FR 2411875 A1 19790713 FR 7737747 A 19771214 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de mousses de brais et, en particulier, de mousses de brais de pétrole ainsi qu'aux produits résultant de ce procédé. Les mousses de brais sont caractérisées par leur porosité plus ou moins grande qui est dite porosité ouverte lorsque les alvéoles de la mousse sont reliés entre elles et porosité fermée lorsque les alvéoles sont isolées au sein de la masse. La détermination des pourcentages de porosité s'effectue généralement en relation avec la densité des corps. On détermine ainsi - la densité apparente (da) par pesée d'un volume donné d'échantillons (méthode NFT 56 107) - la densité réelle-(dr) par-des méthodes pycnométriques sur le produit broyé et tamisé dans le but d'éliminer les pores (méthode NFT 66014) - la densité pycnométrique (dp) déterminée par une méthode pycnométrique sur le produit tel quel après ébullition pendant 8 heures dans l'eau. Il est possible de cette façon d'établir les pourcentages de porosité par les relations suivantes X porosité totale : (l-da/dr)xl00 7. porosité ouverte : (l-daldp)xl00 % porosité fermée : (1/du - 1/dur) x da x 100 Le pourcentage de porosité totale doit naturellement etre égal à la somme du pourcentage de porosité ouverte et du pourcentage de porosité fermée. I1 est bien évident que pour un produit de densité (dr) donnée, que plus la densité apparente diminue plus le pourcentage de porosité totale (ouverte et/ou fermée) augmente. On connaît déjà un certain nombre de procédés de fabrication de mousses à partir de dérivés bitumineux. Ces produits présentent, cependant, l'inconvénient d'avoir des stabilités de forme insuffisantes dans les conditions normales d'utilisation et ont une résistance relativement médiocre. On a, de ce fait, toujours utilisé ces matières en combinaison avec des résines telles que des résines thermodurcissables à base de styrène et de butadiène, de phénols tels que les novolaques, avec des mélanges de polyols et diisocyanates en vue de provoquer une polymérisation et une réticulation du système. La demanderesse a découvert maintenant un procédé de fabrication de mousses de brais purs qui contrairement à tous les procédés existants permet d'obtenir des mousses de brais présentant des caractéristiques de résistance mécanique et de porosité très satisfaisantes. Elle a découvert, en particulier, que les mousses ainsi prépares étaient particulièrement appropriées pour la fabrication de mousses de carbone et de graphite dont le procédé de fabrication fait l'objet du brevet déposé par la demanderesse ce meme jour sous le titre "procédé de fabrication de mousses de carbone et de graphite à partir de mousses de brais". Ces produits peuvent également avoir une application comme revetement où ils peuvent jouer un rible d'aérateur du sol et régulation d'humidité, comme isolant dans l'industrie du b tiwent notamment comme isolant thermique et phonique et, enfin, compte constituant de surface pour la captation de l'énergie solaire. Le procédé selon l'invention consistant à effectuer une expansion du brai dans des conditions de pression, de température telles à éviter l'occlusion des cavités présente, par ailleurs, l'avantage, du fait de l'utilisation des brais, d'etre d'une grande souplesse dans la mesure où le meme agent porogène peut etre utilisé pour des brais présentant des points de ramollissement Kraeaer-Sarnow (KS) variables et d'obtenir des mousses à degrés de porosité variables et de dimensions données sans difficulté. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de mousses de brais et les mousses en résultant. Le procédé selon l'invention est essentiellement caractérisé par le fait que l'on soumet des brais ayant un point de ramollissement KS de 700C à 2100C à une expansion par un agent porogène. dans un moule à une pression suffisante pour qu'à la température de décomposition de l'agent porogène la pression extérieure au-dessus du brai fondu soit supérieure à la pression existant au sein du liquide et qu'on abaisse si nécessaire, après décomposition dudit agent porogène, la température jusqu'à ce que le brai soit suffisamment rigide en ajustant la pression de telle façon à ce que le produit expansé remplisse le moule contenant ledit brai. La pression appliquée au mélange de brais et d'agent porogène initial est comprise, de préférence, entre environ 1 et 10 bars selon la nature de l'agent porogène et la quantité utilisée. La température de décomposition varie avec