FR 2424933 A1 19791130 FR 7835537 A 19781218 La présente invention concerne des compositions de liant, des compositions moulables comprenant des compositions de liant et de l'agrégat, des noyaux ou moules réalisés à l'aide desdites compositions ainsi qu'un procédé pour-leur production. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions de liant pour fonderie, des compositions moulables comportant de telles compositions de liant et une matière agrégée ou de l'agrégat, et des noyaux ou moules de fonderie obtenus à partir desdites compositions, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Des liants ou systèmes de liants pour la réalisation de noyaux et moules de fonderie sont connus. En général, de tels liants doivent posséder une bonne stabilité thermique et dimensionnelle afin de donner-des pièces métalliques moulées avec une bonne précision des dimensions. En outre, de tels systèmes de liants doivent durcir rapidement et présenter des propriétés uniformes de durcissement. Ainsi, le centre des noyaux ou des moules obtenus à l'aide de ces liants doit être aussi bien durci et aussi solide que la surface des noyaux ou des moules, afin de réduire à leur minimum une rupture et un gauchissement. En général, dans l'art de la fonderie, des noyaux ou moules destinés à la-production de pièces métalliques coulées se préparent normalement à partir d'un mélange d'une matière agrégée ou d'un agrégat,comme du sable,et d'une quantité de liant ou d'un système de liant pouvant exercer cette action de liaison. De façon typique, après malaxage-de la matière agrégée et du liant, le mélange résultant est soumis à un tassement, à un soufflage ou à un autre mode de mise en forme pour parvenir à la forme voulue, pais il est durci à l'aide de catalyseurs et/ou de la chaleur pour par'renier à un état de produit solide et durci. Si de nombreux liants ou systèmes de liants connus, préparés à l'aide d'une matière agrégée,comme du sable,et d'une quantité de liant, comme une matière polymérisable ou durcissa ble,possèdent les propriétés requises précitées,ils présentent d'une façon ou d'une autre certains défauts. Par exemple, de nombreux systèmes exigent l accomplissement de la maturation et du durcis sement dans une chambre de traitement par du gaz ou dans un cadre de maintien pendant qutils sont soumis à l'action de la chaleur durant des périodes relativement prolongées de temps comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 145 438 et NO 3 121 368.Par ailleurs, certains systèmes de liants ntexigent pas de traitement par du gaz ou de chauffage pour réaliser la maturation et le durcissement. De tels systèmes sont connus sous le nom de liants sans cuisson. Par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 499 861 et NO 3 686 106 décrivent des compositions de polyuréthanne utiles à titre de liants sans cuisson pour la fonderie. Cependant, ces compositions exigent des périodes de 75 à 21O minutes pour réaliser un durcissement essentiellement complet. Les périodes relativement longues de durcissement caractérisant ces compositions ne sont pas souhaitables pour de nombreuses applications des liants utilisables sans cuisson.Au contraire, dans de nombreuses applications de ces liants sans cuisson à l'art de la fonderie, il est souhaitable d'obtenir un noyau ou un moule durci en 1 à environ 20 minutes après l'opération de mélange des constituants du liant avec la matière de l'agrégat. En outre, le durcissement essentiellement uniforme des compositions décrites dans les brevets précités NO 3 499 861 et NO 3 686 106 , tout en étant satisfais > -nt,déSend surtout du mélange des constituants et de l'agrégat et, puisque le catalyseur est ajouté à titre de constituant séparé, il faut prendre soin d'en assurer une distribution uniforme dans toute la composition afin d'obtenir un dur- cissement d'uniformité essentiellement complète dudit liant permettant de fabriquer des noyaux ou des moules bien durcis et dont le centre est aussi solide que la surface. Rien que le chois d'un système ou d'une composition de liant puisse largement varier, les compositions de polyuréthanne aromatique, comme celles décrites dans les brevets des Etats Unis d'Amérique précités NO 3 499 861 et NO 3 686 106, ont obtenu un succès limité dans l'industrie de la fonderie ou des compositions ne nécessitant pas de cuisson peuvent servir.Par ailleurs, si des polyéther-polyols aliphatiques ont largement servi en combinaison avec des di- et des poly-isocyanates pour donner des mousses de polyuréthanne souples et si des polyols aromatiques ont largement servi avec les isocyanates pour donner des mousses de polyuréthanne rigides, de telles compositions de production de polyuréthanne n'ont pas eu de succès à l'échelle industrielle dans l'industrie de la fonderie pour servir de liants des noyaux et moules en sable. Il en est particulièrement ainsi dans le cas des polyuréthannes à base de polyéther-polyols aliphatiques en raison de leur stabilité thermique et dimensionnelle relativement médiocre et en raison de leur durcissement généralement lent.En outre, si les polyuréthannes à base de polyéther-polyols aromatiques présentent une meilleure stabilité thermique et dimensionnelle, de telles compositions présentent encore, comme mentionné ci-dessus, des périodes de durcissement relativement longues. On a donc besoin de compositions de liants à base de polyols, pouvant rapidement durcir sans cuisson et que l'on puisse utiliser pour obtenir des noyaux ou moules en fonderie, présentant un durcissement essentiellement uniforme, une