FR 2429093 A1 19800118 FR 7818562 A 19780621 La présente invention concerne un procédé de récupération de matières plastiques à plusieurs couches. Plus particulièrement, les matières plastiques à plusieurs couches auxquelles la présente invention peut être appliquée, sont constituées, par exemple, par une première couche de matière connue sous le nom de " nylon " ou d'un produit saponifié du copolymère éthylène-acétate de vinyle, et par une seconde couche de polyéthylène ou de polypropylène ou bien encore de ces matériaux contenant des pigments et/ou des résines régénérées. On chauffe les matières plastiques à plusieurs couches à une température de 80 à 2000C, suivant leurs résines constitutives, et, immédiatement après, on pèle le matériau chauffé. et on broie les résines constituant les couches respectives en appliquant des forces de cisaillement, d'impact et de déchirement. On sépare ensuite les matériaux ainsi broyés en deux groupes dont l'un flotte sur l'eau et l'autre s'enfonce dans l'eau par suite de la différence de leurs poids spécifiques, ou bien encore, on les sépare au moyen d'un courant d'air en fonction de la différence de leurs densités grossières, qui provient de leurs différences dans leurs formes et leurs dimensions. On peut aussi récupérer les produits broyés en attirant séparément les résines constitutives vers une électrode positive ou une électrode négative, et ce, en utilisant la différence de leurs constantes diélectriques ou de leurs résistances électriques. Dans la technique antérieure, les articles constitués d'une seule matière plastique sont souvent broyés en petites pièces qui sont ensuite utilisées par chauffage, fusion et extrusion sous certaines formes, au moyen d'extrudeuses ou d'appareils similaires, et les produits récupérés sont utilisés à diverses fins. Au cours des dernières années, la technique de formation de matières plastiques à plusieurs couches s'est développée, plus particulièrement pour la fabrication de produits tels que des bouteilles constituées de matériaux à plusieurs couches consistant en différentes résines. Avec le développement de cette technique, il est apparu nécessaire de séparer et de récupérer les résines constitutives des diverses couches. Lorsque l'on broie des matières plastiques à plusieurs couches de la même manière que des articles constitués d'une matière plastique unique, il apparatt, du fait que les couches de matière plastique sont liées fermement l'une à l'autre, que les matières plastiques à plusieurs couches sont seulement broyées en petits morceaux présentant leur propre structure multicouche si bien que l'on peut obtenir seulement un mélange des matières résineuses, et, par conséquent, on ne peut produire, en utilisant un tel matériau broyé, que des articles réalisés à partir de mélanges de résines considérées.La force d'adhérence entre les couches d'un produit à plusieurs couches est généralement très élevée et, lorsque l'on broie, à la température ambiante, des produits à plusieurs couches dont la première est constituée de polyamide ou d'une résine saponifiée d'éthylène-acétate de vinyle et la seconde est constituée de polyéthylène ou de polypropylène, ces deux couches sont simultanément broyées à l'état laminé puisque leurs résistances à la traction ne sont pas très élevées. Par conséquent, lorsque l'on utilise un tel matériau broyé lors de la récupération, on doit élever la température du matériau résineux fondu à une valeur qui est supérieure de 20 à 304C aux points de fusion élevés du polyamide ou de la résine saponifiée d'éthylène-acétate de vinyle .En outre, la résine récupérée présente des défauts du point de vue transparence, propriété de surface, propriété anti-contrainte et propriété d'adhérence. Par conséquent, il est nécessaire de supprimer ces propriétés indésirables en utilisant ou en mélangeant quelques pourcents du matériau récupéré avec des matériaux frais. En outre, les possibilités de mise en oeuvre lors du moulage sont abaissées et le cycle de production devient très long. Par conséquent, la plus grande partie du matériau broyé doit être jetée. Si le matériau laminé peut être séparé en ces matériaux constitutifs élit mentaires, la