FR 2421161 A1 19791026 FR 7809284 A 19780330 Leinvention concerne des olefines perfluorees â chaînes droites avec une longueur de chaine moyenne ayant de doubles liaisons en position intérieure et en bout de chaîne, qui peuvent être utilisées comme produits intermédiaires à la preparation de composes tensio-actifs, ainsi qu'un procede pour leur préparation. On connaît des oléfines perfluorees à chaînes droites ayant une longueur de chaîne allant jusqu'à C9. Alors que les propriétés chimiques des oléfines perfluorees à chaînes courtes ont été largement étudiées, celles de leurs homologues avec une longueur de chaîne de C7 à C9 sont à peine connues en raison des difficultés quDil y a à les préparer. Les oléfines perfluorées à chaînes courtes se laissent facilement polymériser, oligomeriser ioniquement ou transformer par réactions nucléophiless et sont appliquées principalement comme produits de départ pour la préparation de polymeres fluorés ou comme produits intermediaires par exemple pou; la préparation dUagents d'extinction du feu ou de carburants. En outre, on connaît la preparation d'oléfines per- fluorées fortement ramifiées comme par exemple le pèrfluor-4-ethyl- 3,4-diméthyl-cis-hexéne-2, qui possèdent une longueur de chaîne de 6 à 7 atomes de carbone et qui, en raison de leur structure ramifiée et de lveffet d'induction negatif qui en résulte, entrent facilement en réaction avec des constituants nucleophiles. Elles servent comme produits préliminaires pour la préparation de composés tensio-actifs. On sait que les oléfines perfluorées peuvent etre obtenues par décomposition thermique de sels alcalins secs d'acides carboxyliques perfluores (J. Do Le Zerte, L. I. Hals, T. S. Reid, G. H. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 75, 1953, 4525). Cette méthode nsest pas applicable A échelle industrielle pour des raisons économiques. Un autre procédé pour l'obtention dole'fines perfluorées est loligomérisation ionique de tetrafluorethylène (GB-PS 1 082 127), qui permet d'obtenir des oléfines perfluorées fortement ramifiées comme par exemple le perfluor-4=e'thyl-3,4 diméthyl - cis-hexène- 2. Cette reaction est effectuee à échelle industrielle dsune façon continue dans un autoclave en acier en lBabsence d'oxygène et à labri de l'humidité dans un solvant organique anhydre et en présence du fluorure de césium tres couteux. L'olefine oligomère perfluorée 610F20 qui se forme est séparée des produits secondaires par distillation et est obtenue avec un rendement de 50 à 60 %. La realisation du procedé exige des mesures de sécurité particulières pour éviter pendant le travail, avec du tetrafluorethylène sous pression, une polymérisation spontanee exothermique. Par ailleurs, on sait, d'après les brevets DD-PS 112 589 et DD-PS 112 197, que les polymères fortement perfluorés peuvent etre dégradés radio-chimiquement. Le melange de différents produits de dégradation ainsi forme n'est pas chimiquement bien caractérisé, L7inconvénient de ce procède est que les produits de dissociation doivent etre retires de la zone réaction- nelle à laide dgun courant gazeux d'entraînement et doivent etre isoles et se pares du gaz entralneur dans un dispositif de fractionnement special. En outre, le courant gazeux entraîne le polymère insuffisamment dissocie sous forme de poussière fine. Une isolation complète de produits dissocies n'est possible, en raison de la pression élevée des vapeurs, qu'à l'aide de coûteuses batteries -d'adsorption ou à basse temperature. Le but de ltinvention est de préparer des oléfines perfluorées à chaînes droites de longueur moyenne se distinguant d'oléfines perfluorees déjà connues par la structure et la composition et pouvant servir comme produits intermediaires à la préparation de composés tensio-actifs, ainsi que de mettre au point un procédé pour leur preparation. On a trouve des oléfines perfluorees à chaînes droites de longueur moyenne, de préférence avec 6 à 14 atomes de carbone dans la molecule, ayant-des liaisons doubles en-position inté- rieure et en bout de chaîne decelables par spectrographie IR et un petit nombre de groupes trifluormethyliques décelables par spectrographie 19F=NMR avec un spectre 19-F-NMR en doigt caracté- ristique, ainsi que