bonne solidité mécanique et une bonne résistance au gauchissement, pour permettre la fabrication de pièces métalliques coulées présentant une bonne précision de leurs dimensions. La présente invention répond entièrement à cette nécessité. Selon la présente invention, celle-ci propose une composition de liant comprenant (A) un constituant de type polyol comprenant au moins un amino-polyol aromatique dont le ou les groupes amino sont tertiaires ; (B) un constituant de type isocyanate présentant une fonctionnalité au moins égale à deux (c'est-à-dire comportant au moins deux groupes isocyanate) et (C) suffisamment de solvant pour réduire la viscosité de la composition à une valeur inférieure à1000 cPo, l'amino-polyol aromatique tertiaire étant présent dans la composition en une quantité fournissant au moins assez d'amine tertiaire pour catalyser quasi totalement la réaction entre les constituants (A) et (B). En outre, selon l'invention, celle-ci propose une compo sition moulable comprenant une matière à agréger, comme de l'agrégat ou du sable de fonderie, et liant comprenant les constituants (A) et (B). En outre, selon l'invention, celle-ci propose des noyaux ou moules façonnés pour la fonderie, qui comprennent du sable de fonderie- et, en une quantité pouvant exercer un role de liaison, une composition de liant comprenant le produit de la réaction de (A) et de (B), ainsi qu'un procédé pour fabriquer de tels noyaux ou de tels moules et selon lequel on mélange le sable de fonderie et la composition de liant comprenant les constituants (A) et (B), on continue l'opération de mélange du-mélange résultant-et l'on revêt le sable de la composition du liant, on façonne le sable ainsi revêtu pour lui donner la forme d'un noyau ou d'un moule et on laisse le sable revêtu et façonné durcir et former un noyau ou un moule de fonderie. te constituant (A), qui est le constituant du type polyol servant à la pratique de la présente invention, peut largement varier tant qu'il comprend au moins un amino-polyol aromatique tertiaire présent en une quantité fournissant suffisamment d'amine tertiaire pour catalyser quasi totalement la réaction entre les constituants (A) et (B).En outre,. on doit-comprendre à cet égard que l'amine tertiaire est présente dans l'aminopolyol aromatique tertiaire en en faisant intégralement partie.Par ailleurs, on peut utiliser des mélanges de deux ou plusieurs amino-polyols aromatiques .tertiaires dans les liants de la présente invention et ils peuvent alors être combinés en toute proportion les uns avec les autres tant qu' il y a dans de tels mélan ges de polyols une quantité suffisante d'amine tertiaire, qui en fait partie intégrante, pour catalyser quasi entièrement la réaction entre. les constituants (A) et (B). Des exemples de polyols disponibles à ltéchelle industrielle et qui sont utiles dans les compositions des liants de la présente invention comprennent "Pluracol 434", un amino-polyal aromatique produit par BASF Wyandotte Corp. et qui présente un indice d'hydroxyle de 390, une viscosité Brookfield) d'environ 90 000 cPo à 250G et une teneur en azote de 4,6 %, et "Thanol R-550-X", un amino-triol aromatique tertiaire produit par Jefferson Chemical Company et qui présente une viscosité (Brookfield) comprise entre environ 12 000 et environ 17 000 cPo à 250C, un indice d'hydroxyle se situant entre environ 520 et environ 540 mg de EOH/g et une teneur en azote de 3,9 %.D'autres polyols utiles comprennent des polyéther-polyols fabriqués par Union Carbide Corporation et vendus sous la marque commerciale "NIAX". Des exemples de telles matières sont "EET-530", qui est un amino-polyol aromatique présentant une viscosité de 14 000 cSt à 250C, une densité apparente de 1,100 à 250/200C et un indice d'hydroxyle dtenviron 530 mg de KOH/g,"LA-700" qui est un amino-polyol aromatique présentant une viscosité de 100 000 cSt à environ 990C, une densité apparente de 1,041 à 250/200C et un indice d'hydroxyle d'environ 700 mg de KOH/g, ainsi que "LA-475", un amino-polyol aromatique ayant une viscosité de 15 000 cSt à 250C, une densité apparente de 1,032 à 250/200C et un indice d'hydroxyle d'environ 475 mg de KOH/g. Une autre matière utile et que lton peut incorporer dans les liants de la présente invention à titre d'amino-polyol tertiaire est la N,N-bis[2-hydroxypropyl]aniline. En outre, on envisage également selon la présente invention la possibilité de remplacer partiellement 1' amino-polyol aromatique ou des mélanges d'amino-polyols par d'autres polyols, c'est-à-dire des polyols aromatiques ou des polyols aliphatiques ne contenant pas le groupe amino tertiaire.Des exemples de polyols aromatiques utiles et qui ne contiennent pas des groupes amino tertiaires sont le 1,4-diméthylolbenzène et le 1,2-diméthylolbenzène, et des exemples de polyols aliphatiques utiles comprennent le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le saccharose et leurs dérivés polyoxypropyléniques ou polyoxyéthyléniques. En outre, des polyester-polyols comme "UROL 11", qui est un polyol fabriqué par U.C.T. Inc., présentant une fonctionnalité d'environ 3 (c'est-à-dire comportant environ trois groupes fonctionnels), un indice d'hydroxyle compris entre environ 400 et environ 460 mg de gOH/g et une viscosité (Brookfield) d'environ 5300 cro à 250C, et de l'huile de ricin, peuvent également servir à remplacer partiellement les amino-polyols aromatiques. Lorsqu'on utilise de tels polyols dans le constituant (A), I'amino-polyol aromatique tertiaire est généralement présent dans le constituant (A) en une