FR 2423467 A1 19791116 FR 7812447 A 19780420 Le produit et le procédé qui font l'objet de l'invention résultent des travaux de SM. Daniel DR AS, Serge LACROIX et Jean VALLON. Ils concernent un nouveau type de pâte carbonée apte à la mise en forme à froid et son mode de mise en oeuvre. De façon générale, il est connu d'utiliser des pâtes carbonées pour effectuer le garnissage en matériaux carbonés d'enceintes dans lesquelles on se propose de contenir toutes sortes de matières solides, liquides ou gazeuses, souvent portées à des températures élevées ou tres élevées, telles que des métaux ou des alliages solides, liquides ou gazeux, des laitiers fondus, des électrolytes fondus, etc.. Les pâtes carbonées peuvenL aussi être utilisées pour la réalisation d'enceintes en matériaux carbonés destinées à contenir à température ambiante, ou voisine de l'ambiante, ou encore à température relativement peu élevée, des matieres corrosives telles que des acides, des bases ou des sels et toutes sortes de composés agressifs, à l'état solide ou liquide, fondus ou en solution. Les garnissages d'enceintes en matières carbonées peuvent être réalisés entierement par application d'une couche de pâte carbonée suivant l'invention, d'épaisseur convenable, ou bien par mise en place de blocs carbonés dont le jointoiement est assuré au moyen de la pâte carbonée suivant l'invention. Ce procédé de jointoiement est souvent appelé brasquage, en particulier dans le cas de la confection des revêtements carbonés qui garnissent le fond et les parois des cellules d'électrolyse de l'aluminium. Le terme de brasque est alors employé pour désigner la pâte carbonée utilisée. Cette brasque doit pouvoir pénétrer jusqu au fond des espaces existant entre les blocs de carbone; elle doit aussi mouiller la surface de ces blocs en pénétrant dans tous leurs interstices; elle doit, enfin, se transformer progressivement, au cours de la cuisson, en un residu earboné qui assure, à la façon d'un ciment, une liaison solide entre les blocs carbonés contigus.Une telle pâte doit pouvoir aussi être appliquée sur toutes sortes de substrats, tels que, par exemple, des réfractaires non carbonés ou des parois métalliques, et, dans ce cas également, pouvoir, après cuisson, se transformer en une couche carbonée stable adhérant au substrat sur lequel elle repose. I1 est connu d'utiliser, pour la réalisation de tels garnissages, des pâtes carbonées constituées par le mélange de grains de coke, de graphite et/ou d!an thracite calciné, et/ou encore d'autres formes de charbon calciné, avec un liant carboné contenant un brai de pétrole et/ou de houille ainsi qu'éventuel- lement un goudron, d'un point de ramollissement supérieur à la température ambiante . En général, ces pâtes doivent, pour queleur compactage soit possible, être préchauffées au-dessus de IOO C.. L'obtention d'une bonne densification de la pâte, indispensable pour atteindre un niveau optimal de propriétés après cuisson, nécessite l'utilisation d'outils appropriés, tels que ceux a marteaux ou à semelles vibrantes, et un travail soigné.Il faut, en particulier, maintenir la pâte à une température suffisante pour qu'elle reste plastique pendant toute la période de mise en place. L'expérience montre que cette exigence de maintien de la pâte carbonée à température supérieure à l'ambiante présente de graves inconvénients. Tout d'abord, la pâte chaude dégage des vapeurs provenant des liants hydrocarbonés qu'elle contient. Les vapeurs émises par les goudrons et les brais sont généralement considereesoemme toxiques et les règlements d'hygiène et de sécurité n vigueur dans les différents pays deviennent de plus en plus rigoureux en ce qui concerne leurs niveaux de concentration admissibles dans l'atmosphêre des ateliers et les durées d'exposition acceptables. Ceci conduit rechercher des moyens de protection des opérateurs chargés de la mise en place de ces pâtes chaudes qui gênent souvent l'exécution soignée de ces garnissages. Il faut, par ailleurs, disposer, au moment voulu, de la quantité de pâte nécessaire, à la température désirée, ce qui nécessite un préchauffage et un malaxage soignés pour que le niveau de température convenable soit atteint dans toute la masse de la pâte. Au cours de sa mise en place, cette pâte se refroidit rapidement au contact de l'air ambiant et des matériaux avec lesquels elle doit assurer une liaison : blocs carbonés, parois métalliques ou autres. Bien souvent, ce refroidissement localisé empêche la pénétration de la pâte dans les interstices des parois avec lesquelles elle