FR 2413418 A1 19790727 FR 7828746 A 19781009 Le chlore et les hydroxydes de métaux alcalins sont produits en grandes quantités dans le monde par préparation dans des cellules électrolytiques à diaphragme dans lesquelles on sépare l'anode et la cathode opposées par un diaphragme perméable aux fluides, habituellement en amiante, définissant des compartimentsanodique et cathodique séparés. Pendant le fonctionnement habituel, on introduit de la saumure saturée dans le compartiment anodique dans lequel le chlore se forme à la cathode, la saumure traversant le diaphragme par infiltration pour parvenir dans le compartiment cathodique dans lequel se forme l'hydroxyde de sodium à une concentration comprise dans l'intervalle de 11 à 18%, ledit hydroxyde de sodium étant "contamined'par de grandes quantités de chlorure de sodium.Puis on doit concentrer par évaporation lthydroxyde de sodium et on doit enlever le chlorure pour obtenir un produit commercial. Pendant des années, on a proposé de substituer au diaphragme une membrane. Ces membranes sont sensiblement imperméables au flux hydruuDque. Pendant le fonctionnement, on introduit de nouveau une solution de chlorure de métal alcalin dans le compartiment anodique dans lequel se libère du chlore. Puis, dans le cas d'une membrane semi-perméable aux cations, des ions du métal alcalin passent à travers la membrane pour aller dans le compartiment cathodique. la concentration de l'hydroxyde de métal alcalin relativement pur produit dans le compartiment cathodique est détermine par la quantité d'eau ajout dans ce compartiment, en général à partir d'une souree extérieure à la cellule.Bien que le fonctionnement d'une cellule à membrane ait des avantages théoriques nombreux, son application industrielle à la production, par exemple de chlore et de soude, a été diminuée du fait des faibles rendements de courant obtenus et des caractéristiques de fonctionnement souvent irrégulières des cellules. Plus récemment, on a utilisé des membranes améliorées pour surmonter une grande partie de ces problèmes. La plus avantageuse de ces membranes est une fine pellicule de copolymère fluoré possédant des groupes fluorure de sulfonyle latéraux, par exemple les membranes décrites dans les brevets américains n" 3 041 317, n" 3 282 875 et n03 624 053, etc. De telles membranes sous forme hydrolysée sont vendues par la société E.I. du Pont de Nemours and Co. sous la marque "Nafion". On peut encore améliorer ces membranes par des traitements de surface eonsistant à faire réagir les groupes latéraux fluorure de sulfonyle avec de l'ammoniac gazeux ou de préférence avec une amine, ce qui conduit à des liaisons moins polaires et par conséquent à une absorption moindre des molécules d'eau par liaison hydrogène, comme on l'a décrit en détail dans les demandes de brevets américains nO 587 047 et n' 686 179. Les plus efficaces de ces membranes modifiées sont fortement réticulées et deviennent extrêmement cassantes, en particulier quand elles ont des dimensions utilisées industriellement. Pour améliorer encore ces membranes modifiees on a plaqué un tissu renforçant sur ces membranes par chaleur et pression. Bien qu'un tel traitement améliore les propriétés méca- niques, il est insuffisant du fait que la chaleur et la pression nécessaires pour l'opération de liaison du tissu diminuent quand elles ne détruisent pas complètement l'efficacité de la surface modifiée par une amine. Par conséquent, un but de la présente invention est de fournir une membrane échangeuse de cations, renforcée par un tisse non cassante et efficace pour la production de chlore et d'hydroxydes de métaux alcalins. Un autre but de la présente invention est de fournir une cellule chlore-alcali utilisant une membrane échangeuse de eations modifiée, la cellule fonctionnant à des rendements de courant élevés et à de faible tensions, dans un intervalle relativement large de conditions opératoires et en particulier pour des concentrations élevées d'hydroxyde de métal alcalin, L'invention concerne un procédé de préparation d'une membrane échangeuse d'ions renforcée par un tissu comprenant : le chauffage d'un matériau polymère fluoré contenant des channes latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle, lesdits groupes sulfonyle étant