FR 2421561 A1 19791102 FR 7810298 A 19780406 La présente invention se rapporte en général a la fabrication de caséinates, et plus particulièrement, la préparation de caséinates solubles en milieu acide par transformation de la caserne du lait en vue de lui donner des caractéristiques de solubilité particulières. On connaît actuellement différents procédés pour la fabrication de types variés de caséinates alimentaires, résultant de la transformation de la caséine du lait de vache en sels alcalins ou alcalino-terreux. Dans ces procédés décrits, par exemple, dans l'ouvrage de M. BEAU "La caséine, composition, propriétés, technique, commerce paru aux Editions Dunod-en 1952, on sépare la caséine du lait écrémé par précipitation a un pH de 4,6 a 200C (point isoélectrique), et, après élimination du lactosérum, la caillebotte est lavée a l'eau chaude légèrement acide pour éliminer au maximum les substances solubles (lactose, sels minéraux), puis on solubilise la caséine par une solution alcaline, a un pH voisin de la neutralité (6,5 a 7), pour la transformation en solution de caséinate qu'on peut déshydrater par tout procédé de séchage utilisé dans les industries laitières. Des procédés de fabrication continus ont eté mis au point, par exemple celui décrit par Towler dans un article paru a dans le New-Zealand Journal of Dairy Technology, (1976), nO 11, p. 24-29, sous le titre : "Conversion of casein curd to sodium caseinate". Des techniques permettantde faciliter la mise en solution des caséinates par-des artifices mettant en oeuvre des agents solubilisants et peu complexants et des dispositifs mécaniques spéciaux ont été également développés, par exemple tels qu'indiqués dans la demande de brevet français publiée nO 2.606.515. Ces caséinates sont solubles en solution aqueuse neutre ou alcaline, mais pas en milieu acide. Ainsi, ces caséinates a utilisation alimentaire, quand on recherche une haute solubilité de l'aliment, se trouvent limités à un emploi dans des préparations dans lesquelles l'acidité ionique ne peut pas être très inférieure à la neutralité, par exemple 6,50 à la température ordinaire. Il serait donc utile d'élargir considérablement le domaine d'application des utilisations alimentaires de la caséine, en préparant des caséinates qui présentent des caractéristiques de solubilité améliorées, en particulier en milieu acide. Un objet de la présente invention est de préparer des caséinates alcalins et alcalino-terreux qui -soient parfaitement hydrosolubles dans une gamme d'acidité relativement grande, par exemple dont le pH atteigne une valeur d'environ 5,2 la température ordinaire. Un autre objet de la présente invention est d'élargir considérablement le domaine d'application des utilisations alimentaires de la caséine en disposant de caséinates parfaitement hydrosolubles en milieu acide. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante. Ces objets sont maintenant atteints par le procédé selon la présenteinvention, pour la préparation de caséinates alcalins ou alcalino-terreux, procédé dans lequel on sépare la caséine du lait écrémé par précipitation à un pH voisin du point isoéléctrique (pH = 4,6 a 200C), l'acidification du lait au pH isoélectrique étant obtenue par voie naturelle ou par apport d'acides minéraux ou organiques,on élimine le lactosérum par filtration ou essorage et on lave la caillebotte a l'eau chaude légèrement acide, suivi éventuellement d'essorage et de séchage, puis on solubilise par une solution alcaline a pH voisin de la neutralité; ce procédé étant caractérisé en ce qu'avant la solubilisation a un pH voisin de la neutralité, on réalise un traitement en deux étapes dans lequel, tout d'abord, on solubilise la caillebotte a la température ordinaire en ajoutant un bain fortement basique (pH d'environ 10 12) constitué par une base alcaline ou alcalino-terreuse, pendant un temps d'environ 30 minutes à plusieurs heures àu on solubilise par le même bain fortement basique,à chaud jusqu'à 800C pendant un temps d'environ 30 minutes à environ 3 heures, à un pH ne dépassant pas 10,00, ensuite la caséine est reprécipitée au voisinage du point isoélectrique à l'aide d'acides organiques ou miné rau rsEpardc et l.tnec à l'cas acidifiée (pE 4,5) pour éliminer l'excès de substances alcalines. A titre d'acides minéraux ou organiques employés pour l'acidification du lait au pH isoélectrique et la reprécipitation de la