FR 2413395 A1 19790727 FR 7739895 A 19771230 - La présente invention concerne un procédé de préparation de di(alcoxy en C1-C4)phosphinylimino-2 dithiéthannes-1,3. Le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3, qui est un pesticide de contact et systémique a spectre large représenté par la formule (I) ci-après ainsi qu'un- procédé de sa préparation ont été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 470 207 et nO 3 553 319. Le produit intermédiaire qu'est le diéthoxyphosphinyldithiocarbamate ainsi qu'lm procédé de sa préparation ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 476 837. Le didthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 est un pesticide efficace pour lutter contre les nématodes vivant dans le sol et en particulier pour lutter contre les anguillules des racines (Meloidogyne incognita). La préparation économique a grande échelle de ce pesticide a donc un intérêt considérable. Nalheureusement la préparation du diéthoxyphosphinylimino-2 dithiétanne-1,3, bien qu'elle soit satisfaisante pour des préparations à petite échelle au laboratoire selon les procédés connus dans l'art, est mal adaptée a la préparation à grande échelle. A titre comparatif et illustratif, un des procédés de l'art antérieur comportant trois stades distincts et séparés va maintenant être décrit de façon sommaire et représenté schématiquement. Stade 1 On fait réagir un équivalent molaire de chlorure de diéthoxyphosphoryle de formule (II) avec 1,1 a 1,2 équivalent molaire de thiocyanate d'ammonium anhydre, en présence d'un solvant inerte tel que le benzène, le toluène1 le xylène ou similaires, entre environ 20 et 300C. On lave plusieurs fois 1 l'eau et avec une solution diluée de bicarbonate de sodium la solution dtisothiocyanate de diéthoxyphosphinyle de formule (III) ainsi obtenue3 puis on isole l'isothiocyanate-ear élimination du solvant sous vide.On peut schématiser ce stade réactionnel de la façon suivante CHO O CHO O 25 O 25\ll / S-C1 + NH4SCN solvant > / P-NCS + NH4C1 C H aromatique 2 5 25 C2H30 (il) (iii) Stade 2 On fait réagir l'isothiocyanate de formule (III) obtenue dans le stade 1 ci-dessus avec 1,1 à 1,2 équivalent molaire d'u@ sulfure acide de métal alcalin tel que le sulfure acide de sodium on de potassium, fraîchement préparé in situ avant l'addition de l'isothiocyamate à partir de acide sulfhydrique et de l'hydroxyde de sodium ou de potassa 8 ou alcoolate correspondant (par exemple le tert-butylate) dans @@ alcool inférieur en C1 à C3, pour obtenir le diéthoxyphosphinyldithiocarbamate correspondant de formule (IV). Cette réaction est très rapide et s'achève @@ peu de temps On peut si on le désire isoler le dîthiocarbamate de formule (IV) ainsi obtenu, mais l'isolement est malaisé et conme le dithiocarbante est relativement instable, il est plus avantageux d'utiliser le mélamge réactionnel tel quel dans le stade final suivant.On peut représenter ce stade réactionuel par le schéma suivant CR0 O (:110 O S B-NCS + MSH , \ alcool 25 2 5 C211507 (ici) (IV) où M représente le sodium ou le potassium. Stade 3 On ajoute au mélange réactionnel ci-dessus 2,5 i 10 équivalents molaires de bromure de méthylène ou d'iodure de méthylène en présence d'un accepteur d'acide tel que le bicarbonate de sodium. On agite ensuite le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 20 à Z & heures pour obtenir le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 de formule (I) on isole le dithiéthanne formé du mélange réactionnel selon des tedbaiqnes de laboratoire classiques et on le purifie s'il est nécessaire. a peut repr4- senter ce stade réactionnel par le schéma suivant où M représente le sodium ou le potassium. Comme précédemment indiqué, ce procédé et les procédés semblables connus conviennent bien à la préparation à petite échelle du diéthoxyphosphinylimino-2 dithiétanne-1,3 mais conviennent mal à la fabrication à grande échelle. L'emploi de solvants, les duréès réactionnelles relativement prolongées et la nécessité de purifier les intermédiaires ainsi que les pertes inévitables qui accompagnent le traitement et la purification des intermédiaires et du produit final, rendent cette voie de synthèse et les voies semblables indésirables du point de vue économique. La demanderesse a découvert que de façon surprenante on