l'agent porogène utilisé et est, de préférence, comprise dans une réalisation avantageuse de la présente invention entre 120 et 2100C. La température de décompression peut etre égale, supérieure ou inférieure à la température de décomposition, l'intervalle pouvant etre compris entre 5 et 500C et dépend également de la nature de l'agent porogène utilisé. Cette température est, de préférence, comprise entre 110 et 220"C. La pression de décompression doit etre inférieure à la pression initiale ment appliquée au système et dépend des conditions initiales, d'une part, et de la nature de la mousse désirée (porosité ouverte ou fermée) d'autre part. Elle est, de préférence, comprise entre 0 et 2 bars. Cette pression doit etre particulièrement basse lorsqu'on vise des mousses ayant un pourcentage de porosité ouverte élevée (supérieure a 75 %). Les brais utilisés selon l'invention sont, de préférence, des brais ayant des points de ramollissement élevés et renfermant peu de produits volatils. Il s'agit, en particulier, de brais ayant un point de ramollissement RS compris entre environ 90 et 2100C. Ces brais ont des viscosités variant entre 10 et 50.000 Pa.s et, en particulier, de 1.000 à 10.000 pascal. secondes (pa.s) lors de la décomposition de l'agent porogène, d'une part, et des viscosités de 1000 à 10.000 Pa.s et, en particulier, de 1.800 à 5.000 pa.s lors de la décompression. Les brais utilisés sont, de préférence, des brais de résidus de vapocraquage, des brais d'asphalte, des brais de résidus de distillation de produit pétrolier, des brais de houille, des brais d'extraits ainsi que leur mélange. Les brais utilisés de façon particulièrement avantageuse sont des brais préparés suivant le procédé décrit dans le brevet français de la demanderesse n 73 40 152, procédé suivant lequel on soumet un résidu de craquage à la vapeur de coupes pétrolières à une distillation suivie d'un mûrissement thermique. Ce procédé consiste, notamment, à distiller un résidu de craquage à la vapeur de coupes pétrolières et, en particulier, de naphta, jusqu'à ce que le brai atteigne un point de ramollissement compris entre 55 et 900C, et à faire maris ensuite le brai jusqu'à ce qu'il atteigne un point de ramollissement compris entre 85 et 1100C, la température étant comprise, de préférence, entre 350 et 4500C. Le brai ainsi obtenu, contient, toutefois, un certain nombre de produits volatils que l'on peut éliminer pour des traitements thermique ultérieurs, dans des conditions relativement douces. Les agents poogènes utilisés dans la phase d'expansion, sont choisis de manière à ce que leur température de décomposition concorde avec celle de mise en oeuvre du brai ou qu'elle soit plus élevée que la température de rigidité de ce dernier, que la réaction de décomposition libère une grande quantité de gaz et que les produits de décomposition n'attaquent pas le brai, ne soient pas toxiques et ne corrodent pas le moule ou la machine de mise en oeuvre. Ces agents porogènes sont bien connus dans la technique. Des agents porogènes,.plus particulièrement utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, sont les suivants sans que cette liste soit limitative la-p, p' oxybisbenzènesulfônylhydrazide, l'azodicarbonamide (ou azobisformamide), l'azo-l, l'-cyano'-l-cyclohexane, l'azobisisobutyronitrile, le diazoaminobenzène, le N,N'-diméthyl N,N' -dinitrosotéréphtalimide, le N, N' -dinitrosopentaméthylènetétramine, le benzènesulfonyl hydrazide, le 4-toluènesulfonyl hydrazide, le diphénylsulfone-3,3 '-disulfonylhydrazide, le benzène-1,3-disulfonyl hydrazide, le p-toluène sulfonyl seaicarbazide, le 5-phenyl tétrazole, le diphénoxy-4,4-disulfo hydrazide, la trihydrazinotriazine, le bicarbonate de sodium, le pentane, les dérivés chlorés et/ou fluorés du méthane tels que ceux vendus sous la marque Fréon par Du Pont de-Nemours, l'eau sous for de vapeur. Les agents porogènes particulièrement préférés selon l'invention sont le p, p'-oxybisbenzènesulfonylhydrazide, l'azodicarbonamide, l'azo l,l'-cyano-l cyclohexane (vendus respectivement sous la dénomination P1, AZM2S, AZCC par la Société Française d'Organo Synthèse ainsi que le produit vendu sous le nom BZM par la meme société qui contient l'azodicarbonamide et un accelérateur. On peut éventuellement utiliser, en plus de l'agent porogène, des additifs tels que des additifs accélérateurs connus sous le nom "Kickers" comme les sels de zinc, les urees substituees, les polyols, les amines, des additifs modifiant le comportement rhéologique