FR 2429838 A1 19800125 FR 7818974 A 19780626 La présente invention due aux travaux de Madame Jeanne BERTHET et Monsieur Gilbert GAUSSENS du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE et Madame Maryvonne NICAISE de la Société TECHNIQUE METHODE GESTION, a pour objet un procédé de vernissage de cuirs et les cuirs vernis obtenus par ce procédé. On sait que les cuirs bruts, c'est-à-dire les peaux ayant subi un tannage, sont soumis ensuite à un vernissage en vue d'améliorer leurs propriétés et leur aspect. Les procédés de vernissage des cuirs actuellement utilisés consistent à déposer préalablement sur lesdits cuirs différentes couches de fond, puis à déposer, ensuite, sur les cuirs ainsi préala- blement enduits, un vernis formé généralement à partir d'une résine de po@yuréthane en solution dans des solvants comme l'acétate d'éthyl-glycol ou la cyclohexanone. Les couches de fond préalablement léposées sur les cuirs peuvent être, notamment, des couches d'un mélange nitrocellulose-polyuréthane, des couches de latex de polyuréthane, des couches de latex acrylique ou des couches a base d'un oopolymere butadiène-acrylique. Selon les procédés utilisés actuellement, on place les cuirs, après les avoir enduit de vernis, sur les plateaux d'un chariot pouvant comporter plusieurs dizaines d'étages et on les met à sécher dans des étuves de grandes dimensions pendant environ 24 heures à 450C. Il est nécessaire de contrôlex et réajuster en permanence le taux d'humidité de l'étuve. Les procédés considérés présentent un certain nombre d'incenvénients, notamment le fait qu'ils s'effectuent de menière tscontinue, l'encombrement et le temps nécessaires au séchage, la surveillance du taux d'bumidité de l'étuve De plas, les vernfs tilisés sont en solution, ce qui auppose le rejet de quantités importantes de solvants et, an conséquence, des pertes de proauits et d'énexgie ainsi qu'uns certaine pollution. En outre, du fant que le séchege des cuirs vernis s' effectue de façon lente en étuve, on a- cert-ines diffirults pour obtenir des cuirs exempts de poussière. Le Procédé conforme à 11 invention pallie les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu'il s'effectue en continu, qu'il est très rapide et qu'il supprime l'essentiel des risques de polletion. Le procédé de vernissage en continu d'un cuir, préa- lablement revêtu de façon connue d'une ou plusieurs couches de fond, objet de l'invention, se caractérise en ce que l'on enduit ledit cuir par un mélange d'au moins une résine de poly uréthane comportant des insaturations éthyléniques en bout de charnue, d'indice de double liaison compris entre 0,04 et 0,15, avec au moins un monomère à polyinsaturation éthylénique et/ou au moins un monomère à monoinsaturation éthylénique, le rapport en poids résine/monomères étant compris entre 3 et 10, et on durcit la couche ainsi obtenue sous l'action de rayonnements ionisants. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les rayonnements utilisés pour durcir la couche de vernis déposée sur le cuir sont constitués par des rayons ultra-violets. Pour faciliter la réaction de copolymérisation intervenant entre la ou les résines et le ou les monomères, on peut ajouter au mélange un photo initiateur tel que la benzo phénone de formule Ce photoinitiateur permet d'absorber l'énergie des photons ai faisceau de rayons ultra-violets et de transmettre cette énergie au milieu ; le photoinîtiateur peut former plusieurs radicaux capables d'initier une polymérisation, selon la réaction Cette aptitude des photo initiateurs à initier les polymérisations peut hêtre fortement augmentée à l'aide d'un photoactivateur tel qu'une amine aliphatique tertiaire, augmentation de l'activité qui est plus importante si l'on utilise une amine insaturée dont le rôle d'activateur est alors combiné au rle de monomère participant à la réaction de polymérisation. Selon un mode préféré de l'invention, le photoactivateur utilisé peut être un acrylate d'amine tertiaire oommer- cialisé sous le nom de "UVECRYL P 104". Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la résine de polyuréthane insaturée est constituée par une résine de polyuréthane aliphatique ou aromatique modifiée par un acide monocarboxylique insaturé. L'acide monocarboxylique insaturé est, de préférence, l'acide acrylique. Selon le procédé de l'invention, le ou les monomères a polyinsaturation éthylénique et/ou le ou les monomères à monoinsaturation éthylénique sont constitués par des esters de l'acide acrylique. Le ou les monomères à polyinsaturation ethylenique sont, de préférence, constitués par le diacrylate de polyéthylène glycol, le triacrylate de triméthylol-propane, le diacrylate d'hexane-diol. Le ou les monomères à monoinsaturation éthylénique sont, de préférence, constitués par l'acrylate d'hydroxy-éthyle ou l'acrylate de butyle. On choisit la nature de la résine de polyuréthane insaturée et le rapport resine/monomeres de façon à obtenir une structure réticulée telle que le vernis soit à la fois résistant et souple. Ainsi, pour un rapport résine/monomères supérieur à 3, le cuir verni obtenu présente de honnes caractéristiques du point de vue résistance à la flexion et taux d'allongement ; pour un rapport résine/monomères supérieur à 10, la viscosité du vernis serait trop élevée. Par ailleurs, l'addition du monomère à polyinsaturation éthylénique permet d'obtenir, notamment, une amélioration de la texture du cuir vernis qui devient plus lisse. De façon plus précise, la mise en oeuvre du procédé de l'invention s'effectue de la façon suivante : on pose le cuir, préalablement enduit de couches de fond, sur un tapis roulant qui le fait défiler en continu tout d'abord sous une machine d'enduction, par exemple du genre "enduiseuse à rideau" ou il reçoit la composition resine de polyuréthane insaturée-monomère-photoinitiateur-photoactivateur, puis sous des tubes à vapeur de mercure, sources de rayonnements ultraviolets, où le vernis ainsi déposé sèche instantanément. L"'enduiseuse à rideau" est une machine classique, utilisée dans les procédés de ce type, qui fait tomber en,continu diverses compositions sous la forme d'un filez mince, contenu dans un paln vertical perpendiculaire à la direction de déplacement des objets défilant en-dessous de ladite machine et orienté de façon telle que la totalité de l'objet reçoive la composition. De préférence, on enduit le mélange sur le cuir de façon à obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 10 > et 1001.1. Ainsi, grâce à ala composition choisie et aux conditions de séchage du procédé oonforme à l'invention, on obtient, de façon simple et rapide, des cuirs vernis de bonne qualité. On donne, ci-dessous, à titre non limitatif, quelques exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un mélange de - 70 parties en poids d'acrylate de polyuréthane aliphatique, obtenu par polyaddition d'un diisocyanate aliphatique avec un diol aliphatique à insaturations acryliques en bout de chaine, commercialisé sous le nom de nEBECRYL 230", dont le poids moléculaire moyen est de 5000 et dont l'indice de double liaison est de 0,04 - 10 parties en poids de diacrylate de polyéthylène-glycol ; - 5 parties en poids de benzophénone ; - 15 parties en poids d'un acrylate d'amine tertiaire, de poids moléculaire de 200 à 300, commercialisé sous le nom de "UVECRYL P 104". On a donc un rapport de résine/monomères de 7. On enduit un cuir avec le mélange défini ci-dessus, puis on le fait passer, deux fois à une vitesse de 7,5m par minute, sous un tube de rayons ultra-violets. On obtient un cuir revêtu d'un vernis sec d'épaisseur de 50 , qui présente les caractéristiques suivantes - tenue au flexomètre de Bally : 60.000 flexions - allongement à 1200C : 40%. EXEMPLE 2 On prépare un mélange de - 70 parties en poids de la résine "EBECRYL 230" utilisée dans l'exemple 1 - 10 parties en poids de diacrylate de polyéthylèneglycol ; - 5 parties en poids de triacrylate de triméthylol-propane ; - 5 parties en poids de benzophénone - 15 parties en poids de "IwECRYL P 104". Le rapport résine/monomères est donc de 4,66. On enduit un cuir avec le mélange défini ci-dessus, puis on le fait passer deux fois, à une vitesse de 7,5m par minute, sous un tube de rayons ultra-violets. On obtient un cuir revêtu d'un vernis sec, d'épaisseur de 55 , qui présente les caractéristiques suivantes - tenue au flexomètre de Rally : 40.000 flexions - allongement à 1200C : 40% - très bon toucher en surface. EXEMPLE 3 On prépare un mélange identique à celui de l'exemple 2, à l'exception de la quantité de triacrylate de triméthylol- propane qui est de 2,5 parties en poids au lieu de 5 parties en poids. On enduit un cuir avec ce mélange et on le fait sécher sous rayons ultra-violets dans les mines conditions que dans l'exemple 2. On obtient un cuir revêtu d'un vernis sec, d'épaisseur 89 , qui presente les caractéristiques suivantes - tenue au flexomètre de Bally : 50.000 flexions ; - allongement à 1200C : 40% - très bon toucher en surface. EXEMPLE 4 On prépare un mélange de - 80 parties en poids d'acrylate de polyuréthane aromatique, obtenu par polyaddition d'un diisocyanate aromatique avec un diol aliphatique à insaturations acryliques en bout de chaîne, commercialisé sous le nom de "EBERCRYL 210", dont le poids moléculaire moyen est de 1.500 et l'indice de double liaison de 0,15 - 15 parties en poids d'acrylate d'hydroxyéthyle, - 5 parties en poids de triacrylate de triméthylol-propane ; - 5 parties en poids de benzophénone - 15 parties en poids de "UVECRYL P 104". Le rapport résine/monomères est donc de 4. On enduit un cuir avec le mélange défini ci-dessus, puis on le fait passer, deux fois, à une vitesse de 7,5m par minute, sous un tube de rayons ultra-violets. On obtient un cuir revêtu d'un vernis sec d'épaisseur 60 . EXEMPLE 5 On prépare un mélange de - 64 parties en poids de la résine "EBECRYL 210" utilisée dans l'exemple 4 - 15 parties en poids de diacrylate d'hexane-diol ; - 5 parties en poids de diacrylate de polyéthylène-glycol - 5 parties en poids de benzophénone - 15 parties en poids de "UvECRYL P 104J'. Le rapport résine/monomères est donc de 3,2. On enduit un cuir avec le mélange défini ci-dessus, puis on le fait passer deux fois, à une vitesse de 7,5m par minute, sous un tube de rayons ultra-violets. On obtient un cuir revêtu d'un vernis sec, d'épaisseur 65p. EXEMPLE 6 On prépare un mélange de - 80 parties en poids d'acrylate de polyuréthane aromatique commercialisé sous le nom d"'EBERCRYL 210" dont le poids moléculaire moyen est de 1500 et l'indice de double liai son de 0,15 ; - 15 parties en poids d'acrylate de butyle ; - 5 parties en poids de triacrylate de triméthylol-propane - 5 parties en poids de benzophénone ; - 15 parties en poids d'"UVECRYL P 104". Le rapport résine/monomères est de 4. On enduit un cuir avec le mélange défini ci-dessus, puis on le fait passer, deux fois, à une vitesse de 7,5 m/ minute, sous un tube de rayons ultraviolets. On botient un cuir revêtu d'un vernis sec d'épaisseur 70. L'adhérence sur le cuir des vernis, obtenus par le procédé conforme à l'invention est très bonne quelles que soient les couches de fond déposées préalablement sur le cuir. REVENDICATIONS 1. Procédé de vernissage en continu d'un uncnir, prEa- lablement revêtu de façon connue d'une ou plusieurs couches de fond, caractérisé en ce qu'on enduit ledit cuir par un mélange d'au moins une résine de polyuréthane oomportant des insaturations éthyléniques en bout de channe, d'indice de double liaison compris entre 0,04 et 0,15, avec au moins un monomère à polyinsaturation éthylénique et/ou au moins un monomère à monoinsaturation éthylénique, le rapport en poids résineXmonombres étant compris entre 3 et 10, et on durcit la couche ainsi obtenue sous l'action de rayonnements ionisants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rayonnements sont constitués par des rayonnements ultra-violets. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange est additionné d'un photoinitiateur tel que la benzophénone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange est additionné d'un photoactivateur tel qu'un acrylate d'amine tertiaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la résine de polyuréthane est une résine de polyuréthane aliphatique modifiée par un acide monocarboxylique insaturé. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 4, caractérisé en ce que la résine de polyuréthane est une résine de polyuréthane aromatique modifiée par un acide monocarboxylique insaturé. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est constitué par l'acide acrylique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ou les monomères à polyinsaturation éthylénique et/ou le ou les monomères à monoinsaturation éthylénique sont constitués par des esters de l'acide acrylique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ou les monomères à polyinsaturation éthylénique sont choisis dans le groupe comprenant le triacrylate de triméthylol-propane le diacrylate de polyéthylène-glycol, le diacrylate dthexane-diol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le ou les monomères à à monoinsa- turation éthylénique sont choisis dans le groupe comprenant llacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de butyle. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on enduit ledit mélange sur ledit cuir de façon à obtenir une couche d'épaisseur comprise entre 10 et 100p. 12. Cuir vernis caractérisé en ce qu'il est constitué par un cuir revêtu d'une couche d'une composition qui, oompor- tant au moins une résine de polyuréthane comportant des insaturations éthyléniques en bout de chatne, d'indice de double liaison compris entre 0,04 et 0,15, avec au moins un monomère à polyinsaturation ethylénique et/ou au moins un monomère à monoinsaturation éthylénique, le rapport en poids résine/monomères étant compris entre 3 et 10, est réticulée sous. l'action de rayonnements ionisants.