FR 2431871 A1 19800222 FR 7821819 A 19780724 La présente invention concerne d'une manière générale des jouets, jeux et autres dispositifs récréatifs et vise notamment de tels dispositifs tirant parti du comportement de l'eau vis-àvis de surfaces supra-hydrophobes. Une substanc.e est hydrophobe lorsqu'elle présente une nette tendance à repousser l'eau, d'une manière usuellement caractéristique des corps huileux, cireux ou gras non mouillés. Sur une surface hydrophobe, il ne forme normalement pas de pellicule d'eau, mz me d'épaisseur monomoléculaire. Cette propriété apparaît non seule ment dans les huiles, graisses, cires et de nombreuses résines, mais aussi dans des poudres finement divisées telles que noir de carbone et carbonate de magnésium. Une substance hydrophile présente une forte affinité vis- -vi de l'eau qu'elle absorbe ou adsorbe, au point même de se liquéfier graduellement par prélèvement de vapeur d'eau atmosphérique. Cette propriété est caractéristique des hydrates de carbone tels que 1' algine, les gommes végétales, les pectines et les amidons, ainsi que de protéines compiexes telles que la gélatine et l'albumen. La présente invention vise une couche hydrophobe, formée sur substrat, comportant des particules de bioxyde de silicium fumé hy drophobe (BSFH). On obtient des particules de bioxyde de silicium par hydrolyse de tétrachlorure de silicium opérée à la flamme. Les particules de bioxyde de silicium fumé sont hydrophiles en raison du grand nombre de groupes hydroxyles présents à leur surface. On les rend hydrophobes en les faisant réagir avec un silane. Au cour de la réaction, des groupes hydrocarbures hydrophobes se substitue à de nombreux groupes hydroxyles, les particules résultantes présentant une compatibilite accrue avec des milieux organiques ou non polaires et une répulsion correspondante à l'égard de l'eau. Une poudre de bioxyde de silicium fumé hydrophobe du commerce est celle fabriquée et vendue par la Cabot Corporation, Boston, Massachussetts, sous la marque de commerce "Silanox". Le silane, membre de la famille des silicones, apporte aux particules de BSFH ses propres caractères hydrophobe etoléophile. Le bioxyde de silicium fumé, qui est une poudre pure à grain fin, leur confère une grandeur extrêmement faible et une aire superficielle énorme, entièrement accessible aux fins d'interaction avec milieu ambiant. Dans les revêtements protecteurs, l'hydrophobie conférée au BSFH par le silane constituant est augmentée par la micro-rugosité superficielle apportée par le bioxyde de silicium constituant, de sorte que le caractère hydrophobe s'accuse au point d'être souvent dit "supra-hydrophobie". Des substrats revêtus de BSFH repoussent l'eau à un degré tout à fait exceptionnel. Une couche d'air se trouve occluse entre le substrat et l'eau et est visible sous forme de reflet argenté. Cette couche-écran d'air est parfois dite "bouclier gazeux". I1 existe diversesméthodes pour conférer à des substrats la supra-hydrophobie de BSFH. On peut, par exemple, appliquer des particules de BSFH soit à sec sur des surfaces poisseuses, soit à partir d'une dispersion liquide. Toutefois, quel que soit leur mode d'application sur le substrat, il importe que ces particules demeurent sensiblement non revêtues et exposées à l'interface solide/ eau pour établir la micro-rugosité nécessaire pour que lq suprahydrophobie soit maximale. Une grave difficulté fréquemment soulevée par les revêtements de BSFH est la médiocrité de la résistance à l'abrasion car, si le revêtement subit une usure, il risque d'être érodé, ce qui se traduit par une perte de supra-hydrophobie et éventuellement par 1' acquisition d'hydrophilie si le substrat sousjacent est de caractère hydrophile. Dans une demande de brevet et un brevet antérieurs, les demandeurs ont décrit une technique permettant de revêtir des substrats pour rendre leur surface supra-hydrophobe, cette surface opposant en outre une haute résistance à l'abrasion et au rayage. Pour obtenir ce résultat, on applique sur la surface, dotée de micro-rugosité, d'un substrat, des particules de bioxyde de silicium fumé hydrophobe dispersées dans un solvant dans lequel est dissous un liant résineux dont la