FR 2427384 A1 19791228 FR 7816437 A 19780601 La présente invention concerne un procédé pour la régénération et la rénovation des huiles lubrifiantes hydrocarbonées usées. En particulier, l'invention concerne un procédé plus simple et plus économique à mettre en oeuvre que ceux actuellement utilisés ou décrits dans l'art antérieur. On produit chaque année des quantités importantes et croissantes d'huiles lubrifiantes usées en particulier d'huiles pour moteurs à combustion interne. Ces huiles usées sont souillées par des produits d'oxydation et de-dégradationJ de l'eau, des particules fines de métal et de carbone et des additifs de l'huile. La présence de ces contaminants rend l'huile inutilisable. Le plus généralement, on se débarrasse des huiles usées par incinération ou rejet au dépotoir ou emploi pour le traitement par l'huile des routes afin de réduire la poussière car le coût (le la régénératioii et t un ouyel ainage est eces sif.Cependant l'augmentation du coût et dela consommation des combustibles et des lubrifiants hydrocarbonés, associée à l'épuisement des ressources, a rendu indispensable un procédé efficace et peu coûteux de régénération des huiles usées. On connaît dans l'art antérieur de nombreux procédés de régénération des huiles usées. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 639 229 décrit un procédé dans lequel on ajoute à l'huile usée un mélange d'un monoalcool aliphatique comportant 4 ou-5 atomes de carbone (par exemple le butanol normal) et d'un hydrocarbure léger (par exemple le pentane). Le mélange sédimente en trois couches distinctes. On recueille la couche huileuse supérieure, on la traite avec de l'acide sulfurique puis on la raffine de façon classique. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 919 076 décrit un procédé selon lequel on élimine liteau de l'huile usée, on ajoute un solvant constitué d'un hydrocarbure saturé (par exemple le propane), on laisse le mélange sédimenter pour recueillir le mélange d'huile et de solvant, on chasse le solvant, on soumet l'huile résiduelle à une distillation sous vide pour recueillir des fractions choisies, on hydrogène les fractions sur un catalyseur, on filtre l'huile hydrogénée pour recueillir les fractions légères et on filtre le produit restant.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 819 508 décrit un procédé dans lequel on mélangel'liuileusée avec n solvant/diluant hydrocarburé puis on mélange avec un mélange d'alcool et d'eau contenant une base. On sépare la phase d'huile diluée et la phase d'alcool et d'eau pour obtenir un résidu organique pur. On peut récupérer l'huile lourde utile par distillation. Un autre procédé couramment utilisé est le procédé à l'acide et à l'argile selon lequel on filtre l'huile usée pour éliminer les matières solides, on traite l'huile séparée avec un acide, on laisse déposer et on élimine la boue acide, on neutralise avec un alcali l'acide résiduel éventuel de l'huile, on mélange l'huile avec une argile finement divisée et on filtre pour obtenir l'huile finale. Bien que tous ces procédés soient intéressants, aucun n'est totalement satisfaisant du point de vue de l'économie et de la lutte anti-pollution. Ces procédés connus forment des volumes importants de sous-produits inacceptables pour l'environnement ou nécessitent un grand nombre de stades opératoires, ce qui est contraire à l'économie. L'invention concerne un procédé amélioré pour régénérer les huiles hydrocarbonées usées, qui comporte les stades opératoires successifs suivants 1. on chauffe l'huile hydrocarbonée usée entre 150 et 2100C à la pression atmosphérique pour abaisser la teneur en eau de l'huile à moins de 3 % en poids, réduire la teneur en éthylèneglycol à moins de 15 % en poids et éliminer les fractions légères; 2. on mélange une partie en poids de l'huile usée déshydratée et dégiycolée avec un solvant constitué d'au moins 2,2 parties en poids d'isopropanol ou d'au moins 1,5 partie en poids de propanol normal à une température de 45 à 80 C, 3. on filtre la solution chauffée huile et de propanol pour éliminer les matières résiduaires en suspension ; et 4. on distille le mélange d'huile et de propanol clarifié pour séparer et recueillir l'huile résiduelle et le propanol. On peut, de plus, clarifier ou décolorer l'huile régénérée par mélange avec 5 % ou plus d'une argile décolorante finement divisée ou de charbon activé à des températures élevées pendant environ 5 minutes, puis filtrer le mélange d'huile et d'argile ou dthuile et de charbon pour recueil lir l'huile clarifiée. Sinon on peut soumettre l'huile régénérée à une distillation sous vide et à un hydrotraitement pour obtenir une huile distillée claire. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages importants par rapport au procédé connu de régénération de l'huile. Il n'est pas nécessaire de diluer l'huile usée avec un hydrocarbure léger ni de la traiter avec un acide ou un alcali avant d'effectuer l'extraction au solvant. L'emploi de propanol pratiquement anhydre provoque la formation de deux couches ou phasesseulement,ce qui simplifie le stade de séparation. La température du mélange de solvant et d'huile de 45 à 890C qui est essentielle dans le procédé s'accompagne d'une solubilité élevée de la fraction d'huile utile dans le solvant choisi.A des températures plus faibles, une partie de l'huile et une matière goudronneuse dense constituée d'une fraction résiduaire indésirable demeurementenémulsion,ce qui provoque des difficultés de séparation. A 450C ou plus, la dissolution totale de l'huile utile dans le propanol est très rapide et elle s'effectue généralementenenviron2 à 120 secondes tandis que la matière goudronneuse inddsirable demeure non dissoute et son élimination est donc facile et rapide. Une température du traitement au solvant supérieure à 800C tend à réduire la qualité du produit. La présence de plus d'environ 0,8 % en volume d'eauoudeplus de 4 % en poids dtéthylèneglycol dans le mélange d'huile et de solvant tend également à réduire considérablement l'efficacité de l'extraction au solvant. Lorsque l'eau et l'éthylèneglycol sont tous deux présents, la teneur en eau de l'huile est de préférence inférieure 0,1 % en poids et la teneur en glycol est de préférence inf-érieure à 0.1 % en poids. Le stade de traitement de clarification par l'argile ou le charbon à température élevée qui est facultatif mais souhaitable est très rapide et l'on peut facilement rejeter l'argile usée contaminée dans les dépotoirs ou l'incinérer. Par rapportauxprocédéede l'art antérieur, le procédé de l'invention utilise moins de stades opératoires et l'huile constituant le produit final peut être utilisee pour la lubrification sans raffinage ultérieur. Par suite de la dissolution très rapide de l'huile dans le solvant, le proche dé se prote bien à une opération continue. la durée de traitement n'étant que d'environ30 minutes. Ces résultats sont meilleurs que ceux des procédés de traitement employant un acide actuellement utilisé qui peuvent nécessiter une durée de 36 à 6b heures. De plus, les contaminants ou la boue du stade d'extractionatisolvantpeuventrenferrnerjusqu1à9 ffi de plomb et d'autres oligo-éléments récupérables.Cette boue, en plus de sa valeur comme combustible a une valeur industrielle importante comme matière première dans l'industrie du plomb de seconde fusion, La Demanderesse a découvert que le propanol normal etle 2-isoProanol sont les seuls- solvants d'extraction efficaces utiles dans le procédé de l'invention. Par exemple, l'alcool butylique dissout des quantités excessives de la matière résiduaire goudronneuse qui constitue la majeure partie des contaminants de l'huile usée, même-à-la température ambiante. L'alcool éthylique par exemple ne dissout pas des quantités suffisantes de la fraction d'huile utile même lorsqu'on chauffe à ébullition. Une explication de l'utilité particulière du propanol normal et de l'isopropanol peut être que les particules ayant une taille de l'ordre du micron de la matière résiduaire goudronneuse indésirable qui sont en suspension dans I'huile usée sont recouvertes d'une couche d'huile lourde qui n'est pas soluble dans le propanol si bien que les globules enrobés d'huile de la matière goudronneuse précipitent dans la solution. Lorsqu'on utilise des solvants plus puissants tels que Le butanol, la Couche d'huile lourde entourant les particules goudronneuses est dissoute et les particules goudronneuses ayant une taille de l'ordre du micron demeurent en émulsionetensuspensiofl dans la solution.Il faut, dans ce cas, prendre des mesures particulières pour provoquer la- précipita- tion de ces petites particules goudronneuses en suspension, Le procédé de l'invention en raison des propriétés particulières du propanol utilisé comme solvant, à des températures de 45 à 80 C, de préférence de 55 à-65 Corepose presque entièrement sur la séparation physique de la matière résiduaire ce qui explique la simplicité de ce procédé. L'efficacité du procédé de l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 On chauffe de l'huile usée pour moteurs automobiles dans un récipient de laboratoire à 2100C pour en éliminer liteau, l'éthylèneglycol et les fractions légères. Les caractéristiques d'huile usée typique figurent dans le tableau I ciaprès. On agite rapidement une partie en poids de l'huile usée noire déshydratée obtenuessavec 3 parties en poids de 2-propanol à 600C pendant 2 minutes. On filtre sur la terre de diatomées s' aidant du vide entre 50 et 600C la solution obtenue qui contient en suspension des globules de matière goudronneuse.On soumet le filtrat à une distillation sous vide pour chasser e 2-propanol que l'on recueille. Le rendement par rapport à la masse de l'huile déshydratée traitée est de 95 %. On mélange ensuite l'huile claire brune obtenue avec 10 en poids d'argile décolorante activée finement divisée à 3600C pendant 10 minutes puis on filtre l'huile en s'aidant du vide sur un filtre en fibres de verre. La couleur ASTM de l'huile finale produite est de 5.5. Lorsqu'on traite l'huile non décolorée à 3600C avec 10 % en poids de charbon activé au lieu d'argile, on obtient une couleur ASTM de 7,5. Lorsqu'on traite avec 10 % en poids d'une autre argile activée finement divisée de type bentonite, on obtient une couleur ASTM de 4,5. Le rendement global du procédé est de 75,5 YO par rapport à la quantité d'huile usée déshydratée utilisée.L'analyse chimique montre que l'huile récupérée convient comme huile de base pour la lubrification des moteurs d'automobiles.Après adjonction d'additifs appropriée cette huile convient comme huile hydraulique, huile pour scie à charnel huile pour moteur à deux temps et similaires. TABLEAU I Caractéristiques des huiles Huile pour moteur Huile lubrifiante usées d'automobile, usée pour moteur Diese usée Masse volumique à 16 C @/cm3 @@@@ @@@@@ Masse volumique à 16"Cï g/cm 0,896 0,906 Viscosité à 380C 329 351 à 990C 59,2 65,7 (secondes saybolt universelles) Indice de viscosité 124 137 Teneur en eau, % 0,325 10,3 Teneur en cendres, % 2,23 0,96 Plomb, ,' 0,875 0,012 Soufre, % 0,455 0s37 pH 5,5 Couleur Noire Noire Chaleur spécifique, cal/g C 0942 à 250C EXEMPLE 2 On soumet une série d'échantillons d'huile lubrifiante pour moteur Diesel usée et déshydratée à des extractions aux solvants par le propanol comme décrit dans lexem- ple 1 en faisant varier le rapport solvant/huile, la durée du mélange et la température du mélange. Les résultats sont regroupés dans le tableau Il ci-après. TABLE EAU II Essai Solvant Rapport sol- Température Durée du Huile clarifiée Rendement Huilers-raffinée par traitement à n vant/huile de mélange mélange par filtration du stade l'argile (en poids) ( C) (min) *2 *1 (%) Rendement % * 1 couleur (ASTM) 1 Pl 3:1 60 2 Bonne 88,0 4,0 70,6 2 fpl 2:1 60 0,5 Mauvaise - - 3 fPA 2:1 40 10 Mauvaise - - 4 iPA 5::1 60 0,5 Bonne - - 5 iPA 5:1 40 10 Marginale - - 6 iPA 3:1 60 0,5 Bonne - - 7 iPA 3:1 60 5 sec. Bonne 88,6 - 8 iPA 2.5:1 60 1,0 Bonne - - 9 iPA 3:1 45 1,0 Mauvaise - - 10 iPA 10:1 35 15 Bonne - - 11 iPA 10:1 24 30 Bonne 80,0 - 12 iPA 2,2:1 60 2 Marginale - - 13 NPA 2:1 60 0,5 Bonne 88,6 3,25 70 14 NPA 2::1 40 10 Mauvais - - 15 NPA 5:1 60 0,5 Bonne - - 16 NPA 5:1 40 10 Bonne 91,0 5,0 72,3 17 NPA 1,5:1 60 1,0 Margina 51,3 - 18 NPA 4:1 24 15 Margina - - 19 NPA 1,5:1 80 1,0 Mauvais - - 20 NPA 1,75:1 40 0,5 Mauvais - - 21 NPA 1,75:1 60 1,0 Bonne - - P1d = propanol