FR 2420578 A1 19791019 FR 7808338 A 19780322 La présente invention concerne un alliage réfractaire, à base de nickel, de chrome, de carbone et éventuellement de fer, présentant une résistance élevée à la carburation par les agents carburants, notamment solides ou gazeux, en particulier jusqu'à de très hautes températures supérieures à 1000C et pouvant atteindre 1150qC Oupluso Cette invention a également pour objet tous les articles ou pièces constitués en l'alliage réfractaire précité; elle concerne en outre un procédé d'obtention d'articles ou pièces de résistance très élevée à la carburation, qui repose sur l'utilisation de l'alliage réfractaire précité0 On connait des alliages spéciaux présentant une bonne résistance à la carburation vis-à-vis des agents carburants, même à des températures de l'ordre de 10000C.Cependant ces alliages ne présentent pas par ailleurs l'ensemble des propriétés requises pour certaines applications comme par exemple les éléments de structure mis en oeuvre dans des installations destinées à des traitements à températurestrès élevées, en milieu oxydant et/ou carburant, tels que les fours tubulaires d'installations de pétrochimie.De telles propriétés sont notamment d'une part la résistance au fluage, la résistance à l'oxydation, la ductilité, la résistance à la traction et ce, pour différents domaines de température y compris à des températures très élevées, et d'autre part la soudabilité0 De plus, des alliages déjà connus qui présentent une bonne résistance à la carburation à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 10000C,voient celle-ci décroitre aux très hautes températures, de l'ordre de par exemple 1100-1150 C. On doit aussi attirer l'attention sur le fait qu'on a déjà proposé de protéger des alliages réfractaires présentant un ensemble de propriétés satisfaisantes, à l'exception de la résistance à la carburation et éventuellement de la résistance à l'oxydation, par une couche exogène d'aluminium et/ou d'alumine, rapportée par tous moyens appropriés, sur l'alliage.En fait, l'application d'une telle couche exogène est difficile ou délicate à réaliser et son adhérence sur l'alliage est mauvaise ou médiocre, ce qui expose l'alliage à une recarburation intempestive0 L'alliage de la présente invention permet de remédier aux inconvénients précités par le fait qu'il possède un ensemble de propriétés adéquates, notamment pour la fabrication d'éléments de structure d'installations de pétrochimie et que sa résistance à la carburation est susceptible d'être augmentée en cours de service ou au moyen d'un traitement préalable. Cet alliage est caractérisé en ce qu'il répond à la composition suivante; en poids - carbone 0,05 à 0,6096 - nickel 30 à 55% - chrome 20 à 40% - silicium 0,5 à 2% - manganèse 0,5 à 2% - azote 0,05 à 0,20% - niobium 1 à 2% - tungstène et/ou molybdène 0,2 à 5% - aluminium 2 à 8% - cuivre O à 5% - fer et impuretés habituelles 0 O à environ 46%. en quantités aussi faibles que possible De préférence, le pourcentage d'aluminium est de 2,5 à 6,5% en poids et, plus avantageusement, de 3,5 à 6%. Il est probable que la résistance à la carburation très élevée qui est acquise en cours de service ou au moyen d'un traitement préalable de l'alliage réfractaire de la présente invention est due à la présence d'aluminium qui, dans une zone superficielle de l'alliage, se trouve au moins en partie à l'état d'oxyde d'aluminium qui forme écran à la pénétration du carbone dans l'alliage, en inhibant ou freinant la migration de cet élément.Ainsi, cette zone ou couche superficielle, riche en oxyde d'aluminium d'origine endogène, assure l'amélioration de la résistance à la carburation de l'alliage qui est déjà normalement bonne puisqu'il s'agit d'un alliage dont la matrice est de nature austénitique du type à carbures0 Bien entendu, la zone superficielle précitée, à la différence d'une couche rapportée,ne comporte aucune limite interne précise ou aucune solution de continuité0 De plus, on ne risque aucun décollement de cette couche superficielle, comme