FR 2409249 A1 19790615 FR 7734893 A 19771121 La présente inventior concerne un procédé pour la production d'un mélange d'hydrocarbures contenant du 2,2,3-triméthyl- butane selon lequel on met en contact du méthanol et/ou de l'oxyde de méthyle avec de l'indure de zinc etXou du bromure de zinc à une température comprie entre 180 et 2450C. Dans sa forme proférée, l'invention concerne un procédé pour la production d'un mélange d'hydrocarbures contenant du 2,3,3-triméthylbutane, selon lequel du méthanol est mis en contact avec de l'iodure de zinc, à une température comprise entre 180 et 240 C, ou avec un bromure de zinc à unetempérature comprise entre 215 et 240 C. La source de méthanol utilisée est une simple question de choix. Par exemple, du méthanol dérivé de gaz de synthèse produit à partir de houille et du méthanol produit à partir de gaz naturel sont éminemment utilisables pour la mise en oeuvre de l'invention. La pureté du méthanol net pas critiquez du moment que les impuretés ne gênent-pas la réaction. Ainsi, de petites quantités d'eau etd'éthanol, impuretés courantes dans le méthanol, ne sont pas gênantes. De même, la présence de petites quantités de gaz de synthèse provenant d'un système de conversion de gaz de synthèse né gêne pas sensiblement la réaction de- transformation du méthanol.Le degré de pureté du méthanol utilisé aura évidemment une influence sur la quantité du mélange d'hydrocarbures produite, par rappbrt au volume total de matière de charge introduit dans le réacteur, mais la décision d'utiliser un méthanol d'une plus grande pureté ne doit être prise qu'en tenant compte du coût accru de purification du méthanol avant utilisation. Des courants dilués de méthanol peuvent être utilisés du moment que, comme indiqué, les diluants ne gênent pas l'activité de l'ioduré de zinc et/ou du bromure de zinc. Le terme "méthanol", tel qu'utilisé dans la présente demande de brevet, doit être considéré comme englobant l'utilisation de courants dilués contenant de l'alcool méthylique. De plus, toute matière qui réagira pour donner du méthanol in situ dans les conditions de réaction spécifiées ici, et qui ne gêne pas la réaction de transformation et dont l'autre ou les autres produits de réaction, s'il y en a, ne gênent pas la réaction de transformation, est comprise dans le cadre général de l'invention. Par exemple, comme l'oxyde de méthyle se décompose dans les conditions de réaction utilisées pour former du méthanol, l'oxyde de méthyle peut être utilisé comme source de méthanol, soit comme charge totale soit comme portion de la charge. Dans certaines conditions, décrites ici, des quantités importantes d'oxydes de méthyle peuvent être formées. Cet oxyde de méthyle peut être séparé et recyclé, fournissant ainsi une utilisation très efficace des matières de départ. De la même manière, il n'est pas nécessaire que l'iodure de zinc et le bromure de zinc soient purs ; ils peuvent contenir des impuretés qui ne gênent pas la réaction. De l'iodure de zinc et du bromure de zinc de qualité commerciale sont acceptables dans le procédé selon l'invention. Les températures utilisées dans la réaction sont importantes. Bien que du 2,2,3-triméthylbutane soit produit en présence d'iodure de zinc à des températures supérieures à 250C, on obtient de plus grandes quantités de 2,2 ,3-triméthylbutane et une plus grande sélectivité de la réaction donnant le 2,2,3-triméthylbutane à des températures comprises entre 180 et 245 .C. Comme indiqué, avec l'iodure de zinc comme catalyseur, l'intervalle préféré de température est celui de 180 à 240-C, des températures comprises entre 185 et 235-C