FR 2430970 A1 19800208 FR 7917857 A 19790710 Cette invention concerne un corps phosphorescent au fluorohalogénure de métaux alcalins activé à l'europium bivalent. Comme corps phosphorescent au fluorohalogénure de métaux alcalino-terreux, les spécialistes connaissent bien un corps phosphorescent au fluorohalogénure de barium activé à l'europium bivalent (BaFX: Eu2+, où X représente Br et/ou C1). Comme le corps phosphorescent au BaFX: Eu2+ émet de la lumière dans la région des rayons ultraviolets proches ayant un pic d'émissif voisin de 390 nm sous 11 excitation des rayons X, des rayons ultraviolets, des rayons cathodiques, etc, et qu'il a un haut pouvoir d'absorption des rayons X, il est utilisé en pratique comme corps phosphorescent pour écran renforçateur radiographique.En outre, à la suite des recherches entreprises sur le corps phosphorescent au BaFX:Eu2+ effectuées par les auteurs de la présente invention, il s'est révélé que le corps phosphorescent au BaFX:Eu2+ émet de la lumière induite dans la région des rayons ultraviolets proches lorsqu'il est stimulé par une lumière de longueur d'onde allant de 500 à 800 nm (lumière visible à grande longueur sonde et rayons infra-rouges) après exposition à des rayons X, des rayons ultraviolets, des rayons cathodiques, etc, et qu'on peut donc l'utiliser pour un panneau d'emmagasinement d'une image obtenue par radiation On peut obtenir une image par radiation d'un objet en faisant absorber à un panneau constitué d'un corps phosphorescent au BaFX::Eu2+ une radiation comme des rayons X traversant l'objet, puis en exposant le panneau à une lumière de longueur d'onde variant entre 500 et 800 nm pour faire libérer par le corps phosphorescent au BaFX:Eu2+ l'éner- gie de radiation qui y est stockée sous forme de lumière fluorescente. On peut ainsi observer une image visible ou encore l'enregistrer sur un milieu enregistrant en détectant la lumière fluorescente. Dans la plupart des cas d'application pratique d'un panneau d'emmagasinement d'une image obtenue par radiation, l'objet de l'image est un corps humain. Par conséquent, en particulier lorsque la radiation est constituée de rayons X, il est nécessaire que le corps phosphorescent stimulable employé dans le panneau d'emmagasinement de l'image obtenue par radiation ait un degré de stimulabilité aussi élevé que possible pour diminuer la dose de rayons X à laquelle l'objet est exposé. Bien que le corps phosphorescent au BaFX:Eu2+ présente un degré de stimulabilité considérable, il est donc intéressant de disposer d'un corps phosphorescent stimulable ayant un degré de stimulabilité supérieur à celui du corps phosphorescent au BaFX:Eu2+. L'invention a donc pour objet de fournir un corps phosphorescent stimulable ayant un degré de stimulabilité supérieur à celui du corps phosphorescent au BaFX:Eu2+ classique. Afin de réaliser le projet ci-dessus mentionné, les inventeurs ont effectué diverses recherches sur la matrice du corps phosphorescent au BaFX:Eu2+. A la suite de ces recherches, il s'est révélé que l'on augmente nettement à la fois la luminance de la lumière induite émise par le corps phosphorescent au BaFX:Eu2+ et la luminance de la lumière spontanée qu'il émet sous l'excitation des rayons X, des rayons ultraviolets, des rayons cathodiques, etc, en remplaçant une parti du barium qui est l'un des composants de la matrice du corps phosphorescents au PaFX:Eì2+ par du magnésium et du calcium. Le corps phosphorescent de l'invention est représenté par la formule. (Ba1 -x-y MgxCay) FX : aEu2+ où X représente Br et/ou Cl, et où x, y et a sont des nombres satisfaisant aux conditions d'après lesquelles 0 Du point de vue de la luminance, il est préférable que x, y et a soient des nombres satisfaisant aux conditions 0,01#x+y#0,5 et 10-5#a#10-2. Le corps phosphorescent de l'invention émet de la lumière induite de luminance supérieure à celle du corps phosphorescent au BaFX:Eu2+ classique lorsqu'il est stimulé par une lumière de longueur d'onde variant entre 500 et 800 nm (lumière visible à grande longueur d'onde et rayons infra-rouges) après exposition aux rayons X, aux rayons ultraviolets, aux rayons cathodiques, etc. En outre, le corps phosphorescent de l'invention émet une lumière spontanée de luminance supérieure à celle du BaFX:Eu2+ sous l'excitation des rayons X, des rayons ultraviolets, des rayons cathodiques, etc. La figure 1 est un graphique montrant le spectre d'émission du corps phosporescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15) FBr.0,001Eu2+ de l'invention sous l'excitation de rayons ultraviolets de 254 nm; La figure 2 est un graphique montrant la relation entre la quantité totale de magnésium et de calcium (x + y) du corps phosphorescent au (Ba1-x-yMgxCay) FBr:0,001Eu2+ de l'invention et la luminance de la lumière induite émise par le corps phosphorescent lorsqu'il est stimulé par une lumière de 630 nm après exposition aux rayons X, où les courbes a, b et c montrent les cas où les rapports entrent la quantité de magnésium et la quantité de calcium (x/y) sont E/7, 1/1 et 7/3 respectivement, et La figure 3 est un graphique montrant la relation entre la quantité totale de magnésium et de calcium (x+y) du corps phosphorescent au (Ba1-x-yMgxCay) FBr::0,001Eu2+ de l'invention et la luminance de la lumière spontanée émise par le corps phosphorescent lorsqu'il est excité par des rayons ultraviolets de 254 nm. La présente invention sera décrite en détail cidessous. On prépare le corps phosphorescent de l'invention par le procédé qui suit. On utilise les matières premières suivantes: 1. Au moins un fluorure choisi parmi le groupe constitué par le fluorure de barium (BaF2), le fluorure de magnésium (MgF2) et le fluorure de calcium (CaF2), 2. Au moins un halogénure choisi parmi le groupe constitué par le bromure de barium (BaBr2), le bromure de magnésium (MgBr2), le bromure de calcium (CaBr2), le chlorure de barium (BaCl2), le chlorure de magnésium (MgCl2) et le chlorure de calcium (CaCl2), et 3. Un composé d'europium comme le chlorure d'europium (EuCl2), l'oxyde d'europium (Eu203), le fluorure d'europium (EuF3), le sulfate d'europium (Eu2(SO4)3), etc. En outre, un halogénure d'ammonium représenté par la formule NH4X' où X' représente F, Br ou Cl peut éventuellement être utilisé en plus de trois matières premières mentionnées ci-dessus. Ces matières premières sont prises et pesées dans un rapport tel que l'on obtienne un mélange de matières premières stoechiométriquement représenté par la formule (Ba1~x~yMgxCay) FX:aEu2+ où X représente Br et/ou C1, et où x, y et a sont des nombres satisfaisant aux conditions O 4 x+yA 0,6, xy 4 0 et 10-6 On dispose alors le mélange de matières premières dans un récipient résistant à la chaleur comme un creuset d'alumine, un creuset en quartz ou une coupelle en quartz, et on enflamme dans un four électrique. La combustion s'effectue dans une atmosphère réductrice comme une atmosphère d'azote contenant environ 2% d'hydrogène ou une atmosphère de vapeur de carbone. La température de combusion se situe entre 600 et 10000C, de préférence entre 700 et 9500C. Bien que l'on détermine la durée de combustion d'après la quantité du mélange de matière première chargé dans le récipient résistant à la chaleur, la température de combustion employée, etc, la durée de la combustion est généralement comprise entre 1 et 10 h.On peut encore améliorer la luminance du composé phosphorescent de l'invention (à la fois la luminance de la lumière induite et la luminance de la lumière spontanée) en enflammant le mélange de matière première dans les conditions mentionnées ci-dessus, en retirant du four le produit chauffé, en le pulvérisant et en réinflammant le produit pulvérisé dans les mêmes conditions. Après la combustion, on soumet le produit aux processus généralement employés dans la production d'un produit phosphorescent, par exemple une pulvérisation, un lavage, un séchage, un tamisage, etc, pour obtenir le composé phosphorescent de l'invention. Lorsque le composé phosphorescent de l'invention est lavé, il est souhaitable que ce soit avec une eau refroidie (en-dessous de 150C) ou un solvant organique comme l'acétone, l'acétate d'éthyle et l'alcool éthylique, car le composé phosphorescent est susceptible de se décomposer dans l'eau chaude. Le composé phosphorescent au fluorohalogénure de métaux alcalino-terreux activé à l'europium bivalent émet une lumière induite de luminance supérieure par rap- port au composé phosphorescent BaFX:Eu2+ classique lorsqu'il est stimulé par une lumière de longueur d'onde variant entre 500 