FR 2428207 A1 19800104 FR 7817008 A 19780607 La présente invention concerne les procédés et les installations pour le traitement des bains de décapage fluonitriques usés, utilisés en particulier pour le décapage des aciers inoxydables. Un bain de décapage peut être constitué par une solution contenant environ 15% d'acide nitrique et 2% d'acide fluorhydrique. Lorsque ce bain est usé il contient, en dehors des acides libres résiduels, des sels en solution et en particulier des nitrates et des fluorures de fer, de chrome, et de nickel, les fluorures pouvant par ailleurs former des anions complexes intermédiaires. On trouve donc dans cette solution des anions F et des anions complexes Fluor/Fer - Fluor/Chrome; des anions N; 3, des cations de fer, nickel, chrome, molybdène, etc... provenant de l'attaque des oxydes et du métal des produits à décaper. On contact principalement trois procédés de traitement de ces bains usés - la neutralisation à la chaux qui permet de précipiter les cations et les fluorures mais qui présente l'inconvénient de laisser les ions nitrate en solution dans les rejets qui ne sont donc pas propres. De plus, ce procédé se traduit par la formation de boues dont le stockage pose des problèmes sérieux. - la régénération par méthode chimique. Ce procédé consiste en une extraction en phase liquide par le phosphate de tributyle après traitement du bain usé à l'acide sulfurique. On récupère par ce procédé une partie des acides fluorhydrique et nitrique mais on ne fait en pratique que déplacer le problème du traitement de l'effluent étant donné que l'on obtient un produit contenant principalement de l'acide sulfurique, des cations métalliques et des acides fluorhydrique et nitrique en faible quantité. - le troisième procédé consiste en une incinération du bain usé,préalablement additionné d'une certaine quantité de chaux. Lors de cette incinération, on obtient une décomposition de l'acide nitrique et la formation d'oxydes métalliques et de fluorine (fluorure de calcium). Ce procédé présente trois inconvénients majeurs dont le premier réside dans le colmatage et le bouchage des circuits, du fait de la présence d'un sel de calcium et des variations de température qui se produisent. Ces colmatages peuvent entraîner des arrêts fréquents de l'installation. Si l'on souhaite ne pas interrompre le traitement, on est obligé de doubler certaines parties de l'installation ce qui augmente sensiblement les investissements et les dépenses de fonctionnement. Le second inconvénient de ce procédé réside dans le fait que les fumées résultant de l'incinération contiennent, avant filtrage, des oxydes métalliques et de la fluorine sous forme de poussières, de sorte que les oxydes qui sont récupérés dans un filtre ne sont pas purs et ne peuvent être réutilisés aisément.Enfin, on ne récupère par ce procédé aucun des deux acides entrant dans la composition du bain. Le but de cette invention est de fournir un procédé de traitement de bains de décapage fluonitriques usés, qui ne présente pas les inconvénients du dernier procédé mentionné et qui, plus particulièrement, soit fiable et fournisse des sous produits directement utilisables. Selon ce procédé on brûle le bain fluonitrique dans un four de façon à obtenir des produits de combustion ou fumées contenant C02,N2,H2O, HF et des oxydes métalliques, on sépare les oxydes métalliques contenus dans ces produits de combustion, on met en solution le fluorure d'hydrogène (HF) contenu dans les fumées de façon à récupérer une solution d'acide fluorhydrique, et l'on rejette à l'atmosphère un mélange de gaz carbonique, d'azote et d'eau. Suivant une autre caractéristique on augmente la concentration du bain usé en acide fluorhydrique préalablement à sa com bustion,par mise en contact de ce bain avec les fumées dans un évaporateur. On règle la température à l'entrée de l'évaporateur dans une plage comprise entre 200 et 3000C et de préférence entre 230 et 2600C et la température à la sortie de cet évaporateur dans une plage comprise entre 60 et 1500C de préférence entre 70 et 90"C. La température à l'intérieur du four est maintenue entre 950 et 1100 C. L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé caractérisée en ce qu'elle comprend un four alimenté en-bain usé à traiter et en combustible liquide ou gazeux, un dispositif séparateur dans lequel passent les produits de combustion provenant du four,pour effectuer la séparation des poussières et particules solides en suspension, et des moyens pour mettre en solution le fluorure d'hydrogène contenu dans les produits de combustion et extraire de l'acide fluorhydrique. Suivant d'autres caractéristiques - elle comprend, entre le dispositif