FR 2409703 A1 19790622 FR 7735933 A 19771129 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de colorant brun de caramel par extrusion d'un amidon prégélatinisé ou d'une dextrine à température et pression élevées, au moyen d'une extrudeuse chauffable. On a commencé récemment à se détourner de l'utilisation de colorants synthétiques du point de vue de leurs problèmes de sécurité, tandis que le caramel est une substance bien connue utilisée dans de nombreuses industries comme colorant naturel et apparatt maintenant sous les projecteurs de l'actualité. On a préparé du caramel à partir d'un sirop de sucre de canne ou d'autres sirops d'hydrates de carbone par le traitement thermique contrôlé. On ajoute souvent une faible quantité d'un catalyseur acide ou alcalin,tout en chauffant pour facilier la caramélisation. Ensuite, on neutralise le caramel fortement concentré résultant et on le dilue par l'eau. Ce procédé classique est un procédé humide et discontinu et insuffisant en ce qui concerne l'organisation des opérations, lteffica cité et le rendement en produit. En outre, il est difficile de maintenir la qualité du produit fini parce qu'il y a un risque de formation de produits résineux insolubles indésirables et de production de coloration de brillé (charbon de sucre). Une grande habileté est donc nécessaire dans le déroulement des opérations pour maintenir un produit satisfaisant. On a effectué de nombreuses tentatives pour résoudre ces problèmes techniques, mais les efforts. ont été principalement dirigés vers la mise au point de nouveaux catalyseurs et l'amélioration des conditions de chauffage. Personne n'a recherché d'autres techniques nouvelles n'utilisant pas comme matières premières des monosaccharides ou disaccharides tels que glucose, sucre de canne ou sirop de lactose. Egalement, bien que la demande en caramel en poudre tende à augmenter avec le développement des aliments instantanés, le caramel en poudre est d'un prix de revient élevé en raison de l'application du séchage par pulvérisation. L'invention a donc pour objet un procédé simple et approprié pour préparer du caramel ayant une qualité uniforme. L'invention a également pour objet un nouveau procédé continu pour préparer du caramel à partir d'une matière première peu conteuse et accessible en grande quantité, sans utilisation de monosaccharide ou de disaccharide, tels que glucose, sucre de canne ou lactose. L'invention a encore pour objet un procédé pour la préparation de caramel en poudre sans l'application de séchage par pulvérisation. On atteint les buts de l'invention au moyen d'un nouveau procédé de préparation de caramel comprenant A. le mélange d'un amidon prégélatinisé ou d'une dextrine avec de l'eau et un réactif acide en quantité suffisante pour donner une teneur totale en humidité environ 10 à 30% en poids et un pH d'environ 1,5 à 4,0. B. l'extrusion du mélange à des températures d'environ 150 à 28O0C et sous des pressions d'environ 2 à 50 kg/cm2 au moyen d'une extrudeuse chauffable et, si nécessaire, C. la pulvérisation de l'extrudat aggloméré après refroidissement. Bien que l'on puisse utiliser une grande variété d'appareillagespour mettre en oeuvre l'étape d'extrusion ci-dessus, on peut avantageusement utiliser une extrudeuse chauffable ayant une vis de compression ou tassement tournant dans un cylindre fermé chauffable et à une température réglable, une buse, filière ou orifice d'extrusion limité à l'avant du cylindre. La caramélisation de l'amidon prégélatinisé ou de la dextrine au moyen de l'extrudeuse est considérée comme s'effectuant progressivement par le mécanisme suivant 1. la matière première introduite dans l'extrudeuse est transportée, compres sée et soumise à un échange de chaleur, 2. elle est fondue par chauffage, 3. elle est dégradée en molécules inférieures par chauffage à des températures et sous des pressions élevées et au moyen de forces de