FR 2429617 A1 19800125 FR 7819121 A 19780627 La présente invention concerne des nouveaux collecteurs pour la flottation de minerais; elle se rapporte plus particulièrement à une série deAthiPo-organiques jouissant d'une affinité prononcée vis-à-vis de différents minerais, surtout sulfures, et permettant d'améliorer la flottation de ces substances. La flottation, qui a rendu de très grands services dans l'enrichissement de minéraux, et a atteint un degré de développement poussé à l'heure actuelle, implique l'utilisation de certaines substances spécifiques, capables de rendre hydrophobes le ou les minerais à faire flotter. De telles substances, couramment employées à présent, sont notamment des xanthates, dithiophosphates, dithiocarbamates, sulfo-succinamates, mercaptans, benzotriazole, mercapto-benzothiazole, etc; bien que certains de ces collecteurs donnent de bons résultats, il y a encore intér & à améliorer la flottation pour mieux séparer les minéraux recherchés de leur gangue et les obtenir avec meilleurs rendement et sélectivité.Un tel progrès est réalisé par la présente invention : elle apporte une nouvelle série de substances susceptibles de servir de collecteurs dans la flottation, avec rendement amélioré en espèces valorisables. Applicables à différentes sortes de minerais, les nouveaux collecteurs, suivant l'invention, conviennent tout particulièrement à la séparation de minerais sulfurés, tels que par exemple galène, chalcopyrite, argentite, chalcocite, covellite, pyrite, marcasite, etc. Grâce à leur spécificité d'action, les substances suivant l'invention rendent possible une bonne séparation entre certains minerais1 elles permettent par exemple de séparer la chalcopyrite de la pyrite, ou de la blende, plus efficacement que cela ne peut se faire avec les collecteurs connus. Les nouveaux collecteurs suivant l'invention sont des sulfures organiques, en particulier des sulfures dialkyliques, dissymétriques; de préférence, au moins un des groupes organiques, notamment un des alkyles, porte un substituant de nature différen- te de ces groupes. Ces nouveaux agents de flottation peuvent être représentés par la formule R-S-R' dans laquelle chacun des groupes R et R', différents l'un de l'autre, peut être un radical organique saturé ou insaturé, plus particulièrement un radical hydrocarboné en C1 à C20; ce dernier peut être acyclique, alicyclique ou aromatique. Les radicaux acycliques peuvent être aliphatiques, éthyléniques ou - éventuellement acétyléniques. Les composés les plus courants et les plus faciles à produire sont ceux, dans lesquels R et R' sont des alkyles en C1 à C18 ou, mieux, des alkyles linéaires ou ramifiés en C6 à C18. Dans une forme préférée de l'invention, au moins un des groupes R et R' est un alkyle substitué, en particulier par un groupement renfermant de l'oxygène ou du soufre. Par exemple, de très bons collecteurs de flottations sont constitués par des sulfures, dans lesquels R' est de la forme -(CH2)n-OH ou -(CH2)nCOOR" oU n peut être de 1 à 18 et surtout 1 à 6, tandis que RW est un groupe hydrocarboné, plus spécialement alkyle en C1 à C18. Ainsi, parmi les agents de flottation suivant l'invention, des composés particuliers sont du type R-S(CH2)nOH, ou R-S-(CH2)nCOOR" comprenant des corps tels que, par exemple, C6 H13-S-CH2CH2CH20H, C8H17-S-CH2CH2CH20H, C8H15-S-CH2CH20H, C10H21-S-CH2OH , C12H25-S-CH2CH20H' C18H37-S-CH20H, C6H13-s-cN -CH2-CH2-CoocH39 C14H29-S-C CH2COOC2H5 etc. La technique. de la flottation étant parfaitement connue de l'homme de l'art, à l'heure actuelle, il n'y a pas lieu de la rappe-ler ici; les nouveaux collecteurs suivant l'invention s'appliquent dans le cadre de cette technique connue, sans