FR 2431671 A1 19800215 FR 7822523 A 19780719 La presente invention concerne un nouveau procédé de nettoyage des échangeurs thermiques dont les parois sont recouvertes d'incrustations, plus particulièrement celles d'origine titanifères, qui se déposent lors des attaques de minerais et qui provoquent une diminution de leur potentiel d'échange thermique. Depuis longtemps déjà, I'homme de l'art a connu de nombreuses difficultés, souvent insurmontables, à maintenir en l'état les caractéristiques essentielles des échangeurs thermiques placés dans les réacteurs en raison de la fréquente apparition d'une phase parasite sur les parois de ces échangeurs. C'est ainsi que dans le domaine propre de l'attaque des minerais, des incrustations, qui peuvent être très réfractaires, se forment sur les surfaces d'échange thermique lors de la réaction d'attaque, faisant varier la section utile du réacteur mais surtout le coefficient d'échange thermique de l'échangeur lui-même. Dès lors que ces incrustations peuvent provoquer une évolution néfaste des caractéristiques fondamentales des échangeurs thermiques, et des réacteurs d'attaque, des solutions de nettoyage plus ou moins heureuses ont été proposées à l'homme de l'art pour tenter de les éliminer. Parmi les solutions classiques les plus évoluées, connues et décrites dans la littérature spécialisée pour combattre ce phénomène, un premier type de procédé de nettoyage consistait en une désincrustation mécanique des parois à traiter, par raclage énergique, par action de chocs, de vibrations, de brossage, par sablage, etc... ou encore par l'action combinée de tels moyens. Un autre type de procédé de nettoyage consistait à réaliser un traitement chimique des parois du réacteur en solubilisant ou en décomposant les incrustations. C'est ainsi, par exemple, qu'a été proposé un procédé de nettoyage des parois encroutées par des incrustations formées à une température d'attaque supérieure à 1800 C qui consiste à faire circuler dans l'appareil à traiter, une liqueur acide, formée d'acide chloridrique et d'acide fluorhydrique à une température relativement élevée. Bien qu'un tel tel procédé présente une amélioration substantielle sur la technique connue, il apparait que son application n'est pas universelle à tous les types de réacteur. En effet, il est apparu lors d'expérimentations que la seule action chimique du couple acide était très insuffisante pour assurer l'élimination totale des incrustations. Dès lors, il s'est révélé necessaire d'associer à l'action chimique de ce couple, une action mécanique par l'injection d'eau sous haute pression. Ainsi, le procédé se révèle être une combinaison de deux moyens chimiques et mécaniques qui s'applique selon le principe d'un écoulement piston, et qui, dès lors, est applicable au seul réacteur tubulaire. Dès lors que le problème du nettoyage des parois était mal résolu puisque les procédés proposés présentaient les inconvenients majeurs précités, la demanderesse poursuivant ses recherches en ce domaine, a trouvé et mis au point un procédé de nettoyage très amélioré, permettant d'apporter une solution efficace aux difficultés rencontrées par l'homme de l'art. Le procédé de nettoyage selon l'invention, des parois dtéchangeurs thermiques ou de réacteurs recouvertes d'incrustations essentiellement tita nifères mais pouvant également contenir des silico-alumineux formés au cours de l'attaque de minerais, en provoquant une diminution importante du potentiel d'échange thermique, procédé destiné à restaurer les caractéristiques fondamentales desdites parois,-se caractérise par le fait que l'on élimine les incrustations par une liqueur aqueuse d'acides hexafluosilicique et fluorhydrique, ce mélange comprenant de 3% à 30% en poids d'acide hexafluosilicique et au plus de 10% en poids d'acide fluorhydrique. Comme cela a déjà été dit, après une certaine durée de fonctionnement, les surfaces de transfert thermique des installations d'attaque de minerais deviennent le siège d'incrustations essentieliement titanifères, solides et compactes, qui se forment lors des attaques. Pour essayer d'éliminer ce tartre, particulièrement