FR 2429863 A1 19800125 FR 7916404 A 19790626 La présente invention concerne l'application de colorants trisazoiques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule (dans laquelle R1 représente H, CH3, OCH3, OC2H5, C1 ou -NH-Ac R2 représente H, CH3, OCH3, OC2H5, C1 R3 représente H, CH3, S03H, C1, NO2 ou OCH3 R4 représente H ou un groupe alkyle en C1 à C4 R5 représente H ou un groupe alkyleen C1à C4,CH2-S03H CH2-COOH, phényle, o-tolyle X représente NH2 ou OH et Ac est un groupe formyle, (alkyle en C1 à C4)carbonyle, Cl-acétyle, benzoyle, benzènesulfonyle ou p-toluène sulfonyle, le groupe S03H du noyau benzénique substitué par R1 et R2 se trouvant de préférence en position para ou méta par rapport au groupe azo) à la teinture de matières éventuellement fibreuses contenant de l'azote, telles que la laine ou un polyamide. Toutefois, les colorants de formule (I) s'appliquent de préférence à la teinture du cuir. On apprécie l'utilisation de colorants qui, sous la forme de l'acide librearépondent à la formule ou à la formule On utilise avec un intérêt particulier des colorants qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule ou à la formule 5 les variables R12 R3, R4 et R5 des formules II à V ayant les définitions données ci-dessus. L'invention a aussi pour objet des colorants nou veaux qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la for mule (dans laquelle R1 et R2 ont les definitions données ci-dessus) et un procédé de production de ces composés nouveaux. Les colorants des formules (I) à (VI) sont obtenus par un procédé qui consiste (a) à copuler des composés de disazo-diazonium de formule avec des copulants aminés de formule : ou (b) à combiner des composés disazorques de formule avec des composés de diazonium de formule en milieu alcalin, R1 à R5 et X ayant les définitions données ci-dessus. Des exemples avantageux de copulantsar.in4s de formule Vila comprennent les composes suivants 1X3-phénylènediamine, 4-méthyl- ou chloro- ou nitro- ou méthoxy-1,3-phénylènediamine, acide 2, 4-diaminobenzènesulfo- nique, N-méthyl-l, 3-phénylènediamine, N-éthyl-1,3-phénylène- diamine, l-sulfométhylamino-3-méthylbenzène, l-carboxyméthylamino-3-aminobenzène, N,N-diméthyl-(ou éthyl)-1,3-phénylène- diamine, 3-aminophénol, 3-méthylaminophénol, 3-diméthylaminophénol, 3-éthylaminophénol, 3-phénylaminophénol, 3-o-tolylaminophénol. A titre d'exemples de composés de diazonium de formule Villa, on mentionne les composés suivants acide p-sulfanilique, acide m-sulfanilique, acide o-sulfanilique, acide 3-méthyl-4-aminobenzènesulfonique, acide 3-méthoxy-4-aminobenzènesulfonique, acide 2-méthoxy- ou éthoxy5-aminobenzènesulfonique, acide 3-chloro-4-aminobenzènesulfonique, acide 3, 6-dichloro-4-aminobenzènesulfonique, acide 3-amino-4-méthyl- ou -chloro- ou -méthoxybenzènesulfonique, acide 2-amino-4- ou -5-acétylaminobenzènesulfonique, acide 2-amino-4-benzoyl - ou -tosyl-aminobenzènesulfonique. Les colorants de l'invention teignent les matières ou fibres contenant de l'azote, notamment le cuir, de préférence dans des tons noirs dont la nuance va d'une teinte tirant sur le rouge à une teinte tirant sur le vert. La teinte désirée peut être obtenue aussi bien par un colorant individuel que par un mélange de plusieurs colorants individuels. L'application des colorants, de préférence au cuir, est effectuée par des procédés connus. Les colorants sont très solubles dans l'eau. Les propriétés des teintureset des impressions sont bonnes. Il y a lieu de remarquer le bon pouvoir d'unisson et la bonne constance des nuances sur des cuirs ayant subi différents tannages, ainsi que le bon pouvoir de fixation