FR 2426065 A1 19791214 FR 7814885 A 19780519 On peut mélanger des polymères de polyester insaturé avec des monomères éthyléniquestels que des monomères de vinyle et/ou d'allyle tels que styrène, vinyl toluène ou diallyle phtalate qui peuvent être durcis à température ambiante ou dans des conditions de chaleur et/ou de pression pour former une partie mou lée thermodurcissable. Ces résines de moulage sont souvent combinées avec des charges inertes, des fibres de verre, des paillettes de verre, des talcs, et analogues et ceci dans le but d'obtenir une résistance aux chocs et à la flexion améliorée et ainsi qu'une meilleure rigidité en ce qui concerne les parties moulées. Des résines de polyester thermodurcissablesclassiques sont souvent soit des polymères rigides,soit des polymères flexibles.Leur mélange conduit simplement à un mélange de leurs caractéristiques physiques ce qui correspond à une simple moyenne mais n'amène pas à la fois des propriétés de tension et de contrainte élevées. Bien qu'il soit possible d'améliorer ltélastieité en estérifiant l'acide isophtalique avec des polyols classiques, le propylène ou l'éthy- lène glycol estérifié avec l'acide isophtalique conduit encore à une contrainte élevée et une tension faible tandis que les polyesters diéthylène glycol-acide isophtalique peuvent donner des matériaux de faible contrainte et de tension élevée mais qui possèdent de faibles températures de distorsion à la chaleur. On a maintenant trouvé que des polymères de polyesters thermodurcissables hautement ramifiés peuvent être préparés par un traitement à étapes contrôlées qui consiste d'abord à estérifier de faibles quantités d'un polyol primaire supérieur et de dipropylène glycol avec de l'acide isophtalique pour former un prépolymère ramifié. Le prépolymère ainsi formé est ensuite dans une deuxième étape estérifié avec un acide dicarboxylique t , ss - éthyléniquement insaturé pour donner un polymère de polyester insaturé hautement ramifié qui peut réagir avec un monomère vinyet/ou allyle pour donner un polymère tenace réticulé amélioré possèdant à la fois une tension et une contrainte élevée.Le polymère durci concerve un module d'élasticité élevé pratiquement uniforme avec des températures élevées de même que des propriétés de distorsion à la chaleur élevées par rapport aux compositions de polyester insaturé classique. Selon la présente invention, on prépare un polymère de polyester thermodurcissable hautement ramifié au moyendun traitement du type à étapescontrôlées, du dipropylène glycol en combinaison avec de faibles quantités d'un polyol primaire supérieur étant estérifié au cours de la première étape avec de l'acide isophtalique pour former un prépolymère ramifié. Le procédé selon la présente invention comprend une première étape d'estérification du dipropylène glycol et des polyols supérieurs avec l'acide isophtalique pour produire d'abord un prépolymère de polyester ordonné et ramifié à groupeshydroxyles terminaux possèdant des groupes hydroxyles secondaires n'ayant pratiquement pas reagidiswnibles pour l'estérification dans la seconde étape.Dans une deuxième étape on fait alors réagir le prépolymère avec un acide dicarboxylique&alpha;-ss éthyléniquement insaturé pour produire un polymère de polyester insaturé ramifié pouvant être dispersé dans un monomère réactif. En conséquence, un objet de la présente Invention est de fournir un polymère de polyester ramifié amélioré réagissant avec des monomères insaturés éthyléniquement, le produit moulé durci possèdant une tenacité substantiellement améliorée représentée sur une courbe tension-contrainte prouvant une contrainte élevée coexistant avec une tension élevée de même quinmodule d'élasticité élevé et des propriétés de distorsion à la chaleur élevée. Un autre objet est de fournir un procédé du type à étape contrôlée pour produire un prépolymère ramifié possèdant des hydroxyles secondaires n'ayant pratiquement pas réagi que Iron fait réagir ensuite avec un acide dicarboxylique I } ss - éthyléniquement insaturé pour produire un polymère de polyester hautement ramifié thermodurcissable possèdant une insaturation par double liaison du type fumarate. Les avantages de la présente invention ressortiront de manière plus claire des dessins et de la description détaillée de l'invention. - la figure 1 est un diagramme tension-contrainterepresentant des courbes de résistance relatives des matériaux comparant le polyester tenace durci (B) de la présente invention à l'acier (A), et - la figure 2 est un diagramme tension-contraintesemblable à la figure I comparant le polyester tenace durci (B) de la présente invention