FR 2428687 A1 19800111 FR 7818327 A 19780614 Le procédé qui fait l'objet de l'invention résulte des travaux de Monsieur Serge BALTENNECK. I1 concerne le cuivrage de l'acier inoxydable et plus particulierement la réalisation de couches minces et adhérentes de cuivre sur des produits ou demi-produits tels que tubes, tôles ou bandes. L'invention concerne aussi des tubes en acier inoxydable revêtus extérieurement d'une couche mince et adhérente de cuivre. La réalisation de revêtements minces de cuivre sur des tubes en acier inoxydable a déjà fait l'objet d'un certain nombre de recherches. En effet, de tels revêtements ont le tres grand intérêt de permettre l'assemblage d'éléments en acier inoxydable tels que des tubes par exemple, au moyen de brasures tendres à ltétain-plomb. Cette méthode d'assemblage a en particulier un très grand intérêt pour l'utilisation de l'acier inoxydable à la place du plomb ou du cuivre dans les installations sanitaires de distribution d'eau chaude ou froide. Diverses méthodes de cuivrage de l'acier inoxydable ont déjà été décrites pour de telles applications. Le brevet US 3.511.283 décrit ainsi une méthode de cuivrage électrolytique de l'acier inoxydable dans laquelle le cuivre est déposé sur une couche intermédiaire de nickel, elle-même déposée par électrolyse. Grâce à cette couche intermédiaire, la couche de cuivre présente une meilleure adhérence qui permet ensuite les travaux de plomberie, de la même façon que s'il s' agissait de tubes de cuivre. Une telle méthode étant relativement complexe et coûteuse, des méthodes de dépôt de cuivre sans sous couche ont été proposées. Ainsi, le brevet FR 2.208.006 décrit dans son exemple 1, un procédé de cuivrage d'un acier inoxydable du type 18/8 stabilisé au molybdène, dans lequel le cuivre est déposé par déplacement chimique à partir d'une solution sulfurique de sulfate de cuivre. On fait subir au préalable à l'acier un traitement de dépassivation dans une solution contenant trois acides : SO4H2, HCl et PO4H3. L'expérience amontré que cette méthode ne donnait pas, dans le cas du cuivrage des aciers semi-ferritiques au chrome, de résultat satisfaisant. En effet, le traitement de dépassivafion est difficile à effectuer et coûteux en réactifs. De plus, ce traitement doit être suivi d'un rinçage poussé pour éviter de contaminer la solution de cuivrage. Enfin, le traitement de cuivrage lui-même est relativement lent et la couche déposée, poreuse et peu adhérente, ne permet pas d'assembler par brasage tendre les produits obtenus avec -sécurité. Le brevet CA 896.495 décrit dans son exemple 1, le cuivrage chimique d'un fil d'acier inoxydable 18/10 au molybdène. Le procédé comporte un décapage préalable en solution chlorhydrique, un rinçage à l'eau froide et un cuivrage par déplacement dans une solution acide de sulfate de cuivre à forte concentration en acide sulfurique et contenant aussi de l'acide fluorhydrique. Ce procédé présente, comme le précédent, une faible productivité et nécessite de plus, l'utilisation de bains de décapage et de cuivrage non compatibles, ce qui nécessite un rinçage soigné entre les deux traitements successifs. De plus, la présence d'ions fluor dans le dernier bain est un gros inconvénient car les traces éventuelles de fluorures retenues peuvent provoquer des corrosions ultérieures. Enfin, le dépôt de cuivre ne présente pas une adhérence suffisante, en particulier dans le cas du cuivrage d'aciers inoxydables ferritiques. Enfin, le brevet japonais JA 081.141 (du 17 septembre 1970), décrit un procédé de cuivrage électrolytique de l'acier inoxydable dans lequel, après dégraissage et décapage, on fait subir à l'acier inoxydable un prétraitement de cuivrage par déplacement chimique dans une solution de chlorure de cuivre additionnée d'un acide tel que HCl, 504112 ou HF, ce prétraitement étant suivi d'un dépôt électrolytique. Ce procédé présente, comme le précédent, l'inconvénient de faire appel à des