FR 2408640 A1 19790608 FR 7734264 A 19771115 L'invention a pour objet une peinture antisalissure du type comportant une suspension homogène d'oxyde cuivreux Cu2O dans un mélange d'au moins un liant filmogène insoluble dans l'eau, au moins une substance soluble dans liteau de mer et au moins un solvant organique commun au liant insoluble dans l'eau et à la substance soluble dans liteau de mer. On contact déjà des peintures de ce genre dans lesquelles ladite substance soluble dans l'eau est la colophane. Par exemple, une peinture antisalissure connue renferme 200 parties en poids d'oxyde cuivreux Cu20, sous forme d'une poudre fine ; 20 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, ayant un poids moléculaire moyen, ce copolymère jouant le rôle de liant filmogène insoluble dans l'eau ; 7,5 parties en poids de tricrésylphosphate qui joue le rôle de plastifiant du liant précité ; 20 parties en poids de colophane et un mélange de solvants constitués par 68,75 parties en poids de méthylisobutyl cétone et 46,25 parties en poids de xylène, les proportions de ces deux solvants étant également indiquées par rapport au poids total de la peinture. Une autre peinture antisalissure connue, du meme genre, a la composition suivante (en partiès en poids) - oxyde cuivreux : 360 - copolymère de chlorure de vinyle et acétate de vinyle, ayant un poids moléculaire moyen (produit connu dans le commerce sous la dénomination "Vinylite VYHR et fabriqué par la Société Union Carbide : 13,75 - tricrésylphosphate : 12,5 - colophane WW (la dénomination "WW", qui correspond aux termes anglais de "water white", est un terme couramment utilisé pour désigner une variété de colophane très pâle mais non décolorée par un traitement spécial) : 53,75 - méthylisobutyl cétone : 41,25 - xylène : 28,75 Dans ce genre de peinture antisalissure, l'oxyde cuivreux joue le rôle de substance toxique dont la libération et mise en solution progressive, ou lixiviation, par la couche de peinture, au contact de l'eau de mer,permetted'empcher ou tout au moins de ralentir la fixation d'organismes marins végétaux ou animaux > sur la coque d'un navire ou, plus généralement, sur toute surface immergée préalablement revêtue par cette peinture antisalissure. Dans les peintures anti salissures connues ayant une composition identique ou analogue aux deux compositions indiquées ci-dessus, à titre d' exemple, la lixiviation de l'oxyde cuivreux résulte principalement de la dissolution progressive de la colophane dans l'eau de mer. Cette dissolution se produit bien entendu à partir de la surface de la couche de peinture antisalissure qui est en contact avec liteau de mer et elle nécessite, pour pouvoir se poursuivre dans toute l'épaisseur de cette couche, donc pour permettre l'utilisation intégrale de tout l'oxyde cuivreux présent dans la couche de peinture, que les changes de matière entre la peinture et le milieu marin soient suffisamment aisés jusqu'à ce que toute la quantité d'oxyde cuivreux originellement présente soit lixiviée. En pratique, il est donc nécessaire que la porosité qui résulte de la dissolution de la colophane et de l'oxyde cuivreux dans les parties voisines de la surface de la couche de peinture en contact avec l'eau de mer soit suffisante pour permettre l'accès de-cette dernière jusqu'aux parties plus profondes de cette couche. A cet effet, dans ce genre de peinture, la proportion de colophane par rapport au liant insoluble est choisie de manière à être théoriquement suffisante pour assurer l'accès progressif de l'eau de mer dans toute l'épaisseur de la couche de peinture, sans etre toutefois trop élevée pour nuire au maintien des propriétés mécaniques de cette couche pendant son utilisation.La proportion de colophane est également choisie de manière à correspondre en théorie à une vitesse de lixiviation de l'oxyde cuivreux assez élevée pour assurer une concentration de cette substance toxique efficace contre la fixation des salissures (c'est-à-dire une vitesse de lixiviation correspondant à au moins 10 microgrammes de cuivre par centimètre carré et par jour) mais néanmoins assez faible pour éviter un épuisement trop rapide de l'oxyde cuivreux (on admet qu'une peinture antisalissure devrait rester'efficace pendant une période d'au moins deux ans). Cependant, dans la pratique, on a constaté que dans ce type de peinture antisalissure connue, la lixiviation de l'oxyde cuivreux ne se produit pas conformément aux prévisions indiquées ci-dessus car il se produit certains phénomènes physico-chimiques, dont le mécanisme exact n'est pas encore complètement élucidé, qui ont pour effet de ralentir progressivement cette lixiviation au fur et à mesure de la dissolution de la colophane et de l'oxyde cuivreux dans l'épaisseur de la couche de peinture, I1 en résulte que la concentration d'oxyde cuivreux à la surface libre de la peinture diminue en fonction du temps et tombe à une valeur située au-dessous du seuil d'efficacité bien avant que toute la quantité de cette substance toxique présente dans la couche de peinture ne soit effectivement épuisée. Par conséquent; la durée de la protection contre la fixation des salissures sur la surface