FR 2428275 A1 19800104 FR 7816852 A 19780606 Les éléments transparents électroconduceewcs, tels que ceux utilisés dans des procédés électrophotoraphiques, exigent un facteur élevé de transmission de la lumière et une assez faible résistivité superficielle. Ils doivent aussi etre mécaniquement résistants et résister à l'abrasion et à la séparation des couches. Des structures pelliculaires transparentes conductrices de l'électricité sont connues. le brevet britannique NO 1 417 628 décrit une pellicule électrophotographique comprenant un support transparent de polymère organique et une couche de métal noble déposee par pulvérisation cathodique sur le support. Le métal noble, à son tour, est rev8tu d'une-couche de matière polymère photoconductrice. Selon cette référence, l'adhérence entre la couche de métal et le support est forte. Apparemment, aucun traitement spécial de la surface du support n'est nécessaire avant l'application du métal, bien qu'il soit suggéré dans ce document que 11 adhérence peut être améliorée en enduisant le support d'un polymère thermodurcissable. La pulvérisation cathodique d'un métal, toutefois, n'est pas une technique avantageuse parce qu'habituellement on ne peut l'effectuer qu'à de petites vitesses pour augmenter l'adhérence à la pellicule de support. Des techniques simples continues de vaporisation de métal ont été utilisées aussi dans le passé, mais l'adhérence du métal vaporisé à la pellicule de support était insuffisante.De plus, la résistance à l'abrasion des couches déposées tant par vaporisation que par pulvérisation cathodique était médiocre, que le support pelliculaire de polymère organique n'ait pas été traité ou qu'il ait été préalablement nettoyé électriquement ou thermiquement. Diverses descriptions enseignent l'application de couches de fond pour augmenter l'adhérence entre une pellicule de support et une couche de matière appliquée sur elle. Par exemple, le brevet britannique NO 1 264 338 décrit un certain nombre de matières appropriées autres que des polymères de revêtement thermosoudables". Cette référence suggère que la pellicule de support revêtue de la couche de fond est plus réceptive pour un revêtement ultérieur, une impréssion ou une "métallisation".Toutefois, il n'y a aucun autre enseignement concernant de tels procédés ou produits pour la métallisation. I1 apparat qu'on envisage dans ce document des revêtements réfléchissants d'épaisseur notable, comme ceux utilisés pour l'impression et l'équivalent. Les stratifiés pelliculaires transparents électrophotoconducteurs de la technique antérieure dans lesquels l'épaisseur de la couche métallique était choisie de manière que les stratifiés aient une transparence optique élevée et en même temps une résistivité superficielle acceptable étaient déficients en ce qui concerne 11 adhérence entre couches et la résistance à l'abrasion. On cherche depuis longtemps à améliorer ces deux propriétés. Selon 11 invention, il est prévu une pellicule stratifiée ayant une transparence à la lumière supérieure à 40% et une résistivité superficielle d'au maximum 107 otms par carré, ce stratifié comprenant une couche de support d'une matière polymère organique qui est optiquement sensiblement transparente, une couche d'accrochage ou de couplage de matière polymère acrylique réticulée adhérente à une surface de la couche de support, et une couche de métal adhérente à la couche de polymère d'accrochage. Un revêtement supérieur en un polymère qui est optiquement sensiblement transparent, ayant souvent une matière photoconductrice dispersée en son sein, est normalement appliqué sur la couche de métal. Le support peut être une matière pelliculaire organique quelconque ayant une transparence optique suffisante et une résistivité superficielle suffisante. La matière pelliclaire doit être un diélectrique. Pour les buts de la présente invention, une pellicule de support est optiquement sensiblement transparente quand elle transmet plus de 90% de lumière incidente perpendiculairement à la surface de la pellicule et ayant une longueur d'onde de 550 m A. La résistivité superficielle de la matière de support doit être supérieure à 107 ohms par carré. Pour l'utilisation