FR 2409964 A1 19790622 FR 7833346 A 19781124 La présente invention concerne le traitement de l'eau, et plus particulièrement le traitement des systèmes aqueux formant du tartre ou corrosifs, tels que le traitement seuil des évaporateurs, des systèmes de refroidissement ou des puits de pétrole, afin d'inhiber la formation de tartre et/ou la corrosion. L'évaporation de l'eau de mer et d'autres eaux saumâtres ou non potables dans le but de fournir de l'eau potable est associée à des problèmes de dépôt de tartre sur les surfaces d'échange de chaleur de l'évaporateur. Il est théoriquement possible d'empêcher la formation de tartre en utilisant des agents séquestrants, tels que des phosphates ou des citrates, capables de former des complexes solubles avec les ions métalliques des sels formant le tartre(normalement des ions calcium et magnésium). Cependant, la séquestration des ions requiert la présence d'une quantité pratiquement stoechiométrique de l'agent complexant par rapport aux ions formant du tartre, ce qui est beaucoup trop onéreux. Il existe cependant une classe limitée de composés qui, une fois dissous dans l'eau dans des proportions aussi faibles que 0,1 à 100 ppm, ont le pouvoir d'inhiber l'encrassement des surfaces d'échange de chaleur par le tartre. Ces concentrations sont d'un ordre de grandeur beaucoup plus petit que celles qui seraient nécessaires pour séquestrer les ions (de l'ordre de plusieurs % en poids). Le mécanisme de ce phénomène, qu'on appelle l'effet seuil ou effet limite n'est pas bien connu, mais il diffère nettement de la séquestration, à la fois en raison des concentrations d'agent requises qui sont beaucoup plus faibles et en raison de l'absence de ces propriétés conférant l'effet seuil ou effet limite chez de nombreux agents séquestrants usuels, tels que les citrates.Contrairement aux agents de séquestration, les agents présentant des propriétés conférant l'effet seuil ou effet limite dénommés ci-après "agents à effet limite ou agents à effet seuil" peuvent être efficaces à de très faibles concentrations, même lorsqu'ils n'empêchent pas de dépôts de solides, en inhibant la tendance des solides déposés à former une couche de tartre tenace sur les surfaces d'échange de chaleur. Un autre problème d'entartrage peut avoir lieu lorsqu'on injecte de l'eau en masse à travers des trous de sonde dans des couches géologiques portant une huile partiellement épuisée, afin de faciliter une récupération améliorée de l'huile minérale résiduelle.L'eau peut avoir tendance à déposer du sulfate de baryum, du carbonate de baryum, du sulfate de calcium et/ou du carbonate de calcium sous forme de tartre provoquant l'obturation des trous de sonde. Un autre problème associé au traiteaent#de l'eau est la corrosion de l'équipement métallique exposé à l'eau dans les systèmes d'eau de refroidissement par exemple. On sait que certains composés, normalement à des concentrations légèrement supérieures à celles requises pour le traitement seuil (par exemple de 10 à 500, typiquement de 50 à 200 ppm) ont tendance à inhiber la corrosion, en particulier celle du fer, de l'acier, du cuivre et de leurs alliages. On sait que l'acide l-hydroxyéthane-1, 1-diphosphonique, dénommé ci-après "HEDP", et ses sels, présentent des propriétés conférant l'effet seuil ou effet limite utile et ils ont été utilisés avec succès dans le traitement des évaporateurs. Ce sont également des inhibiteurs de corrosion efficaces. Tel qu'utilisé dans la présente description, le terme 'qLEDP" comprend les homologues du HEDP contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, par exemple l'acide l-hydroxy-butane-l, 1-diphosphonique ou l'acide l-hydroxy-3-phénylpropane-l, 1-diphosphonique. On a maintenant trouvé que certains produits de condensation dimères de HEDP présentent des