revêtue par la peinture est plus courte que la durée théorique de protection qui serait obtenue dans le cas de la lixiviation de l'oxyde cuivreux à vitesse constante jusqu'à ce que toute la quantité de ce composé présente dans la couche de peinture soit intégralement utilisée. Parmi les phénomènes mentionnés ci-dessus, qui ralentissent la lixiviation de l'oxyde cuivreux, il semble que les principaux soient, d'une part, la formation sur la surface de la peinture de sels insolubles, dont la nature est mal connue mais qui sont probablement au moins en partie constitués par des sels insolubles des acides abiétiques de la colophane, et d'autre part, la formation de sels insolubles d'acides abiétiques et de métaux comme le cuivre, le calcium et le baryum à l'intérieur des pores formés, dans la couche de peinture, au cours de la dissolution de la colophane et de l'oxyde cuivreux. L'invention a pour but de remédier à l'inconvénient qui vient d'être indiqué, en proposant une peinture antisalissure du même genre que les peintures connues dont il vient d'être question, mais contenant, en remplacement d'au moins une partie de la colophane, un autre type de substance soluble dans l'eau de mer, ce qui permet d'obtenir une vitesse de lixiviation de l'oxyde cuivreux suffisante, jusqu'à l'épuisement intégral de toute la quantité d'oxyde cuivreux originellement présente dans la couche de peinture antisalissure. La peinture antisalissure conforme à l'invention a donc, pour une teneur en oxyde cuivreux et une épaisseur de la couche de peinture données, une durée d'action plus grande que celle des peintures antisalissures connues du même genre. L cet effet, la peinture antisalissure selon l'invention est caractérisée par le fait qu'au moins une partie de ladite substance soluble dans l'eau de mer est constituée par au moins un composé tensioactif non-ionique. Ainsi, l'invention consiste à remplacer au moins une partie de la colophane entrant dans la composition du genre de peinture antisalissure qui est décrite plus haut par au moins un agent tensioactif non-ionique. Dans la peinture antisalissure conforme à l'invention, la substance soluble dans l'eau de mer est donc constituée soit uniquement par un composé tensioactif non-ionique, ou un mélange d'au moins deux composés tensioactifs non-ioniques différents, soit par un mélange de colophane et d'au moins un composé tensioactif non-ionique. Le choix du (ou des) composé(s) tensioactif(s) nonionique(s) utilisé(s) dépend, bien entendu, de la composition exacte de la peinture. En particulier, ce composé est de préférence choisi de façon à être compatible avec les autres ingrédients de la peinture, ctest-à-dire à titre apte à se mélanger de manière intime avec tous ces ingrédients, notamment avec le liant, sans donner lieu à des phénomènes physiques indésirables comme une ségrégation résultant d'une immiscibilité trop prononcée, ou à des réactions chimiques pouvant nuire aux propriétés de la peinture et/ou du film obtenu après application de cette peinture sur le substrat. En ce qui concerne le degré de solubilité du composé tensioactif dans l'eau de mer, il est choisi en fonction de la teneur en oxyde cuivreux et des caractéristiques physiques de la poudre d'oxyde cuivreux utilisée, notamment sa granulométrie, et, plus généralement, en fonction de la teneur et des propriétés des autres ingrédients de la peinture, notamment du liant, de façon à permettre l'obtention d'une vitesse de lixiviation de l'oxyde cuivreux adaptée aux conditions d'utilisation envisagées pour la peinture. Il est donc possible de réaliser, sans sortir du cadre de l'invention, des compositions de peintures antisalissures très variées adaptées aux besoins des divers cas d'utilisations pratiques (par exemple des peintures antisalissures ayant des efficacités plus ou moins grandes). De préférence, on utilise un compose tensioaetif ayant une solubilité moyenne ou faible dans l'eau de mer. Comme composé tensioactif non-iolique, on peut notamment utiliser un composé d'addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène avec un alcool, un acide, un amide, une amine, un carbamide, une amido-amine, une sulfonamine, une imidazoline, ou un mercaptan aliphatique ou arylaliphatique. Par exemple, on peut utiliser un composé appartenant ta l'une des catégories suivantes - alkylpolyéthylène-glycols, correspondant à la formule générale R - (O - CH2 - CH2)n - OH - alkylarylpolyéthylène-glycols, correspondant à la formule générale R - Ar - (O - CH2 - CH2)n - OH - acylpolyéthylène-glycols, correspondant à la formule générale R - CO - (0 - CH2 - CH2)n - OH - propylène-glycols oxyéthylés, correspondant à la formule générale Dans les formules ci-dessus, le symbole R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non saturé, renfermant au moins 8 atomes de carbone, comme un radical octyle, nonyle, tributyle, lauryle, myristile, palmityle, stéaryle, ricinoléyle ou oléyle, ou encore un redical abiétyle @ le symbo@e Ar représente un radical aromatique comme un radical phényle, naphtyle et n et m sont des nombres entiers compris entre 3 @@ @0 environ. Comme on le sait, dans des agents tensioactifs @orres- pondant