FR 2409296 A1 19790615 FR 7832140 A 19781114 L'invention concerne un agent de revêtement destiné au revate- ment cataphorétique de surfaces de subjectiles conducteurs branchés corme cathode dans un procédé d'application de peinture par élec tro-inersion1 à base de solutions aqueuses et/ou de dispersions aqueuses de sels formés par des filmogènes cationiques avec des acides organiques et/ou ninéraux et contenant éventuellement des pigments et/ou des charges et/ou des solvants organiques. En outre, l'invention concerne l'application de l'agent de revêtement à la réalisation de revêtesents par cataphorèse. Comme on le sait, on peut déposer des revatements sur une cathode à partir d'un bain d'électro-iwmersion, en faisant passer un courant continu entre une anode et une cathode plongées dans le bain. Le bain d'électro-lueersion ou bain de revêtement contient des solutions aqueuses ou des dispersions aqueuses de sels formés par des filmogènes cationiques avec des acides organiques et/ou minéraux, les solutions ou dispersions contenant éventuellement les pigments et charges usuels. On règle généralement le pH du bain entre 1 et 9.Sous l'influence du courant continu, le filsogène cationique se dépose sur le subjectile branché conme cathode, tandis que les acides utilisés pour la neutralisation émigrent vers l'anode et s'y accumulent. Les filmogènes à déposer sont normalement des produits d'homopolymérisation et/ou de copolyntri- sation basiques ou aziphotères, des produits de polycondensation et/ou de polyaddition et/ou des associations de ces classes. Copte on le sait, les filmogènes cationiques contiennent dans leur molécule des atomes d'azote sous forme d'amines, qui cou-ni- quent au filmogène un caractère cationique et le rendent miscible å l'eau par neutralisation au moyen d'acides. Les revêtements formé des filmogènes doivent généralement être cuits, ce qui nécessite des températures atteignant 2000C pour réticuler le feuil. Pendant le processus de cuisson, des liaisons carbone-azote labiles se rompent et il se libère ainsi également des amines à bas poids moléculaire1 qui passent dans l'air de sortie des fours de cuisson et peuvent constituer un danger pour l'environnement. La quantité des constituants volatils est déterminée par la nature du liant et, de la réaction de réticulation. Relativement au feuil d'électro-immersion déposé et séché å l'air, il peut se libérer jusqu'à 8 X de constituants aminés volatils. L'invention a pour but d'éliminer cet inconvénient, qui limite les possibilités d'application de l'électrophorèse cationique, et de diminuer la proportion d'amines libérées, parai les constituants volatils contenus dans l'air de sortie des fours de cuisson. Ce problème est résolu de façon surprenante par un agent de revatement du type défini plus haut, caractérisé par le fait que le filmogène cationique est un mélange comprenant t (A) un produit donné par la réaction entre (a) des bases de Mannich exemptes de groupes époxyde et dérivées (a1) de phénols condensés exempts de groupes éther, contenant au moins deux noyaux aromatiques et au oins deux groupes hydroxyle phénoliques et/ou (a2) de phénols condensés à groupes éther contenant au moins deux noyaux aromatiques et au moins un groupe hydroxyle phénolique;; (a3) d'amines secondaires contenant au moins un groupe hydroxyalkyle et éventuellement mélangées à (a4) des dialkylamines ou des bis-alcoxyalkylaaines secondaires sans groupes hydroxyle libres, (a5) du formaldéhyde ou des composés libérant du formaldéhyde, (b) des résines d'époxyde, les groupes hydroxyle aliphaticues fournis par (a) et/ou par (b) étant éventuellement convertis au moins partiellement en groupes uréthane par réaction sur des isocyanates partiellement bloqués, (B) un composé époxydé 4 bas poids moléculaire contenant au moins un groupe époxyde par molécule et ayant un équivalent époxyde de 80 i 1200 et/ou (C) des monoisocyanates ou polyisocyanates bloqués ayant un poids moléculaire inférieur 4 2000. Dans des agents de revêtement préférentiels, le constituant (B) est contenu à raison de 0,1 4 20 X du poids du constituait (A), dans le mélange de (A), (B) et/ou (C). Dans un autre agent de revêtement préférentiel, le constituait (C) est contenu 4 raison de 0,1 i 20 % du poids du constituait (A > , dans le mélange de (A), (B) et/o9 (C). En outre, des agents de revêtement particulièrement préférentiels contiennent les constituants (A), (B) et (C), (B) et (C) réunis étant contenus à raison de 0,1 4 20 % du poids de (A), et (B > et (C) étant présents en proportion de O 4 100 % en poids de (B > pour 100 à 0 % en poids de (C), le total de (B) et (C) donnant toujours 100 % L'invention a encore pour objet l'application de l'agent de revêtement selon l'invention à la réalisation de revêtements sur la surface de subjectiles conducteurs branchés coré cathode, par cataphorèse et ensuite par cuisson du revêtement. L'invention a encore pour objet un procédé de réalisation de revêtements sur les surfaces de subjectiles conducteurs branchés coxe cathode dans un procédé d'application de peinture par électro inversion, à partir d'un agent de revêtement à base de solutions aqueuses et/ou de dispersions aqueuses de sels formés par des filmogènes cationiques avec des acides organiques et/ou minéraux et contenant éventuellement des pigments et/ou des charges et/ou des solvants organiques, le revêtement déposé étant ensuite cuit, procédé caractérisé par le fait que l'on effectue le dépôt du revêtement sur