à divers polyesters durcis semblables en plus de la liste des distorsions de chaleur respec- tives. En référence au dessin, la figure I représente un diagramme tensioncontrainte relaLi f à la résistance des matériaux comparant le polyester thermodurci (B) de la présente invention à l'acier (A). La courbe (A) pour l'acier dans la figure 1 est tirée des données pour la tension et la contrainte classique exposée dans résistance des matériaux, Ferdinand L. Swiger, tableau B-l, acier laminé à chaud à 0,2 % de carbone.La contrainte réelle sur l'acier est transformée en contrainte relative en multipliant les données de test réels pour l'acier par 72/490 ou 72 pounds/pied au cube (1 pound = 0,453 kg ; I pieds3 = 0,028 m3 est la densité du polyester durci, et 490 pounds/pied au cube est la densité de l'acier draprès les procédures de résine tance des matériaux pour comparer des matériaux dissemblables. La courbe B dans la figure 1 représente les données réelles du test contrainte-tension du polyester durci suivant la présente inention, données mesurées sur un échantillon de polyester selon le test ASTM n D-638 et plus particulièrement décrit dans l'exemple 1. Dans la figure 2 la courbe B est identique à la courbe B de la figure I et elle est produite en testant une résine de polyester durci synthétisée par une estérification du type à étape de l'acide isophtalique avec du dipropylène glycol et de faibles quantités de triméthylol propane suivie par une deuxième étape d'estérification à l'aide d'anhydride maléique comme cela est indiqué en particulier dans l'exemple 1.Le polymère de polyester de la courbe B est préparé par une première estérification de 0,0295 mole d'acide isophtalique avec 0,635 mole de dipropylène glycol et 0,05 mole de triméthylol propane à des températures comprises entre environ 1600C et 215"C jusqu'à ce que pratiquement l'acide isophtalique est réagi pour donner un prépolymère ramifié possèdant un indice d'acide inférieur à l0.Le prépolymère ramifié est ensuite estérifié grâce à l'adjonction de 0,705 mole d'anhydride maléique et de 0,302 mole de propylène glycol à des températures comprises entre environ 1650C et 2210C jusqu a ce qu'un indice d'acide d'environ 20 soit atteint. Le polymère de polyester est ensuite réduit dans du styrène et est testé comme indiqué avec plus de détail dans l'exem- ple 1. La figure 2 représente en outre despolyestezs de eomparason de l'art antérieur produits et testés comparativement à la courbe B. La courbe C représente un polyester semi-rigide comprenant 1,05 mole de propylène glycol estérifié avec 0,5 mole d'anhydride maléique et 0,5 mole d'acide isophtalique.La courbe D représente un polyester flexible comprenant 1,05 mole de diéthylène glycol estérifié avec 0,7 mole d'anhydride maléique et 0,3 mole d'anhydride phtalique ; la courbe E représente un polyester élastique comprenant 0,70 mole de diéthylène glycol et 0,35 mole de propylène glycol estérifiés avec 0,45 mole d'anhydride maléique et 0,55 mole d'acide isophtalique ; et la courbe F représente un polyester rigide comprenant 1,0 mole de propylène glycol est 0,2 mole de dicyclopentadiène estérifié avec 1,0 mole d'anhydride maléfique. Le polyester selon la présente invention représenté par la courbe B donne un solide durci possèdant une ténacité substantiellement accrue nécessitant une augmentation dans le travail nécessaire pour briser un échantillon durci par rapport aux autres matériaux de polyester durci à l'exception de la courbe E. Les matériaux de polyesters sont ensuite comparés par la liste de distorsion à la chaleur des matériaux respectifs de la figure 2 selon la norme ASTM D-648. Le polyesterBselonl'invention possède une distorsion à la chaleur améliorée en plus d'une ténacité améliorée donnant ainsi un polyester tenacenettement amélioré. Selon la présente invention, le polymère de polyester éthyléniquement insaturé est préparé en faisant d'abord réagir du dipropylène glycol et de très petites quantités de polyolsprimairessupérieurstelsque des triols avec plus que les équivalents molaires d'acide isophtalique, par rapport aux hydroxyles primaires, pour donner un prépolymère de polyester terminé par des hydroxyles hautement ramifié et ordonné Le prépolymère de la première étape contient une ramification de polymère introduite dans la chaîne de polymère par l'inclusion de petites quantités de polyols primaires supérieurs tels que le triméthyl propane, le triméthyl éthane ou le pentaérythritol.Les polyols primaires et le dipropylène glycol sont esté rifiés avec moins que les équivalents molaires dracide isophtalique pour donner un prépolymère ramifié terminé