FR 2415093 A1 19790817 FR 7901626 A 19790123 La présente invention concerne la separation d'amines et en particulier la séparation d'éthylamines. Le procédé classique de production des éthylamines consiste à faire réagir ltéthanol avec l'ammoniac sur un catalyseur d'amination approprié, par exemple le nickel ou le cui- vre. Le produit que donne ce procédé est un mélange d'alcool et d'ammoniac qui n'ont pas réai; ainsi que de monoéthylamine, de diéthylamine et d triéthylamine, outre d'eau qui est un sousproduit. Ces constituants du produit de réaction peuvent être séparés par distillation, l'ammoniac étant chassé par distillation en premier lieu et suivi de la monoéthylamine, de la diéthyl aniline, de la triéthylamine,de l'alcool et de l'eau.Bien qu'il soit relativement aisé de séparer l'ammoniac de cette façon, la séparation des mono-, di- et triéthylamines et de l'alcool et de l'eau suscite des difficultés par formation d'azéotrope et/ou proximité des points d'ébullition. La Demanderesse a découvert un procédé de séparation d'éthylamines qui est plus efficace que les procédés appliqués jusqu'à présent. Suivant l'invention, dans un procédé de séparation d'éthylamines, on extrait un mélange comprenant de la diéthylamine, de la triéthylamine, de 1'méthanol, de l'eau et éventuellement de la monoéthylamine au moyen d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, le solvant non miscible à l'eau étant, suivant les conditions d'extraction, capable de dissoudre soit la triéthylamine en substance uniquement, soit la triéthylamine et la dié thylamine, mais non la monoéthylamine et l'éthanol, on sépare une couche aqueuse et une couche non miscible à l'eau et on distille la couche non miscible à l'eau, l'éthanol et la monoéthylamine éventuelle étant contenus dans la couche aqueuse, la triéthylamine étant contenue dans la couche non miscible à l'eau et la diéthylamine se partageant entre les deux couches, l'extraction étant conduite de façon que la majeure partie de la diéthylamine passe soit dans la couche non miscible à l'eau, soit dans la couche aqueuse lorsque la diéthylamine est un constituant important du mélange d'éthylamines et que la majeure partie de la diéthylamine passe dans la couche aqueuse lorsque la diéthylamine est un constituant moins important du mélange d'éthylamines. Eventuellement, la couche aqueuse est distillée aussi. En pratique, la couche aqueuse est distillée le plus souvent et spécialement lorsqu'elle contient des quantités sensibles de di éthylamine. Lorsque la couche aqueuse ne contient que de petites quantités de mono- et diéthylamines, elle est avantageusement transférée à une colonne de rectification pour la séparation des amines,mais lorsque la couche aqueuse ne contient pas d'amines ou n'en contient que de petites quantités, elle peut être rejetée. Le mélange dont les éthylamines doivent être séparées est en général, mais non nécessairement, le produit obtenu par amination de l'éthanol au moyen d'ammoniac, ''excès éventuel d'ammoniac ayant été séparé par distillation. A ce stade, le mélange contient les trois amines et peut être utilisé tel quel dans le procédé de l'invention. En variante, la monoéthylamine peut être séparée, par exemple par distillation,de façon que le mélange soumis à llextraction comprenne de la diéthylamine, de la triéthylamine, de ltéthanol et de l'eau.En variante encore, la monoéthylamine et une fraction sensible de la diéthylamine peuvent être séparées du mélange, à nouveau de préférence par distillation, et le mélange qui est alors soumis au procédé de l'invention comprend de la triéthylamine, de l'éthanol et de l'eau, outre une quantité moins importante de diéthylamine, par exemple de 1 à 11% en poids. L'extraction est conduite de façon que la diéthylamine passe dans la phase aqueuse ou dans la phase non aqueuse lorsqu'elle est un constituant important du-mélange qui est extrait, mais passe dans la phase aqueuse lorsqu'elle est un constituant moins important du mélange Par conséquent, lorsqu'une quantité pratiquement nulle de diéthylamine a été séparée du mélange d'éthylamines, par exemple lorsque la diéthylamine est présente en concentration de 12 à 5C?'o en poids et est un constituant important du mélange, l'extraction peut être conduite au moyen d'un appareil de mélange et d'extraction judicieusement choisi, soit (a) pour une valeur relativement élevée du rapport entre le solvant non miscible à liteau et l'eau en