FR 2414490 A1 19790810 FR 7900617 A 19790111 La présente invention concerne l'oxydation du p-xylène en acide téréphtalique. lie brevet anglais nO 1. 511-181 de la Demanderesse a pour objet un procédé de produc-tion-cQntinue' de l'acide téré phtalique, suivant lequel on in'roduit dans-unë zone d'oxydation un mélange en phase liquide d'acide acétique dissolvant- (con- sistant en acide acétique et' en eau) et de p-xylène contenant un catalyseur, le rapport de l'acide acétique dissolvant dans le mélange de réaction que contient la zone d'oxydation au p-xy lene admis à la zone d'oxydation étant maintenu entre les limites pondérales de W:1 et 7::1, on fait passer un gaz. contenant de 1.' oxygène moléculaire dans ce mélange dans la zone d'oxydation et on maintient la température du mélange dans la zone d'oxydation entre 160 et 1800C: et la proportion d'eau dans l'acide acétique dissolvant dans le mélange entre 1 et 7% en poids, le catalyseur étant un mélange d'un composé du cobalt, d'un composé du manganèse et de brome ou d'un bromure dans lequel la proportion du composé du cobalt, déterminé en métal, est de 1200 à 2500 parties en poids par million de parties d'acide acétique dissolvant que contient le mélange de réaction dans la zone d'oxydation, la proportion du composé du manganèse, déterminé en métal, est de 1 à 30% en poids, sur la base du poids du composé du cobalt, déterminé en métal, et la proportion de brome ou de bromure, déter- miné en Br, est d'au moins 1,5 fois le poids cumulé des composes du cobalt et du manganèse, déterminés en métaux, le temps de séjour moyen du mélange dans la zone d'oxydation étant de 30 à 120 minutes. De cette façon, on obtient un acide téréphtalique de haute qualité qui, éventuellement après un post-traitement simple,comme un lavage avec un solvant, se prête à l'estérification directe de l'éthylèneglycol pour la production du poly(téréphtalate d'éthylène). Un tel acide téréphtalique a généralement une teneur n'excédant pas environ 1000 ppm en W-carboxybenzaldé- hyde qui est une impureté. Ce procédé d'oxydation connu limite le degré de combustion de l'acide acétique dissolvant en oxydes de carbone à des valeurs acceptables. En règle générale, le degré de combustion,exprimé sous la forme du nombre cumulé de moles de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone qui se forment rapporté à 1 mole de p-xylène à l'admission, est de moins de 0,65 et de préférence de moins de 0,5. La Demanderesse a découvert à présent qu'on peut obtenir un acide téréphtalique d'une haute qualité similaire par un procédé suivant lequel le degré de combustion de l'acide acétique est restreint entre des limites acceptables semblables lorsque, dans le catalyseur, la proportion de composé du cobalt, déterminé en métal, est de moins de 1200 ppm mais non inférieure à 800 ppm,à la condition que la proportion de brome ou de bromu re,déterminé en Br, soit d'au moins 2,5 fois le poids cumulé des composés du cobalt et dumanganèse,déterminés dans le métaux, les autres conditions de réaction étant les mêmes que dans le brevet précité. Par conséquent, dans un procédé de production continue de l'acide téréphtalique, on introduit dans une zone d'oxydation un mélange en phase liquide d'acide acétique dissolvant (consistant en acide acétique et en eau) et de p-xylène contenant un catalyseur, le rapport de l'acide acétique dissolvant dans le mélange de réaction que contient la zone d'oxydation au p-xylène admis à la zone d'oxydation étant maintenu entre les limites pondérales de 4:1 à 7::1, on fait passer un gaz contenant de 1 'oxygène moléculaire dans ce mélange dans la zone d'oxydation et on maintient la température du mélange dans la zone d'oxydation entre 160 et 1800(= et la proportion d'eau dans l'acide acétique dissolvant dans le mélange entre 1 et 7% en poids, le catalyseur étant un mélange d'un composé du cobalt, d'un composé du manganèse et de brome ou d'un bromure dans lequel la proportion du composé du cobalt, déterminé en métal, est de moins de 1200 mais non inférieure à 800 parties en poids par million de parties d'acide acétique dissolvant que contient le mélange de réaction dans la zone d'oxydation, la proportion du composé de manganèse, déterminé en métal, est de 1 à 30% en poids, sur la base du poids du composé du cobalt, déterminé en métal, et la proportion de brome ou de bromure, déterminé en Br, est d'au moins 