FR 2409325 A1 19790615 FR 7734715 A 19771118 La présente invention est relative 8 un procédé de production industrielle avantageuse d'aluminium par électrolyse du chlorure d'aluminium dans un bain fondu. te procédé jusqu'ici employé pour produire de l'aluminium est le procédé Hall-Héroult, dans lequel on dissout de l'oxyde d'aluminium (alumine) dans un bain électrolytique d'un sel fondu de fluorure métallique, comportant principalement de la cryolite fondue, et on ltélectrolyse dans une cellule d'électrolyse. Cependant, dans le procédé Hall-Héroult, il faut en principe, une si grande quantité d'énergie électrique pour réduire électrolytiquement l'alumine, quten fait, la puissance électrique nécessaire pour produire une tonne d'aluminium est égale ou supérieure à 15.000 kwh/t; en consé- qùence, on cherche fortement à développer tout procédé de production de l'aluminium pouvant réduira la consommation d'énergie électrique. Comme procédé de production d'aluminium pouvant remplacer le procédé Hsll-Héroult an économisant de l'énergie, on connatt un procédé d'électrolyse du chlorure d'aluminium dans lequel le chlorure d'aluminium est dissous dans un bain de sel fondu à base d'un chlorure de métal alcalin, tel que chlorure de sodium ou chlorure de potassium, et est électrolysé. Dans certains ces, ces bains peuvent contenir de petites additions d'un chlorure d'un métal alcalino-terreux. Bien que ce procédé d'électrolyse du chlorure d'aluminium fondu présente de nombreux avantages an ce sens qu'il peut entre mi an oeuvre à une témpérature d'électrolyse d'environ 7D00 C, ce qui est d'environ 300. C inférieur à la température dans le procédé Hall- Héroult, et que, comme la réaction anodique produit du chlore, l'électrode de graphite utilisée comme anode n'est pas consommée, il est longtemps resté inutilisé dans l'industrie parce qu'il est difficile de manipuler à haute température le chlorure d'aluminium et les dérivés gazeux de chlora produits, et perce qu'on n'a pas encore obtenu industriellement un matériau approprié résistant de façon durable aux bains.Cependant, la Société ALCOA (Aluminium Company of America) a récemment proposé (brevet des Etats-Unis d'imbrique N0 3.622.195) un procédé d'électrolyse du chlorure d'aluminium (procédé "Alcoa") avec une nouvelle installation d'électrolyse et un bain électrolytique d'une nouvelle composition; ce procédé a rapidement été remarqué dans l'industrie. Dans ce procédé "Alcoa", on procède à une électrolyse i une température de bain d'environ 70D C, une distance entre électrodes d'environ 15 min et une densité de courant d'environ 1 ampère/cm2 en utilisant un bain électrolytique fondu d'un système contenant A1C13 LiCl - NaCl, dans lequel la concentration du chlorure de lithium dans le mélange est élevée, et en utilisant une cellule d'*lectro- lyse obtenue en disposant horizontalement à un écartement approprié, des électrodes bipolaires constituées par des plaques de carbone (graphite) dans une cellule garnie d'un matériau réfractaire à baie de nitrures de telle sorte qu'on peut produire sur la surface des anodes, du chlore gazeux et de l'aluminium métallique fondu sur la surfa=e des cathodes. Les caractéristiques de ce procédé sont qu'on utilise pour le récipient de la cellule d'électrolyse, un matériau spécial résistant tien au feu et à la corrosion par le bain, qu'on introduit du chlorure de lithium à conductibilité électrique élevée, dans la composition du bain électrolytique de sels fondus pour réduire la chute de tension dans le bain, et qu'on réduit la distance entre électrodes pour réduire la consommation de courant électrique. Cependant, le chlorure de lithium utilisé en mélange dans le bain électrolytique est industriellement croûteux, le rendement du courant est eu plus de 85 % dans le cas où on utilise un bain électrolytique d'un système contenant AlCl3, Licol et NeCl, ce qui limite la réduction de consommation de courant électrique, en conséquence, il est souhaitable de développer un procédé plus avantageux du point de vue industriel pour produire de l'aluminium. I1 résulte de diverses recherches, notamment sur la composition d > un bain électrolyti qye, que, lorsqu'on électrolyse du chlorure d'aluminium an utilisant un bain électrolytique qui contient une quantité relativement importante de chlorure de calcium ou de chlorure de magnésium dans le bain du système comportant du chlorure dlalurinium et du chlorure de so- dium, on peut produire de l'alutinium