FR 2431513 A1 19800215 FR 7908661 A 19790405 La présente invention concerne des compositions résineuses ph#nol-formald#hyde. Les condensats phénol-fornaldéhyde sous forme de résols sont utilisés de manière intensive pour imprégner des supports de papier. Par durcissement en un produit sensiblement insoluble et infusible, le liant résineux confère au support une résistance de structure et une résistance chimique pour l'utilisation dans diverses applications. Une application particulière, mais ancienne, de l'utilisation d'un résol phénolique de cette manière est la fabrication de milieux filtrants à la fois pour les filtres à air et les filtres à huile en rapport avec le fonctionnement de moteurs à combustion interne pour véhicules tous terrains. La fabrication de structures filtrantes du type précé- dent comprend les opérations de fabrication suivantes. Dans la première retape, ou étape de traitement, un rouleau continu de papier est convenablement imprégné avec un résol phénolique sous la forme d'une solution alcoolique d'un condensat ph#nol-fornald#hyde. Le papier sature est chauffé à travers des fours ou des séchoirs pour éliminer le solvant. Le papier traité est ensuite ondule afin d'augmenter sa surface spécifique. La feuille ondulée est ensuite transportée dans un four afin d'avancer le durcissement de la résine imprégnant le papier en un intermediaire fusible > ou état B,et enroulée8 nouveau.Le passage à ltétat B peut Titre intermédiaire ou pris sur le temps de 1'étape de saturation. Les rouleaux du papier imprégné ondule partiellement durci sont fournis de cette manière au fabricant de filtre pour terminer la fabrication. Cette dernière comprend d'abord un plissage convenable du papier et ensuite son thermodurcissage jusqu'au stade thermodurci final pour obtenir la résistance chimique, à l'huile et à l'humidité recherchde pour le milieu filtrant. Dans le durcissement de résols du type mentionné ci-dessus dans la préparation de filtres de papier, il y a production d'une quantité importante de fumée bleue. Cette fumée est rejetée dans l'atmosphère et pose un problème d'environnement à cause de sa nature toxique. Les limitations habituelles de l'Administration dans certains Etats limitent ce rejet aux effluents qui peuvent passer l'essai de 80% de transmission de la lumière.Au delà de cette condition, il est souhaitable de réduire la fumée perce que l'on diminue ainsi la perte en phénol utile. En outre, les effluents rejetas à forte teneur en drivés de phénol forment le cas échéant des dépôts sur la soufflante, empêchant ainsi son efficacité. Egalement, ces dépits ont tendance à retomber dans le four et contaminer ainsi le papier en cours de durcissement. Le problème de la fumée a été pallié dans une large mesure en augmentant sensiblement la quantité de formaldéhyde utilisé dans la préparation du résol. Cette tentative conduit fondamentalement à la formation de polymèresphénol-formaldéhyde ayant une densité moyenne de réticulation plus élevée qui sont moins aptes à llémission de fumée dans les conditions nécessaires à la conversion du condensat phénolique en un stade thermodurci. Cependant, un inconvénient de cette solution est que la résine phénolique durcie devient trop cassante pour l'utilisatlon dans les applications comme papier-filtre.L'invention a donc pour objet un ré sol phénolique qui durcit en un stade rhermodurci sans émission notable de fumées le produit durci résultant conservant toutefois une flexibilité suffisante pour l'utilisation dans les filtres de papier ainsi préparés. L'invention concerne des résols phénol-formaldéhyde modifiés comprenant principalement un mélange de condensats polymères dont la densité de réticulation résulte de la condensation de 1 mole d'un phénol avec 1,25-1,75 mole de formaldéhyde jusqu'à un point final approprié. La modification indiquée est effectuée par la conduite de la réaction de condensation en présence d'un diol, sous forme d'un glycol ou d'un polyalkylèneglycol dérivé de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde propylène. Pendant la formation du résolu une partie du diol est liée structurellement dans la channe résineuse donnant ainsi des résidus servant à favoriser les propriétés de flexibilité des produits thermodurcis dudit résol, tandis que le diol n'ayant pas réagi demeure sous forme d'un plastifiant externe. La préparation d'un crésol selon l'invention s'effectue généralement dans les conditions de réaction normalement observées pour la préparation de condensats classiques de ce