FR 2426411 A1 19791221 FR 7913370 A 19790525 La protection des plantes contre les organismes fongiques nécessite l'application de découvertes continuellement perfectionnées qui soient plus efficaces et qui possèdent des propriétés améliorées comme par exemple l'action par effet de pénétration et éventuellement de transfert à l'intérieur des plantes. Avec la présente invention on a trouvé, de façon surprenante, que possèdent une excellente efficacité fongicide souvent à action translaminaire ou systémique dans les feuilles des plantes, avec un effet curatif, les composés de formule où R1 et R2 peuvent être un méthyle ou un éthyle, ou bien où R1 est un chlore si R2 est un méthyle Z peut être un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène et n = 0-2 Y peut être cH; ; -CH2-CH2 -0 R3 peut être un alcoyle en C1 à C4 éventuellement substitué par un halogène Y-R3 peut également être X peut être un chlore, un brome, un fluor ou un iode. Ces composés se prêtent de façon étonnament efficaces à la lutte contre de nombreuses maladies cryptogamiques des plantes cultivées comme la vigne, les arbres fruitiers, le tabac, la pomme de terre, les tomates et d'autres légumes (solanacées, cucurbitacées, les salades) et des plantes ornementales, ainsi que des céréales, du maTs, du riz, de la betterave à sucre, du soja, des arachides, des bananes, du cacao, des arbres à caoutchouc. Ces composés servent à combattre surtout les champignons phytoparasitaires de la classe des Phycomycètes, comme Plasmopara spp., Phytophtora spp., Peronospora spp., Pseudoperonospora spp., Pythium spp., ainsi qu'éventuellement d'autres cryptogames apparte nant aux classes des Ascomycètes (p. ex. Erysiphae et Oidii), des Basidiomycètes (p. ex. les rouilles et Rhizoctonia spp), des Fungi imperfecti Les doses d'application des composés de for Le I peuvent varier dans un large intervalle selon les parasites à combattre et les cultures à défendre, mais peuvent de toute façon être comprises entre 0,05 et 5 kg de substance active par hectare. La préparation des composés de formule (i) peut se faire selon divers procédés connus , consistant principalement à faire réagir le composé avec un halogènure d'halogéno acétyle. Parmi les composés de formule (I) où Y représente le radical et qui possèdent un carbone asymétrique, on préfère les composés énantiomères D, avec angle de rotation négatif de la lumière polarisée, car ils sont dotés d'une plus grande action fongicide. On peut obtenir ces composés D, sous forme enrichie, à partir des composés racémiques où Y-R3 représente par réaction - même en phases successives et répétées avec une base azotée optiquement active et par cristallisations fractionnées successives du sel libérant progressivement l'acide enrichi du composé D. On peut également obtenir l'isomère D par d'autres procédés t toutefois lorsqu'il est présent mélangé avec d'autres isomères, l'efficacité biologique n'est pas diminuée. Les composés préférés selon l'invention sont les suivants: Ia) -N-(1-méthoxy-prop-2'-yl),2-méthyl,6-éthyl-N-chloroacétanilide Ib) -N-(1'-méthoxy-éth-2'-yl),2-méthyl,6-éthyl-N-chloroacétanilide Ic) -N-(1-méthoxy-prop-2'-yl)-2,6-diméthyl-N-chloroacétanilide Id) -N-(1-méthoxy-éth-2'-yl)-2,6-diméthyl-N-chloroacétanilide Ie) -N-(1-n-butoxyméthyl)-2,6-diméthyl-N-chloroacétanilide If) -N-(l-n-butoxyméthyl)-2,6-diméthyl-N-chloroacétanilide Ig) -N-(l-n-butoxyméthyl)-2-méthyl,6-éthyl-N-chloroacétanilide Ih) -g-(l-méthoxy-méthyl)-2,6-diéthyl-éthyl-N-chloroacétanilide