FR 2409533 A1 19790615 FR 7734540 A 19771117 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Marcel COMPERX Miche LAMISSE et Maurice PFAFF, est relative à des composés arylazocarboxylate et des produits photographiques contenant ces composés à titre d'agent de nucléation et pouvant donner-#es images positives directes. Les produits photographiques, qui donnent des images dont la densité optique est en raison directe de la lumination reçue lors de leur exposition, sont appelés couramment des produits négatifs. On peut obtenir une image photographique positive en préparant d'abord une image photographique négative, puis en utilisant celle-ci pour former une seconde image photographique qui est un négatif par rapport à la première image négative, c'est-à-dire une image positive. On sait de longue date qu'il est avantageux de pouvoir obtenir directement une image positive. Dans la terminologie de métier, on appelle image positive directe celle qui est obtenue sans préparation intermédiaire d'une image négative. Une voie classique pour obtenir des images positives directes consiste à utiliser un produit photographique qui contient des grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne. Après l'exposition photographique, on développe les grains d'halogénure d'argent par un révélateur dit superficiel, c'est-à-dire un révélateur qui ne révèle pratiquement pas les sites d'image latente à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent. Simultanément, par exposition uniforme à la lumière ou par l'emploi d'un agent de nucléation, on soumet les grains d'halogénure d'argent à des conditions de développement telles qu'un voile apparaîtrait dans un produit photographique négatif.Dans dentelles conditions, les grains d'halogénure d'argent propres à former une image latente interne qui ont reçu un rayonnement auquel ils sont sensibles au cours de l'exposition photographique, se développent plus lentement que les grains analogues qui n'ont pas reçu ce rayonnement. Il en résulte une image argentique positive directe. Dans son acception reconnue par l'usage dans l'industrie photographique, le terme d"'agent de nucléation" est utilisé pour désigner un agent voilant qui favorise le seul développement de ceux des grains d'halogénure d'argent, propres à former une image interne, qui n'ont pas été irradiés au cours de l'exposition photographique, de préférence au développement des grains d'halogénure d'argent qui contiennent une image latente interne résultant de l'exposition photographique. Les agents de nucléation sont des agents voilants qui jouent essentiellement le même rôle que l'exposition uniforme à la lumière au cours du développement dans les procédés d'inversion de l'image interne. De nombreuses recherches ont porté sur l'utilisation d'hydrazides substitués en tant qu'agents de nucléation incorporables dans des couches d'émulsions positives directes non voilées à image interne. Avec de-tels composés, une nucléation rapide a lieu à des pH supérieurs à 12. Pour des pH plus faibles, on n'obtient que peu ou pas de nucléation. Le but de l'invention est un agent de nucléation qui permette une nucléation à un pH inférieur à 12. Suivant l'invention, on utilise un agent de nucléation arylazocarboxylate de formule qui est incorporable dans la couche d'une émulsion positive directe à image interne. Le produit photographique comprenant une telle émulsion, une fois exposé, peut être développé par un révélateur dit superficiel à un pH inférieur à 12. 2 Dans la formule précédente, R est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle. RI est un groupement ne genant pas la solubilisation du composé dans l'émulsion, (par exemple, un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, etc), ou un groupement rendant le composé adsorbable--sur les grains d'halogénure d'argent. Ce dernier groupement est avantageusement un groupement thiourée tel que défini dans le demande de brevet français 76 23777 déposée au nom d'Eastman Kodak Cy.: où R3 est un arme d'hydrogène, un radical benzyle, alkoxybenzyle, halogénobenzyle w alkylbenzyle et R4 est un radical alkyle ou phényle, substitué ou non, ou cycloalkyle. Les radicaux alkyle ont au plus 6 atomes de carbone et les radicaux cycloalkyle contiennent de 3 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation de 1 invention, l'agent de nucléation a la formule On ajoute l'agent de nucléation à l'émulsion photosensible à raison d'environ 50 mg à 500 mg par mole d'halogénure d'argent. Les émulsions utilisées selon l'invention sont des émulsions positives directes, non voilées, à image interne. La signification de ces termes, par ailleurs bien connue en technique photographique, est précisée grâce à un essai décrit ci-dessous et qui permet d'identifier une telle émulsion. Sur un support photographique, on applique de 3 g/m2 à 4 g/m2 de cette émulsion; on expose pendant des durées déterminées entre 10 2seconde et 1 seconde, à travers une échelle de densités, en utilisant la lumière d'une lampe au tungstène d'une puissance de SCKIW, disposée à 60 cm ; on développe pendant 5 minutes à 250C