FR 2415120 A1 19790817 FR 7900356 A 19790108 La présente invention se rapporte d'une manière générale à la préparation de billes ou de granules à partir de produits obtenus au raffinage du pétrole. Bes bitumes sont en général des liquides extrêmement visqueux à température ambiante et, dans de nombreuses applications, on souhaiterait disposer de bitumes présentant la forme de billes ou de granules non collants. On souhaiterait également disposer, sous la meme forme,"d'extraits durcis tels que définis ci-après et de cires de pétrole. Conformément à l'invention, on prépare des billes à partir de matières premières consistant en bitume, extrait durci, cire de pétrole ou mélange de telles substances par un procédé qui se caractérise en ce que l'on forme des gouttelettes d'une émulsion aqueuse de la matière première contenant un agent épaississant consistant en un polymère de l'oxyde de méthyle et de vinyle, un dérivé de la cellulose, un alcool polyvinylique, un polysaccharide anionique, un silicate de métal alcalin ou un alginate de métal alcalin et on maintient ces gouttelettes en contact avec une solution aqueuse d'ions de métaux polyvalents Jusqu'à coagulation pratiquement complète, après quoi on sépare les billes formées de la solution coagulante. Parmi les bitumes qui conviennent, on cite ceux qui ont une pénétration de 50 à 250 à 250C (mesure selon mode opératoire de la norme IP 49/72). On peut également utiliser des bitumes soufflés, c'est-à-dire des bitumes qu'on a oxydés par insufflation d'air, à condition qu'on puisse les mettre sous la forme d'émulsions aqueuses. On peut également utiliser des extraits durcis, ici encore à condition qu'on puisse les mettre sous la forme d'émulsions aqueuses. Les "extraits durcis" sont des produits obtenus par insufflation d'air dans un extrait de pétrole à température élevée, par exemple à une température de 250 à 3500C ; l'extrait de pétrole a été obtenu par extraction aux solvants d'une fraction distillée du pétrole bouillant dans l'intervalle des huiles lubrifiantes, par exemple de 350 à 60000,eut contenant une proportion prépondérante d'hydrocarbures aromatiques.Parmi les solvants qu'on peut utiliser pour extraire la fraction distillée de pétrole, on peut citer le furfural, le phénol et la N-méthylpyrrolidone. Le distillat soumis à l'extraction ne contient pas d'asphaltènes et ce procédé d'extraction doit être distingué de celui dans lequel on utilise par exemple le propane liquifié en vue d'obtenir un produit riche en asphaltè nes à partir de résidus, procédé qu'on appelle quelquefois procédé "aux solvants Pour préparer les émulsions utilisées dans le procédé selon l'invention, on peut faire appel à tous les procédés connus pour la préparation d'émulsions de bitume. Les agents émulsionnants tels que les sulfonates de pétrole ou les condensats d'oxyde d'éthylène sur alkylphénols conviennent tout spécialement. Bes agents épaississants qu'on utilise dans le procédé selon l'invention sont des produits qui augmentent la viscosité de l'émulsion aqueuse dans laquelle on les introduits. Cette augmentation de viscosité contribue à la formation de la bille ou de granule et la quantité d'agent épaississant est de préférence suffisante pour que 11 émulsion présente une viscosité dans l'intervalle de n à 10 Nom 2, la mesure étant effectuée au viscosimètre Brookfield RVT à 250C, à une vitesse de 10 à 20 tours/mn. En outre, les agents épaississants ont un effet surprenant de durcissement de la surface de la bille, ce qui permet d'obtenir des billes individuelles et non des masses agglomérées.On suppose que cet effet résulte d'une interaction entre les agents épaississants spécifiques de l'invention et la solution coagulante. La quantité d'agent épaississant nécessaire pour parvenir à la dureté optimale des billes coagulées zeut être déterminée par des essais préalables simples mais elle est de préférence de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties de bitume ou d'extrait durci ou de cire de pétrole. Parmi les dérivés de cellulose qui conviennent, on peut citer la méthylcellulose, l'hydroxycellulose et la carboxycellulose. l'es agents épaississants préférés sont les alginates de métaux alcalins, par exemple l'alginate de sodium, qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec les autres épaississants. l'es agents épaississants mentionnés ci-dessus peuvent être accompagnés