vue de la collecte de la majeure partie de la diéthylamine dans la phase non aqueuse soit (b) pour une valeur relativement faible du rapport entre le solvant non miscible à l'eau et l'eau en vue de la collecte de la majeure partie de la diéthylamînedans la phase aqueuse.Le choix entre ces variantes peut être fait sur la base des dépenses impliquées par le procédé, qui peuvent varier avec les circonstances de temps et de lieu Lorsque la diéthylamine est un constituant moins important du mélange d'éthylamines, par exemple lorsqu'une certaine quantité en a été séparée, la valeur choisie pour le rapport entre le solvant non miscible à l'eau et l'eau est relativement faible, de manière que la diéthylamine se retrouve pour la plus grosse fraction possible dans la couche aqueuse. Lorsque la diéthylamine est un constituant important du mélange à extraire et que le mode opératoire préféré consiste à recueillir tant la triéthylamine que la majeure partie de la diéthylamine dans le solvant non miscible à l'eau, ce dernier doit être capable de dissoudre la diéthylamine et la triéthylamine et il est désirable qu'il puisse former un azéotrope avec l'eau et de préférence également avec l'éthanol. Des considérations analogues sont d'application pour le choix du solvant non miscible à l'eau lorsque la diéthylamine est un constituant moins important du mélange, sauf que dans le cas idéal, le solvant devrait dissoudre la triéthylamine plus aisément que la diéthylamine ou à l'exclusion de cette derniere.Le solvant non miscible à l'eau doit aussi avoir un point d'ébullition suffisamment éloigné de celui de la diamine et de la triamine pour pouvoir être séparé aisément de ces dernières par distillation. Ainsi, du fait que le point d'ébullition de la diéthylamine est de 55,50C et celui de la triéthylamine de 89,60C, le solvant non miscible à l'eau a de préférence un point d'ébullition de 0 à 450C, de 65 à 80"C ou de plus de 10000. I1 est évident que,pour des raisons économiques, lorsqu'il est désirable de sépare ou de purifier le solvant, par exemple par prélèvement d'un courant de purge en vue de sa distillation, le solvant ne peut bouillir à une température trop élevée et par conséquent, un solvant bouillant au delà de 1000C a de préférence un point d'ébullition de 100 à 2000C ou plus avantageusement de 140 à 1700G, comme il en est gaz exemple, du cumène qui bout à 15200. Les solvants qui satisfont à ces critères sont généralement de caractère hydrocarboné et,comme il est désirable qu'ils soient stables et inertes, les hydrocarbures oléfiniques ou acétyléniques sont moins préférés que les alkanes ou que les hydrocarbures aromatiques. Lorsque le propos est d'utiliser un solvant à bas point d'ébullition, on peut choisir un alkane, qui est habituellement un alkane en CW, en C5 ou en 06, tandis que si le solvant doit avoir un point d'ébullition plus élevé, 1 'heptane ou un alkane ou cycloalkane supérieur ou hydrocarbure aromatique à point d'ébullition supé rieur convient.Le choix du solvant non miscible à l'eau parmi ceux indiqués ci-dessus est évidemment imposé par l'appareillage et les installations disponibles, mais-la Demanderesse a découvert que le n-butane, qui bout à -o,50c, et le n-hexane, qui bout à 690G, constituant un bon choix parce qu'en raison de la différence entre les points d'ébullition, ils sont séparés aisément des amines par distillation et parce qu'ils forment de plus des azéotropes avec l'eau et ltéthanol,facilitant ainsi ltélimina- tion des dernières traces de ces deux composés. Comme indiqué précédemment, le cunène est un solvant à point d'ébullition supérieur convenable,bien qu'il ne forme pas un azéotrope avec 1 'eau. Le mélange d'éthylamines peut être mis en contact avec l'eau et le solvant non miscible à l'eau de manière continue, par exemple en plusieurs stades dans une colonne ou bien en un stade unique dans un mélangeur décanteur, mais en variante, 1 'extrac- tion peut être exécutée par charges séparées.Bien que le mé- lange contienne généralement de l'eau, la quantité de celle-ci est habituellement insuffisante pour la formation d'une phase sensible et il est donc nécessaire d'ajouter délibérément de l'eau, la quantité d'eau ajoutée étant de préférence telle que le rapport pondéral entre l'eau et le solvant non miscible à l'eau soit de 0,1:1 à 3,0:1 et plus avantageusement de 0,1:1 à 0,5:1 lorsque la diéthylamine est un constituant important du mélange d'éthylamines et