dans un révélateur Kodak DK-50, qui est un révélateur superficiel dont la formule est donnée ci-dessous. Dans ce cas, on doit obtenir une densité infé rieure d'au moins 0,5 unité de densité, à la densité obtenueenexposant un échantillon identique, qu'on développe dans un développateur Kodak DK-50 additionné de 0,5gag d'iodure de potassium (ce révélateur est un révélateur interne). Le révélateur externe, ou superficiel Kodak DK-50 est décrit dans "Handbook of Chemistry and Physics, 30 ème édition 1947, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, p. 2558 ; il a la composition suivante 3 Eau, à 520C environ 500,0 çm Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 2,5 g Sulfite de sodium anhydre 30,0 g Hydroquinone 2,5 g Métaborate de sodium 10,0 g Bromure de potassium 0,5 g Eau pour faire 1 litre Les émulsions å image interne qui satisfont à cet essai et qui peuvent être utilisées selon l'invention, sont bien connues et décrites dans un grand nombre de brevets, notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3761 266, 3 586 505, 3 772 030, 3761 267, 3761 276. Avec une telle émulsion, une exposition unique et un développement en présence dtun agent de nucléation, dans une composition de traitement qui est un révélateur superficiel, aboutissent donc à la formation d'une image positive: directe. Le terme "révélateur superficiel", ou externe, désigne une composition de traitement capable de développer une image latente formée à la surface d'un grain d'halogénure d'argent, mais qui ne développe pas une image latente interne formée avec une émulsion à image interne, ceci dans les conditiens habituelles d'un développement d'émulsions aux halogénures d'argent à sensibilité externe. Les révélateurs superficiels sont généralement constitués avec n importe quel développateur photographique, mais un tel révélateur ne contient en général pas de solvant des halogénures d'argent, c'est-à-dire de composés tels que des thiocyanates ou des.thiosulfates solubles dans l'eau en effet, ces composés désagrègent ou dissolvent le grain et permettent alors le développement de l'image latente interne. Un halogénure en excès faible est quelquefois souhaitable dans le révélateur ou dans ltémulsion, mais il est généralement déconseillé d'opérer en présence de grandes quantités d'iodure ou de composés susceptibles d'en libérer, afin d'éviter une désagrégation importante du grain. Ce développateur peut en outre, être incorporé aux couches du produit photographique, de telle façon qu'il puisse être en contact avec l'halogénure après l'exposition ; dans ce cas, la composition de traitement sert essentiellement à activer le développateur incorporé ; on désignera alors la composition sous le nom d'activateur. Dans certains cas cependant, il est préférable d'in corporer le développateur au révélateur. Les développateurs qu'on peut utiliser dans de telles compositions sont en général des hydroquinones, des pyrocatéchols, des aminbphenals, des 3-pyra zolidones, des dérivés d'acide ascorbique, etc. La composition de traitement peut en outre contenir différents adjuvants, tels que des antivoiles ou des retardateurs, encore que de tels composés puis sent aussi être incorporés aux couches du produit photographique. Il faut noter en particulier que l'on peut obtenir de bons résultats en traitant les émulsions positives directes en présence de certains antivoiles, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 497 917. Parmi les antivoiles utilisables, on peut citer les benzotriazoles, les beazimidazoles, les benzothiazoles, les thiones hétérocycliques, les triazines, les benzoxazoîes, les pyrroles, etc. Ces composés sont introduits, par exemple, dans la composi tion de traitement à raison de 1 à 5 gil au moins, ou incorporés aux couches du par produit photographique à raison de 100 mg à 1 g/mole d'argent. On décrit ci-après la préparation de composés utilisables suivant l'in vention. Préparation n0 1. Paratolvlhydrazino-carboxylate d'éthyle. On ajoute goutte à goutte, 50 g de chloroformiate d'éthyle à une solution de 56 g de tolylhydrazine en maintenant la température inférieure à IOOC. Après la fin de l'introduction, on laisse la solution revenir à la température ambiante, puis on la verse dans 1200 mi d'acide sulfurique N : on filtre le précipité blanc formé et on le recristallise dans un mélange 50/50 eau-méthanol. Rendement : 61. g = 68 %. F = 89 C. Paratolylazo-carboxylate d'éthyle. A une solution de 1918 g de paratolylhydrazino carboxylate d'éthyle dans 240 ml de chlorure de méthylène maintenue à une température inférieure à 100 C, on ajoute 49,5 g de tétraacétate de plomb : une coloration rouge se développe immédiatement ; dix minutes après la fin de l'introduction, on élimine le léger précipité formé par filtration, on lave la solution deux fois avec 250 ml d'acide chlorhydrique N, puis à l'eau jusqu'à neutralité de la couche aqueuse. du On sèche la solution organique sur/sulfate de sodium et on la concentre sous vide à l'évaporateur rotatif ; on distille le résidu qui se présente sous forme d'une huile rouge. Rendement : Il g = 55 %. Eb 1 ma = 101 C Préparation n0 2. N-éthyl N'-4-[2-(éthoxycarbonyl)hydrazino]phényl-thiourée. On hydrogène une solution de 15 g de 4-nitrophényl-hydrazino-carboxylate d'éthyle dans 300 ml dtéthanol, en présence de 1 g de palladium sur charbon à 10 % à température ambiante et à pression atmosphérique jusqu'à cessation de l'absorption d'hydrogène (exactement la quantité théorique). On filtre le mélange réactionnel, et on ajoute immédiatement 6 g d'isothiocyanate d'éthyle au filtrat. On abandonne la solution au repos une nuit, on la concentre à la on filtre et on sèche moitié à l'évaporateur rotatif et on refroidi#1e produit blanc qui cristallise. Rendement : 13 g = 69 %. F = 175 C. N-éthyl-N'-4-[2-(éthoxycarbonyl )azo]phényl-thiourée. On refroidit à 0 C une solution de 5 g de N-éthyl-N'-4-[2-(éthoxycarbonyl)- hydrazinj27phényl-thiourée dans 45 ml de-chlorure de méthylène. On ajoute 9,45 g de tétraacétate de plomb à cette solution ; la température s'élève à 10 C et une coloration rouge se développe dès le début de l'addition ; on maintient l'agitation, pendant une heure, à OOC. Après filtration du léger précipité (pratiquement rien sur le filtre), on lave le filtrat deux fois avec 50 ml d'acide chlorhydrique N, puis avec de l'eau froide jusqu'à neutralité de la du phase aqueuse.On sèche la solution organique sur/sulfate de sodium et on la concentre sous vide à l'évaporateur rotatif ; le résidu rouge gommeux cristallise après addition de 20 ml de méthanol. Rendement . 4 g = 80 %. Point de fusion peu net ; ramollissement à partir de 80 C. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On prépare un produit témoin en appliquant sur un support de film en polytéréphtaîate d'éthylèneglycol une émulsion au gélatino-bromure d'argent positive directe à image interne préparée comme il est décrit au BF 2 128 755. Cette émulsion contient des grains de bromure d'argent de 0,6 Jlm et est appliquée à raison de 40 mg d'argent par décimètre carré et de 100 mg de gélatine par décimètre carré. Elle contient en outre 150 mg (par mole de bromure d'argent) de l'agent de nucléation, hors de l'invention, de formule suivante On expose un échantillon de ce produit dans un sensitomètre à une source lumineuse au tungstène (28500K), puis on le développe pendant 20 mn à 230C par le révélateur suivant Révélateur MEtasulfite de sodium 30,0 g Hydroxyde de potassium 22,5 g Borate de potassium 5,0 g Bromure de potassium 4,0 g l-Phényl-3-pyrazolidone 0,75 g Hydroquinone 15,0 g 5-méthyl-benzotriazole 20,0 mg Eau pour faire 1000 ml pH = 10,4 L'échantillon développé ne présente qu'une faible image négative. Il n'y a pas eu de nucléation. EXEMPLE 2 On prépare un produit témoin conne à l'exemple 1, mais on ajoute à l'émulsion 50 mg (par mole d'AgBr) de l'agent de nucléation, hors de llinven- tion, de formule suivante On expose le produit comme à l'exemple 1, puis on le développe pendant 10 mn par le révélateur de l'exemple 1 à pH 10,4. On obtient une très faible image positive ayant une Dmax de 0,30. EXEMPLE 3 On opère comme à exemple 1, mais on ajoute à 1'émulsion 150 mg (par mole de bromure d'argent) d'un agent de nucléation selon l'invention: Après exposition, on développe le produit pendant 10 mn par le révélateur de l'exemple 1. On obtient une bonne image positive ayant une Dmax de 1,80. REVENDICATIONS 1 - Produit photographique photosensible comprenant une émulsion au gélatine halogénure d'argent à image interne, caractérisé en ce qu il contient, dans la couche d'émulsion, un agent de nucléation de formule où : R1 est un groupe ne gênant pas la solubilisation du composé dans l'émulsion ou un groupement rendant le composé adsorbable sur les grains d'halogénures d'argent, R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle. 2 - Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou le groupement thiourée -NR3-CS-NH-R4, où R3 est un atome d'hydrogène, un radical benzyle, alkoxy benzyle, halogénobenzyle ou alkylbenzyle et R4 est un radical alkyle ou phényle substitué ou non, ou un radical cycloalkyle. 3 - Produit conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un agent de nucléation de formule 4 - Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient dans la couche d'émulsion 50 mg à 500 mg d'agent -de nucléation par mole d'halogénure d'argent. 5 - Procédé de formation d'images photographiques consistant à exposer un pro duit photosensible pouvant donner des images positives directes et à le développer dans des conditions de pH inférieur à 12, caractérisé en ce que l'on utilise un produit conforme à l'une quelconque des revendications l à 4. 6 - Composé utilisable dans un produit conforme à l'une quelconque des revendi cations 1 à 4, caractérisé en ce qu'il a la formule : où R est un groupement thiourée de formule où R3 est un atome d'hydrogène, un radical benzyle, alkoxybenzyle, halogéno benzyle ou alkylbenzyle, R4 est un radical alkyle ou phényle substitué ou non ou un radical cycloalkyle, et R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radica1#ary1e. 7 - Composé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il a la formule