FR 2423451 A1 19791116 FR 7811268 A 19780417 La présente invention a pour objet un procède ae Traitement Intégré des Effluents liquides de Décapage. Elle concerne plus particulièrement un procédé de traitement des eaux de rinçage de pièces métallfques ayant subi un décapage en milieu acide. On sait qu'une pièce métallique, avant tout traitement de surface, est soumise à un décapage le plus souvent au moyen d'acides minéraux forts tels que les acides chlorhydrique et sulfurique. Une fois décapée,la pièce est rincée, puis soumI- se au traitement de surface désiré, soit directement, soit après un traitement intermédiaire à l'aide d'une solution appelée flux. Lorsque le traitement de surface e une galvanisation, le flux est essentiellement composé d'une solution de chlorure de zinc et d'ammonium. Les eaux de décapage sont source d'une pollution importante et leur rejet est soumis à des normes très strictes. C'est pourquoi quelques procédés ont été proposés pour traiter les rejets provenant des décapages proprement dits. On peut citer, parmi ces procédés, le procédé qui consiste à électrodialyser la solution d'acide et de sel métallique le plus souvent ferreux, d'une part pour régénérer l'acide minéral et, d'autre part pour éliminer l'ion métallique sous forme de dépôt électrolytique. Dans le cas fréquent des rejets de solutions de chlorure ferreux, on a proposé la pyrohydrolyse du chlorure ferreux qui donne, d'une part, un oxyde de fer en général suffisamment pur pour être utilisable dans la fabrication de ferrite, et, d'autre part de l'acide chlorhydrique qui peut être recyclé ai sément vers les installations de décapage. Toutefois, pour bénéficier pleinement des avantages de cette technique, il faut que l'installation de pyrohydrolyse soit d'une taille importante et qu'elle ait a traiter de grandes quantités de chlorure ferreux. Cette contrainte oblige à organiser un système de collecte de ces solutions chlorurées ferreuses et à redistribuer l'acide chlorhydrique produit. Compte tenu de la concentration élevée en chlorure ferreux dans les bains de décapage, la collecte de ce dernier ne pose pas de difficultés. Cependant, il est impossible de réaliser la collecte et le traitement des eaux de rinçage en raison de leur volume important et de leur faible concentration en chlorure de fer. D'une manière générale, la technique couramment utilisée pour traiter de telles eaux de rinçage consiste à précipiter les sels qu'elles contiennent au moyen d'une base forte telle que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux. Cette technique, qui donne, d'une part, des hydroxydes difficiles à filtrer et à entreposer et, d'autre part, une solution relativement saline et impropre au rinçage, entraîne une forte consommation d'eau de grande qualité, ce qui est croûteux tant pour l'industriel que pour la collectivité, et nécessite des installations de précipitation à la fois volumineuses et chères. Il convient à ce stade de la description de signaler que les unités de décapage et de traitement de surface sont souvent de petite taille et que leur personnel n'a que rarement les compétences requises pour mettre en oeuvre des techniques sophistiquées. Il faut enfin indiquer que le fer contenu dans les eaux de rinçage est essentiellemet sous forme ferrique, ce qui pose un problème d'adaptation si l'on désire traiter ces effluents suivant les mêmes techniques que celles utilisées pour le chlorure ferreux. C'est pourquoi l'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui permette la régénération des eaux de rinçage. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement des eaux de rinçage qui permette de résoudre le problème des rejets sur une grande échelle. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type ci-dessus qui permette le traitement des rejets métalliques dans les installations utilisées pour le traitement de bains de décapage proprement dits. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement des eaux de rinçage qui permette de les régénérer. Selon la présente invention, ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de traitement des effluents liquides de décapage, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes a) on fait passer les eaux de rinçage sur une résine échangeuse de cations ; b) on fait passer les eaux de rinçage issues de l'étape a) sur une résine échangeuse d'anions c) on recycle l'eau ainsi permutée vers les installation de rin çage d) on régénère la résine cationique de l'étape a) par élution au moyen d'un acide minéral fort, cet acide minéral fort se dépla çant dans le sens opposé au sens de