FR 2422739 A1 19791109 FR 7908798 A 19790406 La présente invention concerne un revêtement protecteur pour nickel noir, destiné à rendre, en particulier les collecteurs d t énergie solaire et les éléments de décoration recouverte des nickel noir, résistants aux conditions atmosphériques. Les plaques collectrices, utilisées dans les collecteurs d'énergie solaire, sont généralement dotées de surfaces sélectives qui rendent la collecte efficace. Le nickel noir constitue ltune des surfaces les plus efficaces, mais il présente l'inconvénient grave de manquer de stabilité dans certaines conditions atmosphériques, en particulier lorsque l'humidité est forte. De ce fait, l'utilisation de collecteurs de nickel noir, qui présentent cependant une capacité d'absorption très élevée et une faible émissivité, est plutôt restreinte. L'une des solutions proposées, pour remédier à cet inconvénient, consiste à appliquer sur ces surfaces de nickel noir un revêtement protecteur. Mais il est nécessaire que ce revêtement protecteur n'affecte pas défavorablement la capacité d'absorption et l'émissi- vité, et qutil résiste à l'humidité, aux températures élevées et aux radiations solaires. Les revêtements protecteurs classiques, tels que ceux qui résultent de l'application d'une fine couche de pellicule transparente de laque ou d'huile, ne conviennent pas, car ils ne remplissent pas les conditions exigées, indiquées plus haut. Jusqu'à ce jour on n'a pas trouvé de solution satisfaisante pour remédier à l'inconvénient qui découle du manque de stabilité visà-vis d'un taux élevé d'humidité, La présente invention permet d'éviter ces inconvénients de l'art antérieur et d'obtenir des surfaces de nickel noir, en particulier pour les collecteurs d'énergie solaire et les éléments de décoration, stables aux conditions atmosphériques et conservant une capacité d'absorption élevée, conjointement avec une faible émissivité. Le procédé selon l'invention de protection des surfaces de nickel noir, consiste à effectuer un dépit électrolytique sur ces surfaces, à partir d'une solution convenable de chromate0 Conviennent particulièrement des solutions de dichromates comme le dichromate de sodium ou de potassium. Il est connu que des chromates peuvent réagir avec des acides pour donner des dichromates qui sont soumis à l'électrolyse. Les bains de placage peuvent contenir des électrolytes supplémentaires dont le rtle est de réduire la résistance électrique. Au cours de l'électrolyse, l'élément en nickel noir constitue la cathode, tandis que l'on utilise comme anode une substance appropriée comme par exemple graphite, plomb, et similaire.La densité de courant n'est pas critique : elle est 2 généralement comprise entre 0,1 et 2 A/da2, environ, et la durée de l'opération varie de façon adéquate entre 30 secondes et quelques minutes. On constate qu'il se forme sur le nickel noir une fine couche transparente. La solution, utilisée pour le dépôt électrolytique selon l'invention, comprend de préférence 50 à 230 g/lite, environ, un de dichromate de sodium ou de potassium, avec éventuellement/autre sel destiné à augmenter la conductivité comme le sulfate d'ammo- nium ou tout autre sel approprié. Les quantités de sulfate d'ammonium sont de préférence de l1 ordre de 10 à 30 g/litre. Le dépôt électrolytique de la couche protectrice s t effectue le mieux à la température ambiante ; le produit obtenu est rincé à l'eau et séché. On obtient des résultats satisfaisants avec des solutions dont le pH est voisin de 4 à 5. La couche protectrice peut entre détachée par immersion dans une solution aqueuse diluée d'un alcali tel que NaOH par électrolyse. Des surfaces de nickel noir ont été revêtues de la couche protectrice selon l'invention, et soumises à des essais comparatifs avec des surfaces de nickel noir classiques, dépourvues de cette couche zotectrice. Les échantillons sont soumis à des essais classiques de projection de sel et à des essais en chambres humides. L'essai en chambre humide est réalisé par suspension des échantillons dans des béchers couverts, contenant une petite quantité d'eau, et placés dans une étuve à 700C. Le nickel noir non protégé est sévèrement attaqué au bout de 48 heures d'exposition, tandis que les échantillons protégés ne subissent pas de modification. Pour l'essai de projection de sel, on constate qu'au bout de 72 heures les surfaces de nickel noir protégées ne sont que très légèrement attaquées. L'exposition de la couche de nickel protégée à une humidité de 98%, à 650C, pendant 500 heures, n'y apporte aucune modification défavorable. Des plaques sont exposées durant 3 semaines à une température de 2200C et l'on n'observe, dans le cas de la couche protectrice, aucun effet défavorable. L'exposition pendant 1 mois d'une couche protectrice à la lumière d'une lampe à arc au xénon, d'une intensité égale à 10 fois celle de la lumière solaire, et à une humidité relative de 60%, ne donne pas de résultats défavorables. Si l'on compare les valeurs de la capacité d'absorption et de l'émissivité de surfaces de nickel noir protégé et non protégé, on constate que la couche protectrice n'exerce pas d'action défavorable sur ces grandeurs. Des centaines d'échantillons ont ainsi été préparés et compares. Il est bien entendu que la description