FR 2414544 A1 19790810 FR 7800863 A 19780113 L'invention concerne l'utilisation de compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue chatne, notamment dans la lubrification des compresseurs de pompes à chaleur et dispositifs analogues. On connatt le principe des pompes à chaleur à compression,dans lesquelles un fluide de travail est mis en relation d'échange thermique alternativement avec une source de chalcur à bas niveau de température (de laquelle il reçoit de la chaleur pour se vaporiser) et, après une compression sensiblement isentropique de la vapeur au moyen d'un compresseur, avec le milieu à réchauffer, à un niveau de températúre plus élevé (auquel la vapeur, en se condensant, cède de la chaleur). Une détente permet de revenir à la pression de départ. La tendance actuelle est de réaliser des pompes à chaleur à compression permettant de délivrer de la chaleur à des températures d'utilisation relativement élevées, par exemple d'au moins 80 C, en particulier d'au moins 1000C, de manière à élargir les possibilités d'applications de ces syatémea. Pour réaliser des pompes à chaleur fonctionnant dans ces conditions, un certain nombre de problemes doivent être règlés. Ainsi, il a possible de sélectionner des substances qui conviennent comme fluides de travail, en raison de leurs propriétés thermodynamiques et de stabilité thermique.Il s'agit en général d'hydrocarbures chlorofluores, tels que par exemple le dichlorotétrafluoroéthane (de formule CF2G1 - oe2c1). En ce qui concerne la lubrification des compresseurs, il serait souhaitable de pouvoir disposer de lubrifiants qui présentent une viscosité élevée aux températures auxquelles ils sont soumis, une bonne stabilité thermique, ainsi qu'une bonne compatibilité avec le fluide de travail Qar exemple hydrocarbure chlorofluore avec lequel ils peuvent entrer en contact dans les compresseurs. Certaines catégories d'huiles minérales peuvent présenter des viscosités à température élevéesuffisantes pour cette application.C'est le cas par exemple de certains Bright Stocks minéraux raffinés aux solvants. Mais ces huiles miné- rales donnent lieu, avec les hydrocarbures chlorofluorés, à des réactions indésirables qui affectent de façon sensible aussi bien l'huile elle-même que l'hydrocarbure chlorofluoré et s'accompagnent notamment de la formation de dépôts et de la libération d'acide chlorhydrique. Ces réactions semblent catalysées par la fonte du compresseur, le cuivre de certaines pièces pouvant également jouer un rôle catalytique dans les phénomènes observés. On a maintenant découvert qu'il était possible de mettre au point des compositions lubrifiantes présentant notamment les propriétés visosimétriques requises pour l'application envisagée, ainsi qu'une inertie chimique accrue vis-à-vis des fluides de travail mis en oeuvre dans les pompes à chaleur, en particulier les hydrocarbures chlorofluores. On s'est aperçu en outre que les compositions lubrifiantes considérées pouvaient aussi être utilisées dans la lubrification de dispositifs mis en oeuvre dans des domaines voisins, tels que les turbines des moteurs thermiques fonctionnant selon un cycle de Rankine, et pouvant utiliser des fluides de travail du même type, par exemple hydrocarbure chlorofluoré, auxquels on apporte de la chaleur (chaleur de vaporisation) à une température relativement élevée. Pour lubrifier les compresseurs de pompes à chaleur délivrant de la chaleur à un niveau de température relativement élevé et utilisant comme fluide de travail par exemple un compose de type hydrocarbure chlorofluoré (ou pour lubrifier d'autres dispositifs fonctionnant dans des conditions analogues), l'invention propose d'utiliser des compositions lubrifiantes qui comprennent, à titre de constituant principal, au moins un hydrocarbure alkylaromatique à longue chatne oligomérique présentant notamment une viscosité cinématique à 1000C d'au moins 10 centistokes. D'une façon générale, les compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue channe utilisées sont choisies parmi celles qui résultent de l'oligomérisation-alkylation d'oléfines sur des hydrocarbures aromatiques qui renferment 1 cycle benzénique ou 2 cycles benzéniques accolés. Les oléfines considérées consistent plus particulièrement en des oléfines~cE qui renferment par exemple de 6 à 20 atomes de carbone. Ce sont plus avantageusement des oléfines-e linéaires (ou ayant tout au plus un faible degré de ramification). Il peut aussi s'agir de coupes d'oléfines contenant une proportion prépondérante d'oléfines-c .Les hydrocarbures