est en contact, et limite sa densification. Ceci entraîne une liaison défectueuse qui sera, par la suite, une cause de fissuration et peut-être même de rupture du garnissage.De tels phénomenes peuvent être particuliàrement graves, par exemple dans le cas du jointoiement de blocs carbonés constituant le fond d'une cellule d'électrolyse de l'aluminium. En effet, au cours de la vie de la cellule, le garnissage est en contact avec de l'aluminium liquide surchauffé à environ 300 C. au-dessus de son point de fusion, et qui ne demande donc qu a s'infiltrer à travers la moindre fissure. Pour remédier à ces difficultés, il est souvent nécessaire de préchauffer non seulement la pâte, mais toute la masse de ltenceinte et des blocs de carbone qui la garnissent. Il s'agit là d'une opération longue et coûteuse. Enfin, une partie au moins de la p te qui a été préchauffée en vue par exemple de la réalisation d'un ensemble de joints entre blocs carbonés ne sera pas mise en oeuvre an temps voulu et, par suite de son refroidissement ne pourra pas être utilisée. Pour remedier à certaines de ces difficultés, il a été proposé de mélanger au brai contenu dans la pâte carbonée, un solvant permettant de rendre ce brai plastique à température ambiante. C'est ainsi que le brevet US 4 032 653 propose d'utiliser pour le brasquage de cellules d'électrolyse de l'aluminium, une pâte carbonée dont le liant à base de brai est rendu plastique à température voisine de l'ambiante, par addition d'un solvant. On utilise pour cela des hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition compris entre 150 et 3500 C. tels que les méthylnaphtalènes. Les exemples donnés montrent qu'unie telle pâte carbonée peut effectivement être utilisée pour le brasquage de blocs carbonés à des températures de l'ordre de 250 C. environ. Malheureusement, même à ces températures relativement basses, les méthylnaphtalènes ont des tensions de vapeur relativement importantes et la mise en oeuvre d'une pâte carbonée en contenant se heurte aux contraintes séveres des règlements d'hygiène et de sécurité. De plus, lorsque la température ambiante s'abaisse sensiblement au-dessous de 25 C., la plasticité de la pâte diminue assez rapidement. Par la suite, au moment de la mise en chauffage des garnissages ainsi réalisés, tout le solvant aromatique se dégage dans l'at mosphère et le probleme de sa captation se pose à nouveau. Le brevet français nO 2 255 395 propose une pâte carbonée pouvant se mettre en forme à température ambiante, qui contient un dérivé du furane et un brai pulvérulent à haut point de ramollissement. La dissolution partielle du brai dans le furane confère à cette pâte une plasticité suffisante pour sa mise en oeuvre à température ambiante; au bout d'un certain temps, cette pâte durcit sous l'action d'un catalyseur contenu dans les matières sèches. De même que dans le cas de ltutilisation d'un méthylnaphtalene comme plastifiant, l'utilisation de dérivés du furane se heurte, elle aussi, aux contraintes qu'imposent les considérations d'hygiène et de sécurité. En effet, les vapeurs émises par les furanes sont dangereuses à respirer même à température ambiante. De plus, la présence d'un catalyseur dans la pâte carbonée qui provoque le durcissement du dérivé du furane par polymérisation fait que la pâte doit être mise en forme dans un délai très court après mélange. Tout ceci explique que la seule application d'une telle pâte carbonée décrite dans le FR 2 255 395 est la confection de blocs carbonés par moulage sous pression d'un mélange comportant des grains de carbone partiellement imprégnés de matières alcalines qui agissent comme catalyseur de polymérisation du dérivé du furane. On sait que, pratiquement, les contraintes de temps ne permettraient pas d'utiliser un tel type de pâte pour le garnissage d'une enceinte ou le jointoiement de blocs carbonés. La nouvelle pâte carbonée qui fait l'objet de l'invention permet de résoudre les différents problèmes qui étaient restés non résolus jusqu'à présent. I1 s'agit d'une pâte carbonée qui, grâce à sa placticité à température am biante, est utilisable sans aucun préchauffage pour toutes les applications des pâtes carbonées habituelles et, en particulier, pour le jointoiement de blocs carbonés. Cette pâte est rendue plastique à 11 ambiante au moyen de composés qui ne sont pas des dérivés du pétrole ou des goudrons de houille, et qui ne sont pratiquement pas volatils aux alentours de la température ambiante et par conséquent ne présentent aucun danger respiratoire. Pour ces raisons, la mise en