FR 2408644 A1 19790608 FR 7734165 A 19771114 La présente invention concerne le traitement thermique d'hydrocarbures bruts, et plus précisément, un procédé pour empêcher le dépot de coke au cours du traitement thermique d'hydrocarbures bruts. Le traitement thermique des hydrocarbures bruts comprend des procédés tels que la décomposition par pyrolyse des hydrocarbures bruts en eléfines, le craquage thermique de fractions lourdes, la cokéfaction ralentie, etc.. Tous ces procédés s'accompagnent de la formation de coke et de son dépôt sur les surfaces intérieures des éléments chauffants, des tubes du four de pyrolyse par exemple. te dépôt du coke sur les surfaces intérieures rend la transmission de chaleur plus mauvaise, réduit le rendement en produits visés, diminue la capacité de production du four et la durée de fonctionnement de ses tubes. le dépit de coke sur les parois des tubes des fours de pyrolyse constitue un obstacle grave au perfectionnement du procédé de pyrolyse en tubes. La voie suivie dans le perfectionnement du procédé de pyrolyse en four tubulaire consiste essentiellement à lui imposer des conditions plus sévères de mise en oeuvre et notamment à augmenter la température et à réduire le temps pendant lequel la matière brute se trouve dans la zone de pyrolyse. Or, dans ces conditions, la température des parois des tubes, qui est le paramètre principal du fonctionnement du four, s'élève. Dans ces conditions sévères, la formation de coke dans les tubes du four devient plus rapide, ce qui a pour effet que la température des parois augmente encore davantage et il est difficile de choisir des matières de construction convenables, car même une couche de coke de I ou 2 mm d'épaisseur augmente la température de la surface extérieure des tubes de 1QO-120 C. Ces derniers temps, la demande en matières brutes ordinaires pour -pyrolyse (fractions d'essence) s'accroît constamment comme résultat d'une croissance rapide de la production des oléfines inférieures. Aussi, les ressources en matières brutes pour ce procédé deviennent plus variées. On commence à utiliser, en tant que matières brutes plus accessibles, des fractions lourdes d'hydrocarbures du type gas-oil et des fractions contenant des oléfines et des composés aromatiques. Cependant, au cours de ces fractions, il se forme des quantités de coke bien plus grandes que lors de la pyrolyse des essences, ce qui impose des limites à l'utilisation, aux finis de pyrolyse, des fractions d'hydrocarbures plus lourdes et ayant une composition chimique défavorable. Comme la suppression ou une réduction considérable de la formation de coke au cours de pyrolyse est susceptible d'améliorer sensiblement les caractéristiques économiques du procédé, ce problème a fait l'objet de nombreuses recherches. Une grande partie de ces études a pour but la recherche de matières dites inhibitrices dont l'addition à la matière brute permettrait de frerner la formation de coke et son dépôt sur les parois. On a proposé en tant qu'inhibiteurs des dizaines de composés qui sont introduits dans le four de pyrolyse dans des proportions variant entre 0,001 et 100 % de la quantité de matière brute. On a proposé, en particulier, d'ajouter à la matière brute un oxyde azotique dans une proportion de 0,1 à 10 % en moles, l'addition la plus efficace étant celle de 2,0 % de NO. Un grand nombre de communications est consacré à l'action inhibitrice du soufre. Il est connu que, lorsqu'il s'agit de la pyrolyse d'une matière brute ne contenant pas de soufre ou en contenant en faibles quantités, l'addition de O,Ot à 0,05 % de soufre à la matière première permet de réduire la formation de coke et la carburation des tubes. Des études sur la pyrolyse du condensat de gaz ont démontré que sa teneur optimale en soufre est de 0,1 o en poids. Cependant, du point de vue technologique il s'ensuit qu t une