par des hydroxyles possèdant des hydroxyles secondaires n'ayant pratiquement pas réagis sur le prépolymère.Les groupes hydroxyles primaires sur les polyols primaires comme les groupes hydroxyles primaires sur n' importe quel isomère du dipropylène glycol s'estérifie plus rapidement que les groupes hydroxyles secondaires sur le dipropylène glycol et fournissent en conséquence la ramification nécessaire dans le développement du prépolymère de la première étape pour donner l'espacement stérique de la channe de polymère voulu entre la double liaison éthylènique introduite ensuite dans la channe de polymère lors du traitement de la deuxième étape comme cela ressortira par la suite. Géneraîement on utilise dans la première étape de fabrication 0,3 à 1,5 mole de triméthyl propane, 4,0 à 7,5 moles de dipropylène glycol et 1,0 à 3,5 moles d'acide isophtalique.Le dipropylène glycol commercial peut contenir un mélange d' isomères avec jusqu a environ un mélange de 50/50 d'isomèresdi-hydroxyle secondaire et hydroxyle primaire - hydroxyle secondaire du dipropylène glycol avec de faibles quantités d'autres isomères. Ainsi, les hydroxyles primaires dans le dipropylène glycolcommercial ordinaire représen- tent seulement jusqut environ 25 % d'hroxyIes disponibles. Les hydroxyles primaires sont beaucoup plus réactifs que les hydroxyles secondaires prépondérants disponibles dans le dipropylène glycol classique et en conséquence l'estérification préférentielle des hydroxyles primaires darse mélange d'isomère du dipropylène glycol avec acide isophtalique se fait de préférence dans la première étape jusqu a estérification complète des hydroxyles primaires Dans le traitement de la première étape, on introduit suffisamment déquivalents en groupes carboxyles de l'acide isophtalique pour estérifier au moins les hydroxyles primaires sur les polyols primaires (TMP, TME, PE) de mye que en théorie l'équivalent d au moins 25 Z du dipropylène glycol ou des hydroxyles primaires qui peuvent être présents dans le mélange d'isomères de dipropylène glycol.De préférence, environ au moins un excès de 10 Z d'équivalents de groupes carboxylesde l'acide isophtalique sont disponibles dans le première étape pour excéder les groupes hydroxyles primaires théoriques et de préférence un excès d'environ 30 % à 60 Z de groupes carboxyles de l'acide isophtalique doivent être disponibles dans la première étape pour l'estérification des groupes hydroxyles primaires du triol et du dipropylène glycol Les équivalents en groupes carboxylesde l'acide isophtalique sont complètement estérifiésavec tous les groupes hydroxyles disponibles à la fois dans le dipropylène glycol et le polyol primaire dans la première étape d'estérification.Bien que l'on préfère l'acide isophtalique, une petite quantité et jusqu a environ 35 % en moles d'acide iso phtalique peuvent être remplacés par de l'acide téphtalique. Le traitement de la première étape peut être une fusion ou un traitement dans un solvant et une estérification efficace peut être normalement effectuée à des températures d'environ 2000C à environ 2150C d'une manière classique jusqu'à ce que les groupes carboxyles n'ayant pas réagis du prépolymère hautement ramifié approchent 0 (indice d'acide inférieur à 10) ce qui indique que l'estérification est complète.En conséquence, les groupes hydroxyles primaires sont d'abord estérifiés par l'acide isophtalique dans la première étape de la production du prépolymère ramifié et ceci grâce aux groupes hydroxyles primaires s' estérifiant cinétiquement beaucoup plus rapidement que les groupes hydroxyles secondaires. La formation du prépolymère ramifié dans la première étape selon la présente invention est importante pour la disposition particulière des doubles liaisons q - 4 éthylènique dans le polymère ramifié final. Le traitement de la première étape pour le prépolymère assure la production d'un polymère ramifié en plus d'estérifier pratiquement tous les hydroxyles primaires. Les hydroxyles secondaires s'estérifient plus lentement et à des températures bien au dessus des températures d'isomérisation ce qui évite ainsi une diestérification indésirable des groupes carboxyles de l'anhydride maléique avant l'isomérisation de l'anhydride maléique de la configuration cis-maléate à la configuration trans-fumarate. En conséquence, l'acide male;que -2 insaturé dicarboxylique (anhydride) est de préférence ajouté aux hydroxyles secondaires du prépolymère terminé par les hydroxyles et réagit de préférence avant l'addition de toutes additions subséquentes de glycol si les glycols additionnels sont souhaités.Par ailleurs, l'acide fumarique peut être