la cathode, avec passage d'un courant continu entre l'anode et la cathode, à partir d'un agent de revêtement qui contient comme filmogène cationique le mélange défini plus haut. Pour obtenir les revêtements, on plonge sous tension le subjectile à revêtir dans le bain de revêtement et, alors, s'effectue le dépôt cataphorétique du filmogène cationique. Dans une variante, pour obtenir les revêtements, on plonge sans courant le subjectile à revêtir dans le bain de revêtement et, ensuite, s'effectue le dépôt cataphorétique du filmogène cationique. On peut aussi pulvériser le liquide du bain de revêtement sur la surface 4 revêtir du subjectile avant d'effectuer le dépôt cataphorétique. Lors du dépôt cataphorétique, les agents selon l'invention donnent des revêtements ayant d'excellentes propriétés mécaniques, par exemple une grande dureté et une grande résistance 4 la rayure, avec une bonne élasticité et une adhérence ferme au subjectile. Après la cuisson i- des températures maximales de 200C pendant environ 15 minutes, les revêtements résistent à la corrosion. Toutefois, pendant la cuisson, il ne se libère plus que de petites quantité d'amines, le plus souvent insignifiantes, qui passent comme fractions volatiles dans l'air de sortie des fours de cuisson.On obtient ce résultat grâce à l'utilisation d'un agent de revêtement contenant coe filsogènescationiques les constituants (At, (B) et/ou (C). Le filmogène est présent dans l'agent de revêtement selon l'invention sous forme protonisée. On protonise les filmogènes au moyen d'acides. Les filmogènes protonisés sont diluables par l'eau et trouvent leur application préférentielle dans les agents de revêtement pour la peinture cathodique par électro-ismersion de subjectiles conducteurs, par exemple de pièces d'aluminium, de laiton, de cuivre, de fer, d'acier et d'alliages du fer avec d'autres métaux, éventuellement prétraités chimiquement, par exemple phosphatés. Les filmogènes protonisés sont des sels que l'on dissout ou que l'on disperse dans l'eau par combinaison avec des acides minéraux ou organiques appropriés, de préférence des acides carboxyliques hydrosolubles. En général, il est avantageux de régler le pH de l'agent de revêtement entre 1 et 9 au maximum, de préférence entre 3 et 8,5. Connue constituant acide jouant le rôle d'anion des liants de dépôt cationique, on peut utiliser pratiquement tous les acides minéraux et/ou organiques connus, par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, carbonique, p-toluènesulfonique, acétique, propionique, formique, citrique, lactique, malique, fumarique, maléique, phtalique, ainsi que les semi-esters formés par les acides fumarique, maléique et phtalique avec des monoalcools ou polyalcools aliphatiques comme le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'étnyîèneglycol. On obtient les meilleurs résultats avec les acides acétique, lactique et formique, qui sont donc proposés coc agents de neutralisation préférentiels. Au sujet des différents constituants du filmogène cationique, on peut dire ce qui suit s Parmi les phénols condensés exempts de groupes éther et contenant au moins deux noyaux aromatiques et au moins deux groupes hydroxyle (al) qui servent A préparer les bases de Mannich etetPte de groupes époxydes (a), on peut envisager particulièrement des phénols condensés répondant A la formule générale s dans laquelle les groupes hydroxyle sont en position ortho ou para relativement à X et où X représente un radical aliphatique divalent à chaine droite ou ramifiée contenant 1 à 3 atomes de carbone ou bien un groupe 502e SO ou CH2-N-CH2 (R étant un radical alkyle de R 1 4 6 atomes de carbone) t le bisphénol A convient particulièrement. On peut aussi utiliser des produits à bas poids moléculaire donnés par la réaction de phénols sur le formaldéhyde, appelés novolaques. Eventuellement, en mélange avec les phénols condensés (al) ou encore à la place de ceux-ci, on peut utiliser d'autres phénols condensés (a2) contenant au moins un groupe hydroxyle phénolique et, en outre, un ou plusieurs groupes éther par molécule. Ces produits répondent à l'une des formules générales et dans lesquelles B représente le radical X a la signification donnée plus haut, E représente un radical contenant des groupes hydroxyle et obtenu par addition d'un composé époxydé à un groupe hydroxyle phénolique, P représente un radical phényle ou alkylphényle et n un nombre entier de 1 à 3 : les composés époxydés servant à obtenir E sont de préférence des résines d'époxyde, par exemple l'éther diglycidylique du bisphénol A, du pentaérythritol, du glycérol, du triméthylolpropane, du glycol, d'un glycol éthérifié et d'autres polyalcools contenant de préférence 2 à 4 groupes OH. Si l'on veut utiliser les phénols condensés (a2) seuls, on prend de préférence ceux qui sont à base d'éthers triglycidyliques ou tétraglycidyliques. D'autres composés appropriés contenant des groupes époxyde sont des diépoxydes azotés comme ceux qui sont décrits dans le brevet U.S. n0 3 365 471, des résines d'époxyde dérivécs d'une l,l'-séthylène-bis-hydantoIne substituée en 5,5' selon le brevet U.S. nO 3 391 097, des diépoxydes tirés de bis-imides selon le brevet U.S. nO 3 450 711, des a4noxéthyl-oxydes de diphényle époxydés selon le brevet U.S. nO 3 312 664, des composés hétérocycliques N-N'-diglycidylés selon le brevet U.S. nO 3 503 979, des aminoépoxyphosphates selon le brevet britannique nO 1 172 916 ou des isocyanurates de triglycidyle(l,3,5). Des