sur le cuir au chrome en bain acide acétique ou formique. On doit en outre mentionner la bonne solidité au polissage et à la minoration. Les colorants de l'invention sont appliqués de préférence à la teinture de cuir au chrome et de cuir semichrome ainsi qu'a' la teinture de différents cuirs tannés au végétal tels que le cuir grainé ou le cuir velours. EXEMPLE 1 On bisdiazote de manière classique 25,3 parties (0,1 mole) de 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphényle et on procède à la copulation partielle avec une solution de 34,1 parties (0,1 mole) de sel monosodique d'acide l-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique (acide H) en milieu acide (pH égal à 2 environ). Dès qu'on ne peut plus déceler de sel de bisdiazonium, on ajoute une solution neutre de 18 parties (environ 0,1 mole) d'acide 2,4-diaminobenzènesulfonique et on effectue la copulation par addition de lessive de soude, à un pH égal à 9 environ. On effectue alors la dissolution du colorant bisazoique obtenu en ajoutant encore dela lessive de soude à un pH d'environ 11, on ajoute environ 30 parties de carbonate de sodium solide puis on ajoute 0,1 mole du sel de diazonium d'acide 4-aminobenzènesulfonique préparé de façon classique. La formation par copulation du colorant trisazoique a lieu à un pH supérieur à 10 et à une température d'environ 10 C, pendant une période d'environ 3 heures Ensuite, le colorant est isolé et séché de manière classique. On obtient une poudre noire qui se dissout dans lteau avec une teinte noir-vert et qui teint le cuir dans des tons noirs. Le colorant peut aussi être préparé de la façon suivante On bisdiazote 0,1 mole de 4,4'-diamino-3,3'-dichloro- diphényle et on conduit la copulation partielle (comme cidessus) en milieu acide, enutilisantl'acide H. On ajoute ensuite la suspension du sel de diazonium (0,1 mole) à l'acide 4-aminobenzènesulfonique, on ajuste le pH à 9 par addition de solution de carbonate de sodium (20 %) et on agite pendant 30 minutes. Ensuite, on ajoute une solution neutre de O,l mole d'acide 2,4-daminobenzènesulfonique et on procède à la copulation en présence d'une solution de carbonate de sodium à un pH égal à 9-10. Le colorant obtenu est isolé etséché de manière classique. I1 correspond au produit obtenu par le premier procédé. Si l'on ajoute 20 parties de sulfate de diméthyle à la solution de colorant trisazorque obtenue, à 600C et à un pH égal à 10, en maintenant le pH indiqué sous agitation pendant 1 heure, on obtient un colorant qui se présente ,après l'isolementwsous la forme d'une poudre noire et qui teint le cuir dans des tons noirs. Si lton utilise une quantité équivalente de sulfate de diéthyle, le résultat est similaire. EXEMPLE 2 En utilisant à la place du composant diazotable, à savoir l'acide 4-aminobenzènesulfonique de l'exemple ci-dessus, la quantité équivalente d'acide 3-aminobenzènesulfonique ou d'acide S-amino-2-méthylbenzènesulfonique ou d'acide 5-amino-2-méthoxyou -éthoxybenzènesulfonique ou d'acide 2-amino-5-acétylaminobenzènesulfonique ou d'acide 2-aminobenzènesulfonique, 5méthyl-2-aminobenzènesulfonique, 5-méthoxy-2-aminobenzènesulfonique ou 2,5-dichloro-4-aminobenzènesulfonique, on obtient des colorants qui teignent le cuir dans des tons noirs. Premier exemple de teinture. On foule dans le récipient de teinture 100 parties de cuir au chrome tanné et neutralisé dans un bain de 250 parties d'eau (environ 50 à 60 C) et d'une partie du colorant de formule pendant 30 à 60 minutes et on traite ce cuir dans le même bain avec 2 parties d'un sulfonate anionique d'huile de poisson pendant encore 30 minutes. On acidifie ensuite