introduit directement avec les glycols de la deuxième étape pour compléter la production du prépolymère ramifié et produire un polymère de polyester ramifié éthyléniquement insaturé. Les acides dicarboxy liques,insaturés comprennent par exemple, l'acide malelque (anhydride), l'acide fumarique et l'acide itaconique,bien que les acides dicarboxyliques insaturés préférés soient les acides maléfiques et fumariques.L'estérification de la deuxième étape peut être effectuée à des températures d'environ 200 OC à 215 C et peut comprendre du glycol additionnel que l'on peut introduire directement lors de la deuxième étape avec l'acide fumarique ou après 1 'isomérisation transfumarate si l'acide malélque ou l'anhydride est utilisé comme acide dicarboxylique + - ss éthyléniquement insaturé. Selon la présente invention, le prépolymère ramifié préféré est préparé dans la première étape à partir de matières premières comprenant, sur une base molaire relative pour cette première étape, environ 1 mole de dipropylène glycol, de 0,13 à 0,87 mole d'acide isophtalique et de 0,04 à 0,37 mole de polyol primaire. L'acide isophtalique peut être partiellement remplacé par de petites quantités allant jusqu'à environ 35 % en mole d'acide téréphtalique. Les polyols primaires peuvent être choisis parmi le triméthylol propane, le triméthylol éthane et le pentaérythritol. De préférence le glycol de la première étape est pratiquement tout du dipropylène glycol et les triols primaires sont de préférence choisis parmi le triméthylol propane et le triméthylol éthane.On peut ensuite faire réagir le polymère de la première étape avec d'environ 0,87 à 2,25 moles d'acide dicarboxylique i insaturé. Dans la deuxième étape, environ 0,87à 2,25 moles d'acide dicarboxylique & - @ ethyléniquement insaturé tel que l'acide ou l'anhydride maléique ou l'acide fumarique sont estérifiées avec le prépolymère où au moins environ I % en excès d'équivalents hydroxyles sont maintenus. Le traitement de la deuxième étape poursuit le polymère hautement ramifie d'abord obtenu dans la première étape ce qui donne un polymère final hautement ramifié contenant des doubles liaisons strictement situées qui permettent à plusieurs unités de monomères éthyléniquement insaturés de réticuler entre les doubles liaisons du polymère de polyester. Le polymère de polyester terminé contient géneralement jusqu'à environ 10 % en excès d'équivalents hydroxyles et est estérifié jusqu a un indice d'acide d'environ 15 à 40 d'une manière classique. Le polymère fini contient sur la base d'un équivalent de 1,0 mole de dipropylène glycol, d'environ 0,040 à 0, 375 mole de triol, d'environ 0,13 à 0,87 mole d'acide isophtalique et de 0,87 à 2,25 moles d'acide dicarboxylique A-ss éthyléniquement insaturé. Des carboxyles en excès peuvent être estérifies avec du propylène glycol,de l'éthylène glycol ou du néopentyl glycol. Les polymères de polyester insaturés ramifiés finals sont dispersés dans des monomères éthyléniquement insaturés tels que des monomères de vinyle et/ou d'allyle et ceci afin de dissoudre le polymère de polyester et de former un mélange de résine de polymère et de monomère. De tels monomères éthyléniquement insaturés sont copolymérisables avec les doubles liaisons éthyléniques insaturéesdans les polymères de polyester et comprennent les monomères vinyliques tels que styrène, méthylstyrène, chlorostyrène, vinyl toluène, divinyl benzine, acétate de vinyle, acide acrylique et méthacrylique , de même que les alkyls inférieurs esters de l'acide acrylique et méthacrylique, divinyl phtalate et monomère du type vinyle. Pour des raisons d'efficacité et d'économie les monomères vinyliques préférés sont le styrène et le vinyl styrène.Le mélange de résine de polyester contient d'environ 20 % à 65 Z en poids de monomère vinylique. Un catalyseur et les activeurs sont souvent incorporés en petites quantités dans les résines de polyester thermodurcissablescontenant le monomère vinylique insaturé pour la polymérisation ou la réticulation du polymère de polyester éthyléniquementirsaturé pour former une résine de polyester thermoducissable. De tels catalyseurs et activeurs sont bien connus et peuvent être utilisés dans la présente invention. Des catalyseurs typiques comprennent par exemple les pe racideset les peroxydes organiques tels que perbenzoate de butez tertiaire, peroxyde de butyé tertiaire, peroxyde de benzoyle et analogues. Les exemples d'activeurs classiques comprennent l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt, et les amines telles que la diméthyl amine. Les quantités du catalyseur et des activeurs peuvent varier avec le procédé de