d'autres agents épaississants, par exemple de poudres minérales. Ainsi, on peut également opérer en présence de silices fines (par exemple le produit du commerce vendu sous la marque Hisil), de craie et de sable Les gouttelettes de l'émulsion du résidu d'huile bitumineuse peuvent être formées par une technique quelconque appropriée. De préférence on choisit un procédé qui donne des gouttelettes pratiquement sphériques. n fait, il est préférable de former les gouttelettes en laissant l'émulsion aqueuse s'écouler au travers d'un ou plusieurs orifices à une dimension telle que les gouttelettes se forment spontanément par gravit à partir de 'émulsion épaissie qui passe au travers de la ou des ouvertures.Des ouvertures à une section minimale correspondant à celle d'une ouverture circulaire de 0,5 à 4 mm de diamètre conviennent. De préférence, on travaille avec des ouvertures circulaires de 1 à 3 mm de diamètre. Ces ouvertures peuvent consister en orifices pratiqués dans le fond d'un récipient ou en tubes au travers desquels on fait passer l'é- mulsion. Bes gouttelettes de l'émulsion sont coagulées sous l'action d'une solution d'un électrolyte contenant des ions de métaux polyvalents. La nature et la quantité des ions de métaux polyvalents permettant de parvenir aux meilleurs résultats peuvent être déterminés par des essais préalables simples. On utilise de préférence une solution de chlorure de calcium à une concentration qui peut aller de 0,1 à 10 % et qui est, par exemple,de 2 % en poids de chlorure de calcium. l'e mode opératoire préféré pour obtenir des gouttelettes pratiquement sphériques consiste à laisser l'émulsion épaissie tomber au travers d'un orifice. Il existe une valeur optimale permettant de parvenir aux meilleurs résultats, pour la hauteur de l'orifice au-dessus de la surface de la solution coagulante. Si la distance parcourue par la gouttelette entre l'orifice et la surface est trop faible, la gouttelette peut être arrêtée par la surface de la solution ; par contre, si la distance est trop grande, la gouttelette peut raplatir sous l'action du choc avec la surface. La distance optimale peut être déterminée par des essais préalables simples. La température à laquelle on procède à la coagulation doit être telle que les gouttelettes restent à l'état de parti -cules séparées, sans agglomération ou coalescence au contact ces températures peuvent être déterminées facilement par l'exnérience. Dans le cas de bitumes, on a obtenu de bons résultats à température ambiante ou au voisinage de la température ambiante. Ainsi, par exemple, dans le cas de bitumes non soufflés, il est préférable d'éviter les température inférieures à 100C, mais en général il n'y a pas d'avantage à porter la température à nlus de 300C. Par consécuent, on travaille de pré ference, avec les bitumes, à des températures dans l'intervalle de 15 à 30 C. Toutefois, avec les extraits durcis et les cires, il eut être souhaitable de travailler à des températures plus élevées car des gouttelettes de ces substances plus dures, à plus haut point de fusion, peuvent s'agglomérer à température ambiante. Il est nécessaire que les gouttelettes de l'émulsion restent en contact avec la solution coagulante pendant un certain temps si l'on veut parvenir à une coagulation complète. La durée optimale peut être déterminée par des essais préalables simples mais elle se situe en général entre I heure et 1 heure 30. Lorsque la coagulation est complète, les billes humides ne collent pas et ne s'agglomèrent pas et si, pour une raison quelconque, on doit utiliser les billes à l'état humide, on peut les récupérer et les transporter telles quelles. Si l'on doit utiliser des billes à l'état sec, il faut prendre certaines prcautions et éviter des conditions de séchage qui conduiraient à l'agglomération des billes. On peut ajouter aux billes, afin d'éviter ces agglomérations, des agents de séparation tels que ceux qu'on utilise dans l'industrie du caoutchouc. On cite par exemple le talc. Une technique de séchage particulièrement efficace consiste à sécher les billes en partie par exemple dans un séchoir à tambour Duis à ajouter un agent de séparation, par exemple du talc, avant de terminer le séchage. Si l'on désire conférer aux billes une densité différente de celle résultant de l'utilisation du résidu d'huile bitumineuse, on peut incorporer des matières de charge dans l'émulsion