propriétés conférant l'effet seuil ou effet limite et d'inhibition de la corrosion efficaces et qu'ils sont actifs à des doses inférieures à celle du HEDP lui sême et retiennent leur efficacité pendant de plus longues périodes, dans certaines sortes de systèmes d'eau. Ils sont parti culièreinent utilisables dans le traitement dus puits de pétrole ou dans des systèmes aqueux qui contiennent des traces d'agents oxydants forts, tels qu'un chromate et le brome qui sont parfois présents dans des systèmes aqueux. La littérature concernant la chimie des produits de condensation digères des acides diphosphoniques est contradictoire. Les premiers travaux de prentice, Quimby, Grabenstetter et Nicholson, publiés dans JACS, Août 1972, pp. 6119 à 6124, qui ont fait l'objet d'une série de brevets délivrés au nom de PROCTER & GAMBLE, indiquent que la réaction de l'anhydride acétique avec l'acide phosphoreux dans un solvant non aqueux permettrait d'obtenir un dimère cyclique grâce aux liaisons P-O-P et C-O-C. Les auteurs cités ci-dessus dénient l'existence d'un dimère contenant un cycle C-O-P, C-O-P. Cependant, lors de travaux ultérieurs publiés dans JACS 1974, Collins, Frazer,Perkinset Russel indiquent clairement que le dimère cyclique allégué P-O-P, C-O-C est identique au produit obtenu en chauffant le HEDP sous vide. Ils font la preuve que ce produit est en fait un produit de condensation répondant à laformule où R est un groupe méthyle. Les produits, que la demanderesse a maintenant trouvi par- ticulièrement intéressants comme agents à effet limite et inhibiteurs de corrosion, sont des produits de condensation dimbres de HEDP obtenus par chauffage du HEDP anhydre à 170-180 C sous vide pour éliminer 1 mole d'eau par mole de HEDP.Les produits ont été identifiés comme répondant à la formule 1 ci-dessus, où chaque radical R est un groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou éther aliphatique ayant de 1 à 20 atomes de carbone et sont désignés ci-après par l'expression "dimères de HEDP". On pense qu'il est possible d'obtenir les mêmes produits à partir de la réaction d'anhydrides acétiques avec l'acide phosphoreux, par exemple,tel le que décrite dans le brevet GB 1.079.340 et également en chaùf- fant un sel t#tra-métallique de HEDP, selon le mode opératoire décrit dans le brevet GB 1.345.518.Le terme "dimère de HEDP" utilisé dans la présente description ne doit donc pas être inter pré té comme désignant un dimère de HEDP produit par un procédé particulier quelconque. Le dimère de HEDP préféré est le dimère de l'acide l-byd#oxyéthane-l,l-diphosphonique lui-même. Il est évident que les sels et esters du dimère de HEI)P, solubles et peu solubles dans l'eau, sont équivalents au dimère pour les buts de l'invention. Pour des raisons de commodité, le terme "dimère de HEDP " désigne également dans la présente description les sels et esters, lorsque le contexte le permet. L'invention concerne donc un procédé d'inhibition de la formation de tartre ou de corrosion dans les systèmes aqueux qui ont tendance ou peuvent déposer du tartre sur ou corroder les surfaces métalliques, ledit procédé consistanta ajouter respectivement dans ces systèmes une quantité à effet seuil ou inhibitrice de corrosion de dimère de HEDP tel que défini présentement. De préférence,le dimère de HEDP selon l'invention est utilisé sous la forme de ses sels de métaux alcalins (par exemple le sodium ou le potassium) ou d'aaonium, par exemple ses sels ditri- ou tétra-sodiques ou son sel hexaaaonique. D'autres sels hydrosolubles comprenant les sels de bases organiques, telles que la méthylaine ou la triméthylamine, sont également efficaces. Il est également possible d'utiliser. des esters hydrosolubles, tels que les esters de polyoxyéthylène, ou des esters partiels ou leurs sels, tels que le