normal IP1 = isopropa *1 rendement en pourcentage par rapport à la masse de l'huile déshydratée traitée *2 classification du filtrat : bonne : toute la matière goudronneuse est retenue sur la couche supérieure du lit filtrant de Celite 503 ; marginale : une certaine penetration de la matière goudronneuse dans le lit de filtre ; mauvaise :d la matière goudronneuse pénètre dans le lit de filtre L'examen des résultats figurant dans le tableau il montre une interaction entre les rapports solvant/huile, la durée du mélange et la température du mélange. Les rapports iel /huile de 2:1 même à une température élevée (essai 2) ou avec une durée de mélange prolongée (essai 3) conduisent à des résultats non satisfaisants, ce qui indique qu'un rapport iPi/huile d'au moins environ 2,2:1 est nécessaire. De même, un rapport Pl/huile d'au moins environ 1,5:1 est essentiel car pour des rapports plus bas, même à des températures élevées (essai 19),on n'obtient pas de résultat satisfaisant. Il est évident pour l'homme de l'art que certaines modifications du procédé de l'invention sont possibles et même souhaitables dans certains cas. Par exemple, on peut effectuer sous vide le stade initial de déshydratation et, par conséquent} à des températures inférieures à 150 à 21o C. De même, on peut remplacer l'opération de filtration du stade 3 par une centrifugation ou une sédimentation, ce qui supprime le nettoyage des filtres. On peut de plus améliorer l'huile traitée au solvant par distillation sous vide et/ou hydrotraitement. Ces modifications, entre autre* du procédé décrit ne constituent que des variantes ou des additions évidentes des stades décrits. Le rendement élevé obtenu dans le procédé de lin- vention constitue une amélioration importante par rapport au procédé d'extraction au solvant connu dans l'art antérieur. Dans -le procédé de l'invention,ofln1utilise que des quantités relativement faibles de solvant avec des durées de mélange très brèves à des températures élevées. Le traitement additionnel de clarification à température élevée ne nécessite que des durées de séjour brèves et la boue goudronneuse résiduaire, l'argile usée ou une autre matière de clarification sont moins polluantes pour l'environnement que les produits résiduaires des procédés antérieurs. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour régénérer les huiles hydrocarbonées usées, caractérisé en ce qu'il comporte les stades successifs de : (a) chauffage de l'huile hydrocarbonée usée entre 1500C et 2100C à la pression atmosphérique ou dans des conditions de pression réduite et de température équivalente, pour abaisser la teneur en eau de lthuile à moins de 3 % en poids et abaisser la teneur en éthylèneglycol de l'huile à moins de 15 % en poids ; (b) mélanger une partie en poids de l'huile usée déshydratée déglycolée avec un solvant constitué d'au moins 2,2 parties en poids d'isopropanol ou d'au moins 1,5 partie en poids de propanol normal ou de mélanges proportionnés de ces solvants à une température de 450C à 800C ; (c) séparer la matière résiduaire non dissoute en suspension de la solution d'huile et de propanol chauffée, et (d) distiller. la solution d'huile et de propanol résiduelle pour séparer et recueillir la fraction d'huile et la fraction de solvant. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un stade additionnel de mélange de la fraction d'huile recueillie avec S à 25 % en poids d'un agent décolorant finement divisé choisi parmi une argile décolorante et un charbon activée une température d'au moins 3000C pendant environ 5 minutes pour décolorer l'huile avant de filtrer le mélange d'huile et d'agent décolorant pour recueillir l'huile claire. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on abaisse la teneur en eau de l'huile usée à moins de 0,-1 % du poids de l'huile. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on abaisse la teneur en éthylèneglycol de l'huile usée à moins de 0,1 % du poids de l'huile* 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que -l'huile hydrocarbonée usée est constituée d'huile pour moteur d'automobiles ou'huile lubrifiante pour moteur Diesel.