FR 2427357 A1 19791228 FR 7816977 A 19780601 La présente invention a pour objet des compositions thermodurcissables à base de polyméthacrylate de méthyle et de méthacrylate de méthyle, compositions contenant en outre une charge renforçante, et l'application de ces compositions en odontologie. Les matières synthétiques ont fait leur apparition dans tous les domaines de la vie courante, et en particulier dans le domaine de l'art dentaire. Ainsi dans ce domaine il est déjà connu d'utiliser pour certaines prothèses des compositions thermodurcissables à base de résines acryliques. L'emploi de ces compositions thermodurcissables et des produits synthétiques en résultant s'est généalisé au point de supplanter la traditionnelle prothèse de porcelaine dans de nombreuses applications. Toutefois, le développement de ces résines acryliques dans le domaine prothétique n'a pas encore atteint son maximum, car pour certaines applications la porcelaine reste encore difficilement remplaçable. Ainsi les prothèses synthétiques présentent les inconvénients suivants : faible dureté, résistance à llabra- sion peu élevée et module élastique très bas. Or pour un matériau destiné à remplacer une dent ces propriétés sont essentielles. La présente invention a pour objet de pallier ces inconvénients. Selon l'invention ce résultat est obtenu en utilisant des compositions thermodurcissables contenant du polyméthacrylate de méthyle et du méthacrylate de méthyle, caractérisés par le fait qu'on adjoint à ces compositions une charge renfor çante. Cette charge renforçante sera constituée de verre sous forme de fibres et/ou de microsphères. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la charge renforçante sera constituée de microsphères de verre. On obtient des propriétés modifiées de manière intéressante dans le sens recherché pour le produit final, avec des compositions contenant de 1 à 50 % de charges renforçantes. De manière préférentielle, on utilisera de 15 à 40 % de ces charges par rapport au poids total de la composition thermodurcissable de dénart. Contrairement à la réalisation industrielle du polyméthacrylate de méthyle, dans laquelle on part directement du monomère pour aboutir au polymère, en art dentaire on procède à un mélange de monomère liquide et de polymère en poudre. En effet, dans le premier procédé, il y a un retrait de polymérisa- tion volumique de 21 %, alors qu'en mélangeant du monomère et du polymère dans les proportions de 1/3 - 2/3, le retrait volumique n'est plus que de 5 %. La formation de la pâte est obtenue en versant la poudre (polymère) dans le liquide (monomère) tout en respectant les proportions indiquées. Il est possible d'observer alors quatre stades selon SKINNER et PHILLIPS (The Science of dental materials - Philadelphie - 1967). Ces stades sont respectivement les stades de sédimentation, de dissolution, de saturation et d'évaporation. Selon des méthodes bien connues en art dentaire, le moulage de la composition en vue d'obtenir une pièce synthétique est opéré au troisième stade, c'est-à-dire au stade de saturation. Selon l'invention, on ajoute à ces compositions de la fibre de verre et/ou des microsphères de verre pleines. Les microsphères sont obtenues par des méthodes connues en elles-mêmes, à savoir la centrifugation, la transformation de fibres en microsphères par soufflage d' air comprimé et action d'une flamme, ou encore la transformation de grains de verre en microsphères. Ces techniques bien éprouvées permettent d'obtenir des microsphères de toutes dimensions. Pour l'application aux compositions de la présente invention, on préférera des microsphères dont le diamètre est compris entre 4 et 840 microns, mais de préférence entre 4 et 44 microns. De manière préférentielle, ces microsphères de verre seront ensimées c' est-à-dire qu'on aura disposé sur leur surface une couche monomoléculaire de silane permettant une véritable liaison entre la charge et la phase synthétique. On donne dans le tableau 1 un exemple de caractéristiques techniques de microsphères utilisables dans les compositions selon l'invention de manière avantageuse. CARACTERISTIQUES TECHNIQUES DES MICROSPHERES Point de ramoltissement 7300C Point de recuit 5480C Coefficient de dilatation 85 x Poids spécifique absolu 2,46 Indice de réfraction 