caséine, on citera les acides chlorhydrique, sulfurique, lactique, acétique et citrique. Par l'expression "voie naturelle" pour l'acidification du lait au pH isoélectrlque,on entend l'apport de ferments lactiques. Comme substances basiques pour solubiliser la caillebotte, on peut citer l'ammoniaque, la soude, la potasse, le carbonate de sodium ou la chaux éteinte. Sans vouloir être limitée par une théorie quelconque relative à l'invention, la demanderesse estime que le traitement de solubilisation dans un bain fortement basique a pour but de modifier la structure chimique des fractions caséiques, car les chaînes protéiques, initialement pelotonnées sur ellesmêmes, se débobinent par rupture de certains liens et acquièrent des propriétés de solubilité plus étendues. Après le traitement dans un milieu fortement alcalin, puis précipitation et lavage, on resolubilise la caillebotte obtenue, à un pH d'environ 5,5 à 7,0 à l'aide d'une solution alcaline ou alcalino-terreuse et on sèche par des techniques connues dans l'industrie laitière, par exemple par-atomisation dans une tour. Dans un exemple de réalisation préféré, selon l'in- vention, le traitement en milieu fortement basique est réalisé en ajoutant à 1 kg de caséine acide sèche, en suspension dans 16 litres dweau, 1.100 ml de NaOHN et en laissant 2 heures, avec agitation (pH = 10,55), puis en reprécipitant progressivement par addition progressive de 250 ml de HC1 à 10 %. Dans un autre exemple de réalisation préféré, selon l'invention,on ajoute 10 kg d'extrait sec de caséine acide une solution de NaOH à 10 % (pH 11,6) et on reprécipite la caséine en ajoutant HC1 à 10 % jusqu'à pH 4,5, on solubilise à nouveau pour la soude jusqu a pH 5,8, puis on sèche par ato misation. La poudre obtenue à la fin du procédé selon l'invention est blanche et parfaitement neutre au goût. Elle présente les pro- priétés fonctionnelles et organoleptiques des caséinates et une so lubilité dans l'eau fortement améliorée en milieu acide. Ainsi, ces caséinates alcalins et alcalino-terreux demeurent entièrement solubles dans l'eau à 200C lorsqu'on acidifie progressivement la solution jusqu'à un pH d'environ 5,15. Ceci s'oppose au comportement d'un caséinate alcalin ou alcalino-terreux ordinaire qui précipite et devient presque totalement insoluble bien avant la valeur de pH d'environ 5,15. La présente invention sera maintenant décrite à l'aide des exemples de réalisation suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non de limitation du domaine de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sous turbulence, on met en suspension dans 16 litres d'eau un kilo de caséine acide seche, obtenue par coagulation acide du lait écrémé, filtration, lavage, séchage et broyage très fin. On ajoute 1.100 ml de solution de soude normale et on laisse 2 heures en contact, sous agitation, à la température ambiante, le pH étant alors stabilisé à la valeur 10,55. On procède alors à la reprécipitation de la caséine en versant progressivement 250 ml d'acide chlorhydrique à 10 % pour atteindre un pH de 4,5. La caillebotte précipitée est récupérée par filtration sur toile et lavée à l'eau légèrement acide. Sur cette caillebotte, on détermine la courbe de solubilité à différents pH. Le caractère de non-solubilité peut être ap précié, par exemple, en mesurant le dépôt obtenu lorsqu'-on centrifuge en tube, sous une accélération de 1.500 g, pendant 10 minutes, une solution à 10 % de caséinate. On observe qu'à pH 5,5, 50 % de la caséine est resolubilisée et, qu'à pH 5,7, on atteint 95 % de solubilisation. EXEMPLE 2 Dans un réacteur sous turbulence, on introduit, à la tempé- rature ordinaire, 150 litres d'eau, 10 kg d'extrait sec de caséine acide et, après 30 minutes d'hydratation, très progressivement, une solution de soude à 10 %, ce qui porte le pH à 11,6,après une heure de contact. On reprécipite alors la caséine en ajoutant progressivement une solution d'acide chlorhydrique à 10 % jusqu'à pH 5,40. La caséine floculée est récupérée par décantation et, après élimination du liquide surnageant puis essorage, elle est lavée à l'eau acidulée. Après rejet de l'eau de lavage, la caillebotte est reprise à l'eau ordinaire pour obtenir 90 litres, puis on resolubilise à la soude à 10 % jusqu'à un pH de- 5,80. Cette dernière solution est ensuite transformée en poudre par séchage dans une tour d'atomisation, selon la technique utilisée