FR 2421242 A1 19791026 FR 7907973 A 19790329 L'invention concerne le blanchiment de matière fibreuse cellulosique,plus particulièrement de pâte de bois. Dans les processus de blanchiment et de purification de pâte en plusieurs stades où lton soumet la pâte de bois à plusieurs stades de blanchiment et d'extraction par caustique, on utilise typiquement des mélanges de dioxyde de chlore et de chlore au premier stade de blanchiment,du dioxyde de chlore aux stades de blanchiment suivants et de l'hydroxyde de sodium aux stades d'extraction par caustique, et on lave la pâte après chacun de ces stades de blanchiment et d'extraction par caustique.Le volume d'effluents provenant du processus de blanchiment en plusieurs stades et le besoin global d'eau fraîche sont diminués si l'on effectue des opérations de lavage à contre-courant au sein du processus en plusieurs stades et si l'on utilise les effluents de l'installation de blanchiment pour laver la pâte non blanchie avant qu'elle ne passe du lessiveur à l'installation de blanchiment,de préférence en appliquant le procédé décrit par le brevet US 4.039.372. Un inconvénient imprévu qui se produit lorsqu'on procède à ces dernières opérations est que pour obtenir la même blancheur finale de la pâte,la consommation d'agents chimiques au premier stade de blanchiment est accrue en comparaison du blanchiment effectué sans utilisation de ces effluents de l'installation de blanchiment. On-a trouvé que l'accroissement de la consommation d'agents chimiques résultait de la présence de matière organique dissoute dans la phase aqueuse de la suspension diluée de pâte. La présence de la matière organique dissoute a pour effet que les agents de blanchiment sont consommés par celle-ci au lieu de blanchir les impuretés de la pâte,ce qui cause l'augmentation de consommation. L'expression" matière organique dissoute", employée ici,désigne les matières organiques consommatrices d'agents de blanchiment dissoutes dans la phase aqueuse de la suspension de pâte et on la mesure d'après le carbone organique total (COT). De façon surprenante,on a trouvé maintenant que l'on peut effectuer un blanchiment amélioré au premier stade en présence de matière organique dissoute en appliquant une addition en série d'agents de blanchiment sans lavage intermédiaire entre les étapes séparées d'addition d'agent de blanchiment,ce qui entraîne une diminution de la consommation d'agents en comparaison du cas où lton applique la totalité des agents de blanchiment en une seule fois. L'invention propose donc un procédé de blanchiment de matière fibreuse cellulosique dans une suspension aqueuse contenant de la matière organique dissoute,dans lequel on effectue une première étape de blanchiment en utilisant du dioxyde de chlore ou un mélange de dioxyde de chlore et de chlore et, sans étape intermédiaire de lavage,on effectue une deuxième étape de blanchiment au moyen de chlore. Grâce à cette opération de blanchiment en série, l'effet exercé par la matière organique dissoute sur le besoin d'agents de blanchiment est diminué et souvent supprimé et on réalise ainsi une utilisation plus efficace des agents de blanchiment en comparaison du cas où l'on utilise des mélanges de dioxyde de chlore et de chlore au stade de blanchiment. Le procédé de blanchiment de l'invention est applicable à toute matière fibreuse cellulosique mais il est particulièrement applicable au blanchiment de pâte de bois,de préférence fabriquée par le procédé kraft,c'est-à-dire obtenue par lessivage de copeaux de bois dans une lessive contenant de l'hydroxyde de sodium et du sulfure de sodium comme agents actifs de lessivage. L'addition en série d'agents de blanchiment,selon I'invention,s'effectue de préférence au premier stade d'une opération de blanchiment et extraction par caustique en plusieurs étapes où l'on utilise les opérations de lavage décrites plus haut,car la matière organique dissoute exerce son plus grand effet au premier stade de blanchiment. Toutefois, l'invention est applicable de façon large au blanchiment de toute pâte contenant de la matière organique dissoute. Par exemple, l'opération de blanchiment en série peut stef- fectuer après une délignification par