reliés à des atomes de carbone reliés eux-mêmes à au moins un atome de fluor, à une température provoquant l'écoulement suffisant dudit polymère par fusion pour permettre la stratification avec un tissu renforçant à mailles ouvertes,l'application d'un tissu renforçant sur une surface dudit polymère fluoré chauffé, avec une pression suffisante pour provoquer l'écoulement par fusion dudit polymère au moins partiellement à travers ledit tissu pour former un stratifié, puis le traitement de ladite surface dudit polymère fluoré par un composé aminé choisi dans le groupe formé par les amines primaires, les amines secondaires et leurs mélanges, de façon qu'une majorité de groupessulfonyle de ladite surface soit transformi sous forme de -S02N-, à une profondeur d'au moins 10 microns. L'invention concerne en outre une membrane échangeuse d'ions renforcée par un tissu et comprenant une pellicule de polymère fluoré, ladite pellicule polymère comprenant des channes latérales contenant des groupes sulfonyle, lesdits groupes sulfonyle étant reliés à des atomes de carbone en liaison avec au moins un atome de fluor, une face de la pellicule ayant une maJorS té des groupes sulfonyle du polymère à une profondeur d'au moins 10 microns ayant réagi avec un composé d'amination choisi dans le groupe formé par les amines primaires, les amines secondaires et leurs mélanges, ladite face aminée étant continue, ne comprenant pas de microcraquelure et enrobant un tissu renforçant à mailles ouvertes. On connatt le traitement de membranes semi-permPables aux cations, imperméables aux liquides, conductrices électrolyti quement, contenant des groupes fluorure de sulfonyle ou leurs précurseurs, par de l'aoniac, une amine primaire, une amine secondaire, ou leurs mélanges, pour améliorer le rendement de courant dans des cellules chlore-alcali. D'autre part, il est connu de renforcer de telles membranes traitées en les stratifiant avec des fibres, tissus renforçants, etc. Cependant, on rencontre deux sortes de problèmes pour de telles membranes renforcées par un tissu plaqué, Premièrement une certaine détérioration de la couche aminée a lieu invariablement pendant l'étape de stratification.Cet endonliagement semble se faire sous forme de microcraquelures de la surface aminée par suite de la chaleur pour fondre la membrane afin de la faire pénétrer dans les fibres du tissu renforçant, m8me si la surface amindeyest sur la face opposée à celle sur laquelle on applique le tissu de renforcement. Si on utilise une chaleur et une pression supérieures pour améliorer la fonte de la membrane, de façon à obtenir une meilleure stratification, on augmente beaucoup la détérioration de la surface aminée de la membrane. la présente invention surmonte tous ces problèmes en fournissant un traitement de surface du côté envers, après l'étape de stratification. Par "traitement du eôté envers", on entend que l'amination est faite sur la surface de la membrane sur laquelle on a plaqué le tissu renforçant plutôt que la surface opposée au tissu renforçant, comme on l'a essayé auparavant Ainsi, la chaleur et la pression nécessaires pour effectuer la fusion désirée pour faire une stratification adéquate de la membrane sur les fibres du tissu renforçant peuvent autre appliquées sans craqueler la surface de la membrane.De plus, le posttraitement avec des amines primaires, secondaires ou leurs mélanges, de la surface dans laquelle on a enrobé le tissu renforçant entratne une certaine réticulation de la membrane polymère et ainsi un certain blocage chimique du tissu renforçant avec la membrane. Cela améliore non seulement la qualité de la membrane en évitant la déstratification, mais aussi permet la formation d'une couche uniforme continue d'une membrane aminées ce qui maxi- mise le rendement- de courant. Les cellules à membranes renforcées d'un tissu.auKquel-- les s'applique la présente invention, ainsi que les conditions opératoires pour les obtenir, sont traditionnelles en ce qui concerne de nombreux aspects. Généralement, les cellules comportent deux compartiments séparés par la membrane modifiée. Dans un compartiment on introduit une cathode appropriée, en général métal lique, telle ;i' en acier inoxydable, etc.L'autre compartiment contient l'anode constituée d'un