FR 2426725 A1 19791221 FR 7815788 A 19780526 L'invention concerne des mélanges frigorifiques et plus particulWrement des compositions frigorifiques qui conservent leur for. ction f : igorifique pendant une longue durée d'utilisation et avec lesquelles n évite la déliquescence lors du stockage et du transport. On utilise les mélanges frigorifiques afin ee refroidir ou conge'. er les crèmes gleces, le poisson, les boissons, les aliments, les fournitures médicales, etc., ou pour les naintenir au fraie ou congelés 'pour la consommation ou la conservation temporaire à l'air libre sans utiliser un appareil frigorifique. Par exemple, on a proposé l'utilisation de mélangea frigorifiques contenant principalement du nitrate d'ammonium, car le nitrate d'ammoniu. a a une chaleur de dissolution dans l'eau négative. Cependant, ces mélanges frigorifiques ont les inconvénients suivants : ils ne peuvent pas conserver leur fonction frigorifique pendant une longue durée d'utilisation, car la dis ; olution rapide du nitrate d'ammonium a lieu en raison de sa solubilité extrmement élevée. En outre, on doit prendre des précautions dans les maaipulations et le transport du nitrate d'ammonium, car c'est un explosif pu :. ssant potentiel. On peut éviter l'explosion du nitrate d'ammonium en le mélangeant avec un autre sel d'ammonium, tel que le chlorure d'ammonium, ou avec l'urée. Cependant, si l'on conditionne un mélange de nitrate d'ammonium et d'un autre sel d'ammonium dans le mme récipient pour conserver le mélange frais jusqu'A son utilisation, le nitrate d'ammonium absorbera l'eau de l'autre sel d'ammonium, ce qui entraine la diminution de sa fonction frigorifique ; mttme si le nitrate d'ammonium est emballé lui- bse, il subit une déliquescence progressive lors du stockage et du transport si le récipient prdsente les trous d'épingle. Pour les raisons mentionnées ci-dessus, les mélanges classiques ne peuvent pas tre utilisés en dispositifs frigorifiques. L'invention a donc pour objets : des compositions frigorifiques qui conservents leurs fonctions frigorifiques pendant une longue durée d'utilisation et dans lesquelles on évite la déliquescence au stockage et au ; des compositions frigorifiques qui permettent de refroidir faci lement divers objets par addition d'eau, de sulfates contenant de l'eau de cristallisation, ou de glace ; des compositions frigorifiques contenant principalement du nitrate d'ammonium, qui n'explosent pas ; et un dispositif frigorifique portatif comprenant lesdites compositions frigorifiques. Les compositions frigorifiques selon l'invention comprennent deux ou plusieurs composés inorganiques choisis parmi les sels de métaux alcalins, d'ammonium et de calcium d'acides inorganiques, ces composés inorganiques étant sous la forme de particules cristallines ou de particules moulées dont les surfaces sont revtues d'une substance filmogène protectrice. On peut utiliser comme composés inorganiques, par exemple, le nitrate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium, le chlorure de sodium, le carbonate de sodium, le nitrate de sodium, le sulfate de sodium, le nitrate de potassium, le chlorure de potassium, le carbonate de potassium, le sulfate de potassium, le nitrate de calcium, le chlorure de calcium, le sulfate de calcium, etc. Les composés inorganiques ci-dessus peuvent tre mélangés dans n'importe quel rapport, selon le besoin. Cependant, si on utilise le nitrate d'ammonium comme 1'uncs ingrdients de la composition, on ajoute de préférence 10 à 65 X en poids d'un autre composé. La plupart des composés inorganiques ci-dessus sont hygroscopiques, de sorte qu'ils subissent une déliquescence par stockage et transport s'ils sont exposés à l'air. Selon l'invention, les surfaces des particules cristallines ou moulées des composés inorganiques ci-dessus sont enduites avec une-Xzbstance filmogene protectrice pour empcher efficacement leur déliquescence. On peut utiliser comme substances filmogènes protectrices, n'importe lesquels des composés suivants : A. Polysaccharides et leurs dérivés B. Résines synthétiques C. Dérivés de-protéines D. Cires E. Graisses et huiles. La catégorie A ci-dessus comprend, sans limitation, l'amidon, la cellulose, le mannanne, l'alginate de sodium, la mthylcellulose, le carboxy- mthylamidon et la carboxymethylcellulose La catégorie B comprend, sans limitation, les polyvinylacétals, les résines de polyuréthannes, les résines fluorées et les résines de silicone. La catégorie C comprend, sans limitation, la gélatine. La catégorie D comprend, sans limitation, la cire de paraffine et les cires végétales. La catégorie E comprend, sans limitation, les huiles