l'oxygène et par un alcali. Le processus global de blanchiment dans lequel on effectue l'opération de blanchiment en série de l'invention utilise à la première étape une quantité de dioxyde de chlore représentant environ 20 à 95%, de préférence environ 40 à 90%, du chlore disponible total utilisé dans le stade. L'expression "chlore disponible total" est employée ici avec son sens normal dans le domaine du blanchiment et se réfère au pouvoir de blanchiment total de la solution,le dioxyde de chlore ayant un pouvoir de blanchiment égal à 2,63 fois celui du chlore,relativement -au poids. L'expression "stade de blanchment",employée ici, désigne une opération de blanchiment de pâte qui s'effectue entre d'autres traitements de la p te,habituellement des lavages. L'expression "étape de blanchiment" employée ici désigne un traitement de blanchiment de pâte effectué au sein d'un stade de blanchiment. La première étape de blanchiment de 11 application en série d'agents de blanchiment sans lavage intermédiaire peut s'effectuer au moyen d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore. Lorsqu'on parle ici de "solution aqueuse de dioxyde de chlore",il est entendu que ces solutions comprennent la solution technique de dioxyde de chlore qui peut contenir de petites quantités de chlore dissous,ne dépassant pas 5 du chlore disponible total de la solution. Lorsqu'on effectue la première étape du blanchiment en série en utilisant une solution aqueuse de dioxyde de chlore et que le dioxyde de chlore constitue envirdn 40 à 90% du chlore disponible total utilisé au rade de blanchiment,on a trouvé qu'en présence de matière organique dissoute,l'amélio- ration obtenue dans les propriétés cRe la pâte,en comparaison de mélanges de dioxyde de chlore et de chlore appliqués au stade de blanchiment,est supérieure à l'amélioration obtenue en 11 absence de matière organique dissoute. Les résultats,indiquant une synergie accrue due à l'utilisation d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore à la première étape du processus de blanchiment en présence de matière organique dissoute,sont entièrement inattendus. Ainsi,selon un premier mode d'exécution préférentiel de l'invention,on blanchit une matière fibreuse cellulosique dans une suspension aqueuse en utilisant du dioxyde de chlore et du chlore,le dioxyde de chlore fournissant environ 40 à 9070 du chlore disponible total fourni par le dioxyde de chlore et le chlore.Le procédé comporte la présence de matière organique dissoute dans la suspension aqueuse et on effectue le blanchiment en deux étapes sans étape de lavage intermédiai re.la première étape de lavage utilisant une solution aqueuse de dioxyde de chlore telle que définie plus haut,c'est-à-dire qui contient facultativement du chlore en quantité inférieure à 5% du chlore disporìbl total de la solution aqueuse de dioxyde de chlore,Wa deuxième étape de blanchiment utilisant du chlore. On peut aussi eSiectuer la première étape de blanchiment au moyen d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore. L'expression '?solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore" se distingue de 1' expression "solution aqueuse de dioxyde de chlore" en ce sens que la première désigne des solutions contenant du chlore à raison d'au moins 5% du chlore disponible total de la solution tandis que la deuxième expression,comme indiqué plus haut,désigne des solutions qui peuvent etre exemptes de chlore mais qui peuvent aussi contenir du chlore à raison de moins de 5% du chlore disponible total. Dans un autre mode d'exécution préférentiel,on utilise une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore contenant du chlore à raison environ 5 à 10% du chlore disponible total de la solutlon,à la première étape de blanchiment d'un stade de blanchiment en série dans lequel le dioxyde de chlore représente environ 20 à 9oS du chlore disponible total au stade de blanchiment et dans lequel une matière organique dissoute est présente. On a trouvé que lorsqu'on utilise une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore de ce type en présence de matitre organique dissoute,ltamélioration des propriétés de la pâte ne diffère pas notablement de