2,5 fois le poids cumulé des composés du cobalt et du manganèse, déterminés en métaux, le temps de séjour moyen du mélange dans la zone d'oxydation étant de 30 à 120 minutes. Lorsque la proportion de composé du cobalt, déterminé en métal,tombe au-dessous de 800 ppm, la proportion de W-carboxy- benzaldéhyde dans l'acide téréphtalique produit commence à augmenter jusqu'à des valeurs inacceptables. La tendance de la concentration en W-carboxybenzaldéhyde à augmenter est similaire lorsque la proportion de brome ou de.bromure,déterminé en Br, tombe au-dessous de 2,5 fois le poids cumulé des composés du cobalt et du manganèse,déterminés en métaux. Le gaz contenant de l'oxygène moléculaire est de préférence un mélange d'oxygène avec un gaz inerte (par exemple l'azote) ayant une teneur relativement faible en oxygène, par exemple une teneur s1 élevant jusqu'à 30% en volume d'oxygène. L'air ou les mélanges d'air avec de l'azote ou de l'oxygène d'une teneur en oxygène de 10 à 30% en volume conviennent par ticulièrement bien. La Demanderesse préfère que la proportion de brome ou de bromure ne soit pas supérieure à 5,0 fois le poids cumulé des composés du cobalt et du manganèse, déterminés en métaux, parce qu'une proportion trop élevée de brome ou de bromure peut faire apparaître des impuretés bromées dans l'acide téréphtalique, de xême que provoquer une corrosion excessive des organes métalliques de l'installation et une augmentation des dépenses en raison des pertes de brome. La proportion du composé du manganèse, déterminé en métal, est de préférence de 1 à 20% en poids ,sur la base du poids du composé de cobalt,déterminé en métal. lie temps de séjour moyen est de préférence de W0 à 100 minutes. lia réaction d'oxydation est exécutée sous une pression au moins suffisante pour maintenir le p-xylène et l'acide acétique dissolvant en substance en phase liquide dans la zone d'oxydation. Les pressions utilisées peuvent évidemment être plus élevées,mais aucun avantage ne résulte e général de l'en- tretien de pressions fort élevées. En règle générale, les pressions absolues de 5 à 25 bars conviennent, bien qu'unie pression absolue plus élevée, par exemple atteignant 50 bars, puisse être entretenue. La séparation de l'acide téréphtalique,qui existe à l'état de solide dans le mélange de réaction liquide, et du liquide,qui consiste principalement en acide acétique dissolvant et en catalyseur,peut etre effectuée suivant les techniques classiques, par exemple la filtration ou spécialement la centrifugation. Cette séparation est effectuée avantageusement à chaud, c'est-à-dire à une température de plus de 90"cet lorsqu'elle est exécutée à une température supérieure au point d'ébullition sous pression atmosphérique du mélange de réaction liquide, elle doit être réalisée sous pression. Une fraction au moins de la liqueur mère collectée par séparation de l'acide téréphtalique peut être recyclée à la zone de réaction avec du p-xylène frais. toutefois, pour que la concentration en sous-produits dans le mélange de réaction se maintienne à une valeur acceptable, il est habituel d'ajouter une certaine proportion d'acide acétique frais à la liqueur mère recyclée. Du catalyseur frais peut être ajouté aussi. L'acide acétique frais peut être l'acide récupéré par distillation de la liqueur mère qui n'a pas été recyclée. Le catalyseur peut être récupéré aussi suivant tout procédé approprié à partir de la fraction non recyclée de la liqueur mère. On peut imposer la teneur en eau (qui est un produit de la réaction d'oxydation) dans le mélange de réaction en chassant par distillation de l'eau ainsi que de l'acide acétique pendant la réaction. Le débit auquel le gaz contenant de 1 'oxygène est introduit dans le mélange de réaction liquide dans la zone d'oxydation est tel que la concentration en oxygène dans les gaz sortants soit inférieure à celle qui peut rendre les conditions dangereuses, en particulier à cause de la formation de mélanges explosifs. En règle générale, la limite supérieure de la concentration en oxygène dans les gaz sortants ne peut excéder environ 8% en volume. La Demanderesse préfère toutefois que les gaz sortants aient une concentration non nulle en oxygène parce que, au cas contraire, la sous-oxydation peut donner naissance à une proportion trop élevée d'impuretés et elle préfère, par conséquent, que la concentration en oxygène soit d'au moins 