et 800 nm après exposition aux rayons X, aux rayons ultraviolets, aux rayons cathodiques, etc. En outre, le composé phosphorescent de l'invention émet une lumière spontanée de luminance supérieure par rapport au composé phosphoré BaFX;Eu2+ lorsqu'il est excité par des rayons X, des rayons ultraviolets, des rayons cathodiques, etc La figure 1 est un graphique montrant le spectre d'émission du composé phosphoré (Ba0,7Mg0,15Ca0,15) FBr:0,001Eu2+ de l'invention obtenu par excitation avec des rayons ultraviolets de 254 nm. D'après la figure 1, il est clair que le composé phosphorescent présente une émission dans l'ultraviolet proche avec un pic voisin de 390 nm. Le spectre d'émission spontané du composé phosphorescent observé avec excitation par les rayons X ou les rayons cathodiques et son spectre d'émission induit sont presque les mêmes que le spectre d'émission de la figure 1.Il se confirme que le spectre d'émission du composé phosphorescent de l'invention varie à peine même lorsque la composition du composé phosphorescent varie dans les limites de la formule mentionnée ci-dessus. La figure 2 est un graphique montrant la relation entre la luminance de la lumière induite émise par le composé phosphorescent (Ba1-x-yMgxCa)FBr:0,001Eu2+ de l'invention et la quantité totale de magnésium et de calcium (x+y) remplaçant une partie du barium qui est l'un des composants de la matrIce du composé phosphorescent BaFBr:0,001Eu2+, où les courbes a, b et c montrent les relations dans lesquelles les rapports entre la quantité de magnésium et la quantité de calcium (x/y) sont 3/7, 1/1 et 7/3, respectivement. La mesure de la luminance s'effectue en exposant le composé phosphorescent à des rayons X de 120 KVp, puis en stimulant le composé phosphorescent par une lumière de 630 nm.On obtient la lumière de 630 nm en faisant passer la lumière émise par la lampe au xeron d'un spectroscope (spectrophotométre Hitachi MPF-2A) à travers une grille de diffraction et une fente de 40 nm de largeur. D'après la figure 2, il est clair que la luminance de la lumière induite émise par le composé phosphorescent au BaFBr: 0,OO1Eu2+ peut etre nettement augmentée en remplaçant une partie du barium par du magnésium et du calcium, et que l'on obtient la luminance maxium lorsque x + y vaut environ 0,3. Cependant, lorsque x + y est supérieur à 0,6, la luminance devient inférieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr: 0,001Eu2+. En outre, d'après la comparaison-des courbes a, b et c, il est clair qu'il est préférable que x/y- soit voisin de 1. Lorsque x/y est inférieur à 1 (lorsque la quantité de magnésium est inférieure à la quantité de calcium) ou supérieur à 1 (lorsque la quantité de magnésium est supérieure à la quantité de calcium), la luminance est inférieure à ce qu'elle est lorsque x/y vaut 1. La figure 3 est un graphique montrant la relation entre la luminance de la lumière spontanée émise par le composé phosphorescent au (Bal-x-yMgxCay)FBr:0,001Eu2+ de l'invention lorsqu'il est excité par des rayons ultraviolets à 254 nm et la quantité totale de magnésium et de calcium (x + y) remplaçant une partie du barium qui est un des composants de la matrice du composé phosphorescent au BaFBr:O,OO1Eu2+, où une courbe représente la relation pour laquelle le rapport de la quantité de magnésium à la quantité de calcium (/y) est 1. Dtaprès la figure 3, il est clair que l'on peut également améliorer notablement la luminance de la lumière spontanée émise par le composé phosphorescent au BaFBr::O,OQ1Eu2+ lorsqu'il est excité par des rayons ultraviolets én rempla çant une partie du barium par du magnésium et du calcium, et on obtient la luminance maximum (environ 2 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr:0,001Eu2+) lorsque x + y vaut environ 0,3. Cependant, lorsque x + y est supérieur à 0,7, la luminance devient inférieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr:0,001Eu2+. Il se confirme que la relation entre la luminance et la valeur x + y sous l'excitation des rayons X ou des rayons cathodiques est presque la même que celle que montre la figure 3. Bien que les figures 2 et 3 montrent des données mesurées pour le composé phosphorescent au (Ba1-x-yMgx Ca )FBr:Eu inclus dans le composé phosphorescent de l'in y vention, on obtient aussi des résultats semblables à ceux que montrent les figures 2 et 3 avec les autres composés phosphorescents de l'invention où X dans la formule mentionnée ci-dessus est Cl ou Br plus Cl. D'après ce qui vient d'entre dit, il est clair que, même si la quantité totale de magnésium et calcium est faible, il est souhaitable de remplacer une partie du barium du composé phosphorescent au BaFX:Eu2+ par du magnésium et du calcium du point de vue de la luminance de la lumière induite et de la lumière spontanée émise par le composé phosphorescent obtenu. En outre, lorsque O(xy Tel que décrit ci-dessus, le composé phosphorescent au fluorohalogénure de métaux alcalino-terreux activé à l'europium bivalent de l'invention émet une lumière induite de haute luminance lorsquil est stimulé par une lumière de longueur d'onde variant entre 500 et 800 nm (lumière visible à grande longueur dronde et rayons infrarouges) après exposition aux rayons X, aux rayons ultraviolets, aux rayons cathodiques, etc. On peut donc utiliser le composé phosphorescent de l'invention pour un panneau d'emmagasinement d'une image obtenue par radiation qui utilise une émission induite d'un composé phosphorescent stimulable.En outre, le composé phosphorescent de l'invention émet une lumière spontanée dans la région des rayons ultraviolets proches de haute luminance lorsqu'il est excité par des rayons X, des rayons ultraviolets, des rayons cathodiques, etc, et peut donc également être utilisé dans une lampe à vapeur de mercure basse pression émettant des rayons dans l'ultraviolet proche, dans un écran renforçateur radiographique haute vitesse, etc. La présente invention sera décrite ci-dessous en se référant à plusieurs exemples. Exemple 1 Fluorure de barium (BaF2) 0,7 mole 122,7 g Fluorure de magnésium (MgF2) 0,15 mole 9,3 g Fluorure de calcium (CaF2) 0,15 mole 11,7 g Bromure d'ammonium (NH4Br) 1,0 mole 97,9 g Oxyde d'europium (Eu203) 0,0005 mole 0,18g On mélange soigneusement les matières premières ci-dessus en utilisant un broyeur à boulets pour obtenir un mélange de matière première. On dispose le mélange obtenu dans un creuset en quartz et on l'enflamme dans un four électrique. La combustion s'effectue à une température de 8500C pendant 2 h dans une atmosphère d'azote contenant 2% d'hydrogène. Après la combustion, on retire le produit du four, on le refroidit, on pulverise puis on tamise.On obtient ainsi un composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr:0,001Eu2+, On mesure alors la luminance de l'émission induite du composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15C0,15)FBr: 0,001Eu2+. La mesure de la luminance s'effectue en exposant le composé phosphorescent à des rayons X de 120 KVp, puis en stimulant le composé phosphorescent par une lumière de 630 nm que l'on obtient en faisant passer la lumière émise par une lampe au xénon dans un spectroscope à travers une grille de diffraction. La luminance de l'émission induite du coimposé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr:0,001Eu2+ est d'environ 6 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr: 0,001Eu2+ mesurée dans les mêmes conditions. En outre, le composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr:0,001Eu2+ présente une luminance environ 2 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr:0,001Eu2+ sous l'excitation des rayons ultraviolets à 254 nm. Exemple 2 Fluorure de barium (BaF2) 0,7 mole 122,7 g Fluorure de magnésium (MgF2) 0,15 mole 9,3 g Fluorure de calcium (CaF2) 0,15 mole 11,7 g Chlorure d'ammonium (Nh4Cl) 1,0 mole 5G,5 g Sulfate d'europium 0,0005 mole 0,37 g (Eu2(S04)3.8H20) En employant les matières premières ci-dessus, on prépare le composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15) Fcl:0,001Eu2+ de la mme manière que ce qui est décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on procède à l'inflammation dans une atmosphère de vapeur de carbone. On mesure alors la luminance de l'émission induite du composé de phosphore au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FCl:0,001 obtenu de la même manière que ce qui est décrit dans l'exemple 1. La luminance de l'émission induite du composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FCl:0,001Eu2+ est environ 5 fois 2 supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFCl:0,001Eu2+ classique mesuré dans les mêmes 'conditions. En outre, le composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FCl:0,001Eu2+ présente une luminance 2 fois supérieure à celle du composé phosphorescent BaFCl: 0,001Eu2+ sous l'excitation par les rayons ultraviolets à 254 nm. Exemple 3 Fluorure de barium (BaF2) 0,35 mole 61,4 g Bromure de barium (BaBr2) 0,35 mole 104,0 g Fluorure de magnésium (MgF2) 0,075 mole 4,7 g Bromure de magnésium (MgBr2) 0,075 mole 13,8 g Fluorure de calcium (CaF2) 0,075 mole 5,9 g Bromure de calcium (CaBr2.6H20)0,075 mole 23,1 g Oxyde d'europium- (Eu203) 0,0005 mole 0,18g En employant les matières premières ci-dessus, on prépare le composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15) FBr:0,001Eu2+ de la même manière que ce qui est décrit dans l'exemple 2 sauf que l'on procède à l'inflammation à une température de 7500 C. On mesure alors la luminance de l'émission induite du composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr: 0,001 Eu2+ obtenu de la même manière que ce qui est décrit dans l'exemple 1. La luminance de l'émission induite du composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr: 0,001Eu2+ est d'environ 5 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr:0,001Eu2+ classique mesurée dans les mêmes conditions. En outre, le composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr:0,001Eu2+ présente une luminance environ 1,8 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr:0,001Eu2+ sous l'excitation des rayons ultraviolets à 254 nm. Exemple 4 Bromure de barium (BaBr2) 0,5 mole 148,6 g Fluorure de magnésium (MgF2) 0,25 mole 15,5 g Fluorure de calcium (CaF2) 0,25 mole 19,5 g Fluorure d'europium (EuF3) 0,003 mole 0,63 g En employant les matières premières ci-dessus, on prépare le composé phosphorescent au (Ba0,5Mg0,25Ca0,25) FBr:0,003Eu2+ de la même manière que ce qui est décrit ci-dessus sauf qu'on emploie un creuset en alumine comme récipient résistant à la chaleur. On mesure alors la luminance de l'émission induite du composé phosphorescent au (Ba0,5Mg0,25Ca0,25Ca0,25)FBr: 0,003Eu2+ de la même manière que ce qui est décrit dans l'exemple 1. La luminance de l'émission induite du composé phosphorescent au (Ba0,5Mg0,25Ca0,25)FBr:0,003Eu2+ est environ 3 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFbr:0,003Eu2+ classique mesurée dans les mêmes conditions. En outre, le composé phosphorescent au (Ba0,5Mg0,25Ca0,25)FBr:0,003Eu2+ présente une luminance environ 1 fois i supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr:0,003Eu2+ sous l'excitation des rayons ultraviolets à 254 nm. Exemple 5 Bromure de barium (BaBr2) 0,35 mole 104,0 g Fluorure de barium (BaF2) 0,35 mole 61,4 g Fluorure de magnésium (MgF2) 0,15 mole 9,3 g Chlorure de calcium (CaCl2.2H20)0,15 mole 16,6 g Oxyde d'europium (Eu203) 0,001 mole 0,36 g On prépare le composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr0,7Cl0,3:0,002Eu2+ de la même manière que ce qui est décrit dans l'exemple 1 en employant les matières premières ci-dessus. On mesure alors la luminance de l'émission indui te du composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15)FBr0,7 Cl0,3:0,002Eu2+ obtenu de la même man' ière'que ce qui est décrit dans l'exemple 1. La luminance de l'émission induite du composé phosphorescent au (Ba0,7Mg0,15Ca0,15) FBr0,7Cl0,3:0,002Eu2+ est environ 4,8 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr0,7Cl0,3:0,002 Eu2+ classique mesurée dans les mêmes conditions. En outre, le composé phosphorescent au (Ba Mg0,15Ca0,15)FBr0,7Cl0,3:0,002Eu2+ présente une luminance environ 1,8 fois supérieure à celle du composé phosphorescent au BaFBr0,7Cl0,3:0,002Eu2+ sous l'excitation de rayons ultraviolets à 254 nm. REVENDICATIONS 1. Composé phosphorescent au fluorohalogénure de métaux alcalino-terreux activé à l'europium bivalent représenté par la formule (Ba1-x-yMgxCay)FX:aEu2+ où X représente Br et/ou Cl et où x, y et a sont des nombres satisfaisant aux conditions 0 xy#0 et 10-64 a# 5x10-2. 2. Composé phosphorescent au fluorohalogénure de métaux alcalino-terreux activé à l'europium bivalent tel que défini dans la revendication 1 où lesdits nombres x, y et a sont des nombres satisfaisant aux conditions 0,1#x+y#0,5 et 10-5# a # 10-2.