sel de sodium de 1' ester diméthyli- que. Des dérives peu solubles dans 11 eau sont également efficaces pour donner un additif de solubilité déterminée. Le dimère de HEDP est utilisé de préférence dans les proportions classiques dans un "traitement seuil ou dans un traitement dtinhibition de la corrosion, c'est-å-dire å des concentrations de 0,1 à 100 ppm, de préférence de 1 à 50 ppm, par exemple de 2 à 20 ppm pour un "traitement de seuil" ou de 5 å 500 ppm, de préférence de 10 à 200 ppm pour l'inhibition de la corrosion. L'invention est particulièrement applicable au traitement de l'eau de mer qui est introduite dans les évaporateurs utilisés pour la production d'eau potable dans les bateaux et dans les lo calités côtières arides, ou insulaires, en particulier l'eau de mer chlorée et plus précisément l'eau de mer qui est soumise à une chloration en continu. Le dimère de HEDP est également particulièrement utile dans le traitement de l'eau injectée dans les puits de pétrole pendant la récupération secondaire de l'huile, afin d'inhiber la formation de dépôts contenant du baryum ou du calcium.Le dimère de HEDP est plus efficace dans des solutions neutres ou alcalines La demanderesse a découvert que le dimère de HEDP peut être utilisé,conformément à un autre aspect de l'invention, en association avec d'autres agents d'effet limite ou d'inhibition de la corrosion ou avec des ingrédients de compositions actives à effet seuil commerciales ou d'inhibiteurs de corrosion, tels que des phosphates condensés, par exemple des agents d'effet seuil ou limite tels que le tripolyphosphate de sodium, l'hexa- métaphosphate de sodium ou de potassium, le HEDP lui-même, des acides aminométhylène-phosphoniques, par exemple l'acide amino tris(méthylène phosphonique) ou l'acide éthylènediamine-tétra (méthylène phosphonique); des agents synergiques à effet limite, tels que des acides dicarboxyliques ou hydroxycarboxyliques, par exemple les acides malonique, maléique, malique, tartrique, lactique, citrique, adipique, succinique, pimellique, sébacique ou subérique; des agents dispersants, par exemple les suffonates de lignine, les sulfonates de tannin ou des méthylène à naphtalène-sulfonates; des polyélectrolytes, tels que l'acide polymaléique, l'acide polyacrylique et l'acide polyméthacrylique; des inhibiteurs de corrosion, tels que des sels de zinc hydrosolubles, des moîybdates, nitrites, chromates, silicates, des triazoles, des thazoles substitués, des orthophosphates, des esters de polyols; des biocides et des agents anti-mousse.Les acides mentionnés ci-dessus peuvent être également utilisés sous la forme de leurs sels et esters solubles et peu solubles dans l'eau, qui se montrent équivalents aux acides aux fins de l'invention. L'invention concerne également l'utilisation du dimère de HEDP dans des systèmes aqueux, qui contiennent différents autres matériaux minéraux et/ou organiques, en particulier tous les ingrédients ou substances utilisés dans 1' industrie du traitement de l'eau à condition que ces matériaux ne rendent pas le dimère de HEDP pratiquement inefficace quant au but recherché d'inhibition du tartre ou de la corrosion. Selon un autre aspect de l'invention, l'invention concerne des compositions pour un traitement à effet limite, qui contiennent de 5 à 95% en poids du matériau actif total, le dimère de HEDP, le restetétant constitué essentiellement d'au moins un autre agent a effet limite ou anti-corrosif et/ou d'au moins un agent dispersant, un polyélectrolyte et/ou d'un agent synergique à effet seuil. Par matériau actif, on entend les ingrédients qui ont une activité limite ou seuil, anti-corrosive, de dispersion, synergique, ou superficielle, à l'exclusion de tout diluant ou de tout solvant tel que l'eau, qui peut éventuellement être présent dans la