durcies, les esters de glycérol de l'acide stéarique et de l'acide palmitique. En particulier, on préfère des substances non hygroscopiques comme substances filmogènes protectrices car elles évitent efficacement la déliquescence des composés inorganiques ci-dessus. Si l'on utilise comme matière pour les films protecteurs la substance non hygroscopique telle quelle, par exemple la cire, les films peuvent, de préférence, avoir une épaisseur de 0,1 à 50 i, en particulier 0,1 à 15/p. Si les films protecteurs ont une épaisseur de moins de 0, zip ils ne remplissent pas la fonction protectrice et s'ils ont une épaisseur de plus de 50 ils entrainent une perte de la fonction frigorifique de la composition. Après enduction avec la substance filmogène protectrice, on pèse les composés inorganiques et on les mélange ensuite pour préparer les compositions frigorifiais. Si nécessaire, les compositions peuvent contenir des agents épaississants tels que carboxyméthylcellulose, carboxyméthylamidon, polyacry- lamide, methylcellulosess etc. La composition peut également contenir des substances thermiquement isolantes et rdgénérantes telles que poudre de verre, polyéthylène expansé granulaire, perlite, etc. En outre, on peut ajouter un sulfate à la composition. Pour le stockage et le transport, la composition ci-dessus peut tre conditionnée dans des récipients en matière plastique. Si la composition est utilisée pour un dispositif frigorifique portatif, on remplit, de préférence avec la composition, un petit sac de films plastiques sous pression réduite ou sous la pression atmosphérique. Comme matière pour les sacs ci-dessus, on peut utiliser, par exemple, le chlorure de polyvinyle, les résines de polyamides, les résines de polyesters, les résines de polycarbonate, les résines de polyéthylène, les résines de polypropylène, les résines de polyuréthanne, etc. Selon le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le sac contenant la composition frigorifique comprend deux compartiments communiquant entre eux par un petit trou, l'un des compartiments étant rempli avec la composition et l'autre étant vide et destiné à tre rempli avec de l'eau pour l'emploi. Comme mentionné ci-dessus, chaque ingrédient de la composition frigorifique est revtu avec la substance feuillogène protectrice, de sorte que l'on évite efficacement la déliquescence de la composition et sa dissolution rapide dans lleau. En conséquence, la composition selon l'invention peut conserver sa fonction frigorifique pendant une longue durée d'utilisation. On évite l'explosion de la composition selon l'invention lorsqu'elle comprend du nitrate d'ammonium car elle contient d'autres composes inorganiques qui agissent comme inhibiteurs d'explosion. Mme si on abandonne à l'air pendant deux ans les compositions selon l'invention, elles possèdent encore une fonction frigorifique efficace et leur variation de poids est inférieure 5 Si les compositions selon l'invention comprennent des agents épaississants, des substances thermiquement isolantes et/ou régénérantes, on peut diminuer la perte de chaleur due à la conduction thermique de manière que la fonction de congélation ou de refroidissement du mélange frigorifique puisse dtre conservée pendant une longue durée. Si les compositions selon l'invention comprennent un ingrédient ayant une chaleur de dissolution dans l'eau négative, il est possible d'utiliser la composition pour le refroidissement ou la congélation de boissons, d'aliments, etc. pour la consommation dans les excursions et les pique-niques. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels : -la figure 1 est un graphique représentant la variation de poids de la composition frigorifique lorsqu'elle est exposée à l'air ; -la figure 2 est un graphique représentant l'influence de l'humidité sur une composition frigorifique selon l'invention ; -la figure 3a est une vue en plan d'un sac contenant une composition frigorifique selon l'invention ; -la figure 3b est une vue en coupe du sac représenté à la figure ; -les figures 4 et 5 représentent les propriétés réfrigérantes de la composition selon l'invention ; et -la figure 6 est une vue en perspective d'un autre mode de mise en oeuvre d'un sac réfrigérant selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée Exemple 1 On prépare une composition frigorifique en utilisant, comme ingrédients principaux, des particules cristallines de nitrate d'ammonium, de chlorure d'ammonium et d'urée Les particules des ingrédients ci-dessus sont revtues d'dthylcellulose pour former de manière connue des films protecteurs d'environ 0, 1 à ltyu On pèse respectivement les ingrédients revtus ci-dessus et on les mélange avec du carboxyméthylamidon, du polyacrylamide et du polyethylène expansé granulaire dans les proportions suivantes : Nitrate d'ammonium revtu 150 g Chlorure d'ammonium revtu 30 g Urée revtue 40 g Carboxyméthylamidon 8 g Polyacrylamide 0,1 g Polyéthylëne expansé 2g Composition 230, 1 g Par addition d'eau à la composition ci-dessus, on peut obtenir un abaissement de température d'environ 20 à 27 C. Pour observer l'effet des films protecteurs, on abandonne la composition ci-dessus pendant 120 jours au contact de l'air à une température de 25 C et une humidité relative de 60 %. La variation de poids de la composition est représentée à la figure 1 (courbe en trait interrompu). La figure 1 comprend également à titre de comparaison la courbe de variations de poids d'un échantillon comparatif ayant la mme composition, dont les ingrédients principaux ne sont pas revtus (courbe en trait plein). Pour l'observation de l'influence de l'humidité, on abandonne la composition de l'exemple 1 en lots pendant 24 heure à 25"C et divers degrés d'humidité et on laisse également reposer l'échantillon comparatif en lots pendant 24 heures à 10*C et divers degrés d'humidité. Les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 2 (courbe en trait interrompu et courbe en trait plein respectivement). Comme on peut le voir dans la figure 1, la composition de l'exemple 1 ne présente ptesque pas d'augmentation de poids, mme après 120 jours, tandis que l'exemple comparatif présente une forte augmentation de poids. Comme on peut le voir dans la figure 2, lorsque l'on expose a l'air la composition de l'exemple 1, sa température est également abaissée par le fait de sa déliquescence comme pour l'exemple comparatif, mais sa vitesse de déliquescence est beaucoup plus faible que celle de l'exemple comparatif. Comme il ressort de ce qui précède, la déliquescence de la composition est évitée par les films protecteurs, mme à des taux d'humidité élevés. Comme on le voit dans les figures 3a et 3b, un petit sac 1 en film plastique stratifié est utilisé pour la préparation d'un dispositif frigorifique portatif. Le sac 1 est scellé à chaud en travers de sa largeur pour former deux compartiments 2 et 3 qui peuvent tre mis en communication l'un avec l'autre par un passage 4 par enlèvement d'un élément d'obturation 5 lors de l'emploi. Le compartiment 2 est rempli avec la composition et l'autre compartiment 3 est maintenu vide pendant le stockage et le transport. Le ; compartiment 3 comporte une ouverture 6 près du bord soudé à chaud 7 et muni d'une bande séparable 8 ayant une ouverture 6'au-dessus de l'ouverture 6. L'ouverture 6'est fermée par un film adhésif 9 sensible à la pression sur lequel on fait adhérer un film adhésif 10 sensible à la pression. Dans l'utilisation, après enlèvement du film adhésif 9 avec le film adhésif 10, on verse une certaine quantité d'eau dans le compartiment 3 par les ouvertures 6 et 6'. Après enlèvement de la bande 8, on ferme l'ouverture 6 avec le film adhésif 9 et ensuite on retire l'élément d'obturation 5 pour laisser l'eau s'écouler dans le compartiment 2 à travers le passage 4. Pour observer les propriétés frigorifiques du dispositif frigorifique portatif ci-dessus, on verse 10 g d'eau dans le sac 1 contenant 100 g de la composition de l'exemple 1. La température de l'eau est de 15 C. On recouvre le sac 1 avec une serviette et on laisse reposer au contact de l'atmosphère à 25 C. La variation de température du sac 1 est représentée à la figure 4. On place dans une boite étanche à l'air en polystyrène expansé, un autre sac contenant 100 g de la composition de l'exemple 1 et 100 g d'eau et on mesure la variation de température dans la boite. Les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 5. On voit d'après les figures 4 et 5, que la composition selon l'invention conserve sa fonction frigorifique pendant une longue durée. Exemple 2 Chlorure de calcium revtu de cire de paraffine 250 g Chlorure de sodium revtu de cire de paraffine 30 g 280 g L'abaissement de température avec cette composition est d'environ 40 à 50 C lorsqu'on la mélange avec 100 g de glace. La composition peut tre utilisée comme mélange frigorifique pour congeler une crème glacée. Exemple 3 Chlorure d'ammonium revtu d'ester stéarique 200 g Nitrate de potassium revtu d'ester stéarique 100 g Carboxyméthylamidon 8 g Polyacrylamide 0,1 g Suspension de pâte 10 g 318,1 g L'abaissement de température est de 32 C lorsque l'on mélange la composition avec 100 g d'eau. On peut utiliser la composition pour un mélange frigorifique pour refroidir les boissons, les aliments, etc. Exemple 4 Chlorure d'ammonium revtu de résine