FR 2424293 A1 19791123 FR 7812517 A 19780427 La présente invention a pour objet de nouvelles composition: cosmétiques contenant des amides de l'acide polyaspartique. L'invention a en particulier pour objet des compositions cosmétiques pour les cheveux et pour la peau caractérisées par le fait qu'elles comprennent comme adjuvant au moins un polymere de formule I MOTIFS 1 MOTIFS 2 MOTIFS 3 MOTIFS 4 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur; b est un nombre entier variant de 2 à 6; X représente un groupement -NRI(RII) ou un groupement -N RI (RII) (RIII) Z#, RI RII, RIII, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcoyle ayant au plus 18 atomes de carbone, ou #ien RI et RI.; représentant ensemble, avec l'atome d'azote auquel ile sont attachês, un cycle à 6 chainons pouvant contenir un autre hétéroatome,et Z# repréesentant un anion dérivé d'un acide organique ou minéral;; Y représente un atome d'oxygène, un groupement méthylène ou un groupement -N (R' ")- ou un groupement -N(R'") (R"")-, Z# R'" et R"", identiques ou diff6rents représentant un atome d'hydrogene, un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcoyle ayant au plus 18 atomes de carbone ec ze représentant un anion dérivé d'un acide organique ou minéral; R' représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle inférieur, un groupement hydroxyalcoyloxyalcoyle inférieur, un groupement alcoyle ayant au plus 18 atomes de carbone ou un groupement alcoyle ayant 2 à 18 atomes de carbone; R" représente un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyalcoyle inférieur ou un groupement alcoyle inférieur;; M représente un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou 1/2 atome de métal alcalino-terreux, ou bien M# représente un ion ammonium arrivant d'une amine HN(R)-(CH2)bX, ou HN(R')-R"; D représente un groupement m,p, q et r représentent des nombres entiers, y compris zéro, tels que la somme (m+p+q+r) varie de 15 à 500, m et p ne pouvant etre nuls simultanément que dans les cas suivants : a) lorsque q est différent de zéro et R' représente un groupement hydroxyalcoyle; ou b) lorsque q est égal à zéro. Il convient de remarquer que dans un polymère donné de formule I les q motifs portant un substituant -CO-NR'(R") peuvent être soit tous identiques soit différents. Autrement dit, dans le cas ou, pour un polymère de formule I, ces substituants sont différents, les q motifs de la formule I représentent plus précisément les substituants R'1, R'2. R1 n étant définis comme le substituant R', les substituants R"1,R"2 ... R"n étant définis comme le substituant R" et ql, q2.. .q étant des nombres entiers tels que q1+ q2 +... +qn = q, n tant un nombre entier variant de 1 à 10 et de préférence de 1 à 3. Dans la formule I, R représente de préférence un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; RI, RII et RIII sont ae préférence les groupements alcoyle ayant 1 à 12 atomes de carbone; z# et Z1# représentent notamment un anion halogénure ou méthosulfate;R"' et R"" représentent de préférence un alcoyle 1-4C, en particulier méthyle; lorsque R' représente un groupement hydroxyalcoyloxyalcoyle dont les alcoyles ont 2-4C,notamment le groupement hydroxyéthoxyéthyle; lorsque R' ou R" repré- sente un hydroxyalcoyler il s'agit de préférence d'un hydroxyalcoyle ayant 2 à 4C, par exemple #-hydroxy6thyle; lorsque R' est un alcényle, il s'agit notamsent d'un radical- oléyle; lorsque R" représente un radical alcoyle inférieur, il s'agit de préférence d'un radical alcoyle 1-4 C; et M représente de préférence un atome de sodium ou de potassium, ou 1/2 atome de magnésium. Dans la formule I, les différents motifs peuvent avoir la configuration L, D ou peuvent se trouver présents sous forme de mélange de stéréoisomères. Dans les motifs 1, 2, 3 ou 4 de la formule I, le groupement -C2H3- peut représenter soit le groupement -CH-CH2-, soit le groupement C'est ainsi par exemple que les motifs 1 sont soit des motifs soit des motifs soit encore leurs mélanges. Les polymères de formule I sont obtenus par réaction d'acide polydéhydroaspartique de formule II. dans laquelle x est un nombre entier variant de 15 à 503, avec une amine de formule HN(R)-(CH2)b-X et/ou La réaction d'amidification avec l'une ou l'autre de ces amines, ou avec les deux peut porter sur tous les sites réactifs de type imide ou anhydride de l'acide polydéhydroaspartique ou bien sur une fraction de ces sites réactifs, auquel cas la réactif peut être suivie d'une réaction d'amidification avec une ou plusier amines de formule :HN(R')-R" , ou d'une réaction d'hydrolyse avec une base alcaline, une base alcalino-terreuse, ou une base aminée choisie dans le groupe constitué par les amines citées ci-dessus, en présence de quantité5 adéquates d'eau. L'acide polydehydroaspartique peut être obtenu selon des techniques décrites dans la littérature Ainsi Fox et Coll (Analytical method of Protein Chemistry, Vol.IV p.127; ed.P.Alexander et H.P. LUNDGREEN, Pergamon Press.) préparent l'acide polydéhydroaspartique par chauffage d'acide aspartique en présence ou non d'acide phosphorique. KOVACS et Coll J.Org. Chem. 26, 1081 (1961) obtiennent 11 acide polydéhydroaspartique par chauffage prolongé (100h) d'acide aspartique dans la tétraline ou sous vide. Le brevet français 70.24831 