FR 2413085 A1 19790727 FR 7836648 A 19781228 La presente invention concerne des compositions utilisables en application locale sur les dents et plus particulièrement des compositions pour inhiber le développement des bactéries cariogènes et la formation d'une plaque sur les dents dans l'environnement de la bouche. I1 est très souhaitable d'éviter la formation de la plaque dentaire sur les dents. La plaque dentaire se forme lorsque des bactéries cariogènes (par exemple Streptococcus mutans) se réunissent en colonies sur la surface des dents et y forment un dépôt tenace. La présence de bactéries et de dépôts est extrêmement nuisible à la santé des dents car, en l'absence de mesures appropriées, elle peut provoquer des infections du tissu gingival et la formation de caries dentaires et d'affections périodontiques. Dans les cas extrêmes, elle peut provoquer la perte des dents. On s'est efforcé de lutter contre la présence des bactéries.et la formation des dépôts. Par exemple, on a utilisé des solutions ou des gels à base de fluorure. De façon typique on effectue ces traitements dans un cabinet dentaire à des intervalles périodiques, mais peu fréquents, de façon à rendre l'émail dentaire plus résistant à l'acidification provoquée par la plaque. Cependant ces traitements ne permettent pas une lutte prolongée contre la plaque. Même lorsqu'on accroît la fréquence de l'application de ces solutions et de ces gels, les résultats ne sont que partiels. Par exemple, des études effectuées avec une solution ayant une concentration de 1 % en fluorure appliquée quatre à cinq fois par an, montrent que le succès n'est que limité. De plus, lorsqu'on effectue une application journalière d'un gel de fluorure au moyen d'un embout spécial en polyvinyle, pendant une durée de 21 mois, on n'observe pratiquement pas de changement relatif à la formation de la plaque entre les patients traités et les patiens non traités. Voir "Clinical Anticaries Effect of a Repeated Sodium Fluoride Application by Mouthpiece", Journal of the American Dental Association, V. 75, No. 3, septembre 1967, pages 638-644. Il n'existe pas de traitement prophylactique des dents vraiment efficace, qui soit à la disposition du public. Les compositions de l'invention permettent de réaliser un tel traitement. L'invention concerne une composition dentifrice qui contient une matière dispersible dans l'eau et apte à former une une membrane. Lorsqu'on applique cette matière à la surface d'une dent dans l'environnement de la bouche, elle est fixée à la dent et forme sur elle une barrière hydrophobe pratiquement continue. Dans la présente description, on attribue aux termes ciaprès la signification suivante - on entend par "compositions dentifrices" des compositions destinées à l'application locale aux dents, telles que des liquides pour le lavage ou le rinçage de la bouche, des pâtes dentaires, des poudres dentaires, des gels, etc. - on entend par "matières dispersibles dans l'eau" des matières qui se dispersent en se dissolvant dans les milieux aqueux à raison d'au moins environ 10 parties par million de parties de milieu (c'est-à-dire à 0,001 %) et de préférence à raison d'au moins environ 100 parties par million de parties de milieu (c'est-à-dire à 0,01 %) - on entend par "barrière hydrophobe" une couche qui n'adsorbe ni n'absorbe l'eau. De préférence les compositions de l'invention renferment au moins environ 0,005 % et mieux environ 0,01 % à 5 % en poids de la matière formatrice de membrane. Pour inhiber la formation de la plaque dentaire, on met au contact des dents une quantité efficace de la composition dentifrice de l'invention. L'invention concerne donc une composition simple et efficace permettant de lutter contre les bacteries cariogènes et la formation de la plaque dentaire. La barrière formée par les compositions de l'invention peut en soi réaliser la protection dé sirée (c'est-à-dire être toxique vis- -vis des bactéries cariogènes) ou peut réduire la diffusion des agents thérapeutiques (par exemple les agents anticaries tels que ceux des traitements à base de fluorure) de façon à prolonger l'efficacité de ces agents. De plus, les compositions de l'invention peuvent apporter la protection désirée par combinaison de ces deux effets. Dans tous les cas, il suffit d'appliquer périodiquement les compositions de l'invention, par exemple une fois par jour. On peut appliquer les compositions de l'invention aux dents selon diverses techniques telles que l'application au pinceau ou à la brosse, le bain de bouche, la pulvérisation et le rinçage. D'autres modes d'application sont possibles et apparal- tront évidents à l'homme de l'art après lecture de la présente