Ii) -N-(l-méthoxy-méthyl)-2,6-diméthyl-N-chloroacétanilide I1) -N-(l-méthoxy-méthyl)-2-méthyl-6-éthyl-N-chloro-acétanilide Im) -N-(l-méthoxyearbonylméthyl)-2,6-diméthyl-N-chloroacétanilide In) -N-(l-méthoxycarbonyl-méthyl) -2 ,6-diéthyl-N-chloroacétanilide Io) -N-(l-éthoxy-carbonyl-méthyl)-2,6-diéthyl-N-chloroacétanilide Ip) -N-(l-isopropoxy-carbonyl-méthyl)-2,6-diéthyl-N-chloroacétani- lide Iq) -N-(l-dioXolanyl-méthyl)-2,6-diméthyl-N-chloroacétanilide Ir) -N-(l-méthoxy-prop-2-yl)-2,3-diméthyl-6-éthyl-N-chloroacétani- lide Is) -N-(l-méthoxy-eth-2-yl)-2,3,5,6-tétraméthyl-N-chloroacétanilide. Pour être épandues sur les cultures avec des moyens classiques, les substances actives selon l'invention doivent être mélangées avec des substances inertes liquides ou solides afin d'obtenir, selon des procédés bien connus des spécialistes, des formulations liquides émulsifiables, des pâtes dispersables dans l'eau, des poudres mouillables ou sèches ou des composés granulaires, ou encore des formulations très concentrées en substances actives, appropriées à l'application selon la technique dite "à très faible volume par hectare". Un des aspects particulier de l'invention est représenté par le fait que les composés de formule (I) selon l'invention présentent la propriété d'exercer une efficacité étonnament supérieure à celle que l'on pourrait attendre sur la base de l'emploi des composés seuls, si ces composés de formule(I) sont mélangés à un ou plusieurs composés ayant les formules suivantes a) Un ou plusieurs composés de formule où R peut être un hydrogène ou un méthyle et M est un manganèse etl ou un zinc et leurs complexes de coordination ainsi que les complexes ammoniacaux des sels de zinc et leurs dérivés partiellement oxydés et/ou b) Un ou plusieurs composés de formule où peut être le delta4-tétrahydrophtalimide ou le phtalimide et Ri est -CC13 ou CC12-CHC12 et/ou c) Un composé de formule où R peut être un hydrogène ou un méthyle et/ou d) le 2,4,5,6-tétrachloroisophtalonitrile (Clorotalonil), de formule et/ou e) Un sel inorganique ou organique de cuivre (VII). Pour une réalisation pratique de l'invention, les composés de formule (III) préférés sont les suivants IIIa) -EtL.ylènebisdithiocarbamate de manganèse et de zinc complexe de coordination ou Mancozeb) IIIb) -Etéhylènebisdithiocarbamate de manganèse (Maneb) IIIc) -Ethyîènebisdithiocarbamate de zinc (Zineb) IIId) Sel complexe ammoniacal de zinc ou de l'acide éthylènebisdi thiocarbamique (Metiram) IIIe) -1,2-propylènebisdithiocarbamate de zinc (Propineb) IIIf) -Sel complexe ammoniacal de zinc de l'acide 1,2-propylène bisdithiocarbamique (Metil-Metiram) Les composés préférés de formule IV) sont les suivants IVa) -N-(1,1,2,2-tétrachloroéthylthio)-delta4-tétrahydrophtalimide (Captafol) IVb) -N-(trichlorométhylthio)-delta4-tétrahydrophtalimide (Captan) IVc) -N-(trichlorométhylthio)-phtalimide (Folpet) Les composés préférés de formule (V) sont les suivants Va) -N-[(dichlorofluorométhyl)thio]-N',N'-diméthyl-N-phényl-sulfa mide (Diclofluanide) Vb > dichlorofluorométhyl)thio7-N',N'-diméthyl-N-p-tolyl-sul famide (Tolilfluanide) Les composés préférés de formule (VII) sont les suivants VIIa) -Oxychlorure tétracuivrique VIIb) Oxychlorure (tricuivrique) de cuivre et de calcium VIIc) -Sulfate de cuivre neutralisé avec de la chaux (Bouillie bordelaise industrielle) VIId) Sulfate tribasique de cuivre VIIe) Hydroxyde de cuivre VIIf) Carbonate basique de cuivre VIIg) Protoxyde