FR 2428685 A1 19800111 FR 7818159 A 19780616 L'invention concerne une solution électrolytique pour l'obtention de dépotes métalliques brillants, ainsi que les objets obtenus à l'aide de cette solution. L'invention est relative aux bains de galvanoplastie en solutions aqueuses alcalines et aux additifs pour la formation de ces dépôts électrolytiques brillants de zinc et de cadmium. La deposition électrolytique de ces métaux à partir de solutions alcalines cyanurées est un procédé largement employé pour protéger les métaux ferreux par l'intermédiaire d'un transfert cathodique. - Les bains de galvanoplastie utilisés dans cette intention contiennent généralement un ou plusieurs additifs afin de fournir aux dépits metalliques une haute brillance et la finesse superficielle la plus souhaitable. Le premier but de cette invention est la mise en oeuvre comme additif d'un nouveau mélange de composés. Ces composés fournissant des dépôts brillants, lumineux et adhérents. Un autre objectif est d'avoir un bain de galvanoplastie pour la déposition de zinc ou de cadmium ayant un excellent pouvoir de pénétration et de réparation du dépôt métallique dans des conditions d'utilisation assez détendues. Comme additifs brillanteurs, nous avons découvert que les bains alcalins décrits dans cette invention doivent contenir une polyalkylèn-imine condensée avec l,3-dihalo-2-propanol et un composé azoté hétérocyclique. La polyalkylène-imine habituellement utilisée est la polyalkylène-imine que l'on trouve dans le marché. On peut aussi employer des polyalkylène-imines substituées dans lesquelles un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par d'autres radicaux e hydroxy, amino, carboxyl, aldéhyde, éther ou alkyl. La polyalkylène-imine, de préférence une polyalkylèneimine non substituée, peut avoir un poids molécu)aire situé entre 250 et l 000 000, les plus adéquates étant celles dont le poids moléculaire se trouve entre t-ooo et 75 000. Suivant l'invention, le dépôt de zinc à l'aide des bains aqueux alcalins est fait en ajoutant au bain de condensat d'une polyalkvlène-im^ du type mentionné obtenue par réaction avec un l,3-niha1--- Ts-Q-an$. Les dihalopropanols qui réagissent avec les polyalkylène-imines comprennent le l,3-dichloro-2-propanol, le 1,3- dibromo-2-propanol et le 1,3-dilodo-2-propano1, le plus adéquat étant le l,3-dichloro-2-propanol. Le composé d'azote hétérocyclique que l'on utilise comme additif avec le condensé de polyalkylene-imine est le sel de sodium du sulfure de di (l-benzyl-3-carboxyl-l,2-dihydropyri- dyl-2). La préparation de ces produits est simple et elle comprend la réaction entre un sel de pyridine, en particulier le chlorure de l-benzyl-3-carboxy-pyridinium Afin de provoquer cette réaction, on dissout le sel de pyridine dans de l'eau a une température comprise entre O et 1000 C. On laisse refroidir cette solution à une température d'environ 250 C et on y ajoute alors le sulfure ou polysulfure alcalin après l'avoir dissous préalablement. La réaction a lieu a' pression atmosphérique et à température ambiante , il est conseillé d'employer un sustème d'agitation. D'habitude la fin de la réaction est atteinte au bout d'une heure ; il se produit alors un changement de couleur de la solution, qui d'incolore ou jaunotre qu'elle était devient rouge-orangé intense.Le produit de la réaction peut titre obtenu sous forme de solide rouge-orangé en évaporant et en extrayant avec de l'alcool, bien que normalement on ajoute directement au bain le mélange obtenu sous forme liquide dans la réaction. La concentration de sulfure ou polysulfure à utiliser est 1,5-2 fois plus grand (sur la base molaire) que celle du chlorure de l-benzul-3-carboxypyridiunium employé. Le chlorure de 1-benzyl-3-carboxypyridinium utilisé comme produit intermédiaire dans la réaction précédente est facilement obtenu en faisant réagir l'acide nicotinique ou bien un de ses dérivés substitués dans le noyau avec lln chlorure d'arylméthylène. Cette réaction a lieu en mélangeant des quan tités stoéchiométriques des deux produits (bien qu'il soit recommandé d'utiliser un excès de 20 %0 d'halogénure d'arylméthylène3 a pression atmosphérique et a une température de 95 - 1oye0 C pendant plusieurs heures.Comme solvant pour cette réaction, on peut employer de l'eau, des alcools ou d'autres solvants du type polaire, inertes par- rapport aux réactifs mentionnés dans les conditions recommandées. Comme deila indique, l'emploi du mélange complexe qui se forme dans la réaction mentionnée, constitue principalement par du sulfure de dis7 -benzyl 3 carboxyl-1,2-dihydropyridyl-2) et ses sulfures isomériques fonctionnels dans les positions 4 et 6, n'a pas besoin d'8tre isolé ni séparé de la solution dans laquelle il a été préparé. Il suffit de régler son pH a la valeur 7-8 et de l'ajouter au bain de galvanoplastie en quantité suffisante pour que sa concentration dans le bain reste entre 0,01 et 2 g (par rapport au poids du composé solide sec) par litre de bain électrolytique. On obtient des résultats optimaux employant une concentration d'environ 0.1 g du mélange complexe par litre de bain électrolytique. La solution de galvanoplastie, bien connue des utilisateurs, contient des ions de