FR 2414481 A1 19790810 FR 7800877 A 19780113 La présente invention concerne un procédé de traitement chimique des effluents aqueux comportant essentiellement des composes aldéhydiques aliphatiques et leurs dérivés halogénés renfermant jusqu'a 6 atomes de carbone, des hydrocarbures chlorés et/ou des acides carboxyliques renfermant jusqu'a 4 atomes de carbone et les sels de ces acides, plus particulièrement les effluents aqueux engendres dans le processus de fabrication de dichloro-1 , 2 éthane. On sait que lors de la fabrication de dichloro-1,2 éthane par oxychloration de l'éthylène, l'HCl ou, le cas échéant, NH4Cl, étant utilisé comme source de chlore en présence d'oxygène et/ou d'air, au contact d'un catalyseur du type de Deacon 9 base de chlorures de cuivre, la formation de dichloro-1,2 éthane s'accompagne généralement de la formation de nombreux sous-produits organiques, en très faibles quantités, mais tous indésirés, tel que chlorure d'éthyle, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, dichloro-1,1 éthane, trichloréthane, tétra chlorethane symétrique, dichloréthylène symétrique et dissymétri- que, trichloréthylène et perchloréthylène et des aldéhydes chlorés en C2 a C6, notamment le chloral, éventuellement sous forme hydratée. Parmi les chloraldéhydes, le chloral se trouve en quantité d'au moins 0,2 % en poids par rapport au dichloro-1,2 éthane et parfois rêas de l'ordre de 0,5 a i % en poids, contaminant ainsi le dichloro-1,2 éthane qui pourtant doit etre aussi pur que possible, surtout dans son importante application a la fabrication dé chlorure de vinyle par réalisation de la réaction de déshydrochloration. En outre, le chloral est un agent hautement corrosif. Il est extremement difficile de l'éliminer par distillation lorsqu'il se trouve dans le dichloro-1,2 éthane, car il a un point d'ébullition très voisin de celui-ci. On a déj a proposé dans le brevet US 3.378.597 de soumettre la phase organique contenant le dichloro-1-2 éthane contaminé par le chloral a l'action d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un métal alcalin ou d'ammonium, tel que l'hydroxyde de sodium, a une température comprise entre 10 et 65,5 OC. Dans le cas de l'utilisation d'une solution d'hydroxyde de sodium, le chloral ou sa forme hydratée est ainsi transformé en formiate, suivant l'une ou l'autre des réactions La phase aqueuse qui renferme le formiate est alors rejetée, alors que la phase organique qui contient le dichloro-1,2 éthane et la petite quantité de chloroforme est d'abord déshydratée avant d'être soumise å une distillation pour recueillir le dichloro-1,2 éthane purifié. Dans le brevet US 3.488.398 effluent gazeux quittant le réacteur dtoxychloration dtéthylène est amené å une colonne de refroidissement brusque, sous pression a 70 - 100 C, afin de condenser l'llcl qui n'a pas réagi et une forte proportion de chloral formé, ainsi qu'une partie de l'eau de la réaction. Les gaz non condensés sont refroidis a O - 400C pour condenser le restant d'eau et la majeure partie du dichloro-1,2 éthane produit. Afin de décomposer le chloral présent dans la phase aqueuse. obtenu dans la colonne de refroidissement brusque, ce brevet propose de porter le pH du milieu aqueux å 10 avec un carbonate, un hydroxyde ou un oxyde de métal alcalin, alcalino-terreux ou avec de l'ammoniac. En outre, le brevet US 3.996.300 préconise le refroidissement brusque de l'effluent gazeux quittant le réacteur d'oxychloration de l'éthylène a l'aide d'une solution aqueuse alcaline de manitre k ce que le pH de la solution refroidie soit réglé entre 7,8 et 9,3. Cependant, toutes ces méthodes conduisent 8 un effluent aqueux chargé de composés organiques qui est rejeté dans des plans ou cours d'eau (mer, lac, fleuve, rivière etc...) posant ainsi de graves problèmes de pollution qui sont d'autant plus aigus que l'installation de production de dichloréthane est importante. Des installations de taille courante engendrent des volumes d'effluents aqueux de l'ordre de 1200 m3 par jour provenant principalement de ltoxychloration de l'éthylène. Les normes admises pour le rejet de tels effluents aqueux devenant de plus en plus