FR 2414564 A1 19790810 FR 7834791 A 19781211 La présente invention a pour objet une composition à employer dans la formation de bains destinés à réaliser un procédé de dépôt non électrique d'étain ou d'un alliage contenant de l'étain, et pouvant s'appliquer pour revêtir, en vue d'une protection particulièrement contre l'oxydation, ou pour faciliter le soudage ou dans d'autres buts encore, des métaux tels que le cuivre, des alliages de cuivre comme le laiton ou le bronze, des alliages d'étain et de plomb, du plomb,de l'or et autres0 Des procédés semblables trouvent une application industrielle particulièrement dans la production de circuits électriques imprimés, dans le traitement d'alliages étain-plomb afin d'en préserver dans le temps, les caractéristiques de soudabilité, et ainsi de suite0 Ces procédés ont traditionnellement été réalisés de façon discontinue, au moyen d'une immersion, mais les exigences actuelles qui ont tendance à imposer de plus en plus l'adoption de'procédés continus et automatisés, rendent souhaitable la réalisation de l'étamage non électrique au moyen d'installations et procédés à jet à cycle continu. Les compositions, connues dans la technique précédente, pour le dépôt non électrique d'étain sur des métaux, contiennent généralement une source d'ions stanneux (comme par exemple du chlorure stanneux), un composant du type thiourée et un acide (comme l'acide chlorhydrique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide sulfamique et analogues). Ces compositions présentent divers inconvénients parmi lesquels sont particulièrement remarquables ceux indiqués ci-aprèsO Le dépôt d'étain que l'on obtient n'est pas aussi pur, brillant, compact et résistant que ledemandentles technologies modernes, L'épaisseur du dépôt que l'on peut atteindre est limitée parce qu'en prolongeant le traitement, le dépôt devient mauvais,pulvérulent ou adhère à peine.La présence d'acides relativement forts implique des dangers dans l'emploi des compositions. A température ambiante, les compositions donnent lieu à la formation de précipités et des Socculations qui ne se mettent en solution qu'à des températures plus élevées, ce qui impose de réaliser le procédé d'étamage à une température supérieure à la température ambiante. Par dessus tout, les compositions sont sujettes à une détérioration rapide à cause de l'oxydation, et elles ne présentent ainsi donc pas une conservation adapté et ne peuvent être préparées et conservées sous forme de concentrés à diluer au moment de l'utilisation, aussi bien pour préparer que pour renforcer les bains. Ces inconvénients sont fortement accrus dans un procédé exécuté au moyen d'un jet au lieu d'au moyen d'une immersion, à cause du contact très intime entre la solution de traitement et l'oxygène de l'air qui augmente, par rapport aux procédés à immersion, la tendance à l'oxydation de l'étain de la forme bivalenteàlafcrrne tétravalente. En outre, la présence d'acides relativement forts et la nécessité d'opérer à des températures relativement élevées sont difficilement compatibles avec un procédé à jet, et dans tous les cas, cela implique des prix supplémentaires de l'installation et d'entretien de l'installation, des pertes d'énergie et une augmentation de la diffusion des vapeurs nocives dans l'atmosphère ambiante. Selon le Brevet français nO 78 10 944 à la même demanderesse, des résultats très perfectionnés ont été obtenus au moyen d'une compositionScur l'étamage non électrique de métaux contenant une source d'ions stanneux , un composant dutyFe thiourée, éventuellement un acide, et au moins un composé organique appartenant au groupe qui comprend : les alcools bivalents ayant un nombre d'atomes de carbone pas inférieur à 2 et pas supérieur à 4 ; les composés pouvant être obtenus à partir de ces alcools bivalents au moyen d'une déshydratation ; les composés pouvant être obtenus à partir de ces alcools bivalents au moyen d'une sulfuration ; les oxyacides organiques n'ayant pas moins de 2 et pas plus de 3 atomes de carbone ; les composés pouvant être obtenus à partir de ces oxyacides au moyen d'une estérification et les composés pouvant être obtenus à partir de ces oxyacides au moyen d'une salification. Des compositions perfectionnées de ce genre peuvent être utilisées à la température ambiante, avec une vitesse élevée de dépôt, en donnant des dépôts de caractéristiques optimales, elles peuvent être conservées pendant longtemps également à l'état concentré et ont une bonne résistance à l'oxydation, et on peut retenir que lproblèmrelatif s au dépôt non électrique de l'étain ou d'alliages d'étain au moyen de procédés à immersion sont totalement résolus. Toutefois, ces compositions ne présentent pas une stabilité suffisante pour donner lieu à un emploi économique et de longue durée dans un procédé à jet. La présente inventionapour but de réaliser des compositions pour l'étamage non électrique de métaux ayant une stabilité à l'oxydation tellement augmentée, que cela permet un emploi complètement satisfaisant dans desprocédés d'étamage à jet. Ce but est atteint, selon l'invention, au moyen d'une composition pour l'étamage non électrique de métaux, du type contenant une source d' ions stanneux, un composant du type thiourée, et au moins un composant acide pouvant maintenir le pH dans un domaine compris entre 0 et 2 et selon l'invention, elle contienten outre au moins un composé organique choisi parmi ceux ayant l'une des formules structurelles qui suivent où chacun des radicaux R, R', R", R!", Riv est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, des radicaux à channe linéaire ou cyclique ayant un nombre d'atomes de carbone de préférence pas supérieur à 4, des radicaux aromatiques, des groupes amines, carboxyliques, hydroxyles, éventuellement salifiés et/ou halogenés, et éventuellement insérés dans les chaines organiques indiquées, selon toutes les combinaisons possibles. Comme exemples préférés de composantscaractéristiques selon l'invention on peut citer en particulier la quinone, l'hydroquinone, du glycocolle, de la résorcine, du pyrocatéchol , du N,Nbis, chloroét tamide, de la dShydroxy-anthraquinone, leurs dérivés et analogues. Comme on a pu le constater expérimentalement, la présence d'une ou plusieurs de ces substances contrarie efficacement l'action oxydante de l'air dans un procédé de traitement au moyen d'un jet, et exerce une véritable action de réduction vis-à-vis de létaMn tétravalent qui se forme0 En outre, ces composants ont une influence sur l'équilibre oxydo-réducteur de l'étaanbivalent et tétravalent sans s'opposer à la transformation de l'étain de l'état ionique à l'état métallique. Avec l'emploi d'une composition selon l'invention, il est possible de réaliser des procédés de dépôt non électrique au moyen d'un jet d'étain ou d'alliages à base d'étain, avec une durée de la solution extrêmement plus importante que celle des solutions connues et pouvant assurer une utilisation économique, avec obtention de dépôt ayant d'excellentes caractéristiques d'aspect, de dureté, d'adhérence, de compacité et d'aptitude au soudage, avec la possibilité de travailler également à la température ambiante, et une émission minimum vers l'atmosphère ambiante, de vapeursacides ou autres pollutions. Afin de vérifier le comportement de certaines solutions selon l'invention, en comparaison avec d'autres solutions de la technique connue, on a effectué des essais avec diverses solutions, en utilisant une installation à jet ayant une chambre d'atomisation de l'ordre de 0,5 m3, une cuve de récupération de 100 1 et une pompe d'atomisation d'un débit de l'ordre de 40 1/mon. Les essais ont été effectués à une température de l'ordre de 200C. Afin de mettre en évidence surtout l'oxydation de la solution, sans épuiser inutilement les composants, l'installation d'atomisation est maintenue continuellement en fonctionnement, et toutes les heures on introduit une plaque en cuivre, ayant une surface totale de l'ordre de 3 dm2, cette plaque étant exposée à l'action du jet pendant 50 So Les solutions employées et les résultats obtenus sont les suivants Exemple 1 On employa une composition selon la technique antérieure, adaptée pour déposer de l'étain seul, ayant la formule qui suit chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide citrique 0,07 à 0,24 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre La première et la seconde plaques ont été correctement étamées, la troisième a présenté des défauts évidents de recouvrement, la quatrième a été pratiquement privée d'étamage. Cela signifie que la durée d'utilisation de la solution est inférieure à 3 heures. L'analyse chimique de la solution résiduelle a montré une transformation pratiquement totale de l'étain de la forme bivalente à la forme tétravalente. Exemple 2 On a employé une composition selon la technique antérieure, pouvant déposer un alliage binaire d'étain et de plomb ayant la formule qui suit chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acétate de plomb 0,01 à 0,05 mole/litre acide chlorhydrique 0,4 à 1,6 mole/litre thiourée 0,4 à 1,6 mole/litre Dans ce cas, on a rencontré des défauts d'étamage à la quatrième plaque traitée et une absence pratique de dépôt à la cinquième : la durée de la solution est donc inférieure à 4 heures.L'analyse chimique a montré que les ions métalliques présents se trouvent à l'état très oxydé, Exemple 3 On a employé une solution selon la demande italienne nO 67.831-A/77 de la même demanderesse, pour le dépôt d'étain seul, et ayant la formule qui suit chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide lactique 0,1 à 0,55 mole/litre acide glycolique 0,2 à 0,7 mole/litre éthylène glycol 0,08 à 0,65 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre Dans cet essai , les six premières plaques ont été correctement étamées et on a commencé à relever quelques défauts à partir de la septième. La durée d'utilisation de la solution est donc ainsi de l'ordre de 7 heures; c'est un. résultat nettement meilleur que les précédents. mais encore difficilement acceptables pour une exécution industrielle économique du procédé. L'analyse chimique a révélé des quantités remarquables d'étain tétravalent. Exemple 4 On a employé une première composition selon la présente invention, apte au dépôt d'étain seul, ayant la formule qui suit chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide lactique 0,1 à 0,55 mole/litre éthylène glycol 0,8 à 0,65 mole/litre acide glycolique 0,2 à 0,7 mole/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre hydroquinone 0,001 à 0,2 mole/litre Dans cet essai, la vingt-quatrième plaque étant encore étamée de façon irréprochable, on a continué l'essai les jours suivants ; pour le motif déjà indiqué , de mettre en évidence l'oxydation des composants sans épuiser le bain, on a limité l'introduction des plaques à une toutes les 12 heures. Au vingtième jour de l'essai, aucune imperfection ne put encore être vérifiée dans l'étamage des plaques La durée d'utilisation de la solution n'est donc pas inférieure à 480 heures.L'analyse chimique exécutée au bout de vingt jours d'emploi n'a pas révélé la présence d'étain sous forme tétravalente. Exemple 5 On a employé une seconde composition selon l'invention, apte au dépôt d'étain seul, ayant la formule qui suit chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acide citrique 0,07 à 0,24 mcle/litre thiourée 0,4 à 0,8 mole/litre quinone 0,001 à 0,2 mole/litre glycocolle 0,01 à 1,4 mole/litre Les résultats obtenus sont en tout point équivalents à ceux indiqués au sujet de l'exemple 4. Exemple 6 On employa une troisième composition selon la présente invention adaptée au dépôt d'un alliage d'étain et de plomb, ayant la formule indiquée ci-après. Dans ce cas également, on obtint des résultats équivalents en tout point à ceux indiqués ci-dessus au sujet de l'exemple 4 chlorure stanneux 0,012 à 0,04 mole/litre acétate de plomb 0,01 à 0,05 mole/litre acide chlorhydrique 0,4 à 1,6 mols/iitre thiourée 0,4 à 1,6 molshitre hydroquinone O,OaMà 0,2 -mole/litre glycocolle 0,01 à 1,4 molespitre Les compositions qui précèdent sont indiquées en terme de gammes de contenusde chaque composant parce que les essais ont été effectués, pour chaque exemple, avec diverses compositions choisies de façon variable dans ces domaines, avec des résultats toujours sensiblement conformes. Les essais effectués précédemment à 200C ont été répétés à environ 400 C, en maintenant invariables les autres conditions, afin de mettre encore mieux en évidence le comportement aux conditions critiques d'emploi0 La durée d'utilisation des compositions selonlesexemples1, 2 et 3 a été réduite par rapport à celle indiquée dans les essais à 20"C, tandis que les solutions selon les exemples 4, 5, et 6 sont encore valables après la période d'essai-de vingt jours. Les compositions selon l'invention peuvent être réalisées sous forme concentrée pour servir soit à la -farmation initiale des bains, soit à leur renforcement successif en réintroduisant les composants consommés, en permettant un cycle de travail continu qui ne demande pas, pendant de longues périodes, un remplacement des bains en circulation. Les compositions selon les exemples 4, 5 et 6 ont ainsi été employa en un cycle productif continu pendant des durées supérieures à 200 heures sans montrer une détérioration appréciable. Cela répond donc totalement aux exigences des procédés d'étamage à jet. Bien entendu, les compositions selon l'invention, bien qu'étant particulièrement étudiées pour l'étamage à jet, peuvent à plus forte raison être employées dans les procédés d'étamage par immersion. Cela peut être réalisé avec l'emploi de sources d'ions stanneux seuls, pour un dépôt d'étain seul ou bien avec l'emploi de sources additionnelles d'ions d'autres métaux, pour le dépôt non électrique d'alliages binaires, ternaires et ainsi de suite à base d'étain0 Plus particulièrement, ces compositions peuvent être employées pour le dépôt d'alliages étain-plomb. Les acides employés dans la composition peuvent être choisis parmi ceux traditionnellement employés dans des compositions pour l'étamage non électrique, ou bien ils peuvent être totalement ou partiellement choisis parmi les oxyacides organiques, n'ayant pas moins de 2 et pas plus de 3 atomes de carbone, comme cela est proposé dans le brevet français nO 78.10.944 à la même demanderesse. Les autres composants caractéristiques proposés dans ce brevet peuvent avantageusement être utilisés avec les composants caractéristiques révélés dans la présente invention, comme on l'a fait par exemple dans la composition constituant l'exemple 40 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre- dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition pour l'étamage non électrique de métaux, du type contenant une source d'ions stanneux, un composant du type thiourée, et au moins un composant acide pouvant maintenir le pH à des valeurs comprises entre 0 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un composé organique choisi parmi ceux ayant l'une des formules structurelles qui suivent où chacun des radicaux R, R', R", R"', Riv est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, les radicaux à chatne linéaire ou cyclique ayant un nombre d'atomes de carbone de préférence pas supérieur à 4, les radicaux aromatiques, les groupes amines, carboxyliques, hydroxyles, éventuellement salifiés et/ou halogenés, éventuellement insérés dans les channes organiques indiquées, selon toutes les combinaisons possibles. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé acide précité y est contenu à une -quantité telle que le pH de la solution soit maintenu à une valeur proche de 1. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique précité estcasL dans le groupe comprenant la quinone, l'hydroquinone, le glycocolle, la résorcine, le pyrocatéchol, le N,Nbis, chloroéthylamide, la e ydroxy-anthraquinone, leurs dérivés et techniques équivalentes. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins une source d'ions métalliques autres que les ions stanneux, pour réaliser le dépôt d'un alliage binaire, ternaire, et ainsi de suite à base d'étain0 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient une source d'ions de plomb. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les composés organiques caractéristiques précités y sont contenus en une quantité comprise entre 0,001 et 1,6 moles/litre. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs des composés qui suivent : une source d'ions stanneux, un composant du type thiourée, éventuellement un acide, et au moins un composé organique appartenant au groupe qui comprend : des alcools bivalents ayant un nombre d'atomes de carbone pas inférieur à 2 et pas supérieur à 4 ; des composés pouvant être obtenus à partir desdits alcools bivalents au moyen d'une déshydratation ; des composés pouvant être obtenus à partir desdits alcools bivalents au moyen d'une sulfuration ; des oxyacides organiques n'ayant pas moins de 2 et pas plus de 3 atomes de carbone ; des composés pouvant être obtenus à partir desdits oxyacides au moyen d'une estérification et les composés pouvant être obtenus à partir desdits oxyacides au moyen d'une salification.