composition. Les agents synergiques à effet seuil sont des acides dicarboxyliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou leurs sels ou esters hydrosolubles ou peu solubles dans l'eau, tels que l'acide maléique ou l'acide adipique, qui ne sont pas en eux mêmes des agents à effet seuil, mais qui augmentent l'activité seuil du dimère de HEDP. De préférence, le dimère de HEDP est présent en une proportion de 10 à 80% en poids du matériau actif total, par exemple de 30 à 70%, avantageusement de 40 à 60%. EXEMPLE 1 Activité limite ou seuil du dimère cyclique de HEDP L'aptitude de quantités sous-stoechiométriques du dimère de HEDP à inhiber la précipitation du carbonate de calcium a été démontrée dans un essai de laboratoire simulant un système aqueux de refroidissement par évaporation. Pour ce faire, on a fait recirculer une eau naturellement dure provenant de l'alimentation de la ville, dans un système où le courant était alternativement chauffé vers 700C par un élément de chauffage par immersion à gaine de nickel, puis refroidi vers 40 C dans une colonne de refroidissement à tirage forcé. Le tartre, formé par décomposition thermique du bicarbonate de calcium, se déposait sur la gaine de l'élément de chauffage et on en a déterminé la quantité par des procédés de dissolution.L'eau utilisée dans ces expériences répondait à l'analyse typique suivante Dureté totale 149 ppm de CaC03 Dureté temporaire 78 ppm de CaC03 Chlorure 40 ppm de Cl pH 6,9 Les résultats suivants illustrent l'efficacité du dimère de HEDP comme agent à effet seuil pour le carbonate de calcium TABLEAU 1 :Inhibiteur :Concentration en :Dépôt de tartre :Inhibition % en: ppm exprimé en mg poids par rap de CaCO3 port au témoin Essai témoin : O : 403 : O Dimère cycli-: :que de HEDP : 2 : 83 : 79,4 On a confirmé la structure du dimère par les essais suivants A. Analyse élémentaire 1.1 % total de P Procédé de décomposition % de P trouvé (a) Oxydation par voie humide + persulfate 28,63 28,65 (b) Oxydation à l'aide d'un persulfate acide 28,66 28,76 (c) Fusion à l'aide d'un pero xyde - bombe de Parr 28,75 28,92 % de P total en moyenne P = 28,73 1.2 P ortho, C, H, humidité P ortho 50 ppm de P C % 11,1% H % 4,1% Humidité % 12,6% ( 1 heure à 1200C) B.Formule moléculaire Formule moléculaire Rapport atomique % Trouvé Théorique Trouvé Théorique P 28,7 28,84 4,00 4 C 11,1 11,2 4,00 4 Formule moléculaire Rapport atomique Trouvé Théorique Trouvé Théorique H 4,1 4,19 17,7 18 (différence) 0 55,3 55,8 14,9 15 H20 12,6 12,56 D'après les résultats obtenus, la formule molé culaire est C4H12P4012, 3 H20 poids moléculaire 430. C. Formule structurale (i) Rayons X La photographie de poudre de l'échantillon aux rayons X était pratiquement identique à celle du dimère cyclique hydraté préparé par Collins, Frazer, Perkins et Russel (JCS Dalton 1974,960) telle que (ii) RMN RHN de H Le spectre consiste en une absorption de "OH" et d'un triplet O CHQ O P C ePst Le déplacement chimique de CH3@#= 2 ppm et est constantspour ce CH3 qui se trouve dans un environnement plus déformé que le - CH3 correspondant dans le monomère de HEDP (déplacement chimique = 1,8 ppm 4). RKN de 31P Le spectre consiste en deux absorptions complexes d'intensité égale, L'une à -5,2 ppm et l'autre à -16,0 ppm (à partir de la référence externe H3P04 85%), c'est-à-dire que deux 31 noyaux P magnétiquement différents sont présents en quantité égale. En préparant l'ester méthylique, on a montré dans d'autres travaux (JACS 1972, 94, 6119) que l'absorption à - 16,0 ppm est due aux unités P03 fixées sur le noyau. Les données de RMN ci-dessus pourraient être attribuées à l'une ou l'autre des structures suivantes L'élimination du couplage du proton a donné un spectre de 31P constitué de deux triplets centrés à - 5,2 et - 16 ppm Ce résultat parle en faveur