FR 2411861 A1 19790713 FR 7737674 A 19771214 La présente invention est relative aux compositions thermoplastiques renforcées de polyester ayant une résistance au claquage améliore. Plus particulièrement l'invention vise des compositions comprenant un polyester linéaire de masse moléculaire élevée et un agent de renforcement comprenant du silicate dtalumi- nium seul ou associé à des fibres de verre. Ces compositions renforcées conservent la résistance au claquage sous une tension éle vée du polyester qui est l'un de leur constituant sans diminution de résistance mécanique,du module et du point de fléchissement à chaud que l'on cherche à obtenir en ajoutant une charge de renforcement. On dispose depuis un certain nombre d'années de polyesters et de copolyesters linéaires de masse moléculaire élevée de glycols et d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique. Ces produits sont décrits inter alia aux brevets des Etats-Unis 2 465 319 et 3 047 539. Ces brevets mentionnent que ces polyesters sont particulièrement avantageux sous forme de pellicules et à titre de précurseurs de fibres. Ltessor du contr8le de la masse moléculaire1de l'utilisation d'agents de nucléation et des cycles de moulage en deux stades a fait que le poly(térdphtalate d'éthylène) est devenu un constituant important des compositions moulables par injection. Le poly(téréphtalate de butylène-1,4) en raison de sa cristallisation très rapide de la masse fondue est un constituant d'une utilité toute particulière dans ces compositions. Des pièces moulées en ces résines de polyester offrent, en comparaison de pièces moulées en d'autres matières thermoplastiques,un degré élevé de dureté superficielle et de résistance à l'abrasion, un très bon éclat et un faible frottement superficiel. Parmi ces compositions sont particulièrement utiles celles qui sont renforcées par du verre notamment par 10 à 40% environ de filament de verre par rapport au poids de l'ensemble du verre et du constituant de polyester. Mais on a besoin d'améliorer la résistance de claquage diélectrique aux tensions élevées. C'est ainsi par exemple que l'addition de 30% en poids de filament de verre à du poly(té- réphtalate de butylène-1,4) et le moulage de la composition en des rotors pour des distributeurs de dispositif d'allumage pour l'automobile donnent des pièces dont 50% sont défaillantes après 100 heureslorsqutelles sont essayées en continu sous 30 000 volts. Comme les tensions de crête dans les distributeurs pour automobile sont comprises entre 25 000 et 50 000 environ, on note parfois des claquages après seulement 50 000 à 70 000 kilomètres de conduite. On a maintenant trouvé que l'utilisation de silicate d'aluminium comme charge seule ou en association avec des fibres de verre améliore de manière mesurable la résistance à long terme de claquage diélectrique sous une tension élevée des rési- nes de polyester. A titre d'exemple,une composition de poly(téréphtalate de butylène-1,4) contenant 15% en poids de silicate d'aluminium calciné et anhydre et 209 en poids de fibres de verre a une longévité égale à trois fois celle d'un poly(téréphtalate de butylène-1,4) renforcé par 30% de verre.Des essais effectués sur des rotors moulés, sous 30 000 volts,en continu,montrent que la composition contenant du silicate d'aluminium a unedrée de défaillance à 50% de 300 heures,tandis que cette durée ntest que de 100 heures avec la composition précitée comprenant 30b de verre mais pas de silicate d'aluminium. L'invention vise donc des compositions thermoplastiques renforcées à ténacité améliorée destinées au moulage, notamment au moulage par injection, au moulage par compression, au moulage par transfert, etc. comprenant (a) une résine de polyester linéaire de masse moloculaire élevée (b) un agent de renforcement pour cette résine comprenant (i) du silicate d'aluminium, de préférence du silicate d'aluminium pratiquement anhydre,seul,ou en association avec (ii) des fibres de verre, cet agent de renforcement (b) représentant une proportion mineure de la composition mais étant présent en une quantité au moins suffisante pour renforcer la composition mais en une quantité qui n'excède pas celle qui nuirait à la résistance au clange à long terme sous tension élevée d'une composition non chargée ou d'une composition dont la charge consiste essentiellement en fibres de verre. Par l'expression "résistance à long terme de claquage sous tension" on entend dans le présent mémoire la rigidité diélectrique d'une manière générale et en pratique la résistance aux pertes de la résistance d'isolement pour des cretes de tension intermittentes allant de 25 000 à 50 000 volts pendant une longue période de l'ordre de 3 à 6 ans. Une autre mesure de résistance peut consister en des essais sur des pièces moulées,telles que des essais de rigidité diélectrique décrits dans