FR 2414491 A1 19790810 FR 7801570 A 19780116 La présente l'invention a trait a un procédé pour la préparation d'esters. Elle a plus spécialement pour objet un procédé de préparation d'esters d'éthyle, par réaction d'un acide carboxylique sur ltéthylène. Depuis de nombreuses années, il est connu pue les acides carboxyliques s'additionnent sur les oléfines, en présence de catalyseurs acides. Si les avantages de cette méthode de synthèse d'esters, par rapport aux procédés conventionnels faisant intervenir en phase liquide des alcools et des catalyseurs acides minéraux, ont été reconnus rapidement, cette méthode, notamment dans le cas où lton cherche a obtenir des esters d'éthyle, est restée une curiosité de laboratoire, en raison des difficultés rencontrées. En effet, comme le montrent des travaux antérieurs (Ind. & Eng. Chem. 1951, 43, p 1596 - 1600 - et J. appl. Chem. 1?63, p 544-547) ltéthy- ligne ne peut être estérifié par un acide carboxylique, en présence d'un catalyseur acide, que dans des conditions extremement sévères. Ces conditions ertremement dures favorisent les réactions secondaires, en particulier -les réactions de polymérisation, qui se produisent au détriment de l'ester re cherché. Un but de la présente invention est de fournir un procédé perfec tionné pour la préparation d'esters d'éthyle, par réaction de l'éthylène sur des acides carboxyliques, avec un rendement accru. Un autre but de l'invention, est de réaliser l'estérification de l'éthylène, connue pour être difficile, dans des conditions beaucoup moins sévères, et de rendre ainsi le procédé plus économique, sur le plan industriel. Les recherches, qui ont abouti à la présente invention, ont montré d'une manière en soi remarquable, que l'on peut faire réagit de l'éthylène et au moins un acide carboxylique, en phase liquide, en présence d'au moins un catalyseur acide, pour obtenir des esters d'éthyle avec un bon rendement, en opé- rant dans un certain type de solvants, défini ci-après, dans des conditions re- lativement douces, de telle sorte que le processus puisse etre appliqué aisément à 1'échelle industrielle. Dès recherches ont montré que c'est la combinaison remarquable de l'utilisation d'un catalyseur acide et de la présence de ce type particulier de solvants, qui permet de réaliser ce progrès, et, par opposition à l'art antérieur, avec succès pour divers acides carboxyliques. Il a donc maintenant été trouvé que l'on peut préparer des esters d'éthyle, à partir d'éthylène, en faisant réagir, en phase liquide de l'ethy- lène sur un mélange comprenant essentiellement un acide carboxylique, un catalyseur acide et au moins un solvant dissociant et capable d'augmenter l'acidité du milieu. En outre, le solvant doit etre stable dans les conditions de la réaction, notamment en milieu acide et à haute température. D'autre part, le solvant doit etre inerte dans les conditions de la réaction : il ne doit réagir lui même, ni sur les réactifs, ni sur les produits. On a constaté que des composés organiques non basiques dont la constante diélectrique est au moins de l'ordre de 25 conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.A titre d'exemples de solvants utilisables, dans le cadre de la présente invention, on peut citer le nitrobenzène, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone ainsi que ses dérivées tels la 3-méthyl tétramé- thylène sulfone, la 2,4 - diméthyl tétraméthylène sulfone, et la dichloro tétraméthylène sulfone. La tétraméthylène sulfone et ses dérivées conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La présente invention envisage également les mélanges de tels solvants, dans la mesure où des derniers sont compatibles. On peut utiliser notamment les mélanges de la tétraméthylène sulfone et de ses dérivés. On opère dans un milieu essentiellement anhydre. Selon une variante préférée de l'invention, la quantité relative de solvant, définie par la fraction molaire f de solvant dans le mélange de solvant et d'acide carboxylique -acide, constituant la fraction acide de l'ester d'éthyle recherché- est supérieure ou égale à 0.4. Le choix de l'acide carboxylique à mettre en oeuvre, selon la présente invention, dépendra bien évidemment de la nature de l'ester d'éthyle recherché. A titre d'exemples.d'acides carboxyliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer : les monoacides aliphatiques ayant jusqu'à 