FR 2425481 A1 19791207 FR 7813697 A 19780509 La présente invention concerne un~procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique A l'aide de ce procédé, les dioléfines conjuguées donneront exclusivement des dimeres à structure cyclohexénique. Ainsi, le butadiène-1,3 conduira uniquement au vinyl-4-cyclohexène et l'isoprène à un mélange d'isomères à structure cyclohexénique : les limonènes (méthyl-isopropénylcyclohexènes) et les diméthylvinylcyclohexènes. Il est connu de dimériser sélectivement les dioléfines conjuguées par voie chimique, à l'aide de catalyseurs ou systèmes catalytiques basés par exemple sur le chlorure de dinitrosylfer. Ainsi, le brevet français nO 1 502 141 enseigne l'utilisation d'un catalyseur composé dlun halogénure de dinitrosylfer, d'un réducteur (organo-magnésien, organo-aluminique) et d'un troisième composant (arsine stibine, phosphine, éther, sulfure, dérivé azoté).Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 655 793 et 3 767 593 mettent en jeu comme catalyseur le couple halogénure de dinitrosylfer/réducteur (organo-aluminique, borohydrure, alumînohydrure). Le brevet français n" 2 225 401 décrit l'utilisation du couple~catalytique halogénure de dinitrosylfer/métal-carbonyle. Il est également connu, par le brevet français n" 2 080 556, que l'on peut trimériser le butadiène en cyclododécatriEne-1,5,9 ou dimériser ce butadiène en cyclooctadiène-1,5 et/ou en dimère linéaire, par voie élee- trochimique en formant in situ des complexes de métaux de transition et en opérant à tension et intensité d'électrolyse constantes. On n'enseigne pas de conditions électrochimiques permettant de dimériser sé-lectivement le butadiène en vinyl-4 cyclohexène. Or, il peut être intéressant de disposer d'un procédé électrochimique de dimérisation qui évite la manipulation de composés, pour la plupart toxiques, qui demande peu énergie et qui conduise sélectivement au dimère de structure hexénique recherché. La demanderesse a trouvé que ces buts pouvaient être atteints à condition de réaliser la dimérisation d'une dioléfine conjuguée dans une cellule électrochimique à potentiel imposé entre cathode et électrode de référence > déterminé comme on le verra dans la suite de la description, en présence de chlorure de dinitrosylfer en très faible quantité. La réaction est conduite en présence d'un solvant adéquat et éventuellement d'un sel conducteur et, si l'on opere sur une solution concentrée en dioléfine à dimériser, on observe la séparation du mélange réac tionnel en deux phases, la phase supérieure ne contenant pratiquement que le dimère cherché. La présente invention a donc pour objet un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence dans une cellule électrochimique un solvant approprié, la dioléfine à dimériser, et du chlorure de dinitrosylfer puis en portant la cathode, par rapport à une électrode de référence, à un potentiel correspondant à la seconde vague de réduction du chlorure de dinitrosylfer, (déterminée auparavant avec la même électrode de référence) et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction, a l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode. On pourra utiliser, si on le désire, un sel conducteur (électrolyte) qui permet de travailler, initialement, avec une tension entre anode et cathode plus faible. La cellule électrochimique comportera donc 3 électrodes une cathode, une anode et une électrode de référence. La cathode sera en métal inerte vis-à-vis du milieu réactionnel ; on utilise de préférence une cathode en platine et mieux encore la cathode sera une grille en fils de platine entrecroisés. Ea cathode peut également etre en carbone vitreux. L'anode sera en métal oxydable 5 on a choisi de préférence l'aluminium. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'anode sera un cylindre creux en aluminium et la cathode une grille cylindrique en fils de platine qui sera concentrique à l'anode. On a remarqué qu'il était inutile de séparer anode et cathode par un compartimentage. L'électrode de référence pourra etre choisie parmi les électrodes connues comme les électrodes Ag/AgC1, Ag/Ag+, Hg/Hg2Cl2 (calomel). Elle sera de préférence placée a proximité de la cathode. Le solvant electrochimique doit être inerte aussi bien vis-à-vis des réactifs en présence que dans les conditions opératoires retenues. Il sera préférable qu'il ait une constante diélectrique suffisamment élevée. On donnera la préférence au carbonate de propylène. Si on utilise un sel conducteur (électrolyte), il devra être soluble dans le solvant utilisé. Ce pourra etre un sel de lithium ou un sel d'ammonium quaternaire. Le perchlorate de tétrabutylammonium convient parfaitement. De préférence, et afin de minimiser le potentiel de jonction, on pourra ajouter dans l'électrode le meme sel conducteur que celui qui est dis sous dans le milieu réactionnel, et à la même concentration (sauf dans le cas de l'électrode au calomel qui sera utilisée telle quelle). La demanderesse a constaté que des rendements également élevés pouvaient être obtenus, dans le cas de la non