdit leur remet sans une épuration préalable ; cette opération d'épuration s'effectue actuellement dans des stations d'épuration de type traditionnel, mettant principalement en jeu des processus de nature biologique ou physioo-#imique qui sont de cott important aussi bien en investissement qu'en frais de fonctionnement. Notons que, à la connaissance des inventeurs, une étude préalable a été effectuée afin d'utiliser les déchets lainiers issus du carbonisage de la laine pour filtrer des solutions aqueuses de cuivre et de chrome en vue de retenir ces ions métalliques et de les séparer de la solution aqueuse (Institut Textile de France, compte-rendu de mars 1977). Toutefois, si cette étude semble conclure a' la possibilité de retenir ces deux types de métaux grâce aux liaisons hydrophiles développées par les déchets de carbonisage, elle ne débouche sur aucune application pratique, se cantonne à ces deux corps et ne décrit ni ne suggère un autre type de fixation pour des corps d'une autre nature. La présente invention se propose de résoudre simultanément le problème que pose la production d'un tonnage important de déchets solides kérstinigues dans les industries sus-évoguées et celui des effluents pollués que rejettent ces industries ou, le cas échéant, d'autres industries. Plus généralement, un objectif de l'invention est d'indiquer un procédé et un dispositif d'épuration d'effluents chargés en pollution organique, gui bénéficient d'un cotit très réduit, aussi bien sur le plan des investissements que sur celui du fonctionnement en raison notamment de la. très faible valeur marchande des matériaux de base utilisés. Le procédé d'épuration conforme à l'invention se 8-p- plique à des effluents contenant en particulier une pollution de nature organique laquelle peut d'ailleurs titre combinée à d'autres types de pollution ; ce procédé consiste à amener l'effluent à traverser un lit à base de matériau kératinique se présentant à l'é tat divisé pour engendrer une fixation de la pollution sur ce matériau, en particulier une fixation essentiellement par adsorption et liaisons hydrophobes de ladite pollution organique. Le matériau kératinique utilisé peut, en particu- lier, être un déchet à base de phanères kératiniques à l'état divisé : plumes broyées, onglons ou cornes broyées, déchets lainiers, crins, poils, soies ou cheveux. Les déchets lainiers peuvent titre des laines de sabrage, des morceaux de peaux lainées broyés ou encore des déchets de carbonisage comprenant des fibres et fibrilles de laine mélangées avec des poussières cellulosiques carbonisées. Le matériau kératinique utilisé peut également être constitué par un déchet à base de peaux à l'état divisé, en particulier déchets ou chutes de cuir découpés, peaux de lapins découpées ou broyées. Les expérimentations des inventeurs ont démontré que ces matériaux kératiniques étaient tout psrticulièrement aptes à engendrer une adsorption et à développer des liaisons hydrophobes de sorte que lesdits matériaux présentent une grande efficacité de fixation à l'égard des composés organiques ;; ainsi, la simple percollation d'un effluent chargé d'une pollution organique à travers un lit d'un tel matériau assure une épuration de cet effluent qui est totale ou pratiquement totale åusgutà saturation0 Ces phénomènes non évidents qui ont été mis en lumière au cours des expérimentations des inventeurs sont en particulier applicables pour épurer des effluents aqueux contenant une pollution sous forme phénolique, phénols ou chlorophénolse lesquels sont fixés très efficacement par le matériau kératinique ; outre le phénomène d'a#dsorption et l'apparition des liaisons hydrophobes gui provoquent essentiellement la fixation, on a pu constater dans ce cas que se développaient'également des liaisons hydrophiles qui augmentent encore l'efficacite du matériau pour fixer ces composés phenoliques. Le