FR 2414212 A1 19790803 FR 7800382 A 19780109 La présente invention est relative à de nouveaux polymères photosensibles. La présente invention a plus spécifiquement pour objet des polymères et copolymères photosensibles constitués en majeure partie d'unités styrène et/ou diènes. On sait, que la photoréticulation de polymères linéaires peut être réalisée par liaison de groupes sensibles à la lumière à une macromolécule linéaire. Par exposition devant une source lumineuse appropriée il s'effectue une réticulation avec formation d'un réseau à trois dimensions qui insolubilise le polymère linéaire. Selon le choix du polymère, la nature et la quantité des groupes photosensibles et selon la manière dont ces groupes sont fixés à la macromolécule différentes propriétés physiques ou chimiques peuvent être achevées. L'introduction du groupe photo sensible à un substrat polymère réactif peut être réalisée de façon connue par estérification d'un matériau polymérique ayant des extrémités OH ou COOH dans la molécule avec respectivement soit un acide ou chlorure d'acide soit un ester glycolique d'un acide à caractère photosensible.Parmi les polymères réactifs on a daja utilisé les polyvinylalcools, polyépichlorhydrine novolaques phénol-formol, polyhydroxyalkylacrylates et polyhydroxyalkyl méthacrylates, les copolymères styrène-maléique et styrène-acrylates ou méthacrylates. Ces polymères photosensibles ont acquis une grande importance notamment dans le domaine des plaques d'impression du type utilisé en photogravure, de l'impression offset ou en relief, dans la production des circuits imprimés. La présente invention a pour objet des polymères photosensi bles#constitués d'une chaîne macromoléculaire à unités récurrentes styrène et/ou diène sur laquelle sont fixés et répartis statisti quewent par l'intermédiaire d'une fonction ester des chaînons latéraux porteurs d'une double liaison photopolymérisable. L'invention a également pour objet un nouveau procédé de préparation de polymères photosensibles présentant une bonne reproductibilité. Les polymères et copolymères sont obtenus par réaction en milieu solvant inerte, d'un polymère ou copolymère en peigne poly métallé ou d'un polymère ou copolymère polyfonctionnel à squelette styrénique et/ou diénique avec un acide ou halogénure d'acide comportant une double liaison photopolymérisable, Le polymère ou copolymère polymétallé est obtenu de façon connue soit à partir de monomères polymérisables anioniquement soit à partir d'homo- ou de copolymères statistiques ou séquencés préalablement préparés selon des processus connus et activés au moyen d'un initiateur anionique réagissant sur les atomes d'halogènes ou d'hydrogène actif portés par la molécule. Les monomères utilisés sont des composés styréniques tels que le styrène et les styrènes substitués comme le chlorostyrène, le bromostyrène, le méthylstyrène, le chlorométhylstyrène, le butylstyrène ou#diéniques tels que l'isoprène, les butadiènes et butadiènes substitués, le chloroprène. Ils peuvent être utilisés en copolymérisation avec d'autres monomères éthyléniques ou vinyliques comme l'acrylonitrile, les acrylates et méthacrylates d'allyle, le chlorure de vinyle. Le polymère dérive au moins en partie d'un styrène et/ou d'un diène et peut être notamment un polyisoprène, polybutadiène, polystyrène, ou un copolymère styrène-isoprène, styrène-butadiène, butadiène-isoprène, styrène-chlorostyrène-îsoprène, styrène-isoprène-bromostyrène. La masse moléculaire du polymère peut varier de 500 à 200.000. Des masses de 5.000 à 10.000 sont favorables. Les amorceurs anioniques peuvent être des composés de métaux alcalins ou des complexes formés par la combinaison d'un composé de métal alcalin avec une amine chelatante par exemple le n-butyllithium, le sec-butyl-lithium, le phényl-lithium, les complexes butyl-lithium/tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), le naphtalène sodium ou naphtalène potassium, le diphénylméthyl potassium. L'agent métallant est choisi de préférence parmi les organolithiens ; on préfère le complexe sec-butyl-lithium/TMEDA. Le pourcentage de métallation dépend de la quantité d'agent métallant et de la longueur de la chaîne polymérique et peut varier de 20 à 100 % par rapport aux unités monomères. Comme monomère photosensible réactif on cite tout particulièrement les acides ou chlorures d'acide de formule R (YC = CX)q-COoù R représente H, ou un radical aliphatique en C1-C10, ou un radical furfuryl ou un radical aromatique pouvant être substitué par un groupe alkyl, alkoxy, nitro ; X et Y sont respectivement H, halogène, un groupe cyano, nitro ou phényl et q est un nombre entier égal à 1 ou 2. La quantité de monomère photosensible est déterminée selon les propriétés finales désirées et l'application prévue. Les rési nes obtenues peuvent contenir jusquià 100 % de radicaux photosensibles par rapport au nombre de sites métallés fixés sur le polymère. En utilisant des rapports inférieurs à la stoechiométrie on obtient une résine comprenant à la fois des chaînons photopolymérisables et des chaînons hydroxyles. Selon un mode de réalisation préférentiel le polymère poly- métallé est désactivé au moyen d'un oxyde-ou sulfure d'alkyiène de sorte que la résine photosensible résultante possède des segments ayant pour formu dans laquelle R1 représente un fragment d'hydrocarbure linéaire ou ramit en C1-C5 contenant