zinc ou de cadmium obtenus des sources habituelles. Ces sources incluent le zinc ou le cadmium mé tai ou bien un oxyde, hydroxyde ou cyanure de qes métaux. Le bain contient aussi d'habitude un hydroxyde d'un métal alcalin de préférence un hydroxyde de sodium et un cyanure alcalin, de préférence un cyanure de sodium. Les quantités de ces produits peuvent varier entre 7.5-37.S g/l de zinc, 7.5-110 g/l de cyanure de sodium et 60 110 g/i d'hydroxyde de sodium. Les additifs décrits sulvant la présente demande peuvent être employés avec un ou plusieurs des matériaux utilisés jusqu'ici comme agents de brillantage dans les bains électrolytiques cyanurés de zinc ou de cadmium. Ces additifs comprennent des polimères solubles, tels que les sels de nickel ou molybdène ainsi que des aldéhydes aromatiques tels que la vanilline, l'éliotropine, les aldéhydes benzolque, anisique et vératrique, et les produits similaires, quoiqu'ils ne soient pas toujours né pessaires. I1 existe plusieurs métaux ferreux, tels que l'acier qui peuvent entre revêtus par le moyen de bains de galvanoplastie contenant les additifs décrits dans la présente demande. Les exemples suivants sont indiqués pour mieux faire comprendre l'inventiot* mais ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1 - Cet exemple montre la préparation d'un condensé de polyalkylène-imine avec du 1,3-dichloro-2-propanol. On ajoute 100 g de l,3-dichloro-2-propanoi goutte a goutte pendant une heure à une solution de 200 g de polyéthylène- imine (poids moléculaire 3 000) dans 400 cc d'eau sans cesser d'agiter. Ensuite, on ajoute 30 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 200 cc d'eau désionisée. Ce mélange chauffé jusqu'à ébul lition, et on le laisse refluer pendant une heure ; après quoi on le laisse refroidir.Le produit obtenu répond en partie à la formule C2H4 -N -CH2-CHOH - CH2OH Cl C2H4- EXEMPLE 2 - Cet exemple montre la préparation d'un composé contenant le sulfure de di (1-benzyl-3-carboxyl-1,2-dihydropyridyl-2) avec ses isomères, dans lequel le groupe sulfure est uni aux anneaux de dihydropyridine dans les positions 4 et 6. On dissout 100 g de chlorure de l-benzyl-3-carboxypy- ridinium dans 2 1 d'eau chauffée à 500 C. Une fois qu'ils sont dissous, on les met dans un réacteur, et on laisse refroidir la solution jusqu a 300 C. Ensuite, on ajoute peu à peu, et sàns cesser d'agiter, une solution de 50 g de monosulfure de sodium dans 500 cc d'eau. Après l'addition, on continue d'agiter pendant une heure, au cours de laquelle la solution change d'incolore à rouge-orangé, ce qui indique la fin de la réaction. EXEMPLE A une solution de zincage contenant Zinc métal 34 g/i NaOH 0v ......... 75Y-g/1 CNNa ........ 85 g/l on ajoute 10 cc/l d'un mélange qui contient le produit de condensation de la polyéthylène-imine avec le 1,3-dihaio-2-propanol. On realise une plaque à 1 Amp de courant total dans une cellule de Hull avec la solution antérieure. Le dépôt est 2 brillant dans la zone de 0-3 A/dm et a grain fin et semi-bril- lant dans la zone de 3-10 A/dm. EXEMPLE 4 A la solution antérieure, on aboute 10 cc/l de a so- lution qui contient le mélange de sulfures de di(1 benzyl-3-car- boxyl 1,2-dihydropyridyl-2). La cellule obtenue dans ces conditions est brillante en totalité (0-10 A/dm2). EXEMPLE 5 A une solution de zincage contenant Zinc métal 0 7.5 g/l NaOH .9 75 g/l CNNa ........ 15 g/l on ajoute 15 cc/i de la solution décrite dans l'exemple 1 et 3 cc/l de la solution décrite dans l'exemple 2. Une cellule de Huli réalisée pendant 7.5 min a i Amp de courant total présente un aspect brillant, à grain fin et uniforme dans toute la plaque. EXEMPLE 6 A une solution de cadmiage contenant Cadmium métal 16.5 g/l NaOH 0 20 g/l CNNa .................. 80 g/l on ajoute 10 cc/l de la solution décrite dans l'exemple 1 et 3 cc/l de la solution décrite dans l'exemple 2. Une cellule de Hull réalisée pendant 5 min avec une densité totale de courant d'un Amp offre des dépôts brillants au grain fin, avec une légère tache grise dans la zone où la densité de courant a été plus élevée. REVENDICAT 10 S 10) Solution électrolytique pour 1' obtention, par galvanoplastie, de dépôts métalliques brillants à partir de bains cyanurés, solution caractérisée en ce qu'elle comporte comme agent de brillantage un produit de condensation d'une polyalkylène-imine avec un dihalopropanol et un dérivé hétérocyclique contenant de l'azote, les deux produits étant solubles dans le bain. 20) Solution électrolytique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la polyalkylène-imine mise en oeuvre est la polyéthylene-imine ayant des poids moléculaires compris entre 1 000 et 75 000. 30) Solution électrolytique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dihalopropanol est le 1,3-dichloro-2-propanol. 40) Solution électrolytique conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé hétérocyclique qui contient de l'azote est le sulfure de di (l-benzyl-3-carboxyl-1, 2- dihydropyridyl-2) ou bien ses isomères 4 et/ou 6, ou bien leurs mélanges. 50) Les objets présentant un dépôt électrolytique brillant, notamment de cadmium et de zinc obtenus à l'aide de la solution conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.