proportion représentant au moins 10 ffi environ du poids total de ce constituant (A). lie constituant (B), qui est le constituant du type isocyanate utilisable dans un liant selon la présente invention, peut de même largement varier et il comporte au moins deux groupes fonctionnels. Des exemples d'isocyanates utiles sont des polyisocyanates organiques comme le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocyanate de tolylène, et leurs mélanges, et en particulier leurs mélanges bruts disponibles dans le commerce-. D'autres polyisocyanates typiques comprennent du méthylène-bis (4-isocyanate de phényle), du diisocyanate de n-hexyle, le 1,5-diisocyanate de naphtalène, le 1,3-diisocyanate de cyclopentylène, du p-diisocyanate de phénylène, le 2,4,6-triisocyanate de tolylène, le 4,4',4-triisocyanate de triphénylméthane. Des isocyanates supérieurs sont constitués par les produits liquides de la réaction de (î) ddisocyanates et (2) des polyols ou des polyamines, etc. En outre, on peut utiliser des isothiocyanates et des mélanges d'isocyanates. On envisage également les nombreux polyisocyanates impurs ou bruts disponibles dans le commerce. On préfère particulièrement utiliser dans l'invention les polyisocyanates de polyaryle répondant à la formule générale suivante où R6 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe allyle comportant 1. à 5 atomes de carbone ou alcoxy comportant 1 à 5 atomes de carbone ; X est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle ; et n a une valeur moyenne au moins égale à 1 environ et se situe généralement entre environ 1 et environ 3. Un isocyanate typique, disponible à l'échelle commerciale est du polymFhylène-poly(isoeyanate de phényle) comme "PAPI-195", vendu par Upjohn Co. et qui présente une viscosité (Brookfield) d'environ 177 cPo à 250C et un équivalent isocyanate égal à 134. Selon la présente invention, le rapport entre le constituant (A), qui est le constituant du type polyol, et le constituant (3), qui est le constituant du type isocyanate, dans une composition ou un système de liant, n'est pas fondamental et ce rapport peut largement varier. En pratique,cependant, on utilise en règle générale une quantité suffisante de chaque constituant pour que, lorsqu'ils réagissent l'un avec l'autre, il nty ait -pas d'excès important de l'un ou l'autre constituant restant inaltéré lorsque la réaction est achevée. A cet égard, le rapport entre le constituant du type polyol et le constituant du type polyisocyanate, dans une composition de liant selon la présente invention se situe entre environ 0,5:1 et environ 4,0:1 et de préférence entre Q,6:1 et environ 1,5:1.Si l'on préfère qu'il n'y ait pas excès de l'un ou l'autre constituant présent, on doit comprendre que cette préférence est exprimée pour des raisons économiques seulement et que les quantités utilisées ne sont pas fondamentales. En outre, selon la présente invention, les deux constituants (A) et (B) sont généralement dissous dans des solvants convenables, afin de réaliser des mélanges constituant-solvant ayant une viscosité intéressante pour faciliter l'utilisation de ces constituants, par exemple pour revêtir la matière de l'agrégat à l'aide des constituants. Si la quantité d'un constituant et de son solvant n'est pas fondamentale, une solution d'un tel constituant dans un solvant doit, normalement et en pratique, avoir une viscosité suffisamment faible pour que la matière de 11 agrégat, par exemple, puisse être facilement revêtue de façon sensiblement uniforme. A cet égard, la viscosité (Brookfield) des solutions des composants (A) et (B) dans les solvants conve nables est inférieure à environ 1000 cPo et elle est de préférence inférieure à environ 250 cPo. On doit comprendre que, lors de l'utilisation des compositions de la présente invention à titre de liant avec une matière d'agrégat, comme par exemple du sable de fonderie, la présence d'un solvant n'est pas indispensable si les constituants particuliers, du type polyol et isocyanate que llon utilise dans la composition de liant ont une viscosité assez faible pour pouvoir être distribués de façon essentiellement uniforme sur la matière de l'agrégat pour revêtir celle-ci.Donc, selon un aspect de la présente invention, une composition moulable peut comprendre seulement de la matière d'un agrégat et des consti tuants (A) et (B) et, de même, une composition de liant selon l!invention peut ne pas exiger la présence d'un solvant quelconque tant que les constituants (A) et (B) donnent une composition de liant dont la viscosité est inférieure à environ 1000 cPo.Ainsi, l'expression "suffisamment de solvant", telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, doit s'entendre pour inclure le cas de l'absence de tout solvant ajouté ou simplement le cas de l'addi- tion de la quantité nécessaire pour réduire la viscosité de la composition à'une valeur inférieure à environ 1000 cPo Par ail leurs, en pratique, on utilise généralement du solvant en une proportion comprise entre environ 5,0 % et environ 60 % du poids des constituants individuels (A) et (B), le poids total de solvant utilisé dans les mélanges de (A) et de () n'étant pas fondamental et se situant généralement, de même, dans un intervalle dont le maximum représente environ 60,0 % du poids total de la composition du liant. En outre, si le choix du solvant n'est pas fondamental et si l'on peut utiliser un solvant commun pour les deux consti tuants, les solvants peuvent différer pour chaque constituant tant que le solvant utilisé pour chacun de ces constituants est non