1,51 - 1,52 Module de YOUNG 7 x 105bars Constante diélectrique 1 Mc à 200C 7,0 - 7,6 Résistivité 107 Ohms/cm Chaleur spécifique moyenne de 0,18 cal/gm/oC à 200C à 0,28 cal/gm/ C à 10000C Conductibilité thermique de 0,002 cal/sec/cm/ C à OOC à 0,0036 cal/sec/cm/ C à 5000C Rigidité diélectrique 4,500 KV/cm Dureté KNOOP (charge 100 g) 515 Kg/mm2 MOHS 6 ROCKWELL C 48 Rc Diffusion thermique à tO ambiante 0,005 cm2/sec 1 - Partie expérimentale A - PRINCIPE La résine est préparée de manière connue en elle-même en introduisant la poudre constituée par le mélange de poly méthacrylate de méthyle et de charge renforçante, dans le monomère liquide. Le moulage se fait au stade de la saturation en utilisant des moules métalliques placés dans un moufle, qui est ensuite placé sous presse hydrau lique, la pression devant atteindre environ 200 kg/cm2. Puis on effectue la polymérisation au bain marie en pre nant garde de maintenir une montée de température très lente. La température est en pratique montée progressi vement à 700C en 30 minutes, maintenue à ce palier pen dant une heure, puis augmentée progressivement pendant une demi-heure jusqu'à 1000C.- Cette température est maintenue pendant une demi-heure. On procède ensuite au refroidisse ment et au démoulage de la pièce polymérisée sur laquelle on effectue les mesures. Ces techniques sont bien connues de l'homme de l'art. B - ESSAIS On a effectué des essais comparatifs sur une série de six lots, dont la composition est reprise dans le tableau Il. L'échantillon de référence, le lot I, est constitué exclu sivement de PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et de métha crylate de méthyle dans une proportion de 11,05 g de mono mère pour 24,45 g de PMMA, soit 31 % de monomère. Cette pro portion monomère/PMMA a été conservée constante dans tous les autres lots. TABLEAU II LOT NO: PMMA + monomère : Microsphères : Fibres broyées 1 100% = 35,50 g O O 2 80% = 28,40 g ; 20% = 7,10 g O 3 70% = 24,85 g 30% = 10,65 g O 4 60% = 31,30 g : 40% = 14,20 g O 5 60% = 21,30 g : 25% = 8,88 g 15% = 5,33 g 6 80% = 28,40 g O 20% = 7,10 g C - TESTS On a effectué des essais de durete, de résistance à la flexion, de résistance à l'abrasion. a) - Tests de dureté On a utilisé un duromètre ZWICK 3 106, et. la dureté est éta blie selon la norme. DIN 53 456, qui est une mesure de la dureté -ROCKWELL HR. Les résultats sont consignés dans le tableau III pour les conditions opératoires suivantes - Température ambiante de 20 + 20C - Humidité relative 65 + 5 % - Poinçon à bille en acier de diamètre 5 mm - Précharge 1 kg - charge d'essai 65 kg. On a relevé la profondeur de pénétration de la charge à 10 et 60 secondes après l'application de la charge. La dureté HR est exprimée en fonction du diamètre du poinçon, de la charge, de la profondeur de pénétration. TABLEAU III LOT HR en Kg/mm2 : HR en Rg/mm2 à 10 secondes à 60 secondes 1 31,50 . 30,81 2 - 33,28 . 32,00 3 34,00 . 32,62 4 34,66 . 32,63 5 28,70 . 27,73 6 27,28 . 26,41 b) - Tests de résistance à la flexion On applique la norme NFT 51-001 (AFNOR). On détermine le module d'élasticité à la flexion E, exprimé en Kg/mm2 et la contrainte à la rupture67 exprimée en Kg/mm2. Les résultats sont consignés dans le tableau IV TABLEAU IV RESISTANCE A LA FLEXION LOT E 1 261,563 9,925 2 320,147 . 9,1375 3 : 348,331 8,532 4 359,194 ; 8,127 5 293,423 7j412 6 : 301,340 : 7,775 c) - Tests de résistance à l'abrasion Pour mesurer l'abrasion, on a utilisé des cylindres en résine de diamètre 16 mm et de hauteur 6 mm. On a conçu un appareil de mesure à partir d'un vibreur d'amalgame (Type DENTOMAT). La capsule devant contenir l'amalgame est dévissée et à sa place on insère à fond le manche d'une brosse à dents. Dans une boite en matière plastique, on place un moule qui a servi à la confection des échantillons en forme de cylindres de 16 mm de diamètre et de 6 mm de hauteur. Ce moule est fixé de telle façon qu'il ne puisse absolument pas bouger dans la boite plastique. Pour tous les essais, on utilise toujours le même évidement de la plaque, dans lequel on place un cylindre en résine du même diamètre que les échantillons, mais dont la hauteur sera moindre de telle façon que les échantillons dépassent de la plaque en acier inoxydable, afin que la brosse mue par le vibreur