sévères, imposent de diminuer nnsidé- rablement la demande chimique en oxygène (DCO) de tels effluents aqueux. On rappelle ici que la DCO représente la quantite d'oxygène exprimée en mg/litre consommée par les matières oxydables contenues dans l'eau. Elle peut être mesurée suivant la norme fran çaise NF T 90-101 de Septembre 1971. Les recherches menées par la demanderesse ont précisément abouti 8 une solution simple, économique et efficace de ce sérieux problème de pollution, s'intégrant particulièrement bien dans le processus de fabrication de dichloro-1,2 éthane, permettant d'obtenir des effluents aqueux à DCO inférieure a 200 mg/l, et nota~ ient entre 120 et 150 mg/I. Le procédé de traitement, selon l'invention, comprend l'addi tion d'une solution alcaline aux effluents aqueux comportant des composés aldéhydiques aliphatiques et leurs dérivés halogénés Jusqu'en Cg, des hydrocarbures chlorés et/ou des acides carboxyliques jusqu'en C4 et les sels de ces acides, de manière i ajuster leur pH entre 9 et 12, å une température comprise entre 45 et 750#, ledit procédé se caractérisant par le fait que lton porte ensuite le pH de ces effluents entre 0,5 et 6, plus particulièrement entre 1 et 5, et, de préférence, entre 3,5 et 5, et qu'on leur incorpore du chlore libre ou une substance capable de libérer du chlore. comme substance capable de libérer du chlore, on peut utiliser par exemple du bioxyde de chlore, de l'eau de chlore et/ou de l'hypochlorite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un mode de réalisation de l'invention, on porte le pH de ces effluents entre 0,5 et 6 par adjonction d'un acide fort ou d'un effluent aqueux comportant un acide fort, de préférence chlorhydrique ou un effluent aqueux fortement chlorhydrique pouvant provenir, par exemple, de lavages aqueux d'un produit présentant une acidité forte, au cours de sa fabrication ou de son élaboration. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le chlore libre lorsqu'vil est mis en oeuvre peut etre soit sous forme liqui de å 99,9 % de pureté que l'on gazéifie avant lise en réaction, sott sous forme gazeuse à. l'état brut de 88 i 98 % de pureté, tel qu'il est recueilli a la sortie des ateliers-de fabrication de chlore, les principales impuretés étant constituées par-.du Ch , 2 N21 et H2. Ces impuretés gazeuses sont pratiquement inertes dans les conditions opératoires de la réaction. il est avantageux que la température de l'effluent aqueux soit de 80 a 1000C et, de préférence, de 90 à 1000C au cours de l'incorporation du chlore libre ou d'une substance capable de libérer du chlore. Le temps de séjour du chlore ou de la substance capable de libérer du chlore au contact des effluents aqueux est de 1 b environ 20 minutes, et, de préférence, de 2 à 5 minutes. Cependant, lorsqu'on désire opérer sous pression, des temps de séjour inférieurs a.1 minute peuvent être mis en oeuvre, par exemple de tordre de 10 a 50 secondes pour des pressions comprises entre 1,5 et 10 bars. La demanderesse a constaté que l'on peut améliorer la transformation des composés à carbone organique en composés i carbone minéral, ctest-i-dire diminuer la DCO des effluents aqueux contaminés par les impuretés organiques précitées, lorsqu'on règle le potentiel d'oxydo-réduction rH des effluents aqueux, portés plus particulièrement entre pH 1,0 et 5,0,à plus de 500 mV et, de préférence, entre 700 et 1000 mV, ce potentiel d'oxydoréduction étant établi par la régulation du débit de chlore libre ou de la substance capable de libérer du chlore. Le procédé,selon l'invention,ne nécessite aucun appareillage très spécifique, Une simple canalisation constituée d'un matériau anti-corrosion et suffisamment longue pour permettre un temps de séjour de quelques minutes peut très bien convenir. Néanmoins, l'emploi de mélangeur permettant, selon le cas, un contact intime gaz-liquide ou liquide-liquide, favorisant la réaction, peut bien entendu être utilisé. Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait qu'il ne nécessite que des quantités et un coût relativement faibles de la substance oxydante utilisée, comparé aux autres oxydants classiques comme par exemple, l'eau oxygénée et l'ozone. il est utile que les caractéristiques des effluents aqueux à la suite du traitement au chlore actif, selon l'invention, soient mises en conformité avec la réglementation en vigueur s'il y a lieu, on peut éliminer l'excès de chlore actif n'ayant pas réagi par addition d'un agent réducteur approprié comme, par exemple, les sulfites alcalins, l'anhydre sulfureux ou l'hydrazine ; on ajuste si nécessaire le pH à une valeur voisine de la neutralité (pH 5,5 à 8,5) par addition d'une solution aqueuse alcaline et, enfin, on refroidit, par exemple au moyen d'une tour, i une température comprise entre 350C et la température ambiante, de préférence à moins de 300C avant le rejet des effluents aqueux. Dans les exemples suivants qui sont donnés pour mieux illustrer, de façon non limitative, les divers aspects de l'invention, l'effluent aqueux à traiter résulte de la condensation suivie de lavages aqueux des produits de la réaction d'oxychloration catalytique en phase vapeur d'éthylène pour obtenir essentiellement du dichloro-1,2 éthane. Exemple 1 Un effluent aqueux typique comporte les substances contaminantes suivantes - Hydrocarbures chlorés 5000-8000 ppm (principalement en C1 et C2 aliphatiques) - Aldéhydes aiiphatiques chlorés 5000~10000ppm (principalement du chloral) - Divers, comprenant des acides 1000-3000 ppm carboxyliques inférieurs surtout en C2, du chloro-2 méthanol et des races de benzène et de cyclohexane Un tel effluent aqueux présente une acidité exprimée en HCl, d'environ 5 å 10 g/l et une demande chimique en oxygène (hormis lesdits hydrocarbures chlorés) de l'ordre de 1000 à 3000 mg/l. Cet effluent est porte a une température d'environ 68 à 700C par injection de vapeur d'eau et on lui ajoute une lessive de soude jusqu'a atteindre un pH de plus de 9 et, de préférence, de 11-11,5. Le temps de contact est de quelques minutes. Le traitement transforme au moins partiellement les aldéhydes aliphatiques chlorés. Ainsi, le chloral est quasi totalement transformé en formiate de sodium et chloroforme, ce qui permet de réaliser un gain sur la DCO dans un rapport voisin de 3 car la DCO d'un kg de chloral est d'environ 300 mg correspondant à 460 g de formiate de sodium dont la DCO est seulement de 110 mg. L'effluent traité å la lessive de soude est ensuite introduit dans une colonne de stripping pour entratnement à la vapeur d'eau. On introduit également dans cette colonne de stripping un autre Sfluent aqueux provenant de lavages aqueux recueillis dans la fabrication de dichloro-1,2 éthane par chloration catalytique (Fecl3) directe en phase liquide (dichloro-1,2 éthane) du chlore sur l'éthylène entre 60 et 850C. Ce type d'effluent aqueux comporte les substances contaminantes suivantes - hydrocarbures chlorés 5000-8000 ppm (principalement en C1 et C2) - aldéhydes aliphatiques chlorés traces Il présente une acidité, exprimée en HCl, d'environ 1 à 3g/l et une DCO de moins de 50 mg/l. Cette étape de stripping permet d'éliminer pratiquement totalement les hydrocarbures chlorés en C1 et C2 puisqu'il n'y en a ~moins de 20 ppm a la sortie de la colonne. Cependant, l'effluent aqueux qui présente une acidité exprimée en HCI de 2-3 g/l renferme encore 200 à 300 mg/l de C organique représentant une DCO de 400 à 600 mg/l. L'effluent aqueux de la colonne de stripping se trouve i une température voisine de 1000C, et présente un pH de 1,5 dû au mélange de l'effluent traité à la lessive de soude (comme indiqué ci-dessus)avec ledit autre effluent aqueux provenant de lavages aqueux. il est traité par injection de chlore gazeux à 90 % de pureté, le potentiel d'oxydo-réduction rH s'établissant à environ 700 mY. La majorité des composés organiques de l'effluent en particulier l'ion formiate HCOO , est alors oxydée. Ainsi, le formiate est décomposé en C02. Le temps de contact du chlore avec effluent aqueux est de quelques minutes, une agitation convenable du milieu favorisant un contact intime des réactifs et une diminution du temps de contact, par exemple de 1 à 2 Minutes. La consommation de chlore se situe aux environs de 1 à 2 g/l d'effluent traité. L'effluent ainsi traité présente une DCO comprise entre 