constituants (a2) particulièrement préférentiels sont les produits à groupes phénolique, pratiquement exempts de groupes époxyde, donnés par la réaction d'éthers diglycidyliques du bisphénol A ou de polyalcools aliphatiques couse le pentaérythritol, le triméthylolpropane et le glycérol, sur le bisphénol A et éventuellement le phénol. Ces produits ont en général des poids -olé- culairesde 650 i 1300 et des indices d'époxyde de 0,004 4 0,01 et peuvent être préparés par exemple à des temperatures de 160 à 1800C et, en présence de catalyseurs, à des températures d'autant plus basses. Les phénols condensés (a2) contiennent des groupes hydroxyle en liaison aliphatique. Ceux-ci se forment en partie par la réaction des groupes époxyde des résines (E) sur les bisphénols (B) ou les phénols (P). Toutefois, les résines d'époxyde peuvent déjà contenir elles-mêmes des groupes hydroxyle si on les a préparées en faisant réagir des alcools àplusdedeux groupes OH (par exemple le pentaéry- thritol, le triméthylolpropane ou le glycérol) sur 2 moles d ' épichlorhydrine. Pour le cas en principe préférentiel où l'on utilise des mélanges des constituants (a1) et (a2), le rapport de poids des deux constituants est compris entre li0,1 et 1:5. Comme amines secondaires (a3) contenant au moins un groupe hydroxyalkyle, on peut utiliser, par exemple, des alkyl-éthanolamines ou alkyl-isopropanolamines contenant 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Toutefois, les dialcanolamines d'alcools contenant 2 à 6 atomes de carbone sont préférentielles, en particulier la diéthanolamine, ainsi que les mélanges de ces dialcanolamines et d'alkyl-alcanolamines. Les amines secondaires (a3) incorporées aux bases de Mannich (a) sous forme de groupes dialcanolaminométhyle et de groupes alkyl-alcanolaminométhyle ont une importance notable pour le degré de dispersibilité des liants dans la gamme de pH désirée de 6,0 a 10,2 et pour la réticulation du système. Comme dialkylamines ou bis-alcoxyalkylamines secondaires (a-4) utilisées, en même temps que les amines à groupes hydroxyalkyle (a3), pour la préparation des bases de Mannich, on peut adopter celles qui répondent à la formule générale t dans laquelle R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical aliphatique à channe droite ou ramifiée contenant 2 & 10 atomes de carbone et contenant éventuellement des groupes alcoxyle.Des amines secondaires appropriées de ce genre sont par exemple la dibutyl(n)-amine, la dipropyl(n)-amine, la diisopropylamine, la dipentyl(n)-amine, la dihexyl(n)-amine, la dioctyl(n)-amine, la bis-(2-éthylhexyl)-amine et les bis- Des composés particulièrement préférentiels sont la dibutyl(n)amine, la bis-(2-éthylhexyl)-amine et la dihexylXn)-amine. Le mode d'action de ces amines secondaires (a4) consiste principalement à influencer les propriétés de stabilité des liants et, en outre, elles contribuent à l'étalement et à la Uplastification internew des couches de peinture tirées des liants. Elle contribuent aussi dans une certaine mesure à la réticulation. Mais, d'autre part, ce sont des substances assez malodorantes qui donnent des odeurs gênantes, même lorsqu'elles ne se libèrent qu'en petite quantité lors de la cuisson de la peinture. C'est précisément cette odeur désagréablé qui est éliminée par l'utilisation de l'agent de revêtement selon l'invention, contenant comme liant filmogène un mélange de (A), (B) et/ou (C).La teneur en (B) et/ou (C) assure que les amines libérées lors de la cuisson sont retenues dans une large mesure par (B) et/ou (C) et neutralisées par réaction chimique, de sorte qu'elles ne peuvent plus passer dans l'air sortant. Les amines secondaires peuvent aussi contenir, entre autres, en vertu de leur mode de préparation, certaines proportions d'amines primaires correspondantes, mais la proportion de celles-ci ne doit pas dépasser 20 X du poids d'amine secondaire. Le rapport de poids des constituants (a3) et (a4) peut varier entre lr10 et li0,11 de préférence entre 1:2 et 2sl. Le formaldéhyde ou les composés fournissant du formaldéhyde (a5) sont représentés par des solutions aqueuses ou alcooliques, par exemple des solutions butanoliques de formaldéhyde, ou par le paraformaldéhyde ou leurs mélanges. La préparation des bases de Mannich (a) s'effectue par les procédés usuels indiqués dans la littérature (voir par exemple Rouben-Weyl, Methoden der organischen Chemise, volume XI/1, page 731 (1957)), de préférence par réaction à des températures de 20 à 800C. Les proportions des matières premières utilisées dépendent des propriétés désirées dans chaque cas et le rapport molaire entre les constituants (al) et (a2) et les constituants (a3) et (a) est de préférence compris entre 1:0,75 et ls3. Toutefois, on utilise en général environ 1 mole d'amine secondaire par groupe hydroxyle phénolique. La quantité de (a5) est d'au moins 1 mole par mole d'amine secondaire. On utilise les bases de Mannich exemptes de groupes époxyde (a) à raison de 50 à 90 %, de préférence de 60 A 80 % en poids, avec 5 à 50 % et de préférence 10 à 30 % en poids de résine d'époxyde (b). La réaction entre les constituants (a) et (b) s'effectue en général à des températures de 20 4 1000C, de préférence de 60 à 800C, éventuellement en présence de solvants organiques tels que des alcools, des éthers de glycol et des cétones. Le produit obtenu (A) est pratiquement exempt de groupes époxyde. La réaction de (a) sur (b), donnant le produit (A), est décrite dans les DT-OS 2 419 179, 2 320 