description. On peut utiliser diverses matières formatrices de membrane. Elles sont constituées de matières polymères et non polymères, ioniques et non ioniques. Les matières ioniques sont attirées vers l'électrode positive ou l'électrode négative lors de l'électrolyse Ainsi les matières anioniques sont attirées par l'électrode positive et les matières cationiques sont attires par l'électrode négative. Les matières non ioniques sont celles qui ne sont attirées par aucune des électrodes lors de l'electro- lyse. A. Matières anioniques formatrices de membrane. Les matières anioniques formatrices de membrane utiles semblent se fixer à la surface des dents et y former une barrière pratiquement continue par complexation avec le calcium présent dans les dents. On peut représenter la force de la structure complexe formée par la constante de formation de l'agent complexant. On exprime cette constante par loglOK et elle correspond au complexe formé entre la matière formant la membrane et un ligand organique.On mesure la constante de formation à environ 250C avec une force ionique voisine de zéro, à partir des formules suivantes M + L ML K = EMICLI Dans ces formules [M représente la concentration de la matière formant une membrane, [Lj représente la concentration du ligand organique et [MLj représente la concentration du complexe à 1 'équilibre. La constante de formation des matières anioniques utiles formatrices de membrane est comprise dans la gamme d'environ 0,5 à 8. De préférence elle est comprise dans la gamme d'environ 0,6 à 6. Une constante de formation supérieure à 8 indique un agent très énergique de complexation du calcium. De tels agents de complexation tendent à décalcifier la dent (c'est-à-dire à en extraire le calcium), ce qui réduit sa résistance aux affections et à l'usure. 1. Matières anioniques polymères formatrices de membrane. On peut citer comme exemples de matières utiles anioniques polymères formatrices de membrane - un acide polyacrylique comportant les motifs qui est fourni dans une gamme étendue des poids moléculaires (par exemple d'environ 2.000 à 4.000000) par Aldrich Chemical Company, Inc. - le "Separan A.P. 30't comportant les motifs qui a un poids moléculaire d'environ 2.000.000 et qui est fourni par Dow Chemical Company - un polysulfonate de sodium comportant les motifs ayant un poids moléculaire compris dans la gamme d'environ 5.000 à 6.000.000, qui est fourni par Dow Chemical Company - des copolymères d'acrylates comportant des fonctionnalités acides, tels que les "Carboset" 514, 515 et 525 qui ont respectivement des poids moléculaires d'environ 30.000, 7.000 et 260.000 et qui sont fournis par B.F.Goodrich Chemical Company - le Ganterez AN qui comporte les motifs et qui est fourni par GAF Corporation - l'11E11 11, 21 et 31 comportant les motifs et qui est fourni par Monsanto Chemical Company ; et - un poly(phosphate de vinyle) comportant les motifs et qui est fourni par Polysciences, Inc. 2. Matières non polymères formatrices de membrane. On peut citer comme exemples de matières utiles anioniques non polymères formatrices de membrane - des matières fluorochimiques de formule (Rf)mQd (I) - des acides carboxyliques de formule : - des phosphates organiques de formules : (RȎ)2POOH (III) et (RȎ)PO(OH)2 (IV). Dans les quatre formules ci-dessus, Rf représente un radical aliphatique saturé fluoré ; Q représente un radical divalent unissant R f et Z ; Z représente un radical anionique ; d est égal à zéro ou 1 ; m est un nombre entier au moins \égal à 1, sous réserve que lorsque d est égal à zéro, m soit égal à 1 ou 2 R1 représente un radical hydrocarboné, de préférence un radical alkyle comportant environ 6 à 24 atomes de carbone et A représente un atome d'hydrogène ou un cation ; et R représente un radical hydrocarboné comportant, environ 10 à 20 atomes de carbone a. Matières fluorochimiques (formule I). Les radicaux R f sont généralement monovalents. De plus, ce sont des fragments stables, inertes et non polaires qui peuvent être à la fois oléophobes et hydrophobes. Ils peuvent être des radicaux à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. De plus si les radicaux sont suffisamment importants, leur chaîne peut être à la fois cyclique et ramifiée ou droite, comme c' est le cas par exemple des radicaux alkyles cycloaliphatiques. La chaîne constitutive du radical Rf peut comporter des hétéro-atomes caténaires oxygène et/ou azote trivalent unis uniquement à des atomes de carbone. Ces hétéro-atomes constituent des liaisons stables entre les groupes fluorocarbonés et ne nuisent pas au caractère inerte du radical. Le radical Rf comporte environ 4 à 16 atomes de carbone. De préférence il