décrit la preparation d'acide polydéhydroaspartique par chauffage d'acide aspartique en présence d'acide phosphorique sous vide à 170-200 C en assurant un renouvellement constant de la surface de la masse réactionnelle. Ces différentes techniques de préparation d'acide polydéhy droaspartique présentent de nombreux inconvénients -la polymerisation dans la tétraline est très longue et conduit à 1' obtention de polymères fortement colorés par suite du maintien à haute température du produit; sl'utilisation de catalyseurs acides liquides ou très visqueux àcide phosphorique, acide polyphosphorique) ne permet pas de conduire la réaction dans un appareillage de type classique et nécessite une séparation souvent délicate entre le catalyseur et le polymère, ainsi que l'emploi de volumes importants de solvants. On a maintenant trouvé que si la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant à haut point d'ébullition tel que le diphényléther et d'une résine échangeuse d'ions fortement acide, par exemple "Amberlite IR 120H", à une température de 200-230 C sous pression normale, on obtient en un temps bref (2 à 4 h) et avec des rendements pratiquement quantitatifs, un polymère constitué par de l'acide polydéhydroaspartique pr6sentant une coloration très faible et possédant les caractéristiques souhaitables.On appelle ici "solvant à haut point d'ébullition" un solvant qui bout à une température supérieure à 2O00C. Ce nouveau procédé fait également partie de l'invention. Il sente de nombreux avantages par rapport aux techniques décrites dans la iittérature citée ci-dessus -Le remplacement de la tétraline par le diphényléther conduit de façon surprenante à une très nette accélération du cour de la rédaction. Ceci a pour conséquence une importante diminution du temps de chauffage et donc une faible coloration du polymère obtenu. -L'emploi d'un catalyseur acide solide permet de réaliser la polymérisation dans un appareillage classique et rend très facile la séparation du polymère par simple filtration du mélange polymère-résine suivie d'une dissolution du polymère dans une petite quantité de solvant approprié (diméthylformamide, N-méthylpyrrolidc ne...). :a solution peut être utilisée telle quelle ou bien le polymère peut être isolé par précipitation à l'aide d'un nonsolvant des fins de caractérisation par exemple. Cette opération ne nécessite pas de lavage abondant du polymère afin d'éliminer le catalyseur acide comme c'est le cas dans le brevet français n 70.24831. -Un autre avantage de ce nouveau procédé réside dans la possibilité de recyclage du solvant et du catalyseur acide. L'expérience a montré qu'on peut réutiliser cinq fois le solvant et le cataiyseur sans purification intermédiaire. L'acide polydéhydro- aspartique est obtenu dans chaque cas avec des rendements et des caractéristiques physicochimiques équivalents hivers échantillons d'acide polydéhydroaspartique, utilisés comme produits de départ pour la préparation des nouveaux dérivés de la présente invention ont été préparés par mise en application de l'une des méthodes suivantes. Méthode A Dans un ballon de 3 litres avec évaporateur rotati=, on chauffe pendant 3 à 4 heures à 180 C sous pression réduite un mélange de 150 g d'acide L-aspartique et de 75 cm3 d'agite orthopho phorique à 85g. En fin de réaction, on laisse refroidir puis on dissout le sirop visqueux obtenu dans 1 litre de diméthylformamide. On ajoute lentement 1 litre d'eau à la solution ainsi obtenue.Le précipite est filtré, lavé à l'eau jusqu'à élimination de l'acide phosphorique et séché à l'étuve sous pression réduite à 190 C pendat 24 heures. On obtient ainsi 104 g d'acide polydeAydroaspar- tique sous forme d'un produit blanc possédant une viscosice réduite de 25 ml/g (c=0,5% dans le diméthylformamide; t = 25 C). Méthode B On obtient selon une méthode analogue à la méthode A, mais en op6rat à 140 C au lieu de 180 C, 95 g d'acide polydénydro aspartique possedant une viscosité réduite de 8 mlZg (t=250C; c=0,5% dans le diméthylformamide). Méthode C Dans un ballon de 1 litre équipé avec un Dean-Stark, on chauffe au reflux une suspension de 97g de résine acide (contenant environ 50% d'eau), commercialisée sous la dénomination Résine IR 12OH, dans 150 cm3 de tétraline. Après distillation de l'eau, on ajoute 50 g d'acide L-aspartique et on chauffe sous atmosphère d'azote pendant 30 heures en distillant l'azeotrope eau-tétraline. On laisse refroidir et on filtre. Le précipité, mélange de résine et d'acide polydéhydroaspartique, est lavé à l'hexane. Après addition de 400 de diméthylformamide, on filtre, puis l'acide polydehydroaspartique est précipité du filtrat par addition d'eau. On filtre et seche le précipité pendant 24 heures à l500C sous -res- sion réduite. On obtient ainsi 31 g d'acide polydéhydroaspartique sous forme d'un produit brun clair possédant une viscosité réduite de 4 ml/g (t=25 C, c=0,5% dans le dim6thylformamide) Méthode D Dans un ballon de 500 cm3 équipé avec un Dean-Stark, on chauffe progressivement à 230-240 C une suspension de 50 g d'acide L-aspartique et 50 g de résine IR 120H préalablement desséchée, dans 150 cmJ de diphenyléther. L'eau formée au cours de la réaction de polycondensation commence à distiller à partir de 2000 C. On chauffe entre 230 t 2400C pendant 2 