FR 2424926 A1 19791130 FR 7911029 A 19790502 La présente invention a pour objet de nouveaux esters phosphoriques de la pyrimidine doués de propriétés pesticides, leur préparation et leur application pour combattre les organismes nuisibles. L'invention concerne plus particulierement les composes répondant à la formule I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant de 1--a 5 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 a 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes alkyle contenant de 1 a 3 atomes de carbone, Q et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou de soufre, et Z signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -de formule -NR4- ou R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 5 5 atomes de carbone. Lorsque l'un des substituants R1, R2, R3 et R4 represente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, ctest- -dire un groupe-méthyle, éthyle, n-propyle ou iso- propyle. Lorsque R3 représente un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle, en particulier d'un groupe cyclohexyle. Lorsque R3 représente un groupe phényle substitué, il s'agit de préférence d'un groupe phényle monosubstitué. R3 représente de préférence un groupe alkyle. Y signifie de préférence un atome d'oxygdne. Z signifie de préférence un atome d'oxygène ou un reste de formule -NR4-, en particulier un atome d'oxygène ou un reste -NH-, plus particulièrement un atome d'oxygène. Les composés préférés de formule I répondent a la formule Ia dans laquelle Rl, R2, R3 et Q ont les significations déjà données. Les composés particulièrement préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ib dans laquelle R1' R2 et Q ont les significations déjà données, et R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes 3 de carbone. Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on condense un compose de formule II dans laquelle Y et R3 ont les significations déjà données7 éventuellement sous la forme d'un sel, avec un composé de formule III dans laquelle R1, R2, Z et Q ont les significations déjà données, et x représente un atome de chlore ou de brome. Lorsqu'on met en jeu le composé de formule II sous la forme d'un sel, il s1 agit de préférence d'un sel de métal alcalin, par exemple le sel de sodium ou de potassium, ou d'un sel d'ammonium. Dans les composés de formule III, X représente de préférence un atome de chlore. La reaction-des composes de formule II avec les composés de formule III peut être effectuée par exemple comme suit On opère dans un solvant approprié, par exemple dans un ester tel que l'acétate d'éthyle, dans un amide tel que le diméthylformamide , dans un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène, dans un hydrocarbure halogéné tel que le chlorobenzène ou le chloroforme, dans un éther tel que le dioxanne ou le tétrahydrofuranne,ou dans un nitrile tel que I'acétonitrile, On mélange les produits de départ à une température comprise entre 0 et 1200, de préférence a la température ambiante.Lorsqu'on net en jeu les composés de formule II sous forme libre, il est avantageux d'utiliser un agent accepteur d'acides tel que la triéthylamine ou le carbonate de potassium. De préférence, on utilise le composé de formule III dans du toluène comme solvant. Le mélange réactionnel peut être agité pendant une période comprise entre 1 et 48 heures, a température élevée, par exemple entre 40 et 600. Lorsque la réaction est terminée, on peut laisser reposer le mélange réactionnel avant de procéder au traitement ultérieur. On effectue le traitement selon des méthodes connues. Les composés de formule I peuvent être utilisés comme pesticides; ils possèdent de remarquables propriétés insecticides, acaracides ou nématocides. Les exemples d'application suivants illustrent l'activité des composés de l'invention contre les organismes nuisibles. Essai 1 : Action insecticide contre Aphis fabae (puceron noir du haricot) Action par contact On infeste fortement des plants de fèves des marais (Vicia faba) de 10 cm de hauteur environ, par des pucerons noirs du haricot (Aphis fabae) à