FR 2414213 A1 19790803 FR 7800383 A 19780109 La présente invention est relative à de nouveaux polymères photosensibles colorés convenant plus particulièrement pour la préparation de plaques d'impression. La présente invention a plus spécifiquement pour objet des polymères et copolymères de styrène et/ou de diènes comportant des radicaux à caractère photosensible et des radicaux colorants. On sait que la photoréticulation de polymères linéaires peut être réalisée par liaison de groupes sensibles à la lumière à une macromolécule linéaire. Par exposition devant une source lumineuse appropriée il s'effectue une réticulation avec formation d'un réseau à trois dimensions qui insolubilise le polymère linéaire. Selon le choix du polymère, la nature et la quantité des groupes photosensibles et selon la manière dont ces groupes sont fixés à la #cromolécule différentes propriétés physiques ou chimiques peuvent être achevées. L t introduction du groupe photosensible à un substrat polymère réactif peut être réalisée de façon connue par estérification drun matériau polymérique ayant des extrémités OH ou COOH dans la molécule avec respectivement soit un acide ou chlorure d'acide soit un ester glycolique d'un acide à caractère photosensible.Parmi les polymères réactifs on a déjà utilisé les polyvinylalcools, polyépichlorhydrine, novolaques phénol-formol, polyhydroxyalkylacrylates et polyhydroxyalkylméthacrylates, les copo polymères styrène-maléique et styrène-acrylates ou méthacrylates. Ces polymères photosensibles ont acquis une grande importance comme composants de matières de reproduction notamment dans le domaine des plaques d'impression du type utilisé en photogravure, de l'impression offset ou en relief, dans la production des circuits imprimés. Dans le but par ailleurs d'obtenir des images colorées il est de pratique courante d'ajouter à la composition contenant le polymère photosensible, outre les sensibilisateurs usuels, des pigments. Les dispersions de pigments dans la composition ont pour inconvénients de provoquer des hétérogénéités macro- ou microscopiques pouvant influencer la reproductibilité ou la finesse du point. La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients ci-dessus nommés et de fournir des polymères photosensibles et colorés dans lesquels le colorant est fixé chimiquement à la chaine niacromoléculeaire et n'est pas extrait par le révélateur, celui-ci pouvant être un solvant organique. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de polymères photosensibles colorés présentant une bonne reproductibilité. Les polymères selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils comportent une chai ne macromoléculaire constituée en majeure partie d'unités styrène et/ou diène sur lesquelles sont fixés et répartis statistiquement des chaînons latéraux porteurs d'une double liai. son photopolymérisable et des chaînons latéraux colorants. Les polymères et copolymères sont obtenus par réaction en milieu solvant inerte d'un polymère ou copolymère polyfonctionnel à squelette styrénique et/ou diénique ou d'un polymère ou copolymère en peigne à greffons alcoolates avec un acide ou halogénure d'acide comportant une double liaison photopolymérisable et un halogénure de colorants. Le rapport entre le composé photopolymérisable et le composé colorant est compris entre 99/1 et 80/20 et de préférence entre 85/15 et 98/2. Le polymère ou copolymère polyfonctionnel est préférentiellelent réalisé par désactivation à l'aide d'un oxyde ou sulfure d'alkylène d'un polymère polymétallé obtenu de façon connue soit à partir de monomères polymérisables anioniquement soit à partir dthomo- ou de copolymères statistiques ou séquencés préalablement préparés selon d3s processus connus et activés au moyen d'un initiateur anionique réagissant sur les atomes d'halogènes ou d'hydrogè- nes actifs portés par la molécule. Les monomères utilisés sont des composés styréniques tels que le styrène et les styrènes substitués comme le chlorostyrène, le bromostyrène, le méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le butyl-styrène ou diéniques tels que l'isoprène, les butadiènes et butadiènes substitués, le chloroprène. -Ils peuvent être utilisés en copolymérisation avec d'autres monomères éthyléniques ou vinyliques comme l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le chlorure de vinyle. Le polymère peut être notamment un polyisoprène, polybutadiène, polystyrène, ou un copolymère styrène-isoprène, styrène-butadiène, butadiène-isoprène, styrène-chlorostyrène-isoprène, styrèneisoprène-bromostyrène. La masse moléculaire du polymère peut varier de 500 à 200.000. Des masses de 5.000 à 10.000 sont favorables. Les amorceurs anioniques peuvent être des composés de métaux alcalins ou des complexes formés