FR 2423529 A1 19791116 FR 7811544 A 19780419 La présente invention concerne des compositions d'huile lubrifiante améliorées. Plus particulièrement, l1inven- tion concerne des compositions d'huile lubrifiante qui contiennent des matériaux solides afin d'améliorer les propriétés de ces compositions. On utilise classiquement des compositions d'huile pour lubrifier des moteurs à combustion interne, par exemple les moteurs qui propulsent les véhicules automobiles. Des études antérieures ont montré que l'inclusion de certains matériaux solides, par exemple le graphite, dans ces compositions d'huile améliore l'efficacité du combustible de la machine. Ainsi, des études citées dans "Stable Colloid Additives For Engine Oils - Potential Improvement in Fuel Economy", James E. Bennington et ai, Society of Automotive Engineers, Fuels and Lubricants Meeting, Houston, Texas, 3-5 juin, 1975 indiquent qu'on obtient une augmentation du nombre de kilomètres effectués avec la même quantité de combustible allant de 3 à 5% en ajoutant 1% de graphite à une composition d'huile lubrifiante classique.Une telle amélioration du rendement du combustible est particulièrement intéressante étant donné, par exemple, la faiblesse des réserves dont on dispose pour ces combustibles. Cependant, les compositions d'huile lubrifiante doivent répondre à d'autres critères afin d'être efficaces dans les moteurs à combustion interne d'aujourd'hui. Par exemple, on demande à ces compositions de répondre à certaines spécifications en ce qui concerne leur tendance à former des dépôts, par exemple du vernis, du cambouis, etc, sur les composants des moteurs. La présence des lubrifiants solides dans ces compositions tend à augmenter ces tendances à former desdépôts. Le besoin de disposer d'une composition d'huile lubrifiante contenant au moins un, parmi plusieurs, lubrifiant solide, et ayant des caractéristiques acceptables du point de vue de la formation de dépôts, se fait nettement sentir. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition d'huile lubrifiante améliorée. L'invention a en outre pour objet une composition d'huile lubrifiante contenant des particules solides ayant une tendance réduite à former des dépôts. L'invention a encore pour objet un procédé amélioré pour lubrifier un moteur à combustion interne Les autres objets et avantages de la présente invention apparaitront cidessous. Une composition améliorée d'huile lubrifiante a été découverte. Cette composition comprend une quantité principale, en poids, d'huile de viscosité lubrifiante ; une quantité accessoire, en poids, de particules solides efficaces, pour améliorer les propriétés lubrifiantes de la composition ; et une quantité accessoire, en poids, d'au moins un copolymère appartenant à un certain groupe. Les copolymères qui sont utiles dans l'optique de l'invention dérivent de la polymérisation (i) d'une N-vinyl-pyrrolidone et (2) d'un ester acrylique soluble dans l'huile. Dans les présentes compositions, le copolymère se trouve en quantité suffisante pour réduire la tendance des compositions à former un dépôt. Il est important que la quantité de copolymère (en poids) dans la composition d'huile lubrifiante soit au moins égale (c'est-à-dire égale ou supérieure) à la quantité de particules solides présente. Il s'est révélé que l'incorporation de telles quantités de ces copolymères dans les présentes compositions contenant des particules solides provoque un degré de réduction surprenant de la formation de dép8ts nuisibles, par exemple sur les composants de moteurs à combustion interne lubrifiés par les présentes compositions. Les huiles utilisées dans les compositions de la présente invention sont celles qui sont classiquement utilisées dans la fabrication des lubrifiants. Les huiles lubrifiantes appropriées comprennent celles dont la viscosité est comprise entre 50 SUS environ et 2000 SUS environ à 37,8 C. Ces huiles peuvent être raffinées ou traitées d'une autre manière pour produire une huile ayant la qualité désirée. Bien que l'on préfère les huiles minérales, l'huile peut être de nature synthétique. L'huile utilisée dans la présente invention est de préférence une huile ayant une viscosité comprise entre 100 SUS environ et 1000 SUS environ à 37,8 C. Les combinaisons de deux ou plusieurs huiles différentes dans une seule composition lubrifiante relèvent de la présente invention. L'huile lubrifiante comprend une proportion impie tante, de préférence au moins 60%, ou mieux au moins 70% (en poids) de la composition totale. Les présentes compositions comprennent une quantité secondaire en poids de particules solides permettant d'améliorer les propriétés lubrifiantes des compositions. Il est préférable qu'une fraction importante en poids, ou mieux que la presque totalité des particules solides de ce genre ait une dimension transversale maximum variant entre 1 millimicron environ et 2 microns environ, ou mieux entre 1 millimicron environ et 1 micron environ. Les particules