FR 2416243 A1 19790831 FR 7802596 A 19780131 La fabrication des mélanges microcellulaires à base de caoutchouc naturel et synthétique consomme de grandes quantités d'agents porogènes, les plus utilisés étant ceux dont l'élément actif est la dinitrosopentaméthylènetétramine. Ce produit, thermiquement décomposable, libère par unité de poids un volume de gaz important, principalement constitué d'azote et contenant également des amines aliphatiques de bas poids moléculaire et du formaldéhyde. Pour des raisons évidentes de sécurité, la composition d'un agent porogène à base de dinitrosopentaméthylènetétramine est étudiée de manière à présenter le maximum de stabilité dans les conditions de température ambiante et, dans ce but, il est fait appel à des produits très divers tels que parmi les produits déjà connus : charges minérales alcalines, silice, polyesters, huiles paraffiniques. L'art du fabricant de matériaux microcellulaires consiste 9 provoquer la libération d'azote en étroite corrélation avec le degré de vulcanisation de manière à obtenir, sans perte de gaz, une structure cellulaire la plus fine et la plus régulière possible. I1 peut ainsi être avantageux, pour modifier les conditions de libération de l'azote et généralement pour en abaisser la température, d'ajouter à l'agent porogène des additifs divers. Si l'on considère qutau cours du temps une hydrolyse partielle de la dinitrosopentaméthylènetétramine est possible, ineme à la température ambiante, en présence d'une humidité si faible soit elle, on conçoit qu'il est difficile de trouver un compromis entre la recherche de la plus grande stabilité à basse ou moyenne température et la nécessité de déclencher la décomposition b une température souvent très inférieure à celle du produit actif pur. Aussi n'est-il pas surprenant de constater, après un transport ou stockage de longue durée et/ou sous des climats chauds et humides, au moment de l'ouverture des emballages contenant de la dinitrosopentaméthylènetétramîne, un début de décomposition qui se manifeste par une odeur piquante pouvant être momentanément gênante. Le seuil odorant de certains produits dégagés est particulièrement bas; celui du formaldéhyde en particulier est inférieur à 1ppm. Seules des quantités extrêmement faibles de produit actif sont touchées par cette décomposition prématurée : l'analyse montre bien, dans ce cas, que le pouvoir porogène n'est en rien diminué. Il est important de fournir aux utilisateurs d'agents porogènes à base de dinitrosopentaméthylènetétramine des compositions dépourvues d'odeur gênante. Or, il a été trouvé, dans les services de la demanderesse, que lton peut obtenir des compositions à base de dinitrosopentaméthylènetétramine présentant une stabilité accrue par addition de triamino-2,4,6 triazine-1 ,3,5 plus communément dénommée mélamine, de formule : Les proportions de mélamine à utiliser conformément à la présente invention peuvent varier de 0,05 % à 0,4 % par rapport à la dinitrosopentaméthylènetétramine. Des quantités plus faibles sont sans effet.Des quantités supérieures ne sont pas nécessaires, d'autant plus qu'elles peuvent entraîneur des modifications dans le processus de vulcanisation, se traduisant par une irrégularité de la structure cellulaire. Les doses préférentiellement utilisées vont de 0,05 % à 0,1 %. L'incorporation de la mélamine est réalisée dans tout appareil permettant un mélange intime : elle est facilitée par l'emploi d'une mélamine présentant une granulométrie inférieure à 150 microns, de préférence comprise entre 5 et 50 microns. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter s EXEMPLE 1. On prépare les compositions porogènes A, B, C, D, E, F en mélangeant dans un malaxeur les éléments mentionnés dans le tableau ci-dessous, dans lequel les quantités s'entendent en poids. ( : Carbonate . ) Carbonate ( DNPT * Huile ** Mélamine ) de calcium ( : : : : ) ( : : : : ) ( A : 75 : 20 : 5 ) ( : : : : ) ( : : : : ) ( B : 75 : 20 : 5 : 0,05 ) ( : : : : ) ( : : : : ) ( C : 75 : 20 : 5 : 0,075 ) ( : : : : ) ( : : : : ) ( D : 75 t 20 t 5 t 0,1 ) ( S : : : ) ( : : : : ) ( E s 75 : 20 s 5 : 0,3 ) ( : : : : ) ( : : : : ) ( F : 75 : 20 : 5 : 0,5 ) ( : : : : ) * Dinitrosopentaméthilènetramide ** % paraffiniques................. 