procédé peut également être appliqué pour épurer un effluent aqueux contenant une pollution sous forme de détergents cationiques, anioniques ou non ioniques ; dans les deux premiers cas, des liaisons hydrophiles apparaissent également. Le procédé peut aussi être appliqué pour l'épura- tion d'effluents non aqueux du type huiles usagées contenant notamment des produits provenant de leur propre décomposition huiles de moteur contenant des produits de décomposition thermique, huiles alimentaires contenant le m8me type de produit et, le cas échéant, des résidus carbonisés de friture. Il faut noter qu'un des avantages du procédé rési- de dans le fait que le matériau est également capable de développer des liaisons hydrophiles pour fixer d'autres types de pollutions susceptibles entre mélangées à la. pollution organique et notamment une pollution métallique pour certains effluents spécifigues d'industries telles que ateliers de traitement de surface, industries photographiques, miroiteries, industries du chlore, etc. De préférence, le procédé est mis en oeuvre en lit fixe, le matériau kératinique ayant subi un tassement préalable. La température de mise en oeuvre peut entre réglée entre la température ambiante et une limite supérieure de l'ordre de 700 C. Notons qu'une élévation de température favorise le développement des liaisons hydrophobes et l'efficacité du procédé ; toutefois, une mise en oeuvre à température ambiante donne des résultats satisfaisants et le choix de la température s'effectue selon un critère de rentabilité pour trouver dans chaque application le meilleur compromis entre la. consommation de matériau et la consommation énergétique. Dons le cas où des liaisons hydrophiles sont également mises en jeu, on a pu mettre en évidence qu'un pH neutre ou acide était bénéfique au développement de liaispns de nature anionique, alors qu'un pH neutre ou basique était bénéfique au développement de liaisons de nature cationique. Le matériau kératinique, une fois saturé ou gua.sisaturé, peut entre comprimé pour en exprimer le liquide d'imprégnation et former un bloc compact ; celui-ci peut ensuite être incinéré de façon à éliminer à la. fois le déchet kératinique et la. pollution de l'effluent fixée sur celui-ci ; le pouvoir calorifique des matériaux kératiniques est voisin de celui du bois et une récupération de l'énergie calorifique libérée peut être réalisée. L'invention ayant été exposée dans sa forme générale, la description qui suit en présente à titre non limitatif, des exemples de mises en oeuvre réalisés dans un dispositif du type de celui représenté au dessin annexé ; sur ce dessin - la figure 1 est un schéma d'ensemble en coupe de ce dispositif, - les figures 2, 3, 4 et 5 illustrent le fonctionnement dudit dispositif. Le dispositif représenté à titre d'exemple aux fia gures comprend essentiellement une colonne de percolation 1 dotée d'une entrée 2 d'effluent à traiter et d'une sortie 3 d'effluent traité, un lit fixe 4 à base de matériau kératinique à ltétet divisé logé dans ladite colonne, un piston de compression 5 et une base mobile 6 adaptée pour former lsextrémité de la colonne 1 du c8té de sa sortie et apte à s'ouvrir pour permettre l'évacuation du matériau saturé. Le piston 5 est mobile entre deux positions, dQune part, une position de repos schématisée à la figure 1, position où ce piston est situé du c8té opposé à la sortie 3 par rapport à l'entrée 2, d'autre part, une position de compression schématisée à la figure 5, pour laquelle le piston , après déplacement dans la colonne, est disposé à proximité de la sortie de celle-ci. Par ailleurs, le dispositif est eomplété par un conduit d'arrivée 7 du matériau kératinique, débouchant dans la colonne et associé à des moyens dentrainement, en l'exemple à une vis héllcoidale 8, aptes à acheminer vers la colonne le matériau stocké dans un conteneur 9. La