moulage ou avec le niveau et le type d'inhibiteur utiliséetmrientgénéralenent d'environ 3 Z à I Z en poids par rapport au mélange de résine de polyester.Des fibres, des charges,et despigments normalement ajoutés aux compositions de résines de moulage de polyester peuvent être utilisés dans la formulation de la composition de moulage de la présente invention. A titre d'exemple d'additifs qui peuvent être ajoutés on peut citer par exemple les fibres de verre, les fibres broyées, les argiles, la craie, l'amiante, le carbonate de calcium, le talc, la céramique, le quartz et analogues. A titre d'exemple de pigment,on peut citer par exemple le jaune de cadmium, le noir de charbon, l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, de même que les pigments organiques tels que les bleus et les verts de phtaloorganamine. Un résultat surprenant en ce qui concerne le polymère de polyester obtenu selon la présente invention est l'énergie nécessaire pour rompre le polymère de polyester durci. L'énergie nécessaire peut être donnée comme laténacité représentée par la surface sous une courbe tension-contrainte dans la terminologie classique de la résistance des matériaux. Dans la figure 1, la courbe A pour l'acier possède une courbe tension-contrainte raide jusqu'à ce que la limite de résistance soit atteinte ; là la courbe se brise brusquement comme cela est classique pour les matériaux en acier. Comme indiqué précédemment, la courbe A pour l'acier est transforme en résistance spécifique établissant un rapport de la résistance de l'acier au polyester durci sur la même base de volume.La courbe B représente le polyester durci de la présente invention où le polyester hautement ramifié produit une augmentation substantielle en ce qui concerne l'énergie nécessaire pour rompre la structure de polyester durci comme représenté par la pente et la longueur de la courbe B ou à la fois la tension et la contrainte sont élevées à la limite de résistance. En outre le polymère B présente une température de distorsion à la chaleur élevée supérieure à 1150C. L'énergie nécessaire pour rompre la structure de polyester durci est mesurée par rapport à la surface sous la courbe B et est inférieure à celle de l'acier nais plus importante que celle des polymères de polyester classiques. La figure 2 compare la résistance du polyester durci B selon l'invention avec divers polyesters durcis de la même manière faisant ressortir l'énergie élevée nécessaire pour atteindre la limite de résistance comme cela est représenté par la surface totale sous la courbe B. La figure 2 montre un polyester semi rigide C représenté par une courbe abrupt C indiquant les propriétés de contrainte élevée mais les propriétés de faible tension à la limite de résistance. Un polyester flexible D est représenté par une courbe relative ment plate D indiquant une tension élevée mais une faible contrainte à la limite de résistance.La courbe du polyester E possède des propriétés de contrainte et de tension pratiquement égales à celle de B en ce qui concerne l'énergie nécessaire pour le rompre mais possède une faible distorsion de chaleur de seulement 63"C qui est défavorable si on la compare à la distorsion de chaleur supérieure à 1150C pour la courbe B. En outre la figure 2 montre les distorsions à la chaleur de divers matériaux de polyester mesurées selon ASTM 648 montrant ainsi une distorsion à la chaleur nettement plus élevée pour le polyester B en plus de l'énergie fortement accrue nécessaire pour que le polyester B atteigne la limite de résistance du polyester durci selon l'invention. Bien que non tenu par la théorie, on estime que le traitement de la première étape selon la présente invention est nécessaire pour donner la ramification du polymère nécessaire, ramification due à l'estérification préférentielle des triols primaires pour former la ramification du polymère dans la première étape. L'estérification préférentielle de l'acide isophtalique avec les triols ainsi qu'avec les hydroxyles primaires dans le mélange d'isomères du dipropylène glycol lors de la première étape élimine effectivement la disponibilite des hydroxyles primaires pour l'estérification de l'acide dicarboxylique insaturé dans le traitement de la seconde étape.L'anhydride malelque subit une transisomérisation en fumarate avant l'estérification dans la seconde étape du fait de la moindre réactivité des hydroxyles secondaires ce qui assure ainsi un espacement particulier des doubles liaisons fumaratesdans le polymère ramifié. L'espacement particulier des doubles liaisons fumarates a pour résultat surprenant de permettre à des quantités substanciellement