séparateur et les moyens de mise en solution de HF,un appareil de mise en contact des produits de combustion et du bain à traiter; - on prévoit entre la sortie du four et l'entrée du dispositif séparateur un échangeur de chaleur, adapté pour abaisser la température des produits de combustion sortant du four. L'invention va être décrit e plus en détail ci-dessous en se référant au dessin annexé dont la Fig. unique est un schéma représentant une installation réalisée conformément à l'invention. On voit sur ce schéma un réservoir 1 recevant par un conduit 2 un bain de décapage usé qui est en l'occurence un bain fluonitrique ayant servi par exemple à décaper de l'acier inoxydable. Ce réservoir peut également être alimenté en eau par un conduit 3 de façon à pouvoir faire varier le débit et la température à l'intérieur d'un évaporateur 4 alimenté à partir du réservoir 1. Dans cet évaporateur circulent à contrecourant le bain à traiter et des fumées produites dans un four 5. Le bain concentré non chaulé sortant à la partie inférieure de l'évaporateur est dirigé vers le four pour y être brulé, en étant mélangé à un combustible liquide ou gazeux. On utilise de préférence un combustible liquide et le brûleur 6 du four doit être choisi de façon à pouvoir réaliser une régulation de la température à l'intérieur du four dans une plage de 950 à 1100 C environ. Les produits de combustion du four passent dans un échangeur 7 de récupération de chaleur qui permet par exemple de produire de la vapeur utilisable dans une autre partie de l'usine ou de l'installation. Une dérivation 8 est prévue entre l'entrée et la sortie de cet échangeur. Par ailleurs, entre le four 5 et l'échangeur, il est possible d'introduire dans les fumées de l'air additionnel par un conduit 9, de façon à pouvoir régler la température des fumées. A leur sortie de l'échangeur les fumées passent dans un dispositif de séparation 10 qui peut être constitué par un filtre électrostatique qui permet d'isoler les poussières récupérées à la partie inférieure du filtre, en 11. Ces poussières sont constituées par des oxy des métalliques de fer,nickel, chrome, etc... Les fumées sont ensuite transmises à la partie.in- férieure de l'évaporateur 4 où elles sont mises en contact avec le baln à traiter provenant du réservoir 1,ainsi que cela a été indiqué ci-dessus. A leur sortie de I'évaporateur,les lesfumées passent dans une tour de lava- ge 12 comprenant,par parexemple, des rampes de pulvérisation d'eau et des couches d'anneaux de Raschig. Cette colonne de lavage comporte un circuit de recyclage 13 et l'on recueille à sa partie inférieure 14 une solution d'acide fluorhydrique dont la concentration dépend notamment des conditions de température et de tension de vapeur établies dans l'évaporateur 4. Après passage dans la colonne de lavage, les fumées aspirées par un ventilateur 15 sont rejetées à l'atmosphère par une cheminée 16. On peut par ailleurs prévoir entre l'évaporateur et la colonne de lavage un échangeur de chaleur 17 fournissant de l'eau chaude et qui permet d'améliorer encore le rendement thermique de l'installation.Un échangeur 18 est également prévu sur le circuit de recyclage 13. Pour pouvoir mettre le procédé en oeuvre,les conditions de température suivantes doivent être respectées. La température à l'intérieur du four doit être comprise entre 9500C et 1100"C.A la sortie de ce four elle peut être le cas échéant modifiée par addition d'air, au niveau du conduit 9. A la sortie de l'échangeur 7,la température des fumées est comprise entre 250 et 3500C et , peut être par exemple de l'ordre de 300 C. Cette température peut être réglée en utilisant la dérivation 8.Quant à la température dans le dispo-sitif de séparation des poussières, elle doit être maintenue supérieure au point de rosée du fluorure d'hydrogène ainsi que du gaz sulfureux dont il existe des traces dans les fumées. A l'entrée de l'évaporateur > latempérature des fumées doit être comprise entre 200 et 3000C et de préférence entre 230 et 260"C, une température de 2500C convenant donc parfaitement. A la sortie de cet évaporateur la température doit être de l'ordre de 60 à 1500C et de préférence comprise entre 70 et 90 C. La température dans ltévapora- teur est déterminée en réglant la température des fumées à l'entrée ainsi que le débit du bain à traiter, additionné éventuellement d'une certaine quantité d'eau. A la sortie de la colonne de lavage 12, les gaz transmis à la cheminée ont une température de l'ordre de 40 C. Bien entendu,les lesmatériaux des divers appareils cons- tituant ces installations sont choisis en tenant compte de la nature des produits qui y passent et dont certains sont hautement