première étape du fonctionnement est illustré à la figure 1 ; la vis hélicoTdale 8 achemine le matériau kératinique vers la colonne jusqu'au remplissage de cette dernière. Le piston 5 est ensuite déplacé (fige 2) pour réaliser un tassement du lit de matériau kératinique. Après remontée du piston, ltétape d'épuration proprement dite peut être amorcée en faisant circuler l'effluent entre l'entrée 2 et la. sortie 3 (Fig. 3). Cette étape dure jusqu'à saturation du matériau kératinique ; cette durée peut entre prédéterminée dans chaque application par une étude préalable, en fonction de la concentration de l'effluent et de la nature du lit. Il est également possible de prévoir un organe de dosage monté à la sorw tie 3 pour connartre les variations de la. charge polluante restant dans l'effluent et en déduire l'instant de saturation. Lorsque la saturation est atteinte, le piston est déplacé pour comprimer fortement le lit et en exprimer le liquide d'imprégnation qui s'écoule par la sortie 3 (Fig. 4). La base mobile 6 est ensuite ouverte Cig, 5) et le lit est évacué sous la. forme d'un bloc compact. Un nouveau cycle peut alors commencer. Les exemples comparatifs ci-après illustrent dans plusieurs applications les résultats obtenus au cours de l'étape d'épuration proprement dite Exemple I Les essais ont été réalisés au moyen d'un lit de plumes de poulet broyées, les particules ayant une longueur moyenne de 1 cm. Le tassement préalable du lit 8 conduit à une masse volumique de 0,34 kg/litre. Pour permettre d'apprécier dans chaque cas le pouvoir de fixation de ce lit, on a conduit une série d'essais avec des effluents aqueuxchargés de quatre types de pollution : pollution phénolique par un mélange de métacrésol et de paracrésol, pollution par un détergent anionique sous forme de do de cylsulfate de sodium, pollution par un détergent cationique sous forme de chlorure de N-cetylpyridinium et pollution par un détergent non ionique sous forme de Nonyl phénoxypolyéthylène oxyéthanol. Dans chaque cas, les conditions de pH et de température ont été modifiées ; pour ces essais, l'affluent a été préparé de façon à contenir I gramme de pollu nt par litre et on a amené une quantité d'effluent fixée a 100 litres par kilogramme de matériau kératinique du lit à travers de lit. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant où la pollution fixée par le lit est dans chaque cas exprimée en pourcentage pondéral pH Température Pollution Détergent Détergent Détergent ~ C phénolique anionigue ::cationique non ionique 2 20 55 62 29 56 2 50 82 97,5 44 90 2 70 87 99,5 46 99,9 5 20 36 73 41 57 5 50 66 99 5 5 58 91 5 70 1 70 99,9 62 1 99,9 10 20 17 31 51 54 10 50 32 58 74 88 10 70 . 34 60 80 98 On constate que la fixation croit avec la température et est favorisée par ltacidité dans le cas des phénols, aé- tergent anionique et par la basicité dans le ces du détergent ca thionique, le p11 influant peu dans le cas du détergent nor ionique. On remarque que la saturation est intervenue dans certains essais ; dans la pratique, les effluents industriels sont 500 à 1 000 fois moins chargés et une quantité considérable dge5- fluent peut être traitée sans arriver à saturation même à température ambiante, avec une épuration supérieure à 95 . Exemple 2 Des essais ont été réalisés dans les mimes conditions que dans l'exemple I avec un lit formé par des onglons de bovins broyés, saxs formes de lamelles (longueur moyenne :3 mm ; largeur :0,5 mm). Le tassement préalable du lit a conduit à une masse volumique de Les résultats sont les suivants pH| Température Phénol Détergent Détergent Détergent C anionique | cationique non ionigue 2 20 | 37 89 41 78 1 50 69 c) > 5 58 9Lt 2 50 69 99,5 58 94 2 | 70 ; 74 | 99,8 62 | 99,9 5 20 32 58 | 41 78 5 50 60 | 99,4 57 93 5 70 63 99,8 62 99,9 1G 20 15 | 25 53 76 10 50 29 47 | 75 90 10 70 30 50 | 80 99,5 Les conclusions sont