FR 2418785 A1 19790928 FR 7835122 A 19781213 L'invention concerne un procédé pour éliminer l'acide ptoluique et d'autres acides carboxyliques éventuels dans l'aldéhydotéréphtalate de méthyle ou des mélanges le contenant. Dans la fabrication du téréphtalate de diméthyle par oxydation, par exemple à l'air, du p-xylène en présence de sels de métaux lourds, par exemple de cobalt (voir par exemple Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, tome 16 (1965) pages 752 et 753, "Procédé Katzschmann"), en passant par le stade du p-toluate de méthyle, on obtient également comme sous-produit de l'aldéhyda-téré- phtalate de méthyle (TAE en mélange avec du téréphtalate de diméthyle (DMT), du p-toluate de méthyle, de l'acide p-toluique- (PTS) et d'autres produits intermédiaires d'oxydation. Ce mélange,en généralontest pas isolé mais est utilisé pour un traitement ultérieur conduisant au téréphtalate de diméthyle dans le procédé au DMT. Si l'on veut isoler l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle par distillation fractionnée à partir de tels mélanges, on obtient toujours un TAE contenant du PTS, parce que le PTS possède presque la même tension de vapeur que le TAE. D'autres moyens de purification usuels, comme l'extraction multiple et la recristallisation multiple1 sont compliqués etde ce fait,non rentables, parce que les propriétés de solubilité du TAE et des autres produits ne diffèrent que très peu.Les procédés qui assurent une séparation du TAE à I'aide de réactions réversibles du groupe carbonyle, comme la formation d'acétal ou en passant par des produits d'addition au bisulfite ne sont pas économiques. La présente invention a pour objet un procédé économique et simple à exécuter qui permet la séparation de l'acide p-toluique, éventuellement à côté d'autres acides carboxyliques aromatiques, d'avec le TAE ou des mélanges contenant du TAE. Conformément à l'invention,le traitement du produit brut fondu ou dissous dans un solvant organique avec un agent basique forme les sels des acides, après quoi l'aldéhyd ttéréphtalate de méthyle ou le mélange contenant de l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle est séparé des matières solides et est ensuite débarrassé éventuellement du solvant. En tant que produits bruts à purifier, on utilise avantageusement les fractions riches en TAE qui se présentent-dans la fabrication du DMT, le plus souvent des mélanges contenant 10 à 25 % en poids de TAE. Si l'on veut fabriquer des mélanges à plus haute concentration en TAE ou un TAE par exemple d'un degré de pureté de 99 % en poids. on peut soumettre les produits bruts, pour ltenri- chissement en TAE, à une distillation fractionnée avant de les traiter avec l'agent basique.Mais on peut tout aussi bien soumettre aussi le produit brut lui-meme au procédé conforme à l'invention, après quoi le mélangeldorénavant exempt d'acideoest soumis à une distillation fractionnée pour l'enrichissement en TAE. Ci-après, on entend sous le vocable de "produit brut" les produits de départ devant chaque fois etre traités avec les agents basiques, consistant essentiellement soit en du TAE ou contenant du TAE en des quantités mineures. Evidemmentton peut aussi traiter l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle ou des mélanges contenant de l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle par le procédé conforme à l'invention pour ltélimination du PTS, éventuellement à côté d'autres produits acides d'accompagnement, qui ont été obtenus par d'autres voies que celle décrite plus haut, pour autant qu'ils contiennent du PTS seul ou du PTS et d'autres acides carboxyliques. Selon l'invention,le traitement du produit brut à purifier avec l'agent basique se fait en phase liquide. A cet effet, on peut soit fondre le produit brut ou le dissoudre dans un solvant organique. La mise en oeuvre d'un solvant est indiquée lorsque le mélange à traiter ne peut être converti à l'étant fondu qu'à une température généralement supérieure à 90"C. Le traitement avec des agents basiques se fait sans addition d'eau. Avantageusement1 