aux formules générales indiquées c-dssus9 les ropri@ tensioactives et la solubilité dans l'eau dépendent de la natur@ des groupes R et Ar ainsi que du nombre n et m des groupement@ oxyéthyle ou oxypropyle (la solubilité augmente avec les nombres n et m et diminue lorsque le nombre d'atomes de carbone présents dans les groupes R et Ar augmente). En ce qui concerne la proportion d'agent tensioactif non-ionique dans la peinture, elle est, de préférence, du même ordre de grandeur que la proportion de colophane dans les peintures antisalissures connues du même genre, c'est-à-dire, de préférence, entre 5 et 20 % en poids de la peinture à l'exclusion de l'oxyde cuivreux. Les compositions pour peintures antisalissures sont connues de l'homme de l'art, elles sont en général constituées par - résine filmogène (Vinylite VYHH) 5 - 20 % - résine porogène (colophane) 5 - 20 % - plastifiant (tricrésylphosphate) 2 - 8 % méthylisobutyl cétone 40 - 70 % - solvant xylène O - 30 % Comme liant filmogène insoluble dans l'eau, on peut utiliser tout liant ou mélange de liants appropriés, notamment ceux qui sont habituellement utilisés dans les peintures, comme les huiles siccatives et les résines synthétiques thermoplastiques ou thermodurcissables telles que les résines vinyle, alkyde, uréthane, acrylonitrile, acrylate, époxy et élastomère chloré. Comme solvant organique, on peut utiliser tout solvant approprié comme un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou terpénique, un alcool ou po'Lyalcool, un ester, une cétone ou un mélange convenable d'au moins deux de ces composés. Outre les ingrédients spécifiés plus haut, la peinture anti salissure conforme à invention peut comporter des proportions usuelles d'ingrédients qui tent hariituellement dans la composition des peintures, comme des agents plastifiants, des matières colorantes solubles, des pigments, des charges inertes. ta teneur en oxyde c@ivre@@ des peintures antisalissures peut varier dans de larges l@@ties, par exemple entre 25 70 % en poids de la pe5.ne t d tTreerence entre 50 et 60 % en poids. Exemple En procédant de la manière usuelle dans la fabrication des peintures (mélange et malaxage des ingrédients), on prépare des peintures anti salissures ayant les compositions indiquées dans le tableau suivant (en parties en poids) T US Navy 121 selon Formulation Vinylite VYHH 20 20 Tricrésylphosphate 7,5 7,5 Colophane WW 20 Tergitol NP 14 20 Cu20 200 200 Méthylisobutyl cétone 68,75 68,75 Xylène 46,25 46,25 La peinture US Navy 121 étant la peinture de référence, on a immergé par-l0 mètres dans l'eau de mer des éprouvettes recouvertes des compositions précédentes. Puis, après 4 mois et 18 mois d'immersion, on a contrôlé - d'une part le vieillissement de la peinture par mesure de l'épaisseur de la zone ne contenant plus de cuivre, - d'autre part l'efficacité de la peinture par mesure du taux de lixiviation, exprimé en microgramme de cuivre par centimètre carré et par jour. Les résultats obtenus sont les suivants Epaisseur de la zone lixiviée en fonction du vieillissement (en microns) Peinture Vieillissement 4 mois Vieillissement 18 mois US Navy 121 15 . 58 Formule expérimentale 8 23 Taux de lixiviation en fonction du vieillissement (en pg Cu/cm2/jour) . Vieillissement Vieillissement Peinture Au départ 4 mois 18 mois US Navy 121 100 159 39 Formule expérimentale 124 47 24 L'épaisseur de cuivre dissous est très inférieure pour la formulation expérimentale et la lixiviation est plus faible, mais demeure suffisante pour éviter la fixation des salissures. Cette peinture a donc une durée de vie nettement supérieure à celle de la référence. La présente invention a été réalisée par Messieurs Georges FOURTY et Jean HENRIOUX de l'INSTITUT ATTELLE. REVENDICATIONS 1) Peinture antisalissure constituee par une suspension homogène d'oxyde cuivreux Cu2O dans un mélange d'au moins un liant filmogène insoluble dans l'eau, au moins une substance soluble dans l'eau de mer et au moins un solvant organique commun au liant insoluble dans l'eau et à la substance soluble dans l'eau de mer, caractérisée par le fait qu'au moins une de ladite substance soluble dans l'eau de mer est constitue par au moins un composé tensioactif non ionique. 2) Peinture antisalissure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite substance soluble dans ' de mer est un mélange de colophane et dQau moins un composé tensioactif non-ionique. 3) Peinture antisalissure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ladite substance sole dans l'eau de mer est constituée par au moins un composé tensio- actif non-ionique. 4) Peinture antisalissure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit composé tensioactif est un alkylpolyéthylène-glycol. 5) Peinture antisalissure selon lune des revendications 1 à 3, caractérisée par le fat aue ledit composé tensioactif est un alkylarylpolyéthylène-glycol. 6) Peinture antisalissure selon lune des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit composé tensioactif est un acylpolyéthylène-glycol. 7) Peinture antisalissure selon l'une des 1 à 3, caractérisée par le Lait que lédit composé tensioactif est un propylène-glycol oxyéthylé.