réactif, c'est-à-dire inerte, à 1' égard de l'autre cons tituant.Des exemples de solvants utilisables pour les deux constituants (A) et (B) sont les hydrocarbures aromatiques, les esters, éthers et cétones aliphatiques ou aromatiques, comme, par exemple, des naphtas aromatiques lourds, des xylènes, du toluène, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dilsobutyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dioctyle, l'acétate de l'éther monobutylique de l'-éthylène-glycol, l'isophorone et la méthyléthyl-cétone, etc., et leurs mélanges. Parmi les solvants préférés, il y a les hydrocarbures aromatiques et les esters à point d'ébullition élevé comme le phtalate de diisobutyle, l'acétate de l'éther-oxyde de monobutyle de l'éthylèneglycol, etc. lies liants ou systèmes de liants de la présente invention sont généralement des systemes à auto-catalyse et à autodurcissement rapide en raison de la présence du groupe amino tertiaire catalytique dans au moins l'un des amino-polyols tertiaires faisant partie du constituant (A). Par ailleurs, un catalyseur convenable peut servir de constituant ajouté en supplément lorsqu'on utilise la composition de liant de l'invention. Des exemples de catalyseurs convenables comprennent, sans que cette liste soit limitative, des amines tertiaires ou des composés organiques de métaux servant de façon classique de catalyseurs pour la fabrication du polyuréthanne et leurs combinaisons.Des exemples d'amines tertiaires pouvant servir de catalyseurs sont la N,N-diméthyl-benzylamine, la triéthylamine,çla tribenzylamine, la N, N-diméthyl-1 , 3-propanediamine, la N, N-diméthyléthanolamine et la triéthanolamine. Des exemples de composés organiques utiles de métaux que l'on peut utiliser à titre de matières catalytiques ajoutées en supplément sont du naphténate de cobalt, ltoctoate de cobalt, du tri-dilaurate de dibutyle, l'octoate stanneux, le naphténate de plomb, etc. Lorsqu'on les utilise en combinaison, de telles matières catalytiques peuvent servir en toutesproportions les unes avec les autres. Lorsqu'on ajoute une matière catalytique, celle-ci peut en général être présente dans une composition de liant de la présente invention en une proportion totale dont le maximum représente environ 15 % du poids de l'amino-polyol aromatique tertiaire présent dans la composition et, de préférence, cette matière catalytique est présente dans la composition en une proportion représentant environ 0,001 Vo à environ 5 fa du poids de cette composition. Des matières catalytiques particulièrement utiles et pouvant servir de catalyseurs à ajouter sont t'Polycat 8", qui est une amine tertiaire dont la densité est de O, 850 et dont l'indice de réfraction est de 1,4522 à 25 Cy et "Polycat 42", qui est un polymère d'amine tertiaire dont la densité est de 0,919 et dont la viscosité est égale à 850 cPo à 25 C ; ces des produits sont fabriqués par la Division Chimique de Abbott labo- ratories. il est a' noter que l'on peut régler et faire varier le temps de durcissement des compositions de liants de raz la pressente invention en faisant varier la quantité des groupes amino tertiaires présents à titre de partie intégrante du constituant de type polyol et/ou à l'aide d'un catalyseur supplémentaire ajouté.Par exemple, avec les compositions de liants à base de polyol aromatique contenant des groupes amine tertiaires selon la présente invention, on peut produire,en environ I minute après avoir mélangé ensemble les constituants sur du sable, d'excellents noyaux ou moules de fonderie ayant bien durci On peut obtenir de plus longues périodes de durcissement en utilisant moins de catalyseur faisant partie intégrante du constituant du type polyol (A) ou en n'ajoutant absolument pas de catalyseur ou en faisant varier la quantité de catalyseur que l'on ajoute. A l'aide de ces variations du catalyseur, on peut parvenir à des temps de durcissement pouvant atteindre ou même dépasser 1 heure Pn outre, on règle simultanément le temps de démoulage et le temps de durcissement de ce produit à la température-ambiante sans qu'il soit nécessaire de soumettre la composition à un chauffage, à l'action d'un gaz etc. Par ailleurs, dans la pratique usuelle de la fonderie, on effectue souvent un chauffage préliminaire da sable pour en élever la température et la porter d'environ -1 C à une valeur aussi élevée qu'environ 490C et, de préférence, d'environ 240C à 380C, afin d'accélérer les réactions, de régler la température et d'assurer ainsi une température d'utilisation essentiellement uniforme d'un jour à l'autre. Cependant, on doit comprendre qu'un tel chauffage préliminaire n'est ni fondamental ni indispensable pour la mise en pratique de la présente invention. Si les compositions de liants de la présente invention peuvent servir par mélange de ces compositions avec des matières particulaires très diverses, comme le calcaire, le silicate de calcium et le gravier, etc., afin de lier ces matières particulaires et de pouvoir ensuite soumettre le mélange à des manutentions effectuées de n'importe quelle façon convenable pour former des structures cohérentes et façonnées, les compositions de liants de l'invention sont particulièrement utiles dans l'art de la fonderie pour jouer le rôle de compositions de liaison du sable de fonderie. Dans une telle utilisation, la quantité de liant et de sable peut largement varier et n'est pas fondamentale. Par ailleurs, il convient qu'au moins une quantité de la composition liante pouvant jouer ce rôle de liaison soit présente afin de revêtir quasi totalement et