FR 2422636 A1 19791109 FR 7811082 A 19780414 La présente invention concerne des compositions solides comprenant un mono ou polyalkylarylsulfonate alcalin et l'hydro- peroxyde correspondant ; elle concerne également un procédé perfectionné pour la préparation des mélanges de mono ou polyalkylarylsulfonate alcalin et de leur peroxyde correspondant et un procédé pour la préparation desdits mélanges a l'état sec. La synthèse de composés arylsulfonate alcalin comportant, sur le noyau aryl, une fonction hydroperoxyde ROOH a été relativement peu étudiée ; cependant le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.829.158 décrit un procédé pour la préparation de composés de ce type et de mélanges en solution aqueuse, d'alkylarylsulfonate peroxyde et d'alkylarylsulfonate. Ce même brevet précise sans donner d'exemple spécifique qu'il serait éventuellement possible de préparer à partir de solutions aqueuses ainsi préparées l'hydroperoxyde à l'état pur 9 condition d'évaporer le solvant dudit hydroperoxyde a une température très basse par exemple inférieure à -10"C. Or, il peut être intéressant de disposer d'un procédé industriel permettant la préparation, à l'état sec, des mélanges de mono ou polyalkylarylsulfonates alcalins et d'hydroperoxydes correspondants, lesdits mélanges secs étant notamment utilisables dans des compositions détergentes ou comme initiateurs de réactions radicalaires. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de mono ou polyalkylarylsulfonate de métal alcalin contenant des hydroperoxydes correspondants en quantités convenables, par action de l'oxygène sur un mono ou polyalkylsulfonate de métal alcalin caractérisé en ce qu'on traite par l'oxygène à une température inférieure à 850C une solution aqueuse d'un alkylarylsulfonate alcalin, ladite solution ayant un pH compris entre 9 et 10,5, en présence de 1 à 50 ppm de naphténate de cobalt par rapport à l'alkylarylsulfonate alcalin présent. Les mono ou polyalkylarylsul fonateS alcalins utilisés comme produits de départ sont les produits de formule dans laquelle - M est un métal alcalin de préférence le sodium, - RH est un radical alkyle de préférence isopropyle, - R' est un radical alkyle inférieur de préférence choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, - n est un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3 ou 4 et de préférence égal à O ou 1. Les hydroperoxydes obtenus dans le procédé selon l'invention ont pour formule générale (dans le cas où le métal alcalin est du sodium) Leur structure est mise en évidence par RMN du Carbone 13. La fréquence de résonnance du carbone central du radical isopropyle CH(CH3)2 qui est d'environ 34 ppm pour l'hydrocarbure passe à 83 ppm pour l'hydroperoxyde et à 72 ppm pour l'alcool provenant de la décomposition de l'hydroperoxyde, et dont la formule générale est donc La préparation des hydroperoxydes des mono ou polyalkylarylsulfonates de métal alcalin en milieu aqueux par mise en contact avec de l'oxygène (soit de l'oxygène pur, soit de l'air, soit de l'air enrichi en oxygène) est grandement facilitée si l'on utilise comme catalyseur du naphténate de cobalt.On a remarqué qu en utilisant ce catalyseur on pouvait opérer la peroxydation å une température de 80 a 850C au lieu de 90-95"C. Et ceci est d'autant plus souhaitable que, à des températures supérieures à 850C, la décomposition de l'hydroperoxyde même en milieu alcalin n'est pas négligeable. La présence de naphténate de cobalt permet donc de mieux utiliser l'oxygène nécessaire à cette réaction et d'éviter la formation trop importante de l'alcool provenant de la décomposition de l'hydroperoxyde. Cependant, il faut éviter la présence de quantités trop grandes de naphténate de cobalt. La demanderesse a en effet trouvé que pour des quantités supérieures à 50'ppm (exprimés en cobalt) par rapport au sulfonate de départ, le naphténate catalysait la décomposition de l'hydroperoxyde.Ainsi la teneur optimale en naphténate de cobalt se si tue entre 1 et 50 ppm de cobalt en poids par rapport au sulfonate de départ. La réaction de peroxydation a lieu en milieu légèrement