tous leurs stades de développement. Au bout de 2 jours, on coupe les plantes infestées et on pulvérise sur les plantes, à raison de 2800 litres/ha, une formulation contenant soit 0,05% , soit 0,0125% en poids d'un composé de formule I.On constate une considérable réduction du miellat au bout de 2 jours, ce qui correspond à une nette action pesticide contre Aphis fable Essai 2 : Action acaricide contre Tetranychus urticae (araignée rouge: souche résistante aux esters phos phoriques) Action par contact On effeuille des jeunes plants de haricots (Phaseolus vulgaris) en-laissant une feuille par plant et on infeste chaque feuille restante avec 50 a 70 tétranyques (larves et adultes). Deux jours plus tard, on pulvérise sur les plantes, a raison de 2800 litres/hectare, une formulation liquide contenant soit 0,05% , soit 0,0125% en poids d'un composé de formule I.Au bout de 48 heures on compte, à-l'aide d'une loupe binoculaire, les acariens vivants et les acariens morts. L'action acaricide du composé de formule I se traduit par une importante létalité de la population initiale. Essai 3 : Action ovicide contre Tetranychus urticae (araignée rouge; souche résistante aux esters phosphoriques) Action par contact On prépare des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) en disposant sur chaque feuille un cercle de glu de 22 mm de diamètre et on dépose dans chaque cercle 10 à 12 femelles de Tetranychus prêtes à pondre. Le lendemain, on retire les femelles des feuilles sous l'action d'un courant d'air. 24 heures plus tard, on pulvérise sur les feuilles a raison de 2800 litres/ha, une préparation aqueuse contenant 0,0125% en poids d'un composé de formule I. On conserve ces plantes pendant 5 jours å la température ambiante. On dénombre ensuite les tétranyques éclos et non éclos.Dans cet essai, un nombre important d'oeufs non éclos correspond à une forte action ovicide.exercée par le composé de formule I. Essai 4 : Action insecticide contre Aedes aepti Action par contact On remplit des bocaux en verre d'une capacité de 200 ml avec 99 ml d'eau de robinet et on dépose dans chaque bocal 20 larves de Aedes. On leur donne comme nourriture des granulés de protogène. 24 heures plus tard, on ajoute à chaque bocal une solution aqueuse d'un composé de formule I, de manière que la concentration de substance active dans chaque récipient soit de 1,25 ou de 0,06 ppm. On recouvre les bocaux d'un couvercle en matière plastique et on les laisse reposer. Un jour après le traitement, on évalue l'activité insecticide du composé de formule I en dénombrant les larves mortes. Essai 5 : Action insecticide contre Anagasta kuehniella (pyrale de la farine) Action par contact On place 10 chenilles d!Anagasta dans une boite de Pétri et on les traite avec 0,2 ml d'une solution aqueuse contenant soit 0,2%,soit 0,05% d'un composé de formule I. Le taux de létalité est déterminé 5 jours apres le traitement, ce qui permet d'évaluer l'action insecticide du composé de formule I. Essai 6 : Action insecticide contre Spodoptera littoralis (chenille défoliante du coton) Action par ingestion Sur des sections de plantes de Tradescantia, longues de 15 a 20 cm, et comportant chacune 6 feuilles, on pulvérise a raison de 2800 litres/ha une préparation liquide contenant soit 0,05% soit 0,0125% en poids d'un composé de formule I. Lorsque la préparation pulvérisée a séché, on place chaque section dans un bocal eton les infeste avec 10 larves de Spodoptera de 6 à 7 mm de long. Après 5 jours on détermine le taux de létalité, ce qui met en évidence l'action insecticide du compose de formule I. Essai 7:Action insecticide contre Acanthoscelides obtectus ------------------------------------------------- Action par contact On pulvérise sur des boîtes de Pétri, une préparation liquide contenant soit 0,05%, soit 0,0125% en poids dTun composé de formule I, a raison de 0,2 ml par boite. Après avoir laissé sécher pendant 2 heures, on place dans chaque boîte 10 Acanthoscelides adultes et on recouvre les boites. Après 2 jours, on détermine le taux de létalité traduisant ainsi l'action