électrophotographique, la matière doit aussi être dimensionnellement stable et résistante à l'humidité, à la température et à divers agents chimiques. Des matières de support appropriées comprennent, par exemple, des polyesters, tels que des polycarbonates, du pol8 > éréphtalate d'éthylène), du poly(2,6-naphtalènedicarboxylate d'éthylène)et du téréphtalate de cyclohexanediméthanol; du polystyrène, de l'acétate de cellulose, du butyrate de cellulose, du poly(chlorure de vinyle), du poly(chlorure de vinylidène), du poly(méthacrylate de méthyle), du polyéthylène, du poly (acétate de vinyle), du polycaprolactame et du poly(hexaméthylèneadipamide). Le polytéréphtalate d'éthylène est la matière de support préférée en raison de ses bonnes propriétés de résistance mécanique, de flexibilité et de manipulation en général, qui le rendent utilisable dans des applications photographiques. ta pellicule de support aura habituellement une épaisseur de 75 à 175 microns environ. Divers additifs peuvent être incorporés dans la matière de support, par exemple des colorants, des additifs de glissement, des agents de traitement de surface, etc, du moment que ces additifs ne réduisent pas la transparence optique ou la résistivité superficielle ou ne sont pas gênants par ailleurs pour l'utilisation envisagée de la pellicule. La couche de polymère d'accrochage ou de couplage, qui est appliquée sur la pellicule de polymère de support, est constituée d'un copolymère acrylique ayant des groupes fonctionnels qui permettent la réticulation, tels que des groupes ) hydroxyle, carboxyle, amine, amide ou oxyrane. Typiquement, ces copolymères seront formés d'esters, d'acides et d'amides acryliques pris en proportions appropriées de manière que le produit réticulé final possède les propriétés mécaniques et optiques nécessaires.On peut utiliser comme comonomères les acides tant acrylique que méthacrylique et leurs dérivés. tes esters utilisables comprennent les acrylates et méthacrylatesde méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'hexy le, d'heptyle, d'otyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle et d'hydroxyéthyle. L'agent de réticulation est normalement ajouté au bain de revêtement ou à la composition de revêtement. Des agents de réticulation appropriés peuvent être choisis faci lement par l'homme de l'art parmi divers agents de réticulation polymères disponibles dans le commerce capables de réagir avec les groupes fonctionnels du polymère acrylique. Très fréquemment, ces agents seront des produits de condensation de formaldéhyde avec la mélamine, l'urée, des diazines et leurs dérivés. La quantité de l'agent de réticulation doit être suffisante pour produire, par réaction avec les groupes fonctionnels du polymère acrylique, un revêtement ayant de bonnes propriétés mécaniques et optiques. La pellicule de polymère de support est souvent orientée par étirage, monoaxialement ou biaxialement. Quand on utilise une pellicule orientée, le revêtement peut être appliqué avant ou après 11 étirage, aussi bien qutentre deux opérations d'étirage. Un copolymère acrylique typique sera un terpolymère acrylate d'éthyle/méthacrylate de méthyle/méthacrylamide ou méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique. Ces copolymères acryliques et d'autres similaires sont disponibles dans le commerce en provenance de diverses sources. Un agent de réticulation courant est un produit de condensation mélamine/formaldéhyde. ta quantité de polymère d'accrochage ou de couplage appliquée sur le polymère de support est normalement de 0,01 à 0,25 g/m2 environ. Un revêtement de polymère sec a une épaisseur de 0,01 à G,25 micron environ. La couche de métal est appliquée sur la couche de polymère d'accrochage par une technique commode quelconque, par exemple par dépôt sous vide, pulvérisation cathodique ou dépôt chimique. ta technique particulière à utiliser dans chaque cas dépend du métal appliqué. tes métaux utilisables comprennent, notamment, l'aluminium, le nickel, le palladium, le chrome, l'or ou un alliage nickel-chrome. Il est nécessaire de déposer une quantité suffisante de métal pour obtenir une conductivité superficielle de moins de 107 ohms par