solides appropriées à l'emploi dans la présente invention comprennent les produits qui sont connus pour donner des propriétés lubrifiantes améliorées aux compositions d'huile lubrifiante. Ces particules solides comprennent par exemple le graphite, le disulfure de molybdène, l'oxyde de zinc, le disulfure de tungstène, le mica, le nitrure de bore, le borax, le sulfate d'argent, l'iodure de cadmium, l'iodure de plomb, le fluorure de barium, le sulfure d'étain, leurs mélanges, etc. Les particules solides utiles dans les présentes compositions sont choisies de préférence parmi l'ensemble constitué par le graphite, le disulfure de molybdène, l'oxyde de zinc, et leurs mélanges ; ou mieux parmi l'ensemble constitué par le graphite, le disulfure de molybdène et leurs mélanges ; ou encore mieux le graphite. Les particules solides sont présentes dans les compositions de l'invention de préférence à des quantités variant d'environ 0,05ego à environ 5%, ou meux d'environ 0,1ois à environ 2 ,b (en poids) de la composition totale. il est préférable de préparer le composant particulaire solide de la présente composition sous forme de suspension colloïdale dans, par exemple, une huile lubrifiante classique et/ou au moins un détergent pour huile lubrifiante classique. Par exemple, ces suspensions colloidales ou concentrés peuvent contenir d'environ SG,/ à environ 25% ou plus (en poids) de ces particules solides. On peut employer n'importe quel détergent pour huile lubrifiante classique afin d'aider à stabiliser ces suspensions colloidales des particules solides utiles dans l'optique de l'invention. Ces détergents sont souvent caractérisés comme contenant au moins un composé tensio-actif qui, lorsqu'il est inclus dans une composition d'huile lubrifiante, tend à empêcher les contaminants solides, par exemple le sous-produit de combustion présent dans l'huile lubrifiante du moteur, d'adhérer aux surfaces métalliques des composants de la machine. Bien que l'on puisse employer aussi bien des détergents contenant des cendres et à base de métal que des détergents sans cendres, dans les suspensions contenant des particules solides de ce genre, on préfère les détergents sans cendres. On peut citer beaucoup d'exemples de détergents contenant des cendres et à base de métal, qui conviennent pour une telle suspension contenant des particules solides. Les détergents sans cendres que l'on préfère employer sont des composés qui comprennent une queue se dissolvant dans l'huile et une tête détergente polaire. De nombreux détergents sans cendres correspondant à cette description générale sont connus des hommes de l'art et se trouvent dans le commerce. Les exemples spécifiques de ce type de détergent sans cendres comprennent les alcényl-succinimides polyaminopolyalcoyléniques et les alcényl-succinimides N-dialcoylaminoalcoyliques. Les sels aminés d'acides alcoylphosphoriques conviennent également. On peut également utiliser des dérivés polyaminés d'hydrocarbures à longue chaste. Les produits de réaction de polyamines alcoyléniques avec des anhydrides succiniques alcoyléniques à longue chaîne et des esters à longue chaîne de bases de Mannich constituent des détergents convenables. Comme on le voit, la polarité nécessaire peut provenir de groupes contenant, par exemple, de l'oxygène, du soufre, du phosphore, de l'azote et des mélanges de ces corps.Tous ces détergents sans cendres convenables peuvent entre généralement caractérisés comme étant des composés comprenant au moins une fraction constituée essentiellement d'hydrocarbures de taille suffisante pour rendre le composé soluble dans l'huile et au moins une fraction polaire nonmétallique qui, lorsqu'elle est attachée à la fraction hydrocarbure, fournit une part notable, et souvent la presque totalité, de l'action détergente. Aux fins d'illustration, on peut noter comme exemples spécifiques de détergents sans cendres destinés à l'emploi comme stabilisateurs de particules solides les alcényl-succinimides polyamine-polyalcoyléniques, les polyamines à longue channe, les polyamines substituées par des dihydrocarbures, les produits polyaminiques substitués par des phénols substitués, et leurs mélanges.Ces composés peuvent se représenter par les structures suivantes Produits tolvaminigues substitués par des phénols substitués où R est un radical monovalent constitué essentiellement d'hydrocarbures contenant d'environ 30 à environ 250 atomes de carbone ; chaque radical R1 est un radical divalent constitué essentiellement d'hydrocarbures choisi de façon indépendante et contenant de 1 à 8 atomes de carbone environ ; chaque radical R2 est choisi de façon indépendante dans le groupe constitué par H et les radicaux monovalents constitués essentiel lement d'hydrocarbures contenant de 1 à 8 atomes de carbone environ ; chaque radical R3 est un radical monovalent constitué essentiellement d'hydrocarbures et choisi de façon indépendante contenant d'environ 15 à environ 100 atomes de carbone ;R4 est un