FR 2417943 A1 19790921 FR 7805392 A 19780224 La présente invention concerne des compositions contenant des complexes de cuprammonium d'acides carboxyle ques et un procédé de préparation de telles compositions. Les sels de cuivre servent depuis longtemps dans des compositions fongicides. En outre, la toxicité des sels solubles de cuivre est également bien établie. S'il est possible de produire des composés solides du cuivre présentant des niveaux modérés et acceptables de toxicité, l'utilisation de tels composés solides, même sous forme très fine, est limi- tée à un degré considérable par les difficultés d'application uniforme de tels solides sur une surface de substrat de fa çon à obtenir le maximum de couverl;ure de la surface pour une protection efficace par unité de poids du composé. Même lorsque de tels compcsés du cuivre ont été produits sous forme soluble, leurs solutions ont été des solutions très diluées contenant plus de 60 % en poids du solvant pour 8 do environ de teneur en cuivre efficace.Dans le contexte des carboxylates de cuprammonium, de telles compositions ont été décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 900 504 et nO 4 020 180. De telles solutions posent un genre différent de problème, à savoir celui de la manutention de gros volumes en vrac rendant de telles solutions inutilisables å l'échelle industrielle et, en outre, la solubilité limitée de ces complexes soulève des problèmes supplémentaires dus à la précipitation et à la sédimentation dans les conteneurs servant au transport. Dans des opérations à grande échelle, une telle précipitation peut conduire aussi à des bouchages de l'équipement de pompage et de pulvérisation. Il vient d'être trouvé que lton peut produire des solutions aqueuses homogènes de complexes de cuprammonium,qui contiennent non seulement des quantités relativement plus faibles du solvant mais ont aussi une plus grande teneur en cuivre efficace que les solutions produites jusqu'ici. Donc, la présente invention concerne une composition liquide homogène comprenant un complexe de cuprammonium d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques en 01 à C4, contenant de 4 à 10 % en poids de cuivre dissous et jusqu'à un maximum de 40 % en poids d'eau. Selon un autre aspect, la présente invention concerne également un procédé pour préparer une composition liquide homogène comprenant un complexe de cuprammonium d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques en C1 à C4, cont.enant de 4 à 10 % en poids de cuivre dissous et jusqu'à un maximum de 40 % en poids d'eau, ce procédé consistant à faire réagir.un sel acide d'ammonium de l'acide monocarboxylique avec un composé du cuivre choisi parmi l1oxyde cuivreux et l'oxyde cuivrique, en présence l'ammoniaque aqueuse. lies fragments de l'acide monocarboxylique présent dans le sel peuvent provenir d'acides monocarboxyliques saturés ou insaturés. Des exemples de tels acides comprennent l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, les acides butyriques isomères, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Par ltexpression "sel acide d'ammonium", telle qu'elle sert ici et dans toute la description, on entend des sels dans lesquels deux moles du fragment acide sont présentes par mole de ltion ammoniums, sur la base des équivalents chimiques. Ainsi, les sels acides d'ammonium sont de préférence un ou plusieurs des sels suivants : du diformiate d'ammonium, du diacétate d'ammonium et du dipropionate d'ammonium.Le produit de la réaction entre le sel acide d'ammonium et l'oxyde de cuivre en présence d'ammoniaque aqueuse est une solution aqueuse de couleur bleu foncé contenant le complexe de cuprammonium en une concentration se situant dans l'intervalle spécifié. lies compositions liquides de la présente invention possèdent une activité fongicide due à la présence du cuivre. Ces compositions trouvent donc plusieurs applications, par exemple à titre de biocide pour des peintures, à titre de préservateur du bois, de fongicide pour éviter le mildiou sur des étoffes et pour combattre la croissance des algues et l'encrassement des coques d'embarcations marines. En particulier, ces compositions inhibent la croissance de champignons comme Cladosporium herbarum responsable de la dégradation des peintures, et Coniophora cerebella provoquant la pourriture du bois. Pour n'importe laquelle des applications ci-dessus, les compositions peuvent servir telles quelles sous forme de leur solution aqueuse. La solution aqueuse peut cependant contenir d'autres additifs classiques capables-de venir s'ajouter à son