puisse effectuer des mouvements d'abrasion sur les échantillons. L'ensemble boîte plastique-plaque d'acier-échantillon est placé à une hauteur définie une fois pour toutes, afin que la pression de la brosse en action soit toujours la même. Un mélange de pierre-ponce et d'eau est introduit dans la boite. I1 doit recouvrir entièrement l'échantillon à tester. L'ensemble est recouvert d'un couvercle, pour éviter les éclaboussures et la perte de l'abrasif. Avant de procéder à l'essai, l'échantillon à étudier est essuyé soigneusement, puis pesé avec une balance de précision. Après l'vessai de résistance à l'abrasion, l'échantillon est séché à nouveau, puis pesé, afin de constater la différence de poids avant et après l'essai. Plus la différence de poids est grande, moins la résistance à l'abrasion est importante. Il faut naturellement que le nombre de passages de la brosse ou la durée de fonctionnement soient absolument identiaues pour tous les échantillons testés. Pour chaque échantillon, on procède à un fonctionnement de 10 fois 60 secondes. Après 10 minutes de fonctionnement, on ouvre le couvercle, afin de rajouter la ponce et de l'eau, en remuant bien le mélange pour obtenir une bonne homogénéité. La durée de l'abrasion totale pour chaque échantillon est donc de 10 minutes. Pour tout nouvel échantillon, on change la brosse afin d'avoir toujours une brosse neuve au début de chaque essai. Toutes les brosses utilisées sont strictement du même modèle et de la même longueur. Leur insertion est toujours poussée à fond dans le logement du vibreur, afin d'obtenir chaque fois la même longueur. Les pesées sont effectuées avec une précision de 5 mg. Les résultats sont consignés dans le tableau V TABLEAU V PERTE DE POIDS MOYENNE EEff mg LOT PERTE DE POIDS 1 : 144 2 : 44 3 : 45 4 : 45 5 : 37 6 : 67 2) - CONCLUSION : On constate une amélioration de toutes les qualités physi ques par rapport à celles de l'échantillon témoin non char gé. La présence de microsphères augmente la dureté de 10%. La résistance à la flexion est augmentée de 38 % pour le lot NO 4. La résistance à l'abrasion d'un matériau constitué par 60% de polyméthacrylate de méthyle, de 25% de microsphères et de 15% de fibres de verre broyées est de quatre fois supé rieure à celle d'une résine méthacrylique pure. Une résine très résistante à l'abrasion sera donc obtenue en ajoutant des fibres de verre broyées (cette adjonction sera faite au détriment des autres propriétés physiques). Une telle adjonction n'est d'ailleurs pas indispensable, car les échantil lons ne comportant pas de fibres de verre ont une résistance trois fois supérieure à celle du polyméthacrylate de méthyle pur. L'étude des résultats obtenus met en évidence qu'un matériau constitué par 70 % de polyméthacrylate de méthyle et 30 t de microsphères satisfait à la plupart des exigences mécaniques. REX7ENDICATIONS 1. Composition thermodurcissable pour l'obtention de produits présentant de bonnes aualités de dureté, de résistance à la flexion et à l'abrasion du type comportant du polv- méthacrylate de méthyle en poudre et du méthacrylate de méthyle, caractérisée en ce qu'elle comporté en outre une charge renfor çante. 2. Comnosition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le méthacrylate de méthyle représente 31% en poids par rapport au Dolyméthacrylate de méthyle. 3. Composition selon l'une-quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la charge renforçante est constituée en au moins un matériau choisi-parmi les fibres de verre et des microsphères de verre. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les microsphères de verre ont un diamètre compris entre 4 et 840 microns. 5. Comnosition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les microsphères ont un diamètre compris entre 4 et 44 microns. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications de 3 à 5, caractérisée en ce que les microsnhères sont ensilées. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications de I à 6, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 508 en poids de charge. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 15 à 40% en poids de charge. 9. Application des compositions selon l'une quelconque des revendications de 1 à 8, à la réalisation de matériel de prothèse dentaire.