utilisation dlun sel conducteur, en ajoutant (sauf dans le cas de l'électrode au calomel) ou non du sel conducteur dans le liquide de jonction de l'électrode de référence. La dioléfine à dimériser a pour formule générale RRLC = CR2-CR3 = CR4R5 les radicaux R, RI > R2 > R3, R4 et R3 étant tous des hydrogènes ou bien partiellement des hydrogènes et partiellement des radicaux alkyle. On utilise par exemple le butadiène-1,3, l'isoprèné, le pipérylène. Ces produits seront à l'état pur ou bien compris dans une fraction pétrochimique ; par exemple le butadiène-1,3 pourra être contenu dans une fraction appelée "coupe C4" provenant du craquage à la vapeur de naphta. Cette coupe C4 pourra être soumise telle quelle à dimérisation suivant le procédé de l'invention.Bien évidemment seul le butadiène sera dimérisé ; les autres constituants demeurant intacts et pouvant être séparés en fin de réaction, du vinylcyclohexène formé, par exemple, par distillation. Le chlorure de dinitrosylfer sera préparé par tout moyen connu, en particulier-suivant la réaction Fe+FeC12 anhydre + 6NO --- 2Fe(NO) C1 3 sublimation fFe(NO)2C1J 2 + ZNO ou par réaction de NO sur le mélange Fe+FeCl3 dans le tétrahydrofuranne. Le produit obtenu pourra, si on le désire, hêtre purifié par une seconde sublimation. La demanderesse a constaté que n'importe quelle condition de tension et de courant d'électrolyse n'était pas utilisable avec succès. Ainsi, on décrira ci-dessous un exemple comparatif où le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique (sélectivité 100 %) n'est que de 3 % au bout de 5 heures. On s'est aperçu que, pour que le procédé suivant l'invention conduise à des rendements élevés il fallait que la dimérisation par voie électrochimique soit conduite à potentiel con tramé. Le tracé de la courbe voltampérométrique du mélange solvant + chlorure de dinitrosylfer avec ou sans sel conducteur, l'aide d'un appareillage clas sique, montre qu'il existe deux vagues de réduction.Et on a constaté que l'on devait mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en maintenant constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence à une valeur située sur le palier de la deuxième vague de réduction, quelle que soit l'électrode de référence utilisée, étant bien entendu que l'électrode utilisée dans le procédé est de meme nature que celle qui a servi à tracer la courbe de réduction. Ainsi, si on utilise une électrode de référence Ag/AgCl, le potentiel de la cathode, par rapport à la référence doit être de - 100 à - 400 mV, avec une électrode de référence Ag/Ag il doit être de - 1500 à - 1800 mV et avec une électrode de référence au calomel il doit être de 700 à - 1 000 mV. On utilisera, pour maintenir constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat qui, de manière connue en soi, délivre une tension et un courant de- travail, entre anode et cathode, fonctions du potentiel de référence choisi et fonctions des caractéristiques du milieu (constante diélectrique du solvant, résistivité du mélange réactionnel). Ainsi en début de réaction, le potentiostat génère, après que l'on ait imposé le potentiel de référence, un courant, entre anode et cathode, que l'on a trouvé être fonction de la concentration en chlorure de dinitrosylfer et compris entre 40 et 100 milliampères pour des concentrations en Fe(N0)2C1 comprises entre 5 et 40 millimoles par litre, sous une tension que l'on a trouvé ètre fonction inverse de la concentration en sel conducteur et voisine de 2 à 5 volts pour des concentrations en perchlorate de tétrabutylammonium voisines de 0,16.à 0,12 mole par litre de mélange réactionnel. Ces valeurs d'intensité et de tension correspondent à un écartement entre anode et cathode d'environ 1 cm. Il va de soi que l'on pourra si on le désire, diminuer la concentration en sel conducteur. La tension entre anode et cathode aura une valeur plus élevée que celles indiquées ci-dessus. En absence de sel conducteur la tension de départ entre anode et cathode se situe vers 20 à 35 volts. Egalement, on pourra diminuer la concentration en Fe(N0)2C1, ce qui aura pour conséquence de diminuer la valeur de l'intensité initiale. On préfère utiliser une concentration en Fe(N0)2C1 telle que l'on travaille au départ avec une intensité de 40 à 150 mA. On pourra également, si on le désire, modifier la distance entre anode et cathode. Dans tous les cas, les valeurs de l'intensité et de la tension de travail diminuent en fonction -du temps pour atteindre en quelques heures des valeurs respectives de quelques centaines de microampères et de quelques millivolts, dans le cas d'essais en présence de sel conducteur, et de quelques milliampères et quelques volts en absence de sel conducteur, le potentiel de référence étant taujoursà sa valeur imposée au départ. Le procédé est mis en oeuvre de préférence à température ambiante et sous la pression correspondant à la tension de vapeur du milieu réactionnel à la température considérée. Cette pression n' excède' pas, généralement, 1 bar. On opère impérativement en absence d'oxygène. Enfin, le milieu réactionnel