uniformément toutes les particules du sable et de fournir un mélange uniforme du sable et du liant, de sorte que, lorsque le mélange est façonné de la manière convenable, il donne un produit façonné uniforme et solide dont le durcissement s'est effectué de manière pratiquement uniforme, ce qui minimise les risques de rupture et de gauchissement au cours de la manutention de ce produit façonné, comme par exemple des moules ou noyaux de sable. A cet égard, le liant peut être présent dans une composition moulable selon la présente invention en une proportion comprise entre environ 0,7 Xo et environ 4,0 % du poids total de la composition moulable. Donc, selon l'invention, un procédé pour fabriquer une composition moulable pouvant être façonnée consiste à mélanger de la matière d'agrégat, comme du sable de fonderie etc., avec au moins une quantité pouvant jouer le rôle de liant des constituants (A) et (B),en dissolution éventuellement dans un solvant selon ce qui est nécessaire pour diminuer la viscosité de la composition du liant jusqu'à une valeur inférieure à environ 1000 cPo, à manipuler le mélange de façon appropriée, par exemple en le distribuant dans une boite ou un élément de modèle convenable pour la réalisation d'un noyau, à faire durcir ce mélange et à former un produit façonné.Puisque le mélange est généralement à auto-durcissement rapide, et pour éviter une réaction prématurée, on mélange les constituants (A) et (B) avec la matière de l'agrégat simultanément ou l'un après l'autre dans un dispositif de malaxage convenable, comme des broyeurs, des mélangeurs continus, des mélangeurs à rubans, etc., tout en agitant continuellement le mélange pour garantir un revêtement uniforme des particules de l'agrégat. Lorsqu'on doit ajouter un catalyseur facultatif, celui-ci peut alors être ajouté aussi au mélange. On doit cependant noter qu'un tel catalyseur supplémentaire peut être, si on le désire, mélangé au préalable avec l'un ou l'autre des constituants (A) ou (B). Ainsi, par un tel traitement d'un mélange de sable de fonderie et d'une quantité des constituants (A) et (B) pouvant jouer un rôle de liant, on forme un noyau ou moule de fonderie comprenant du sable de fonderie et une quantité appropriée du produit de la réaction de (A) un constituant de type polyol, comportant au moins un amino-polyol aromatique tertiaire, et de (B) un constituant de type isocyanate présentant au moins deux groupes fonctionnels, l'amino-polyol aromatique tertiaire étant présent dans cette composition de liant en une quantité lui premettant de fournir au moins suffisamment d'amine tertiaire pour catalyser quasi totalement la réaction entre les constituants (A) et (B). D'autres additifs couramment utilisés peuvent éventuellement être incorporés aux compositions de liants de la présente invention. Ces additifs comprennent, par exemple, des organosilanes qui sont des agents connus de liaison par pontage au ancrage. L'utilisation de telles matières peut augmenter l'adhérence du liant à la matière de l'agrégat. Des- exemples d'utiles agents de pontage de ce type comprennent des amino-silanes, des époxy-silanes, des mercapto-sila es, des hydroxy-silanes et des uréido-silanes comme, par exemple, le gamma-aminopropyltriméthoxy-silane, le gamma-hydroxy-propyl-triméthoxy-silane, le 3-uréidopropyl-triéthoxy-silane, le gamma-mercaptopropyltriméthoxy-silane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxy-silane, le bata-(3,4-époxycyFohésyl)-triméthoxysilane, le N-bêta-(amino- éthyl)-gamm?-sminopropyltriméthoxysilane, etc. Dans la pratique de la présente invention,on peut ajouter aussi aux compositions, pendant les opérations de revêtement du sable, des additifs normalement utilisés dans des procédés de fabrication en fonderie. De tels additifs comprennent des matières comme de l'oxyde de fer, de l'argile, des fluoroborates de potassium, de la farine de bois, etc. lies exemples spécifiques suivants de la présente invention sont donnés afin de l'illustrer. On doit cependant comprendre que ces exemples sont seulement illustratifs et ne sont nullement destinés à limiter l'invention. Dans les exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, les températures en degrés Celsiusou centigrades et les valeurs de la viscosité sont encentipoises, sauf indication du contraire. EXEMPLE 1 On prépare une composition d'amino-polyol aromatique en mélangeant 62,5 parties en poids de haaOl R-350-X", [qui est un amino-triol à groupe amino tertiaire fabriqué par Jefferson Chemical Company, et qui présente une viscosité (Brookfield) de 12 000-17 000 cPo à 250C, un indice d'hydroxyle de 520 à 540 mg de KOH/g et une teneur en azote de 3,9 Vo],avec 37,5 parties en poids d'un solvant hydrocarboné aromatique ayant une plage d'ébullition se situant entre 1550et1700C et qui est vendu par EXXOID Co. sous la marque commerciale "Aromatic 100 solvent". Cette composition de polyol présente une viscosité de 53 cPo et un indice de réfractionde 1,505 à 25 C. EXEMPT 2 On prépare une composition de type polyol, en mélangeant 5 parties en poids de "Thanol R-350-X", 31,) parties en poids de "Pluracol Polyol 434" [amino-polyol aromatique vendu par BASF Wyandotte Corp. etc qui possède un indice d'hydroxyle de 390, une viscosité (Brookgield) de 90 000 cPo à 2500 et une teneur en aote de 4,6 %], 11,4 parties en poids d'acétate de l'éther monobutylique de l1éthylène-glycol et 27 parties en poids du solvant hydrocarboné "Aromatic 100".Cette composition de type polyol présente une viscosité de 52 cPo à 2500 et un indice de réfraction de 