FR 2429237 A1 19800118 FR 7818436 A 19780620 La présente invention concerne un procédé d'agglomération de matières finement divisée normalement pulvérulentes avec un latex de caoutchouc ou un latex de caoutchouc partiellement prévulcanisé, de manière à améliorer la dispersibilité de ces agglomérats utilisés comme ingrédients de mélange dans les compositions de caoutchouc. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange de particules finement divisées comprenant un latex de caoutchouc et une matière finement divisée pour obtenir un agglomérat s'écoulant librement. Lt utilisation de matières finement divisées pour la préparation de caoutchouc naturel et synthétique pose certains problèmes aux fabricants d'articles en caoutchouc. La nature finement divisée de ces matières provoque leur passage dans l'air pendant les opérations de production, par exemple le broyage ou autre forme de mélange. Ceci se traduit par une augmentation du prix de production et par unecontaBlation possible dtautres substances. De plus, la nature de certains ingrédients de mélange finement divisés rend difficile une dispersion uniforme dans le caoutchouc, car les matières finement divisées, en particulier les poudres, ont tendance à former des grumeaux qui peuvent coller ou se prendre en masse sur le rouleau du broyeur ou rester à ltétat non dispersé dans les mélangeurs internes tels que les mélangeurs Banbury en augmentant ainsi le temps, les efforts et les frais nécessaires pour former une dispersion intime dans le caoutchouc. Cette formation de grumeaux rend impossible l'utilisation d'un équipement automatique de pesage et de mélange. On a fait des efforts pour réduire les inconvénients présentés par les matières finement divisees en transformant ces matières en agglomérats. La technique antérieure enseigne que pour former de tels agglomérats, un agent d'agglomération doit être ajouté à la matière finement divisée pour que l'agglomérat reste stable. Cet agent d'agglomération est souvent une matière qui pose des problèmes lorsqutelle est mélangée dans un composé de caoutchouc avec lequel la matière finement divisée est utilisée. De même certains agglomérats de la technique antérieure ont tendance à coller et ne peuvent ainsi s'écouler librement. Ces compositions ne se prêtent pas d'elles-mêmes à des processus habituels de manipulation et de pesage ni à des processus automatiques de manipulation et de pesage. Certains agents précédemment utilisés pour la préparation dtagglo- mérats sont utilisés en de si grandes quantités que l'ingrédient pour caoutchouc est trop dilué. Ces ingrédients dilués peuvent former des agglomérats qui ne se dispersent pas facilement dans le caoutchouc pendant le mélange ou qui ne sont pas suffisamment stables pour être transportés du lieu de fabrication au lieu d'utilisation. La technique antérieure enseigne que lorsquton fabrique des agglomérats à partir dtune matière finement divisée qui peut être sous forme de gâteau de filtration humide, cette matière finement divisée est réduite en une pâte, refoulée dans une extrudeuse sous forme d'une tige ou en forme de L, séchée, puis broyée ou découpée à la dimension désirée. Ces produits ont tendance à se réduire à nouveau en poudre fine pendant le transport en raison du tassement qui se produit lorsque les récipients de ces matières sont manipulés. La présent invention se propose de fournir un procédé pour transformer des matières finement divisées en agglomérats de nature telle que les agglomérats individuels ne se brisent pas mais restent à l'état dtagglomérats pendant les opérations classiques d'entreposage et de pesage, tout en se dispersant uniformément dans le caoutchouc pendant les opérations de mélange. Lcinvention se propose encore de fabriquer un agglomérat de matière finement divisée et d'un latex de caoutchouc qui se prête à une utilisation dans un équipement de pesage et de mélange automatique. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Les matières finement divisées auxquelles se rapporte la présente invention sont des matières qui sont, ou son susceptibles d'être mises, sous une forme finement divisée pour pouvoir être agglomérées avec des latex de caoutchouc. Le procédé de la présente invention consiste (1) à former une masse ou gâteau humide de matière finement divisée, ayant une teneur en matières solides sèches comprise entre 60 et 95 pour cent en poids environ par rapport au poids total du gâteau,(2) à placer ce gâteau dans un appareil de mise en suspension dans un gaz qui le divise et le réduit en petites particules tout en mettant ces particules en suspension dans un milieu gazeux, et (3) à ajouter lentement à la suspension gazeuse une quantité d'un jet finement divisé d'un latex de caoutchouc ayant une teneur en matières solides de 9 à 70 pour cent en poids environ, par rapport au poids toal du latex, de façon à obtenir 1 à 30 parties environ de caoutchouc séché pour 100 parties de matière sèche finement divisé et (4) à mélanger les particules de latex et les particules du gâteau humide pendant qutelles sont en suspension dans ledit milieu gazeux pendant un temps suffisant pour permettre aux particules de jet de latex de frapper les petites particules de matière humide finement divisée et former des particules composites ou agglomérats comprenant le caoutchouc et les petites particules de matière humide finement divisée, ces particules composites ayant un diamètre particulaire compris entre 0,076 et 2,5 mm environ, et (5) à sécher ces particules composites à une température et pendant un temps suffisants pour éliminer l'excès d'humidité et pour former un agglomérat s'écoulant librement et ne dégageant pas de poussières, constitué de caoutchouc et de matière normalement finement divisée. Pour certaines matières, il est nécessaire de décharger les particules composites dans un tamis qui sépare librement les plus petites particules composites, puis sépare à force le reste des particules de composite à la dimension désirée avant séchage. Des exemples représentatifs de latex de caoutchouc intéressants à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des latex de polymères normalement caoutchouteux tels que le latex de polybutadiène, les latex de polymères caoutchouteux de butadiène et de styrène, les latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et dtacrylonitrile, les latex de polychloroprènes, les latex de copolymères caoutchouteux dtisobutylène et d'isoprène, et le latex de caoutchouc naturel. Les latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et de styrène et les latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile sont préférés pour la plupart des matières finement divisées. En général, on utilise une quantité suffisante de latex de caoutchouc pour obtenir 1 à 30 parties environ (poids sec) de caoutchouc pour 100 parties de matière finement divisée. De préférence, on utilise une quantité permettant d'obtenir 1 à 10 parties environ (poids à sec) de caoutchouc pour 100 parties de matière finement divisée sèche. Certaines de ces matières finement divisées ne nécessitent qu'unie quantité fournissant 1 à 2 parties environ de caoutchouc (poids à sec) pour 100 parties de matière finement divisée sèche. Les matières finement divisées les plus facilement agglomérées par le procédé de la présente invention sont celles qui sont produites dans un milieu aqueux. D'autres matières finement divisées peuvent également être traitées en utilisant le procédé décrit, mais exigent que l'additif soit d'abord humidifié à l'eau au degré désiré, ce qui nécessite une manipulation supplémentaire. Certaines matières peuvent également être réduites à l'état finement divisé, humidifiées puis agglomérées en utilisant le procédé de la présente invention afin d'améliorer la dispersibilité dans les mélanges de caoutchouc. La matière humide finement divisée doit avoir une teneur totale en solides suffisamment élevée pour être facilement réduite en poudre lorsqutelle est placée à l'intérieur d'un appareil de mise en suspension dans un gaz et une teneur totale en matières solides suffisamment faible pour ne pas dégager de poussières. Des exemples représentatifs de matières finement divisées intéressantes à utiliser dans la présente invention sont les thiazoles tels que le 2-mercaptobenzothiazole, le 2,21-dithio-(ben- zothiazole), le 