FR 2411961 A1 19790713 FR 7738300 A 19771219 L'invention concerne des perfectionnements apportés à des dispositifs de production de force fonctionnant suivant un cycle fermé de Rankine et comprenant une chaudière, un moteur, une conduite d'alimentation partant de la chaudière et menant au moteur afin d'y faire arriver un fluide de travail et une conduite de retour pour recycler le fluide du moteur vers la chaudière. L'entrainement des moteurs, à la fois des moteurs à mouvements de va-et-vient et des moteurs tournant (turbines), par de la vapeur d'eau sous pression, est connu dans la technique mais n'est guère utilisé dans le domaine de l'automobile et pour d'autres usages en plein air, mais plutt comme installations fournissant de la puissance, en particulier comme générateurs domestiques d'électricité et comme pompes pour puits. Cette désaffection des moteurs à vapeur pour l'industrie automobile est due à un certain nombre de raisons parmi lesquelles on peut par exemple mentionner le fait que l'eau risque de geler par temps froid lorsque le dispositif n'est pas utilisé, ainsi que la faible différence entre la température sous vide de la vapeur et la température estivale ambiante de l'air utilisé pour refroidir les condenseurs. De plus, on a tenté d'utiliser un mélange mécanique de deux liquides mais ceci a conduit à un échec dans la mesure où chaque composant possède son propre point d'ébullition et n'agit pas comme une combinaison chimique stable et unique. La présente invention a pour objet d'utiliser une composition chimique unique stable, qui, à la fois à l'état liquide et à l'état gazeux, présente des propriétés plus avantageuses que l'eau. L'invention concerne en particulier un fluide présentant une température d'ébullition supérieure à la température d'ébullition de l'eau à pression atmosphérique. L'invention utilise ainsi un fluide présentant une température d'ébullition suffisamment élevée pour permettre d'utiliser l'air ambiant dont la température n'excède habituellement pas 38"C comme moyen de refroidissement afin de réaliser la condensation de la vapeur après que celle-ci ait fourni son énergie. L'invention a également pour objet d'utiliser une substance dont le point de fusion est très inférieur à celui de l'eau et aux températures habituelles de l'air atmosphérique ambiant. Ainsi, le fluide de l'invention présente non seulement les avantages précédemment mentionnés mais, à l'inverse de l'eau, n'augmente pas de volume lorsqu'il se solidifie et permet ainsi d'éviter d'endommager le dispositif dans lequel il est utilisé comme fluide de de travail. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La fig. 1 est un schéma d'un dispositif de production de force de l'invention fonctionnant suivant un cycle de Rankine. La fig. 2 est une représentation graphique de la température en fonction de l'entropie, illustrant la vaporisation de l'acide propionique, ce graphe étant tracé à partir des valeurs indiquées dans les tableaux annexés. Historiquement, les moteurs à vapeur destinés à l'entraîment d'automobiles n'ont été fabriqués et vendus que pendant une période très brève, il y a bien longtemps, mais, du fait des échecs et problèmes survenus et dus à l'utilisation d'eau, l'ère des automobiles à vapeur a duré peu de temps et, pendant de nombreuses années, depuis cette époque jusqu'à maintenant, des recherches poussées et des efforts soutenus ont été poursuivis pour résoudre ces problèmes afin de mettre en oeuvre dans la pratique un moteur à vapeur pour automobile. I1 a été découvert une substance présentant des caractéristiques avantageuses correspondant à celles de l'eau et de la vapeur et n'en présentant pas les inconvénients. Cette substance n'a jusqu'ici guère été utilisée dans le domaine de la thermodynamique, dans la mesure où elle est universellement employée comme conservateur alimentaire et conservateur des graines ainsi que comme composant d'un produit non laitier de remplacement de la crème, produit qui est servi dans de nombreux lieux de restauration avec le café. Elle a été également utilisée dans le domaine des cosmétiques. Les ingénieurs, techniciens et chercheurs scientifiques n'ont pas prêté attention à cette substance et n'ont pas reconnu les possibilités qu'elle pouvait présenter dans le domaine de la thermodynamique jusqu'à ce que la présente invention montre que cette substance pouvait être très avantageusement utilisée dans ce domaine comme fluide de travail présentant des propriétés chimiques et physiques intéressantes. Il a été découvert que les inconvénients précédemment men tionnés sont palliés en utilisant un ensemble à cycle de Rankine fermé comportant une source de puissance du type machine à vapeur et un fluide de travail constitué notamment par l'acide propionique (également désigné propanoique), de formule C3H602. Toutefois, pour éviter toute confusion, il faut tout d'abord noter qu'il existe deux autres substances, à savoir l'acétate de méthyle et le formate d'éthyle qui présentent la meme formule chimique et le même poids moléculaire que l'acide propionique mais dont les différences avec ce dernier ne permettent pas de les utiliser pour résoudre les problèmes précédemment mentionnés. Ainsi, en particulier, tandis que l'acide propionique présente un point d'ébullition de 1410C, le fait que les deux autres substances précédemment mentionnées présentent des points d'ébullition inférieurs à celui de l'eau, à savoir 58 C pour l'acétate de méthyle et 530C pour le formate d'éthyle, ne permet pas d'utiliser les deux isomères de cet acide comme fluide de travail ou comme carburant pour moteur. L'acide propionique présente les propriétés physiques et chimiques suivantes poids spécifique à 200C 0,9952 g/cm3 poids moléculaire 74,08 point d'ébullition 141 C point de fusion -20,70C pression critique 55,1 atmosphères températur critique 3400C chaleur spécifique du liquide 0,56 kcal/kg. C à 1560C et à 1 atmopshère chaleur latente de vaporisation 176 kcal/kg à 1410C et à 1 atmosphère point éclair 43 à 660C C'est un fluide non to Eque. I1 fait partie de la classe des produits inflammables. I1 est disponible dans le commerce. I1 peut être utilisé en combinaison avec des métaux de type courant, à savoir avec de l'acier inoxydable, de l'aluminium et analogues. I1 ne se dégrade pas à la suite d'un usage prolongé. I1 peut être comprimé pour suivre un cycle fermé de Rankine. Du fait que l'eau et l'acide propionique liquide présentent le même poids spécifique, que la chaleur spécifique de l'eau à 15,60C est sensiblement égale à 1,0 kcal/kg. C et que la chaleur spécifique de l'acide propionique liquide à 15,60C est de 0,56 kcal/kg. C, il est reconnu qu'en multipliant la valeur de la chaleur spécifique de l'eau à une température donnée par un facteur de 0,56, on peut obtenir une bonne approximation de la valeur de la chaleur spécifique de l'acide propionique liquide à la même température. Les chaleurs spécifiques de l'acide propionique liquide indiquées au tableau 1 annexé ont été calculées de cette façon. La chaleur latente de vaporisation pour les différentes températures indiquées a été obtenue en appliquant la fonction de Hildebrand. La linéarité relative de la courbe de vaporisation, sensiblement entre les points correspondant à des températures de 85,60C et de 232,20C, sur le graphe de la fig. 2, indique de façon avantageuse que les chaleurs spécifiques du liquide et que les chaleurs latentes de vaporisation, calculées par la méthode indiquée précédemment, fournissent une très bonne précision. Lorsqu'une détente isentropique commence à une quelconque température supérieure à 234,40C et que cette détente s'effectue avec un rendement de 100 %, la vapeur est immédiatement surchauffée. De plus, si la détente isentropique commençait à une quelconque température inférieure à 234,40C et si cette détente s'effectuait avec un rendement inférieur à 100 %, la vapeur serait également surchauffée. De ce fait, la vapeur peut être considérée comme un gaz et on peut appliquer la formulE V = RT, dans laquelle 3p V représente le volume spécifique exprimé en cm@/g., P représente la pression absolue en kg/cm2, T représente la température exprimée en degrés absolus et R représente la constante du gaz, cons tante qui,pour les vapeurs d'acide propionique, est égale à # 8,2 1 .atm/ C.mole déterminé par une méthode courante de calcul pour un gaz dans lequel interviennent les poids moléculaires des constituants, poids moléculaire qui pour l'acide propionique de formule C3H602 est égal à 74, valeur obtenue en ajoutant 36 à 6 et à 32 qui sont respectivement les masses moléculaires des trois atomes de carbone, des six atomes d'hydrogène et des deux atomes d'oxgène. Cette constante précédente est utilisée pour l'é laboration du tableau 1 annexé. Toutefois, on peut remarquer que l'acide propionique est un acide carboxylique et que, de ce fait, plusieurs de ses molécules peuvent être associées. I1 apparaît que la vapeur renferme un certain nombre de molécules doubles et que ces molécules doubles se séparent en molécules simples lorsque la température augmente. En conséquence, le poids moléculaire de la vapeur peut prendre une valeur qui excède de 50 à 100 8 la valeur de 74, pour les raisons indiquées dans ce qui précède. Du fait de la présence de cette association moléculaire, la valeur constante R diminue lorsque le poids moléculaire de la constante augmente. D'autre part, du fait que V varie dans le même sens que R, les volumes spécifiques réels, qui ne peuvent être déterminés qu'expérimentalement, sont sensiblement inférieurs à ceux indiqués au tableau 1. Lorsque la détente isentropique commence à une température supérieure ou égale à 232,20C, la vapeur est immédiatement surchauffée comme indiqué au tableau 1A annexé et comme cela est mis en évidence par les traits interrompus verticaux dessinés à droite de la courbe de vaporisation sur le graphe de la fig. 2. Ces détentes isentropiques sont consignées au tableau 1A pour des valeurs successives différentes de la température, à savoir à 234,40C, à 2600C, à 287,80C, à 315,60C, à 340,60C, détentes 2 qui se terminent à une pression de 0,136 kg/cm et à des tempé- ratures égales respectivement à 88,30C, 92,20C, 98,90C, 108,30C et 120,50C, chacune de ces détentes étant illustrée par les traits interrompus de la fig. 2. Si la vapeur, dans cet état surchauffé, après la détente, devait passer directement de la source primaire de puissance ou moteur dans le condenseur, il en résulterait une perte importante de chaleur et une baisse correspondante de rendement. En faisant tout d'abord passer la vapeur surchauffée sortant de la source de puissance dans une chaudière, on transmet alors une partie de la chaleur que renferme la vapeur au liquide avant que celui-ci soit injecté dans la chaudière. L'ensemble de ces opérations est effectué en utilisant un circuit fermé pour la circulation du fluide, à la fois du liquide et de la vapeur. I1 en résulte que la réduction de l'enthalpie de la vapeur en combinaison avec l'accroissement Se la température du liquide entrant dans la chaudière permet d'accroître le rendement total du cycle fermé (voir tableaux 1 B,2,2A,2B et 3annexés I1 semble alors intéressant de comparer et de commenter les rendements de dispositif producteur de force fonctionant à la vapeur d'eau. De façon à réaliser cette comparaison, on a utilisé, pour le tableau 2B, des valeurs tirées des tables de vapeur de Keenan et Keyes ainsi que des courbes de vapeur tracées par Ellenwood et MacKey ; ces dernières permettent de connaître les valeurs obtenues après une détente isentropique présentant un rendement de 100 %. I1 est tout à fait possible d'obtenir des rendements de détente de 75 % avec une turbine, mais, dans un moteur à contre-courant, ces rendements doivent être diminués de 30 % ou plus, ceci étant du aux effets de la condensation dans les cylindres. Tandis que la vapeur de l'acide propionique, après la détente isentropique,-est en partie surchauffée, comme l'il 2 lustre le tableau 1A, à une pression de 0,136 kg/cm , sa tempé- rature est de 88,40C, ou supérieure, tandis qu'a la même pression, dans son état sec saturé, sa température est de 85,50C, ce qui indique que la condensation dans les cylindres et la perte de rendement due à cette condensation ne semblent pas se produire avec l'acide propionique. Comme l'illustre en particulier le schéma de la fig. 1, à savoir celui du dispositif de production de force de l'invention fonctionnant suivant un cycle fermé du type Rankine et utilisant comme fluide de travail l'acide propionique, la référence 10 désigne une source de puissance de type courant ou autre, ou un moteur qui peut etre entraîné par de la vapeur qui y est ame- née sous pression en ouvrant de façon convenable une soupape à papillon distincte 11 prévue dans la conduite d'alimentation 12 dudit moteur, conduite 12 provenant d'une chaudière 13. La chaudière 13 renferme l'acide propionique chauffé à une température et à une pression données à l'aide d'un dispositif brtleur approprié (non représenté). Après que la vapeur ait traversé le moteur, elle est de préférence envoyée dans un réservoir 14 jouant le rle d'organe de préchauffage et d'alimentation de la chaudière dans laquelle la vapeur partiellement détendue fournit une partie supplémentaire de la chaleur qu'elle renferme, ce qui permet de réaliser un préchauffage initial du liquide traversant des serpentins 14A dans ledit réservoir avant d'être envoyée à la chaudière, en tra versant une conduite de recyclage 15, sous l'action d'une pompe 16 prévue dans ladite conduite 15. Comme l'illustre le tableau 1B, cela permet d'obtenir ainsi une conservation d'énergie importante. La vapeur demeurant encore dans le réservoir 14 est amenée, par une conduite 17, à un condenseur de surface 18 et, après avoir été condensée, est renvoyée par une conduite de retour 19 dans les serpentins 14 puis à la chaudière 13. Le condenseur est traversé par un passage fermé pour laisser s'échapper la vapeur ou son condensat, ledit passage présentant une surface extérieure d'aire considérable exposée à l'air qui circule en travers de cette surface, ce qui favorise la condensation de la vapeur. Ce courant d'air peut être provoqué par un ventilateur électrique 20. Un thermostat 21 prévu dans la conduite de retour 19 commande le fonctionnement du ventiIateur 20 de façon à ce que celui-ci amène une quantité d'air appropriée suivant les conditions ambiantes conformément aux exigences indiquées au tableau 3. Une pompe 22 permet de ramener le liquide condensé depuis le condenseur 18 dans le serpentin 14, cette pompe étant prévue dans la conduite de retour 19. I1 apparaît que le fluide de travail utilisé dans cet ensemble peut être réutilisé et est complètement contenu dans un circuit fermé de sorte que, en l'absence de fuites, que l'on cherche d'ailleurs à éviter, il n'est pas nécessaire de disposer d'une quantité supplémentaire de fluide dans des conditions normales de fonctionnement. L'acide propionique peut être très avantageusement utilisé comme fluide de travail dans des cycles fermés du type Rankine et applications analogues. I1 présente en effet les avantages suivants 10 lorsque la détente isentropique commence à une température égale ou supérieure à 234,40C et se poursuit jusqu'à une 2 pression de 0,135 kg/cm , avec un rendement de détente de 100 %, la vapeur est alors surchauffée. Lorsque la détente isentropique commence à une température inférieure à 234,4 C et est poursuivie jusqu'à une pression de 0,135 kg/cm2, et que la détente s'effectue avec un rendement inférieur à 100 %, la vapeur est également surchauffée. 20 Le fait d'utiliser une partie de la chaleur renfermée dans la vapeur surchauffée ainsi détendue, afin d'accroître la température des condensats avant que ceux-ci entrent dans la chaudière, permet d'accroitre sensiblement le rendement (voir tableau 2A). 30 Dans les mêmes gammes de température et de pression, la vapeur d'eau semble présenter un bon rendement théorique. Toutefois, si l'on néglige les pertes de chaleur du moteur, il faut noter qu'd la fin de la détente, la vapeur d'eau renferme entre 18 et 20 % d'eau liquide. De plus, les valeurs du rendement obtenues avec la vapeur d'eau et qui sont indiquées dans le tableau 2B négligent les pertes provenant de la condensation dans les cylindres, qui, dans un moteur à contre-courant, peuvent avoir pour effet de réduire le rendement de 30 % ou plus. 40 L'utilisation de l'acide propionique comme fluide de travail est universelle dans la mesure où des températures inférieures à la température de fusion ne risquent pas d'endommager le dispositif du fait que l'acide propionique n'augmente pas de volume lorsqu'il se solidifie et du fait de l'efficacité de l'air ambiant comme moyen de refroidissement pour réaliser la condensation. 50 L'utilisation d'acide propionique comme fluide de travail dans le cycle fermé de Rankine, en combinaison avec l'air atmosphérique utilisé comme moyen de refroidissement pour réaliser une condensation efficace de la vapeur, constitue une combinaison très avantageuse pour un grand nombre de dispositifs mobiles ainsi que, par exemple, pour des dispositifs de conditionnement d'air et de chauffage solaire qui sont de plus en plus utilisés dans des régions arides, d'une façon très avantageuse. 60 En effet, du fait que les produits de combustion sont chauffés par l'extérieur, ceux-ci risquent moins de polluer l'atmosphère que les produits dégagés par un moteur à combustion interne, ceci constituant un avantage certes non négligeable. L'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation représenté et décrit en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. Fonctions thermodynamiques de l'acide propionique à des pressions données et aux températures correspondantes auxquelles le liquide se vaporise. TABLEAU 1 Pression Température Volume Quantité de chaleur Chaleur Entropie (en kg/cm2) (en C) spécifique (en kcal/kg) latente de (en kcal/kg. C) (en cm3/g) vaporisation du de la (en kcal/kg) de de de liquide vapeur liquide vapori- vapeur (sat.) (sat.) saturant sation saturante 0,0136 40 26 433,6 22,40 147,40 123,9 0,0764 0,3918 0,4682 0,0544 65,6 7 128,6 36,71 153,38 116,7 0,1203 0,3442 0,4645 0,136 85,6 3 027,7 47,91 159,58 111,7 0,1524 0,3111 0,4635 0,544 122,2 832,2 68,44 171,22 102,8 0,2069 0,2598 0,4667 1,033 141,1 458,8 79,48 172,25 97,8 0,2341 0,2359 0,4700 2,067 160 239,7 90,33 180,9 90,6 0,2600 0,2089 0,4689 5,167 186,1 101,75 105,69 185,69 80,0 0,2947 0,1741 0,4688 10,33 203,3 52,81 115,98 187,09 71,1 0,3171 0,1492 0,4663 20,7 220 27,28 126,17 189,50 63,3 0,3385 0,1290 0,4675 42,2 234,4 13,778 135,21 191,21 56,0 0,3570 0,1103 0,4673 45,5 260 13,421 151,78 195,94 44,16 0,3902 0,0828 0,4730 48,9 287,8 13,122 170,88 201,86 31,0 0,4268 0,0552 0,4820 52,2 315,4 12,886 191,95 208,06 16,67 0,4667 0,0283 0,4950 55,1 340,6 12,748 213,73 213,73 0 0,5075 0 0,5075 Fonctions thermodynamiques de l'acide propionique à des pressions données et aux températures correspondantes auxquelles le liquide se vaporise. (suite) TABLEAU 1-A TABLEAU Etat après détente isentropique de la vapeur 1-B Etat initial Pres- Tempéra- Quantité de chaleur (en kcal/kg) sion ture (en (en C) Pression Température kg/cm2) de la supplé- totale de la du liquide Quantité de chaleur (en kg/ (en C) vapeur mentaire de la vapeur (sat.) (en kcal/kg) de la cm2) (sat.) de la vapeur à con- vapeur à condenser vapeur denser après son passage dans l'organe de préchauffage et d'slimentation de la chaudière 42,2 234,4 0,136 88,3 159,58 1,42 161,00 113,09 47,91 45,5 260,0 0,136 92,2 159,58 3,40 162,98 115,07 47,91 48,9 287,8 0,136 98,9 159,58 6,80 166,38 118,47 47,91 116,60 52,2 315,6 0,136 108,3 159,58 11,62 171,20 129,29 47,91 120,17 55,1 340,6 0,136 120,5 159,58 17,85 177,43 129,52 47,91 124,54 * n'est pas représenté sur le graphe de la fig. 2 TABLEAU 2 TABLEAU 2-A rendement du cycle idéal lorsque rendement du cycle idéal lorsque Etat initial la vapeur est envoyée directement la vapeur traverse l'organe de au condenseur préchauffage pression température (en kg/cm2) (en C) 42,2 234,4 191,21 - 161,00 30,21 = = 21,08 % 191,21 - 47,91 143,30 195,94 - 162,98 32,96 45,5 260 = = 22,27 % 195,94 - 47,91 148,03 201,86 - 166,38 35,48 201,86 - 164,51 37,35 48,9 287,8 = = 23,05 % = = 24,55 % 201,86 - 47,91 153,95 201,86 - 49,78 152,08 208,06 - 171,20 36,86 208,06 - 168,08 39,98 52,2 315,6 = = 23,02 % = = 25,45 % 208,06 - 47,91 160,15 208,06 - 51,02 157,04 213,73 - 177,43 36,30 213,73 - 172,45 41,28 55,1 340,6 = = 21,89 % = = 25,66 % 213,73 - 47,91 165,82 213,73 - 52,89 160,84 TABLEAU 2-B rendement du cycle idéal (fluide de travail = eau) 709,28 - 525,00 184,28 52,0 315,6 = = 29,54 % 20 % d'eau liquide 709,28 - 85,56 623,72 723,06 - 530,56 192,50 54,5 340,6 = = 30,19 % 18,5 % d'eau liquide 723,06 - 85,56 637,50 TABLEAU 3 Quantités d'air atmosphérique (en kg) nécessaires pour condenser un kg de vapeur pour différentes températures de l'air comprises entre 4,4 C et 37,8 C kcal/kg de vapeur à Arrivée directe au condenseur après passage dans condenser l'organe de préchauffage à 85,6 C et à 0,136 kg/cm2 113,08 115,07 118,47 123,28 129,52 116,60 120,17 124,54 Tempéra- Facteur Température de de tem- rature l'atmo- pérature de l'air sphère de l'air quittant (en C) atmo- le consphéri- denseur que (en C) 37,8 1,40 58,9 10,047 10,224 10,523 10,954 11,372 10,355 10,668 11,059 32,2 1,28 55,6 9,185 9,348 9,621 10,015 10,396 9,471 9,752 10,115 26,7 1,18 51,7 8,469 8,618 8,86@ 9,2@5 9,589 8,727 8,990 9,231 21,1 1,08 48,9 7,747 7,888 8,115 8,450 8,772 7,988 8,228 8,532 15,6 1,00 45 7,176 7,303 7,516 7,824 8,124 7,398 7,620 7,902 10 0,93 42,2 6,672 6,790 6,990 7,276 7,557 6,881 7,085 7,348 4,4 0,87 38,9 6,241 6,350 6,541 6,808 7,067 6,436 6,631 6,876 REVEND ICAT IONS 1 - Dispositif de production de force fonctionnant suivant un cycle de Rankine, caractérisé en ce qu'il utilise l'acide propionique comme fluide de travail. 2 - Dispositif de production de force fonctionnant suivant un cycle de Rankine et comprenant une chaudière, un moteur, une conduite d'alimentation provenant de la chaudière pour amener un fluide de travail au moteur et une conduite de retour partant dudit moteur pour recycler vers la chaudière le fluide de travail traversant le dispositif, caractérisé en ce que le fluide de travail est constitué par l'acide propionique. 3 - Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est prévu sensiblement étanche vis-a-vis de pertes de fluides, ce qui permet de recycler en continu la quantité initiale dudit fluide dans le dispositif. 4 - Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'un réservoir de préchauffage est prévu sur la conduite de retour. 5 - Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'un condenseur refroidi à l'air est prévu sur la conduite de retour. 6 - Dispositif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la circulation de l'air de refroidissement est commandée par un thermostat.