totalité de ce matériau laminé peut être réutilisée, ce qui est tout-à-fait avantageux du point de vue industriel. Cependant, on doit éviter un procédé de séparation compliqué et onéreux. Compte tenu de l'état antérieur de la technique décrit ci-dessus, la demanderesse a effectué une grande variété de recherches et, à la suite de cellesci, elle a pu arriver à la présente invention. Par conséquent, le but principal de l'invention est de fournir un procédé amélioré pour récupérer les matières plastiques, procédé dans lequel les résines constitutives peuvent être récupérées très rapidement, d'une manière efficace et peu onéreuse. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de récupération de matières plastiques qui peut être mis en oeuvre sans difficulté à bas prix. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de récupération de matières plastiques qui peut être appliqué à la séparation d'une grande variété d'articles en matière plastique à plusieurs couches. Suivant l'invention, le procédé de récupération de matières plastiques est caractérisé en ce que l'on chauffe des articles en matière plastique à plusieurs couches, on broie immédiatement les articles en matière plastique chauffés en appliquant une force de cisaillement, d'impact ou de déchirement et en pelant les couches des articles en matières plastiques en petits morceaux des matériaux constituant les diverses couches respectives, et on sépare les morceaux broyés et pelés des matériaux en matériaux constitutifs des couches respectives, de manière à récupérer les matériaux des couches constitutives à l'état séparé. Suivant une caractéristique complémentaire de l'invention, les articles en matières plastiques à plusieurs couches comprennent au moins une couche de matière connue sous le nom de " nylon " ou d'un produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle, et une autre couche peut consister en polyéthylène ou polypropylène ou en ces matériaux contenant des pigments et/ ou des résines régénérées. En outre, dans le procédé suivant l'invention, on effectue la séparation des matériaux broyés en utilisant des différences de poids spécifiques, de dimensions, de formes ou de propriétés électriques de ceux-ci. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé, sur lequel La figure I est un schéma d'un appareil assurant la séparation des morceaux de matériaux broyés suivant l'invention, appareil dans lequel on utilise la différence de poids spécifiques de ces matériaux La figure 2 est une vue en perspective schématique d'un autre appareil assurant la séparation des morceaux de matériaux broyés, en utilisant les différences de formes et de dimensions de ces morceaux; La figure 3 est un schéma d'un autre appareil assurant la séparation des morceaux broyés de matériaux en utilisant la différence de propriétés électriques de ceux-ci. On décrira maintenant d'une manière détaillée le procédé suivant l'invention. Dans le procédé de récupération de matières plastiques suivant l'invention, les articles en matières plastiques à plusieurs couches doivent être broyés en petits morceaux. On chauffe tout d'abord les articles en matière plastique à plusieurs couches, dans un four, à une température de 80 à 2000C et, immédiatement après, on place les articles en matière plastique ainsi chauffés dans un broyeur , de manière à broyer et à peler les articles en matière plastique en petits morceaux de matériaux constituant les diverses couches. La température de chauffage peut être réglée à une valeur légèrement inférieure au point de fusion de la matière plastique constitutive ayant le plus bas point de fusion. On peut utiliser, en tant que broyeur employé dans le procédé suivant l'invention, les broyeurs à chocs ordinaires, tels que les broyeurs à couteaux et les broyeurs à rouleaux, dans lesquels les articles en matière plastique chauffés entrent en collision avec les éléments d'impact tournant rapidement. En outre5 on peut également recommander un broyeur à cisaillement dans lequel les articles en matière plastique chauffés sont "embrassés" et cisaillés par les lames rotatives et les lames fixes dans la chambre de broyage. Dans ces deux types de broyeurs5 l'effet