on utilise des agents basiques anhydres et des produits bruts anhydres. Des agents basiques appropriés sont ceux qui forment avec le PTS à éliminer, dans les conditions de réaction appliquées, des sels difficilement solubles et qui sont en meme temps de préférence aisément séparables par voie mécanique, par exemple par filtration ou centrifugation, d'avec la phase liquide. Les agents basiques, de même aussi que leurs produits de réaction obtenus lors de la salification, doivent être inertes ou largement inertes en outre vis-à-vis de la fonction ester et aldéhyde du TAE dans les conditions du procédé. En outre, les produits de réaction éventuellement perturbateurs des agents basiques doivent être séparables du mélange de réaction de manière simple, de préférence au cours de leur formation. On préfère les agents basiques qui, aux températures appliquées se présentent sous forme de particules solides. En tant qu'agents basiques, conviennent particulièrement les carbonates alcalins et les échangeurs d'ions basiques, en particulier les carbonates alcalins anhydres et les échangeurs d'ions anhydres. Des carbonates alcalins appropriés sont les carbonates de Li, Na, K, Rb et Cs ainsi que les bicarbonates correspondants. Parmi les carbonates alcalins s'avèrent convenir particulièrement bien le carbonate de potassium anhydre ( C03) et le carbonate de sodium anhydre (Na2C03). Dans le procédé conforme à l'invention1l'acide p-toluique présent et éventuellement d'autres acides carboxyliques aromatiques, comme par exemple le téréphtalate de monométhyle (MMr), sont convertis en leurs sels alcalins insolubles ou liés à l'échangeur d'ions. Après filtration ou après centrifugation des sels précipités ainsi qu'éventuellement de l'excès des agents basiques utilisés ou de l'échangeur d'ions chargé d'acide et éventuellement après enlèvement du solvant,on peut obtenir avec un rendement presque quantitatif un aldéhydo-téréphtalate de méthyle ou un mélange contenant cet ester, exempt d'acide p-toluique. Chose surprenante, en maintenant des conditions déterminées, ni le groupement ester de l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle n'est saponifié, ni cet ester n'est autrement modifié chimiquement. Il est également surprenant de constater la mauvaise solubilité tant des sels alcalins utilisés que ceux obtenus, aussi bien dans la masse fondue de produit que dans le mélange réactionnel contenant du solvant, de sorte que, après leur séparation, par exemple par filtration ou par centrifugation, on obtient des produits exempts d'alcali. Avec un avantage particulier, et des lors de préférence, on fait réagir des matières de départ contenant du PTS avec les agents basiques qui, aux températures allant jusqu'environ 90"C, peuvent être véhiculés à l'état fondu. Avec de telles matières de départ on peut renoncer à utiliser un solvant, ce qui permet de rendre le procédé conforme à l'invention exécutable de manière particulièrement économique. Dans ce mode opératoire préféréson utilise comme agents basiques,de préférence,du carbonate de potassium et/ou du carbonate de sodium ou un échangeur d'ions. La séparation des sels solides ou de l'échangeur d'ions d'avec la phase fondue se fait de préférence par voie mécanique, par exemple par filtration ou centrifugation, en opérant pendant le pro cessus de séparation aux températures de masse fondue du produit final désiré. Au cas où le procédé conforme à l'invention est exécuté en presence de solvants on utilise comme agents basiques de préférence du carbonate de potassium ou un échangeur d'ions. Des solvants entrant dans le cadre de l'invention sont les solvants organiques inertes qui dissolvent aisément le produit brut dans les conditions opératoires appliquées, mais dans lesquels les sels formés ne sont pas solubles ou ne le sont que difficilement. Des solvants inertes appropriés que l'on utilise de préférence en combinaison avec du carbonate de potassium sont par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, lesxylènes, isolément ou en mélange. La quantité de solvant s'établit