2-(morpholinodithio ) benzothiazole, le 2-benzothiazolylnxr- captide de zinc et le 2-benzot'liazolyllrrarca;?tide de cuivre; les sels métalliques de l'acide dithioearbarnique tels que le diméhlyldithiocarbamate de zinc, le dièthyl- dithiocarbamate de zinc, -le dibutyldithiocarbarnate de zinc, le diméthyldithiocar banate de cuivre(II), le diCthyldithiocarbamate de cuivre (II), le diéthyldithiocarbamate de cadmium, et le diéthyldithiocarbamade de plomb; les sulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraméthylthiurame, le monosulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraméthylthiurame, le monosulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthylthiurame et des mélanges de disulfure de tétraéthylthiurame et de disulfure de tétraméthylthiurame; les sulfénamides tels que le N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide, le -N t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide, le N-{3-méthylcyclopentaméthylè- ne) -2-benzothiazolesulfénamide et le 2-(N-hexaméthylèneiminothio )- benzothiazole; et divers ingrédients de mélange du caoutchouc tels que le disulfure de morpholine, des mélanges de 2-mercaptobenzothiazole et de disulfure de tétraméthythiurame, le disulfure de 4-morpholino-2-benzothiazyle, l'amiante et le soufre, des colorants tels que le bleu stMinastral", le vert de phtalocyanine et le rouge de pyrrazolone, et des résines telles que les résines du type phénol/formaldéhyde halogénées vendues par Schenectady Chemicals sous la désignation lI5p 1055 et les résines phénol/formaldéhyde non modifiées vendues sous la désignation "Amberol ST 137" par Rohm & Haas. Le latex de caoutchouc naturel est normalement utilisé pour n'agglomérer que les matières finement divisées ne contenant pas de métaux téls que le cuivre, le fer, et le manganèse qui sont normalement nuisibles pour le caoutchouc naturel. L'appareillage utilisé pour mélanqer les gouttelettes de latex finement divisées et la matière humide finement divisée est du type permettant la mise en suspension de la matière humide finement divisée dans un un milieu gazeux tel que l'air et dans lequel le latex peut être injecté dans l'appareil en une atomisation finement divisée à un lent débit et mélangé avec la matière humide finement divisée. La durée du mélange doit être suffisante pour que la pulvérisation de latex et les particules de matière humide finement divisée se heurtent et forment des particules composites ayant un diamètre moyen comprie entre 0,076 et 2,5 mm environ. La quantité de latex utilisé et la durée de mélange réel peuvent varier. Le passage libre au tamis peut être réalisé en agitant lag- glomérat humide s'écoulant librement sur un tamis vibrant. Le tamis utilisé pour le passage libre est généralement plat ou bien il s'agit d'un tambour rotatif faisant un léger angle par rapport à l'horizontale. Divers procédés de passage libre au tamis sont connus en pratique et peuvent être utilisés avec les matières de la présent invention. Pour le passage forcé au tamis, la matière non tamisée est placée sur un tamis rotatif ayant l'ouverture de mailles désirée et elle est refoulée contre un rouleau tournant dans le sens opposé au sens de la rotation du tamis. Le rouleau est ajusté près de la surface du tamis, normalement à une distance inférieure au diamètre de l'ouverture du tamis pour forcer les particules à travers les ouvertures du tamis. Le rouleau utilisé est dtun diamètre suffisant grand pour contenir la matière non tamisée déplacée par le rouleau sur un côté. Divers procédés de passage forcé au tamis sont connus en pratique et peuvent être utilisés avec les matières de la présente invention. La durée et la température de séchage peuvent varier dans une large gamme. En général, les particules agglomérées légèrement humides sont séchées au tambour entre 66 et 710C pendant 2 à 4 heures environ. On peut éventuellement sécher les particules agglomérées sur un plateau et ceci peut être effectué dans une étuve pendant 30 à 60 minutes environ à une temperature de 66 à 710C environ. Le temps nécessaire dépend de l'épaisseur des particules humides contenues dans le plateau. Un autre procédé de séchage qui peut être utilisé est le séchage par flottation à l'air chaud, connu sous le nom de séchage en lit fluidisé, dans lequel les petits agglomérats sont placés dans un appareil et de l'air tiède en minces courants est insufflé à travers les petites particules. Liait tiède met les particules en suspension et entraine l'humidité. Un mélangeur de Patterson-Kelly à enveloppe en V ou un mélangeur de précision de Littleford-Lodige sont des types commodes d'appareillage pouvant être utilisés pour la mise en suspension de l'additif pour caoutchouc humide finement divisé dans le milieu gazeux. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et montrent l'utilisation des procés de la présente invention pour produire des additifs pour caoutchouc agglomérés s'écoulant librement, ne dégageant pas de poussières et contenant du caoutchouc et de l'amiante. L'appareillage utilisé pour les Exemples 1 à 3 est un mélangeur liquide-solide en V à double enveloppe de Patterson-Kelly, qui est bien connu des spécialistes. Exemple 1 On introduit dans un mélangeur liquide-solide à volume interne de 7,6 litres de Patterson-Kelly juslutaux deux-tiers de son volume interne, 2870 gade flocons d'amiante à teneur totale en solides de 80 pour cent. On met le mélangeur en fonctionnement et, tout en le faisant tourner on injecte 400 g de latex de styrènes butadiène (SBR) ayant une teneur totale en matières solides de 25 pour cent dans la chambre du mélangeur et on les répartit sur les flocons d'amiante. On laisse le mélangeur fonctionner pendant une courte période de temps après l'addition du latex. On évacue la charge dans un plateau, sous forme d'un agglomérat humide. L'agglomérat de flocons d'amiante et de caoutchouc est séché dans le plateau dans une étuve à circulation d'air à 700C pendant quatre heures environ. Exemple 2 Le processus utilisé est le même que celui décrit à ltExem- ple 1 ci-dessus, à ltexception qu'on remplace le latex de SBR par 460g de latex d'acrylonitrile/butadiène (NBR) ayant une teneur totale en matières solides de 25 pour Cent. Exemple 3 Le processus utlisés est le même que celui décrit à ltExemple 1 ci-dessus, à l'exception quton remplace le latex SBR par 460g de latex de caoutchouc naturel (NR) ayant une teneur totale en solides de 25 pour cent. Le Tableau I ci-après indique le diamètre particulaire obtenu en utilisant des flocons d'amiante à teneur totale en solides de 80 pour cent, agglomérés avec divers latex à teneur totale en solides de 25 pour cent dans un mélangeur liquides-solides de Patterson Kelly par opposition à l'amiante non agglomérée. Tableau I Témoin 1 2 3 (pas de Parties en poids à sec latex) Flocons d'amiante 100 100 100 100 Latex de SBR, teneur en solides 25% 5 Latex de NBR, teneur en solides 25% 5 Latex de NR, teneur en solides 25% 5 Diamètre particulaire, % restant sur un tamis à ouverture de 0,84 mn traversantuntamisà-- à-^- 52,2 50,0 94,3 oueerture de 0,84 - 0,42 mm 35,5 38,9 36,0 5,0 0,42 - 0,250 mm 2,2 6,5 8,0 0,4 0,250 - 0,149 mm 9,8 2,4 6,0 0,3 0,149 mm 4,1 0,7 1,8 Masse spécifique apparente (g/cm3) 0,32 0,63 0,64 0,64 Du disulfure de 4-morpholinyl-2-benzothiazyle est traité avec 1,25 partie de latex de SBR (poids à sec) pour 100 parties dudit disulfure en utilisant un latex ayant différentes teneurs totales en solides.Les matières sont agglomérées dans un mélangeur interne à grande vitesse de Littleford-Lodige d'une capacité interne de 113 litres. Lorsque la teneur total en solides du disulfure est augmentée, on utilise un latex SBR à teneur totale en solides plus faible, ce qui donne un diamètre particulaire plus uniforme. Les résultats sont donnés dans les Exemples 4 à 6. Le tableau II ci-après montre l'effet de la variation de la teneur en solides du latex sur le diamètre particulaire du produit terminé, et une comparaison avec le diamètre particulaire de la poudre non agglomérée. Ces résultats démontrent que la teneur en eau du système de mélange dans son ensemble constitue un facteur important. Tableau II 100 parties d'un gâteau de disulfure de 4-morpholinyl-2-benzothia- zyle à teneur totale en solides de 82%, traité avec 1,25 partie/ 100 parties de latex SBR, contenant une teneur totale en solides différentes, de caoutchouc. 