déplacement des eaux de rin çage pendant l'étape a). Pour mettre en oeuvre l'élutîon de l'étape d), on peut utiliser la technique décrite dans les notices du procédé dit "Lewatit Schwebebett" éditée par la Société dite "Bayer" et plus particulièrement la notice n FR 147-743/6303, édition du 1/10/73. Ainsi, selon l'invention, les cations provenant des pièces décapées sont échangés par la résine avec des protons, tandis que les anions correspondants à l'acide minéral utilisé pour le décapage sont échangés avec les ions hydroxyles dans la résine anionique. La régénération des résines à contre-courant de la pu rification des eaux de rinçage permet dtatteindre des concentrations très élevées en ion métallique correspondant au métal attaqué lors du décapage et en anion de l'acide minéral fort. Cet effet de concentration dt aux résines peut être très important puisqu'il permet de passer de niveaux de concentration voisins de quelques milligrammes par litre à des niveaux de concentra tison de plusieurs dizaines de grammes par litre. Cet effet de concentration facilite la collecte des effluents. En effet le transport d'une quantité donnée d'un sel necessite beaucoup moins de moyens lorsque ce sel est sous la forme d'une solution à quelques dizaines de grammes par litre que lorsqu'il est sous la forme d'une solution à quelques mil grammes par litre. Lorsque ie personnel de 11 unité de décapage n'a pas la -compétence requise pour effectuer la régénération de résines échangeuses d'ions, il est possible de transporter les effluents métalliques concentrés sous forme de complexes avec la résine en transportant cette dernière au lleu de transporter les éluats, la régénération ayant lieu à la station de traitement des bains de décapage. La régénération de la résine anionique s'effectue en une étape e) à l'aide d'une base soluble forte telle que des hy droxydes alcalins et l'ammoniaque. De préférence, cette régénération est également réalisée suivantla même technique que celle utilisée pour l'étape d). Selon une première mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser l'hydroxyde d'un métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, ce qui donnera un sel de sodium dont le rejet est toléré dans certaines limites par l'administration. Selon une autre mise en oeuvre de l'invention, on peut également éluer la résine anionique à l'aide de l'ammoniaque, ce qui donne un sel d'ammonium qui, surtout dans le cas particulier des décapages chlorhydriques, peut être utilisé pour la préparation du flux dont il a été question plus haut. Toutefois la quantité de chlorure d'ammonium nécessitée pour le flux est, en général, inférieure à celle qui est produite par la régénération de la résine anionique. C'est pourquof il convient par exemple d'alterner les régénérations sodiques et ammoniacales pour donner, d'une part, du chlorure d'ammonium en quantité juste néces saire à la régénération du flux et, d'autre part, un sel de sodium qui est alors rejeté. Toutefois, il est à prévoir qu'à terme les administrations nationales compétentes refuseront le rejet des sels de sodium. Dans ce cas, on peut adjoindre aux deux jeux de résines précédents un nouveau jeu de résine cationique. Dans une étape f), on fait passer l'élut provenant de la régénération de la résine anionique sur cette nouvelle résine cationique, ce qui permet, d'une part, la régénération de l'acide mxnéralsayant servi au décapage et, d'autre part, l'obtention du cation de ia base ayant servi à 1 régénération de la résine anionique.En choisissant judicieusement ce cation et l'acide qui, dans une étape f), sert à la régénération de ce nouveau jeu de résine, on peut produire comme effluents des sels valorisables tels que par exemple du nitrate d'ammonium, des-nitrates de potassium, des phosphates d'ammonium, des phosphates de potassium, des sulfates d'ammonium. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention, l'acide assurant la régénération de l'étape gY circule dans le sens opposé au sens de circulation de l'éluat obtenu dans l'éta- pe e). I1 convient de noter ici combien ce procédé est souple et peut s'adapter aux différentes exigences de l'administra tion. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé complet et intégré de traitement des eaux de rinçage en utilisant autant que faire se peut les installations de traitement des bains de décapage. Selon un mode de réalisation de l'invention, ce but est atteint en régénérant la résine cationique au moyen de l'acide utilisé pour le décapage et en recyclant l'éluat ainsi obtenu vers une installation d'électrodialyse déjà utilisée pour le traitement d'un bain de décapage. Quand l'éluat contient essentiellement du chlorure ferrique, il est préférable de s'assurer que la concentration en ions chlorure est suffisamment faible pour que le fer ferrique ne soit pas pour une part importante sous forme de complexe neutre ou anionique Sinon, il convient de recycler l'éluat directement dans le bain de décapage, ce qui a pour effet de réduire les ions ferriques en ions ferreux. Selon un autre mode de réalisation de l'invention et lorsque le cation retenu sur la résine de l'étape a) est essentiellement ferreux et/ou ferrique, ce but est atteint en régénérant laite résine à laide d'acide chlorhydrique pour donner une solution de chlorure de fer (essentiellement ferrique) qui est ensuite soumise à une pyrohydrolyse suivant une des techniques mises au point pour le chlorure ferreux.Il est préférable d'utiliser la technique décrite dans l'article paru dans "Wire Industry" de Janvier 1978 intitulé "A process for regeneration of spent hydrochloric pickle acid" par M. Wùrmbauer, et dans la brochure éditée et publié par Ruthnsr Industrleanlagen Aktiengesellschaft intitulée "New applications of the spray roasting process in the chloride hydrometallurgy". En effet cette technique présente une tolérance élevée aux'impuretés telles que le chlorure de zinc dans les solutions de chlorure de fer ainsi que la présence d'ions ferriques en quantité relativement importante. Toutefois, la quantité de chlorure ferrique ne doit pas dépasser 15 m et de préférence 10 m de la quantité totale de chlorure de fer mise en jeu.En outre l'addition des éluats de l'étape d) aux bains de décapage chlorhydrique entraine un effet de dilution de ces bains. il faut que, compte tenu de ces dilutions, la concentration totale en fer des solutions à traiter ne soit pas inférieure à 70 grammes/litre et de préférence pas inférieure à 500 grammes/litre. L'exemple, non limitatif, suivant permet à l'homme de métier de mieux se rendre compte du problème posé et de déterminer quelles sont les conditions opératoires les mieux adaptées à chaque cas particulier. Exemple d'une installation pour le Traitement Intéqré des effluents liquides de décapaqe A) Tableau récapitulatif des effluents à traiter Bain Composition VoIume Rejet Dégraissage Beins agueux 22 m3 1 fois par an HCl 20 % !4 cuves 1 bain dure 4 Décapage Fe de 0 à 110 g/l 22 m mois, soit re jet 1 bain/mois Rinçage statique ! Fe 20 g/l ! 22 m rétrogadation "ou murt" périodique dans bain concentré t Rinçage ;; eau courante ; ! 3 m3/h ! 3 m3/h ! Fluxage ZnCI2 + NH4C1 t 22m3- t 1 fois par an t 1 Boues de 1 t6 m3/an t t dégraissage Boues de 6 m3/an fluxage Les appoints pour complément de niveau des bains de décapage sont exécutés quotidiennement à partir du rinçage mort au rythme de 250 litres/jour et par bain. Ceci conduit à un renouvellement par mois du rinçage mort dont la concentration moyenne est stabilisée à 14 grammes/litre de fer Le débit de fer dans les eaux de rinçage à traiter a une valeur moyenne correspondant à 0,25 du flux inital sans rin çage mort. Le flux cationique à traiter dans ces conditions est, pour le fer 3 m3/h x 16 heures/jour x 240 x 0,25 mg Fe = 2 880 g Fe/j soit 2 880/56/3 = 155 équivalents-grammes/jour (Le fer dans le rinçage est sous formes trivalente). B) Analyses types des rejets - Bain de décapage usé 40 240 Ca Cu Mn Zn Fe 20 g/I Zn 120 g/l - Eaux de rinçage : 3 m3/heure pH 4 à 6 Fe C1 = 160 mg/l Ca Zn = 6 mg/l Ces rejets ont nécessité l'implantation de deux stockages - un stockage de 25 m3 réservé aux bains usés de décapage pou un envi par mois en centrale d'oxydation thermique - un stockage de 25 m3 pour l'ensemble des autres rejets, dé graissage, fluxage et boues, à diriger vers une centrale agréée traditionnelle C) Traitement en centrale des rejets chlorhydriques concentrés suivant la technique décrite dans les documents cités page 5, lignes 20 à 25 Les 242 m3 de bain de décapage usé (x 22 m3 pendant un an = ) à 280 grammes/litre de chlorure et à 110 grammes parlitre de fer sont transformés en - 340 tonnes/an de Hcl à 20 y récupérés - 38 tonnes/an de Fe203 dont l'analyse type est Fe2O3 Si Mn Mg Ca Na (y) 99,2 0,03 0,2 0,003 0,03 0,01 D) Traitement des eaux de rinçage sur échangeur d'ions Compte tenu d'une capacité d'échange de 1,3 équivalent ferrique par litre de résine, on sature 155/1,3 = 120 litres résine /jour, sult 600 litres par semaine de 5 jours. I1 est implanté un ensemble de déminéralisation comprenant : deux échangeurs cationiques mobiles de 600 litres de capacité en résine cationique sous forme H+ (type BAYER SP 112 WS) (un en service