l'amélioration observée lorsqu'on effectue la première étape de blanchiment au moyen d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore,en comparaison des propriétés obtenues quand on utilise au stade de blanchiment un mélange de dioxyde de chlore et de chlore. Ce résultat est important d'une part parce que l'on obtient une amélioration des propriétés de la pâte en appli- quant des agents chimiques en série au lieu d'utiliser des mélanges et d'autre partoparce qu'il est possible d'utiliser, à la première étape de blanchiment en série,des solutions aqueuses de dioxyde de chlore et de chlore provenant directement des installations génératrices de dioxyde de chlore qui utilisent le procédé "Erco R3". Le procédé "Erco R3 " est largement pratiqué dans le monde entier et il est décrit dans le brevet US 3.864.456. La solution de dioxyde de chlore et de chlore formée lorsque le mélange d'échappement du générateur,formé de dioxyde de chlore, de chlore et de vapeur d'eau,entre en contact avec de l'eau, contient typiquement environ 7% du chlore disponible sous forme de chlore. On peut utiliser directement cette solution à la première étape du stade de blanchiment en série de ce 'mode d'exécution de l'invention sans que cela influe notablement sur l'amélioration réalisable,en comparaison des résultats que l'on obtient en utilisant à la première étape une solution aqueuse de dioxyde de chlore.On évite ainsi la nécessité de traiter ensuite la solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore pour diminuer sa teneur en chlore. Selon un autre mode d'exécution préférentiel de l'invention,on blanchit donc une matière cellulosique fibreuse dans une suspension aqueuse en utilisant du dioxyde de chlore et du chlore,le dioxyde de chlore fournissant environ 20 à 95% du chlore disponible total fourni par le dioxyde de chlore et le chlore. Le procédé comporte la présence de matière organique dissoute dans la suspension aqueuse et on effectue le blanchiment en deux étapes sans étape de lavage intermédiaire. la première étape de blanchiment utilisant une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore dans laquelle le chlore représente environ 5 à 10% du chlore disponible de la solution, et la deuxième étape utilisant du chlore. Dans un autre mode d'exécution préférentiel de l'invention,on utilise une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore contenant du chlore en proportion supérieure à environ 10% sans dépasser environ 30% du chlore disponible total de lasolution,à la première étape de blanchiment d'un stade de blanchiment en série dans lequel le dioxyde de chlore représente environ 20 à 95% du chlore disponible total au stade de blanchiment,une matière organique dissoute étant présente. On a trouvé que lorsqu'on utilise une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore de ce type,enrésen- ce de matière organique dissoute,on obtient une amélioration des propriétés de la pâte en comparaison des propriétés obtenues lorsqu'on utilise au stade de blanchiment un mélange de dioxyde de chlore et de chlore. On effectue habituellement la deuxième étape du blanchiment en série de l'invention au moyen de chlore seulement mais on peut y inclure de petites quantités de dioxyde de chlore pour réaliser l'effet bien connu de protection de la pâte contre les effets de la surchloration par le chlore. Lorsqu'on utilise les procédés de lavage à contrecourant décrits plus haut,il règne des températures supérieures à la normale au premier stade de blanchiment,habituellement des températures supérieures à environ 350C et allant jusqu'S environ 700C,par exemple d'environ 50 à 600C et,par suite, on conduit de préférence le procédé de l'invention à de telles températures. Le temps qui s'écoule entre l'application du dioxyde de chlore ou du mélange de dioxyde de chlore et de chlore à la première étape et l'application de chlore à la deuxième étape peut varier largement compte-tenu du temps total de blanchiment et de la température à laquelle on effectue celui-ci. On n'applique pas le deuxième agent de blanchiment avant que le premier agent de blanchiment ne soit au moins partiellement épuisé,habituellement épuisé à au moins 30% environ et plus communément à au moins 50% environ. Par exemple,dans une opération de blanchiment de premier stade à haute température,ctest-à-dire au-dessus d'environ 350C,avec un temps total de blanchiment d'environ 60 minutes,on peut appliquer le deuxième agent de blanchiment au bout d'environ 5 secondes à 10 minutes,habituellement d'environ 30 secondes à 5 minutes,après l'applicatiàn du premier agent de blanchiment. Le procédé de blanchiment de l'invention peut se pratiquer dans toutes conditions désirées de consistance,par exemple celles qui sont habituellement utilisées dans le blanchiment,généralement de 2 à 6% environ du poids de la pâte, aussi bien que dans les conditions appliquées dans les traite ments dits à consistance moyenne,généralement d'environ 6 à 16% du poids de la pâte. L'invention est efficace dans une large gamme de concentrations de matière organique dissoute, habituellement d'environ 1 à 10% en poids,plus communément d'environ 2 à 8% en poids de COT( carbone organique totalssrelativement à la pâte. le procédé de lavage à contre-courant décrit plus haut aboutit habituellement à une concentration de matière organique dissoute d'environ 3,5 à 6,5% en poids de COT relativement à la pâte et par suite l'invention y est particulièrement applicable. Comme on l'a dit plus haut,le stade de blanchiment en série est de préférence applique comme premier stade d'une opération de blanchiment à plusieurs stades. Lorsqu'on l'appli- que ainsi et que le stade de blanchiment en série est terminé, on lave la pâte et on peut alors la soumettre à l'extraction par caustique 1a laver à nouveau et la soumettre à un ou plusieurs stades de blanchiment et d'extraction par caustique par obtenir la blancheur et la pureté désirées de la pâte. petite extraction par rustique s'effectue habituellement au mo- yen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on peut effectuer un blanchiment supplérntaire au moyen d'un agent qui peut etre le dioxyde de chlore,le chlore,l'hypochlorite, le peroxyde ou un mélange de ces corps. Par exemple,on peut soumette la pâte,après le stade initial de blanchiment en série une séquence EDED dans laquelle E désigne un stade d'extraction par caustique et D désigne un stade de blanchiment utilisant une solution aqueuse de dioxyde de chlore,un lavage étant effectue après chaque stade de traitement chimique. Les conditions utilises dans ces stades successifs sont classiques. L'invention est illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE I Cet exemple illustre les résultats obtenus lorsqu'on effectue le blanchiment en série au moyen de dioxyde de chlore, puis de chlore au lieu d'appliquer en une fois un mélange. On prend une patte kraft de Bois résineux ayant un indice K de 20,8 ,un kappa- de 30,9 et une viscosité de 31,-1 cP et on na blanchit à 600C et à une consistance de 3,5% pendant 30 mn/appliquant 6,9% de chlore, 70% du chlore disponible étant représenté par C102 et 30% par Cl2,en présence de matières organiques dissoutes , à divers taux de COT relativement à la pate. Il est rappelé ci que l'indice K,ou nombre K.est le nombre de millilitres d'une solution décinormale de permanganate de potassium qui est absorbée par un gramme de pulpe séchée au four sous des conditions normalisées. Le nombre Kappa est égal au nombre de millilitre de solution décinormale de permanganate de potassium consommé par un gramme de pulpe sous des conditions normalisées. Le nombre kappa El,dont il sera question plus loin, est le nombre kappa déterminé après la première extraction alcaline de la pulpe. Ces nombres constituent des mesures de la lignine résiduelle de la pulpe. Dans une série d'essais,on ajoute le-dioxyde de chlore et le chlore sous la forme d'une solution aqueuse contenant tout le dioxyde de chlore et le chlore tandis queSdans une autre série d'essaisaon commence par ajouter le dioxyde de chlore sous forme de solution aqueuse 3Q secondes avant d'ajouter,sans lavage intermédiaire le chlore sous forme de solution aqueuse. Pour chaque série dvessais,on détermine le kappa de la pâte après savage,extraction par caustique pendant 2 heures à 700C à une consistance de 12% au moyen de 2,7% de NaOH par rapport à la pâte,puis