bains successifs de composition relativement complexe ; il faut dans ce cas également rincer très soigneusement les pièces en acier inoxydable entre les différentes étapes du procédé. De plus, l'opération de prédépôt chimique qui précède le dépôt électrolytique et doit garantir son adhérence complique serieusement le procédé et ralentit le processus opératoire.Enfin, la présence d'ions chlore dans les solutions de cuivrage présente des inconvénients bien connus dûs aux vapeurs chlorhydriques émises par les bains et aux problèmes de corrosion et de pollution qui en résultent. On a recherché la possibilité de s'affranchir de toutes des difficultés en mettant au point un procédé de cuivrage électrolytique direct- des aciers inoxydables, et en particulier des aciers inoxydables semi-ferritiques permettant de réaliser des dépôts ayant une grande adhérence, tout en prohibant la présence d'halogènes aussi bien au cours des traitements préalables de préparation de surface que durant le cuivrage. On a cherché aussi à utiliser uniauement des bains de grande stabilité ne présentant pas de problèmes sérieux du point de vue corrosion ou pollution. Le procédé qui fait l'objet de l'invention a pour caractéristique essentielle la combinaison d'un traitement d'activation cathodique en solution d'acide sulfurique suivi d'un traitement de cuivrage électrolytique en solution sulfurique de sulfate de cuivre. Suivant un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ces deux opérations sont effectuées en continu, le produit en acier inoxydable à cuivrer passant du bac contenant la solution d'activation à celui qui contient la solution de cuivrage soit directement, soit à travers un bac intermédic re de séparation. Les modes de mise en oeuvre du prz cédé suivant l'invention peuvent varier dans d'assez larges limites suivant l caractéristiques des produits en acier inoxydable. Le mode de mise en oeuvre décrit ci-après de façon plus détaillée s'applique au cas du cuivrage de la paroi extérieure de tubes en acier inoxydable, tels que ceux utilisés pour l'eau sanitaire froide ou chaude. On compo dra que moyennant quelques adaptations faciles à réaliser par l'homme de l'art le procédé s'applique aussi au cuivrage d'autres produits en acier inoxydable tels que des fils, des barres, des profilés ou des bandes. Les tubes en acier inoxydable qu'on se propose de cuivrer par le procédé suivant l'invention, do: vent présenter une surface exempte de souillures et non oxydée. Dans la plupaî des cash il est nécessaire avant d'appliquer le procédé suivant l'invention di décaper ces tubes au moins sur la surface extérieure.Ce décapage aura été lui-même précédé, si nécessaire, d'un dégraissage effectué de façon connue, par exemple au moyen de solvants chlores ou par voie électrolytique. Le décapage, lorsqu'il est nécessaire, est fait en bain acide de fa çon connue : on choisit de préférence dans un but de simplification un décapage anodique en bain sulfurique. Cemode de décapage présente l'avantage d'une action très rapide. L'utilisation d'acide-sulfurique évite les risques de con tamination des solutions utilisées ensuite pour l'activation puis le cuivrage L'expérience a montré que la concentration de la solution sulfurique de décapage ntest pas du tout critique et peut varier dans un très large intel valle allant de l'ordre de 50 g de SO4H2 par litre de solution iusqut 1000 g et même davantage.Dans la pratique, des concentrations de l'ordre de 100 à 200 g de SOqH2 par litre de solution donnent d'excellents résultats. On utile 2 se des densités de courant anodiques de l'ordre de 2 à 10 A/dm et les durées de décapage, qui sont fonction du degré d'oxydation des tubes, sont de l'ordre de quelques secondes à quelques dizaines de secondes. La température de décape ge est de préférence de tordre de 20 à 40 OC. Les cathodes utilisées sont en un métal ou alliage résistant à la corrosion par l'électrolyte utilisé. On ut lise par