de la structure B, car la structure A donne lieu à un spectre plus complexe montrant à la fois le couplage P-C-P et P-O-P, alors que la structure B ne donnerait que P-C-P. D. Titrage par potentiométrie En utilisant un échantillon de 0,5 à 1,0g dans 100 ml d'eau dans un titrage potentiométrique avec NaOH 1,0 N, on a obtenu deux points finals. Le premier point final à environ pH 5,5 correspondait à 4 H remplaçables et le second point final à pH 10,7 à un total de 6 H remplaçables. EXEMPLE 2 On a démontré comme suit la grande stabilité du dimère par rapport au monomère en présence d'agents oxydants forts. A. Stabilité à l'oxydation (1) Br2/NaHC03 de Le monomère/HEDP a été ajouté à raison de 10 ppm à une solution contenant 100 ppm de NaHC03 et 10 ppm de Br2. La solution résultante (pH 7,8) a été maintenue à 300C et des parties aliquotes de 20 ml ont été prélevées pour analyse. Les résultats obtenus sont les suivants Temps (secondes) P04 trouvé Décomposition % (micrograwmes) 0 1,9 90 9,4 4,1 235 14,8 7,0 357 19,9 9,8 533 25,6 12,8 827 31,2 15,8 1200 39,7 20,5 1470 46,0 23,9 1785 54,2 28,3 L'expérience a été répétée en utilisant 10 ppm du dimère de HEDP.Les résultats obtenus sont les suivants Temps (secondes P04 trouvé Décomposition % (microgrammes) O 1,1 320 1,3 nsslo 910 1,7 0,30 1845 2,1 0,49 Cet exemple montre clairement que le dimère de HEDP est stable tandis que le monomère de HEDP est attaqué sous certaines conditions. (2) eau de-mer contenant du brome - pH = 8,3 Le dimère cyclique-a été ajouté à raison de 10 ppm à une eau de mer artificielle contenant du brome. Le mélange a été séparé en deux portions, l'une d'elles a été laissée à la température ambiante, et l'autre a été chauffée dans un bain de vapeur. Les résultats analytiques sont les suivants TABLEAU 2 Br2 présent P04 trouvé (ppm) après PO, trouvé (ppm) une nuit à température après une heure ppm ambiante au bain de vapeur 0 0,31 0,29 2,9 0,32 0,30 6,1 0,35 9,0 0,30 0,28 11,0 0,50 0,34 15,1 0,30 0,20 L'eau de mer artificielle utilisée dans cette expérience avait la composition suivante NaCl KCl MgC126H20 CaC126H2 NaBr NaHC03 XgS 43H2 265g 7,3g 6,3g 21,7g 2,9g 2,0g 46,9g pH ajusté à 8,5. Si on compare avec les résultats obtenus à partir du monomère de HEDP, dans de l'eau contenant du brome à 300C/Ie dimère de HEDP examiné n'a pas montré de décomposition par oxydation en présence de brome. B. Hydrolyse acide et alcaline (i) On a chauffé à reflux des échantillons de 0,5g du dimère hydraté avec (A) H2S04 4 N pendant 1 heure, (B) 100 ml de H2S04 4 N pendant 4 heures et (C) 100 ml de NaOH 1 N pendant 2 heures. Après l'hydrolyse, on a neutralisé chaque solution jusqu'à pH 8,5 et on a complété à 200 ml avec de l'eau distillée. On a alors prélevé une partie aliquote de 20 ml pour la détermination du monomère de HEDP. Les résultats sont rapportés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Hydrolyse Dimère hydrolysé P poids/poids Témoin - (A) acide 1 heure 16 + 1 (B) acide 4 heures 49 + 1 (C) alcali 2 heures 1 t # dans les conditions appliquées, ce résultat est à la limite de reproductibilité du procédé. Les résultats obtenus montrent que le dimère est hydrolysé en monomère dans une solution fortement acide, mais ut est pas affecté par l'hydroxyde de sodium I N pendant une meme période de temps. (ii) On a vérifié la possibilité de formation d'orthophosphate en faisant refluer des échantillons de 50 mg du dimère pendant 20 heures avec NaOH 1 N et H2S04 9 N. On a neutralisé chaque solution et complété à 250 ml avec de 11 eau distillée. Dans aucune de ces solutions, onn'a trouvé d'orthophosphate (0,5 ppm de P ortho). On a préparé et examiné les compositions suivantes selon le procédé de l'exemple 1. Toutes les indications de pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 3 6% de sel de