du type "bentone" ou talc. Le mélange de brai, agent porogène et dventuellement d'additifs est traité de manière à obtenir une mousse de brai pur à densité faible comprise par exemple entre environ 0,05 et 0,6 et, de préférence, de 0,1 à 0,4 selon une rea- lisation avantageuse, elle a une porosité ouverte elevee de préférence supérieure à 75 %. Le moule utilise lors de la préparation des mousses de brais selon l'invention est, de préférence, enduit d'un produit fluorocarboné pour faciliter le démoulage. Les mousses de brais ainsi obtenues qui constituent un objet de l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles ont une densité apparente comprise entre 0,05 et 0,60 et, de préférence, de 0,2 à 0,4 et un pourcentage de porosité ouverte supérieur à 75 7.. Comme mentionné plus haut ces mousses peuvent etre utilisées, en particulier, pour la fabrication des mousses de carbone ou de graphite, cette application étant particulièrement intéressante pour les mousses de brais résultant de brais ayant un point de ramollissement KS compris entre 1500C et 2100C. Ces mousses peuvent également être utilisées dans le revêtement des sols pour jouer un rôle d'aérateur et de régulateur d'humidité, dans l'isolation thermique et phonique et pour des surfaces destinées à la captation de l'énergie solaire. Il va de soi que l'homme de l'art pourra trouver d'autres applications dans lesquelles les caractéristiques structurelles et les propriétés mécaniques pourront jouer leur rôle. Les exempIes suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. Exemple 1 On utilise un brai de résidu de vapocraquage de fraction de naphta ayant - un point de ramollissement KS de 900 C, - une densité de 1,20, - viscosité : à 1400C : 50 Pas à 1600C : 7 Pas Ce brai est mélangé avec 1,9 % de OP1 et 5 % en poids de talc, l'ensemble est introduit dans un moule en acier inoxydable dont l'intérieur a été enduit d'un produit fluorocarboné et maintenu sous une pression initiale de 5 bars et une température de 1570C pendant 14 mn jusqu'à décomposition complète de l'agent porogène. On abaisse ensuite la température à 1100C et la pression à 1,8 bars pendant 2 mn, la vitesse de décompression étant de 5 l/h et on laisse le tout se stabiliser pendant 5 mn. On refroidit ensuite le moule en le trempant dans l'eau. On obtient, après demoulage, une mousse de brai ayant une densité apparente de 0,30 et un pourcentage de porosité totale de 75,2 % correspondant à un pourcentage de poro site ouverte de 75 %. En modifiant la nature du brai, de agent porogène ainsi que les différentes conditions de traitement,- comme indique dans les tableaux I et II ci-après, on a obtenu des mousses due brai présentant la densitéapparente et le pourcentage de porosite--ouverte indiqués dans les deux dernières colonnes de celui-ci. A défaut de mention contraire, les autres conditions sont identiques à celles indiquees dans l'exemple 1. TABELAU I KS Nature % Tempé- Durée Pression Tempé- Pression Temps dé- Temps % Exemple n brai agent poro- Talc rature (mn) initiale rature finale compression stabilisation porosité (g/cm ) poro- gène décom- (b) décom- ( C) (mn) (mn) totale gène position pression ( C) ( C) 2 90 OP1 1,9 3,5 157 14 5 110 1,8 2 5 0,3 75,2 3 120 OP1 2,2 3,75 155 10 4 145 1,4 6 5 0,35 72,0 4 154 OP1 2,9 5,2 150- 17 3 170 1,4 8 5 0,25 79,3 160 5 177 AZM 25 6,2 195 20 4 195 1,8 60 10 0,20 83,5 6 90 AZCC 6,0 6,0 136 12 4 110 0,4 8 7 0,20 83,5 7 120 AZCC 3,0 3,6 136 12 4 145 0,4 8 7 0,35 71,0 8 154 BZM 1,9 3,8 180- 17 4 180 1 2 6 0,35 72,0 190 9 154 BZM 2,35 4,6 190 22 5 180 2 2 7 0,30 80,0 10 154 OP1 7,0 7,8 160 30 3 170 1,4 35 10 0,15 87,6 11 195 AZM 25 2,9 6,2 195 10 4,2 215 2,2 55 5 0,20 83,5 TABLEAU II Conditions 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 KS du brai 154 154 154 | 90 154 154 177 154 154 154 154 Nature du porogène OP1 OP1 OP1 AZCC BZM AZM25 OP1 OP1 OP1 % porogène 10 2,8 9,2 3 245 2,35 2,9 4,2 2,8 4,2 4,2 talc+ talc+ Nature de l'additif Talc Talc bentone Bentone / talc talc Cactif talc bentone Cactif % additif 10,7 5 6,9 3,6 0 4,6 6,2 6,1 5,0 5,0 5,0 T C decomposition 160 160 55 136 180- 180 190- 156 156 160 160 90 90 200 Durée (mn) 30 50 25 8 20 10 13 12 12 15 15 Pression initiale (b) 4 3 3 4 0,5 5 4 10 2 3 3 T C décompression 172 170 170 110 175 180 195 170 170 173 170 P finale (b) 1 1,4 1,4 0,4 0 2 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 temps décompression(mn 30 35 20 1 3 2 25 30 20 20 20 temps stabilisation(mn 5 10 5 3 5 6 5 5 5 5 5 da (g/cm3) 0,10 0,25 