ASTM D149-64, etc. Les polyesters linéaires normalement inflammables de masse moléculaire élevée utilisés dans les compositions suivant l'invention sont des-polyesters glycoliques d'acide térEphtalique ou d'acide isophtalique. Ils sont disponibles industriellement ou peuvent être préparés par des techniques connues par exemple par l'alcoolyse des phtalates par un glycol puis par polymérisation, en chauffant des glycols avec les acides libres ou avec les halogénures de ceux-ci et par des procédés semblables. Ces procédés sont décrits aux brevets des Etats-Unis 2 465 319 et 3 047 539 ainsi que dans d'autres publications. Bien que la portion glycolique du polyester puisse contenir de 2 à 10 atomes de carbone, il vaut mieux qu'elle en contienne de 2 à 4 sous la forme de chaînes méthyléniques linéaires. Les polyesters préférés appartiennent à la famille des polytérêphtalates de glycol ou poly-isophtalates de glycol de masse moléculaire élevée dont les motifs de répétition répondent à la formule 0 0 ~~~~~~~~~~~~~~~~ O - C If \Y 0-(CH2 > -0 C n dans laquelle n est un nombre entier allant de 2 à 4 ainsi que les mélanges de ces esters y compris les copolyesters d'acide téréphtalique-et d'acide isophtalique ayant jusqu'à 30% en mole environ de motifs isophtaliques. Les polyesters particulièrement préférés sont le poly(téréphtalate d'éthylène)et le poly(téréphtalate de butylène1,4). Une mention spéciale doit être faite à propos de ce dernier parce qu'il cristallise à une vitesse si bonne qu'il peut être utilisé pour le moulage par injection sans avoir besoin de mettre en oeuvre des agents de nucléation ou des cycles longs comme c'est parfois nécessaire pour le poly(téréphtalate d'éthylène). En général , les polyesters de masse moléculaire élevée auront une viscosité intrinsèque d'au moins 0,4 décilitre par gramme et mieux d'au moins 0,7 décilitre par gramme telle que mesurée dans le mélange 60:40 de phénol et de tétrachloroéthane à 300C. Pour des viscosités intrinsèques plus élevées on observe une augmentation encore plus grande de la ténacité des compositions suivant l'invention. Le silicate d'aluminium utilisé comme renforcement peut être hydraté à divers degrés,de préférence pratiquement anhydre. Mieux encore, bien que cela ne soit pas essentiel , il sera calciné. Il peut également être pré-traité par des produits chimiques classiques en vue de favoriser son adhérence. Ce silicate d'aluminium peut être préparé synthétiquement ou il peut être dérivé de l'argile, en particulier de l'argile de kaolin, L'argile de kaolin peut être dispersé dans l'eau, tamisé et calciné pour donner des formes utiles de silicate d'aluminium. Celuici aura typiquement une dureté de 2,5 à l'échelle moh.Tant les silicates d'aluminium hydratés que ceux qui sont anhydres et qui sont utiles aux fins de l'invention sont également disponibles industriellement et peuvent être obtenus par exemple auprès de la Société Freeport Kaolin Company, New-York,10017, sous la marque WHITETEX et auprès de la Société Georgia Kaolin Company, Elizabeth, New Jersey, sous la marque GK. L'agent de renforcement (b) peut représenter jusqu'à 608 de la composition mais de préférence, en vue de faciliter la transformation,il en représente de 5 à 50t en poids. Néanmoins, une gamme particulièrement préférée pour le silicate d'aluminium va de 5 à 408 en poids. Dans cette gamme particulièrement préférée, on a trouvé avantageux d'utiliser du silicate d'aluminium pour certaines compositions en des proportions allant de 5 à 25 en poids. Si on incorpore du verre, les quantités préférées vont de 1 à 40% en poids et tout particulièrement de 15 à 40% en poids. Tous les pourcentages sont basés sur les poids combinés du constituant (a) de polyester et de l'agent (b) de renforcement. On peut préparer les compositions suivant l'invention par un certain nombre de procédés. Suivant l'un d'eux, on met l'agent de renforcement, notamment le silicate d'aluminium,et,le cas échéant,des fibres de verre dans un malaxeur d'extrusion en même temps que la résine de polyester de manière à obtenir des pastilles ànnuler.On disperse l'agent de renforcement dans une matrice de la résine de polyester au cours du processus. Suivant une variante, on mélange l'agent (b) de renforcement à la résine de polyester par un mélange à sec,puis on fait passer sur un broyeur et on fragmente ou on extrude et découpe . On peut également mélan ger l'agent de renforcement au polyester pulvérulent ou granulé et mouler directement par exemple par des techniques de moulage par transfert ou par injection. Il est également important de faire en sorte que tous les ingrédients ; résine, agent de renforcement et tout autre additif classique, facultatif soient aussi anhydres que possible. En outre, on effectue le malaxage de manière que la durée de séjour dans la machine soit brève. On contrôle soigneusement la température. On utilise la chaleur de frottement et on obtient un mélange intime entre la résine et l'agent de renforcement. Bien que cela ne soit pas essentiel, on obtient les meilleurs résultats en prémalaxant les ingrédients,en les mettant sous forme de pastilles puis en les moulant. On peut prE- malaxer dans un équipement classique. C'est ainsi par exemple, qu'après avoir séché à l'avance soigneusement la résine de polyester et l'agent de renforcement par exemple sous vide à 1000C pendant 12 heures, on charge une extrudeuse à vis unique d'un m6- lange sec des ingrédients,la vis utilisée ayant une section de transition longue pour obtenir une fusion correcte.D'autre part, on peut charger une machine d'extrusion à double vis par exemple une machine Werner Pfleiderer de 28 mm, de résine et d'additif par l'orifice de chargement et d'agent de renforcement en aval. Dans l'un et l'autre cas, une température de machine qui convient en général est comprise entre 232 et 2360C environ. On peut extruder la composition prémalaxée et la découper en composés de moulage,tels qu'en granulés, pastilles classiques etc. par des techniques classiques. On peut mouler les compositions dans tout équipement utilisé habituellement pour des compositions thermoplastiques chargées de verre. C'est ainsi par exemple qutavec le polytEréphta- late de butylène-1,4 on obtient de bons résultats dans une machine de moulage par injection notamment du type Newbury avec des temp6- ratures des cylindres classiques, par exemple de 2320C et des températures de moulage classique par exemple de 65QC. D'autre part, avec du polytéréphtalate d'6thylène, en raison du manque d'uniformité de la cristallisation de l'intérieur à l'extérieur des pièces épaisses, on peut utiliser des techniques un peu moins classiques, mais cependant bien connues.C'est ainsi par exemple qu'on peut incorporer un agent de nucléation,tel que le graphite ou un oxyde métallique, notamment ZnO ou MgO et que l'on peut utiliser une température de moulage classique d'au moins 1100C. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On malaxe et extrude à 271"C dans une extrudeuse des mélanges secs de polytéréphtalate de butylène-1,4 ayant une viscosité intrinsèque de 80 dl/g , une viscosité à l'état fondu d'environ 1800 poises, de silicate d'aluminium anhydre (argile calciné) fourni par Freeport Kaolin Company, WHITETEX et des agents de renforcement en fibre de verre de 3,2 mm de longueur. A titre de comparaison on malaxe et extrude des mélanges du polyester et d'agent de renforcement en fibre de verre de 3,2 mm de longueur. On met l'extrudat en pastilie et on moule par injection sur une machine Newbury à 2490C (température du moule : 54,4"C). On moule également les compositions en rotor pour des dispositifs d'allumage pour automobile de manière à ce qu'ils servent de pièces dressai. Les formulations utilisées et les propriétés physiques et électriques obtenues sont données au tableau 1. Tableau 1 Propriétés physiques des composi tions de polytéréphtalate de bu tylène-1,4 et de silicate d'alu minium. Exemple 1 1A* Ingrédients (parties en poids) polyttéréphtalate de butylène-1,4) 65 70 silicate d'aluminium 15 renforcement en fibre de verre de 3,2 mm de longueur 20 30 Propriétés résistance au choc izode avec entaille kgm/cm 0,036 0,091 résistance à la traction, kg/cm2 881 1211 module de flexion kg/cm2 66 500 70000 point de fléchissement à chaud OC 18,5 kg/cm2 193 204 durée pour une défaillance à 509 sous 30 000 volts en heure ** 300 100 * Témoin, valeur typique **Moulé en rotor de distributeur et essayé pour ce qui concerne le claquage, durée pour que 50% des rotors aient une défaillance. Les résultats ci-dessus montrent que le silicate d'aluminium est un agent de renforcement remarquable, unique pour conserver la rigidité électrique aux compositions en comparaison des fibres de verre seules. En outre, le polytéréphtalate de butylène renforcé par du silicate d'aluminium conserve contre toute attente un degré surprenant de ténacité. Au contraire, la matière renforcée par du verre seul ne donne pas entière satisfaction du point de vue de la résistance au claquage diélectrique. Exemple 2 On reprend l'exemple 1 mais en utilisant du polytéréphtalate de butylène-1,4 ayant une viscosité intrinsèque de 0,9 dl/g. Les formulations utilisées et les propriétés physiques et électriques obtenues sont données au tableau 2. Tableau 2 Propriétés des compositions de poly téréphtalate de butylène-1,4 et de silicate d'aluminium Exemple 2 2A* Ingrédients (parties en poids) polyttéréphtalate de butylène-t,4) 65 70 silicate d'aluminium 15 renforcement en fibre de verre de 3,2 mm de longueur 20 30 Propriétés point de fléchissement àdaud C 4,1kglom2 218 223 18,5 kg/cm2 2 208 résistance au choc izode en kgm/cm 0,049 0,124 résistance à la flexion