cisaillement, 4. elle est caramélisée par chauffage à des températures et pressions élevées, et 5. elle est déshydratée et séchée lors de l'extrusion sous pression réduite. Le caramel extrudé peut être pilé ou broyé à n'importe quelle dimension de particule désirée, de manière à obtenir un caramel en poudre. Dans le procédé selon l'invention, on humecte d'abord l'amidon prégélatinisé ou la dextrine avec une quantité convenable d'eau et on l'ajuste ensuite à un pH d'environ 1,5 à 4,0 au moyen d'un réactif acide. A titre d'exemples de réactifs acides appropriés, on peut citer les acides organiques, tels qu'acide formique, acide acétique, acide propionique, acide citrique, acide malique, acide fumarique et acide tartrique et les acides inorganiques tels qu'acide chlorhydrique et acide sulfurique. Bien entendu, ces acides peuvent etre ajoutés au préalable à l'eau qui sera mélangée avec amidon prégélatinisé ou la dextrine en quantité requise pour donner un pH d'environ 1,5 à 4,0 lors du mélange avec l'amidon prégélatinisé ou la dextrine. Lorsque l'on a préparé l'amidon prégélatinisé ou la dextrine humectés et ajustés a un pH d'environ 1,5 à 4,0,'on l'introduit en continu dans une extrudeuse en portions données et on extrude dans des conditions de température et de pression efficaces pour la caramélisation. Le produit extrudé sortant de l'extrudeuse peut alors etre pulvérisé à la demande. Le procédé de l'invention n'est pas limité à un type particulier d'amidon prégélatinisé ou de dextrine. On peut utiliser n'importe quel type d'amidon prégélatinisé ou de dextrine. Ordinairement, on obtient l'ami- don prégélatinisé par chauffage d'une bouillie aqueuse d'amidon brut et séchage de la patte résultante. Une autre matière première, la dextrine, peut Entre une dextrine ayant une équivalent de dextrose (DE) inférieur ê environ 30 et on l'obtient ordinairement par hydrolyse de l'amidon brut par un acide ou une enzyme (amylase). L'amidon prégélatinisé et la dextrine peuvent tous deux etre facilement caramélisés par le procédé d'extrusion de l'invention, tandis que la caramélisation directe de l'amidon brut par une étape de procédé d'extrusion est totalement insuffisante. Le procédé selon l'invention peut être appliqué directement à n'importe quel type d'amidon prégélatinisé ou de dextrine préparé par le procédé connu jusqu'à présent, mais il est avantageux, au stade industriel, de préparer la dextrine à partir d'amidon brut par un procédé d'extrusion qui est décrit dans la demande de brevet japonais nO 48388/1975,qui a été soumise à l'inspection du Public sous le n" 123254/1976. Ce procédé comprend l'addition d'humidité' 8 un amidon brut, son réglage à un pH acide inférieur à 5 et son extrusion à des températures et pressions élevées pour produire la dextrine. Les sources d'amidon ne sont pas particulièrement limites. Un amidon prégélatinisé préféré dérive d'amidon de pomme de terre, de tapioca, d'amidon de patate douce ou d'amidon de mais cireux. La teneur en humidité dans la matière première à introduire dans l'extrudeuse peut varier avec le type de matière première, les conditions de chauffage et le pH; elle doit être comprise entre environ 10 et 30% en poids et de préférence entre 12 et 20% en poids, du point de l'aptitude aux manipulations et aux transformations, y compris la facilité d'alimentation et de chargement de l'extrudeuse. Pour préparer. le produit désiré ayant une qualité uniforme, on doit ajuster le pH de la matière première dans un intervalle de 1,5 à 4,0 et > de préférence, de 2,8 à 3,5. Cependant, on choisit convenablement le pH optimal en fonction du degré de coloration et de la résistance de couleur et des autres propriétés caractéristiques nécessaires dans le produit final. Ceci peut facilement etre déterminé expérimentalement. A des pH supérieurs à 4, le produit à tendance à devenir partiellement insoluble, tandis qu'à un pH inférieur