FR 2424947 A1 19791130 FR 7813044 A 19780503 L'invention se rapporte a des matières polymères adhésives à base de copolymères d'éthylene et d'esters vinyliques ou acryliques, et elle concerne encore les compositions adhésives renfermant de telles matières adhésives. On sait que les copolymères statistiques d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques, et en particulier les copolymères statistiques d'éthylène -et acétate de vinyle, peuvent être utilisés comme constituants de compositions adhésives, en particulier de compositions adhésives thermofusibles ou de compositions adhésives se présentant en dispersion aqueuse ou en solution. L'emploi de tels copolymères comme constituants de compositions adhésives thermofusibles présente certains .inconvénients car ces copolymères ne confèrent pas une résistance thermique suffisante aux compositions les contenant et en outre leurs propriétés adhésives sont insuffisantes voire même inexistantes aux faibles teneurs en esters vinyliques ou acryliques pour lesquelles lesdits copolymères possèdent une tenue mécanique satisfaisante L'invention se propose de remédier à ces inconvénients en fournissant des matières adhésives polymères à base de copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques, notamment à base de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acrylate d'éthyle, qui présentent une adésivité satisfaisante alliée à une benne tenue mécanique, et qui en outre confèrent une résistance thermique améliorée aux compositions adhésives les contenant. Les matières polymères adhésives suivant l'invention sont caractérisées en ce qu'elles consistent en copolymères greffés d'un mélange de deux types de composés insaturés polymérisables par voie radicalaire et comportant un motif insaturé C = exempt d'atome d'halogène sur les carbones portant l'insaturation, sur un substrat constitué par un copolymère d'méthylène et d'ester vinylique ou acrylique, lTun des types de composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, tandis que l'autre type de composes insaturés consiste en un ou plusieurs composés insaturés polymérisables par voie radicalaire exempts de groupement acide et miscibles avec le ou les acides insaturés. Les acides insaturés polymérisables par voie radicalaire donnant des motifs présents dans les chaînes greffées des copolymères greffés constituant les matières adhésives suivant l'invention sont plus particulièrernent des acides carboxyliaues insaturés polymérisables par voie radicalaire, et notamment des acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide métha- crylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, et l'acide crotonique. Les composés insaturés polymérisables par voie radicalaire exempts de groupement acide et miscibles avec le ou les acides insaturés peuvent consister en un ou plusieurs composés choisis parmi les esters d'acides insaturés polymérisables par voie radicalaire , et en particulier les esters d'acides carboxylioues insa turés dont les radicaux esters sont choisis parmi le radical glycidyle et les radicaux en C1 à C18, de préférence en C1 à C12 du type alcovle, aminoalcovle et hydroxyalcoyle, notamment acrylate ou méthacrylate de glycidyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'hexyle, acrylate drethyl-2 hexyle, acrylate dthydroxy- éthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de dimt-thylamino- éthyle, maléate d'éthyle, fumarate d'éthyle, itaconate d'éthyle, les nitriles et amides d'acides carboxyliques polymérisables par voie radicalaire, en particulier acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, les composés styreniques, notamment styrène et méthylstyrène, les vinylpyridines, en particulier vinyl-2 pyridine, vinyl-4 pyridine, les vinylpyrrolidones, notamment la N-vinylpyrrolidone Des matières polymères adhésives particulièrement intéressantes sont celles pour lesquelles les chaînes greffées du copolymère greffé proviennent d'un mélange d'un premier type de composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide crotonique, l'acide fumarique, et l'acide itaconique, avec un deuxième type de composés insaturés consistant en un ou plusieurs composés insaturés choisis dans le groupe formé par les acrylates et méthacrylates dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle et hydroxyalcoyle, le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones. Les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques qui constituent le substrat des copolymères greffés formant les matières adhésives suivant l'invention sont des copo lyres statistiques d'méthylène et d'un ester vinylique ou acrylique choisi dans le groupe formé par les esters vinyliques des acides carboxyliques saturés en C1 à Cq et