augmentation de la teneur en soufre des produits de pyrolyse est indésirable, car cela conduit à une détérioration de la qualité des produits et à la nécessité d'une épuration supplémentaire,- etc... On a étudié l'action inhibitrice de la formation de coke de certains composés phosphorés dont l'acide orthophosphorique. On a constaté selon les résultats des recherches de laboratoire qu'une addition de 0,5 % en poids de ces composés, à l'essence de distillation à transformer permet de diminuer 7 fois environ le dépit de coke. Toutefois, l'utilisation des composés organophosphoriques en tant qu'inhibiteurs exige une épuration soigneuse des différentes fractions du produit et des eaux usées de l'installation, ce qui rend la production des oléfines inférieures bien moins économique. On connatt un procédé pour éliminer le coke et empêcher sa formation lors du traitement thermique d'hydrocarbures en présence de vapeur d'eau et d'un inhibiteur qui est une solution aqueuse de K2C03 à 1;J. En cas d'évacuation périodique du coke, par exemple apres une période de 1,5 à 2 mois de fonctionnement en continu, il est recommandé d'introduire des quantités importantes de carbonate de potassium (20 à 40 ppm de la quantité de la matière brute). Toutefois au bout de plus de 15 jours au cours desquels ces quantités de carbonate ont été introduites, 11 épaisseur de la couche de coke a atteint O,6mm c'est-à-dire qu'on n' arrive pas à éliminer complètement le coke. Pour empêcher la formation de coke, il est recommandé d'introduire continuellement la solution aqueuse à 1, de carbonate de potassium dans une proportion de 5 à 10 ppm de la quantité de la matière re brute. Toutefois une vérification de ces recommandations que nous avons effectuée, a démontré que l'efficacité est insuffisante, puisque nous avons constaté une formation importante de coke. De plus, l'utilisation en tant qu'inhibiteur de carbonate de potassium conduit à une augmentation de la teneur des gaz de pyrolyse en oxydes de carbone. Le but de l'invention est d'empêcher le dépôt de coke au cours du traitement thermique des hydrocarbures bruts. Pans le cadre de l'invention on s'est proposé de mettre en oeuvre un tel inhibiteur de dépôt de coke qui permettrait non seulement de diminuer la formation de coke mais aussi d'empêcher pratiquement le dépôt de coke sur les surfaces intérieures des dispositifs de réaction (sur la surface des tubes des fours de pyrolyse, par exemple, sans augmentation de la teneur du gaz de pyrolyse en CO et Le but visé est atteint par un procédé pour empocher le dépôt de coke lors du traitement thermique d'hydrocarbures bruts utilisant de la vapeur d'eau et un inhibiteur, dans lequel selon l'invention, on utilise des sels soufrés de métaux alcalins ou alcalino-terreuz en tant qu'inhibiteurs de dépôt de coke. Conformément à l'invention, on peut utiliser, en tant que sels soufrés de métaux alcalins ou alcalino-terreux, des sulfates, des sulfures ou des thiosulfates, ainsi que des sels d'acides organiques soufrés et d'un métal alcalin, par exemple le sel sodique de l'acide thioglycolique. Conformément à l'invention, ces sels sont utilisés sous forme d'une solution aqueuse. La concentration en sels des solutions aueu- ses peut varier largement entre 0,1 et 20 g/lç Il est cependant ZGll- haitable de choisir une concentration dans la gamme de 5,5 à 5,6 g/l, cette quantité étant déjà suffisarfte pour une réalisation efficace du procédé. Donc, aucun effet supplémentaire ne peut être obtenu, si la concentration en inhibiteur dépasse 5,0 gll. Conformément à l'invention, la quantité d'inhibiteur utilisée dans le procédé est de 5 à 100 ppm de la quantité de matière brute à transformer. La limite inférieure indiquée est imposée par les propriétés de la matière à transformer, alors que la limite supérieure de la quantité d'inhibiteur est choisie