qu'il soit nécessaire de changer les conditions de celle-ci. Les collecteurs suivant l'invention peuvent être employés à très faible proportion; il en suffit généralement de 10 à 500 ppm par rapport au minéral à faire flotter et, le plus souvent, d'environ 30 à 200 ppm soit 30 à 200 g par tonne. Rapportée au volume de la pulpe à traiter, cette proportion est 0,5 x 10 4 à 25 x g/l, soit 0,05 à 2,5 ppm. Un facteur important, dans l'application des adjuvants de flottation, est le pH de la pulpe des minerais à traiter. A chaque collecteur particulier, dans son application à un minerai donné, dans des conditions déterminées, correspond généralement un pH optimum que l'homme de l'art n'a pas de difficultés à trouver. Le plus souvent les taux de récupération de nombreux minéraux sont t*s plus élevés à des pH bas, notamment à ou au-dessous de 5. P tertains minéraux, comme par exemple la pyrite, ce taux s'abais fortement aux pH supérieurs à 7, surtout au-delà de 8, et cette circonstance est mise à profit pour mieux séparer ces minéraux certains autres, par l'alcalinisation de la pulpe. Ces propriét générales des collecteurs se retrouvent dans les applications d produits suivant l'invention; cependant les variations des taux de récupération en fonction du pH, que l'on constate avec des adjuvants de la demande, suivent des courbes différentes de cel des collecteurs connus; elles permettent une récupération ou/et séparation de minéraux meilleure que ne donnaient les adjuvants classiques. Qu'il s'agisse de la flottation globale des espèces valorisables ou de la flottation différentielle pour la séparat de telles espèces entre elles, les collecteurs suivant l'invent sont susceptibles d'augmenter l'efficacité de l'opération par r port aux adjuvants anciens. En particulier, les variations des taux de récupération en fonction du pH permettent souvent d'obt nir un minéral avec meilleur rendement à des pH voisins de la neutralité, ce qui évite les frais de l'acidification ou de l'a calinisation de la pulpe. D'autre part, l'écart entre les taux flottation de deux minéraux différents étant plus grand qu'avec des collecteurs classiques, la séparation de ces minéraux est p efficace. Les exemples 12 et 13 donnés plus loin, illustrent ce avantages de l'invention. Les exemples non limitatifs, qui suivent, illustrent l'application de l'invention à quelques minéraux particuliers. Le mode opératoire, appliqué dans ces exemples, comportait le t tement d'une pulpe constituée par 1 g de minéral en particules 63 à 160 microns, dans 300 mu d'eau, cette pulpe étant placée d une cellule de HALLIMOND. Sous agitation magnétique, on ajoute l'acide sulfurique ou de la soude, de fagon à ajuster le pH d la pulpe à la valeur voulue. Après l'addition d'une quantité ap propriée de dérivé mercapto-éthanolique, en solution dans l'alc éthylique, à la pulpe, on fait passer un courant d'azote d'envi 10 l/h à la base de la cellule, à travers un filtre fritté nO 3 L'opération de flottation proprement dite est effectuée durant minutes. Les particules de minéral, entratnées à la surface, s9 récupérées, séchées et pesées; on détermine ainsi le pourcent d la quantité récupérée, flottée, de ce minéral par rapport à la pulpe traitée. A l'exception de l'exemple 3, dans lequel on a utilisé 0,5 ml de solution alcoolique à 1/1000 de collecteur, tous les autres essais ont été effectués avec 0,1 ml d'une telle solution, ce qui correspond à 100 g de collecteur par tonne de minéral. Pour comparaison, aucun collecteur n'a été ajouté dans le cas de l'exemple 1. Tous les essais ont été effectués à la température ambiante. Le tableau suivant donne les résultats de ces essais;. Ex n Minéral Collecteur pH c de