FR 2423873 A1 19791116 FR 7811184 A 19780417 La présente invention concerne un générateur électrochimique dont l'électrolyte solide à la température ambiante se trouve à l'état liquide à la température de fonctionnement. On a déjà étudié des électrolytes du t#ype chlorures minéraux utilisés à l'état liquide dans les systèmes aluminium-chlore L'électrode de chlore est une électrode à gaz ce qui est le sujet des travaux de Giner-Holleck divulgués dans le "Contrat NASA n0 12668, Tisco Labs Waltam Massachussets 02154", et également des travaux de King and Seegmiller (Projet n0 7903 SSRL Technical Report 1970-1977) Par ailleurs, on a constaté que dans ce cas les électrodes positives à gaz des générateurs connus sont fortement corrodées dans les électrolytes fondus tels que des électrolytes comportant du chlorure ou du bromure d'aluminium et de sodium. De plus, la présence d'eau libre ou associée dans de tels électrolytes, ainsi que de fer entraine des difficultés supplémentaires, en particulier une diminution notable de la capacité du générateur, due à la corrosion de l'électrode négative. Ces difficultés ont été d'ailleurs signalées dans le brevet français n0 74 23 561 au nom de "Electric Storage Batteries". Cependant, il ressort de l'ensemble de ces travaux qu'il subsiste toujours une corrosion notable de l'électrode positive du générateur. On a proposé par ailleurs d'utiliser des électrodes positives de graphite renfermant un ou plusieurs composés halogénés dits "d'intercalation11 et cela dans des générateurs où la matière active de l'électrode positive, est un halogéne, fabriqué et intercalé nin situe au cours de la charge du générateur. Cependant on sait que de tels composés ne sont stables qu'à des basses températures et à des températures de l'ordre de 80 à 220 C, leur instabilité est totale dans tous les cas. On a toutefois observé que l'intercalation chimique ou électrochimique de certains composés tels que des oxychlorures ou des chlorures est susceptible d'induire une stabilité à haute température des-composés d'insertion du chlore dans certains graphites. Les composés d'insertion tels que chlorures et oxychlorures ont été préparés par R.C. Croft et publiés dans "Austr. J. Chem. NO 9, 184-194, (1956)". Les composés ci-dessus ont été également étudiés en tant que matériaux cathodiques en milieu organique ainsi que l'ont divulgué H.F. Hunger et G.S. Heymach dans "J. Electrochemical Society 120 p 116 (1973)", ces composés pouvant d'ailleurs être associés à ltalumine béta selon le brevet français na 72 29 734 au nom de M. Armand. Par ailleurs Bronoel et collaborateurs ont proposé d'utiliser des composés d'insertion du molybdène et du fer, respectivement formulés Mo Cl5 C34 et Fe Cl3 C10, de tels corps étant susceptibles de donner des performances de capacité améliorées dans un générateur à électrolyte fondu formé de chlorures d'aluminium et de sodium, tel que décrit dans "Power Source of Brighton n0 6 p, 751 (1976)." La demanderesse a donc poursuivi des études systématiques de tels composés en vue de mettre au point des générateurs présentant des caractéristiques optimales. Dans un premier temps, elle a étudié systématiquement les composés du type Mo Cl5 C s x présentant des valeurs supérieures à 30 et cela en présence de divers électrolytes fondus comportant des perhalogénures métalliques. Elle a pu mettre en évidence notamment l'instabilité de tels composés vis-à-vis des milieux réactionnels généralement utilisés. En conséquence, la Demanderesse s'est efforcée de réaliser la stabilité des composés vis-à-vis du milieu réactionnel donc de mettre ceux-ci en oeuvre dans des générateurs présentant alors des caractéristiques électriques sus ces tibles d'être conservées en stockage ainsi qu'en cyclage. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique comportant une électrode positive dont le collecteur est en graphite contenant à l'état chargé ou en insertion un halogènure métallique MX et dont la matière active q est un halogène, une électrode négative métallique, et un électrolyte solide à la température ambiante et liquide à la température de fonctionnement du générateur contenant un mélange d'halogènure d'aluminium et d'au moins un halogènure alcalin caractérisé par le fait que l'électrolyte contient en outre une quantité dudit halogénure métallique MX propre à le saturer q et que le métal de l'électrode négative est soit l'aluminium lorsque ladite quantité est pratiquement nulle ou lorsque le potentiel d'oxydo réduction de l'aluminium est inférieur à celui du métal dudit halogénure métallique par rapport à l'halogène dans le milieu de l'électrolyte, soit le métal dudit halogènure métallique dans le cas contraire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence a# diagrammes des figures 1 à 3 lesquels illustrent quelques performances de générateurs selon l'invention. Un générateur électrochimique conforme à l'invention comporte donc les éléments constitutifs suivants L'électrode positive Elle est réalisée en graphite naturel ou artificiel. De tels produits peuvent être de divers types ayant des surfaces spécifiques voisines de 2 5 m2/gr ainsi que des