FR 2431484 A1 19800215 FR 7918454 A 19790717 La présente invention concerne des composés qui sont des produits intermédiaires utiles dans la préparation d'esters cyclopropanecarboxylates. Elle concerne aussi un procédé pour la préparation de ces produits intermédiaires. Les esters cyclopropanecarboxylates sont des composés possédant une activité insecticide connus sous le nom de "pyréthroldes" et comme ils combinent des propriétés insecticides exceptionnellement bonnes avec une très faible toxicité pour les mammifères, ils sont d'un intérêt considérable dans l'industrie de produits chimiques pour l'agriculture et on a consacré beaucoup d'efforts à essayer de trouver des voies économiques conduisant à ces composés et aux principaux produits intermédiaires permettant leur préparation. La formule générale d'une classe de ces composés pyréthroïdes peut être représentée comme suit où chaque astérisque indique un atome de carbone asymétrique chaque X est un atome d'halogène ; et R est un membre d'un groupe de radicaux connus comme donnant une activité insecticide à la molécule, par exemple un radical 3-phénoxybenzyle ou alpha-cyano-3-phénoxybenzyle, Il est connu que la forme stéréoisomère de la portion acide de l'ester de formule I doit être la forme (lR,cis) pour une activité insecticide maximale, c'est-à-dire que la configuration absolue à l'atome de carbone 1 est R et que les deux atomes d'hydrogène sur les atomes de carbone 1 et 2 sont dans une relation cis. Cette nomenclature est connue sous le nom de nomenclature d'Elliott et est définie par M. Elliott, A.W. Farnham, N.F.James, P.D. Needham et D.A. Pullman dans Nature, 1974, 248, 710. Il en résulte que si on veut préparer ces esters stérez isomère de formule I, une voie chimique stéréospécifique est nécessaire ou le stéréoisomère désiré doit être obtenu à partir d'une forme racémique par des techniques de séparation physique. Ces dernières sont coûteuses et laborieuses et en sont pas facilement utilisées à une échelle industrielle. La demanderesse a trouvé une voie stéréospécifique qui utilise comme matière de départ la substance (+)-3-carène existant dans la nature dont la formule est la suivante Ce composé est un terpène naturel facilement disponible peu coûteux et la présente invention concerne un produit intermédiaire qui peut être utilisé dans une voie conduisant à la portion (1R,cis)-acide de l'ester pyréthroïde de formule I à partir du (+)-3-carène. La présente invention fournit des dérivés de cyclopropane de la formule générale dans laquelle X est un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome. Ces composés peuvent être appelés 2-(2-(2,2-dihalogénovinyl)-3, 3-diméthylcyclopropyl)éthylidène diacétates. De préférence, les composés de formule III sont dans la même forme stéréoisomère que celle Qu noyau de cyclopropane présent dans le (+)-3-carène existant dans la nature, c'est-à-dire dans la forme (1R,cis). La présente invention fournit aussi un procédé pour la préparation d'un 2-(2-(2,2-dihalogénovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propyl)éthylidène diacétate de formule III caractérisé en ce qu'on oxyde un 1-(2-(2,2-dihalogénovinyl)-3,3-diméthylcyclo- propyl)-3-oxo-2-butyl acétate de formule où X est un atome d'halogène, de préférence de chlore ou de brome. L'oxydation est effectuée en présence à'un agent oxydan approprié, par exemple un peracide organique comme l'acide perbenzotque, l'acide 3-chloroperbenzoïque, l'acide peracétiqu et l'acide perphtalique. La réaction est conduite commodément dans un-solvant approprié, par exemple du chloroforme ou de l'acide acétique.Divers conditions d'oxydation sont décrites dans "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) Volume VIII (1952) 559-560 et Volume VII/2b (1976) 1984-1988. La matière de-départ, le composé IV, est un composé nouveau et peut être préparée par un procédé comportant (a) la réaction d'une tri(dialcoylamino)phosphine ou d'un ester d'alcoyle d'un bis(dialcoylamide) d'acide orthophosphoreux avec un tétrahalogénométhane ou un trihalogénométhane et (b) la réaction du produit résultant de la première étape avec un aldéhyde de la formule les deux étapes étant condùites en présence d'un solvant sensiblement inerte. La matière de départ est de préférence dérivée du (+)-3-carène existant dans la nature car cela permet au procédé selon l'invention de donner un produit intermédiaire nouveau de formule III dans une forme stéréoisomère qui après transformation en un insecticide pyréthroIde produit le plus haut niveau d'activité insecticide pyréthroïde. Ainsi, la matière de départ et le produit du procédé selon 11 invention sont de préférence dans la forme (1R,cis). Le composé et le procédé selon l'invention sont intéressants comme partie d'un procédé à étapes multiples pour la préparation d'insecticides pyréthroides, par exemple d'esters à base de l'acide (1R,cis)-2-(2,2-dichlorovinyl)-3,3-diméthyl- cyclopropane carboxylique et de l'analogue dibromé correspondant. L'exemple suivant illustre encore l'invention. Exemple Préparation du (1Rcis)-2-(2-(2.2-dichlorovinyl)-3.3- diméthylcyclopropyl ) éthylidène diacétate (Composé III) Le contenu d'un ballon de 50 cm3 chargé de 1-(2-(2,2 dichlorovinyl)-3, 3-diméthylcyclopropyl)-3-oxo-2-butyl acétate (11,9 mmoles, 100 % 1R,cis, les deux configurations spatiales autour de C-C(O)CH3 étant présentes), de chloroforme (10 cm3) et d'acide 3-chloro-perbenzolque (26 mmoles) est agité magnétiquement pendant 5 heures à 200C. Ensuite, on agite une quantité suppiémentaire d'acide 3-chloroperbenzoïque (6 mmoles) et on continue l'agitation pendant 16 heures. Le mélange de réaction obtenu est mélangé avec du sulfure de diméthyle (2 cm3), en maintenant la température à 200C on continue l'agitation pendant 15 minutes, on ajoute du dichlorométhane (30 cm3), la matière en suspension est séparée par filtration, le filtrat est lavé avec deux portions de 20 cm3 d'une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et deux portions de 20 cm3 d'une solution aqueuse à 10 96 en poids de chlorure de sodium. La phase organique lavée est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et le solvant est évaporé (2 kPa) du liquide séché pour laisser un résidu (2,3 g) contenant le composé III (100 % (1R,cis), rendement 65 %).Le spectre de résonance magnétique nucléaire du composé III présente les absorptions suivantes (en utilisant une solution du composé III dans du deutérochloroforme et par rapport à un étalon tétraméthylsilane) or = 1,05 ppm singlet H3C-C-CH3 # = 1,15 ppm singlet H3C-C-CH3 or = 2,12 ppm singlet ensemble H3C-C(0)-0 or = 5,62 ppm doublet HC=CC12 # = 6,86 triplet H-C-O- multiplets pour chacun des atomes d'hydrogène liés au noyau et pour HC-CH2CH. REVENDICATIONS 1 - Un dérivé de cyclopropane de la formule dans laquelle X est un atome d'halogène. 2 - Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est dans la même forme stéréoisomère que celle du noyau de cyclopropane présent dans le (+)-3-carène existant dans la nature. 3 - Un procédé pour la préparation d'un composé de formule III, caractérisé en ce qu'on oxyde un 1-(2-(2,2 dihalogénovinyl) -3, 3-diméthylcyclopropyl )-3-oxo-2-butyl acétate de formule 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'un peracide organique. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la matière de départ de formule IV est dans la forme (1R,cis). 6 - Les dérivés de cyclopropane de formule III préparés par un procédé selon l'une des revendications 3 à 5.