1,467 à 25 C. Cette composition illustre un mélange de deux amino(tertiaire)-polyols aromatiques et de deux solvants. EXEMPLE 7 On prépare une composition de type polyol en mélangeant 37,5 parties en poids de "Thanol R-350-X" (amino-triol tertiaire), 25 parties en poids de "Thanol R-480" [polyéther-polyol produit à partir de saccharose et de l'oxyde de propylène, ayant un indice d'hydroxyle de 520 et une viscosité (Brookfield) de 14 300 cPo ; produit fabriqué par Jefferson Chemical Go.], 11,4 parties en poids d'acétate de l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et 27 parties en poids du solvant hydrocarboné "Aromatic 100". Cette composition de type polyol présente une viscosité de 54 cPo et un indice de réfraction de 1,484 à 2500. Cette composition illustre un mélange d'un amano(tertiaire)-polyol aromatique, d'un polyol non aminé et d'un mélange de deux solvants. EXEMPLE 4 On prépare une composition de type polyol en mélangeant 12,5 parties en poids de "Urol-Il" [polyester-polyol vendu par- U.C.T. Inc. ; ayant un indice d'hydroxyle de 430 et une viscosité de 3200 cPo à 25 C], 50,1 parties en poids de "Thanol R-350-X", ?6, 2 parties en poids du solvant hydrocarboné "Aromatic 100", et 11,2 parties en poids dé phtalate de diisobutyle. Cette composition de type polyol présente une viscosité de 160 cPo et un indice de réfraction de 1,503 à 25 C. w RmpIE 5 On prépare une composition de type isocyanate en mélangeant 85 parties en poids de "PAPI-135" [polyméthylène-poly(isocyanate de phényle), vendu par Upjohn Co., produit ayant une viscosité (Brookfield) de 177 cPo à 250G et un équivalent d'isocyanate de 134] avec 15 parties en poids du solvant hydrocarboné "Aromatic 100" pour obtenir une solution ayant une viscosité de 23 cPo et un indice de réfraction de 1,596 à 250C. EXEMPLE 6 Le présent exemple illustre un isocyanate utile dans la présente invention sans faire appel à un solvant. Un échantillon de "PAPI-155", qui est un polyméthylène-poly(isocyanate' de phényle) vendu par Upjohn Co. et qui possède une viscosité (Brookfield) de 177 cPo à 250C et un équivalent d'isocyanate de 134, sert de constituant isocyanate dans une composition de la présente invention, comme indiqué au tableau I. EXEMPLE 7 lie présent exemple montre la production de noyaux de sable à l'aide des compositions de la présente invention. Dans un mélangeur "Hobart A-120", on introduit 5000 g de sable de silice 'aWedron 7020", lavé et séché. On met le mélangeur en route et l'on y introduit 45 g d'un constituant de type polyol et 45 g d'un constituant de type isocyanate. On continue à malaxer durant 1 minute à la vitesse N0 2 et l1on- décharge le sable. Une partie du sable sert immédiatement à former douze briquettes normalisées pour des essais de traction, en forme d'haltères de 2,54 cm (selon les prescriptions de llAmerican Foundry Society) à l'aide d'une boite à noyau Dietert NO 696 (12) pour essai de traction lies noyaux sont durcis à la température ambiante (à environ 240C) ; six noyaux sont brisés 2 heures après la fabrication du mélange et six noyaux 24 heures après. lies données moyennes de résistance à la traction figurent au tableau I. lie reste du sable sert à fabriquer un noyau en forme de pyramide tronquée de 30 cm de hauteur, avec une base carrée de 10 cm de côté et un carré de 5 cm de côté au sommet, à l'aide d'une boîte à noyau Dietert NO 623-50. Se sable est versé dans la boite à noyau, et secoué quatre fois à l'aide d'une machine Dietert NO 623 à secouer des boites à noyaux. Un thermomètre est inséré d'environ 15 cm dans le noyau. lie temps de durcissement profond est déterminé comme étant le temps au bout duquel le noyau est si fortement durci que le thermomètre ne peut plus être enfoncé plus profondément à la main dans ce noyau. lie noyau est ensuite retiré de la bolte à noyau. TABLEAU I Composition Composition Temps de résistance à la traction de de type durcissement (en 105 Pa) type polyol isocyanate profond au bout de au bout de (min) 2 h 24 h 1. Exemple 1 Exemple 5 12,5 19,7 24,5 2. Exemple 2 Exemple 5 37,6 6,2 29,7 3. Exemple 3 Exemple 5 22,5 18,8 27,2 4. Exemple 1 Exemple 6 12,2 16s0 14,4 lies mesures de résistance à la-traction ont été effectuées à l'aide d'une machine d'essai de traction, Modèle C & de Detroit Testing Machine Co. Ainsi qu'il ressort des données du tableau I, des noyaux liés à l'aide des compositions de la présente invention montrent des temps de-durcissement profond relativement brefs et d'excellentes résistances à la traction. EXEMPLE 8 lie présent exemple montre l'effet du catalyseur ajouté en supplément sur les compositions de la présente invention. En ajoutant des amines tertiaires, on raccourcit les temps de durcissement profond et les temps de durcissement général, de façon à pouvoir produire rapidement des noyaux. Le pourcentage de catalyseur se fonde sur le poids de la composition de type polyol On produit des essais des noyaux comme dans l'exemple 7, sauf que l'on ajoute du catalyseur au sable en même temps que la composition de type polyol. TABLEAU II Composition Composition Catalyseur Temps de Résistance à la de de type durcis- traction type- polyol isocyanate sement (en 105 Pa) profond au bout au bout (min) de 2 h de 24 h Exemple 2 Exemple 5 Néant 37,6 6,2 29,7 Exemple 2 Exemple 5 2 % de 14 18,8 24,8 "Polyeat 8"* Exemple 2 Exemple 5 5 de 6,7 15,2 17,6 "Polycat 8" Exemple 1 Exemple 5 Néant 12,5 19,7 24,5 Exemple 1 Exemple 5 2 Vo de N,N- 4 12,5 14,1 diméthyl éthanolamine Exemple 4 Exemple 5 2 % de 7 27,6 30,2 "Polycat 42"** *,?Polycat 8" est un