les acrylates et méthacrylates d'alcoyle pour lesquels le radical alcoyle est en C1 à C6 Conviennent tout particulièrement les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et de propionate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthvle, et les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle. Ces copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques, Qui sont préparés par les techniques bien connues de copolymérisation de l'éthylène et de monomères vinyliques en autoclave ou en réacteur tubulaire, renferment avantageusement en poids 99,8 à 50 % d'ethylene et 0,2 à 50 % de l'ester vinylique ou acrylique, et plus particulièrement 99,5 à 65 % d'éthylène et 0,5 à 35 % de l'ester vinylique ou acrylique. Dans les copolymères greffés objet de l'invention la proportion globale de chaînes greffées provenant du mélange des composés insaturés peut varier avantageusement de 0,01 à 60 %, et se situer plus particulièrement entre n,05 et 40 % du poids du copolymère greffé. En outre dans le copolymère greffé le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés exempts de groupement acide est compris avantageusement entre 0,01 et 5, et de préférence entre 0,05 et 3. Les copolymères greffés suivant l'invention peuvent être produits part tout procédé de greffage connu dans l'art. Convient tout particulièrement à cet effet le procédé de greffage en suspension aqueuse qui consiste à maintenir à une température comprise entre 60 et 1500C, et de préférence entre 70 et 1300C, une suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et de l'ester vinylique ou acrylique à laquelle on a incorporé les composés insaturés à greffer ainsi qu'un générateur chimique de radicaux libres. Pour ce procédé de greffage en suspension aqueuse le générateur chimique de radicaux libres peut être l'un quelconque des initiateurs radicalaires fournissant des radicaux libres aux températures, comprises entre 60 et 1500C et de préférence entre 70 et 1300C, choisies pour effectuer le greffage. Le générateur chimique de radicaux libres peut être tel qu'un peroxyde, un hydroperoxyde, un peracide, un perester, voire même un composé azoïque.Des exemples non limitatifs de qénérateurs chimiques de radicaux libres utilisables pour ce greffage en suspension aqueuse sont tels que peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de tertiobutyle, perbenzoate de tertiobutyle, peroctoate de tertiobutyle, peroxyde de cyclohexanone La quantité du générateur chimique de radicaux libres à utiliser se situe avantageusement entre 0,1 et 10 W du poids global des composés insaturés à greffer. La suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et d'estes vinylique ou acrylique est préparée en introduisant ledit copolymere, de préférence sous une forme divisée, dans une quantité convenable d'eau maintenue sous agitation et renfermant des agents de suspension appropriés. La quantité doleau à utiliser pour préparer la suspension peut varier de 1 à 100 parties en poids par partie en poids du copolymère d'éthylène et d'ester acrylique ou vinylique, et elle se situe plus particulièrement entre 2 et 20 parties en poids par partie en poids dudit copolymère. Les agents de suspension peuvent être des agents de suspension de nature organique, notamment des alcools polyvinyliques ou des composés cellulosiques tels que les hydroxyethylcelluloses, utilisés en quantité globale allant de préférence de 0,01 à 0,3 % du poids de l'eau employée pour préparer la suspension, ou encore des agents de suspension de nature inorganique , en particulier phosphate tricalcique, chlorure de calcium,chlorure de magnésium, mélanges renfermant du phosphate trisodique, du carbonate de calcium, du chlorure de calcium ouvert du chlorure de magnésium, employés en quantité globale comprise entre 0,5 et 6 g du poids de l'eau utilisée pour préparer la suspension. Les composés insaturés polymérisables par voie radicalaire et le générateur chimique de radicaux libres peuvent etre présents en totalité dans la suspension aqueuse du copolymère d'ét2ylène et d'ester vinylique ou acrylique, lorsque ladite suspension arrive à la température choisie pour le greffage Pour ce faire les composés insaturés à greffer sont introduits dans la phase aqueuse avant, pendant, ou avantageusement après l'addition du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique, et suivant que leur homopolymérisation thermique est faible ou importante ladite introduction est effectuée à une température voisine de la température ambiante ou a une température plus élevée proche de la température choisie pour le greffage ou même égale à cette dernière, tandis que l'addition du générateur chimique de radicaux libres est réalisée après l'addition des