alcalin et de préférence à un pH compris entre 9 et 10,5. En effet en deçà et au-delA de ces valeurs la décomposition de l'hydroperoxyde en alcool n'est pas négligeable. La présence de peroxydes et notamment d'eau oxygénée favorise l'initiation de la peroxydation et une quantité de l'ordre de 10 à 20 parties en poids d'eau oxygénée à 50% en poids, pour 100 parties en poids de sulfonate de départ > s' avère intéressante. La demanderesse a trouvé que pour obtenir des produits industriellement intéressants il était souhaitable de poursuivre la réaction de peroxydation jusqu'à ce que l'extrait sec de la solution aqueuse obtenue contienne au moins 25% environ, en poids, de l'hydroperoxyde. Par contre ladite peroxydation ne doit pas être poursuivie au-delà d'un taux global de transformation du sulfonate voisin de 50, afin d'éviter une décomposition trop importante de lthydroperoxyde formé en alcool, qui diminue la sélectivité de la réaction de peroxydation du sulfonate de départ, donc le rendement en hydroperoxyde par rapport à l'oxygène absorbé. Ce rendement est supérieur ou égal à 75% pour des taux globaux de transformation du sulfonate de départ n excédant pas 50%. Les sulfonates de sodium utilisés comme matière première sont préparés de façon connue en soi par traitement de l'hydrocarbure correspondant par l'acide sulfurique concentré à chaud, neutralisation par la soude, refroidissement, filtration et séchage du précipité obtenu. Les peroxydations des mono- ou polyalkylaryJsulfonates de sodium ainsi obtenues sont conduites dans un réacteur tubulaire chauffé, fonctionnant en circuit fermé avec recyclage de la phase gazeuse dans laquelle on injecte un courant gazeux d'oxygène. L'absorption de l'oxygène en fonction du temps se fait suivant une courbe en S avec des périodes d'induction relativement courtes. Le débit de la phase gazeuse, qui circule en recyclage continu travers la masse réactionnelle, est d'environ 80 à 90 litres par heure. La teneur en-hydroperoxyde du mélange réactionnel et des produits secs est mesurée par voie chimique (iodométrie). La teneur en alcool provenant de la décomposition de l'hydroperoxyde est mesurée par RtS du proton (CH3 adjacents du carbone portant la fonction OH). La présente invention a également pour objet une composition nouvelle de matière caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange solide et sec d'un mono- ou polyalkylarylsulfonate de métal alcalin et de son hydroperoxyde ; ladite composition étant pratiquement stable à température ambiante. Ce mélange pourra en outre comporter une faible quantité de l'alcool se formant par décomposition de l'hydroperoxyde. Plus précisément ces compositions pourront comprendre, en poids : - de 5 à 65% d'un mono- ou polyalkylarylsulfonate de métal alcalin, - de 25 à 70% de l'hydroperoxyde dudit mono- ou polyalkylarylsul fonate1 - de O à 30% de l'alcool provenant de la décomposition dudit hydroperoxyde. Les compositions sèches de ces types peuvent en principe être obtenues par une simple évaporation, à sec, de la solution obtenue en mettant en oeuvre le procédé décrit ci-dessus mais, étant donné que dans la réaction de peroxydation on ne peut atteindre des taux de conversion, en peroxyde, très élevés il sera en fait difficile d'atteindre des produits secs ayant un taux de peroxyde assez élevé. I1 a été trouvé que la préparation industrielle des compositions sèches définies ci-dessus pouvait avantageusement être réalisée en traitant le mélange réactionnel obtenu en fin de réaction de peroxydation de façon à provoquer une cristallisation partielle de ce mélange, en filtrant la suspension ainsi obtenue et en évaporant à sec le filtrat à une température maximale de 400C, sous vide. I1 a été trouvé en effetque l'alkylarylsulfonate utilisé comme produit de départ était moins soluble, dansl'eau ou dans les alcools inférieurs, que l'hydroperoxyde correspondant. Pour réaliser cette cristallisation partielle on pourra par exemple utiliser un des moyens suivants : refroidissement du milieu réactionnel entre O et 20"C ou concentration à 400C sous vide et refroidissement entre O et 200 C. On pourra également concentrer à sec le mélange réactionnel (et éventuellement utiliser directement le mélange sec obtenu, pour les applications prévues), le reprendre par du méthanol, refroidir la suspension aux environs de 50C et filtrer le précipité. Le filtrat, enrichi en hydroperoxyde est alors concentré à sec à une température maximale de 400 C, sous vide. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 : Peroxydation du diisopropyl-2,4-benzène sulfonate de sodium On introduit dans le réacteur 160 g de diisopropyl benzène sulfonate de sodium, 40 ppm (par rapport au sulfonate) de cobalt sous forme de naphténate de cobalt titrant 6% de cobalt, 480 g d'eau, 20 g d'eau oxygénée à 49,7% en poids et 3,1 g de carbonate de sodium pour ajuster le pH du milieu réactionnel à 9,5. On fait circuler la phase gazeuse à travers le mélange réactionnel porté à 84"C en admettant dans cette phase gazeuse de l'oxygène pur. L'absorption de l'oxygène, lente au début, atteint une vitesse d'environ 0,5 g par heure au bout d'environ 4 heures. Le titre pondéral du mélange réactionnel en hydroperoxyde est de 6,2% après 10 heures de réaction (rendement en hydroperoxyde par rapport à l'oxygène : 88%). On poursuit la réaction pendant encore 6 heures. Le titre en hydroperoxyde du mélange réactionnel est de 7,5 % en poids et le rendement en hydroperoxyde par rapport à l'oxygène de 76%. Au total, 7,2 g d'oxygène ont été absorbés. L'évaporation à sec sous vide à un maximumde 400C d'une partie du mélange réactionnel fournit un produit sec composé de - 59% de sulfonate de départ, - 30% de l'hydroperoxyde du diisopropyl-2,4-benzène sulfonate de sodium, - 9% de l'alcool provenant de la décomposition de 1 'hydroperoxyde. Le taux de transformation du sulfonate est globalement de 37% et en hydroperoxyde de 28%. Le reste du mélange réactionnel est refroidi à 20C et filtré. Le précipité d'une part et le filtrat d'autre part sont séchés sous vide. Les poudres ainsi obtenues en quantités sensiblement équivalentes, ont les compositions suivantes en % en poids Précipité Poudre provenant du séchage du filtrat Sulfonate de départ 71% 51% Hydroperoxyde 18% 40% Alcool 11% 7% Exemple 2 :Peroxydation du sel de sodium de l'acide méta-cymène sulfonique (acide méthyl-2-isopropyl-4-benzène sulfonique) On introduit dans le réacteur 112 g du sel de sodium de l'acide méta-cymène sulfonique, 30 ppm (par rapport au sulfonate) de cobalt sous forme de naphténate contenant 6% de cobalt, 665 g d'eau, 20 g d'eau oxygénée à 49,7% en poids et 3 g de carbonate de sodium pour ajuster le pH du milieu à 97. La température est portée à 84,50C pendant que l'on recycle dans le réacteur la phase gazeuse dans laquelle on introduit de l'oxygène à une vitesse moyenne de 0,36 g/h. Au bout de 9 h de réaction le titre pondéral du mélange réactionnel en hydroperoxyde est de 1,9% (rendement en hydroperoxyde par rapport à l'oxygène : 92%). On arrête la réaction après 21 heures au total. I1 a été consommé 5,06 g d'oxygène. A ce moment le titre pondéral du mélange réactionnel en hydroperoxyde est de 4% (rendement en hydroperoxyde par rapport à l'oxygène : 77%. On prélève une partie du milieu réactionnel que l'on sèche vous vide. Le produit sec obtenu contient - 63% de sulfonate de départ - 27,5% d'hydroperoxyde correspondant - 8% d'alcool provenant de la décomposition de l'hydro- peroxyde. Le taux de conversion global du sulfonate est de 33% son taux de conversion en hydroperoxyde de 25,5%. Le reste de la masse réactionnelle est refroidi à 200C et filtré. Le précipité obtenu, d'une part, et le filtrait, d'autre part, sont séchés sous vide à 40 C maximum. Le précipité représente environ 1/3 de la quantité totale de produits secs obtenue. L'analyse de ces produits secs donne les compositions suivantes (% en poids) Précipité Poudre sèche venant du filtrat Sulfonate 86% 50% Hydroperoxyde 10% 39% Alcool 4%. 