un atome d'oxygène ou de soufre ainsi que, éventuellement, des segments hydroxyalkyle. Les matières photosensibles de l'invention peuvent trouver un champ d'application assez étendu. Elles peuvent être utilisées par exemple dans les peintures, vernis, adhésifs, encres. Elles peuvent servir à la préparation de compositions photosensibles utilisables pour--Iå fabrication de couches réserves pour circuits imprimés, plaques offset, pour l'impression en creux ou en relief, etc L'invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE 1 a) Synthèse du polymère polyfonctionnel On prépare un polymère séquencé styrène-isoprène dans le rapport molaire 1/3. Dans un réacteur de 4 litres thermostaté à l'aide d'une cir culation de fluide, muni de moyens d'agitation et de dispositifs d'introduction, on place 600 cm3 de cyclohexane. Par l'intermédialxe d'une ampoule à brome on introduit lentement dans le réacteur thermostaté à-38tC 12 cm3 de styrène (0,1 mole). L'amorçage de la réaction es réalisé à l'aide de 45 cm3 de sec-butyl-lithium en solution 0,5 N dans le cyclohexane (2,25 x 10 moles). La solution prend une couleur orangée. Après 1h30 de réaction on ajoute goutte à goutte 30 cm3 d'isoprène (0,3 mole). On maintient l'agitation pendant 2h30 après la fin de l'addition de l'isoprène puis on refroidit à température ambiante. Mn du polymère P 15.000 1400 cm3 de cyclohexane sont alors versés dans la solution polymérique puis 500 cm3 d'une solution 1,5 N de sec-butyl-lithium dans le cyclohexane ainsi que 80 cm3 de tétraméthyléthylènediamine (TKEDA). La solution vire rapidement au rouge. On maintient l'agi tation pendant 4 heures. Le polymère polylithié précipite Dans cette suspension maintenue à 180C on introduit de l'oxyde d'éthylène fraîchement distillé jusqutà décoloration complète du milieu réactionnel. 40 g sont utilisés. On ajoute 300 cm3 de méthanol. La phase alcoolique qui contient le copolymère polyhydroxylé est décantée et le polymère est précipité dans de l'eau chaude légèrement acidulée.Il est dissous dans du THF puis reprécipité dans l'hexane. On obtient un copolymère contenant par rapport aux unités monomères 40 % de greffons -CH2-Cll2OH.- Le rendement global est de l'ordre de 90 %. b) Synthèse de la résine photosensible On dissout 10 g du polymère polyfonctionnel obtenu comme cidessus dans 700 cm3 de THF puis l'on ajoute à cette solution une solution 1 N de naphtalène-sodium dans le THF jusqu'à persistance de la coloration.-A l'abri de la lumière on verse rapidement dans le milieu réactionnel un excès de chlorure de cinnamoyle en solution dans 200 co3 de THF. La réaction est immédiate. La résine photosensible résultante est récupérée par précipitation dans l'hexane. EXEMPLE 2 Résine butadiène-styrèfle expansible. Dans une solution de 700 cm3 de THF contenant 0,012 mole de naphtalène-lithium et refroidie à - 800C on ajoute goutte à goutte sous agitation 16,6 g de p.chlorostyrène (0,12 mole). Après 30 minutes de polymérisation on introduit 80 cm3 de naphtalène-lithium 0,6 N en solution dans le THF. L'agitation est maintenue lh30 puis 32 g de butadiène sont ajoutés goutte à goutte Après 2 heures de réaction on ajoute successivement 5 g d'oxyde d'éthylène puis 10 g de chlorure de cinnamoyle La résine est récupérée par précipitation dans liteau et purifiée par dissolution dans le THF suivie d'une précipitation dans l'hexane. Elle contient 12 % en poids de groupes cinnamate (calculé selon l'analyse élémentaire). REVENDICATIONS 1. polymère photosensible caractérisé en ce qu'il est cons titubé d'une chaîne macromoléculaire contenant en majeure partie des unités rcurrentes styrène et/ou diène sur laquelle sont fixés et répartis statistiquement par l'intermédiaire d'une fonction ester des chaînons latéraux porteurs d'une double liaison photopolymérisable. 2. Polymère photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne macromoléculaire est un copolymère styré- ne-isoprène séquencé. -3. Polymère photosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chaîne macromoléculaire est un copolymère styrène-butadiène. 4. Polymère photosensible selon l'ùne quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport molaire des unités styrène aux unités diène est compris entre 1/1 et 1/3. 5. Polymère photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chaînon photosensible est de la forme R (YC = CX)q - oe - R1 où R représente H, un radical aliphatique en C1-C10, un radical furfuryl ou un radical aromatique pouvant être substituée par un groupe alkyl, alkoxy, nitro, h représente un atome d'oxygène ou de soufre ou une fraction d'hydrocarbure contenant un atome d'oxygène ou de soufre, X et Y représentent individuellement H, un halogène ou un groupe cyano-, nitro-, ou phényl-, et q est un nombre entier égal à 1 ou 2. 6. Polymère photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient en outre des chaînons latéraux hydroxyle ou sulfuryle. 7. Procédé de préparation de polymères photosensibles comprenant la réaction en milieu solvant inerte d'un polymère ou copolymère en peigne polymétallé ou d'un polymère ou copolymère polyfonctionnel à squelette styrénique et/ou diénique avec un acide ou halogénure d'acide comportant une double liaison photopolymérisable. 8. Procédé selon la revendication 7 selon lequel le polymère ou copolymère polymétallé est désactivé au moyen d'un oxyde ou sulfure d'alkylène.