avec un rendement du courant très élevé. En conséquence, la presente invention vise à procurer un procédé pour produire de l'aluminium an électrolysant du chlorure d'aluminium fondu avec d'autrcs halogénures métalliques pour dégager du chlore gazeux sur la surface de l'anode et produire de l'elumi- nium fondu sur la surface de la cathode, caractérisé en ce que le bain électrolytique a une composition mixte de 2 à 15 % en poids de chlorure d'aluminium, 15 à 70 % en poids de chlorure de calcium et/ ou de chlorure de magnésium, et 53 à 15 % an poids de chlorure de sodium. Selon la présente invention, on peut produire de l'aluminiui métal en électrolysant du chlorure d'aluminium avec un rendement du courant élevé compris entre environ 90 et presque 100 %, gracie à quoi on peut réduire considérablement la consommation électrique de production d'aluminium. La raison pour laquelle on obtient un rendement du courant élevé dans le cas ou on électrolyse du chlorure d'aluminium dans un bain électrolytique de sels fondus, conforme à la présente invention, n'a pas- été complètement éclaircie. Cependant, du fait que le cause principale de la réduction du rendement du courant dans l'électro- lyse du chlorure d'-aluminiuz est la réaction inverse dans laquelle une partie de l'aluminium déposé sur la surface de la cathode se dissout dans le bain électrolytique et réagit avec le chlore gazeux dégagé sur la surface de l'anode, on suppose que le sel mixte fondu du système comportait Ale13 - MgC12 - NaCl, Ale13 - CaC12 - MgCl2 NaCl ou Ale13 - CaCl2 - NaCl, dont la composition se situe dans la plage précitée, empêche efficacement le réaction inverse précitée du fait, par exemple de la solubilité de l'aluminium dans le bain, du caractère granulaire du bain et de la mouillabilité de l'aluminium par le bain. Dans de tels systèmes de bains électrolytiques de sels fondus, lorsque la concentration du chlorure d'aluminium dans le bain dépasse 15 % an poids, la conductibilité électrique diminue considérablement et la pression de vapeur du bain augmente au point de provoquer l'augmentation de la tension de la cellule et son fonctionnement instable. En conséquence, il est souhaitable que la concentration an chlorure d'aluminium soit inférieure à 15 % en poids. Toutefois, si elle est inférieure à 2 %, la concentration est si faible que le courant électrique risque d'être consommé localement pour d'autres buts que la production d'aluminium et il devint difficile de régler l'alimentation en chlorure d'aluminium. En outre, dans le bain selon cette invention, un pourcentage total de chlorure de magnésium et de chlorure de calcium compris entre 15 et 70 % en poids, augmente le rendement du courant dans le cas de l'électrolyse. Lorsque la quantité totale de chlorure de magnésium et/ou de chlorure de calcium est inférieure à la valeur limite inférieure, ces produits ont peu tendance à augmenter le rendement du courant et, lorsqu'on dépasse la valeur limite supérieure, la conductibilité électrique du bain est considérablement réduite. Lorsque la concentration du chlorure de calcium dans le bain du système Ale13 - CaC12 -Na Cl ou du système A1Ci3 - MgC12 - CaC12 - NaCl dépasse 40 % en poids, le bain est séparé en deux couches et aucune opération électrolytique normale ne peut plus avoir lieu. En cone6- quence, il est souhaitable que la concentration en chlorure de calcium reste en dessous de cette valeur limite. Dans le bain du système comportant AlCl3 - MgC12 et NaCl, le rapport formé par NaCl et MgC12 ensemble avec AlC13 est celui d'un bain mixte uniforme à plage de composition relativement large, en conséquence, ce bain peut être utilisé de façon très stable. Plus le rapport MeCl2 / NaCl est élevé, plus le rendement du courant dans 11 électrolyse tend à être élevé. En conséquence, il est souhaitable de maintenir un rapport en poids MeC12 / NaCl supérieur ou égal à 1 pour obtenir un rendement du courant égal ou supérieur à 97 %. Cependant, lorsque le pourcentage de chlorure de magnésium atteint 70 % an poids, la conductibilité électrique du bain tombe fortement. En conséquence, ce pourcentage doit être inférieur à 70 % en poids, notamment inférieur à 65 % en poids.Par contre, s'il est inférieur à 15 % en poids, son action sur l'augmentation du rendement du courant sera faible. En conséquence, on doit maintenir ce pourcentage à plus de 15 % an poids. Dans le bain du système comportant AlCl3, CeC12, MgCl2 et Nazi, il est souhaitable que le