insecticide.du composé de formule I. Les composés de formule I spécifies dans les exemples ci-après montre chacun une action pesticide remarquable dans l'un au moins des essais ci-dessus. La quantité de composés de formule I b utiliser dépend de nombreux facteurs, par exemple du composé de formule I employé, du mode d'application, des conditions ambiantes et du degré d'infestation. Lorsque les composés de formule I sont utilisés comme agents phytoprophylactiques, ils peuvent être appliqués généralement a raison de 0,5 a 4 kg de substance active par hectare de plantes. Pour leur application carte pesticides,notamment ce agents phytoprophylactiques, les composés de formule I peuvent être associés a des véhicules et des diluants acceptables en agriculture et peuvent par exemple se présenter sous forme de formulations liquides, de poudres mouillables, de poudres pour poudrage, de produits d'épandange,de granulés ou d'aérosols. La préparation de granulés se fait selon des méthodes connues, en revêtant ou en imprégnant des supports de consistance granuleuse tels que la ponce, la chaux, l'attapulgite, lakaolinite ou des supports d'origine végétale avec une solution de substance active. En plus des supports et agents tensio-actifs déjà mentionnés, les préparations contenant les substances actives de formule I peuvent aussi contenir des additifs spéciaux, comme par exemple des agents de stabilisation et de désactivation (pour les préparations solides sur des supports à surface active), des agents ayant pour but d'améliorer 11 adhérence sur les plantes, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-mousse et des pigments. Les formulations concentrées contiennent généralement de 1 a 90% en poids de substance active, de préférence de 5 à 50% en poids. Les formulations prêtes à l'emploi contiennent généralement de 0,01 à 90% en poids de substance active, de préférence de 0,1 à 20% en poids. Les exemples de formulations suivants n'ont bien entendu, aucun caractère limitatif. Exemple A : Concentré émulsifiable On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 20 parties en poids d'éther décaglycolique de l'isooctylphénol, 5 parties en poids du sel de calcium d'un alkylarylsulfonate et 50 parties en poids de xylène. On obtient ainsi une solution limpide, facilement émulsifiable dans l'eau. Avant emploi, on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'a la concentration voulue (cette solution diluée aqueuse est utilisée pour les essais 1 a 7 décrits ci-dessus). Exemple B : Concentré émulsifiable On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 25 parties en poids d'éther octaglycolique de l'iso-octylphénol, 5 parties en poids du sel de calcium d'un alkylaryl-sulfonate et 45 parties en poids d'une fraction de pétrole bouillant entre 210 et 2800 (D20 = 0,92). Avant emploi, on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'a la concentration voulue. Exemple C : Poudre mouillable On mélange 25 parties en poids d'un composé de formule I avec 2 parties en poids- de laurylsulfate de sodium, 3 parties en poids de ligninesulfonate de sodium et 70 parties en poids de terre d'infusoires et on broie le tout jusqu'à ce que la dimension moyenne des grains soit de 10 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 Thionophosphate de O,O-diméthyle et d'@-(4-éthoxy-pyrimidinyle-6) On dissout 6,5 g (0,046 mole) de 4-éthoxy-6-hydroxy- pyrimidine et 6,4 g (0,046 mole) de carbonate de potassium dans 200 ml d'acétonitrile et on y ajoute 7,36 g (0,046 mole) de phosphorochloridothionate d'O,O-dimethyle dans 20 ml d'acétonitrile. Après avoir agité le mélange réactionnel a 400 pendant 24 heures, on le laisse refroidir a la température ambiante et on y ajoute 300 ml de toluène. On sépare la phase toluénique, on la lave a 3 reprises avec a chaque fois 100 ml d'eau, on la sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on évapore le toluène. On chromatographie le résidu d'évaporation brun clair et huileux ainsi obtenu ,sur une colonne de gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange de n-hexane et d'éther diéthylique dans le rapport 3:1. On obtient ainsi le composé du titre sous forme d'un produit solide cristallin fondant a 60-62 . En procédant comme décrit a l'exemple 1, on peut également préparer les composés de formule I spécifiés dans le tableau I ci-dessous. T A B L E A U I OR1 -ZR2 -YR3 Q Caractéristiques OC2H5 OC2H5 OC2H5 S Rf= 0,16 (hexane/ éther; 3:1 en volume) OCH3 OCH3 " O F = 34-35 OC2H5 OC2H5 " " Rf = 0,49(tétrahydrofuranne/ éther; 5:2 en volume " NHCH3 " S F = 41-43 OCH3 " " " F = 58-60 " " " O " NHC2H5 " " OC2H5 NHCH3 " " " NHC2H5 " " " NHiC3H7 " " OCH3 " " " OC2H5 OC2H5 OCH3 S Rf=0,15 (hexane/éther; 3:1 en volume) OCH3 OCH3 " O Rf= 0,15(éther) OC2H5 OC2H5 " " Rf=0,52(acétone/éther 5::1 en volume) " NHCH3 " S T A B L E A U I -(suite) OR1 -ZR2 -YR3 Q Caractéristiques OCH3 NHCH3 OCH3 S " " " O " NHC2H5 " " OC2H5 NHCH3 " " " NHC2H5 " " " NHiC3H7 " " OCH3 " " " " " OiC3H7 S " NHnC3H7 OC2H5 " Rf=0,50 (éther) " NHiC3H7 " " " " " " OCH3 OCH3 " F = 64-65 " " OnC3H7 " Rf=0,35 (éther) OC2H5 OC2H5 " " Rf=0,55 (éther) " " " O Rf=0,16 (éther) OCH3 NHCH3 " S Rf=0,33 (chlorure de mé thylène/méthanol; 98:2 en volume) REVENDICATIONS 1.- Nouveaux esters phosphoriques de la pyrimidine, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone7 R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 a 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, Q et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou de soufre, et Z signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste de formule -NR4- où R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à S atomes de carbone. 2.-Nouveau esters phosphoriques de la pyrimidine, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule Ia dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 a 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, et Q représente un atome d'oxygène ou de soufre. 3.- Nouveaux esters phosphoriques de la pyrimidine, caracterises en ce qu'ils répondent à la formule lb dans laquelle Q signifie un atome d'oxygène ou de soufre, et R1, R2 et R3' représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle contenant de l à 5 atomes de carbone. 4.- Nouveaux esters phosphoriques de la pyrimidine, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le thionophosphate d'O,O-diéthyle et d'0-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le phosphate d'0,0-diéthyle et d'0-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le N-méthylthionophosphoramidate d'O-ethyle et d'O-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le N-méthyl-thionophosphoramidate d'O-méthyle et d'o-(4 éthoxy- 6-pyrimidiny le), le N-méthyl-phosphoramidate d' o-méthyle et d'O- (4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le N-éthyl-phosphoramidate d'O-méthyle et d'o-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le N-methyl- phosphoramidate d ' 0-éthyle et d'0-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le N-éthyl-phosphoramidate d'0-éthyle et d'O- (4-éthoxy-6-pyri- midinyle), le N-isopropyl-phosphoramidate d'Q-ethyle et d'O (4-éthoxy- 6-pyrimidinyle), le N-isopropyl-phosphoramidate d'O-méthyle et d'O-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le thionophosphate d'0,0-diéthyle et d'0-(4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-(4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le phosphate d'O,O-diéthyle et d'0-(4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le N-méthyl-thionophosphoramidate d'O-éthyle et d'O-(4 méthoxy-6-pyrimidinyle), le N-méthyl-thionophosphoramidate d'0-méthyle et d'O- (4-méthoxy-6-pyrimidinyle) , le N-méthylphosphoramidate d'O-méthyle et d'0-(4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le N-éthyl-phosphoramidate d' O-méthyle et d'0-(4-méthoxy-6- pyrimidinyle), le N-méthyl-phosphoramidate d'0-éthyle et d'0-(4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le N-éthyl-phosphoramidate d'0-éthyle et d'O- (4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le N-isopropylphosphoramidate d'0-éthyle et d'0-(4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le N-isopropyl-phosphoramidate