aromatiques considérés sont ceux qui comprennent 1 cycle benzénique ou 2 cycles benzéniques accolés, qui peut (peuvent) être substitue(s) par exemple par un ou plusieurs groupements alkyles inferieurs, renfermant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple le benzène, le toluène, et les alkylbenzènes, ainsi que le naphtalène et les alkylnaphtalènes. Il peut également s'agir de coupes riches en de tels hydrocarbures aromatiques, telles que des gas-oils ou des cycle-oils légers. La préparation des compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue chaîne oligomérique utilisées dans l'invention peut être effectuée selon diverses méthodes décrites dans l'art. Ainsi par exemple, on peut faire appel aux méthodes décrites dans les brevets britanniques 1.323.352 et 1.323.354. Dans le premier de ces deux brevets, on oligomérise une olefine-oC (ou une coupe d'olé fines-ot ) et on alkyle concomitamment un hydrocarbure aromatique (ou une coupe riche en hydrocarbures aromatiques), en introduisant un catalyseur de Friedel et Crafts, en général AI C13 anhydre, dans un mélange formé par ltoléfine-O (ou la coupe oléfinique) et l'hydrocarbure aromatique (ou la coupe riche en hydrocarbure aromatique). La proportion de chlorure d'aluminium est par exemple de 3,5 7. en poids par rapport à l'oléfine introduite.On laisse la température s'élever progressivement, par exemple en 1 heure, de la température ambiante jusqu'à environ 900C. Puis on sépare l'alkylat sous la forme d'une phase huileuse que l'on purifie par distillation des impuretés volatiles. Dans le second brevet britannique (1.323.354), on effectue dans un premier temps l'oligoméri- sation de l'oléfine- Dans ces méthodes, on utilise en général comme oléfine-OE des coupes provenant du craquage de paraffines ou des me langes équivalents obtenus par d'autres voies. Ces coupes renferment une proportion pré pondérante dsoléfines-oR ayant par exemple de 7 à 20 atomes de carbone, les coupes particulièrement préférées étant les coupes commerciales en Cll-Cl4 (Elles peuvent contenir en outre quelques % d'oléfines internes, de dioléfines ou dthydrocarbures satures) L'hydrocarbure aromatique peut, quant à lui, consister en benzène, en toluène en un alkylbenzène ayant un substituant alkyle par exemple en Cg ou C10 ; ou encore en mé- langes riches en hydrocarbures aromatiques tels que les gas-oils, les cycles-oils légers (éventuellement partiellement hydrogénés). La préparation de compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques par les# méthodes décrites ci-dessus inclut en général un traitement final d'hydrogenation, destiné à réduire leur insaturation résiduelle et leur teneur résiduelle en chlore. Une autre méthode d'oligomérisation-alkylation, préférée pour préparer des compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques utilisables dans l'invention, est celle décrite dans la demande de brevet français déposee le mêmejour par les demanderesses, et ayant pour titre : "Procédé de préparation de compositions à base d'hydrocarbures alkylaro matiques à longues chaînes utilisables comme lubrifiants". Cette méthode est définie essentiellement en ce qu'elle comprend tout d'abord la mise en contact avec le catalyseur de Friedel et Crafts (en général AI Cl3) simultanément de ltoléfine-tt (ou la coupe olefinique) et d'une première portion d'hydrocarbure aaromatique (ou de coupe riche en hydrocarbures aromatiques) à une température d'environ 20 à 700C puis, après que la température se soit élevée progressivement jusqu'a une valeur d'environ 80 à 1100C, on introduit, dans un temps très court, une seconde portion d'hydrocarbure aromatique (ou de coupe riche en hydrocarbures aromatiques). On trouvera des indications plus détaillees sur les proportions des réactifs et les conditions opératoires dans la demande de brevet mentionnée plus haut, dont la description est incluse ici, par référence. On rappellera simplement que les compositions d'hydrocarbures alkylarQmatiques obtenues par cette méthode présentent une insaturation résiduelle et une teneur résiduelle en chlore assez faible pour qu'il ne soit pas nécessaire de les soumettre au traitement d'hydrogénation prévu dans les brevets britanniques 1.323.352 et 1.323.354. Quelle que soit la méthode de préparation utilisée, les compo sitions d'hydrocarbures alkylaromatiques obtenues sont en général sepa rées du mélange réactionnel, et purifiées par des opérations usuelles (lavages et filtration, pour éliminer les résidus catalytiques ; distillation sous pression atmosphérique et distillation