identiques au cas précédent ; l'efficacité du lit est meilleure pour les détergents et moins bonne pour les phénols. Exemple 3 Le lit est formé dans cet exemple par des cornes de bovins broyées sous forme de lamelles (100 mm ; 1 mm), (masse volumique : 0,15 kg/litre). pH Gempérsture- Phénol Détergent Détergent Détergent OC anionique cationique non ionique 2 20 19 90 40 81 2 50 1 35 99,5 57 98 2 70 | 36 99,9 61 99,9 5 20 15 80 48 80 5 50 28 99 68 99,5 5 70 29 99,8 73 99,8 10 20 Il 25 35 70 10 50 | 21 47 50 95 10 70 22 50 53 98 L'activité de ce lit est comparable à celui de l'exemple précédent, avec une saturation légèrement plus rapide pour les phénols. Exemple 4 Le lit est formé par des soies de porc (longueur moyenne des poils : 70 à 80 mm ; densité : 0,25 kg/litre). pH Température Phénol Détergent Détergent Détergent C anionique cationique non ionique 2 20 13 56 20 53 2 50 25 94 29 94 2 70 27 98 31 98 5 20 14 61 40 54 5 50 19 95 57 95 5 70 20 99 o1 99 10 20 8 20 44 52 10 50 15 38 63 93 10 70 15 40 67 97 Exemple 5 Le lit est formé par des déchets lainiers de car- bonisage qui, comme on le sait, proviennent de l'acidage de laines riches en matière végétale.En l'exemple, le déchet étant constitué peur 50 % de fibres et fibrilles de laine de courte taille (1 cm) et pour 50 % de poussières cellulosiques carbonisées (gra nulotétrie très fine correspondant à un matériau pulvérulent). La masse volumique après tassement était de l'ordre de 0,35 kg/litre). PH Température Phénols Détergent Détergent Détergent OC anionique cationique non ionique 2 20 50 62 53 55 2 50 93 96 75 96 2 70 98 99,5 80 99,5 5 20 40 51 85 54 5 50 75 93 99,5 95 5 70 79 99 99,9 99 10 20 25 15 99,5 -51 10 50 47 28 99,9 93 10 70 50 30 | 99,9 99 Ce lit est très efficace pour la fixation des phénols. Exemple 6 Le lit est formé par des chutes de cuirs prove- nent d'une cordonnerie ; ces chutes ont été découpées sous forme de petits morceaux rectangulaires (4 me sur 2,5 ma) et tassées jusqu'à une densité de 0,53 kg/litre. pH Température Phénols Détergent Détergent Détergent C anionique cationique non ionique 2 20 12 81 28 70 2 50 22 99,5 41 98 2 70 24 99,8 43 99,5 5 20 8 30 41 71 5 50 15 56 58 98,5 5 70 16 59 62 99,8 10 20 5 15 48 67 10 50 9 29 68 95 10 70 10 31 73 99 L'activité de ce lit est meilleure pour les détergents anioniques et non ioniques0 Exemple 7 Le lit est formé par des peaux de lapins brutes découpées sous forme de petits morceaux rectangulaires (4 mm sur 2,5 mm) et tassées Jusqu' une densité de 0,45 kg/litre. Température - Détergent Détergent Détergent pH C Phénols anionique cationique non ionique 2 20 10 41 17 37 2 50 18 76 25 67 2 70 20 83 27 74 5 20 10 15 23 38 5 50 18 28 33 69 5 70 20 31 35 76 10 20 4 13 31 35 10 50 7 25 45 63 10 70 8 26 47 70 'l'activité de ce type de lit est moins bonne que celle des lits précédents ; toutefois, dans le cas d'effluents industriels, les performances sont satisfaisantes, Notons que les performances sont meilleures à partir de 500 C, notamment dans le cas des détergents non ioniques. Exemple 8 Un essai qualitatif a. été effectué en amenant de l'huile de vidange d'automobile à traverser les différents lits sus-évoqués. Au départ, l'huile usagée avait une coloration noirâtre, sa pollution était visible à l'oeil nu et elle dégageait une odeur très forte. La percolation à travers le lit s'est effectuée très lentement ; une quantité de 1 litre d'huile a été amenée à traverser le lit, par kilogramme de matériau de ce lit. A le sortie, l'huile présentait une coloration jaune sombre ; son odeur avait disparu et sa viscosité avait nota- blement diminué. REVENDICATIONS 1/ - Procédé d'épuration d'un effluent contenant en particulier une pollution de nature organique, caractérisé en ce qu'il consiste à amener effluent à traverser un lit à base de matériau kératinique se présentant à lSétat divisé pour engendrer une fixation de la pollution sur ce matériau, en particulier une fixation essentiellement par adsorption et liaisons hydrophobes de ladite pollution organique. 