3% en volume. Une concentration en oxygène de 3 à 5% en volume dans les gaz sortants est fort appropriée. Les composés du cobalt et du manganèse utilisés dans le catalyseur sont de préférence des sels organiques ou inorganiques de ces métaux. Ces sels métalliques doivent être solubles dans l'acide acétique. Des sels particulièrement appropriés du cobalt sont le bromure et les sels formés par les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs (de l à 8 atomes de carbone) et spécialement l'acide acétique, de même que par les acides carboxyliques aromatiques, par exemple l'acide toluique et l'acide téréphtalique. Le naphténate de cobalt convient aussi. Des sels particulièrement appropriés du manganèse sont les sels formés par les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs (de 1 à 8 atomes de carbone) spécialement l'acide acétique,de même que par les acides carboxyliques aromatiques, par exemple l'acide toluique et l'acide téréphtalique. lie brome utilisé dans le catalyseur est de préférence présenté sous forme de brome élémentaire, de bromure de cobalt ou,spécialement,dlacide bromhydrique. La Demanderesse préfère généralement ne pas utiliser de bromures de métaux alcalins tels que le bromure de sodium parce qurils tendent à augmenter plus que les autres bromures la proportion de 4-carboxybenzaldéhyde. L'acide téréphtalique produit dans les conditions d'oxydation du procédé de l'invention est de haute pureté et n'exige pas de traitements chimiques compliqués et onéreux comme l'hydrogénation catalytique faisant l'objet du brevet anglais ne~994.769 pour se prêter à l'estérification directe de l'éthylè- neglycol dans la production du poly(téréphtalate d'éthylène). Au contraire, des traitements relativement simples et peu onéreux suffisent pour produire par oxydation suivant le procédé de l'invention de l'acide téréphtalique ayant la pureté désirée pour une telle fabrication de polymères. Un traitement particulièrement avantageux est celui décrit dans le brevet anglais n 1 511 182 de la Demanderesse suivant lequel, après interruption du passage du gaz contenant de l'oxygène dans le mélange d' oxy- dation, celui-ci est maintenu pendant au moins 30 minutes à une température comprise entre SOOG au-dessous et 250C: au-dessus de la température moyenne que le mélange de réaction avait pendant le passage du gaz contenant de l'oxygène, après quoi l'acide téréphtalique solide est séparé de la liqueur mère. En raison de la température à laquelle ce traitement de maintien est effectué, celui-ci est normalement exécuté sous une pression au moins suffisante pour que le mélange de réaction reste en phase liquide, par exemple sous une pression s'élevant jusqu'à 50 bars. Si la chose est désirée, le mélange de réaction peut etre agité de toute manière convenable pendant cette opération.La réaction d'oxydation est normalement exécutée à une température sensiblement constante et il est généralement avantageux d'exécuter le traitement de maintenu mélange de réaction tandis que celui-ci se trouve encore à la température d'oxydation ou à une température inférieure de quelques degrés (par exemple jusqu'à 2000) à cette température en conséquence de la déperdition thermique dans le milieu extérieur pendant la durée de maintien ou en conséquence, par exemple, du transfert à la zone de maintien. Néanmoins, le chauffage du mélange de réaction jusqu'à une température supérieure à la température d'oxydation ou son refroidissement intentionnel jusqu'à une température quelque peu plus basse tombant entre les limites déjà indiquées entrent aussi dans le cadre de l'invention.Le traitement de maintien est exécuté pendant au moins 30 minutes, avantageusement 30 à 360 minutes, mais de préférence 60 à 180 minutes. La séparation de l'acide téréphtalique après le traitement de maintien est effectuée suivant les techniques déjà indiquées. Après cette séparation, l'acide téréphtalique peut être lavé sur le filtre ou dans la centrifugeuse avec de la liqueur mère ou du solvant frais ou bien de l'eau. lie mélange ayant subi l'oxydation peut, en variante, être soumis à une post-oxydation au cours de laquelle il est traité, après interruption de l'alimentation en p-xylène, au moyen d'un gaz contenant l'oxygène moléculaire. La post-oxydation peut être exécutée à une température tombant dans l'intervalle de l'oxydation primaire, c'est-à-dire de 160 à 1800C ou