détaillée et les exemples particuliers suivants, indiquant des formes de réalisation préférées de l'invention, ne sont donnés qu'à titre d'illustration; différents changements et modifications possibles apparaitront à l'homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Une plaque de cuivre pur est plaquée électrolytiquement avec du nickel noir, et immédiatement protégée par traitement par un procédé de dépôt électrolytique, au cours duquel elle sert de cathode, l'électrolyte étant une solution qui contient 50 g de Na2Cr2072H20 par litre d'eau, tandis que l'anode est en graphite. Le dépôt électrolytique est réalisé à la température ambiante pendant 1 minute, 2 à raison de 0,5 A/dm e La plaque est rincée et séchée. Les essais effectués indiquent que la couche protectrice ne diminue pas la capacité d'absorption ni l'émissivité existant lorsque la surface de nickel noir n'est pas protégée. Les essais à l'humidité et à la projection de sel donnent les résultats indiqués plus haut. EXEMPLE 2 Une plaque de cuivre est plaquée électrolytiquement avec du nickel brillant, puis du nickel noir. On la soumet immédiatement au traitement électrolytique, pour la revttir d'une couche protectrice à partir d'une solution aqueuse à 100 g/litre de dichromate de potassium, pendant 2 minutes, sous une densité de courant de 0t3 A/dm . La plaque est ensuite rincée et séchée, puis essayée comme indiqué plus haut. Les résultats sont conformes à ce qui a été décrit précédemment. Les plaques, ainsi obtenues, sont utilisées comme collecteurs solaires, et ne s'abiment pas pendant de nombreux mois d'utilisation. De mime, prépare-t-on des articles décoratifs, sur lesquels on applique une couche protectrice. Après une exposition de 2 mois aux conditions atmosphériques, on ne constate pas de modification d'aspect. EXEMPLE 3 On applique par déppot électrolytique,sur une plaque de cuivre plaquée avec du nickel noir, une couche protectrice à partir d'une solution aqueuse à 30 g/litre de dichromate de sodium et 10 g/litre de sulfate d' ammonium. La densité de courant utilisé est de 0,5 A/dm2 et l'opération dure 1 minute. La plaque est ensuite rincée et soumise à des essais prolongés dans une chambre humide. AU bout de 1 mois à une humidité relative de 98% et à une température de 650C, on ne constate pas de détérioration. L'exposition durant 1 mois à une lampe à arc au xénon, ne produit apparemment pas d'altération de la surface choisie.On effectue des expérimentations similaires dans l'intervalle de densité de courant de 0,1 à 2 A/dm environ ; la température s'étage entre la température ambiante et 40tC ; on utilise différentes concentrations de dichromate de l'ordre de 50 à 300 g/litre, avec une durée de dépôt électrolytique allant de 30 secondes environ à quelques minutes. La sélectivité de la surface n'est pas diminuée et la résistance aux influences atmosphériques est considérablement augmentée. EXEMPLE 4 Après placage avec du nickel noir, une plaque de cuivre reçoit une couche protectrice par dépôt électrolytique à partir d'une solution aqueuse à 75 g de chromate de sodium par litre, ajustée à pH 4,5 par addition d'acide chromique. La densité de courant est de 1,5 A/dm2 et l'opération dure 40 secondes. Cette plaque est rincée à l'eau et séchée. On obtient une couche protectrice transparente. Les essais indiquent que ce revêtement possède des propriétés pratiquement identiques à celles du revêtement de l'exemple précédent. D'autres expérimentations montrent que la concentration en chromate de sodium ou de potassium peut varier entre 25 et 150 g/litre environ. La valeur du pH est avantageusement ajustée entre 4 et 5, par addition d'un acide convenable comme l'acide chromique. On peut utiliser des densités de courant allant de 0,1 à 2 A/dm2 environ, et la durée de l'opération est généralement comprise entre 30 secondes et quelques minutes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour protéger les surfaces en nickel noir contre les intempéries, caractérisé en ce qu'on effectue sur ces surfaces un dépôt électrolytique à partir d'une solution aqueuse conve nable de chromate ou de dichromate. 2. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que le chromate ou dichromate est un sel de sodium ou de potassium. 3. Procédé selon une des revendications 1 Ou 2, caractérisé en ce que ltélectrolyte est une solution aqueuse renfermant de 50 à 250 g/litre de dichromate. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH de l'électrolyte est compris entre 4 et 5. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère à température ambiante. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un sel supplémentaire pour augmenter sa conductivité. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le sel supplémentaire est le sulfate d'ammonium, de préfé rence à raison de 10 à 30 g/litre. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dépôt électrolytique est réalisé en 30 secondes à quel 2 ques minutes, sous une densité de courant de 0,1 à 2 A/dm2. 9. Revêtement protecteur pour surface de nickel noir, obtenu par le procédé selon une des revendications précédentes. 10.Articles recouverts de nickel noir, et en particulier plaques collectrices d'énergie solaire, protégés par le revêtement selon la revendication 9.