4 5 6 Témoin, Latex Latex Latex gâteau de di Latex Latex Latex sulfure de 4- TSC TSC TSC 13,7% 25% 45% morpholinyl-2 -benzothiazy- le à 82%(pas de latex) Restant sur un tamis à ouverture de 0,84 mm 61,9% 31,6% 15% 4,3% Traversant un tamis à ouverture de 0,84 - 0,42 mm 23,9% 37,4% 28,4% 5,6% 0,42 - 0,149 mm 13,1% 30,6% 56,2 14,1% 0,149 - 0,074 mm 1,1% 0,4% 0,4% 29,1% 0,074 mm 46,9% Pour mettre en oeuvre le procédé, la teneur totale en solides du latex est réglée selon la teneur en solides de la matière finement divisée humide agglomérée. Lorsque la matière finement divisée a une faible teneur total en solides (60 à 70%), on utilise un latex à plus forte teneur totale en solides. La teneur préférée en solides du latex est comprise entre 25 et 45 pour cent. Lorsque la teneur totale en solides de la matière finement divisée et la teneur totale en solides du latex de caoutchouc combinées produisent une teneur totale en solides pour le système entier de 60 à 95 pour cent, le diamètre particulaire de l'agglomérat produit est suffisamment petit pour éliminer le tamisage libre et le tamisage forcé avec certaines matières. On a constaté qu'au moins 1,25 partie de SBR pour 100 parties de matières finement divisée sont nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés de fluidité et de non-dégagement de poussière. Dans les exemples 4 à 6, le disulfure de 4-morpholinyl-2-ben- zothiazyle traverse librement le tamis lorsqutil sort du mélangeur. On utilise des tamis de 1,68, 2,00 et 3,36mm, ce qui assure un diamètre particulaire plus nniforme de la matière traitée. Une partie du disulfure de 4-morpholinyl-2-benzothiazyle revêtu du latex humide ne pourrait passer librement à travers un tamis de 1,68 mm. Cette partie est tamisée à force sur un tamis de 1,68 mm. Lorsqu'on utilise un latex à teneur totale élevée en solides, la quantité de matière nécessitant un tamisage à force est faible. Par exemple, en utilisant un latex à teneur totale en solides de 45 pour cent, 12 pour cent de la charge sont tamisés à force sur un tamis de 1,68 mm. Pour un latex à teneur totale en solides de 25 pour cent, 20 pour cent de la charge sont tamisés à force sur le tamis de 1,68 mm et, avec un latex à teneur totale en solides de 13 pour cent, 67 pour cent de la charge sont tamisés à force sur le tamis de 1,68 mm. Au contraire, la matière non traitée traversant librement un tamis de 1,68 mm ne laisse que 10 pour cent devant être tamisés à force. Bien que les exemples décrits ci-dessus illustrent ltinvention en ce qui concerne une seule matière finement divisée, deux matières finement divisées ou plus peuvent être combinées ou ajoutées ensemble en formant un aggloméré mixte. Les agglomérats préparés selon les Exemples 1 à 6 sont stables, ne dégageant pas de poussières et écoulant librement. Lorsqutils sont mélangés avec du caoutchouc selon la pratique courante dans un mélangeur interne Banbury ou sur un broyeur, les agglomérats se dispersent rapidement et -uniformément. I1 va de soi que l'invention nta été décrite qutà titre explicatif mais nullement limitatif, et que d'autres variantes peuvent également être appliquées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de formation d'agglomérats ne dégageant pas de poussières, s'écoulant librement, caractérisé en ce qutil consiste essentiellement (1) à former une masse ou gâteau humide d'au moins une matière finement divisée choisie parmi le 2-mercaptobenzothiazole, 2, 2' -dithiobis(benzothiazole), le 2-morpholinodithio-benzothiazole, le 2-benzothiasolyl-mercaptide de zinc, le 2-penzothiazolylmercaptide de cuivre, la diméthyldithiocarbamate de zinc, le diéthyldithicarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le dimé hyldithiocarbamate de cuivre (II), le diéthydithiocarbamate de cuivre (II), le diéthyldithiocarbamate de cadmium, le diéthyldithiocarbamate de plomb, le disulfure de tétraméthylthiurame, le monosulfure de tétrathylthiurame, le disulfure de tétrathylthiurame, des mélanges de bisulfure de tétraéthylthiurame et de disulfure de tétraméthylthiurame et le N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide, le