FR 2414550 A1 19790810 FR 7901128 A 19790117 Cette invention, due à Poul HOIR, concerne des compositions de détergents contenant des enzymes et leurs applications. L'enzyme protéolytique connue sous la désignation ALCAIASE, de la Société NOVO INDUSTRI A/S, qui est une protéase microbienne produite au moyen de Bacillus licheniformis, procure un effet bénéfique sur l'efficacité du lavage, lorsqu'elle est / utilisée en tant qu'additif pour détergents, voir à ce propos la notice publiée: ALCALASE BO 52 D - GB - 2000 - Avril 1975. De plus, on fait référence à l'article : "Proteolytische Enzyme in Waschmitteln", Dr. K.P. Duesing in Fette, Seifen, Anstrichmittel, nO 10, 1967, pages 738 à 741. Il apparat également, du brevet autrichien nO 315 331, que certaines enzymes protéolytiques, avec un optimum de pH élevé, c'est-à-dire les enzymes protéolytiques décrites dans le brevet anglais nO 1 243 784, sont bien appropriées en tant qu'additifs pour détergents. Il apparaît également, d'après les publications, que différentes sortes de zéolites peuvent être utilisées comme agents structuraux de détergents. On fait référence à un article de Ânthony C. Savitsky dans "Soap/Cosmetics/Chemical Specialities" de mars 1977, page 29ff, "Utilization of type A Zeolite as a laundry Detergent Builder", duquel il apparait que la zéolite spécifiée fonctionne comme agent structural de détergents pour lavage, ou additif, pour le contrôle des ions de dureté. On fait également référence à la demande de brevet allemande nO 2 547 389. Les phosphates ont été, pendant longtemps utilisés comme agents structuraux, mais en raison des problèmes de pollution, occasionnés par les phosphates, on a recherché des produits pour remplacer les phosphates. On a trouvé que, généralement, les zéolites étaient utilisables comme substituts partiels des phosphates, mais dans eertains cas, on a trouvé que 11 efficacité de lavage d'un détergent qui contient, comme agent structural une zéolite peut avoir une tendance à être quelque peu inférieure à ltefficacité de lavage d'un détergent similaire, contenant, en tant qu'agent structural unique, un phosphate. C'est un des buts de l'invention que de proposer une composition de détergents qui possède à la fois les qualités d'un détergent contenant en tant qu'agent structural une zéolite, par lequel les propriétés d'environnement du détergent sont améliorées, et qui possède également une efficacité de lavage comparable à l'efficacité de lavage d'un détergent similaire, qui contient comme agent structural unique un phosphate. la présente invention propose une composition de détergents comprenant un agent tensio-actif anionique et/ou un agent tensioactif non anionique, dans une quantité totale de 1 à 60% en poids, un agent de blanchissage dans une quantité de O à 40% en poids, un agent structural comprenant une zéolite, la quantité totale d'agent structural étant de 5 à 80% en poids, les pourcentages précédents se référant au poids total de la protéplytiques composition de détergent et l'enzyme ou les enzymes/montrant une activité protéolytique de 80 à 100% de l'activité maximale mesurée à pH 12 par la méthode à l'hémoglobine d'Anson effectuée en présence d'urée, l'enzymes (od les enzymes) ayant été obtenus par des cultures aérobies d'espèces formant des protéases, espèces du genre bacille sur un milieu de culture ayant un pH dans la gamme de 9 à 11, et maintenant pendant la principale partie de la culture un pH de 7,5 à 10,5 au sein du milieu de culture. Une des formes préférées de l'invention consiste en une composition de détergents comprenant un agent structural qui contient de 25 à 75% en poids de zéolite. Un deuxième but de la présente invention est de proposer une méthode de lavage, qui comprend l'utilisation d'une composition de détergents selon l'invention dans un liquide de lavage préparé à partir d'eau relativement dure, de préférence à partir d'une eau de