301, 2 357 075, 2 541 801 et 2 554 080. Couine résines d'époxyde (constituant b), on envisage de préférence des polyépoxydes contenant 2 4 3 groupes époxyde par molécule, par exemple les produits donnés par la réaction de polyphénols, spécialement de ceux de la formule mentionnée & propos de (au), sur l'épichlorhydrine, mais aussi les produits mentionnés plus haut, donnés par la réaction de polyalcools tels que le pentaérythritol, le triméthylolpropane ou le glycérol sur l'épichlorhydrine, et aussi des produits à groupes époxyde donnés par la réaction de résines d'époxyde sur des amines secondaires ou des éthers de glycol à groupes époxyde, et en outre des résines d'époxyde contenant des hétéroatomes, par exemple de soufre. En général, les résines d'époxyde (b) contiennent également des groupes hydroxyle en groupement aliphatique1 en particulier lorsqu'une condensation donnant des produits à poids moléculaire plus élevé s'était produite lors de la réaction du polyalcool. On peut éventuellement convertir en groupes uréthane une partie des groupes hydroxyle en groupement aliphatique de (a) ou de (b). La réaction des groupes hydroxyle sur les polyisocyanates partiellement bloqués peut s'effectuer à n'importe quel stade de la préparation des liants t de préférence, on utilise les résines d'époxyde. Il peut s'agir aussi bien des résines d'époxyde qui représentent le constituant (b) que des résines d'époxyde (E) qui servent à préparer le constituant (a2). En outre, il est possible de faire directement réagir le constituant (a2) tout préparé sur le polyisocyanate partiellement bloqué.Si l'on utilise des résines d' époxyde à base de polyalcools aliphatiques comme le pentaérythritol, l'action de l'isocyanate s'effectue préférentiellement sur le groupe alcoolique primaire libre et, en deuxième lieu seulement, sur le groupe alcoolique secondaire qui s'était formé à partir du noyau époxyde. Dans les conditions adoptées, les groupes hydroxyle phénoliques se conservent pratiquement. Les groupes amine ou imine éventuellement présents peuvent aussi réagir sur les polyisocyanates partiellement bloqués, ce qui peut être désirable dans bien des cas. On conduit habituellement la réaction à des températures de 50 à 1200C, de préférence de 70 à 1000C, et des catalyseurs usuels de formation de polyuréthanes,comme le dilaurate de dibutylétain, peuvent être présents. On opère en l'absence de solvants polaires t de préférence, on conduit la réaction à l'état fondu, mais des diluants inertes peuvent aussi être présents. Comme polyisocyanates partiellement bloqués, les diisocyanates aromatiques comme les diisocyanates de tolylène ou de xylylène ou leurs dimères et trimères conviennent particulièrement.ToutefoiJt on peut aussi utiliser des diisocyanates aliphatiques, comme le diisocyanate d'hexaméthylêne et aussi des prépolymères, que l'on prépare en faisant réagir des polyols ou des polyéthers-polyols sur un excès de polyisocyanates. Comme agents de blocage, on utilise de préférence des alcools aliphatiques qui peuvent être à channe droite, ramifiée ou cyclique, par exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol normal, l'isobutanol, le butanol tertiaire, l'hexanol, ltéthylhexanol, l'alcool furfurylique, le cyclohexanol, les éthers monoalkyliques de glycol, de diglycol et de triglycol. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres agents de blocage connus tels que des oximes, lactames, cétones ou esters maloniques. Il est possible, sans inconvénient, de modifier seulement par des polyisocyanates une partie des bases de Mannich (a) ou des résines d'époxyde (b), soit que des composés époxydés avec et sans groupes hydroxyle aliphatiques soient présents cate à côte, soit qu'après la réaction sur le polyisocyanate on ajoute d'autres composés époxydés non modifiés. De préférence, dans la réaction aur les polyisocyanates partiellement bloqués, on choisit les proportions de façon telle que, par mole d'azote basique du liant fini, il y ait 0,01 à 1,0 et de préférence 0,05 à 0,5 mole de groupes uréthane, en comptant aussi bien la liaison uréthane entre le liant et le polyisocyanate que celle entre l'agent de blocage et le polyisocyanate. Le filmogène cationique contient, comme constituant (B), à raison de 0,1 à 20 % du poids du constituant (A), un composé époxydé à bas poids moléculaire contenant au moins un groupe époxyde par molécule et ayant un équivalent époxyde de 80 à 1200. La préparation de ces composés est connue. On entend par 14 des composés qui contiennent des groupements époxydes vicinaux réactifs. On les obtient en faisant réagir l'épichlorhydrine sur des polyphénols, le résorcinol , des novolaques polyfonctionnelles etc... Un autre groupe se prépare à partir de polyalcools comte le glycérol et le pentaérythritol et de l'épichlorhydrine. On envisage en particulier des polyépoxydes tels que ceux qui sont indiqués pour le constituant (b) On peut également avoir recours A l'épo- xydation directe de composés insaturés aliphatiques ou aromatiques. Dans le cadre de l'invention, on utilise de préférence CQme constituant (B) des composés polyépoxydés qui, à la température normale, sont des substances liquides plus ou moins visqueuses ou bien solides, le plus souvent incolores ou faiblement colorées. Par molécule, ils peuvent contenir un ou plusieurs groupes époxyde, selon la nature du composé. Le poids d'équivalent époxyde des composés appropriés est de 80 à 1200. Comme constituant (C), le filmogène cationique contient 