important du broyage est produit non seulement par la force de cisaillement et d'impact mais également par la force de frottement.Les deux types de broyeurs précités sont caractérisés par le fait qu'ils permettent de broyer, sans défaut, aussi bien des matériaux fragiles que des matériaux malléables,du fait que l'on utilise pour le broyage des bords aigus. Naturellement, les conditions du broyage, par exemple l'intervalle entre les lames rotatives et les lames fixes, peuvent être ajustées aux valeurs appropriées. L'ensemble des lames rotatives du broyeur précité a une vitesse de rotation allant de 1000 à 3500 tours par minute et une vitesse tangentielle de 10 à 25m/s , si bien que la puissance du moteur utilisé peut être de 150 à 300 watts par centimètre de largeur de lame. I1 est nécessaire que l'opération de broyage se poursuive jusqu'à ce que les dimensions des particules constituant les morceaux de matières plastiques multicouches broyés tombent en-dessous d'une certaine valeur. Lorsqu'on exécute une longue opération de broyage, le matériau broyé devient fin et le pelage des matériaux constituant les diverses couches est alors bon. Cependant, il convient de noter que, puisque les dimensions de particules du matériau broyé ont une influence sur l'effet de la phase de séparation subséquente, la dimension de particule doit être choisie en fonction du type de phase de séparation suivante. Avec les procédés de séparation faisant appel à la différence des poids spécifiques dans l'eau et à la différence des constantes diélectriques, il est préférable d'utiliser des dimensions de particules plus petites. Dans ces cas, les dimensions de particules désirables sont comprises dans la gamme allant de 0,5 à 5 millimètres d'ouverture de maille d'un tamis. Dans le cas d'une séparation du matériau broyé faisant appel à la différence des formes des particules , par l'utilisation d'un courant d'air, de très petites particules ne sont pas appropriées puisque, dans ce cas, la sélectivité basée sur la différence des formes devient faible et, par conséquent, il est préférable d'utiliser des particules passant dans un tamis d'ouverture de maille allant de 3 à 8 mm. En outre, lorsqu'on accrott la vitesse de rotation des lames rotatives du broyeur5 la force de broyage devient plus importante et les articles en matières plastiques sont chauffés par la chaleur de cisaillement apparaissant dans la chambre de broyage, si bien que la force d'adhérence entre couches est réduite et que le pelage des matériaux des couches devient effectif. On décrira ci-après, au myen de plusieurs exemples, le procédé suivant l'invention. EXEMPLE 1. On chauffe à 1400C, en utilisant un four, des articles moulés par souffilage, à double couche, comprenant une couche externe en résine polyamide et une couche interne en polyéthylène basse densité, et immédiatement après, on les broiedans un broyeur rotatif à cisaillement tournant à grande vitesse. Dans ce broyeur, les lames ont une largeur de 100 mm, son diamètre est de 100 mol, la puissance consommée est de 3 Kilowatts par 2.500 tours par minute et le diamètre des mailles du tamis est de 5 mm.0n refroidit immédiatement le produit broyé au moyen d'air et on sépare ce produit de la manière suivante Puisque la résine polyamide et la résine polyéthylène ont été précédemment colorées avec des colorants différents, on sépare manuellement les produits broyés suivant leurs couleurs. On calcule le taux de séparation par le poids de composant en résine polyamide obtenue,conformément à l'équation suivante (Poids du composant polyamide obtenu = (polyamide obtenu ) 1 (Taux de séparation) = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ x ~~~~~~~~~~~~~~~ x 100 (Poids de l'échantillon) Rapport pondéral du polyamide dans le produit moulé Le taux de séparation calculé est presque de 100%. Ce taux de séparation est d'environ 5% à la température normale et il augmente brutalement à partir d'une température voisine de 800C.Lorsque le produit moulé est chauffé au-dessus de 200 C, le produit broyé est quelquefois fondu en un gros morceau et par conséquent il est bon que le procédé suivant l'invention soit mis en oeuvre à une température allant