par lente addition de 5 parties d'acide formique pendant 30 minutes. Le cuir est ensuite séché et calandré de manière classique. On obtient un cuir de teinte noire tirant sur le vert ayant une bonne uniformité et une bonne solidité au frottement. Le bain de teinture est totalement épuisé. On obtient également des teintures noires égales sur cuir lorsqu'on utilise des colorants qui, selon la formule I, contiennent comme composantdiazotabîe (VIIIa),à la place de l'acide 4-aminobenzènesulfonique ci-dessus, l'acide 3-aminobenzènesulfonique, l'acide 5-amino-2-méthylbenzènesulfonique, l'acide 5-amino-2-méthoxybenzènesulfonique ou l'acide 5-amino2-éthoxybenzènesulfonique et comme copulant VIIa, à la place de l'acide 2,4-diaminobenzènesulfonique ci-dessus, les composés aminés suivants : m-phénylènediamine, 2,4-diaminoanisol, 2 > 4- diaminotoluène, acide 3-aminoanilinométhanesulfonique, acide 3-amînoanilinométhanecarboxylique, 3-amino-N-méthylaniline, 3-amino-N,N-diméthylaniline, 3-amino-N-éthyl- ou -N,N-diéthylaniline, acide 2- ou 4-aminotoluène-4- ou -2-aminométhaecarboxy- lique ou -sulfonique, acide 2- ou 4-diméthyl- ou -éthylamino4- ou -2-aminobenzènesulfonique, 3-aminophénol, 3-phénylamino phénolt3-o-tolylaminophénol. La teinture d'un cuir velours, par le procédé de teinture décrit ci-dessus, donne également des nuances vives et pleines. Deuxième exemple de teinture. On foule pendant 60 minutes dans un récipient de teinture 100 parties d'n cuir retann, dans un bain formé de 250 parties d'eau à 50-50 C et de 3 parties du coloran: de formule ensuite, on traite le cuir pendant 30 minutes avec deux parties d'un sulfonate d'huile de poisson du commerce. Pour épuiser le bain de teinture, on ajoute lentement 4 parties d'acide formique (à 83 ' et on poursuit la teinture jusqu'à ce que le courant soit totalement fixé. Après rinçage et séchage, cn obtient un cuir teint en noir tirant sur le vert, de bonne uniformité. On obtient des teintures similaires sur cuir avec les colorants indiqués dans le premier exemple de teinture. REVENDICATIONS 1. Application de colorants trisazoiques qui sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule (dans laquelle R1 représente H, CH3, OCH3, OC2H5, C1 ou -NH-Ac R2 représente H, CH3, OCH3, OC2H5, C1 R3 représente H, CH3, S03H, Cl N02 ou 0CM3 R4 représente H ou un groupe alkyle en C1 à C4 R5 représente H ou un groupe alkyle en C1 à C4,CH2-SO3H CH2-COOH, phényle, o-tolyle X représente NH2 ou OH et Ac est un groupe formyle, (alkyle en C1 à C4)carbonyle, Cl-acétyle > benzoyle, benzènesulfonyle ou p-toluène sulfonyle, le groupe S03H du noyau benzénique substitué par R1 et R2 se trouvant de préférence en position para ou méta par rapport au groupe azo), à la teinture de matières ou de fibres contenant de l'azote, notamment le cuir. 2. Application de colorants trisazolques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule suivant la revendication 1. 3. Application de colorants trisazoiques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule suivant la revendication 1. 4. Application de colorants trisazoiques qui, sous la forme de l'acide libre > répondent à la formule suivant la revendication 1. 5. Application de colorants trisazoiques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule suivant la revendication 1. 6. Colorants trisazoiques, caractérisés en ce que, sous la forme acide libre, ils répondent à la formule dans laquelle R1 représente H, CH3 > OCH3, OC2H5, CI ou -NHAc et R2 représente H, CH3 > OCH3, OC2H5 ou Cl, Ac étant un groupe formyle, (alkyle en C1 à C47car- bonyle, chloracétyle, benzoyle, benzènesulfonyle ou p-toluènesulfonyle.