matériau actif électrocatalytique- ment et conducteur, tel que le graphite ou, de préférence, une anode de dimensions stables, par exemple un substrat de titane portant un revetement d'un métal du groupe du platine, un oxyde de métal du groupe de platine, ou un autre matériau actif électrocatalytiquement et résistant à la corrosion. Le compartiment anodique comporte une sortie pour le chlore gazeux formé, une entrée pour la solution de chlorure de métal alcalin (par exemple NaCl ou KC1) et une sortie pour ltélectrolyte épuisé.De mAme, le compartiment cathodique possède des sorties pour les produits liquides et gazeux et en général une entrée par laquelle on peut ajouter de l'eau et/ou une solution d'hydroxyde de métal alcalin. Pendant le fonctronnement, on fait passer entre les électrodes un courant continu, en général de l'ordre de 15 à 45 ampère par dm2 de membrane, ce qui provoque la formation de chlore à l'anode et le transport sélectif des ions de métal alcalin hydratés, à travers la membrane, dans le compartiment cathodique, dans lequel ils se combinent avec les ions hydroxyde formés à la cathode par électolyse de l'eau, l'hydrogène gazeux étant libéré. En général, la membrane renforcée d'un tissu selon la présente invention dérive (par exemple résulte de l'amination ou de la saponification) d'un polymère fluoré possédant des channes latérales pendantes portant des groupes sulfonyle et attachées à des carbone, au moins un atome de fluor se trouvant sur chacun de ces carbone. On prépare les polymère fluorés a' partir de monomères qui sont des composés vinyliques fluorés ou substitués par du fluor.Ils sont préparés à partir d'au moins deux monomères dont l'un au moins provient d'un des groupes (1) les composés vinyliques fluorés, tels que le fluorure de vinyle, l'hexafluoropropylène, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'éther alkylvinylique perfluoré, le tétrafluoroéthylène, et leurs mélanges et (2) un monomère contenant des groupes sulfonyle et contenant le précurseur -S02F. Des exemples de tels monomères sont CF2 e CFSO2F et en général CF2 = CFYfS02F dans lequel Yf est un radical perfluoré bifonction- nel contenant de 2 à 8 atomes de carbone. La membrane imperméable aux liquides que l'on préfère et qui peut astre utilisée selon la présente invention est une fine pellicule d'un copolymère fluoré ayant des groupes fluorure de sulfonyle pendants. Le copolymère fluoré dérive de monomères-de formule (1) CF2 =CF(R)n~S02F dans laquelle les groupes latéraux-SO2F sont transformés en groupes -SO3H et de monomères de formule (2) CF=CXX', R représentant le groupe dans lequel R' est le fluor ou un groupe fluoroalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, Y est le fluor ou le trifluorométhyle, m est égal à 1,2 ou 3, n est égal à O ou 1, X est le fluor, le chlore ou le radical trifluorométhyle et X' est X ou CF~tCF2t-z 0- dans lequel z = O ou un nombre entier de 1 à 5. Cela donne des copolymères utilisés pour la membrane de la cellule et ayant les unités récurrentes et (4) -CF2 CXX' Dans le copolymère il doit y avoir suffisamment dtunités récurrentes selon la formule (3) ci-dessus pour donner un poids équivalent en ~ S03H d'environ 800 à 1600, un intervalle préféré étant de 1000 à 1400. On préfère des membranes ayant une absorption en eau d'environ 25% ou plus, car des tensions de cellules supérieures pour une densité de courant donnée sont nécessaires pour des membranes ayant une absorption en eau inférieure.De la m8me manière, des membranes ayant une épaisseur de pellicule (non stratifiée) d'environ 0,2mm ou plus, demandent des tensions de cellules supérieures pour le procédé de la présente invention et ont donc un rendement de courant plus faible. A cause des grandes surfaces des membranes présentes dans les cellules industrielles, la pellicule de la membrane doit être stratifiée et imprégnée dans un matériau renforçant perméable aux liquides, non conducteur d'électricité, inerte, tel qu'un tissu tissé ou non tissé fait de fibres d'amiante, de verre, de "Ifflon", etc. Dans des membranes composites pellieule-tissu, on préfère que la stratification donne une pellicule de résine non craquelée sur au moins un cboté du tissu,pour éviter des fuites à travers la membrane. Les membranes