qu'il est désirable de collecter la triéthylamine et la majeure partie de la diéthylamine dans le solvant non miscible à l'eau, mais plus avantageusement encore de 1,0:1 à 2,0:1 lorsqu'il est désirable de collecter la majeure partie de la diéthylamine dans la phase aqueuse.Lorsque la diéthylamine est un constituant moins important, le rapport préféré entre l'eau et le solvant non miscible à liteau est de 0,76:1 à 5:1 ep3us avantageusement de 1:1 à 5:1. La température à laquelle le contact a lieu peut habituellement s'élever jusqu 'à 800C et est avantageusement de 50 à 600C Après que le mélange a été mis en contact avec l'eau et le solvant non miscible à l'eau, les constituants du mélange se partagent entre les deux phases. L'eau et I'éthanol de même que la monoéthylamine éventuelle se retrouvent dans la phase aqueuse,tandis que la triamine passe dans la phase de solvant. Comme déjà indiqué, la diamine passe principalement dans une des phases ou dans l'autre suivant les conditions d'extraction. Les mélanges d'éthylamines convenant pour le procédé de l'invention contiennent typiquement 5 à 3C% en poids de monoéthylamine, 12 à 5C'/o en poids de diéthylamine, 5 à 4CY en poids de triéthylamine, 1 à 2CS en poids d'éthanol et 10 à 80 en poids d'eau. Ce mélange peut être modifié par élimination de sensiblement toute la monoéthylamine ou par élimination de toute la monoéthylamine et de pratiquement toute la diéthylami ne, de manière à laisser subsister en vue de l'extraction un mé- iange qui comprend typiquement 1 à 11% en poids de diéthylamine, 5 à 60 en poids de triéthylamine, 1 à 2W/ en poids d'éthanol et 10 à 90% en poids d'eau. Trois formes de réalisation de l'invention sont décrites ci-après à propos de mélanges dans lesquels, dans le premier cas, la diéthylamine est un constituant important (par exemple 12 à 50 en poids) et (a) la triéthylamine et la majeure partie de la diéthylamine sont extraites dans la couche non miscible à l'eau ou (b) la majeure partie de la diéthylamine est extraite dans la phase aqueuse et, dans le second cas, la diéthylamine est un constituant moins important (par exemple jusqu'à 12 en poids respectivement. Les tableaux de marche pour ces trois formes de réalisation constituent les Fig. 1, 2 et 3. comme le montre la Fig. 1, le produit de réaction que donne l'amination de 1 'éthanol au moyen d'.aamoniac est amené à une colonne de distillation A où l'ammoniac est chassé en tête, tandis que le produit de queue comprenant de la monoéthylamine, de la diéthylamine, de la triéthylamine, de ltéthanol et de l'eau (dans un rapport pondéral de 12:33:17:7::31 respectivement) est mis en contact à contre-courant avec un mélange d'eau et de n-butane dans une colonne d'extraction 3. Le produit de cette dernière colonne comprend deux phases,à savoir une phase aqueuse contenant la monoéthylamine et 1 'éthanol et une phase de n-butane contenant la diéthylamine et la triéthylamine.La phase aqueuse, fractionnée dans la colonne de distillation C, donne de 1 monoéthylaoe pure recueillie comme distillat en courant latéral, tandis que la phase de n-butane est d'abord distillée dans la colonne D qui sépare le n-butane (bouillant à -0,5eC) et les traces d'eau à l'état de distillat de la diéthylamine et de la triéthylamine,qui sont à leur tour distillées dans la colonne E où la diéthylamine pure est recueillie en tête,tandis que la triéthylamine pure est recueillie au bas de la colonne en courant latéral respectivement, les fractions lourdes étant évacuées comme fractions de queue. Comme le montre la Fig. 2, le produit d'am mation (ayant une composition semblable à celle indiquée à propos de la Fig. 1) est amené à une colonne de distillation A où 1.1 ammoniac est séparé en tête,tandis que le produit de queue comprenant de la monoéthylamine, de la diéthylamine, de la triéthylamine, de 1'éthanol et de l'eau est mis en contact avec un mélange d'eau et de cumène à contre-courant dans la colonne d'extraction B. Le produit de cette colonne comprend deux phases, à savoir une phase aqueuse contenant la monoéthylamine, ltéthanol et la majeure partie de la diéthylamine et une phase de cumène contenant la triéthylamine, une certaine quantité de diéthylamine et éventuellement un peu d'éthanol.La phase aqueuse est fractionnée dans la colonne C où la monoéthylamine et la diéthylamine sont recueillies en tête et sont séparées à leur tour l'une de l'autre ensuite dans la colonne D. La phase