oeuvre de ces pâtes ne présente aucune contre indication du point de vue des règlements d'hygiene et de sécurité. Par ailleurs, ces pâtes - comme on va le voir - ont une très longue durée de censervation, à condition d'être stockées dans des emballages étanches à l'eau, tels que des sacs en matière plastique. En effet, on fait appel, comme plastifiant à froid, à des composés en solution aqueuse. Grâce aux caractéristiques de ces plastifiants et à l'utilisation de sachets étanches, ces pâtes carbonées, une fois préparées, deviennent disponibles à tout moment, même après un stockage prolongé, et leur mise en oeuvre est immédiate sans nouveau malaxage ni réchauffage. L'un des avantages essentiels de l'utilisation d'un composé en solution dans liteau, comme plastifiant à température ambiante, est de permettre l'utilisation, de façon classique, comme plastifiant à haute température, des brais secs ou d'autres composés organiques-insolubles dans l'eau. On évite ainsi toute interaction entre les deux plastifiants, ce qui empêche l'évolution des propriétés de la pâte carbonée en fonction du temps. La pâte carbonée suivant l'invention comporte donc un plastifiant à température ambiante qui est constitué par une solution aqueuse de certains composés minéraux ou organiques. On préfère, en genéral, les composés qui présentent, après cuisson, un résidu de carbone fixe tels que ceux extraits de certains végétaux ou résultant du traitement de ceux-ci. Ces composés sont principalement des alginates, des lignosulfonates et les mélasses. Ils peuvent être utilisés séparément ou en association. C'est ainsi que de bons résultats sont obtenus en utilisant des solutions aqueuses contenant à la fois un ou plusieurs lignosulfonates alcalins et une certaine proportion de mélasse.La quantité de solution aqueuse contenue dans la pâte est d'environ 8 à 15 z en poids, les meilleurs résultats étant obtenus avec 1I à 13 % environ. Cette pâte carbonée contient comme plastifiant à haute température un brai sec en poudre, à point de ramollissement supérieur à 1000 C. Ce brai peut être remplacé en tout ou en partie par certaines résines telles que les résines formophénoliques utilisées également en poudre, pour permettre une bonne répartition au moment du malaxage. On peut utiliser aussi d'autres résines thermoplastiques insolubles dans l'eau. La teneur en plastifiant à haute température de la pâte carbone est, en général, de 6 à 15 % et, de préférence8 à 13 %. Les teneurs en plastifiants à basse et haute température doivent être ajustées, comme cela est bien connu de l'homme de l'art, en fonction de la nature, de la granulométrie et de la po rosité des matières carbonées calcinées contenues dans la pâte. Ces matières carbonées sont des graphites, des cokes, des anthraGcites calcinés, ou d'autres charbons calcinés, utilisés séparément ou en mélange suivant les caractéristiques qu'on désire conférer à la pâte carbonée. Leur teneur totale dans la pâte est, en genéral, au moins égale à 70 % en zoids. En dehors de ces trois constituants, la pâte carbonée peut éventuellement contenir de très petites quantités d'additions diverses, dont la concentration ne dépasse pas, en général, quelques pour cent. C'est ainsi qu'on peut éventuellement ajouter à la pâte des agents conservateurs anti-moisissures, dans le cas où la solution aqueuse plastifiante contient des sucres. Comme cela a été expliqué plus haut, la pâte carbonée suivant l'invention permet de réaliser un nouveau procédé d'exécution de revêtements carbonés de tous types. Comme on le verra, les pâtes carbonées suivant l'invention présentent, après cuisson, des caractéristiques mécaniques et autres propriétés au moins égales à celles des pâtes classiques à mise en forme à chaud. L'exemple non limitatif ci-après décrit un mode de réalisation du procédé suivant 1' invention. Exemple : On a appliqué le procédé suivant l'invention au brasquage d'une cellule industrielle d'électrolyse de l'aluminium. La quantité totale de pâte carbonée nécessaire pour le brasquage de cette cellule était d'environ 3 T. Cette pâte carbonée a été préparée de la façon suivante : on a malaxé à froid, pendant 5 minutes, un mélange composé de - 780 kgs de grains d'anthracite calciné de dimensions maximales inférieures à 15 mm; - 100 kgs de brai en poudre (grains inférieurs à 0,5 mm) ayant un point de ramollissement mesuré par la methode de Kraemer et Sarnow de 12Q C. On a, ensuite, ajouté 120 kgs d'une mélasse ayant une viscosité de 50 poises à 20 C., puis on a repris le malaxage pendant 20 mn. La pâte a