échangeuses de cations précédertes, imperméables aux liquides, sont décrites plus en détail dans les brevets suivants qui sont donnés ici commue référence : les brevets américains n" 3 041 317, 3 282 875, 3 624 053 > le brevet anglais n 1 184 321 et la demande publiée hollandaise 72/12249. Des membranes sous forme hydrolysée, comme celles décrites précédemment, sont vendus par R.I. du Pont de Nemours and Co sous la marque "Nafion". Ces membranes renforcées par des tissus, dans la forme sutfonyle non hydrolysée, et en général ayant une épaisseur environ 75 à 250 microns, en particulier 125 à 200 microns, sont ensuite traitées par des amines primaires ou secondaires, couse c'est décrit dans les demandes américaines de la demanderesse n 587 047 déposée le 16 Juin 1975 et n 686 179 déposée le 13 Mai 1976, ou traitées avec des mélanges d'une polyamine et d'une autre amine comte c'est décrit dans la demande américaine de la demanderesse n 746 662 déposée le 2 Décembre 1976, ou traitées par des combinaisons de ces amines. Le traitement de surface chimique par les amines du précurseur de fluorure de sulfonyle de telles membrane de "Nafion" renforcées par des tissus a été mentionné comme étant une méthode pratique pour augmenter le rendement de courant dans une cellule chlore-alcali. En général ces traitements de surface par des amines consistent à faire réagir les groupes pendants fluorure de sulfonyle avec des amines, ce qui conduit à des liaisons moins polaires et par conséquent à une absorption plus faible de molécu- les d'eau par liaison hydrogène. Cela tend à réduire l'ouverture des pores à travers lesquels passent les cations, si bien que moins dseau d'hydratation est transportée par les cations à travers la membrane.Toutes les amines réactives, y compris les amines primaires et secondaires, ainsi que les mono, di, di > tri et tétra-amineset l'asoniac, modifient les membranes de façon à améliorer l'efficacité de courant et à minimiser le transport des ions OH - à des degrés variables. En général des amines qui réticulent plus fortement la membrane polymère minimisent plus fortement le transport des ions OH - à travers la membrane. D'autre part, les amines de réticulation à faible poids moléeulai- re, en particulier 12éthylènediamine, parviennent mieux à minimiser le transport des ions OH - que les amines de réticulation de poids moléculaire élevé. Le corollaire général qui peuten Autre tiré est que plus grande est la réticulation par les amines meilleure est la transmission des cations en avant, la migration en retour des ions hydroxyle étant diminuée. Les polyamines seules donnent une réticulation importante, une bonne tension de cellule, un rendement de courant excellent et facile à reproduire. Parmi les polyamine,l'éthylène- diamine est la meilleure, l'amélioration diminuant quand la ramification de l'amine augmente,quand la longueur des ponts de réticulation et quand le poids moléculaire augmentent Selon la présente invention, on traite le côté envers, (c'est-à-dire le côté de la membrane dans lequel on a enrobé le tissu renforçant) du précurseur de membrane nNafionn renforcé par un tissu (sous forme S02F) en exposant ledit cSté dans une solution d'une amine désirée jusqu'à une profondeur de traitement de 25 - environ à 76fUn environ, de préférence de 38 à 50M. Le temps de traitement peut autre situS entre environ 5 min et environ 2 heures, en fonction de la température de traitement et de lamine utilisée.La profondeur de traitement peut être déterminée en coupant une fine section de membrane traitée, en la colorant avec du rouge "Sevron", puis en l'examinant au microphotographique ment. En général, l'amine comprend de préférence une polyamine et une mono-amine, par exemple un mélange d'éthylènediamine et de n-butyladne.Cependant, conne on l'a dit plus haut, la mono-amine peut être remplacée par une polyamine autre que 1' éthylènediamine. Par exemple, ltéthylènediamine est le réticulant le plus actif en ce qui concerne à la fois l'amélioration du rendement de courant et l'amélioration de la dureté de la membrane et la propylènediamine en est assez proche. Mime en utilisant un mélange d'éthylènediaine et de propylènediamine, la membrane résultante est moins cassante que celle produite en utilisant seulement 