type, à savoir en utilisant une catalyse basique et la mise en oeuvre de la réaction de condensation s'effectuant b des températures de réaction modérément élevées. En conséquence, la réaction est de préférence conduite au reflux sous pression atmosphérique commandée par la forme particulière du formaldéhyde utilisé. A ce sujet, le formaldéhyde aqueux contenant environ 37 à 55% de fùrmaldéhyde est la forme préférée de ce réactif. La forme d'hémiacétal méthylique de formaldéhyde (Methyl Formel) contenant environ 54X de formaldéhyde constitue également une source utilisable dudit aldéhyde. Toutes ces solutions conduisent à une température de reflux de l'ordre d'environ 98-1100C. Il n'y a rien de particulièrement critique dans la mise en oeuvre de la réaction dans cet intervalle de températures. Les températures plus basses sont applicables,y compris l'utilisation du vide pour obtenir le reflux. Le phénol, qui comprend le phénol proprement dit ou en combinaison avec un phénol substitué, est mis à réagir dans la proportion de l mole avec 1,25 à 1,75 mole du formaldéhyde. De préférence, on utilise 1,4-1,6 mole de formaldéhyde par mole du phénol. Le rapport optimal formaldéhydeiphénol en rapport avec les aspects utilitaires de l'invention, comme indique précédemment, est d'environ 1,5 L'invention diffère de manière très importante de la technique antérieure de préparation des résolus en ce qu'un diol est présent pendant la phase initiale de ce procédé de résinification. Les diols utilisables sont les glycols et les polyalkylèneglycols dérivés de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène.Les glycols préférés comprennent le diethyleneglycol, le triéthylèneglycol > le dipropylène- glycol, le tripropylèneglycol et leurs mélanges. Cependant, les poly éthylèneglycols supérieurs,ayant un poids moleculaire de 200-1000,sont appropriés. Le glycol est posent en quantité de 10-40% en poids par rapport au phénol présent dans le mélange de condensation. Plus parti culierements on préfère utiliser environ 20 à 25% en poids du diol par rapport au phénol. Comme dans la préparation des résolus classiques, l'utilisation d'un catalyseur basique est souhaitable. A titre d'exemples des catalyseurs utilisables, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins. On préfère à cet effet l'hydroxyde de sodium. La quantité des catalyseurs basiques indiqués se situe entre environ 0,5 et 1i5X en poids, par rapport au phénol. Dans l'utilisation du rapport de combinaison préféré des réactifs, comme indique ci-dessus, avec les conditions opératoires preferdes, la quantité optimale d'hydroxyde de sodium est de l'ordre de 1%. ta réaction de condensation est effectuée jusqu'à ce que le résol soit capable de durcir jusqu' & un état thermodurci en 5-40 s selon l'essai de durcissement de Stroke. Celui-ci est un mode opératoire classique d'essai utilisé principalement dans la préparation des résines phénoliques pour déterminer le point final de la cuisson. Selon cet essai, on étale un échantillon de 1/2 g du mélange de réaction sur la surface d'une plaque de durcissement maintenue à 1500C pour couvrir une surface d'environ 2,5 x 7,6 cm. On note ensuite le temps en secondes pendant lequel le film durcit jusqutå un état infusible dur. Après obtention du point final dans l'ordre note, le mélange de réaction est refroidi à une température d'environ 40-60 C et déshydraté sous vide.La déshydratation est effectuée jusqu' ce que l'eau libre ou la teneur en humidité ne dépasse pas environ 5% en poids. La méthode de détermination de l'humidité selon Karl Fischer (Norme ASTM méthode E203) est le mode opératoire classique utilisé å cet effet. Après avoir atteint le degré nécessaire de déshydratation, on détache le produit déshydraté avec un solvant polaire pour obtenir une solution contenant ordinairement 50-65% de solides. Les alcools inférieurs représentent les solvant prdfesres, quoique l'on puisse utiliser des cétones et analogues. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans cet exemple, toutes les parties et tous les pourcentages s'entendent en pois sauf indication contraire. EXEMPLE Dans un réacteur à résine approprie, muni des accessoires habituels, on charge 100 parties de phénol, 20 parties de diethylbneglycol, 92,5 parties de formaldéhyde aqueux à 50X et 2 parties de solution de soude caustique à 50%. On chauffe lentement la charge en agitant jusqu'8 110 C et on maintient à cette température sous fort reflux pendant environ 2 h. Le temps de durcissement dans l'essai Stroke est a ce moment de 28 s. On refroidit rapidement le mélange de réaction a 54-600C et on applique au réacteur un vide poussé. On commence la déshydratation et on la poursuit pendant 45 min; la température atteint alors 77 C. On casse le vide et on applique simultanément un refroidissement total et on ajoute lentement 75 parties de méthanol. En refroidissant encore à 49 C, on ajoute encore du méthanol pour donner un produit contenant 58% de solides et présentant une viscosité flrookfield & 250C de 200 cPs et un temps de durcissement dans l'essai Stroke de 20 s. On évalue la reine phénolique ci-dessus comme produit d'imprdgnation pour papier-filtre > en notant la tendance à la fumée dans une opération simulée de durcissement en atelier, ainsi que les propriétés physiques conférées au papier-filtre > & a fois avant et après durcissement du papier traité. On détermine ces dernières propriétés selon des méthodes d'essai normalisées. A titre comparatif, on utilise une résine phénolique du commerce pour papier-filtre (vendue par la société demanderesse sousle nom AROTAP 1176-Me-66) comme illustration de l'art antérieur. Dans la mise en oeuvre de ces essais, on imprègne des feuilles de papier-filtre normalisées de 20,3 x 27,9 cm avec les solutions de résine respectives pour donner une absorption de solides de la résine d'environ 20%. Le traitement du papier imprégné pour transformer le composant de résine en une étape B s'effectue d'abord par séchage è l'air pendant 15 et ensuite chauffage dans un four circulation forcée d'air å 121 C pendant 5 min, ce qui entraîne une réduction de la teneur en substances volatiles à 6-7%. On obtient le durcissement final en chauffant le papier traité précédemment & 177 C pendant 10 min.On effectue l'essai de fumée en notant visuellement la densité de la fumée dégagée pendant le durcissement par un tube de 3,8 cm fixé au four. Les notations sont faites suivant une échelle arbitraire de O à 10. La notation 10 indique une fumée dense,sensiblement opaque. La notation 3 indique que la fumée correspond à peu près à la densité prescrite par les règlements habituels de 1'EPA. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-apres. il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU Essai Résines phénoliques d'imprégnation Papier Résine selon Résine de la de l'invention technique anté- suprieure port Solides de la résine, % 20,0 19,3 Fumée (note initiale) 2-3 10 -Fumée (après 1 semaine) 1 10 Propriétés à l'état non durci Résistance à l'éclatement Mullen 21 26 15 Résistance à la traction (direction machine) 15 18 14 Résistance à la traction (direction transversale) 7 9 7 Rigidité à sec (direction machine) 1867 2134 1512 Rigidité à sec (direction transversale) 800 1067 711 Propriétés à l'état durci Résistance à l'éclatement Mullen 36,5 38 Résistance à la traction (direction machinez 36 35 Résistance à la traction (direction transversale) 19 19 Rigidité à sec (direction machine) 4445 4356 Rigidité à sec (direction 2045 2045 transversale) REVENDICATIONS 1 - Résine phénolique thermodurcissable pour l'imprégna- tion de supports en papier, caractérisée en ce qu'on la prépare par -réaction de formaldéhyde aqueux ou de son hémiacétal méthylique,#avec un phénol dans un rapport molaire d'environ 1,25:1,0 à 1,75:1,0 en présence de 10 à 40% en poids d'un diol par rapport audit phénol et d'environ 0,5 1,5X en poids d'un hydroxyde de métal alcalin par rapport audit phénol, jusqu'à ce que le condensat résultant présente un temps de durcissement de 5 40 s dans l'essai de durcissement de Stroke et déshydratation du mélange de réaction, jusqu'à ce que la teneur en eau soit inférieure à environ 5% en poids. 2 - Résine phénolique selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'on fait réagir le formaldéhyde avec le phénol dans un rapport molaire 1,4:1,0 à 1,6:1,0. 3 - Résine phénolique selon la revendication 2, caracté- risée en ce que ledit diol est le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triethylèneglycol, le tripropylèneglycol ou leurs mélanges. 4 - Résine phénolique selon la revendication 3, caracté- risée en ce que le rapport molaire formaldéhyde/phénol est d'environ 1,5:1. 5 - Résine phénolique selon la revendication 4, caracté- risé en ce que ledit glycol est présent en quantité de 20-25% en poids par rapport au phénol. 6 - Résine phénolique selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ledit glycol est le diéthylèneglycol. 7 - Support de papier imprégné avec la résine phénolique thermodurcissable selon la revendication 1.