FR 2414583 A1 19790810 FR 7900653 A 19790111 La présente invention concerne un procédé de collage en surface du papier avec une solution aqueuse de sels hydrosolubles d'un agent de collage synthétique anionique et d'amidon. Pour réduire à un degré donné la vitesse de -pénétration de l'eau et d'autres liquides dans le papier, il est indispensable de coller le papier, csest-à-dire de le rendre partiellement hy drnphobe. C'est après le collage seulement que l'on peut écrire sur le papier ou l'imprimer. Le collage des papiers et cartons peut être réalisé avec des agents de collage que l'on ajoute, soit à la masse (collage dans 1à masse), soit au produit fini constitué par les bandes de papier, à l'aide d'installations d'enduction telles que des presses à encoller ou des installations de pulvérisation (collage en surface). L'agent de collage dans la masse le plus répandu encore actuellement est la colle de résine à base de colophane. Le collage du papier ainsi obtenu est excellent mais la formation du col liage nécessite la présence d'une quantité relativement élevée de sulfate d'aluminium. Outre le collage dans la masse, le collage en surface est de plus en plus appliqué, car il permet.grace à des combinaisons adéquates d'agents de collage avec d'autres agents d'ennoblissement, d'obtenir, en plus du collage, des caractéristiques favorables telles qu'une résistance supérieure et une meilleure tenue à l'impression pour les papiers ainsi traités. I1 est par exemple usuel d'utiliser pour le collage en surface du papier des solutions aqueuses de sels hydrosolubles d'agents de collage synthétiques anioniques, qui contiennent en plus de l'amidon dissous. Comme amidons, on a utilisé jusqu'à présent des amidons non ioniques ou anioniques pro parés par exemple par décomposition oxydative, thermique ou enzymatique.Dans le cas oU ces amidons ne sont pas durcis avec des résines urée/formaldéhyde ou mélamine/formaldéhyde, ils se dissolvent lors de la réutilisation du rebut et conduisent à une pollution très gênante des eaux résiduaires. L'invention se donne pour but d'améliorer effet de collage de sels hydrosolubles des agents de collage synthétiques anioniques. L'invention prévoit à cet effet que, dans le procédé défini ci-dessus, la solution d'agent de collage contient de 0,5 à 8 % en poids d'amidon cationique modifié. 1 est surprenant de constater que les agents de collage anioniques synthétiques peuvent être combinés avec des amidons catio niques modifié sans format de précipités. Les mélanges sont stables et peuvent être utilisés sans difficultés sur les presses à encoller. On obtient des résultats bien supérieurs à ceux obtenus avec le meme agent de collage anionique synthétique et avec des amidons anioniques ou neutres de l'état de la technique. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'il permet de réaliser un collage neutre en l'absence d'alun et/ou d'aluminate de sodium. Les sels hydrosolubles d'agents anioniques synthétiques pour le collage en surface se trouvent dans le commerce. Ils sont composés de copolymères dérivant de monomères à insaturation éthylénique non ioniques et de comonomères présentant un groupe anionique. Comme monomères à insaturation éthylénique non ioniques appropriés, on citera par exemple les oléfines en C2 à C24, le styrène et les dérivés du styrène et les éthers vinyliques. Parmi les monomères à insaturation éthylénique non ioniques cités, le styrène et le diisobutylène présentent une importance particulière. Font également partie de ce groupe de monomères les esters et/ou amides ou imides d'acides mono- et/ou dicarboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C6. Ce type de monomères qui, lorsqu'il est polymérisé seul, forme un polymère hydrophobe, constitue généralement de 40 à 95 % en poids de la structure des copolymères. Les monomères contenant des groupes anioniques sont par exemple les acides à insaturation éthylénique en C3 à C6, les semiesters de l'acide maléique et de l'acide fumarique ainsi que l'anhydride maléique. Parmi les monomères anioniques cités, entrent tout particulièrement en ligne de compte l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'anhydride maléique ainsi que les semi-esters de l'acide maléique avec des alcools monovalents. Les monomères anioniques peuvent être présents à raison de 5 à 60, de préférence de 6 à 55 % en poids dans le copolymère. Les copolymères peuvent éventuellement contenir d'autres monomères à insaturation éthylénique. Des agents de collage en surface du papier appropriés sont connus par exemple parles brevets allemands 2 040 692, 2 502 172, 1 546 411 et 2 361 544. Les amidons cationiques se trouvent