de 80 à 2000C. Dans l'exemple précité les résines sont séparées manuellement mais il est évident que l'on n'est pas limité à cette seule manière de faire. Dans ce qui va suivre, on décrira d'autres procédés de séparation en référence au dessin annexé. Les figures 1 à 3 illustrent des procédés de séparation pour les produits pelés et broyés suivant l'invention. Dans le procédé illustré sur la figure 1 les résines sont séparées par suite de la différence de leurs poids spécifiques. Par exemple le poids spécifique du polyamide est de 1,13 tandis que celui du polyéthylène basse densite est de 0,91. Le mélange de ces deux résines et d'eau est introduit dans une chambre de dispersion 1 et il y est brassé au moyen d'un agitateur 2. La résine qui est plus légère que l'eau (polyéthylène basse densité) s'élève jusqu'à la surface et est collectée dans une chambre de trop plein 4, en passant par dessus le bord supérieur de trop plein 3. La résine qui est plus lourde que l'eau (polyamide) se dépose au fond et est recueillie à partir de l'orifice de sortie 5, conjointement avec l'eau, et on récupère ensuite la résine par filtration.Les petits morceaux de résine qui ne sont pas pelés, sont recueillis dans une chambre de déport intermédiaire 6 et sont recueillis conjointement avec de l'eau au moyen d'une pompe. La figure 2 illustre un procédé de séparation des résines en utilisant les différences de dimensions et de formes. Par exemple une particule de résine polyamide pelée se présente sous la forme d'une petite feuille, tandis que la particule de polyéthylène pelée est granulaire. Par conséquent la première se prête particulièrement bien au soufflage au moyen d'un courant d'air, comparativement à la seconde. Par conséquent on fait tomber le mélange de résine sur un convoyeur 8 formant tamis, à travers une trémie 7, et on déplace ce mélange sur le convoyeur 8 tout en soufflant de l'air à partir d'un orifice d'alimentation en air inférieur A. Ainsi les particules de résine flottent audessus du convoyeur et les particules de polyamide sont soulevées à une plus grande hauteur.Pendant ce temps on souffle également de l'air à partir d'une fente de sortie d'air 9 qui est disposée au-dessus d'un c8té du convoyeur 8 de telle façon que seules les particules de polyamide puissent être soufflées sur le côté du convoyeur 8 et être recueillies séparément. Le volume et la vitesse de l'alimentation en air, de même que la position de la fente de sortie d'air latérale 9 peuvent être déterminés suivant les cas pratiques. Le procédé illustré sur la figure 3 fait appel à la différence de constante diélectrique ou de résistivité volumique des résines. Autrement dit on introduit le mélange des résines à travers un orifice 10 et on introduit également de l'air à partir d'un orifice d'entrée d'air 11, si bien que le mélange de résines est transporté dans le carter principal 12 du séparateur. Les résines sont alors chargées d'électricité par frottement au cours de cette phase. Le carter principal 12 du séparateur est pourvu d'une électrode négative rotative 13, d'une lame râcleuse 14 et d'électrodes positives fixes 15, et une tension continue élevée est appliquée entre l'électrode négative 13 et les électrodes positives 15. Parmi les résines introduites dans le séparateur, celle qui a la résistivité volumique la plus faible et la constante diélectrique la plus élevée est captée par l'électrode négative rotative 13 et râclée par la lame 14. Lorsqu'on emploie un mélange de résine polyamide et de polyéthylène basse densité, le polyamide est capté par l'électrode négative rotative et râclé par la lame 14, tandis que le polyéthylène est recueilli dans la chambre de récupération 16. La résine ayant une constante diélectrique faible est recueillie dans la chambre de récupération 17. Les constantes diélectriques et autres valeurs particulières de diverses résines sont indiquées dans le tableau ci-après. A titre d'exemple la valeur de la tension électrique entre les deux électrodes peut aller de 7000 à 20000 volts, et le courant électrique peut être compris dans la gamme allant de 1 à 50 mA. Constante Résistivité Propriété Résine Constante Résistivité Propriété diélectrique