d'0-méthyle et d'o- (4-méthoxy- 6-pyrimidinyle), le N-isopropyl-thionophosphoramidate d'Ométhyle et d'0-(4-isopropoxy-6-pyrimidinyle), le N-propylthionophosphoramidate d'0-méthyle et d'0-(4-éthoxy-6-pyrimidinyle), le N-isopropyl-thionophosphoramidate d'O-méthyle et d'O-(4 éthoxy-6-pyrimidinyle), le thionophosphate d'O,O-.diméthyle et d'0-(4-méthoxy-6-pyrimidinyle), le thionophosphate d'O,O- diméthyle et d'0-(4-propoxy-6-pyrimidinyle), le thionophosphate d'O,O-diéthyle et d'O-(4-propoxy-6-pyrimidinyle), le phosphate d'O,O-diethyle et d'O-(4-propoxy-6-pyrimidinyle), et le N-méthyl-thionophosphoramidate d'O-méthyle et d'0- (4- propoxy-6-pyrimidinyle), 5.- Le thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O (4-éthoxy-6-pyrimidinyle) 6.- Un procédé de préparation des composés répondant a la formule I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 à 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes alkyle contenant de 1 a 3 atomes de carbone, Q et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou de soufre, et Z signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste de formule -NR4- où R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on condense un compose de formule II dans laquelle Y.et R3 ont les significations déjà données, éventuellement sous la forme d'un sel, avec un composé de formule III dans laquelle R1, R2 Z et Q ont les significations déja données, et X représente un atome de chlore ou de brome. 7.- L'application des composés spécifiés a l'une quelconque des revendications 1 5, comme produits pesticides. 8.- Un agent de lutte contre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un ester phosphorique de la pyrimidine répondant a la formule I dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment 1'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 a 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, Q et Y représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène ou de soufre, et Z signifie un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste de formule -NR4- où R4 signifie un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 9.- Un agent de lutte contre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un ester phosphorique de la pyrimidine répondant a la formule Ia dans laquelle R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de I a 5 atomes de carbone, R3 représente un groupe alkyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 3 a 8 atomes de carbone, ou un groupe phényle portant éventuellement au moins un substituant choisi parmi les atomes de chlore et de brome et les groupes alkyle contenant de 1 a 3 atomes de carbone, et Q représente un atome d'oxygène ou de soufre. 10.- Un agent de lutte contre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, un ester phosphorique de la pyrimidine répondant a la formule Ib dans laquelle Q signifie un atome d'oxygène ou de soufre, et R1, R2 et R' représentent chacun, indépendamment les uns des 3 indépendamment autres, un groupe alkyle contenant de 1 a 5 atomes de carbone. 11.- Un agent de lutte contre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'il contient, comme substance active, l'un au moins des estérs phosphoriques de la pyridimidine spécifiés a la revendication 4. 12.- Un agent de lutte contre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'il contirnt! cae substance active, le thionophosphate d'O,O-dimethyle et d'O-(4-éthoxy-6- pyrimidinyle). 13.- Une composition pesticide, caractérisée en ce qu'elle contient l'une au moins des substances actives spécifiées a l'une quelconque des revendications 8 à 12, en association avec des supports solides et/ou liquides 14.- Un procédé pour combattre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'on applique sur ceux-ci on sur leur milieu un agent tel que spécifié a l'une quelconque des revendications 8 a 12. 15.- Un procédé pour combattre les organismes nuisibles, caractérisé en ce qu'on applique sur ceux-ci ou sur leur milieu de 0,5 à 4 kg/ha d'un agent tel que spécifié a l'une quelconque des revendications 8 a 12.