rapport en poids CaC12 + MgCl2 / NaCl soit supérieur ou égal à i pour obtenir un rendement du courant égal ou supérieur à 97 %. Les conditions d'électrolyse permettant de conduire de façon stable l'électrolyse du chlorure d'aluminium en utilisant le bain électrolytique de la présente invention varient en fonction du type et de la capacité des cellules. On adopte an général une température de bain de-680 à 7600 C, une densité de courant électrique de 0,5 à 2,0 A/cm2 et une distance entre électrodes de 10 à 25 mm. Lorsque l'électrolyse est effectuée en utilisant des conditions à l'intérieur de ces plages, on peut produire électrolytiquement de l'aluii- nium en continu avec un rendement du courant supérieur à 90 %. En outre, lorsqu'on utilise le bain d'électrolyse de le présente invention, on n'observe pas le phénomène de collapsus de la cathode, que l'on constate occasionnellement dans ce type de procédé d'électrolyse. Par ailleurs, dans l'6lectrolyse du chlorure d'aluminium selon la présente invention, on peut utiliser dans la cellule d'tel trolyse les multiples électrodes horizontales utilisées dans le procédé "Alcoa". Cependant, et en général, dans ce type de procédé d'électrolyse, la distance entre électrodes est relativement si faible (10-25 mm) qu'il est souhaitable pour augmenter le rendement du courant, d'enlever rapidement l'aluminium produit sur la surface de la cathode et de l'empocher de réagir avec le chlore gazeux dégagé sur la surface de l'anode. Des recherches effectuées sur les Elec- trodes en cherchant à résoudre ce problème, on a constaté que, lorsque les électrodes sont inclinées, l'aluminium produitpouvait aisé iant s'écouler et entre retiré d'entre les électrodes. g Ltangle clinaison des plaques électrodes sur le plan horizontal doit entre inférieur à 500, notamment compris entre 10 et 45. Si l'angle d'inclinaison excède 50 , le rendement du courant a tendance à diminuer. Par ailleurs, dans le procédé de la présente invention, il est avantageux d'ajouter au bain d'électrolyse, une petite quantité de chlorure de baryum, car l'addition d'une quantité de chlorure de baryum pouvant atteindre 10 % de la quantité totale du bain d'élec trolyse, réduit la tension interfaciale du bain d'aluminium mit-l, de façon provoquer effectivement l'enlèvement du métal de la surface de la cathode, bien que ceci n'améliore pas le rendement du courant. La présente invention va maintenant Entre expliquée plus an détail en se reportant à des exemples concrets, non limitatifs. EXEMPLE 1 On obtient 29,6 g d'aluminium en conduisant de façon continue, une électrolysa pendant 4, 5 heures, avec une distance entre électrodes de 14 mm, une température de bain de 750 C, une intensité de 20 A, une densité de courant de 1 A/cm2 et une tension de cellule de 3,30 V an utilisant comme bain d'électrolyse, un bain mixte fondu d'un système comportant AlVl3, MgC12 et Nazi, la composition du bain étant, en poids : 8,3 % de chlorure d'aluminium, 56,7 % de chlorure de magnésium et 35,0 % de chlorure de sodium, et en utilisant des plaques électrodes an graphite (surface de réaction effective de 80 min x 25 mm) inclinées d'un angle de 300 sur l'horizontale, dans une cellule d'électrolyse garnie d'un matériau rifr9c- taire à basa d'aluminium.La rendement du courant est 98 %. EXEMPLE 2 On obtient 29,0 g d'aluminium en effectuant une électrolyse continue pendant 4,5 h, avec une distance entre électrodes de 14 mm, une température de bain de 750e C, une intensité de 20 A, une densité de courant de 1 A/cm2 et une tension de cellule de 3,20 V, en utilisant comme bain électrolytique, un bain mixte fondu d'un système comportant AlCl3, CaCl2 et Nazi, la composition du bain étant, en poids, 10 % de chlorure d'aluminium, 38,4 % de chlorure de calcium et 51,6 % de chlorure de sodium, et en utilisant des plaques élec- trodes en graphite (surface de réaction effective de 80 mm x 25 mi) inclinées d'un angle de 300 sur l'horizontale et disposées è l'int*- rieur d'une cellule électrolytique garnie d'un revêtement réfractaire d'alumine. Le rendement du courant dans ce cas, est 96 %. EXEMPLE 3 On obtient 29,3 g d'aluminium en effectuant une électrolyse continue pendant 4,5 h, avec une distance entre électrodes de 14 mm, une température de bain de 7500 C, une intensité de 20 A, une densité de courant de 1 A/cm2 et une tension de cellule de 3,45 V, an utilisent un bain mixte fondu d'un système comportant AlCl3, CeCi2, MgCl2 et Nazi, la composition du bain