exemple l'acier inoxydable au molybdène Z2CNDU 17/16 (norme fran çaise). On opere de préférence au défilé, les tubes se déplaçant en translation dans un bac à une vitesse déterminée de façon à obtenir un temps de séjo suffisant. Les tubes pénètrent dans le bac de décapage et en sortent de préfé rence par des orifiees circulaires percés dans la paroi verticale au-dessous du niveau du liquide et pourvus de préférence de moyens convenables pour limi ter les fuites de bain au minimum. Pour obtenir un décapage régulier, il est souhaitable d'animer les tubes d'un mouvement de rotation autour de l'axe. Un rotation d'environ 1 à 3 tours au cours de la traversée du bac est suffisante Le décapage est suivi de préférence d'un rinçage dans un deuxième bain contenant une solution sulfurique de concentration analogue à celle du bain de décapage. L'expérience a montré qutil n'est pas possible de réaliser un dépot électrolytique adhérent de cuivre sur l'acier inoxydable ainsi décapé. C'est la raison pour laquelle un traitement d'activation suivant l'invention a été mis au point. Il n'est pas nécessaire que ce traitement suive immédiatement le décapage ou le rinçage après décapage. Il peut être effectué sans in coiwénient après stockage prolongé des produits décapés, si ceux-ci ont été conwenablement protégés des souillures. Par contre, le traitement d'activation doit être suivi sans délai du traitement de cuivrage électrolytique.Ce traitement consiste en une activation cathodique effectuée dans une solution d'acide sulfurique de concentration comprise de préférence entre 100 et 200 g d'acide sulfurique par litre de -solution. Des concentrations plus élevées, pouvant aller jusqu'à 900 g/litre, peuvent etre utilisées, mais n'apportent pas d'avantages particuliers. La densité de courant est d'environ 2 à 10 A/dm2 au niveau de la surface cathodique de l'acier inoxydable à activer. On utilise de préférence des anodes en acier inoxydable tel que l'acier Z2CNDU 17/16. La température du bain d'activation est de préférence inférieure à 400C. Il est même préférable de maintenir cette température au-dessous de 300C au moyen d'un système de refroidissement approprié. Le temps de séjour dans le bain d'activation est de l'ordre de quelques secondes à quelques dizaines de secondes. De même que dans le bain de décapage, les tubes d'acier inoxydable se déplacent en translation dans le bain d'activation et sont en même temps animés d'un mouvement de rotation autour d'eux-mêmes. A La sertie du bain d'activation, les tubes pénètrent dans le bain de cuivrage. Une courte zone intermédiaire peut être prévue comportant des passages étanobes ou sem-étanches de part et d'autre, afin de réduire au mi nimum les fuites de la solution d'activation vers le bac de cuivrage. Dans cette zone inter-Ediaire les tubes restent au contact d'une solution sulfurique. Les tubes pénètrent ensuite dans le bac de cuivrage qui contient une solution sulfurique de sulfate de cuivre. La concentration de sulfate de cuivre est de préférence comprise entre 50 g de sulfate anhydre de cuivre par litre de solution et la saturation. Généralement, cette concentration est de l'ordre de 100 à 150 g de sulfate anhydre de cuivre par litre de solution. La concentration de la solution en acide sulfurique est de préférence supérieure à 50 g de SO4H2 pur par litre de solution et atteint le plus souvent 100 à 200 g de 504112 pur par litre de solution. La densité du courant d'électrolyse 2 est de 2 à 20 A/dm sur la surface cathodique. Les anodes sont en cuivre mas- sif ou en grenaille de cuivre contenue dans des paniers en titane. La température d'é;ectrolyse doit être maintenue au-dessous de 400C et de préférence entre 10 et 300C. A l'intérieur de ce domaine, la qualité du dépôt obtenu est d'autant meilleure que la température est plus basse. Dans la pratique, le bain de cuivrage doit être équipé de moyens de refroidissement convenables pour maintenir la température du bain au niveau désiré. Le temps de séjour des tubes dans le bain de cuivrage est fonction de l'épaisseur désirée pour le dépôt. En général, cettelepaisseur est de l'ordre de 1 à 10 pm. On voit que pour des densités de courant comprises entre 2 2 et 20 A/dm , le temps de séjour sera sensiblement de 150 s à 15 s par um de cuivre déposé. La vitesse de translation des tubes d'acier inoxydable à travers le bain de cuivrage et la longueur du bac seront choisies de façon que le temps de séjour corresponde à l'épaisseur de dépôt désirée. Les tubes sont animés d'un mouvement de rotation sur cux-memes de la même façon que dans le bac d'activation de façon à obtenir une épaisseur de dépôt régulière. Il est possible d'obtenir le maximum de productivité de l'installation en faisant circuler les tubes en ligne, l'extrémité de chaque tube étant raccordée au suivant par un moyen de liaison. On évite, en général, la pénétration des solutions de décapage, d'activation ou de cuivrage à l'intérieur des tubes en les obturant aux extrémités. On utilise en général des obturateurs qui jouent en même temps le rôle de moyen de liaison des tubes entre eux. L'exemple ci-après décrit de façon plus précise la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention pour le cuivrage extérieur de tubes sanitaires en acier inoxydable semi-ferritique au molybdène. Les tubes sont bouchés aux deux extrémités au moyen d'obturateurs en élastomère ou en matière plastique qui permettent en même temps de les raccorder bout à bout en une ligne continue. Après un dégraissage préalable effectué de façon connue par des solvants chlorés, on les fait circuler dans quatre bacs ou compartiments successifs disposés bout à bout de façon que les tubes traversent horizontalement les bacs au-dessous du niveau du liquide en franchissant les parois de chaque bac à travers des passages comportant des lèvres en élastomère destinées à limiter les fuites de solution d'un bac dans l'autre ou a l'extérieur des bacs. L'entraînement des tubes en translation est de 5 m/mn et la vitesse de rotation de 20 tours/mn. Deux contacts électriques glissant, reliés électriquement entre eux et situés respectivement avant le premier bac et après le dernier, permettent d'assurer en permanence une liaison électrique entre les tubes successifs. Le premier bac qui est le bac de décapage, contient une solution aqueuse sulfurique à 150 g/l d'acide sulfurique. La longueur de ce bac est de 0,5 m ce qui correspond à un temps de séjour de 6 secondes. Le bac.contient des cathodes en acier inoxydable Z2 CNDU 17/16 disposées de part et d'autre de la ligne de tubes sur toute la longueur du bac. Une source de courant établit une tension continue entre les cathodes et la ligne de tubes par l'intermédiaire des contacts glissants. Cette tension est réglée de façon que la densité du courant de décapage anodi 2 que soit de 5 A/dm Après décapage, la ligne de tubes pénètre dans un deuxième bac qui contient une solution acide dite de lavage, à 150 g/l d'acide sulfurique la température est de 200C environ. Le troisième bac dit "d'activation" contient également une solution d'acide sulfurique à 150 g/l et dont la température est de 200C environ. Les anodes en Z2 CNDU 17/16 sont disposées dans ce bac sur toute la longueur du bac. Une deuxième source de courant établit une tension continue entre les anodes et la ligne de tubes. Cette tension est réglée de façon que la densité du courant d'activation cathodique soit de 5 A/dm2. La longueur du bac étant de 0,5 m, la durée d'activation est de 6 secondes. Après activation, le tube rentre dans le 4ème bac dit "de cuivrage" qui contient une solution aqueuse d'acide sulfurique à150 g/l et de sulfate de cuivre50 g/l de sulfate de cuivre anhydre . La température du bac est maintenue à 200C environ par des moyens convenables. Des anodes solubles en cuivre sont disposées le long des parois du bac. Une troisième source de courant établit une tension continue entre les anodes et la ligne de tubes. Cette tension est réglée de façon que la 2 densité du courant d'électrolyse soit de 15 A/dm2 à la surface des tubes. La longueur du bac est de 2,5 m, ce qui correspond à un temps de séjour de 30 secondes. On voit que, en admettant un rendement faraday proche de 100 %, l'épaisseur du dépôt de cuivre est approximativement de 2 pm. A la sortie du quatrième bac, la ligne de tubes est rincée et séchée de façon connue. La qualité des dépôts de cuivre ainsi réalisés a été testée au moyen d'une série d'essais. Des essais d'évasement effectués en enfonçant à l'intérieur des tubes ainsi revêtus un cône de 600 d'angle au sommet, ont montré que l'allongement circonférentiel pouvait dépasser 40 % sur tube brut de dépôt sans aucun décollement de la couche de cuivre. Des essais d'aplatissement complet des tronçons de tubes n'ont fait apparaître aucun décollement. Des essais complémentaires ont été faits sur des tubes pour lesquels la vitesse de défilement avait été réduite afin de porter l'épaisseur de dépôt jusqu'à 10 pu. L'adhérence après évasement, ou aplr-issement, a été aussi bonne que pour les dépôts de 2 pm d'épaisseur.Des essais de brasage avec une brasure tendre, étain-plomb à 60 % d'étain, ont montré une pénétration de la brasure excellente et une résistance mécanique des brasures effectuées dépassant dans 80 % des cas cel des manchons de raccordement utilisés. De tels tubes peuvent donc être mis en oeuvre pour la réalisation d'installations sanitaires de la même façon que les tubes en plomb ou en cuivre et présentent vis-à-vis de ceux-ci des avantages importants du point de vue économie de réalisation et tenue mécanique. Le procédé de cuivrage ainsi développé peut s'appliquer; non seule au cuivrage des aciers inoxydables semi-ferritiques, mais aussi à celui de tous les types d'aciers inoxydables martensitiques, austénitiques ou austéna ferritiques. Bien que la principale application soit le cuivrage des tubes, on peut ainsi cuivrer de la même façon des fils, des barres, des profilés et des bandes. REVENDICATIONS 10/ - Procédé de cuivrage d'acier inoxydable comportant une activation cathodique en solution sulfurique avant cuivrage électrolytique en solution sulfurique de sulfate de cuivre, caractérisé en ce que l'activation cathodique est effectuée avec une densité de courant ne dépassant pas 10 A/dm2. 20/ - Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que l'acier inoxydable ntest pas exposé à l'air entre l'activation cathodique et le cuivrage électrolytique. 30/ - Procédé suivant revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'activation et le cuivrage sont effectués à une température inférieure à 40 C et de préférence entre 10 et 300C. 40/ - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, avant activation cathodique, l'acier inoxydable subit un décapage anodique en milieu sulfurique. 50/ - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'acier inoxydable est semi-ferritique. 6 / - Procédé suivant l'une des revendications 1 å 5, caractérisé en ce que l'acier inoxydable est sous forme de tubes. 70/ - Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte des bacs disposés les uns à la suite des autres à travers lesquels l'acier inoxydable se déplace en translation. 8 / - Dispositif suivant revendication 7, caractérisé en ce que les bacs comportent des orifices dans leurs parois d'extrémités à travers lesquels passent des tubes d'acier inoxydable à revêtir et en ce que ces tubes sont disposés en ligne bout à bout, des moyens de liaison les raccordant les uns aux autres. 90/ - Produits en acier inoxydable recouverts d'une couche de cuivre électrolytique de grande adhérence déposée directement sur le substrat par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 8. 100/ - Produits suivant revendication 9, constitués par des tubes en acier inoxydable semi-ferritique, revêtus de cuivre sur la paroi extérieure.