étant particulièrement préférées.Les sélectivités en 2,2,3-triméthylbutane sont bonnes, aux températures générales indiquées, et supérieures aux températures préférées à celles obtenues à 250-C ou au-dessus, alors même que les quantités de produit de réaction peuvent être à peu près les mêmes ou même moindres; Pour le bromure de zinc comme catalyseur, l'intervalle préféré de température est celui de 215 à 2400C et l'intervalle de température particulièrement préféré est celui de 220 à 235-C. Les pressions utilisées dans la zone de réaction ne sont pas critiques et peuvent varier entre le larges limites. Ainsi, on peut opérer à la pression atmosphérique, au-dessous ou au-dessus. Dans la pratique, la pression dans un système du type discontinu peut être initialement la pression atmosphérique, et mon-ter ensuite quand on élève les températures. Des pressions de l'ordre de 150 atmosphères ou même plus fortes peuvent être utilisées et le choix de la pression appropriée à utiliser est bien à la portée de l'homme de l'art. Le rapport du méthanol à ZnI2 et/ou à ZnBr2 est important et on doit utiliser une quantité efficace de ZnI2 ou de ZnBr2, c 'est-a-dire une quantité suffisante pour amorcer et entretenir la réaction. L'homme de l'art peut déterminer facilement les quantités appropriées, en conservant présent à l'esprit le fait que l'on ne peut pas utiliser de rapports extrêmement élevés du méthanol à ZnI2 ou à.ZnBrZ, Par exemple, des rapports d'environ 0,01 mole dc méthanol par mole de ZnI2 ou de ZnBr2 à environ 24 moles de métha- nol par mole de ZnI2 ou de ZnBr2 peuvent être utilisés, tandis que des rapports d'environ 0, 1 mole de méthanol par mole de ZnI2 ou de ZnBr2 à environ 10 moles de méthanol par mole de Zn & sont préférées. Dans le cas d'oxyde de méthyle cozan3 charge, le rapport de la charge à ZnI2 ou à ZnBr2 sera similaire et quand on utilise de l'oxyde de méthyle comme portion de la charge, le réglage du rapport entre la charge et ZnI2 ou ZnBr2 peut être effectué facilement. Le procédé peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou continue. Quel que soit le mode opératoire utilisé, un bon mélange ou un bon contact du ZnI2 ou ZnBr2 et du méthanol est important pour de bons résultats. Tout système de réaction qui donne un degré élevé de mélange ou de contact du méthanol et de ZnI2 ou ZnBr2 peut être utilisé. Par exemple, des systèmes à lit fixe, des réacteurs à bouillie et des réacteurs à lit à ruisselERment peuvent être utilisés. Les durées de contact ne sont pas critiques et l'homme de l'art pourra faire varier les durées de contact de ma nière à obtenir les meilleurs résultats en fonction, par exemple du volume des corps en réaction, du type de réacteur, de la température, etc. Par exemple, en utilisant un type de réacteur à lit fixe et un écoulement continu des corps en réaction, on peut utiliser des durées de contact de l'ordre d'environ 0,5 à environ 120 minutes ou mêmes plus longues. Quand on utilise des modes opératoires discontinus, les durées de contact peuvent être considérablement plus longues. Dans des modes opératoires tant discontinus que continus, il n'est pas nécessaire qu'on obtienne une conversion de 100% du méthanol avant recueil du produit, le méthanol étant facilement récupérable et recyclable. Le 2-12,3-triméthylbu- tane peut être séparé des autres produits de réaction avant utilisation, ou le mélange de produits de réaction peut être utilise directement comme combustible ou agent de mélange. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple I On combine sous azote dans un autoclave 200 g de ZnI2 et 39,35 g (50 cm3) de méthanol et on ferme ensuite l'autoclave. La pression est portée à 14 atmosphères (pression relative) avec de 1' azote et le mélange est agité et chauffé à 200'C pendant 2 heures. En raison d'un accident, la température ponte à 212'C pendant 3 minutes environ t6t dans la période de chauffage. Le réacteur est ensuite refroidi à la température ambiante et la pression est réduite à 14,7 atmosphères. On fait partir le produit gazeux et l'azote dans une cloche à gaz à déplacement d'eau.Le produit liquide est chassé du réacteur par distillation à lO0.C vers un piège froid, d'abord sous la pression atmosphérique avec un lent courant d'azote (30 min) et ensuite sous pression réduite (30 min à 20 mi Hg, puis 15 min à 2 mi Hg > 1 La matière restant dans l'autoclave (principalement Zn12 > est enlevée par lavage à l'eau. La quantité de produit gazeux est petite et il consiste principalement en isobutane avec une petit. quantité d'isoparaffi- nes supérieures. Il y a très peu de méthane produit {production totale 0,008 g) et on ne trouve pas de quantité détectable d 'étha- ne ou de propane. Le produit liquide dans le piège froid constitue deux couches, une couche inférieure aqueuse et une phase supérieure hydrocarbonée. La couche inférieure est essentiellement de l'eau, moins de 0,1 g de méthanol étant présent.La couche d'hydrocarbures, pesant 7,68 grammes, donne à l'analyse les résultats suivants: % en poids isopentane 1,751 2,3-diméthylbutane 3,842 2-méthyl pentane 1,698 3-méthyl pentane 1,277 n-hexane 2 ,2-dîméthyl pentane 0,102 2,2,3-triméthyl butane 49,665 2-méthyl hexane 0,753 2,3-diméthyl pentane 2,432 3-méthyl hexane 0,638 % en poids 2,2,4-triméthyl pentane 1,010 n-heptane 0,065 2,5-diméthyl hexane 0,960 2,4-dimethyQ hexane 0,785 2,2,3-triméthyl pentane 0,763 2,3,4-triméthyl pentane 1,787 2,3,3-triméthyl pentane 1,662 2,3-diméthyl hexane 0,533 2-methyl heptane 0,268 2,2,5-triméthyl hexane 1,165 2,2,4-triméthyl hexane 2,4,4-triméthyl hexane 2,3,5-triméthyl hexane autres hydrocarbures en C5 0,147 autres hydrocarbures en C6 0,141 autres hydrocarbures en C7 2,066 autres hydrocarbures en C8 1,661 autres hydrocarbures en C9 5,644 autres hydrocarbures en C10 7,172 autres hydrocarbures en C11 5,147 autres hydrocarbures en C12 5,713 autres hydrocarbures en C13 0,254 Total 99,998 Exemple II On combine sous azote dans un autoclave 200 g de ZnI2 et 39,9 g de méthanol et on ferme ensuite l'autoclave.Pour siau- ler des conditions de synthèse de-gaz, on porte le réacteur à une pression relative de 28 atm avec de l'oxyde de carbone et on augmente la pression de 56 atm avec de l'hydrogène, ce qui porte la pression relative totale à 84 atm. On chauffe ensuite le réacteur à 2000C environ pendant 60 minutes et on agite énergiquement le mélange dans le réacteur. La pression monte à 143 atm lors du chauffage initial et tombe à 127 atm à la fin de la période de chauffage. Le réacteur est ensuite refroidi à -la température ambiante et à ce moment la pression relative est de 75 atm. On fait partir les gaz dans un sac de recueil en matière plastique sec. Le produit liquide est chassé du réacteur par distillation à lOO-C vers un piège froid, d'abord sous la pression atmosphérique avec un lent courant d'azote (20 min) et ensuite sous pression réduite (20 min à 20 mm Hg, puis 10 min à 2 mm Hg), La matière restant dans l'autoclave (principalement Zani2) est enlevée par lavage à veau. T'analyse du gaz indique qu'il est constitué principalement d'hydrogène et d'oxyde de carbone, approximativement dans le même rapport que celui d'introduction. Un peu de méthane (0,264 gramme) a été produit, ainsi que de 