par la combinaison d'un composé de métal alcalin avec une amine chelatante par exemple le n-butyl lithium, le sec-butyl-lithium, le phényl-lithium, les complexes butyl#lithium/tétraméthyl-éthylènediamine (TMEDA), le naphtalène sodi4 ou naphtalène potassium, le diphénylméthyl potassium. L'agent métailant est choisi de préférence parmi les organoli thiefle ; on préfère le complexe sec-butyl-lithium/TMEDA. Le pourcentage de métallation dépend de la quantité d'agent métallant et de la longueur de la chaîne polymérique et peut varier de 20 à 100 % par rapport aux unités monomères. Les polymères polymétallés désactivés à l'aide d'un oxyde ou sulfure d'alkylène donnent lieu à la synthèse de polymères possédant des fonctions réactives OH ou SH réparties statistiquement le long de la chaîne. Les résines photosensibles colorées selon l'invention sont obtenues par réaction en milieu solvant inerte du polymère fonctionnel avec un acide ou son dérivé halogéné correspondant d'une part au radical photosensible et d'autre part au radical colorant. Le radical photosensible est de la forme R (YC = CX)q-CO- où R reprbrente H, ou un radical aliphatique en C1-C10,# ouun radical furfuryl ou un radical aromatique pouvant être substitué par un grouse alkyl, alkoxy, nitro ; X et Y sont respectivement-H, halogène, un groupe cyano, nitro ou phényl et q est un nombre entier égal s 1 ou 2. Coule exemple de colorant susceptible d'être fixé par l'inter méditire de sa fonction halogénure, acide ou chlorure d'acide, on peut citer les composés des séries anthraquinonique, quinoléique ou spyropyrannique tels que le (chloro-2') éthylamino-l anthraquinone, le (chloro-2') éthylamino-l anilino-4 anthraquinone, le (carboxy-2') éthylamino-l anilino-4 anthraquinone, les acides et chlorures d'acides des quinophtalones. Les résines obtenues peuvent contenir 10 à 99 % de radicaux photosensibles par rapport au nombre de greffons fonctionnels fixés sur le polymère, 1 à 20 % de radicaux colorants, et O à 20 % de groupes fonctionnels OH ou SH. Les pourcentages relatifs sont déterminés selon les propriétés finales désirées et l'application qui on est prévue. Les matières photosensibles colorées selon l'invention peuvent être utilisées dans de nombreux domaines d'application comme les peintures, vernis, adhésifs, encres, les procédés d'impression, couches réserves pour circuits imprimés, plaques offset L'invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1 a) Synthèse du polymère polyfonctionnel On prépare un copolymère séquencé styrène-isoprène dans le rapport molaire 1/3. Dans un ballon de 4 litres thermostaté à l'aide d'une circulation de fluide, muni de moyens d'agitation et de dispositifs d'introduction, on place 600 cm3 de cyclohexane. Par l'intermé- diaire d'une ampoule à brome on introduit lentement dans le réacteur thermostaté à 380C 12 cm3 de styrène (0,1 molle). L'amorçage de la réaction est réalisé à l'aide de 45 cm3 de sec-butyl-lithium en solution 0,5 N dans le cyclohexane (2,25 x 10 3 moles). La solu- tion prend une couleur orangée. Après ln30 de réaction on ajoute goutte à goutte 30 cm3 d'isoprue (0,3 mole). On maintient l'agitation pendant 2h30 apres la fin de l'addition de l'isoprène puis on refroidit à température ambiante. Mn du polymère = 15.000 1400 cm3 de cyclohexane sont alors versés dans la solution polymérique puis 500 cm3 d'une solution 1,5 N de sec-butyl-lithium dans le cyclohexane ainsi que 80 cm3 de tétraméthylènediamine (TYEDA). La solution vire rapidement au rouge. On maintient l'agitation pendant 4 heures. Le polymère polylithié précipite. Dans cette suspension maintenue à 180C on introduit de l'oxyde d'éthylène fraichement distillé jusqu'à décoloration complète du milieu réactionnel. 40 g sont utilisés. On ajoute 300 cm3 de méthanol. La phase alcoolique qui contient le copolymère polyhydroxylé est décantée et le polymère est précipité dans de l'eau chaude légèrement acidulée. Il est dissous dans du THF puis reprécipité dans l'hexane. On obtient un copolymère contenant par rapport aux unités monomères 40 % de greifons,-CH2-CH20H. Le rendement global est de l'ordre de 90 %. b) Synthèse de la résine photosensible colorée On dissous 10 g du polymère multifonctionnel obtenu comme ci-dessus dans 500 cm3 de THF puis l'on ajoute à cette solution une solution 1 N de naphtalène-sodium dans le THF jusqu'à persistance de la coloration. A l'abri de la lumière on verse successivement dans le milieu réactionnel 177 g de (chlorure d'acide carboxylique-2') éthylamino-l anilino-4 anthraquinone en solution dans 10 cm3 de THF puis 6 g de chlorure de cinnamoyle. La réaction est iflédiate. La résine photosensible colorée bleu résultante est récupérée par précipitation dans l'eau. Elle est soluble dans la la léthyléthylcétone et les acétates de glycol.Elle contient 32,8 de groupements photosensibles, 4,8 '; de groupements colorants (% exprimés en poids et déterminés par analyse élémentaire). EXEMPLE 2 On prépare une résine styrénique photosensible colorée en bleu-vert à partir d'un copolymère styrène-p.chlorostyrène 50/50 obtenu par voie radicalaire. 