0,1 à 20 %, relativement au poids du constituant (A), de monoisocyanates ou polyisocyanates complètement bloqués ayant un poids moléculaire inférieur à 2000. Par monoisocyanates ou polyisocyanates bloqués, on entend des produits donnés par la réaction de monoisocyanates tels que les isocyanates de phényle, de butyle ou de vinyle ou de polyisocyanates, de préférence de diisocvanates tels que les diisocyanates de tolylène, de xylylène, le diisocyanate d'hexaméthylène ou le diisocyanato-diphénylméthane ou ses produits d'hydrogénation totale ou partielle, sur des alcools, polyols ou polyéthers-polyols. Comme agents de blocage, on envisage de préférence des alcools aliphatiques qui peuvent être å chatne droite, ramifiée ou cyclique, par exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol normal, l'isobutanol, le butanol tertiaire, l'hexanol, l'éthylhexanol, l'alcool furfurylique, le cyclohexanol, les éthers monoalkyliques du glycol, du diglycol et du triglycol. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres agents de blocage connus comme les oximes, lactames, cétones, les esters acétoacétiques ou maloniques.Les groupes isoxyanate masqués sont stables en présence de groupes amine et, en particulier, de groupes hydroxyle à la température ambiante et aussi à température légèrement élevée, ils ne réagissent qu'à des températures supérieures à 1000C t aux températures de cuisson, il faut que le remplacement des agents de blocage par des amines, qui se libèrent en particulier pendant le durcissement, s'effectue rapidement et aussi complètement que possible. Le constituant (A), sous sa forme protonisée de sel, est diluable par l'eau. Au besoin, on peut utiliser aussi des solvants supplémentaires, par exemple des alcools tels que l'isopropanol, le propanol,le butanol,les glycols,les éthers de glycol comme l'éther lèneglycol, le propylèneglycol,le 2-éthoxyéthanol,le 2-propoxyétha nol,le 2-butoxyéthano1ou encore d'autres,comme le tétrahydrofurane, des hydrocarbures aliphatiques et/ou arc:natques, des esters, éthers, éthers-esters, pour influencer favorablement les propriétés de dissolution et de dispersion des constituants (A), (B), (C). L'incorporation du constituant (B) ou du constituant (C) a' la solution aqueuse ou à la dispersion aqueuse du constituant (A) ou de l'agent de revêtement s'effectue en général par dispersion directe des constituants (B) ou (C) dissous dans des solvants organiques appropriés, avec agitation intensive, dans l'agent de revêtement préformé. De préférence, on opère la dispersion avant la protonisation du liant filmogène. Selon un autre mode d'exécution, on peut effectuer la dispersion du constituant (B) ou (C) en utilisant une quantité supplémentaire d'émulsifiants non ioniques du type des produits d'addition d'oxyde d'ethylène, à longueur de channe variable. La stabilité du bain et les propriétés du revêtement ne sont pas notablement influencées par les additifs. Des produits d'addition d'oxyde d'éthylène appropriés sont, par exemple, des alkylphénols modifiés par l'oxyde d'éthylène, par exemple l'octylphénol tertiaire modifié par 5 à 40 unités oxyde d'éthylène. En outre, on peut utiliser des alcools aliphatiques supérieurs modifiés par l'oxyde d'éthylène, par exemple des alcools lauryliques contenant 15 à 50 unités oxyde d'éthylène, ainsi que des mercaptans, acides gras ou amines à longue chat ne modifiés de façon analogue. On utilise de préférence des mélanges d'au moins deux produits d'addition d'oxyde d'éthylène à nombre différent d'unités oxyde d'éthylène. Selon le constituant (B) ou (C) utilisé, lorsqu'on utilise deux produits d'addition d'oxyde d'éthylène à longueur de channe différente, en quantités préférentielles de 0,1 à 10 % du poids du constituant (B) ou (C), on peut préparér des dispersions ou agents de revêtement ayant un degré optimal de finesse. Dans l'agent de revêtement aqueux, le mélange de (A) et (B) ou de (A) et (C) ou de (A), (B) et (C), formant le filmogène cationique, est présent seul ou en association avec une petite proportion d'autres résines synthétiques solubles ou dispersibles dans l'eau et pouvant être déposés par cataphorèse avec les filmogènes cationiques. On peut utiliser par exemple des produits de condensation du type aminoplaste ou phénoplaste, des résines alkydes ou des mélanges de ces résines synthétiques. Le poids de ces autres résines supplémentaires ne doit généralement pas dépas- ser, de préférence, le poids du constituant (A). Ainsi qu'il est usuel dans d'autres agents de revêtement, le bain peut contenir des adjuvants pouvant également se déposer par électrophorèse, par exemple des pigments, charges, catalyseurs de durcissement, agents d'amélioration de l'étalement, agents antimousse, améliorateurs d'adhérence etc... Les conditions du dépôt cataphorétique sont les conditions usuelles dans la pratique. Par exemple, on dépose les revêtements à des tensions continues usuelles de 2 à 500 V, de préférence de 50 à 300 V et, de préférence, à une température de 20 à 400C, en un temps de 0,3 à 5 minutes. Selon la nature du filmogène cationique utilisé, on obtient des revetements ayant une épaisseur de couche atteignant 40 P Une fois le revêtement achevé, on retire du bain les subjectiles revêtus, on les rince de préférence à l'eau et, pour le durcissement, on les chauffe 5 à 180 minutes à des temperatures de 80 à 250 C, de préférence 15 à 25 minutes entre 170 et 200ex, pour les cuire.La durée de cuisson diminue à mesure que la