FR 2420554 A1 19791019 FR 7907062 A 19790320 La présente invention concerne des mélanges de colorants renfermant au moins 5 Z en poids d'au moins un colorant de formule (a) et au moins 5 Z en poids d'un colorant de formule (b) (formules dans lesquelles n représente les nombres de I à 3, de préférence le nombre 1, et R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, de I'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy) ainsi que leur production et leur application à la teinture d'une matière en fibres synthétiques. On apprécie les mélanges de colorants qui sont formés d'au moins 3 et, en particulier de plus de 3 colorants individuels. Ces composants individuels peuvent être différents les uns des autre par la nature et/ou par la position des substituants R1 à R3. Les i 3 substituants peuvent alors prendre toutes les positions imaginables en théorie. On apprécie particulièrement des mélanges de deux composants du type I qui se distinguent par la nature des substituants et d'au moins deux composants du type II dont les substituants sont identiques par leur nature et par leur position aux substituants du composant du type I. Le rapport de mélange dans un même type et entre deux types différents peut varier entre de larges limites. La proportion minimale en poids dans un même type atteint 5 Z et de préférence 10 Z. La proportion en poids d'un type de composants, dans sa totalité, se situe généralement entre 15 et 85 %. De préférer e, rapport en poids du type I au type Il a une valeur de 6:1, et notamment de 5:1 à 2:1. Les mélanges conformes à l'invention peuvent être préparés par différents procédés. Outre le mélange mécanique des composants individuels avant, pendant ou après la formation, on considère le mélange conditionné par la production, par l'utilisation de mélanges de composants de départ convenablement choisis. La variante mentionnée en dernier lieu, dans laquelle par conséquent le mélange existe déjà pendant le procédé de fabrication, est particulièrement économique. On peut en outre envisager des combinaisons des deux variantes en effectuant déjà un mélange partiel au cours de la production, puis en préparant le produit final désiré par incorporation mécanique de composants individuels ou d'autres mélanges partiels. Les composants du type I sont avantageusement préparés par réaction de la 5-amino-8-chloroquinizarine avec des mélanges d'amines convenablement choisis. Les composants du type II s'obtiennent soit par réaction par étapes de la 5,8-dichloroquinizarine avec des amines de constitutions diffé rentessssoit par réaction directe avec des mélanges de diverses amines. Dans ce dernier cas, on obtienten plus des composés symétriques, des produits asymétriques dans lesquels, par conséquent, les substituants en positions 1 et 4 diffèrent les uns des autres. Ensuite, on mélange les deux types de com posants.Une autre variante appréciée pour la préparation consiste à faire réagir des mélanges de 5-amino-8-chloroquinizarine et de 5,8-dichloroquinizarine avec des mélanges d'amines ou aussi, ce qui est particulièrement avantageux, avec une amine définieopuis à mélanger le produit de réaction avec le produit réactionnel correspondant formé avec une autre amine définie. On obtient de cette façon des mélanges à nombre pair de composants individuels, de préférence des mélanges de 4 et de 6 composants. Par ailleurs, toutes ces réactions sont généralement connues et sont décrites en détail, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 558 670. Les mélanges de dichloroquinizarine et d'aminochloroquinizarine utilisés dans cette variante appréciée sont également préparés de diverses façons, soit par mélange des composants individuels, soit, de préférence, par échange partiel d'un atome de chlore de la dichloroquinizarine contre le groupe NH2. On peut effectuer cet "échange d'amine" par exemple au moyen d'ammoniac, éventuellemenc d'très les indications données dans la partie (b) de l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité. Toutefois, il est particulièrement avantageux d'échanger un atome de chlore de la dichloroquinizarine contre un reste amino "éliminable" (par exemple le reste tertiobutylamino) et d'éliminer ce dernier avec des acides, de préférence l'acide benzènesulfonique ou l'acide paratoluènesulfonique, d'une manière connue afin de libérer le groupe amino non substitué (voir brevet britannique nO 1 081 390). Etant donné que ces réactions s'effectuent pratiquement sans réactions secondaires, les composés de départ désirés pour la production des mélanges de colorants conformes à l'invention sont obtenus en de très bons rendements et avec un haut degré de pureté. Les nouveaux mélanges de colorants conviennent remarquablement à la teinture de fibres synthétiques, notamment de fibres en polyester et en triacétate de cellulose, par tous les procédés classiques, et ils donnent ainsi des teintures claires solides à la sublimation, de nuance vert-bleu. Toutefois, on a mentionné en particulier le fait que ces mélanges conviennent à la teinture par le procédé par épuisement. La condition présumée pour ce mode de teinture était une