carré. Toutefois, la quantité du métal doit être assez petite pour maintenir la transparence optique de la feuille métallisée à au moins 40%o. Le métal préféré est le palladium parce qutil peut être déposé par vaporisation continue en couches très minces, qui sont transparentes à au moins 75/o, tout en fournissant une conductivité suffisante. Typiquement, la couche de métal conducteur a une épaisseur de 10 à 150 i environ. Le procédé selon la présente invention donne d'excellents résultats en ce qui concerne l'adhérence, l'uniformité et la résistance à l'abrasion0 Il n'est pas nécessaire de nettoyer au préalable la pellicule de support, par exemple par décharge électronique, traitement à la flamme, effluves, ou contrepulvérisation cathodique au plasma d'argon. Quand on applique sur la couche de métal un revete- ment supérieur contenant une matière photoconductrice, le stratifié est utilisable comme élément transparent électropho tographique. Ce revêtement superficiel fournit aussi une protection mécanique à la couche de métal. De nombreuses matières -shotoconduct-rices sont connues dans la technique. Certains polymères organiques photoconducteurs ont été rapportés antérieurement. Ils comprennent, par exemple, les suivants polyvinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylacridine, polyvinyldibromocarbazole et oxyde de po-lypyrényle et de méthylvinyle. Toutefois, une matière photoconductrice n'est pas toujours présente dans la couche supérieure.Des éléments transparents qui peuvent être utilisés pour d'autres procédés électriques, mais non photoélectriques, de formation d'images ont une couche supérieure polymère ne contenant pas d'additifs photosensibles. La couche supérieure peut aussi contenir divers stabilisants, agents de glissement, plastifiants et d'autres additifs, du moment qu'ils ne sont pas gênants pour l'utilisation envisagée de l'article fini. Cette couche aura habituellement de 5 à 25 microns environ d'épaisseur et est appliquée par une technique commode quelconque, y compris à la raclette, par pulvérisation et au rouleau.Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle matière polymère de base contenant éventuellement un photopolymère approprié et ayant des propriétés mécaniques, d'adhérence et de clarté optique suffisantes, la matière préférée pour le revetement supérieur est un copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle, qui est disponible dans le commerce e provenance de Union Carbide Corporation sous la marque VGH . . Ce polymère peut etre appliqué à partir d'une solution dans des solvants organiques. te solvant résiduel est évaporé à chaud. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties, toutes les proportions et tous les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. Préparation d'un stratifié Des pellicules de poly(téréphtalete d'éthylène), Mylar RD, ayant une épaisseur de 125 microns sont préparées comme suit A. Pas de traitement préalable; B. Traitement de surface par décharge électrique à raison de 0,32 à 2,26 coulombs par m et par minute; C. Enduction par un hydrosol de polymère acrylique. le polymère est un terpolymère orienté biaxialement de méthacrylate de m6thyle/acrylate d'éthyle/acide acrylique, 50/45/5, préparé conformément au brevet des E.U.A. N 3.808.027, sous la forme d'une dispersion contenant 0,5% d'agent tensio-actif ester phosphate. La dispersion est diluée à 5% de matières solides et neutralisée avec 1,3 fois la quantité théorique d'ammoniac, étant ainsi transformée en un hydrosol de polymère. le bain de revêtement contient 0,45 g de résine formaldéhyde/mélamine hexamétnylée (Cymeli) 303, American Cyanamid) par 10 g d'hydrosol de polymère dilué, 0,3 g d'un épaissisant copolymère de vinylpyrrilidone (Collacra VL, BASF) et 0,045 g de silice fumée (Aerosil CJoX 50, Degussa). Juste avant la métallisation, ces pellicules sont encore traitées comme suit D. Pas de nettoyage préalable; E. Traitement de surface par effluves dans un métalliseur Varian NRC 3117 pendant 4 minutes à 4 kV, 250 mA et 0,1 torr; F. Traitement de surface par contre-pulvérisation cathodique au plasma d'argon dans un metalliseur Varian NRC 801 avec une source RF à 5 kV