accrues de monomère éthyléniquement insaturé telqelestyrène de réticuler entre les chaînes de polymère adjacentes sans diminuer les caractéristiques de ténacité du solide thermodurci indiquant ainsi qu'une chaîne de polystyrène à faible poids moléculaire se développe entre les doubles liaisons de polyester espacé. Antérieurement à la présente invention,onpensait que la distorsion de chaleur optimum était obtenue lorsque les équivalents du monomère styrène sont en nombre pratiquement suffisant pour réticuler les doubles liaisons dans le polymère de polyester où une unité styrène réticule deux doubles liaisons voisines dans des chaînes de polymère séparées.Le polyester selon la présente invention possède en outre une distorsionàîachaleur étonnament élevée supérieure à environ L150C. Une distorsionàlachaleur élevéeestmaintenue même avec des niveaux de styrène plus élevés ce qui indique que les extrémités des chaînes de polystyrene réticule les chaînes de polyester ramifiés St qu'en conséquence les chaînes de polystyrène libre ne se développent pas comme ce pouvait être le cas dans les polyesters de l'art antérieur. Dans la présente invention, les prépolymères ramifiés espacent effectivement les chaînes de polymère de polyester dans lesquelles environ 6 équivalents d'un monomère tel que le styrène réticule avec deux doubles liaisons dans des chaînes de polymères adjacents.En conséquence, la résine de polyester (polymère + monomère) contient au moins environ 2 et de préférence environ 3 unités monomère par double liaison dans le polymère dans lequel au moins environ 4 de préférence environ 6 unités monomère réticule 2 doubles liaison adjacentes dans le polymère. En se basant sur les poids, la résine de polyester préférée contient environ 60 parties de styrène et environ 40 parties de polymère de polyester ramifié. La stabilité dimensionnelle des polyesters selon la présente invention est maintenue relativement constante sur une large gamme de température située entre environ -10C et + 930C,ce qui rend le polyester particulièrement convenable pour l'automobile, les instruments et les composés électriques dans lesquels des changements de chaleur massifs sont communément rencontrés. Le polymère de polyester selon la présente invention peut avoir un poids moléculaire par double liaison supérieur à 200 et aussi élevé qu'environ 300 par double liaison de polymère. La réactivité élevée des doubles liaisons fumarate dans le polymère est en outre miseen évidence par une température maximale de la réaction exothermique étonnament élevée miseen évidence par le test du gel standard SPI pour donner des températures de réaction exothermique d'environ 230"C dans un bain de 820C. On peut mesurer le niveau optimum du styrène par la température maximale de la réaction exothermique et on obtient ce niveau avec environ 50 à 60 % de styrène dans le mélange de résine où la proportion de double liaison équivalente du styrène par double liaison de fumarate dans le polymère estd'environ 3 à soit une augmentation de 50 à 100 z par rapport au polyester classique. On pense que la production du prépolymère ramifié est substanciellement exalté par le noyau aromatique de l'acide isophtalique sur lequel les chaînes de polymère ramifié ne peuvent pas s'enrouler mais sont plutôt déposéesen chaînes de polymère non enroulés et étendues sur lesquelles les doubles liaisons fumarates introduites dans le polymère lors de la deuxième étape étendent nécessairement les chaînes de polymère et en conséquence la distance moyenne entre les doubles liaisons fumaratesdans le polymère augmente en même temps que la longueur des chaînes de polymère.On émet comme théorie que la distance entre les chaînes de polymère qui se developpent augmente du fait de la contribution au volume des chaînes de polymère étendues ce qui permet la formation accrue de styrèneà-styrène (homostyrène) entre les chaînes de polymère lorsqu'elles sont réticulées dans un solide thermodurci et on pense que cette distance est la cause des propriétés supérieures obtenues selon la présente invention. On comprendra mieux la présente invention en référence aux exemples suivants. EXEMPLE Dans un réacteur classique muni d'une colonne de reflux,d'un agitateur et d'un contrôle de la chaleur on introduit les ingrédients suivants, sous un courant de gaz inerte (N2) de la manière décrite ci-dessous. 