67,1 % % naphténiques 25,9 % % aromatiques................... 7,0 % Les mélanges ainsi préparés ont une humidité résiduaire de 0,2 %.Ils sont soumis à un stockage en récipient fermé muni d'une soupape, dans une enceinte dont la température est réglée à 50 C + 1. On examine ces échantillons après 15 jours, un mois, deux mois, et trois mois et note l'odeur à l'ouverture des récipients. Les résultats sont les suivants : ( : 15 jours : un Mois : deux mois : trois mois ) ( : g :-- ) A - + ++ +++ B - - - + C - - - D - - - E - - - F - - - +++ Odeur piquante ++ Faible odeur piquante + Trés faible odeur piquante Pas d'odeur EXEMPLE 2. On prépare les 5 mélanges suivants : I II III IV V Copollymère butadiène-Stirène (76,5 - 23,5) 60 60 60 60 60 Copollymère butadiène-Stirène (46 - 54)40 40 40 40 40 Coumarone (PF = 65 - 75 C) 8 8 8 8 8 Oxyde de zinc 4 4 4 4 4 Oxyde de titane 3 3 3 3 3 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Silice précipitée 20 20 20 20 20 Kaolin 80 80 80 80 80 Triéthanolamine 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 Huile maromatique (% de car bone aromatique 87,7 %) 4 4 4 4 4 Trinoylphénilphosphite 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Diorthotoylguanidine 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 Disulfure de benzothiazyle 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 Soufre 2 2 2 2 2 Progène A 5,35 - - - Progène C - 5,35 - - Progène D - - 5,35 - Progène E - - - 5,35 Progène F - - - - 5,35 10/ On examine les propriétés rhéométriques des mélanges I, II, III, IV et V au rhéomètre Monsanto, à 1570C. Les courbes rhéométriques montrent que les mélanges II, III et IV ont des caractéristiques de vulcanisation en tout point semblables à celles du mélange témoin I et, par conséquent, que l'addition de mélamine jursqu'à 0,4 % n'a aucune influence sur la vulcanisation. Pour des doses supérieures (cas du mélange V, contenant le porogène F à 0,5 % de mélamine), on note une influence se traduisant par une vitesse de vulcanisation plus lente. 2/ On vulcanise les mélanges I, II, III, IV et V à 1570C en moules biseautés pendant 3, 5, 10, 15, 20 et 30 minutes. On mesure, après démoulage et étuvage pendant 2 heures à 1000C, le coefficient d'expansion, la dureté shore et la densité des mélanges. On note également l'aspect des plaques après vulcanisation 10 minutes à 157 C Les résultats sont consignés dans-le tableau suivant. durée de coef. dureté Aspect après 10 mn à 157 C den vulcan. d'expan shore à 157 sion sité structure surface cellulaire 3 1,578 28 0,19 s 5 : 1,445 t 46 : 0,29 : 10 1,364 54 : 0,37 g i très fine I 15 1,337 59 0,39 lisse 20 1,314 59 0,42 régulière 30 1,298 61 0,44 3 1,576 29 0,19 5 1,460 47 0,30 très fine 10 1,379 55 0,38 lisse II 15 1,353 59 0,39 20 1,319 59 0,42 régulière 30 1,286 60 0,43 3 1,559 28 0,19 5 1,447 48 0,29 très fine 10 1,368 55 0,38 lisse III : 15 i 1,348 t 56 t 0,38 t t 20 1,319 60 0,43 régulière 30 1,296 61 0,44 3 1,578 27 0,20 5 1,445 48 0,29 fine i 10 s 1,364 : 55 : 0,37 : lisse IV 15 1,343 55 0,38 régulière 20 1,325 60 0,41 30 1,312 61 0,42 3 1,560 27 0,19 5 1,437 46 0,30 fine : 10 : 1,349 : 54 : 0,38 : lisse : présence V 15 1,339 58 0,39 de cellules 20 1,316 60 0,42 plus grosses 30 1,300 61 0,43 REVEND I CAT IONS 10/ Compositions porogènes, dans lesquelles l'élément actif est la dinitrosopentaméthylènetétramine, caractérisées en ce qu'elles comprennent de la mélamine, la proportion de mélamine par rapport à la dinitrosopentaméthylènetétramine variant deC,O5 % à 0,4 % en poids. 20/ Compositions porogènes, telles que revendiquées dans la revendication 1 caractérisées en ce que les autres constituants sont des produits de type connu : charges minérales alcalines, silice, polyesters, huiles paraffiniques. 30/ Procédé pour la préparation de compositions porogènes à base de dinitrosopentaméthylènetétramine caractérisé en ce que l'on prépare le mélange des constituants en ajoutant 0,05 % à 0,4 % en poids de mélamine. 4/ Procédé tel que revendiqué sous 30/ caractérisé en ce que la granulométrie de la mélamine est inférieure à 150 microns.