génant, la demanderesse a tenté d'en réaliser la dissolution au moyen d'une solution aqueuse d'acides particulièrement actifs à des concentrations et températures d'attaque raisonnables. C'est ainsi, qu'elle a d'abord fait usage d'une liqueur aqueuse d'acide fluorhydrique. Mais, elle a constaté, à titre d'illustration, qu'avec une température d'attaque raisonnable, telle que 60O C, pour une composition de HF de 4% en poids, il n'était pas possibie d'obtenir un rendement de dissolution du tartre supérieur à 5%. De la même façon, faisant usage d'une liqueur aqueuse d'acide hexafluosilicique (H2SiF6), elle a constaté, par exemple, qu'avec une liqueur à 13% en poids de H2SiF6 et pour une température d'attaque identique, il n'était pas possible d'obtenir un rendement de dissolution du tartre supérieur à 30%. C'est alors que la demanderesse a constaté avec intérêt qu'une liqueur aqueuse contenant en mélange au plus 10% en poids d'acide fluorhydrique et 3 à 30% en poids d'acide hexafluosilicique avait le pouvoir synergétique d'assurer l'élimination de 80 à 100% des tartres ainsi traités, quand la température de traitement se situe entre 200C et 80 C. La demanderesse a pu mettre en évidence que l'agent actif de dissolutin du tartre était l'acide hexafluosilicique, qui au cours de son action passivait la surface attaquée du tartre, en déposant de la silice, et que t L'acide fluorhydrique réactivait la réaction de dissolution en régénérant l'acide hexafluosilicique. II s'est révélé intéressant que la liqueur aqueuse contienne préférentiellement 5 à 15% d'acide hexafluosilicique et 1 à 4% d'acide fluorhydrique. Ainsi, pendant toute l'opération de dissolution du tartre, la concentration en ions SiF6 reste constante tandis que le seul acide fluorhydrique ajouté en continu est consommé en régénérant d'une manière continue l'acide hexafluosilicique. Ainsi, plusieurs opérations de dissolution de tartre ont pu être effectuées avec la même liqueur de nettoyage, en utilisant chaque fois la liqueur provenant d'une opération antérieure de nettoyage dont la composition était ajustée par ajout d'acide fluorhydrique Les exemples ci-après révèlent largement l'action synergétique du couple HF et H2SiF6 en liqueur aqueuse quand il est utilisé pour dissoudre les tartres. L'exemple l montre l'action du seul acide fluorhydrique. L'exemple 2 illustre l'action de l'acide hexafluosilicique seul. L'exemple 3 révèle l'action synergétique du couple HF et H2SiF6. L'exemple 4 confirme l'action synergétique du couple pour d'autres concentrations. L'exemple 5 illustre l'influence de la température sur la cinétique de dissolution des tartres. L'exemple 6 concerne le nettoyage d'une installation indwstrielle fortement entartrée, par une liqueur aqueuse contenant le couple HF et H2SiF6 II en est de même de exemple 7 EXEMPLE l On a attaqué, en pilote industriel, 50 kg d'un tartre provenant du nettoyage mécanique d'une installation industriel le. Le tartre avait la composition suivante exprimée en pour cent en poids Ti02 42,0% CaO 22,8% Fe,O 9,0% Al203 12,8% Si02 1,7% Na20 3,9% H20 de conjugaison plus divers 7,8% L'épaisseur moyenne du tartre était de 4 mm. On a alors introduit 1,5 m3 de liqueur d'acide fluorhydrique à 4% en poids de concentration. La température a été portée à 600 C pendant un temps de 7 heures, le milieu étant maintenu sous agitation. Au bout de ce temps,-1,16 kg de Ti02 était passé en solution correspondant à un rendement d'attaque de 5,5% laissant la couche de tartre pratiquement inattaquée. EXEMPLE 2 On a attaqué 50 kg de tartre de même origine que celui cité dans l'exemple 1 en utilisant la même installation pilote et en pratiquant les mêmes conditions de temps et de température, avec une solution aqueuse d'acide hexa 3 fluosilicique à 13,1% en poids de concentration et d'un volume de 1,5 m Au bout du temps d'attaque, 6,3 kg de Ti02 étaient passés en solution correspondant à un rendement de 30%. L'aspect du tartre était changé. II présentait en surface un dépôt blanc qui, après analyse, s'est révélé être un dépôt de silice. EXEMPLE 3 On a attaqué 50 kg de tartre de même origine que