en série et un en réserve) et un échangeur anionique fixe de 500 litres de capacité en résine anionique faible sous forme OH (type-BAYER MP 64 WS). Il est prévu l'envoi hebdomadaire de l'échangeur cationique saturé en centrale d'oxydation thermique et la régénération manuelle de l'échangeur anionique tous les quatre jours. En centrale d'oxydation thermique, la régénération del'échangeur cationique est réalisée chaque semaine par 375 li tres d'acide chlorhydrique à 6 S et conduit à 375 litres d'éluat titrant en moyenne 40 grammes/litre de fer. Les eaux de rinçage des échangeurs sont soit stockées et utilisées en centrale d'oxydation thermique dans la eolonne de lavage des gaz, soit recyclées en tête dans la fosse de ré ceptlon des eaux de rinçage. Sur place, dans l'atelier de décapage, la régénération de l'échangeur anionique est réalisée tous les quatre jours par 560 litres de NaOH à 8 S. Avec les rinçages, il est obtenu 2 000 litres d'éluat anionique tltrant en moyenne 30 grammes/litre de NaCl. Cet éluat est rejeté à petit débit continu au rythme d'une centaine de litres par heure. a saturation des échangeurs d'ions est suivie par la mesure de la résistivité de l'eau recyclée à la sortie de l'en- semble de déminéralisation. Cette résistivité doit ête au moins de 10 000 ohms-centimètres. En variante, les 2 000 litres d'éluat anionique à 30 g de NaCI peuvent être également à leur tour régénérés sur échan- geur cationique pour récupérer l'ion chlorure entraîné dans le rinçage. Il est obtenu alors, d'une part, une solution décationée contenant 2 000 lites à 18,7 grammes/litres d'HCl qui est transférable dans le rinçage mort, et, d'autre part, après régénération sulfurique, nitrique ou phosphorique, un éluat salin, par exemple de 500 litres à 30 grammes/litre d'ammoniac sous forme de nitrate, sulfate ou phosphate. Cet éluat peut entre utilisé comme engrais liquide, directement ou après concentration. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement intégré des effluents liquides de décapage caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes a) on fait passer les eaux de rinçage sur une résine échangeuse de cations b) on fait passer les eaux de rinçage issues de l'étape a) sur une résine échangeuse d'anions c) on recycle l'eau ainsi permutée vers les installations de rInçage ; d) on régénère la résine cationique de l'étape a) par élution au moyen d'un acide minéral fort, cet acide minéral fort se dépla çant dans le sens opposé au sens de déplacement des eaux de rinçage pendant l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante e) on élue la résine anionique à l'aide d'une base soluble forte. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que iadite base soluble forte est l'ammoniaque. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite base soluble forte est un hydroxyde alcalin. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre l'étape suivante f) on fait passer l'éluat obtenu dans l'étape e) sur une résine cationique pour régénérer l'acide minéral fort employé pour le décapage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante g) on régénère la résine cationique de 11 étape f) au moyen d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides sulfurique, nitrique et phosphorique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide assurant la régénération de l'étape g) circule dans le sens opposé au sens de circulation de l'élut obtenu dans l'étape e). 8. Procédé selon les revendications 2 à 7, prises séparément, caractérisé par le fait que la base forte assurant la ré génération de l'étape e) circule dans le sens opposé au sens de circulation des eaux de rinçage. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, prises sëparé- ment, caractérisé par le fait que 11 acide minéral de régénérer tion de l'étape d) est l'acide minéral fort ayant servi au décapage. 10. Procédé selon les revendications 1 à 8, prises séparé ment, caractérisé par le fait que l'acide minéral de régénération de l'étape d) est l'acide chlorhydrique. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'éluat obtenu à l'étape d) est soumis à une électrodialyse. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'éluat obtenu à l'étape d) est recyclé dans le bain de décapage et par le fait que le bain de décapage est lui-meme soumis à une régénération par électroldialyse. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on traite l'éluat obtenu à l'étape d) dans une installation pour la pyrohydrolyse du chlorure ferreux en remplacant partiellement la solution de chlorure ferreux par ledit éluat obtenu dans l'étape d).