nouveau lavage. On fait des déterminations de kappa en fonction du pourcentage de COT de la pate et les résultats sont représentés sur le graphique de la figure 1 où la courbe repérée D/C correspond aux mélanges d'oxyde de chlore et chlore alors que la courbe D - # C correspond å l'application en serle de dioxyde de chlore puis de chlore. En outre,on fait des déterminations ponctuelles d'indice K à 6,8% de COT et des déterminations ponctuelles de kappa et de K pour 9,3% d'équivalent Cl relativement à la pâte. Ces derniers résultats sont reproduits dans le tableau I. TABLEAU I Equivalent C12 Kappa E1 Indice K E1 total,% sur la pâte en série mélange en série mélange 6,9 6,07 7,79 4,60 5,74 9,3 4,22 5,76 3,40 4,65 Par les résultats de la figure 1 et du tableau I, on voit que la délignification de la pâte est meilleure dans le cas de l'application d'agents chimiques en série,au même dosage de chlore1 eut que,bien que le kappa augmente dans les deux cas en raison directe de la concentration de COT, l'accroissement du kappa est moins prononcé dans le cas de l'application en série,ce qui indique un blanchiment plus efficace dans le cas de l'application en série,la différence d'efficacité augmentant avec la concentration de COT. On observe donc un résultat synergique accru. Le blanchiment plus. efficace que l'on obtient par l'application en série des agents de blanchiment permet une moindre utilisation totale d'agents de blanchiment que dans le cas de mélanges,pour les mêmes propriétés de la pâte. EXEMPLE II Cet exemple illustre les résultats que l'on obtient en faisant varier la proportion du chlore disponible total fournie par le dioxyde de chlore,pr rapport à celle de l'exemple I. On prend une pâte de bois ayant un kappa de 34,2, un indice K de 23,4 et une viscosité de 28,8 cP, onla blanchit à 60"C à une consistance de 3,5% pendant 30 mn,en appliquant 7,6% de chlore, 90% du chlore disponible étant représentés par C102 et 10% par Cl2,en présence de matière organique dissoute à divers taux de COT relativement à la pâte. Dans une série d'expériences,on ajoute le dioxyde de chlore et le chlore sous la forme d'une solution aqueuse contenant tout le dioxyde de chlore et le chlore tandis que1 dans une autre série,on commence par appliquer le dioxyde de chlore sous forme de solution aqueuse, une minute avant d'ajouter, sans lavage intermédiaire,le chlore sous forme de solution aqueuse. Après le blanchiment,on lave la pâte,on l'extrait par un caustique dans les conditions indiquées à l'exemple I en utilisant 3,0% de NaOH relativement à la pâte, et on la lave à nouveau.On fait des déterminations de kappa en fonction du pourcentage de COT sur la pâte et les résultats sont indiqués par le graphique de la figure 2,où les symboles sont les mêmes qu'à la figure 1. Comme on peut le voir par la figure 2,les résultats obtenus sont parallèles à zeux de l'exemple I.Ainsi,la délignification de la pâte est meilleure quand on effectue l'application en série des agents de blanchiment et on obtient une synergie accrue en présence de matière organique dissoute. EXEMPLE III Cet exemple illustre les effets obtenus lorsqu'on effectue un traitement supp.lémLntaire de la pâte. On répète le processus de l'exemple II si ce n'est que le dioxyde de chlore fournit 70% du chlore disponible totaltque le chlore en fournit 30% au premier stade de blan chiment,et qu'on effectue les opérations suivant La séquence suivante: -premier blanchiment avec dioxyde de chlore et chlore so it en mélange (D/C),soit en série (D > C). -1ère extraction alcaline El -2ème blanchiment (le premier au dioxyde de chlore seul) D1 -2ème extraction alctine E2 -3ème blanchiment (le second au dioxyde de chlore seul) D2. Les conditions de ces autres traitements sont les suivantes: D1 : 1,0% C102, 0,4% NaOH,consistance 6$,700C,3 h; E2: 0,4% NaOH,consistance 12%, 700C, 2 h; D2: 0,4% C102,consistance 6$,700C ,3 h. On détermine les kappa E1 et les blancheurs après D1 et D2 et on en fait un graphique en fonction des variations du COT. Les résultats sont indiqués par la figure 3,oh les courbes donnent successivement,à partir du bas,le nombre kappa El, la blancheur après Dl,la blancheur après D2 en fonction