FR 2411406 A1 19790706 FR 7834406 A 19781206 L'invention concerne un calorimètre pour la détermination de la chaleur spécifique d'échantillons dans un domaine de température-compris entre 1,5 et 300 K, l'échantillon étant suspendu dans un bouclier adiabatique équipé d'un chauffage, d'un récipient sous vide entourant le bouclier adiabatique et pouvant être refroidi un chauffage distinct et d'un détecteur de température pour l'échantillon On connait déjà des calorimètres, du type des cabri- mètres à vide, destinés à mesurer la chaleur spécifique aux très basses températures.Dans ces calorimètres, l'échantillon, avec chauffage et thermomètre, est suspendu a un bouclier par des fils minces Pour réduire le rayonnement thermique incident tombant sur l'échantillon, le bouclier est amené å la tempéra ture de l'échantillon grâce à un chauffage distinct Le réci- pient sous vide destiné au-bouclier est immergé dans de l'hélium liquide. Le refroidissement de l'échantillon est effectué à l'aide d'un contact thermique amovible. Le principal problème posé par cette disposition, en particulier dans le cas de mauvais conducteurs thermiques et de très basses températures, consiste à créer un couplage thermique suffisant entre 11 échantillon et le chauffage, ou encore entre l'échantillon et 'le thermomètre ou entre l'échantillon et un commutateur. Il s'agit en partie d'un problème de principe : quand la température diminue, on a une augmentation de la résistance de contact sur les surfaces limites, en raison de l'effet Kapitza,- cette augmentation suivant approximativement une loi en T-3, quelle qu'ait été la qualité du contact au départ.Il en résulte un risque.de surchauffe au niveau du chauffage, une inexactitude dans les mesures de la température et des temps de refroidissement très longs allant jusque à plusieurs jours. L'invention a pour but de créer un calorimètre qui, entre-autres propriétés, ne présente pas les défauts qui se produisent au niveau de l'interface solide-gaz en raison de la résistance de Kapitza. L'invention concerne à cet effet un calorimètre caractérisé en ce que l'échantillon est disposé dans un porte- échantillon fixé à l'intérieur du bouclier adiabatique à une certaine distance de celui-ci, le récipient porte-échantillon étant rempli d'un gaz de contact. Selon un développement de l'invention, on peut de même remplir d'un gaz de contact les espaces intermédiaires situés d'une part entre le récipient porte-échantillon et le bouclier, d'autre part entre le bouclier et le récipient sous vide, et y faire le vide grâce à une pompe à vide poussé, la pompe à vide poussé étant disposée à l'intérieur de ce récipient sous vide ou bien, si elle est à la température du récipient sous vide, à l'extérieur de ce dernier. Pour comprendre le principe sur lequel se onde l'in vention, il faut reprendre quelques considérations fondamentales de physique théorique. C'est ainsi que le problème bu transfert de chaleur par les gaz, entre deux surfaces ayant des tempéra- tures différentes, peut présenter deux aspects complètement différents du point de vue physique On'a, d'une parte un transport de chaleur dans la phase gazeuse elle-meme, à une certaine distance de chacune des surfaces limites d'autre part le transfert de chaleur s'effectue aussi aux points de contact gazsurface. Selon les conditions, ce sera l'un ou l'autre de ces deux aspects qui prendra le dessus, L'échange d'énergie dans le cas d'une collision gazsurface dépend de la nature de la collision.Si la collision est élastique, l'impulsion d'une particule de gaz reste constante, et seule la direction de déplacement des particules est modifiée. Il n'y a pas d'échange d'énergie, bien que le gaz soit parfaitement à même de transporter de la chaleur. Cependant, en règle générale, les chocs ne sont pas élastiques, ce qui signifie que la particule absorbe ou cède une certaine énergie. L'échange d'énergie dans le cas d'une collision particule-surface donne ce qu'on appelle le coefficient d'accomodation &alpha;. . Pour les particules monoatomiques, ou les particules dans lesquelles l'échange d'énergie de rotation est négligeable, o où T est la température du gaz incident T tu la température du g v gaz réfléchi et T0 la température de la surface. Dans le cas lue plus important, où T 4 To, ouest g pris comme la limite de cette expression. L'échange d'énergie qui se produit au moment du choc est défini, pour chaque particule, par l'équation (2). #W = &alpha; 3/2 K (T9-T0) (2) k est la constante de Boltzmann. On n'observe pas de chocs parfaitement élastiques (O(= = 0). Par contre, on peut avoir des chocs parfaitement non élastiques, c'est-à-dire où la particule atteint la température de la surface dès le-premier choc ( = = 1). En général, le coefficient d'accomodation est compris entre i = 0,1 et OC = 1. A-300 K, il est de 0,3 pour He, 0,3 pour H2 et 0,8 pour N2. La conduction thermique dans le domaine de diffusion est le phénomène de conduction thermique t'classique9' des gaz (sans effet de convection). Le libre parcours moyen est très petit, comparé à la distance entre deux surfaces~isothermes. La loi dé Fourier s'écrit WD = -#grad T (3) Selon-la théorie des gaz, le coefficient de conductibilité thermique est donné par l'équation (4) suivante où # = ## #m est la viscosité du gaz (en poises) C est la chaleur spécifique par mole, à volume constant, v M est la masse moléculaire, en g/mole. I1 ressort de l'équation (4) ci-dessus que, dans le régime de diffusion, le transport de chaleur dans le gaz est indépendant de la pression. La raison en est que, quand la pression augmente, le libre parcours moyen diminue, de sorte que le nombre des chocs augmente selon la même loi.. On a donc une compensation de l'effet provoqué par une augmentation de la densité. Dans le cas des gaz réels, l'équation (4) n'est qu'approximative, car la répartition des vitesses des gaz réelles diffère d'une- distribution de Maxwell. Les particules dont la vitesse est élevée transfèrent 11 énergie plus rapidement que les autres Dans le cas des gaz monoatomiques, on a l'équation suivante Le flux de chaleur entre deux plaques parallèles est, en régime de diffusion (quand la résistance de surface est négligeable) donné par l'équation suivante F1 = surface (cm2) d = distance entre les plaques (cm) = = coefficient de conductibilité thermique (Wcm K Dans le cas de cylindres coaxiaux 9 avant une longueur L (cm) et des rayons r1 et r2, le flux de chaleur est donné par l'équation (7) suivante I1 est difficile de résoudre mathématiquement le problème de la conduction thermique en régime intermédiaire. Il faut naturellement s'attendre à ce que le transport de chaleur s'effectue d'une manière permanente entre les faibles valeurs du régime moléculaire et les valeurs élevées du régime de diffusion. Cependant, comme les effets de surface et les effets de conduction dans la phase gazeuse jouent un rôle important, on peut avoir des fortes augmentations de la conductibilité thermique. Le coefficient d'accomodation joue un rôle important dans le calcul du transport thermique en régime moléculaire, c'est-à-dire quand le libre parcours moyen des molécules résiduelles est grand, comparé aux dimensions géométriques de l'appareil. En régie moléculaire, on peut pratiquement dire que chaque collision est importante pour le transport de chaleur ; quand la pression augmente, ou dans le cas de libres parcours moyens très faibles, la couche de gaz se trouvant au voisinage de la surface prend, après un nombre plus ou moins grand de collisions, la température de la surface, tandis que, en régime moléculaire, la particule se déplace en ligne droite, en n'ayant pu transmettre que la fraction OC de son énergie.Le problème du transfert de chaleur en régime moléculaire est un problème complexe, les résultats de la théorie cinétique des gaz ne pouvant pas être directement appliqués. La pression n'est pas un scalaire, mais un tenseur ; les molécules qui proviennent de la surface froide ont une vitesse différente de celles qui proviennent de la surface chaude. Si l'on n'a pas besoin d'une précision trop grande, on peut utiliser une formule approchée, dans le cas de plaques parallèles, de sphères concentriques ou de cylindres coaxiaux. Le flux de chaleur en régime moléculaire, WM (en watt) sur la surface F1 (cm2) est donné par l'équation suivante : WM = &alpha;'#(T2-T1) P F1, P étant en mb, F1 en cm2 et T en K (8) #' est donné par l'équation suivante où,pour l'hélium, # est donné par l'équation (10) :: # = 0,021 (x/cm2 k mbar) (10) Le fait que le transport de chaleur entre deux surfaces s'effectue en régime moléculaires en régime intermédiaire ou en régime de diffusion, dépend de la distance entre les deux surfaces et du libre parcours moyen du gaz Si l'on admet que les chocs sont élastiques et que les trajectoires sont rectilignes, on peut définir un libre parcours moyen / par la distance parcourue par chaque particule de gaz, en moyenne, entre deux collisions successives avec d'autres particules.Pour un gaz parfait, on a 12équation sui vante La grandeur a est le diamètre de protection de la particule et varie avec la température selon l'équation suivante a#2 = a2 (1 + Ts/T) (12) où Ts est la constante de Sutherland et aZ la limite de a quand T # # . On en déduit donc la relation qui lie le libre parcours moyen à la température Pour l'hélium, Ts = 79 K.D'apres l'équation (14) 1étant exprimé en cm et P (14) en mbar on obtient, à l'aide de l'équation (12), le libre parcours moyen #T par l'équation suivante 1,27 #I = #293 (15) (1+79/T) Comme il ressort des équations (14) et (15), les variations du libre parcours moyen en fonction de la pression sont opposées aux variations du libre parcours moyen en fonction de la température. Dans un système fermé (dV = 0), la pression d'un gaz parfait varie avec la température par l'équation (16) suivante La relation qui existe entre le libre parcours moyen et la température est une relation composée, les composantes correspondant à une fonction de la pression et une fonction de TS/T . A l'aide des équations (15) et (16), on obtient donc la valeur intermédiaire de #T : 293 1,27 #T = #293 T 1+79/T ou, d'une maniére générale, par l'équation (17) suivante 372 #T = #293 # # (17) T+79 Si l'on remplit-par exemple, un récipient à la température ambiante avec-de l'hélium a une pression de 1 ibar, le libre parcours moyen, qui était de 1,7 /um à 293 K, passe a seulement 8 /um à 1,5 K (au lieu de 330 m si l'on n'avait pas tenu compte de la correction de Sutherland). L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels - la figure 1 présente une coupe schématique de la construction de principe du calorimètre selon l'invention, - la figure 2 présente une réalisation du calori- mètre selon l'invention. La figure I montre l'échantillon 1, placé dans un petit récipient 2 étanche au vide, rempli d'une faible quantité, parfaitement définie, d'hélium gazeux 4. Comme il a été dit plus haut, il suffit d'avoir par exemple une pression de 1 mbar pour assurer à toute température une conduction thermique suffisante. Dans le volume de gaz 4 se trouvent le dispositif de chauffage, non représenté, et le détecteur de température. La chaleur spécifique du système échantillon-récipient (1-2) est déterminée grâce à l'introduction d'une impulsion thermique bien définie, cette opération étant suivie de la mesure de l'élévation de température qui en résulte. Dans une mesure à blanc (sans l'échantillon 1), on étalonne le calorimètre 11. Grâce à cette méthode, il n'est pas nécessaire d'effectuer une préparation spéciale des échantillons pour tenir compte des ponts de chaleur, et on peut mesurer tout aussi simplement des échantillons 1 ayant des géométries défavorables, comme des fibres, des granulés, etc. Le récipient porte-échantillon 2 est suspendu, par une suspente 10 formée de fils minces de nylon; a l'intérieur du bouclier adiabatique 3, dont la température est maintenue d'une manière constante, par un procédé électronique ou manuel, et au moyen d'un chauffage distinct, non représenté, à celle du récipient porte-échantillon 2. Le récipient porte-échantillon 2 et le bouclier adiabatique 3 se trouvent dans un récipient sous vide 7. Pour avoir un refroidissement rapide2 on peut aussi remplir le récipient sous vide 7 avec un gaz de contact 8 (ou bien les espaces intermédiaires 5 et 6), le vide étant réalisé ensuite, avant l'expérience proprement dite. Cette opération est réalisée à l'aide de la pompe à vide poussé 9, refroidie en meme temps que les éléments ci-dessus. Il n'y a donc plus d'effusion thermique et, dans le cas d'un dimensionnement convenable, il n'y a plus de perte de conductibilité entre la pompe 9 et le récipient 7 et/ou le bouclier 3 dans lesquels sera fait le vide. La pompe 9 est installée, avec le calorimètre complet 11, dans un bac de réfrigération 12, duquel sort le tube d'évacuation 13 de la pompe. Ces t'pompes froides" peuvent etreg par exemple, des pompes à sôrptjon d1-ions (pompes à getter) comme on en utilise dans les installations à vide très pousse. On peut obtenir sans problèmes à des températures très basses, des vides Par ailleurs, cette pompe 9 sert aussi d'indicateur direct de pression. La figure 2 présente la construction du calorimètre selon l'invention. Le Le calorimètre 11 contient le bouclier massif 3, dont l'espace intérieur est relié, par l'intermédiaire d'une bride 12, au tube d'aspiration correspondant 13 de la pompe à vide poussé 9. Une partie du tube d'aspiration 13 sert d'appui au bouclier 3. D'une manière plus précise, le tube d'aspiration 13 est, par l'intermédiaire des alésages 14 traversant le fond amovible 15 du bouclier 3, en liaison avec l'espace intérieur 5. La suspente 10 soutenant le récipient porte-échantillon 2 est fixée au couvercle 16 du bouclier 3. Le couvercle l6-ests lui aussi, amovible, tout comme le couvercle 17 garni d'un tuyau de passage 18 pour les conduites d'amenée et d'évacuation. On peut faire le vide dans l'espace intermédiaire 6 du récipient sous vide 7 par les ouvertures 23 aménagées dans la partie 24, servant d'appui, du tuyau d'aspiration 13. Un appui latéral 19 (parmi plusieurs) centre et maintient le bouclier 3 à l'intérieur du récipient sous vide 7. A l'intérieur du récipient porte-échantillon 2 > l'échantillon 1 peut être directement posé sur le fond 20, ou bien, comme il est représenté sur la figure, l'échantillon peut être suspendu au couvercle 22 du récipient porte-échantillon grâce à une suspente 21 analogue- à celle utilisée pour la suspension du récipient porte-échantillon 2. Les principales dimensions des caractéristiques de construction du prototype de calorimètre 11 à gaz de contact sont les suivantes La masse totale du récipient 2, avec le dispositif de chauffage, est d'environ 35 g. Le volume utile est de 100 cm3, et la surface rayonnante efficace est de 140 cm2. Pour pouvoir faire une analyse convenable des erreurs, étant données les dimensions prévues, il faut connattre les propriétés de l'échantillon 1. On prendra comme échantillon représentatif un échantillon 1 ayant les données suivantes (Téflon) TABLEAU I Masse : 100 g Masse spécifique f = 2 g/cm3 T (K) Cp (j/g) #(W/cmK) 1,5 6 10-5 1,5 104 5 2,4 10-3 5 10-4 10 0,18 9,6 100 0,38 2,5 300 1,01 2,6 La capacité calorifique du récipient porte-échantillon 2 peut être déterminée par une mesure séparée, ou encore calculée, car sa contribution aux résultats n'est jamais très importante, comme il ressort du Tableau II cibaprès (Q = C MAT, M = 35 g p ou 100 g). TABLEAU II T(K) Q (récipient Q (échantillon) 1,5 1 10 1 5 1,4 10-2 10 1,7 100 2,3 10-1 300 1,6 10-1 Pour une pression de remplissage de 1 mbar, la capa cité calorifique de I'hélium enferme (0,05 #) est donnée par l'équation (18) suivante Q (hélium) = CV M#T ; CV = 3,1 J/gK, avec M (9), (18) M étant donné par la formule suivante On en déduit donc, en première approximation, Q (hélium) = 2,7 10-5 #T, (J/K) (19) Le tableau III montre que la capacité calorifique de l'hélium ne joue aucun role TABLEAU III T(K) Q (hélium) Q (echantillon) 1,5 4,5 10-3 5 1,1 10 1,5 10-6 100 7,1 300 2,6 Aux très basses températures, il peut y avoir adsorp tion sur la surface de l'échantillon ou du récipient 2 d'une couche monoatomique d'hélium.Si l'on part d'une couverture superficielle de 6.1014 atomes/cm2, soit 2,3 10-5 mbar x 1 1/cm2 de gaz normal, on aura, pour une surface active de 500 cm2, environ 10 @ mbar x 1 1, de sorte qu'environ 20 % de la masse de remplissage vont adhérer à la surface. La pression dans le récipient porte-échantillon 2 tombe donc de 20 . Dans ce domaine de pression, la chaleur d'adsorption est pratiquement égale à la chaleur de condensation (22 J/g), c'est-à-dire que sa contribution a' la capacité calorifique du système est tout aussi négligeable. Le récipient porte-échantillon 2 est entouré d'un bouclier 2 opaque aux rayonnements optiques. Si la température du bouclier 3 ne suit pas exactement celle du récipient 2, il y a un échange de chaleur entre le récipient 2 et le bouclier 3, qui fausse les mesures. En première approximation, l'échange de chaleur est donné par l'équation suivante où F1 est l'aire du récipient (cm2), F2 l'aire du bouclier (cm2), #1 et #2 se rapportant respectivement au récipient et au bouclier ; # = 5,67 10-12 W cm2K4. Avec F1 = 140 cm, F2 = 340 cm, #1 = 0,1 et #2 = 0,05, l'équation (20) se simplifie pour donner l'équation (21), en négligeant les variations de en fonction de la température WS = 4,45 10-11 (T24 - T14) (21) Le rayonnement thermique incident, dans le cas d'un déséquilibre, est donné par le tableau IV ci-après TABLEAU IV T(K) récipient #T récipient-bouclier Ws(W) 1K 10K 1,3 1,5 10 @ 7,8 10 5 3 10-8 2,2 10-6 10 2 10 7 6,6 10-6 100 1,8 10-4 2 10-3 300 4,8 10-3 5 10-2 Ce calcul suppose que le bouclier 3 est opaque aux rayonnements optiques et qu'aucune lumière de diffusion n'arrive par l'ouverture de pompage. Grâce à un labyrinthe hélicoldal noirci, l'amortissement est suffisant pour que les rayonnements parasites puissent être négligés Le récipient porte-échantillon 2 est suspendu dans le bouclier 3 à trois fils minces de nylon jouant le role d'une suspente 10, et il est garni de 10 fils d'acier au Cr-Ni, servant à la mesure et au chauffage Le flux calorifique maximum est atteint à leéquili- bre. On a alors l'équation suivante WL étant en W, #en W/cmK, F en cm2, (22) L en cm et T en K Comme le coefficient de conductibilité thermique du nylon est toujours d'au moins un ordre de grandeur inférieur à celui de l'acier, il ne faut calculer que la chaleur apportée par les conduites métalliques.Avec 10 conduites de 0,1 mm BI et de 10 cm de long, on obtient l'amenée de chaleur suivante (tableau V), les différentes lignes étant thermiquement couplées au bouclier 3. TABLEAU V T(K) récipient #T-récipient-bouclier, WL (W) 1K 10K 1,5 3 10-7 9 10-6 5 9 10 7 2,3 10 10 2,4 10-6 4,2 100 3 10-5 3 300 4,7 10 5 4,6 Une dernière source de chaleur importante qu'il faut estimer est le transfert de chaleur entre le bouclier 3 et le récipient porte-échantillon 2, provoqué par l'atmosphère de gaz résiduel. On utilise pour-cela