celui cité dans l'exemple 1 en utilisant la même installation pilote, et en pratiquant les 3 mêmes conditions de temps et de température, au moyen de 1,5 m d'une liqueur aqueuse contenant en poids 1,94 de HF et 6,52 de H2SiF6. Au bout du temps d'attaque, 17,0 kg de TiO2 étaient passés en solution correspondant à un rendement de 81%. L'épaisseur du tartre résiduel après cette attaque était inférieur à 1 millimètre en moyenne. Ainsi, la liqueur aqueuse composée du mélange d'HF et de H2SiF6 se révèle détenir un pouvoir synergétique dans la dissolution des tartres quand son action est comparée à celle de HF ou H2SiF6 seuls. EXEMPLE 4 On a attaqué 50 kg de tartre de même origine que celui cité dans l'exemple 1, en utilisant la même installation pilote et en pratiquant las 3 mêmes conditions de temps et de température, au moyen de 1,5 m d'une liqueur aqueuse contenant en poids 3,88% de HF et 13,04% de H2SiF6. Au bout du temps d'attaque, 20,5 kg de Ti02 étaient dissous représentant un rendement de 97,5% . Le tartre restant était complètement délité et se présentait sous l'aspect d'une poudre en suspension dans la liqueur. Ainsi, l'augmentation de la concentration de la liqueur d'attaque en HF et H2SiF6 améliore les rendements de dissolution du tartre à éliminer. EXEMPLE 5 Après avoir observé que le mélange de HF et H2SiF6 avait un pouvoir synergétique sur la dissolution des tartres essentiellement titanifères, la demanderesse a été amenée à étudier l'influence de la température sur la cinétique de réaction. Pour ce faire, 45 kg d'un tartre ont été attaqués en pilote industriel par une liqueur aqueuse contenant en mélange 1,94% de HF et 6,52% de H2SiF6, les pourcentages étant exprimés en pour cent en poids. Le tartre à' attaquer avait la composition suivante Ti02 28,1% CaO 16,1% Fie203 11,7$ Au203 18;3% SiC2 8,7% Na20 8,2% H20 de conjugaison plus divers 8,9% Le volume de la liqueur d'attaque était de 1,4 m3. Trois températures ont été étudiées : 250 C, 600 C, 800 C. Des prélèvements ont été effectués dans le temps en vue de déterminer le rendement de la réaction. Tous les résultats ont été consignés dans le tableau ci-après et expriment le rendement réactionnel par la qualité en pour cent en poids de TiC2 passé en solution. TEMPERATURE D'ATTAQUE Temps en heure 250 C 600 C 800 C 0,5 pas de prélèvement pas de prélèvement 67,2% 1 6,2% 48,0% 80,2% 2 11,6% 60,0% 91,1 3 pas de prélèvement pas de prélèvement 93,1% 4 26,9% 73,1% arrêt de ltessai 6 pas de prélèvement 84,7% 7 pas de prélèvement arrêt de l'essai 8 51,6 24 77,2% arrêt de l'essai Ce tableau révèle ainsi l'augmentation de la cinétique de réaction grace à l'élévation de la température. EXEMPLE 6 Onoféalise le nettoyage d'un autoclave industriel d'une contenance de 42 m3, muni d'un faisceau tubulaire chauffant ayant une surface de chauffe de 240 m2. La hauteur de l'autoclave était de 10 m tandis que son diamètre était de 2,5 m. Le faisceau tubulaire chauffant, en acier A42, disposait de 24 herses comportant 8 tuyaux. La masse du tartre déposé sur le faisceau tubulaire chauffant était estimée à 2 tonnes, son épaisseur variant de 5 mm à 10 mm. Le tartre avant l'opération de nettoyage avait la composition suivante Bas de faisceau Haut de faisceau Perte au feu 3,3% 5,7% 3 3% 5,7% P205 1,3% 1,4% CaO 27,5% 24,7% TiO2 40,0% 37,1% Na2O 3,6% 3,6% MgO 0,7% 1,7% On a alors introduit 42 m3 d'une liqueur de traitement ayant la composition suivante exprimée en pour cent en poids 1,65% de HF 7,8 % de H2SiF6 3 à laquelle étaient ajoutés 3 kg/m de liqueur d'un passivant d'un type connu. La température a été atteinte par circulation d'eau chaude dans le faisceau tubulaire jusqu'à la température de départ de la réaction qui s'est poursuivie par exothermicité. La température de début de réaction était de 400 C, et celle de fin de réaction était de 480 C. La cinétique d'attaque a été suivie par le dosage du titane présent dans la liqueur au cours du nettoyage. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après Evolution de la teneur en TiC2 en Temps en heure g/I présente dans la liqueur au cours de l'attaque 0,5 0,2 1,5 0,5 5,0 2,1 6,5 2,9 9,5 5,7 14,5 7,7 17,5 11,6 21,5 t 13,4 24,0 1 15,4 Au bout de 24 heures de traitement, 1,7 tonne de tartre était pratiquement dissoute. La paroi du réacteur était très propre. II restait sur celle-ci quelques fines Felilicules non appréciables quantitativement de tartre encore adhérent. - Aucune trace apparente de corrosion a été constatée. EXEMPLE 7 On a réalisé le nettoyage d'échangeurs d'une installation tubulaire de diamètre intérieur 177,7 mm. Pour ce faire, la liqueur de traitement était préparée dans un bac muni d'une agitation et avait la composition suivante exprimée en pour cent en poids 2,14% de HF 5,86% de H2SiF6 à laquelle était ajoutés 3 kg/m de liqueur d'un passivant de type connu. La liqueur de traitement était alors introduite au moyen d'une pompe pans l'installation tubulaire à nettoyer, dans laquelle elle circulait en rond à une vitesse de 1,2 m/s tout en repassant par le bac muni d'agitation. Au début, la circulation de la liqueur de traitement était réalisée dans une fraction de l'installation tubulaire fortement entartrée (épaisseur moyenne 5 mm), représentant une longueur de 45 m. La circulation a été maintenue dans cette fraction d'installation pendant 12 heures, sous une température de 450 C. Puis au bout de ce temps, la circulation de la liqueur de traitement a été assurée sur un ensemble de 10 tubes en série, représentant une longueur de 660 mètres, tandis que la température de traitement était portée à 610 C par une circulation d'eau chaude dans la double enveloppe. Au bout de 5 heures, l'opération était arrêtée. Sur les 10 tubes traités, 5 étaient complètement nettoyés, tandis que les 5 autres l'étaient imparfaitement. Aux 5 tubes incomplètement nettoyés étaient ajoutés en série 8 tubes supplémentaires non encore détartrés. Les 13 tubes ainsi associés étaient parcourrus par la précédente liqueur de traitement, réajustée par un apport de 880 kg de HF. La liqueur réajustée a ainsi circulée pendant 8 heures tout en étant maintenue à une température de 550 C. A la fin de ces diverses opérations, les échangeurs de l'instal- lation tubulaire étaient propres. La cinétique d'attaque a été suivie tout au long de l'opération par dosage du titane présent dans la liqueur de traitement au cours du nettoyage. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après Evolution de la teneur en TiO2 Temps en heure Nombre de tuyaux en g/l dans la liqueur au a nettoyer cours de l'opération 7 i 1,0 12 .1 2,0 13 10 4,4 14 10 5,7 15 10 6,5 16 10 7,0 17 10 7,3 19 13 11,7 21 13 12,6 23 13 13,2 25 fin de 13 13,6 I 'opération REVENDICATIONS 10/ Procédé de nettoyage des parois d'échangeurs thermiques ou de réacteurs recouvertes d'incrustations essentiellement titanifères, mais pouvant également contenir des incrustations silico-alumineuses formées au cours de l'attaque de minerais en provoquant une importante diminution du potentiel d'échange thermique, ledit procédé étant destiné à restaurer les caractéristiques fondamentales desdites parois, caractérisé en ce que l'on élimine les incrustations au moyen d'ùne liqueur aqueuse de traitement contenant de 3 à 30% en poids d'acide hexafluosilicique et au plus 10% en poids d'acide fluorhydrique. 20/ Procédé de nettoyage selon la revendication 1 caractérisé en ce que la liqueur aqueuse contient de préférence de 5 à 15% d'acide hexafluosilicique et de 1 à 4% d'acide fluorhydrique. 30/ Procédé de nettoyage selon les revendications l et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute un inhibiteur de corrosion à la liqueur aqueuse de traitement. 40/ Procédé de nettoyage selon les revendications l et 2, caractérisé en ce que le traitement peut s'effectuer à une température comprise entre 200 C et 800 C. 50/ Procédé de nettoyage selon les revendications l et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'acide fluorhydrique au cours du traitement pour régénérer en continu l'acide hexafluosilicique. 60/ Procédé de nettoyage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la liqueur de nettoyage provient d'une opération de nettoyage antérieur, après ajustage de la composition par ajout d'acide fluorhydrique.