d'après la composition et, partant, d'après la solubilité du mélange à purifier, et peut représenter par exemple 1 à 10 fois la quantité en poids du produit brut. On choisit avantageusement la quantité minimale de solvant tout en ayant affaire à des mélanges pouvant aisément être agités. La réaction des produits bruts avec les agents basiques, en particulier lorsqu'on utilise des carbonates alcalins comme agents basiques, se fait de préférence à des températures élevées. On travaille avantageusement dans le mode opératoire avec et sans sol-vant dans une gamme de température égale ou supérieure au point de fusion de l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle ou du mélange contenant de 1 'aldéhydo-téréphtalate de méthyle et allant jusqu'au-dessous de la température à laquelle commence une saponification de 1'- ester. Lorsqu'on utilise des carbonates alcalins, en particulier le carbonate de potassium, l'intervalle de température optimal se situe entre environ 60 et 90"C. Après environ 30 à 60 minutes d'agitation de la suspension, de préférence avec un agitateur rapide, la formation du sel est quantitative après environ 30 à 60 minutes. Les mélanges de réaction exempts d'acide et contenant du solvant peuvent être filtrés ou centrifugés à la température de réaction ou aussi à des températures plus basses. Lorsqu'on désire un produit final exempt de solvant, on sépare le solvant par la voie distillatoire. Le produit de départ devenu exempt d'acide, obtenu avec un rendement presque quantitatif, peut, si on le désire, être soumis à une distillation fractionnée pour un enrichissement supplémentaire en TAE ou pour l'obtention du TAE à l'état pur. Le procédé conforme à l'invention est exécuté de préférence dans des conditions normales de pression, en cas d'utilisation de solvants à bas point d'ébullitionséventuellement avec réfrigération à reflux. Mais en principe on peut aussi travailler sous pression accrue, en particulier lorsque les températures de traitement optimales se situent au-dessous de la température d'ébullition du mélange à traiter. Le procédé conforme à l'invention peut être exécuté en discontinu ou en continu. Par exemple, on peut introduire les agents basiques dans le produit brut liquide sous agitation constante par portions ou en continu. Dès que la quantité d'agents basiques nécessaire pour la salification totale a été introduite, on continue à agiter la suspension obtenue jusqu'à ce que la formation de sel soit terminée. En général, on compte environ 30 à 60 minutes jusqu'à ce que la formation de sel soit quantitative. Les agents basiques peuvent aussi être mis en oeuvre sous forme d'un lit fixe. L'utilisation d'un lit fixe permet aussi bien un traitement discontinu que continu des produits bruts avec les agents basiques. Dans ce cas par exemple, le produit brut liquide, par exemple sous forme de solution ou de masse fondue, est conduit continuellement à travers un ou plusieurs tubes branchés les uns après les autres, verticaux ou inclinés, le cas échéant en faisant appel à une pompe, les tubes étant remplis avec les particules de matière be sique. Le liquide à traiter peut passer à travers les tubes aussi bien de haut en bas que de bas en haut.Le mode d'exécution en lit fixe convient surtout lorsqu'on utilise des échangeurs d'ions comme agents basiques, en particulier pour la séparation continue du PTS et éventuellement d'autres acides carboxyliques aromatiques d'avec le TAE ou d'avec des mélanges contenant du TAE. Lorsqu'on utilise des solvants,on obtient le produit final désiré de manière simple en enlevant le solvant utilisé à partir du produit exempt d'acide. Pour atteindre des rendements optimaux, il convient dans de nombreux cas d'exécuter la formation du sel et/ou la séparation des matières solides en utilisant un gaz protecteur inerte, par exemple de l'azote sec. Comme échangeurs d'ions basiques conviennent les Xchan- geurs d'anions qui sont par exemple cités dans l'ouvrage Rompu, Chemie Lexikon, 7e édition (1973) pages 1616 à 1618, en particulier les échangeurs d'ions en résines