activité, comme de l'acide formique libre, de l'acide propionique, de la formaline et des bisulfites. lies solutions aqueuses peuvent contenir en outre des agents de mouillage, d'étalement ou d'adhérence ou bien elles peuvent être émulsionnées avec des huiles minérales lorsque cela est nécessaire. La concentration du complexe de cuprammonium que l'on applique à un substrat dépendra non seulement du substrat et de son utilisation finale, mais aussi de la nature de l'attaque à traiter ou à empêcher. Ces deux. concentrations peuvent cependant être facilement déterminées par les experts en ce domaine. Par exemple, pour la préservation du bois, on peut utiliser-une dose de traitement équivalant à des concentrations du cuivre se situant entre 0,4 et 1,0 . Lorsqu'il est soqhaitable de diluer la solution du complexe de cuprammonium pour une application à grand volume, comme par exemple dans le cas précité de la préservation du bois, on effectue de préférence la dilution en utilisant une solutions aqueuse d'ammoniac à 1 ,3 % pour empêcher la précipitation du complexe. Si l'on utilise de l'eau seule comme di luxant, par exemple à des dilutions d'environ 100:1, un précipité gélatineux bleu et floconneux peut se séparer. lies complexes de cuprammonium de la présente invention ont dans l'eau une plus grande solubilité que les sels classiques de cuivre, comme le formiate de cuivre et le propionate de cuivre, et ils ont lors de leur préparation un pH compris entre 7 et 9. Leur meilleure solubilité permet un écoulement plus libre et un étalement plus régulier de la composition sur le substrat, en particulier lorsqu'elle sert sous forme de pulvérisation.Ainsi qu'il ressort du tableau I, en comparaison du propionate de cuivre et du formiate de cuivre, les complexes de cuprammonium sont plus solubles dans l'eau, ce qui facilite leur application par pulvérisation. lies différences de solubilité des composés du cuivre (à la température ambiante) sont présentées dans le tableau I ci-après TABLEAU I % de Cu dans une solution Composé aqueuse saturée Propionate de cuivre 2,2 Propionate complexe de cuprammonium 5 - 10,0 Formiate de cuivre 2,9 Formiate complexe de cuprammonium 4,5 L'invention est encore illustrée par référence aux exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES A) Préparation des complexes On peut préparer le complexe en faisant réagir le sel acide d'ammonium (solution aqueuse à 70 % en poids/poids) avec l'oxyde cuivrique ou avec l'oxyde cuivreux et de l'ammoniaque aqueuse. Quelques préparations sont décrites ci-aprs. Propionate complexe de cuprammonium 1. On ajoute 212 g d'une solution aqueuse à 70 r de dipropionate d'ammonium à 30 g d'oxyde cuivrique, et l'on chauffe le mélange au reflux durant .30 minutes. Après le refroidissement, on ajoute 88 g d'ammoniaque aqueuse (33,3 % en poids/poids de EH3) et l'on filtre le mélange pour obtenir une solution bleu foncé contenant 13,5 r en poids/poids de NHD, 39,8 % en poids/poids de propionate, 7,0 % en poids/poids de cuivre et 39,7% en poids/poids d'eau (pH = 8,0). 2. On ajoute 106 g d'une solution aqueuse à 70 % de dipropionate d'ammonium à 30 g d'oxyde cuivrique, et l'on chauffe le mélange au reflux durant 30 minutes. Après le refroidissement, on ajoute 44 g d'ammoniaque aqueuse (à 33,3 % de EH3), on refroidit la solution à nouveau et l'on filtre pour enlever 6,6 g d'oxyde cuivrique inaltéré. La solution finale contient 13,0 % en poids/poids de NH3, 38,2 % en poids/ poids de propionate, 10 % en poids/poids de cuivre et 38,8 % en poids/poids d'eau (pH = 8,0). 3. On ajoute 212 g d'une solution aqueuse à 70 % de dipropionate d'amnonium à 30 g d'oxyde cuivreux et l'on chauffe au reflux durant 1 heure. Après le refroidissement, on ajoute 88 g d'ammoniaque aqueuse (33,3 Vo), on refroidit la solution et l'on filtre pour enlever l'excès de cuivre métallique (12 g). La solution finale contient 14,0 Vo en poids/ poids de NH3, 41,3 % en poids/poids de propionate, 5,0 fo en poids/poids de cuivre et 39,7 % en poids/poids d'eau (pH=7,6). Formiate complexe de cuprammonium 4. On prépare ce complexe en faisant réagir l'oxyde cuivrique avec de l'ammoniaque aqueuse et une solution aqueuse à 70 Vo de diformiate d'ammonium. La solution finale contient 4,5 % en poids de cuivre, 40 % en poids de formiate et 39,0 % en poids d'eau. B) Activité des complexes de cuprammonium Activité de préservation du bois 5. On a-fait pénétrer le complexe, en solution à diverses dilutions, dans des blocs de bois de pins d'Ecosse de l'espèce Pinus sylvestris, comme suit On a séché les blocs en étuve, on