doit titre constamment agité de façon à accélérer les phénomenes de diffusion. L'agitation peut etre produite mécaniquement, de façon connue en soi. Il est également possible de renouveler la couche liquide au contact des électrodes de travail en utilisant une anode et une cathode tournantes. Les exemples non limitatifs ci-dessous ont pour but d'illustrer l'invention. te procédé est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique en verre pouvant travailler sous une pression maximale de 1 bar et qui comprend des tubulures d'arrivée et de sortie du produits, une anode creuse cylindrique en aluminium de diamètre environ 2 cm et de hauteur environ 6 cm, une cathode concentrique à l'anode qui est une grille de platine de m & e hauteur et de 4 cm de diamètre, une électrode de référence disposée le plus près possible de la cathode. Dans le cas du butadiène, on refroidit la matière première à -100C avant de l'introduire dans la cellule électrochimique. On laisse ensuite la température du milieu réactionnel monter jusqu'à l'ambiante (environ 20"C). EXEMPLE 1 On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl) 100 ml de carbonate de~propylène, 6,8 g (0,02 mole) de perchlorate de tétrabutylammonium, 24,5 g (0,45 mole) de butadiène-1,3, 130 mg (0,86 millimole) de chlorure de dinitrosylfer, exprimé en Fe(NO)2Cl. On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV à la cathode, par rapport å ltélectrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement une tension de 4 V et un courant de 40 mA entre anode et cathode. Ces valeurs déviennent, après 20 minutes 2 V et 25 mA et après 3 heures quelques dixièmes de volt et 1 ma. Au bout de ces 3 heures, 85 % du butadiène de départ ont été transformés sélectivement en vinyl-4 cyclohexène (dosage chromatographique). EXEMPLE 2 On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/Ag ) 100 ml de carbonate de propylène, 6,8 g (0,02 mole) de perchlorate de tétrabutylammonium, 54 g (1 mole) de butadiène-1,3, 102 mg (0,57-millimole) de Fe(NO)2Cl. On applique > à l'aide du potentiostat, un potentiel de -1500 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. te potentiostat maintient automatiquement ce potentiel constant pendant toute la durée de l'essai. Au départ, la tension de travail est de 2 V et l'intensité de 40 mA. On arrÊte la réaction au bout de 5 heures. Le milieu réactionnel forme deux phases. L'analyse chromatographique de la phase supérieure montre qu'elle contient 17,3 CL en poids de butadiène et 82,7 % en poids de vinylcyclohexène. La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène et le sel conducteur : 5,5 7. en poids de butadiène et 5,7 % en poids de vinylcyclohexène. Le taux de transformation du butadiène en vinylcyclohexène est de 75 7. On refroidit le réacteur à -10 C, soutire la phase supérieure, distille le butadiène et rectifie le vinylcyclohexène formé. On recueille ainsi 36 g de vinyl-4-cyclohexène chromatographiquement pur. EXEMPLE 3 On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence au calomel) 110 ml d'une solution 0,2 molaire de perchlorate de tétrabutyl ammonium dans le carbonate de propylène, 20 g d'une fraction provenant du craquage à la vapeur de naphta et appelée "Coupe C4", contenant 50 7 en poids de buta dîène-l, 3 les autres constituants sont du méthyl-2 propène, du butène-4 les butènes-2 cis et trans et du butane) 273 mg (1,8 millimole) de Fe(N0)2C1 On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -750 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement, au temps zéro, une tension, entre anode et cathode, de 2 V er un courant de 80 mA. Après 5 h de réaction, la tension est devenue négligeable (le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence étant toujours égal à -750 mV) et le courant est d'environ 2 mA. Une analyse chromatographique du milieu réactionnel montre qu'il contient 5,5 g da vinylcyclohexène et aucun autre produit formé. Dans ce cas, la dimérisation sélective du butadiène-1,3 s'est faite avec un taux de transformation du butadiene-1,3 de 55 %. Les autres constituants de la t1coupe C4t sont inaltérés. EXEMPLE 4 On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl) 110 ml d'une solution 0,2 molaire de perchlorate de tétra butylemmonium dans le carbonate de propylène 44,4 g (0,653 633 mole) d'ïsoprene 485 mg (3,2 millimoles) de Fe(N0)2C1 On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV à la cathode par rapport à ltélectrode de référence. Le potentiostat génère entre cathode et anode un courant initial d'environ 100 mA sous une tension d'environ 5 V. Au bout de 5 h, on arrête la réaction. Le milieu réactionnel se présente en deux phases. L'analyse chromatographique de ces deux phases montre que l'isoprdne s'est transformé sélectivement en ses dimères à structure cyclohexénique (le produit formé contient 88 % des deux diméthylvinylcyclohexènes et 12 7. des deux limonènes) avec un taux de transformation de 50 7.. La phase supérieure contient 15 Z d'isoprène et 85 % de dimères que l'on peut purifier par distillation et rectification. EXEMPLE 5 On reprend les conditions de l'exemple 4 en utilisant 33,3 g (0,49 mole) d'isoprè. La tension de travail est, au départ, de 3 V et le courant de 70 mA. Au bout de 20 h, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 67 %. EXEMPLE 6 (comparatif) On reprend les conditions de l'exemple 4, mais en appliquant à la cathode un potentiel de +200 mV par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCl. Cette valeur correspond à la première vague de réduction que l'on peut déterminer voltampêrométriquement sur le mélange carbonate de propylène + perchlorate de tétrabutylammonium + Fe(NO)2Cl (électrode de référence Ag/AgCI). Au bout de 5 h de réaction, le taux dé transformation de L'isoprène en ses dimères est seulement de 3 %. EXEMPLE 7 On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI dont le liquide de jonction contient 0,2 mole/litre de perchlorate de tétrabutylammonium) : 100 ml de carbonate de propylène 20,4 g (0,3 mole) d'isoprène 197 mg (1,3 millimole) de Fe(N0)2C1 On impose à la cathode, à l'aide du potentiostat, un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode en référence. Le potentiostat génère une tension et un courant initialement de 35 V et 90 mA. On observe, au bout de 1 h 30 min,ltapparition d'une deuxième phase liquide. On arrete la réaction au bout de 3 h et le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 99 7. EXEMPLE 8 On reprend les conditions de l'exemple 7 sans introduire de perchlorate de tétrabutylammonium dans l'électrode de référence et en utilisant 144,7 mg (0,96 millimole) de Fe(NO)2C1. Initialement, la tension et le courant entre anode et cathode sont respectivement de 30 V et 68 mA. Après 3 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène est de 97 7. EXEMPLE 9 On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) 70 ml de carbonate de propylène 40,8 g (0,6 mole) dtisoprène 341 mg (2,25 millimoles) de Fe(NO)2Cl Le mélange est, dès ltorigine, hétérogène. Après que l'on a imposé à la cathode un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence > le potentiostat génère un courant initial entre anode et cathode de 135 mA sous une tension initiale de 34 V. La réaction est arrêtez après 15 h ; au bout de ce temps, le taux de transformation de l'isoprène est de 99 X. EXEMPLE 10 On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCl ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) 80 ml de carbonate de propylène 59 g (1,09 mole) de butadiène-1,3 100 mg (0,66 millimole) de Fe(N0)2Cl On applique à la cathode-un potentiel de -100 mV par rapport à l'électrode de référence, à l'aide du potentiostat qui génère automatiquement un courant initial entre anode et cathode de 44 mA sous une tension de 20 V. Au bout de l h 30 min, on observe l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrente la réaction après 3 h et on sépare les deux phases liquides. La phase supérieure contient 92 % en poids de vinyl-4-cyclo- hexène et 8 % en poids de butadiène. La phase inférieure contint, outre le carbonate de propylène, 12 % de vinyl-4-cyciohexène et 3 % de butadiène. Le taux de transformation du butadiène-1,3 en vinyl-4-cyclo- hexane est de 90 %. La sélectivité de cette transformation est, comme dans tous les autres exemples, de 100 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence dans une cellule électrochimique un solvant approprié, la dioléfine à dimériser et du chlorure de dinitrosylfer, puis en portant la cathode, par rapport à une électrode de référence, à un potentiel correspondant à la seconde vague de réduction du chlorure de dinitrosylfer (déterminée auparavant avec la même électrode de référence) et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'anode est en métal oxydable. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anode est en aluminium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la cathode est en platine. 5. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode est en carbone vitreux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant électrochimique est le carbonate de propylène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl et le potentiel appliqué à la cathade, par rapport à ladite électrode de référence > est compris entre -100 et -400 mV. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/Ag et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre -1500 et -1800 mV. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode au calomel et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport å ladite électrode de référence, est compris entre -700 et -1000 mV. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ltélectrode de référence contient un sel conducteur. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un sel conducteur. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le sel conducteur est le perchlorate de tétrabutylammonium. 13. Procédé selon lrune quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les quantités de solvant et de dioléfine utilisées sont telles quten debut de réaction ladite dioléfine n'est pas entièrement solubilisée dans ledit solvant.