catalyseur du type amine tertiaire densité 0,850 à 250C ; indice de réfraction à 250 : 1,4522 ; vendu par Abbott Laboratories, Division Chimique]. **"Polyeat 42" est un catalyseur de type polymère d'amine ter tiaire ayant une densité de 0,919 et une viscosité de 830 cPo à 250C ; vendu par la Division Chimique de Abbott liaboratories. EXEMPLE 9 lie présent exemple montre les temps rapides de durcissement général que l'on peut obtenir à l'aide d'un mélangeur continu à brande vitesse de taille industrielle, pour mélanger le liant sur le sable et fournir le sable mélangé à de la résine à une boite à noyaux de fonderie. On utilise un mélangeur continu Strong-Scott, de 136,2 kg de capacité par minute, pour appliquer 0,6 Vo de la composition de type polyol de l'exemple 1 et 0,6 % de la composition de type isocyanate de l'exemple 5 comme reve- tement sur du sable de silice à grains arrondis, lavé et séché de type 60 AFS.- On applique également comme catalyseur de l'amine tertiaire "Polycat 8" comme revêtement du sable pour ajuster la vitesse du durcissement.On réalise facilement un moule de support de filtre à huile de 6,8 kg et on le retire du moule en 2 minutes. le noyau présente-une dureté (résistance à la rayure) de 90. Cela montre qu'on peut fabriquer très rapidement à la température ambiante des noyaux et des moules à l'aide des compositions de la présente invention. La présente invention procure de nombreux avantages. Par exemple, l'invention propose des systèmes de liants à base de polyol à durcissement rapide sans cuisson qui, à leur tour, peuvent servir à produire des noyaux ou moules de fonderie présentant un durcissement essentiellement uniforme en leur centre aussi bien que sur leurs surfaces. De plus, les noyaux ou moules de fonderie produits selon l'invention montrent une bonne résistance mécanique et une bonne résistance au gauchissement et à la rupture, ce qui permet de fabriquer des pièces métalliques coulées présentant une bonne précision de leurs dimensions. En outre, le procédé de la présente invention peut etre mis en oeuvre en appliquant des modes opératoires relativement simples et avec des matériaux facilement disponibles en général, et il peut servir avec ltéquipement existant et actuellement en service dans l'industrie pour la fabrication des noyaux et des moules et utilisé dans l'industrie de la fonderie. il va de soi que de nombreuses modifications peuvent etre apportées aux compositions de l'invention, à leur procédé de mise en application et aux noyaux ou moules de fonderie que ces compositions permettent de-fabriquer. REVENDICATIONS 1. Composition de liant, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un constituant de type polyol comprenant au moins un amino(tertiaire)-polyol aromatique ; (B) un constituant de type isocyanate comportant au moins deux groupes fonctionnels et (C) suffisamment de solvant pour réduire à une valeur inférieure à 1000 cPo la viscosité de la composition, l'amino-polyol aromatique étant présent dans cette composition en une quantité assurant la présence d'au moins assez d'amine tertiaire pour catalyser quasi totalement la réaction entre les constituants (A) et (B). 2. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amino(tertiaire)-polyol aromatique contient au moins un groupe amino tertiaire, au moins 2 groupes hydroxyle et au moins un noyau aromatique. 3. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amino(tertiaire)-polyol aromatique est un amino triol aromatique ou un polymère d'un tel triol ou un de leurs mélanges. 4. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amino(tertiaire)-polyol aromatique constitue au moins environ 10 Vo du poids total du constituant de type polyol. 5. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant de type isocyanate est un polyisocyanate répondant à la formule générale où R6 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant I à 5 atomes de carbone ; X est un atome d'hydrogène ou un groupe allyle ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical phényle ; et n a une valeur moyenne allant Jusqu'à 3 environ. 6. Composition de-liant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant de type isocyanate est choisi parmi du diisocyanate de tolylène, le méthylène-bis(4-isocyanate de phényle), du diisocyanate de n-hexyle, et du polyméthylène-poly(isocyanate de phényle). 7. Composition de liant selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport entre le constituant de type polyol et le constituant de type isocyanate se situe entre 0,5:1 et environ 4,0:1. 8. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport entre le composant de type polyol et le constituant de type isocyanate se situe entre environ 0,6:1 et 1,5:1. 9. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également un catalyseur présent en une proportion dont le maximum est d'environ 15 Vo du poids total du constituant polyol présent dans cette composition. 10. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également un catalyseur présent en une proportion comprise entre environ-0,001 % et environ5,0 ffi du poids total du constituant polyol de cette composition. 11. Composition de liant selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend comme catalyseur un composé choisi parmi la N,N-diméthylbenzylamine, la N,N-diméthyléthano- lamine, du naphténate de cobalt, une combinaison de N,N-diméthyl- beuzylamine et de naphténate de cobalt et un sel organique de ltétain. 12. Composition de liant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les esters, éthers et cétones et leurs mélanges. 