FR 2422736 A1 19791109 FR 7900108 A 19790103 La présente invention se rapporte à des bains et à un procédé de revêtement électrolytique de zinc. Par suite de son efficacité et de son prix de revient comparativement faible, le revêtement (ou recouvrement) de zinc a été largement appliqué industriellement pour la protection contre la corrosion de substrats ferreux et, également, comme fini decor tf. Les bains et les procédés de revêtement électrolytique de zinc, des types précédemment connus, ont incorporé divers produits de brillantage pour renforcer là brillance du revêtement de zinc déposé, en augmentant encore favorablement l'aspect de l'article revêtu. Alors que ces compositions et ces techniques antérieures ont eté efficaces pour produire des dépôts de zinc relativement brillants, un problème continu a été le fait de ne pas obtenir un degré souhaité d'uniformisation ou d'aspect lisse du dépôt.Ce problème est encore aggravé par le fait que ces dépôts brillants de zinc sont fréquemment appliqués sur des surfaces d'articles ou de produits industriels qùi sont relativement non finies, rugueuses et inégales, en renforçant encore l'aspect rugueux de la surface. Le procédé et la composition perfectionnés de bain de revêtement électrolytique de zinc, sans cyanure, selon la présente invention, fournissent une uniformisation ou une égalisation ne pouvant pas etre obtenue jusqu'à présent avec des compositions de bains et des procédés préalablement connus, et fournissent, en outre, un dépôt de revêtement de zinc lisse, brillant etadhé- rent, à excellente tenue ou résistance à la corrosion et à excellent aspect esthétique. Les avantages de la présente invention sont atteints par une composition de bain de revêtement électrolytique de zinc, sans cyanure, du type acide ou neutre, adapté pour fonctionner dans une gamme de pH d'environ 2,0 à environ 9,0, qui contient une quantité efficace contrôlée d'un agent d'uniformisation et de brillantage comprenant un sel quaternaire de nicotinate de butyle, soluble dans le bain, ayant la formule ou R est C, C2H5 ou C6H5CH2 et X est C1, Br, I, R-O-S03 ou R-S03. Les sels quaternaires de nicotinate de butyle sont efficaces quand on les emploie en quantités aussi faibles qu'en- viron 0,5 mg/l et ils peuvent être employés à des concentrations aussi élevées qu'environ 10,0 g/l selon la composition de bain spécifique et la présence et la concentration d'agents de support supplémentaires utilisés. Selon un exemple de réalisation préféré de la composition et du procédé de la présente invention, l'utilisation de l'agent d'uniformisation et de brillantage dans des bains acides de revêtement électrolytique à base de chlorure de zinc est encore renforcée par l'addition de quantités contrôlées de polyéthers, en tant qu'agent de brillantage de support, et de quantités efficaces contrôlées d'acide méthanesulfonique et de ses sels en tant qu'agent supplémentaire d'uniformisation de support. Quand on fait fonctionner le bain de revêtement de zinc à des pH généralement audessus d'environ 6,8, un agent de chélation organique est avantageusement incorporé pour empêcher le zinc métallique de précipiter à partir du bain. Selon les aspects procédés de la présente invention, des dépôts de zinc lisses, brillants'et adhérents sur des substrats métalliques sont obtenus ensousettant les articles à une composition de bain de revêtement electroli-tique incorporant le sel quaternai- re de nicotinate de butyle mentionné précédemment, à des tempera- tures allant d'environ 15 à environ 600C et avec des densités de courant allant, en gros, d'environ 0,5 ampère par décimètre carré jusqu'à environ 20,0 ampères par décimètre carré. Les avantages supplament2ires de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description des exemples de réalisation préférés, pris en relation avec les exemples spécifiques prévus ici. Le bain perfectionné de revêtement électrolytique de la présente invention comprend un bain de revêtement électrolytique de zinc, aqueux, sans cyanure, du type neutre ou acide, ayant un pH allant d'environ 2,0 jusqu'à environ 9,0, incorporant, le sel quaternaire de nicotinate de butyle en quantité efficace, en plus des quantités appropriées d'autres constituants classiques employés dans des bains acides de zinc. Selon la pratique classique, le bain comprend une solution aqueuse contenant un sel de zinc soluble dans l'eau, tel que le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le fluoroborate de zinc,l'acétate de zinc ou analogues, ainsi que leurs mélanges, pour fournir une concentration de zinc allant d'environ 5,0 jusqu'à approximativement 105 g/l, des concentrations de zinc d'environ 5,0 à environ 70 g/l étant préférées. Selon la pratique classique, la solution aqueuse peut contenir, en