cela serait le cas si elle était de nature exogène, c'est-à-dire rapportée ultérieurement sur un alliage exempt d'aluminium ou contenant une proportion d'aluminium trop faible pour que cet élément puisse jouer un r81e dans la résistance à la carburation0 En outre, en raison de la possibilité de transformation d'une fraction de plus en plus importante de l'aluminium en oxyde d'aluminium, et ce, à des profondeurs de plus en plus importantes, la résistance à la carburation de l'alliage de l'invention ne peut que croître au cours du temps0 Un autre avantage de la composition proposée est que, au cas où la zone oxydée superficielle serait enlevée par exemple par abrasion ou de toute autre façon, cette zone oxydée protectrice serait reformée aussitôt dans la zone non oxydée sousjacente de métal. Conformément à la présente invention, l'alliage précité est aussi caractérisé par la composition préférentielle ciaprès - carbone 0,10 .0,50% - nickel 35 - 50% - chrome 20 - 35% - silicium 0,5 - 2% - manganèse 0,5 - 2% - azote 0,05 - 0,20% - niobium 1 - 2% - tungstène et/ou molybdène 0,5 - 3,5% - aluminium 2,50 à 6,50% - cuivre o à 3% - fer O à 40% Dans cette composition préférentielle, les proportions pondérales de nickel, de chrome et d'aluminium sont par exemple dans un premier cas de l'ordre de 45%, 25% et 4% respectivement, et dans un second cas, de l'ordre de 40%, 20% et 6% respectivement L'alliage de la présente invention peut également contenir, en sus des impuretés habituelles, de mineures proportions d'un ou plusieurs éléments choisis parmi les suivants : Ta, Co, V, TietZç Comme le montrent les compositions données plus haut, l'alliage de l'invention peuLou non contenir du cuivre, la présence de cuivre étant plus particulièrement recherchée pour ceux des alliages de la présente invention qui sont destinés à travailler à très hautes températures, par exemple de l'ordre de 11000C ou plus0 Conformément à une caractéristique de la présente invention, la teneur en carbone est généralement de l'ordre de 0,4 à 0,5% en poids, sauf dans le cas où les pièces ou articles en alliage dans la présente invention sont de forme allongée et destinées à être cintrées; ainsi, dans le cas d'éléments de structures constitués par des tubes ayant été cintrés, la teneur en carbone de l'alliage doit généralement être inférieure à 0,3046, Le traitement que peuvent subir les pièces ou articles en alliage de la présente invention, avant leur mise en service, est, conformément à la présente invention, un traitement de formation accélérée de la zone superificelle riche en oxyde d'aluminium0 Selon une caractéristique de l'invention, ce traitement consiste à chauffer lesdits articles ou pièces en atmosphère oxydante. Hormis leur excellente résistance à la carburation, notamment à haute température, les alliages de la présente invention présentent simultanément les propriétés suivantes - une bonne soudabilité; - une excellente résistance à l'oxydation, à laquelle participe, dans une grande mesure, l'oxyde d'aluminium formé dans la couche ou zone superficielle précitée; - de bonnes caractéristiques mécaniques à la température ambiante, par rapport aux autres alliages austénitiques résistant ou non à la carburation; ainsi, par rapport à ces alliages, la résistance à la traction est augmentée, de même que la ductilité; - une résistance élevée au fluage, notamment à haute température, ainsi qu'une bonne ductilité à chaud (ductilité de fluage)0 La teneur en aluminium de l'alliage de l'invent~cn est de préférence limitée supérieurement à 6,5%, étant donné qu'au-delà de cette teneur l'alliage serait trop fragile pour la plupart de ses applications; il est par ailleurs nécessaire de coordonner les pourcentages des différents éléments constitutifs de l'alliage de l'invention, dans le cadre des intervalles généraux donnés plus haut, afin de ne pas induire la formation de phase sigma qui entrainerait une diminution considérable de la ductilité et fragiliserait l'alliage0 A cet égard, il convient de maintenir un équilibre