à 3 heures puis on laisse refroidir et on filtre.Le précipite contenant la résine et l'acide polydéhy- droaspartique est lavé au benzène. Après addition de 200 cm3 de diméthylformamide, on os filtre et l'acide polydéhydroaspartique est précipité du diltrat par 500 cm3 d'éthanol. On filtre ce précipic6, le lave à l'ethanol, puis à l'éther isopropylique et le sèche sous pression réduite pendant 24 heures à 150 C. On obtient 33g d'acide polydéhydroaspartique sous forme d'un produit beige clair possdant une viscosité réduite de 10 ml/g (t=25 C, c=0,5% dans le diméthylformamide).En utilisant des proportions variables d'acide aspartique et de résine IR 120H, on a préparé dans les mêmes condicions les polymêres suivants Méthode Rs/Aa Temps de Rdt Viscosité ** chauffage réduite E 0,1 8 heures 99% 12 ml/g F 0,5 @ 3 heures 76% G ,25 2 heures 30 99% * (t = 250C; c=0,5, diméthylformamide). *Rapport du poids de résine sèche au poids d'acide aspartique. Les polymères de formule I possèdent des propriétés intéressantes qui permettent de les employer comme adjuvants dans des compositions cosmétiques, et en particulier dans des cor.posi- tions cosmétiques pour les cheveux et pour la peau. En particulier, ils peuvent être utilisés dans des shampooings, dans des lotions de mise en plis, dans des lotions rincées à appliquer avant ou après un shampooing, entre les deux temps d'un shampooing, avant ou après une coloration ou une décoloration ou après une permanente dans des lotions de mise en plis, dans des lotions de mise en forme (dites aussi lotions pour brushing), dans des lotions restructurantes, dans des crèmes capillaires de trai temenos à appliquer avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après un shampooing ou avant ou après une permanente, ou dans des compositions de coloration. Dans de telles compositions, ils ont la propriété d'améliorer la tenue des cheveux auxquels ils apportent notamment du gonflant et de la nervosité. Les polymères de formule I peuvent également être utilisés dans des compositions cosmétiques pour la peau telles que des compositions pour le bain, des crèmes ou des laits pour le visage, pour le corps ou pour les mains. Dans ces compositions cosmétiques pour la reau les polymères de formule I apportent notamment les effets suivants : la peau est plus souple, plus douce et moins terne, et on observe moins de ridules et moins de stries de déshydrata tion. La sente invention a pour objet des compositions cos métiques, pour les cheveux ou pour la peau, caractérisées par le fait qu'ell-es comprennent comme adjuvant au moins un polymère de formule I tel que défini ci-dessus. De préférence, les compositions selon l'invention contiennent le polymère de formule I à raison de 0,1 à 10% en poids, et de préférence de 0,1 à 5%. Le pH de ces compositions est généralement compris entre 3 et 8,5 et de préférence entre 6 et 7,5. Les compositions cosmétiques pour cheveux,de l'invention, sont par Exemple a > des shampooings contenant, outre le polymère de formule I, principaiement de 3 à 50% et de préférence de 3 à 20% en poids de détergent anionique, non ionique, amphotère, cationique cu switterionique, dans un excipient aqueux; b) des lotions de mise en plis contenant, outre le polymère de formule I, principalement de 0,1 à 5% et de préférence 0,1 a 3% en poids d'une résine cosmétique dans un excipient aqueux ou hydroalcoolique;; c) des lotions à rincer (dites "rinses"), des lotions non rinces de renforcement de mise en plis1 des lotions restructurantes ou des lotions de mise en forme (lotions pour "brushing"). Outre le polymère de formule I, ces lotions contiennent en outre, en solution aqueuse ou hydroalcoolique, par exemple des agents de conditionnement, des polymères filmogènes, etc.; d) des compositions et supports de teinture, notamment des compositions de teinture d'oxydation. Ces compositions contiennent gnralement, outre le polymère de formule I et les colorants d'oxydation et/ou les colorants directs, divers ingrédients permettant la présentation sous forme de crèmes (par exemple savons, alcools gras, émulsifiants, amides gras, etc) et un agent alcalinisant.Lorsque ces compositions pour teinture contiennent des dérivés quaternaires, un pH de 8,5 est préférable et l'agent alcalinisant peut être par exemple ajouté au moment de l'emploi et e) des produits pour le bain. Parmi lj-s polymères de formule I, certains polymères de formule IA sort nouveaux. L'invention a pour objet, à titre de produits indusariels nouveaux, les polymères de formule IA dans laquelle R, X, Y,b,q,r,R',R", M et D sont définis comme precëdeument, et m' et p' sont des nombres entiers, y compris zéro, tels que la somme (m'+p+q+r) varie de 15 à 500, m' et p' ne pouvant être nuls simultanément. L'invention a également pour objet un procédé ae préparation des polymères de formule IA. Ce procédé est caractérisé par 1 fait que l'on fait réagir l'acide polydéhydroaspartique de formule II dans laquelle x est un nombre entier variant de 15 à 500, avec une ou plusieurs amines de formule la réaction pouyant être suivie d'une réaction d'amidification avec une ou plusieurs amines de formule HN(R')-R" ou d'une réaction hydrolyse avec, en présence d'eau en quantité suffisante, une base alcaline, une base alcalinoterreuse, ou une base aminée choisie parmi les amines citées ci-dessus. es exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Polymere de formule I avec m=q=r=zéro, Y=atome d'oxygène. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la methode A dans 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 8,7 g de morpholine et on agite le mélange à température ambiante pendant 35 heures. Le polymère est précipité par addition de 200 cm3 d'acétone. Après filtration, lavage et séchage,on obtient 13 g de poudre blanche soluble dans leau. Exemple 2 Polymère de formule I avec m =r=zero, Y=atome d'oxygène, R'=H, R"=butyle, et q/p=O,ll. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 0,73 g de n-butylamine et on chauffe le mélange à 70 C pendant 4 heures. On ajoute 7,83 g de morpholine et on agite le me lange réactionnel pendant 8 heures à 900 C. Le solvant est distillé sous pression réduite et le polymère obtenu est séché après lavage au benzène puis à l'hexane. On obtient ainsi 15 y de pouure légèrement jaune soluble dans l'eau. On a préparé selon le même mode opératoire les polymères suivants de formule générale I avec m=r=zéro, Y=atome d'oxygène, R"=H. Exemple R p/q Rendement 3 C8H17 5,66 63% 4 C12H25 9 60% 5 " 19 70% 6 n 5,66 62% 7 C18H37 9 Exemple 8 Polymère de formule I, avec m=r=zéro, Y = atome d'oxygène, R"1=R"2=hydrogène, R'1= dodécyle, R'2 = octadécyle et q1 : q2 : p = 5 : 5 : 90. On dissout 9" g d'acide polydehydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 50 cm3 de diméthyl formamide. On ajoute 0,925 g de n=dodécylamine et 1,345 g de n-octadécylamine et on chauffe le mélan à 800C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 7,83 g de morpholine et on maintient à 900C pendant 10 heures. Le polymère est précipite par addition de 200 cm3 d'acétate d'éthyle. Après filtration, lavage et séchage, on obtient 14,5 g de produit pulverulent légèrement coloré en beige. Exemple 9 Polymère de formule I avec m=q=zéro, Y=atome d'oxygène M=Na et p/r = 1. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dais 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 4,35 g de morpholine et on laisse en contact pendant 6 heures à 600C. Le poly mère est précipité par addition de 300 cm3 d'alcool. Après filtration et séchage, le produit obtenu est agité pendant 6 heures dans 500 cm3 ae soude J,1N. On ajoute 1 litre d'alcool puis filtre et sèche le polymère. On obtient 9 g de poudre blanchâtre soluble dans l'eau. Exemple 10 Polymère de formule I avec m = zéro, Y=atome d'oxygène, R"=H, R'=C8 H17, M=Na et q : p : r = 10 : 50 : 40. On dissout 9,7 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selor la méthode A dans 50 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 1,29 g de n-octylamine et on chauffe le mélange à 800C pendant 5 heures. On introduit alors 4,35 g de morpholine et on chauffe entre pendant 7 heures à 80 C. Le polymère séché après préciphtation par 200 cm3 d'acétate d'éthyle est redissous dans 50 cm3 d'eau contenan 1,6 g de soude. On agite à température ambiante pendant 4 hures puis on avapore l'eau suus pression réduite. Le polymère obtenu est lave abondamment à l'alcool puis séché. On obtient de cette façon 9 g de produit jaunâtre soluble dans l'eau. Exemple 11 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro, et Y=-CH2-. On dissout 61 g d'acide polydéhydroaspartique obvenu selon la méthode A dans 300 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 53,55 g de pipéridine et on chauffe à 800C pendant 8 heures. Le polymère cbtenu après évaporation du solvant sous pression réduite est lavé à l'acétate d'éthyle et séché. On obtient 99 g de poudre légèrement colorée, soluble dans l'eau. Exemple 12 Polymère de formule I avec m=r=zéro, Y=CH2, R"=H, R'=C12H25 et q/p = 9,11. On dissout 73 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 375 cm3 de dim6thylformamide. On ajoute 13,9 g de n-dodécylamine et on chauffe à 90 C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 57,4 g de pipéridine et chauffe encore à 900C jusqu'à la fin de la réaction. Le polymère est précipité par addition d'acé- tate d'éthyle, lavé a l'heptane et séché. On obtient 81 g de poudre beige soluble dans l'eau. Exemple 13 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro, Y=atome d'oxygène. Ae polymère est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 en utilisant l'acide polydéhydroaspartique pré- paré selon la méthode B. Exemple 14 Polymère de formule I avec m=p=q=zéro, et M=1/2 On met en suspension 50 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthoue A et 10 g de magnésie anhydre dans 500 cm3 d'eau. on agite rendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le luger insoluble. Le polymère est précipité par addition ae 1 litre d'éthanol. On filtre et sèche pendant 24 heures sous pression réduite. On obtient 61 g de produit blanc soluble dans l'eau. Exemple 15 Polymère de formule I avec m=p=q=z6ro, M=1.2Mg ## Le polymère est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 14 en utilisant de l'acide polydéhydroaspartique préparé selon la m6thode g. Rendement : 75%. Exemple i6 Polymère ae formule I avec p=q=r=zero, R=H, b=3 et X=dimë- thylamino. On dissout 97 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la methode A dans 500 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 