de cuivre VIIh) Complexe cupro-ammoniacal acétique VIIi) Oxyquinoléinate de cuivre VII1) Sels de cuivre d'acides gras et d'acides résiniques (p. ex. oléate, linoléate, abiétate de cuivre), Sont donc particulièrement préférés pour l'invention, outre les composés de formule (I), précédemment cités, les mélanges fongicides suivants à base de divers composés de formule (I), dont la formule a été mentionnée plus haut et qui sont regroupés ci-dessous sous le symbole I, et les composés ayant les formules énumérées ci-dessus; I+IIa ; I+IIb ; I+IIc ; I+IIe ; I+IIf ; I+IVa ; I+IVc ; I+Va ; I+VI ; I+VIIa ; I+VIIb ; I+VIIc ; I+VITd ; I+VIIe ; ItVIIf I+VIIg ; I+VIIh ; I+VII ; I+VII1 ; I+IIa+IVa ; I+IIa+IVc I+IIa+Va ; I+IIa+VI ; I+IIa+VIIa ; I+IIa+VIIc ; I+IIa+VIId ; I+IIa+VIIe ; I+IVa+IVc ; I+IVa+Va ; I+IVa+VI ; I+IVa+VIIa ; I+IVa+VIIc ;I+IVc+Va ; I+IVc+VI ; I+IVc+VIIa ; I+IVc+VIIc ; I+Va+VI ; I+Va+VIIa ; I+Va+VIIc ; I+VI+VIIa ; I+VI+VIIc. Dans les compositions fongicides à 2 ou 3 composants ou plus, le rapport pondéral entre les composés de formule(I) et les autres composés doit etre compris entre 1:100 et 5:1 Les compositions fongicides décrites ci-dessus doivent également être formulées - selon les techniques connues des spécialistes - par mélange avec des substances inertes solides ou liqui- des et des adjuvants, puis éventuellement par broyage en particules très fines (en cas de présence de substances solides à diamètre particulaire inférieur à 15 microns si possible), afin obtenir des liquides émulsifiables, des putes dispersables dans 1' eau, des poudres mouillables, des poudres à sec pour pulvérisation, des con- posés granulaire. On trouvera une énumération d'adjuvants, utiles dans de telles formulations, d'agents tensio-actifs, suspenseurs et émulsifiants divers dans : "Mc Cutcheon's Detergent & Emulsifiers - North American & Internazional Editions, 1977 Annual. Mc Cutcheons Publ, Co., Glen Rock, New Jersey (U.S.A.)". Outre les composés mentionnés ci-dessus; on peut également utiliser dans les compositions fongicides selon l'invention d'autres fongicides, insecticides, acaricides, régulateurs de la croissance des plantes, fertilisants et adjuvants variés, comme les hui les minérales ou les substances tampon pour le pli. Les compositions fongicides selon l'invention peuvent s'employer à des doses de -0,2-20 kg/ha pour la lutte contre divers phytoparasites, en particulier les Phycomycètes, mais également contre d'autres cryptogames phytopathogènes comme les Ascomoycètes, Basidiomycètes et Fungi imperfecti, pour protéger diverses cultures agricoles, comme il a été déjà indiqué pour les composés de formule (I) utilisés seuls. Les exemples qui suivent servent à mieux illustrer l'in- Invention sans introduire aucune limitation. Exemple 1 On trouvera ci-dessous quelques exemples de formulation des composés de formule (I) et de leurs mélanges avec d'autres com posés, en gardant à l'esprit le fait que toutes les formulations sont intimement mélangées entre elles et que celles qui contiennent des substances solides sont finement broyées (par exemple avec des moulins à jet d'air jusqu'à obtention de particules de diamètre inférieur à 15 microns pour les poudres mouillables et avec des broyeurs à boulet avec des particules à diamètre inférieur à 5 microns pour les putes dispersables dans l'eaux Formulation n' 1 Formulation ne 2 Composé (Ia) 50 kg Composé (Ie) 50 kg Xylène 30 n Naphta aromatique Monochlorobenzène 10 " lourd 25 Triton