du COT. Comme on peut le voir par la figure 3,outre les propriétés améliorées de la pâte après l'extraction E1 utilisant l'application en série de dioxyde de chlore et de chlore, ainsi que la synergie renforcée à mesure que les taux de COT augmentent, en comparaison de mélanges de dioxyde de chlore et de chlore,si l'on met en parallèle les résultats des exemples I et II,on observe une blancheur amé itorfie aussi bien au stade de blanchiment D qu'au stade D2 pou-r la pâte a laquelle on applique en série le dioxyde de chlore et le chlore au premier stade de blanchiment,en comparaison de l'application de mélanges au premier stade de blanchiment. EXEMPLE IV Cet exemple illustre l'effet produit par l'application en série d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore,puis de chlore,en comparaison de l'application en mélanges d'une solution de dioxyde de chlore contenant tout le chlore. On fait des séries d'expériences sur des échantil Ions de la pâte de bois utilise aussi dans les exemples II et III et associée à un filtrat d'usine i pâte. On ajoute l'agent de blanchiment à raison de 7,6% d'équivalent CI2,70% du chlore disponible étant fournis par le dioxyde de chlore et 30% par le chlore. Dans une serpe d'expériences,on applique le dioxyde de chlore sous forme de solution aqueuse à 0% de chlore et on applique le chlore 1 minute après l'application de dioxyde de chlore,sans lavage intermédiaire,% divers taux de COT dans le filtrat Dans une autre série d'expEriences,à des taux variables de COT dans le filtrat,on applique le dioxyde de chlore sous la forme d'une solution aqueuse de dioxyde de chlore contenant une partie du chlore qui équivaut à 5% du chlore disponible total,de sorte que le chlore fournit environ 7% du chlore disponible de la solution,après quoi on applique le reste du chlore (25% du chlore disponible total)l minute après l'application de la solution aqueuse,sans lavage intermédiaire. Dans une autre série d7expériences,on applique à nouveau une solution aqueuse de-dioxyde de chlore et de chlore contenant dans le cas présent du chlore en quantité équivalente à 10% du chlore disponible total,de sorte que le chlore fournit environ 13% du chlore disponible de la solution . On applique le reste du chlore (20% du chlore disponible total) l minute après l'application de la solution aqueuse,sans lavage intermédiaire. Pour chaque série d'expériences,on détermine le kappa E1 et on le porte graphiquement en fonction du pourcentage de COT. Onzain aussi un graphique des résultats obtenus avec des mélanges de dioxyde de chlore et de chlore en une seule application. Les resultats sont indiqués par la figure 4.. Comme on peut le voir par la figure 4,les résultats obtenus lorsque 7% du chlore disponible de la solution de dioxyde de chlore et de chlore sont fournis par le chlore représentent une amélioration considérable relativement aux résultats que l'on obtent en utilisant une seule application de mélange (courbe D/C) et ne sont pas notablement différents du cas où la solution de dioxyde de chlore appliquée initialement ne contient pas de chlore. On voit aussi qu'à 0% de COT, c'est-à-dire en l'absence de matière carbonée organique ajoutée,le résultat pour 7% de Cl2 est légèrement meilleur que pour 0% de Cl2. Ces derniers résultats sont importants en ce sens qu'ifs démontrent qu'une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore formée par le procédé Erco R3,contenant typiquement environ 10 g de dioxyde de chlore et 2 g de chlore (c'est- à-dire que le chlore fournit environ 7% du chlore disponible total de la solution)peut servir dans la première étape de l'application en série et donner des résultats qui ne diffèrent pas notablement de ceux d'une solution de dioxyde de chlore pur sans qu'il soit nécessaire de purifier cette solution en éliminant le chlore. Les résultats que l'on obtient lorsque 13% du chlore disponible de la solution de dioxyde de chlore sont fournis par le chlore redrésentent une amélioration relativement aux résultats que l'on obtient en utilisant une seule application de mélanges: à 0% de COT,les propriétés de la pâte sont pratiquement les mêmes que pour 0% de C12 dans la solution de dioxyde de chlore mais mesure que le pourcentage de COT augmente,le cas à 0% de C12 devient supérieur. EXEMPLE V On répète les expériences de l'exemple IV . Dans un cas (figure 5),17,5% du chlore disponible total sont présents dans la solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore, de sorte que dans celle-ci le rapport C102/C12 en chlore disponible est de 80/20 (courbe D/C 3 C). Etant donné que cette expérience est conduite à un moment différent de celles de l'exemple IV, on répète les expériences en utilisant un mélange 70/30 et une application en série 70 . - 30 (courbes D/C et D > C. (Le symbole # signifie une applica- tion en série d'agents de blanchiment sans lavage intermédiaire). Dans un autre cas (figure 6),le chlore disponible total est fourni à 40% par le dioxyde de chlore et à 60% par le chlore. On applique le dioxyde de chlore sous forme de solution aqueuse contenant aussi du chlore à raison de 10% du chlore disponible total,soit 20% du chlore disponible de la solution appliquée (courbe D/C -4r C). On fait des opérations de comparaison avec 0% de C12 dans la solution initiale (courbe D 3 C) et avec des mélanges (courbe D/C). Dans un dernier cas (figure 7),le chlore disponible total est fourni à 10% par le dioxyde de chlore et à 90% par le chlore,le mode d'application étant 10% ClO2/2,5% C1z- > 87,5% Cl2,le chlore constituant ainsi 20% du chlore disponible total du dioxyde de chlore. On fait des expériences comparatives avec 10% C102 -qF 90% Cl2 et avec des mélanges 10/90. Les figures 5, 6 et 7 donnent les kappa E1 en fonction du COT . Comme le montre la figure 5 et en comparaison du résultat à 87% C102/13% C12 de la figure 4,on obtient un avantage en utilisant une solution aqueuse contenant du dioxyde de chlore et du chlore dans une application en série d'agents de blanchiment,par comparaison avec les mélanges,bien que l'avantage diminue à mesure que la proportion du chlore disponible fournié par le chlore,dans la solution de dioxyde de chlore,augmente. Comme on le voit par les figures 6 et 7 en comparais son de la figure 5,les avantages donnés par l'application en série d'agents de blanchiment diminue à mesure que les proportions globales de chlore augmentent. Sur la figure 7, lorsque 10% du chlore total sont fournis par le dioxyde de chlore, il nty a pas de différence notable entre des mélanges et l'application en série du dioxyde de chlore et du chlore, et dans le cas de D/CC,les résultats sont légèrement moins bons que dans le cas D/C. EXEMPLE VI Cet exemple illustre les résultats obtenus avec une proportion différente entre C102 et Cl2 au stade de blanchiment. On blanchit pendant 30 minutes la pâte de bois rés i- neux utilisée dans l'exemple I,à 60"C et à une consistance de 3,5% ,en appliquant un équivalent C12 de 6,9%,en utilisant 60% du chlore disponible sous forme de C102 et 40 du chlore disponible sous forme de C12,en présence de matière organique dissoute représentant 6,3% de COT relativement à la pâte. Après cette étape de blanchiment,on lave la pâte,on fait une extraction par un caustique à une consistance de 12% pendant 2 heures à 700C en utilisant 2,8% de NaOH,puis on lave à nouveau. On vérifie alors les propriétés de la pâte. Dans un essai,on commence par appliquer à la pâte une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore contenant tout le dioxyde de chlore,soit 60% du chlore disponible, et 4% du chlore disponible sous forme de Cl2 (donc une solution dans laquelle le chlore disponible total est fourni à environ 93% par C102 et à 7% par C12),puis > 2 1/2 minutes plus tard,sans lavage intermédiaire,on applique une solution aqueuse contenant le reste du chlore,soit 36% du chlore disponible. Dans un deuxième essai, on utilise dans la première application la même solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore mais dans la deuxième application,effectuée 2 1/2mn après la première,sans lavage intermédiaire,on utilise une solution aqueuse contenant 36% de chlore disponible,fournis à 4% par le dioxyde de chlore et à 32% par le chlore. Dans un troisième essai,on ajoute d'abord le 1/2 dioxyde de chlore sous forme de solution aqueuse 2 / minutes avant d'ajouter, sans lavage intermédiaire, le chlore sous forme de solution aqueuse. Dans un quatrième essai,on ajoute le dioxyde de chlore et le chlore sous forme de solution aqueuse contenant tout le C102 et le S12. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau II. TABLEAU Il Blanchiment en série Etape 1 tape 2 Kappa indice K Viscosité, cP D/C D/C 60/4 - " Q/36 5i23 4,05 26,8 60/4 4/32 5.75 4,44 26,7 60/0 0/40 5,68 4,44 26,3 60/40 - 7,73 5,87 26,3 Les résultats du tableau il indiquent l'amélioration du kappa et de l'indice K que l'on obtient en utilisant le blanchiment en série au premier stade d blanchiment. En résumé,l'invention fournit un procédé de olanchiment qui permet de surmonter les effets nuisibles dus à la présence de carbone organique dissous et de réaliser une économie d'agents chimiques. -REVENDICATIONS 1. Procédé de blanchiment de matière fibreuse cellulo sique,en particulier de pâte de bois,dans une suspension aqueuse,au moyen de dioxyde de chlore et de chlore,dans lequel le dioxyde de chlore représente environ 20 à 95% du chlore disponible total utilisé, procédé caractérise par le fait que l'on soumet la suspension à une première étape de blanchiment en utilisant l'agent de blanchiment qui est une solution aqueuse de dioxyde de chlore ou une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore et que, sans lavage intermédiaire, on soumet aa suspension à une deuxième étape de blanchiment au moyen de chlore,la suspension contenant de la matière organique dissoute comme impureté. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé par le fait que la suspension contient de la matière organique dissoute à raison -atenviron 1 à 10% en poids de carbone organique total relativement à la pâte,que le dioxyde de chlore utilisé représente 40 à 90% du chlore disponible total utilisé dans les étapes de blanchiment et que l'on effectue la première etape en utilisant une solution aqueuse de dioxyde de chlore. 3. Procédé selon la revendication ,caractérisé en ce que la suspension contient de la matière organique dissoute à raison d'environ 1 à 10% en poids de carbone organique total relativement à la pâte et qu'à la première étape,on utilise une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore contenant du chlore à raison d'environ 5 à 10% du chlore disponible de cette solution. 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la suspension contient de la matière organique dissoute à raison d'environ 1 à 10% en poids de carbone organique total relativement à la pâte et qu'à la première étspe,on utilise une solution aqueuse de dioxyde de chlore et de chlore contenant du chlore à raison de plus de 10% et au maximum 30% environ du chlore disponible de cette solution. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que la teneur de la suspension en matière organique dissoute représente environ 3,5 à 6,5% en poids de carbone organique total sur la pâte. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue les première et deuxième étapes de blanchiment à une température d'environ 35 à 700C,de préférence d'environ 50 à 600C. 7. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que le temps total de blanchiment des première et deuxième étapes est d'environ 30 à 60minutes,la deuxième étape de blanchiment commençant environ 5 secondes à 10 minutes et de préférence environ 30 secondes à 5 minutes après le début de la première étape de blanchiment. 8. Procédé selon l'une quelconque des revenOications 6 et 7,caractérisé en ce que l'on consomme au moins 30% de la quantité totale d'agent de blanchiment utilisée à la première étape de blanchiment avant le commencement de la deuxième étape. 9.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,caractérise en ce que la matière organique dissoute dans la suspension provient d'un écoulement d'eau de lavage à contre-courant de la pâte,à travers une opération de blanchiment et de purification en plusieurs stades, l'effluent de cette opération en plusieurs stades servant à laver de la pâte non blanchie avant le processus de blanchiment. 1O.Procédé selon la revendication 9,caractérisé en ce que le procédé constitue le premier stade de blanchiment de l'opération de blanchiment et de purification en plusieurs stades.