proportion en poids est sensiblement inférieure à la moitié de la proportion de particules présentes dans la dispersion. Après volatilisation du solvant, le revêtement résultant est surtout composé de particules de bioxyde de silicium fumé adhérant fortement à la surface du substrat. Compte tenu de ce qui précède, la présente invention a pour buts de réaliser - principalement, des jouets, jeux et autres dispositifs récréatifs qui tirent parti de la supra-hydrophobie offerte par des surfaces traitées de la manière décrite dans la demande de brevet et le brevet antérieurs précités - plus particulièrement, des dispositifs récréatifs qui tirent partie de la répulsion naturelle existant entre des surfaces hydro phobes et hydrophiles pour établir entre celles-ci un coussin d' air minimisant le frottement engendré lors d'un mouvement glissant entre la surface hydrophile et la surface hydrophobe. Pour mieux faire comprendre l'invention, ainsi que d'autres de ses buts et aspects, on va maintenant en donner une description détaillée en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure 1 est une vue en plan d'un labyrinthe à boule d'eau selon l'invention la figure 2 représente en coupe un canal du labyrinthe la figure 3 représente en plan un billard japonais à boule d'eau selon l'invention la figure 4 représente schématiquement un toboggan sur lequel la face hydrophile d'un véhicule porte contre une glissière à surface supra-hydrophobe selon l'invention la figure 5 illustre la relation crui s'établit entre les faces hydrophile et hydrophobe du toboggan représenté sur la figure On va d'abord considérer les surfaces supra-hydrophobes.Pour déterminer le degré d'hydrophobie d'une surface donnée, il faut tenir compte de deux forces antagonistes. La première est la force de cohésion provoquant l'attraction mutuelle des molécules de l'eau présente sur la surface. La seconde force agissant sur l'eau est celle d'adhésion provoquant l'attraction par les molécules d'eau des atomes ou molécules de la surface. C'est la relation entre ces deux forces antagonistes qui détermine le degré auquel l'eau mouille la surface. Sur une surface normalement hydrophobe, telle que papier para: finé, une goutte d'eau conserve son intégrité, mais adhère suffisamment a la surface du papier paraffine pour s'aplatir un peu . Si une surface supra-hydrophobe, formée par un revêtement ou une couche de BSFH, la goutte d'eau demeure presque sphérique du fait que la force d'adhésion est presque négligeable. Sur une surface complètement mouillable et hydrophile, la force d'adhésion est supérieure à celle de cohésion et une goutte d'eau s'étale rapidement pour couvrir la surface. Ainsi, pour des surfaces hydrophobes c'est la force de cohésion qui est prépondérante et des gouttes d' eau tendent, sur ces surfaces, à se ramasser sur elles-mêmes, tandis que pour des surfaces hydrophiles, la force d'adhésion est plus grande et triomphe de la force de cohésion. Deux facteurs entrent en jeu pour déterminer le degré d'hydro phobie d'une surface : d'abord intervient le facteur chimique qui fait que les corps huileux, cireux ou gras repoussent l'eau. Toutefois, un facteur physique intervient aussi car, lorsqu'une sur face est rendue rugueuse par de. minuscules protubérances ou fibrilles, une goutte d'eau tend à reposer seulement sur les crêtes de ces protubérances. Les dépressions remplies d'air qui séparent les protubérances n'entrent pas en contact avec l'eau, ce qui accuse l'hydrophobie. On peut ainsi obtenir une hydrophobie exceptionnelle ou supra- hydrophobie par combinaison, sur une surface, du caractère chimique voulu et d'une micro-rugosité.Un tel effet apparaît souvent dans la nature, par exemple sur les feuilles et pétales ou une multiplicité de toutes petites fibrilles hydrophobes agissent pour repousser l'eau, ce qui facilite la transpiration. Selon l'invention, on combine les facteurs chimique et physique pour obtenir une couche supra-hydrophobe qui résiste à labra- sion et au rayage et n'est pas facilement détachée par frottement, de sorte qu'elle conserve ses caractéristiques dans des conditions opératoires rigoureuses. Pour que l'on obtienne ce résultat, il est essentiel