potassium du dimère de HEDP 14% polyacrylate de potassium complément avec de l'eau. EXEMPLE 4 50% dimère de HEDP 50% acide adipique EXEMPLE 5 50% dimère de HEDP 50% ligninesulfonate de sodium EXEMPLE 6 50% dimère de HEDP 50% tripolyphosphate de sodium EXEMPLE 7 80% dimère de HEDP 20% HEDP EXEMPLE 8 40% dimère de HEDP 60% sulfate de zinc EXEMPLE 9 75% dimère de HEDP 25% chromate de sodium EXEMPLE 10 60% dimère de HEDP 40% molybdate de sodium EXEMPLE 11 70% dimère de HEDP 30% nitrite de sodium. Dans chaque cas, la composition de l'exemple a fourni une inhibition satisfaisante de la formation de tartre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition de la formation de tartre ou de la corrosion, dans des systèmes aqueux qui ont tendance à ou peuvent déposer du tartre ou corroder les surfaces métalliques, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter respectivement dans ces systèmes une quantité à effet seuil ou une quantité inhibitrice de la corrosion du dimère de HEDP répondant à la formule où chaque radical R est un alkyle, un aryle, un arylaîkyle ou un éther aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système aqueux contient un agent oxydant fort. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent oxydant fort est le brome ou un chromate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dimère de HEDP est ajouté sous la forme de son sel de sodium, de potassium et/ou d'ammonium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dimère de HEDP est ajouté en une concentration de 0,1 à 100 ppm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le système aqueux est un évaporateur pour l'eau de mer. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'eau de mer est soumise à une chloration. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le système aqueux est neutre ou alcalin. 9. Composition de traitement seuil ou anti-corrosive, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 95% en poids de matériau actif total du dimère de HEDP, le complément au matériau actif étant constitué pratiquement d'au moins un autre agent à effet seuil et/ou anticorrosif, et/ou au moins un agent de dispersion, et/ou au moins d'un agent synergétique à effet seuil et/ ou au moins d'un biocide et/ou d'un agent antimousse. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la proportion du dimère de HEDP est de 10 à 80% du matériau actif total, notamment de 30 à 70% en poids du matériau actif. 11. Composition selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le matériau actif contient un poîyélectro- lyte. 12. Composition selonla revendication 9 , caractérisée en ce que l'agent synergétique à effet seuil est un acide dicarboxylique ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ou un de ses sels ou esters solubles ou peu solubles dans l'eau. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique est l'acide adipique. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que le matériau actif contient un sulfonate de lignine. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce que le matériau actif contient un phosphate condensé. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le phosphate condensé est un tripolyphosphate de métal alcalin ou un hexamétaphosphate de métal alcalin. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que le matériau actif contient du HEDP ou un de ses sels ou esters solubles ou peu solubles dans l'eau. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisée en ce que le matériau actif comprend un sel de zinc, un chromate, un molybdate, ou un nitrite. 19. Procédé de traitement des systèmes aqueux, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter auxdits systèmes une quantité à effet seuil ou inhibitrice de corrosion d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 18.