les a pesés et imprégnés sous vide à l'aide d'une solution de propionate de cuprammonium. On a traité douze blocs à chacune des concentrations suivantes du complexe en solution (en pourcentage de cuivre) : 1,0; 0,63 ; 0,40 ; 0,25 ; 0,16 ; 0,10 et 0,063. On a exposé les blocs ainsi traités ainsi que des blocs non traités à une culture de Coniphora cerebella dans des bouteilles contenant de la terre pendant une période de six semaines. Après cette période, on a enlevé de la culture les blocs d'essais, on les a pesés, séchés en étuve et pesés à nouveau. On a comparé la masse finale séchée en étuve avec la masse sèche initiale pour calculer la perte de masse due à une pourriture engendrée par le micro-organisme. On a également séché en étuve et pesé deux blocs, traités à chaque concentration et qui n'ont pas été exposés au micro-organisme, pour effectuer une correction en tenant compte de l'absorption du complexe préservateur. Sur la base de la perte de poids, la limite toxique, c'est-à-dire l'intervalle entre la concentration permettant juste la pourriture et la concentration immédiatement supérieure dans la série et qui inhibe toute la pourriture, a été de 0,25 à 0,40 % de cuivre dans la solution de traitement. Pour cette limite toxique, la charge, exprimée en cuivre, dans le bois a été de 1,9 à 3,2 kg/m3 de bois. A titre de comparaison supplémentaire, on a essayé comme ci-dessus l'un des préservateurs le plus largement utilisé en milieu aqueux, à base de sulfate de cuivre, de dichromate de potassium et de pentoxyde d'arsenic (ou anhydride arsénique), connu sous la désignation de "COCA preservative", en utilisant des blocs du même bois et le même micro-organisme. Cela a donné une limite de toxicité de 1,8 à 3,0 kg/m3, en termes de teneur en métal. Ainsi, pour une charge en métal semblable à celle de 11CCA11, la présente invention permet d'utiliser les complexes de cuivre plus acceptables. Activité biocide de protection de la peinture 6. On a évalué comme suit l'activité du propionate de cuivre et d'ammonium comme biocide de protection de la peinture On a ajouté 500 ppm de propionate de cuivre et d'ammonium à un milieu fondu (5C C) consistant en de la gélose de Czapek Dox ("Oxid CM 97"), on a versé dans des botes de Pétri de 100mm et on a laissé le mélange durcir. Par séchage à 500C, on a enlevé l'humidité superficielle du milieu de croissance. On a inoculé aux plaques de gélose des suspensions des microorganismes d'essai en utilisant un inoculateur en plusieurs points, et l'on a fait incuber durant sept jours à 250C. On a préparé un milieu témoin correspondant, non additionné du complexe, que l'on a soumis à inoculation et à incubation dans des conditions identiques. On a obtenu les résultats suivants de germination des spores.Dans tous les cas, même la plus légère croissance ou germination des spores a été considérée comme constituant une inaptitude du préservateur à inhiber le micro-organisme. TABLEAU II Micro-organismes d'essai Cladosporium Fusarium Penicillium Pestalotia herbarum species expansum macrotricha Propionate de cuprammonium Pas de Pas de Pas de Pas de (500 ppm) germination germination germination germination Témoin Germination Germination Germination Germination positive positive positive positive REVENDICAtIONS 1. Composition liquide homogène comprenant un complexe de cuprammonium d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques en C1 à C4, la composition étant caractérisée en ce qu'elle contient entre 4 et 10 fio en poids de cuivre dissous et jusqu'à un maximum de 40 % en poids d'eau. 2. Procédé pour préparer une composition liquide homogène comprenant un complexe de cuprammonium d'un ou plusieurs acides monocarboxyliques en C1 à C4, contenant de 4 à 10 fo en poids de cuivre dissous et Jusqu'à 40 % en poids d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel acide d'ammonium de l'acide monocarboxylique avec un composé du cuivre, choisi parmi l'oxyde cuivrique et l'oxyde cuivreux, en présence d'une solution aqueuse d'ammoniac. 3. Procédé pour préparer une composition liquide de complexe de cuprammonium selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel acide d'ammonium est choisi parmi du diformiate d'ammonium, du diacétate d'ammonium et du dipropionate d'ammonium. 4. Procédé pour protéger des substrats, choisis parmi du bois, des surfaces peintes, des étoffes et des structures marines, contre des attaques fongiques, le procédé étant caractérisé en ce qu'on traite le substrat avec une solution aqueuse d'un complexe de cuprammonium d'un acide monocarboxylique en C1 -C4.