10% Exemple 3 : Peroxydation du sel de sodium de l'acide para-cymène sulfonique (acide méthyl-2-isopropyl-5-benzène sulfonique) On introduit dans le reacteur 195 g du sel de sodium de l'acide para-cymène sulfonique, 17 ppm (par rapport au sulfonate) de cobalt sous forme de naphténate contenant 6% de cobalt, 565 g d'eau, 20 g d'eau oxygénée à 49,7% et 3 g de carbonate de sodium pour ajuster le pH du milieu à 9,7. On démarre le recyclage de la phase gazeuse à travers la masse réactionnelle pendant que l'on monte la température de celle-ci à 850C. On introduit de l'oxygène dans le courant de gaz à un débit moyen de 0,88 g/h. Après 8 h de réaction le titre pondéral du mélange réactionnel en hydroperoxyde est de 4,7% (rendement en hydroperoxyde par rapport à l'oxygène : 93%). On arrête la réaction après un total de 16 h. Le titre pondéral du mélange réactionnel en hydroperoxyde est de 6,3% ; la quantité totale d'oxygène absorbé est de 7,4 g et le rendement en hydroperoxyde par rapport à.l'oxygène de 79%. Une partie du mélange réactionnel est séchée sous vide et donne un produit sec dont la composition est la suivante (% en poids) - sulfonate de départ : 67% - hydroperoxyde : 25% - alcool : 6% Le taux de transformation global du sulfonate est de 28% et le taux de transformation en hydroperoxyde de 22%. On refroidit le reste du mélange réactionnel à 20C, filtre et sèche d'une part le précipité et d'autre part le filtrat à 20 C sous vide. Les poudres sont obtenues dans le rapport pondéral 2/3 (du précipité)/l/3 (du filtrat). Les produits secs obtenus ont les compositions suivantes en % en poids Précipité Poudre provenant du filtrat Sulfonate 79% 45% Hydroperoxyde 18% 38% Alcool 2% 15% Exemple 4 : Peroxydation du mélange de sels de sodium des acide méta et para-cymène sulfoniques. On introduit dans le réacteur 146 g de sel de sodium de l'acide méta-cymène sulfonique, 79 g de sel de sodium de l'acide para-cymène sulfonique, 30 ppm (par rapport au mélange des sulfonates) de cobalt sous forme de naphténate à 6% de cobalt, 710 g d'eau, 20 g d'eau oxygénée à 49,7%, et 3 g de carbonate de sodium pour ajuster le pH du milieu à 9,6. On recycle la phase gazeuse à travers le mélange réactionnel et porte celui-ci à 850C ; on introduit de l'oxygène à un débit moyen de 0,84 g/h. Après 14 h, de réaction, le mélange réactionnel a un titre pondéral en hydroperoxyde de 7 > 8% (rendement par rapport a l'oxygène 92%). On arrête la réaction après un total de 20 heures. Le titre pondéral du mélange réactionnel en hydroperoxyde est de 9)5ç/o; 12,9 g d'oxygène ont été, au total, absorbés ; le rendement en hydroperoxyde par rapport à l'oxygène est de 84,5%. Une partie du mélange réactionnel est séchée sous vide a 40 C maximum. Sa composition est la suivante,en % en poids - sulfonate de départ : 52cZo - hydroperoxyde : 39% - alcool : 7% Le taux de transformation global du mélange des sulfonates est de 42%, le taux de transformation en hydroperoxyde de 36%. Le reste du milieu réactionnel estdébarrassé, sous vide, de 10% de l'eau présente, refroidi a 200C où il a l'aspect d'un gel et filtré a cette température. On obtient un précipité et un filtrat que l'on sèche séparément sous vide. Les produits secs recueillis (rapport pondéral 1/1) ont les compositions suivantes en % en poids Précipité Poudre provenant du filtrat Sulfonate 69% 36% Hydroperoxyde 27% 52% Alcool 3% 11% Exemple 5 :Peroxydation du sel de sodium de l'acide cumène sulfonique (Acide para isopropyl benzène sulfonique) On introduit dans le réacteur 18ruz g du sel de sodium de l'acide cumène sulfonique, 10 ppm de cobalt (par rapport au sulfonate) sous forme de naphténate à 6% de cobalt, 500 g d'eau, 18 g du mélange solide et sec d'hydruperoxyde du sel de sodium de l'acide cumène sulfonique et de sel de sodium de l'acide cumène sulfonique, ledit mélange provenant d'une opération précédente (précipité obtenu par concentration à sec puis reprise par le méthanol, comme décrit ci-dessous) et contenant environ 30% d'hydroperoxyde ; et 0,5 g de carbonate de sodium pour ajuster le pH du milieu à 10. On met en route le recyclage de la phase gazeuse et porte le mélange réactionnel à 850C.On introduit dans le courant gazeux de l'oxygène à un débit moyen de 1,2 g/h. Après 10 h de réaction le titre pondéral en hydroperoxyde