dureté allemande supérieure à environ 200. Une description des enzymes protéolytiques spéciales utilisées comme constituants dans la composition de détergents selon l'invention se trouve dans la description des brevets britanniques nO 1 243 784 et 1 205 403. Aihsi, selon l'invention il a été trouvé de façon inattendue que l'utilisation d'une certaine classe d'enzymes protéolytiques améliore l'efficacité de lavage des détergents contenant des zéolites, à un degré tel que l'efficacité du lavage selon l'invention soit comparable à l'efficacité du lavage d'un détergent correspondant qui, en tant qu'agent structural unique, contient du phosphate. Un mode de réalisation préféré selon l'invention comprend une composition de détergents dans laquelle la quantité totale d'agent tensio-actif anionique et/ou d'agent tensioactif non anionique est dans la gamme de 5à45% en poids. Un autre mode de réalisation préféré de l'invention comprend une composition de détergents dans laquelle la quantité totale d'agent structural est de 10 à 70% en poids. On préfère étalement que l'agent structural consiste en une zéolite et un phosphate, surtout lorsque les proportions de zéolite relativement au phosphate sont dans. la gamme allant de 1:2 à 2:1. On préfère également que la zéolite utilisée soit une zéolithe de type A, et de formule Na12(M02)12(SiO2)12, 27 H20.On préfère également que le (les) enzymes protéolytiques utilisées soiVen)t obtenues par culture aérobie, d'une espèce de bacille choisie parmi des espèces exposées sous les nO NCIB 10i44 à 10148, 10281, 10284, 10286, 10288, 10301, 10304, 10306 à 10313 et 10315 à 10327, su un mutant oti une variante de n'importe quelle espèce mentionnée ci-dessus. Un mode de réalisation préféré de l'invention comprend un détergent qui contient l'enzyme protéolytique dans une quantité qui résulte en une activité protéolytique de 0,002 à 0,5 unités Anson par litre de solution de lavage, de préférence de 0,005 à 0,25 unités Anson par litre de solution i lavage, quand la composition de détergentsest mélangée à l'eau dans un rapport d'au moins 1,5 g de composition de détergents par litre de solution de lavage, de préférence non supérieure à 10 g de composition de détergentspar litre de solution de lavage. De cette façon, la gamme générale d'activité protéolytique de l'enzyme est généralement de 0,2 à 330 unités Anson par kilogramme de détergent, de préférence 0,5 à 170 unités Anson par kilogramme de détergent, et notamment de 3,3 à 25 unités Anson par kilogramme de détergent. B'activité protéolytique devrait être déterminée par la méthode modifiée d'Anson, décrite dans "Novo Enzyme Information 1B 110 058elGB (la méthode originale d'Anson est décrite dans 3. Gen. Physiol., 22, 79-89 (1939)). La méthode à l'hémoglobine d'Anson à laquelle il est fait référence, est effectuée en présence d'urée, voir à ce propos la revue intitulée : "Journal of General Physiology", 22, 79-89 (1939)). L'institut de dépôt NCIB, auquel il est fait ici référence, est le "National Collection of Industrial Bacteria, Torry Research, Aberdeen, Ecosse. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils mettent en évidence, entre autres, l'efficacité de lavage satisfaisante de compositions de détergents selon l'invention, et n'ont bien entendu qu'une valeur indicative, et non limitative. Dans tous les essais et expériences, on a utilisé des échantillons d'essai du type EMPA 116 (sang, lait et noir de carbone). Ils ont été obtenus auprès de Eidgenössische Materialprüfungsund Versuchsanstalt, St. Gallen, Suisse. E X E M E L E On a utilisé les conditions suivantes de lavage et les compositions suivantes detdétergents. Compositions des détergents sans enzyme. lavage à 600C Lavage à 900C détergent ( en ffi ) A B C D IYANSA S 40 S 25,0 25,0 25,0 25,0 Berol WASC 3,0 3,0 3,0 3,0 Savon d'acides gras de suif 3,0 3,0 3,0 3,0 STPP 34,0 17,0 34,0 17,0 SASIL O 17,0 0 17,0 Perborate