comporte environ 6 à 12 atomes de carbone. De plus, le radical R f contient généralement environ 40 à 80 % en poids et de préférence environ 50 à 80 % en poids de fluor, si bien que la matière fluorochimique de formule I contient environ 4 à 70 % en poids de fluor. Les matières fluorochimiques anioniques que l'on préfère tout particulièrement sont celles dans lesquelles le radical Rf est totalement ou pratiquement totalement fluoré. On préfère donc comme radicaux R-les radicaux perfluoroalkyles (par exemple CnF2n+1-). De plus, la portion terminale du radical Rf contient de préférence un radical -CF3 et mieux au moins 3 atomes de carbone totalement fluorés (par exemple CF3CF2CF2-). Le radical Q peut être monovalent ou polyvalent (c'està-dire au moins divalent). Il ne doit pas gêner la formation de la structure complexe entre les radicaux Z et la surface des dents. Des radicaux Utiles sont des groupes hydrocarbonés contenant environ 1 à 30 atomes de carbone, de l'oxygène, du soufre et des liaisons -S020-. Les groupes hydrocarbonés peuvent être des radicaux droits- ou ramifiés et ils peuvent comporter une insaturation et être aromatiques. De plus, la chaîne constitutive des groupes hydrocarbonés peut contenir des hetero-atomes. De façon typique, les hétérp-atomes sont constitués d'oxygène, d'azote et de soufre. Les radicaux Z utiles ont un caractère anionique et se complexent avec les ions calcium. On les choisit de préférence parmi ceux de formule -OSO3R7 ; et -SO2R7 ; où R représente un radical hydroxy ou mercapto ; R4 représente un atome de soufre ou d'oxygène ; R5 représente un radical alkyle comportant environ 10 à 20 atomes de carbone ; R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy ; R7 représente un atome d'hydrogène ou un métal alcalin (en particulier le sodium et le potassium) et e est égal à 1 ou 2. On peut citer comme exemples de radicaux Z utiles -COOH, =POOH, -OPO(OH)2; -PO(OH)2, =PSSH, -PS(SH)2 -S03H et -050 3H. Des exemples caractéristiques de matières fluorochimiques anioniques utiles de formule I figurent dans le tableau I ciaprès. Les portions de chaque matière correspondant à chaque section de la formule générale figurent dans ce même tableau. TABLEAU I (Rf)mQdZ Rf Q Z [C8F17SO2NC2H4-O]2P SH C8F17- -SO2NC2H4-O- -P-SH | || | || C2H5 S C2H5 S [C8F17SO2NC2H4O]2P-OH C8F17- -SO2NH2H4-O- -P-OH | || | || C2H5 O C2H5 O C8F17SO2NC2H4-O-P-(OH)2 C8F17- -SO2NC2H4-O- -P-(OH)2 | || | || C2H5 O C2H5 O C8F17SO2N(CH2)10-O-P-(OH)2 C8F17- -SO2N(CH2)10-O- -P-(OH)2 | || | || C2H5 O C2H5 O C8F17SO2NC2H4-O-P-O-C18H37 C8F17- -SO2NC2H4-O- -P-O-C18H37 | # | # C2H5 O OH C2H5 O OH TABLEAU I (suite 1) (Rf)mQdZ Rf Q Z [H(CF2)2gCH2-O]kPO(OM)g H(CF2)2g- -CH2O- -P(OM)q || O C8F17SO2N-(CH2)10-COOH C8F17- -SO2N-(CH2)10- -COOH | | CH3 CH3 C8F17SO2NCH2-COOH C8F17- -SO2NCH2- -COOH | | C2H5 C2H5 C8F17(CH2)10COOH C8F17- (CH2)10 -COOH C8F17CH2-CH-(CH2)8COOH C8F17- -CH2CH(CH2)8 -COOH | | Cl Cl g=1-10 k=1-10 q=1-10 C8F17COOH C8F17- (Z) -COOH TABLEAU I (suite 2) (Rf)mQdZ Rf Q Z C11F23COOH C8F23- (Z) -COOH C8F16SO2NC2H4-O-P(OH)2 C8F17- -SO2NC2H4O- -P(OH)2 | || | C4H9 O C4H9 C8F17SO2NCH2-#-OH C8F17- -SO2NCH2- -#-OH | #COOH | #COOH CH3 CH3 C8F17SO2NCH2-#-COOH C8F17- -SO2NCH2- -#-COOH | | C2H5 C2H5 C8F17SO2-O-#-COOH C8F17- -SO2-O- -#-COOH #OH #OH TABLEAU I (suite 3) (Rf)mQdZ Rf Q Z C8F17O-#-Cl C8F17- -O- #-Cl #OH #OH C8F17SO3K C8F17- néant -SO3K b. Acides carboxyliques (formule II). Les acides carboxyliques peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et ils peuvent comporter une insaturation dans leur squelette. Cependant de préférence le squelette de ces acides est entièrement saturé. Lorsqu'on forme dans l'eau les compositions contenant les matières formatrices de membrane de type acide carboxylique, l'acide doit être sous forme d'un sel soluble dans l'eau. Des exemples caractéristiques d'acides carboxyliques utiles de formule II figurent dans le tableau 11. Les portions de chaque matière correspondant à chaque section de la formule générale figurent dans ce même tableau. TABLEAU II R'COOA R' CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)10 (acide laurique) CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)12 (acide myristique) CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)14 (acide palmitique) CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)16 (acide stéarique) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 (acide oléique) c. Phosphates (formules III et IV). Des exemples caractéristiques de phosphates organiques utiles sont (C16H330)2POOH et (C18H370)2POOH. d. Autres matières anioniques non polymères. On peut citer comme exemples d'autres matières anioniques non polymères - le