riche en cumène est distillée dans la colonne E où la triéthylanine, de la diéthylanine et éventuellement de l'éthanol sont recueillis en tête, ces fractions de tête étant amenées à la colonne F où la triéthylamine, qui est le produit recherché, est recueillie en courant latéral. Comme le montre la Fig. 3, le produit d'amination (ayant une composition semblable à celle indiquée à propos de la Fig. 1) est débarrassé de l'ammoniac dans la colonne ,puis distillé dans la colonne G en vue de la séparation de la majeure partie de la monoéthylamine et de la diéthylamine sous forme d'un distillat, de façon que subsiste un produit de queue contenant la triéthylamine, l'eau et l'éthnnol mais aussi une petite quantité de diéthylamine (dans un rapport pondéral de 28:52:12:8 respectivement). Le produit de queue est mis en contact avec du n-hexane et un supplément d'eau dans le mélangeur-décanteur H d'où sont soutirées une phase supérieure d-'hexane contenant la triéthylamine et un peu de diéthylamine , d'éthanol et d'eau et une phase aqueuse inférieure contenant la majeure partie de 1'éthanol et la majeure partie de la diéthylamine. La phase d'hexane est alors distillée dans une colonne de distillation J, la triéthylamine pure étant recueillie en courant latéral, tandis que le distillat comprenant des azéotropes d'hexane, d'éthanol et d'eau avec un peu de diéthylamine est renvoyé au mélangeur-décanteur. En l'absence du solvant non miscible à l'eau, la triéthylamine forme elle-même la phase non aqueuse, mais en présence de diéthylamine une séparation convenable ne peut être réalisée que difficilement. De plus, la triéthylamine ne peut être séparée du résidu d'eau et d'éthanol à la distillation finale que par consommation d'une certaine quantité de la triéthylamine pour la formation d'un azéotrope avec l'eau et l'éthanol qui sont recyclés. Par conséquent, l'absence du solvant non miscible à l'eau induit une perte de triéthylamine plus grande que dans le procédé conforme à l'invention, du fait que l'accroissement du recyclage tend à accroître la perte de triéthylamine dans la phase aqueuse au sortir du mélangeur-décanteur. L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On sépare à l'aide d'une installation telle qu'illustrée par la figure 2 un mélange d'éthylamines (17% en poids de monoéthylamine, 27% en poids de dié-thylamine, 14% en poids de triéthylamine, 7% en poids d'éthanol et 35% en poids d'eau, sur base exempte d'ammoniac). On chasse l'ammoniac dans la colonne A qu'on fait fonctionner à une température en tête de 1+20C et à une température du courant d-e queue de 1660C, sous une pression de 15,82 kg/cm2 au manomètre. On amène la fraction de queue de la colonne A à un système d'extraction à 7 stades recevant aussi un supplément d'eau, de façon que le rapport pondéral entre l'eau, le mélange des éthylamines et le cumène soit de 0,75:1:5. La température de la colonne d'extraction B est de 500C et la pression y est atmosphérique. La couche d'eau quittant la colonne d'extraction B contient à peu près 807/0 de la diéthylamine, ainsi que la majeure partie de l'éthanol et toute la monoéthylamine. Oa recueille la monoéthylamine et la diéthylamine en tête de la colonne de distillation C, puis on les sépare l'une de l'autre dans la colonne de distillation D. On distille la couche de cumène de la colonne d'extraction B dans la colonne E et on recueille la diéthylamine, la triéthylamine et ltéthanol exempt de cumène en fractions de tête.Dans la colonne F, on sépare la diéthylamine et ltéthanol de la triéthylamine,qui est le produit qu'on recueille sous forme de courant latéral. EgFMPLE 2 Au as moyen d'une installation telle qu'illustrée à la figure 3 on sépare un mélange d'éthylamines (12% en poids de monoéthylamine, 33% en poids de diéthylamine, 170/3 en poids de triéthylamine, 7% en poids d'éthanol, 31% en poids d'eau). On fait fonctionner la colonne F à une température en tête de 42 C et à une température du courant de queue de 16600 sous une pression de 15,82 kg/cm au manomètre, tandis que dans la colonne G, la température en tête est de i50C, la température du courant de 2 queue est de 80 C et la pression est de 0,1+ kg/cm au manomètre. La fraction de queue de la colonne G contient de la triéthylamine, de liteau, de l'éthanol et 8% en poids de diéthylamine qui n'ont pas été séparés dans la colonne G. On amène ce produit au décanteur H avec un supplément d'eau de façon que le rapport