composés insaturés R greffer ou en même temps que ces derniers, et avantageusement dans ce cas en solution ou suspension dans l'un desdits composés insaturés lorsaue la température de la suspension est proche de la température de greffage ou sensiblement éqale a cette dernière. I1 est éqalement possible d'introduire les composés insaturés à greffer dans la suspension du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique par fractions ou en continu pendant au moins la plus grande partie de la durée de la réaction de greffage.Dans ce cas le générateur chimique de radicaux libres peut être ajouté à la suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique soit en totalité avant l'introduction des composés insaturés à greffer et à une température proche de la température de greffage ou égale à cette dernière, soit par fraction ou en continu en même temps que les composés insaturés à greffer, et avantageusement en solution ou suspension dans l'un desdits composés. Lorsqu'il n'est pas introduit dans la suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans les composés insaturés à greffer, le générateur chimique de radicaux libres peut être utilisé sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans une petite quantité d'un solvant ou d'un diluant approprié ne perturbant pas la réaction de greffage. Afin de contrôler la longueur des chaînes greffées et de ce fait la fluidité à- l'état fondu des copolymères greffés produits, le milieu réactionnel de greffage en suspension aqueuse peut encore renfermer un agent de transfert de chaînes, et notamment un composes à fonction mercaptan tel que tertiododécylmercaptan ou acide thioglycolique, cet agent de transfert de chaînes étant utilisé dans les proportions convenant habituellement pour les réactions de greffage. La durée de la réaction de greffage en suspension aqueuse n'est pas critique. Elle peut se situer entre environ cinq minutes et dix heures, et plus particulièrement entre 15 minutes et 6 heures. La présence d'oxygène dans le milieu réactionnel étant généralement préjudiciable, la réaction de greffage est mise en oeuvre de préférence en atmosphère inerte. A l'issue de la réaction de greffage la suspension renfermant le copolymère greffé produit est refroidie, et le copolymère greffé en est séparé par filtration, puis lavé à l'eau, éventuellement acidulée, pour éliminer les agents de suspension, et enfin essoré et séché. La quantité globale des composés insaturés polymérisables par voie radicalaire utilisée pour le greffage est telle que le copolymère greffé résultant renferme en poids 0,01 à 60 %, et plus particulièrement 0,05 à 40 %, de chaînes greffées provenant des composés insaturés greffés sur le substrat constitué par le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique. En outre les proportions de chacun des types de composés insaturés a groupement acide et exempts de groupement acide à utiliser pour le greffage sont telles que dans le copolymère greffé résultant, le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insatures acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés exempts de groupement acide est avantageusement compris entre 0,01 et 5 et se situe de préférence entre 0,05 et 3. Les copolymères greffés formant les matières adhésives suivant l'invention à base de copolymères d'éthylene et d'esters vinyliques ou acryliques conviennent pour constituer des compositions adhésives diverses, et notamment - des compositions adhésives du type colles à caractere collant temporaire, qui peuvent être employées soit en solution ou en dispersion dans un licuide approprié, par exemple en dispersion aqueuse, pour le collage de papier, de carton ou de bois,soit sous la forme de compositions thermofusibles pour le collage de papier, carton, bois et également de métaux et de matières plastiques - des compositions adhésives sensibles à la pression (compositions adhésives à caractère collant permament) utilisables pour la production d'autocollants du type ruhans, étiquettes, ou films de protection - des mastics dLétanchéité par exemple pour l'industrie du bâtiment; - des compositions pour le revêtement de surfaces diverses, et en particulier de surfaces métalliques - des compositions d'enduction, en particulier du type vernis de protection. Outre un ou plusieurs copolymères greffés suivant l'invention les compositions adhésives peuvent renfermer éventuellement un ou plusieurs des additifs utilisés habituellement dans les formulations de compositions adhésives, et en particulier des additifs tels que - des résines conférant un caractère collant telles que des résines d'hydrocarbures aliphatiques ou/et aromatiques, des résines de coumarone/indene, des résines terpéniques du type modifiées