approprié entre les éléments ayant tendance à induire la formation de ferrite, tels que par exemple Cr, Si, Nb, Mo, W, Al et les éléments tendant à favoriser la formation d'austénite tels que par exemple C, Ni, Mn, N, Cu de telle sorte que la structure globale reste celle d'un alliage austénitiqueO D'autres caractéristiques, buts ou avantages de la présente invention apparattront au cours de la description ci-après, donnée à titre non limitatif, en référence aux dessins ci-joints dans lesquels - la figure 1 est un diagramme d'essais de fluage à 9800C, 11000C et 11500C, effectués sur deux alliages conformes à la présente invention, dénommés XA2 et XA4; - la figure 2 est un diagramme d'essais de carburation, effectués à 11000C sur l'alliage XA4 et sur l'alliage connu HK40; - la figure 3 est un diagramme d'essais de carburation effectués à 11500C sur les mêmes alliages XA4 et HK400 Les essais de fluage et de carburation ci-dessus ont été effectués sur des alliages brut de coulée. On donne ci-dessous la composition des alliages XA2 et XA4. Composition de l'alliage XA2 - carbone 0,43% - nickel 45,08% - chrome 24,87% - silicium 1,51% - manganèse 1,03% - azote 0,09% - niobium 1,22% - tungstène 1,62% - molybdène 0,14% - aluminium 2,02% - cuivre 0,12% - fer et impuretés 21,87%o Composition de alliage XA4 - carbone 0,41% - nickel 46,70% - chrome 25,98% - silicium 1,37% - manganèse 1,16% - azote 0,10% - niobium 1,25% - tungstène 1,60% - molybdène 0,18% - aluminium 4,28% - cuivre 0,15% - fer et impuretés 16,82%. Le Tableau I ci-après donne un certain nombre de caractéristiques mécaniques, à la température ambiante, des alliages XA2 et XA4. Tableau I Alliage Re Rm A Z X A2 320 590 21 21 X A4 470 700 13 15 Re = limite élastique (kg/cm) Rm = charge de rupture (kg/cm) A = allongement (%) Z = coefficient de striction La demanderesse a établi que les alliages qui auraient la même composition que les alliages XA4 et XA6, mais qui ne contiendraient pas d'aluminium, auraient une moins bonne ductilité, ainsi qu'une moins bonne résistance à la traction. L'augmentation de la résistance à la traction en présence d'aluminium, utilisé dans l'intervalle de teneurs de la présente invention, semble due à la présence d'une phase précipitée, dispersée d'une manière homogène sous forme de particules fines dans la matrice. Le Tableau II ci-après donne les résultats d'essais de fluage, effectués sur les deux alliages XA2 et XA4 précités, aux trois températures suivantes : 9800C, 11000C et 11500C; ces essais sont également illustrés par la courbe de la figure 1 où T représente la température en Kelvin et t le temps écoulé jusqu'à rupture. Tableau II Essai de rupture par fluage Eprouvettes cylindriques de 8 mm de diamètre et 40 mm de longueur. Tempérautre Contrainte Alliage Alliage ( ) (kg/mm) X A2 X A4 Temps A (%) Temps A (%) (h)* (h)* 980 3 107,1 22 41,4 20 1050 1,5 679,9 8 306,2 12 1100 @,0 151 8 134,0 10 * Temps écoulé jusqu'à rupture A = allongement à la rupture (%) On remarque que l'alliage XA2 présente une meilleure résistance au fluage que l'alliage XA4 quoique la résistance au fluage de ce dernier soit encore très satisfaisante; on note aussi l'excellente ductilité à chaud ou ductilité de fluage de ces alliages comme révélé par les valeurs d'allongement A. Le Tableau III ci-après donne les résultats d'essais de carburation effectués sur l'alliage XA4 d'une part à 11000C et d'autre part à 11500C; les résultats des mêmes essais effectués sur l'alliage connu HK40 sont également donnés dans ce Tableau. Tous ces essais sont également illustrés par les figures 2 et 3. Tableau III Carburation avec agent acarburant solide, pendant 4 jours Eprouvettes oylindriques de 50 mm de long et 10 mm de diamètre Distanoe (en mm) comptée Accroissement Accroissement à partir de la suface carbone (#C) à 1100 C en carbone à externe de l'éprouvette Alliage HK 40 Alliage X A4 Alliage HK 40 Alliage XA4 0,2 à 0,5 mm 1,73 1,38 1,00 0,41 0,5 à 1 1,73 0,68 0,98 0,31 1,5 1,35 0,29 0,85 0,21 2 1,01 0,09 0,72 0,09 2,5 0,71 0,02 0,63 0,03 3 