de sodium 0 0 25,0 25,0 CMC (686) 1,5 1,5 1,5 1,5 Metasilicate de sodium anhydre 8,0 8,0 8,0 8,0 Sulfate de sodium anhydre 25,5 25,5 0,5 0,5 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 PANSA S 40 S est un sulfonate de soude et de benzène alkylé, basé sur un alcoylate "doux" totalement biodégradable, se présentant sous forme de poudre (Marchon Lad). Bérol WASC est un éther de polyglycol et de phényle alkylé non ionique tBérol A/B). STPP est un tripolyphosphate de sodium. SASIL est une zéolite de silicate d' alumine et de soude du type A, de formule Na12(A102)12, (io2)12,27H2O(Degussa). L'eau a une dureté allemandede 200. La concentration du détergent ne contenant pas d'enzyme dans la solution de lavage est de 5 g/l. Enzymes 1. ALCALASE (à titre de comparaison) 2. Enzyme protéolytique préparée à partir de NCIB 10147, dans la suite désignée par la dénomination abrégée : Préparation X. 3. Enzyme protéolytique préparée à partir de NCIB 10309, dans la suite désignée par la dénomination abrégée : Préparation Y. Activités protéolvtiques des protéinases ci dessus indiquées: Unités Anson / g ALCALASE 1,5 Préparation X 1,27 Préparation Y 1,5 La concentration de l'enzyme dans la composition de détergents est de 0,8% en poids. Conditions de lavage Appareil : Launder-O-meter (100 tours par minute) Temps et température - lavage à 6Ù0C : la température s'élève de 250C à 600C en environ 25 minutes et reste à 600C pendant 15 minutes. - lavage à 9O0C : la température s'élève de 250C à 900C en environ 30 minutes. Après le lavage, les échantillons sont rincés à l'eau du robinet et repassés, puis la réémission est mesurée à l'aide du photomètre à réflection connu sous la désignation de "ELREPHO", fabriqué par Carl Zeiss, avec comme référence d'une blancheur de 160%, l'oxyde MgO. Illumination : lampe incandescente. Filtre : R 46. Rapport échantillons d'essai/solution de lavage 1:100. Les résultats sont rassemblés au tableau ci-dessous. Expérience 1 Enzyme Lavage à 600(= Lavage à gOOC Détergent Détergent A (sans SASIL) B (avec SASIL) C (sans SASIL) D (avec SAS II) R0 R #R R R #R R0 R #R R0 R #R ALCALASE 42,1 48,5 6,4 34,3 41,6 7,3 30,5 38,5 8,0 20,5 51,9 114 Prep. X 42,1 49,6 7,5 34,3 48,5 14,2 30,5 44,6 14,6 20,5 441 19,6 Prep. Y 42,1 49,2 7,1 34,3 46,7 12,4 30,5 48,4 17,9 20,5 43,1 22,6 Expérience 2 (expérience identique à 1 mais avec une autre série d'échantillons d'essai ) Enzyme lavage à 60 C Lavage à 900C Détergent Détergent A (sans SASIn B (avecSÂSIL) C (sans SASIn D(avec SAS R0 R #R R0 R #R R0 R #R R0 R #R ALCALAISE 44,9 51,8 6,9 34,9 44,4 9,5 29,5 41.5 12,0 20,5 33,0 12,5 Prép. X 44,9 51,7 6,8 34,9 52,0 17,1 29,5 48,7 19,2 20,5 46,4 25,9 Prép. Y 44,9 51,7 6,8 34,9 51,3 16,4 29,5 53,8 24,3 20,5 51,1 30,6 Les expériences de lavage ci-dessus sont répétées, mais avec une autre série d'échantillons d'essai sous les conditions posées, sauf pour la concentratinn d'enzyme qui est de 0,4%, et non pas de 0,8%, comme dans les expériences précédentes. les résultats apparaissent des tableaux suivants Expérience 3 Enzyme Lavage à 60 C Lavage à 900C Détergent Détergent A (sans SASIL) B(avec SASIL) C (sans SASIL) D (avec SASIL) Ro R a R Ro R A R Ro R a R Ro R A R ALCALASE 42,1 48, 6,2 34,3 41,6 7,3 30,5 35,9 5,4 20,5 26,1 5,6 Prép. X 42,1 49,4 7,3 34,3 48,5 14,2 30,5 39,2 8,7 20,5 36,015,5 Prép. Y 42,1 49,2 7,1 34,3 46,7 12,4 30,5 46,1 15,6 20,5 41,7 21,2 Expérience 4 (expérience identique à 3, mais avec une autre série d'échantillons d'essai ) Enzyme Lavage à 60 C Laçage à 900C Détergent Iiétergent;; A sans SASIL B(avec SA3IL) satis SASIL)II D avec SASIL) R0 R #R R0 R #R R R #R R0 R #R ALCALASE 4,9 51,9 7,0 34,9 42,5 7,6 29,5 37S9 8,4 20,5 29,1 8,6 Prép. X 44,9 52,3 7,4 34,9 51,9 17,0 29,5 45,1 15,6 20,5 41,7 21,2 Prép. Y 44,9 52,3 7,4 34,9 50,6 15,7 29,5 50,9 21,4 20,5 46,7 26,2 R est la valeur de réémission principale des échantillons d'essai, o après le procédé de