ou non modifiées, des résines de colophane modifiées ou non modifiées, des résines phénoliques - des cires, notamment des paraffines, des cires microcristallines, des cires de polyéthylène, des cires issues de la synthèse de Fischer et Tropsch ;; - des plastifiants tels que des esters phtaliques, des esters phosphoriques, des polybutènes ou des polyisobutènes de bas poids moléculaire, - des bitumes, asphaltes, goudrons - des polymères diluants, en particulier copolymères hlocs de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, polyéthylène, polypropylène atactique, ou tout autre polymère compatible avec les constituants des compositions adhésives ; - des charges et/ou pigments, par exemple talc, CaCO3, TiO2, argile, silice, farine de bois, fibres d'amiante ; et - des stabilisants, notamment des antioxydants et des stabilisants contre le rayonnement ultra-violet. Les compositions adhésives renfermant les copolynières greffés suivant l'invention peuvent être préparées comme il est bien connu dans l'art. En particulier les compositions adhésives thermofusibles peuvent être produites par malaxage des divers ingrédients dans des mélangeurs classiques muni d'un système de chauffage et de moyens d'agitation, en opérant à des températures suffisantes pour que les constituants fusibles desdites compositions passent à l'état fondu et que la viscosité de la masse fondue ne soit pas trop forte, le malaxage etant effectué jusqu'à l'obtention d'une masse fondue homogène qui est ensuite refroidie et mise sous la forme de blocs ou de granulés. Dans les compositions adhesives obtenues- à partir des copolymères greffés, la teneur globale desdits copolymères greffés peut varier très largement en fonction de l'application envisagée pour la composition adhésive. Lesdites compositions adhésives peuvent renfermer, en poids, 10 à 100 % de copolymère greffé et 90 à 0 t d'un additif ou d'un mélange d'additif s tels aue précités. Les matières adhésives objet de l'invention conviennent bien, seules ou en mélange avec des additifs du type agents conférant un pouvoir collant, cires, plastifiants, diluants polymères, charges , stabilisants, pour la préparation de compositions utilisables pour le revêtement ou l'enduction et/ou pour le collage de substrats non prétraités de nature polaire ou non polaire.En particulier de telles compositions permettent d'effectuer, par exemple dans la production de structures laminées, le collage l'un à l'autre de deux substrats non prétraités non polaires, notamment de deux films de polyoléfine, ou de deux substrats non prétraités polaires, en particulier de deux feuilles métalliques telles que des feuilles d'aluminiùra, ou encore d'un substrat non prétraité polaire et d'un substrat non prétraité non polaire, par exemple d'une feuille métallique et d'un film ou d'une feuille de polyoléfine. Les matières adhésives suivant l'invention présentent en outre une bonne résistance aux huiles et aux graisses, et de ce fait elles sont utilisables pour réaliser des collages et/ou des revêtements de substrats présentant une résistance satisfaisante aux huiles et aux graisses, cette application ayant un intérêt tout particulier dans le domaine des emballages. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On préparait deux copolymères greffés d'un mélange de styrène et d'acide acrylique sur un copolymère statistique d'éthylène et d'acétate de vinyle (en abrégé copolymère EVA) renfermant 14 % en poids d'acétate de vinyle, en opérant comme suit Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 140 tours par minute, on introduisait à température ambiante et sous agitation, 3 litres d'eau, un agent'de suspension, 0,5 ks du copolymère EVA et 0,5 q de tertiododécyl- mercaptan comme agent de transfert, puis l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de l'autoclave était porté à 800C, et R cette température on y introduisait 3,2 g de peroxyde de benzoyledissous dans 12,8 g de styrène. La température du contenu de l'autoclave était alors amenée-à 1s5 C tout en injectant l'acide acrylique sous la forme d'une solution aqueuse, la quantité d'acide acrylique utilisée étant égale à 65,8 g dans l'essai N 1 et à 26,3 g dans l'essai N02. A la fin de l'inJection de l'acide acrylique, le milieu réactionnel obtenu était maintenu à 1050C pendant 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était ramené à 600C, et le copolymère greffé était séparé par filtration du milieu réactionnel refroidi, puis lavé à l'eau, essoré et séché. Les agents de suspension utilisés dans les deux essais consistaient respectivement en alcool polyvinylique (essai N01) en quantité égale à 3 g ou en hydroxyétbylcellulose (essai N II) en quantité égale à 2,25 g. Les caractéristiaues