102 g de N,N-diméthyl diaminopropane et on agite le mélange réactionnel a température ambiante pendant 3 heures. Après précipitation à l'éther isopropylique et séchage sous pression reduite, on obtient le polymere attendu sous forme d'une poudre blanche hyyroscopique. Exemple 17 Polymère de formule I avec p=q=r=zéro, R=H, b=3 et X=-N(CH3)3.CH3SO4# On dissout 199 g de polymère obtenu dans l'exemple 16 dans 500 cm3 de diméthyltormamide. On ajoute lentement 126 g de sulfate de diméthyle en maintenant la température au-dessous ae 700C. On agite pendant 4 neures à température ambiante. Le polymère quaternisé est précipite par addition de 1 litre d'isopropanol. Après fiicration, lavage à l'isopropanol et séchage, on obtient 224 g de produit blanchâtre très hygroscopique. Exemple 18 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro, et Y représente -N(CH3) On dissout 97 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 500 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 100 g de N-méthylpipérazine et on agite à 700C pendant 9 heures. Le polymère est précipité par addition d'acétone puis filtré et séché sous vide. On obtient ainsi 142 g de produit blanc, soluble dans l'eau. Exemple 19 Polymère de formule I avec m=q=r=zéro et Y représente On dissout 150 g de polymère obtenu dans l'exemple 18 dans 250 cm3 de diméthylformamide. On ajoute, sous agitation vigoureuse, îOO g de sulfate de diméthyle. On agite à température ambiante pendant 2 heures puis on filtre, lave à l'alcool et sèche sous pression réuuite. On obtient 166 g de poudre blanche soluble dans l'eau. Exemple LO Polymère de formule I avec q=r=zéro, R=H, b=3, X=diméthyl- amino, Y=atome d'oxygène et m/p=0,67. On dissout 97 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 500 cm3 de N,N-diméthylformamide. On ajoute 40,8 de N,N-diméthyldiamino propane et on chauffe à 700C pensant 7 heure: On ajoute ensuite 52,2 g de morpholine et on continue à chauffer à 700C, vendant 16 heures. Le polymère est précipite à l'acétone, puis seche sous pression réduite. On obtient 140 g ue produit légèrement coloré, soluble dans l'eau. Exemple 21 Polymère de formule I avec q=r=zéro, R=H, b=3, X représente -#N(CH3)3.CH3SO4#, Y=atome d'oxygène et m/p=O,ll. On dissout 48,5 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selo la méthode A dans 250 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 5,1g de N,N-diméthyldiaminopropane et on chauffe à 700 C pendant 3 heures On ajoute ensuite 39,15 g de morpholine et on maintient le mélange réactionnel à 70 C encore pendant 10 heures. On ajoute alors goutte à goutte 6,3 g de sulfate de diméthyle et on agite à température ambiante pendant 4 heures. Après précipitation à l'acétone et séchage sous pression réduite, on obtient 60 g de polymère beige, soluble dans l'eau. On a répare selon le mode operatoire décrit dans ltexem- ple 21 les polymères suivants de formule I avec q=r=zéro, R=H, b=3, Y=atome d'oxygène et X=N(CH3)3SO4# en faisat varier les valeurs m/P comme indique dans le tableau suivant. Exemple m/p Rdt 22 @ 0,25 77% 23 0,43 60% 24 1 82% Exemple 25 e e Polymère de formule I avec r=O, R=H, b=3, X=-N(CH3)3.CH3SO4, Y=atome d'oxygène, R'=H, R"=oléyle et q:m:p = 20:20:60. On dissout 48,5 g d'acide polydéhydroaspartique obtenu selon la méthode A dans 250 cm3 de diméthylformamide. On ajoute 26,7 g d'oléyîamine et on chauffe à 70 C pendant 7 heures. On ajoute ensuite 10,2 g de N,N-diméthyldiaminopropane et on maintient le mélange réactionnel à 700C pendant 6 heures. On ajoute alors 26,1 g de morpholine et on chauffe encore pendant 18 heures à 700C. Le polymère ainsi obtenu est quaternisé par 12,6 g de sulfate de diméthyie. Apres précipitation à l'éther isopropylique et séchage sous pression réduite on obtient 74 g de produit blanchâtre soluble dans l'eau. On a obtenu selon le même mode opératoire les polymères de formule I ayant les mêmes substituants mais dans lesquels les proportions q:m:p varient comme indiqué dans le tableau. Exemple q:m:p Rdt 26 20:10:70 50% 27 20:30:50 60% Exemple 28 e Polymèreede formule I avec p=q=r=zéro, R=H , b=3 et X=-N(CH3)3.CH3SO4 Ce polymère est obtenu selon le mode opératoire décrit dans les exemples 16 et 17 en utilisant de l'acide polydéhydroaspartique préparé selon la méthode G. Exemple 29 Polymère de formule I avec p=q=r=zéro, R=H, b=3 et X=-N#(CH3)2(C12H25).Br# On dissout 100 g de polymère obtenu dans l'exemple 16 dans 250 cm3 de diméhylformamide. On ajoute 130 g de bromure de n-dodécyle et on agite pendant 4 heures à 600C. Après préparation à l'acétate d'éthyle, filtration et séchage, on obtieni 195 g de polymère soluble dans l'alcool dilué. Calculé : 18,43% Analyses : @@ Trouvé : 18,65% Ammonium Calculé : 2,3 millieq./g quaternaire : Trouvé : 2,43millieq./g Exemple 30 Polymère de formule I avec m=p=r=zéro, R'=ss-hydroxyéthyle et R"=. Ce polymère est préparé comme celui de l'exemple 16, en remplaçant le N,N-dimethyl diaminopropane par la monoethanolamine. Exemple 31 Polymère de formule I avec m=p=r=zéro, R'1=oléyîe,R'2= ss -hyaroxyethyle, R"1=R"2=H et q1:q2:'= 10:90. Ce polymère est préparé comme celui de l'exemple 25, en remplaçant le N,N-dimethyl diaminopropane par la monoethanolamine. Exemple 32 Polymère de formule I, avec m=p=r=zéro, R'1= oloyl, R'2=- (CH2)2-0-(CH2)2-OH, R"1=R"2=H et q1:q2= 5:95. Ce polymère est préparé comme celui de l'exemple 31, en remplaçant la monoéthanolamine par la diglycolamine. EXEMPLES DE COMPOSITIONS COSMETIQUES Exemple I On prépare un shampooing anionique de compos ition suivante Polymere de exemple 1 . 