lavage dans l'expérience sans enzyme. R est la valeur principale de réémission des échantillons d'essai, après le procédé de lavage dans l'expérience avec enzyme # R = R-R0 Chaque valeur de R et Ro figurant dans les tableaux ci-dessus représente la moyenne des deux expériences avec trois échantillons EMPA dans chaque bécher de type Launder-O-meter. Chaque valeur de R et R0 dans le tableau ci-dessus est une moyenne de douze mesures de réémission. REVENDICATI ONS 1. Composition de détergents comprenant "un ou plusieurs agents tensio-actifs anioniques et/ou un ou plusieurs agents tensio-actifs non anioniques, en quantité totale de 1 à 60% en poids, un agent blanchissant en quantité de O à 40% en poids, un agent structural comprenant une zéolite, la quantité totale d'agent structural étant de 5 à 80%o en poids, et un ou plusieurs enzymes protéolytiques montrant une activité protéolytique de 80 à 100% de l'activité maximum quand elle est mesurée à pH 12 par la méthode à l'hémoglobine d'Anson, effectuée en présence d'urée, le (ou les) enzymes ayant été obtenus par culture aérobie d'espèces formant des protéases, espèces du genre Bacille, sur un milieu de culture ayant un pH dans la gamme de 9 à 11, et maintenant pendant la période principale de la culture, un pH de 7,5 à 10,5 au Sein ou milieu de culture. 2. Composition de détergents, selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent structural contient de 25 à 75% en poids de zéolite. 3. Composition de détergents selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité totale d'agent tensio-actif anionique et/ou d'agent tensio-actif non anionique est dans la gamme de 5 à 45% en poids. 4. Composition de détergents, selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la quantité totale d'agent structural est dans la gamme de 10 à 70o en poids. 5. Composition de détergents selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent structural consiste en une zéolite et un phosphate. 6. Composition de détergents selon la revendication 5, caractérisée en ce que le rapport de zéolite au phosphate est dans la gamme de 1:2 à 2:1. 7. Composition de détergents selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la zéolite est une zéolite du type A et de formule Na12 (Al02)12(Si02)12,27 H2O. 7. Composition de détergents, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le (les) enzymes protéolytiques sont obtenus par culture aérobie d'une espèce de bacille choisie parmi les espèces déposées au "National Collection of Industrial Bacteria" Torry Research, Aberdeen Ecosse, sous les -n NCIB 10144 à 10148, 10281, 10284, 10286, 10288, 10301, 10304, 10306 à 10313 et 10315 à 10327, ou un mutant ou une variante de n'importe quelle espèce susmentionnée. 9. Composition de détergents selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient le (les) enzymes protéolytiques en quanti-té qui résulte en une activité protéolytique de 0,002 à 0,5 unités Anson par litre de solution de lavage, de préférence de 0,005 à 0,25 unités Anson par litre de solution de lavage, lorsque la composition de détergents est mélangée avec de l'eau dans un rapport d'au moins 1,5 g de la composetion de détergents par litre de solution de lavage. lO. Composition de détergents, selon l'une quelconque des revendications l à 9, caractérisée en ce que l'enzyme est présent en quantité d'environ 0,8% en poids. ll. Composition de détergents, selon l'une quelconque des revendications l à lO, caractérisée en ce qu'elle contient une enzyme protéolytique préparée à partir de l'espèce désignée par NCIB 10147 ou bien à partir de l'espèce désignée par NCIB 10309. 12. Méthode de lavage, caractérisée en ce qu'elle comprend l'utilisation d'une composition de détergents, selon l'une quelconque des revendications l à It dans un liquide de lavage préparé à partir d'eau relativement dure, ayant notamment une dureté allemande supérieure à environ 200,