N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide, le N-(3-méthylcyclopenta méthylène)-2-penzothiazolesulfénamide, le 2-(n-hexaméthylléneimino- thio)-benzothiazole, et de disulfure de morpholine, des mélanges de 2-mercaptobenzothiazole et de disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure. de /4-morpholino-2-benzothiazyle, l'amiante, le soufre, le bleu "Minastral", le vert de phtalocyanine et le rouge de pyrrazolone, ladite masse humide de matière finement divisée ayant une teneur totale en solides secs de 60 à 95 pour cent en poids environ, (2) à placer cette masse humide dans un appareil de mise en suspension dans un gaz qui la divise et la réduit en petites particules tout en mettant en suspension les particules dans un milieu gazeux et (3) à ajouter lentement à la suspension gazeuse une certainequantité d'une pulvérisation finement divisée d'un latex de caoutchouc ayant une teneur en solides de 9 à 70 pour cent environ en poids, par rapport au poids total du latex de façon à obtenir 1 à 30 parties en poids de caoutchouc séché pour 100 parties de matière sèche finement divisée, et (4) à mélanger les particules de latex et les particules de masse humide pendant qutelles sont en suspension dans le milieu gazeux pendant un temps suffisant pour permettre aux particules de la pulvérisation de latex de frapper les petites particules de matière humide finement divisée et former des particules composites ou agglomérats comprenant le caoutchouc et les petites particules de matières humide finement divisée, ces particules composites ayant un diamètre moyen compris: entre 0,076 et 2,5 mm, et (5) à sécher lesdites particules composites à une température et pendant un temps suffisants pour éliminer l'excès d'humidité et pour former un agglomérat ne dégageant pas de poussière et s'écoulant librement constitué de caoutchouc et d'une matière normalement finement divisée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière finement divisée est l'amiante. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le latex de caoutchouc est choisi parmi les latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et de styrène, les latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et dtacrylonitrile, les latex de polychloroprènes, les latex de copolymères caoutchouteux dtisobutylène et d'isoprène, et le latex de caoutchouc naturel. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que -le latex de caoutchouc est choisi parmi les latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et de styrène et les latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile. 5.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière finement divisée est le 2-(morpholinodithio)-bensothiazole, le latex de caoutchouc est un latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et de styrène à teneur totale en solides de 10 à 50 pour cent environ, les agglomérats formés ayant une teneur totale en caoutchouc sec de 1,00 à 10,00 parties en poids pour 100 parties en poids de 2-(morpholinothio)benzothiazole sec. 6.- Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que la matière finement divisée est le disulfure de 4-morpholinyl-2-benzo thiazyle, le latex de caoutchouc est un latex de copolymères caoutchouteux de butadiène et de styrène à teneur totale en solides de 25 à 45 pour cent, les agglomérats formés ayant une teneur totale en caoutchouc sec de 1,00 à 2,00 parties pour 100 parties de disulfure de 4-morpholino-2-benzothiazyle sec. 7.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la matière finement divisée est amiante, le latex de caoutchouc est un copolymère de butadiène et dtacrylonitrile ayant une teneur totale en solide de 10 à 30 pour cent, l'agglomérat formé ayant une teneur-totale en caoutchouc sec de 1,00 à 10 parties pour 100 parties d'amiante sèche. 8.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la matière finement divisée est l'amiante, le latex de caoutchouc est un copolymère de butadiène et de styrène ayant une teneur totale en solides de 25 à 45 pour cent, l'agglomérat formé ayant une teneur totale en caoutchouc sec de 1,00 à 10 parties pour 100 parties d'amiante sec