dioctylsulfosuccinate de sodium de formule commercialisé sous le nom d'"Aerosol OT" par American Cyanamide Company - des acides hydroxamiques gras de formule oh R4 a la même définition que ci-dessus C12H25S03Na; C18H37SOH ; et C13H37SSC18H37. B. Matières cationigues formatrices de membrane. Il semble que les matières cationiques utiles formatrices de membrane se fixent à la surface des dents par une interaction complexante entre la portion cationique de la matière et la portion protéique de la dent. 1. Matières cationiques polymères formatrices de membrane. On peut citer comme exemples caractéristiques de matières cationiques polymères formatrices de membrane, une polydimérylpolyamine, un polydimérylpolyamide (ayant un poids moléculaire d'environ 8.000 et un indice d'amine d'environ 120, fourni par General Mills Chemical Co.) ; une polyéthylèneimine comportant les motifs (ayant un poids moléculaire d'environ 100.000, fournie par Dow Chemical Co.), le bromure d'hexadiméthrine qui est une composition quaternaire comportant les motifs (fourni par Aldrich Chemical Company sous le nom de Polybrene) le poly(chlorure de N,N-diméthyl diméthylène-3,5 pipéridinium) comportant les motifs (fourni par Aldrich Chemical Company) ; et la "Protamine" qui est un groupe de protéines simples dont le clivage par les enzy mes, ou les acides produit uniquement des amino-acides et en par ticulier des diamino-acides, qui est commercialisée par Pfaltz et Bauer, Inc. 2. Matières non polymères formatrices de membrane. On peut citer comme exemples caractéristiques de matiè res cationiques non polymères formatrices de membrane, celles représentées par les formules (Rf)mQdD (V) et (R8)mQdD (VI) où Rf, Q, d et m ont la même définition que précédemment ; R8 représente un radical alkyle comportant environ 4 à 20 atomes de carbone et D est un radical cationique. Les radicaux D utiles sont de nature cationique et forment des complexes avec les matières protéiques des dents. On peut citer comme exemples caractéristiques de radicaux D utiles -NHC2H4NHC2H4NH2 ; -NH2 ; NHC2H4NH2 -NHCNH2 ; et les radicaux ammonium quaternaire tels que Des -exemples caracteristiques de matières cationiques utiles de formules V et VI figurent dans le tableau III. Les portions de chaque matière correspondant à chaque section de la formule générale figurent dans ce même tableau. TABLEAU III (Rf)mQdD et (R8)mQdD Rf (ou R8) Q D C8F17SO2N-C2H4NHC2H4NHC2H4NH2 C8F17- -SO2N-C2H4 -NHC2H4NHC2H4NH2 | | C2H5 C2H5 C8F17SO2NHC2H4NH2 C8F17- -SO2NHC2H4- -NH2 C8F17SO2NHCH2-#-CH2NH2 C8F17- -SO2NHCH2- -#-CH2NH2 C8F17SO2N-C2H4NH-C2H4NH2 C8F17- -SO2NC2H4- -NHC2H4NH2 | | C2H5 C2H5 CH3 CH3 | # # # | # C8F17SO2NHC3H6N C2H4OH . H2PO4 C8F17- -SO2NHC3H6- -NC2H4OH.H2PO4 | | CH3 CH3 TABLEAU III (suite 1) (Rf)mQdD et (R8)mQdD Rf (ou R8) Q D # # # # C8F17SO2NC2H4N(CH3)3 . Cl C8F17- -SO2NC2H4- -N(CH3)3 . Cl | | CH3 CH3 # # # # C8F17SO2NHC3H6N(CH3)3 . Cl C8F17- -SO2NHC3H6- -N(CH3)3 . Cl CnH2n+1NH2(n=4-20) CnH2n+1- néant -NH2 C16H33NHCNH2 . NCl C16H33- néant -NHCNH2 . HCl || || NH NH C. Matières non ioniques formatrices de membrane. Il semble que les matières utiles non ioniques formatrices de membrane se fixent à la surface des dents par interaction de (1) les radicaux hydroxy de l'hydroxy-apatite (c'est-à-dire Ca10(PO4)6(OH)2) et/ou de (2) les radicaux hydroxy présents à la surface des dents par suite de la présence d'eau ou de salive dans la bouche. En tout cas, on peut représenter les matières utiles non ioniques formant une membrane par les formules organosiloxanes [R9]b-Si[R10]4-b (VII) organotitanates [R11]x-Ti-[OR12]4-x (VIII) [R13]xTi[R12]4-x Dans ces formules, R9 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés et fluorocarbonés ou les combinaisons de radicaux hydrocarbonés et fluorocarbonés contenant jusqu'à environ 25 atomes de carbone. Les radicaux R9 peuvent être aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques et aromatiques.De plus, ils peuvent contenir des hetéro-atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le silicium. De préférence ils ne comportent pas deux de ces hétéro-atomes adjacents et les atomes d'oxygène pré- sents sont sous forme de liaisons éthers. R10 est un radical alcoxy comportant environ 1 à 6 et de préférence environ 1 à 3 atomes de carbone. R est choisi parmi les radicaux alcoxy comportant environ 1 à 10 atomes-de carbone et les radicaux cons titués d'hydrogène, de carbone et d'oxygène comportant environ 1 à 20 atomes de carbone. R12 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés comportant environ 1 à 20 atomes de carbone, qui peuvent être aliphatiques, aromatiques ou aliphatiques et aromatiques et les radicaux hydrocarbonés substitués par de l'azote, du phosphore, de l'oxygène et du soufre. R13 représente un radical hétérocyclique contenant des atomes de carbone, d'oxygène et d'hydrogène. b et x sont égaux à zéro, 1, 2 ou 3. Des exemples caractéristiques de matières non ioniques formatrices de membrane utiles dans 1'invention-figurent dans le tableau IV. Les portions de chaque matière correspondant à chaque section de la formule générale figurent dans ce même tableau TABLEAU IV [R9]b-Si[R10]4-b ; [R11]x-Ti-[OR12]4-x ; [R13]xTi[R12]4-x R9 ; R11 ; ou R13 R10 ou R12 C8F17CH2CH-Si-(OCH3)3 C8F17CH2CH- -(OCH3) | | Cl Cl C8F17CH2CH-Si-(OC2H5)3 C8F17DCH2CH- -(OC2H5) | | Cl Cl C8F17SO3-#-SCH2CH-Si-(OCH3)3 C8F17SO3-#-SCH2CH- -(OCH3) | | Cl Cl C7F15CNHC3H6-Si-(OC2H5)3 C7F15CNC3H6- -(OC2H5) || || O O (H5C2O)3Si-C3H6NHC(CF2O)x-(CF2CH2O)yCF2CNHC3H6-Si-(OC2H5)3 -(OC2H5) || || O O -C3H6NHC(CF2O)x(CF2CF2O)yCF2CNH3H6 || || O O TABLEAU IV (suite 1) [R9]b-Si-[R10]4-b ; [R11]x-Ti-[R12]4-x ; ou [R13]x Ti[R12]4-x R9 ; R11 ; ou R13 R10 ou R12 CH3 CH3 |# # |# # C18H37-N-C3H6-Si-(OCH3)3 . Cl C18H37-N-C3H6- -(OCH3)3 . Cl | | CH3 CH3 O O || || C -O\ C -\ | Ti-#-O-P-(OC8H17)2# | -#-OP(OC8H17)2 CH2 -O/ || CH2 -/ || O 2 O CH2 - O\ CH2 - O\ | Ti # OCC14H28CHCH | -#- OCC14H28CHCH3# CH2 - O/ || | CH2 - O/ || | O CH3 2 O CH3 H3C\ H3C\ CHO-Ti-(-OCC14H28CHCH3) 3 CHO -#- OCC14H28CHCH3# H3C/ || | H3C/ || | O CH3 O CH3 TABLEAU IV (suite 2) [R9]b-Si-[R10]4-b ; [R11]x-Ti-[R12]4-x ; ou [R13]xTi[R12]4-x R9, R11 ou R13 R10 ou R12 H3C\ H3C\ CHO-Ti -(-OCC16H32CH3) 3 CHO- #-OCC16H32CH3 # H3C/ || H3C/ || O O H3C\ /OC8H17 H3C\ /OC8H17 CHO-Ti -(-OP ) 3 CHO- #-OP # H3C/ ||\OC8H17 H3C/ ||\OC8H17 O O OH H3C\ /OC8H17 H3C\ | /OC8H17 CHO-Ti-#-OP - P # 3 CHO- -#-OP - P # H3C/ || ||\OC8H17 H3C/ || ||\OC8H17 O O O O On peut ajouter d'autres ingrédients aux compositions dentifrices de l'invention. Par exemple on peut incorporer, selon des techniques connues dans l'art, des agents thérapeutiques tels que des agents pour la prophylaxie des caries, des agents de polissage, des tensio-actifs, des aromes, des édulcorants, des épaississants et des humectants. Lorsqu'on utilise ces autres ingrédients avec (1) des na- tières anioniques formant une membrane ou (2) des matières cationiques formant une membrane, comportant un fragment Z complexant le calcium, les autres ingrédients doivent être pratiquement dépourvus de métaux polyvalents (tels que le calcium, le magnésium, etc.). Ces métaux réagissent avec ces types particuliers de matières formatrices de membrane et les empêchent de former la barrière. Donc, bien que de petites quantités d'un tel métal polyvalent puissent être présentes, la quantité totale ne doit pas empêcher l'interaction entre la matière formant la membrane et la dent. De préférence ces compositions sont dépourvues de métaux polyvalents. Lorsqu'on utilise ces autres ingrédients avec (1) des matières non ioniques formatrices de membrane ou (2) des matières cationiques formatrices de membrane, ne comportant pas de -fragments complexant le calcium, il n'est pas nécessaire que ces ingrédients soient pratiquement dépourvus de métaux polyvalents. Dans les limites des réserves précédentes, on peut citer comme agents thérapeutiques appropriés utiles pour la prophylaxie des caries, le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, le fluorure de potassium, le fluorhydrate dthexylamine, le fluorhydrate de myristylamine, le fluorure de bétaine, le fluorure de glycine et de potassium, eic. On préfère particulièrement comme fluorure, le fluorure de sodium. On peut appliquer les agents thérapeutiques avant ou en même temps que les compositions de l'invention.Lorsqu'on effectue l'application en même temps que les compositions, ces agents thérapeutiques sont de façon typique présents à une concentration suffisante pour que la concentration en ions fluorures utilisables soit d'environ au plus 2 % en poids, de préférence comprise dans la gamme d'environ 0,5 à 2 % en poids par rapport à la composition dentifrice. De plus, on préfère que le rapport pondéral de I'ingrédient prophylactique à la matière formatrice de membrane soit compris dans la gamme d'environ 1/0,5 à 1/5 et mieux dans la gamme d'environ 1/0,5 à 1/1. Parmi les agents de polissage appropriés figurent des matières abrasives telles que des polymères non ioniques. On peut citer comme exemples de telles matières, les résines thermodurcissables réticulées imperméables à l'eau (par exemple le produit de la condensation de la mélamine et de l'urée avec le formaldéhyde), le poly(méthacrylate de méthyle) en poudre et le polyéthylène en poudre. De préférence l'agent de polissage n'a pas un pouvoir abrasif suffisant pour rayer ou abraser de façon excessive la surface des dents ou la dentine. il suffit qu'il nettoie la surface des dents. Les agents de polissage peuvent constituer jusqu'à 95 % du poids de la composition dentifrice. Les agents tensio-actifs utiles dans l'invention sont par exemple les agents tensio-actifs non ioniques connus dans l'art. De façon typique ces matières constituent jusqu'à environ 5 % du poids de la composition dentifrice. On peut citer comme exemples d'agents d'aromatisation et agents édulcorants, l'essence de wintergreen, l'essence de menthe poivrée, l'essence de menthe verte, l'essence de sassafras et l'essence d'anis. De plus on peut ajouter à ces compositions de petites quantités d'agents édulcorants tels que la saccharine, le dextrose, le lévulose, etc. Ces agents d'aromatisation et agents édulcorants peuvent constituer au total environ 5 % du poids de la composition dentifrice. Les agents gélifiants ou épaississants sont par exemple des sels solubles dans l'eau d'éthers cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose sodique et la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose sodique, des gommes naturelles telles que la gomme de karaya, la gomme arabique et la gomme adragante ; et du silicate de magnésium et d'aluminium colloidal ou de la silice finement divisée. Ces agents épaississants peuvent constituer jusqu'à environ 5 % du poids de la composition dentifrice Lorsque les dentifrices de l'invention sont sous forme d'une solution, ils sont constitués de façon typique d'une solution de la matière formatrice de membrane dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un alcool. De façon typique, l'alcool est un alcanol inférieur (par exemple l'éthanol, le propanol, etc.). Ces compositions sont particulièrement utiles pour le lavage ou le rinçage de la bouche. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Cet exemple montre que les compositions de l'invention forment des barrières pratiquement continues sur les dents qui réduisent l'élution d'un fluorure appliqué aux dents lors d'un traitement antérieur. On utilise dans les essais des incisives centrales isolées de bovins. On forme une surface plane sur chacune des dents par polissage avec un papier abrasif au carbure de silicium No. 240, puis avec un papier abrasif au carbure de silicium No. 400. On fait tremper les dents pendant 5 minutes dans une solution à 2 % en poids de fluorure de sodium (NaF) dans l'eau désionisée. On fait tremper la moitié de la totalité des dents pendant 5 minutes dans une solution à 1 % en poids de matière formatrice de membrane (C16H330)2POOH, dans de l'eau désionisée. On ne traite pas les autres dents dans la composition de matière formant une membrane. On soumet toutes les dents à des essais pour déterminer l'angle de contact initial de l'eau, la teneur initiale en fluorure, l'angle de contact de l'eau après 26 heures de trempage dans l'eau et la teneur en fluorure après 26 heures de trempage dans l'eau. Pour mesurer l'angle de contact de l'eau, on place une goutte d'eau sur la surface polie plane de la dent avec une microseringue Hamilton, modèle No. 710. On photographie la goutte avec un appareil PolaroidQmuni d'un téléobjectif. On mesure la hauteur perpendiculaire maximale (H > de la goutte entre la surface de la dent et le sommet de la goutte et la longueur maximale (L) de la goutte au contact de la surface de la dent. On utilise ces valeurs pour calculer l'angle de contact e selon la formule (tg e/2 = 2H/L. L'hydrophobie des surfaces s' accroît avec l'angle de contact. Les angles de contact de l'eau élevée (par exemple d'au moins environ 70 ) sont caractéristiques des matières anioniques formant une membrane. On mesure la teneur en fluorure avec une microsonde électronique, modèle 400, fournie par Materials Analysis Co. Cet essai est un essai destructif, si bien que l'on doit effectuer des essais en double pour déterminer la teneur initiale en fluorure et la teneur finale après trempage dans l'eau. Les résul- tats obtenus figurent dans le tableau V. TABLEAU V Après une heure de Valeurs initiales trempage dans l'eau Traitement de la dent Angle de Fluorure Angle de Fluorure contact sur la dent contact sur la dent () (coups/s) ( ) (coups/s) A. NaF 21 1,7 B. Composition a base de NaF et de 100,4 1,2 - - (C1 6H330) 2POOH C. NaF 34 - 35,4 0,5 D. Composition a base de NaF et de 89 - 66,2 0;9 (C l 6H330) 2PQOH . La comparaison des traitements A et B montrent l'accroissement considérable de l'angle de contact de l'eau provoqué par l'addition de la matière formatrice de membrane, (C16H330)2POOH. La comparaison des traitements C et D montre que, même après un trempage des dents pendant 26 heures dans l'eau, la membrane demeure à la surface et réduit nettement l'élution du fluorure appliqué lors d'un traitement préalable. EXEMPLE 2 On prépare des dents de bovins que l'on traite avec du fluorure de sodium, comme décrit dans l'exemple 1. On fait tremper certaines des dents pendant 5 minutes dans des compositions contenant diverses matières formatrices de membrane. On fait ensuite tremper les dents dans des bains séparés de 100 ml d'eau désionisée pendant 24 heures. On retire les dents des bains et on analyse chaque bain pour déterminer sa teneur en ions fluorures avec une électrode à ions fluorures. Les résultats de ces essais figurent dans le tableau VI. TABLEAU VI Teneur en fluorure Traitement de la dent de l'eau (Ug/El) A. 2 % de NaF 1,04 B, 2 % de NaF + 0,5 % de C8F17S02-N-C2H4OP(OH) 0,55 C'2H5 S + 97,5 % d'eau désionisée C. 2 Z de NaF 0,72 D. 2 Z de NaF + 1 Z d'acide polyaerylique -tCH2CHiv 0,21 I + 97 Z d'eau désionisée CH3 Ci0 043 E. 2 Z de NaF + 1 Z de (CH30)3Si-C2H4- N-C18H37. CH3 + 97 % d'eau désionisée La comparaison des traitements A et B (que l'on a effectués simultanément) montre la diminution de l'élution du fluorure de sodium que provoque la matière formatrice de membrane. Lorsqu'on compare les traitements D et E au traitement C (que l'on a effectués simultanément, mais à un autre moment que les essais A et B) on observe la diminution de l'élution du fluorure de sodium que provoque la matière formatrice de membrane. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la durabilité de la membrane. On prépare des incisives centrales de bovins et on mesure l'angle initial de contact de l'eau, comme décrit dans l'exemple 1. On fait ensuite tremper les dents pendant 5 minutes dans des solutions à 0,1 % en poids de diverses matières formatrices de membrane dans l'eau desionisée. On mesure ensuite l'angle de contact de l'eau après avoir fait tremper les dents dans de l'eau désionisée pendant 10 minutes, 60 minutes ou 24 heures. Les résultats figurent dans-le tableau VII. TABLEAU VII S Angle de contact de l'eau ( ) Matériau formant Après Après Après une membrane Initial 10 minutes 60 minutes 24 heures de trempage de trempage de trempage CsPI p I C8F17S02NCH -COOH 33,4 90 91 92,8 CH3 OH C8F17C1oH20COOH 38,5 114 102 110,4 CSPI SO,NC,H,OP-COH)2 34,2 101,5 93 50 C2H5 Les angles de contact de l'eau importants, même après 24 heures de trempage dans l'eau, montrent que les membranes conservent leur intégrité pendant des durées prolongées. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, si ce n' est que l'on soumet les dents à un traitement par un fluorure avant de les faire tremper pendant 5 minutes dans une solution à 0,1 % en poids d'une matière formatrice de membrane dans l'eau désionisée. Le traitement par un fluorure consiste en un trempage de 5 minutes dans un mélange acide à base de phosphate et de fluorure constitué de 40 g de fluorure de sodium, 11,8 ml d'acide fluorhydrique, 126 ml d'acide phosphorique et 1.400 ml d'eau désionisée. Les résultats de la mesure de l'angle de contact de l'eau figurent dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII Angle de contact de l'eau ( ) Matière formant Angle de contaft de Ieau (0) une membrane Initial 4 minutes 5 heures 24 heures 5 jours 14 minutes 5 heuresl 43,6 101,4 94 104 87,6 C2II5 O Sel de triéthanolamine 38 102 78,4 80 de l'acide oléarique Ces résultats montrent la durabilité des membranes formées à partir des matières formatrices de membrane selon l'invention. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples de réalisation décrits, elle est susceptible detnombreu- ses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition dentifrice, caractérisée en ce qu'elle contient une matière dispersible dans l'eau formatrice de membra he qui, lorsqu'on l'applique à la surface d'une dent dans l'en- vironnement de la bouche, se fixe à la dent et y forme une bar ère hydrophobe pratiquement continue. 2. Composition dentifrice selon la revendication 1, Ca- ractérisée en ce qu'elle est constituée d'au moins environ 0,005 % en poids de la matière formatrice de membrane. 3. Composition dentifrice selon la revendication 2, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est une matière ionique. 4. Composition dentifrice selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière ionique est anionique et a une constante de formation comprise dans la gamme d'environ 0,5 à 8. 