synthétiques comme : LewatitBM 600, Lewatit & ommat; MP 500, Lewatit # MN, Dowex #1 et Dowex # 21 K, Duolit # A, Duolit101, Permutit # ESB, Amberlite #IRA 700, et autres échangeurs analogues. Ces échangeurs d'anions sont par exemple des copolymères styrène-acide acryliqus, des derivés d'acide polyacrylique, ou autres, ou des composés quaternaires comme les polymères de vinyl-benzyl-triméthyl-ammonium. On préfère les types moyennement ou faiblement dissociés. Les échangeurs d'ions utilisés conformément à l'invention sont appliqués dans leur forme chargée d'ions hydroxyles. On obtient cet état actif par traitement de l'échangeur frais, ou également épuisé par réaction avec l'acide, avec de la soude caustique diluée (par exemple une solution de NaOff aqueux à 10 % en poids). Après ces activations ou régénérations, on chasse l'alcali qui adhère par lavage extractif à l'eau distillée et l'on déplace l'eau par rinçage avec un solvant organique.Des solvants organiques sont par exemple des solvants non aqueux tels que des alcools, par exemple des alcools monovalents aliphatiques inférieurs ayant de I à 8 atomes de carbone ou des alcools cycloaliphatiques comme le cyclohexanol, ou des cétones comme par exemple l'acétone, ou des alcools polyvalents comme par exemple la glycérine, ou des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, 16 xylè- nes, etc.Le choix de l'agent de rinçage est avantageusement lié à celui du solvant utilisé pour la préparation de la solution de TAE, à savoir qu'on utilise avantageusement le même solvant ou un solvant qui est miscible avec le solvant mis en oeuvre pour la solution du TAE et qui peut être éliminé du produit final par distillation.Au lieu d'échangeurs d'ions mouillés avec l'agent de rinçage,on peut avantageusement utiliser aussi des échangeurs d'ions exempts de solvant, capables de ruisseller, lesquels sont mis en oeuvre sous forme de lit fixe ou qui peuvent être maintenus dans le produit brut à traiter sous agitation constante à l'état fluidisé. Lorsqu'on utilise des échangeurs d'ions, l'élimination du PTS et éventuellement d'autres acides carboxyliques aromatiques n'est pas liée au maintien de températures déterminées. Par exemples on peut opérer à la température ambiante ou au-dessous. La limite supérieure de température est alors liée à la stabilité du type de résine synthétique utilisé comme matériau de support. La stabilité à la chaleur des types de résine synthétique mis en oeuvre se situe en général entre 80 et 100 C. En choisissant de façon correspondante les types de résine ne synthétique résistant à la chaleur, on peut aussi soumettre le produit brut à l'état fondu au traitement conforme à l'invention avec des échangeurs d'ions basiques. En général, on fait intervenir ici des produits bruts qui peuvent être amenés à l'état de masse fondue dans l'intervalle d'environ 60 à environ 90C. Les esters méthyliques d'acide aldéhydo-téréphtalique exempts de PTS préparés par le procédé conforme à l'invention, ou les mélanges qui contiennent de tels esters, sont des produits chimiques intermédiaires précieux pour la fabrication par exemple de monomères pour produits de polycondensation, de médicaments et de colorants. Les exemples ci-après illustrent le procédé selon l'invention sans aucunement le limiter. Concernant les indications de pourcentage, il s'agit chaque fois de pourcentages en poids. Exemple 1. On dissout sous azote à 700C dans 2 litres -de p-xylène, 100G g de produit brut (17,5 % de TAE, 7,1 % de POTS, le restant étant du téréphtalate de diméthyle et d'autres esters). Après addition de 100 g de K2C03 (anhydre) on agite pendant 1 heure à 70"C sous azote. Puis, on filtre sur un entonnoir à pression (environ 2 atm. rel. d'azote) chauffable (environ 80"C). A partir du filtrat, on élimine le xylène par distillation sous 12 torrs. On obtient 879 g de produit exempt de PTS (18,8 % de TAE, le restant étant du téréphtalate de diméthyle et autres). On obtient 40 g supplémentaires par lavage extractif de l'entonnoir à pression et du gâteau de filtration avec du xylène. Exemple 