du mélange réactionnel est de 12%, le rendement par rapport à l'oxygène de 90% (86% si l'on tient compte de 1'hydroperoxyde introduitau départ) et la quantité totale d'oxygène absorbé de 12 g. On concentre à sec le mélange réactionnel sous vide à 4O0C maximum et on obtient une poudre titrant, en poids - sulfonate de départ : 48% - hydroperoxyde : 40% - alcool de décompo sition : 11% Le taux de transformation du sulfonate est globalement de 48% ; le taux de transformation en hydroperoxyde de 36%. Une partie en poids de cette poudre est mélangée à 2 parties en poids de méthanol et le mélange agité pendant quelques minutes à 40 C. On refroidit à 50C et filtre le précipité obtenu. Le précipité d'une part et le filtrat d'autre part sont séchés sous vide à 2O0C. On obtient ainsi un précipité qui tilde 30% en poids d'hydroperoxyde et une poudre (provenant du filtrat) qui titre 50% en poids d'hydroperoxyde. REVENDICATIONS 1. Composition de matière caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange solide sec d'un alkylarylsulfonate alcalin de formule dans laquelle - M est un métal alcalin tel que le sodium, - RH est un radical alkyle inférieur de préférence le radical isopropyle, - R' est un radical alkyle inférieur, - n est un nombre entier inférieur à 5, de préférence égal à O ou 1, et d'un hydroperoxyde obtenu par hydroperoxydation dudit alkylarylsufonate alcalin. 2. Composition de matière selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en plus l'alcool provenant de la décomposition partielle dudit hydroperoxyde. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, - de 5 à 65% d'un alkylarylsulfonate alcalin - de 25 à 70Z de l'hydroperoxyde correspondant audit alkylarylsulfonate alcalin - de O à 30% de l'alcool provenant de la décomposition dudit hydroperoxyde 4. Composition selon l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisS en ce que ledit alkylarylsulfonate alcalin est choisi parmi les sels de sodium des acides paracumène sulfonique, cymène sulfonique et diisopropyl benzène sulfonique. 5. Procédé de peroxydation d'un alkylarylsulfonate alcalin de formule dans laquelle - M est un métal alcalin tel que le sodium, - RH est un radical alkyle inférieur de préférence le radical isopropyle, - R' est un radical alkyle inférieur, - n est un nombre entier-int-érieur à 5, par réaction en solution aqueuse, avec de l'oxygène, caractérisé en ce que - la réaction est réalisée a une température inférieure a 850C, - la réaction est effectuée à pH compris entre 9 et 10,5, - on utilise comme catalyseur de 1 à 50 ppm, par rapport à l'alkylarylsulfonate, de cobalt sous forme de naphténate de cobalt. - la réaction est poursuivie jusqu'a ce que l'extrait sec de la solution obtenue contienne au moins 25% environ d'hydroperoxyde. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction de peroxydation est réalisée en présence de peroxyde. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la réaction de peroxydation est réalisée en présence de 5 à 10 parties en poids d'eau oxygénée purepour 100 parties en poids b' alkylarylsulfonate. -8. ~ Procédé pour la préparation de composition de matière sèche selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après peroxydation, en solution aqueuse de l'alkylarylsulfonate selon la reven dication 5, on traite le mélange aqueux obtenu de façon à provoquer une précipitation partielle des produits qu'il contient, que l'on sépare le précipité obtenu et que l on évapore le filtrat à sec à une température au plus égaie à 40"C. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite précipitation est réalisée par refroidissement, entre O et 200C, de ladite solution aqueuse. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite précipitation est réalisée par concentration sous vide à température au plus égale à 400C suivie d'un refroidissement à température comprise entre 2 et 20 C. 11. Procédé de préparation selon la revendicatiun 8, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est transformé en suspens ion par concentration à sec sous vide et reprise du produit obtenu, par du méthanol.