sous pression réduite pour éliminer le solvant éventuel, 1toléfine-Ot etlou l'hydrocarbure aro matique qui n'ont pas réagi et, le cas échéant, les fractions huileuses les plus légères). Les compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques telles que définies precedemment, utilisables selon l'invention comme constituants principaux de lubrifiants pour les compresseurs de pompes à chaleur fonc-tionnent à une température d'utilisation élevée par exemple d'au moins 800C, en particulier d'au moins 100 C (ou pour d'autres dispositifs fonctionnant dans des conditions analogues) présentent en général une viscosité cinématique à 1000C de 10 à 120 centistokes par exemple, plus particulièrement de 20 à 50 centistokes.Elles peuvent présenter en outre - une viscosité cinématique à 400C de 50 à 1000 centistokes - un indice de viscosité de 90 à 200 et - un point d'écoulement de -60 à OOC. Ces compositions peuvent être utilisées telles quelles ou en mélange avec des proportions mineures d'huiles minérales ou d'autres huiles synthétiques, telles que par exemple celles décrites par les demanderesses dans la demande de brevet français déposée le même jour et ayant pour titre : lubrifiants à base dtoligomères hydrogénés d'olefines, notassent pour compresseurs de pompes à chaleur". Par ailleurs, il est possible d'ajouter aux compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue chaîne oligomérique considérées dans l'invention un certain nombre d'additifs usuels, comme par exemple des inhibiteurs radicalaires, des détergents-dispersants, des complexants des métaux, des additifs anti-usure ou des additifs anti-rouille. Entre autres, une proportion de 0,02 à 0,5 % en poids d'un inhibiteur radicalaire, par exemple de type phénolique, et une proportion de 0,2 à 5 % en poids d'un détergent-dispersant, par exemple de type sulfonate de calcium hyperbasique, sont particulièrement avantageuses. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. Dans ces exemples, on a utilisé comme compositions d'hydrocarbures alkylaromatiques à longue chaîne trois compositions d'alkylbenzènes telles que définies ci-après ALKYLBENZENE I: Il est obtenu par oligomerisation-alkylation entre une coupe d'oléfine-&alpha; de C11 à C14 et du benzène, une première portion de benzène étant introduite avec la coupe d'oléfines sur une suspension d'Al Cl3 dans l'heptane, à une température de 35 à 400C et une seconde portion étant introduite en moins d'une minute, après réchauffement du me lange à environ 93 C. Les quantités de benzène utilisées correspon daient, pour chaque portion, à 0,384 mole, pour une quantité de coupe d'oléfines-&alpha; en C11-C14 correspondant en moyenne à 1,5 mole.La quantité de chlorure d'aluminium était de 60,7 10-3 mole. ALKYLBENZENES II et III: : Ils sont obtenus selon une méthode analogue, si ce n'est que la première portion de benzène a été introduite à une température de 30 à 35 C. De plus, dans la préparation de ltAlkylben- zène III, on a utilisé une quantité moindre de chlorure d'aluminium 48,6 10- mole. Les trois compositions d'alkylbenzènes ont les caractéristiques indiquées au Tableau I ci-après, dans lequel on a également indique les caractéristiques correspondantes d'un Bright Stok minéral raffiné aux solvants, utilisé à titre de comparaison. TABLES Compositions d'alkylbenzènes! I ! ;Bright Stock II I t t t t ! Viscosité cinématique à ! t S 400C (cSt)! 320,7 322,7 t 236,3 524 Viscosité cinématique à ! i 1000C (cSt) 35,85 ! 36,7 29,0 31,4 I indice de viscosité VIE ! 158 158 !160 96 ! Point d'écoulement ( C) ! -32 -30 -30 -12 Essais au laboratoire On a préparé un certain nombre de lubrifiants, en utilisant comme constituants de base chacune des compositions d'alkylbenzènes I à III, ainsi que le Bright Stok minéral, désignés ci-dessus. Ces produits ont d'abord été utilisés sans additifs : aux alkylbenzènes I, II et III, correspondent respectivement les Lubrifiants A, C, et E, au Bright Stock correspond le Lubrifiant G. On a également utilisé ces produits après leur avoir ajouté 0,1% en poids d'inhibiteur radicalaire (Ethyl 702 - marque déposée) et 1% en poids d'additif détergentdispersant hyperbasique (Oloa 247 B - marque déposée) : les Alkylben zènes I à III ainsi additivés sont désignés respectivement par "Lubri- fiant B", 'Lubrifiant D" et "Lubrifiant F" ; le Bright Stock additivé de la même manière est désigné par 'Lubrifiant Hrr. L'essai considéré, destiné à apprécier la compatibilité des lubrifiants avec les hydrocarbures chlorofluorés, consiste à soumettre un mélange constitué du