température s'élève On obtient les meilleurs resultats avec des températures de cuisson de 170 à 2000C et des temps de cuisson de 25 à 15 minutes. Comme anode, outre les électrodes usuelles de charbon, on utilise aussi des électrodes d'acier inoxydable. Si des ions chlorure dissous sont présents dans l'agent de revetement, il est avantageux d'ajouter en outre à celui-ci des ions nitrate et/ou des ions nitrite sous forme de sels alcalins ou alcalino-terreux, en quantité telle que le rapport de poids soit de 0,01 à 8 parties d'ions chlorure pour 1 partie d'ions nitrate et/ou nitrite En effet, si l'agent de revetement contient des ions chlorure, il est difficile d'utiliser des électrodes en acier inoxydable parce qu'il se produit une corrosion par piqûres sur l'anode pendant la durée du dépôt. Cette corrosion par piqûres est empechee par l'addition d'ions nitrate et/ou nitrite. I1 est particulièrement avantageux d'ajouter les ions nitrate sous forme de nitrate de cuivre.Ainsi, on obtient en outre un double effet, à savoir que non seulement les ions nitrate ont une action positive à l'anode mais qu' en outre des ions cuivre se déposent sur la cathode en même temps que les liants filmogènes et contribuent à améliorer la protection contre la corrosion assurée par les feuils de revêtement et l'adhérence aux métaux de cathode. Les constituants (B) et (C) sont inactifs dans l'agent de revêtement aqueux jusqu'à des températures de 50 C. Ils se déposent sur la cathode en même temps que le constituant (A) et font apparature dans le revêtement déposé, pendant la cuisson à des tarpé- ratures supérieures à SO0C, une réactivité vis-à-vis des composés azotés libérés, sur lesquels ils réagissent en formant des olé- cules peu volatiles qui, gracie à des groupes réactifs encore libres. peuvent s'incorporer au feuil dans les conditions de cuisson. Les poids moléculaires sont choisis de manière à donner aux revetezents un bon étalement et des surfaces lisses. Les revétements obtenus avec les agents selon l'invention se distinguent par une grande dureté et une grande résistance aux solvants. Les agents influencent en outre dans un sens favorable les propriétés électriques du bain d'électro-i-ersion et conduisent à un enveloppement amélioré par le feuil déposé, qui résiste en outre aux gouttes d'eau et dont la structure superficielle n'est pas influencée négativement par de la matière pendante provenant du bain, de sorte que l'étalement du revêtement cuit est notablement amélioré.Toutefois, un fait d'importance notable est que, pratiquement, les amines libérées par le constituant (A) lors de la cuisson sont retenues dans le revêtement par les constituants (B) et/ou (C), de sorte qu'elles ne peuvent plus passer dans l'air de sortie et ne causent donc pas d'odeur gênante, Ainsi, l'agent de revêtement selon l'invention est moins polluant que les agents de revetement connus de ce genre, ce qui constitue un grand avantage technique. L'action remarquable des agents de revetement selon l'invention est expliquée à propos des exemples ci-après. Les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 (comparatif) A. Selon le DT-OS 2 320 301, on prépare corme suit un constituant (A) de filmogène cationique t A 1100 parties (4,8 moles) de bisphénol A, 917,5 parties (8,7 moles) de diéthanolamine, 332,5 parties (2,5 moles) de bis-(2-méthoxyéthyl)-amine et 375 parties d'isopropanol, entre 20 et 25cl, on ajoute goutte à goutte 384 parties i13,i moles) de formol à 40 % . On continue d'agiter une heure à 300C sous atmosphère d'azote et, ensuite, on chauffe 3 heures à 800C. Sous un léger vide, on chasse de l'isopropanol et de l'eau.On obtient une masse résineuse jaune ayant ane teneur en solides de 91 % A 2542 parties de celle-ci, on ajoute 70 parties de paraformaldéhyde et on condense 9 à 10 heures & 700C sous atmosphère d'azote. On obtient une base de Mannich (constituant a) sous la forme d'une masse visqueuse ayant une teneur en solides de 90 % On fait réagir à 600C pendant 3 heures 544 parties de la base de Mannich sur 136,5 parties d'un produit commercial donné par la réaction du bisphénol A et de l'épichlorhydrine (indice d'époxyde 0,2) (résine "Epoxy 1/33" de la firme Chemapol) et 54,5 parties d'un produit commercial donné par la réaction du pentabry- thritol et de l'épichîorhydrine (indice d'époxyde 0,57) ("Epoxin 162", BASF AG.) en utilisant 34 parties de 1,2-diméthoxyéthane. On obtient une résine visqueuse limpide (constituant A) ayant un poids moléculaire moyen de 860 et une teneur résiduelle en formaldéhyde de 0,3 % . La teneur en solides est de 70 % B. Pour préparer un agent de revêtement utilisable comme bain d1électro-immersion, on neutralise 385 parties en poids du constituant (A) obtenu selon 1A au moyen de 5,4 parties en poids d'acide acétique glacial. Ensuite, on ajoute 221 parties en poids d'une pâte de pigment homogénéisée sur un laminoir à trois cylindres et comprenant,en poids s 366 parties du constituant (A) décrit plus haut, additionné d'acide acétique, 174 parties de 45 parties de noir de carbone, 90 parties d'alcools gras aliphatiques contenant 10 à 14 atomes de carbone 325 parties d'isopropanol. On dilue le mélange avec de l'eau désionisée jusqu'à une teneur en solides de 10'% et, avant le début du dépôt, on agite 48 heures à 300C. Le pH de- l'agent de revêtement dilué est de 7,6. C. Dans le bain de revêtement, on plonge comme anode une électrode de graphite et comme cathode une plaque de fer dégraissée de 5 cm de largeur et 10 cm de hauteur. Puis -3 CépoJ,o un rveAtement sur la cathode, pendant 2 minutes, avec une tension continue de 180 V. Après avoir retiré du bain la plaque de fer revêtue, on la rince à l'eau désionisée, on élimine le liquide retenu au moyen d'un souffle d'air et on sèche 2 heures à l'air à la température ambiante de 200C. Ensuite, on cuit le revêtement 20 minutes à 1900C. Le feuil déposé a une épaisseur de 15 à 18 tu. Pendant la cuisson, le revêtement perd 10,6 % + 1,4 % de son poids, relativement au feuil non cuit, séché heures à l'air. La perte de poids se répartit en 10,0 % + 1,8 % d'eau, 29,8 % + 2,8 % de solvants organiques et 59,6 % + 4,0 % de constituants aminés. Les chiffres sont des moyennes sur 10 plaques revêtues et sont déterminés par chromatographie gazeuse. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 avec cette différence qu'à l'agent de revêtement neutralisé par l'acide acétique et pigmenté, décrit à l'exemple 1B, on mélange une émulsion aqueuse de résine d'époxyde ("Epikote 1007" de Shell) contenant 52 % de solides et ayant un indice d'époxyde de 0,5 mole de groupes époxyde par 100 g de résine solide, en quantité telle que, pour 100 parties du constituant A contenu dans l'agent de revêtement, il y ait 20 parties de résine d'époxyde solide comme constituant B. On règle le mélange à une teneur totale en solides de 10 % et on effectue le dépôt cathodique comme indiqué à l'exemple 1C.Les revêtements obtenus après la cuisson ont une épaisseur de 15 à 18 . Au cours de la cuisson à 1900C pendant 20 minutes, les revêtements perdent seulement 7,1 % + 1,3 % de leur poids, relativement au feuil séché 2 heures à l'air. La perte se répartit -entre 14,2 % + 1,5 % d'eau, 65 % + 3,0 X de solvants organiques et 20,8 % + 3,1 % de composés à groupes amine. Ces chiffres sont la moyenne de 10 plaques revêtues. La détermination s'effectue par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLE 3 On répète l'Exemple 1, avec cette différence qu'à l'agent de revêtement neutralisé par l'acide acétique et pigmenté, décrit à 1 'Exemple 1, on ajoute un polyisocyanate masqué par le phénol ("Desmodur AP" stable de Bayer AG) ayant une teneur en NCO de 12 X, en quantité telle que, pour 100 parties du constituant A contenu dans l'agent de revêtement, il y ait 10 parties de polyisocyanate. On règle le mélange à une teneur totale en solides de 10 s et on le traite ensuite de la façon décrite à l'Exemple 1C. Les revêtements obtenus en 2 minutes à 150 V ont une épaisseur de 15 à 18 P et, pendant la cuisson de 20 minutes à 1900C, ils perdent 8,2 X + 1,8 % de leur poids, relativement au feuil humide séché 2 heures à l'air. La perte se répartit entre 11,5 X + 3,0 X d'eau, 52,4 s + 2,2 % de solvants organiques et 36,1 % + 3,1 % de composés à groupes amine. Les chiffres sont la moyenne de 10 plaques revêtue. La détermination s'effectue par chromatographie gazeuse. EXEMPLE 4 A. Réaction du polyphénol à groupes éther (a2) sur un polyisocyanate partiellement bloqué. On fait réagir à 1800C, pendant 2 heures, 985 parties de bisphénol A, 118,5 parties de phénol et 1050 parties de l'éther diglycidylique formé par le pentaérythritol et l'epichlorhydrine (indice d'époxyde environ 0,57), puis on dilue avec 550 parties de toluène et on refroidit à sooce A 375 parties de ce produit, à 800C, on ajoute goutte à goutte 300 parties d'un diisocyanate de tolylène semi-bloqué (tiré de 174 parties de diisocyanate de tolylène et 130 parties de 2-éthylhexanol). Fuis on agite 1 heure à 1200C t enfin, on règle à une teneur en solides de 70,5 X,au moyen de 185 parties d ' isobutanol. B. Préparation du produit de réaction (A). Sous azote, on fait réagir à 700C, pendant 3 heures, 130 parties de diéthanolamine (a3), 105,6 parties de dibutyl(n)-amine (a4), 187,5 parties de bisphénol A (a1), 340 parties du produit à groupes uréthane de l'Exemple 4A (a2) et 69 parties de paraformaldéhyde (a5) dans 163 parties d'isobutanol. Il se forme la base de Mhnnich (a). Ensuite, on ajoute 157 parties de l'éther diglycidylique foré par le bisphénol A et l'épichlorhydrine (indice d'époxyde 0,2) (b) et 80 parties de l'éther diglycidylique du pentaérythritol (indice d'époxyde 0,57) (b) et on fait réagir à 700C pendant 5 heures. Le produit de réaction (A) a une teneur en solides de 68 %. EXEMPLE 5 (comparatif) Pour préparer un agent de revêtement pouvant être déposé à la cathode, on neutralise 720 parties en poids du produit (A) obtenu selon l'Exemple 4B,au moyen de 11 parties en poids d'acide acétique glacial Ensuite, on incorpore 185 parties en poids d'une pâte de pigment homogénéisée au broyeur à boulets et cospre- nant t 190,5 parties de brun d'oxyde de fer, 63,5 parties de bleu phtalocyanine, 86,5 parties d'un produit donné par la réaction de l'éther ocényl-glycidylique et de la diéthanolamine, ayant une teneur en solides de 67 % dans l'isopropanol, 6,9 parties d'acide acétique (à 90 %), 253,0 parties d'eau. On dilue le mélange avec de l'eau désionisée jusqu'à une teneur en solides de 12 % et, avant le début du dépôt, on agite 24 heures à 750C. Le pH de l'agent de revêtement utilisé co"'e bain d'électro-ixmersion est de 7,8 Les feuils déposés sur la cathode à 180 V, la température du bain étant de 300C, ont une épaisseur de 18 P après cuisson et, pendant la cuisson de 20 minutes à 1900C, ils perdent 7,2 % + 1,0 % de leur poids, relativement au feuil séché 2 heures à l'air. La perte se répartit entre 8,8 % + 0,9 % d'eau, 12,2 % + 1 % de solvants organiques