leurs me langes avec des paraffines perfluorées de meme longueur de chaîne et de structure correspondante. En outre, on a trouve que ces composes se forment lorsque des composes organiques fortement fluores sont exposés dans une chambre diirradiation rincez auparavant avec un gaz inerte à un rayonnement riche en energie, de preference un rayonnement électronique ayant une densité énergétique de 0,3 à 3,0 W/cm2 et ainsi sont dissocies en produits distillables ou sublimables. Pendant le déroulement du processus de dégradation, les produits de dissociation sont distilles ou sublimés grâce à leur tension de vapeur propre et passent de la chambre dvirradiation dans des dispositifs qui suivent et ainsi sont séparés des constituants polymères. Comme composés de départ organiques fortement fluorés, peuvent être utilisés par exemple - polymères et oligomères fortement fluorés ainsi que leurs dérivés, par exemple polytétrafluoréthylène, carbones perfluorés avec une masse moléculaire jusqu5å POa, carbones fluorés contenant du chlore et fluorure de polyvinylidène; - copolymérisats de tétrafluoréthylène avec des composés monomères fluorés comme hexafluorpropène, chiorofluoréthylène et composés non fluorés par exemple éthylène. Ces polymères ou copolymères sont introduits directement dans la chambre d'irradiation sous forme de composés à haut poids moléculaires ou se forment dans la chambre dirradiation même à partir de monomères correspondants. La chambre dDirradiation est rincée, avant le début de la dégradation, avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon, mais on peut, à cette fin, utiliser également des composés organiques monomères fortement fluorés. La masse moléculaire moyenne des produits dissociés obtenus est réglee par la température réactionnelle consécutive à la densité énergétique. On a constaté qu'avec une densité énergétique de 1,1 à 2,0 W/cm2, la proportion d'oléfines perfluorées à chalnes droites de longueur moyenne que l?on désire obtenir et qui est de 6 à 14 atomes de carbone est particulièrement favorable. Les paraffines et oléfines perfluorées solides avec une longueur de chalne supérieure à C145 qui se forment également pendant le processus, peuvent être entralnées dans le courant de circulation lorsque le procédé s'effectue dune façon continue. Les paraffines et oléfines perfluorées gazeuses peuvent être utilisées ultérieurement selon les procédés connus. Le procédé selon l'invention se distingue par les avantages suivants : a - la part oléfines perfluorées à chaînes droites de longueur moyenne est relativement élevée, - les mélanges d'oléfines/paraffines perfluorés obtenus par le fractionnement sont exempts de polymères pulvérulents insuffisamment dissociés - on peut- utiliser sans difficultés comme matière brute des composés monomères fortement fluorés comme par exemple le tétrafluoréthylène. Les produits de dissociation ayant 6 à 14 atomes de carbone, formés à partir de polytétrafluorethylène, passent à la distillation entre 50 et 2200C et contiennent des oléfines avec des liaisons doubles en position intérieure (IR 1730 camp7) et en bout de chaîne (IRo 1790 cmI). La part de dioléfines est faible. Suivant les paramètres dtirradiation, la partie oléfines avec liaisons doubles en bout de chaîne peut, dans une certaine mesure, varier. Les faibles parties d'oléfines ramifiées peuvent etre décelées à laide de la spectrographie 19F-M(R (16,9 à 19,2 ppm et 4,26 à 6,96 ppmo intensité faible, standard CF3C02H). La part de paraffines est de 30 à 60 9b, comme le montrent les contrôles spectroscopiques IR effectues avant et après les réactions. Les constituants paraffiniques des mélanges nflaffec- tent pas les réactions des oléfines. En raison, par exemple, de leur faible solubilité, ils peuvent, après l'entrée en fonction des constituants oléfiniques, être séparés et utilisés pour une application correspondante. Les paraffines perfluorées sont de précieux composés pouvant être utilisés dans l'industrie. Les produits obtenus selon le nouveau procédé sont stables àla chaleur et peuvent être utilisés comme solvants, produits réfrigérants et diélectriques. Les oléfines perfluorées préparées selon 1 'invention sont des produits intermédiaires industriellement