en fonction du fait qu'un dépassement de cette limite ne donne aucune efficacité supplémentaire. L'invention permet d'éviter la formation de coke sur les surfaces intérieures des élements chauffants. Cela permet d'augmenter la durée de fonctionnement continu des fours de pyrolyse et de supprimer l'opération compliquée de brûlage du coke dans les fours. Un arrêt des fours peut s'imposer plutôt pour des raisons autres que la formation de coke dans les éléments chauffants de réaction. la présente invention permet 1 - de rendre le procédé de traitement thermique des hydrocarbures bruts plus sévère pour ce qui est des conditions de mise en oeuvre, ce qui permet d'augmenter sa sélectivité. te choix des conditions optimales du procédé est déterminé par la température maximale admissible du matériau de construction du four tubulaire nonencrassé au cours du cycle de production, sans diminution ultérieure de température; 2 - d'élargir la gamme des hydrocarbures bruts de départ utilisables.On a désormais la possibilité de traiter des matières brutes ayant une tendance accentuée à former du coke (essenees de raffinage, par exemple); 3 - de diminuer la dilution de la matière brute par la vapeur d'eau; 4 - de réaliser le procédé de traitement thermique des hydrocarbures bruts dans une installation de n'importe quelle capacité de production, par exemple, dans une installation de production d'éthylène d'une capacité de 300 à 450 000 tonnes d'éthylène par an, sans arrêter son fonctionnement, c'est-à-dire, sans interrompre le procédé de production en général. 'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des exemples de réali sation qui va suivre. Dans tous les exemples ci-après les quantités uldiquées d'inhibiteur sont calculées par rapport à la substance anhydre et à la quantité de la matière brute à transformer. Exemple 1 Un four de décomposition thermique d'hydrocarbures bruts est chargé de 10 t/h d'essence de raffinage particulièrement disposée à la formation de coke et ayant la composition suivante (% en poids): n-paraffines: 28, i-paraffines: 57, naphtènes: 8, hydrocarbures aromatiques: 7, un poids spécifique de l'essence # 40=0,685; une température d'ébullition: 50 à 1570 C. Le même four est alimenté à raison de 4 t/h de vapeur d'eau et en solution aqueuse de CaS04 à une concentration de 1 g/l. La quantité de CaS04 introduite est de 50 à 55 ppm. La température des gaz de pyrolyse à la sortie du four est de 820 à 8300 C.Après 3236 heures de fonctionnement continu, on a arrêté le four et démonté les tronçons du serpentin de pyrolyse qui sont normalement les plus exposés au dépôt de coke. Aucun dépôt de coke n'a pas été constaté dans les tubes. Les exemples 2, 3, 4, 5, 6 et 7 sont regroupés dans le Tableau ci-après. TABLEAU Exem- Proportion Concentra- Températu- Quantité Quantité Durée de Matière brute Inhibiples inhibiteur tion en in- re de py- d'hydro- de vapeur fonctionneteur hydrocar- hibiteur, rolyse, C carbures, d'eau, ment de l'insbures, ppm g/l t/h t/h tallation, h 2 Ethane K2S2O3 33 à 35 1,3 835 - 845 8,5 1,5 1738 3 fraction Na2S 78 à 80 1,8 880 - 890 1,0 0,5 1270 kérosènegas-oil 4 essence de Na2S 100 0,6 845 - 850 -"- 0,4 1216 raffiange 5 essence de sel sodique 28 à 30 0,9 860 - 870 0,9 -"- 835 distillation d'acide directe thioglycolique 6 essence de MgSO4 35 à 37 0,7 890 - 900 1,0 0,35 1009 raffinage 7 fraction K2SO4 43 à 45 1,1 825-830 9,0 1,7 2686 propane-butane Dans l'exemple 2, le four a été arrêté après 1738 heures de fonctionnement continu pour un brûlage d'essai à l'air. ta teneur en C02 des gaz de brûlage a été inférieure à 0,1 %, ce qui témoigne de l'absence totale du coke dans les tubes du four. Dans l'exemple 3, le four a été arrêté après 1270 heures d2 fonctionnement continu. Le brûlage n'a pas été realisé, mais les tu- bes de sortie ont été démontés. On n'a pas détecté de coke. Pans