1 ' éthylènediamine. La stratification d'un tissu renforçant avec une membrane polymère peut Qtre faite selon une méthode connue dans l'art antérieur, la présente invention consistant dans le fait que l'amination de la surface est réalisée après la stratification De façon typique, la membrane devant être stratifiée à un tissu renforçant est d'abord chauffée à une température de 300 à 340 C pour permettre qu'il y ait un flux fondu suffisant pour que le matériau de la membrane traverse partiellement le tissu et forme une surface uniforme et continue de l'autre côté du tissu. Normab- ment, on utilise des plaques chauffantes par rayons infra-rouges ou autres pour permettre au flux de traverser la membrane, de façon à produire une stratification efficace. Comme on l'a dit plus haut, dans l'art antérieur on mentionne la stratification d'un tissu renforçant avec une membrane qui a déjà son côté cathodique ou sa surface aminés La chaleur indiquée pour obtenir la fonte de la membrane pour que celle-ci se stratifie avec le tissu renforçant détruit en partie l'action de la couche ou de la surface aminée. Principalement, il apparat que la chaleur et la pression nécessaires pour faire même une stratification médiocre sont trop sévères pour que des microcraquelures ne se développent pas dans la surface aminée. Des conditions de stratification plus séVères donnent des couches meilleures mais la couche aminée est plus détériorée. Les deux problèmes se chevauchent du fait que la surface aminée de la membrane est détériorée à cause des températures imposée, même quand les conditions de stratification sont telles qu'il n'en résulte pas une stratification acceptable. On pensait auparavant qu'une telle amination du côté envers notait pas possible car l'enrobage des fibres n'était en général pas complet, ce qui provoquerait une migration en retour importante de l'hydroxyde. Cependant, de façon surprenante l'examen microscopique montre que la couche aminée pénètre dans les pics et les creux des défauts situés autour des fibres et forme une épaisseur très uniforme de membrane aminée, tout en réticulant aussi le polymère. La technique de la présente invention est en particulier applicable aux précurseurs fluorure de sulfonyle des membranes SNafionn de poids équivalent 1100 et 1200. Comme c'est décrit dans les demandes et les brevets de la demanderesse, on peut employer selon la présente invention, une grande variété d'amines. Les exemples typiques de ces amines sont l'éthylène- diamine, la propylènediamine, la butylènediamine, la diéthylène triasine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la méthylamine, I'bthylamine, la n-butylamine. Un mélange d'amines typique et préféré utilisé selon la présente invention, est le mélange de n-butylamine et l'éthylènediamine. On prépare le mélange en mesurant les volumes désirés des deux amines, en les combinant et en les mélangeant pour homogénéiser. Une partie en volume d'eau est ensuite ajoutée pour approx-imativement 20 parties du mélange préparé et on mélange de nouveau jusqu'à homogénéité. Le rapport n-butylamine/ éthylènediamine peut astre compris entre environ 3:1 et 1:4, le rapport préféré étant compris dans l'intervalle de 2:1 à 1:3. La quantité d'eau qui est ajoutée au mélange d'amines peut varier d'environ 1:15 à 1:200. Après le traitement par le mélange d'amines, on hydrolyse les membranes dans une solution de NaOH ou KOH, on les rince dans l'eau et la soude diluée, puis on les dispose dans des cellules d'essai, le cAoté traité de la membrane faisant face au catholyte. Tous les essais sont faits avec une membrane 7,6 cm X 7,6 cm, à une densité de courant de 0,3 A/cm. Les tensions sont de 3,9 à 5,2 volts, tandis que les rendements de courant sont de 98% à 80% pendant les essais. En général, le rendement de courant est plus élevé quand la cellule est d'abord mise pour la première fois en service et le rendement de courant baisse peu à peu pendant une période de temps de sept mois. On arrete les essais quand le rendement de courant tombe à environ 80%. la description qui va suivre en référence à l'exemple indiqué à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemple Un morceau de précurseur de fluorure de suif onyle de membrane'Nafion 42t'(une pellicule homogène de 