radical monovalent essentiellement constitué d'hydrocarbures contenant de 2 à environ 30 atomes de carbone ; chaque radical R5 est un radical monovalent constitué essentiellement dthydrocarbures choisi de façon indépendante et contenant d'environ 4 à environ 50 atomes de carbone m est un nombre entier variant de 1 à 10 environ, de préférence de 2 à 10 environ, et n est un nombre entier variant de O à 10 environ, de préférence d'environ 2 à environ 6. Il est préférable que R et R3 soient des alcényles, de préférence choisis parmi le groupe constitué par le polypropényle et le polyisobutényle. On préfère que chaque radical R1 soit un radical alcoylène choisi de façon indépendante contenant de 1 à 8 environ, ou de préférence de 2 à 6 atomes de carbone environ. Comme radicaux alcoylène appropriés parmi lesquels on peut choisir chaque radical R1 de façon indépendante, il faut mentionner le méthylène, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'hexylène, l'octylène, etc. Bien que chaque radical R1 puisse être choisi de façon indépendante, il est préférable que pour un détergent sans cendres donné, tous les radicaux R1 qui y sont inclus soient semblables. Les radicaux monovalents essentiellement constitués d'hydrocarbures parmi lesquels on peut choisir de façon indépendante chaque radical R2 contiennent chacun de 1 à 8 environ, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone environ. Ces radicaux essentiellement hydrocarbures comprennent les alcoyles, comme le méthyle, méthyle, le propyle, le butyle, lthexyle, l'octyle, etc, les alcényles, comme l'éthényle, le propényle, le butényle, l'hexényle, l'octényle, etc, les aryles, les alcaroyles, les aralcoyles, les alcénaroyles et les aralcényles, comme le phényle, le méthylphényle, le phényl-éthyle, ltéthényl-phényle, le phényl éthényle, etc. Le-s radicaux essentiellement hydrocarbures parmi lesquels on choisit R4 contiennent de 2 à environ 30, de préférence d'environ 4 à environ 24 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent être à channe droite#ou ramifiée, saturés ou insaturés, aliphatiques (y compris cycloaliphatiques), aromatiques ou des combinaisons de ces corps.Comme exemples de radicaux appropriés il faut mentionner les alcoylescomme le butyle, l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'octadécyle, l'alcoyle en C24, etc ; les alcényles comme le butényle, l'octényle, le dodécényle, l'octydécényle, l'alcényle en C24, etc ; et les aryles, alcaroyles, aralcoyles, alcénaryles, aralcényles comme le phényle, le benzyle, le naphtyle, l'éthyl- phényle, le décyl-phényle, l'octadécyl-phényle, le phénylbutyle, le phényl-décyle, le phényl-octadécyle, le buténylphényle, le décényl-phényle, l'octadécényl-phényle, le phénylbutényle, le phényl-décényle, le phényl-octadécényle, etc. Il est préférable que R4 soit choisi dans le groupe constitué par les alcoyles et les alcényles contenant d'environ 10 à environ 24 atomes de carbone. Il est préférable que chaque radical R5 soit choisi de façon indépendante parmi les radicaux alcoyle contenant de 4 à environ 30, de préférence de 8 à environ 20 atomes de carbone. Comme exemples de radicaux parmi lesquels on peut choisir de façon indépendante chaque radical R5 il faut mentionner l'amyle, l'octyle, le décyle, l'octadécyle, etc. La fraction des sels d'acides polyaminés substitués par des phénols substitués peut être remplacée, par exemple, par des alcoylnaphtols et des dérivés semblables de diphényles, de terphényles, de phénanthrènes, d'anthracènes, etc. Le terme radicaux constitués "essentiellement" d'hydrocarbures, employé dans ce texte, comprend les radicaux qui sont composés surtout de carbone et d'hydrogène et comprend également les radicaux qui contiennent, en outre, des quantités comparativement faibles de substituants, comme ltoxygene, les halogénures, le soufre, l'azote, etc, qui ne modifient pas beaucoup de caractère hydrocarbure des radicaux. Les détergents sans cendres spécifiques notés cidessus, ainsi que certains autres parmi les nombreux produits détergents sans cendres appropriés et les procédés permettant de les préparer sont décrits dans les brevets américains suivants : 3 236 614, 3 018 247, 3 513 093, 3 753 670, 3 008 993, 3 275 554, 3 573 011, 3 574 576, 3 576 743, 3 578 422, 3 597 174, 3 639 110, 3 652 240, 3 655 351, 3 658 494, 3 658 495, 3 676 089, 3 701 640, 3 711 255, 3 717 447, 3 728 091, 3 746 520, 3 751 255, 3 756 793, 3 762 3 764 281, 3 765 850, 3 773 479, 3 752 657, 3 753 670, 3 779 724 et 3 782 912. Comme autre composant essentiel des présentes compositions, il faut mentionner une quantité relativement faible (en poids) d'au moins un copolymère choisi sur une certaine liste. La quantité (en poids) de ces copolymères dans les présentes compositions est au moins égale à la quantité présente de particules solides utiles. Ces copolymères dérivent de la polymérisation 1) d'une N-vinyl-pyrrolidone et 2) d'un ester acrylique soluble dans l'huile. Ces copolymères ont de préférence des poids moléculaires variant entre 75 000 environ et 1 500 000 environ, ou mieux d'environ 200 000 à environ 1 000 000, ou encore mieux d'environ 700 000 à environ 1 000 000. Le rapport molaire de la N-vinylpyrrolidone à l'ester acrylique soluble dans l'huile dans les copolymères utiles dans l'optique de l'invention se situe de préférence entre environ 1:5 et environ 1:15. Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère est un copolymère greffé où la N-vinyl-pyrrolidone est greffée sur une ossature polymérique soluble dans l'huile préparée à partir d'au moins un ester acrylique soluble dans l'huile. Les N-vinyl-pyrrolidones que l'on peut employer dans les copolymères utiles dans la composition de cette invention peuvent être représentées par la formule structurelle : où R'1, R'2, R'3, R'4, Rl5 et R'6 sont choisis de maçon indépendante parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les alcoyles inférieurs. Les groupes alcoyle inférieurs préférés contiennent de 1 à 4 atomes de carbone. De préîé- rence, chacun des radicaux R'5 est un hydrogène. Les N-vinyl-pyrrolidones représentatives relevant de la formule ci-dessus, et utiles dans l'optique de l'invention, comprennent la N-vinyl pyrrolidone elle-m#me, la 3-méthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 4-méthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 5-méthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 3-éthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 3-butyl-l-vinyl pyrrolidone, la 3,3-diméthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 4,5-diméthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 5,5diméthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 3,3,5-triméthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 4-éthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 5-méthyl-5éthyl-l-vinyl pyrrolidone, la 5,4,5-triméthyl-3-éthyl-l- vinyl pyrrolidone, et d'autres N-vinyl-pyrrolidones substituées par des alcoylesinférieurs. Relèvent également de l'invention d'autres N-vinylamides cycliques comme le N-vinyl-caprolactame et ses dérivés alcoyl-substitués que l'on peut inclure dans les copo lymères utiles dans l'optique de l'invention, par exemple greffés sur l'ossature polymérique soluble dans l'huile. L'autre monomère essentiel des copolymères utiles dans l'optique de 1'invention est un produit choisi parmi les alcoyl-acrylates, les alcoyl-méthacrylates ou des mélanges de ces corps avec des groupes alcoyle de taille moyenne suffisante pour assurer la solubilité du copolymère, par exemple du copolymère greffé, dans la présente composition d'huile lubrifiante.Les esters acryliques solubles dans huile utiles comme monomères, par exemple pour former le polymère ossature dans le cas des copolymères greffés, peuvent titre représentés par la formule où Rt représente un hydrogène ou un méthyle et où R"' représente un groupe solubilisateur dans l'huile, comme un radical essentiellement hydrocarbure contenant d'environ 8 à environ 24 atomes de carbone, en particulier un groupe alcoyle ayant d'environ 8 à environ 24 atomes de carbone. Le groupe alcoyle peut être à chaîne droite ou ramifiée et contient de préférence d'environ 12 à environ 18 atomes de carbone.Les esters acryliques et méthacryliques représentatifs qui facilitent la solubilité dans l'huile comprennent les acrylates d'octyle, de décyle, d'isodécyle, de dodécyle, d'isododécyle, le myristyle, de cétyle, de stéaryle, d'éicosyle et de tétracosyle. Le terme ester acrylique'1 utilisé dans l'invention comprend aussi bien les acrylates que les méthacrylates. On peut utiliser des mélanges d'alcoyl-acrylates et d'alcoyl méthacrylates. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise des esters acryliques alcoyliques inférieurs, c'est-à-dire des esters ayant des groupes alcoyle inférieurs à 8 atomes de carbone environ et dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique, pour remplacer la fraction des esters qui comporte un groupe solubilisateur dans l'huile. En général, ils possèdent des caractéristiques polymérisantes semblables aux esters acryliques qui confèrent la solubilité dans l'huile. En outre, la présence de petits groupes alcoyle dans les copolymères peut aider à améliorer des propriétés comme le point d'écoulement (en baisse) et l'indice de viscosité. Comme esters acryliques inférieur caractéristiques, il faut mentionner les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, et d'hexyle. Ces esters acryliques alcoyliques inférieurs peuvent être employés à des quantités allant jusqu'à environ 55% en poids des acrylates et/ou méthacrylates totaux dans les copolymères utiles dans l'optique de l'invention. Outre un ou plusieurs des esters acryliques cidessus possédant des groupes solubilisateurs dans l'huile et les esters acryliques alcoyliques inférieurs mentionnés ci-dessus, on peut utiliser pour former les copolymères, par exemple l'ossature des copolymères greffés utiles dans l'optique de l'invention, en faibles quantités, un ou plusieurs composés variés libres, à radicaux polymérisables monoéthyléniquement insaturés, en particulier les composés de monovinylidène, c'est-à-dire ceux qui comportent un groupe CH2=C ~ . ils comprennent les esters essentiellement hydrocarbures (par exemple alcoyles) des acides maléique, fumarique et itaconique (y compris leurs hémi-esters), de l'acide acrylique, des acides méthacryliques, de l'anhydride maléique, des amides acryliques, des hémi-amides maléiques, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, des aîcoyéthers vinyliques, des alcoylthioéthers vinyliques, du styrène, des alcoylstyrènes, et des esters acryliques alcoyliques inférieurs. Les groupes essentiellement hydrocarbures dans ces autres esters et dans les éthers peuvent titre grands ou petits, Par exemple, on peut employer des groupes alcoyle contenant de 1 à environ 20 atomes de carbone, par exemple le méthyle, le butyle, l'octyle, le nonyle, et le dodécyle à l'octadécyle, et leurs mélanges. Les hémi-esters d'acides dicarboxyliques sont intéressants en ce qutilsfournissent à la fois la fonction ester et la fonction acide, qui est souvent recherchée et qui peut être transformée en une forme sel, comme avec le barium, le strontium, le calcium ou le magnésium. Les divers comonomères de ce genre sont utilisés en faibles proportions-et à des quantités qui ne modifient pas la solubilité dans l'huile du copolymère final.Naturellement ceux qui comportent des groupes hydrocarbures plus importants peuvent également aider à conférer une solubilité dans l'huile. De manière analogue, on peut utiliser en faibles proportions des esters polymérisables dans lesquels, à la place d'un groupe alcoyle, on peut utiliser le résidu, contenant un cycle, d'un alcool ou d'un équivalent formant un ester, dont les plus caractéristiques sont le phényle, l'al- coylphényle, le benzyle, le cyclohexyle, l'alcoylcyclohexyle, le cyclopentyle, et le dicyclopentyle. De mimez les résidus alcool utilisés pour former un ester ou éther polymérisable peuvent contenir un hétéro-atome, comme l'oxygène, le soufre, l'azote, un halogène, le phosphore, etc. Comme groupes caractéristiques de ce genre il faut mentionner le méthoxyéthyle, l'éthoxyéthyle, le méthylthiométhyle, le butoxyéthyle, l'éthoxypropyle, le méthylthioéthyle, le chloropropyle, le 4-chlorobutyle, le butyoxybutyle, le phénoxyéthyle, l'octylphénoxyéthyle contenant jusqu'à 30 groupes éthers ouplus, le cyclohexoxypropyle, le benzoxyéthyle, le dodécylthioéthoxyéthyle, le 2-(éthylsulfinyl)éthyle, le butylsulfinyléthyle, le phénylsulfinylméthyle, le diméthylaminoéthyle, le dibutylaminoéthyle, le tert-butylaminoéthyle, le diméthylaminoéthoxyéthyle, le diéthylphosphatoéthyle, ou le diéthyl pho sphonométhyle. Comme éthers vinyliques caractéristiques, il faut mentionner le vinyl -butyle-éther, le vinyl-octyl-éther, le vinyl-dodécyl-éther, le vinyl-hydroxyéthyl-thioéther, et le vinyl-tétradécyl-thioéther. A la place des vinyl-alcoyléthers on peut utiliser des vinyléthers ayant un substituant cyclique comme le vinylphényléther, le vinylbenzyléther, ou le vinylcyclohexyléther. Les amides polymérisables les plus intéressantes sont l'acrylamide, le méthacrylamide, et leurs dérivés Nsubstitués, y compris des composés comme le N-méthyl-, le N-diméthyl-, le N-octyl-, le N-dodécyl-, le N-cyclohexyl-, le N-phényl-, le N-méthyl-N-benzyl-, le N-butoxyméthyl-, le N-(diméthylaminoéthyl)-, ou le N-B-cyanoéthyl-acrylamide ou -méthacrylamide. On peut utiliser, si on le désire, jusqu'à environ 255#o' (en poids) du copolymère final, de tel(s) monomère(s) varié(s) mais ceci est facultatif. Pour préparer les copolymères greffés utiles dans l'optique de l'invention, on traite le polymère d'ossature, qui peut être formé au moyen de techniques classiques bien connues des hommes de l'art, contenant au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique conférant la solubilité dans l'huile, avec ou sans autres composés polymérisables monoéthyléniquement insaturés, avec un initiateur de polymérisation des radicaux libres. Cet initiateur peut être, par exemple, un peroxyde ou hydroperoxyde organique ou un catalyseur azolque. Un système initiateur particulièrement efficace comprend un hydroperoxyde organique couplé avec un composé d'ammonium quaternaire comme activateur. La polymérisation greffée peut s'effectuer en masse ou dans un solvant organique, en particulier dans un solvant organique dans lequel les polymères sont solubles.L'utilisation d'un tel solvant diminue la viscosité du mélange et permet une réaction de polymérisation plus efficace. Parmi les solvants qu'il peut être intéressant d'employer, on trouve les hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, le xylène et les naphtas aromatiques, les hydrocarbures chlorés comme le dichlorure d'éthylène, les esters comme le propionate d'éthyle ou l'acétate de butyle, et i > i et les-érosènes suffisament purs