volumique de charge Polyéthylène haute 2 3(10 C/S) 1019 180 V Polypropylène 2,3 1016 125 V Po lypropylène 10% de charge) 2,5 1,5x1015 100 V Polyamide 1 3,4 - 3,9 1012x 1014 Produit saponifié du copolymère éthylène- --- --- 16 V acétate de vinyle On mesure les constantes diélectriques suivant la norme ASTM D 150 et les résistivités volumiques suivant la norme ASTM D 257. Les propriétés de charge sont testées en utilisant un appareil d'essai statique rotatif, avec une vitesse de rotation avec frottement allant de 800 à 1000 tours par minute. La résine polyamide et le produit saponifié du copolymère éthylène-acétate de vinyle sont tous les deux hygroscopiques à la température ordinaire et ils contiennent généralement de 2 à 3 % d'humidité. Puisque les valeurs de la constante diélectrique et de la résistivité volumique varient largement suivant la teneur en eau, et bien qu'il n'y ait pas de données précises à ce sujet, les résines précitées contenant habituellement de 3 à 4% d'humidité ont des propriétés de charge électrostatique tout à fait différentes de celles des polyoléfines et par conséquent la séparation est possible en applicant ces propriétés. EXEMPLE 2. On utilise ceux des articles moulés par soufflage qui ont été jugés impropres, ainsi que les carottes résultant de ltopération de moulage. Dans les produits moulés la couche externe en produit saponifié d'éthylène-acétate de vinyle et la couche interne de polypropylène sont laminées en utilisant un adhésif constitué par du polypropylène modifié maléique. La force d'adhérence de l'adhésif est de l0Og/l5mm et l'épaisseur de la couche externe est d'environ 15% de ltépaisseur totale. On chauffe tout d'abord les produits dans un four à 1800C, en fournissant de l'air chaud. Pour la réduction des dimensions on utilise un broyeur à cisaillement tournant à une vitesse élevée.Dans ce broyeur la largeur de lame est de 120mm et diamètre du broyeur est égale ment de 120mm, la puissance est de 2,5kw à une vitesse de 3200 tours par minute et le diamètre des mailles du tamis est de 5mm.Du fait de la production de chaleur pendant le broyage, la température du produit broyé s'élève sensiblement jusqu au point de fusion du polypropylène. Ainsi les particules broyées sont susceptibles de former des grumeaux collant les uns aux autres, si bien qu'elles doivent être immédiatement refroidies après le broyage. On soumet ensuite le produit broyé à une séparation dans de l'eau, en utilisant la différence des poids spécifiques ainsi qu'il est illustré sur la figure 1. Le taux de récupération du produit saponifié d'éthylène-acétate de vinyle est de 5% et le taux de récupération par rapport au poids de ce même matériau avant la séparation est d'environ 83%. EXEMPLE 3. On fabrique des produits en matière plastique lamine par moulage avec soufflage, la couche externe en polyéthylène haute densité contenant 40% d'une charge minérale (carbonate de calcium) tandis que la couche interne en résine polyamide est liée en utilisant une résine polyoléfine modifiée(polyéthylène modifié par greffe d'anhydride maléique). La force d'adhérence de l'adhésif précité est de 200g/15mm et l'épaisseur de la couche interne est égale à 20% de l'épaisseur totale . On utilise, pour l'essai suivant cet exemple, les carottes obtenues au cours du procédé de moulage par soufflage précité. On les chauffe tout d'abord à 1200C dans un four et on les broie ensuite.On utilise à cet effet un broyeur à impacts.Dans ce broyeur la largeur de lame est de lOOmol, le diamètre du broyeur est de 200mm, la puissance est de 2kw à 1500 tours par minute et le diamètre des mailles du tamis est de 8 mm. La force d'adhérence de cet échantillon est faible et, puisqu'il contient une charge, il peut être pelé aisément sous l'effet des impacts. Le poids spécifique de la couche externe contenant la charge est de 1,4 tandis que celui de la couche interne est de 1,1, ces deux poids spécifiques étant supérieurs à celui de l'eau. Par conséquent ces deux matériaux ne peuvent pas être séparés en utilisant le procédé illustré sur la figure 1 (procédé utilisant les différences de poids spécifiques des matériaux dans l'eau). Le rapport de l'épaisseur de la couche externe