à une température plus basse, par exemple de l'intervalle de 130 à 1600C. Il peut être avantageux d'utiliser à cette fin un gaz oxydant contenant moins d'oxygène que celui-utilisé pour l'oxydation primaire, par exemple un gaz oxydant contenant 3% en volume et davantage d'oxygène, compte tenu de l'intérêt que la teneur en oxygène du gaz sortant n'excède pas environ 8% en volume. lie gaz oxydant pour la post-oxydation peut, avec avantage, être le gaz sortant de l'oxydation primaire ou un mélange de ce gaz avec de l'air ou de l'oxygène. Le traitement de post-oxydation améliore la qualité de l'acide téréphtalique,cornie l'indiquent l'atténuation de sa coloration et la diminution de sa teneur en W-carboxybenzaldéhyde. Le traitement est exécuté pendant une durée suffisamment longue pour conduire aux résultats voulus, par exemple pendant 15 à 180 minutes. I1 peut être avantageux de redisperser l'acide téréphtalique collecté (qui peut avoir subi ou non un traitement de maintien ou de post-oxydation) dans de la liqueur mère ou de l'acide acétique dissolvant frais et éventuellement de maintenir la dispersion résultante à une t-empérature élevée pendant un certain temps avant de collecter à nouveau l'acide téréphtalique. La température à laquelle l'acide téréphtalique redispersé est maintenu tombe. avantageusement dans le même intervalle que la température pour l'opération de maintien précédant la collecte (si l'opération est exécutée), mais elle n'est pas limitée à cet intervalle et les températures d'environ 1000C et davantage conviennent. L'acide acétique dissolvant utilisé pour le lavage soit sur le filtre, soit par redispersion dans du solvant frais peut contenir une certaine proportion d'eau, par exemple jusqu'à 10 en poids. Le procédé de l'invention permet d'obtenir de l'acide téréphtalique de haute qualité sans consommation excessive et onéreuse de l'acide acétique par combustion. Après des traite- ments relativement simples et peu onéreux, cet acide se prête à l'estérification directe de l'éthylèneglycol pour la fabri cation du poly(téréphtalate d'éthylène). L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants. ILE 1.- On exécute une oxydation dans un autoclave en titane chauffé à l'électricité et muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur. On introduit de manière continue dans l'autoclave à des débits constants, un mélange de p-xylène et d'acide acétique dissolvant contenant le catalyseur et un mélange oxygène et d'azote. On maintient le contenu de l'autoclave à la tempéra tute et sous la pression prescrites et on entretient un volume constant de réactifs dans l'appareil par prélèvement ininterrompu d'une fraction de son contenu. On impose la teneur en eau de l'acide acétique du mélange de réaction en prélevant un condensat sur la fraction s'échappant en tête du réacteur.Dans le présent exemple, la température du réacteur est de 175 C, le rapport de dissolvant est de 4,5:1, la teneur en eau du dissolvant est de 4% en poids, le temps de séjour est de 60 minutes, le gaz oxydant est l'air et le catalyseur est un mélange d'acétate de cobalt, d'acétate de manganèse et d'acide bromhydrique aqueux constitué de façon que les proportions de composé du cobalt et de composé de manganèse,déterminés en métaux, et de bromure,déterminé en Br, soient de Co 1000, Mn 50 et Br 4000, à exprimer en parties en poids par million de parties d'acide acétique dissolvant.Le degré de combustion de l'acide acétique au cours de l'oxydation, apprécié par mesure de la concentration en monoxyde de carbone et en dioxyde de carbone des gaz s'échappant du réacteur, et exprimé sous la forme du nombre cumulé de moles de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone rapporté à 1 mole de p-xylène admis, est de 0,29. On soumet le mélange de réaction alors à une postoxydation au moyen d'un mélange d'oxygène et d'azote contenant 8% en volume d'oxygène à 1450C avec un temps de séjour de 90 minutes. On recueille par filtration à chaud l'acide téréphtalique du mélange de post-oxydation. Sa teneur en 4-carboxybenzaldéhyde est de 400 ppm. EXEMPLE DE COMPARAISON 1.- On répète l'exemple l,mais avec un catalyseur dans lequel la proportion de composé du cobalt, déterminé en métal, est de 750 ppm et la proportion de manganèse est de 37,5 ppm. L'acide téréphtalique résultant a une teneur en 4-carboxybenzaldéhyde de 1800 ppm. Le degré de combustion de l'acide acétique au cours de l'oxydation primaire est de 0,27. -VE~N~o~l~b~A-~ONS 1.