importants, qui peuvent être utilisés pour la préparation de composés ayant par exemple des propriétés tensio-actives et/ou hydrophobes/ oléophobes. Exemples : Exemple 1 1 000 g de polytétrafluorethylène sont exposés dans une chambre d'irradiation rincée auparavant avec l'azote à un rayonnement électronique de 0,9 MeV de tension accélératrice et 2003 W (correspondant à une densite énergétique de 1,33 W/cm2). Les produits de dissociation distillent de la chambre dirra- diation dans des récipients qui font suite à celle-ci où ils sont condensés. La réaction est terminee au bout de 2,5 hures On obtient BOO g d'oléfines et paraffines perfluorées à chaînes droites de longueur comprise entre C8 et C25 > qui sont exemptes de polymères pulvérulents.Sur cette quantité, 300 g sont constitues par des oléfines perfluorées à chaînes droites ayant une longueur de chaîne comprise entre i et C14 le restant étant constitué par des paraffines perfluorées liquides et solides ainsi que par des oléfines perfluorées ayant un longueur de chaîne supérieure à C14. En outre, on obtient 200 g d'oléfines et paraffines perfluorées gazeuses. Exemple 2 100 lXh de tétrafluoréthylène sont exposés dans une chambre réactionnelle, rincée avec du tétrafluoréthylène, à un rayonnement électronique de 1,0 MeV de tension accélératrice et 3000 W (densité energetique 2,0 WJcm2). Par polymérisation complète immédiate, il se forme du polytétrafluoréthylène qui est immédiatement dissocie en fragments à bas poids moléculaire. Ceux-c; distillent de la chambre réactionnelle dans les récipients qui suivent où ils sont condensés. On obtient 330 g/h d'oléfines et paraffines per- fluorées à chaînes droites ayant une longueur de chaîne comprise entre C6 et C25. Sur cette quantité, 140 g sont constitués par des olefines perfluorées à chaînes droites ayant une longueur de chaîne comprise entre C6 et C14, le restant étant constitué par des paraffines perfluorées liquides et solides, ainsi que par des oléfines perfluorées ayant une longueur de chaîne superieure à C14. En outre, on obtient 90 g d'oléfines et paraffines perfluorées gazeuses. REVENDICATIONS 10) Oléfines perfluorées à chaînes droites de longueur moyenne, de préférence avec C6 à C14, qui possèdent des liaisons doubles en position intérieure et en bout de channe décelables par spectres IR et un petit nombre de groupes ramifiés trifluorméthyliques décelables par spectres 19F-NMR avec un spectre 19F-NMR en doigt caractéristique ou leurs mélanges avec des paraffines perfluorées de meme longueur de chalne et de structure correspondante, dont la teneur en oléfines perfluorées susnommées est de 40 à 70 %. 20) Procédé de préparation de composés selon la revendication 1 par dissociation radiochimique caractérise en ce que des composés organiques fortement fluorés, qui éventuellement sont formés auparavant à partir de monomères par polymérisation radiochimique, sont exposes dans une chambre d'irradiation, rincée auparavant avec un gaz inerte ou avec des composés monomères organiques fortement fluorés, à un rayonnement riche en énergie, de préférence un rayonnement électronique ayant une densité énergétique de 0,3 à 3,0 W/cm2 et sont dissociés en composés distillables ou sublimables. 30) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce dugon utilise des polymères et oligomères fortement fluorés ainsi que leurs dérivés. 40) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des copolymères fluorés. 50) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des polymérisats ou des copolymérisats fortement fluorés, qui sont formes directement dans la chambre d'irra diation par alimentation de monomères correspondants. 60) Procédé selon les revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la chambre d'irradiation est rincée avant le début de la dissociation avec de 1 azotes de l'argon ou des paraffines perfluorées gazeuses. 70) Procédé selon les revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la chambre d'irradiation est rincée avant le débout de la dissociation avec des composes organiques monomères fortement fluorés. 8 ) Procédé selon les revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la densité énergétique est de préférence de 1,1 à 2,0 W/cm2.