pour ne pas gêner la polymérisation. Le solvant peut être retenu avec le polymère final ou en être retiré.Le copolymère final dans le solvant peut entre mélangé avec une huile minérale de bonne qualité, comme l'huile neutre 100 à 150, ou avec un lubrifiant synthétique et le solvant volatil évaporé du mélangé pour donner une solution de copolymère dans l'huile ou de lubrifiant synthétique, comme le sébacate de dioctyle, le phosphate de dibutylphényle, un ester silicaté ou un fluide siliconté. On chauffe le monomère N-vinylpyrrolidonique avec l'initiateur en présence du polymère-ossature à une température de polymérisation, de préférence entre environ 600C et environ 225 C. Le choix de la température ou de l'intervalle de température dépend en partie du système initiateur à utiliser et d'autres facteurs comme le choix du monomère, du solvant et des concentrations. La polymérisation greffée peut s'amorcer à une température et se continuer à d'autres températures. On peut ajouter l'initiateur ou l'initiateur et l'activateur en plusieurs fois. On peut employer différents initiateurs de polymérisation à différents stades de la poly mérisation pendant laquelle on peut fournir ou retirer du solvant. Comme initiateur on utilise de préférence un hydroperoxyde organique commelthydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de diisopropyl Fenzène, l'hydroperoxyde de p-méthane, lthydroperoxyde de pinane, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane ou d'autres hydroperoxydes de tert-alcoyle, hydroperoxydes de benzène substitué par des hydrocarbures, ou hydroperoxydes de terpènes. L'initiateur peut être fourni en une seule charge ou ajouté en plusieurs fois au cours du développement de la polymérisation. Les hydroperoxydes deviennent actifs comme initiateurs à des températures inférieures lorsqu'ils sont employés conjugués avec un activateur. Comme activateurs particulièrement utiles, il faut mentionner les composés d'ammonium quaternaire, comme le chlorure de benzyltriméthylammoniiim, le bromure de dibenzyldiméthylammonium, le chlorure de butyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de dodécyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de dodécylbenzyldiméthylbenzylammonium, le chlorure de didodécényldiméthyl-ammonium, le chlorure de benzyl diméthyldodécénylammonium, le chlorure d'octylphénoxyéthyl dîméthylbenzylainmonium, le chlorure de nonylphénoxy-éthoxyéthyltriméthylammonium, le chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium, le bromure de cétylpyridinium, le chlorure de N-octyl-N-méthylmorpholinium, et les sels d'ammonium bis-quaternaires comme ceux qui ont des azotes quaternaires liés avec une channe alcoylène, une channe contenant un amide, ou une channe contenant un éther. A la place d'un hydroperoxyde ou d'un système hydroperoxyde-activateur, on peut utiliser d'autres initiateurs de polymérisation des radicaux libres. Ceux-ci comprennent des peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de caproyle, le-peroxyde de lauroyle, le perphtalate de ditertbutyle, le perbenzoate de tert-butyle, le 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, ou le peroxyde de méthyléthylcétone. On peut également utiliser un catalyseur azorque comme l'azodiisobutylate d'azodiisobutyldiméthyle, 1' azobis-(a-éthylbutylnitrile), ou 1 'azobîs-(a,B diméthylcapronitrile). La quantité d'initiateur(s) se situe de préférence entre environ 0,01% et environ 5% du poids de monomères utilisés. Les compositions de l'invention contiennent de préférence d'environ 2% à environ 12% en poids (par rapport à la composition totale) d'au moins un des copolymères décrits ci-dessus, et de préférence d'environ 35#o' à environ 10% en poids de la composition totale. Quoiqu'il en soit, la quantité (en poids) de tels copolymères dans les compositions de l'invention est au moins égale à la quantité de particules solides, par exemple de graphite, de disulfure de molybdène, etc, qui se trouve présente. La quantité de copolymères est de préférence environ 2 fois supérieure, ou mieux d'environ 3 fois supérieure à la quantité de particules solides. Les compositions de la présente invention possèdent la combinaison avantageuse d'un haut degré d'efficacité en ce qui concerne le pouvoir lubrifiant, les propriétés dispersantes-détergentes, l'action de diminution du point d'écoulement et d'amélioration de l'indice de viscosité. En outre, les présentes compositions assurent au combustible un rendement amélioré et réduisent sa tendance à former des dépôts. Outre les avantages déjà décrits ci-dessus, les compositions lubrifiantes envisagées ici peuvent contenir d'autres agents classiques, comme par exemple des anti-oxydants, des désactivateurs de métaux, des additifs abaissant le point d'écoulement, des additifs d'onctuosité,des agents fluorescents, des agents peptisants, etc. Les compositions lubrifiantes de l'invention peuvent se préparer par n'importe quel procédé classique. Ainsi, on peut rassembler