à 1,5., il devient difficile de neutraliser le produit résultant. I1 est possible d'améliorer la qualité du produit en mélangeant dans la matière première des agents de réglage de la couleur normalement utilisés tels que des sels d'ammonium, sulfites, sels de métaux alcalins, aminoacides, monosaccharides, sucre de canne, avant l'extrusion. Egalement, les conditions de température et de pression sont essentielles dans la pratique du procédé de l'invention et sont commandées principalement par la teneur en humidité dans la matière première, la température du cylindre, la vitesse de la vis, la dimension de la buse et le taux de compression de la vis. Le chauffage est nécessaire pendant l'extrusion (entre la zone d'alimentation de la matière première dans l'extrudeuse et la filière d'extrusion). En général, on maintient la température d'extrusion dans un intervalle d'environ 150 à 2800C et, de préférence, de 180 a 23O0C. Lorsque l'on chauffe au-dessus de 28O0C, une partie du produit se carbonise et devient insoluble. La pression d'extrusion doit être au moins de 2 kg1cm2, 2 kg/cm elle est ordinairement maintenue dans un intervalle de 2 à 50 kg/cm. La durée de séjour nécessaire jusqu'à ce que la matière première introduite dans l'extrudeuse soit extrudée sous forme de caramel peut varier selon la vitesse de la vis, la dimension et la longueur de la buse et la quantité introduite de matière première, mais il est souhaitable de l'ajuster entre 1 et 10 mn, de préférence entre 3 et 5 mn. Une durée de séjour trop longue à température élevée provoque un phénomène inutile de carbonisation et rend difficile le contrôle de qualité du produit. On peut facultativement modifier la qualité du produit par le choix des conditions de traitement et on peut préparer selon lrapplica- tion recherchée diverses qualités et variétés de caramel. Le caramel extrudé par la filière d'extrusion s'agglomere ou se solidifie au refroidissement et on le pile ou on le broie dans un broyeur à marteaux pour donner un caramel en poudre moins hygroscopique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare de la dextrine pour l'utiliser comme matière première à partir de l'amidon de mais cireux du commerce (produit "MD" de la Société demanderesse) par le procédé d'extrusion suivant. On prépare un amidon de maïs cireux ayant une teneur en humidité de 25% en poids et un pH de 3,5 par addition de 1,5%-d'acide sulfurique. On extrude l'amidon de mais cireux humide dans une extrudeuse de laboratoire Brabender ayant un cylindre (de 375 mm de long et 19 mm de diametre). L'extrudeuse a une filière ronde comportant une buse de 3 mm de diamètre. La température d'extrusion est maintenue d 500C dans la zone d'alimentation et å 125-1500C dans la zone intermédiaire et la filière ronde. La vis a un taux de compression de 3:1 et tourne à une vitesse de 100 tr/mn et la pression exercée sur la filière ronde est de 20 à 30 kg/cm. On pulvérise la dextrine extrudée-en une poudre grossière. Elle a un équivalent de dextrose de 3,0. Après avoir réhumecté la dextrine d une teneur en eau de 25% et l'avoir ajusté à pH 3,5 avec 0,5% d'acide sulfurique, on la charge en continu dans l'extrudeuse mentionnée ci-dessus. Les conditions opératoires pour la caramélisation sont les suivantes. Une tubulure courte (300 mm de long et 5 mm de diamètre) est fixée à ltextrémite supérieure de 1'extrudeuse pour provoquer la caramélisation en 4-5 mn. La température d'extrusion est maintenue à 190-22O0C. La vis a un taux de compression de 3:1, elle tourne à une vitesse de 20 trfmn et la pression exercée sur la filiere ronde est de 3 kg/cm. Le caramel sortant de l'extrudeuse s'agglomère depuis l'état fondu lorsque la température diminue. Le caramel aggloméré est pulvérisé dans un broyeur du type à marteaux. Ce produit (A) a les caractéristiques indiquées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 On mélange la dextrine