capacités de l'ordre de 60 AH/kg et cela dans un électrolyte fondu dont la composition molaire est la suivante AI Cl3 : 60% Na Cl : 24% K Cl : 16% Dans un premier mode de réalisation l'électrode positive est insérée ou intercalée chimiquement par un halogènure MX et cela avant montage dans q le générateur. C'est le cas en particulier lorsque le composé MX est peu q soluble dans l'électrolyte à la température de fonctionnement du générateur. Cependant il est nécessaire de stocker le composé MX sous atmosphère de q chlore jusqu'au montage et de mettre le générateur en charge d'entretien lorsque le montage est terminé. Dans un deuxième mode de réalisation d'ailleurs préféré on peut ne pas intercaler préalablement ledit composé MXq sous réserve que ce dernier soit soluble dans l'électrolyte, et qu'il s'intercale électrochimiquement. L'électrode négative Elle est confectionnée soit en un ou plusieurs des éléments M, soit en aluminium ou en un alliage d'aluminium. Le choix de l'électrode négative dépend essentiellement de la solubilité du composé MX dans le milieu électrolytique. q Dans le cas où MX est soluble à la température de fonctionnement q du générateur, on considère les valeurs respectives des potentiels d'équilibre de l'aluminium E1 d'une part et du métal M, soit E2 d'autre part et cela dans le milieu par rapport au chlore. Si E1 7 E2 on réalisera l'électrode négative en ledit métal M. Inversement si E1 Dans le cas où MX est insoluble dans le sel fondu à la température q de fonctionnement, on choisira l'aluminium pour confectionner l'électrode négative, l'électrode positive étant donc préalablement insérée par voie chimique et conservée sous atmosphère de chlore L'électrolyte Il est constitué en proportions molaires par un mélange d'halogènure d'aluminium, en proportion de 80 à 40%, d'halogènure alcalin notamment de sodium et (ou) de potassium, en proportion de 20 à 50% et de O à 50% d'au moins un halogènure MX q M est un élément choisi parmi l'indium, le fer, le zirconium, l'uranium, l'aluminium . Le facteur q est au moins égal à 1 et au plus égal à 6. En ce qui concerne l'halogènure, ce dernier est de préférence un chlorure mais pourrait aussi bien être un bromure ou un mélange chlorure-bromure. On va donner dans ce qui suit quelques exemples concrets de réalisation de générateurs selon l'invention. ler exemple L'électrolyte comporte du chlorure de sodium, du chlorure d'aluminium, du chlorure de fer Fe Cl3 en proportions molaires respectives de 30%, 60% et 10% environ, l'électrode négative étant réalisée en fer. La température de fonctionnement se situe vers 1500C, l'électrode positive étant en graphite de Madagascar non inséré préalablement 2ème exemple L'électrolyte comporte du chlorure de sodium ou de potassium, du chlorure d'aluminium saturé de chlorure de zirconium Zr Clh en proportions molaires respectives de 24%, 60% et 16% environ, l'électrode négative étant réalisée soit en un élément choisi parmi l'aluminium et le zirconium, soit en un alliage de ces derniers. Le générateur fonctionne à une température de 170 C. 3ème exemple L'électrolyte comporte du chlorure de sodium, du chlorure d'aluminium et du chlorure d'uranium U Cl4 à saturation, l'électrode négative étant réalisée soit en un élément choisi parmi l'aluminium et l'uranium, soit en un alliage de ces derniers. Dans ce cas le graphite est intercalé chimiquement et conservé sous atmosphère de chlore avant montage. 4ème exemple L'électrolyte comporte du chlorure de sodium, du chlorure d'aluminium et du chlorure de potassium en proportions molaires respectives de 24%, 60% et 16% environ, l'électrode négative étant réalisée en aluminium. Le générateur fonctionne à une température de 1200C environ Dans les exemples ci-dessus, l'électrode positive est confectionnée en graphite de Madagascar broyé. Pour illustrer les performances de générateurs selon l'invention, on va maintenant se référer aux diagrammes annexés. La figure 1 représente des courbes de décharge U en volts sous 60mA/gr en fonction de la capacité massique C en mAh/gr et cela pour un générateur qui comporte un large excès d'électrolyte et pour un certain nombre de cycles dont le nombre est donné sur la figure. Dans ce générateur l'électrode positive est donc en graphite de Madagascar comprimé sur un collecteur de molybdène à l'aide d'une laine de verre. On détermine expérimentalement que la capacité à 1 volt est de l'ordre de 90mAh/gr de graphite et elle né commence à diminuer qu'à partir du tOOème cycle où elle est de l'ordre de 60mAh/gr. La figure 2 représente à titre de comparaison les mêmes paramètres que précédemment, toutes compositions égales par ailleurs, sauf que l'électrode positive est en carbone résultant du cracking thermique d'oxyde de carbone. On note dans ce cas que la capacité à 1 volt est de l'ordre de 40m Ah/gr et qu'elle varie peu avec le nombre de cycles. 5ème exemple La figure 3 représente les paramètres pour un générateur comportant une électrode positive en graphite de Madagascar broyé, une électrode négative en fer, l'électrolyte étant un mélange de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de chlorure de fer en proportions molaires respectives de 50%, 40% et 10%, la température étant de 150 C. On voit que pour une tension de 1 volt la capacité massique est voisine de 120mAh/gr à l'issue de 5 cycles. Au-delà de 100 cycles on n'observe aucune diminution notable de la capacité On notera en outre que ltoptimalisation de la géométrie de l'électrode et de la proportion de masse active ainsi que celle de Fe Cl3 permet de rendre la capacité spécifique optimale, cette dernière pouvant atteindre -des valeurs de 250 Ah/kg de graphite, avec des énergies spécifiques voisines de 150 Wh/kg de graphite et cela pour une électrode négative en fer. Dans les générateurs selon l'invention une variante consiste à préintercaler l'halogénure MX dans le graphite, notamment par voie chimique comme q précédemment indiqué. A cet effet on peut, à la manière connue par exemple, chauffer par voie sèche l'halogénure et le graphite dans une ampoule scellée. Le composé formé doit être maintenu sous atmosphère de chlore avant montage. Par ailleurs, on peut incorporer à l'électrode positive ou à la négative ou aux deux électrodes un composé apte à les consolider, en particulier du polytétrafluoréthylène. Une telle méthode bien connue ne sera donc pas décrite dans le détail. Quels que soient les composés MX utilisés dans les générateurs selon q l'invention on notera que ceux-ci sont stables vis-à-vis de l'électrolyte et cela à la température de fonctionnement, laquelle est comprise, selon le cas, entre 70C et 2000C environ. C'est en effet la composition de l'élec- tolyte qui détermine la stabilité du composé MX intercalé par rapport à q à la phase des chlorures fondus, c'est-à-dire la stabilité de l'ensemble en phase liquide dans le temps. Dans tous les cas, les générateurs selon l'invention présentent d'excellentes caractéristiques électriques même à l'issue d'un grand nombre de cycles charge-décharge. Ils trouvent des applications particulièrement avantageuses dans le stockage d'énergie. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comportant une électrode positive dont le collecteur est en graphite et contenant à l'état chargé ou en insertion un halogénure métallique MX et dont la matière active est un halogène, q une électrode négative métallique et un électrolyte solide à la température ambiante et liquide à la température de fonctionnement du générateur contenant un mélange d'halogénure d'aluminium et d'au moins un halogènure alcalin caractérisé par le fait que l'électrolyte contient en outre une quantité dudit halogénure métallique MX propre à le saturer et que le métal de l'élec- q trode négative est soit l'aluminium lorsque ladite quantité est pratiquement nulle ou lorsque le potentiel d'oxydo réduction de l'aluminium est inférieur à celui du métal dudit halogénure métallique par rapport à l'halogène dans le milieu de l'électrolyte, soit le métal dudit halogénure métallique dans le cas contraire. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le métal dudit halogénure métallique est choisi parmi l'indium, le fer, le zirconium, l'uranium et l'aluminium, q étant au moins égal à 1 et au plus, égal à 6. 3/ Générateur selon la revendication 2 caractérisé par le fait que les proportions molaires des composants de l'électrolyte sont comprises entre 80 à 40% pour l'halogénure d'aluminium, 20 à 50% pour l'halogénure alcalin et inférieur à 50% pour ledit halogénure métallique. 4/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit halogénure est un chlorure. 5/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit halogénure est un bromure. 6/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ledit halogénure alcalin est du chlorure de sodium, et ledit halogénure métallique est du chlorure ferrique, le métal de l'électrode négative étant le fer. 7/ Générateur selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'électro- lyte est constitué par 30% en moles de chlorure de sodium, 60% en moles de chlorure d'aluminium et 16% au moins de chlorure ferrique. 8/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte du chlorure de sodium et de potassium, du chlorure d'aluminium saturé de chlorure de zirconium Zr Cl4 en proportions molaires respectives de 24%, 60% et 16% environ, l'électrode négative étant réalisée soit en un élément choisi parmi l'aluminium et le zirconium, soit en un alliage de ces derniers. 9/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte du chlorure de sodium, du chlorure d'aluminium, du chlorure d'uranium U Cl4 à saturation, l'électrode négative étant réalisée soit en un élément choisi parmi l'aluminium et l'uranium, soit en un alliage de ces derniers. 10/ Générateur selon l'une des revendications i à 4 caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte du chlorure de sodium, du chlorure d'aluminium et du chlorure de potassium en proportions molaires respectives de 24%, 60% et 16% environ, l'électrode négative étant réalisée en aluminium 11/ Générateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'on incorpore à au moins l'une des électrodes dudit générateur un composé apte à la consolider, ce composé comportant de préférence du polytétrafluoréthylène.