polyacrylique 60 g Nitrate de potassium revtu de résine polyacrylique 100 g Sulfate de sodium revtu de résine polyacrylique 100 g Carboxyméthylcellulose 8 g Polyacrylamide 0,1 g Méthylcellulose 1 g Poudre de verre 100 g 369,1 g L'abaissement de température est de 25 C lorsque l'on mélange la composition avec 100 g d'eau. La composition peut tre utilisée comme mélange frigorifique pour la conservation du sperme. Exemple 5 Chlorure d'ammonium revtu 35 g Nitrate de potassium revtu 70 g Sulfate de sodium revtu 70 g Sel de cuisine revatu 35 8 210 g Les ingrédients ci-dessus sont revtus avec un mélange de polyéthylène et d'acétate de polyvinyle. L'abaissement de température est de 25 C lorsque l'on mélange la composition avec 100 g d'eau. On peut utiliser la composition comme mélange frigorifique pour la pche. La température la plus basse du mélange frigorifique est de-5 C lorsque l'on ajoute l'eau. Il est également possible d'obtenir une température minimale de-28 C par addition de blocs de glace. Exemple 6 Nitrate d'ammonium revtu d'huile durcie 96 g Thiocyanate d'ammonium revtu d'huile durcie 150 g Chlorure d'ammonium revtu d'huile durcie 20 g CarboxysthylaBidon 8 g Polystyrène expansé granulaire ou perlite 2 g 276 g L'abaissement de température est de 37, 7 C lorsque l'on mélange la composition avec 100 g d'eau. Si l'on utilise la composition pour le pré-refroidissement d'un thermoelement, on peut améliorer l'efficacité électrique du thermoélément d'environ 20 70 plus de % Exemple 7 Sulfate d'ammonium revtu 50 g Chlorure d'ammonium revtu 8 g Urée revtue g 61 g Les ingrédients ci-dessus sont revtus avec un mélange de polythylène et d'acétate de polyvinyle. On peut utiliser cette composition comme mélange frigorifique pour le refroidissement de boissons, d'aliments, etc. pour la consommation en pique-niques. Lors de l'utilisation, on peut ajouter à la composition frigorifique ci-dessus, du sulfate de sodium hydraté (ex. Na2S04, 24 0), les matieres étant refroidies à une température d'environ -5 C. Dans ce cas, on préfère utiliser un sac gonflable 11 en pellicule plastique stratifiée comme représenté à la figure 6. Le sac 11 comprend un corps 12 composé de pellicule-plastique flexible et muni d'un goulot 13 dans lequel est vissé un bouchon 14. Dans le corps 12, on a chargé 300 g de sulfate de sodium hydraté avec une matière isolante telle que par exemple des pellets de polystyrène expansé. La composition frigorifique emballée dans un sachet 15 en film plastique doublé d'une feuille d'aluminium peut tre placée selon le besoin dans le sac 11 par son ouverture, provoquant ainsi l'abaissement de la température. En conséquence, on peut obtenir-la fonction frigorifique lorsque la composition frigorifique est placée de son sachet dans le sac 11 et, par conséquent il est possible d'obtenir une durée de-refroi- dissement plus longue. La composition frigorifique peut tre chargée dans le sac au préalable à la place du sulfate de sodium hydraté. Exemple 8 Nitrate d'ammonium revtu d'éthylcellulose 100 g Chlorure d'ammonium revtu d'éthylcellulose 5 g Urée revtue d'6thylcellulose 15 g~ 120 g Dans l'utilisation, on mélange la composition frigorifique ci-dessus avec un mélange de 100 g de sciure de bois ou de boue de pâte et 100 g d'eau ou de sulfate de sodium hydraté (Na2S04, 24H20). On peut utiliser la composition frigorifique ayant la composition ci-dessus pour congeler un mort. REVENDICATIONS 1. Composition frigorifique, caractérisée en ce qu'elle comprend deux ou plusieurs composés inorganiques choisis parmi les sels de métaux alcalins, d'ammonium et de calcium d'acides inorganiques, ces composés inorganiques étant sous forme de particules cristallines ou moulées dont les surfaces sont revtues avec une substance filmogène protectrice. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance filmog & ne protectrice est choisie parmi les polysaccharides et leurs dérivés,'les résines synthétiques, les dérivés de protéines, les cires, les graisses et les huiles. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des agents épaississants. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce qu'elle comprend une substance thermiquement isolante et une substance régénérante 5. Dispositif frigorifique portatif, caractérisé en ce qu'il comprend une composition frigorifique selon la revendication 1, placée dans un sachet en film de matière plastique. 6. Dispositif frigorifique selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit petit sac comporte deux compartiments communiquant l'un avec l'autre par un passage, l'un desdits compartiments étant rempli avec ladite composition et l'autre étant vide.