13. Composition de liant selon la revendication 12, caractérisée en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique à point élevé d'ébullition ou est un ester à point élevé d'ébullition. 14. Composition moulable, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière formant agrégat et un liant comprenant (A) un constituant de type polyol comprenant au moins un amino(ter tiaire)-polyol aromatique et (B) un constituant de type isocyanate comportant au moins deux groupes fonctionnels, 1' amino- polyol aromatique étant présent dans la composition en une quantité lui fournissant au moins suffisamment d'amine tertiaire pour catalyser quasi complètement la réaction entre les constituants (A) et (B). 15. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'amino(tertiaire)-polyol aromatique contient au moins un groupe amino tertiaire, au moins deux groupes hydroxyle et au moins un noyau aromatique. 16. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'amino(tertiaire)-polyol aromatique est un amino(tertiaire)-triol aromatique ou un de ses polymères ou un de leurs mélanges. 17. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'amino(tertiaire)-polyol aromatique constitue au moins 10 ffi du poids total du constituant de type polyol. 18. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que le' constituant de type isocyanate est un polyisocyanate de formule générale où R6 est choisi parmi un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un groupe aIkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et un groupe alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone ; X est choisi parmi un atome d1hydrogène, un groupe alkyleayant 1 à 10 atomes de carbone et un radical phényle ; et n a une valeur moyenne allant jusqu'à 3 environ. 19. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que le constituant de type isocyanate est choisi parmi du diisocyanate de tolylène, du méthylène-bis(4-isocyanate de phényle), du diisocyanate de n-hexyle et du polymé thylène-poly(isocyanate de phényle). 20. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que le rapport entre le constituant de type polyol et le constituant de type isocyanate se situe entre 0,5:1 et environ 4,0:1. 21. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que le rapport entre le constituant de type polyol et le constituant de type isocyanate se situe entre environ 0,6:1 et 1,5:1.- 22. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comporte également un catalyseur présent en une proportion représentant -jusquSà environ 1 5 Va du poids total du constituant polyol de la composition 23. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur présent en une proportion comprise entre environ 0,001 % et environ 5 % du poids total du constituant de type polyol présent dans cette composition. 24. Composition moulable selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de catalyseur, un composé choisi parmi la N,N-diméthylbenzylamine, la N,Ndiméthyléthanolamine, du naphténate de cobalt, une combinaison de N,N-diméthylbenzylamine et de naphténate de cobalt et un sel organique d'étain. 25. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce quelle comprend également un solvant organique. 26. Composition moulable selon la revendication 25, caractérisée en ce que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, des esters, des éthers et des cétones et leurs mélanges. 27. Composition moulable selon la revendication 26, caractérisée en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique à point élevé d'ébullition ou est un ester à point élevé d'ébullition. 28. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'elle comprend un agent de liaison par pontage du type silane. 29. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que la matière formant agrégat est du sable de fonderie. 30. Composition moulable selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liant est présent en une proportion se situant entre environ 0,7 Vo et environ 4,0 Vo du poids total de cette composition. 31. Procédé pour fabriquer des noyaux ou moules de fonderie, caractérisé en ce qu'on mélange du sable de fonderie et une quantité, à rôle de liaison, d'une composition de liaison comprenant (A) un constituant de type polyol comportant au moins un amino(tertiaire)-polyol aromatique, (B) un constituant de type isocyanate comportant au moins deux groupes fonctionnels et (G) suffisamment de solvant pour réduire à une valeur inférieure à environ 1000 cPo la viscosité du mélange, l'amino-polyol aromatique étant présent en une quantité fournissant au moins assez d'amine tertiaire pour catalyser quasi totalement la réaction entre les constituants (A) et (B) ; on continue à mélanger le mélange ainsi obtenu et l'on revêt le sable à l'aide de cette composition de liaison, on façonne le sable revêtu pour constituer un noyau ou un moule et on laisse ce sable revêtu et façonné durcir et former un noyau ou un moule de fonderie. 32. Noyau ou moule façonné pour la fonderie, caractérisé en ce qu'il comprend du sable de fonderie et une quantité à rôle de liaison, d'une composition de liaison comprenant le produit- de la réaction de (A), un constituant de type polyol comprenant au moins un amino(tertiaire)-polyol aromatique et (B) un constituant de type isocysmate comportant au moines deux groupes fonctionnels, l'amino-polyol aromatique étant présent en une quan-tité fournissant au moins assez d'amine tertiaire pour catalyser la quasi-totalité de la réaction entre les constituants (A) et (B).