pulvérisée de l'exemple 1 avec du sucre de canne, dans un rapport 10:1 en poids. On humecte le mélange à une teneur en eau de 25% et on l'ajuste à pH 3,5 par addition de O 0,5% d'acide sulfurique. On extrude ensuite le mélange humecté dans l'extrudeuse Brabender dans les mimes conditions qu'a l'exemple 1. On laisse reposer le caramel extrudé à la température ambiante, pendant 30 mn, et on broie le produit aggloméré dans un broyeur a marteaux. Ce caramel (B) a les caractéristiques indiquées dans le tableau ci-apres. EXEMPLE 3 On utilise comme matiere première une dextrine du commerce ayant un équivalent de dextrose de 7-8 vendue par la Société hatzutani Chemical Inc. sous le nom de "Pinedex nO 1". On l'humecte à une teneur en eau de 25% et on le regle a pH 3,0 par addition dé 1X d'acide sulfurique. On charge cette dextrine humectée dans l'extrudeuse et on caramélise dans les mimes conditions qu'a l'exemple 1. La qualité du caramel (C) est indiquée dans le tableau ci-apres. EXEMPLE 4 On mélange de amidon prégélatinisé du commerce fabriqué par la Société Nichiden Chemical Inc. sous le nom de "Amycol H" et du sucre de canne, dans un rapport de 10:1 en poids. On humecte le mélange å une teneur en eau de 25% et on l'ajuste à pH 2,8 par 1,5% d'acide sulfurique. On le charge dans l'extrudeuse et on le caramélise dans les conditions suivantes. Un mélangeur statique (200 mm de long et 15 mm de diamètre) est fixé entre l'extrudeuse et une tubulure courte pour provoquer la caramélisation. La température d'extrusion est maintenue 200-2300C. La vis a un taux de compression de 3:1 et tourne å une vitesse de 20 tr/mn et la pression exercée sur la filière ronde est de 3 kg/cm. Le caramel (D) a les caractéristiques représentées dans le tableau ci-apres. TABLEAU MMduit A B C D Qualité - i Teneur en humidité (Z) 3,0 2,4 3,4 3,3 pH fl 3,3 3,3 3,1 2,9 Etat de la solution i2 trans- It .. " parent i Teneur en hydrate de carbone (exprimée en glucose), X 86,2 74,2 71,5 81,0 Couleur : transmission i3 - a 470 mf 0,244 0,368 0,302 0,355 500 mji - 0,172 0,268 0,216 0,249 530 m/s 0,144 0,196 0,155 0,188 0 > 122 570 mt 0,082 0,134 0,121 0,122 610 rnjs 0,054 0,096 0,072 0,088 Résistance de couleur i4 i 0,666 1,062 0,866 1,002 -i I #1 10 g/dl #2 1,0 g/dl #3 Transmission de la solution (à 0,1 g/dl) mesurée avec un spectrophoto mètre à la longueur-d'onde indiquée. *4 Valeur totale d 470, 500, 530, 570 et 610 m . REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'un caramel, caractérisé en ce que l'on mélange un amidon prégélatinisé ou une dextrine avec de l'eau et un réactif acide en quantité suffisante pour donner une teneur totale en humidité d'environ 10 à 302 en poids et un pH d'environ 1,5 9 4,0 et on extrude le mélange dans des conditions de température et de pression élevées efficaces pour caraméliser le mélange travers un orifice dans des conditions pratiquement atmosphériques. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue 1'extrusion à des températures d'environ 150 à 28O0C et sous des pressions d'environ 2 à 50 kg/cm. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amidon prégélatinisé dérive de l'amidon de pomme de terre, du tapioca, de l'amidon de patate douce ou de l'amidon cireux de mais. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dextrine a un équivalent de dextrose inférieur à environ 30. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit réactif acide est acide sulfurique 6 - Procédé pour préparer un caramel, caractérisé en ce que : A. on forme un amidon prégélatinisé ou une dextrine humectés ayant une teneur en humidité de 10 a environ 30% en poids et un pu d'environ 1,5 à 4,0, B. on extrude l'amidon prégélatinisé ou la dextrine humectés a une température et sous une pression élevées efficaces pour le caraméliser å travers un ori fice dans des conditions pratiquement atmosphériques. C. on broie le caramel extrudé et aggloméré.