2/ - Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent est un effluent aqueux contenant une pollution sous forme phénolique, phénols ou chlorophénols, laquelle est fixée par le matériau kératinique. 3/ - Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent est un effluent aqueux contenant une pollution sous forme de détergents cationiques, anioniques ou non ioniques, laquelle est fixée par le matériau kératinique. 4/ - Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent est une huile usagée contenant notamment une pollution par des produits provenant de sa propre décomposition, cette pollution étant fixée par le matériau kéra tunique. 5/ - Procédé d'épuration selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le matériau kératinique utilisé est un déchet à base de phanères kératinigues à l'état divisé. 6/ - Procédé d'épuration selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lit de matériau kératinique est un lit de plumes broyées. 7/ - Procédé d'épuration selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lit de matériau kératinique est un lit d'onglons ou de cornes broyées. 8/ - Procédé d'épuration selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lit de matériau kératinique est un lit de déchets lainiers. 9/ - Procédé d'épuration selon la revendication 8, caractérisé en ce que le déchet lainier du lit est un déchet de carbonisage, comprenant des fibres et fibrilles de laine mélangées avec des poussières cellulosiques carbonisées. 10/ - Procédé d'épuration selon la revendication 5, caractérisé en ce que le lit de matériau kératinique est un lit de crins, poils, soies ou cheveux. 11/ - Procédé d'épuration selon l'une des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le matériau kératinique utilisé est un déchet à base de peaux, à l'état divisé, en particulier déchets ou chutes de cuir découpés, peaux de lapins découpées ou broyées. 12/ - Procédé d'épuration selon l'une des reven dictions 1, 2, 3, 4 5, 6, 7, 8, 9 10 ou 11, caractérisé en ce que le lit de matériau kératinique est un lit fixe ayant subi un tassement préalable. 13/ - Procédé d'épuration selon l'une des revendications 5 ou 11, caractérisé en ce que 1'effluent est amené à traverser le lit de matériau kératinique jusqu'à saturation ou quasi-saturation dudit matériau, ce matériau saturé ou quasi-saturé étant ensuite comprimé pour en exprimer le liquide d'imprégnation et former un bloc compact, lequel est incinéré de façon à éliminer à la fois le déchet kératinique et la pollution de l'effluent fixée sur celui-ci avec, le cas échéant, une récupération de l'énergie calorifique libérée. 14/ - Dispositif d'épuration d'un effluent permettant en particulier de mettre en oeuvre le procédé conforme à la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne de percolation dotée d'une entrée d'effluent à traiter et d'une sortie d'effluent traité, un lit fixe à base de matériau kératini- que à l'état divisé logé dans ladite colonne, un piston de compression mobile entre deux positions, d'une part, une position de repos située du côté opposé de la sortie de la colonne par rapport à l'entrée de celle-ci, d'autre part, une position de compression, pour laquelle le piston, après déplacement dans la. colonne est disposé à proximité de la sortie de celle-ci, enfin une base mobile adaptée pour fermer l'extrémité de ladite colonne du c#té de sa sortie et apte à s'ouvrit pour permettre l'évacuation du bloc compact de matériau saturé. 15/ - Dispositif d'épuration selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend un conduit da.rrivée du matériau kératinique, débouchant dans la colonne et associé à des moyens d'entrainement aptes à acheminer ledit matériau vers ladite colonne.