avant la formation des gouttelettes. Parmi les matières de charge qui conviennent, on cite par exemple le sable. Gn peut incorporer le sable dans les billes en l'introduisant dans l'émul- sion. Dans un tel cas, il peut être nécessaire de maintenir l'émulsion sous agitation afin d'éviter une sédimentation de la matière de charge et un bouchage des orifices au travers desquels les gouttelettes se forment. Comme on l'a dit précédemment, ces matières de charge peuvent avoir un effet épaississant sur ltémulsion. Si l'on désire obtenir des billes légères, prévues par exemple pour des emballages ou des isolations, on peut ajouter des agents gonflants avant formation des gouttelettes, par exemple les produits du commerce Genitron BSH ou AZBN. On produit alors des billes légères dont les densités sont inférieures à 1 g/cm3 en chauffant les granules de manière à décomposer l'agent gonflant. Il peut également être souhaitable d'ajouter des latex de polymères, par exemple des latex de caoutchouc SBR, d'acétate de polyvinyle, de caoutchouc nitrile, ou encore du caoutchouc pour pneumatique à 11 état de granules avant formation des gouttelettes afin d'améliorer les propriétés physiques des billes. Ces additions peuvent être accompagnées ounon de l'addition d'un agent gonflant. Les billes obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées dans tous les cas où l'on veut exploiter les propriétés des matières premières avec une grande facilité de manipulation. Ainsi, on peut utiliser des billes de bitume ou d'extrait durci dans les emballages, en isolation en vrac (après gonflement), comme diluants de matières polymères et en revêtement sur des chaussées et des courts de tennis. On peut encore utiliser les billes ou granules selon l'invention à l'état humide dans la filtration des eaux ou le traitement des effluents. Des billes traitées en surface, par exemple des billes dont la surface a été "maléisée" (par réaction avec l'anhydride maléique) ou "chlorée" peuvent être utilisées comme résines échangeuses d'ions. le traitement à l'anhydride maléique ou au chlore peut être effectué avant ou après la formation de la bille. les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'éntendent en poids sauf mention contraire. Exemple I A partir d'un bitume du Koweit à la pénétration 180/220, on prépare une émulsion en chauffant ensemble le bitume et un sulfonate de pétrole (produit du commerce L60B de la firme Castrol Limited) à la température de 80 à 850C. On ajoute de l'eau chaude contenant un agent émulsionnant hydrosoluble (condensat d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, produit du commerce Dowfax 9N9 de la firme Dow Chemical Company Limited) et on forme l'émulsion en agitant pendant 10 mn environ. Les quantités de produits utilisées pour la préparation de l'émulsion sont indiquées dans le tableau I.ci-après, dans la ligne correspondant à l'émulsion I. On épaissit l'émulsion de bitume I à l'aide d'une solu tion d'alginate de sodium à + % et de silice fine (produit du commerce Hisil 233). La viscosité de l'émulsion est de X,1 Nsm elle est alors suffisamment épaisse pour former des gouttelettes lorsqu'on la fait passer à travers de petits orifices prévus dans le fond d'un plateau réalisé en matière plastique notamment transparente. On fait tomber l'émulsion au travers d'orifices de 2,8 mm dans une solution de CaCl2 à 2 % maintenue sous agitation à 20 C. Les gouttelettes sphériques sont soumises à vieillissement dans la solution de chlorure de calcium pendant 1 heure puis recueillies et séchées au séchoir à tambour à 300C environ. Après un séchage partiel, on ajoute une petite quantité de talc afin d'empêcher une agglomération des billes. On obtient des billes sphériques denviron 2 mm de diamètre, à densité de 1,05 g/cm . Exemples 2 à 6 On prépare des émulsions de bitume NOs II à IV,en opérant comme décrit dans l'exemple 1, avec les constituants indiqués dans le tableau 1 ci-après. Ces émulsions, contenant les composants additionnels indiquées dans le tableau 2 ci-après, ont été utilisées pour former des billes sphériques selon le mode opératoire de l'exemple 1. Exemples 7 à 9 On prépare une émulsion épaissie contenant les constituants indiqués dans le tableau 2 ci-après à partir de l1émul- sion de bitume IV. A l'émulsion épaissie, on ajoute des déchets de pneumatiques,en particules de 0,6 mm environ, en quantités respectives