et mélanger les différents composants à une température légèrement élevée, par exemple à environ 37,8 à 54,40C pour assurer une composition uniforme. Dans de nombreux exemples, les additifs incorporés dans les présentes compositions lubrifiantes sont disponibles sous forme de mélange dans une huile minérale ou dans un autre support dissolvant. Sauf indications contraires, les proportions pondérales données ci-dessus se rapportent à la quantité d'additifs par rapport à l'ensemble sans support ni solvant. Les compositions lubrifiantes de l'invention peuvent être employées pour lubrifier les moteurs à combustion interne. Maintenir (ou provoquer le maintien) d'une quantité lubrifiante des compositions lubrifiantes de l'invention sur les composants des moteurs à combustion interne nécessitant une lubrification, aboutit à retirer des bénéfices substantiels de l'invention. Les exemples suivants illustrent clairement l'in vention. Cependant, ils ne doivent pas être interprétés comme constituant des limitations spécifiques de l'invention. Exemples 1 à 3 Les exemples suivants illustrent certains des avantages extraordinaires que procure l'invention. On prépare une série de trois compositions d'huile lubrifiante en mélangeant des composants isolés, notés cidessous, à une température légèrement augmentée, c'est-à-dire entre environ 37,80C et environ 54,40C, afin d'obtenir un mélange convenable. Les compositions finales sont les suivantes Exemples Composants. Sá en poids 1 2 3 Huile minérale, 125 SUS à 37, 80C 84,0 74,7 74,6 Mélange additif classique ) 7,4 7,5 7,6 Polymère de méthacrylate Copolymère de méthacrylate et de N-vinyl-pyrrolidone(3) - - 7,8 Dispersion de graphite - 10,0 10,0 (1) Ce mélange est une combinaison commercialisée de produits dont chacun est classiquement employé dans les compositions d'huile lubrifiante.Ce mélange comprend du dithiophosphate de zinc alcoylé, des sulfonates de calcium très fortement basiques ou neutres, du phosphonate-phénate de calcium et un dispersant sans cendres et un anti-rouille sans cendres. Ce mélange comprend également environ 50:j en poids d'une huile minérale légère comme solvant des ingrédients actifs. (2) Polymère de méthacrylate commercialisé, connu et classiquement utilisé pour améliorer l'indice de viscosité des polymères d'huiles lubrifiantes. Ce polymère ne comprend pratiquement pas de N-vinyl-pyrrolidone. Le produit tel qu'il est utilisé comprend environ 5059 en poids d'une huile minérale comme solvant pour le polymère. On pense que le polymère a un poids moléculaire moyen d'environ 800 000 et dérive d'un ester méthacrylique contenant environ 16 atomes de carbone par molécule. (3) mélange de copolymère-ester de méthacrylate-N-vinylpyrrolidone à environ 50% en poids (par rapport au mélange total) d'un solvant huile minérale. Ce mélange contient environ 0,18 % en poids d'azote. On pense que le copolymère dérive d'un ester méthacrylique contenant environ 16 atomes de carbone par molécule et qu'il est préparé par des techniques classiques. il semble que le copolymère ait un poids moléculaire moyen d'environ 800 000 et un rapport molaire de Nvinyl-pyrrolidone à l'ester de méthacrylate d'environ l à#10. (4) Dispersion à base d'huile minérale contenant environ 10% en poids de particules de graphite solide ayant une taille particulaire moyenne (en poids) d'environ 200 millimicrons. La dispersion comprend également environ 6% d'un agent de dispersion contenant de l'azote et du méthacrylate afin d'aider a maintenir la stabilité de la dispersion. On pense que cet agent de dispersion dérive d'un ester méthacrylique contenant environ 16 atomes de carbone par molécule. Cn utilise toutes ces compositions d'huile lubrifiante pour lubrifier un moteur à combustion interne que l'on fait fonctionner d'un bout à l'autre d'une épreuve constituée par une présence de référence V C.Cette expérience, dans laquelle on fait fonctionner le moteur pendant 192 h, est décrite dans " ulticylinder Test Séquences for Evaluating Autamotive Engine nils--ASTz Special Technical Publication 315 F", American Society for Testing and .Taterials (1973). On sait que ce procédé fournit des données que l'on peut utiliser pour faire des comparaisons valables des effets de diverses compositions d'huile lubrifiante sur les caractéristiques de cambouis et de vernis du moteur dans des conditions d'utilisation normales. Les caractéristiques de cambouis et de vernis de l'épreuve constituée par la séquence de référence V C sont fondues sur une inspection visuelle de divers composants du moteur et une comparaison avec une série de normes de référence CROC. Les résultats de cette épreuve utilisant chacune des compositions lubrifiantes décrites ci-de-s sus sont résumés ci-dessous. Dans un but de comparaison, on présente également des caractéristiques de qualification minimum des huiles lubrifiantes selon les normes SE. COItPQSITÍON RESULTATS DE LA 1 2 3 CARACTERISTIQUES SEQUENCE DE REFERENCE NINIICU-N SE VC