- Procédé de production continue de l'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'on introduit dans une zone d'oxydation un mélange en phase liquide d'acide acétique dissolvant (consistant en acide acétique et en eau) et de p-xylène contenant un catalyseur, le rapport de l'acide acétique dissolvant dans le mélange de réaction que contient la zone d'oxydation au p-xylène admis à la zone d'oxydation étant maintenu entre les limites pondérales de 4:1 à 7::1, on fait passer un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans ce mélange dans la zone d'oxydation et on maintient la température du mélange dans la zone d'oxydation entre 160 et 1800C et la proportion d'eau dans l'acide acétique dissolvant dans le mélange entre 1 et 7% en poids, le catalyseur étant un mélange d'un composé du cobalt, d'un composé du manganèse et de brome ou d'un bromure dans lequel la proportion du composé du cobalt, déterminé en métal, est de moins de 1200 mais non inférieure à 800 parties en poids par million de parties d'acide acétique dissolvant que contient le mélange de réaction dans la zone d'oxydation, la proportion du composé de manganèse, déterminé en métal, est de 1 à 30/o et de préférence de 1 à 20% en poids, sur la base du poids du composé du cobalt, déterminé en métal, et la proportion de brome ou de bromure, déterminé en Br, est d'au moins 2,5 Dis et de préférence au maximum de 5,0 fois le poids cumulé des composés du cobalt et du manganèse, déterminés en métaux, le temps de séjour moyen du mélange dans la zone d'oxydation étant de 30 à 120 minutes et de préférence de 40 à 100 minutes. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène moléculairé est l'air ou un mélange d'air avec de l'azote ou de l'oxygène contenant 10 à 30% en volume d'oxygène. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation sous une pression absolue de 5 à 25 bars. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en oxygène des gaz quittant l'oxydation est de 3 à 8% et de préférence de 3 à 5% en volume. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé du cobalt est un bromure, un sel d'un acide carboxylique aliphatique de 1 à 8 atomes de carbone comme l'acétate de cobalt, ou d'acide toluique ou téréphtalique ou est le naphténate de cobalt. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé du manganèse est un sel d'un acide carboxylique aliphatique de 1 à 8 atomes de carbone, comme 17acétate de manganèse,ou d'acide toluique ou téréphtaLque. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le brome utilisé dans le catalyseur est présenté sous forme de brome élémentaire, de bromure de cobalt ou d'acide bromhydrique. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la séparation de l'acide téréphtalique et du mélange de réaction liquide est exécutée à une température de plus de 900C. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après avoir interrompu le passage du gaz contenant de l'oxygène dans le mélange de réaction, on maintient ce dernier pendant une durée d'au moins 30 minutes et de préférence de 60 à 180 minutes à une température tombant dans l'intervalle de 500G au-dessous à 25 c au-delà de la température moyenne du mélange d'oxydation pendant le passage du gaz contenant de l'oxygène, puis on sépare l'acide téréphtalique solide de la liqueur mère. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après l'interruption de l'alimentation en p-xylène, le mélange ayant subi l'oxydation est soumis à une post-oxydation,de préférence à une température de- 130 à 1800C et de préférence pendant 15 à 180 minutes,par traitement au moyen d'oxygène. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractéri sé en ce que le gaz contenant de l'oxygèneutilisé pour la post- oxydation a une teneur en oxygène de 3% en volume et davantage la teneur en oxygène étant telle que la teneur en oxygène des gaz -quittant .la post-oxydation n'excède pas 8 en volume, ce gaz contenant de l'oxygène étant de préférence le gaz sortant de l'oxydation primaire ou un mélange de celui-ci avec de l'air ou de l'oxygène. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on redisperse l'acide téréphtalique séparé dans de la liqueur mère ou dans de l'acide acétique dissolvant frais, de préférence à une température de 100 à 18O0C,avant de le séparer à nouveau.