de 8,5, 13,8 et 13,7 fa du poids de l'émulsion épaissie. Les billes sphériques sont préparées à tartir de l'émulsion épaissie selon le node opératoire de l'exemple 1. On trouve dans le tableau 3 ci-après, exemples 1 à 9, les viscosités des émulsions épaissies, la hauteur de chute des gouttelettes, la densité des billes individuelles et la densité apparente des produits. TABLEAU I Composition et viscosité des émulsions de bitume utilisées pour la formation des billes Composition Emulsion Viscosité* Bitume Sulfonate de Renex Dowfax NaOh eau de Pétrole No. 30 9N9 ville Nsm-2 Type % Type % % % % % I Koweit, pén. 48 L6OB 6 - 4,8 1,2 40 0,30 180/220 II Koweit, pén. 180/220 48,7 M6OB 5,6 5,1 - 0,6 40 2,18 III Ahwaz, pén. 50,2 M60B 5,1 4,9 - 0,6 39,2 0,47 50 Iv Koweit, pén. 49 M6OB 5 5 - 0,6 40,4 0,42 80/120 * Les viscosités ont été mesurées au viscosimètre Brookfield RVT à 25 C à la vitesse de 20 tours/min Le Renex 30 est un produit de la firme Honeywell Limited Le sulfonate de pétrole vient de la firme Castrol Limited Le Dowfax 9N9 est un produit de la Dow Chemichal Company TABLEAU II Composition des émulsions épaissies par l'alginate de sodium et utilisées pour la formation des billes Composition totale de l'émulsion épaissie % Exemple Emul sion No. Bitume Eau Sulfonate Emulsionnant Alginate NaOH Matière de de pétrole soluble de charege No. à l'eau sodium 1 I 29,5 60,3 3,7 (1) 3,0 (a) 1,3 0,7 1,5 (H) 2 II 27,6 60,9 3,2 (2) 2,9 (b) 0,8 0,3 1,1 (H) 3,2 (W) 3 II 29,0 54,3 2,9 (1) 2,8 (b) 0,8 0,3 9,8 (S) 4 III 26,3 48,7 2,6 (1) 2,5 (b) 0,7 0,3 19,2 (S) 5 II 25,1 64,7 2,9 (1) 2,6 (b) 0,7 0,3 3,6 (S) 6 IV 27,1 62,3 2,8 (2) 2,8 (b) 0,9 0,3 3,9 (S) 7 IV 30,9 53,3 3,2 (2) 3,2 (b) 0,9 0,4 8 IV 22,2 58,5 2,3 (2) 2,3 (b) 0,6 0,3 9 IV 22,4 52,2 2,3 (2) 2,3 (b) 0,6 0,3 6,2 (W) (1) L6OB (a) Dowfax 9N9 (H) Hisil 233 (2) M6OB (b) Renex 30 (W) Winnofil S (S) Sable Le sable et l'alginate de sodium viennent de la firme BDH Limited Le produit Hisil 233 est un produit de la firme Columbian Int. Le Winnofil S est un produit de la firme ICI Limited TABLEAU III Quelques propiétés des billes obtenues Exemple Emulsion Viscosité* Hauteur de Densité des Densité No No de l'émul- chute billes apparente sie Nsm- 1 I 1,1 7 1,05 0,55 2 II 6,8 8 1,06 0,60 3 III 4,2 11 1,08 0,54 4 III 4,1 11 1,24 0,62 5 | II | 5,2 | 6 | 1,14 | 0,63 6 IV 1,9 8 1,13 0,64 7 IV - | 11 | - 0,47 8 | IV | - | 11 | - | 0,45 9 IV - Il 11 | - 0,51 * Les viscosités ont été mesurées au viscomètre Brookfield RVT à 250C et à la vitesse de 10 tours/mn. REVENDICATIONS 1 - Procède pour former des billes à partir d'une matière première consistant en bitume, extrait durci, cire de petrole ou mélange de telles substances, ce procédé se caractérisant en ce que l'on forme des gouttelettes d'une émulsion aqueuse e la matière première contenant un agent épaississant qui consiste en un polymère de l'oxyde de méthvle et de vinyle, un dérivé de la cellulose, un alcool polyvinylique, un polysaccharide anionique, un silicate de métal alcalin ou un alginate de métal alcalin et en ce l'on maintient les gouttelettes en contact avec une solution aqueuse coagulante d'ions de métaux polyvalents jusqu'à coagulation pratiquement complète après quoi on sépare les billes de la solution coagulante. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la viscosité de l'émulsion, mesurée au viscosimètre Brookfield à 250C et à une vitesse de 10 à 20 tours/mn, se situe dans l'intervalle de 1 à 10 Nom 2. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent épaississant est utilisé en quantités de 1 à 10 parties en poids pour 100 parties de bitume, d'extrait durci ou de cire de pétrole. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alginate de métal alcalin utilisé comme agent épaississant est l'alginate de sodium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'ions de métaux polyvalents est une solution de chlorure de calcium. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution contient de 0,1 à 10 Za en poids de chlorure de calcium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la matière première est le bitume et la température est de 15 à 300C. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les billes séparées de la solution coagulante sont ensuite soumises à séchage. 9 - Billes de bitume, d'extrait durci ou de cire de pétrole, préparées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.