kg/cm2 1554 2002 module flexion kg/cm2 60130 76700 résistance à la traction kg/cm2 994 1281 résistance au choc Gardner kg-cm = 9 18 rigidité diélectrique ASTM D149 1490C volts/mil** 480 444 * Témoin **L'échantillon est un disque de 3,2 x 101,6 mm. Bxemple 3 On reprend l'exemple 2 en omettant entièrement le verre des compositions renforcées. Les formulations etpropriétés physiques et électriques obtenues sont données au tableau 3. Tableau 3 Propriétés physiques de composi tions de polytéréphtalate de butylène-1,4 et de silicate d'aluminium Exemple 3 3A* Ingrédients (parties en poids) poly(téréphtalate de butylène-1,4) 70 100 silicate d'aluminium 30 Propriétés résistance au choc Gardner kg-cm 18 422 résistance au choc izode en kgm/cm 0,027 0,049 résistance à la traction kg/cm2 658 525 module de flexion kg/cm2 44590 24080 résistance à la flexion kg/cm2 1169 889 point de fléchissement à chaud OC, 4,1 kg/cm2 197 147 18,5 kg/cm2 102 54 rigidité diélectrique ASTM D149 1490C volts/mil** 445 326 * Témoin ** L'échantillon est un disque de 3,2 x 101,6 mm. On voit que les silicate d'aluminium augmente la résistance au claquage électrique. Au vu des exemples, il est manifeste que l'on peut effectuer d'autres modifications. C'est ainsi par exemple que si lton reprend exemple 1, en remplaçant le polytéréphtalate de butylène-1,4 par l'un des polyesters linéaires de masse moléculaire élevée suivant un polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,9 un copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'isophtalate d'éthylène à 60/40 ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,9 ; ou un polytéréphtalate de propylène-1,3 préparé à partir du triméthylène glycol et de téréphtalate de méthyle et ayant une viscosité intrinsèque d'environ 1,0 > on obtient des compositions de polyesters renforcés suivant l'invention. On peut également remplacer le silicate d'aluminium anhydre par du silicate d'alumi nium hydraté. En raison de leurs propriétés physiques, mécaniques, chimiques. électriques et thermiques excellentes les produits composites de résine et de silicate d'aluminium suivant l'invention ont des usages nombreux et variés. On peut utiliser les formulations de moulage en poudre seulesou mélangées à d'au- tres polymères ainsi qu'à des agents retardant la propagation du feu à des agents empêchant l'écoulement sous forme de goutte,à à des pigments, à des colorants des stabilisants, des plastifiants etc. REVEND I CAT IONS 1. Composition thermoplastique renforcée comprenant (a) une résine de polyester linéaire de masse moléculaire élevée ; et (b) un agent de renforcement pour celle-ci,carac- tériséeen ce que cet agent de renforcement comprend (i) du silicate d'aluminium seul ou en association avec (ii) des fibres de verre, l'agent (b) de renforcement représentant jusqu'à 60% du poids de la composition et étant présent en une quantité au moins suffisant pour renforcer la composition mais en une quantité qui ne dépasse pas celle qui nuirait 3 la résistance au claquage à long terme sous tension élevée de la composition en comparaison d'une composition correspondante non chargée ou d'une composition dans laquelle la charge serait essentiellement des fibres de verre. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent (b) de renforcement comprend du silicate d'aluminium en une quantité représentant de 5 à 501 environ du poids combiné de (a) et de (b). 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent (b) de renforcement comprend du silicate d'aluminium en une quantité représentant de 5 à 40t environ en poids et des fibres de verre en une quantité représentant de 1 à 40t en poids par rapport à la somme des poids de (a) et de (b). 4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le silicate d'aluminium représente de 5 à 259 environ du poids de l'ensemble des constituants (a) et (b). 5. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que le silicate d'aluminium représente de 5 à 25% environ et les fibres de verre de 15 à 408 environ du poids de l'ensemble des constituants (a) et (b). 6. Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le silicate d'aluminium est du silicate d'aluminium anhydre. 7. Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester a une viscosité intrinsèque d'au moins 0,8 décilitre par gramme environ telle que mesurée dans une solution d'un mélange 60 à 40 de phénol et de trichloroéthane à 300C. 8. Composition suivant l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyester est un polytéré- phtalate de glycol un poly isophtalate de glycol ou un polytéréphtalate-isophtalate de glycol dont les motifs répétitifs répondent R la formule dans laquelle n est un nombre entier allant de deux à quatre, ou un mélange de ces esters. 9. Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le polyester est du polytéréphtalate de buty lène-1,4.