X 151 1) 10 " Monochlorobenzène 15 N Triton X 171 Triton X 1511) Triton X 171 10 100 kg 100 kg 1) Rohm & Haas Co. (U.S.A.) Le rapport pondéral entre les couples d'émulsifiants est stabilisé d'après l'équilibre hydrophile/hydrophobe de la formulation. Formulation ne 3 Formulation n' 4 Composé (Ih) 25 kg Composé (Ie) 30 kg Terre de diatomées 40 n Terre de diatomées 50 Kaolin 25 n Kaolin 10 Silice colloïdale 5 " Silice colloSdale 5 N Orotan 731 2) 3 " Orotan 731 2) 3 N Igepon T 77 3) 2 " Igepon T 77 3) 2 2 100 kg 100 kg Formulation n 5 Formulation n 6 Composé (la) 10 kg Composé (Ie) 10 kg Composé (IIIa) 50 kg Composé (IVc) 40 " Terre de diatomées 20 kg Xylène 36 " Kaolin 10 n Silice colloïdale 4 n Silice colloïdale 5 la Triton X 151 1) Orotan 731 2) 3 " Triton X 171 10 " Laurylsulfate de sodium 2 n 100 kg 100 kg Formulation ne 7 Formulation n 8 Composé (Ia) 15 kg Composé (la) 15,0 kg Composé (Va) 30 kg Composé (VI) 35,0 Terre de diatomées 25 kg Eau 36,6 Kaolin 20 H Rhodopol 23 4) 0,2 Silice colloldale 5 XI Sopral 4D 384 5) 3,0 Orotan 731 2) 3 " Glycol éthylénique 10,0 Dioctylsulfosuccinate Diméthylpolysiloxane 0,1 't de sodium 2 " Formaldéhyde à 40% dans liteau 0,1 'I 100 kg 100,0 kg 2) Rohm Haas Co. (Etats-Unis) 3) GAF Corp. (Etats-Unis) 4) Rhône Poulenc & Cie (France) 5) Soprosoie S.A. (France) Formulation 9 Formulation n 10 Composé (Ie) 5 kg Composé (Ie) 10 kg Composé (VIIa) 40 " Composé (IIIa) .20 N Terre de diatomées 10 " Composé (VIIa) 40 n Kaolin 35 " Terre de diatomées 20 n Silice colloïdale 5 " Silice colloTdale 5 " Orotan 731 1) 3 n Orotan 731 1) 3 Laurylsulfate de Dioctylsulfosuccisodium 2 " nate de sodium 2 100 kg 100 kg Formulation n 11 Formulation n 12 Composé (Ia) 10,0 kg Composé (Ia) 15 kg Composé (IVa) 10,0 " Composé (IVc) 30 " Composé (IVc) 30,0 " Composé (VIIa) 30 " Eau 34,7 15 Terre de diatomées 15 Rhodopol 23 4) 0,2 " Silice colloïdale 5 " Sopral 4D 384 5) 5,0 " Orotan 731 1) 3 n Glycol éthylénique 10,0 " Laurylsulfate Diméthylpolysiloxane 0,1 " de sodium 2" 100,0 kg 100 kg Exemple ne 2 Sur des ceps de vigne de la variété Italia, cultivés en pots, ayant de 8 à 10 feuilles, on effectue les traitements suivants 1) On pulvérise finement en dispersion aqueuse les composés fongicides de formule (I) selon l'invention à diverses concentrations de substances actives, jusqu'à ce que les mélanges commencent à s'égoutter des feuilles (effet préventif des fongicides) 2) Au bout de 24 h on pulvérise sur les feuilles une solution de spores de mildiou de la vigne (Plasmopara viticola), aussi bien ur les ceps de vigne précédemment traités avec les fongicides que sur d'autres ceps non encore traités. 3) Au bout de 24 h de plus on effectue des pulvérisations de composés fongicides de formule (I) sur des ceps de vigne non traités précédemment; mais auxquels on a inoculé des spores de mildiou comme il a été indiqué en 2) (effet curatif des fongicides). On trouvera au tableau 1 les résultats observés sur les ceps de vigne diversement traités, apres que les ceps eux-mêmes aient été mis en serre humide pendant 7 jours et après l'apparition de taches de mildiou. L'efficacité est exprimée en pourcentage de réduction des attaques par rapport aux ceps de vigne témoins non traités. Tableau n' 1 - Résultats observés contre le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) sur des ceps de la variété Italia, de 8 à 10 feuilles, cultivés en pots, au moyen de l'application de divers fongicides. Composés Doses de s.a. en % effet % effet ppm. préventif curatif Composés (Ia) 250,0 100,0 100,0 62,5 100,0 100,0 Composé (Ie) 250,0 100,0 100,0 62,5 80,0 100,0 Composé (Ih) 250,0 100,0 100,0 62,5 3Q,O 100,0 Composé (Io) 250,0 80,0 100,0 62,5 10,0 20,0 Composé (Iq) 250,0 9Q,O 10010 62,5 Exemple n 3 On effectue les mêmes traitements que ceux qui ont été décrits dans l'exemple n 2, en opérant toutefois sur des plants de tomates de la variété Marmande, en pots1 de 20-25 cm de hauteur que l'on infecte avec une suspension de spores de mildiou de la tomate (Phvtophtora infestans). On obtient de manière analogue les résultats donnés au tableau n 2. Tableau n 2 - Résultats obtenus contre le mildiou de la tomate (Phytophtora infestans) sur des tomates de la variété Marmande, en pots, de 20-25 cm de haut, par application de divers fongicides. Doses de s.a. % Effet en ppm. prévetif Composé (Ia) 1000 100 250 70 Composé (le) 1000 100 250 40 Composé (Ih) 1000 100 250 20 Composé (Io) 1000 50 250 10 Composé (Iq) 1000 70 250 20 Exemple n 4 Sur des ceps de vigne de la variété Italia, cultivés en pots, ayant de 8 à 10 feuilles, on effectue des traitements fongicides avec des mélanges de composés de formule (I) avec des composés d'autres formulés, formulés comme il a été indiqué dans l'exem- ple n 1. Environ 24 h après le traitement, on procède à l'Infec- tion artificielle avec des spores de mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) Après avoir fait incuber les plants en serre humide pen- dant 8 jours et après l'apparition des taches de mildiou, on calcule l'efficacité des mélanges fongicides en pourcentage de réduction par rapport à l'infection présente sur les ceps témoins, non traités avec des fongicides et auxquels on a inoculé des spores de mildiou. Ces résultats sont reportés au tableau n 3 où l'on obser ve que les compositions fongicides selon l'invention, formées de mélanges de composés de formule (I) avec d'autres composés, possèdent une efficacité supérieure à l'efficacité des composants seuls, ce qui confirme l'existence d'un effet inattendu de synergie ou d'activation réciproque. Tableau n 3 - Résultats observés contre le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) sur des ceps de la variété Italia en pots, ayant de 8 à 10 feuilles, sur lesquels on a pulvérisé divers mélanges fongicides 24 h avant l'infection avec des spores de mildiou. 1 = % d'efficacité contre le mildiou. la le IIIa IVa IVc Va VI VIIa 1 soIVoo 50 100 50 100 50 100 00 200 t 25 50 50 100 50 100 50 100 5O 100 50 50100 L 120 65 35 60 40 75 25 65 10 50 25 80 10 50 10 40 Isi ' I ge ItIIIa IBtIIIa IhtZVa Ie+SVa 25 25 Si) 50 50 100 25 25 60 50 50 loo ÉI I ffi + + + + + + + + + + + + Pr 1 90 100 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 Ia+VIc Ie+IVc Ia+Va Ie+Va fPe 25 25 50 50 SO 100 25 25 50 50 50 100 e +. + + + + + P1 50 100 100 50 100 100 50 100 100 50 100 100 1 80 100 100 50 100 100 100 100 100 100 100 100 -nr . Ia+VI Ie+VI larVIIa Ic+VIIa rt 25 25 50 50 50 100 25 25 50 50 50 100 E + + + F + + + + + + + + 50 100 100 50 100 100 100 200 200 200 200 1 50 100 100 60 100 100 40 80 100 60 90 100 X I a+IIIa+IVc Ia+III aTVa Ia+IIIa+VIIa Ie+lIIa+VIIa 25 25 25 25 25 25 25 50 25 25 25 50 50 50 5Q 100 Y + + + + ± + + + + + + + + + Fl 50 50 100 100 50 50 100 100 50 50 100 100 50 50 100 100 z + z + X + + + + + + + + + + + 50 100 100 100 50 100 100 100 100 200 200 200 100 200 200 200 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 00 100 100 U X I a+IVa+IVc Ic+IVa+IVc