des copolymères greffés obtenus sont données dans le tableau I ci-apres. TABLEAU N C O P O t Y M E R E S G R E F F F, ss de Teneur en Teneur en Viscosité a Perte de poids Indice de l'essai styrène acide greffé l'état fondu à 280 C b) fusion c) greffé en en poids) (centipoises) (en %) en en poids) a) I 1,2 1 9500 2 2,1 Il 1,9 0,25 8500 2,3 2 a) - Viscosité à l'état fondu déterminée sur un viscosimètre INSTRON à 2200C avec une vitesse de cisaillement égale à lQ2s-1 b) - Perte de poids à 2800C déterminée par analyse thermogravi métrique c) - Mesuré suivant la norme ASTt-D 1238 à 1900C sous 2 kg. (Les indices de fusion donnés dans les divers exemples sont tous déterminés de cette manière). Des essais d'adhérence sur aluminium des copolymères greffés produits étaient réalisés comme suit On effectuait le collage de deux feuilles d'aluminium, dégraissées mais non prétraitées, par interposition d'une couche du copolymère greffé puis fusion a 1600C sous une pression de 2 kg/cm2 et refroidissement du complexe formé en maintenant la pression. On réalisait également un collage témoin dans les mêmes conditions mais en utilisant le copolymère EVA non greffé. A l'aide d'un dynamomètre on mesurait ensuite la force de pelage pour chacun des éléments complexes formés, c'est- -dire la force nécessaire pour décoller l'une des feuilles de ltelément complexe par une traction à 1800 par rapport à l'autre feuille. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau Il suivant TABLEAU II Nature de la couche Force de pelage Force de pelage 200C 1000C collante ( > g/cm) (kg/cm) EVA non greffé 0,1 0 Greffe N I 1,2 0,5 Greffé N II 0,6 0,3 La comparaison des résultats figurant au tableau Il montre une réelle adhérence des copolymères greffés sur les surfaces metalliques n'ayant subi aucun prétraitement de surface contrairement au copolymère EVA non greffé pour lequel l'adhérence est très faible voire nulle. EXEMPLE 2 En suivant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, on préparait un copolymère greffé d'un mélange de styrène et d'acide acrylique sur un copolymère EVA R 14 % en poids d'acétate de vinyle, le copolymère greffé produit renfermant, en poids, 3 % d'acide acrylique et 5 % de styrène greffés et présentant un indice de fusion égal à 3,5. Une feuille ordinaire d'emballage en aluminium était enduite par extrusion à 220 C sur sa face matte au moyen du copolymère greffe. En opérant à 1800C la feuille ainsi enduite était contrecollée sur un film de polypropylène non prétraité ayant une épaisseur égale à 100 microns. La force de pelage nécessaire pour décoller le film de polypropylène avait une valeur comprise entre 3 et 5 kg/cm. EXEMPLE 3 Par une technique analogue à celle utilisée dans l'exemple 1, on greffait un mélange d'acide acrylique et d'acrylate de hutyle sur un copolymère EVA à 8 % en poids d'acétate de vinyle. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 0,1 % d'acide acrylique et 5 % d'acrylate de hutyle greffés et présentait une viscosité à l'état fondu à 2100C égale à 70 000centipoises. Une feuille de papier kraft était enduite de la masse fondue du copolymère greffé avec un grammage correspondant à 25 g/cm2. La couche de copolymère greffé recouvrant le papier adhérait fortement à la surface du papier et en outre elle rendait la feuille de papier hydrophobe. EXEMPLE 4 : En utilisant une technique de greffage analogue à celle de l'exemple 1, on greffait un mélange d'acide acrylique, d'acrylate de butyle, et de styrène sur un copolymère EVA à 27 % en poids d'acétate de vinyle. Le copolymère greffé produit renfermait, en poids, 1 % d'acide acrylique, 5 % de styrène, et 5 % d'acrylate de hutyle greffés et présentait un indice de fusion égal à 15. En utilisant le copolymère greffé, on préparait une composition adhésive thermofusible renfermant en poids 60 parties du copolymère greffé 30 parties d'une résine d'hydrocarbures de point de ramollis sement égal à 1100C 10 parties d'un ester de pentaérythrite de la colophane 0,3 partie d'un stabilisant thydroxytoluène butylé Les ingrédients de la composition étaient mélangés à 2000C jusqu'à l'obtention d'une masse fondue-homogène, et à partir de la masse fondue ainsi obtenue on coulait des charges pour pistolet applicateur de compositions adhésives thermofusibles. Au moyen d'un tel pistolet applicateur on plaçait des points de la composition thermofusible entre deux éléments de carton enduit de polyéthylène et l'on collait lesdits éléments l'un à l'autre. Lors d'essais de rupture du joint de colle, la couche de polyéthylène se décollait du carton1 tandis que la liaison par la masse adhésive à base de copolymère greffé demeurait intacte. EXEMPLE 5 Par une technique de greffage en suspension aqueuse on préparait