FR 2427061 A1 19791228 FR 7816563 A 19780602 La présente invention a trait à un procédé de récupération des protéines du lactosérum, encore appelé petitlait ou sérum lactique. Le lactosérum est un sous-produit des industries laitières (fromagerie, caséinerie, etc.) qui contient des protéines, des sucres et des sels minéraux. Un des moyens pour valoriser ce sous-produit est d'en extraire les protéines, lesquelles ont une valeur nutritive élevée; mais la tâche n'est pas aisée économiquement parlant car ces protéines se trouvent dans un état de grande dilution et en très faible proportion par rapport aux sucres, du lactose pour l'essentiel. Un procédé pour récupérer ces protéines, connu sous le nom de "Centri-whey", consiste à dénaturer celles-ci à la chaleur, à un pH de l'ordre de 4,5 à 4,6, puis à isoler les protéines dénaturées par centrifugation. Des désavantages sont liés à ce procédé, parmi lesquels on peut citer la nécessité de travailler aux pH indiqués pour que la centrifugation puisse être réalisée industriellement avec un rendement acceptable. Pour ajuster le pH, on peut faire appel à des réactifs onéreux tels que l'acide citrique ou l'acide lactique, ce qui grève les coûts de production. On utilise plus généralement l'acide chlorhydrique, mais les protéines alors récupérées sont chargées en chlorures et perdent beaucoup de leur attrait pour certaines applications diététiques ou pour leur incorporation dans les fromages.De plus, le sérum déprotéiné récupéré comme sous-produit est d'une utilisation difficile en raison de son pH bas et de sa teneur élevée en éléments minéraux. Enfin, ce procédé nécessite impérativement un écrémage préalable du petit-lait à traiter, faute de auoi on obtiendrait un produit de mauvaise qualité organoleptique (due à la graisse chauffée à pH acide). Un autre procédé consiste à séparer les protéines des autres constituants du lactosérum par ultrafiltration. Ces protéines sont alors récupérées dans l'état où elles se trouvent dans le lactosérum, c'est-à-dire à l'état non-déna- turé. Pour certaines applications, de diététique infantile notamment, on préfère utiliser des protéines dénaturées, qui se sont avérées être plus digestibles. Le procédé selon l'invention a pour conséquence de résoudre ces difficultés tout en procurant des avantages considérables et inattendus. Selon ce procédé, on soumet un lactosérum à un traitement thermique permettant une dénaturation des protéines qu'il contient, puis on sépare cellesci des autres constituants non gras du lactosérurn par ultrafiltration. Le lactosérum, qu'il s'agisse de lactosérum de fromagerie ou de lactosérum de caséinerie, présente habituellement une composition comme suit lactosérum doux lactosérum acide lactose 4, 0 à 5,0 % 4,0 à 5,0 % protéines (lactalbumine essentiellement) 0,6 à 0,8 % 0,6 à 0,7 % sels minéraux (Na+, K+ et Ca++ principalement) 0,4 à 0,6 % 0,7 à 0,8 % matières grasses 0,2 à 0,4 % 0,05 à 0,1 % extrait sec total (teneur en matières 5,3 à 6,6 % 5,3 à 6,0 % seches) acidité en degrés Dornic 14 à 160 43 à 480 pH 5,9 à 6,5 4,3 à 4,6 I1 faut signaler que 30 % environ des protéines ne sont pas dénaturées, donc insolubilisées, dans les conditions du procédé "Centri-whey"; n'étant pas insolubilisées, elles sont perdues dans le surnageant. Dans l'invention au contraire, elles sont recueillies en mélange avec les protéines dénaturées, soit à l'état non-dénaturé, soit à l'état déna turé, en fonction du traitement thermique de dénaturation qui a été appliqué au lactosérum avant ultrafiltration. C'est dire que le traitement thermique en question peut ne conduire qu'à une dénaturation partielle des protéines. D'ailleurs, dans une variante avantageuse du procédé selon l'invention, on fait subir au lactosérum ultrafiltré, c'est-à-dire au rétentat, un traitement complémentaire de dénaturation des protéines, désigné ci-après par postdénaturation. La dénaturation des protéines, provoquée par la chaleur, peut etre accomplie de diverses façons, par