habituellement pour les caséinates. La caséine sèche ainsi obtenue, mise en solution dans l'eau, maintient son état soluble lorsqu'on abaisse progressivement le pH jusqu'à la valeur de5,15 à 20pu. EXEMPLE 3 A une suspension aqueuse à 5 % de caséine acide sèche, broyée finement, on ajoute, par kg d'extrait sec, 400 ml de soude N et on porte la température à 750C. Après 3 heures d'action sous agitation (pH stabilisé à 9,0), on refroidit et on reprécipite la caséine à pH 4,6, on filtre et lave abondamment à l'eau acidifiée au même pH. On observe que la resolubilisation, en fonction du pH, de cette caséine ainsi modifiée se trouve améliorée par rapport à celle d'une caséine acide classique (100 % de solubilité à pH 5,9 contre 40 % pour la caséine ordinaire}. EXEMPLE 4 On reprend les conditions de l'exemple 1 précédent, mais l'agent basique utilisé est du lait de chaux à 10 %, dont on utilise 450 ml par kg de caséine acide pour atteindre à l'équilibre le pH 10,55. EXEMPLE 5 Dans un réacteur sous turbulence, on introduit 1.000 litres d'eau, 10 kg de caséine acide sèche et 14 litres de solution ammoniacale à 2,5 % de NH3 pour porter à l'équilibre le pH à 10,20 a2O0C. On laisse agir 4 heures puis on reprécipite à pH 4,6 par HC1 dilué. La caillebotte, lavée plusieurs fois à l'eau acide, est ensuite resolubilisée à pH 5,8 par une solution ammoniacale iden tique et séchée par atomisation. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS I - Procédé de préparation de caséinate (sel alcalin ou alcalino-terreux de la caséine), dans lequel on sépare la caséine du lait écrémé par précipitation à un pH voisin du point isoélectrique (pH = 4;6 à 2O0C), l'acidification du lait au pH isoélectrique étant obtenue par voie naturelle ou par apport d'acides minéraux ou organiques, on élimine le lactosérum par filtration ou essorage et on lave la caillebotte à l'eau chaude légèrement acide, suivi éventuellement d'essorage et de séchage, puis on solubilise par une solution alcaline à un pH voisin de la neutralité pour la transformation en caséinate, caractérisé en ce qu'avant la solubilisation à un pH voisin de la neutralité, on réalise un traitement en deux étapes dans lequel, tout d'abord, on solubilise la caillebotte à la température ordinaire en ajoutant un bain fortement basique (pH compris entre environ 10 et 12) constitué par une base alcaline ou alcalino-terreuse, pendant un temps d'environ 30 minutes à plusieurs heures,ou on solubilise par le même bain fortement basique,à chaud jusqu'à 800C pendant un temps d'environ 30 minutes à environ 3 heures, à un pH ne dépassant pas 10,00, ensuite la caséine est repré cipitée au voisinage du point isoélectrique à l'aide d'acides organiques ou minéraux, séparée et lavée à l'eau acidifiée (pH 4,5) pour éliminer l'excès de substances alcalines 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la caséine ayant subi un traitement fortement alcalin, puis précipitée et lavée est de nouveau solubilisée à un pH d'environ 6,5 à 7 puis séchée par tout procédé connu dans les industries laitières. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la solubilisation à un pH d'environ 6,5 à 7 est réalisée à l'aide d'une solution alcaline ou alcalino-terreuse. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le séchage se fait par atomisation. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acidification du lait au pH isoélectrique par voie naturelle est réalisée par apport de ferments lactiques. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides utilisés pour acidifier le lait au pH isoélectrique et reprécipiter la caséine sont choisis dans le groupe comprenant les acides chlorhydrique, sulfurique, lactique, acetique et citrique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substances basiques employées pour solubiliser la caillebotte sont choisies dans le groupe comprenant l'ammoniaque, la soude, la potasse, le carbonate de sodium et la chaux éteinte. 8 - A titre de produits industriels nouveaux, caséinates pulvérulents, de couleur blanche, à goût neutre et à propriétés fonctionnelles semblables à celles des caséinates classiques, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 - Caséinates selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils conservent leurs propriétés de solubilité dans l'eau en milieu acide, par acidification progressive de la solution jusqu'à un pH d'environ 5,15.