que le substrat revêtu de BSFH soit aussi de nature hydrophobe. On va donc considérer avant tout la nature du substrat. Une matière préferée pour former le substrat est une couche de mousse de polyéthylène ou polypropylène à structure cellulaire très fine. On peut utiliser à cette fin la mousse de polyéthylène réticulé fabriquée et vendue sous la désignation "Minicel L-200" par la Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware. On refend un bloc de cette mousse pour obtenir une couche ou feuille, ce qui ouvre les cellules superficielles de la mousse, ménageant ainsi une multiplicité de fines poches et, de ce fait, la surface de la couche présente des myriades de bords coupés ou saillies hydrophobes par nature. Une autre matière pour substrat intéressante est une oléfine formée de fibres filées et liées de polyéthylène à haute densité. Pour former des feuilles ou couches de cette matière, on commence par filer des fils de fibres très fines reliées entre elles, puis on lie ces fils ensemble par application de chaleur et de pression. La surface offerte par les fines fibres reliées entre elles en formation serrée semble lisse, mais en fait elle est poreuse et présente un duvet très fin, non coupé, qui la rend hydrophobe. Une forme commerciale d'une telle oléfine est celle fabriquée et vendue par la DuPont de Nemours sous la marque de commerce "Tyvek". Comme noté dans le Bulletin d'Information Technique S-9 de cette société, publié en mars 1973, "The Properties and Processingof Tyvek Spunbonded Olefin", cette matière est par nature hydrophobe. On trouve des caractéristiques analogues dans des feuilles ou couches formées de filaments continues de fibres de polyester à disposition aléatoire, fortement dispersés et liés en leurs points de jonction. Quand ces fibres sont crêpées, la surface résultante est duveteuse, ce qui la rend fortement hdyrophobe. Ce produit, fabriqué et vendu par la DuPont de Nemours sous la marque de commer ce "Reemay", est décritdans le Bulletin Technique S-4 de cette firme en date d'avril 1970, "Properties and Processing of REEMAY Spunbonded Polyester". En résumé, le substrat à revêtir de BSFH est formé d'une matière chimiquement hydrophobe et à surface micro-rugueuse physiquement hydrophobe, de sorte que les deux facteurs d'hydrophobie sont combinés dans les poils fins qui hérissent la surface de la matière. Le mot "micro-rugosité", tel qu'utilisé dans le présent mémoire couvre toute texture superficielle physiquement hydrophobe du fait de la présence d'éléments tels que lobes, poils, saillies, bords coupés, bourre et fibrilles. On va maintenant considérer le revêtement du substrat. On applique sur le substrat, par projection ou autrement, des particule de bioxyde de silicium fumé hydrophobe dispersées dans un solvant chimiquement hydrophobe, dans lequel est aussi dispersé un liant thermoplastique résineux chimiquemènt hydrophobe. Ainsi, une fois le revêtement séché ou durci, tous ses constituants, même ceux pré sents sous forme de traces, sont hydrophobes, et le substrat trait résultant est doté de supra-hydrophobie et d'une forte résistance à l'abrasion et autres effets destructeurs. Ainsi, même en cas d' érosion locale de la surface supra-hydrophobe, l'aire exposee demeure hydrophobe et l'usure ou l'abrasion ne fait en aucun cas apparaître de zone hydrophile. Une force préférée de BSFH est le "Silanox 101" fabriqué par la Cabot Corporation, qui est un bioxyde de silicium modifié au silane, sous forme de poudre finement divisée. Une telle poudre offre une aire spécifique de 225 m2/g, (BET) sa granulométrie pri maire est de 7 P et sa densité apparente , de 0,048. Pour préparer une dispersion de particules de BSFH, on utile: un solvant hydrophobe par nature et apte à dissoudre le liant des particules. Un solvant préféré à cette fin est le trichloréthylènc (CH C1: CC12) qui est un liquide épais incolore, stable, dérivé di tétrachloroéthane par traitement à la chaux ou à l'alcali en pré- sence d'eau, ou par décomposition thermique suivi de distillation à la vapeur d'eau. D'autres solvants utilisables sont le perchloréthylène (C12 C: CC12) ou le benzène (C6H6). Le liant préféré pour dissclution dans le solvant