exemple à haute température vers 120 à 1600C pendant 5 s à 2 minutes ou à température plus basse vers 95 à 100 C pendant 10 à 30 minutes. Dans le premier cas, le taux de dénaturation varie entre 35 et 45 %, et avoisine 70 % dans le second cas. Ces conditions opératoires sont relatives aussi bien à la dénaturation avant ultrafiltration qu'à la post-dénaturation, tant entendu que le taux de dénaturation obtenu par la post-dénaturation est à conditions égales nettement plus élevé par suite de la plus faible teneur en lactose, qui joue un rôle protecteur vis-à-vis des protéines. Si dénaturation et post-dénaturation il y a, on peut "croiser" les conditions du traitement thermique, par exemple dénaturation 120/1600C, 5 s/2 mn et post-dénaturation 95/1000C, 10/30 mn (ou vice-versa). Le taux de déminéralisation total atteint approche le taux de dénaturation théorique maximum (de l'ordre de 80 % sur protéines totales dans les conditions de dénaturation par la chaleur). L'opération d'ultrafiltration peut etre effectuée, comme cela est bien connu, en circuit fermé, par l'intermédiaire d'une cuve-tampon dans laquelle le rétentat est recyclé. Elle peut également etre effectuée à l'aide de plusieurs membranes ou modules d'ultrafiltration disposés en séries. La teneur en protéines du lactosérum s'élève graduellement, jusqu'à par exemple une teneur de 60 %, teneur que l'on peut atteindre sans difficultés majeures. La teneur des autres constituants du lactosérum restant inchangée, c'est dire que la proportion relative de protéines a été fortement augmentée. Si on souhaite récupérer des protéines, dont la teneur résiduelle en lactose et sels minéraux est abaissée en valeur absolue, on dilue le rétentat en cours d'ultrafiltration. Cette technique d'ultrafiltration avec dilution simultanée est parfois appelée "diafiltration". L'agent de dilution, essentiellement- de l'eau, est ajouté dans la cuvetampon, ou entre deux modules d'ultrafiltration successifs. La température à laquelle on exécute l'ultrafiltration peut être choisie librement, d'autant que les protéines du lactosérum ayant déjà été traitées thermiquement, on n'a guère à craindre d'influences nocives de la chaleur sur celles-ci. Pour des raisons tenant à la fois à l'obtention de grandes vitesses d'ultrafiltration (taux de perméation élevés) et de sécurité bacteriologique, on préfère ultrafiltrer à une température comprise entre 55 et 800C. Au chapitre des avantages du procédé selon l'invention, il faut insister sur le fait que, n'étant pas obtenu de dénaturer par la chaleur à un pi compris entre 4,5 et 4,6, on peut opérer aux pH mêmes des lactosérums, variables selon leur origine et éventuellement selon la durée du stockage.On peut notamment dénaturer à un pH compris entre 6,1 et 6,2, avec, comme conséquence importante et déterminante, la possibilité de traiter des lactosérums bruts, ciest-à-dire non écrémés et chargés de fines de caséine; d'où - récupération directe de la caséine résiduelle sans séparation préalable (économie d'un débourbeur); - récupération directe de la matière grasse (économie d'une écrémeuse), ce qui est industriellement in- concevable dans les procédés par centrifugation pour les raisons indiquées plus haut; - ces constituants se trouvant réunis dans un seul concentré lactique, conjointement avec les protéines sériques dénaturées; et - récupération de la totalité des protéines sériques. On a constaté par exemple que les pertes en protéines, mesurées par rapport à l'azote protéique total du lactosérum, sont négligeables; dans aucun essai, elles n'ont excédé 6 %. Ces pertes sont couramment comprises entre 15 et 70 % dans le procédé par centrifugation aux pH de 4,5 à 4,6, compte tenu à la fois de la nature des opérations mécaniques et des protéines qui ne sont pas dénaturées et qui restent solubles. Une autre conséquence, tout aussi importante, est que les protéines sériques sont récupérées dépourvues d'éléments ciiîxrs étrangers, tels que des sels minéraux par exemple, et