et 10-4 torr. Les pellicules de Mylar R sont ensuite revêtues de palladium métallique par évaporation-éclair dans un métalliseur Varian NEC 3117 en utilisant une nacelle en w; chauffée par résistance avec une charge de 10 à 15 mg de palladium. Les pellicules sont maintenues à 10-6 torr pendant 6 minutes avant la métallisation. La transparence totale de la pellicule métallisée est comprise dans l'intervalle de 45 à 70% comme déterminé avec un appareil dit "Hunterlab D25 Color and Color Difference Meter". Les résistivités superficielles des pellicules métallisées sont mesurées avec des électrodes en laiton parallèles de 7 mm de largeur et de 52 mm de longueur, situées à 52 mm l'une de llautre. Ces résistivités sont comprises entre 300 et 10 000 ohms par carré. Une portion des pellicules de Mylar R métallisées est ensuite revêtue d'un copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle du commerce, VAGB' (provenant de Union Carbide Corporation), en utilisant une barre d'enduction Bird 0,005. La solution de revêtement est un mélange de volumes égaux de méthyl éthyl cétone et de toluène, contenant 10% de matières solides. L'épaisseur de la couche supérieure est de 5 à 10 . Le stratifié revêtu est ensuite séché pendant 3 minutes à 1200C Essais d'adhésion La force d'adhérence des couches successives dans les stratifiés de la présente invention est déterminée tant pour le support métallisé sans le revêtement supérieur que pour le stratifié revêtu fini. Ces essais déterminent l'enlèvement de matière avec un ruban adhésif du commerce. 1. Adhérence du métal au support On raye de hachures croisées la pellicule revêtue de métal de manière à former une grille de 50 carrés ayant des cotés de 4 mm. On pose sur la grille un ruban Scotch 610 de 2,54 cm de largeur et on l'enlève par traction brusque. On note le nombre de carrés enlevés dans deux essais. Tous les échantillons satisfont à cet essai. 2. Adhérence de la couche supérieure au métal et du métal au support L'essai au ruban Schotch R est effectué sur les pellicules métallisées revêtues de la couche superficielle comme dans l'essai 1 ci-dessus. tes résultats sont donnés dans le tableau suivant. Essais d'abrasion On détermine les dommages par abrasion en plaçant une pellicule de support métallisée et revêtue d'une couche supérieure sur une serviette en papier, face revetue en haut. On détermine la résistivité superficielle dans deux directions perpendicula es. Une feuille fraîche de pellicule de polyester Mylar fg D de 125 d'épaisseur est placée sur le dessus du revêtement et on pláce un poids de 400 g sur la pellicule de Mylar R. Il exerce une pression de 42 g/cm. On traîne ensuite le poids sur la surface dans une des directions pour lesquelles la résistivité superficielle a été déterminée et on mesure de nouveau la résistivité dans les deux directions. On répète trois fois ce cycle. L'importance du dommage par abrasion est déterminée comme étant le rapport de la résistivité finale à la résistivité initiale. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Les résistivités initiales de tous les échantillons sont de 300 à 1000 ohms par carré environ. Un échantillon du commerce d'un élément transparent de 125/ d' épaisseur, métallisé au palladium et portant un revêtement supérieur, que l'on pense avoir été préparé conformément au brevet britannique N 1.417.628 est évalué aussi dans ces essais pour comparaison. Les résultats sont présentés ci-dessous. TABLEAU1) Exemple Prétraitement Nettoyage Adhérence Dommage préalable par du métal de la couche abrasion au support2) supérieure au métal et du métal au support 3) 1 néant néant excellente 2 2 2 néant effluves assez bonne 0 3 Comparatif 1 néant néant médiocre 100 19 Comparatif 2 décharge néant médiocre 100 60 électrique Comparatif 3 néant contre pul- excellente 97 380 vérisation cathodique au plasma d'argon (Ni) Comparatif 4 décharge effluves bonne 100 20 électrique Comparatif 5 excellente 100 19 (brevet britannique 1 417 628) 1) Les exemples 1 et 2 donnent des résultats pour les stratifiés revêtus d'une couche supérieure selon la présente invention. Les exemples comparatifs 1 à 4 donnent des résultats pour des stratifiés revêtus d'une couche supérieure dans lesquels la couche de polymère acrylique d'accrochage a été omise. 