4 g Alcoyl C12-C14 éther sulfate de sodium à 2,2 moles O.E*.. 10 g Hydroxy propyl méthyl cellulose ..................... 0,2 g Acide lactique q.s.p . ....... pH 7 Eau q.s.p. .............. 100 g Ce shampooing, qui se prépare sous forme limpide, apporte d'excellentes propriétés cosmétiques. I1 favorise le démêla ge des cheveux mouilles et apporte un bon maintien de la chevelure après séchage. * O.E signifie : Oxyde d'éthylène. Exemple II On prépare un shampooing anionique de composition suivante Polymère de l'exemple le r 2 g Alcoyl sulfate de triéthanolamine .................. 12 g Alcoyl dimethyl ammoniac6tate (alcoyl C12-C18) vendu par la Sociéte Henkel sous le nom commercial de Dehyton AB 30 . .. 3 g Diéthanolamide de Coprah ...................... 2g Acide laotique q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. ............................... 100 g Ce shampoing ameliore le démêlage des cheveux mouillés et apporte de la douceur et de la brillance aux cheveux secs. Exemple III On prépare un shampooing non-ionique en procédant au mélange suivant Composé X*....................... 15 g Polymère de l'exemple 1 , 4 g Diethanolamide laurique ..................... 3 g Acide lactique q.s.p. ............. pH 5 Eau q.s.p. ...................... 100 g Ce shampooing améliore le démêlage des cheveux mouillés et apporte de la brillance et de la nervosité aux cheveux secs. * Composé de formule C12H25O-[C2H3O(CH2OH)]-H avec n ayant une valeur statistique de 4. Exemple IV On prepare un shampooing contenant un mélange non ionique, anionique en mélangeant les ingrédients suivants Polymère de l'exemple 1 ....................... 3 g Alcoyl (C12-C14) éther sulfate de sodium à 2,2 moles OE 10 g Composé X ........................ 4 g Diéthanolamide de coprah 2 g Hydroxy propyl méthyl cellulose ............................ 0,2 g Acide lactique q.s.p. pH 6 Eau q.s.p ..................... 100 g Ce shampooing favorise le démêlage des cheveux mouillés. Après séchage, les cheveux sont doux, légers, brillants. Exemple V On prépare un shampooing anionique de composition suivante Alcoyl sulfate de triéthanolamine ................. 15 g Diéthanolamide de coprah ......................... 2 g Hydroxypropyl méthyl cellulose .......................... 0,2 g Polymère de l'exemple 11 .............................. 2 g Acide lactique q.s.p. ... .... pH : 6 Eau q.s.p.................................100 g Avec ce shampooing le démêlage des cheveux mouillés est facilite. Les cheveux secs sont brillants, doux, disciplinés. Exemple VI On prépare un shampooing anionique de composition suivante Alcoyl sulfate de triéthanolamine ......................... 15 g Diéthanolamide de coprah ................. 2 g Polymere de l'exemple 7 ~ 2 g Acide lactique q.s.p. ............. pH : 6 Eau q.s.p ................................... 100 g Ce shampooing améliore le démélage des cheveux mouillés et apporte de la douceur et de la brillance aux cheveux secs. Exemple VII On prépare un shampooing de composition suivante Diéthanolamide de coprah ........................... 2 g Alcool polyoxyéthyléné (12 moles O.E ) : 3 g Produite de l'exemple 1........................... 2 g Parfum Colorant Acide lactique q.s.p. pH 5 Eau q.s.p. .............................. 100 g Ce shampooing favorise le démêlage des cheveux mouillés Après séchage, les cheveux sont doux et brillants * OE signifie : Oxyde d'éthylène. Exemple VIII On prépare une crème capillaire traitante ae composition suivante Melange d'alcool cetyl stéarylique (90%) et de lauryl sulfate de sodium (10%) vendu sous le nom de LANLTTE SX (MENKEL) ....................... 15 g Alcool oléïque ................................ 3 g Distéarate de glycol ........................... 0,5 g Alcool stéarylique oxyéthyléné (20) /" 3 g vendu sous le nom de BRIJ 78 (ATLAS) Produit de l'exemple 17 .. 1,5 g Eau q.s.p. * 100 g On applique 10-15 grammes de cette crème sur les cheveux propres, humides et essorés, en prenant soin de bien imprégner la chevelure. On laisse pauser 10 minutes et l'on rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement et ont un toucher doux.On fait la mise en plis et l'on sèche sous casque. les cheveux seches se démêlent facilenlent et ont un toucher soyeux; ils sont Drillants, nerveux et ont du corps et du volume. Exemple In On prépare une lotion à rincer de composition suivante -. Huile de vaseline ........................ 15 g Alcool cetylstéarylique vendu sous la dénomination de cire de Manette O par la Société HENKEL 2,5 g Alcool cétylstéarylique polyéthoxylé (10 OE) vendu sous le nom commercial de Simubsol 1951 RD (Montanoir)...... 2,5 g Produit de l'exemple 24...................... 0,8 g Eau q.s.p. ...............................100 cm pH = 3,5 L'application de cette émulsion est suivie d'un rinçage après un temps de pause de quelques minutes. Les cheveux sont faciles à démêler, légers et brillants. Exemple X On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de exemple 30 .................... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000, commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline ................ 1,0 g Bromure de triméthylcétyiammonium ................. 0,1 g Parfum Colorant Eau q;s,p ............................. 100 cm3 pH spontané : 8. Exemple XI On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 25 ............................... Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline .......... Bromure de triméthylcétylammonium .................. Ethanol q.s.p. ................. 20 % Parfum Colorant Eau q.s.p............... 100 cm pH spontané : 6,8 Exemple XII On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 22 .......................... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la société General Aniline ............ 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium .................. 0,1 g Ethanol q.s.p ..................................... 20 % Parfum Colorant Eau q.s.p.............................. 100 cm pH Spontané : 7,4 Sur cheveux mouillés, cette lotion facilite le démêlage et améliore la douceur. Exemple XIII On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 32 .................. 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline ^ . 1,0 g Bromure de triméthylc6thylammonium... 0,1 g Ethanol q.s.p...................... 20% Parfum Colorant Eau q.s.p....................... 100 cm pH spontane : 7,6 Appliquée sur cheveux mouillés, cette lotion facilite le démêlage et améliore la douceur Sur cheveux séchés, le démêlage est améliore et les cheveux sont faciles à coiffer. Exemple XIV On prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 31 ....................... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium.................0,1 g Ethanol q.s.p. t 58 Acide lactique q.s.p.......................... pH:3,30 Parfum Colorant Eau q.s.p.............................. 100 cm3 Exemple; XV pH : 3,3 on prépare une lotion de mise en plis de composition suivante Produit de l'exemple 1...................... 1,0 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un Pn ce 100.000, commercialisé sous le nom de Gafquat 734, par la Société General Aniline 1,0 g Bromure de triméthylcétylammonium.................. 0,1 g Parfum Colorant Eau q.s.p. .............................. 100 cm3 pH : 6 Appliquée sur des cheveux colorés, cette lotion facilite le démêlage. Les cheveux secs sont faciles à coiffer. Exemple XVI On prépare une lotion pour brushing de composition suivant Produit de l'exemple 30........ 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100,000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline........................ 0,1 g Bromure de triméthyicéthylammonium 0,2 g Parfum Colorant Eau q.s.p. ........................... 100 cm3 pH spontané : 7,1 Cette formule facilite le passage de la brosse et améliore la douceur des cheveux séchés. Exemple On prépare une lotion pour brushing de composition suivante Produit de l'exemple 25 .............................. 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline..........................0,1 g Bromure de trimethylcéthylammonium......... 0,2 g Ethanol q.s.p. .................... 20% Parfum Colorant Eau q.s.p............................ 100 cm3 pH spontané : 5,3 Cette formule facilite le passage de la brosse, Exemple XVIII On prépare une lotion pour brushing de composition suivante Produit de l'exemple 22..................... 0,3 g Copolymere polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Gafquat 734 par la Société General Aniline 0,1 g Bromure de trimethylcéthylammonium............. 0,2 g Ethanol q. s.p 20% Parfum Colorant Eau q.s.p. , 100 cm3 pH sontané : 6,7 Exemople XIX On prépare une lotion pour brushing de compositi3n suivante Produit de l'exemple 32 e 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisésous le nom de Gafquat 734 par la SociétéGeneral Aniline............ 0,1 g Bromure de trimethylcethylammonium....................... 0,2 g Parfum Colorant Eau q.s.p. ........................................ 100 cm3 pH spontané : 7, 1 Exemple XZ On prépare une lotion pour brushing de composition suivante Produit de l'exemple 31 ........................ 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un PM de 100.000 commercialisé sous le nom de Garquat 734 par la Société General Aniline @ 0,1 g Bromure de triméthylcéthylammonium ...........0,2 g Ethanol q.s.p....................... 50% Acide lactique q.s.p. pH:3,4 Parfum Colorant Eau Q.s.p. .......................... 100 cm3 Exemple XXI pH : 3,4 On prépare une teinture de composition suivante Alcool cétylstéarylique..................... 20 g Diéthanolamide oléique Z 4 g Cétylstéarylsulfate de sodium ......................... 3 g Polymère de l'exemple 4 .................................. 3 g Ammoniaque à 22 Be ................................... 10 ml p-toluylène diamine .................................. 0,2 g p-aminoph6nol base ..................................... 0,3 g Résorcine ............................................ 0,075 g m-aminophénol base ................................... 0,070 g Nitro p-phényléne diamine .............................. 0,040 g Trilon B ................................... 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 ........................... 