et 79,0 s + 1,8 % de produits de décomposition amines. EXEMPLE 6 On répète l'Exemple 5, avec cette différence que l'on incor pore & à agent de revêtement une émulsion aqueuse de résine d'épo- xyde ("Epikote 1007" de Shell) à 52 % de solides, ayant un indice d'époxyde de 0,5 mole de groupes époxyde par 100 g de résine solide, en quantité telle que, pour 100 parties du produit de réaction (A), il y ait 12 parties de résine d'époxyde solide. On règle le mélange à une teneur totale en solides de 12 % et on dépose cathodiquement un revêterent, de la façon décrite à l'Exetple 4, sur une plaque de fer de 5 x 10 cm. On rince à l'eau désionisée les revêtements obtenus, on les sèche au moyen d'un courant d'air, on les sèche 2 heures à l'air et,finalement, on les cuit à 2000C pendant 20 minutes. Les feuils secs ont une épaisseur de 18 à 20 . Pendant la cuisson, les feuils humides perdent 3,5 % + 0,8 % de leur poids. La perte de poids se répartit entre 18,4 X + 1,1 % d'eau, 28,0 % 1 2,3 % de solvants organiques et 53,3 % 1 1,6 X d'amines. EXEMPLE 7 On répète l'Exemple 6, avec cette différence que l'on utilise une émulsion aqueuse de résine d'époxyde en quantité telle que, par 100 parties du produit de réaction (A), il y ait 20 parties de résine d'époxyde solide. La perte de poids totale pendant la cuisson est de 2,4 % + 0,5 % . Elle se répartit entre 27,6 % + 1,2 % d'eau, 36,5 % + 1,1 % de solvants organiques et 35,1 % + 1,3 % d'amines libérées. R E V E N D I C IL T Z O N S 1.- Agent de revêtement destiné au revêtement cataphorétique de surfaces de subjectiles conducteurs branchés comme cathode dans un procédé d'application de peinture par électro-imnrsion, à base de solutions aqueuses et/ou de dispersions aqueuses de sels formés par des filmogènes cationiques avec des acides organiques et/ou minéraux et contenant éventuellement des pigments et/ou des charges et/ou des solvants organiques, agent caractérisé par le fait que le filmogène cationique est un mélange comprenant :: (A) un produit donné par la réaction entre (a) des bases de Mannich exemptes de groupes époxyde et dérivées (al) de phénols condensés exempts de groupes éther, contenant au moins deux noyaux aromatiques et au moins deux groupes hydroxyle phénoliqueswet/ou (a2) de phénols condensés à groupes éther contenant au moins deux noyaux aromatiques et au moins un groupe hydroxyle phénolique, (a3) d'amines secondaires contenant au moins un groupe hydroxyalkyle et éventuellement mélangées à (a4) des dialkylamines ou deFi bis-alcoxyalkylamines secondaires sans groupes hydroxyle libres, (a5) du formaldéhyde ou doecomposés libérant du formai- déhyde, (b) des résines d'époxyde, les groupes hydroxyle aliphatiques fournis par (a) et/ou par (b) étant éventuellement convertis au moins partiellement en groupes uréthane par réaction sur des isocyanates partiellement bloqués, (B) un composé époxydé à bas poids moléculaire contenant au moins un groupe époxyde par molécule et ayant un équivalent époxyde de 80 à 1200 et/ou (C) des monoisocyanates ou polyisocyanates bloqués ayant un poids moléculaire inférieur à 2000. 2.- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant (B) est contenu à raison de 0,1 à 20 % du poids du constituant (A), dans le mélange de (A), (B) et/ou (C). 3.- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le constituant (C) est contenu à raison de 0,1 à 20 % du poids du constituant (A), dans le mélange de (A), (B) et/ou (C). 4.- Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient les constituants (A), (B) et (C), (B) et (C) réunis étant contenus à raison de 0,1 à 20 % du poids de (A), et (B) et (C) étant présents en proportion de O à 100 % en poids de (B) pour 100 à O X en poids de (C), le total de (B) et (C) donnant toujours 100 X 5.- Application de l'agent de revêtement selon l'une des revendications 1 à 4 à la réalisation de revêtements sur la surface de subjectiles conducteurs branchés conne cathode, par cataphorèse et ensuite par cuisson du revêtement. 6.- Procédé de réalisation de revêtements sur les surfaces de subjectiles conducteurs branchés comme cathode dans un procédé d'application de peinture par électro-immersion, à partir d'un agent de revêtement à base de solutions aqueuses et/ou de dispersions aqueuses de sels formés par des filmogènes cationiques avec des acides organiques et/ou minéraux et contenant éventuellement des pigments etc'ou des charges et/ou des solvants organiques, le revêtement déposé étant ensuite cuit, procédé caractérisé par le fait que 1'on effectue le dépôt du revêtement sur la cathode, avec passage d'un courant continu entre l'anode et la cathode, à partir d'un agent de revêtement qui contient comme filmogène cationique le mélange défini à l'une des revendications 1 à 4. 7.- Procédé de réalisation de revêtements par cataphorèse sur des surfaces de subjectiles conducteurs branchés comme cathode, avec utilisation de l'agent selon la revendication 1 et ensuite cuisson du revêtement déposé, procédé caractérisé par le fait que l'on plonge sans courant le subjectile dans le bain de reva- tement et que l'on effectue ensuite le dépôt cataphorétique. 8.- Procédé de réalisation de revêtements par cataphorèse sur des surfaces de subjectiles conducteurs branchés comme cathode, avec utilisation de l'agent selon la revendication 1, procédé caractérisé par le fait qu'avant de plonger le subjectile dans le bain, on y pulvérise l'agent de revêtement et qu'ensuite on effectue dans le bain le dépôt cataphorétique.