amélioration considérable de l'affinité et du pouvoir de fixation du mélange de colorants, allant nettement au-delà de l'effet additif auquel on doit normalement s'attendre ; en d'autres termes : les nouveaux mélanges exercent de façon remarquable un véritable effet synergique. En contraste avec ce qui précède, des mélanges de colorants de constitution similaire, par exemple les mélanges de l'exemple 56 du brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 3 558 670, présentent une affinité considérablement plus faible et c'est pourquoi ils ne peuvent être utilisés que dans le procédé de thermofixage. Dans les exemples qui suivent, les "parties" sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 obtenus en (b) et (c). On obtient sur des fibres en polyester, par des procédés classiques, des teintures claires de couleur vert-bleu qui se fixent très correctement. (b) On chauffe à 1750C 20 parties en poids de 5-amino-8-chloro quinizarine (à 65 %) et 5 parties en poids de 5,8-dichloroquinizarine (à 75 %) en utilisas It tarties en poids d'acétate de sodium avec 100 parties en poids de p-anisidine jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de substance de départ dans l'analyse chromatographique (ce qui néces site environ 3 à 4 heures). On laisse refroidir ensuite à 800 et on di lue avec 100 parties en volume de méthanol, on agite ensuite pendant 30 minutes à 60 , on filtre à cette température et on lave d'abord au méthanol chaud jusqu'à ce que la liqueur qui s'écoule ait une couleur bleu clair, puis à l'eau chaude. I1 reste 23,4 g d'un mélange de 5-amino-8p-anisidinoquiniza rine (environ 75 %) et de 5,8-di-p-anisidinoquinizarine (environ 25 Z). (c) On suit le mode opératoire du paragraphe (b) mais on remplace la p-anisidine par une quantité égale d'aniline et on chauffe à 175 1800 pendant 10 beures.Après traitement comte indiqué en (b), on obtient 20,5 g d'un mélange de 5-aminb-8-anilinoquinizarine (environ 75 9 et de 5,8-dianilinoquinizarine ( environ 25%). (d) La 5-amino-8-chloroquinizarine utilisée en (b) et (c) peut être obtenue comme indiqué ci-après On ajoute 375 ml de p-tertiobutylamine à 495 g de 5,8-dichlo roquinizarine (à 75 Z) dans 2400 ml de nitrobenzène à l+0-l45- en agi tant énergiquement, en une période de 15 heures à vitesse uniforme, au reflux. Après avoir maintenu le mélange pendant 2 heures à la même terr pérature, on chasse par distillation environ 10 Z de son volume, on ajoute 80 à 90 g d'acide paratoluènesulfonique et on maintient le mé lange à 140-1450 jusqu'à ce que l'analyse chromatographique ne permette plus de déceler de 5-p-tertiobutylamino-8-chloroquinizarine (ce qui né cessite une période de 30 minutes à 2 heures). On concentre ensuite à sec par distillation sous vide. Le résidu (720 g) est extrait avec le double de sa quantité d'eau froide. I1 reste après séchage 450 g de 5 amino-8-chloroquinizarine (teneur = 65 à 70 %). EXEMPLE 2 (a) On délaie ensemble dans l'eau 3 parties en poids du produit ob tenu comme indiqué en (b) et 1 partie en poids du mélange de produits obtenu comme indiqué en (c), on filtre le mélange à la trompe et on broie le résidu. Lorsqu'on utilise ce produit en teinture par des procédés classiques, on obtient sur polyester des teintures d'un bleu-vert vif. (b) On délaie pendant 8 heures à 1800 25 parties de 5-amino-8 chloroquinizarine (obtenue comme indiqué en (d) dans l'exemple 1) avec 100 parties de mtoluid:n et 11 parties d'acétate de sodium. L'acide acétique formé est alors chassé en grande partie par distillation. En suite, on dilue à 60-700C avec 100 parties en volume de méthanol, on agite ensuite pendant une heure à 600 c, on filtre et on lave au méthanol chaud jusqu a ce que la liqueur qui s'écoule ait une couleur bleu clair. Après lavage à l'eau chaude, on sèche le résidu. Il reste 20,9 g de 5 amino-8-m-toluidinoquinizarine. (c) On délaie 100 parties de 5,8-dichloroquinizarine, 300 parties de o-anisidine, 100 parties de p-anisidine et 80 parties d'acétate de sodium à 180-185"C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler que des traces des produits de réaction partielle formés par échange d'un atome d'halo gène dans un échantillon. On dilue avec 450 parties en volume d'éthanol, on filtre à la trompe à 650C, on lave successivement à l'éthanol chaud et à l'eau chaude et on sèche. On obtient 109,8 parties d'un mélange bien cristallisé qui est formé de 5-(o-anisidino)-8-(p-anisidino)-quinizarine et des deux produits symétriquement substitués par rapport à l'amine. EXEMPLE 3 (a) Des fibres en polyester sont teintes avec le produit obtenu en (b) ou (d) en des nuances vives d'un bleu tirant sur le vert. (b) Un mélange de 40 parties de 5-amino-8-chloroquinizarine et de 20 parties de 5,8-dichloroquinizarine, 40 parties d'acétate de sodium et 30 parties de o-toluidine sont délayés avec 240 parties de nitrobenzène pendant 2 heures à 195-2000C, puis on ajoute encore 25 parties de o-to luidine et on continue d'agiter pendant 3 heures à 195-2000C. On ajoute alors à la masse fondue 100 parties de p-anisidine et on agite à 2050C jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler (environ 4-5 heures) de produits de monoréaction de la 5,8-dichloroquinizarine ni d'aminochloroquinizarine. On dilue à 60-70"C avec 600 parties en volume de méthanol, on agite en suite à 600C, on filtre, on lave au méthanol chaud et à l'eau chaude et on obtient 55 parties d'un produit qui est formé d'un mélange des compo sants suivants - 5-amino-8-o-toluidinoquinizarine, - 5-amino-8-p-anisidinoquinizarine, - 5-o-toluidino-8-p-anisidinoquinizarine, - 5,8-di-o-toluidinoquinizarine, - 5,8-di-p-anisidinoquinizarine. (c) On obtient un mélange similaire du point de vue tinctorial en utilisant en (b) au lieu de p-anisidine une quantité égale du point de vue stoechiométrique de r-phénétidine. EXEMPLE 4 On prépare des mélanges de colorants des paragraphes (b) et (c) dans un rapport de 4:1 à 1:4 et on leur fait prendre une forme finement dispersée. Des fibres en polyester sont teintes avec ces mélanges par le procédé par épuisement avec des nuances d'un bleu tirant fortement sur le vert. (b) On fait réagir pendant 5 heures à 170-1750C 50 parties d'un mé lange réactionnel formé à environ 58 de 5-amino-8-chloroquinizarine et a' environ 18 Z de 5,8-dichloroquinizarine, avec 200 parties de p-toluidine, puis on le traite conformément aux exemples 1 et 2. On obtient 65 g d'une pâte aqueuse contenant 22,7 parties d'un mélange de 5-amino-8-p-tolui dinoquinizarine et de 5,8-di-p-toluidinoquinizarine. (c) On fait réagir pendant 10 à 12 heures à 1800C un mélange réac tionnel (50 parties) formé à environ 58 Z de 5-amino-8-chloroquinizarine et à environ 18 Z de 5,8-dichloroquinizarine avec 200 parties d'aniline puis on le traite comme indiqué dans les exemples 1 et 2. On obtient 60,3 g d'une pâte aqueuse contenant 19,9 parties d'un mélange de 5-amino-8- anilinoquinizarine et de 5,8 parties de dianilinoquinizarine. (d) Le mélange de 5-amino-8-chloroquinizarine et de 5,8-dichloro quinizarine utilisé en (b) et (c) est obtenu comme suit On opère comme indiqué en (d) dans l'exemple 1, mais on n'ajou te que 290 ml de p-tertiobutylamine en 10 heures, puis on poursuit le traitement de la manière indiquéeen (d) dans l'exemple 1. On obtient 708 g de mélange qui donne 444 g de produit après extraction à l'eau. EXEMPLE 5 (a) On procéde comme indiqué en (b) et (c) dans l'exemple I, mais on effectue le traitement comme suit Lorsque les réactions sont terminées, on chasse par distilla tion sous vide la p-anisidine ou l'aniline en excès et on extrait les résidus par ébullition successivement à l'acide chlorhydrique dilué et à l'eau. On obtient dans la réaction avec la p-anisidine 29,2 g de pro duit et on en obtient 27,9 g lors de la réaction avec l'aniline. On ob tient par mélange une composition tinctoriale qui teint intensément les polyesters avec des nuances de couleur bleu-vert. REVENDICATIONS 1. - Mélanges de colorants, caractérisés par le fait qu'ils contiennent (a) au moins 5 Z en poids d'au moins un colorant de formule et (b) au moins 5 Z en poids d'au moins un colorant de formule formules dans lesquelies n représente les nombres de 1 à 3, de préférence le nombre 1, et R1, R et R sont indépendamment l'un de l'autre de l'hydro- 2 3 gène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy. 2. - Mélanges de colorants suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont formés d'au moins trois composants. 3. - Mélanges de colorants suivant la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont formés de deux composants du type I qui se distinguent par la nature du substituant R1 et d'au moins deux composants du type Il dont les substituants R2 et R3 sont identiques à R1 par leur nature et par leur position. 4. - Mélanges de colorants suivant la revendication 3, caractérisés par le fait que les variables R1 à R3 représentent de l'hydrogène et un groupe méthyle ou de l'hydrogène et un groupe méthoxy. 5. - Mélange de colorants suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient de la 5-amino-8-anilinoquinizarine, de la 5-amino-8-p-anisidinoquinizarine, de la 5,8-dianilinoquinizarine, de la 5,8di-p-anisidinoquinizarine et, le cas échéant, de la 5-anilino-8-p-anisidinoquinizarine. 6. - Mélange de colorants suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport en poids du composant du type I au composant du type II a une valeur de 6:1 et, de préférence de 5:1 à 2:1. 7. - Procédé de production de mélanges de colorants, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger ensemble des colorants des types I et II suivant la revendication 1. 8. - Procédé de production de mélanges de colorants, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des mélanges de 5-amino-8chloroquinizarine et de 5,8-dichloroquinizarine avec des mélanges d'amines de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy. 9. - Procédé de teinture de matières en fibres synthétiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser des mélanges de colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou des mélanges de colorants obtenus suivant l'une des revendications 7 et 8. 10. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la teinture est effectuée selon la technique par épuisement.