0,18 mm d'épaisseug de poids équivalent 1200, constituée d'une résine acide perfluorosulfonique stratifiée avec un tissu T12 de résine polytétrafluoroéthylène) est traité à une profonde de 25 m à 38 Em par l'éthylènediamine. Le procédé utilisé est le suivant un morceau de membrane ci-dessus, ayant une taille appropriée, est lavé avec une quantité minimum d'alcool méthylique et disposé dans l'appareil de traitement.On traite la face de membrane dans laquelle le tissu T12 est enrobé avec 36 millilitres d'un mélange 18 : 1 en volume d'éthylènediamine/eau à température ambiante de 22 C, pendant 110 min. Puis la membrane est ensuite rincée à l'eau. On colore une fine section de surface traitée avec du rouge "Sevron" et on mesure la profondeur du traitement comme étant de 30 m. On saponifie la membrane résultante avec de la soude à 13 dans du diméthylsulfoxyde et de l'eau, à 85-900C, pendant 85 minutes. On lave avec de liteau, puis on hydrolyse dans de la soude diluée, à température ambiante, pendant 30 minutes. Après le lavage de la membrane, on la place dans une cellule chlore-alcali > en fonctionnement pendant une période de temps importante, à des rendements de courant assez élevés, sans aucun signe de déstratification. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d1 uns membrane échangeuse d ions renforcée par un tissu comprenant le chauffage d un matériau polymère fluoré contenant des channes latérales pendantes contenant des groupes sulfonyle, lesdits groupes sulfonyle étant telles à des atomes de carbone reliés eux-mêmes à au moins un atome de fluor, à une température provoquant l'écoulement suffisant dudit polymère par fusion pour permettre la stratification avec un tissu renforçant à mailles ouvertes, l'application d'un tissu renforçant sur une surface dudit polymère fluoré chauffé, avec une pression suffisante pour provoquer lséeoulement par fusion dudit polymère au moins partiellement à travers ledit tissu pour former un stratifié, puis le traitement de ladite surface dudit polymère fluoré par un composé aminé choisi dans le groupe forme' par les amines primaires, les amines secondaires et leurs mélanges, de façon qu'une majorité de groupes sulfonyle de ladite surface soit transformée sous forme = SO2N, à une profondeur d'au moins 10 microns. 2. - Procédé selon la revendications 1, caractérisé par le fait que le composé d'amination est l'éthylènediamine. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé d'amination est un mélange d'éthylènediamine et de n-butylamine 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit matériau polymère polymère fluoré est une pellicule d'un copolymère fluoré possédant des groupes sulfonyle latéraux et contenant des unités récurrentes de formule et (2) -CXX'-CF2- dans laquelle R représente le groupe dans lequel R' est le fluor ou un groupe perfluoroaîkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, Y est le fluor ou le radical trifluorométhyle, m = 1,2 ou 3, n = O ou 1, X est le fluor, le ehlore, l'hydrogène ou le radical trifluorométhyle, et X' = X ou est le radical CF3-4CF24 0- dans lequel z = O ou est un nombre entier de 1 à 5, ledit matériau échangeur d'ions fluorés étant chauffe à une température comprise entre environ 300 et 340C C, et ledit tissu renforçant à mailles ouvertes étant constitué de polytétrafluoroéthylène. 5.- Membrane échangeuse d'ions renforcée par un tissu et comprenant une pellicule de polymère fluoré, ladite pellicule polymère comprenant des channes latérales contenant des groupes sulfonyle, lesdits groupes sulfonyle étant reliés à des atomes de carbone en liaison avec au moins un atome de fluor, une face de la pellicule ayant une majorité des groupes sulfonyle du polymère à une profondeur d'au moins 10 microns ayant réagi avec un composé d'amination choisi dans le groupe formé par les amines primaires, les amines secondaires et leurs mélanges, ladite face aminée étant continue, ne comprenant pas de microcraquelure, et enrobant un tissu renforçant à mailles ouvertes. 6.- Membrane selon la revendication 5, caractérisée-par le fait que le composé d'amination est l'éthylènediamine. 7.- Membrane selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le composé d'amination est un mélange d'éthylènediamine et de n-butylamine.