outre, des sels inertes, pour améliorer la conducti bilité du bain, tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le chlorure de magnésium, le sulfate de magnésium et analogues, qui sont employés à des concentrations allant d'environ 1,0 g/l jusqu a approximativement 500 g/l. En plus de ce qui précède, n'importe quel agent de mouillage, choisi parmi un grand nombre d'agents de mouillage selon la pratique classique, peut être egalement employé de manière satisfaisante à des concentrations allant typiquement d'environ 0,1 jusqu'à environ 30 g/l.Des agents tampons, des types également classiquement employés dans la pratique industrielle, peuvent être aussi avantageusement employés, tels que l'acide borique ou ses sels, l'acide acétique ou ses sels, ou des composés semblables qui sont typiquement présents à des concentrations d'environ 0,5 jusqu'à approximativement 100 g/l. En plus des constituants classiques précedents, le bain de revêtement électrolytique de zinc brillant perfectionné incorpore une quantité efficace contrôlée d'un agent d'uniformisation et de brillantage, comprenant un sel quaternaire de nicotinate de butyle ayant la formule od R est CH3, C2H5 ou C6H5CH2, et X est C1, Br, I, R-0-S03 ou R-803. Le sel quaternaire de nicotinate de butyle, en tant qu'agent principal d'égalisation et de brillantage, est employé à des concentrations aussi faibles qu'environ 0,5 mg/l jusqu'S des quantités aussi élevées qu'environ 10 g/l, alors que des concentrations allant d'environ 10 mg/l à environ 100 mg/l, sont préférées dans la plupart des cas.On inclut, parmi les agents d'égalisation principaux qui ont fourni une performance satisfaisante, le produit quaternaire nicotinate de butyle-chlorure de benzyle, le produit quaternaire nioetinate de butyle-sulfate de diméthyle,le produit quaternaire nicotinate de butyletméthanesulfonate de méthyle,le produit quaternaire nicotinate de butyle-iodure de méthyle, le produit quaternaire nicotinate de butyle-iodure d'éthyle,le produit quaternaire nicotinate de butyle-chlorure de me- thyleXe produit quaternaire nicotinate de butyle-bromùxd'éthyle, le produit quaternaire nicotinate de butyle-sulfate de diéthyle et le produit quaternaire nicotinate de butyle-tosylate de méthyle. En plus de l'agent principal d'uniformisation et de brillantage, la solution aqueuse de revêtement peut avantageusement contenir des agents de brillance secondaires ou de support, tels qu'un polyéther ayant un poids moléculaire allant d'environ 100 jusqu'à environ 1.000.000 et choisi dans le groupe se composant de polyalkylèneglycols, de polyéthylèneglycols, de polypropylène- glycols, de polyclydicols, de phénols éthoxylés, de naphtols etho- xylés, de glycols acétyléniques éthoxylés, de glycols oléfiniques éthoxylés et de leurs mélanges.Le produit de brillance secondaire peut avantageusement être employé à des quantités allant d'environ 0,25 jusqu'à approximativement 20 g/l. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus dans des bains de revêtement acides de chlorure de zinc employant un produit de brillance secondaire formé de polyéther, comprenant le glycol acétylénique constitué par le 2,3,7,9-tétramétkyl-5-décyne-4,7-diol éthoxylé, ou le naphtol éthoxylé. L'uniformisation améliorée obtenue en employant l'agent d'uniformisation principal peut être encore renforcée, dans la plupart des cas, en incorporant des quantités efficaces contrôlées d'acide méthanesulfonique, ainsi que de leurs sels, comprenant le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de magnésium, le sel de zinc, et analogues. L'agent d'uniformisation secondaire formé d'acide méthanesulfonique peut être employé en quantités allant d'environ 0,005 jusqu'à environ 5,0 g/l, alors que des concentrations d'environ 0,05 à environ 0,02 g/l sont satisfaisantes dans la plupart des cas. La gamme opératoire de pH d'environ 2,0 à environ 9,0 du bain de revêtement peut être réglée par addition d'acide sulfurique au sulfate et au sulfate-chlorure, et d'acide chlorhydrique au bain de chlorure, ce qui est facilité par l'addition d'agents tampons classiques. Dans des cas ou la gamme de pH opératoire du bain est au-dessus d'environ 6,8, un agent de chélation organique convenable est avantageusement employé, tel que le NTA, 1'EDTA, l'acide citrique, ou analogues, en quantités allant classiquement d'approximativement 0,5 jusqu a environ 250 g/l pour empêcher les ions de zinc métallique de précipiter à partir du bain. Les avantages de la composition de bain de la présente invention peuvent être atteints, selon ses aspects procédés, en employant des installations et un équipement-de revêtement par cylindre, par cuve, ainsi que continu. La solution de bain peut être employée de manière satisfaisante à des températures allant à peu près de la température ambiante jusqu'à environ 600C, des températures allant d'environ 150C à environ 300C étant ordinairement préférées. Afin d'illustrer encore la présente invention, les exemples spécifiques suivants sont prévus, étant bien entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. EXEMPLE 1 Un spécimen expérimental d'acier en forme de J est revêtu pendant une période de 15 minutes avec une densité de courant de 4,0 ampères par décimètre carré, en employant une composition de bain comme suit Constituant Concentration ,g/l Chlorure de zinc 60 Chlorure de potassium 195 Acide borique 30 2,3 ,7,9-tétraméthyl-5-décyne-4 ,7- diol éthoxylé avec 30 moles d'oxy de d'ethylène 5 Produit quaternaire nicotinate de butyle-sulfate de diméthyle 0,06 Le pH du bain de revêtement est 5,8. Le spécimen expérimental d'acier en forme de J, lors de l'achèvement du revêtement, est pourvu d'un dépôt électrolytique de zinc lisse, uniforme et brillant. EXEMPLE 2 Un spécimen expérimental d'acier en forme de J est revêtu par voie électrolytique avec une densité de courant de 3,0 ampères par décimètre carré, pendant une période de 20 minutes, dans une composition de bain ayant un pH de 5,5 comme suit Constituant Concentration,g/l Chlorure de zinc 5 Chlorure d'ammonium 100 5-naphtol éthoxylé (poids molé culaire moyen 900) 10 Produit quaternaire nicotinate de butyle-chlorure de benzyle 0,015 Le spécimen revêtu par voie électrolytique a un dépôt électrolytique de zinc lisse et brillant à sa surface. EXEMPLE 3 Un spécimen expérimental d'acier en forme de J est revêtu par voie électrolytique dans un bain, à une température de 250C, avec une densité de courant de 2,5 ampères par décimètre carré, pendant une période d'environ 30 minutes. Le bain a un pH de 5,2 et sa composition est ia suivante Constituant Concentration, g/l Sulfate de zinc 10 Chlorure de zinc 25 Chlorure d'ammonium 224 Polyéthylèneglycol (poids molécu laire 1000) 2 Produit quaternaire nicotinate de butyle-bromure d'éthyle 0,05 A la fin du revêtement électrolytique, on a observé que le spécimen expérimental avait un dépôt électrolytique de zinc lisse, adhérent et brillant. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux de revêtement électrolytique de zinc, sans cyanure, ayant un pH d'environ 2,0 à environ 9,0, caractérisé en ce qu'il contient une quantité efficace d'un agent d'uniformisation et de brillantage, comprenant un sel quaternaire de nicotinate de butyle soluble dans le bain, ayant la formule od R est CH3, C2H5 ou C6H5CH2, et X est C1, Br, I, R-O-S03 ou R-S03. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on inclut une quantité efficace d'un composé de polyéther comme agent de brillantage de support. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on inclut une quantité efficace d'acide méthanesulfonique et de ses sels comme agent d'uniformisation de support. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on inclut des quantités efficaces d'un composé de polyéther, comme agent de brillantage, et d'acide méthanesulfonique et deses sels comme agent d'uniformisation. 5 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel quaternaire de nicotinate de butyle est choisi dans le groupe se composant de produit quaternaire nicotinate de butylechlorure de benzyle, de produit quaternaire nicotinate de butylesulfate de diméthyle, de produit quaternaire nicotinate de butyleméthanesulfonate de méthyle, de produit quaternaire nicotinate de butyle-iodure de méthyle, deproduit quaternaire nicotinate de butyle-iodure d'éthyle, de produit quaternaire nicotinate de butyle-chlorure de méthyle, de produit quaternaire nicotinate de butylebromure d'éthyle, de produit quaternaire nicotinate de butylesulfate de diéthyle et de produit quaternaire nicotinate de butyletosylate de p-méthyle. 6 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de polyéther est choisi dans le groupe se composant de polyalkylèneglycols, de polyéthylèneglycols, de polyoxypropylèneglycols, de polyglycidols, de phénols éthoxylés, de naphtols éthoxylés, de glycols acétyléniques éthoxylés, de glycols oléfiniques éthoxylés et de leurs mélanges. 7 - Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel quaternaire de nicotinate de butyle est présent en quantité d'environ 0,5 mgl à approximativement 10,0 g/l, le composé de polyéther est présent en quantité allant de 0,25 à 20,0 g/l approximativement,et l'acide méthanesulfonique est pré- sent en quantité allant d'environ 0,005 à approximativement 5,0 g/l. 8 - Procédé pour déposer un revêtement de zinc brillant, lisse et adhérent sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, par voie électrolytique, du zinc à partir d'un bain de revêtement électrolytique de zinc aqueux, sans cyanure, tel que défini dans la revendication 1.