Ia+IVc+VIIa Ie+IVc+VII a Ie+IVc+VIIa 25 25 25 25 50 50 50 50 100 25 25 25 50 50 50 50 100 f++i+f+ft+f+fl Ek 50 50 100 50 50 100 100 50 50 100 100 50 50 100 + R | + + + + + + 5+ + 10+ + 5+ + + 50 100 100 100 50 100 100 100 100 200 200 200 100 200 200 20 1 100 100 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 90 100 100 10 u) I a+Va+VIIa Ie;;Va-r-VILa Ia+VI+VIIa IetVI+VIIa 25 25 25 50 50 50 50 100 25 25 25 50 50 50 50 10 + + + + + + + + + + + + + + + + 2 50 50 100 100 50 50 100 100 50 50 100 100 50 50 100 100 + + + * * + + + + + + + + + + + 100 200 200 200 100 200 200 200 100 200 200 200 100 200 200 200 00 100 100 100 100 100 100 100 75 100 100 100 80 100 100 10 REVENDICATIONS 1. Fongicide de formule où R1 et R2 peuvent être un méthyle ou un éthyle, ou bien où R1 est un chlore si R2 est un méthyle Z peut être un alcoyle en C1 à C3 ou un halogène et n = 0-2 Y peut être CH2 ; -CH2-CH2-O Rg peut être un alcoyle en C1 à C4 éventuellement substitué par un halogène ; Y-R3 peut également être X peut être un chlore, un brome, un fluor ou un iode. 2. Fongicide selon la revendication 1), de formule 3, Fongicide selon la revendication 1), de formule 4. Fonaicide selon la revendication 1) de formule 5. Fongicide selon la revendication 1) , de formule 6. Fongicide selon la revendication 1), de formule 7. Fongicide selon la revendication 1), de formule 8. Fongicide selon la revendication 1), de formule 9. Fongicide selon la revendication l} de formule 10. Fongicide selon la revendication 1), de formule 11. Fongicide selon la revendication 1), de formule 12.Composition fongicide synergique contenant un ou plusieurs composés de formule (I) et les autres composés suivants a) Un ou plusieurs composés de formule où R peut être un hydrogène ou un méthyle et M est un manganèse et/ ou un zinc et leurs complexes de coordination ainsi que les complexes ammoniacaux des sels de zinc et leurs dérivés partiellement oxydés et/ou b) Un ou plusieurs composés de formule où peut être le delta4-tétrahydrophtalimide ou le phtalimide et Ri est -CC13 ou CC12-CHC12 et/ou c) Un composé de formule : où R peut être un hydrogène ou un méthyle et/ou d) Le composé ettou e) Un sel inorganique ou organique de cuivre (VII). 13. Composition fongicide selon la revendication 12 où le rapport pondéral entre les composés de formule (i) et ceux de formule (III) et/ou Civ) et/ou (V) et/ou (VI) et/ou (vil) est compris entre 1:100 et 5:1. 14. Procédé-de formulation des fongicides selon l'une des revendications 1 à 13 consistant à mélanger et eventuellement à moudre de façon poussée les composés solides avec des substances inertes et des adjuvants jusqu'à obtenir des liquides émulsifiables des pâtes dispersables dans lgeau, des poudres mouillables, des poudres sèches et granulaires. 15. Procédé de lutte contre les maladies fongicides des plantes consistant à employer, en appliquant des moyens classiques, les fongicides selon l'une des revendications i à 12 à une dose de 0,05-5 kg de substance active par Ha. 16. Procédé selon la revendication 15 consistant à employer, par application de moyens classiques, les compositions fongicides selon la revendication 12 à une dose de 0,2-20 kg de substances actives totales par ha. 17. Procédé de lutte contre les maladies fongiques des plantes, consistant à appliquer les composés fongicides selon l'une des revendications I à 16, en particulier pour lutter contre les maladies cryptogamiques des plantes appartenant à la classe des Phycomycètes.