20 atomes de carbone dans la molécule, saturés ou insaturés, pouvant porter des substituants, notamment un ou plusieurs atomes d'halogènes, en particulier les acides acétique , propionique, butyrique, isobutyrique, hexanoique, monochloro acXtique, dichloroacétique, bromacétique, chloropropibnique, acrylique et méthacrylique.L'invention envisage également les monoacidés aromatiques, notamment les acides benzolque et toluiques, les acides alicycliques tels les acides naphténiques. les diacides aliphatiques ayant de 3 à 6 atomes de carbone dans la molécule, notamment les acides succinique et adipique, et les discides aromatiques, notamment les acides phtaliques. De préférence on opère avec l'acide astique. Les catalyseurs à mettre en oeuvre, dans le cadre du procédé selon l'invention, sont des acides minéraux ou des acides organiques forts. A titre d'exemple de catalyseurs utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer : l'acide sulfurique, les acides alcanesulfoniques, notamment l'acide méthanesulfonique et ses homologues supérieurs juqu'en C 6 , les acides arylsulfoniques, en particulier l'acide benzénesulfonique, l'acide p-toluéne- sulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques; acide fluorosulfonique; les acides alcoylhalogènosulfoniques, en particulier les acides polyfluoroalcanesulfoniques et les acides perfluoroalcanesulfoniques axant au plus 8 atomes de carbone dans la molécule. L'invention envisage également l'utilisation comme catalyseurs de ces acides sous la forme de leurs esters d'alcoyles inférieurs, et plus particulièrement sous la forme de leurs esters d'éthyle. L'invention envisage également les mélanges de telscatalyseurs. Selon une variante préférée de l'invention, on utilise comme catalyseur un acide ou un mélange de plusieurs acides perfluoroalcanesulfoniques ayant au plus 8 atomes de carbone dans la molécule L'acide tri fluorométhanesulfonique convient particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La quantité de catalyseur à introduire dans le milieu réactionnel n'est pas critique. En général, une quantité comprise entre 0,05 et 2 moles par litre de mélange réactionnel est satisfaisante. De préférence, cette quan tité est comprise entre : 0,1 et 7 mole/litre. Selon le procédé due l'invention, on obtient des esters d'éthyle, par réaction en phase liquide, de l'éthylène, sur un mélange comprenant essentiel lement au moins un acide carboxylique, au moins un catalyseur acide, et au moins un solvant dont les caractéristiques ont été définies précédemment. La pression de l'éthylène doit être supérieure à la pression atmosphérique. Une pression comprise entre 20 et 60 bars convient particulièrement bien à la mise en oeuvre de l'invention. La température de réaction n'est pas critique. Toutefois, en dessous de 1000C, la vitesse de réaction est faible, alors qu'au-dessus de 2000C on constate l'apparition de produits secondaires par décomposition. De préférence, la température sera comprise entre 130 et 1600C. Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXEMPTES Exemples 1 à 4 Pans une bombe de 250 cm3, en Hastelloy C on charge de l'acide acétique, de la tétraméthylènesulfone (TMS) et un catalyseur. On porte à la température choisie dans un four à agitation longitudinale. Puis on envoie de l'éthylène. La pression de l'éthylène est de 40 bars. Au bout de 4 4 heures on arrête la réaction. Les résultats obtenus, exprimés par le taux de transtor- mation de l'acide en acétate d'éthyle (TT), ainsi que les conditions parti culières sont donnés dans le tableau I, ci-après ; dans la dernière colonne, on a indiqué le taux de transformation de l'acide en acétate d'éthyle (TT0) obtenu toutes conditions égales par ailleurs, en l'absence de tétraméthylène sulfone. Tableau I : : Catalyseur : rss : Acide :Tempéra-: TT : TT : :---------------: en :acétique:ture OC : P :temple : Nature zMoletit: Mole : Mole : : :: i 1 : E2 S014 : 0,925 0,82t : 0,353 : 150 : 33,4 : 3,5 . . . . . . . . : 2 CE SO H : 1,00 : 0,822 :0,345 160 : 16,5 . s :33 3 3 50 su H : : : : 3 : 0,50 : 0,793 : 0,342 160 : 50,7 : 4,9 : : S03 H : : 4 r CF S03 H : 0,326 . 0,6 : 0,6 . 150 . 75,0 : 9,3 3 : : : : : J.B. Dans ces exemples, ainsi que dans tous les exemples ci-après, la sélec tivité en ester recherché est de l'ordre de 100 % Exemples 5 à 8 Selon le processus général décrit précédemment, on charge : de l'acide acétique, de l'acide trifluoromethanesulfonique , et un solvant. On réalise une série d'essais à 1500C sous une pression de 40 bars d'éthylène pendant 4 heures. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau II ci-après, dans lequel MTMS désigne la 3-méthyltétraméthylène sulfone DMTMS désigne la 2 ,4-diméthyltétraméthylène sulfone DMS désigne la diméthylsulfone NB désigne le nitrobenzène Tableau II Solvant Acide N CF3 SO3 H Acétique T T Exemple Nature Mole Mole % Mole/litre 5 0,313 MTMS 0,607 0,598 71,2 : 6 : 0,324 : DMTMB : 0,501 : 0,498 : 55,3 : 7 : 0,335 : : 0,798 : 0,335 : 47,5 : 8 : 0,345 @ DMS : 0,60 : 0,765 @ 35,0 Exemples 9 à 11 On a préparé divers esters d'éthyle (R COOC2H5) par réaction de l'éthylène sur un acide carboxylique (R COOH), selon le processus général décrit précédemment, en opérant dans la tétraméthylénesulfone en présence d'acide trifluorométhanesulfonique, comme catalyseur.Les conditions particulières et les résultats obtenus après 4 heures de réaction sont donnés dans le tableau III ci-après Tableau III % N CF3SO3H TMS Acide carboxylique T P TT Exemple en en (en Mole/litre Mole Nature Mole C bars RCOOC2H5) 9 0,30 0,603 propionique 0,6 150 40 83,7 10 0,295 0,50 hexanique 0,497 160 20 72,4 11 0,308 0,316 benzoique 0,4 140 40 100,0 Exemples 12 á 16 Selon le processus général décrit précédemment on a réalisé divers essais portant sur la préparation de l'acétate d'éthyle par réaction de l'éthylène (pression : 40 bars) sur l'acide acétique dans un milieu renfermant des proportions variables de tetraméthylène sulfone, le catalyseur étant l'acide trifluorméthanesulfonique. La température de réaction était de 1500C et la durée de réaction, de 4 heures. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont portés dans le tableau IV ci-après , dans lequel f désigne le rapport du nombre de moles de solvant au nombre total de moles de solvant et d'acide carbo zylique. TABLEAU IV N Catalyseur Solvant Acide Exemple Mole Acétique f TT % Mole/litre (Mole) 12 0,293 0,163 1,437 0,102 14,0 13 0,317 0,502 1,005 0,333 37,3 : 4 ; 0,326 : o,60 : o,60 : 0,50 : 75, : 14 : 0,311 : 0,802 : 0,35 : 0,696 : 100 : 15 + : o,og : 0,899 ; 0,105 : 0,895 : 50,2 : 16 ** : 0,319 : 0,60 : 0,60 : 0,5 : 52,0 t cet essai a été résllsé à 1100 C ** " " " avec une pression de 20 bars d'éthylène. REVENDICATIONS 1") Procédé de préparation d'esters d'éthyle en phase liquide à partir d'éthylène sous pression et d'au moins un acide carboxylique, en présende d'une quantité efficace d'un catalyseur acide caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un solvant dissociant, inerte et stable, et capable d'augmenter l'acidité du milieu. 20) Procédé selon 1, caractérisé en ce que le solvant a une constante diélectrique au moins de l'ordre de 25. 30) Procédé selon 7 ou 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi la tétraméthylénesulfone et ses dérivés, et leurs mélanges. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la fraction molaire f du solvant est supérieure ou égale à 0,4. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac t8ris'e en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, les acides alcanesulfoniques ayant au plus 6 atomes de carbone dans la molécule, l'acide benzénesulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides naphtalénedisulfoniques, les acides perfluoroalcanesulfoniques ayant au plus 8 atomes de carbone, éventuellement sous forme de leurs esters d'alcoyles inférieurs, pris isolément ou en mélange. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les acides perfluoroalcanesulfoni ques ayant au plus 8 atomes de carbone dans la mole . 70) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acide trifluorométhanesulfonique. 80) Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la quan tité de catalyseur est comprise entre 0,05 et 2 moles par litre de mélange. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,1 et 1 mole par litre de mélange. 100) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la pression d'éthylène est comprise entre 20 et 60 bars. 110) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 100 et 2000 C. 120) Procédé selon 11) caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 130 et 1600 C. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes carac térisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique.