FR 2412581 A1 19790720 FR 7739143 A 19771223 ta production de plaques à surface décorative destinées à des applications telles que le mobilier et des surfaces verticales, où il ntest pas nécessaire que la résistance à l'abrasion soit exceptionnellemcnL élevée, stest énormément accrue durant la dernière décennie. Ces plaques comprennent une simple feuille de papier décoratif imprégnée de résine mélamine/formaldéhyde qui est fixée sous l'effet de la chaleur et sous pression à un support, habituellement du carton, dont l'épaisseur est comprise entre environ 0,63 cm et environ 2,54 cm. Ces produits étant obtenus à basse pression, ctest-a-dire environ 21 kg/cm, et avec des temps de cuisson très courts, c'est-b-dire 2 à 3 min, sont relativement peu coûteux et possèdent un bon aspect et une bonne résistance aux taches. Tueur résistance à l'abrasion est cependant souvent assez mauvaise et on a essayé d'améliorer cette propriété en déposant sur la feuille décorative une couche de résine mélamine/formalddhyde transparente et non chargée. Bien que ces plaques se soient révélées très satisfaisantes au point de vue de la résistance à l'abrasion, qui est convenablement augmentée, elles s'altèrent lorsqu'elles sont soumises aux conditions d'humidité rencontrées dans leur utilisation normale. Cette altération se manifeste par l'apparition de craquelures à la surface de la plaque lorsque cette dernière est soumise à une humidité faible. On pense que les craquelures résultent de l'instabilité dimensionnelle de la résine mélamine/formaldéhyde. Ces résines subissent des variations de dimension dues (1) au départ d'eau durant la cuisson, (2) au refroidissement après dégagement de la presse et (3) à la perte ou à la fixation d'eau durant l'exposition ultérieure à l'atmosphere ambiante. Ces variations de dimension sont souvent suffisantes pour déformer la résine et former donc des craquelures.La feuille cellulosique décorative a pour effet d'améliorer la résistance de la plaque au fendillement, mais son effi cacité est limitée par la nécessité d'avoir une surface riche en résine pour communiquer la résistance l'abrasion. . Les additifs connus, qui ont généralement été ajoutes aux résines mélamine/formaldéhyde (tels que le sucrose, le sébaçate de penta érythritol, etc.) de façon à réagir avec la résine et réduire l'importance de la réticulation qui est habituellement liée à la fragilité, n'empechent pas de façon satisfaisante le fendillement. Le besoin subsiste donc toujours, de façon évidente, de posséder une formulation de résine mélamine/formaldéhyde pouvant être déposée, sous forme d'un film transparent, sur une feuille décorative dans des panneaux décoratifs pour leur communiquer ainsi une résistance à l'abrasion; une telle formulation de résine ne doit pas se craqueler lorsque le panneau est soumis à une faible humidité et elle doit conserver les propriétés désirables des résines mélamine/formalddhyde, y compris la transparence et la résistance à la chaleur et aux taches. ta présente invention concerne une nouvelle formulation de résine mélamine/formaldéhyde qui peut être imprégnée dans des feuilles cellulosiques décoratives et consolidée, sous l'effet de la chaleur et sous pression, en des panneaux à surface décorative; cette résine ne doit pas se craqueler à la surface du panneau en présence d'une faible humidité. L'invention propose aussi le panneau consolide sous pression et sous l'effet de la chaleur, qui non seulement ne se craquelle pas lorsqu'il est soumis à une faible humidité mais conserve aussi sa résistance à la chaleur, sa transparence et sa résistance à I'abrasion. De tels résultats sont obtenus en incorporant un latex d'élastomère dans la résine mélamine/formaldéhyde, sous forme de fines particules, et en imprégnant la composition résultante dans la feuille décorative. Bien que la demanderesse ne souhaite pas être liée par une théorie quelconque expliquant pourquoi on obtient les résultats décrits avec la composition selon l'invention, elle pense que la discussion qui suit est particulierement intéressante Il est en général bien établi que lorsqu'un polymère vitreux, comme une résine mélamine/formaldéhyde, subit des contraintes suffisantes (par des chocs ou des tensions) il se développe des craquelures et des fissures.Une craquelure diffère d'une'petite fissure en ce qu'elle est partiellement comblée avec un réseau de molécules de polymère venant des parois et qui agit comme un moyen de réparation possible. Les craquelures sont en général provoquées par l'existence de fortes tensions locales au.voisinage des fissures ou des cxtrémités des fissures. La vitesse de développement des craquelures dépend de l'importance des cassures de la résine, des forces appliquees et de la température. Si des liquides sont présents, ils peuvent diffuser vers le front de la craquelure, plastifier la surface et faciliter le développement de la fissure. Finalement, la cassure est le résultat de la rupture du produit craquelé. Les particules élastomères peuvent, d'autre patt, prévenir ce défaut par un ou deux mécanismes généraux. Dans le premier mécanisme, le champ de tensions de dEformatåon autour de chaque particule provoque des microfissures. Ces dernières se multiplient et se développent, mais il y a absorption de grandes quantités d'énergie et il se forme rapidement un réseau stabilisé. Le système résiste ainsi à une élongation plus grande qulen l'absence de particules et il retourne, lorsque la tension cesse, à son état initial. Dans le second méeanisme, qui peut avoir lieu indépendamment, le champ de tension provoque des zones de cisaillement qui se développent des particules vers la matrice.Cela constitue une forme de résistance et d'orientation qui s'accompagne habituellement d'un affermissement de la déformation. Ainsi, il se forme aussi dans ce cas un réseau stabilisé. I1 apparat donc probable que les élastomères incorporés dans la résine mélamine/formaldéhyde pour produire les compositions selon l'invention agissent, comme on l'a décrit ci-dessus, pour réduire les craquelures et les fissures lorsque la composition de résine et d'élas tomère est imprégnée dans des feuilles cellulosiques qui sont ensuite consolidées dans les panneaux décoratifs et utilisées sous une faible humidité. Des mélanges de résines mélamine/formaldéhyde et de polymères caoutchoutiques ont été décrits dans la technique (spécification provisoire britannique nO 16737/72 du 11.4.1972) ; toutefois, ledit brevet ne décrit pas des constituants élastomères énoncés comme utiles ici. Comme on l'a brièvement signalé. ci-dessus, l'invention concerne une composition de matière comprenant un mélange (1) dtun sirop de résine mélamine/formaldéhyde et (2) d'une résine polyuréthanne, à base de polyéther, contenant des groupes carboxyliques. La structure consolidée à la chaleur et sous pression comprend (A) un support indépendant sur lequel est superposéP(B) une feuille de papier décoratif imprégnée avec la composition décrite cidessus. Les sirops de résine mélamine/formalddhyde utiles dans l'invention sont bien connus des hommes de l'art On les prépare en général en ajoutant de l'eau, de la mélamine cristailåsée, de l'aldéhyde formique, en général sous forme d'une solution à 377. dans l'eau, et d'autres additifs en faibles quantités à de l'eau, le rapport molaire mélamåne/alddhyde formique étant compris entre environ 1/1,6 et environ 1/2,5, et en laissant la réaction se poursuivre a environ 75-900C pendant 5 à 12 h.On ajoute une quantité suffisante de produit pour obtenir une teneur en solides résiniques colp prise entre environ 40 et environ 75 %, de préférence entre environ 50 et environ 65 Z, dans la solution aqueuse résultante. Le constituant élastomère des compositions est ajouté à la résine mélamine/formaldéhyde à une quantité telle que la teneur en solides de l'élastomère soit comprise entre environ 2,5 Z et environ 30,0 Z en poids, de préférence entre environ 5 > 0 Z et environ 25,0 Z en poids, par rapport au poids total des solides de résine mélamineJformaldéhyde. L'élastomère est de préférence ajouté a la solution de résine mélamine/formaldéhyde sous forme de petites particules et, habituelliement, sous la forme d'un latex La taille des particules ne doit pas dépasser environ 4 000 Ao dans la plupart des cas ; il est cependant possible1 dans certains cas, d'utiliser des élastomères ayant une taille de particules pouvant atteindre, en moyenne, environ 20 000 . Dans le cas où il est nécessaire que les compositions produisent un système transparent, par exemple dans la production de panneaux décoratifs de couleur particulière ou dont la couche décorative porte un dessin ou un motif décoratif particulier, il est préférable que l'additif élastomérique ait une taille de particules inférieure à environ 1 000 A. on peut aussi réduire le flou, c'est-à-dire obtenir la transparence, en accordant l'indice de réfraction de l'élastomère à celui de la résine mélamine/forialdéhyde. La combinaison d'une taille de particules inférieure à environ 1 000 A et d'un indice de réfraction comparable augmentera encore, bien entendu, l'intérêt de lélas- tomère. Les élastomères polyuréthanne utiles sont choisis seulement en fonction de leur aptitude à se dissoudre dans l'eau ou à former un latex. Cela revient à dire que Si l'élastomère polyuréthanne est luimême soluble dans 1'eau,on peut l'ajouter tel quelala solution aqueuse de résine mélamine/formaidehyde et produire une caiposition qui peut être utilisée pour préparer un stratifié utile. Si l'élastomère polyuréthanne est capable de donner un latex, on peut ajouter ce dernier a la solution aqueuse de résine mélamine/formaldéhyde et, bien entendu, l1élastomère restera dispersé dans la résine.La dispersion résultante peut ensuite etre utilisée pour imprégner la feuille décorative et former le panneau décoratif. La résine de polyuréthanne peut être produite en faisant réagir des polyols tels que ceux ayant une masse moléculaire comprise entre environ 400 et environ 5 000, de préférence entre environ 600 et environ 3 000, avec un isocyanate. Les polyols utiles comprennent ceux produits à partir de diols tels que les produits d'addition polyoxyalkylène de diols et d'oxydes d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, leurs mélanges et des oxydes analogues. Parmi les diols utiles, on peut citer l'éthylèneglycol, le propylèneglycol-1,2, le propylène glycol-1,3, le butanediol-1,2, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, 1'hydro- quinone, le bisphénol A et des diols analogues. Des polyoxyalkylènediols caractéristiques comprennent le polyethylèneglycol, le polypropylèneglycol, le polytétraméthylèneglycoî et des composés analogues. On peut aussi utiliser des polyoxyalkylènearylènediols ayant également des masses moléculaires comprises entre environ 400 et environ 5-000, mais qui diffèrent des polyoxyalkylènediols décrits ci-dessus en ce qu' ils possèdent des radicaux arylène, comme les radicaux phdnylène, naphtalène et anthryîène non substitués ou substitués, par exemple par des groupes alkyle ou aryle, et des radicaux analogues, a la place de certains des radicaux alkylène desdits polyoxyalkylènediols. Les polyoxyalkylènearylène- glycols du type habituellement utilisé à cet effet contiendront en général au moins un radical alkylène éther, de masse moléculaire environ 200, par radical arylène présent. Une autre classe de diols organiques réactifs pouvant être utilisés pour préparer les prépolymères uréthanne utilisés dans l'invention est constituée par des polyesters essentiellement linéaires. Bien que la préparation des polyesters convenables pour cet objectif ait été décrite de façon très détaillée dans la technique antérieure et qu'elle ne constitue pas une partie par elle-meme de l'invention, on peut signaler ici, à titre d'illustration, que des polyesters de ce type peuvent être préparés en condensant un alcool dihydroxylé, en général un diol aliphatique saturé comme l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, le pentanediol-1,2, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,3, lthexanediol-l,ó, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol, et des diols analogues, ainsi que des mélanges de tels diols entre eux, et des mélanges analogues, avec un acide dicarboxylique, la caprolactone ou un anhydride saturé ou qui contient seulement une insaturation benzénique cnmmP les acides oxalique, malonique} succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélsique, téréphtalique, sébacique, malique, phtalique, cyclohexanedicarboxylique et endométhylènetétrahydrophtalique , et des acides analogues, et leurs isomères, homologues et autres dérivés substitués, par exemple des dérivés chlorés. Les polyesters linéaires utilisés pour préparer les prépolymeres d'uréthanne ont aussi des masses moléculaires comprises entre environ 400 et environ 5 000. De plus, ils ont en général des indices d'acide relativement faibles, par exemple qui ne dépassent pas de façon appréciable environ 60 et qui sont de préférence aussi faibles que ceux que lton peut pratiquement obtenir, par exemple de 2 ou inférieurs à 2. Ils ont, par contre, des indices d'hydroxyle relativement élevés, par exemple compris entre environ 20 et environ 300. Pour préparer ces polyesters, on utilise en général un excès de diol par rapport l'acide dicarboxylique. Comme on peut facilement s'en rendre compte, on peut aussi utiliser des mélanges des divers diols organiques réactifs décrits ci-dessus pour préparer les prépolymères uréthanne utiles dans l'invention. Les diisocyanates organiques pouvant être utilisés pour produire l'uréthanne utilisé dans l'invention cosprennent, par exemple, -des diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, y compris des m-xylenediisocyanates, le méthylenediisocyanate, le tetrasEthylene- diisocyanate, l'hexaméthylènediisocyanate, le 4,4 '-méthylènebis On peut faire réagir le polyol avec le diisocyanate en présence d'un catalyseur convenable, tel qu'un composé organostannique, par exemple le dilaurate de dibutylétain, l'octoate de dibutylétain et un composé analogue; une amine tertiaire, par exemple la triéthylènediamine; un composé organique du plomb, par exemple l'octoate de plomb et un composé analogue, à des concentrations compris entre environ 0,001 et environ O,lZ en poids par rapport au poids total du polyol et du diisocyanate.On laisse la réaction se développer entre environ 60"C et environ 1800C jusqu'à la formation du prépolymère uréthanne terminé par un groupe isocyanate, c'est- à-dire entre environ 4 et environ 24 h. Comme on l'a signalé ci-dessus, pour que ltélastombre polyuréthanne soit utile ici, il doit contenir des groupes carboxyliques. Ces groupes carboxyliques, présents dans l'élastomère à une concentration comprise entre environ 3,0% et environ 10% en poids par rapport au poids total de l'élastomère, sont incorporés dans l'élastomère en remplaçant une quantité équivalente du polyol signalé ci-dessus par un polyol contenant au moins un groupe carboxylique. Des composés appropriés répondant à cette description sont l'acide diméthylol-2,2 propionique, l'acide tartrique, l'acide glycérique, acide bis(hydroxyméthyl)benzoïque, l'acide bis(hydro:ty- méthyl)cyclohexanecarboxylique et des acides analogues.Le brevet des Etats-Unis-dlAmérique no 3 479 310 décrit la production de tels polyuréthannes contenant des groupes carboxyliques. tes compositions de l'invention sont ensuite préparées en mélangeant l'élastomère tel quel ou après émulsification avec une amine appropriée comme la triéthanolamine, la N-mdthylmorphoLine, l'hydroxyde de tetraméthylammonium, la triéthylamine, lthydroxyde de tétrabutylammonium et des amines analogues, avec la solution aqueuse de résine mélamine/ formaldéhyde, en agitant: pendant entre environ 3 et environ 15 min.On peut ajouter à ce moment un catalyseur tel que le sulfate d'ammonium, la thiourée, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique, la soude, la potasse, le carbonate de sodium et un composé analogue, pour contrer la vitesse de cuisson ultérieure de la résine mélamine/formaldéhyde lorsque-la feuille décorative la contenant est consolidée, à la chaleur et sous pression, dans le panneau décoratif. On doit éviter d'utiliser un catalyseur acide fort lorsqu'on utilise un émulsifiant basique pour produire le latex d'élastomère. On peut utiliser la solution aqueuse de résine mélamine! formaldéhyde telle quelle ou la résine elle-mEme et/ou la solution. On l'appelle souvent un "sirop" et on peut ultérieurement la modifier en y ajoutant des additifs connus. La manière préférée selon laquelle les compositions de l'invention peuvent être préparées consiste à mélanger ltélastomère préparé avec la solution de résine mélamine!formaldéhyde. il est toutefois également possible de former l'élastomère ir. situ dans la solution dc résine mélamine/ formaldéhyde en y incorporant une solution des composés élastomères et en formant ensuite l'élastomère durant.l'opération de précuisson de la résine mélaminelformaldéhyde et/ou la production du panneau décoratif. Les papiers décoratifs à partir desquels on produit de préférence les panneaux basse pression de l'invention sont fabriqués avec de la pâte de bois blanchie dont la teneur en cellulose alpha est élevée (au moins environ 60%). Les papiers sont pigmentés d'une manière connue pour obtenir la coloration et l'opacité désires. Ils pèsent en général au moins 2 environ 18,14 kg par rame de 278,7 rn Le papier doit avoir un pH prati- quement égal à celui de la résine mélamine/formaldéhyde à cause de l'influence du pH sur la vitesse de réaction de la résine de mélamine après son application. La porosité du papier décoratif (Curley) est de préférence telle qu'elle permette un traitement convenable du papier avec la résine et la compression du panneau. Un papier ayant une porosité trop grande permettra la pénétration d'une trop grande quantité de résine, tandis qu'un papier ayant une porosité trop faible ne pourra pas absorber suffisamment de résine. L'imprégnation du papier et le séchage du papier imprégne peuvent être effectués par des procédés de traitement et de séchage classiques} par exemple entre 80 et 125"C pendant entre 3 et 50 min. Les traitements particulièrement utiles à ce point de vue conduisent à une fixation élevée de résine et a un revêtement superficiel uniforme avec suffisamment de résine en surface pour obtenir une résistance acceptable à l'abrasion. Le papier imprégné contient en général au moins environ 40% de résine, en poids, par rapport au poids du papier imprégné. Le produit de base, e'est-à-dire les supports indépendants utiles pour produire les panneaux décoratifs basse pression, comprennent du carton à base de bois de densité moyenne, en forme de mats et du carton à base de fibres de bois de densité moyenne. Toutefois, un produit de base utile doit simplement permettre de produire des panneaux calandrés, à surface lisse, bien fixés et résistants aux craquelures et aux fissures. Les produits de base doivent être conservés pendant une durée suffisante dans les conditions ambiantes pour atteindre une température à l'équilibre et une teneur en humidité à l'équilibre. La couche décorée peut être disposée sur les deux faces ou seulement sur une face du support indépendant lorsqu'on produit des panneaux. Si la feuille décorative est placée sur une face du support seulement, il est préférable de placer sur l'autre face ce qu'on appelle une "contre-feuille", c'est-à-dire une feuille de papier imprégnée de résine mélamine/formaldêhyde, par exemple une feuille de papier kraft ou d'un autre papier, qu'on appelle quelquefois une garniture, de façon à éviter que le panneau résultant ne se gondole durant le pressage. On peut appliquer des feuilles de décollement particu lières à la couche décorative et à la "contre-feuille" pour éviter que le plateau de la presse n'y adhère. On peut appliquer divers apprêts aux panneaux décoratifs selon l'invention. Par exemple, on peut rendre la surface brillante en utilisant un plateau de presse finement poli, on peut la rendre mate en interposant une feuille de décollement texturisante entre le plateau de la presse et la feuille décorative ou on peut la graver en utilisant un plateau de presse avec un relief. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; sauf indication contraire, tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids. L'essai de résistance à l'abrasion de Taber décrit cidessous est détaillé dans N.E.M.A. Standards Publication "Feuilles décoratives thermodurcissables stratifiées", Standard LD1-2.01 "Procédé de l'essai de la résistance des surfaces à l'usure EXEMPLE A Préparation d'une émulsion de polyuréthanne. On. introduit dans un récipient réactionnel approprié muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une entrée d'azote et d'un raccord de vide, 44,-2 parties de polytétraméthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 2 000, et 11,9 parties d'acide bis(hydroxyméthyl)-2,2 propionique. On chauffe le récipient à 1000C et sous 1 à 2 mm Hg pendant 2 h pour sécher le glycol et l'acide. On maintient ensuite un courant d'azote au-dessus du contenu du récipient et on refroidit ce dernier à 400C; on ajoute ensuite 43,9 parties de diisocyanate de toluène, la réaction est exothermique et on règle la température à 80"C pendant 8 h.Le récipient est ensuite refroidi à 600C, on transvase le polyuréthanne résultant dans un second récipient et on scelle sous azote. On ajoute, dans un troisième récipient, 7,0 parties de triéthanolamine (émulsifiant) dans 90 parties d'eau. On refroidit le récipient à 40C. La solution refroidie est transvasée dans un quatrième récipient qui a été refroidi à OOC et qui est muni d'un système d'agitation énergique. La solution est vigoureusement agitée et 30 parties du polyuréthanne, préparé précédemment, sont chauffées à 100 C et ajoutées, en un courant continu, dans le tourbillon de la solution agitée. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 10 parties de morceaux de glace et on poursuit l'agitation pendant 1 min. On ajoute encore 10 parties de morceaux de glace et on agite de nouveau le milieu pendant 1 min.On transvase ensuite le contenu du récipient dans un récipient approprié, on refroidit à une température inférieure à 100C et on agite pendant 5 h, tandis que la température augmente lentement jusqu'à la température ambiante. On récupère une émulsion opalescente bleue et limpide qui contient 25% de solides. Les petites quantités de coagulat qui peuvent être présentes sont éliminées en filtrant l'émulsion sur du papierWhatman n0 1. La taille moyenne des particules de l'élastomère est inférieure à 1 000 A. Exemple 1 On ajoute dans un récipient réactionnel approprié 100 parties d'un sirop de résine commerciale mélamine/formaldéhyde 1/1,8 à 58% de solides. On agite le liquide et on y ajoute 0,05 partie de sulfate d'ammonium (catalyseur). On ajoute ensuite au mélange résultant 34,8 parties de l'émulsion de polyuréthanne de l'exemple A. On continue à agiter pendant 5 mn et.on récupère une émulsion stable. Une grande surface de papier d'impression grainé est imprégnée avec l'émulsion stable résultante. La feuille imprégnée est précuite dans un four à circulation d'air. La feuille de papier précuite est ensuite placée sur une surface de carton de même taille, la face décorative en haut et on place une feuille de décollement sur sa partie décorative. On place l'ensemble entre deux plateaux de presse en acier, on le fait glisser dans une presse hydraulique dont le plateau est chauffé à environ 1550C et on presse pendant 2 à 3 min à une pression de 17,6 à 24,6 kglcm . La couche résultante de résine modifiée par le polyuréthanne est transparente et a une épaisseur d'environ 45 microns. On retire le panneau de la presse et on le traite. Sa résistance au craquellement sous une faible humidité est déterminée en plaçant le panneau décoratif dans un dessiccateur contenant du sulfate dc calcium, à 0% d'humidité résiduelle, et on compte les craquelures qui se forment durant 30 jours en utilisant un microscope La résistance à L'abrasion est déterminée comme on l'a indiqué ci-dessus, Le nombre de cycles de Taber pour 50% d'enlèvement du motif est de 250. I1 n'apparat pas de craquelures après 30 jours. Exemples 2 à 16 En suivant le procédé de l'exemple 1, on prépare d'autres panneaux décoratifs. L'épaisseur des couches de résine dépend du pourcentage en polyuréthanne. Les résultats sont donnés dans le tableau I suivant. TABLEAU U E % de Epaisseur Cycles de Nombre de Exemple poly- de la Taber pour craquelures uréthanne résine 50% d'effa- après 30 5 . (microns) | cement à 0% d'humi dité rési duelle 2 21 35 370 O 3 5 25 300 0 4 lo 45 350 o 5 10 20 200 o 6 10,8 25 200 0 7 10,8 15 170 O 8 8,9 20 230 0 9 10,8 45 330 o 10 7,5 45 310 O 1-1 (comparatif) O O 70 0 12 (comparatif) 0 8 80 20 13 (comparatif) O 30 350 50 14 (comparatif) 0 45 310 > 50 15 (comparatif) 0 35 350 > 50 16 (comparatif) 0 40 360 > 50 Exemple 17 On répète a nouveau le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme polyol un poly(éthylbneadipate) de masse moléculaire 1 700 et possédant des groupes OR terminaux. On obtient des résultats analogues, L'élastomère de polyuréthanne ayant été ajouté à la solution de résine/formaldéhyde par mise en suspension dans sa phase aqueuse.La taille de particules de l'uréthanne est environ 1 900 A. Exemple 18 A la place du polyol de l'exemple 1, on utilise un produit d'addition bisphénol A-oxyde d'éthylène de masse moléculaire 2 800. On obtient de nouveau un excellent panneau décoratif sans production de craquelure après 35jours sous une humidité résiduelle de O %. La taille des particules de polyuréthanne est d'environ 1 500 A. Exemple 19 On suit de nouveau le procédé de l'exemple l, sauf que la taille de particules de l'élastomère dans l'émulsion est d'environ 3 800 et qu'on utilise une feuille décorative blanche. On obtient un panneau possédant une excellente résistance aux craquelures sous une humidité résiduelle de O Z et une surface quelque peu opaque. Comme on peut le voir d'après 11 exemple 19, l'utilisation de la composition d'élastomère et de résine mélamine/formaldéhyde décrite ci-dessus conduit parfois & la production d'un stratifié dont la surface est opaque ou trouble. On ne peut pas rendre cette opacité en diminuant seulement la taille des particules de l'élastombre, comme on l'a signalé ci-dessus, mais en incorporant, dans le mélange de résine et d'élastomère, une alkylènepolyamine.L'utilisation de lalkylènepolyamine ne résout pas seulement le problème de laformation dtune surface opaque, mais elle permet aussi de réduire, ou d'éliminer, le catalyseur de cuisson utilisé dans l'étape B lorsque le mélange de résine et d'élastomère est imprégné dans la feuille décorative cellulosique. De plus > iorsqu'on utilise une alkylène- polyamine, on peut élargir la gamme des élastomères utiles dans la préparation du mélange résine/élastomère. L'alkylènepolyamine peut être ajoutée aux compositions avant ou après le mélange de la résine mélamine/formaldéhyde et de l'élastomère ; on peut aussi l'ajouter a l'élasE ère ou A la résine, puis on ajoute l'autre composé, le procédé particulier selon lequel on mélange les ingrédients ne constituant pas une partie de l'invention. Les alkylènepolyamines utilisées ont la formule générale : H2N--{CH2CH2NH4--nCH2CE2 2 dans laquelle n représente un nombre entier positif compris entre O et 3 inclus. Comme exemples de polyamines utiles, on peut citer l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine et la tétra- éthylènepentamine. On incorpore dans les formulations des quantités de polyamines comprises entre environ 0,25 et environ 1,25 % en poids par rapport aux solides totaux de la composition, c'est-a-dire par rapport à l'ensemble résine mélamine/formaldéhyde et élastomère. La manière préférée pour préparer les compositions utiles dans l'invention consiste a mélanger l'élastomère préparé avec la solution de résine mélamine/formaldéhyde et l'alkylènepolyamine. I1 est cependant également possible de former l'élastomère in situ dans la solution de mélamine/formaldéhyde contenant l'alkylènepolyamine en y incorporant une solution des constituants élastomères et en formant ensuite l'élastomère durant l'opération de précuisson de la résine mélamine/formaldéhyde et/ou de production du panneau décoratif. Exemple 20 On introduit dans un récipient réactionnel approprié 100 parties d'un sirop de résine commerciale mélamine/formaldéhyde (1/1,8) à 58 % de solides. Le liquide est agité puis on y ajoute 1 partie de tétra éthylènepentamine. On ajoute ensuite au mélange résultant 30 parties de l'émulsion de polyuréthanne de l'exemple A. On continue à agiter pendant 5 min et on récupère une émulsion stable. On imprègne une grande surface de papier d'impression grainé avec l'émulsion stable résultante et on fqrmeun stratifié décoratif comme dans l'exemple 1. Les cycles de Taber pour 50 % d'effacementdl motif s'élèvent a 210. Après 30 jours, on observe seulement 10 Bicrocraquelures. A l'oeil nu, onn'observe pas l'apparition de trouble alors que, sans utiliser la pentamine, on décèle un léger trouble. Exemples 21 a 26 On répète le procédé de l'exemple 21 pour préparer d'autres panneaux décoratifs. Le pourcentage de pentamine utilisée varie comme le pourcentage de polyuréthanne et le cycle de précuisson. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II ci-après. Dans chaque cas, la feuille décorative est clairement visible sous forme d'un motif net et contrasté. T A B L E A U Il % de poly- Z de Cycles de Taber Pas de craquelures uréthanne pentamine pour 50% d > effa- 2 0% d'humidité Exemple cement du motif résiduelle, après 21 8,1 1,0 300 7 - 30 jours 22 8,1 0,2 310 0 - 28 jours 23 8,1 0,4 170 0 - 28 jours 24* 8,1 0,4 300 0 - 28 jours 25 8,1 0,6 280 0 - 28 jours 26 8,2 0,6 240 0 - 28 jours # = (NH4)2S04 ajouté comme catalyseur. Exemple 27 On répète de nouveau le procédé de l'exemple 21 sauf que la dimension particulaire de l'élastomère dans l'émulsion est d'environ 3 200 et qu'on utilise une feuille décorative bleue. On obtient un panneau possédant une excellente résistance aux craquelures (sousune humidité de 0x) et une surface transparente bleue étincelante. Exemples 28 à 30 En remplaçant la tétraéthylènepentamine de l'exemple 20 par une quantité équivalente d'éthylènediamine (exemple 28) de diéthylènetriamine (exemple 29) et de triéthylènetétramine (exemple 30), on obtient des résultats pratiquement identiques. L'invention comporte aussi l'utilisation d'un éthylèneglycol dans le mélange résine/élastomère. L'éthylèneglycol augmente la résistance l'abrasion du stratifié décoratif produit à partir de la composition le contenant ainsi que les trois composés élastomères décrits de façon plus détaillée ci-dessus. L'éthylèneglycol peut entre utilisé en l'absence ou en présence de l'alkyldnepolyamine (additif réduisant l'opacité). L'éthylèneglycol peut être utilisé comme réactif avec la mélamine et le formaldéhyde pour produire le produit résineux ; on peut aussi d'abord faire réagir la mélamine et le formaldéhyde pour produire la résine puis y ajouter ltéthylèneglycol. Lorsque le produit résineux mélamine/formaldéhyde est formé aux concentrations et de la façon décrite précédemment, l'éthylèneglycol peut être ajouté en solution aqueuse à la solution aqueuse de résine à des quantités comprises entre environ 2% et environ 20 % en poids par rapport au poids des solides résineux.Lorsque l'éthylèneglycol est ajouté avec lamélamine et le formaldéhyde dans le récipient réactionnel, il peut aussi être ajouté la meme quantité, en poids, que précédemment par rapport au poids total de la mélamine et du formaldéhyde introduits. Les éthylèneglycols utilisés ici ont la formule générale ~~i 2 2 3~n~ dans laquelle n représente un nombre entier positif compris entre 1 et 45 inclus, c'est-a-dire qutil a une valeur suffisante pour produire un produit ayant une masse moléculaire comprise entre environ 62 et environ 2 100. Des éthylèneglycols utiles comprennent l'6thylèneglycol, le diéthylèneglycol et des poîyéthylèneglycol commerciaux ayant des masses moM culaires de 600, 2 000, etc. Les éthylèneglycols sont incorporés dans les compositions a des quantités comprises entre environ 2% et environ 20% en poids par rapport au poids total des monomères mélamine et formaldéhyde. Exemple 31 On introduit 'dans un récipient réactionnel approprié, et on chauffe à environ 900C pendant environ 2h, 45,2 parties d'une solution de formaline à 37%, 38,5 parties de mélamine cristallisde, 12,2 parties d'eau et 1,2 partie de diéthylèneglycol. On ajoute ensuite 0,05 partie de sulfate d'ammonium (catalyseur) et 1,03 partie de l'élastomère polyuréthanne de l'exemple A ci-dessus. On imprègne une grande surface de papier d'impression grainé avec la solution de résine résultante contenant le catalyseur, on la précuit et on la transforme en un stratifié décoratif comme dans l'exemple 1. Le panneau résultant ne présente pas de craquelures après 35 jours à une humidité résiduelle de 0% et il possède un indice de Taber de 230. Exemple 32 On introduit dans un récipient réactionnel approprié 46 parties d'une solution de formaline a 37Z, 39,4 parties de mélamine cristallisée, 12,3 parties d'eau et 2,4 parties de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 380-420. On effectue la condensation pendant environ 1 h a 900C. On forme un panneau comme dans L'exemple 1 après avoir ajouté 4,1 parties de ltélast d re de polyuréthanne de l'exemple A, la température de la presse étant d'environ 1600C ; le panneau résultant a un bon aspect et ne présente pas de craquelures après 30 jours. Exemple 33 On répète l'exemple 31 sauf qu'on ajoute aussi 1% de tétraéthylenepentamine ; on n'observe pas de craquelures après 35 jours a 07. d'humidité résiduelle et il y a 300 cycles de Taber avant apparition de défaut. Exemples 33 a 35 Quand on remplace la tétraéthylènepentamine de l'exemple 3lparune quantité équivalente d'éthylènediamine (exemple 33), de diéthylènetriamine (exemple 34) et de triéthylènetétramine (exemple 35), on obtient des résultats pratiquement identiques. Exemple 36 On ajoute 4,4 parties d'éthylèneglycol à 40 parties d'un sirop de résine mélamine/formaldéhyde 1/1,6 a 58% de solides. On agite le mélange pour bien mélanger et on ajoute du sulfate d'ammonium comme catalyseur. On fabrique un stratifié à partir du sirop résultant, comme dans l'exemple 31. Exemple 37 On répète le procédé de l'exemple 36 > sauf qu'on remplace l'éthylènegîycol par 2,9 parties d'un polyéthylèneglycol commercial de masse moléculaire environ 2 000 ; on obtient de bons résultats. Bien entendu diverses modifications peuvent hêtre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement a titre exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (1) une résine aqueuse mélamine-formaldéhyde et de (2) entre environ 2,5 et environ 30 % en poids, par rapport au poids des solides de la résine d'un élastomère qui est une résine de polyuréthanne contenant entre environ 3% et environ 10% en poids de groupes carboxyliques, ledit élastomère ayant une dimension particulaire pouvant atteindre 20 000 A. 2. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit élastomère a une dimension particulaire pouvant atteindre environ 4 000 A. 3. Article consolidé par chauffage et sous pression; caractérisé en ce qu'il comprend (A) un support indépendant et (B) une feuille décorative de papier cellulosique imprégnée avec une composition de matière comprenant un mélange de (1) une solution aqueuse de résine mélamine/formal- déhyde et de (2) entre environ 2,5 et environ 30% en poids, par rapport au poids des solides résiniques, d'un élastomère qui est une résine de polyuréthanne renfermant entre environ 3% et environ 10% en poids, par rapport au poids total de (b), de groupes carboxyliques, -ledit élastomère ayant une dimension particulaire pouvant atteindre.envlron 20 000 . 4. Article selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit élastomère a une dimension particulaire pouvant atteindre environ 4 000 A. 5. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend également entre environ 0,25 et environ 1,25% en poids, par rapport au poids total des solides de ladite composition, d'une alkylènepolyamine. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite polyalkylènepolyamine est la tétraéthylènepentamine. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite polyalkylènepolyamine est la triéthylènetétramine. 8. Article consolidé par chauffage selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ladite composition de matière comprend également entre environ 0,25 et environ 1,25% en poids, par rapport au poids total des solides de ladite composition d'une alkylènepolyamine. 9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite alkylènepolyamine est la tétraéthylènepentamine. 10. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite alkylènepolyamine est la triéthylènetétramine. 11. Composition de matière selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la résine aqueuse mélamine-formaldehyde contient entre 2 et 20% en poids, par rapport au poids des solides de ladite résine, d'un éthylèneglycol ayant une masse-moléculaire comprise entre environ 62 et environ 2100. 12. Composition de matière selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la résine aqueuse mélamine-formaldéhyde est une solution aqueuse du produit résineux obtenu par réaction de mélamine, de formaldéhyde etde 2 å 20Z environ en poids, par rapport au poids total de mélamine et de formaldehyde, d'un éthylèneglycol ayant une masse moléculaire comprise entre environ 62 et environ 2100. 13. Composition selon l'une des revendications Il et 12 > caractérisée en ce que ledit éthylèneglycol est un polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire d'environ 600. 14. Composition selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que ledit éthylèneglycol est choisi parmi le diéthylène- glycol et I'éthyleneglycol. 15. Composition selon l'une des revendications 11, 12,13 et 141 caractérisée en ce qu'elle contient également une alkylènepolyamine. 16. Article consolidé par chauffage et sous pression selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse de résine melamine-formaldéhyde contient entre 2 et 20% en poids, par rapport au poids des solides de ladite résine, d'un éthylèneglycol ayant une masse moléculaire comprise entre environ 62 et environ 2100. 17. Article consolidé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse de résine mélamine-formaldéhyde est une solution aqueuse du produit résineux obtenu par réaction de mélamine de formaîdéhyde et de 2 a 20 Z en poids, par rapport au poids total de mélamine et de formalddhydea d'un éthylèneglycol ayant une masse moléculaire comprise entre environ 62 et environ 21ou. 18. Article selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que ledit éthylèneglycol est un polyéthylèneglycol de masse moléculaire environ 600. 19, Article selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que ledit éthylèneglycol est choisi parmi le diéthylène- glycol et l'éthylèneglycol. 20. Article selon l'une des revendications 16, 17, 18 et 19 caractérisé en ce que ladite composition contient également une alkylènepolyamine.