ensuite été conditionnée en sacs plastiques de 30 kgs. On a préparé ainsi, en plusieurs fois, la quantité de 3 T. de pâte nécessaire pour le brasquage de la cellule. Plusieurs semaines après la préparation de cette pâte, celle-ci a été utilisée de la façon suivante : les sacs amenés au bord de la cellule ont simpletnent été ouverts puis vidés dans les joints ménagés entre les blocs car bonés mis en place au préalable. Au moment du remplissage des Joints par la pâte carbonée, la température ambiante était d'environ 10 C. Grâce à la nature granuleuse du produit, celui-ci s'introduit facilement jusque dans les interstices les plus étroits. La pâte a été alors compactée in situ par couches successives au moyen de marteaux pneumatiques équipés des outils habituellement utilisés. Les caractéristiques particulières de la pâte carbonée suivant l'invention ont permis d'effectuer l'opération sans contrainte de temps, sans odeur, le travail de compaetion pouvant être interrompu à tout moment pour être repris ultérieurement sans préjudice pour la qualité définitive des joints. Le démarrage de la cellule ainsi brasquée a ensuite été effectué de la façon habituelle. Après 16 mois de fonctionnement sans aucun incident, on a vérifié l'absence de toute infiltration d'aluminium dans le fond de la cellule. Des essais séparés effectués sur la même pâte carbonée ont montré, après cuisson, une résistance à l'écrasement supérieure à 250 Kg/cm2, et une déformation au test de Rapoport de 1,2 %. La pâte carbonée suivant l'invention présente par ailleurs l'avantage de permettre d'éviter les pertes en ne mettant en oeuvre que juste les quantités nécessaires. Du fait du conditionnement en sacs étanches, les sacs non utilisés peuvent être conservés pendant de très longues périodes en vue d'une utilisation ultérieure. De très nombreuses autres applications de la pâte carbonée suivant l'invention peuvent être effectuées. Elle peut en particulier être utilisée pour le revêtement partiel ou total de toutes sortes d'enceintes destinées à contenir des produits à température élevée à l'état solide, liquide ou gazeux. Ces revêtements peuvent comporter des blocs de carbone dont le jointoiement est assuré par la pâte carbonée suivant l'invention; ils peuvent aussi être réalisés au moyen d'une couche continue de cette pâte carbonée déposée sur un substrat convenable. Cette pâte carbonée peut aussi servir à revêtir toute sorte de dispositifs de coulée de métaux liquides tels que goulottes, canaux, poches de coulée, etc.. Elle peut, enfin, être utilisée pour le revêtement partiel ou total d'enceintes destinées à contenir des matières corrosives de toutes natures, solides, liquides ou gazeuses à toutes températures. REVENDICATIONS 10) Pâte carbonée de brasquage apte à la mise en forme à froid, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de au moins 70 Z de matières carbonées calcinées, un plastifiant à haute température constitué d'un ou plusieurs composés carbonés organiques, et un plastifiant à basse température constitué d'un ou plusieurs composés en solution aqueuse. 2") Pâte carbonée suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant à basse température est une solution aqueuse de mélasse/s et/ou d'autres sucres, et/ou d'alginate/s et/ou de ligposulfonate/s. 3 ) Pâte carbonée suivant les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le plastifiant à haute température est un brai etgou une résine thermoplastique insoluble dans l'eau. 40) Pâte carbonée suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient 8 à 15 % de plastifiant à basse température, et 6 à 15 % de plastifiant à haute température. 50) Pâte carbonée suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient un agent conservateur antimoisissures. 6 ) Procédé de réalisation de revêtements carbonés destinés à être cuits, caractérisé en ce que ces revêtements sont réalisés en tout ou partie au moyen d'une pâte carbonée suivant l'une des revendications 1 à 5 appliquee à température ambiante, sans réchauffage préalable des substrats et/ou des matériaux avec lesquels elle est mise en contact. 7 ) Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le revêtement carbone qu'on réalise compcrte des blocs de carbone précuits disposés côte à côte dont on effectue le jointoiement en remplissant les intervalles, à température ambiante, au moyen de la pâte carbonée dont la composition est définie par l'une des revendications 1 à 4. 80) Application du procédé suivant l'une des revendications 6 ou 7 au brasquage de cellules d'électrolyse de l'aluminium.