0,51 0 0,58 0,01 3,5 0,44 0 0,54 0 - - - # * 7,48 2,46 5,30 1,07 * # = sommes des accroissements #c aux différentes distances indiquées. L'essai de carburation a porté sur des barreaux cylindriques de 10 mm de diamètre et de 50 mm de long; ces barreaux ont été maintenus pendant 4 jours à la température indiquée, en présence d'un agent de carburation solide, On remarque que l'alliage XA4, contenant 4% d'aluminium, possède une. résistance à la carburation très fortement améliorée par rapport à l'alliage Ho40, Les essais dont les résultats sont donnés dans les Tableaux I à III ont porté sur des alliages bruts de coulée, ayant été soumis à aucun traitement particulier et n'ayant pas encore été mis en service; bien entendu, la couche superficielle de ces alliages contenait de l'oxyde d'aluminium à la fin des essais, en raison de la très grande tendance de l'aluminium à former de l'oxyde d'aluminium plutôt que par exemple des carbures; bien entendu, comme indiqué plus haut, la résistance à la carburation, de même d'ailleurs que la résistance à l'oxydation,ne peut être qu'améliorée au cours du temps, en raison de la possibilité de formation progressive d'oxyde d'aluminium dans la couche superficielle, On donne ci-dessous un autre exemple d'alliage conforme à.la présente invention - carbone 0,54% - nickel 40% - chrome 20% - silicium 1,20% - manganèse 1,80% - azote 0,18% - niobium 1,80% - tungstène 2,5% - aluminium 6,-1% - fer et impuretés 25,88% Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent REVEND I CAT IONS 1. Alliage à base de fer, de carbone, de nickel et de chrome, ayant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne soudabilité, une résistance élevée au fluage et à l'oxydation, notamment à très haute température, et une résistance élevée à la carburation, notamment à haute température, caractérisé en ce qutil répond à la composition suivante, en poids - carbone 0,05 à 0,60% - nickel 30 à 55% - chrome 20 à 40% - silicium 0,5 à 2% - manganèse 0,5 à 2% - azote 0,05 à 0,20% - niobium 1 à 2% - tungstène et/ou molybdène 0,2 à 5%, de préférence 1 à 3% - aluminium 2 à 8% - cuivre O à 5% - fer et impuretés habituelles O à environ 46% en quantités aussi faibles que possible ledit alliage étant susceptible d'acquérir une augmentation de résistance à la carburation, par formation, en cours de service ou au moyen d'un traitement préalable à la mise en service, d'une zone superficielle riche en oxyde d'aluminium et faisant obstacle à la pénétration du carbone. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 2,5 à 6,5% en poids, et de préférence 3,5 à 6%, d'aluminium 3 Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la composition plus limitative suivante - carbone 0,10 - 0,50% - nickel 35 - 50% - chrome 20 - 35% - silicium 0,5 - 2% - manganèse 0,5 - 2% - azote 0,05 - 0,20% - niobium 1 - 2% - tungstène et/ou molybdène 0,5 - aluminium 2,50 - cuivre O - 3% - fer O - 40% 4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient environ 45- en poids de nickel, environ 25% en poids de chrome et environ 4% en poids d'aluminium0 5.Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient environ 40 en poids de nickel, environ 20% en poids de chrome et environ 6% en poids d'aluminium. 6. Articles ou pièces, caractérisés en ce qu'il sont constitués en alliage réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Procédé d'obtention d'articles ou pièces de résistance élevée à la carburation, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un alliage selon l'une des revendications 1 à 5, pour constituer lesdits articles ou pièces dans leur forme finale et à faire ensuite subir audit alliage un traitement de formation accélérée d'une zone endogène superficielle riche en oxyde d'aluminium et faisant obstacle à la pénétration du carbone dans lesdits articles ou pièces9 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement précité consiste à chauffer lesdites articles ou pièces en atmosphère oxydante.. 9. Articles ou pièces obtenus par le procédé de la revendication 7 ou 8.