FR 2426022 A1 19791214 FR 7912417 A 19790516 La présente invention a pour objet un procédé de réduction du chlorure ferrique. Cette invention concerne plus particulièrement un procédé de déchloruration partielle du chlorure ferrique en chlorure ferreux en présence d'un ou plusieurs agents réducteurs convenables. Aux termes d'un aspect particulier de cette invention, la déchloruration partielle du chlorure ferrique est l'un des stades d'une méthode de récupération du chlore du chlorure de fer obtenu comme sous-produit, par exemple, lors de la chloruration d'une matière titanifère contenant plus de 5 % en poids d'oxyde de fer telle que l'ilménite ou obtenue comme sous-produit de la chloruration d'une matière alumineuse telle que la bauxite. Le brevet nO 4140746 des Etats-Unis décrit un procédé de récupération du chlore du chlorure de fer obtenu comme sous produit de la chloruration d'une matière titanifère contenant plus de 5 % en poids d'oxyde de fer, cette opération comprenant les stades suivants a) Soumettre le chlorure ferrique à une déchloruration partielle en présence d'un ou plusieurs agents réducteurs convenables pour produire du chlorure ferreux et un composé chlorure. b) Soumettre le chlorure ferreux à une réaction d'oxydation en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, ceci à une température comprise entre 300 et 12000C et afin de produire du chlorure ferrique et de l'oxyde ferrique ; et c) Recycler le chlorure ferrique en résultant au stade de déchloruration partielle (a). Des méthodes similaires utilisées pour la récupération du chlore du chlorure de fer sont dévoilées par la demande de brevet britannique nO 18652/78 concernant le chlorure de fer, sous-produit de la chloruration d'une matière alumineuse, par exemple la bauxite. Dans le cadre de ces procédés, un agent "convenant" aux opérations effectuées au stade (a) est défini comme satisfaisant aux deux conditions suivantes : il doit premièrement déchlorurer efficacement le chlorure ferrique en chlorure ferreux et, deuxièmement, produire en réaction avec le chlorure ferrique, un composé chloruré qui, directement ou après traitement ultérieur est soit apte au recyclage dans le processus de chloruration (le cas échéant) ou bien possède d'autres possibilités d'utilisation industrielle. Un agent convenable dans le cadre ci-dessus qui est décrit dans le brevet n 4140746 des Etats-Unis et dans la demande de brevet britannique n 18652/78 est le soufre et la méthode qui en fait application a été résumée par l'équation (1) ci-dessous (dans laquelle (s) correspond à une matière solide, (1) à un liquide et (g) à un gaz). Ainsi, aux termes de l'équation (1), du soufre à l'état liquide est mis en réaction avec du chlorure ferrique à lYétat solide pour produire du chlorure ferreux à l'état solide et du mono-chlorure de soufre à l'état gazeux. La méthode consistant à utiliser le soufre comme agent réduteur du chlorure ferrique qui est résumée par l'équation (1) a prouvé lors d'expérimentations quelle constituait un processus efficace capable de réussir. Néanmoins, elle comporte deux inconvénients importants. Tout d'abord, elle nécessite que le chlorure ferrique, produit lors du stade d'oxydation (b), soit condense à partir du courant gazeux, ce qui conduit à un processus complexe et coûteux. Deuxièmement, l'équipement nécessaire pour mettre en contact et mélanger le soufre liquide et le chlorure ferrique à l'état solide est, lui aussi, complexe et coûteux. L'on a maintenant constaté, avec surprise, que la réaction représentée par l'équation (1) peut etre réalisée de manière beaucoup plus commode et avantageuse en utilisant du soufre à l'état gazeux ou un chlorure de soufre gazeux dans lequel le rapport atomique entre soufre et chlore est supérieur à 1 : 1. Le fait que cette réaction peut être réalisée avec succès est surprenant du fait que les ouvrages publiés suggèrent que le monochlorure de soufre est de plus en plus décomposé en soufre et en chlore que sa température augmente pour être totalement décomposée lorsque l'on atteint le point d'ébullition du soufre (4440C). Ainsi, l'utilisation de soufre gazeux ou de chlorure de soufre gazeux dans lequel le rapport atomique entre soufre et chlore est supérieur à 1 : 1 pour produire du mono chlorure de soufre et du chlorure ferreux par réaction avec le chlorure ferrique, ne semble pas prometteuse. Néanmoins, il a été constaté que le soufre ou le chlorure de soufre gazeux dont le rapport atomique soufre/chlore est supérieur à 1 : t constitue un agent réducteur efficace du ...... chlorure ferrique gazeux et ceci, particulièrement, lors de l'uti- lisation en lit de chlorure ferreux å l'état solide fluidisé par un gaz. De ce fait, la présente invention offre un procédé de réduction du chlorure ferrique en chlorure ferreux grâce auquel le chlorure ferrique à l'état gazeux ou solide est partiellement déchloruré en présence de soufre gazeux ou d'un chlorure de soufre gazeux dont le rapport atomique soufre-chlore est supérieur à 1 : 1 pour former du chlorure ferreux à l'état solide, ceci conformément aux équations de réaction suivantes Dans le cadre de ces équations, le second terme de 1'équation (3) représente un exemple de chlorure de soufre dans lequel le rapport atomique soufre-chlore est supérieur à 1 : 1. En pratique, un mélange gazeux de S2C12 et de S peut être utilisé comme chlorure de soufre. La méthode correspondant à la présente invention convient particulièrement pour réaliser le stade de déchloruration partielle (a) d'une méthode de récupération du chlore du chlorure de fer. Ainsi, le chlorure de fer introduit conformément à la méthode résumée par les équations (2) et (3) dérive de préférence des processus divulgués par le brevet nO 4140746 des Etats-Unis et la demande de brevet britannique nO 18652/78. Néanmoins, la présente invention ne se limite pas au chlorure ferrique provenant d'une source donnée quelconque. La réaction entre soufre gazeux/chlorure de soufre gazeux et chlorure ferrique est, de préférence, réalisée dans un lit fluidisé de chlorure ferreux (le produit). La température du lit doit être au minimum suffisante pour maintenir le soufre ou le chlorure de soufre en phase gazeuse. La température minimum effective varie, à cet effet, en fonction de la composition de la source de soufre et de la quantité de gaz intertes quelconques présents dans le réacteur. De ce fait, les limites générales de température de réaction se trouvent comprises entre 120 et 6500C, de préférence entre 200 et 45000 et, plus particulièrement entre 300 et 4500C. Un réacteur à agitation du lit ou un four rotatif .... peuvent être utilisés. La réaction aura lieu, de préférence, en continu. Le soufre constitué soit par du soufre élémentaire, soit par un chlorure de soufre dont le rapport atomique soufre-chlore est supérieur à 1 : 1 est, de préférence, introduit sous forme gazeuse dans le réacteur mais peut également se présenter sous forme liquide,auquel cas, il est immédiatement gazéifié par contact avec le lit de réaction chaud avant que le chlorure de soufre ne réagisse avec le chlorure ferrique. Le chlorure ferrique est, de préférence, introduit dans le réacteur sous forme gazeuse mais peut également 1 t être sous forme solide. Le gaz de sortie du réacteur est, de préférence, condensé à 11 état liquide et centrifugé pour séparer les particules solides (chlorure ferrique et ferreux). Le chlorure de soufre résultant, principalement constitué de S2Cl2 peut alors être traité par différentes méthodes selon les conditions industrielles régnant dans l'usine considérée. Si le chlorure ferrique utilisé pour appliquer le procédé conforme à l'lavention, a été obtenu par sulfochloruration au terme d'un processus de sulfochloruration de bauxite, par exemple, il est préférable de recycler le S2C12 dans le processus de sulfochloruration. Néanmoins, si le chlorure ferrique introduit a été obtenu par un procédé de carbochîcruration, par exemple, carbochloruration d'une ilménite, il est préférable de transférer le S2CI2 à un stade de distillation fractionnée. Lors de cette dernière, le chlore est récupéré comme produit de tête et le chlorure de soufre contenant de 60 à 80 % de soufre atomique est obtenu comme produit de fond et peut alors être recyclé dans le stade de réduction conforme à l'invention.En alternative, le S2C12 obtenu à partir du gaz de sortie peut être mis en réaction avec le bisulfure de carbone pour