minéral Ex n0 Minéral Collecteur pH récupéré 1 Galène aucun 3 10 2 n Dodécylthio-2-éthanol 4 97 3* n t 9,5 94 4 n Tétradécylthio-2-éthanol 3,5 82 5 Chalco pyrite Dodécylthio-2-éthanol 4 95 6 " n 10 78 7 n Tétradécylthio-2-éthanol 3,5 85 8 Blende Dodécylthio-2-éthanol 4 44 9 n n 10 29 10 " Tétradécylthio-2-éthanol 3,5 29 11 Pyrite n 3,5 50 * utilisé 0,5 ml de solution de collecteur au millième. Ces résultats montrent que, par un ajustement adéquat du pH, des séparations fort poussées de certains minéraux peuvent être obtenues; on peut par exemple séparer la chalcopyrite de la pyrite mieux que par les procédés utilisant des collecteurs connus. On peut remarquer, à ce propos, que l'amyl-xanthate de potassium, utilisé dans l'art antérieur, ne permet de récupérer qu'environ 92 % de chalcopyrite (brevet US 4 022 686, colonne 14). EXEMPLE 12 Cet exemple est illustré par la Fig. 1 qui représente la courbe des taux de récupération de la galène en fonction des pH de la pulpe soumise à la flottation. Des essais de flottation comparatifs, similaires à ceux des exemr ples précédents, sont effectués sur de la galène, avec le collecteur de xanthate bien connu dans l'art, sous la dénomination "PAX" (amyl-xanthate de K), et avec un des produits suivant l'invention, le dodécyl thio-2 éthanol, C12H25-S-CH2CH20H Il est connu que la flottation avec un même collecteur peut donner des résultats variables selon l'origine et la granulométrie du minerai, ainsi que suivant des détails opératoires. Aussi, pour avoir des données bien comparables a-t-on, dans le présent exemple, opéré rigpureusement de la mEme façon dans les deux séries d'essais (1) et (2), sur deux portions de la mdme pulpe de galène. La courbe GA-1 est tracée à partir des % de galène récupérée par flottation en présence du dodécyl thio-2 éthanol à différents pH; GA-2 est la courbe correspondante, obtenue avec du xanthate ("PAX") comme collecteur. Dans les deux cas les quantités de collecteur sont de 80 g par tonne de galène. On peut voir qu a pH d'environ 4,8 les deux collecteurs conduisent au même taux de récupération de 76 %. Mais à pH = 7,5 le dodécyl thio-2 éthanol (GA-1) donne encore 75 % de récupération, tandis qu'avec le xanthate (GA-2) on tombe à un minimum de 40 %. Or, c'est dans le domaine des pH voisins de 7 que l'opération est la plus économique, puisqu'elle n'exige pas l'acidification ou l'alcalinisation de la pulpe. Le dodécyl thio-2 éthanol présente donc un avantage marqué sur le xanthate; il permet la récupération de la galène, avec bons rendements, dans toute une gamme de pH allant de 5,5 à 9, notamment entre 6 et 8. EXEMPLE 13 Fig. 2 représentant les courbes des taux de récupération de chalcopyrite et de blende en fonction du pH. Comme dans l'exemple 12, des essais de flottation parfaitement comparables sont effectués sur les deux minéraux susindiqués : CH-i chalcopyrite avec du dodécyl thio-2 éthanol CH-2 n n du xanthate "PAX" BL-1 blende avec du dodécyl thio-2 éthanol BL-2 n n du xanthate n PAXt On note d'abord que, pour des pH supérieurs à environ 5, la courbe CH-2 de la fig. 2 passe au-dessous de CH-i1 c'est-à-dire qu a ces pH le rendement de flottation de la chalcopyrite avec le dodécyl thio-2 éthanol est supérieur à celui que donne le xanthate comme collecteur. Le contraire est constaté pour la blende, la courbe BL-2 étant au-dessus de BL-1; il s'en suit que l'écart entre les courbes CH-1 et BL-1 est plus grand qu'entre CH-2 et BL-2; cela signifie que la séparation de la chalcopyrite de la blende est Dlus poussée par flottation en présence du dodécyl thio-2 éthanol qu'avec du xanthate. Ainsi, par exemple, à pH 7,5 les % de minéral récupéré sont : chalcopyrite blende différence avec