par rapport à celle de la couche interne est de 4:1 et la résine polyamide dans le produit broyé se présente sous la forme d'une petite feuille, tandis que le polyéthylène contenant la charge est granulaire. Par conséquent ces deux matériaux sont différents en ce qui concerne leur densité grossière et la résine polyamide peut être aisément soufflée au moyen d'un courant d'air. Ainsi ces deux matériaux sont séparés en utilisant le procédé de séparation illustré sur la figure 2, en utilisant la différence de densité grossière. Le taux de récupération de la résine polyamide obtenue est de 80%. EXEMPLE 4. On soumet le produit broyé obtenu à partir des articles en matière plastique laminée suivant l'exemple 1 à une séparation faisant appel à la différence des constantes diélectriques. La surface de l'électrode négative rotative 13 est recouverte de chrome tandis que les électrodes positives fixes 15 sont réalisées en cuivre. On applique, entre ces deux électrodes, un courant continu ayant une intensité de lomA, sous une tension de 13kV. Le diamètre de l'électrode rotative est de lOOmm, sa longueur est également de lOOmm et l'électrode tourne à une vitesse de 30tours par minute. Le taux de séparation obtenu par ce procédé, en ce qui concerne le polyamide, est de 75%. Dans le procédé suivant l'invention qui vient d'être décrit, les articles en matière plastique formés de résines différentes laminées peuvent être effectivement séparés en chacune des résines constitutives. Chaque résine unique récupérée ne contient pas d'autre résine. Puisque la matière plastique récupérée est presque la même que celle présente avant l'utilisation, la résine récupérée peut être très bien employée à nouveau à d'autres fins. Par conséquent la présente invention procure à ce point de vue un avantage excellent. Les produits stratifiés moulés par soufflage des résines particulières ont été donnés à titre illustratif dans les exemples qui -précèdent.Cependant il convient de noter que la présente invention n'est en aucune manière limitée à ces exemples et que le procédé suivant l'invention peut s'appliquer à beaucoup d'autres résines. REVENDICATIONS 1" - Procédé pour récupérer des matières plastiques caractérisé en ce que l'on chauffe des articles en matière plastique à plusieurs couches, on broie ensuite immédiatement ces articles en matière plastique chauffés en utilisant une force de cisaillement, d'impact ou de déchirement et on pèle les couches de ces articles en petits morceaux des matériaux formant les couches constitutives respectives,et on sépare les morceaux de matériaux broyés et pelés en matériaux constitutifs des couches respectives, de manière à récupérer ainsi, à l'état séparé, les matériaux formant au départ les couches constitutives. 2" - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les articles en matière plastique à plusieurs couches comprennent au moins une couche de matière connue sous le nom de "nylon" ou bien un produit de saponification du copolymère éthylène-acétate de vinyle. 30 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les articles en matière plastique à plusieurs couches comprennent au moins une couche de polyéthylène ou polypropylène ou bien de ces matériaux contenant des pigments et/ou des résines régénérés. 40 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en ce que l'on broie les articles en matière plastique après chauffage à 80 à 2000C. 59 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on sépare les morceaux de matériaux broyés et pelés en une première partie qui flotte sur l'eau et une seconde partie qui s'enfonce dans l'eau, par suite dela différence des poids spécifiques de ces deux parties. 6* - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on sépare et on récupère les morceaux de matériaux broyés et pelés au moyen d'un courant d'air, en tirant parti de la différence de dimensions et de formes de ces morceaux. 70 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on sépare et l'on récupère les morceaux de matériaux broyés et pelés en attirant les particules broyées vers une électrode positive ou négative, en tirant parti de la différence des constantes diélectriques de ces morceaux.