0,125 0,35 427 0,4 0,20 0,20 0,25 0,20 0,20 % porosité totale 91,7 79 90 71 78 67 83,5 83,5 79,-3 83,5 83,5 Les brais utilisés dans les procédés décrits dans les tableaux I et II sont ceux indiqués dans le tableau III suivant TABLEAU III Caractéristiques des brais KS brai densité Viscosité 120 1,21 1400C : 3000 Pa.s 150 C : 700 Pa.s 154 1,21 160 C :15000 Pa.s 1800C :1500 Pa.s 177 1,22 190 C : 9000 Pa.s 2000C :1900 Pa.a 195 1,23 2000C : 6000 Pa.s 220 C : 600 Pa.s Exemple 23 On utilise un brai de goudron de houille, préparé par distillation atmosphé rique du goudron, ayant les caractéristiques suivantes point de ramollissement KS : 83-84 densité à 200C : 1,30 viscosités à 1300C : 50 Pa.s à 1400C : 15 Pa.s à 1500C : 4,5 Pa.s Ce brai est mélange avec 2,9 % de OP1, l'ensemble est introduit dans le moule et maintenu sous une pression de 4 bars (initiale) et une température de 156 C pendant 10 minutes jusqu'à décomposition complète de l'agent porogène. On abaisse ensuite la température à 100 C et la pression à 1,4 bars pendant 2 minutes et on laisse le tout se stabiliser pendant 5 minutes. On refroidit ensuite le moule. On obtient après démoulage, une mousse de brai ayant une densité apparente de 0,26 et un pourcentage de porosité totale de 74 %. Exemple 24 On utilise un brai d'asphalte ayant les caractéristiques suivantes point de ramollissement KS : 175 Viscosités à 2000C : 2000 Pa.s 2100C : 700 Pa.s Ce brai est mélangé avec 3,2 % de AZ:2g, l'ensemble est introduit dans le moule et maintenu sous une pression de 5 bars (initiale) et une température de 1950C pendant 40 minutes jusqu'à décomposition complète de l'agent porogène. On abaisse ensuite la pression à 1,6 bars progressivement pendant 10 minutes. On refroidit. On obtient, après démoulage, une mousse de brai d'asphalte ayant une densité de 0,20 et un pourcentage de porosité totale de 83 Z. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mousses de brais rigides par expan sion dans un moule au moyen d'un agent porogène, caractérisé par le fait que l'on soumet des brais ayant un point de ramollissement KS de 70 C à 2100C à ladite expansion, à une pression suffisante pour qu'à la température de décomposition de l'agent porogène la pression extérieure au-dessus du brai fondu soit supérieure à la pression qui existerait au sein du liquide, et qu'on abaisse,si nécessaire après décomposition dudit agent porogène, la température jusqu'à ce que le brai soit suffisamment rigide en ajustant la pression de telle façon que le produit expansé remplisse le moule contenant ledit brai. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression initiale est comprise entre 1 et 10 bars. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un agent porogène ayant une température de décomposition comprise entre 120 et 21O0C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température de décompression est comprise entre 110 et 22O0C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la pression de décompression est comprise entre 0 et 2 bars. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les brais traités ont des viscosités variant entre 10 et 50.000 Pa.s. lors de la décomposition de l'agent porogène et des viscosités de 1.000 à 10.000 Pa.s lors de la décompression. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agent porogène est choisi parmi la-p, p'-oxybisbenzènesulfonylhydrazide, l'azodicarbonamide (ou azobisformamide), l'azo-l, l'-cyano"-l-cyclohexane, l'azobisisobutyronitrile, le diazoaminobenzène, le N > N'-diméthyl N,N'dinitrosotéréphtalimide, le N,N'-dinitrosopentaméthylènetétramine, le benzènesulfonyl hydrazide, le 4-toluènesulfony-l hydrazide, le diphénylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide, le benzène-1,3-disulfonyl hydrazide, le p-toluène sulfonyl semicarbazide, le 5--phenyl tétrazole, le diphénoxy-4,4-disulfo hydrazide, la trihydrazinotriazine, le bicarbonate de sodium, le pentane, les dérivés chlorés et/ou fluorés du méthane, l'eau sous forme de vapeur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise1 en plus de l'agent porogène, des additifs accélérateurs que des tels que les sels de tinc, les urées substituées, les polyols, les amines, ainsi additifs modifiant le comportement rheologique, 9. Mousse- de brai, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et qu'elle a une densité comprise entre 0,05 et 0,6. 10. Mousse de brai selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle a un pourcentage de porosité ouverte supérieure à 75 Z.