Evaluation moyenne 8,7 8,1 9,0 8,5 du cambouis total Evaluation moyenne du 8,3 7,8 8,5 8,0 vernis total Evaluation du vernis 8,3 8,0 8,6 7,9 sur la jupe de piston Les données ci-dessus indiquent que les présentes compositions qui contiennent à la fois des particules solides et un copolymère d t ester acrylique et de N-vinyl-pyrrolidone aboutissent à des caractéristiques de cambouis et de vernis nettement et étonnament améliorées, par exemple des caractéristiques qui excèdent les normes minimum nécessaires pour la qualification.Ces résultats sont particulièrement surprenants lorsque llon considère la dégradation substantielle des caractéristiques de cambouis et de vernis (augmentation de la formation de cambouis et de vernis) provoquée par l'inclusion de particules solides de graphite, comme il apparat d'après les résultats de la composition n02. Ainsi, l'inclusion d'un agent améliorant classique de l'indice de viscosité, qui fournit une protection adéquate contre la formation de cambouis et de vernis (voir exemple 1) lorsqu'il est inclus dans une composition dépourvue de particules solides, ne permet pas de répondre aux normes de qualification SE lorsque l'on ajoute de telles particules solides. Cependant, les normes SE sont plus que satisfaites par l'inclusion des copo polymères utiles dans l'optique de l'invention dans des compositions d'huile lubrifiante contenant du graphite. Alors que cette invention a été décrite dans ses divers exemples et illustrations, il faut comprendre que l'invention ne s'y limite pas et qu'on peut l'appliquer de diverses manières au sens des revendications suivantes. REVENDICATIONS 1 - Une composition de matière contenant une quantité principale (en poids) d'une huile de viscosité lubrifiante ; une quantité accessoire (en poids) de particules solides efficace pour améliorer les propriétés lubrifiantes de ladite composition ; et une quantité accessoire, (en poids), au moins égale à la quantité en poids desdites particules solubles, d'au moins un copolymère (i) d'une N-vinyl-pyrrolidone, et (2) d'un ester acrylique soluble dans l'huile, ledit copolymère étant présent en quantités permettant de réduire les tendances de ladite composition à former des dépssts. 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérise' en ce que la plus grande partie desdites particules solides a une dimension transversale maximum variant d'environ 1 millimicron à environ 2 microns. 3 - Une composition selon la revendication 2, carac térisi en ce que lesdites particules solides sont choisies parmi le groupe constitué par le graphite, le disulfure de molybdène, l'oxyde de zinc et leurs mélanges, lesdites particules solides étant présentes à une quantité variant d'environ 0,05% à environ 5% en poids de la composition totale et où ledit copolymère est présent à une quantité variant d'environ 2% à environ 12% en poids de la composition totale. 4 - Une composition selon la revendication 3, caractériséeen ce que le rapport molaire de ladite N-vinylpyrrolidone audit ester acrylique soluble dans huile varie d'environ 1:4 à environ 1:20 et où ledit copolymère a un poids moléculaire variant d'environ 75 000 à environ 1 500 000. 5 - Une composition selon la revendication 4, caractériséeen ce que ledit copolymère est présent à une quantité d'au moins 2 fois supérieure à la quantité desdites particules solides. 6 - Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit copolymère a un poids moléculaire variant d'environ 200 000 à environ 1 000 000. 7 - Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport molaire de ladite Nvinyl-pyrrolidone audit ester acrylique soluble dans l'huile dans ledit copolymère varie d'environ 1:5 à environ 1:15 et où ledit copolymère a un poids moléculaire compris entre environ 700 000 et environ 1 000 000. 8 - Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdites particules solides sont constituées de graphite. 9 - Une composition selon la revendication 7, caractériséé en ce que lesdites particules solides sont constituées de graphite. 10 - Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdites particules solides sont présentes à une quantité variant d'environ 0,1 h à environ 2% en poids de la composition totale et où ledit copolymère est présent à une quantité variant d'environ 3% à environ 10CS en poids de la composition totale. Il - Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit copolymère est présent à une quantité environ 2,5 fois supérieure à la quantité desdites particules solides. 12 - Une composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit copolymère est présent à une quantité d'environ 3 fois supérieure à la quantité dudit graphite. 13 - Un procédé de lubrification d'un moteur à combustion interne comprenant des composants nécessitant une lubrification, caractérisé en ce que l'on maintient une quantité lubrifiante d'une comiosition selon l'une des revendications I à 12 sur les composants dudit moteur nécessitant une lu brification.