corrosifs. Les avantages du procédé suivant l'invention par rapport au procédé d'incinération classique sont les suivants - llabsencue de chaux permet d'éviter tous les phénomènes de colmatage et de bouchage qui se produisaient, de sorte que llins- tallation est beaucoup plus fiable et que les arrêts sont beaucoup moins fréquents - la combustion s'effectue dans des conditions telles que, si l'acide nitrique se trouve décomposé, comme dans le procédé connu,par contre 11 acide fluorhydrique est transformé en fluorure d'hydrogène, gazeux, ce qui a des conséquences essentielles sur la natu re et la qualité des sous-produits récupérés. C'est ainsi que l'on recueille dans le filtre 10 des oxydes métalliques pratiquement purs exempts de toute trace de fluor, qui constituent un produit comparable à un minerai de haute qualité et peuvent donc être réutilisés très aisément. Un autre sous-produit intéressant est constitué par la solution récupérée dans la colonne 11, qui peut contenir jusqu'à environ 2% en poids d'acide, ce qui correspond très exactement à la teneur moyenne dlun bain de décapage fluorhydrique. Il suffit donc de rajouter de l'acide nitrique pour obtenir un bain de décapage normal. - les fumées qui sont évacuées ne contiennent que du gaz carbonique, de l'azote et de l'eau et sont donc parfaitement propres. - le bilan thermique de l'installation est excellent puisqu'il atteint 94 ou 95%. Les analyses qui ont été effectuées à la suite d'essais ont donné les résultats suivants - analyse des métaux contenus dans les oxydes : fer 50%, chrome 10%, nickel 9%, fluorine néant. - analyse de la solution fluorhydrique: 18 à 22g par litre de fluor, moins de 1 g de fer, chrome, nickel par litre. La solution a un pH égal à 3 ce qui montre bien qu'il s'agit d'un acide faible peu dissocié. On n'a pas précisé dans ce mémoire la nature des matériaux utilisés dans la construction des divers appareils et des diverses canalisations, compte tenu des produits traités, mais le choix de ces matériaux doit être considéré comme étant à la portée de l'homme de l'art. - REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de bains fluonitriques usés, contenant, en dehors des acides nitriques et fluorhydrique résiduels, des nitrates et des fluorures métalliques, caractérisé en ce qu'on brûle le bain fluonitrique usé dans un four de façon à obtenir des produits de combustion ou fumées contenant CO2, N2, H2 O, HF et des oxydes métalliques, on sépare les oxydes métalliques contenus dans ces produits de combustion, on met en solution le fluorure d'hydrogène (HF) contenu dans les fumées de façon à récupérer une solution d'acide fluorhydrique, et l'on rejette à l'atmosphère un mélange de gaz carbonique, d'azote et d'eau. 2 - Procédez suivant la revendication 1,caractérisé en ce que la température à l'intérieur du four est maintenue entre 950 et 1 100 C. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la combustion du bain usé,non chaulé, mélangé à un combustible liquide ou gazeux. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on augmente la concentration du bain usé en acide fluorhydrique préalablement à sa combustion, par mise en contact de ce bain avec les fu #mées dans un évaporateur. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu 'on règle la température à l'entrée de l'évaporateur dans une plage comprise entre 200 et 3000C et de préférence entre 230 et 2500 et la température à la sortie de cet évaporateur dans une plage comprise entre 60 et 150C C et de préférence x;tre 70 et 900C. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on refroidi t les produits de combustion à la sortie du four. 7 - Installation pour la mise en oeuvre de procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisée en ce qu'elle comprend un four (5) alimenté en bain usé à traiter et en combustible liquide ou gazeux, un dispositif séparateur (10) dans lequel passent les produits de combustion provenant du four, pour effectuer la séparation des poussières et particules solides en suspension, et des moyens (12) pour mettre en solution le fluorure d'hydrogène contenu dans les produits de combustion et extraire l'acide fluorhydrique. 8 - Installation suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend, entre le dispositif séparateur (10) et les moyens (12) de mise en solution de HF, un appareil (4) de mise en contact des produits de combustion et du bain à traiter. 9 - Installation suivant l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce qu'on prévoit entre la sortie du four (5) et l'entrée du dispositif séparateur (10) un échangeur de chaleur (7), adapté pour abaisser la température des produits de combustion sortant du four.