1'isobutane (0,262 gramme) et de l'anhydride carbonique (0,264 gramme. Seulement une trace d'oxyde de méthyle est présente et on ne trouve pas d'éthane ni de propane. Le liquide dans le piège froid comprend deux couches, une couche inférieure aqueuse et une phase supérieure d'hydrocarbures.La phase d'hydrocarbures pèse 11,61 grammes et donne à la- analyse les résultats suivants, en poids % en poids isobutane 6,1 isopentane 8,4 isohexane- 11,3 2,2,3-triméthylbutane 50,4 autres isoheptanes 3,7 iso-octanes 9,3 hydrocarbures en Cget C10 8,8 Exemple III Suivant un mode opératoire similaire à celui de lwExe- ple I, 30 grammes d'oxyde de méthyle sont transformés en présence de ZnI2 à 200-C. Le réacteur est porté à une pression relative de 5,2 atm et la durée totale de réaction est de 2 heures. Le traitement du produit de réaction est similaire à celui de l'Exemple I. Une quantité de 0,15 gramme de méthane est produite et il n'y a sensiblement pas d'hydrocarbures en C2 ou C3 produits.La couche d'hydrocarbures (12,8 g) donne à l'analyse les résultats suivants % en poids isobutane 6,2 isopentane 12,7 isohexane 10,2 X en pouds 2,2,3-triméthylbutane 42,7 autres isoheptanes et iso-octanes 15,9 hydrocarbures en C9 et supérieurs 11,9 Exemple Iv On combine sous azote dans un autoclave 200 g de ZnBr2 et 40,0 g (50 cm ) de méthanol et on ferme ensuite l'autoclave. La pression est portée à i4 atm (pression relative) avec de l'azote et le mélange est agité et chauffe % 225 C environ par dant une heure. Le réacteur est ensuite refroidi à la température ambiante et la pression relative est réduite à 15 atm.On fait partir le produit gazeux et l'azote vers une cloche à gaz à depla- cement d'eau. Le produit liquide est chassé du réacteur par distillation à 100 C vers un piège froid, d'abord sous la pression atmosphérique avec un lent courant d'azote (30 min) et ensuite: sous pression réduite (30 min à 20 mm Hg, puis 15 min à 2 mm Hg > 0 La matière restant dans l'autoclave (principalement ZnBr2) est enlevée par lavage à l'eau. La quantité de produit gazeux est petite et il est constitué principalement d'isobutane avec un peu d'ioparaffines su- périeures. On trouve trèspeu de méthane, d'éthane ou de propane. Le produit liquide dans le piège froid comprend deux couches, une couche inférieure aqueuse et une phase supérieure d'hydrocarbures. La couche inférieure est essentiellement de l'eau, avec très peu de méthanol présent. La couche d'hydrocarbures (5,05 grammes) donne à 1'analyse les résultats suivants en poids isopentane 11,2 isohexane 13,5 2,2,3 triméthylbutane 47,4 autres heptanes et iso-octanes 10,8 hydrocarbures de C9à C13 15,3 CH3Br trace CH30CH3 trace REENDICATIONS 1. Un procédé pour la production d'un mélange d'hydro- carbures contenant du 2,2 2,2,3-triméthylbutane, selon lequel on set en contact du méthanol et/ou de l'oxyde de méthyle avec ZnI2 et/ou ZnBr2 à une température comprise entre 1800C et 245 C. 2. On procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est 7mI2 et que la température est comprise entre 185 et 235 C. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est ZnBr2 et que la température est comprise entre 220 et 235,C, 4. Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression est comprise entre 1 et 150 atmosphères (pression relative). 5. Un procédé selon l'une des re endications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du méthanol et/ou de l'oxyde de méthyle à ZnI2 et/ou à ZnBr2 est compris entre 0,1 et 10. 6. Les mélanges d'hydrocarbures contenant du 2,2,3-triméthylbutane préparés à l'aide d'un procédé selon l'une des revendications 1 à 5.