produire du tétrachlorure de carbone qui peut etre utilisé soit pour recyclage dans la réaction de carbochloruration, soit par vente à d'autres procédés industriels, le soufre constituant un sous-produit étant recyclé dans la réaction de réduction : ou bien le S cul produit peut être mis en réaction avec l'oxyde de carbone pour produire du phosgène qui peut etre recyclé dans la réaction de carbochloruration ou transféré pour vente à d'autres procédés industriels, le soufre ou le chlorure de soufre constituant un sous-produit étant recyclé dans la réaction de réduction Si la distillation fractionnée est utilisée, il est pré- férable quelle ait lieu en deux stades.Au cours du premier, SzCl2 est introduit dans une première colonne de distillation fonctionnant à la pression atmosphérique avec une température de tête comprise entre 20 et 600C et une température de fond comprise entre 140 et 1800C de manière telle que l'on produise un fond riche en soufre et une tête riche en chlore. Le produit de fond contenant, de préférence, 60 à 80 % de soufre atomique est recyclé pour réduction du chlorure ferrique.Au second stade, le chlorure de soufre riche en chlore de tête de la première colonne de distillation est envoyé dans une seconde colonne de distillation fonctionnant à une pression d'environ 10 atmosphères avec température de tête comprise entre 20 et 600C et température de fond comprise entre 160 et 220 C. Du chlore pur élémentaire est produit en tête et du chlorure de soufre dont le rapport atomique soufre-chlore est approximativement égal est produit en fond. Le chlore produit en tête peut, par exemple, être recyclé dans le processus de chloruration à partir duquel le chlorure ferrique a été obtenu et le chlorure de soufre produit en fond peut être recyclé dans la première colonne de distillation. En remplacement du processus de distillation en deux stades que nous venons de décrire, un processus de distillation simple peut être employé mais nécessite, néanmoins, une plus grande dépense d'énergie. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser une pression élevée, c'est-à-dire 10 atmosphères environ avec une température de tête comprise entre 20 et 600C et une température de fond comprise entre 200 et 2400C pour obtenir les mêmes produits que dans le cas du procédé à deux stades. Le trop-plein de chlorure ferreux du lit du premier réacteur de réduction est, de préférence, converti en chlorure ferrique et en oxyde ferrique par réaction avec une quantité contrôlée d'oxygène ou d'air conformément à la divulgation faite pour le stade (b) du procédé décrit dans le brevet nO 4140746 des Etats Unis et la demande de brevet britannique nO 18652/78 concernant la récupération du chlore du chlorure de fer provenant de différentes sources. Le chlorure de fer résultant est, de préférence, recyclé dans la réaction de réduction, objet de la présente inven- tion. Cette invention est encore mieux représentée par les exemples suivants Exemple 1 Un lit de chlorure ferreux d'uni diamètre de 100 mm a été fluidisé à 3800C à l'aide d'un mélange gazeux ayant l'analyse suivante 4 litres minute de chlorure ferrique gazeux 2 litres minute d'azote 4 litres minute de mélange soufre-chlore (rapport atomique soufre-chlore - 2 . 1) -2 i) Le chlorure ferrique et le mélange soufre-chlore ont été introduits dans le lit à l'aide d'orifices séparés et l'on a constaté que le gaz de sortie avait entièrement réagi pour donner un mono chlorure de soufre gazeux contenant un résidu négligeable de chlorure ferrique. Le chlorure ferreux produit de réaction provenait du lit. Exemple 2 La distillation de S2C12 produit conformément à l'équation (3) a été effectuée dans une colonne en Inconel de 80 mm de de utilisée pour les deux stades comme indiqué ci dessous. Pour plus de commodité, les quantités de matière injectée utilisées au cours de chaque stade n'ont pas été équilibrées9 étant donné que la contrainte critique était constituée par la charge de tête du condenseur. Des échantillons furent recueillis pour analyse après 3 heures de fonctionnement et les résultats sont donnés cidessous. Les quantités de chaleur théoriques (c'estàdire, les quantités de chaleur fournies en fond et la charge thermique des condenseurs) ont été, en pratique, supérieures de 50 ss aux taux d'alimentation spécifiés. Stade 1. Stade 2 Pression : atmosphérique 10 atmosphères Garniture: î,o6 mètre de gar- 1,6 mètre de garniture "Knitmesh niture "Ehitmesh Multifllt' (équivalent théorique Multifil"(équiva- de 30 pîaques) lent théorique de 20 plaques) Position de la plaque 60 d de la garniture en-dessous d'alimentation-Centre de la et 40 % au-dessus colonne Chaleur théori- quement fournie en fond 47 Kcal/mole/ 14 Kcal/mole/charge charge Stade 1. Stade 2. Charge thermique du condenseur: 34 Kcal/mole/charge 8,5 Kcal/mole/charge Analyse de la charge : 100 % S2Cl2 90 moles % SCl2 10 moles % S2C12 Analyse du produit de tête : 90 moles % SC12 10 moles % 100 % Cl2 (99,7 + 3 %) S2C12 Analyse du produit de fond : 80 moles s S 20 moles % 100 % 52012 (78 + 2 %) 2Cl2 Taux de reflux : 5 3 Débit et tempéra ture : 27 moles/heure à 2000 170 moles/heure à 200C Taux de production et température en tête : 22 moles/heure à 500C 76 moles/heure à 300C Taux de production et température en fond :25moles/heure à 1600C 93 moles/heure à 21000 REVENDICATIONS 1.- Procédé de réduction du chlorure ferrique pour produc tion de chlorure ferreux, caractérisé en ce qutil comporte la réac tion du chlorure ferrique et d'un agent réducteur contenant du sou fre à l'état gazeux ou un chlorure de soufre à ltétat gazeux dans lequel un rapport soufre-chlore est supérieur à 1 : 1. 2.- Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est constitué par du soufre à l'état gazeux0 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est constitué d'un mélange de S2C zeux zeux et de S à l'état gazeux. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un lit de chlorure ferreux fluidisé. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température com prise entre 120 et 6500C. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 200 et 4500 C. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 300 et 450 C. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent réducteur est introduit dans un réacteur dans lequel la réaction a lieu à l'étant gazeux. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que le produit gazeux de la réaction est con densé et soumis à une distillation fractionnée pour produire du chlore comme produit de tête et un chlorure de soufre riche en sou fre comme produit de fond. 10 ~ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la distillation fractionnée est effectuée en deux stades compor tant un premier stade sous-pression atmosphérique avec température de tête comprise entre 20 et 600C et température de fond comprise entre 140 et 1800C, un produit de fond constitué par du chlorure de soufre riche en soufre et un produit de tête constitué par du chlo rure de soufre riche en chlore étant obtenus, et un second stade réalisé à une pression essentiellement proche de 10 atmosphères à une température de tête comprise entre 20 et 600C et à une tempéra ture de fond comprise entre 160 et 2200C, du chlore élémentaire es sentiellement pur étant produit en tête et un chlorure de soufre dont le raport atomique soufre-chlore est approximativement égal étant produit en fond. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la distillation fractionnée est réalisée en un stade unique à une pression d'environ 10 atmosphères avec température de tête comprise entre 20 et 600C et température de fond comprise entre 200 et 2420C produisant essentiellement du chlore élémentaire pur comme produit de tête et du chlorure de soufre riche en soufre comme produit de fond. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que de plus, on soumet le chlorure ferreux produit à une réaction d'oxydation avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, ceci afin de produire du chlorure ferrique et de l'oxyde ferrique et en vue du recyclage du chlorure ferrique résultant dans une réaction de réduction. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le chlorure ferrique provient directement ou indirectement du chlorure de fer, sous-produit dlun processus comportant la chloruration dtune matière titanifère ou alumineuse. 14.- Chlorure ferreux produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.