pondéral de l'eau au courantdeproduit soit 1:1,7, et avec du n-hexane de façon que le rapport pondéral du n-hexane au courant de produit soit de 1:1,7. La température dans le décanteur est de 550C et la pression y est atmosphérique. La phase aqueuse du décanteur contient une fraction majeure de ltéthanol et de la diéthylamine, ainsi qu t une petite quantité de triéthylamine (à peu près 1% en poids) et est conservéepour la séparation ultérieure des constituants organiques.On distille la couche d'hexane à son tour dans la colonne J à une température en tête de 60 C, à une température du courant de queue de 90 C et sous la pression atmosphérique. Qn recueille la triéthylamine pure sous forme de courant latéral à 89 C à la partie inférieure de la colonne de distillation,tandis qu'on prélève en tête de celle-ci un azéotrope d'éthanol, d'eau et de n-hexane (bouillant à 560C; 12% en poids d'éthanol, 3% en poids d'eau et 85% en poids de n-hexane) et un azéotrope de n-hexane et d'eau bouillant à 61,6 C, 5,6 d'eau), de même que 1e diéthylamine et le hexane en excès. On renvoie ces fractions de tête au décanteur. R E V E N D I C h T I O N S. 1 - Procédé de séparation d'éthylamines, caractérisé en ce qu'on extrait un mélange comprenant de la diéthylamine, de la triéthylamine, de ltéthanol, de l'eau et éventuellement de la monoéthylamine au moyen d'eau et d'un solvant non miscible à l'eau, le solvant non miscible à l'eau étant, suivant les conditions d'extraction, capable de dissoudre soit la triéthylamine en substance uniquement, soit la triéthylamine et la diéthylamine,mais non la monoéthylamine et I'éthanol, on sépare une couche aqueuse et une couche non miscible à l'eau et on distille la couche non miscible à l'eau, l'éthanol et la monoéthylamine éventuelle étant contenus dans la couche aqueuse, la triéthylamine étant contenue dans la couche non miscible à lteau et la diéthylamine se partageant entre les deux couches, ltextractîon étant conduite de façon que la majeure partie de la diéthylamine passe soit dans la couche non miscible à l'eau, soit dans la cou che.aqueuse lorsque la diéthylamine est un constituant important du mélange d'éthylamines et que la majeure partie de la diéthylamine passe dans la couche aqueuse lorsque la diéthylamine est un constituant moins important du mélange d'éthylamines. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange qui est soumis à l'extraction au moyen de l'eau et du solvant non miscible à l'eau contient 1 à 11% en poids de diéthylamine. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange qui est soumis à l'extraction contient 12 à 50 en poids de diéthylamine et on exécute l'extraction soit (a) pour une valeur relativement élevée du rapport entre le solvant non miscible à l'eau et l'eau en vue de la collecte de la majeure partie de la diéthylamine dans la phase non aqueuse, soit (b) pour une valeur relativement faible du rapport entre le solvant non miscible à l'eau et l'eau en vue de la collecte de la majeure partie de la diéthylamine dans la phase aqueuse. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou'2, caractérisé en ce que lorsque la diéthylamine est un constituant moins important du mélange d'éthylamines, le rapport pondéral entre l'eau et le solvant non miscible à l'eau a une valeur de 0,76:1 à 5:1. 5 - Procédé suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que lorsque la diéthylamine est un constituant plus important du mélange d'éthylamines, le rapport pondéral entre l'eau et le solvant non miscible à l'eau a une valeur de 0,1:1 à 3,0:1. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport entre l'eau et le solvant non miscible à l'eau, lorsqu'il est désirable de collecter la triéthylamine et la majeure partie de la diéthylamine dans le solvant non miscible à lteau,a une valeur de 0,1:1 à 0,5:1. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport entre l'eau et le solvant non miscible à l'eau > lorsqu'il est désirable de collecter la majeure partie de la diéthylamine dans la phase aqueuse, a une valeur de 1,0:1 à 2,0:1. 8 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'eau est un solvant dont le point d'ébullition est de O à 450C ou 65 à 800G ou bien de plus de 1000C. 9 - Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'veau comprend un alkane ou un hydrocarbure aromatique. 10 - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'eau est choisi parmi le n-butane, le n-hexane et le cumène.