FR 2409281 A1 19790615 FR 7734685 A 19771118 la présente invention a posez objet de nouvelles compositions à base de polypropylène et e fibres de verre. On sait améliorer les propriétés mécaniques de polymères thermoplastiques par incorporation de fibres de verre. Une telle association peut toutefois poser des problèmes d'adbérence des fibres de verre au polymère et c'est ainsi que, dans le cas où le polymère est du polypropylène, le brevet français 2.136.614 prêco nise le mélange d'une certaine quantité de bis-maléimide avec le polypropylène puis ensuite la préparation de la compositlon renfermant en outre les fibres de verre. La présente invention a pour objet des compo.sitions constituées par du polypropylène (A) et des fibres de verre (B), caractérisées en ce qu'elles renferment également un prépolymère (C) obtenu par réaction de a) un polyimide de formule dans laquelle D représente où Y représente H, CH3 ou Cl et m est égal à 0,1- ou 2, R représente un radical organique de valence n, renfermant de 2 à 50 atomes de carbone, et n représente un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre 2 et 5. b) la N-vinylpyrrolidone-2 c) éventuellement un polyester insaturé. Le prépolymère (C), défini ci-avant, présente de préférence un point de ramollissement compris entre 30 et 1500C. Dans ces compositions, la proportion pondérale de prépolymère (C) représente généralement de 0,01 à 10 et de préférence de 0,1 à 5 % du poids du mélange polypropylène + fibres de verre, la proportion de ces dernières représentant I à 50 % et de préférence 10 à 40 % du poids du mélange polypropylène + fibres de verre. Le polypropylène utilisé dans ces compositions peut être chois parmi les diverses variétés de polypropylène cristallin renfermant au moins 50 % de portions isotactiques.Ce polypropylène présente de préférence, un indice de fluidité compris entre 0,2 et 15 (mesure effectuée par application de la mé-thode décrite dans la norme ASTM 1238-72, à une température de 230 et sous une charge de 2,10 kg) et possède une masse moléculaire comprise entre 250.000 et 700.000. De tels polymères peuvent être préparés par application de méthodes connues, telle que la technique faisant appel à un catalyseur du type Ziegler Natta. Ces polypropylènes peuvent consister en homopolymères du propylène ou en copolymères propylène/éthylène, pouvant renfermer de préférence jusqu'à 10 % en poids d'éthylène polymérisé. Parmi les copolymères, on donnera la préférence aux copolymères séquencés comportant des enchaînements polypropylène et des phases élastomériques constituées elles-mêmes par un copolymère propylène- éthylène dans lequel le taux d'éthylène peut atteindre 30 % en poids. Les compositions conformes à l'invention renferment des fibres de verre (B). La quantité de fibres de verre représente, de préférence, 10 à 40 % du poids du mélange polypropylène + fibres de verre. Ces fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre lOOju et 12 mm, le diamètre des filaments unitaire étant généralement compris entre 2 et 20r. On donne la préférence aux fibres de type E (tel que défini dans "Handbook of Reinforced Plastics"-Ed. 1964 - p. 120), dont le grammage (poids au kilomètre de fil) peut varier entre 600 et 2500 dtex.Bien que les fibres E soient considérées comme convenant particulièrement bien aux applications auxquelles sont destinées les compositions conformes à l'invention, on peut utiliser dlautres fibres, soit exclusivement, soit en association avec des fibres E. L'ouvrage précité indique (pages 121-122) des exemples de telles fibres. On utilise généralement dans l'invention des fibres de verre ayant reçu un traitement. D'une part, ces fibres ont pu constituer des faisceaux de fibres grace à l'emploi d'un liant. A titre d'exemples de tels liants, on peut citer l'acétate de polyvinyle, les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques, les résines époxy, les polyéthers et polyesters aromatiques. D'autre part, les fibres peuvent être traitées au moyen d'un agent d'ensimage ou de couplage, tel que, par exemple, des composés organosiliciques tels que le vinyltri(éthoxy-méthoxy)silane, le g aminopropyîtriéthoxysilane, le L(amino-2 éthylamino)-3 propy3 triméthoxysilane, le vinyl(méthacryloyl)triméthoxysilane ou des composés tels que des complexes du chrome avec de l'acide méthacrylique. Le constituant caractéristique des compositions conformes à l'invention consiste dans le produit obtenu par réaction de a) un polyimide de formule dans laquelle D, n et R possèdent la signification donnée précédemment b) la N-vinylpyrrolidone-2 c) éventuellement un polyester insaturé. Le polyimide peut etre choisi en particulier parmi les bisimides de formule dans laquelle le symbole L représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux cyclohexylène, phénylène et les radicaux de formule dans laquelle T représente -CH2-, -C(CH3)2-, -O- ou SO2. Parmi les bis-maléimides correspondant aux formules et définitions données ci-avant, on donne la préférence au N,-N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide. Le polyimide et la N-vinylpyrrolidone-2 sont utilisés en quantités telles que si nl désigne le nombre de doubles liaisons carbone-carbone apportées par le polyimide et n2 le nombre de groupements -CH = CH2 apportés par la N-vinylpyrrolidone-2, le rapport nl soit compris entre 1,01 et 10. n2 Les polyesters insaturés utilisables présentement sont des produits bien connus. Ils sont habituellement préparés par polycondensation de dérivés polycarboxyliques et de polyols ; par dérivés polycarboxyliques, on entend les acides, les esters d'alcools inférieurs, les chlorures d'acides et éventuellement les anhydrides. Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins contient une insaturation de type oléfinique. Dans les compositions selon l'invention, on vise essentiellement les polyesters dans lesquels les monomères insaturés de départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double liaison de type oléfinique en a, B.A titre d'exemple, les dérivés dicarboxyliques peuvent être du type maléique, chloromaléique, itaconique, citraconique, aconitique, pyrocinchonique, fumarique, chlorendique, endométhylènetétrahydrophtalique, tétrahydrophtalique, éthylmaléique, succinique, sébacique, phtalique, isophtalique, adipique, hexahydrophtalique.Parmi les polyols, les plus couramment utilisés sont 11 éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le néopentylglycol, le tétraéthy lène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol, le glycérol, le triméthylol-propane, le pentaérythrytol, le sorbitol, le bis (hydroxyméthyl) -3,3 cyclohexèe, le tris(ss-hydroxyméthyl)iso- cyanurate. La préparation des polyesters insaturés peut être effectuée par application des méthodes connues (par exemple KIRK OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology 2 edition - Vol. 20). la masse ioléculaire des polyesters utilisés présentement est, en général, comprise entre 1000 et 10000. L'expression "polyester insaturé" utilisée dans le présent texte désigne aussi bien les polycondensats décrits ci-avant que les solutions de ces polycondensats dans des monomères polymeri- sables Les monomères liquides polymérisables peuvent être par exemple des hydrocarbures (styrène, vinyltoluène, divinylbenzène), des éthers (oxyde de vinyle et de chloro-2-éthyl), des dérivés des acides acrylique ou méthacrylique, des dérivés allyliques. La N-vinylpyrrolidone est également connue en tant que monomère solvant de polyesters insaturés. I1 doit donc être entendu que si l'on utilise un polyester insaturé, celui-ci peut naturellement se trouver sous forme de solution dans un monomère polyme- risable, étant admis que les prépolymères conformes à l'invention doivent toujours être préparés a partir de N-vinylpyrrolidone. Lorsqu'il est utilisé, le monomère polymérisable peut représenter de 10 à 60 % du poids de la solution de polyester insaturé. Dans les compositions, conformes à l'invention, le poids du polyester ou de la solution telle que définie ci-avant représente de préférence de 5 à 60 % du poids de l'ensemble polyimide + N-vinylpyrrolidone2. La préparation des prépolymères à partir de polyimide, N-vinylpyrrolidone-2 et, éventuellement, de polyester insaturé est décrite dans le brevet belge 846.365. Les compositions conformes à l'invention peuvent être prépa rées par simple mélange des divers constituants. Selon une technique préférée, on opère en deux étapes : on mélange, en premier lieu, le po-lypropylène (A) et le produit (C), puis, après homo6- néisation du mélange, on introduit les fibres de verre {B) en poursuivant l'opération d'homogénéisation. Ces opération sont généralement effectuées à température ambiante (de 15 à 30 C).La composition ainsi préparée peut ensuite être moulée directement par compression à une température comprise entre 180 et 260 C sous une pression comprise entre 100 et 400 bars, ou être extrudée à ane température comprise entre 180 et 250^C, puis granulée et moulee par compression ou injection à une température compris entre 180 et 2600C et sous une pression comprise entre 109 et 1500 bars. Cette seconde technique est habituellement utilisée du fait de la facilité de mise en oeuvre qu'elle apporte. Les articles prépares à partir des compositions conformes à l'invention présentent un ensemble de propriétés intéressantes. Ils sont remarquables notamment en ce qui concerne les résistances en traction et en flexion, la résistance au choc à froid, le faible fluage et la tenue au feu. Du fait de ces propriétés, les compositions selon l'invention conviennent particulièrement pour la réalisation de pièces utilisées dans l'industrie automobile (radiateurs, bacs d'accumulateurs, ventilateurs), pour la fabrication d'ébauches pour usinage, en remplacement d'alliages légers. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les produits et tests sont les suivants - Polypropylène (polymère A1 dans le tableau) : polypropylène a 95 % de portions isotactiques d'indice de fluidité 5 (norme ASTM 1238-72 dans les conditions indiquees précédemment) et de masse moléculaire moyenne de 320.000. - Polypropylène copolymère (polymère A) : copolymère séquencé de polypropylène et de phases élastomériques, lesquelles étant constituées par un copolymère de propylène et d'éthylène (70/30 en poids), le copolymère renfermant au total 90 % en poids de propylène et 10 % en poids d'éthylène. Ce copol-mère présente un indice de fluidité de 3,5 et une masse moléculaire moyenne de 360.000. - Prêpolymère polyimide/polyester (polymère C). On mélange à 120 C 75 parties (en poids) de N,N',4,4' diphé- nylméthane bis-maléimide, 1e,5 parties de N-vinylpyrroiidone-2 et 12,5 parties d'une solution composée de 40 en poids de phtalate de diallyle et 60 d'un polyester insaturé obtenu a partir d'acide maléique, de propylène et d'éthylène glycol. La masse moléculaire de ce polyester est de 2000. Le produit obtenu est ensuite placé durant 35 mn en étuve à 140"C pour obtenir une poudre dont le point de ramollissement est de 71 C. - Fibres de verre : fibres de verre du type E, présentant les caractéristiques suivantes fibres BA : longueur moyenne 6 mm liant : polyéther aromatique agent de couplage: # aminopropyltriéthoxysilane fibres B2 : longueur moyenne 6 mm liant : polyéther aromatique agent de couplage : complexe au chrome - Tests résistance flexion (norme ASTM D 790-63) résistance au choc (norme ASTM D 256-56) selon CHARPY vitesse de fluage en traction à 80 C sous une charge de 106,3 daN/cm2. EXEMPLE 1 On homogénéise sur rouleaux durant une minute le mélange suivant (en poids) - 70 parties de polypropylène en poudre (polymère A1 précité) - 1 partie du prépolymère polyimide / polyester (polymère C) - 30 parties de fibres de verre B1 Ce mélange est extrudé à 2l00C sur une extrudeuse monovis et le jonc obtenu est granulé. La mise en forme des objets moulés se fait ensuite à partir des granulés, par inJection à 240 C à l'aide d'une presse a injecter (Pression : 1350 bars - Contre-pression 150 bars). Les propriétés mesurées sur les objets sont rassemblées dans le tableau 1. EXEMPLES 2 å 5 Différents essais sont réalisés selon le processus décrit à l'exemple 1, mais en variant la nature des constituants de la composition ainsi que la quantité du prépolymère polyimide (C) comme indiqué dans le tableau 1. Les quantités de fibres de verre et de polypropylène sont celles préconisées dans l'exemple 1. Les diverses propriétés mesurées sont rassemblées dans le tableau 1. T A B L E A U 1 Nature Taux de Résistance Résistance Module en Résistance Vitesse de prépolymère au choc en flexion flexion en flauge du de la polyimide kgcm/cm3 MPa MPa traction en /h Exemples polymére fibre (C) MPa de verre %* témoin A1 B1 0 4,2 80,5 4700 52 15,0 1 A1 B1 1 13,22 119,3 4170 70,1 1,38 2 A1 B2 1 11,58 121,6 4853 72,2 1,13 3 A1 B1 0,30 10,9 117,3 4910 69,2 1,25 4 A2 B1 1 14,12 119,3 4951 66,5 5 A2 B2 1 12 112,9 4239 68,1 1,88 * pour 100 parties du mélange polypropylène + fibres de verre REVENDICATIONS 1. Compositions à base de polypropylène et de fibres de verre caractérisées en ce qu'elles renferment un prépolymère résultant de la réaction de a) un polyimide de formule dans laquelle D représente où Y représente H, C b ou Cl et m est égal a 0,1 ou 2, R représente un radical organique de valence n, renfermant de 2 i 50 atomes de carbone, et n représente un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre 2 et 5, b) la N-vinylpyrrolidone-2, c) éventuellement un polyester insaturé. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la proportion pondérale de prépolymère est comprise entre 0,01 et 10 %, et de préférence entre 0,1 et 5 % du poids du mélange polypropylène + fibres de verre, la proportion de ces dernières représentant de 1 a 50 % et de préférence de 10 a 40 % du poids dudit mélange. 3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le polypropylène est un polypropylène cristallin, renfermant au moins 50 % en poids de portions isotactiques et présentant un indice de fluidité compris entre 0,2 et 15 et une masse moléculaire comprise entre 250.000 et 700.000. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que ie polypropylène est choisi parmi les homopolymères du propylène et les copolymères de propylène et d'éthylène renfermant jusqu'à 10 % en poids d'éthylène polymérisé. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le prépolymère présente un point de rapollissement compris entre 30 et 1500C. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le polyimide utilisé pour la prépa ration du prépolymère est le N, N', 4, 4' diphényméthane bis maléimide. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisées en ce que pour la préparation du prépolymère, le polyimide et la N-vinylpyrrolidone-2 sont utilisées en quantités telles que si n1 désigne le nombre de doubles liaisons carbone-carbone apportées par le polyimide et n2 le nombre de groupemers -CH = CH2 apportés par la N-vinylpyrrolidone-2, le rapport n1 soit compris entre 1,01 et 10. n2 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisées en ce que, pour la préparation du prépolymère, on associe au polyimide et à la N-vinylpyrrolidone-2 un polyester ou une solution de polyester dans un monomère polymérisable. 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que la quantité de polyester ou de solution de polyester représente 5 à 60 % du poids du mélange polyimide + N-vinylpyrrolidone2. 10. Articles fabriqués à partir des compositions décrites dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.