étant, an poids, 6,7 % de chlorure d'aluminium, 23,3 % de chlorure de calcium, 42,0 % de chlorure de magnésium et 28,0 % de chlorure de sodium et an utilisant des plaques électrodes en graphite (surface de réaction effective de 80 mm x 25 mm), inclinées d'un angle de 30e sur l'horizontale et disposées à l'intérieur d'une cellule électrolytique garnie d'un revêtement réfractaire d'alumine.Le rendement du courant dans ce cas, est 97%. EXEMPLE 4 On obtient 28,7 g d'aluminium en effectuant une électrolyse continue de 4,5 h, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais avec une tension de la cellule de 3,23 V, en utilisant coma bain d'électrolyse, un bain mixte fondu d'un système comportant AlCl3, CaC12, MgCl2,et Nazi, la composition du bain étant en poids, 11 % de chlorure d'aluminium, 14 % de chlorure de calcium, 24 % de chlorure de magnésium et 51 % de chlorure de sodium. Le rendement du courant dans ce cas, est 95,0 %. EXEMPLE 5 On obtient 27,6 g d'aluminium en effectuant une électrolyse continue pendant 4,5 h, dans les zabres conditions que dans lexem- ple 4 et an utilisant comme bain électrolytique, un bain mixte fondu d'un système comportant AlCl3, MgCl2, BaC12 et Nazi, le bain ayant une composition, an poids, de 14 % de chlorure d'aluminium, 27 % de chlorure de magnésium, 8 % de chlorure de baryum et 51,0 % de chlorure de sodium; le rendement du courant dans ce cas, est 91,2 %. EXEMPLE 6 On obtient 59,2 g d'aluminium, en an effectuant une électrolyse continue pendant 4 h, avec une distance entre électrodes de 14 bm et en formant une électrode bipolaire entre la cathode et l'anode, une température de bain de 750 C, une intensité de 20A et une tension de cellule de 6,5 V, an utilisant un bain mixte fondu d'un système comportant AlCl3, MgCl2- et NaCl, la composition du bain étant, an poids, 9,5 % de chlorure d'aluminium, 54,5 % de chlorure de magnésium et 36,0 % de chlorure de sodium et en utilisant des plaquas électrodes en graphite (surface de réaction effective de 80 mm x 25 min), inclinées d'un angle de 30 sur l'horizontale et disposées l'intérieur d'une cellule d'électrolyse garnie d'un revêtement réfractaire d'alumine. Le rendement du courant dans ce cas, est 96,4 %. - REVENDICATIONS - 1.- Procédé pour produire par électrolyse, de l'aluminium métal, an utilisant des électrodes an graphite disposées dans une cellule d'électrolyse garnie d'un revêtement réfractaire et en fondant et an électrolysant du chlorure d'aluminium avec un halogénure métallique pour dégager du chlore gazeux sur la surface de l'anode et déposer de l'aluminium fondu sur la surface de la cathode, caracté- risé en ce que le bain d'électrolyse est une composition mixte fondue comportant en poids, 2 à 15 % de chlorure d'aluminium, 15 à 70 % d'eu moins un élément choisi dans un groupe constitué par le chlorure de calcium et le chlorure de magnésium et 83 à 15 % de chlorure de sodium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute an outre à cette composition mixte, moins de 10 % en poids de chlorure de baryum. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que le bain d'électrolyse est une composition mixte, comportant, en poids, 2 à 15 % de chlorure d'aluminium, 15 à 70 % de chlorure de magnésium et 83 à 15 % de chlorure de sodium. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que le bain d'électrolyse est uns composition mixte comportant, en poids, 2 à 15 % de chlorure d'aluminium, 15 à 70 % de chlorure de calcium et de chlorura de magnésium (mais la quantité maximale de chlorure de calcium est inférieure an poids à 40 %) et 83 à 15 g de chlorure de sodium. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain électrolytique est une composition mixte comportant, en poids, 2 à 15 % de chlorure d'aluminium, 15 à 40 % de chlorure de calcium et 83 à 45 % de chlorure de sodium. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce qu'on utilisa à la fois pour cathode et pour anode, des électrodes en graphite en forme de plaques, lesquelles sont parallèles et inclinées de façon que les axes longitudinaux des deux électrodes, fassent un angle inférieur b 500 avec lthorizontale. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'angle d'inclinaison est compris entre 10 et 45'. S.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport MgC12 / NaCl est égal ou supérieur à 1. 9.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé an ce que le rapport (MgC12 + CaC12) / NaCl est égal ou supérieur à 1.