2) Comme toutes les pellicules métallisées satisfont aux essais au ruban ScotchR , on effectue des essais supplémentaires qualitatifs (frottement avec un tissu et avec le pouce) 3) nombre de carrés enlevés, sur les 100 Les résultats ci-dessus montrent que les stratifiés revêtus d'une couche supérieure selon la présente invention ont une très forte adhérence et une très tonne résistance à l'abrasion, tandis que tous les échantillons comparatifs revêtus d'une couche supérieure sont défaillants ou pratiWuement défaillants dans l'essai au ruban adhésif Scotch R et présentent des dommages par abrasion qui peuvent être décrits comme étant modérés à très élevés. REVEND I CATI OUS 1. Une pellicule stratifiée ayant une transparence optique supérieure à 40% et une résistivité superficielle d'au maximum 10 ohms par carré qui comprend une couche de support d'une matière polymère organique sensiblement transparente et une couche de métal, caractérîséeen ce qu'elle comprend, en outre, une couche d'accrochage d'une matière polymère acryli- que réticulée adhérente à une surface de la couche de support, la couche de métal étant adhérente à la couche de polymère d'accrochage; la transparencc optique du stratifié et de l'une quelconque de ses couches constitutives étant mesurée pour une lumière incidente ayant une longueur d'onde de 550 mf , perpen- diculaire à la surface du stratifié ou de la couche constitutive. 2. Un stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule de support est du poly(téréphtalate d'éthylène). 3. Un stratifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de métal est formée de palladium, d'aluminium, d'or, de nickel, de chrome ou d'un alliage nickelchrome. 4. Un stratifié selon la reveniication 1, caractérisé en ce que la couche de polymère d'accrochage est constituée d'un copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/ acide méthacrylique réticulé avec une résine amine-formaldéhyde. 5. Un élément transparent constitué d'un stratifié selon la revendication 1 revêtu d'une couche supérieure d'une matière polymère sur 1Û couche de métal conducteur. 6. Un élément transparent selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche supérieure est constituée essentiellement d'un polymère de base ayant une matière photoconductrice dispersée en son sein. 7. Un élément transparent selon le revendication 5, caractérisé en ce que le polymère de base est un copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle. 8. Un procédé- de fabrication d'un élément transparent électrophotographique, caractérisé en ce que (1) on applique sur une pellicule de support-d'un polymère, qui est optiquement sensiblement transparent, une dispersion de polymère acrylique réticulable contenant un agent de réticulation pour le polymère; (2) on chauffe la pellicule revalue de manière à durcir le polymère acrylique; (3) on applique sur la surface de la couche de polymère acrylique réticulé un revete- ment de métal en quantité telle que la transparence optique du stratifié résultant soit supérieure à 40D/o, tandis que sa résistivité superficielle électrique est inférieure à 107 ohms par carré; et (4) on applique sur la couche de métal un rev8te- ment supérieur d'un polymère de base dans lequel une matière photoconductrice est dispersée. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la pellicule de polymère de support est constituée de polgéréphtalate d'éthylène-glycol; 10. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de polymère acrylique réticulable est constituée d'un copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique et l'agent de réticulation est une résine amine/formaldehyde. 11. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le revêtement de métal est constitué de nickel, de chrome, d'aluminium, d'or, de palladium ou d'un alliage nickelchrome. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce quelle métal est appliqué par vaporisation continue. 13. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère de base du revêtement supérieur est un copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle.