FR 2422192 A1 19791102 FR 7802929 A 19780202 La présente invention est relative à la copie électrophotographique. Dans un type de copieur électrophotographique, dans lequel on réalise tout abord la surface de l'image de l'original à copier, cette surface est une couche constituée par une dispersion d'oxyde de zinc, d'une qualité photoconductrice, dans un liant résineux approprié formant film. De telles couches sur un support approprié sont souvent dénomméesmatrices électrostatiques et seront mentionnées ci-apres, pour la commodité par le terme de "matrices". Un certain nombre de machines à copier vendues actuellement dans le commerce utilisent des matrices de ce type. Cependant, les propriétés électriques et la résistance à l'usure lors de l'utilisation de ces matrices laissent à désirer.Habituellement, il est souhaitable qu'une matrice puisse produire au moins 400 copies d'un original, sur papier ordinaire, possédant une densite uniforme dans les zones d'image, des contrastes uniformes, et ne possédant pas de coloration de fond indésirable dans les zones exemptes d'image, mais ce résultat est difficile à obtenir. Lors de l'utilisation, la matrice est tout d'abord chargée,dans l'obscurité, avec un Corona négatif de 5000 à 6000 volts, puis soumise à une lumière réfléchie depuis les zones exemptes d'image de l'original à copier, de façon à sensiblement décharger la matrice dans les zones éclairées, puis elle est développée en utilisant généralement une brosse magnétique, munie d'un toner approprié qui adhère aux zones portant encore une charge électrique et finalement placée en contact avec le papier sur lequel la copie doit être faite, de sorte que l'image de toner est transférée de la matrice au papier sur lequel elle se fixe. La matrice est nettoyée le plus souvent à l'aide d'une brosse de type fourrure, et ensuite soumise à un autre cycle de copie .La répétition des cycles de copie provoque des défauts dans les copies obtenues, comprenant le manque de densité de l'image, le manque de contraste et l'augmentation de la coloration de fond. De plus la matrice elle-même s'abime après une utilisation répétée. Il s'est avéré que le manque de densité et de contraste, et l'augmentation de la coloration du fond lors de la réutilisation d'une matrice à l'oxyde de zinc sont à attribuer à la détérioration des propriétés électriques de l'oxyde de zinc, par exemple de sa capacité de charge, de son taux de diminution de noir, de sa rétention de charge résiduelle après l'eclaire- ment et du taux auquel il se décharge lorsqu'il est éclairé.Le dommage mécanique subi par la matrice est attribuable à une ou plusieurs des étapes du cycle de copie dans lesquelles la matrice est soumise(l) à la charge Coronal(2) au développement magnétique, (3) au frottement avec le papier sur lequel le toner est transféré ,(4) à l'action de la brosse de nettoyage,(5) à l'exposition aux lampes de décharge, et (6) à l'effet de la chaleur de l'appareil de fusion utilisé habituellement pour fixer le toner sur la feuille de papier. Bien que beaucoup de ces effets puissent être réduits par des perfectionnements dans la machine et en utilisant un papier lisse spécial dans le copieur, il n'a pas été possible d'obtenir par ce moyen une amélioration sensible de la longévité d'une matrice à l'oxyde de zinc. On a maintenant trouvé qu'une amélioration importante de longévité d'une matrice à l'oxyde de zinc pouvait être obtenue lorsque l'oxyde de zinc était soumis avant son incorporation à la matrice à un traitement thermique selon lequel on le chauffe à une température située entre 1500 et 8000C pendant I à 24 heures. Un tel traitement thermique améliore la résistance à l'usure mécanique de la matrice contenant l'oxyde de zinc traité et stabilise également les propriétés électriques de l'oxyde de zinc pendant un cycle de copies qui peut comporter 400 copies ou plus. La présente invention a par conséquent pour objet de réaliser une feuille électrophotographique contenant de l'oxyde de zinc, c'est-à-dire une matrice à base d'oxyde de zinc, comprenant une feuille support qui doit être dimensionnellement stable, possédant un lissé de surface meilleur que 2,03 mm/minute, tel que mesuré avec l'appareil "Bendtsen Smoothness and Porosity Meter" (cf. par exemple Maynard et al, Proc. Tech.Sect.Brit. Paper Manufacturers, Assoc.1956, 37 (3) page 323), portant une couche électriquement conductrice et, sur ladite couche électriquement conductrice ou sur l'autre c6té de ladite feuille support une couche d'oxyde de zinc photoconductrice dispersée dans un liant formant film, électriquement isolant, ledit oxyde de zinc ayant été chauffé à l'air à une température de 150 à 8000C pendant 1 à 24 heures. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsqu'on a chauffé l'oxyde de zinc à une température d'environ 6500C pendant 1 à 4 heures. On ne connait pas exactement les changements qui se produisent dans l'oxyde de zinc pendant ce traitement, mais on a observé un accroissement de la taille des agglomérats de particules ainsi qu'une augmentation de la dureté des particules et lors de son utilisation l'oxyde de zinc devient plus résistant à l'abrasion.De plus, les propriétés électriques deviennent moins variables. I1 en résulte que les matrices à base d'oxyde de zinc selon l'invention peuvent être utilisées sensiblement plus longtemps que les matrices ordinaires faites avec de l'oxyde de zinc non chauffé, avant que la qualité des copies obtenues ne se détériore au point qu'elles ne soient plus acceptables et que la matrice doive être changée. De plus, il est moins nécessaire avec les matrices selon l'invention, par rapport aux matrices de l'art antérieur, de régler les copies afin d'assurer qu'elles aient une densité constante pendant un cycle prolongé de copies. On a remarqué que la structure du support sur laquelle est effectué le revêtement de la couche d'oxyde de zinc est d'une grande importance. Comme on l'a déjà mentionné, elle doit avoir une surface très lisse et doit porter une couche électriquement conductrice soit sous la couche d'oxyde de zinc soit sur l'autre côté de la feuille de support par rapport à la couche d'oxyde de zinc. De préférence, la couche conductrice est sur le même cbté de la feuille de support que la couche d'oxyde de zinc, et lorsqu'on utilise cette structure, il peut être avantageux de réaliser une seconde couche conductrice de l'autre côté de la feuille de support. De plus,. il est souhaitable de prévoir une couche à base de polyamide entre la couche à l'oxyde de zinc et la feuille support, et de préférence immédiatement ou au dessous de la couche d'oxydé de zinc. Les agencements suivants des couches se sont, par exemple, avérés donner des structures satisfaisantes Z:P:CS;C Z: P: C: S Z C: P: S: C Z: P: S: C Z:C:S:C Z: S :C Z:C:S Z: C: S dans lesquels Z est la couche d'oxyde de zinc, P la couche à base de polyamide, C la couche conductrice et S le support. Les deux premiers agencements sont préférés. La feuille de support est de préférence en un papier possédant une surface lisse imperméable, de sorte que les couches appliquées restent lisses sur la surface et ne pénètrent sensiblement pas le papier ou ne forment sur celui-ci une couche irrégulière ou défectueuse. Les papiers appropriés sont des papiers fortement calandrés et des papiers d'impression revêtus d'argile qui correspondent aux critères suivants 2 Substance 105 + 5 g par m2 calibre 90-100 p Densité 1,05 g par cm3 Riqidité (Gurley Hile) transversale 200-260 mg Lissé (Bendtsen) 0,13-2,03 mm/mn Teneur en humidité :4-8% en poids Si on le souhaite, le papier peut être modifié en incluant dans l'étape de battage de la fabrication du papier suffisamment de carbone pour rendre la feuille de papier obtenue électriquement conductrice.Ceci peut être réalisé comme décrit dans le brevet britannique nO 1.003.612, le poids du papier étant augmenté pour correspondre aux critères donnés ci-dessus. I1 est important que la teneur en humidité du papier puisse être contrôlée pendant la fabrication de la matrice pour que des résultats reproductibles soient obtenus. On a trouvé qu'en contrôlant la teneur en humidité du papier dans la gamme déjà indiquée et de préférence à environ 7%, avant les préparations de revêtement et en contrôlant la température et la vitesse de revêtement de façon à maintenir le chiffre ci-dessus dans la gamme de 4-8% on obtient un produit approprié. I1 est ainsi possible de produire une matrice satisfaisante pour une utilisant tion dans la plupart des conditions rencontrées universellement dans les bureaux. L'oxyde de zinc utilisé dans les matrices selon l'invention peut être un oxyde d'une qualité photoconductrice standard qui a été soumis au traitement thermique déjà mentionné. Des qualités appropriées disponibles dans le commerce sont les suivantes Electrox 2030, 2035 et 2500 de la Société Durham Raw Materials, Photox 80 de la Société Vine Products Ltd, Fotofax de la Société New Jersey Zinc, EP de la Société Mitsui Mining & Smelting, SEF 326, 327, 346 et 350 de la Société Seido Chemical Industry Ltd. L'oxyde de zinc peut être soumis au traitement thermique dans une enceinte appropriée telle qu'une ampoule de quartz tournant dans un four de façon que l'oxyde de zinc soit uniformément chauffé.Les meilleurs résultats ont été obtenus en chauffant l'oxyde de zinc à 6500C pendant 1 heure et demie et ensuite en le refroidissant lentement pendant 12 heures. L'oxyde de zinc, dans la couche d'oxyde de zinc, est dispersé dans un liant formant film, électriquement isolant. Ce dernier est, de préférence, du polyvinyl butyral, mais d'autres résines peuvent être utilisées, par exemple des copolymères de chlorure de polyvinyle, des copolymères de polystyrène, des résines alkydes, des résines de silicone, des copolymères d'acétate de polyvinyle et des polyacrylates et méthacrylates. On dissout tout d'abord la résine dans un solvant approprié et l'on disperse ensuite totalement l'oxyde de zinc en une proportion de 300 à 800% par rapport au poids de la résine dans la solution, par exemple dans un broyeur à boulets. La solution est ensuite appliquée de façon à donner une couche ayant après évaporation du solvant un poids de 20 a 36 g/m2. La couche peut contenir l'un quelconque des colorants habituels connus pour améliorer la rapidité ou la réponse spectrale de l'oxyde de zinc par exemple de la Fluorescine, de l'Eosine, du Rose de Bengale, du Bleu de bromophénol, de l'Erythrosine, de la Phloxine, de la Rhodamine B, de l'Uranine ou du Bleu de méthylène. La ou les couches électriquement conductrices dans la matrice selon l'invention peuvént être en un métal tel que de l'aluminium, mais sont de préférence en carbone conducteur dispersé dans un liant résineux formant film. Pour produire une couche satisfaisante contenant du carbone, il est tout d'abord nécessaire de disperser complètement le noir de carbone dans une solution de la résine dans un solvant approprie.On doit éviter la formation de résine non dissoute et d'agglomérats de particules de carbone qui provoquent des taches sur les-copies obtenues.Des dispersions satisfaisantés peuvent être obtenues en mélangeant la résine et le noir de carbone dans un broyeur à boulets jusqu'à l'obtention d'une dispersion satisfaisante.Un nombre limité d'essais de routine peuvent être nécessaires pour trouver les meilleures conditions de mélange qui dépendent de la vitesse du broyeur et du type de boulets utilisés, par exemple en métal, en céramique ou en stéalite. En utilisant par exemple des boulets en acier dans un broyeur en acier tournant à environ 50 t/m avec une charge occupant légèrement moins de la moitié du volume total disponible, une durée de 24 heures de mélange peut être souhaitable. Des qualités convenables de noir de carbone sont disponibles dans le commerce et on peut citer parmi celles-ci les suivantes Carbon Black XC72 Vulvan C Vulcan 9 Vulcan P Vulcan 6 toutes de la Société Cabot Carbon. Les liants résineux appropriés sont : La vinylite VYHH (Bakélite) qui est un copolymère acétate/chlorure de vinyle dans le rapport de 87:13, avec un poids moléculaire de 10.000; et d'autres polymères et copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des polyacrylates et méthacrylates, et des copolymères de vinyltoluene- butadiène. Après évaporation du solvant, la couche appliquée contenant du carbone doit peser 2 à 10 g/m2. La couche de polyamide doit être telle qu'elle n'interfère pas avec les propriétés électriques de la matrice, et doit être formulée de façon à ce que son application n 'interfère pas avec l'application préalable ou subséquente d'autres couches. Ainsi, le solvant utilisé pour le polyamide pendant le revêtement de ce dernier ne doit pas attaquer une couche quelconque précédemment appliquée sur la feuille de support et la couche de polyamide elle-même ne doit pas être attaquée par un solvant quelconque utilisé pour l'application d'une couche ultérieure. On suppose que la couche de polyamide améliore les propriétés de la matrice en augmentant l'adhésion entre la couche d'oxyde de zinc et le support, et en favorisant l'uniformité des caractéristiques électriques et la teneur en humidité de la matrice. Le polyamide, par exemple, le polyamide soluble dans l'alcool connu sous le nom de Elvamide 8061 de la Société E.I. du Pont de Nemours & Co, peut être dispersé dans un solvant approprié tel qu'un alkanol inférieur qui est chauffé pour permettre une dissolution facile du polyamide. Le revêtement peut être appliqué en utilisant un rouleau de revêtement à sens inversable ou une barre de revêtement Meyer pour obtenir, après évaporation du solvant,un poids de revêtement sec de 2 à 10 g/m2. L'exemple suivant décrit une matrice à l'oxyde de zinc selon la présente invention. La feuille de support est une feuille de papier Gestetner correspondant aux critères donnés ci-dessus. Ce papier est imperméable aux solvants et possède un fini super-calandré très lisse. Cette feuille a tout d'abord été revêtue d'un côté ou des deux cotés à l'aide d'une composition contenant Noir de carbone (XC72 de Cabot Carbon) 60 parties en poids, Résine (Vinylite VYHH de Bakelite) 100 parties en poids, Méthyl Ethyl Cétone 1000 parties en poids, Stabilisateur (Irgastab CZll) 10 parties en poids, Cette composition a été appliquée sur un équipement conventionnel utilisant une barre Meyer à un poids de- revêtement de 2-10 g/m2. Le solvant a été totalement élimine avant tout revêtement ultérieur. Sur la couche contenant du carbone ainsi formée, on a appliqué une couche à base de polyamide en utilisant la composition suivante Polyamide (Elvamide 8061 de la Société E.I. du Pont de Nemours & Co) 10 parties en poids Méthanol 90 parties en poids Eau 10 parties en poids Cette composition a été appliquée en utilisant un rouleau de revêtement à sens inversable ou une barre Meyer pour donner une couche qui, après évaporation du solvant, pesait 2-10 g/m2. Sur la couche de polyamide ainsi obtenue, on a appliqué une couche contenant de l'oxyde de zinc en utilisant une composition contenant Oxyde de zinc (Qualité 2030 de la Société Durham Raw Materials) 100 parties en poids Polyvinyl butyral 12,5 parties en poids, Colorant (en solution dans l'ethanol) 4000 ppm Solvant (toluène/méthyl éthyl cétone 4/1)125 parties en poids. On a chauffé l'oxyde de zinc à 6500C à l'air pendant 1 h 1/2 avant utilisation. La composition a été introduite dans un broyeur à boulets à raison de 45% de son volume total et a été mélangée pendant 6 heures à 200C pour produire une dispersion convenable. La composition est appliquée de façon à donner une couche finale d'un poids de 20-36 g /m2 après élimination de la totalité du solvant. La matrice ainsi décrite peut être utilisée dans un copieur conventionnel ou dans un copieur dans lequel le système de fusion thermique est remplacé par une fusion par pression et le système de développement à deux composants est remplacé par un système à un seul composant. La matrice est amenée dans le cylindre de la machine qui possède une pince de fixation et est soumise à un cycle de copies comme précédemment décrit. Après 400-500 copies(facilement obtenues avec cette matrice) la matrice est automatiquement éjectée de la machine à copier par l'insertion d'une nouvelle matrice. Les autres avantages de cette structure sont : a) sa facilité de fabrication du fait que les revêtements peuvent tous être appliqués sur une seule machine de revêtement à solvant et séchés rapidement, ce qui permet d'effectuer plusieurs revêtements par passage de machine et b) sa flexibilité qui permet de régler à volonté les conducti vités de chaque revêtement. REVENDICATIONS 1. Feuille électrophotographique comprenant une feuille support portant une couche électriquement conductrice d'un côté et, sur ladite couche électriquement conductrice ou sur l'autre c6té de ladite feuille support, une couche photoconductrice d'oxyde de zinc dispersé dans un liant, formant film, électriquement isolant, caractérisé par le fait que la feuille support utilisée possède un lissé de surface meilleur que 2,03 mm/mn et que l'oxyde de zinc utilisé a été chauffé à l'air à une température de 150 à 8000C pendant 1 à 24 heures. 2. Feuille électrophotographique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'oxyde de zinc utilisé a été chauffé à environ 65O0C pendant 1 à 24 heures. 3. Feuille électrophotographique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la couche photoconductrice d'oxyde de zinC se trouve sur le même côté de la feuille support que la couche électriquement conductrice et qu'une couche à base de polyamide est placée entre la couche d'oxyde de zinc et la couche électriquement conductrice. 4. Feuille électrophotographique selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la feuille support porte une seconde couche électriquement conductrice sur le côté opposé de la feuille par rapport à la première couche électriquement conductrice. 5. Feuille électrophotographique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la feuille support est en un papier correspondant aux critères suivants Substance 105 + 5 g/m2 Calibre 90-100 p Densité 1,05 g/cm3 Rigidité (Gurley-Hill) transversale 200 - 260 mg Lissé (BendtseS 0,13 - 2,03 mm/mn Teneur en humidité 4 - 8% en poids.