du xanthate (CH-2-BL-2) 87,5 68 19,5 n du Cl2H25-S-CH2CH2OH (CH-1-BL-1) 94 64 30 'est donc un gradient de 30, au lieu de 19,5, qui contribue à L'enrichissement de la chalcopyrite accompagnée de blende, lors uton utilise comme collecteur le produit suivant l'invention, au ieu du xanthate usuel.Pour arriver au méme résultat avec ce derlier, il faudrait ajuster le pH à environ 9,5, ce qui impliquerait ne opération supplémentaire avec dépense de réactif basique n voit que, contrairement aux collecteurs classiques, celui de 'invention donne des récupérations de chalcopyrite supérieures à 0S dans la gamme des pH de 6 à 8, ctest-à-dire au voisinage de la neutralité. XEMPLE 14 Par la même méthode qu'aux exemples précédents, on dé ermine le % de récupération de la galène par flottation, d'une art avec du sulfure de dodécyle et de méthyle C12H25SCH31 et de 'autre avec du xanthate "PAX" classique. La proportion de collec eur est calculée de fagon à représenter 80 g par tonne de galène pulvérisé. Le tableau ci-après donne les % de minéral récupéré à ifférents pH de la pulpei. pH C12H25SCH3 Xanthate % % 5 75,0 75,0 6 64,5 52,5 7 52,5 41,0 8 56,0 42,5 9 60,0 50,0 S résultats montrent qu'à partir du pH5 le sulfure suivant l'in ntion donne des taux de récupération meilleurs que le collecteur uel. REVENDICATIONS l. Nouveau collecteur pour la flottation de minerai s1 comportant un sulfure du type R-S-R', dont les groupes R et R' sont hydro carbonés et différents, caractérisé en ce qu'au moins un de ces groupes porte un substituant renfermant de l'oxygène ou du soufiXL 2. Collecteur suivant la revendication l, caractérisé en ce que chacun des groupes différents R et Ra est un radical saturé ou non saturé, en C1 à C20 , notamment acyclique, alicyclique ou aromatique. 3. Collecteur suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce que les groupes R et R' sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Cl à C20 surtout en C6 à C18. 4. Collecteur suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins un des groupes R et R' porte un substituant qui possède un groupe hydroxyle ou carboxyle. 5. Collecteur suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il répond à la formule R-S- (CH2) n OH où R est un alkyle ou alkényle, en particulier alkyle en C1 à cl8, n étant l à 18 et plus spé cialement i à 6. 6. Collecteur suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'il est constitué par un dérivé mercapto-éthanolique, en particulier un alkyl-thio-2 éthanol dont l'akyle est en C6 à C18. 7. Collecteur suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est du dodécyl thio-2 éthanol ou du tétradécyl thio-2 éthanol. 8. Procédé de flottation de minerais, utilisant un collecteur cons titué par un composé thio-organique, caractérisé en ce que ce composé est choisi parmi ceux des revendications 1 à 7. 9. Procédé de flottation, dans lequel la proportion de collecteur utilisé est de lO à 500 ppm par rapport au poids de minerai à faire flotter, et plus spécialement de 30 à 200 ppm, caractérisé en ce qu'il est réalisé conformément à la revendication 8. 10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, dans lequel la pulpe, soumise à la flottation, présente un pH compris entre 3 et lo, caractérisé en ce qu'il est appliqué à lsenrichissement ou la séparation de la chalcopyrite avec l'ajustement du pH au voisi nage de la neutralité, notamment entre 6 et 8. il. Procédé suivant la revendication 8 ou 9, dans lequel la pulpe, soumise à la flottation, présente un pH compris entre 3 et lO, caractérisé en ce qu'il est appliqué à l'enrichissement ou la séparation de la galène avec l'ajustement du pH au voisinage de la neutralité, notamment entre 6 et 8.