638,3 kg. acide isophtalique I 109 kg. Dipropylène glycol 87,4 kg. triméthylol propane 0,665 kg. oxyde de dibutyle 1,86 kg. hydroquinone On chauffe les ingrédients ci-dessis , jusqu a environ 204 C à 215 C et on maintient cette température jusq'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 10. On refroidit alors à environ 154 C et on ajoute alors 900,5 kg d'anhydride maléïque Alors on chauffe et on maintient pendant 1/2 heure la température à 1710C après quoi apparait une température due à la réaction exothermique de 168 C qui subsiste ; on ajoute alors 299 kg de propylène glycol et on chauffe le tout à 196 C. Le procédé est terminé lorsque l'on a un indice d'acide de 25 - 30 et une viscosité de Gardner-Holt d'environ U à NVM de 60 % dans le styrène. Les proportions molaires relatîves pour le polymère ci-dessus sont les suivantes 2,95 moles acide isphtalique 6,35 moles dipropylène glycol 0,50 moles triméthylol propane 7,05 moles anhydride maléique 3,02 moles propylène glycol Le polymère est dilué avec environ 2 622 kg de styrène contenant 1,60 kg de dibutyl tertiaire crésol (ionol) pour donner environ un NVM de 51 %. Des échantillons de résines sont gélifiés avec du BPO à I % à 600C, puis sont ensuite polymérisés à 930C pendant 1 heure,à 1210C pendant 1 heure et à 149 C pendant I heure. Des échantillons durcis présentent les propriétés physiques suivantes. TENSION Tension 10,78 x 103psi (0,757 103kg/cm2) Module 4,46 x 105psi (0,313 105kg/cm2) Elongation % 4,18 Ténacité 299 FLEXION Résistance à la flexion 21,24 x 103psi (1,49 103 kg/cm2) Module 4,97 x 105psi (0,349 105kg/cm2) Tension Z 4,58 Tenacite 490 EXEMPLE 2 Une série de polymèresde polyester est préparée enintroduisant les matières premières ci-dessous ; on estérifie dans un procédé à une étape le glycol avec les acides dicarboxyliques à des températures comprises entre environ 1850C et 2000C jusqu a un indice d'acide compris entre 25 et 35. On dilue les polymères avec du styrène pour obtenir une solution de résines polymère-styrène de 50 % en poids. Les courbes tension-contrainte selon la figure 2 sont obtenues à partir de ces résines de polyester. Résine C, polyester rigide 2,2 moles propylène glycol 1,0 moles acide isophtalique 1,0 moles anhydride maléique Résine D, polyester flexible 1,13 moles diéthylène glycol 0,70 moles anhydride malelque 0,30 moles anhydride phtalique Résine E, polyester élastique 0,55 moles propylène glycol 0,55 moles diéthylène glycol 0,45 moles anhydride maléique 0,55 moles acide isophtalique Résine F, polyester rigide 1,0 moles propylène glycol 0,2 moles dicyclopentadiène 1,0 moles anhydride maléique Les polymères sont réduits avec du styrène pour donner des mélanges de résines contenant 55 % en poids de polymère.A titre d'exemple, on obtient pour le polyester rigide C en durcissant et en testant de la manière indiquée dans l'exemple 1 les propriétés physiques suivantes Résine C durcie Dureté Barcol Inst. 934-1 45 Résistance à la flexion 3 3 2 ASTM D-790 14,5 x 10 psi (1,019 10 kg/cm ) Module de flexion 5. 5 2 ASTM D-790 5,8 x 10 psi (0,407 10 Kg/cm ) Résistance à la traction 3 3 2 ASTM De638 7,4 x 10 psi (0,520 10 kg/cm ) Module de traction 5 5 2 ASTM D-638 5,6 x 10 psi (0,393 10 kg/cm ) Elongation à la traction ASTM D-638 1,5 Z Distorsion à la chaleur 216 F. ASTM D-638 102 C. EXEMPLE 3 Le polyester de l'exemple 1 est mélangé avec une poudre de polyéthylène possèdant une dimension de particules inférieure à 30 microns ainsi qu avec d'autres composants comme indiqué ci-dessous, pour donner un système de polyester de faible retrait. Composition polyester de l'exemple 1 63 pounds 23,5 kg poudre de polyéthylène 9 " 4,08 kg styrène 7 tV 3,17 kg TBPB 1,25 " 0,566 kg Stéarate de zinc 1,0 " 0,45 kg Calwhite 260 " 117,9 kg Maglite K 1,0 0,45 kg OCF-832 L/4"fibres de verre 59,0 26,76 kg (15 %) La composition est pigmentable et convient pour etre utilisée dans les moulages par injection, par transfert ou par compression lorsqu'il est nécessaire d'avoir un article moulé tenace.Les propriétés physiques de la composition durcie sont les suivantes Retrait linéaire (moule froid/partie froide) - l mil/inch Anti-affaissement - moyen Profil - bien Eclat - bon Pigmentable - oui, couleur uniforme Résistance à ltimpact de la chute de bille - l-l/2 inch-lbs. (inch = 2,54 cm,lbs = 0,453 kg) Résistance à la flexion - 15 000 psi (1054,5 Kg/cm2 Module de flexion - 1,60 x 106psi (0,112 106kg/cm2) Elongation à la flexion - 1,77 % EXEMPLE 4 Comme à l'exemple 3, on mélange le polyester de l'exemple I avec un alkyded'acide gras ramifié thermoplastique possèdant une fonction d'équivalent hydroxy de 2,08 et préparé à partir des composants suivants 14,58 kg acide adipique 10,8 kg propylène glycol 1,9 kg triméthylol propane 1,1 kg acide stéarique 0,28 kg oxyde de dibutyl - étain Le propylène glycol, le triméthylol propane, acide adipique et l'oxyde de dibutyl-étain sont