32 g du copolymère dissous dans 500"cl3 de THF sont métallés à laide de 80 cm3 de naphtalènelithium que l'on additionne goutte à goutte à - 90 C. Après avoir maintenu l'agitation une heure on introduit 4 g d'oxyde d'éthylène coite dans l'exemple précédent. On verse alors dans le milieu réactionnel 1,1 g de chlorure d'acide carboxylique-2 éthylamino-l anilino-4 anthraquinone puis 12 de chlorure de cinnamoyle en solu tion THF. La résine obtenue est précipitée dans l'eau et purifiée. Ellelcontient 20,3 % en poids de groupements cinnamate et 2,3 % en poids de groupes colorés (% calculés selon l'analyse élémentaire). EXEMPLE 3 On prépare une résine butadiène-styrène photosensible colorée. Pour la préparation du polymère multifonctionnel on introduit à - SO0C 16,6 g de p.chlorostyrène dans une solution de 700 cm3 de THF Contenant 20 cm3 de naphtalène-litljium en solution THF (0,6 N O,012 M). Après 1/2 heure de réaction on introduit à nouveau 80 cm3 de Xaphtalène-lithium 0,6 N (0,048 M). On maintient l'agitation lh30 puis on ajoute goutte à goutte 32 g de butadiène. Après 2 heures de réaction on ajoute 5 g d'oxyde d'éthylène, Le polymère greffé multifonctionnel est alors traité par 2 g de (chlorure d'acide carboxylique-2') éthylamino-l anilino-4 anthraquinone puis 10 g de chlorure de cinnamoyle en solution THF et eWt récupérée comme dans les exemples précédents.La résine photosensible colorée contient 12,3 ## en poids de groupes cinnamate et 3,4 % en poids de groupes colorants. EXEMPLE 4 : On prépare une résine styrène-isoprène photosensible colorée à partir d'un copolymère biséquencé 50/50. Pour la préparation du copolymère on utilise le phényl-lithium comme amorceur de polyméri- sation. On ajoute successivement à - 800C 15 cm3 de phényl-lithium 0,4 H dans 500 cm3 de THF, 16,6 g de p.chlorostyrène et 8,2 g d'isoprène. L'agitation est maintenue 2 heures et l'on introduit 100 cm3 de naphtalène-lithium 1 N puis 5 g d'oxyde d'éthylène. Le copolymère multifonctionnel est traité par 1,5 g du même colorant que dans l'exemple 1 puis 20 g de chlorure de cinnamoyle. La résine obtenue contient 33 % en poids de groupes cinnamate et 3,2 % en poids de groupes colorant. REVENDICATIONS 1. Matière photosensible colorée caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une chaîne macromoléculaire comportant en majeure partie des unités styréniques et/ou diéniques sur lesquelles sont fixés et répartis statistiquement des chaînons latéraux porteurs d'une double liaison photopolymérisable et des chaînons latéraux colorants. 2. Matière photosensible colorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les chaînons latéraux photosensibles correspondent à la formule où B représente H, un radical aliphatique en C1-C10, un radical furfurol ou un radical aromatique pouvant être substitué par un groupe alkyl, alkoxy, nitro ; R1 représente un" atome d'oxygène ou de soufre ou une fraction d'hydrocarbure pouvant contenir un atome d'oxygène ou de soufre ; X et Y représentent individuellement H, un halogène ou un groupe cyano, nitro ou phényl et n et q sont un nombre entier égal à 1 ou 2. 3. Matière photosensible colorée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les chaînons latéraux colorants sont du type anthraquinonique, spiropyranniques ou quinoléiques. 4. Matière photosensible colorée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre des chaînons latéraux hydroxyles ou sulfuryle. 5. Matière photosensible colorée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport entre les charnons latéraux photosensibles et les chaînons latéraux colorant est compris entre 99/1 et 80/20. 6. Matière photosensible colorée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la chaîne macromoléculaire est un copolymère styrène-isoprène ou styrène-butadiène. 7. Matière photosensible colorée selon la revendication 6, dan laquelle le rapport molaire des unités styrène aux unités diène est compris entre 1/1 et 1/3. 8. Procédé de préparation de matières photosensibles colorées, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu solvant inerte un mélange constitué de 99 à 1 parties d'un acide ou halogénure d'acide comprenant un radical photosensible et 1 à 20 parties d'un colorant réactif sur un polymère ou copolymère en peigne polyfonc tionnel réalisé par désactivation à l'aide d'un oxyde ou sulfure d'aîkyîène d'un polymère ou copolymère comportant des unités styrène et/ou diène polymétallés.