1 g Eau q.s.p. ............................... 100 g On mélange 30 g de cette crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème lisse qui adhère bien aux cheveux. On l'applique sur des cheveux blond foncé. Après 30 à 45 minutes de pause, on rince et on sèche. On obtient une teinte blond foncé doré Le démêlage des cheveux mouillés et secs est aisé. Les exemples suivants concernent des compositions pour la peau. Pour les formulations contenant de l'eau, le mode de préparation est le suivant - chauffer à 80 C environ la phase grasse (émulsionnants, coupleurs huiles), - chauffer à la même température l'eau déminéralisée contenant l'agent conservateur, le Carbopol neutralisé (si la formule en contient) ec le compos polyaspartique, - faire l'émulsion, - refroidir sous agitation jusqu'à température ambiante. Les "Carbopol" sont des polymères carboxyvinyliques commercialisés par GOODRICH CHEMICAL. Exemple XXII: Lait pour les mains Acide stéarique .................... 5,3 g Triéthanolamine , 2,5 g Alcool cétylique ...................... 1,0 g Huile de vaseline .................... 12,0 g Polymère de l'exemple 4.................. 0,5 g Parahydroxybenzoate de méthyle ....................... 0,3 g Eau déminéralisêe stérile q.s.p.................. 10 g Exemple XX1II: Crème de jour pour peau grasse Polyoxyéthylène stéaryl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène ........................ 1,3 g Polyoxyéthylène cétyl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène) ................... 1,3 g Alcool cetylique ....................... 1,0 g Huile de vaseline . 20,0 g Carbopol 934 0 0,3 g Triéthanolamine ........................ 0,3 g Polymère de l'exemple 1 ................. 1,0 g Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau déminéralisée stérile q.s.p 10-0 g Exemple XXIV :Crème de jour pour peau sèche Polyoxyéthylène stearyl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène)........................... 1,3 g PolyoxyeLhylèlle cétyl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène) ............................ 1,3 g Alcool cetylique ........................... 1,0 g Huile de vaseline ............................... 20,0 g Carbopol 934........................... 0,3 g Triéthanolamine ......................... 0,3 g Parahydroxybenzoate de méthyle ................. 0,3 g Polymère de l'exemple 11 ......................0,75 g Eau d6minéralisée stérile q.s.p........................ 100 g Exemple XXV :Crème de jour pour peau sèche Polyoxyéthylène siéaryl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène) ....................... 1,3 g Polyoxyéthylène cétyl éther (à 10 moles d'oxyde d'éthylène ....................... 1,3 g Alcool cetylique ........................ 1,0 g Huile de vaseline ........................ 20,0 g Carbopol 934 .............................. 0,3 g Triéthanolamine , 0,3 g Polymère de l'exemple 1...............0,5 g Parahydroxybenzoate de méthyle .............0,3 g Eau d6min6ralisés stérile q.s.p............. 100 g Exemple XXVI : Lait corporel Acide stéariçue ............................. 3,0 g Triéthanolamine .................. 1,7 g Huile de vaseline. 13,0 g Alcool hexadécylique ...................... 1,5 g Polymère de l'exemple 4.................... 0,75 g Carbopol 940 .............................. 0,2 g Parahydroxybenzoate de méthyle ........... 0,3 g Eau deminéralisés q.s.p................... 100 g Exemple XXVII : Crème ae nuit pour peau sèche Polyoxyéthylène sorbitan monostéarate (à 20 moles a'oxyde d'éthylène) 3,0 g Monostéarate de glycérol auto-émulsionnant 2,0 g Alcool cetylique 2,0 g Huile de vaseline ...................... 40,0 g Acide stearique ......................... 2,0 g Polymère de l'exemple 7 ........................ 0,5 g Parahydroxybenzoate de méthyle 0,3 g Eau démineralisée stérile q.s.p................... 100 g Exemple XXVIII : Crème de soins Acide stéarique ................................... 15,0 g Cire d'abeille ........................ 3,0 g Lanoline ............................ 2,0 g Polyoxyethylène stéarate (à 50 moles d'oxyde d'éthylène) .......................... 5,0 g Sorbitol .............................. 10,0 g ERIOL (DUBOIS) ......................... 10,0 g Huile de vaseline , 5,O @ g Palmitate d'isopropyle ............................ 5,0 g Parahydroxybenzoate de méthyle ..................... 0,3 g Polymère de l'exemple 4 ............................. 1,0 g Eau déminéralisée stérile q.s.p. ................... 130 g Exemple XXIX : Crème de soins Polyoxyéthylène Sorbitan monostéarate (à 20 moles d'oxyde d'éthylène) ................ 3,0 g Alcool cetylique , 1,0 g Huile de vaseline .................. 30,0 g Palmitate d'isopropyle ........................... 17,0 g Parahydroxybenzoate de méthyle ......................... 3,3 g Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Polymère de l'exemple 7 ............. 1,0 g REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide polydéhydroaspartique, principalement caractérisé par le fait que l'on chauffe l'acide aspartique en présence d'un solvant à haut point d'ébullition et d'une résine échangeuse d'ions fortement acide, à une température de 200-2300C sous pression normale pendant 2 à 4 heures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est le diphényléther.