est le polystyrène (C6H5CHCH2) à forte résilience, résine synthétique thermoplastique dont le poids moléculaire varie selon le degré de polymérisation. Parmi les liants utilisables figurent aussi les résines polyvinyliques ou les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle Tous ces liants sont thermoplastiques et hydrophobes. I1 importe que la proportion en poids de liant ne dépasse pas celle nécessaire pour lier efficacement les particules de BSFH sur la surface du substrat afin que la couche superficielle résultante soit à prédominance de BSFH et soit supra-hdyrophobe. Pour cela, il faut que le rapport pondéral liant/particules de BSFH soit inférieur à 50/50. Une formule acceptable de dispersion est la suivante Solvant : 1500 cm3 de trichloréthylène Liant : 20 g de polystyrène à haute résilience BSFH : 35 g de "Silanox". Pratiquement, on peut ramener dans cette formule la proportion de liant à 10 g pour 35 g de "Silanox". Pour préparer la dispersion, on commence par dissoudre complètement le liant dans le solvant, puis on ajoute les particules de BSFH au solvant dans un mélangeur de Waring ou autre convenable, dans lequel on les brasse pendant quelques secondes pour les disperser complètement sans agitation excessive. Pour appliquer cette dispersion sur la surface d'un substrat, on peut opérer par projection à l'état humide. Une fois le solvant volatilisé, un fin revêtement contenant des particules de BSFH adhère fortement aux fibrilles ou aux bords coupés que présente la surface du substrat. La surface résultante est hydrophobe à un degré tout à fait exceptionnel et résiste à l'abrasion ainsi qu'à d'autres modes d'usure. Dans le cas où la surface risque d'être exposée à une très forte usure, on peut augmenter sa résistance à l'abrasion par une technique de calandrage consistant à la faire défiler sous un cylindre presseur chauffé qui applique plus intimement le revêtement contre le substrat, mais sans modifier le caractère du substrat. Pour cette opération , il faut choisir la température et la pression de calendrage de manière à ne pas fondre les fibrilles du substrat. On va maintenant décrire certains jouets à surfaces supra hydrophobes. Sur la figure 1, on voit un labyrinthe moulé 10 selon l'invention comportant une entrée 11 et une case-objectif 12 communiquant avec l'entrée par un trajet sinueux défini par un ensemble géométrique de passages ou canaux. Ces canaux sont délimités par des parois 13. saillant au-dessus d'une embase 14. Le trajet communique avec de nombreuses impasses, de sorte qu'il est difficile de parvenir à la case-objectif 12. Au lieu de faire parcourir par une bille ou autre élément soli de le trajet sinueux du labyrinthe, on revêt les parois et l'embase du labyrinthe, formant substrat, d'une matière supra-hydrophobe du type précédemment décrit et l'on introduit à l'entrée une grosse goutte d'eau, que la-surface hydrophobe transforme en une bille d'eau 15. On peut diriger cette bille à travers les passages en con férant au labyrinthe des inclinaisons diverses pour faire pénétrer selectivement la bille dans certains passages afin d'atteindre la case-objectif. Comme le montre la figure 2, les canaux ont une section en V. Du fait que la lumière se réfléchit à l'intérieur de la bille d' eau sur les parois inclinées 13 des canaux, il apparaît des reflets argentés qui font scintiller la bille d'eau. On peut ajouter des pigments à l'eau pour rendre encore plus attrayant l'aspect de la bille-d'eau. Le jeu représenté sur la figure 3 comporte un panneau de jeu 16 du type billard japonais, hérissé de divers obstacles, tels que déflecteurs 17 et 18, destiné à dévier les billes d'eau. Toutefois, au lieu de billes solides comme dans-les billards japonais classiques, on introduit des gouttes d'eau dans la chambre de tir 19, munie d'un plongeur rétractable à ressort 20. Lorsqu'on le lâche, le plongeur propulse sur l'aire de jeu des billes d'eau qui sont déviées dans des directions diverses. L'aire de jeu est entièremenl revêtue de matière supra-hydrophobe.du type précédemment décrit, de sorte que les billes demeurent sphériques, bienqu'en heurtant m obstacle, une grande bille d'eau puisse se dissocier en une multi