également dans le commerce. Conviennent par exemple les dérivés d'amidon-amine primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires, d'autres dérivés d'amidon atoniques substitués par de l'azote ainsi que les dérivés cationiques d'amidon-sulfonium et -phosphonium. Ces produits peuvent être préparés à partir de tous les types d'amidons, par exemple à partir de fécule de mais, de pomme de terre, de blé et de riz. La préparation de dérivés cationiques d'amidon est par exemple décrite dans le brevet E.U.A. 2 813 093 et dans le brevet allemand 1 918 415. La teneur en azote des amidons cationiques Modifiés est de 0,05 à 1,5 % en poids. Pour le procédé selon l'invention, on utilise de préférence les dérivés d'amidon que l'on trouve sur le marché pour l'imprégnation en surface du pa pier.La solution d'agent de collage prête à l'emploi contient 0,5 à 8, de préférence de 1 à 6 % en poids d'amidon cationique. Les sels hydrosolubles des copolymères anioniques sont obte nus par neutralisation des copolymères contenant des groupes carboxyle avec des lessives alcalines, de l'ammoniaque et/ou des amines. On peut opérer en traitant une masse fondue de copolymère avec de l'ammoniac gazeux ou des amines, et en dissolvant en suite le produit réactionnel dans l'eau, mais on peut aussi neu traliser une solution ou une suspension aqueuse du copolymère anionique avec des lessives aqueuses telles que la lessive de soude ou de potasse ou avec de l'ammoniac aqueux ou des amines. Les copolymères non neutralisés n'ont pas besoin d'être hydrosolubles, tcontrairement aux sels des copolymères.Les copolymères n'ont pas besoin d'être entièrement neutralisés; dans de nombreux cas, un degré de neutralisation des groupes carboxyle de 70 X est suffi sans. Dans le cas des copolymères qui contiennent de l'anhydride maléique comme monomère anionique, tels que les copolymères de styrène et d'anhydride maléique ou de diisobutylène et d'anhydride italéique (par exemple rapport molaire 1:1), le groupe anhydride rdu copolymère se dissocie pendant la neutralisation en donnant naissance à des groupes carboxylate. Le poids moléculaire des wcopolymères anioniques non neutralisés est environ de 500 à 10 000. On le détermine par osmométrie de vapeur dans du chloroforme, à une concentration de 0,1 % en poids et à une température de 37-C (osmométrie Mechrolab). La solution d'agent de collage prête à l'emploi contient généralement 0,3 à 5, avantageusement t à 2 X en poids du sel -hydrosoluble d'un copolymère anionique et 0,5 à 8, de préférence 1 à 6 X en poids d'amidon cationique modifié. I1 est cependant possible d'utiliser comme agent de collage plusieurs copolymères anioniques différents. Les solutions sont appliquées sur le papier dans la presse à encoller. On peut également appliquer d'autres procédés, par exemple la pulvérisation, l'imprégnation par immersion, l'arrosage ou l'application à la racle sur calandre. L'effet de collage des mélanges à utiliser selon 11 invention est total immédiatement après le séchage du papier. les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids. Le degré de collage du papier est mesuré selon Oobb (norme allemande DIT 53/32 - 1 minute), et au moyen d'un échantillon flottant sur l'encre avec une encre selon la norme DIN 53 126 en déterminant le temps (en minutes) écoulé jusou'à une pénétration de l'encre de 50 r. les indices K des copolymères anioniques sont déterminée selon H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, tome 13, pages 58-64 et 71-74 (1932), dans des solutions de diméthylformamide à 0,5 % à 20 C. K vaut K . 10 . EXEMPLE 1 On utilise comme papier d'essai un papier sans cellulose, non collé, contenant 14 , de cendre et 1 % d'alun et d'un grammage de 70 g/m. Dans un foulard de laboratoire, équivalant à @ne presse à encoller, on imprègne le papier avec les solutions ci-après. Selon l'invention, on utilise les solutions Ia à Ic. contenant respectivement 6 % d'un amidon cationique modifié dissous (amidon tour l'imprégnation en surface de la société Roquette Nationale Chie, Lille). La solution la contient 1,0, la solution Tb 1,5 et la solution Ic 2,0 % d'un agent de pelage anioniaue (I) constitué du sel d'ammonium d'un copolymère atacticue, 65 de strre'ne et 75 c d'acide acrylique. L'indice K du copolymère est de 32, le degré de neutralisation de 90 %. L'absorption de mati8re séch est de 85 + 5 , par rapport au poids du pauier sec. A titre de comparaison. on prépare les solutions Ib et Ic contenant respsctivement 1,5 et 2,0 % de l'agent de colle I et 6 @ d'un amidon anionidue du commerce, décompos6 par oxydation à l'état dissous. on imprègne le papier avec la même quantité de solution