les équations établies. Le résultat, pour quelques pressions représentativess est donné par le tableau VI. TABLEAU VI T(K) #T-récipient-bouclier récipient 1K 10 K 10-6 mbar 10-8 mbar 10-6 mbar 10-8 mbar Wg (W) Wg (W) Wg (W) Wg (W) 1,5 2,9 10-6 2,9 10-8 2,9 10-5 2,9 10-7 5 2,9 10-6 2,9 10-8 2,9 10-5 2,9 10-7 10 2 10 6 2 10 8 2 10 2 10 100 9 10-5 9 10-7 9 10-4 9 10-6 300 6 10-7 6 10-7 6 10-4 6 10-6 Les mesures sont faussées par l'apport non voulu de chaleur W = W + WL + Wg. L'augmentation admissible de tempé- s rature est donnée par l'équation suivante T étant exprimé en K, W en W, M en g, Cp en J/g et t en s. C'est cette augmentation admissible de température qui limite la durée dt de l'expérience. Si l'on définit par dT = 0,1 K l'erreur de mesure maximale admissible, on obtient, à partir de l'équation (23) du Tableau (I), la valeur de t par l'équation (24) suivante Cp étant exprimé en J/g, W en W et t en s. Le tableau VII ci-dessous donne les résultats correspondant à l'équation (24) pour les différents cas. TABLEAU VII T récipient #T récipient-bouclier 1K 10K #t(s) #t(s) 10-6 mbar 10-8 mbar 10-6 mbar 10-8 mbar 1,5 187 1971 15 59 5 6266 25026 442 941 10 3,9 105 6,8 105 2,6 104 3,6 104 100 1,2 104 1,8 104 1187 1645 300 2058 2083 197 290 Le temps au bout duquel est atteint l'équilibre de température à l'intérieur de l'échantillon 1 définit la durée minimale de l'expérience ou de la mesure. On peut définir ce temps par la "période". la période tétant le temps au bout duquel la température à une distance x du point dtincidence du choc thermique, atteint la moitié de la température å l'équi- libre.Pour le demi espace, on a l'équation suivante x étant exprimé en cm, # en g/cm3, Cp en J/g et # en W/cm K. Le tableau VIII donne les variations de la période r en fonction de la température grâce aux tableau I et à l'équation (28) TABLEAU VIII T(K) # (s) 1,5 8,9 x2 5 10,5 x2 10 412 x2 100 334 x2 300 853 x2 Comme il ressort du tableau VIII, il est recommandé d'utiliser autant que possible des échantillons 1 plans et minces, 2 pour exploiter la variation en x C'est la un autre avantage du calorimètre a gaz de contact 11. L'échantillon 1 est chauffé de tous les cotés, ou bien sur la totalité de sa surface, ce qui équivaut a une diminution de la distance x, de sorte que la durée de l'expérience ou de la mesure diminue comme x2. REVENDICATIONS 1) Calorimètre pour la détermination de la chaleur spécifique d'échantillons dans un domaine de température compris entre 1,5 et 300 K, avec une suspension de l'échantillon à l'intérieur d'un bouclier adiabatique avec chauffage, avec un récipient sous vide, entourant le bouclier adiabatique et pouvant être refroidi, et avec un dispositif de chauffage distinct et un détecteur de température pour l'échantillon, calorimètre caractérisé en ce que l'échantillon (1) est disposé à l'intérieur d'un récipient porte-échantillon (2) fixé à l'intérieur du bouclier adiabatique (3) à une certaine distance de celui-ci, le récipient porte-échantillon (2) étant rempli d'un gaz de contact (4). 2t Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on peut remplir, avec un gaz de contact (8), les espaces intermédiaires (5 et 6) situés entre le récipient porteéchantillon (2) et le bouclier (3) ainsi qu'entre le bouclier (3) et le récipient sous vide (7), le vide pouvant être fait dans ces espaces intermédiaires à l'aide d'une pompe a vide poussé (9), la pompe à vide poussé (9) étant disposée à l'intérieur du récipient sous vide (7)ou ou bien, si elle est à la température du récipient sous vide (7), à l'extérieur de ce dernier. 3) Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le récipient porte-échantillon (2) est fixé a l'intérieur du bouclier (3), et/ou que 1'échantillon (1) est fixé dans le récipient porte-échantillon (2), au moyen d'une suspente (10).