lubrifiant et de lrhydrocarbure chlorofluoré à un chauffage prolongé en tube scellé, en présence d'éprouvettes de fonte ou en présence d'éprouvettes de fonte et d'éprouvettes de cuivre. Après arrêt du chauffage, l'hydrocarbure chlorofluoré est distillé et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On détermine la proportion d'hydrocarbure chlorofluoré décompose. Pour chaque essai, on a mélangé 4 g de dichlorotétrafluoro- éthane (CF2 Cl - CF2 Cl) et 2 g de lubrifiant. On a chauffé en tube scellé pendant 7 jours à une température de 200 C. Les éprouvettes de fonte et de cuivre consistaient en des barreaux de 4 g chacun. On a déterminé dans chaque cas la proportion de dichîorotétrafluoroéthane décomposé. Les résultats sont donnés au Tableau II ci-après. TABLEAU II I Proportion de CF2Cl-CF2Cl Essai t t ! décomposé t. N Lubrifiant ! avec tonte 7avec Fontee##u I % t r 8 1 A t 2 ; B 1 5 t E 3 I D o t t r I r 10 F F 25 - 40 27 t t 8* t H 18 Essais comparatifs Les résultats obtenus avec les lubrifiants à base d'alkylben-- zènes sont variables suivant les échantillons, mais les décompositions sont dans tous les cas plus faibles qu'avec le Bright Stock minéral, qui noircit fortement en s'épaississant, contrairement aux alkylbenzènes. La présence d'additifs dans les lubrifiants de l'invention empêche presque complètement la réaction de décomposition et protège aussi les éprouvettes en fonte de 'L'attaque corrosive qui se produit dans une mesure variable lorsque les lubrifiants ne sont pas additives. Les additifs détergents-dispersants hyperbasiques neutralisent l'acide chlorhydrique qui se forme lorsque se produit la décomposition de lthydrocarbure fluoré sous l'influence catalytique de la fonte. De plus les Lubrifiants B, D et F voient leur alcalinité diminuer de 30 99 environ,alors que l'alcalinité du Lubrifiant H, à base de Bright Stock minéral, devient nulle après ltessai de 7 jours à 2000C. Les alkylbenzènes additivés ont donc un effet protecteur plus grand que les huiles minérales additivées de la même façon. Essais sur compresseur Les lubrifiants B, C et D à base d'alkylbenzènes ont été essayés pendant 500 heures sur un compresseur de pompe à chaleur fonctionnant à une température de 120-1300C à la condensation. Ils ont permis une lubrification tout à fait satisfaisante du compresseur. Outre leur bonne stabilité thermique, ces lubrifiants présentent l'avantage d'un indice de viscosité particulièrement élevé, ce qui facilite grandement le démarrage#du compresseur. REVENDICATIONS l - Utilisation d'une composition d'hydrocarbure alkylaromatique à longue chaîne dérivant de l'oligomérisation-alkylation d'au moins une oléfi ne-oC de 6 à 20 atomes de carbone sur au moins un hydrocarbure aromati que comprenant 1 cycle benzénique ou 2 cycles benzéniques accolés, éven tuellement substitué(s) par un ou plusieurs groupes alkyles de 1 à 12 atomes de carbone et présentant une viscosité cinématique à loo r. de 10 à 120 centistokes, comme constituant principal d'un lubrifiant pour compresseur de pompe à chaleur utilisant comme fluide de travail un hy drocarbure chlorofluoré et délivrant de la chaleur à une température d'au moins 80 C. 2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite composition d'hydrocarbure alkylaromatique à longue chaîne résulte de l'olig d'au moins une oléfine-o mes de carbone sur le benzène. 3 -Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ladite composition d'hydrocarbure alkylaromatique à longue chatne présente une viscosité cinématique à 1000C de 20 à 50 centi stokes. 4 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le lubrifiant renferme en outre une proportion mineure d'au moins un inhibiteur radicalaire. 5 - Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit inhibiteur radicalaire, de type phénolique, a été ajouté en une propor tion d'environ 0,02 à 0,5 Z en poids par rapport au lubrifiant. 6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la lubrifiant renferme en outre une proportion mineure d'au moins un additif détergent-dispersant hyperbasique. 7 - Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit additif detergent-dispersant hyperbasique, du type sulfonate de cal cium, a été ajouté en une proportion d'environ 0,2 à 5 % en poids par rapport au lubrifiant. 8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le fluide de travail est le dichlorotétrafluoroéthane. 9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'on lubrifie le compresseur d'une pompe à chaleur qui délivre de la chaleur à une température d'utilisation d'au moins 1000C.