que le mélange Ia à Ic selon l'invention. Les résultats figurent au tableau ci-après. (voir tableau page 5) % d'agent de Préparation I Préparation de collage dans la Cobb Durée de péntra- comparaison I préparation (1 mn) tion à 50 % d'un Cobb Durée de péné échantillon flot- (1 mn) tration à 50 % tant sur l'encre d'un échantil lon flottant (mn) sur l'encre (mn) a) 1,0 26 20 b) 1,5 20 25 23 2 c) 2,0 19 30 20 10 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais à la place de l'agent de collage synthétique anionique (II), on utilise un copolymère de 65 % de styrène, 20 % d'acide acrylique et 15 % d'anhydride maléique. Le copolymère présente un poids moléculaire moyen (moyenne en nombre) de 1 900 et a été neutralisé à 100 % Conformément à l'exemple 1, on prépare des solutions de comparaison IIb et IIc à partir de l'agent de collage II et d'amidon anionique. Les résultats figurent au tableau ci-après Préparation II Préparation de comparaison II % d'agent de Durée de pénétration Cobb Durée de pénécollage dans Cobb à 50 % (1 mn) tration à 50 % la préparation (1 mn) (mn) (mn) a) 1,0 23 5 b) 1,5 19 25 23 1 c) 2,0 18 30 21 2 EXEMPLE 3 Cet exemple démontre l'amélioration de l'effet de collage obtenu par remplacement partiel de l'amidon anionique dans les préparations d'agent de collage par l'amidon cationique.L'agent de collage I décrit dans l'exemple 1 est mélangé avec les mélanges du tableau ci-après, composés d'amidon cationique (selon l'exemple 1) et d'amidon anionique du commerce pour former des solutions prêtes à l'emploi. Puis on mesure l'effet de collage des solutions, conformément à l'exemple 1. Chaque préparation contient 1,5 % d'agent de collage I ; l'absorption de bain est de 90 %. On obtient les résultats suivants (voir page 6) Test % d'amidon % d'amidon Cobb Durée de pénétration cationique anionique (1 mn) à 50 % (mn) a) 0 6 25 1,1 b) 1 5 24 4,5 c) 2 4 21 12,0 EXEMPLE 4 On prépare des mélanges à partir d'une solution aqueuse à 30 % de l'agent de collage I selon l'exemple 1 avec différentes quantités d'amidon à 10 % cationique modifié et on évalue la stabilité des mélanges.Après avoir laissé reposer pendant 7 jours à 600C on constate que les mélanges sont restés inchangés. On a testé les mélanges suivants Mélange % des matières solides % des matières solides agent de collage amidon cationique anionique I a) 99 1 b) 98 2 c) 95 5 d) 90 10 Cet exemple montre que les solutions aqueuses d'agents de collage anioniques ne sont pas précipitées par l'amidon anionique. EXEMPLE 5 Pour démontrer la supériorité des mélanges d'agents de collage anioniques et d'amidon cationique, même en collage neutre, c'est-à-dire en l'absence d'alun, on prépare une solution aqueuse à 1,5 X de l'agent de collage II de l'exemple 2 selon l'invention, avec 6 %, rapporté à la solution prête à l'emploi, de l'amidon cationique de l'exemple 1. On imprègne avec cette solution du papier Offset sans cellulose, n'ayant pas subi un collage dans la masse préalable, contenant 18 % de cendre (moitié kaolin, moitié carbonate de calcium) et présentant un grammage de 75 g/ m2, sur une machine à papier d'essai,avec une presse à encoller, avec une vitesse de 80 m/mn (absorption de bain : 65 %). L'indice Cobb (1 mn) atteint 25, la durée de pénétration de 50 % dans un échantillon flottant sur l'encre est de 6 mn. On prépare une solution de comparaison qui ne se distingue de celle décrite ci-dessus que par le fait qu'elle contient, au lieu d'amidon cationique, la même quantité d'amidon anionique modifié du commerce. Un essai de collage effectué dans les mêmes conditions que ci-dessus donne un indice Cobb (1 mn) de 81 et une durée de pénétration de 50 % de 0,5 mn seulement. REVENDICATIONS 1.- Procédé de collage en surface du papier avec une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble d'un agent de collage synthétique anionique et d'amidon, caractérisé par le fait que la solution d'agent de collage contient 0,5 à 8 % en poids d'amidon cationique modifié. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la colle synthétique anionique est compose due 40 à 95 X en poids d'oléfine en C2 à C24, de styrène ou de dérivés de styrène, d'esters, d'amides et/ou d'imides d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C6 et de 60 à 5 % en poids d'acides carboxyliques à insaturation éthylénique en C3 à C6, de semi-esters de l'acide maléique ou de l'acide fumarique ou d'anhydride de l'acide maléique. 3.- Procédé selon les revendications iet 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des copolymères de styrène ou de diisobutylène avec de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique et/ou de l'anhydride maléique.