peut préparer de façon pratique le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 de formule (L) avec d'excellents rendements globaux, selon le nouveau procédé entièrement intégré de l'invention. L'expression "procédé entièrement intégré" indique que dans ce procédé les stades réactionnels individuels precidemment décrits conduisant au dithiéthanne désiré de formule (I) sont combinés en une séquence continue de réactions enchevêtrées, ce qui rend inutiles l'isolement ou la purification des intermédiaires. On utilise au contraire dans chaque stade successif du procédé les mélanges réactionnels tels quels renfermant les intermédiaires et les sous-produits et impuretés éventuels formés lors de la réaction.De plus les durées de chaque stade réactionnel sont reduitesss sans que les rendements soient diminués et on obtient le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 constituant le produit final avec un excellent rendement global. Le procédé entièrement intégré de l'invention va maintenant être décrit et illustré graphiquement en détail. Stade 1 On fait réagir sans solvant un équivalent molaire du chlorure de diéthoxyphosphorylede formule (II) ci-dessus avec 1,0 à 1,2 équivalent molaire de thiocyanate de sodium, de potassium ou d'ammonium dans une gamme de température de 5 à 30"C, de préférence de 15 à 25"C pendant une durée de 2 à 4 heures, pour obtenir l'isothiocyanate de diéthoxyphosphinyle de formule (III) ci-dessus. La réaction est légèrement exothermique et il est facile de la contrôler avec un bain réfrigérant. On utilise immédiatement le mélange réactionnel tel quel contenant l'isothiocyanate de formule (III) dans le stade suivant. Stade 2 On ajoute lentement le mélange réactionnel du stade 1 contenant l'isothiocyanate de fprmule (III) à un mélange d'eau et d'acétone renfermant 1,1 à 1,2 équivalent molaire de sulfure acide de sodium ou de potassium, le rapport de l'eau à acétone étant compris dans la gamme de 1/9 à 1/3 et égal de préférence à 1/3, à une température comprise entre 50C et 250C. La réaction est exothermique et on la modère avec un bain réfrigérant approprié, La réaction est rapide et s'achève en environ 10 à 15 minutes après la fin de l'addition du mélange réactionnel du stade 1. On utilise le mélange du stade 2 contenant le diéthoxyphosphinyldithiocarbamate dans le stade final du procédé. Stade 3 On ajoute au mélange réactionnel du stade 2, 1 à 2,0 équivalents molaires d'un halogénure de méthylène tel que le bromure de méthylène ou l'iodure de méthylène et 1 à 2 équivalents molaires de bicarbonate de sodium. On agite la suspension obtenue entre environ 20 et30 C de préférence à 250C pendant environ 4 à 8 heures et de préférence pendant 6 heures. On chasse ensuite l'acétone du mélange réactionnel et on extrait le produit avec un solvant aromatique tel que le toluène. On lave la solution ainsi obtenue de diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 avec de l'eau et une solution diluée de bicarbonate de sodium et on isole si on le désire le produit par élimination sous vide du solvant aromatique. On peut représenter le mode de réalisation préféré du procédé entièrement intégré précédemment décrit par le schéma suivant 0 0 safls zipC1+ NrtSCN SanS solvant + NaCl P-Cl C1 + NaSCN sahs solvant v 2 5 \1l NCS y 021150 C2H5Q (II) (III) C (III > (ici) + NaSH eau/acétone (1/3) C2H50 (IV) (iv) + CH2Br2 eau/acétone (1/3) lI S + 2 NaBr (IV) + CH2Br2 eautacétone (1/3) 1120 C2Hs0 CO, + NaHC03 2 Le procédé entièrement intégré ci-dessus permet d'obtenir le produit de formule (I) avec un rendement global de 60 a 68 7.. La demanderesse a découvert que de façon tout a fait inattendue on peut introduire llhalogénure de méthylène réactif du stade 3 dans le stade 1 du procédé entièrement intégré précédemment décrit. Cette modification apparemment mineure du procédé global est très importante et constitue un avantage net lorsqu'on opère à grande échelle.Tout d'abord les thiocyanates précédemment indiqués sont hygroscopiques et ils tendent donc à absorber l'humidité de l'air lorsqu'on les ajoute au chlorure de diéthoxyphosphoryle et il est donc normalement nécessaire de protéger avec une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote et d'utiliser un appareillage particulier pour charger le réacteur, car la présence d'eau même en quantités faibles, réduit nettement le rendement de ce stade réactionnel.L'emploi de llhalogénure de méthylène réactif du stade 3 comme diluant inerte et comme milieu réactionnel dans le stade 1 permet d'introduire rapidement le thiocyanate dans le réacteur avec un mininum de contact avec l'air et son humidité et ensuite cet halogénure de méchylène constitue un liquide de protection empêchant que le thiocyanate n'absorbe l'humidité de l'air. Ceci rend inutile l'emploi d'un appareillage particulier et d'un gaz inerte lors de l'addition du thiocyanate. De façon avantageuse, la modification précitée permet l'addition du chlorure de diéthoxyphosphoryle liquide dans un système clos au mélange agité de thiocyanate et d'halogénure de méthylène. Cette réaction est exothermique et il est facile d'ajuster le débit d'addition du chlorure de diéthoxy phosphoryle pour contrôler le dégagement de chaleur. Egalement l'halogénure de méthylène se comporte comme un diluant inerte qui facilite le mélange, l'agitation et le pompage du mélange réactionnel qui serait sinon épais. il est donc inutile d'utiliser un appareillage d'agitation et de pompage puissant, ce qui permet des économies d'énergie. Bien entendu l'halogénure de méthylène est présent dans le stade 2. Dans le stade 3 l'halogénure de méthylène constitue un composé réagissant et par conséquent la modification n'a pas d'effet sur le rendement global. La demanderesse a de plus découvert que lorsqu'on n'utilise pas les rapports précédemment définis de l'eau à l'acétone, les rendements en produit de formule (I) sont nettement réduits. Dans le procédé entièrement intégré ci-dessus, si l'on remplace le bromure ou l'ioduré de méthylène par le bromochlorométhane ou le chlorure de méthylène, les rendements en diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 sent nettement réduits et on préfère ne pas utiliser de tels composés. De façon générale on peut préparer, selon le nouveau procédé intégré de l'invention, des analogues du diéthoxyphosphinylimino-2 dithié thanne-1,3 de formule (I) représentés par la formule où R représente un radical méthyle, propyle, isopropyle ou butyle. On peut incorporer le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 ayant des propriétés nématocides ainsi obtenu à des concentrés liquides ou émulsifiables, des poudres mouillables, des poudres pour poudrage, des poudres concentrées et des granulés, selon la forme désirée. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation de diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 On ajoute 67,0 g (0,88 mole) de thiocyanate d'ammonium à 5C à 138,0 g (0,80 mole) de chlorure de diéthoxyphosphoryle. On agite la suspension épaisse obtenu à 25*C pendant 4 heures, puis on la refroidit à 5-C et on traite avec 175 ml d'eau refroidie. Il se forme un système à deux phases que l'on agite pendant 3 minutes avant de séparer la phase organique inférieure constituée d'isothiocyanate de diéthoxyphosphinyle. On ajoute ensuite goutte à goutte à IO-C l'iscthiocyanate de diéthoxyphosphinyle obtenu dans le stade ci-dessus à une solution de 74,0 g de sulfure acide de sodium monohydraté (} 73 8, soit 1,0 mole) dans 96 nl d'eau et 328 ml d'acétone en maintenant la température réactionnelle en dessous de 250C au noyen d'un bain-marie glacé. Dix minutes après achèvement de l'addition, on ajoute 134,4 g (1,6 mole) de bicarbonate de sodium et 139,1 g (0,80 mole) de bromure de méthylène et on agite la suspension obtenue à 25 C pendant 16 heures. On chasse ensuite l'acétone du mélange réactionnel et on ajoute 400 ml de toluène au résidu. On agite la solution dans le toluène avec 240 ml d'eau pour dissoudre la majeure partie des matières solides. On filtre le mélange réactionnel en deux phases et on sépare la phase aqueuse. On lave la phase de toluène avec 240 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et on évapore sous vide jusqu'à poids constant pour obtenir 142,0 g de diéthoxyphosphinylimino-2 dithiEthanne-l,3 ( 86,5 %), , ce ce qui correspond à un rendement de 63,9 %. On répète le mode opératoire ci-dessus, si ce n'est que l'on n'isole pas l'isothiocyanate de diéthoxyphosphinyle obtenu dans le premier stade. Au contraire on utilise immédiatement dans le stade suivant et dans le troisième stade le mélange réactionnel contenant l'isothiocyanate et la réaction s'achève en 6 heures. Lorsque, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le chlorure de diéthoxyphosphoryle > par le chlorure de diméthoxyphosphoryle, le chlorure de diisopropoxyphosphoryle ou le chlorure de dibutoxyphosphoryle, on obtient respectivement le diméthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-l,33 le diisopropoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 et le dibutoxyphosphinylimino-2 dithié thanne-1,3. EXEMPLE 2 Préparation du diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1 '3 On ajoute à 5 C, 138,0 g (0,80 mole) de chlorure de diéthoxyphosphoryle à un mélange agité de 67,0 g (0,88 mole) de thiocyanate d'ammonium anhydre et 139,1 g (0,80 mole) de bromure de méthylène et on agite le mélange réactionnel obtenu à 25"C pendant 4 heures. On ajoute ensuite lentement à 10 C le mélange réactionnel cidessus contenant l'isothiocyanate de diéthoxyphosphinyle intermédiaire à une solution de 74,0 g de sulfure acide de sodium monohydraté (à 73 %, soit 1,0 mole) dans 96 ml d'veau et 328 ml d'acétone en maintenant la température de réaction en dessous de 25 C avec un bain-marie glacé. Dix minutes après achèvement de l'addition, on ajoute au mélange réactionnel 134,4 g (1,6 mole) de bicarbonate de sodium et on agite la suspension à 25 C pendant 6 heures. On chasse ensuite l'acétone du mélange réactionnel et on ajoute 400 ml de toluène au résidu. On agite la suspension dans le toluène avec 240 ml d'eau pour dissoudre la majeure partie des matières solides. On filtre ensuite le mélange réactionnel en deux phases et on sépare la phase aqueuse. On lave la phase de toluène avec 240 ml d'une solution aqueuse saturé de bicarbonate de sodium, puis on évapore sous vide jusqu'à poids constant pour obtenir le diéthoxyphosphinyiimino-2 dithiéthanne-1,3. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre les effets des rapports de l'eau et de l'acétone sur le rendement en diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on modifie les rapports de l'eau et de l'acétone dans les stades 2 et 3. Les rapports de l'eau à l'acétone et les rendements sont résumés dans le tableau I ci-après : TABLEAU I Rapports en volumes de l'eau à l'acétone Rendements en % de la théorie O (pas d'acetone) 49,4 50/1 53,1 10/1 59,2 Comme le montre le tableau I, les rendements globaux du procédé diminuent lorsque le volume de l'eau dans le mélange d'eau et d'acétone dépasse la gamme de 1/3 à 1/9. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'effet des rapports de l'eau à l'acétone sur le rendement du diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 sur la réaction du stade 3 du procédé de l'invention. On agite rapidement à 10 C un mélange de 8,7 g (0,05 mole) de bromure de méthylène, de bicarbonate de sodium, d'acétone et d'eau et on ajoute du diéthoxyphosphinyldithiocarbamate de potassium en 10 minutes. On ajuste la température du mélange réactionnel à 250C et on poursuit l'agitation de la réaction pendant 25 heures. On chasse ensuite l'acétone du mélange réactionnel et on ajoute 25 ml de toluène au résidu. On sépare le mélange réactionnel en deux phases. On lave la phase de toluène avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et à nouveau 50 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. On évapore ensuite la phase de toluène sous vide jusqu'à poids constant pour obtenir le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1, 3. Les rapports de l'eau à l'acétone et les rendements sont regroupés dans le tableau Il ci-après TABLEAU Il Rapports en volumes de l'eau à l'acétone Rendements en Z de la théorie 1/20 64,8 1/40 63;36 1/7 74,34 1/3 72,18 Le tableau Il montre que les rendements du stade 3 du procédé diminuent lorsque le volume de l'acétone dans le mélange d'eau et d'acétone dépasse la gamme de 1/3 à 1/9. EXEMPLE 5 Evaluation du diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-l,3 dans la lutte contre l'anguillule des racines (Meloidogyne incognita) sur des tomates cultivées en serre. A. Matière Diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3. B. Végétal Tomate (Lycopersicon esculentum ; cv. Bonny Best). C. Agent infectieux Inoculum d'anguillule des racines (Meloidogyne incognita). On applique le diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 à des doses de 0,75 mg, 1,5 mg et 3,0 mg;l de sol. Mode opératoire On prépare des solutions de l'échantillon dans l'acétone aux concentrations appropriées. On introduit dans un bécher en acier inoxydable approprié, 1 litre de terreau humide. On distribue goutte à goutte 1 ml de la solution a étudier à la surface du terreau. On munit le bécher d'un couvercle et on le place sur un mélangeur rotatif excentré et on mélange pendant 2 minutes (environ 60 tours). Après mélange, on divise le terreau dans deux gobelets en papier de 0 > 5 litre que l'on remplit à mi-hauteur. On distribue 25 ml d'inoculum d'anguillule des racines, puis on remplit le récipient avec le reste du terreau traité. Le jour même on repique des plants de tomate dans les gobelets, on humidifie et on place en serre.Après environ 4 semaines, on retire avec précaution les plants de tomates des récipients, on lave les racines pour les débarrasser du sol et on examine les racines pour rechercher les nodosités provoquees par les nématodés. On note l'atteinte par les nodosités des racines selon l'échelle suivante O = pas de nodosités visibles, T = moins de 1 % des racines portent des nodosités, 1 = 1 à 5 Z des racines portent des nodosités, 2 = 6 a 10 Z des racines portent des nodosités, 3 = 11 à 20 % des racines portent des nodosités, 4 = 21-a 30 Z des racines portent des nodosités, 5 = 31 à 40 % des racines portent des nodosités, 6 = 41 à 50 % des racines portent des nodosités, 7 = 51 à 60 % des racines portent des nodosités, 8 = 61 a 70 Z des racines portent des nodosités, 9 = 71 à 80 % des racines portent des nodosités, 10 = 81 à 100 Z des racines portent des nodosités. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. Bien entendu diverses modifications peuvent étre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement d titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU III Evaluation du diéthoxyphosphinylimino-2 dithiéthanne-1,3 dans la lutte contre l'anguillule des racines (Meloidogyne incognita) sur des tomates en serre Dose Evaluation des nodosités Moyenne des Composé mg/1 1 2 3 essais en triple Diéthoxyphosphinylimino-2 0,75 8 8 5 7,0 diéthiéthanne-1,3 1,5 6 6 2 4,7 3,0 0 0 T 0-T Témoins infectés - 10 10 10 10,0 Témoins non infectés - 0 0 0 0,0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un composé de formule où R représente un radical alkyle en C1-C4 ; caractérisé en ce qu'il consiste à (1) faire réagir un équivalent molaire d'un composé de formule où R a la même de-finition que ci-dessus, avec 1,0 à 1,2 équivalent molaire d'un thiocyanate de sodium, de potassium ou d'ammonium à une température comprise entre 50C et 30 C, pour obtenir un composé de formule où R a la même définition que ci-dessus (2) faire réagir le composé ainsi formé sans l'isoler du mélange réactionnel ci-dessus et en présence de ce mélange avec 1,1 à 1,2 équivalent molaire de sulfure acide de sodium ou de potassium, dans un système solvant constitué d'eau et d'acétone dans un rapport de l'eau à l'acétone compris dans la gamme de 1/3 à 1/9, à une température de 5 C à 30 C, pour obtenir un composé de formule où.R a la même définition que ci-dessus et M représente un métal alcalin, et (3) faire réagir le composé ainsi formé dans le système solvant constitué et et d'acétone et en présence du milieu réactionnel, avec 1 à 2 équivalents molaires d'un halogénure de méthylène constitué de bromure de méthylène ou d'iodure de méthylène, en présence de 1 à 2 équivalents molaires d'un bicarbonate de métal alcalin, à une température de 25 à 35 C. 2 Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un radical éthyle ; le thiocyanate est le thiocyanate d'ammonium et la température de réaction est de 25 C ; le sulfure acide est le sulfure acide de sodium, le rapport de l'eau à l'acétone dans le système solvant est de 1/3 et la température de réaction est de 250C ; et llhalogénure de méthylène est le bromure de méthylène et la température de la réaction est de 25 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiocyanate est le thiocyanate de sodium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute llhalogénure de méthylène dans le stade 1 du procédé. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le thiocyanate est le thiocyanate de sodium.