l'exemple 4, le four a été arrêté après 1216 heures de fonctionnement, sans brûlage, et des tronçons du four ont été démontés. Aucun dépôt de coke n'a été constaté. Pans l'exemple 5, le four a été arrêté après 835 heures de fonctionnement continu. Un brûlage d'essai à l'air a démontré l'absence totale de coke dans le four. Dans l'exemple 6, le four a été arrêté après 1009 heures de fonctionnement eontinu. Un brûlage d'essai à l'air a démontré l'ab sence totale de coke dans le four. Dans l'exemple 7, le four a été arrêté après 2686 heures de fonctionnement continu, sans brûlage de coke. Un examen visuel des tronçons des tubes de pyrolyse normalement les plus exposés à la for- mation de coke, a démontré l'absence pratiquement totale de dépôts de coke. Exemple 8 Le présent exemple illustre l'inhibition du dépôt de coke dans le four et montre une diminution nette du dépôt de coke dans l'échan- geur de chaleur de la ligne de transfert (de l'appareil de trempe et d'évaporation - ATE). Dans un four de pyrolyse on introduit 1,0 t/h d'essence de raf- finage ayant la composition indiquée dans l'exemple 1, 0,4 t/h de vapeur d'eau et 40 ppm de Na2S sous forme-de solution aqueuse ayant une concentration de 0,95 g/l, alors que 50 ppm de cette solution aqueuse de Na2S sont amenés à la grille tubulaire de l'appareil de trempe et d'evaporation (ATE). La température de gaz de pyrolyse à la sortie du four a été de 8500 C, le temps de contant (le temps pendant lequel la matière brute séjourne dans le four) est de 0,5 @. On a obtenu dans l'ATE de la vapeur d'eau sous une pression P = atmosphères. La température des gaz de pyrolyse à la sotie r;? l'@@ égale 360 - 370 et le rendement en vapeur de l'ATE sont restés pratiquement invariables pendant toute la durée du cycle de fonction- nement de l'installation, qui a été de 1112 heures. Aucun dépit visible de coke n'a été constaté sur les parois du serpentin de pyrolyse pendant la durée du cycle de fonctionnement. On n'a pas constaté non plus d'augmentation de la tenpérature des surfaces, ni de chute de pression dans le serpentin, ni de formation de tâches de coke. A la fin du cycle de fonctionnement indiqué, l'installation a été arrêtée sans brûlage de coke. On n'a trouvé pratiquement aucun dépit de coke sur la grille d'entrée de I'ATE; sur les tronçons de sortie des tubes de l'ATE et sur la grille tubulaire de sortie (suivant le sens de marche des gaz de pyrolyse) on a constaté une faible quantité d'un coke friable facile à éliminer. L'addition des inhibiteurs dans les exemples cités ci-dessus n'a pratiquement aucune influence sur le rendement en produits visés (éthylène, propylène, butylène, etc,..). Revendications 1 - Procédé pour empêcher le dépit de coke au cours d'un traitement thermique d'hydrocarbures bruts, utilisant de la vapeur d'eau et des inhibiteurs de dépôt de coke, caractérisé en ce que les inhibiteurs utilisés sont des sels soufrés de métaux alcalins ou alcalinoterreux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des sulfates de ces métaux. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce ou' on utilise des sulfures de ces métaux. 4 - Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on utilise des thiosulfates de ces métaux. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le sel sodique de l'acide thioglycolique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce -que la quantité d'inhibiteur utilisée dans le procédé est de 5 à 100 ppm de la quantité d'hydrocarbures bruts à transformer. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'inhibiteur utilisée dans le procédé est de 30 à 40 ppm de la quantité d'hydrocarbures bruts à transformer. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications t à 7, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions aqueuses d'inhibiteur ayant une concentration de 0,5 à 10 g/l.