2. On fond 655 g de produit brut (94,3 % de TAE, 3,4 % de PTS, le restant étant du téréphtalate de diméthyle et d'autres esters) et on l'agite à 90"C sous azote avec 45 g de Na2C03 (anhydre) durant 30 minutes. Puis on filtre sur un entonnoir à pression (environ 2 atm. rel. de N2) chauffable (environ 80"C). On obtient 590 g de produit exempt de PTS ( 97,5 % de TAE, le restant étant du téréphtalate de diméthyle et autres). On obtient 30 g supplémentaires par lavage extractif de l'entonnoir à pression et du gâteau de filtration avec du xylène. Exemple 3-. On dissout 246 g de produit brut titrant 97,3 % d'aldé- hydo-téréphtalate de méthyle et 1,42 % d'acide p-toluique (correspondant à 239,4 g = 1,46 mole de TAE effectif) dans 1200 ml de mé thanol et, à la température ordinaire, on l'agite pendant 1/2 heure avec 100 ml d'échangeur d'ions LewatitM 600 fralchement activé, lavé à l'eau jusqu'S neutralité et rincé au méthanol pour éliminer l eau. Après séparation par filtration de l'échangeur d'ions,on concentre la solution en évaporateur à film rotatif à 60 C de température de bain sous 15 torrs. I1 reste 236,2 g à 99,01 % de TAE (correspondant à 233,9 g = 1,42 mole de TAE effective) dans lequel le PTS n'est plus décelable. Le rendement en TAE s'élève à 97,6 moles Exemple 4. Un tube vertical d'un diamètre intérieur de 29 mm est rem pli avec 250 ml de Lewatit # M 600, ce qui conduit à une hauteur de colonne d'environ 450 mm. Comme décrit à l'exemple l,l'échangeur d's- nions est fraichement activé, post-traité et rendu ruissellable en faisant passer de l'air. A travers le lit d'échangeur on fait passer en l'espace d'une heure une solution de 131,2 g de produit brut dans 500 ml de méthanol. Dans le produit utilisé, la concentration en TAE est de 94,35 %, la teneur en PTS est de 3,14 % et le téréphtalate de monométhyle y est contenu à raison de 1,55 %. La solution qui sort du tube est concentrée comme décrit à l'exemple 1. Le PTS et le MMT ne sont plus décelables, la fraction TAE s'élève maintenant à 9B,9 %. Le rendement calculé en TAE est de 97,8 moles % de la théorie. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer l'acide p-toluique et éventuellement d'autres acides carboxyliques aromatiques dans l'a1déhydtéré- phtalate de méthyle ou des mélanges contenant de l'aldéhydo-téréph- talate de méthyle, caractérisé en ce que, par traitement du produit brut fondu ou dissous dans un solvant organique avec un agent basique, on forme les sels des acides, après quoi on sépare l'aldéhydo- téréphtalate de méthyle ou le mélange contenant de î1aldéhydo-téré- phtalate de méthyle d'avec les substances solides et on le débarrasse ensuite éventuellement du solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des carbonates alcalins comme agents basiques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des échangeurs d'ions basiques comme agents basiques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agents basiques sont utilisés en des quantités qui sont 1 à 5 fois, de préférence 2 à 3 fois,plus grandes que la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la formation de sel complète avec les acides. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un solvant organique dans lequel les sels obtenus des acides carboxyliques aromatiques ne sont pas solubles ou sont difficilement solubles. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 4 et 5, caractérisé en ce que le traitement du produit brut avec des carbonates alcalins est effectué à des températures élevées, de préférence dans l'intervalle de température égal ou supérieur au point de fusion de 1'aldéhydo-téréphtalate de méthyle ou des mélanges contenant de l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle et allant jusqu'au-dessous de la température à laquelle une saponification d'ester commence. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la séparation des sels formant la phase solide d'avec l'aldéhydo-téréphtalate de méthyle se trouvant dans la phase liquide se fait par voie mécanique, par exemple par filtration ou centrifugation.