5. Composition dentifrice selon la revendication 4, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane a pour formule (Rf)mQdZ, Où Rf représente un radical aliphatique saturé fluoré ; Q représente un radical de liaison unissant Rf et Z Z représente un radical anionique ; d est égal à zéro ou 1 ; et m est un nombre entier au moins égal à 1, sous réserve que, lorsque d est égal à zéro, m est égal à 1 ou 2.. -6. Composition dentifrice selon la revendication 5, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est choisie parmi celles de formules C8F17COOH C11F23COOH C8F17 SO 3K 7. Composition dentifrice selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière formatrice de membrane a pour formule R1COOA, ou R1 représente un radical hydrocarboné comportant environ 6 à 24 atomes de carbone et A représente un atome d'hydrogène ou un cation. 8. Composition dentifrice selon la revendication 7, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est choisie parmi l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide oléique et leurs sels solubles dans l'eau. 9. Composition dentifrice selon la revendication 4, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane a pour formule (R20)2POOH, ou R2 représente un radical alkyle comportant environ 10 à 20 atomes de carbone. 10. Composition dentifrice selon la revendication 4, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane a pour formule (R20)PO(OH)2, OÙ R2 représente un radical hydrocarboné comportant environ 10 à 20 atomes de carbone. 11. Composition dentifrice selon la revendication 4, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est choisie parmi celles de formules C18H37SH ; et C18H37SSC18H37. 12. Composition dentifrice selon la revendication 4, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane a pour formule où R2 représente un radical hydrocarboné comportant environ 10 à 20 atomes de carbone. 13. Composition dentifrice selon la revendication 4, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est choisie parmi l'acide polyacrylique ; les polymères comportant des motifs de formule les polymères comportant des motifs de formule des copolymères de (1) des acrylates comportant des fonctionnalités acides latéraleset (2) des poly(phosphates de vinyle). 14. Composition dentifrice selon la revendication 3, ca ractérisée en ce que la matière ionique est cationique. 15. Composition dentifrice selon la revendication 14, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est choisie parmi celles de formule (RfXmQdD et (R8)mQdD, où Rf représente un radical aliphatique saturé fluoré ; Q est un radical de liaison unissant Rf et D ; D représente un radical cationique R8 représente un radical allkyle comportant environ 4 à 20 atomes de carbone ; d est égal à zéro ou à 1 ; et m est un nombre entier au moins égal à 1, sous réserve que lorsque d est égal à zéro, m est égal à 1 ou 2. 16. Composition dentifrice selon la revendication 2, ca ractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est un organosiloxane de formule ou R9 représente un radical hydrocarboné ou fluorocarboné comportant jusqu'à environ 25 atomes de carbone ; R10 représente un radical alcoxy comportant environ 1 à 6 atomes de carbone ; et b est égal à zéro, l, 2 ou 3. 17. Composition dentifrice selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'organosiloxane est choisi parmi ceux de formules C8F17CH2CHClSipOCH3)3 18. Composition dentifrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est un organotitanate répondant à la formule [R11]xTi[OR12]4-x' où RII représente un radical alcoxy comportant environ 1 à 10 atomes de carbone ou un radical constitué d'hydrogène, de carbone et d'oxygène, ces radicaux comportant environ 1 à 20 atomes de carbone ; R12 représetne un radical hydrocarboné comportant environ 10 à 20 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné substitué par de l'azote, du phosphore, de l'oxygène ou du soufre et x est égal à zéro, 1, 2 ou 3. 19. Composition dentifrice selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'organotitanate est choisi parmi ceux de formules 20. Composition dentifrice selon la revendication 2, caractérisée en ce que la matière formatrice de membrane est un organotitanate répondant à la formule [R13]xTi [-R12]4-x' où R12 représente un radical hydrocarboné comportant environ 10 à 20 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné dont le squelette est substitué par de l'azote, du phosphore, de l'oxygène ou du soufre ; R13 représente un radical hétérocyclique constitué de carbone, d'oxygène et d'hydrogène ; et x est égal à zéro, 1, 2 ou 3. 21. Composition dentifrice selon la revendication 20, caractérisée en ce que l'organotitanate est choisi parmi les composés de formules 22. Application d'une composition dentifrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée en ce qu'elle est utilisée en proportion active contre la formation de la plaque dentaire.