100 et 200 mg/l ce qui indique une diminution de la DCO de 50 a environ 80 %, selon le procédé de l'invention, par rapport a un effluent aqueux ayant subi une addition de lessive de soude a pH compris entre 9 et 12 mais sans traitement au chlore. Avant le rejet de cet effluent aqueux, le chlore actif résiduel n'ayant pas réagi est éliminé par addition de la quantité nécessaire d'une solution aqueuse de sulfite de sodium, le pH est ajusté a environ 7,5 par addition d'une solution de soude carbonatée, puis l'effluent ainsi traité est refroidi a environ 300C. Exemple 2 En appliquant les memes conditions opératoires que dans l'exemple 1, sauf que l'effluent de la colonne de stripping est porté a pH environ 4,5 au lieu de 1,5 par addition de lessive de soude puis traité a l'eau de javel i 500 chloromé- triques au lieu de chlore gazeux, le rH étant alors de 800 mV, on observe un abaissement de la DCO de 310 mg/l après stripping à 140 mg/l après le traitement à l'eau de javel, soit une diminution de 55 % de la DCO. Eso-nle 3 En répétant le processus de l'exemple 1 avec traitement au chlore gazeux de l'effluent de la colonne de stripping préalable- ment porté å pH 4,5 par addition de lessive de soude au lieu de 1,5, le rH étant d'environ 800 mV, on observe une diminution de la DCO de 460 mg/l après stripping a 170 mg/l après le traitement au chlore gazeux, soit une diminution de 63 % de la DCO. REVENDICATIONS 1 Procéde de traitement chimique d'effluents aqueux comportant essentiellement des composés aldéhydiques aliphatiques et leurs dérivés halogénés jusqu'en C6, des hydrocarbures chlorés et/ou des acides carboxyliques jusqu'en C4 et leurs sels, dans lequel on porte les effluents à un pH de 9 a.12, entre 45 et 750C par addition d'une solution alcaline, caractérisé en ce que l'on porte ensuite le pH de ces effluents entre 0,5 et 6 et qu'on incorpore dans ces effluents du chlore libre ou une substance capable de libérer du chlore. 20Procédé de traitement selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le pH est compris entre 1 et 5, et de préférence, entre 3,5 et 5. 30Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, carac tersé en ce que la substance capable de libérer du chlore est du bioxyde de chlore, de l'eau de chlore et/ou de l'hypochlorite d'un métal alcalin ou-alcalino-terreux. 4 Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 å 3, caractérisé en ce que l'on incorpore le chlore ou la substance capable de libérer du chlore dans les effluents aqueux å une température de 80 a 1000C, et, de préférence, de 90 à 1000C. 5 Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications t a 4, careetérisé en ce que l'on porte le pH de ces effluents entre 0,5 et 6 par addition d'un acide fort, de préférence dMkidbehlorhydrique. 60Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on porte le pH de ces effluents entre 0,5 et 6, par addition d'un effluent aqueux comportant un acide fort, de préférence, d'un effluent aqueux fortement chlorhydrique. 7 Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le potentiel d'oxydoréduction rH des effluents aqueux après incorporation du chlore ou de la substance capable de libérer du chlore est d'au moins 500 mV, et, de préférence, de 700 à 1000 mV. 80Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, cara Sérise en ce que le temps de séjour du chlore ou de la substance capable de libérer du chlore dans les effluents aqueux est de 1 à environ 20 minutes. 9 Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les effluents aqueux comportent des aldéhydes aliphatiques en C2 chlorés et des hydrocarbures chlorés en C1 et C2 résultant de lavages à l'eau des effluents de la réaction d'oxychloration de l'éthylène. î00procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 å Cu, caractérisé en ce que l'on soumet,sLil y a lieu, les effluents aqueux portés à pH entre 0,5 et 6, à l'élimi- nation de chlore actif n'ayant pas réagi, par addition d'un agent réducteur approprié, puis on ajuste le pH à une valeur voisine de la neutralité par ajout d'une solution aqueuse alcaline et on refroidit entre 35C et la température ambiante avant le rejet des effluents.