FR 2428663 A1 19800111 FR 7818116 A 19780616 La présente invention concerne la préparation de solutions concentrées acides aqueuses de colorants cationiques, utilisables pour la teinture et l'impression des fibres â caractère acide, notamment des fibres acryliques. Des progres récents dans le domaine de la teinture des fibres synthétiques, principalement des fibres & base de polyacrylonitrile, ont conduit à une plus grande utilisation des colorants cationiques. D'autre part, afin d'éviter au teinturier des problèmes de pollution comme c'est le cas lorsque les matières colorantes sont présentées sous une forme pulvérisée ou pulvérulente, on swest efforcé de présenter les colorants cationiques sous forme de solutions concentrées qu'il est beaucoup plus facile pour l'utilisateur de diluer à la force désirée avant l'utilisa- tion finale que de préparer d'abord une pâte à partir d'une poudre sèche, de réduire ensuite la pate à la concentration désirée et de diluer enfin la patte réduite avant son utilisation.La préparer tion de solutions concentrées, stables et limpides, de colorants cationiques pour la teinture des fibres acryliques constitue un grand avantage par rapport aux formes utilisées auparavant. De nombreux brevets relatent la préparation de telles solutions. Dans certains cas, il s'est pourtant avéré difficile jusqu'à présent de préparer des solutions de colorants cationiques donnant entière satisfaction. En effet, il est souvent extremement difficile d'obtenir des solutions concentrées qui ne se troublent pas ou ne précipitent pas pendant leur conservation ou lors de leur mélange entre elles. Le mélange de solutions concentrées de préparation différente et de diverses provenances conduit souvent en effet à une incompatibilité qui se traduit par une précipitation inopportune de colorant, donc par un changement indésirable de forme de la solution finale. C'est ainsi que le fait de mélanger une solution concentrée acide aqueuse (A) d'un colorant de formule générale dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, Y un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z un radical méthyle ou éthyle et R un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, avec une solution concentrée acide aqueuse (C) du colorant de formule dans le rapport en poids de 80/20, conduit à une précipitation du colorant de formule (I). I1 a maintenant été trouvé de façon tout-a-fait inattendue qu'on peut éviter cette précipitation indésirable en ajoutant à la solution (A), avant son mélange avec la solution (C), une solution concentrée acide aqueuse (B) d'un colorant de formule générale dans laquelle X' représente un atome de chlore ou de brome, Y' un atome dthydrogène ou un radical méthyle, ZI un radical méthyle ou éthyle et R' un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, à raison de 0,25 à 1 partie de solution (B) pour une partie de solution (A). On observe le meme phénomène lorsque les solutions A et B contiennent également du Vert Malachite ou lorsque ce colorant est ajouté au mélange des solutions A et B. L'invention a donc pour objet une solution concentrée de colorants cationiques, caractérisée en ce qu'elle contient 10 A 35 % en poids d'un mélange constitué par a) le Vert Malachite (C.I. nO 42000), b) au moins un colorant de formule (I), c) au moins un colorant de formule (II), et d) le colorant de formule (III), 20 à 40 % en poids d'un acide carboxylique aliphatique miscible & BR L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une solution concentrée telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce que 10) on mélange dans un rapport en poids allant de 80/20 à 50/50, ce dernier rapport étant préféré, une solution concentrée acide aqueuse d'un ou plusieurs colorants de formule (I) et une solution concentrée acide aqueuse d'un ou plusieurs colorants de formule (Il), chacune de ces solutions contenant 10 à 40 % en poids de colorant, 20 & 40 % en poids d'acide carboxylique aliphatique, 30 à 70 96 en poids d'eau et éventuellement du Vert Malachite, puis 20) on ajoute éventuellement du Vert Malachite à la solution résultante, cette addition n'étant nécessaire que lorsqu'aucune des solutions initiales n'en contient, et enfin 30) on mélange dans le rapport en poids 80/20 la solution ainsi obtenue et une solution contenant 10 à 30 % en poids de colorant de formule (III), 20 & 40 % en poids d'acide carboxylique aliphatique et 30 à 70 % en poids d'eau. Comme acide carboxylique aliphatique, on peut utiliser l'acide formique, l'acide propionique et, de préférence, l'acide acétique. Les solutions concentrées acides aqueuses de colorants de formule (I) peuvent être préparées de façon connue, par exemple en traitant au moyen d'un bicarbonate alcalin une pâte de presse d'un colorant de formule (I) à l'état ae chlorure, puis en soumettant le bicarbonate de colorant formé à l'action d'un acide carboxylique aliphatique. Les chlorures des colorants de formule (I) ont été décrits dans le brevet allemand 1 011 396. On peut opérer de la mOrne façon pour préparer des solutions concentrées acides aqueuses à partir des sulfates de colorants de formule (II) décrits dans le brevet français 1 526 382, dans les brevets suisses 547 337 et 547 339 et dans le brevet