pratiquement au pH du lait a d'origine; d'où - utilisation possible en diététique et alimentation infantile quand interviennent des problèmes de charge rénale; - utilisation facilitée en fromagerie (pas ou peu d'incidence sur la courbe d'acidification liée aux productions fromagères). D'autres avantages se dégagent de la variante dans laquelle les protéines du lactosérum ultrafiltré subissent une opération de post-dénaturation - meilleure réduction de la population microbienne des protéines recueillies, due au double traitement thermique de dénaturation et post-dénaturation; - meilleure protection de la lysine, ce qui est essentiel pour la valeur nutritionnelle du produit; - traitement global plus doux par rapport à un traitement en une étape, la post-dénaturation étant plus efficace à conditions égales ou requérant des conditions plus douces pour une efficacité égale. Par rapport au procédé par ultrafiltration des protéines non-dénaturées, les avantages sont étonnants. Ainsi, on a mesuré à température égale des taux de perméation plus élevés de 70 à 300 % lorsque les protéines sont dénaturées. Selon un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, on procède à la dénaturation des protéines d t un lactosérum brut ou écrémé par traitement thermique à 95 - 1000 pendant 10 à 30 minutes, soit dans un échangeur de chaleur, soit par injection de vapeur et stockage dans une cuve, ou 1200C à 1600C pendant 10 secondes à 2 minutes, soit dans un échangeur de chaleur, soit par injection directe de vapeur avec attente er. tube, à un pH de l'ordre de 6,1 à 6,2. Le lactosérum ainsi traité est alors ultrafiltré à une température comprise entre 55 et 75 C. En cas de besoin, le rétentat est dilué à l'eau en cours d'ultrafiltration. En variante, on fait subir au lactosérum ultrafiltré un traitement thermique dit de post-dénaturation, identique ou différent du traitement thermique appliqué au lactosérum de départ avant ultrafiltration. Les protéines obtenues se distinguent par leur haute qualité et par une composition pouvant varier dans de très grandes limites en fonction du mode de dénaturation et du type d'ultrafiltration utilisés. On peut notamment obtenir les protéines dont les teneurs résiduelles en lactose et sel sont remarquablement basses, et dont la charge en chlorures est insignifiante. Ces protéines trouvent tout naturellement leur utilisation en diététique, spécialement en diététique infantile, ainsi qu'en fromagerie. Des indications à ce sujet seront données dans les exemples qui suivent, dans lesquels les pourcentages sont exprimés en valeur pondérale et sur base de matières sèches. Exemple I On fait passer un-lactosérum écrémé acide ayant un pH de 4,6 dans un échangeur à plaques chauffé à 980C, le temps d'attente étant de l'ordre de 20 à 25 minutes. Après refroidissement à 55 C, on envoie le lactosérum dans un module d'ultrafiltration ABCOR, équipé de membranes HFM 180 SG. On poursuit l'ultrafiltration jusqu'à l'obten- tion d'un rétentat ayant un volume de l'ordre de 1C fois inférieur au volume du lactosérum de départ. Dans ces condi 2 tions, le taux de perméation est de 55 1 par m et par heure. On obtient ainsi un rétentat final ayant un taux de matières sèches de 12 - 13 %. Sa composition est la suivante Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Cendres Graisse 7,53 % 0,50 % 45 % 43 % 6,8 % 1,9 t E x e m p 1 e- 2 On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 1, à ceci près que le lactosérum est traité thermiquement non dans un échangeur à plaques, mais par injection de vapeur et maintien de la température à 98 C pendant 20 à 25 minutes. On obtient ainsi un rétentat final comparable à celui de l'exemple 1. E x e m- p 1 e 3 On répète le procédé décrit à l'exemple 1, à partir de lactosérum écrémé acide ayant un pH égal à 4,6, mais on remonte le pH à 6,1 avant traitement thermique, par addition de Ca (OH)2. Le taux de perméation durant l'ultrafiltration est de 62 1/m/h. On obtient un rétentant final ayant une teneur en matières sèches de 13 e et une composition comme suit Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Cendres Graisse 7,4 % 0,48 % 44 * 45 * - 7,1 % 1,8 % Exemple 4 On traite par injection de vapeur (980C, 20 à 25 mn de maintien à cette température) un lactosérum doux écrémé de fromagerie ayant un pH de 6,1.Après refroidissement à 550C, le lactosérum traité est envoyé dans le module ABCOR de l'exemple 1, jusqu'à l'obtention d'un rétentat final ayant un volume 10 fois inférieur au volume du lactosérum de départ. On mesure un taux de perméation de 71 1/m/h. Le rétentat final, qui a un taux de matières sèches de l'ordre de 12,5 %, a la composition suivante Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Cendres Graisse 7,9 % 0,40 % 48 % 43 % 6,4 % 1,7 % Exremple 5 On traite par injection de vapeur à 120 C pendant 30 secondes, un lactosérum doux brut de fromagerie ayant un pli de 6,1. Après refroidissement à 750C, le lactosérum traité est envoyé dans le module ABCOR de l'exemple 1, jusqu'à l'obtention d'un rétentat final ayant un volume 15 fois inférieur au volume du lactosérum de départ. On mesure un taux de perméation de 89 Ijm2/h. Le rétentat final a un taux de matières sèches de l'ordre de 14 % avec une teneur de 58 % de protéines sur base de matières sèches. Exemple 6 On procède comme décrit à l'exemple 5, mais à l'aide d'un module d'ultrafiltration DDS équipé de membranes GR OP et à une température de 55 0C. On mesure un taux de perméation de 69 l/m2/h. Le rétentat final qui a un taux de matières sèches de l'ordre de 16 à 18 % a la composition suivante Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Ceedres Graisse 9,4 % 0,42 % 57 % 29 % 5,1 % 2,2 % Exemple 7 On procède comme décrit à exemple 5, mais en utili sant pour l'ultrafiltration un module Union Carbide type UCARSEP 2 L 1 ayant des membranes AJF. On obtient un rétentat final qui se compare à celui de l'exemple 5. Exemple 8 On dénature un lactosérum doux brut de fromagerie par injection de vapeur à 98 C temps de maintien 20 à 25 mn), puis on envoie celui-ci une fois refroidi à 550C dans le module DDS de l'exemple 6 en maintenant constant le volume du rétentat par dilution avec de l'eau. Llopera- tion d'ultrafiltration dure 50 mn. Dans ces conditions, le taux de perméation est de 52 l/m2/h. En fin d'ultrafil tration, on arrête la dilution pour obtenir un rétentat ayant une teneur en matières sèches égale à 8 % et une composition comme suit Azote total Azote non-protéique Protéines Lactose cendres Graisse 12,5 % 0,20 % 79 R 6,3 % 3,2 % 5,0 % On concentre thermiquement le rétentat à 50 % de son volume, puis on le sèche dans une tour. Exemple 9 On procède comme décrit à l'exemple 8, en ce qui a trait à la dénaturation du lactosérum et à l'opération d'ultrafiltration avec dilution à volume constant. Après 50 mn, on arrête l'arrivée d'eau de dilution et on continue I'ultrafiltration jusqu'à l'obtention d'un rétentat ayant un volume de l'ordre de 20 fois inférieur au volume du lactosérum de départ.On obtient ainsi un rétentat final ayant une teneur en matières sèches de l'ordre de 15 % et une composition comme suit Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Cendres Graisse 13,1 % 0,19 % 82 % 3,6 % 3,0 % 5,2 % E x e m p 1 e 10 On répète le procédé décrit à l'exemple 3, à partir de lactosérum brut acide ayant un pH égal à 4,6, mais on remonte le pH à 6,1 avant traitement thermique, par addition de Ca (OH)2. Dans ces conditions, le taux de perméation durant 2 l'ultrafiltration est, à 550C, de 51 1/m /h.On obtient un rétentat final ayant une teneur en matières sèches de 16 % et une composition comme suit Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Cendres Graisse 5,9 % 0,38 % 36 % 28 % 4,8 % 28 % E x e m p i e 11 On traite par injection de vapeur (980C, 20 à 25 mn de maintien à cette température) un lactosérum brut doux de fromagerie ayant un pH de 6,1. Après refroidissement à 55oC, le lactosérum traité est envoyé dans le module ABCOR de l'exemple 1, jusqut l'obtention d'un rétentat final ayant un volume 10 fois inférieur au volume du lactosérum de départ. On mesure un taux de perméation de 55 l/m2/h. Le rétentat final, qui a un taux de matières sèches de l'ordre de 16 %, a la composition suivante Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Cendres Graisse 6,3 % 0,39 % 38 % 27 % 4,0 % 29 % E x e m p 1 e 12 On traite par injection de vapeur 1200C pendant 30 secondes un lactosérum doux écrémé ayant un pH de 6,1. Après refroidissement à 650C, le lactosérum est envoyé dans le module ABCOR de l'exemple 1, jusqu'à l'obtention d'un rétentat final ayant un volume 10 fois inférieur àu volume du lactosérum de départ. On mesure un taux de dénaturation de 45 %. Après ultrafiltration on procède à un 2ème traitement thermique par injection de vapeur à 120 0C pendant 60 secondes; on obtient alors un taux de dénaturation de 70 % sur protéines totales. E X e m p 1 e 13 On répète le procédé décrit à l'exemple 12, mais par injection de vapeur à 95 0C pendant 30 minutes avant ultrafiltration, la post-dénaturation étant réalisée par injection de vapeur à 1200C pendant 60 s. Le taux de dénaturation est alors de 66 %. EXEMPLES COMPARATIFS I. On fait passer un lactosérum acide écrémé ayant un pH de 4,6 dans un échangeur à plaques chauffé à 980C, le temps de passage étant de l'ordre de 20 à 25 mn. Après refroidissement a 40 - 50 C, on envoie le lactosérum dans une centrifuge Alfa-Laval MRPX tournant à 5650 tours par minute. On récupère comme sédiment un produit ayant une teneur en matières seches de 13 %, dont la composition est la suivante Azote total Azote non protéique Protéines Lactose Cendres Graisse 10 * 0,3 % 62 % 20 % 5,0 % 2,0 % En comparant le taux d'azote protéique du lactosérum de départ et celui du produit obtenu par centrifugation, on constate que 62 % environ des protéines ont été récupérés. Les mêmes mesures faites pour l'exemple 1 sur le lactosérum acide de départ et sur le rétentat d'ultrafiltra tion donnent un pourcentage de récupération de l'ordre de 96 à 100 %. C'est dire que le rendement du procédé selon l'inven tion est bien supérieur au rendement du procédé par centrifu gation. Le pH acide des protéines récupérées ne permet pas leur utilisation dans tous les produits diététiques. II. On procède comme décrit dans l'exemple comparatif I ci-dessus à partir d'un lactosérum doux écrémé ayant un pH de 6,1. Le chauffage à 98 C dans l'échangeur à plaques, pendant 20 à 25 mn, produit à ce pH de 6,1. une floculation des protéines, mais par centrifugation à 5650 tours par minute, il s'avère impossible de séparer correctement les phases. On recueille simplement par centrifugation un sédiment qui ne contient que 25 à 55 % de l'azote protéique total de départ, 29 à 75 % des protéines étant à l'état dénaturé, et un surnageant qui n1 est pas même pas totalement clarifié. III. On procède comme décrit ci-dessus pour l'exemple comparatif II mais après avoir ajusté à 4,6 le pH du lactosérum écrémé doux de départ par addition dtacide chlorhydrique. La suite des opérations se déroule comme dans l'exemple comparatif I et on obtient un produit ayant la composition en matières sèches suivante Azote total Azote non protéique ProdEnes Lactose Cendres 9,8 0,3 61 % 20 * 6,4 % On peut formuler sur ce produit les memes critiques qu a l'égard du produit de l'exemple comparatif I. De plus, le surnageant (lactosérum "déprotéiné") qui a à la fois un pH acide et une forte teneur en éléments minéraux n'est pas facilement valorisable. IV. On ultrafiltre dans le module ABCOR, mentionné plus haut, un lactosérum doux écrémé de fromagerie, tel que celui-ci est obtenu dans la fabrication du Gruyère. On poursuit 1'ultrafiltration Jusqu'à ltobtention d'un rétentat final ayant un volume 10 fois inférieur au volume du lactosérum de départ. Dans ces conditions on mesure, à 55 C, un taux de perméatleon de 28 1/m/h. A des températures plus basses, à savoir 15 sec et 30 0c, lesquelles respectent mieux l'intégrité des protéines sériques, les taux de perméation mesurés sont respectivement de 29 et 37 1/m2/h. Le procédé selon l'invention, qui permet des taux de perméation de 55 à 89 1/m/h, est donc nettement plus efficace, donc plus économique. E x e m p 1 e 15 On prépare un produit de diététique infantile ayant la composition suivante, exprimée en matières sèches : protéines sériques dénaturées (de l'ex. 12) 9 % farine de blé 52 % saccharose 20 % malto-dextrine 10 % huile végétale 9% et comprenant également de la vanilline, ainsi que des vitamines A, B1 et D3. Ce produit, qui a une valeur nutritionnelle élevée, constitue une excellente farine de sevrage. E x e m p 1 e 16 Dans la fabrication de camembert, par ailleurs traditionnelle, on ajoute au lait de départ, à J-1 (c'est-à-dire 1 jour avant la coagulation) des protéines sériques dénaturées telles qu'elles ont été obtenues sous forme de rétentat à l'exemple 4. L'adjonction correspond à 3 g de protéines en poids sec par litre de lait. Le mélange est conservé en cuve jusqu'au jour J où, après pasteurisation à 70 C,il est transformé en fromages de façon- classique. On obtient ainsi des camemberts d'excellente facture et ayant un comportement normal malgré la présence des pro téines sériques dénaturées. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération des protéines du lactosérum, caractérisé par le fait quton soumet un lactosérum à un traitement thermique permettant une dénaturation des pro téines qu'il contient, puis qu'on sépare celles-ci des autres constituants non gras du lactosérum par ultrafiltration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le lactosérum est un lactosérum écrémé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le lactosérum est un lactosérum brut. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet le lactosérum à un traitement thermique au pH même du lactosérum. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet le lactosérum à un traitement thermique à un pli compris entre 4,5 et 4,6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet le lactosérum à un traitement thermique à un pH compris entre 6,1 et 6,2. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on modifie le pH du lactosérum avant traitement thermique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on sépare les protéines dénaturées des autres constituants non gras du lactosérum par ultrafiltration avec dilution. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on sépare les protéines des autres constituants non gras du lactosérum par ultrafiltration avec dilution en maintenant constant le volume du rétentat. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu t on sépare les protéines dénaturées des autres constituants non gras du lactosérum, d'abord par ultrafiltraavec dilution, puis par ultrafiltration sans dilution. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait subir au lactosérum ultrafiltre, c'est-à-dire au rétentat, un traitement thermique complémentaire de dénaturation des protéines. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement thermique est réalisé vers 120 à 160 0c pendant 5 s à 2 mn ou vers 95 à 1000C pendant 10 à 30 mn. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le traitement thermique complémentaire est réalise vers 120 à 160 0C pendant 5 s à 2 mn ou vers 95 à 100 C pendant 10 à 30 mn. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ultrafiltre à une température comprise entre 55 et 800C. 15. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'on récupère les protéines à l'état sec, en séchant le rétentat d'ultrafiltration. 16. Protéines du lactoserum, récupérées par le procédé selon la revendication 1. 17. Utilisation des protéines du lactosérum récupérées par le procédé selon la revendication 1, comme ingrédient dans les produits infantiles et diététiques. 18. Utilisation des protéines du lactosérum récupérés par le procédé selon la revendication 1, comme ingrédient dans la fabrication des fromages.