introduits dans un réacteur, chauffés jusqu a environ 1540C sous une atmosphère de N2 après quoi, l'eau de la réaction est éliminée.La température des réactifs augmente graduellement jusqu'à 2260C et est maintenue à 2260C jusqu'à un indice d'acide d'environ 50 soit atteint, ce qui indique qu'environ 90 Z desgroupesdicarboxyliquessont estérifiés. L'acide stéarique est alors introduit ce qui diminue les températures de la fournée à environ 2150C, température maintenue jusqu a ce qu' une viscosité Gardner-Holt de W-X soit obtenue à un NVM de 60 % dans le styrène. L'indice d'acide final est 17.Le polymère solide est dilué dans du styrène inhibé pour donner une solution comprenant en poids environ 60 % de polymère allyle ramifié et 40 % de styrène qui est mélangéeavec le polyester de l'exemple 1 pour donner une résine de faible retrait pour mouler les parties de faible profit : les proportions sont les suivantes Polyester de l'exemple l 28,1 kg alkyd 11,3 kg styrène 5,9 kg TBPB 2,8 kg stéarate de zinc 4,53 kg Calwhite 122,47 kg OCF-832 L/4" fibres de verre 29,48 kg (15 %) La composition de faible retrait ci-dessus durcie jusqu a un retrait 0 pour donner un faible profit stable.Les parties moulées sont extrèmement flexibles avec une bonne résistance à la flexion et une bonne tenacité. L'impact de la chute de bille inverse est 2 in.-lb. Les propriétés de stabilité dimensionnelle et de retrait linéaire sont excellentes. Les propriétés physiques sont les suivantes Retrait linéaire (moule froid/ partie froide) - Omils/inch Anti-affaissemment - moyen Profil - moyen Eclat - moyen Résistance à l'impact de la chute de bille - 2 inch-lbs. (l inch = 2,54 cm, lbs = 0,453 kg) Résistance à la flexion - 15 000 psi (1054,5 kg/cm2) Module de flexion - 1,50 x lO6psi (0,105 106 kg/cm2) Elongation à la flexion - 1,50 % Les exemples ci-dessus illustrent les avantages du polyester tenace selon la présente invention, polyester donnant des résistances à la flexion et à la traction améliorées de même qu'une résistance aux chocs améliorée et des propriétés de faible retrait. Les exemples ne limitent pas la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine de moulage thermodurcissable à base d'un polymère de polyester insaturé ramifié dispersé dans un monomère vinylique éthyléniquementinsaturé pour réticuler le polymère de polyester insaturé et de préparation d'un solide thermodurci réticulé moulé, caractérisé en ce que le procédé comprend plusieurs étapes et consiste à estérifier dans la première étape, sur une base molaire relative, une mole de dipropylène glycol, entre 0,3 et 1,5 mole de polyol primaire choisi parmi le triméthylol propane, le triméthylol éthane, et le pentaerythritol, et environ 1,0 et 3,5 Moles d'acide isophtalique,pour former un prépolymère de polyester ramifié possèdant un indice acide inférieur à environ 10, ce qui permet ltesterification des groupes hydroxyles primaires sur le dipropylène glycol et le polyol primaire par les groupes carboxyliques en excès de I1 acide isophtalique, les groupes carboxyliques sur l'acide isophtalique étant un excès d'au moins 10 Z mais de moins 50 Z par rapport auxgroupes alcool primaire du dipropylène glycol et du polyol ; à estérifier le prépolymère de polyester dans une deuxième étape avec entre 0,87 et 2,25 moles d'un acide dicarboxylique i-/ éthyléniquement insaturé par mole de dipropylène glycol pour donner un polymère de polyester insaturé possèdant un indice d'acide inférieur à environ 40 ; et à disperser le polymère de polyester insaturé dans un monomère vinylique éthyléniquement insaturé pour produire un mélange de résine de polyester thermodurcissable contenant en poids entre environ 20 Z et 65 % de monomère vinylique éthyléniquement insaturé. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique dE- ss insaturé est l'anhydride maléique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès des groupes carboxyliquesde l'acide isophtalique dans le traitement de la première étape est compris entre environ 20 % et 40 Z par rapport aux hydroxyles primaires disponibles. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique additionnel et le propylène glycol, l'éthylène glycol, le néopentyl glycol, ou le dipropylène glycol additionnel sont ajoutés dans la deuxième étape à condition que le total des équivalents hydroxyles excède le total des équivalentscarboxyles d'au moins 3 %. 5. Composition de résine de moulage thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon le procédé de la revendication 1. 6. Produit moulé, caractérisé en ce qu'il est moulé à partir de la résine obtenue par le procédé selon la revendication l.