britannique 1 047 293. Le colorant de formule (III), décrit dans le brevet français 1 145 751 et répertorié dans le Colour Index comme Rouge Basique 22, est très soluble dans les mélanges d'eau et d'acide carboxylique. La solution concentrée selon l'invention possède, malgré sa teneur élevée en colorants cationiques, le caractère d'une vraie solution. Elle est miscible en toutes proportions avec lteau et les solvants organiques solubles dans l'eau ; les solutions diluées présentent une réaction faiblement acide. La solution concentrée selon l'invention convient parfaitement, surtout après dilution à l'eau et éventuellement après addition d'adjuvants de teinture et/ou d'impression, pour la coloration des fibres à caractère acide, en particulier celles à base de polymères ou copolymères de ltacrylonitrile ou du dicyanure de vinylidène et celles à base de polymères (par exemple polyamides on polyesters) Modifiés par des groupements acides. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont indiqués en poids, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE I On introduit 50 parties d'une solution (A) contenant 10 parties du colorant de formule 4,8 parties de Vert Malachite, le reste étant constitué en parties égales par de I1 eau et de l'acide acétique, dans 50 parties d'une solution (B) contenant 10 parties du colorant de formule 4,8 parties de Vert Malachite, le reste étant constitué en parties égales par de l'eau et de l'acide acétique, tout en agitant & 20-250C. La solution ainsi obtenue est. ensuite mélangée avec 25 parties d'une solution (C) de 6,25 parties du colorant de formule (III) dans 8,75 parties d'acide acétique et 10 parties d'eau. On obtient une solution noire qui reste stable pendant plusieurs jours à la température ambiante. A titre comparatif, lorsqu'on mélange la solution (A) dans un rapport 80/20 avec la solution (C), la solution noire résultante ne reste stable que quelques heures à la température ambiante. Le tableau suivant résume la préparation d'autres solutions concentrées selon l'invention, préparées en opérant comme & l'exemple 1 mais en remplaçant les colorants I' et II' respectivement par la mdme quantité des colorants de formules (I) et (II) indiqués dans les deuxième et troisième colonnes du tableau. ESEMEIE COLORANT DE FORMULE (I) COLORANT DE FORNULE (ii) Br 2 02N z \ C2E4N(CE3)3 2 4 b s C H t CEICOO0 I &commat; 3 3 CH 3 IDEN O N 4 N t N / C25 C2Hq: :3 o /C2H, CH O2NO N NN 25e IDEN C2H4N(CH3 > 3 i CH 000e 3 Br 5 IDES O N 4 N=N &commat; \C,HdN 3 6 IDEM 2 oe3COOe C1 7 t C2H4 (CH3)3 IDEM CH3COO o REVENDICATIONS 1. Solution concentrée de colorants, caractérisée en ce qu'elle contient 10 & 35 % en poids d'un mélange constitué par a) le Vert Malachite, b) au moins un colorant de formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de broie, Y un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z un radical méthyle ou éthyle et R un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, c) au moins un colorant de formule dans laquelle X' représente un atome de chlore ou de broie, Y' un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z' un radical méthyle ou éthyle et R' un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et d) le colorant de formule 20 à 40 % en poids d'un acide carboxylique aliphatique miscible à l'eau, et 25 à 70 % en poids d'eau, la teneur en Vert Malachite dans la solution étant comprise entre 2 et 9 % en poids, le rapport en poids du colorant de formule (I) au colorant de formule (II) étant compris entre 1 et 5 et le rapport du poids total des colorants de formules (I) et (II) au poids du colorant de formule (tel) étant compris entre 1 et 12. 2. Solution concentrée selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R' représentent chacun le radical méthyle et que l'acide carboxylique est acide acétique. 3. Solution concentrée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que X et X' représentent des atomes de chlore et Y et Y' des atomes d'hydrogène. 4. Procédé pour la préparation d'une solution concentrée selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10) on mélange dans un rapport en poids allant de 80/20 à 50/50 une solution concentrée acide aqueuse d'un ou plusieurs colorants de formule (I) et une solution concentrée acide aqueuse d'un ou plusieurs colorants de formule (II), chacune de ces solutions contenant 10 à 40 % en poids de colorant, 20 à 40 % en poids d'acide carboxylique aliphatique, 30 à 70 % en poids d'eau et éventuellement du Vert Malachite, puis 20) on ajoute du Vert Malachite à la solution résultante, cette addition n'étant nécessaire que lorsqu'aucune des solutions initiales n'en contient, et enfin 30) on mélange dans le rapport en poids 80/20 la solution ainsi obtenue et une solution contenant 10 à 30 % en poids de colorant de formule (III), 20 à 40 % en poids d'acide carboxylique aliphatique et 30 à 70 % en poids d'eau. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les solutions de colorants (I) et (II) sont mélangées dans le rapport en poids 50/50. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. 7. L'application d'une solution concentrée selon l'une des revendications 1 à 3 à & la teinture ou & l'impression des fibres à caractère acide.