un copolymère greffé d'un mélange d'acide méthacryliaue, d'acide maléique, et d'acrylate de butyle sur un copolymère EVA à 40 % en poids d'acétate de vinyle. Le copolymère greffé obtenu renfermait en poids 2 % d'acide méthacrylique, 20 W d'acide maléique et 8 % d'acrylate de butyle greffés. Le copolymère greffé était dissous dans le toluène pour obtenir une solution renfermant 25 % en poids du copolymère greffé. A l'aide de cette solution on enduisait d'une part une feuille de cuivre et d'autre part la surface d'une feuille de carton de manière à obtenir un poids de copolymère greffé de 30 g par mètre carré de la feuille enduite. Après évaporation du solvant les éprouvettes étaient plongées dans une huile minérale. Après un séjour d'un mois dans le bain d'huile minérale, le revetement ne présentait aucune altération. En outre le carton n'absorbait pas d'huile. EXEMPLE 6 Un copolymère greffé était préparé par greffage en suspension aqueuse d'un melange de styrène et d'acide acrylique sur un copolymère EVA à 10 % en poids d'acétate de vinyle. Le copolymère greffé produit renfermait en poids 10 % de styrène et 1 % d'acide acrylique greffés et présentait un indice de fusion égal à 3,5. A partir du copolymère greffé on préparait un mastic renfermant en poids 85 parties de bitume de point de ramollissement égal a 850C 15 parties du copolymère greffé Les ingrédients étaient mélangés à l'état fondu et la masse fondue obtenue était utilisée pour coller des clous de marquage de chaussée sur un substrat d'asphalte. Comparativement aux résultats obtenus en utilisant une composition adhésive thermofusible commerciale à base d'un copo lymère EVA non greffé (environ 30 % des clous de marquage devaient être retirés), l'emploi de la composition renfermant le copolymère greffé ne conduisait à aucune perte (adhérence satisfaisante de tous les clous de marquage sur l'asphalte). EXEMPLE 7 Un copolymère greffé était préparé par greffage dlun mélange d'acide maléique et de styrène sur un copolymère EVA à 27 % en poids d'acétate de vinyle. Le copolymère greffé produit renfermait en poids 5 % d'acide maléique et 15 % de styrène greffés. A partir de ce copolymère greffé on préparait un enduit renfermant en poids 30 parties du copolymèregreffé 30 parties de craie 10 parties de talc 30 parties de toluène. A l'aide de cette composition on enduisait une plaque de bois aggloméré. Au bout de 30 minutes la surface de cette plaque pouvait être polie. La surface ainsi prétraitée présentait une préparation optimale pour le collage avec des laminés, par exemple avec les laminés connus commercialement sous les dénominations FORMICA et RESOPAL. EXEMPLE 8 On préparait un copolymère greffé d'un mélange de styrène et d'acide acrylique sur un copolymère EVA à 14 % en poids d'acétate de vinyle ayant un indice de fusion égal à 4. Le copolymère greffé obtenu renfermait en poids 0,7 % d'acide acrylique et 1,7 % de styrène greffés et présentait un indice de fusion égal à 3,4. A partir du copolymère greffé d'une part et du copolymère EVA non greffé d'autre part on préparait deux compositions adhésives thermofusibles par malaxage à l'état fondu des ingrédients les constituant. Chaque composition était utilisée pour réaliser un joint de colle entre deux plaques de bois de hêtre. La résistance du joint de colle était évaluée à différentes températures en mesurant la force de cisaillement nécessaire pour rompre ledit joint. Le copolymère greffé, le copolymère EVA non greffé, ainsi que chacune des compositions adhésives étaient également utilises pour coller un chant en polychlorure de vinyle sur une plaque de bois aggloméré, et l'on évaluait la tenue au froid de ces divers collagesen observant si le joint de colle restait encore efficace à -100C et -200C. Les compositions adhésives à base du copolymère EVA non greffé (composition adhésive A) et à hase du copolymère greffé (composition adhésive B) renfermaient les ingrédients suivants en parties en poids Composition A Composition B Copolymère EVA non greffé 100 Copolymère EVA greffé 100 Résine d'hydrocarbures 90 90 (point de ramollissement 95 C) Ester de colophane 30 30 (point de ramollissement : 85 C) Charges minérales 120 120 Les compositions adhésives A et B présentaient des viscosités à l'état fondu à 200 C égales respectivement à 100 000 et 110 000 centipoises. Les résultats des diverses mesures et évaluations sont rassemblés dans le tableau III ci-après. TABLEAU III EVA non Composition EVA greffé Composition greffé A B Résistance au Cisaillement (Kg/cm): -Hêtre/Hêtre à 20 C 60 78 -Hêtre/Hêtre à 30 C 40 53 -Hêtre/Hêtre a 40 C 14 50 - Wêtre/Hêtre à 500C 3 8 Tenue au froid du collage chant PVC/bois aggloméré - -10 C amers+) ouvert Fermis *} Fermé - -20 C ouvert ouvert ouvert Fermé *)- Le joint de colle est rompu. * +)- Le joint de colle tient. EXEMPLE 9 En utilisant une technique analogue à celle de l'exemplel, on greffait un mélange de styrène et d'acide acrylique sur un copolymère statistique d'éthylène et d'acrylate d'éthyle à 9 % en poids d'acrylate d'éthyle. Le copolymère greffé produit renfermait en poids 1,5 % de styrène et 1,2 % d'acide acrylique, présentait un indice de fusion égal à 1,8 et une viscosité à l'état fondu d'environ 12400 centipois, et possédait une bonne adhésivité sur alumimium. REVENDICATIONS Matières polymères adhésives à base de copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques consistant en copolymères greffés d'un mélange de deux types de composés' insaturés, poly mérisables par voie radicalaire et comportant un motif insaturé C=C' exempt d'halogène sur les carbones portant l'insaturation, sur un substrat constitué par un copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique, caractérisées en ce que les chaines greffées sur le copolymère substrat proviennent d'un mélange de composés insaturés choisi parmi les mélanges d'au moins un acide carboxylique insaturé pris parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, et les associations de tels acides avec l'acide maléique ou l'acide -fumarique, avec au moins un composé insaturé choisi parmi les composés styréniques, les esters d'acides carboxyliques insa turés polymérisables par voie radicalaire, dont le radical ester est un radical alcoyle, aminoalcoyle, ou hydroxyalcoyle en C1 à C18 ou un radical glycidyle, les nitriles et amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones, les me-langes d'au moins un acide carboxylique insaturé pris parmi l'acide maléique et l'acide fumarique avec au moins un compose insaturé choisi parmi les composés styréniques, les esters d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, dont le radical ester est un radical aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C1 à C18 ou un radical glycidyle, les nitriles et amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les vinylpyridines, les vinylpyrrolidones, et les associations de tels composés avec au moins un ester d'acide carboxylique insaturé polmérisabîè radïcalairement lequel le radi- caleter estun radical alcoyle en C1 à C18. Matières polymères adhésives suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les chaînes greffées sur le copolymère substrat proviennent d'un mélange d'au moins un acide carboxylique insaturé pris parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, et l'acide itaconique avec au moins un composé insaturé choisi parmi les composés styréniques, les esters d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, dont le radical ester est un radical alcoyle, aminoalcoyle, ou hydroxyalcoyle en C1 à C18 g et de préférence en C1 à C12, ou un radical glycidyle, les nitriles et amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radi calaire; les vinylpyridines, et les vinylpyrrolidones, en parti culier styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, acrylates et méthacrylates dont le radical ester est un radical alcoyle, aminoalcoyle, hydroxyalcoyle en C1 à C18, et de préférence en C1 à C12, ou un radical glycidyle. 3- Matières polymères adhésives suivant la revendication 1, carac térisées en ce que les chaines greffées sur le copolymère subs trat proviennent d'un mélange d'au moins un acide carboxylique insaturé pris parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, et l'acide itaconique avec l'acide maléique ou l'acide fumarique et au moins un composé insaturé choisi parmi les composés styréniques, les esters d'acides carboxyli ques insaturés polymérisables par voie radicalaire, pour lesquels le radical ester est un radical alcoyle, aminoalcoyle, hydroxy alcoyle en C1 à C181 et de préférence en C1 à C121 ou un radical glycidyle, les nitriles et amides d'acides carboxyliques insa turés polymérisables par voie radicalaire, les vinylpyridines, et les vinylpyrrolidones, en particulier styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, acrylates et méthacrylates pour lesquels le radical ester est un radical alcoyle, aminoalcoyle, hydroxyalcoyle en C1 à C181 de préférence en C1 à C12, ou un radical glycidyle. 4- Matières polymères adhésives suivant la revendication 1, carac tersée en ce que les chaînes greffées sur le copolymère subs trat proviennent d'un mélange d'au moins un acide carboxylique insaturé pris parmi l'acide maléique et l'acide fumarique avec au moins un composé insaturé choisi parmi les composés styré niques, les esters d'acides carboxyliques insaturés polyméri sables par voie radicalaire pour lesquels le radical ester est un radical aminoalcoyle ou hydroalcoyle en C1 à C181 de préfé rence en C1 à C12 ou un radical glycidyle, les nitriles et amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones, en particulier styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acryla mide, mêthacrylamide, acrylates et méthacrylates pour lesquels le radical ester est un radical aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, ou un radical glycidyle. 5- Matières polymères adhésives suivant la revendication 1, carac térisées en ce que les chaînes greffées sur le copolymère subs trat proviennent d'un mélange d'au moins un acide pris parmi l'acide maléique et l'acide fumarique avec au moins un compose insaturé choisi parmi les composés styréniques, les esters d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radi calaire pour lesquels le radical ester est un radical amino alcoyle ou hydroxyalcoyle en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, ou un radical glycidyle, les nitriles et amides a d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones ,et en outre au moins un ester d'acide carboxylique insaturé polymérisable par voie radicalaire, notamment acrylate ou méthacrylate, pour lequel le radical ester est un radical alcoyle en C1 à C18, et de préférence en C1 à C12. 6- Matières polymères adhésives suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique formant le substrat du copolymère greffé est un copolymère statistique d'éthylène et d'un ester vinylique ou acrylique choisi parmi les esters vinyliques des acides car boxyliques saturés en C1 à C4 et les acrylates et methacrylates d'alcoyle pour lesquels le radical alcoyle est en C1 à C6. 7- Matières polymères adhésives suivant la revendication 6, carac térisées en ce que le substrat du copolymère greffé est un copo lymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthy lène et de propionate de vinyle, un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, ou un copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle. 8- Matières polymères adhésives suivant llune des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le copolymère d'éthylene et d'ester vinylique ou acrylique constituant le substrat du copolymère greffé renferme, en poids, 99,8 à 50 % d'éthylène et 0,2 à 50 % de l'ester vinylique ou acrylique, et plus particulièrement 99,5 à 65 % d'éthylène et 0,5 à 35 % de l'ester vinylique ou acrylique. 9- Matières polymères adhésives suivant l'une des revendications l à 8, caractérisées en ce que le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés exempts de groupement acide est compris entre 0,01 et 5, et de préférence entre 0,05 et 3. 10- Matières polymères adhésives suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le copolymère greffé renferme en poids de 0,01 à 60 %, et plus particulièrement de 0,05 à 40 %, de chaines greffées provenant du mélange de composés insaturés. 11- Matières polymères adhésives suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que les copolymères greffés les constituant sont issus d'un greffage en suspension aqueuse consistant à maintenir à une température comprise entre 60 et 1500C, et de préférence entre 70 et 130 C, une suspension aqueuse du copolymère d'éthylene et d'ester vinylique ou acry lique à laquelle on a incorporé les composés insaturés à greffer ainsi qu'un générateur chimique de radicaux libres 12- Compositions adhésives renfermant, en poids, 10 à 100 % d'une ou plusieurs matières adhésives suivant l'une des revendications 1 à 11, et 90 à 0 % d'additifs, lesdits additifs étant tels que des résines conférant un caractère collant, des cires, des plastifiants, des bitumes, asphaltes ou goudrons, des polymères diluants, des charges et/ou pigments, et des stabilisants. 13- Compositions adhésives suivant la revendication 12, caracté risées en ce qu'elles sont du type des colles en solution ou en dispersion dans un liquide approprié, notamment en disper sion aqueuse, ou du type des colles thermofusibles. 14- Compositions adhésives suivant la revendication 13, pour le collage l'un avec l'autre de substrats non prétraités polaires, de substrats non prétraités non polaires, ou encore de substrats non prétraités polaires et de substrats non prétraités non polaires. 15- Compositions adhésives suivant la revendication 12, caractéri sées en ce qu'elles sont du type sensibles à la pression. 16- Compositions adhésives suivant la revendication 12, caracté risées en ce qu'elles sont du type des mastics d'étanchéité. 17- Compositions adhésives suivant la revendication 12, caracté risées en ce qu'elles sont du type des compositions pour le revêtement ou l'enduction de substrats polaires ou non polaires, et en particulier de substrats non prétraités polaires ou non polaires.