plicité de billes plus petites. En vue de marquer les points au moyen de lampes et chiffres à commande électrique et par d'autres effets courants dans les billards japonais,des paires de contacts électriques 21,22, 23 son disposées en divers points du panneau. Chaque paire de contacts es reliée à un relais électronique qui agit sur des indicateurs ou affiche des éléments appropriés lorsqu'une bille d'eau relie les deux contacts. Pour qu'une bille d'eau établisse un trajet dérivé lorsqu'elle touche deux contacts, on peut incorporer à l'eau utilisée du sel ou d'autres substances augmentant sa conductibilité. On peut, en variante, utiliser un relais électronique à haute impédance, tel qu'amplificateur de Darlington, qui entre en action lorsqu'un trajet à résistance relativement faible est établi par de l'eau entre deux contacts associés. Dans le toboggan représenté sur les figures 4 et 5, un jouet mobile 24, de forme évoquant celle d'un véhicule, est conçu pour glisser sur une piste inclinée 25. Le dessous du jouet 24,en contact avec la piste, est en matière hydrophile et on l'humidifie avant usage de maniere à y former une mince pellicule d'eau 24A. La piste 25 est revêtue d'une couche de matière hydrophobe 25A qui repousse la pellicule d'eau portée par le véhicule afin d'y former de minuscules coussins d'air, de sorte que le jouet, qui peut avoir la forme d'un traîneau ou une autre forme fantaisiste, flotte en fait sur la piste et glisse en ne rencontrant qu'une résistance virtuellement nulle. En conséquence, sous l'effet de la pesanteur ou de la plus faible poussée, le véhicule parcourt à grande vitesse de longues distances, limitées seulement par la longueur de la piste. I1 est possible, au moyen d'un plongeur à ressort rétractable,de lancer le long d'une piste traitée de ce type une bille de liquide ou autre missible à surface hydrophile. Un dispositif récréatif hydrophile/hydrophobe selon une autre variante non illustrée est un élément mobile formé d'une fléchette dont le dessous est hydrophile et mouillé, de sorte qu'il glisse librement sur la surface supra-hydrophobe d'fun panneau porteur de nombre, mots, caractères alphabétiques ou autres symboles imprimés et que la fléchette plane en fait sur le panneau. Le joueur déplace la flèche en inclinant légèrement le panneau, de sorte que la flèche décrit sur le panneau un mouvement léger et rapide jusqu'à s'arrêter sur un nombre, mot ou symbole particulier. De manière générale, les dispositions décrites se prêtent à diverses modifications sans sortir, pour autant, du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif de jeu caractérisé par le fait de comporter un panneau de jeu formé par un substrat portant en surface une couche de matière supra-hydrophobe dont la force d'adhésion à de l'eau est virtuellement nulle de sorte qu'une goutte d'eau prend sur elle une forme sensiblement sphérique, et au moins une goutte d'eau reposant sur cette couche pour constituer un corps mobile sur ledit panneau. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche est constituée par des particules de bioxyde de silicium fumé hydrophobe. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit panneau est un labyrinthe présentant des canaux qui définissent un trajet sinueux que parcourt ledit corps. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdits canaux ont une section en V définie par des parois inclinées. 5. Dispositif de jeu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un élément qui peut glisser sur ladite couche et présente un dessous hydrophile que ladite goutte d'eau humidifie pour qu'une pellicule d'air se forme entre ledit élément et ladite couche, de sorte que l'élément glisse sur cette couche sans rencontrer de résistance frottante sensible. 6. Dispositif de jeu selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit panneau est soutenu en position inclinée pour former un toboggan et en ce que ledit élément glissant sur le panneau simule un véhicule. 7. Dispositif de jeu selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un moyen permettant de propulser la goutte d'eau en travers du panneau, le panneau portant des moyens propres a devier la goutte d'eau propulsée.